DE1019089B

DE1019089B - Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren Acrylnitril-Polymerisationsprodukten

Info

Publication number: DE1019089B
Application number: DEE7839A
Authority: DE
Inventors: Harry Wesley Coover Jun
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1952-10-21
Filing date: 1953-09-19
Publication date: 1957-11-07
Also published as: US2732363A; GB764301A; BE523681A; DE1204409B

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung verspinnbarer Acrylnitril-Polymerisationsprodukte.

Es ist bekannt, Acrylnitril mit Methacrylnitril oder mit Methacrylat rnischzupolymerisieren. Die so erzielten Mischpolymerisate eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Formartikeln, jedoch nicht zur Herstellung von Fasern und Fäden, insbesondere von Textilfasern.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, Produkte herzustellen, die Eigenschaften, wie verhältnismäßig hohe Erweichungspunkte, Wasseraufnähme und Färbbarkeit und hohe Zugfestigkeit aufweisen und die sich zur Herstellung von Fasern, insbesondere von Textilfasern eignen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht dabei im wesentlichen darin, daß Acrylnitril und eine Monoolefinverbindung in Gegenwart eines aktiven Polymerisats aus Diamiden und Ämidoestern von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren oder aus Acrylamiden oder Acrylsäureestern oder aus Vinylestern von Carbonsäuren polymerisiert wird. Unter einem »aktiven.» Polymerisat ist dabei ein solches zu verstehen, das von seiner Reaktionsmischung nicht abgetrennt wurde. Die Mengenverhältnisse werden dabei so gewählt, daß das Endprodukt wenigstens 60% Acrylnitril enthält.

Die so hergestellten Produkte können im Trockenspinnverfahren oder Naßspinnverfahren zu Fasern oder Fäden hoher Zugfestigkeit, beispielsweise von 2,5 bis 3,0 g je Denier bei einer Dehnbarkeit von über 30% (nach dem Recken) versponnen werden. Außerdem nehmen die Fasern bedeutend leichter Wasser auf als die üblichen Acrylnitril-Polymerisationsprodukte, so daß sie sich dementsprechend leichter färben lassen. Ein besonderer Vorteil der gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Produkte liegt darin, daß sie bei Temperaturen, bei denen noch keine Verfärbung der Produkte auftritt, mit einem Festkörpergehalt weit über 25%, z. B. von 40%, in Lösung gebracht werden können, wodurch sich erhebliche Einsparungen an Lösungsmitteln, beispielsweise bei Naßspinnverfahren, ergeben, ohne daß die Gefahr bestünde, daß die Spinndüsen durch gallertartige Teilchen verstopft würden.

Zur Herstellung des aktiven Polymerisationsproduktes oder als weitere Monoolefinverbindung eignen sich gemäß der Erfindung Acrylamide (R₁)(R)N-CO--C(R₃) = CH₃, ζ. B. Acrylamid, N-Methylacrylamid, N-Äthylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-n-Butylacrylamid, Methacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Äthylmethacrylamid, N-Isopropylmethacrylamid, N, N-Dimethylacrylamid, N, N-Diäthylacrylamid, N, N-Dimethylmethacrylamid, Maleinsäureamide (R₁) (R)N — CO — CH = CH — CO — N(R) (R₁), z. B. Maleinsäureamid, N-Methylmaleinsäureamid, N-Äthylmaleinsäureamid, N-Propylmaleinsäureamid, N-Isopropylmaleinsäureamid, N-n-Butylmaleinsäureamid, N, N'-Dimethylmaleinsäureamid, Verfahren zur Herstellung

von verspinnbaren
Acrylnitril-Polymerisationspr ο duk i en

Anmelder:

Eastman Kodak Company, Rochester,
N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff, Patentanwalt,
Stuttgart N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. Oktober 1S52

Harry Wesley Coover jun., Kingsport, lenn. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

N, N'-Diäthylmaleinsäureamid, N₁ N'-Di-n-butylmaleinsäureamid, N-Methyl-N'-äthylmaleinsäureamid, N, N, N', N'-Tetramethylmaleinsäureamid, N, N, N', N'-Tetraäthylmaleinsäureamid, N, N-Dimethyl-N', N'-diäthylmaleinsäureamid, Fumarsäureamide (R₁) (R) N — CO — CH = CH-CO —N(R)(R₁), z. B. Fumarsäureamid, N - Methylfumarsäureamid, N - Äthylfumarsäureamid, N - Propyifumarsäureamid, N-Isopropylfumarsäureamid, N-n-Butylfumarsäureamid, N, N'-Dimethylfumarsäureamid, N, N'-Diäthylfumarsäureamid, N, N'-Di-n-butylfumarsäureamid, N - Methyl - n' - äthylfumarsäureamid, N-Methyl-n'-butylfumarsäureamid, N, N, N', N' - Tetramethylfumarsäureamid, N, N, N', N'-Tetraäthylfumarsäureamid, N, N-Dimethyl-N', N'-diäthylfumarsäureamid, Itaconsäureamide (R₁) (R) N — CO — C H₂ — C (= CH₂)-CO —N(R)(R₁), z.B. Itaconsäureamid, N - Methylitaconsäureamid, N - Äthylitaconsäureamid, N-n-Butylitaconsäureamid, N, N'-Dimethylitaconsäureamid, N, N'-Diäthylitaconsäureamid,N, N'-Dibutylitaconsäureamid, N, N, N', N' - Tetramethyllitaconsäureamid, Citraconamide ■ R₁.. R) N—C O—C H = C (C H₈.—C O—N (R) (R₁, z.B. Citraconsäureamid, N-Methylcitraconsäureamid, N-Äthylcitraconsäureamid, N-n-Butylcitraconsäureamid, N, N'-Dimethylcitraconsäureamid, N, N'-Diäthylcitraconsäureamid, die N, N'-Dibutylcitraconsäureamide, N, N, N', N'-Tetramethylcitraconsäureamide, Amidomaleinsäureester (R₁)(R)N-CO-CH = CH-CO₇-OR₂, z. B. Amidomaleinsäuremethylester, Amidomaleinsäureäthylester, Amidomaleinsäurepropylester, Amidomalein-

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säure-n-butylester, Methylamidomaleinsäuremethyfester, Oleoylperoxyd, Triacetonperoxyd, Harnstoffperoxyd, Äthylamidomaleinsäuremethylester, Butylamidomalein- tert.-Butylhydroperoxyd, Alkyipercarbonate, Wassersäuremethylester, Methylamidomaleinsäurebutylester, Di- stoffperoxyd oder Perborate, z. B. Alkaliperborate, Permethylamidomaleinsäuremethylester, Dimethylamidoma- sulfate, wie Alkalipersulfate, Ammoniumpersulfat, Ketleinsäureäthylester, Dimethylamidomaleinsäure-n-butyl- 5 azine und Azine.

ester, Dibutylamidomaleinsäuremethylester, Amidoester Vorzugsweise wird das Verfahren gemäß der Erfindung

der Fumarsäure (R₁)-R N —CO-CH = CH-CO-OR₂, als Zweistufenverfahren durchgeführt, d.h., es wird

z. B. Amidofumarsäuremethylester, Amidofumarsäure- zuerst das aktive Polymerisat hergestellt und anschlie-

äthylester, Amidofumarsäurepropylester, Amidofumar- ßend ohne Abtrennung dieses Polymerisats von seinem säure-n-butylester, Methylamidofumarsäuremethylester, i° Reaktionsmedium das Acrylnitril und die weitere Mono-

Methylamidofumarsäureäthylester, Methylamidofumar- olefinverbindung zugegeben. Vorzugsweise wird dabei zu

säurebutylester, Dimethylamidofumarsäuremethylester, dem ersten Verfahrensschritt nur so viel Polymerisie-

Dimethylamidofumarsäureäthylester, Dimethylamidofu- rungskatalysator zugegeben, daß gerade das aktive

mar säure-n-butylester, Dibutylamidofumarsäuremethyl- Polymerisat gebildet wird. Zusammen mit dem Acryl-

ester, Amidoitaconsäureester (R₁)(R)N—CO—CH₂—C *5 nitril und der Monoolefinverbindung wird dann eine

(=CH₂;—CO—OR₂oder(R₁,.R,N—CO—C(=CH₂) — weitere Menge desselben oder eines anderen Katalysators

CH₂—CO—ORg.z.B.Amidoitaconsäuremethyleste^Ami- zugegeben. Auf diese Art und Weise kann die Molekular-

doitaconsäureäthylester, Amidoitaconsäurepropylester, gewichtsverteilung des Endproduktes leicht gesteuert

Amidoitaconsäurebutylester, Methylamidoitaconsäureme- werden. Polymerisierungstemperaturen zwischen 25 und

thylester. Methylamidoitaconsäureäthylester, Methylamid- 2° 75° erwiesen sich im allgemeinen als ausreichend. Wenn

oitaconsäurepropylester.Methylamidoitaconsäure-n-butyl- erwünscht, können zur gleichmäßigeren Verteilung der

ester, Dimethylamidoitaconsäuremethylester, Dimethyl- Substanzen im Reaktionsmedium auch Emulgiermittel,

amidoitaconsäureäthylester, Dimethylamidoitaconsäure- z. B. Natriumlaurylsulfat, Alkalisalze der aromatischen

n-butylester, Dibutylamidoitaconsäuremethylester, Ami- Sulfonsäuren, Alkali- oder Aminanlagerungssalze der

docitraconsäureester'R, 'RN—CO—CH = CCH₃—CO 25 Sulfosuccinylsäureester, Alkalisalze von Fettsäuren mit

—OR₂oder R₁; R.N—CO—C CH₃ =CH—CO-0R₂,z.B. 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, sulfonierte Fettsäureamide,

Amidocitraconsäuremethylester, Amidocitraconsäure- Alkalisalze der Alkansulfonsäuren, sulfonierte Äther,

äthylester.Amidocitraconsäurepropylester.Amidocitracon- z. B. Aryloxypolyalkylenäthersulfonate verwendet wer-

säurebutylester, Methylamidocitraconsäuremethylester, den. Zur Verbesserung der Löslichkeitseigenschaften

Methylamidocitraconsäureäthylester, Methylamidocitra- 3° der Endprodukte können Kettenregulatoren, wie Hexyl-,

consäurepropylester, Methylamidocitraconsäureamido-n- Octyl-, Lauryl-, Dodecyl- oder Myristylmercaptane zu-

butylester, Dimethylamidocitraconsäuremethylester, Di- gegeben werden.

methylamidocitraconsäureäthylester, Dimethylamidoci- Zur Verkürzung der Polymerisierungszeit können auch

traconsäure-n-butylester, Dibutylamidocitraconsäureme- Reduktionsmittel, z. B. Alkalibisulfite, wie Kalium- oder

thylester, Acrylsäureester CH₂ = C(R₃) — CO—OR₂, 35 Natriumbisulfit zugegeben werden,

z. B. Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthyl- ■ Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläute-

ester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäure-n-butylester, rung des Verfahrens gemäß der Erfindung. Acrylsäureisobutylester, Methacrylsäuremethylester,

Methacrylsäureäthylester, Methacrylsäurepropylester, Beispiel 1 Methacrylsäurebutylester, Carbonsäurevinylester CH₂ 4°

= CH — O — CO — R₄, z.B. Vinylformiat, Vinyl- Es werden 2 g N-Methylmethacrylsäureamid in 80 ecm

acetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat. Wasser zusammen mit 0,02 g Kaliumpersulfat und 0,02 g

In den Formeln bedeuten R und R₁ je ein Wasserstoff Natriumbisulfit gelöst. Man läßt die Lösung 16 Stunden

oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bei 25° polymerisieren, gibt dann 7,6 g Acrylnitril,

z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, 45 0,4 g N-Methylmethacrylsäureamid, 0,1 g Kaliumpersul-

Isobutylgruppe, R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen- fat und 0,1 g Natriumbisulfit zu und läßt die Mischung

stoffatomen, R₈ ein Wasserstoff oder eine Methylgruppe, 8 Stunden bei 25" weiterpolymerisieren. Danach wird

R₄ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. das Polymerisationsprodukt von der Reaktionsmischung

Als Monoolefmverbindungen, die zusammen mit dem abfiltriert. Die Ausbeute beträgt 9,2 g. Acrylnitril und dem aktiven Polymerisat verwendet 50

werden, werden vorzugsweise die zuletzt angegebenen Beispiel 2 Verbindungen oder Verbindungen wie Styrol, ct-Methyl-

styrol, p-Acetaminostyrol, a-Acetoxystyrol, Vinylchlorid, Es werden 2 g Vinylacetat in 18 ecm Wasser zu-

Vinylidenchlorid, Äthylvinyläther, Isopropylvinyläther, sammen mit 0,02 g Ammoniumpersulfat, 0,02 g Natrium-

Isopropenylmethylketon, Äthylisopropenylketon, Methyl- 55 bisulfit und 1,1 g eines sulfonierten Äthers ("Triton 720«)

vinylketon, Äthylvinylketon, Maleinsäuredimethylester, suspendiert. Man läßt die Emulsion 16 Stunden bei 50°

Maleinsäurediäthylester, Maleinsäurediisopropylester, Fu- polymerisieren, kühlt sie dann auf Zimmertemperatur

marsäuredimethylester, Fumarsäurediäthylester, Fumar- ab und gibt eine Dispersion aus 6,8 g Acrylnitril, 1,2 g

säurediisopropylester, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fu- Vinylacetat, 0,1 g Ammoniumpersulfat, 0,1 g Natrium-

marsäurenitril, Methacrylnitril, N-Vinylphthalimid, Vi- 60 bisulfit und 1 g eines sulfonierten Äthers ("Triton 720«)

nylbutyrat, Vinylsulfonamid, Äthylen, Isobutylen ver- in 50 ecm Wasser zu. Ein zweistündiges Umwälzen der

wendet. Emulsion bei 40° liefert ein Polymerisationsprodukt, das

Als Polymerisierungsmedien eignen sich besonders mit einer Kochsalzlösung ausgefällt werden kann. Die

wäßrige Medien oder auch organische Lösungsmittel oder Ausbeute beträgt 9,7 g. wäßrige Lösungsmittel, z. B. wäßriges Aceton. Die 65

Reaktion kann durch die üblichen Polymerisierungs- Beispiel 3 katalysatoren beschleunigt werden. Hierfür eignen sich

beispielsweise die Peroxydpolymerisienmgskatalysatoren In 50 ecm Wasser, das 0,02 g Kaliumpersulfat enthält,

wie die organischen Peroxyde, z. B. Benzoylperoxyd, wird 1 g N-Methylacrylsäureamid gelöst und die Lösung

Acetylperoxyd, Acetylbenzoylperoxyd, Laurylperoxyd, 7° 16 Stunden auf 50° gehalten. Die auf Zimmertemperatur

abgekühlte Lösung wird mit 8 g Acrylnitril, 1 g N-Methylacrylsäureamid, 0,1 g Kaliumpersulfat und 0,1 g Natriumbisulüt versetzt und 16 Stunden bei 25° abgestellt. Das ausgefällte Polymerisationsprodukt wiegt 8,5 g und enthält 20 Gewichtsprozent N-Methylmethacrylsäureamid.

Beispiel 4

In 50 ecm Wasser, das 0,05 g Ammoniumpersulfat enthält, werden 2 g Methacrylsäureamid gelöst. Die Lösung wird 16 Stunden auf 50° gehalten, danach auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit einer Mischung aus 7,2 g Acrylnitril, 0,8 g Vinylacetat, 0,1 g Ammoniumpersulfat und 0,1 g Natriumbisulfit versetzt. Man läßt die Reaktionsmischung 16 Stunden bei 35° stehen und fällt das Polymerisationsprodukt aus. Die Ausbeute beträgt 9,3 g. Das Produkt enthält, wie eine Analyse zeigt, 19 Gewichtsprozent Methacrylamid.

Beispiel 5

ao

In 40 ecm Wasser, das 0,04 g Ammoniumpersulfat, 0,04 g Natriumbisulfit und 2,2 g eines sulfonierten Äthers (»Triton 720«) enthält, werden 4 g Vinylacetat suspendiert. Man läßt die Emulsion 16 Stunden bei 50° polymerisieren. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wird eine Dispersion aus 5,1 g Acrylnitril, 0,9 g N-Methylmethacrylsäureamid, 0,1 g Kaliumpersulfat, 0,1 g Natriumbisulfit und 2 g eines sulfonierten Äthers (»Triton 720«) in 50 ecm Wasser zugegeben. Ein zweistündiges Umwälzen der Reaktionsmischung bei 50° liefert 9,4 g eines Polymerisationsproduktes, das 43 Gewichtsprozent Vinylacetat und 15 Gewichtsprozent N-Methylmethacrylsäureamid enthält.

Analyse zeigt, 14 Gewichtsprozent Itaconsäureamid enthält.

Beispiel 9

In 30 ecm Wasser, das 0,01 g Ammoniumpersulfat, 0,01 g Natriumbisulfit und 1 g eines sulfonierten Äthers (»Triton 720«) enthält, werden 2 g des Methacrylsäuremethylesters suspendiert. Die Emulsion wird 8 Stunden umgewälzt. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wird eine Emulsion aus 7,5 g Acrylnitril, 0,5 g Methacrylsäuremethylester, 0,1 g Ammoniumpersulfat, 0,1 g Natriumbisulfit und 1 g eines sulfonierten Äthers (»Triton 720«) in 70 ecm Wasser zugegeben. Ein weiteres achtstündiges Umwälzen der Reaktionsmischung bei 40° liefert ein Polymerisationsprodukt, das, wie eine Analyse zeigt, 26% Methacrylsäuremethylester enthält.

Beispiel 10

In 30 ecm Wasser, das 0,01 g 90%iges Wasserstoffperoxyd und 1 g eines sulfonierten Äthers (»Triton 720«) enthält, werden 2 g Acrylsäuremethylester suspendiert. Die Emulsion wird 12 Stunden bei 50 umgewälzt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur werden 7,6 g Acrylnitril, 0,4 g N, N-Dimethylmethacrylsäureamid, 0,1 g 90%ige Wasserstoffperoxydlösung und 1 g eines sulfonierten Äthers (»Triton 720«) in 80 ecm Wasser zugegeben. Nach einem weiteren 12stündigen Umwälzen bei 50° ist die Polymerisation im wesentlichen abgeschlossen. Das Polymerisationsprodukt enthält, wie eine Analyse zeigt, 19% Acrylsäuremethylester und ist in Lösungsmitteln, wie y-Butyrolacton, N, N-Dimethylformamid, N, N-Dimethylacetamid usw. löslich.

Beispiel 11 Beispiel 6

In 10 ecm Wasser, das 0,01 g Kaliumpersulfat und 0,01 g Natriumbisulfit enthält, wird IgN, N-Dimethylacrylsäureamid gelöst. Die Lösung wird 12 Stunden auf 35° gehalten und danach mit 18,9 g Acrylnitril, 0,1 g N-Methylmethacrylsäureamid, 0,1 g Kaliumpersulfat und 0,1 g Natriumbisulfit in 100 ecm Wasser versetzt. Ein achtstündiges Umwälzen der Lösung bei 35° liefert das Produkt in 92°/₀iger Ausbeute.

Beispiel 7

In 30 ecm Wasser werden 0,8 g Citraconsäureamid, 0,01 g Kaliumpersulfat und 1 ecm des Natriumsalzes der 7-Äthyl-2-methyl-undecan-4-sulfonsäure (»Tergitol Nr. 4«) eingebracht und die Emulsion 12 Stunden bei 50° umgewälzt. Danach werden 6,8 g Acrylnitril, 1,2 g Citraconsäureamid und 0,1 g Kaliumpersulfat in 70 ecm Wasser zugegeben. Ein weiteres zwölfstündiges Umwälzen der Reaktionsmischung bei 50° liefert in 88%iger Ausbeute ein Polymerisationsprodukt, das, wie eine Analyse zeigt, 18 Gewichtsprozent Citraconsäureamid enthält.

Beispiel 8

In 50 ecm destilliertem Wasser werden 1,3 g Itaconsäureamid, 0,1 g Ammoniumpersulfat, 0,1 g Natriumbisulfit und 1 g eines sulfonierten Äthers (»Triton 720«) eingebracht. Die Emulsion wird unter Umwälzen 12 Stunden auf 45° gehalten und danach mit 15,3 g Acrylnitril, 1,7 g Itaconsäureamid, 0,2 g Ammoniumpersulfat und 0,2 g Natriumbisulfit in 50 ecm destilliertem Wasser versetzt. Ein weiteres achtstündiges Umwälzen der Reaktionsmischung bei 35° liefert in 80°/₀iger Ausbeute ein Polymerisationsprodukt, das, wie eine In 50 ecm Wasser, das 0,1 g Kaliumpersulfat enthält, werden 1,8 g N-Isopropylacrylsäureamid gelöst. Die Lösung wird 12 Stunden auf 50° gehalten und nach Abkühlen auf Zimmertemperatur mit 7,8 g Acrylnitril, 0,2 g N-Isopropylacrylsäureamid, 0,1 g Kaliumpersulfat und 0,1 g Natriumbisulfit in 50 ecm Wasser versetzt. Ein weiteres achtstündiges Erwärmen der Reaktionsmischung auf 35° liefert dann das Produkt.

Beispiel 12

In 100 ecm destilliertem Wasser werden 9,7 g N, N'-Dimethylfumarsäureamid zusammen mit 0,1 g Ammoniumpersulfat, 0,1 g Natriumbisulfit und 1 g eines sulfonierten Äthers (»Triton 720«) suspendiert. Man läßt die Emulsion 16 Stunden bei 50° polymerisieren und gibt nach Abkühlung auf Zimmertemperatur eine Lösung aus 0,5 g Acrylnitril, 0,05 g Methacrylsäurenitril, 0,01 g Ammoniumpersulfat und 0,01 g Natriumbisulfit in 10 ecm Wasser zu und vollendet die Polymerisierung, indem man die Reaktionsmischung 8 Stunden bei 50° umwälzt. Die Emulsion wird durch Zugabe einer konzentrierten Salzlösung aufgeschlossen und das ausgefällte Polymere abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Beispiel 13

In 80 ecm Wasser, das 2 g Kaliumlaurat, 0,02 g Kaliumpersulfat und 0,02 g Natriumbisulfit enthält, werden 2 g N, N, N', N'-Tetramethylfumarsäureamid emulgiert. Man läßt die Emulsion 16 Stunden bei 25° polymerisieren und versetzt sie dann mit 7,6 g Acrylnitril, 0,4 g Acrylsäuremethylester, 0,1 g Kaliumpersulfat und 0,1 g Natriumbisulfit. Man läßt diese Emulsion weitere 8 Stunden bei 25° polymerisieren und trennt das Polymerisationsprodukt von der Reaktionsmischung durch Abfiltrieren ab. Die Ausbeute beträgt 9,2 g. Das Polymerisationsprodukt enthält, wie eine Analyse zeigt,

20,5 Gewichtsprozent N, N, N', N'-Tetramethylfumarsäureamid.

Beispiel 14

In 18 ecm Wasser werden 2 g N, N'-Di-isopropylfumarsäureamid zusammen mit 0,02 g Ammoniumpersulfat, 0,02 g Natriumbisulfit und 1,1 g eines sulfonierten Äthers (»Triton 720«) suspendiert. Man läßt die Emulsion 12 Stunden bei 50° polymerisieren. Danach kühlt man sie auf Zimmertemperatur ab und gibt eine Dispersion aus 6,8 g Acrylnitril, 1,2 g N-Methylmethylacrylsäureamid, 0,1 g Ammoniumpersulfat, 0,1 g Natriumbisulfit und 2 g eines sulfonierten Äthers (»Triton 720«) in 50 ecm Wasser zu. Ein zweistündiges Umwälzen der Emulsion bei 50° liefert 9,7 g Polymerisationsprodukt, das durch Zugabe einer Natriumchloridlösung ausgefällt werden kann. Das Produkt enthält 19,5 Gewichtsprozent N, N'-Di-isopropylfumarsäureamid.

Beispiel 15

In 100 ecm Wasser, das 1,1 g eines sulfonierten Äthers (»Triton 720«) und 0,04 g Kaliumpersulfat enthält, werden 2 g N, N'-Diäthylmaleinsäureamid emulgiert. Die Emulsion wird 16 Stunden auf 50° gehalten und nach Abkühlung auf Zimmertemperatur mit 7,96 g Acrylnitril, 0,04 g N-Methylacrylsäureamid, 0,1 g Kaliumpersulfat und 0,1 g Natriumbisulfit versetzt. Man läßt die Reaktionsmischung 16 Stunden bei 25° stehen und fällt das Polymerisationsprodukt aus. Die Ausbeute beträgt 8,8 g, das Produkt enthält 20 Gewichtsprozent N, N'-Diäthylmaleinsäureamid.

Beispiel 16

In 50 ecm Wasser werden 7,5 g Acrylnitril, 0,5 g N, N'-Dimethylrnaleinsäureamid zusammen mit 0,1 g Ammoniumpersulfat, 0,1 g Natriumbisulfit und 2 g eines sulfonierten Äthers ("Triton 720») suspendiert. Man läßt die Emulsion 2 Stunden bei 50° polymerisieren und gibt nach Abkühlung auf Zimmertemperatur 2 g N, N'-Dimethylmaleinsäureamid, 0,02 g Ammoniumpersulfat und 0,02 g Natriumbisulfit zu. Die Reaktionsmischung wird weitere 12 Stunden bei 50° umgewälzt und danach das Polymerisationsprodukt durch Zugabe einer wäßrigen Natriumchloridlösung ausgefällt. Die Ausbeute beträgt 9,8 g. Das Polymerisationsprodukt enthält 20 Gewichtsprozent N, N'-Dimethylrnaleinsäureamid.

Beispiel 17

In 50 ecm Wasser, das 1 g eines sulfonierten Äthers (-νTriton 720«) und 0,05 g Ammoniumpersulfat enthält, werden 2 g Methylamidofumarsäuremethylester emulgiert. Die Emulsion wird 12 Stunden auf 50" gehalten und nach Abkühlung auf Zimmertemperatur mit einer Mischung aus 7,6 g Acrylnitril, 0,4 g Methylamidofumarsäuremethylester und 0,1 g Natriumbisulfit versetzt. Ein zwölfstündiges Stehenlassen der Reaktionsmischung öei 25° liefert 9,6 g eines Polymerisationsproduktes, das 34,5 Gewichtsprozent Methylamidofumarsäuremethylester enthält.

Beispiel 18

In 40 ecm Wasser, das 0,04 g Ammoniumpersulfat, 0,04 g Natriumbisulfit und 2 g eines sulfonierten Äthers (;>Triton 720s) enthält, werden 4 g Dimethylamidofumarsäureäthylester suspendiert. Man läßt die Emulsion Stunden bei 50° polymerisieren und gibt nach Abkühlung auf Zimmertemperatur eine Dispersion aus 5,4 g Acrylnitril, 0,6 g Dimethylamidofumarsäureäthylester, 0,1 g Kaliumpersulfat, 0,1 g Nairiumbisulfit und g eines sulfonierten Äthers (»Triton 720«) in 50 ecm Wasser zu. Auf diese Weise erhält man 9,6 g eines Polymerisationsproduktes, das 43,5 Gewichtsprozent Dimethylamidofumarsäureäthylester enthält.

5 Beispiel 19

In 10 ecm Wasser, das 0,5 g Kaliumlaurat, 0,01 g Kaliumpersulfat und 0,01 g Natriumbisulfit enthält, wird 1 g N-Isopropylmethylmaleinsäureamid emulgiert. Die

ίο Emulsion wird 12 Stunden auf 35^D gehalten und dann mit 18 g Acrylnitril, 1 g Acrylsäuremethylester, 0,1 g Kaliumpersulfat, 0,1 g Natriumbisulfit und 2 g Kaliumlaurat in 100 ecm Wasser versetzt. Eine Weiterführung der Polymerisierung 8 Stunden bei 35° liefert in 93"/₀iger Ausbeute ein Polymerisationsprodukt, das 5 Gewichtsprozent N-Isopropylmethylmaleinsäureamid enthält.

Beispiel 20

In 30 ecm Wasser werden 2 g Dimethylamidoitaconsäuremethylester, 0,05 g Kaliumpersulfat und 1 ecm des Natriumsalzes der 7-Äthyl-2-methylundecan-4-sulfonsäure emulgiert. Die Emulsion wird 12 Stunden bei 50° umgewälzt und danach mit 7,94 g Acrylnitril, 0,16 g Amidocitraconsäuremethylester und 0,1 g Kaliumpersulfat in 70 ecm Wasser versetzt. Ein weiteres zwölfstündiges Umwälzen der Reaktionsmischung bei 50° liefert in 93°/_oiger Ausbeute ein Polymerisationsprodukt, das, wie eine Analyse zeigt, 19,5 Gewichtsprozent Dimethylamidoitaconsäuremethylester enthält.

Beispiel 21

In 150 ecm Wasser, das 4 g eines sulfonierten Äthers (-Triton 720»), 0,2 g Ammoniumpersulfat und 0,2 g Natriumbisulfit enthält, werden 16 g Acrylnitril und 1 g Dimethylamidoitaconsäuremethylester emulgiert. Die Emulsion wird 8 Stunden auf 35" gehalten und danach mit einer Emulsion aus 3 g Amidocitraconsäuremethylester, 0,1 g Ammoniumpersulfat, 0,1 g Natriumbisulfit und 1 g eines sulfonierten Äthers (Triton 720 λ) in 20 ecm destilliertem Wasser versetzt. Ein weiteres zwölfstündiges Erwärmen der Reaktionsmischung auf 45^C liefert in 93°,₀iger Ausbeute ein Polymerisationsprodukt, das 15 Gewichtsprozent Amidocitraconsäuremethylester enthält.

Beispiel 22

In 100 ecm Wasser, das 0,1 g Ammoniumpersulfat, 0,1 g Natriumbisulfit und 3 g eines sulfonierten Äthers (-Triton 720«) enthält, werden 9,5 g Methylamidocitraconsäureisopropylester suspendiert. Die Emulsion wird 8 Stunden bei 50° umgewälzt und nach Abkühlen auf Zimmertemperatur mit 0,5 g Acrylnitril, 0,05 g Methylamidocitraconsäureisopropylester, 0,05 g Ammoniumpersulfat und 0,05 g Natriumbisulfit versetzt. Ein weiteres dreistündiges Umwälzen der Reaktionsmischung bei 40^c liefert in 95^u,'₀iger Ausbeute ein Polymerisationsprodukt, das mit Polyacrylnitril in allen Mengenverhältnissen mischbar ist.

Beispiel 23

In 100 ecm Wasser, das 0,1 g Ammoniumpersulfat, 0,1 g Natriumbisulfit und 2,5 g eines sulfonierten Äthers (»Triton 720«) enthält, werden 8,9 g Dimethylamidocitraconsäurebutylester suspendiert. Die Emulsion wird Stunden bei 50^c umgewälzt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur werden 1 g Acrylnitril, 0,1 g Dimethylamidocitraconsäurebutylester, 0,05 g Ammoniumpersulfat und 0,05 g Natriumbisulfit zugegeben. Ein

sechsstündiges Umwälzen der Reaktionsmischung bei 35° liefert ein Polymerisationsprodukt, das, wie eine Analyse zeigt, 9,9% Acrylnitril enthält.

Beispiel 24

In 150 ecm Wasser werden 19 g N-Äthylmcthylmaleinsäurcamid zusammen mit 0,2 g Ammoniumpersulfat, 0,2 g Natriumbisulfit und 4 ecm des Natriumsalzes der 7-Äthyl-2-methylundecan-4-sulfonsäure ("Tergitol Nr.4«) suspendiert. Die Emulsion wird 16 Stunden auf 50° gehalten. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur werden 10 ecm Acrylnitril, 1 g N-Äthylmethylmaleinsäureamid, 0,1 g Ämmoniumpersulfat und 0,1 g Natriumbisulfit zugegeben. Ein achtstündiges Erwärmen der Reaktionsmischung auf 35° liefert in 93%iger Ausbeute ein PoIy- merisationsprodukt, das, wie eine Analyse zeigt, 29% Acrylnitril enthält.

In der nachfolgenden Aufstellung sind die Eigenschaften der gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymerisationsprodukte erläutert. Die Produkte wurden dabei in dem angegebenen Lösungsmittel gelöst. Die Lösung wurde in ein Fällbad versponnen. Die angegebenen Eigenschaften beziehen sich auf die so hergestellten Fäden gegebenenfalls nach Nachbehandlung, z. B. Recken derselben. Wenn die Produkte weniger als 60% Acrylnitril enthalten, werden sie zur Herstellung von Fasern zweckmäßigerweise mit Polyacrylnitril oder einem mehr als 85%· Polyacrylnitril enthaltenden Polymerisat mechanisch gemischt, wobei homogene Spinnlösungen und Fasern erzielt werden.

Aufstellung

	Bevorzugte	Schrumpfung	Zugfestigkeit	Dehnbarkeit	Klebe
Beispiel	Lösungs mittel	in siedendem Wasser	g/Denier	25%	temperatur
1	a, b, c		3,4	45%	240°
2	a	10%	3,3	35%	200°
3	b		3,5	35%	220°
4			3		225°
6	a, b, c				230°
7	C			37%	225°
8	a	7%	3,9		225°
9	a, b			35%	190°
11				29%	210°
12*	a	10%	3,5	30%	200°
14**		7%	3,2	23%	215°
15	a	7%	3,5	28%	215°
16	C	7% ■	3,6	25%	215°
I₆***		6%	3,7	26%	220°
17		7%	3,3	26%	225°
19	a,b			24%	225°
20****	a, b	8%	3,5	24%	215°
21	C	7%	3,8	22%	220°
21*		7%	3,9	29%	220°
23**		8%	3,5	26%	215°
24***		7%	3,6	220°

a = N, N'-Dimethylformamid.
b -= N, N-Dimethylacetamid.
c = y-Butyrolacton.

* Mechanische Mischung aus 30 Gewichtsprozent des Produktes und eines Mischpolymerisats aus 90 % Acrylnitril und 10 °/₀ Methacrylnitril.

** Mechanische Mischung des Produktes mit Polyacrylnitril (95 : 5). ««* Mechanische Mischung aus dem Produkt und Polyacrylnitril (90 : 10). **s« Mechanische Mischung des Produktes mit Polyacrylnitril (30 : 70). ⁺ Mechanische Mischung aus dem Produkt und Polyacrylnitril (40 : 60).

"■"*■ Mechanische Mischung aus dem Produkt und einem Mischpolymerisat (10 : 90), das 95°/o Acrylnitril und 5% Methacrylsäureester enthält.

^τ + + Mechanische Mischung aus dem Produkt und Polyacrylnitril (20 : 80).

Weiterhin eignen sich einige der gemäß der Erfindung erzielten Produkte zur Herstellung von Blankfilmen für photographische Materialien und von Folien. Als Lösungsmittel kommen in Betracht: Äthylencarbonat, Äthylencarbamat, y-Butyrolacton, N-Methyl-2-pyrrolidon, N, N-Dimethylcyanamid, N, N-Dimethylcyanoacetamid, N, N'-Dimethyl~/?-cyanopropionamid, Glykolonitril (Formaldehydcyanhydrin), Malonitril, Äthylencyanhydrin, Dimethylsulfoxyd, Dimethylsulfon, Tetramethylensulfon, Tetramethylensulfoxyd, N-Formylpyrrolidin, N-Formylmorpholin, N, N'-Tetramethylenmethanphosphonamid. Besonders geeignet sind N, N-Dimethylformamid und N, N-Dimethylacetamid, in denen die gemäß der Erfindung hergestellten Produkte mit einem Festkörpergehalt von 25 bis 40% gelöst werden können.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren Acrylnitril-Polymerisationsprodukten, bei dem Acrylnitril in Gegenwart von aktiven Polymerisationsprodukten polymerisiert wird, dadurch gekennzeich-

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net, daß eine Dispersion aus Acrylnitril, einer weiteren Monoolefinverbindung und eines aktiven Polymerisationsproduktes aus Acrylamiden, Acrylestern, Diamiden oder Amidoestern von aliphatischen, ungesättigten Dicarbonsäuren oder Vinylcarbonsäureestern in Gegenwart eines Polymerisierungskatalysators erhitzt wird, wobei die Mengenverhältnisse so gewählt werden, daß das Endprodukt mindestens 60% Acrylnitril enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-" zeichnet, daß als Monoolefinverbindung ein Acrylsäureamid (R₁) (R) N — CO — C (= CH₂) (R₃) verwendet wird und/oder daß das aktive Polymerisat aus einem solchen gebildet wird, wobei R und R₁ je ein Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthaltende Alkylgruppe bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monoolefinverbindung ein Maleinsäureamid (R₁)(R)N-CO-CH = CH-CO-N(R)(R₁), ein Fumarsäureamid (R₁)(R)N-CO-CH = CH-CO — N(R)(R₁), ein Itaconsäureamid (R₁) (R)N- CO — CH₂ — C(= CH₂) — CO —N (R) (R₁) oder ein Citraconsäureamid (R₁)(R)N — CO — CH = C(CHg)-CO-N(R)(R₁) verwendet wird, und/oder daß das aktive Polymerisat aus einer dieser Verbindungen gebildet wird, wobei R und R₁ je ein Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeuten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monoolefinverbindung ein Amidomaleinsäureester (R₁) (R) N — CO — CH = CH-CO — OR₂, ein Amidofumarsäureester (R₁)(R)N — CO — CH = CH-CO — OR₂, ein Amidoitaconsäureester (R₁) (R) N — C O — C H₂ — C (= C H„) — CO-OR₂ oder (R₁)(R₂)N-CO-C(= CH₂) — CH₂ — CO — OR₂ oder ein Amidocitraconsäureester (R₁) (R) N — CO — CH = C (CH₃) — CO — O R₂ verwendet wird und/oder daß das aktive Polymerisat aus einer dieser Verbindungen gebildet wird, wobei R und R₁ je ein Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe und R₂ eine 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthaltende Alkylgruppe bedeuten.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monoolefinverbindung ein Acrylsäureester CH₂ = C(R₃) — CO — OR₂ verwendet wird und/oder daß das aktive Polymerisat aus eimern solchen gebildet wird, wobei R₂ eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe und R₃ ein Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monoolefinverbindung ein Carbonsäurevinylester CH₂= CH — O — CO — R₄ verwendet wird und/oder daß das aktive Polymerisat aus einem solchen gebildet wird, wobei R₄ eine 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeutet.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dispersion aus einem Peroxyd-Polymerisierungskatalysator und aus monomerem N-Isopropylacrylamid erhitzt wird, bis die monomere Verbindung im wesentlichen vollständig homopolymerisiert ist, und daß ohne Abtrennung des Polymerisats von der Reaktionsmischung dieser eine Mischung aus 85,0 bis 99,5 Gewichtsprozent Acrylnitril und 15,0 bis 0,5 Gewichtsprozent N-Isopropylacrylamid zugegeben wird und daß die Reaktionsmischung weiter erhitzt wird, bis die zugegebenen monomeren Verbindungen im wesentlichen polymerisiert sind.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dispersion aus einem Peroxyd-Polymerisierungskatalysator und aus monomerem N-Methylmethacrylsäureamid erhitzt wird, bis die monomere Verbindung im wesentlichen vollständig homopolymerisiert ist und daß ohne Abtrennung des Polymerisats von der Reaktionsmischung dieser eine Mischung aus 85,0 bis 99,5 Gewichtsprozent Acrylnitril und 15,0 bis 0,5 Gewichtsprozent N-Methylmethacrylsäureamid zugegeben wird und daß die Reaktionsmischung weiter erhitzt wird, bis die zugegebenen monomeren Verbindungen im wesentlichen polymerisiert sind.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 818 693.