DE917812C - Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrilverbindungen mit basischen Gruppen im Molekuel - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 13. SEPTEMBER 1954

K 11806 IVc I 3g c

Es ist bekannt, Acrylsäure-/?-aminoätbylester mit Hilfe von Peroxyden, wie z. B. Benzoylperoxyd, zu basischen Kunststoffen zu polymerisieren. Normalerweise entstehen aber in diesem Fall Produkte mit verhältnismäßig kurzer Kettenlänge und entsprechend niederer Viskosität.

Es wurde nun gefunden, daß man sehr wertvolle hochmolekulare, zur Herstellung von Fasern oder Flächengebilden geeignete und durch Affinität zu Farbstoffen mit sauren Gruppen ausgezeichnete Pofyacrylnitrilverbindungen erhält, wenn man Acrylnitril gegebenenfalls in Gegenwart anderer, zur Mischpolymerisation geeigneter Vinylverbindungen mischpolymerisiert mit Acrylsäureverbindungen, die in der Carboxylgruppe durch eine Gruppe mit quaternärem basischem Stickstoff substituiert sind. Das Verhältnis der Mischungskomponenten kann an sich beliebig gewählt werden. Vorzugsweise wird aber das Acrylnitril in überwiegender Menge, z. B. in einer Menge von 70 und mehr Molprozent, vorzugsweise 80 Molprozent, an- ao gewandt, da dann besonders wertvolle, insbesondere zur Herstellung von Kunstfasern geeignete Produkte erhalten werden. Unter basischen Acrylsäurederivaten im Sinne der Erfindung sind nicht nur die in der Carboxylgruppe durch Substituenten mit basischem »5 Stickstoff substituierten Derivate der Acrylsäure selbst zu verstehen, sondern auch ihrer Analogen, z. B. der in α-Stellung durch Methyl-, Phenyl- oder die Cyangruppe bzw. durch Halogen substituierten Acrylsäuren. Auch können an Stelle von Acrylnitril seine Analogen, wie Methacrylnitril, α-Chloracrylnitril, α-Phenylacrylnitril und Methylenmalodinitril, ganz oder anteilig verwendet werden.

Als basische Komponenten kommen in erster Linie die basischen Ester und Amide in Frage, vor allem solche, in denen der Brückensauerstoff bzw. der

Brückenstickstoff von der quaternären Gruppe durch 2 bis 3 Kohlenstoffatome getrennt ist, z. B. quaternäre Derivate des Acrylsäure-jS-dimethylaminoäthylesters, des jS-Diäthylaminoäthylesters, des ß-Pyrrolidinoäthylesters, des jS-Morpholinoäthylesters, des y-Dimethylaminopropylesters, auch von Aminoalkoholen mit mehr als einem tertiären basischen Stickstoff abgeleitete quaternäre Acrylester, z. B. das Umsetzungsprodukt von Methylbromid mit Acrylsäure-bis-dimethylamino-isopropylester. Entsprechende, in Form ihrer quaternierten Derivate brauchbare Amidverbindungen sind: Acrylsäurediäthylaminomethylamid, Acrylsäure- [/3-dimethylaminoäthyl]-amid, Methacrylsäure-y-dimethylaminopropylamid, Acrylsäure-bis- [/J-dimethylaminoäthyl]-amid. Vorzugsweise bestehen die außerhalb der Kette liegenden Reste am Stickstoff aus Methylgruppen, Äthylgruppen oder aus einem ringbildenden Alkylenrest, der seinerseits Heteroatome, wie O oder N, enthalten kann. Die Ester erhält man z. B. durch einfache Umesterung der entsprechenden Acrylsäurealkylester, insbesondere der Methylester in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren, wie Natriummethylat. Die zur Quaternierung geeigneten tertiären Amide erhält man am besten durch Umsetzen der Salze von Di- und Polyaminen mit einer primären oder sekundären Aminogruppe und einer oder mehreren tertiären Aminogruppen und Halogenwasserstoff durch Kochen mit ß-Chlorpropionylchlorid oder ß-Chlorisobutyrylchlorid in einem indifferenten Verdünnungsmittel, wie Äthylenchlorid, bis zur Beendigung der Halogenwasserstoffabspaltung und Nachbehandlung der Reaktionsprodukte mit einer Halogenwasserstoff abspaltenden Base, wie z. B. Triäthylamin.

Die ester- oder amidartig gebundenen tertiären Aminoverbindungen können beispielsweise in Form ihrer Additionsprodukte mit Alkylierungsmitteln, wie Methylbromid, Äthylbromid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Taluolsulf onsäuremethylester, Allylchlorid, Äthylenbromhydrin, Bromessigsäure, Chloressigsäuremethylester, Chloracetamid, Benzylchlorid, Chlormethyläthyläther, zur Verwendung kommen. Auch Alkylenoxyde können als Quaternierungsmittel verwendet werden. In diesem Fall werden jedoch nicht die freien Basen, sondern ihre Salze, z. B. ihre Acetate, umgesetzt. An Stelle der durch Alkylierung von tertiären Stickstoffverbindungen erhaltenen quaternären Acrylsäurederivate kann man auch solche verwenden, die durch Umsetzen von in der Ester- oder Amidgruppe halogenierten Acrylsäureverbindungen, wie Acrylsäure-ß-bromäthylester, Acrylsäure-y-chlorpropylamid, mit tertiären Aminen, wie z. B. Pyridin oder Trimethylamin, erhalten werden. Es ist nicht notwendig, die quaternären Verbindungen vor der Polymerisation zu isolieren. Vielmehr kann man nach der Erfindung mit Vorteil die tertiären Aminoverbindungen mit den anderen Komponenten mischen, dann das Alkylierungsmittel in zur Quaternierung ausreichender Menge zusetzen und die Mischung polymerisieren.

Die Polymerisation wird in der üblichen Weise mit pei oxydischen Katalysatoren durchgeführt, vorzugsweise in wäßrigem Medium. Als Katalysatoren haben sich besonders Persulfate bewährt. Hierbei können zweckmäßig die üblichen Aktivatoren, wie z. B. Sulfite, Hyposulfite, Sulfoxylate, zugesetzt werden. Um gut reproduzierbare hohe Viskositäten der aus den Polymerisaten erhaltenen Lösungen während der Polymerisation zu erreichen, ist eine sorgfältige Kontrolle des pH-Wertes erforderlich, der zweckmäßig in schwach saurem oder schwach alkalischem Bereich liegt.

Der Verlauf der Mischpolymerisation kann durch Abstufung des Teilungsverhältnisses zwischen wäßriger und organischer Phase beeinflußt werden. Man kann dies leicht durch geeignete Wahl der Anionen der quaternären Salze bewerkstelligen oder auch durch Zusatz eines Salzes mit geeigneten Anionen. So wird die Löslichkeit in der organischen Phase begünstigt durch Anionen von Carbonsäuren oder von Alkyl- bzw. Arylsulfonsäuren, z. B. durch die Ionen der Butansulfosäure, der p-Toluolsulfosäure oder der n-Hexylschwefelsäure, die Hydrophilie durch Ionen, wie Halogenionen oder das SO₄-Ion.

Als zusätzliche Heterokomponenten eignen sich besonders Vinylmonomere, die eine Acrylnitril gegenüber höhere Hydrophilie aufweisen oder durch eine chemische Umwandlung hydrophil werden, wie z. B. Acrylsäureamid, -methylamid, -dimethylamid, Methacrylsäure, Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylpyrrolidon, Vinylmethylsulfon.

Die Verfahrensprodukte sind, soweit sie linearen Bau aufweisen, in den für Polyacrylnitrilverbindungen üblichen Lösungsmitteln, wie z. B. Dimethylformamid, Cyclotetramethylensulfon, Butyrolacton, Äthylencyanhydrin, a-Chloräthylencyanhydrin, löslich, teilweise schon in der Kälte. Im allgemeinen ist die Löslichkeit gegenüber Polyacrylnitril verbessert, so daß namentlich bei Verbindungen mit mehr als einer Heterokomponente bzw. bei höherem Gehalt an solchen auch andere Lösungsmittel, wie z. B. Acetonitril, Aceton, Cyclohexanon, ferner Nitromethan und Mischungen derselben mit den obigen oder anderen bekannten Lösemitteln, verwendbar sind. Diese Lösungen können in üblicher Weise nach dem Naß- oder Trockenspinnverfahren auf Fasern, Fäden, Borsten, Bändchen oder Folien verarbeitet werden. Die so erhaltenen Gebilde lassen sich, je nach ihrem Gehalt an basischen Gruppen und anderen hydrophilen Komponenten, durch zahlreiche Farbstoffe, wie saure oder Acetatfarbstoffe, ζ. Β. Orange II, Alizarinreinblau FFB oder Cellitonblau extra, in tiefen echten Tönen anfärben. Färberisch besonders wertvolle Resultate erzielt man mit Verbindungen, die im quaternären Rest noch Carboxyalkylgruppen oder in der Carboxygruppe abgewandelte Derivate, wie Ester oder Amide, enthalten.

Werden an Stelle der quaternären Verbindungen mit einem Acrylrest solche mit zwei oder mehreren Acrylresten verwendet oder überhaupt anteilig Komponenten mit zwei zur Polymerisation befähigten Gruppen, so entstehen vernetzte Produkte, die z. B. als Anionenaustauscher verwendbar sind. In solchen Fällen sind, um den Wirkungswert zu erhöhen, verhältnismäßig hohe Prozentsätze an quaternären Komponenten zweckmäßig. Eine geeignete Verbindung dieser Art ist das Umsetzungsprodukt von Methyl-

bromid und dem Acrylsäureester des N-Methyl-diäthanolamins.

Beispiel ι

Zu einer Mischung von 250 Teilen Acrylnitril und 12,5 Teilen Acrylsäure-jS-diäthylaminoäthylester gibt man in kleinen Anteilen unter Rühren 9,2 Teile Dimethylsulfat, wobei man durch Kühlung dafür sorgt, daß die Temperatur 30⁰ nicht übersteigt.

Der zehnte Teil der so erhaltenen Monomerenmischung wird in einer Lösung von 3 Teilen cetylschwefelsaurem Natrium in 2400 Teilen Wasser emulgiert, der pn-Wert auf 6,8 eingestellt, und nacheinander werden je 100 Teile der Lösungen von 1,32 Teilen Kaliumpersulfat und 1,32 Teilen Natriumhyposulfit in je 300 Teilen Wasser zugesetzt. Die Luft wird in dem Reaktionsgefäß sodann durch Stickstoff verdrängt und die Flüssigkeit unter Rühren auf 45⁰ erwärmt.

Sobald der Beginn der Polymerisation an der eintretenden Trübung erkennbar ist, steigert man innerhalb von 10 Minuten die Temperatur auf 6o^cund läßt bei dieser Temperatur innerhalb von 8 Stunden die Hauptanteile der Monomerenmischung und der Lösungen von Kaliumpersulfat und von Natriumhyposulfit gleichmäßig eintropfen, wobei der pH-Wert auf der eingestellten Höhe gehalten wird. Nachdem alles zugegeben ist, läßt man noch 50 Minuten nachreagieren und nitriert warm ab. Das Polymerisat wird mit warmem Wasser gründlich ausgewaschen, das Wasser durch Aceton verdrängt und das Produkt bei 6o° getrocknet.

Man erhält ein farbloses Mischpolymerisat der beiden Komponenten, das bereits in der Kälte in Dimethylformamid, warm in Butyrolacton löslich ist. Die Lösungen zeigen hohe Viskosität und lassen sich in bekannter Weise zu Fasern verspinnen oder zu Filmen ausgießen und verstrecken. Die so hergestellten Gebilde zeichnen sich durch hervorragendes Anfärbungsvermögen für saure Wollfarbstoffe, Acetatfarbstoffe und eine Anzahl von Küpenfarbstoffen aus.

Beispiel 2

Eine Mischung von 230 Teilen Acrylnitril und 12,5 Teilen Methacrylsäure -diäthylaminoäthylester versetzt man nach Kühlung auf o° tropfenweise und unter Rühren mit einer Lösung von 6,5 Teilen Methylbromid in 20 Teilen Acrylnitril. Die so erhaltene Monomerenmischung wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert. Man erhält ein farbloses Mischpolymerisat, das sich zu Fasern oder Filmen verarbeiten läßt und hohes Anfärbungsvermögen für viele Farbstoffe, z. B. für saure Wollfarbstoffe, zeigt.

Beispiel 3

Man gibt zu 30 g Acrylnitril, das io°/₀ seines Gewichtes Acrylsäure-[/3-diäthylaminoäthyl]-amid enthält, die für das basische Acrylamid berechnete Menge von ι Mol Dimethylsulfat langsam zu, wobei man durch Kühlung dafür sorgt, daß die Temperatur 30⁰ nicht übersteigt. Die Monomerenmischung rührt man dann in eine auf io° gekühlte Lösung von 0,15 g cetylschwefelsaurem Natrium und 0,33 g Kaliumpersulfat in 290 ecm Wasser, die vorher mit verdünntem Ammoniak auf einen pn-Wert von 7,2 eingestellt war, ein; 70 ecm der so erhaltenen Emulsion erwärmt man unter Rühren und Einleiten von Stickstoff auf 6o°, wobei man tropfenweise 10 ecm einer Lösung von 0,33 g Natriumhyposulfit in 40 ecm Wasser zugibt. 10 Minuten nach dem Einsetzen der Trübung steigert man die Temperatur auf 65° und läßt bei dieser Temperatur die restlichen 220 ecm der Emulsion sowie 30 ecm der Natriumhyposulfitlösung innerhalb von 5 Stunden gleichmäßig zufließen. Nachdem alles eingetragen ist, wird noch 30 Minuten auf 70⁰ erwärmt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.

Man erhält ein farbloses Mischpolymerisat mit den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Eigenschaften.

Beispiel 4

In 50 Teilen auf 0° gekühltem Acrylnitril werden unter gutem Turbinieren 6 Teile y-Brompropylacrylamid fein verteilt. Darauf läßt man 3,16 Teile Triäthylamin eintropfen, das Gemisch langsam Zimmertemperatur annehmen und vermischt es unter gutem Rühren mit 200 Teilen Wasser, in welchem 0,6 Teile octadecylsulfosaures Natrium gelöst sind. Den pH-Wert der entstandenen Emulsion stellt man mit geringen Mengen verdünnter Schwefelsäure auf 7 ein.

Zur Polymerisation werden 20 Teile einer Lösung von 0,6 Teilen Kaliumpersulfat in 60 Teilen Wasser und 20 Teile einer Lösung von 0,3 Teilen Natriumdithionit in 60 Teilen Wasser sowie 4 Teile Acrylnitril in 400 Teilen Wasser langsam unter Rühren im Stickstoffstrom auf 6o° erhitzt. Sobald Polymerisation eintritt, die sich durch Trübung der Lösung anzeigt, führt man während weiterer 3 Stunden die obige Emulsion sowie die restlichen 40 Teile der Persulfat- und Dithionitlösung ein. Nach Beendigung wird noch 60 Minuten auf 65⁰ erwärmt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, weiter verfahren.

Man erhält ein Mischpolymerisat, das sich ausgezeichnet anfärbt und dessen Lösung in Dimethylformamid sich gut verspinnen läßt.

Beispiel 5

Eine Lösung von 1,25 g Acrylsäure-1, 3-bis-(diäthylamino)-2-propylester in 24 g Acrylnitril wird mit 1,24 g Dimethylsulfat unter Kühlung versetzt, 2,5 g der Monomerenmischung gibt man zu einer Lösung von 0,5 g isododecylbenzolsulfonsaurem Natrium in 250 ecm Wasser, die außerdem je 0,05 g Kaliumpersulfat und Natriumpyrosulfit gelöst enthält und deren pH-Wert auf 7 gebracht wurde. Unter Rühren und Einleiten von Stickstoff wird auf 6o° erwärmt, und nach erfolgter Anpolymerisation läßt man bei dieser Temperatur innerhalb von 5 Stunden 22,75 g der Monomerenmischung sowie die Lösungen von 0,2 g Kaliumpersulfat und 0,2 g Natriumpyrosuifit in je 40 ecm Wasser zutropfen. Nach Beendigung läßt man noch 30 Minuten bei 65⁰ nachreagieren und verfährt weiter, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Man erhält ein farbloses Mischpolymerisat, dessen Lösung in Dimethylformamid sich gut auf Fasern, Filme oder Überzüge verarbeiten läßt und das ausgezeichnet färbbar ist.
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Beispiel 6

Man löst in 2,7 1 Wasser, die mit Ammoniak auf einen pn-Wert von 7,8 eingestellt wurden, 4,5 g cetylschwefelsaures Natrium, gibt unter Rühren 40,5 g Acrylnitril sowie die Lösungen von 0,75 g Kaliumpersulfat und 0,75 g Natriumdithionit in je 300 ecm Wasser zu und erwärmt die Emulsion langsam im Wasserbad, wobei gleichzeitig Stickstoff eingeleitet wird. Sobald eine Trübung die beginnende Polymerisation anzeigt, werden bei einer Temperatur von 6o° unter ständigem Rühren die Lösungen von 1,5 g ■Kaliumpersulfat und 1,5 g Natriumdithionit in je 600 ecm Wasser sowie eine Monomerenmischung eingetropft, die in der Weise bereitet ist, daß ein Gemisch

ao von 330 g Acrylnitril, 22,5 g Acrylsäure-ß-dimethylamino-äthylester und 22,5 g Vinylacetat unter Kühlung allmählich mit 19,1 g Dimethylsulfat versetzt wird. Die einzelnen Komponenten sind im Laufe von 6 Stunden der Reaktionslösung gleichmäßig zuzuführen, und der pH-Wert derselben ist durch ständige Kontrolle in einem Bereich von 7,4 bis 7,8 zu halten. Nach Beendigung der Zugabe läßt man noch 60 Minuten nachreagieren und filtriert warm ab. Man wäscht gründlich mit warmem Wasser und trocknet unter vermindertem Druck bei 50 bis 6o°.

Das so erhaltene Produkt löst sich leicht in Dimethylformamid oder Butyrolacton und kann aus diesen Lösungen zu geformten Gebilden in bekannter Weise verarbeitet werden. Diese lassen sich mit sauren oder Acetatfarbstoffen in tiefen Tönen anfärben.

Beispiel 7

Man löst in 330 g Acrylnitril 22,5 g Acrylsäure-[/5-dimethylamino-äthyl]-ester und versetzt mit 19,25 g Monochloressigsäureäthylester. Nachdem die Mischung bei o° 6 Stunden aufbewahrt war, gibt man 22,5 g Vinylacetat und 1,27 g Dodecylmercaptan zu und emulgiert das Ganze in 2,7 1 einer 2°/_Qigen wäßrigen Lösung von Natriumoctadecylsulfat.

Die Emulsion wird auf 40⁰ erwärmt, und unter Rühren bei Ausschluß von Luft werden je 300 ecm der Lösungen von 2,25 g Kaliumpersulfat und 2,25 g Natriumdithionit in je 900 ecm Wasser zugegeben. Sobald, nach etwa 15 Minuten, der Beginn der PoIymerisation erkennbar ist, wird die Temperatur auf 6o° erhöht, und innerhalb von 5 Stunden werden die restlichen Mengen der Lösungen von Kaliumpersulfat und Natriumdithionit eingetropft. Danach hält man noch 60 Minuten auf der Temperatur und fällt die feinverteilte Dispersion durch Zugabe von etwas Natriumsulfat, gelöst in Wasser. Das Polymerisat wird abfiltriert, mit warmem und kaltem Wasser gründlich ausgewaschen und unter vermindertem Druck bei 6o° getrocknet. Es löst sich leicht in Dimethylformamid oder Butyrolacton und läßt sich hieraus zu geformten Gebilden, wie Fäden, Bändern und Filmen, verarbeiten, die sich heiß verstrecken und in diesem Zustand mit verschiedenen Farbstoffen, u. a. sauren WoII- oder Acetatfarbstoffen, leicht in tiefen Tönen und mit guten Echtheitseigenschaften anfärben lassen.

Beispiel 8

Zu einer mit Eiswasser gekühlten Mischung aus 270 Teilen Acrylnitril und 37,5 Teilen Acrylsäure-/i-dimethylaminoäthylester gibt man in kleinen Anteilen unter Umschütteln 33 Teile Dimethylsulfat und läßt etwa 1 Stunde bei o° stehen. Inzwischen emulgiert bzw. löst man in 2700 Teilen Wasser, die 14 Teile octadecylschwefelsaures Natrium enthalten, 30 Teile Acrylnitril, setzt die Lösungen von 0,75 Teilen Kaliumpersulfat und 0,75 Teilen Natriumdithionit in je 300 Teilen Wasser zu und erwärmt unter Rühren langsam in sauerstoff freier Atmosphäre, bis der Beginn der Polymerisation erkennbar ist. Nunmehr läßt man in die Reaktionsflüssigkeit bei 6o° innerhalb von 5 Stunden möglichst gleichmäßig zufließen die nach obiger Vorschrift bereitete Monomerenmischung, welcher vorher noch 37,5 Teile Vinylchloracetat zugesetzt wurden, sowie die Lösungen von 1,5 Teilen Natriumdithionit in je 600 Teilen Wasser. Nachdem alles eingetragen ist, läßt man bei gleicher Temperatur noch 60 Minuten nachreagieren, filtriert warm ab und wäscht gründlich nach.

Das bei 60 bis 65° unter vermindertem Druck getrocknete Produkt löst sich leicht in Dimethylformamid oder Butyrolacton; auch Mischungen dieser Lösungsmittel mit Acetonitril oder Aceton sind brauchbar. In bekannter Weise lassen sich hieraus geformte Gebilde, wie Fäden, Bänder oder Filme, herstellen, die gute mechanische Eigenschaften aufweisen und mit zahlreichen Farbstoffen, wie saure Wollfarbstoffe, Substantive Farbstoffe, Acetatseidenfarbstoffe, in tiefen und echten Tönen anfärbbar sind.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrilverbindungen mit basischen Gruppen im Molekül, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Acrylnitril gegebenenfalls in Gegenwart anderer zur Mischpolymerisation geeigneter Vinylverbindungen mit Derivaten von Acrylsäuren mischpolymerisiert, die in der Carboxylgruppe durch eine Gruppe mit quaternärem Stickstoff substituiert sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Komponente quaternäre Ester einer Acrylsäure mit einem Aminoalkohol verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Komponente quaternäre Aminoalkylamide einer Acrylsäure verwendet werden.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternären basischen Gruppen durch eine o-Carboxyalkylgruppe oder ein funktionelles Derivat einer solchen substituiert sind.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß neben Acrylnitril und den quaternären Acrylsäureverbindungen noch Acryl-

säuren oder Acrylsäureamide als Komponenten verwendet werden.

6. Verfahren nach Ansprüchen ι bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zu polymerisierende Monomerenmischung Acrylnitril wenigstens zu 70 Molprozent als Komponente enthält.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen aus Acrylsäurederivaten mit tertiärem Aminostickstoff und Acrylnitril und gegebenenfalls weiteren polymerisierbaren Vinylverbindungen herstellt, dann Alkylierungsmittel in zur Quaternierung ausreichender Menge zusetzt und schließlich die Mischung polymerisiert.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation mit wasserlöslichen Peroxyden in Gegenwart reduzierend wirkender Stoffe durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation im schwach so sauren bis schwach alkalischen Bereich durchgeführt wird.

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