DE2046086C3

DE2046086C3 - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilcopolymerisaten

Info

Publication number: DE2046086C3
Application number: DE2046086A
Authority: DE
Inventors: Heinrich-August Dr. Rinkler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-09-18
Filing date: 1970-09-18
Publication date: 1983-11-17
Also published as: NL172861C; US3767631A; IT951932B; GB1357404A; NL172861B; BE772768A; FR2108259A5; DE2046086B2; AT307734B; NL7112835A; DE2046086A1

Description

R und R' entweder Wasserstoff, einen Alkacyl-, Aracyl-, Alkaracyl-, Aralkacylrest bedeuten, wobei mindestens einer der beiden Reste Wasserstoff sein muß, oder

R und R' ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeuten,

und einer Mercaptoverbindung bei Temperaturen von 20 bis 90°C, dadurch gekennzeichnet, daß die Mercaptoverbindung Thioglykol ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Peroxid 0,1 bis 5 Gew.-% und an Thioglykol 0,1 bis 5 Gew.-%_T bezogen auf die Gesamtmonomeren, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Peroxid Wasserstoffperoxid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als eine tertiäre Aminfunktion enthaltende polymerisierbare Verbindung 0-Dimethylaminoäthylmethacrylat verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einem pH-Wert von 6 bis 7,0 durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als weitere polymerisierbare Verbindung Acrylsäuremethylester verwendet.

Es ist bekannt, die Anfärbbarkeit von Polyacrylnitrilfasern oder Folien mit den genannten Farbstoffen dadurch zu verbessern, daß man tertiäre Aminofunktionen enthaltende, polymerisierbare Monomere, wie z. B. N-(3-Dimethylaminopropyl)-(meth)-acrylamid, ß-D\- äthylaminoäthylvinyläther oder Dialkylamino-alkyl-(meth)-acrylate mit einpolymerisiert (Houben —Weyl, Methoden der organischen Chemie. Bd. 14/1, S. 998ff., 1961).

Zur Homopolymerisation und Copolymerisation der Dialkylamino-alkyl-(meth)-acrylate mit Acrylnitril verwendet man u. a. gemäß US-PS 21 38 762 in essig- bzw. salzsaurem Medium Peroxide, in schwefelsaurem Medium auch Azoverbindungen, wie z. B. 2,2'-Diguanyl-2,2'-azopropan-hydrochlorid (US-PS 25 99 300), in Äthanol Azoisobutyronitril (Vysokomol. Soedin., ser. B 1968, [6], 422-5: CA. 69. 52 489 k) allein oder in Verbindung mit Thioharnstoffderivaten, wobei eine 5O°/oige Natriumrhodanid-Lösung als Solvens dient (GBPS8 65 8I4).

in allen Fällen sind jedoch die erzielten Umsätze häufig zu gering oder die Kettenlänge der Polymeren ist zu niedrig; außerdem sind die gewählten Lösungsmittel aus technischen oder wirtschaftlichen Gründen nicht zweckmäßig.

Um diese Nachteile auszugleichen und den Vorteil einer wäßrigen Fällungspolymerisation wahrzunehmen, kann man nach der DE-PS 9 17 812 eine durch die Redoxsysteme Kaliumpersulfat Natriumhyposulfit bzw. Natriumdithionit gestartete Copolymerisation von Acrylnitril mit durch Alkylierungsagenzien, wie z.B. Dimethylsulfat, Methylbromid, Chloressigsäureester, quaternierten Dialkylamino-alkyl-acrylaten oder N-Dialkylamino-alkyl-acrylamiden durchführen. Quartäre Aminstrukturen innerhalb eines Polyacrylnitril* verursachen jedoch häufig eine Verschlechterung der Thermostabilität des Polymerisats bzw. der daraus trocken gesponnenen Fasern, zudem bedeutet die Verwendung von Alkylierungsmitteln einen zusätzlichen technischen und wirtschaftlichen Aufwand.

Nach der US-PS 26 49 438 lassen sich teriäre Aminogruppen tragende, N-substituierte (Meth)-Acrylamide, wie z. B. N-ß-Dimethylaminoäthyl-acryl-amid, in schwefelsaurer Lösung mit Acrylnitril durch Kaliumpersulfat/NatriumhydrogensuIfit «»polymerisieren. Die aus den Copolymerisaten naß gesponnenen Fasern können zwar mit sauren Farbstoffen angefärbt werden, es ist jedoch nicht zu ersehen, in welchem Ausmaß das basische Comonomer bei der Copolymerisation eingeführt wird.

Es zeigt sich nämlich bei Verwendung von /?-DiaIkylaminoäthylmethacrylaten als Comonomere, daß bei ihrer Copolymerisation mit Acrylnitril und Acrylsäuremethylester in schwefelsaurem Milieu und Kaliumpersulfat/NatriummetabisuIfit als Redoxsystem zwar ein gewisser Einbau stattfindet, es jedoch nicht möglich ist. gleichzeitig guten Polymerumsatz, ausreichendes mittleres Molekulargewicht und befriedigenden Einbau des basischen Monomeren zu erreichen. Dadurch wird deutlich, daß die Acrylnitrilcopolymerisation durch die Anwesenheit des basischen Monomeren wesentlich beeinflußt wird und für einen befriedigenden Einbau der aliphatische, tertiäre Aminogruppen enthaltenden Monomeren spezielle Voraussetzungen erforderlich sind, wie z. B. Reaktionsmilieu und/oder Initiator. Ersetzt man z. B. das schwefelsaure Wasser als Reaktionsmedium durch salpetersaures, so werden die Ergebnisse hinsichtlich Polymerausbeute, Einbauverhältnis des basischen Monomeren ins Copolymerisat, mittleres

■ Molekulargewicht und AnfärbbarWeit wesentlich verbessert (siehe Vergleichsversuche). Die Thermostabilität trocken gesponnener Fasern aus solchen, in salpetersaurer Lösung gewonnenen Copolymerisaten des Acrylnitril, Acrylsäuremethylesters.ß-Dimethylami-

i noäthylmethacrylats ist jedoch nicht ganz ausreichend. Zu der großen Zahl der bereits bekannten Redoxsysteme gehören auch solche, bestehend aus Peroxiden als Oxydationsmittel und Mercaptanen als Reduktionsmittel (Houben —Weyl, Methoden der organischen Chemie,

ι Bd. 14/1, S. 264ff., 1961). Es war nun überraschend festzustellen, daß speziell durch die Iriitierürig eines Acrylnitril-, Acrylsäuremethylester-, /?-Dialkylaminoäthylmethacrylat-Gemisches mit solchen Redoxsystemen — eine Kombination von Starter und Monomeren,

ι die bis dahin nicht bekannt war — außerordentlich gute Resultate hinsichtlich Eigenschaften des Polymerisats und gesponnener Fasern zu erzielen sind.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur

Hersteilung von Acrylnitrilcopolymerisaten durch Polymerisation von 50 bis 99,5 Gew.-% Acrylnitril, 0,5 bis 20 Gew.-% einer eine aliphatische oder cycloaliphatische, tertiäre Aminfunktion enthaltende, polymerisierbarcn Verbindung und gegebenenfalls bis zu 20 Gew-% einer weiteren polymerisierbaren Verbindung aus der Gruppe der Vinyl- und Methacroylderivate in saurem wäßrigem Medium mit Hilfe von Redox-Katalysatorsystemen, bestehend aus einem Peroxid der allgemeinen Formel

r_O-O-R'
worin

R und R' ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeuten,

und einer Mercaploterbindung bei Temperaturen von 20 bis 9QrC, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die MercaptoverbindungThioglykol ist

Die nach dem erfindungsgemäBen Verfahren in guten Ausbeuten und mit ausreichenden, durchschnittlichen Molekulargewichten erhaltenen Polymerisate und die daraus trocken gesponnenen Fasern zeichnen sich durch guten Rohton, gute Thermostabilität und ausgezeichnete Färbeeigenschaften aus. Die Lichtechtheiten und Waschechtheiten der Färbungen mit sauren und Komplexfarbstoffen sind denjenigen von mit Alkylvinylpyridin mci/ifizierten, trocken gesponnenen Modacrylfasern erhaltenen ebenso Oberlegen, wie die Reservierung gegenüber basischen Farbstoffen.

Als aliphatische oder cycloaliphatische tertiäre Aminofunktion enthaltende polymerisierbare Verbindungen kommen beispielsweise N-Dialkylamino-alkyl-(meth)-acrylamide oder Itaconsäureamide, Dialkylaminoalkyl-(meth)-acrylate, -Maleinate oder -Fumarate, Dialkylaminoalkylvinyläther, N-AlIyI-, C-AIIyI- oder C-Vinylamine in Frage.

Es ist empfehlenswert, die Copolymerisation des basischen Monomeren mit Acrylnitril in Gegenwart weiterer copolymerisierbarer Verbindungen, wie z. B. (Meth)-Acrylsäureester, Hydroxyalkyl-(meth)-acrylsäureester, (Meth)-Acrylamide, Vinylacetat, 13-Diacetoxy-2-methylenpropan, Styrol und seinen Substitutionsprodukten vorzunehmen, da durch deren Einpolymerisation die physikalischen und färberischen Eigenschaften der Copolymerisate und der daraus hergestellten Fasern günstig beeinflußt werden können.

Bei der Copolymerisation betragen die Mengen an Acrylnitril 50 bis 99,5 Gew.-%, des tertiären Aminocomonomeren 0,5 bis 20 Gew.-% und der weiteren polymerisierbaren Verbindung bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren. Zur Durchführung der Fällungspolymerisation arbeitet man in schwach saurem bzw. neutralem Bereich bei pH-Werten von 2 bis 7,5, der durch Bildung des sauren Salzes der entsprechenden tertiären Aminomonomeren in Wasser eingestellt wird. Besonders wenn man verseifbare, teriäre Aminofunktionen aufweisende Monomere, wie z. B. ci)-Dialkylaminoalkyl-(meth)-acrylate einsetzt, ist es von Vorteil, pH-Werte zwischen 53 und 7 einzuhalten, da in diesen Fällen der vollständige Einbau des Monomeren ins Polymerisat stattfindet. Gleichzeitig sorgt man für eine sauerstofffreie Atmosphäre im Reaktionsgefäß, indem in die Lösung gereinigter Stickstoff eingeblasen wird. Der Temperaturbereich bei der Polymerisation liegt bei 20 bis 90, vorzugsweise 50 bis 60⁰C die Menge des verwendeten Wassers ist 5- bis 15fach, bezogen auf die Gesamtmonomeren. Bei den benutzten Redoxsystemen beträgt der Anteil des Oxydationsmittels 0,1 bis 5 Gew.-%, der des Reduktionsmittels 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren. Es ist ferner empfehlenswert, 0,0005 bis 0,001 Gew.-% an Eisenionen in Form der Sate, wie z. B.

ίο FeCb oder FeSOi zuzusetzen, um einen gleichmäßigen Ablauf der Reaktion zu gewährleisten.

Die auf diese Weise erhaltenen Copolymerisate weisen nach der Aufarbeitung K.-Werte (nach Fikentscher. Cellulosechemie 13,58 [1932]) von 70 bis 120 auf und sind damit für ihren technischen Einsatz ausreichend. Sie sind in Dimethylformamid löslich, lassen sich mit sauren Farbstoffen anfärben und können auf übliche Weise zu Fäden versponnen werden.

Der Gehalt der Copolymerisate an den basischen Monomeren wird analytisch durch Bestimmung des basischen Stickstoffs ermittelt, indem die Copolymerisate in einem Amciscnsäurc/Nitromcthan-Gemisch gelöst und danach mit Perchlorsäure titiert werden. Auf gleiche Weise läßt sich auch der basische Stickstoffanteil der Mischung der Ausgangsmonomeren feststellen, der als Bezugswert gilt.

Zur Bestimmung der Anfärbbarkeit der Polymerisate wird aus einer ca. 15- bis 20gew.-°/oigem Dimethyiformamidlösung ein dünner Film (250—500 μ) auf einer Glasplatte hergestellt. Diesen trocknet man bei b0 bis 70⁰C während einiger Stunden, zieht ihn von der Glasplatte ab und kocht ihn dann zur Entfernung des eingeschlossenen Dimethylformamids eine Stunde mit Wasser. Danach wird der Film mit 100 Volumenteilen einer Farbstofflösung (I Gewichtsteil Azilandirektblau A [Colour-Index, Vol. I₁S. 1264], 8 Volumenteile 10%ige Schwefelsäure in 1000 Volumenteilen Wasser gelöst) 1,5 Stunden gekocht und schließlich nochmals während ca. 15 Minuten mit destilliertem Wasser ausgekocht. Den getrockneten, angefärbten Film löst n'.an in 100 Volumenteilen Dimethylformamid und mißt die Extinktion dieser Lösung bei 20⁰C und der angegebenen Wellenlänge. Als Maßeinheit gilt Extinktion pro g-Film. Eine Maßzahl für Rohton und Thermostabiiität der

•»5 Fasern ist die Extinktion (bei 420 ιημ) einer 5%igen DM F-Lösung bei Raumtemperatur bzw. nach I stündigem Erwärmen.

Zur Messung der Leitfähigkeit der Polymerisat-Lösung werden 400 mg Polymerisat mit 4 ml Methanol (Eigenleitfähigkeit = 0,2 μ5) angeteigt und mit 40 ml gelöst. Dimethylformamid (DMF) (Eigenleitfähigkeit = 02 μβ) gelöst. Nach der Messung der Leitfähigkeit bei 20⁰C werden 2 Spatellöffel eines Ionenaustauschers zugegeben, dessen Kalionenaustauschkapazität ca. 2,3 mÄqu/g und dessen Anionenaustauschkapazität ca. 1,5 mÄqu/g beträgt (Ionenaustauscher V der Firma Merck [Mischbettauscher]), und der nach Entnahme aus der Vorratsflasche 15—30 Min. an der Luft getrocknet wurde. Nach 20—30 Min. Rühren wird die Leitfähigkeil bei 20°C erneut bestimmt.

Zur Bestimmung des Klebepunktes ("C) der Fasern wird ein Faserbüschel ca. 3 Sekunden in ein erwärmtes Glycerinbad eingetaucht und anschließend mit kaltem Wasser abgeschreckt. Die Temperatur, bei welcher die abgekühlten Fasern miteinander verklebt sind, gilt als Klebepunkt.

Im Vergleichsversuch und in den Beispielen verhalten sich Gewichtsleilc zu Volumenteilen wie kg zu Liter.

Vergleichsversuche

a) Vergleich der Copolymerisation von Acrylnitril (AN). Acrylsäuremethylester (AME), 0-Dimethylaminoäthylmethacrylat (DMAM) in schwefel- und salpetersaurer Lösung.

70 Gewichtsteile eines Monomergemisches, das aus 87 Gew.-% AN, 8 Gew.-% DMAM und 5 Gew.-% AME besteht werden in 900 VolumenteHen Wasser aufgenommen, mit der angegebenen Volumenmenge 65gew.-5 °/oiger Säure auf den in der Tabelle angegebenen pH-Wert angesäuert und bei 50 bis 55° C während 5 Std mit der angeführten Startermenge polymerisiert.

	Zt^atz	pH-Wert	Starter	Ausb_,	K-Wert	AnfSrbbarkeit 578 ΐημ
	Volumenteile		Gew.-Teile	%d.Th.		Extinktion/g Folie
I	30	0,85	0,7 K₂S₂O₈	75	>103	35
	63 HNO-		0,7 Na₂S₂O₅
II	30	0,9	0,7 K₂S₂O₈	50	>145	29
	65 H₂SO₄		0,7 Na₂S₂O₅
III	15	1,05	0,5 K₂S₂O₈	80	97	33,4
	65 HNO₃		0,8 Na₂S₂O₅
IV	15	1,1	0,5 K₂S₂O₈	35	<139	26
	65 H₂SO₄		0,8 Na₂S₂O₅

b) Vergleich der Copolymerisation von AN, /?-Diiso- Gew.-% aus AN und 7 Gew.-°/o DJAM besteht, werden

propylaminoäthylmethacrylat (DJAM) in schwefel- und 25 bei 55°C und pH 2.8, eingestellt durch die entsprechende

salpetersaurer Lösung. Säure, während 6 Std. in 930 Volumentei/en Wasser

70 Gewichtsteile Monomerengemisch, das zu 93 polymerisiert.

Zusatz

Starter

Ausbeute

K-Wert

tert N. Äqu./kg

I	HNO.,	0,4 K₂S₂O₈	60	78	0,42
		0,2 Na₂S₂O₅
II	H₂SO₄	0,4 K₂S₂O₈	20	68	0,20
		0,2 Na₂S₂O₅

c) Vergleich der Copolymerisation von AN.je-N-Methyl-N-isopropylaminoäthylmethacrylat in schwefel- und salpetersauer Lösung. Durchführung wie unter b) angegeben:

	Zusatz	Starter	Ausbeute	K-Wert	tert. N.	Äqu./Icg
I	HNO₃	0.4 K₂S,O_S 0,2 Na₂S₂O₅	62	80	0,47
II	H₂SO₄	0,4 K₂S₂O₈ 0,2 Na₂S₃O₃	33	77	0,24
		Beispiel I	slykol, nach	weiteren 1,5 Std.	dieselben Men:	geil und

Copolymerisation von AN, AME, DMAM in schwefelsaurer Lösung mit Hj

In 7000 Volumenteilen destillierten Wassers werden 852 Gewichtsteile AN, 49 Gewichtsteile AME und 78 Gewichtsteile DMAM eingetragen und mit verdünnter Schwefelsäure der pH-Wert bei 55°C auf 3,8 eingestellt. Durch die Lösung perlt ein schwacher N2-Strom. Man startet die Polymerisation unter Rühren mit 10 Volumenteilen 30%igen Wasserstoffperoxides, 2 Volumenteilen Thioglykol und I Volumenteil einer 0,01%igen Eisen(ll)-sulfat-Lösung. Nach ca. 20 Minuten springt die Reaktion an. 1,5 Std. nach der ersten Starterzugabe setzt man bei 55°C 5 Volumenteüe 30%iges Wasserstof'percxid und 1 Volumenteil Thionach erneuten 1,5 Std. 2,5 Volumenteüe 30%iges Wasserstoffperoxid und 0,5 Volumenteüe Thioglykol als Initiator zu. Pie Gesamtdauer der Polymerisation beträgt 8 Std. bei 55°C. berechnet von der 1. Starterzugabe an.

Nach dem Absaugen, Auswaschen und Trocknen erhält man 7"0 Gewichtsteile (76,5% d. Th.) eines weißen Polymerisats. K-Wert: 85.

tert.N: 0,26Äqu7kg, d.h. 4,06 Gew.-% basisches Monomer sind im Polymerisat eingebaut.

Eine 24%ige Lösung des Polymerisats in Dimethylformamid wurde trocken versponnen.

Titer: 3,3 dtex, Schnitt: 60 mm, Farbe: glänzend.

Die Eigenschaften der Fasern gibt Tabelle I wieder.

Vergleichsbeispiel

Copolymerisation von AN, AME. DMAM
in salpetersaurer Lösung

In 7000 Volumenteüen destilliertem Wasser werden 616 Gewichtsteile Acrylnitril, 70 Gewichtsteile i?-Dimethylaminoäthylmethacrylal und 14 Gewichtsteile Acrylsäuremethylester eingetragen und der pH-Wert bei 50⁰C auf 2,8 mit verdünnter Salpetersäure eingestellt. Unter Rühren und Stickstoff startet man durch Zugabe von 5 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat und 2 Gcwichtsleilen Natriummetabisulfit und polymerisiert /wischen 50 - 53 C wahrend 6.5 Std. Anschließend wird das Polymerisat abgesaugt und zunächst mit einer wäßrigen HiSOvLösung vom pH-Wert 2,8 ausgewaschen, dann mehrmals mit neutralem Wasser behandelt und bei 50—60"C im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 563 Gewichtsteile (80,5% d.Th.). K-Wert: 89.

tert.N = 0,33 Äqu./kg = 5,04 Gew.-% an basischem Monomeren im Polymerisat eingebaut.

Eine 24%ige Dimethylformamid-Lösung des Copolymerisats wurde trocken versponnen.

Titer: 3,3 dtcx. Schnitt: 60 mm. Farbe: glänzend.

Die Eigenschaften dieser Risern sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Fasereigenschaften der Copolymerisate aus Beispiel 1 und dem Vergleichsbeipiel. Die Anfiirbbarkeiten werden mit denen einer handelsüblichen Standardtype (durch ca. 5 Gew.-% eine Alkyl-Vinylpyridins modifiziert, trockengesponnen) verglichen.

Beispiel I

Vergleichsbcispiel

KJebepunkt

Leitfähigkeit der Lösung in DMF

mit Austauscher

ohne Austauscher
Anfarbbarkeiten

Saure Farbstoffe (Extinktion/g Folie)

C. I. Acid Red 73. 27290

MetallkomplexfarbitofTe

C. I. Acid Black 13»

a) ameisensauer

b) essigsauer

C. !. Acid Blue 199

a) ameisensauer

b) essigsaue.-Basische Farbstoffe

C. I. Basic red 18. 11085

Rohton: 20° C
Thermostabilität

1 Stunde 90° C

1 Stunde 130° C

220-225° C	230-235° C
1,27 uS 25,5 ;iS	34_:iS 9OuS
44,0 (530 m-i)	58,5 (530 m_;x)
besser als Standard besser als Standard	tief angefärbt. Standard grau schw. tief angefärbt, Standard grau schw.
besser als Standard besser als Standard	stärker als Standard stärker als Standard
bessere Reservierung als Standard	bessere Reservierung als Standard

0.143

0.185
0.410

0,255

0,442
0.720

Lichtechtheiten (Xenousti: In allen Fällen werden die Stufen 6-7 erreicht, in den Vergleichsversuchen 5-6.

Beispiel 2

In 7000 Volumenteüen Wasser werden 872 Gewichtsteüe AN. 49 Gewichtsteile AME und 59 Gewichtsteile DMAM eingetragen und mit verdünnter Schwefelsäure bei 55"' C bis zum pH =6,5 versetzt. Die Lösung wird gerührt und mit einem leichten Stickstoffstrom durchblasen. Nach Zugabe von 65 Volumenteüen Wasserstoffperoxid (30%), 12 Volumenteüen Thioglykol und 3 Volumenteüen einer 0,01 %igen Eisen(H)-sulfat-Lösung beginnt die Polymerisation nach 15 Min. Der pH-Wert wird in kurzen Abständen kontrolliert und durch geringe Mengen einer Natriumbicarbonat-Lösung auf 65 eingehalten. Nach 5j Std. arbeitet man auf und trocknet das Polymerisat im Vakuum bei 50 bis 60⁰C.

Ausbeute: 720 Gewichtsteile (73.5% d-Th.). K-Wert: 95.

tert.N: 034 ÄquVkg = 5,3% basisches Monomer.
Anfärbbarkeit:

60

Extinktion

26,5

g Folie

(Azilandirektblau A, 578 Γημ).
B e < s ρ ϊ e I 3

In 3000 Volumenteüen Wasser werden 436 Gewichtsteile Acrylnitril und 24,5 Gewichtsteile Acrylsäureme-

thylester auf 55"C erwärmt und mil verdünnter Salzsäure bis zum pH =6,5 versetzt. Man leitet einen schwachen Stickstoffstrom durch die Lösung und rührt. 30 Volumenteile Wasserstoffperoxid (30%). 8 Volumenteile Thioglykol und 1,5 Volumenteile Eisen(ll)-sulfat (0,01%) werden als Starter zugesetzt. Die Polymerisation setzt nach ca. 1 Minute ein. 15 Minuten nach dem S'.art läßt man innerhalb 40 Minuten eine auf pH =6,5 eingestellte, schwach salzsaure Lösung von 29,5 Gewichtsteilen /i-Dimethylaminoäthylmethacrylat in 400 ml Wasser zutropfen. Der pH-Wert wird kontrolliert und bei ca. 6.4 bis 6.5 eingehalten durch Zugabe von Nairiumbicarbonat bzw. verdünnter Salzsäure. Man polymerisiert 7 Std. bei 55 bis 56" C.

Hie Ausbeule an gesäuertem, trocknem Polymerisat betragt 450 Gewichtsteile (92% d. Th.). K-Wert: 94.

tert.N.: 0,31 Äqu/kg = 4.8% basisches Monomer im Copolymerisat.

Anfärbbarkcit (Azilandirektblau A, 578 ιημ):

29

Extinktion
g Folie

weiteren 1,5 Std. wiederholt man nochmals diesen Starterzusatz.

Die Polymerisationszeit beträgt 8 Stunden bei 55 bis 56°C. Man erhält 750 Gewichtsteile (/6,5% d.Th.) getrocknetes Polymerisat. K-Wert:98.

tert.N: 0,18 Äqu./kg = 3.05% basisches Monomer im Copolymerisat.

Anfärbbarkeit (Azilandirektblau A, 578 ιημ):

Beispiel 4

7000 Volumenteile Wasser werden auf 55° C erwärmt, mit Stickstoff durchblasen und nach Zusatz von 49 Gewichtsteilen /i-Diisopropylaminoäthylmethacrylat mit verd. Schwefelsäure auf pH =3.8 eingestellt. Man fügt 882 Gewichtsteile AN sowie 49 Gewichtsteile AME ■•ii und startet mit 16 Volumenteilen Wasserstoffperoxid (30%ig). 2,6 Volumenteilen Thioglykol und 1,5 Volumenteilen Eisen(II)-sulfat (0,01%). Nach 1,5 Std. werden 8 Volumenteile Wasserstoffperoxid sowie 1.3 Volumenteile Thioglykol. weitere 1,5 Std. später dieselben Mengen als Starter zugesetzt. 7 Std. polymerisiert man und arbeitet auf.

Äusb. 785 Gewichisieiie {80% d. Th.); K-Wert: g3.

tert.N: 0,16 ÄquAg.d. h. 3.4% basischer Monomer.

Das Polymerisat ist zu sauer anfärbbaren Fasern verspinnbar.

Beispiel 5

49 Gewichtsteile N-(3-Dimethylaminopropyl)-methacrylamid werden in 7000 Volumenteilen Wasser aufgenommen und bei 55° C mit verdünnter Schwefelsäure auf pH 3,8 gebracht. Nach Zusatz von 49 Gewichtsteilen Acrylsäuremethylester und 882 Gewichtsteilen Acrylnitril startet man, indem zur gerührten Lösung 10 Volumenteile Wasserstoffperoxid (30%), 2 Volumenteile Thioglykol und 1,5 Volumenteile Eisen(Il)-sulfat-Lösung (0,01%) zugegeben werden. 1,5 Stunden später werden erneut 5 Volumenteile Wasserstoffperoxid und 1 Volumenteil Thioglykol nachgegeben. Nach

23

Extinktion
g Folie

Beispiel 6

In einem 10 Liter fassenden Gefäß aus Glas oder einem anderen inerten Material, das mit einem Gitterrührer und einer Vorrichtung zum Heizen und Kühlen ausgerüstet und über Zulaufleitungen mit Vorratsgefäßen. die die einzelnen zur kontinuierlichen Polymerisation notwendigen Komponenten enthalten, verbunden ist, werd;n nach Verdrängung der Luft mit Stickstoff 7500 ml destilliertes Wasser und 525 g eines Monomercngemisches. bestehend aus 91 Gew.-% Acrylnitril. 5 Gew.-% Acrylsäuremethylester und 4 Gew.-% ß-Dimethylaminoäthylmethacrylat. vorgelegt und gut miteinander vermischt. Mit Schwefelsäure wird der pH-Wert auf 2,8 eingestellt und die Temperatur auf 55⁰C gebracht. Anschließend werden 200 g Wasserstoffperoxidlösung (0,06gew.-%ig), 200 g Thioglykollöjo sung (0,6gew.-%ig) und 3 mg Eisen in Form von Eisen(ll)-sulfat zugegeben. Nach vier Stunden ist eine Polymersuspension entstanden, und es wird mit der kontinuierlichen Dosierung der Komponenten begonnen. Man gibt stündlich zu: 180 ml Monomergemisch (wie oben angeführt), 54 ml Thioglykollösung (0,6 gew.-%ig), 54 ml Wasserstoffperoxidlösung (0,06gew.-%ig), 96 ml Schwefelsäure (2gew.-%ig), 168 ml Wasser und !2OmI Eiscn(!i)st!!f3t!ösung(0.0Q0! gew.-^oig.bezogen auf Eisen).

Die Polymerisation wird bei 55³C und einem pH-Wert von 2,8 mehrere Tage kontinuierlich durchgeführt, wobei die Polymersuspension in dem Maße im oberen Teil des Gefäßes abgeführt wird, wie die Komponenten zulaufen. Während der gesamten Polymerisation strömt ein schwacher Stickstoffstrom durch den Behälter.

Die Polymerisationsausbeute beträgt 75%, der K-Wert 85, und der Gehalt an Dimethylaminoäthylmethacrylat im Copolymerisat wird zu 4,46% bestimmt.

Bezogen auf Gesamtmonomer wurden 0,225% Thioglykoi und 0,0225% Wasserstoffperoxid eingesetzt.

Das Polymerisat ist zu sauer anfärbbaren Fasern verspinnbar.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilcopolymerisaten durch Polymerisation von 50 bis 99,5 Gew.-% Acrylnitril, 0.5 bis 20 Gew.-% einer eine aliphatische oder cycloaliphatische, tertiäre Aminfunktion enthaltende, polymerisierbaren Verbindung und gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-% einer weiteren polymerisierbaren Verbindung aus der Gruppe der Vinyl- und Methacroylderivate in saurem wäßrigem Medium mit Hilfe von Redox-Katalysatorsystemen. bestehend aus einem Peroxid der allgemeinen Formel

R-O-O-R'
worin