DE1595657A1 - Verfahren zur Herstellung von Sulfonsaeuregruppen enthaltenden Acrylnitrilmischpolymeren - Google Patents

Description

LEVERKU SEN-Beyeme* 27. Juli 1966 Patent-Abteilung Reu/E

Verfahren zur Herstellung von SuIfonsäuregruppen enthaltenden Acrylnitrilmischpolymeren ,

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten, die eine gute Affinität für baaiache Farbstoffe besitzen, durch Copolymerisation von Acrylnitril mit SuIfonsäuregruppen enthaltenden ungesättigten Verbindungen.

Aus Acrylnltrilhomopolymereri und Mischpolymerisaten mit neutralen C-monomeren hergestellte Fäden und Garne besitzen eine, für die Praxis ungenügende Farbstoffäffinität. Demzufolge können sie nur unter Schwierigkeiten mit basischen und sauren Farbstoffen in tieferen Farbtönen angefärbt werden. ι Die Ursache hierzu ist das Fehlen oder ein zu geringer Gehalt an farbstoffäffinen Gruppen im Polymerisat. Um die Mängel zu beheben, würden bereits mehrere Vorschläge zur Modifizierung von Acrylnitrilpolymerisaten vorgelegt.

Es wurde schon vorgeschlagen, Acrylnitril mit basischen Comonomeren, wie z. B. Vinylpyridin und seine Derivate, zu

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mischpolymerisieren. So konnte zwar die Anfärbbarkeit mit

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-ι-

sauren Farbstoffen erhöht werden, es wurden aber dabei andere Fasereigensehaften, wie Rohton, Thermostabilität und die Anfärbbarkeit mit basischen farbstoffen, verschlechtert.

um die Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen zu erhöhen, wurden Copolymerisate mit Carboxylgruppen enthaltenden

Mischkomponenten, wie Acryl- und Methacrylsäure bzw. Ithaconsäure, hergestellt. Diese Polymere zeigen jedoch eine außerordentlich große Verfärbungsneigung bei höheren Temperaturen.

Durch Einpolymerisieren von Comonomeren mit Sulfogruppen konnte die Affinität für basische Farbstoffe erhöht werden, jedoch sind die bekannten Verfahren vom technischen Standpunkt noch vielfach unbefriedigend. latriiaa&ethallyl- und Allylsulfonate lassen sich mit Acrylnitril nur mit schlechten Ausbeuten copolymerisieren und es wird nur ein Bruchteil der eingesetzten Comonomeren in das Polymerisat eingebaut. Der letztgenannte Mangel trifft auch für die Mischpolymerisation von Acrylnitril mit Sulfogruppen enthaltenden N-monosubstituierten Acrylamidderivaten, wie N-Aeryloyltaurin oder M-Acryloyl-p-aminophenyliaethansulfonsäure, zu. Andere bekannte Sulfogruppen enthaltende Comonomere, wie z. B. Vinylsulfonsäure und Vinylbensolsulfonsäure bzw. deren Salze, können zwar in wäßrigem Medium copolymer! si er t werden, es bereitet jedoch Schwierigkelten - aufgrund ihrer geringen Luellchkeit in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln - sie bei der Lusuz&gepolyaerlnation einsusetsen.

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Bei der Lösungspolymerisation - wo die Polymerisation in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, in dem das gebildete Polymerisat löslich ist - müssen die Ausgangsprodukte, insbesondere die eingesetzten Comonomere, im Reaktionsmedium gut löslich sein. Andernfalls ist der erforderliche statistische Einbau der Comonomeren in das Makromolekül nicht gewährleistet, ferner wird durch ungelöste Teilchen und durch Salzausscheidungen die Gelierungsneigung der entstandenen Lösungen erhöht und die Spinnfähigkeit erheblich verschlechtert.

Ea wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von .Acrylnitril-mischpolymerisaten mit mindestens 50 96 Acrylnitrilgehalt gefunden, die eine erhöhte Affinität zu basischen Farbstoffen, eine gute Thermostabilitat und eine geringe Neigung zur Gelbildung in konzentrierter Lösung besitzen, wenn men Acrylnitril zusammen mit 0,1 bis 10 $ einer äthylenisotx ungesättigten Sulfonsäure-Verbindung der Formel

CH₉=C-COO-(CH₀) -HH-CO-H-A-(SO.I)„ R R¹

in welcher R und R¹ ein Wasserstoff-Atom oder einen niederen Alkylrest, η die Zahlen 2 bis 4, A einen Alkylenrest mit mindestens 2 C-Atomen oder einen Arylenrest, wie Phenylen-, subetituierter Phenylen- oder Haphtylen-Rest, I Wasserstoff, HH₄, ein Alkali- oder organisches Ammoniumkation, m die Zahle A 10 163 -3-

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len 1 oder 2 bedeuten, gegebenenfalls zusammen mit einem dritten Comonomer in Gegenwart von radikalbildender Katalysatoren copolymerieiert.

Die der obigen allgemeinen Formel entsprechenden Verbindungen werden in hohen Ausbeuten durch Umsetzen von ungesättigten Isocyanaten der Formel

CH₂=C-COO-(CHg)_n-HCO mit R

Aminosulfonsäuresalzen der allgemeinen Formel

HH-A-(SO₃X)_1n R¹

wobei R, R¹, A, η und m die oben angegebene Bedeutung haben und X vorzugsweise ein Alkali-Kation darstellt, hergestellt. Es ist ein wichtiger, technologischer Vorteil, daß die Reaktion auch in wäßriger Lösung durchgeführt werden kann, wobei die Umsetzung fast vollständig ist und keine Spaltprodukte entstehen· So können die entstandenen hochkonzentrierten (bis 65 )tig) wäßrigen Lösungen direkt bei der Polymerisation angesetzt werden.

Für das Verfahren als äthylenisch ungesättigte Sulfonsäure geeignete Verbindungen sind beispielsweise die folgenden:

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₂-S0-H

CH₃

CH₂=C-COO-CH₂-CH₂-IIH-CO-NH-(Ch₂ ) 3-SO₃H

CH₂=C-COO-CH₂-CH₂-InB-CO-BH- ( CHg ) 4-CH,

Ch₂=C-COO-CH₂-CH₂-NH-CO-N-(CH₂)₂-S0-H CH₃ CH₃

CH₂=C-COO-(CH₂)₃-NH-C0-NH-(CH₂)g-CH,

CH₂=CH-COO-CH₂-CH₂-Nh-CO-NH-(CH₂)2-

CH₂=C-COO-CH₂-CH₂-NH-CO-NH-^_y-SO₃H .C

SO₃H

CH₂=C-COO-Ch₂-CH₂-NH-CO-NH-^) CH₃ SO₃H

Vorzugsweise werden die bei der Herstellung anfallenden liealze dieser Verbindungen bei der Copolymerisation einge

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eetzt. Sie sind überraschenderweise nicht nur in dem wäßrigen Polymerisationsmedlum, sondern auch in organischen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dime thylsulfoxyd und Ethylencarbonat gut löslich und daher bei der Lösungspolymerisation bzw. Copolymerisation von Acrylnitril in den genannten Lösungsmitteln auch verwendbar.

Die Menge der Sulfonsäuren» die man in das Aorylnitril-W Polymerisat einbauen will, hängt in erster Linie von dem Verwendungszweck, aber auch von der Polymerisationeart und von den verwendeten Katalysatoren unter anderem ab. Bei der Polymerisation im wäßrigen Medium werden in der Regel Katalysatorsysteme verwendet (z. B. Peraulfat/Bisulfit), die kationisch Farbstoffe bindende Endgruppen liefern. Beabsichtigt man die Copolymerisate für die Herstellung von Faser und Fäden zu verwenden, so gentigt in diesem Falle meistens schon 0,5 bis 1,0 Ji von den sulfogruppenhaltigen Comonomeren bei der wäßrigen Polymerisation einzusetzen, um in der Praxis allgemein erforderliche Anfärbbarkeit zu erzielen. Um besondere Effekte zu erzielen, wie z. B. eine . starke Erhöhung der Hydrophilie bzw. des Quellvermögens der Polymerisate, können die genannten Comonomere in Mengen von 4 bis 8 Jt einpolymerisiert werden.

Bei der Lösungspolymerisation von Acrylnitril in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Dimethylformamid, Dirnethylaoetamid, Dimethylsulfoxyd oder Ithylenglykolcarbonat, ist Mist·»·

»it.«,

15 3 b b b

für die gleiche Anfärbbarkeit mehr saure Mlschkomponente notwendig, als bei der wäßrigen Polymerisation. Hier müssen alle SuIfogruppen durch Copolymerisation eingebaut werden, da die vorzugsweise verwendeten Katalysatoren neutrale Endgruppen liefern. Die erforderliche Menge an SuIfogruppen enthaltenden Comonomeren beträgt in der Regel 2 bis 4 #, bezogen auf die Gesamtmonomermenge. Es ist ein besonderer Torteil dee Verfahrens, daß die erfindungsgemäßen Conomonere auch in dieser verhältnismäßig hohen Konzentration in den erwähnten Lösungsmitteln gut Iusiich sind und dadurch die Herstellung von einwandfreien Spinnlösungen auch durch die Lösungspolymerisation in organischen Lösungsmitteln ermöglichen.

Vorzugsweise wird die Copolymerisation von Acrylnitril mit dem erfindungsgemäßen Comonomeren in Gegenwart von weiteren copolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen vorgenommen. Solche Verbindungen sind unter anderem Acrylsäure- und Methacrylsäureester, Vinylester, Styrol und seine neutralen Derivate, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid, Butadien, < Chloropren, Acryl- und Methacrylamide, Vinylalky!ketone, Vinylidencyanid oder Divinylverbindungen, ferner Comonomere mit basischem Charakter wie z. B. Vinylpyridin und seine Derivate.

Es können durch Einpolymerisieren eines dritten Comonomeren, wie z. B. Acrylsäuremethylester, Methylmethacrylat oder Vinylacetat die Löslichkeit der Polymerisate wesentlich er-

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höht, ferner die färberischen Eigenschaften der Faser weiter verbessert werden. Der Gehalt der erwähnten Comonomeren im Polymerisat kann 2 bis 10 #, vorzugsweise 5 bis 7 #, betragen.

Bezweckt man die Herstellung von gut anfärbbaren Polyacryl-Fasera mit spezifischen Eigenschaften, werden in der Hegel die weiteren Mischkomponenten in größerem Verhältnis zum Acrylnitril eingesetzt, (^polymerisiert man Acrylnitril mit 1 bis 3 i> der äthylenisch ungesättigten Sulfonsäure und z. B. mit 25 bis 45 f> Vinylidenchlorid, können sehr gut lösliche Polymerisate bzw. sehr hochkonzentrierte Spinnlösungen gewonnen werden und die daraus gesponnenen Fasern haben neben der guten Anfärbbarkeit und Thermostab!Iitat eine stark herabgesetzte Entflammbarkeit und Brennbarkeit.

Die Copolymerisation von Acrylnitril mit den Comonomeren kann nach den bekannten Polymerisationsverfahren z. B. in wäßriger Emulsion, Dispersion oder in Lösung erfolgen. Bei der Emulsionspolymerisation können die bekannten Emulgatoren, wie Salze von Fettsäuren, Alkyl- oder Arylsulfonate sowie nichtionogene· Emulgatoren verwendet werden. Bei Verwendung von schlecht wasserlöslichen Comonomeren, wie z. B. Vinylidenchlorid, können bei der Dispersionspolymerisation Lösevermittler, wie z. B. niedere Alkohole, zugesetzt werden. Die Lösungspolymerisation kann in wäßrigen, konzentrierten Salzlösungen, wie z. B. Zink- und Calciumchloridlösungen oder Lösungen anorganischer Thiocyanate, ferner in organischen

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ORIGINAL INSPECTED

Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dime thylsulfoxyd, Äthylenglykolcarbonat oder Butyrolacton durchgeführt werden.

Die wäßrige Polymerisation erfolgt vorzugsweise ohne Zusatz von Emulgatoren mit Hilfe von wasserlöslichen radikalbildenden Katalysatoren oder Katalysetorsystemen. Als solche können anorganische oder-organische Perverbindungen weiterhin Azoverbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden jedoch Redoxsysterne allgemein, insbesondere auf Basis von Perverbindungen und Schwefelverbindungen niedriger Oxydationastufen. Als Perverbindungen werden im Redoxsystem vorzugsweise die wasserlöslichen Salze der Peroxydischwefelsäure, wie z. B. Kalium-, Natrium- oder Ammoniumpersulfat, benutzt. Sehr wirksame Reduktionskomponenten sind: Schwefeldioxyd, Alkalyhydrosulfite, Alkalipyrosulfite und Alkalithiosulfate. Hiervon werden vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydrogensulfit bzw. PyroBulfit verwendet. Die Katalysatoren werden in Mengen von 0,5 bis 5 fit bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt. Das Verhältnis zwischen Oxydationsund Reduktionsmittel im Redoxsystem kann zwischen 2:1 und 1 : 50, vorzugsweise zwischen 1 : 2 und 1 : 10, liegen. Zur weiteren Aktivierung des Katalysatorsystems können geringere Mengen Schwermetallionen wie Kupfer und Eisen in Form ihrer Salze zugesetzt werden. Geeignete Neutralsalze, wie Alkali- oder Erdalkalisulfate oder Phosphate können auch im Polymerisationsansatz sein. Weitere Zusätze, wie Regler (z. B. Merkaptane) oder Komplexbildner (z. B. Metaphosphor-

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säure, Oxalsäure, A'thylendiamintetraeasigsäure oder deren Salze) können ebenfalls Verwendung finden. Die Polymerisation erfolgt dabei nach bekannten diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren. Das verwendete entsalzte Wasser beträgt etwa die 5- bis 10-fache Menge der eingesetzten Monomeren. Die Reaktionstemperatur kann zwischen +10 und +7O⁰C vorzugsweise zwischen +40 bis +55⁰O, gewählt werden. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches liegt zwischen 2 und 6, vorzugsweise bei pH 2,5 bis 4. Zur Einstellung des pH-Wertes werden starke anorganische oder organische Säuren, vorzugsweise Schwefelsäure, benutzt. Es ist oft vorteilhaft, die Polymerisation in einer inerten Gasatmosphäre (z. B. Stickstoff) durchzuführen. Die feinkörnig anfallenden Copolymerisate werden nach Abbruch der Reaktion - u. U. durch Zugabe von Inhibitoren, Komplexbildnern oder durch Neutralisierung des Reaktionsgemischeβ - von der flüssigen Phase durch Filtration oder Zentrifugieren getrennt, mit entsalztem Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck oder im Heißluftstrom getrocknet.

Wird die Lösungspolymerisation in organischen Lösungsmitteln durchgeführt, kann das Mengenverhältnis zwischen Monomer und Lösungsmittel Im Reaktionsgemische - abhängig davon, welches Lösungsmittel bzw. welche weiteren Comonomere und in welchem Verhältnis zum Acrylnitril, eingesetzt werden - Innerhalb breiter Grenzen variiert werden. Copolymerisiert man Acrylnitril in Dimethylformamid nur mit den erfindungsgemäßen

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Comonomeren allein, so 1st es erforderlich, die Monomerkoxusentration unter 25 Gew.-96 zu halten, wenn man klare, nicht .gelierte Lösungen erhalten will. Wenn die Copolymerisation zusätzlich zusammen mit z. B. 5 "bis 8 Gew.-Jt Acrylsäuremethylester oder Vinylacetat erfolgt, so kann die Anfangamonomerkonzentratlon bis etwa 40 Gew.-#, vorzugsweise zwischen 25 und 35 Gew.-^, liegen, ohne daß eine ' Gelierung oder Trübung der Lösung während oder nach Beendung der Polymerisation,auftritt. Bei der Terpolymerisatlon von Acrylnitril mit etwa 25 bis 45 $ Vinylidenchlorid kann die Monomerkonzentration in Dimethylformamid vorteilhaft 30 bis 60 Gew.-i» betragen. Aufgrund der schlechteren Lösungseigenschaften liegen die Grenzen der Anfangemonomerkonzentration bei Dimethylacetamid, Äthylencarbonat und bei Dimethylsuifoxyd etwa um 5 bis TO Gew.-j£ niedriger als beim Dimethylformamid.

Zur Auslösung der Polymerisation können in den verwendeten Lösungsmitteln lösliche, radikalbildende Katalysatorsyateme eingesetzt werden. Solche Katalysatoren sind z. B. Azoverbindungen wie Azoisobutyronitril, anorganische Peroxyde wie Ammoniumpersulfat, ferner organische Hydroperoxyde, Ketoperoxyde, Acylperoxyde oder Perester. Vorzugsweise werden auch bei niedrigeren Temperaturen wirksame Redoxsysteme verwendet. Diese können aus den oben erwähnten organischen Peroxyden zusammen mit reduzierenden Verbindungen, wie z. B. Sulfinsäurederivate, bestehen. Wirksame Reduktionskom-

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ponente auf Sulfinsäurebasis sind Alkali- oder Aminsalze von Sulfinsäuren, Sulfinsäure-Ester und Amide, ferner d-Aminosulfone oder Formamidinsulfinsäure. Bei diesen Redoxsystemen ist die Anwesenheit einer starken Säure, wie z.B. Schwefelsäure oder aromatische Sulfonsäure, notwendig bzw. unter Umständen vorteilhaft. Einige der erwähnten Sulfinsäurederivate, wie die Salze und Amide, sind in Gegenwart von starken Säuren auch ohne Peroxyde wirksame Polymerisationskatalysatoren.

Das Reaktionsgemisch enthält in der Regel bis zu 3 ^ der erwähnten Katalysatoren. Bei Redoxsystemen liegt das Molverhältnis zwischen Peroxyd und SuIfinsäurederivat zwischen 1 : 0,2 und 1 : 4, und die Säure kann bis zu einem vierfachen molaren Überschuß zum Sulfinsäurederivat eingesetzt werden.

Sie Anwesenheit geringer Wassermengen in der Lösung ist meistens vorteilhaft. Bei Verwendung von Dimethylsulfoxyd oder Ä'thylencarbonat als Lösungsmittel kann das Wassergehalt 10 bis 15 i> betragen.

Die Polymerisationstemperatur kann - abhängig von den verwendeten Katalysatoren bzw. von dem Lösungsmittel in einem breiten Bereich zwischen 0 und 100 ⁰C gewählt werden. Vorzugsweise wird jedoch zwischen 25 und 60 ⁰C polymerisiert.

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Nach Erreicher .er gewünschten Umsatz- bzw. Lösungskonzentration wird die Polymerisation durch Zugabe eines bekannten Inhibitors unterbrochen. Anschließend kann die Lösung direkt oder nach Entfernung der nichtumgesetzten Monomeren -z. B. in einem Dünnschichtverdampfer unter vermindertem Druck - nach bekannten Trocken- oder Naßspinnverfahren versponnen werden* Die so gewonnenen Spinnlösungen sind farblos oder nur geringfügig gäblich verfärbt, klar und gelfrei, wodurch eine leichte unproblematische Veiterverarbeitung gewährleistet ist. Sie können nach Entfernung der nichtumgesetzten Monomeren längere Zeit gelagert werden, ohne daß die Viskosität der lösungen sich wesentlich verändert.

Die in der wäßrigen Fällungspolymerisation erhaltenen Polymerisate lassen sich auch durch geeignete Löseverfahren zur klaren gelfreien Spinnlösung verarbeiten, die dann ohne Schwierigkeiten versponnen werden kann.

Die gesponnenen Fäden haben einen hohen Weißgrad, gute Thermostabil!tat und ausgezeichnete textile Werte. Die gute Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen ist durch den vollständigen Einbau der eingesetzten erfindungsgemäßen Comonomeren gewährleistet.

Die in der Beschreibung und in den folgenden Beispielen angegebenen Prozente bedeuten Gewichtsprozente, bezogen auf die Gesamtmenge, wenn nicht anders angegeben.

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ORiGIiSiAL INSPECTED

Beispiel 1-6

Als Reaktionsgefäfi für die Polymerisation diente ein doppelwandiger, emaillierter 100-Iiter-Keeeel," der mit Rührer, Rücfcflußkühler, Stickstoffanschluß und mit einer Einrichtung für die Temperaturregelung ausgestattet war* Zuerst wurde aus dem Kessel die Luft mit Stickstoff verdrängt, danach 45 1 entsalztes Wasser vorgelegt, der pH-Wert mit n-Schwefölsäure auf 3,5 eingestellt und auf 55 ⁰C erwärmt. Anschließend wurden die Monomeren - Insgesamt 3,5 kg - und zuletzt die Katalysatoren Kaliumpersulfat und Matriumpyrosulfit - die letzteren und das saure Hischkomponent in jeweils 500 ml Wasser gelöst - zugegeben. Während der Polymerisation wurde die Temperatur des Reaktionsmedlums bei 50 ⁰C gehalten. Nach 4 Stunden Polymerisationszeit wurde die Reaktion unterbrochen und das feinkörnige Polymerisat in einer Filterzentrifuge isoliert, mit entsalztem Wasser säurefrei gewaschen und bei 60 ⁰C im Vakuum getrocknet.

Auf diese Weise wurden Copolymerieationsversuche von Acrylnitril mit einigen erfindungsgemäfien Comonomeren und teilweise mit Acrylsäuremethylester als dritte Mischkomponente durchgeführt. Die eingesetzten Monomeren und deren Anteil im Monomergemisch, die Katalysatormengen, ferner die erzielten Ausbeuten und die K-Werte der gebildeten Polymerisate (nach Pikentscher, Cellulosechemie J_2.f ^s· 58, 1932) sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt:

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BAD ORIGINAL . Ie A 10 163 "¹⁴~

Tabelle I

	Beispiel Hr.	Monomerzueammeneetzung im Re- aktionsgemisch Bezeichnung +) Verhältnis * ' I	: AKE	I	94,4	: 5	: 0,6	Katalysatoren K2S2O8 Ha2S2O5 g g	90,0	Umsatz *	K-Wert
	1	AH	• I		95 :	5		22,5	102,0	83	86,1
	2	.AH	: AHE :	ι II	94,4	• •	5 : 0,6	25,5	92,0	85	88,7
	3	AH ,	! II		95 :	5		23,0	114,0	85	83,2
O	4	AH	: AME	: III	94,3	• ■	5 : 0,7	28,5	90,0	88	87,6
O CD	5	AH	: III		95 :	5		22,5	114,0	86	84,7
CO	6	AH	: AME		95 :	5		28,5	90,0	89	84,5
18/1	Vergleich	AH	22,5	84	85,2

+ ) AH AME I

II

Acrylnitril

Acryleäuremethylester

CH₂=C-COO-CH₂-CH₂-HH-CO-KH-CH₂-CH₂-SO₃Ha

III

CH₉-C-COO-CH₀-CH₀-HH-CO-HH-(^)-SO-Ha

CH,

S0,Ha

SO₃Ha

Ol CD CJl cn cn

Zur Prüfung der Verfärbungsneigung der gewonnenen Copolymerisate wurden sie in Dimethylformamid-Lösung (5 #ige) bei 80 ⁰C in Anwesenheit von Luft getempert.* Sie Extinktionswerte der Lösungen wurden nach 2, 4 und 20 Stunden mittels einem Elektro-Photometer (Typ Elko III der Pa. Zeiß) bei einer Wellenlänge von 470 mu (Kttvettenlänge 5 cm, Vergleichslöeung reines Dimethylformamid) bestimmt. Die

erhaltenen Meßwerte sind aus der nachfolgenden Tabelle II ' ersichtlich.

Tabelle II

Polymerisat aus	Extinktionswerte	0,317	bei 470 ran
Beispiel Hr.	nach 2 nach 4	0,302	nach 2Ό Std.
1	0,258	0,283	0,618
2	0,260	0,310	0,594
	0,268	0,280	0,552
4	0,290	0,275	0,610
5	0,225	0,570	0,580
6	0,235	0,530
Vergleich	0,390	1,120

Die im Polymerisat eingebauten Sulfogruppen wurden durch potentiometrische Titration in Dimethylformamid-Lösung wie folgt bestimmt:

1 g Polymerisat wird in 100 ml destilliertem und mit einem

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J 33goo f

Miechbett-Ionenaustauscher behandeltem Dimethylformamid gelöst. In die Lösung gibt man ca. 5 cm der genannten Mischbett-Ionenaustauscher und läßt eine halbe bis eine Stunde rühren. Anschließend wird die Lösung auf die gleiche Weise mit einem stark sauren Ionenaustauscher behandelt. Danach wird die Lösung abfiltriert und 50 ml davon mit einer ⁿ/100 methanolischen KOH-Lösung titriert. Als Meßgerät diente ein pH-Meter der Firma Knick, Typ 52 (Kalomel-Glaselektrode). Die Meßwerte.sind als milliäquivalent saure Gruppen / ICO g Polymerisat (mVal saure Gr./100 g PM) in der Tabelle III angegeben.

Die erhöhte Anfärbbarkeit der genannten Mischpolymerieate für basische Farbstoffe kann auf einfache Weise durch Färbung von Filmen gezeigt werden. Für diesen Zweck wurden aus etwa 15 zeigen Dimethylformamid-Lösungen Filme mit einer Schichtdicke von ca. 50 u gegossen. Nach etwa 24-sttindiger Trocknung im Vakuum bei 60 ⁰C wurden die Filme mit heißem Wasser lösungsmittelfrei gewaschen und getrocknet. Die so angefertigten Filme wurden mit dem basischen Farbstoff Astrazonblau B (Color Index 2nd. Ed., Bd. Ill, Hr. 42 HO) wie folgt angefärbt.

Die Zusammensetzung des Färbebades:
100 ml Astrazonblau B-Lösung (1 g/l) 2 ml Essigsäure (30 g/l)

0,3 ml Natriumacetat (40 g/l)

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-Λ-

Der Farbstoff wird in kochendem Wasser gelöst, anschließend filtriert und heiß abgesessen. Bei 80 ⁰C Färbetemperatur wird o&. 0,5 bis 1 g Film zugefügt und nach Erreichen der Hochtemperatur eine Stunde gefärbt. Die angefärbten Filme wurden mit Wasser gut ausgewaschen und getrocknet.

Zur quantitativen Bestimmung der aufgenommenen Farbstoffmenge wurden die gefärbten Filme in Dimethylformamid, das 1 g/l Schwefelsäure enthielt, schonend gelust. Die Bestimmung wurde durch ExtinktionsBessung bei einer Wellenlänge Ton 625 au (Absorptionsmaximum des Farbstoffes) mit Hilfe eines Spektralphotometers und einer Eichkurre (Extinktion - g/l Farbstoff) durchgeführt. Die nachstehende Tabelle III enthält die Ke0ergebnisBe (g Farbstoff χ 100/g Film):

Tabelle III

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Polymerisat aus	mVal saure Gr.	β Farbstoff _ „ΛΛ
Beispiel Hr.	TOO g H!	g PiIm x lü0
1	5,1	0,72
2	17f9	3,10
3	5,2	0,74
4	17,5	3,06 *
5	5,4	0,78
6	19,6	3,25
Vergleich	2,4	0,27

BAD

^: ■."■*· ^: ■■ ■■ ^:

Die nach Beispiel 1 Me 6 hergestellten Polymerisate waren in Dimethylformamid gut löslich und j* nach K-Wert konnten daraus 25 bis 28 )(lge gelfreie Spinnlösungen hergestellt werden. Sie waren nach einem bekannten Trockenspinnverfahren gut verapinnbar und die verstreckten und auf übliche Weise nachbehandelten Fäden hatten einen weißen Rohton und eine besBerts Thermostabilität als dl« aus des Yergleichepolymeriaat. Hit basischen Astrasonfarbstoffen waren sie in tiefen bzw. sehr tiefen Farbtönen anfärbbar.

Bei spi el 7

Die Lösungspolymerisation wurde in einem mit Thermometer, Vakuum*· und StickstoffansohluS versehenen doppelwandlgen 150 1 Y4A-Rührkeseel durchgeführt· Bas Reaktionsgemisch bestand aus 65 kg Dimethylformamid, 32,8 kg Acrylnitril, 2,1 kg Acrylsäuremethylester, 800 g H-(/»-Sulfoäthyl)-H^l-(/i-methaxrroyloiyäthyl)-harnstoff (als 60 jtige wäßrige Lösung), 87_f5 g Mono-tert.-butylpermaleinat (als 50 J^ige Paa te in Birne thylphtalat), 122 g Benzolaulf ineäureaaid und 85 g komt. Schwefelsäure. Hach dem Einfüllen der Reaktionakomponente in der genannten Reihenfolge wurde der Kessel geschlossen, kurz evakuiert und danach ein Stickstoffschutzdruck von 0,3 atü eingestellt und während der Polymerisation aufrechterhalten. Bei einer Reaktionstemperatur von 33 bis

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37 ⁰C wurde die Löeung 15 Stunden lang intensiv gerührt. Danach wurde die Polymerisation durch Zugabe eines Inhibitors abgebrochen. Die hellgelbe, klare, viskose Lösung hatte eine Polymerkonzentration von 29,8 t (entspricht 83,5 ^ Umsatz). Der K-Wert des Polymerisates war 82,8. Die stark viskose Löeung wurde durch Zugabe von Dimethylformamid auf 25,5 $ verdünnt und durch einen Dünnschichtverdampfer geschickt, wo die nichtumgesetzten Monomeren (AK und AME) unter vermindertem Druck bis auf 0,4 ^ entfernt wurden. Fach der Destillation war die Lösung 29*6 #ig, vollkommen klar und gelfrei und konnte nach dem Trockenspinnverfahren einwandfrei versponnen werden. Der Gehalt an Sulfogruppen (titrimetrisch bestimmt) betrug in 100 g Polymerisat 6,5 mTal und die gesponnenen Fäden konnten mit basischen Aetrasonfarbstoffen in tiefen Tönen angefärbt werden.

Beispiel β

In demselben Reaktionsgefäß und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 beschrieben, wurde folgender Ansatz polymerisiert: 52 kg Dimethylformamid, 28,8 kg Acrylnitril, 19,2 kg Vinylidenchlorid, 1,2 kg (als 60 jiige wäßrige Lösung) der Verbindung CH₂=O-COO-CH₂-CH₂

CH₃

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105 g ΜοηΌ-tert.-butylpermaleinat (= 210 g 50 #ige Paste in Dimethylphtalat), 147 g Benzolsulfinsäureamid und 93 g konz. Schwefelsäure. Die Polymerisation wurde nach 17 Stunden Reaktionszeit abgebrochen. Es entstand eine hellgelbe, klare, viskose Lösung mit einem Polymergehalt von 37,4 # (Umsatz 76 °fi>\ K-Wert: 81,5). Nach einer Verdünnung mit Dimethylformamid auf 28 $> wurde die Lösung wie oben destilliert. Nach der Dünnschichtdestillation hatte die Lösung eine Polymerkonzentration von 35 #, eine Viskosität von 3 200 Poise (bei 20 ⁰C gemessen) und war vollkommen klar und gelfrei. Sie war nach dem Trockenspinnverfahren einwandfrei verspinnbar. Um die Haltbarkeit bzw. G-elierungsstabilität zu prüfen, wurde ein Teil der destillierten Lösung bei Zimmertemperatur in einem geschlossenen Gefäß abgestellt und die Viskosität zeitweise gemessen. Während der Kontrolldauer von 3 Wochen erfolgte keine Viskositätsänderung. Das Polymerisat enthielt einen Chlorgehalt von 28,2 # und 7,4 mVal Sulfogruppen pro 100 g. Die gesponnenen Päden hatten eine stark verminderte Brennbarkeit und eine gute Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen.

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Claims (7)

1. Patentansprüche

   in welcher R und R' ein Wasserstoff-Atom oder einen niederen Alkylrest, η die Zahlen 2 bis 4, A einen Alkylenrest mit mindestens 2 C-Atomen oder einen Arylenrest, X Wasserstoff, NHj, ein Alkali- oder organisches Ammoniumkation, m die Zahlen 1 oder 2 bedeuten, in Gegenwart radikalbildender Katalysatoren copolymer!siert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als äthylenisch ungesättigte Sulfonsäure-Verbindung N-(iSuIfo äthylJ-N'-Cf-methacroyloxyäthylJ-harnstoff bzw. dessen Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze verwendet.

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3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als äthylenisch ungesättigte SuIfonsäure-Verbindung H-(p-Sulfophenyl)-H*-(|3-methacroyloxyäthyl)-harnetoff verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als äthylenisch ungeeättigte SuIfonsäure-Verbindung N-(2»4-Diatilfophenyl)-H-(ß-methacroyloxyäthyl)-harnstoff verwendet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als weiteres copolymerisierbaree Monomereβ Acrylsäuremethylester oder Vinylidenchlorid verwendet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1I)Is 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation im wäßrigen Medium bei pH-Werten zwischen 6 und 1 alt R©doz-Eatalysatorsyetemen auf Basis Persulfat und Schwefelverbindungen niederer Oxydatioasatufen durchgeführt wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Simethylformamid-Lösung mit radikalischen Katalysatoren, die im ReaktionsmedlUB löslich sind, durchgefOhrt wird.

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