DE1720626A1 - Verfahren zur Herstellung von Sulfonsaeuregruppen enthaltenden Acrylnitrilmischpolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Sulfonsaeuregruppen enthaltenden AcrylnitrilmischpolymerenInfo
- Publication number
- DE1720626A1 DE1720626A1 DE19671720626 DE1720626A DE1720626A1 DE 1720626 A1 DE1720626 A1 DE 1720626A1 DE 19671720626 DE19671720626 DE 19671720626 DE 1720626 A DE1720626 A DE 1720626A DE 1720626 A1 DE1720626 A1 DE 1720626A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acrylonitrile
- parts
- sulfonic acid
- hydrogen
- radical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 8
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 title claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 3
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- -1 unsaturated sulfonic acid compound Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 9
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 3
- 150000005840 aryl radicals Chemical group 0.000 claims description 3
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims 1
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000981 basic dye Substances 0.000 description 5
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229940001584 sodium metabisulfite Drugs 0.000 description 3
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 2
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical class CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVDYBBRVDUKNFV-UHFFFAOYSA-N 2-(prop-2-enoylamino)ethanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CCNC(=O)C=C UVDYBBRVDUKNFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCYVWWWTHPPJII-UHFFFAOYSA-N 2-methylidenepropanedinitrile Chemical compound N#CC(=C)C#N FCYVWWWTHPPJII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNIUHBNRWZGIQQ-UHFFFAOYSA-N 7-diethoxyphosphinothioyloxy-4-methylchromen-2-one Chemical compound CC1=CC(=O)OC2=CC(OP(=S)(OCC)OCC)=CC=C21 KNIUHBNRWZGIQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001085205 Prenanthella exigua Species 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid group Chemical group C(C1=CC=CC=C1)(=O)O WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- INLLPKCGLOXCIV-UHFFFAOYSA-N bromoethene Chemical compound BrC=C INLLPKCGLOXCIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 229940075397 calomel Drugs 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical compound Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-N dithionous acid Chemical class OS(=O)S(O)=O GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- BRWIZMBXBAOCCF-UHFFFAOYSA-N hydrazinecarbothioamide Chemical compound NNC(N)=S BRWIZMBXBAOCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Natural products OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-N peroxydisulfuric acid Chemical compound OS(=O)(=O)OOS(O)(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 1
- 238000012673 precipitation polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/42—Nitriles
- C08F220/44—Acrylonitrile
- C08F220/46—Acrylonitrile with carboxylic acids, sulfonic acids or salts thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Neue vollständige, far den Druck der Offenlegungsschrift
bestimmte Anmeldungsunterlagen :
FARBENFABRIKEN BAYER AG 1720626
P 17 20 626.7 - 44 LEVERKUSEN-B.yemerk 5. Feb. 1970
_ -~ . potent- Abteilung S'dt/A S
Verfahren zur Herstellung von SuIfonsäuregruppen enthaltenden
Acrylnitrilmischpolymeren
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Acrylnitrilpolymerisaten, die eine gute Affinität für
"basische Farbstoffe "besitzen, durch Gopolymerisation von Acrylnitril
mit SuIfonsäuregruppen enthaltenden ungesättigten Verbindungen,
Die aus Acrylnitrilhomopolymerisaten und Mischpolymerisaten
mit neutralen Oomonomeren hergestellten Fäden und Garne besitzen
eine für die Praxis ungenügende Farbstoffaffinität. Um die Anfärbbarkeit zu erhöhen, wurden bereits Copolymerisate
mit Carboxylgruppen enthaltenden Mischkomponenten, wie Acryl- und Methacryl- bzw. Itaconsäure, hergestellt. Diese
Polymere zeigen jedoch eine außerordentlich große Verfärbungsneigung bei höheren Temperaturen.
Durch Einpolymerisieren von Comonomeren mit SuIfogruppen konnte
die Affinität für basische Farbstoffe erhöht werden, jedoch sind die bekannten Verfahren vom technischen. Standpunkt
noch vielfach unbefriedigend. Natriummethallyl- bzw. Allylsulfonate
oder N-monosubstituierte Acrylamidderivate, wie z.B.
N-Acryloyltaurin, lassen sich mit Acrylnitril nur in schlechten
Ausbeuten copolymerisieren, und es wird nur ein Teil der
eingesetzten. Comonomeren in das Polymerisat eingebaut.
Neue Unterlaflea «Art.7iHAb8^Hr.1Satz3de.Änd.fur»W3.v.4.e.ll.üJ
Le A 10 606 -.1 -
109827/1629
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilmischpolymerisaten
mit mindestens 50 $ Acrylnitrilgehalt gefunden, die eine besonders gute Affinität zu basischen Farbstoffen,
verbunden mit einer hervorragenden Thermostabilität und eine/r geringen Neigung zur Gelbildung in konzentrierter
Jiösung besitzen, wenn man Acrylnitril - gegebenenfalls in Gegenwart
weiterer copolymerisierbarer Monomerer - zusammen mit 0,1 bis 20 $ einer ungesättigten Sulfonsäureverbindung bzw.
des durch Substitution des aciden Η-Atoms durch Alkaliverbindungen
erhaltenen Salzes der Formel
CH2 = C - CO - NH - CH2 - NH - GO - Ar - SO5X
R
worin R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest von maximal 4 C-Atomen, Ar einen Arylrest und X Wasserstoff oder ein
Alkalimetall bedeuten, in Gegenwart radikalbildender Katalysatoren
copolymerisiert.
Die ungesättigten N-Acylamido-methylen-N-arylamido-sulfonsäuren
können durch Kondensation von Arylamido-N-methylolsulfonsäuren
und ungesättigten Amiden oder durch Kondensation der N-Methyl0!verbindungen ungesättigter Amide mit Arylcarbonamidsulfonsäuren
in sauren Medien (z.B. Eisessig und Salzsäure) dargestellt werden. Die Amido-N-methlolverbindungen wurden
durch Umsetzung von Formaldehyd mit den entsprechenden ungesättigten Amiden oder Arylcarbonamid-sulfonsäuren hergestellt.
Als ungesättigte Sulfonsäuren können beispielsweise die folgenden
Verbindungen eingesetzt werden:
CH2 = C - CO - NH - CH2 - NH - CO
Le A 10 606 - 2 -
109827/1629
-= GH - CO - NH - CHo - HH - CO■-&
SO5Li
CH2 = C - CO - HH - CH2 τ HH- CO
.SO,K
CH2 = CH - CO - HH - CH2 -KH
Bei der Polymerisation im wäßrigen Medium werden in der Regel
Katalysatorsysteme verwendet (z.B. Persulfat/Bisulfit),
die kationische Farbstoffe bindende Endgruppen liefern. Beabsichtigt man die Copolymerisate für die Herstellung von
Fasern und Fäden zu verwenden, so genügen meist schon 0,5 bis 1,0 i» der ungesättigten Sulfonsäure, um die in der Praxis
allgemein erforderliche Anfärbbarkeit zu erzielen.
TJm besondere Effekt'e zu erzielen, z.B. eine starke Erhöhung
der Hydrophilie bzw. des Quellvermögens der Polymerisate,
können die genannten Comonomeren in Mengen bis 20 i» eingebaut
werden.
Um bei der Iiosungspolymerisation von Acrylnitril in organischen
Lösungsmitteln, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylactamid,
Dimethylsulfoxid oder Äthylenglykolcarbonat, eine
ausreichende Anfärbbarkeit der Polymerisate zu bekommen, werden in der Regel 2 bis 4 $ ungesättigter Sulfonsäure, bezogen
auf die Gesamtmonomermenge, eingesetzt.
Le A 10 606
— 3 -.. 109827/1629
Vorzugsweise wird die Copolymerisation von Acrylnitril mit den erfindungsgemäßen Sulfonsäuren in Gegenwart von weiteren
copolymerisierharen ungesättigten Verbindungen vorgenommen.
Solche Verbindungen sind unter anderem Acrylsäure- und Methacrylsäureester,
Vinylester, Styrol und seine neutralen Derivate, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid, Butadien,
Chloropren, Acryl- und Methacrylamide, VinylalkyIketone,
Vinylidencyanid oder Diviny!verbindungen, ferner Comonomere
mit basischem Charakter, wie z.B. Vinylpyridin und seine Derivate .
Durch Einpolymerisieren eines dritten Comonomeren, wie z.B.
Acrylsäuremethylester, Methylmethacrylat oder Vinylacetat,
kann die Löslichkeit der Polymerisate erhöht und die färberischen Eigenschaften der Paser weiter verbessert werden.
Der Gehalt der erwähnten Comonomeren im Polymerisat kann 2 bis 20 $, vorzugsweise 5 bis 7 $, betragen.
Für spezielle Zwecke, z.B. um neben der guten Anfärbbarkeit und Thermostabilität eine stark herabgesetzte Entflammbarkeit
und Brennbarkeit der Pasern und Fäden zu erzielen, werden neben der sulfonsäuregruppenhaltigen Komponente, vorzugsweise
25 bis 45 $ Vinylidenchlorid, copolymerisiert..
Die Copolymerisation von Acrylnitril kann nach den bekannten Polymerisationsverfahren, z.B. in wäßriger Emulsion, Dispersion
oder in Lösung erfolgen. Die wäßrige Polymerisation erfolgt vorzugsweise mit Hilfe von wasserlöslichen radikalbildenden
Katalysatorsystemen. Als solche können anorganische oder organische Perverbindungen oder Azoverbindungen eingesetzt
werden. Bevorzugt werden jedoch Redoxsysteme, besonders
auf Basis von Perverbindungen und Schwefelverbindungen niederer Oxydationsstufen. Als Perverbindungen werden vorzugsweise
die wasserlöslichen Salze der Peroxydischwefelsäure,
wie z.B. Kalium-, Natrium- oder Ammoniumpersulfat benutzt.
Le A 10 606 . - 4 -
1098 2 7/1629
Als Reduktionskomponenten können Schwefeldioxid, Alkalihydrosulfite,
Alkalipyrοsulfite und Alkalithiosulfate Verwendung
finden. ·
Die Katalysatoren werden in Mengen von 0,5 bis 5 $, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt. Das Verhältnis zwischen Oxydations- und Reduktionsmittel im Redoxsystem
kann zwischer 2:1 und 1 :5.0 ,vorzugsweise zwischen 1 : 2 und 1 :
10, liegen.
Das verwendete entsalzte Wasser beträgt etwa die 5- bis 10-fache
Menge der eingesetzten Monomeren. Die Reaktionstemperatur
kann zwischen +10° und +700C, vorzugsweise zwischen +4-0°
und +6O0C, liegen. Dabei wird die Polymerisation bei einem'
pH-Wert von 1 bis 6, vorzugsweise 2,5 bis 4, durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen ungesättigten Sulfonsäuren liefern bei der Copolymerisation in wäßrigem Medium oder in Lösungsmitteln Polymerisate, die eine verbesserte Hydrophilie aufweisen
und die sich mit basischen Farbstoffen in tiefen Tönen anfärben lassen. Die Polymerisate und die aus dem Polymerisaten
hergestellten Lösungen besitzen eine sehr gute Thermostabilität, verbunden mit einer geringen Verfärbungsneigung. Die in
der wäßrigen Fällungspolymerisation erhaltenen Polymerisate ergeben in Lösungsmitteln wie Dimethylformamid öder Dimethylsulfoxid
klare., gelfreie Lösungen, die ohne Schwierigkeiten versponnen werden können.
Im folgenden wird beispielsweise die Herstellung einer ungesättigen
SuIfonsäure angegeben:
119 Teile Benzamld-4-sulfoneaures Kalium
-CONH9) ■■-■■
Le A 10 606 - 5 -
109827/1629
das aus Benzoesäure-methylester-4-sulfonsaurem Kalium und
Ammoniak leicht zugänglich ist, und 5 Teile Kaliumcarbonat werden in 50 Teilen Wasser angerührt und bei 60° bis 800C
mit 75 Teilen 30 $iger Formalinlösung versetzt. Die Reaktion
ist nach einer Stunde beendet, man läßt abkühlen und filtriert die Methylolverbindung
- GO-NH- CH2OH
ab. Ausbeute: 130,5 Teile (97
404 Teile KO,S -if >
>- CO-NH- CH2OH
(1,5 Mol) und 127,5 Teile Methacrylamid (1,5 Mol) werden in dem Gemisch von 1 500 Teilen Eisessig, 35 Teilen konz. Salzsäure
und 600 Teilen Wasser gelöst. Die Reaktion wird mit 7 Teilen Thiosemicarbazid stabilisiert. Bei 600C wird 12 bis
16 Stunden gerührt und anschließend im Vakuum bis fast zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird mit 1 000 Teilen Äthanol
aufgenommen und abgesaugt.
w Die Ausbeute an
CHj
beträgt 472 Teile (94
Le A 10 606 - 6 -
109827/1629
,Beispiel 1 τ
Das Reaktionsgemisch, bestehend aus 1 860 Teilen entsalztem
Wasser, 127,4 Teilen Acrylnitril, 7 Teilen Acrylsäuremethylester
und 5,6 Teilen der Verbindung
-CO - NH - CH„ - HH - CO ■- C =
wird unter Stickstoff auf 500C erwärmt. Bei dieser Temperatur
wird mit dem Gemisch aus 1 Teil Kaliumpersulfat und 4 Teilen Natriummetabisulfit die Polymerisation gestartet. Es wird
3 bis 4 Stunden bei 55° bis 6O0C polymerisiert, das entstandene
hellweiße Polymerisat abfiltriert und mit Wasser gut ausgewaschen. Das Polymerisat wird im Vakuumtrockenschrank
bei 50° bis 600C getrocknet.
Ausbeute 129 Teile (92 #). ■
Ausbeute 129 Teile (92 #). ■
K-Wert (nach Pikentseher, Cellulosechemie 13, Seite 58, .1.9.32)
84,5
3 800 Teile entsalztes Wasser, 187,6 Teile Acrylnitril, 84 Teile Vinylidenchlorid und 8,4 Teile der Verbindung
KO,S -P >
CO - NH - CH5 - NH - 00 ~ C= CH9
werden unter Stickstoff stark gerührt und bei 35° bis 4O0C
mit dem Startergemisch aus 2,0 Teilen Kaliumpersulfat und 3,7 Teilen Natriummetabisulfit versetzt. Die Polymerisationstemperatur
wird in dem Zeitraum von 4 bis 5 Stunden auf 50 bis
Ee. "A 10 606 . · - 7 -
109 827/16 29
55°C ansteigen lassen. Danach wird das feinkörnige Polymerisat abfiltriert, mit Wasser gut ausgewaschen und im Vakuumtrockenschrank
bei 50 C getrocknet.
Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 225 Teile (80,5 #), das
einen K-Wert von 79,5 aufweist.
930 Teile entsalztes Wasser, 65,1 Teile Acrylnitril, 3,5 Teile Acrylsäuremethylester und 1,4 Teile der Verbindung
l2
werden unter Stickstoffatmosphäre auf 550C erhitzt. Die Polymerisation
wird mit dem Gemisch von 0,5 Teilen Kaliumpersulfat und 3,9 Teilen Natriummetabisulfit gestartet. Die Polymerisationsdauer
bei 55° bis 600C beträgt 4 bis 5 Stunden,
danach wird abfiltriert und das Polymerisat mit Wasser salzfrei gewaschen. Nach dem Trocknen bei 500C werden 58 Teile
Polymerisat (83 $) von einem K-Wert von 81,5 erhalten.
Die im Polymerisat eingebauten Sulfonsäuregruppen werden durch potentiometrische Titration in Dimethylfοrmamidlösung
bestimmt. Es wird z.B. 1 g Polymerisat gelöst in 100 ml Dimethylformamid
mit einem Mischbett-Ionenaustauscher und anschließend mit einem stark sauren Ionenaustauscher behandelt
und mit n/10 oder n/100 methanolischer KOH titriert. Als Meßgerät
dient ein pH-Meter der Firma Knick, Typ 52 (Kalomel-Glaselektrode). Die Meßwerte werden als Milliäqujvalent saure
Le A 10 606 - 8 -
1 09827/1629
Gruppen/1 000 g Polymerisat angegeben. Die erhöhte Anfärbbarkeit
der Polymerisate läßt sich derart nachweisen, daß daraus
hergestellte Filme mit basischen Farbstoffen stark anfärbbar
sind. Die Filme werden aus einer 15 folgen Dimethylformamidlösung
in ca. 50 u Schichtdicke hergestellt, lösungsmittel frei gewaschen und mit Astrazonblau B (Color Index 2nd. Ed., Bd.
Ill, Kr. 41 140) in einem Färbebad der Zusammensetzung
100,0 ml Astrazonblau-B-Lösung ( 1 g/l)
2,0 ml Essigsäure (30 g/l)
0,3 ml Natriumacetat (40 g/l)
1 Stunde bei Kochtemperatur gefärbt. M
Die quantitative Bestimmung der aufgenommenen Farbstoffmenge
wird so durchgeführt, daß die gefärbten Filme in Dimethylformamid,
das T g Schwefelsäure pro Liter enthält, gelöst werden. Mit Hilfe eines Photometers (Typ BFK Photometer DS 1,
Firma Kipp und Zonen) und einer Eichkurve werden bei einer
Y/ellenlänge von 620 my die g aufgenommene Färbst off menge/g
Film bestimmt.
Zur Überprüfung der Verfärbungsneigung werden von den Copolymerisaten
5 folge lösungen (in Dimethylformamid) hergestellt und diese bei 800C 20 Stunden in Anwesenheit von luft getempert.
Die Verfärbung wird bei einer Wellenlänge von 470 ™ mu (Küvettenlänge 1 cm, Vergleichlösung reines DMF) mit dem
gleichen Gerät wie oben bestimmt.
Ala Vergleichspolymerisat diente eine Polyaorylnitrilprobe,
die 5 f° Acrylaäureinethyleoter enthielt, mit einem K- Wert
von 86.
Le A 10 606 - 9 -
1 0 9 β 2 7/ 1-6 2 9
| Polymerisat | / mVal saure |
g Farbstoff | ΙΟ""2 | 1720626 Extinktions |
| aus Bei | Grupj>en | sr Pt 1 m | ΙΟ"2 | wert |
| spiel Nr. | 1 000 g Pm | £, J; XXUi | ΙΟ"2 | (470 mu) |
| 1 | 131,5 | 3,25 . | 10~2 | 0,059 |
| 2 | 1.02,0 | 2,2 . | 0,06P | |
| 3 | 63,5 | 1,45 . | 0,075 | |
| Vergleichs polymerisat |
23,0 | 0,51 . | 0,072 | |
Le A 10 606
-ΙΟ
Ι 09827/ 1 629
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von gut anfärbbaren'Acrylnitrilpolymerisaten
n\fc mindestens 50 $ Acrylnitril durch Copolymerisation von Ac-rylnitril mit Sulfonsäuregruppen enthaltenden
ungesättigten Verbindungen bzw. mit deren im Reaktionsmedium löslichen Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylnitril
- gegebenenfalls in Gegenwart weiterer copolymeriaierbarer
Monomerer - mit 0,1 bis 20 %, bezogen auf die zu polymerisierenden
Monomeren, einer äthylenisch ungesättigten Sulfonsäureverbindung
der Formel
C - CO - KH - CH2 - !TH - CO - Ar-SO5X
worin R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest tob maximal 4 C-Atomen, Ar einen Arylrest und X Wasserstoff oder
ein Alkaliatom bedeuten, in Gegenwart radikalbildender Katalysatoren polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnets daß.
man als weiteres copolymerisierbares Monomeres Vinylidenchlorid
verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als weiteres copolymerisierbares Monomeres Acrylsäuremethylester
verwendet. .
4· Verfahren nach Anspruch 1 und 25 dadurch .gekennzeichnet 9
daß die Polymerisation in wäßrigem Medium bei pH-Werten zwischen 6 und 1 in Gegenwart eines Redoskatalysatprsysteins
auf Basis Per sulfat «ad -Schwefelverbindungen niederer Oiijdationsstufen
durchgefülirt wird.
&U8- UnterlagSIii {Art 7 51 Abs,2 Ur. 1 Ss!z g cecÄBdcEütiacass. v.
4,8= 2£fi21
10 98.27/1 6 2S
5. Acrylnitrilmischpolymerisat mit einem Gehalt von mindestens
50 f0 . einpolymerisiertem Acrylnitril, gegebenenfalls
bis zu 45 $ eines weiteren copolymerisierten Monomeren aus der Gruppe der Acryl- und Vinylverbindungen, sowie 0,1 20
io einer einpolymerisierten ungesättigten N- Acylamidomethylen-N-aryl-amidosulfonsäure
der allgemeinen Formel
CH2 = C - CO - NH - CH2 - NH - CO - Ar - SO3X
R
worin R Wasserstoff oder einen C. bis C, Alkylrest, Ar einen
Arylrest und X Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeuten, wobei das Mischpolymerisat einen K-Wert (nach Fikentscher,
Allulosechemie 13, S. 58 (1932)) im Bereich von 70 bis 110 aufweist.
Le A 10 606 - 12 -
109827/1629
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF0051706 | 1967-03-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1720626A1 true DE1720626A1 (de) | 1971-07-01 |
Family
ID=7104838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19671720626 Pending DE1720626A1 (de) | 1967-03-03 | 1967-03-03 | Verfahren zur Herstellung von Sulfonsaeuregruppen enthaltenden Acrylnitrilmischpolymeren |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3513138A (de) |
| BE (1) | BE711594A (de) |
| CH (1) | CH496742A (de) |
| DE (1) | DE1720626A1 (de) |
| FR (1) | FR1566464A (de) |
| GB (1) | GB1217623A (de) |
| NL (1) | NL6802885A (de) |
| SE (1) | SE349590B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0322708A2 (de) * | 1987-12-29 | 1989-07-05 | F. Hoffmann-La Roche Ag | Amid-Seitenkettenpolymere |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE59603362D1 (de) * | 1995-08-17 | 1999-11-18 | Basf Ag | Fungizide mischungen eines oximethercarbonsäureamids mit fenarimol |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1232352B (de) * | 1964-07-15 | 1967-01-12 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Copolymerisaten |
| DE1518853A1 (de) * | 1965-08-07 | 1969-07-03 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Sulfonsaeuren |
-
1967
- 1967-03-03 DE DE19671720626 patent/DE1720626A1/de active Pending
-
1968
- 1968-01-25 CH CH113568A patent/CH496742A/de not_active IP Right Cessation
- 1968-02-26 US US707930A patent/US3513138A/en not_active Expired - Lifetime
- 1968-02-29 NL NL6802885A patent/NL6802885A/xx unknown
- 1968-02-29 GB GB9787/68A patent/GB1217623A/en not_active Expired
- 1968-03-01 SE SE02751/68A patent/SE349590B/xx unknown
- 1968-03-01 FR FR1566464D patent/FR1566464A/fr not_active Expired
- 1968-03-01 BE BE711594A patent/BE711594A/fr unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0322708A2 (de) * | 1987-12-29 | 1989-07-05 | F. Hoffmann-La Roche Ag | Amid-Seitenkettenpolymere |
| EP0322708A3 (en) * | 1987-12-29 | 1990-07-25 | F. Hoffmann-La Roche Ag | Polymers with amide groups in the side chains |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US3513138A (en) | 1970-05-19 |
| CH496742A (de) | 1970-09-30 |
| NL6802885A (de) | 1968-09-04 |
| BE711594A (fr) | 1968-07-15 |
| FR1566464A (de) | 1969-05-09 |
| GB1217623A (en) | 1970-12-31 |
| SE349590B (de) | 1972-10-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1221019B (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Copolymerisaten | |
| DE1232352B (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Copolymerisaten | |
| DE1174070B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils | |
| DE2604630C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymerisaten mit erhöhter Viskositätzszahl | |
| DE1921362A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von sauer anfaerbbaren Polyacrylnitril-Polymerisatmischungen | |
| DE1720626A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Sulfonsaeuregruppen enthaltenden Acrylnitrilmischpolymeren | |
| DE1595698C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäureamidgruppen enthaltenden Acrylnitril mischpolymeren | |
| DE2318609C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von einheitlichen Polyacrylnitrilen mit niedrigem Molekulargewicht | |
| DE1595675A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilmischpolymeren | |
| DE1227241B (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Copolymerisaten | |
| DE1595692A1 (de) | Verfahren und Herstellung von Sulfonsaeuregruppen enthaltenden Acrylnitrilmischpolymeren | |
| DE1153171B (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten | |
| DE1595589A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilmischpolymeren | |
| AT275864B (de) | Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Acrylnitrilmischpolymeren | |
| DE1720649A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpfropfpolymerisaten | |
| DE2047249A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilcopolymerisaten | |
| DE2046086C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilcopolymerisaten | |
| DE1213613B (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpfropfpolymerisaten | |
| DE1720621B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von gut anfärbbaren Acrylnitrilpfropfpolymerisaten | |
| CH505155A (de) | Verfahren zur Herstellung von faserbildenden Acrylnitrilpolymerisaten | |
| DE1720658A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymeren | |
| DE2454323A1 (de) | Modacrylfaeden mit verbesserten coloristischen eigenschaften | |
| DE1720679A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpfropfpolymerisaten | |
| DE1595657A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Sulfonsaeuregruppen enthaltenden Acrylnitrilmischpolymeren | |
| AT293017B (de) | Verfahren zur Herstellung eines neuen wasserunlöslichen Copolymeren |