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Verfahren zur Herstellung eines neuen wasserunlöslichen Copolymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen wasserunlöslichen Copolymeren aus Acrylnitril und einer quaternären Ammoniumverbindung.
Aus der USA-Patentschrift Nr. 2, 677, 679 ist die Herstellung von quaternären Ammoniumpolymeren vom Acrylsäuretyp bekannt. In dieser Patentschrift ist jedoch nicht die Bildung des Thiocyanatsalzes des Polymeren vorgesehen und es sind daher auch keine kritischen Verhältnisse hinsichtlich quaternäre Verbindung und Acrylnitril angegeben, die erforderlich sind, um ein wasserlösliches Copolymersalz zu erhalten. Die Patentschrift lehrt vielmehr die Anwendung von 100 bis 0, 10 ; 0 des quaternären Monomers im Polymer.
Die hohen Mengen an quaternäre Monomer führen zu einem Polymer, das durch Zusatz von Thiocyanationen nicht unlöslich gemacht werden kann, während die niedrigen Mengen an quatemärem Monomer zu einem Polymer führen, das ebenfalls wasserunlöslich ist, ohne dass dafür Thiocyanationen erforderlich sind.
Aus der Schweizer Patentschrift Nr. 278 595 sind Polyacrylnitril enthaltende Mischungen bekannt, wobei die Isocyanatgruppen enthaltenden Polymeren eines nichtionische Thiocyanatgruppe an die Polymergerüstkette gebunden aufweisen.
Die Bezeichnung"Acrylnitrilpolymer", wie sie hierin verwendet wird, bezieht sich auf Polymeren, die wenigstens 70% Acrylnitrileinheiten enthalten. Das Acrylnitrilpolymer kann ein Homopolymeres oder ein Copolymeres aus Acrylnitril und wenigstens einem äthylenisch ungesättigten Comonomeren sein.
Beispiele für die zahlreichen äthylenisch ungesättigten Comonomeren, die mit Acrylnitril polymerisierbar sind, sind in den USA-Patentschriften Nr. 3, 222, 112undNr. 2, 948, 581 sowie den verschiedenen andern Patentschriften, auf die in diesen Veröffentlichungen Bezug genommenwird, genannt. Die Bezeichnung "funk-
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baren quaternären Ammoniummonomeren. Die Bezeichnung"funktionelles Copolymeres", wie sie hierin verwendet wird, bezieht sich auf die erfindungsgemäss erhältlichen Copolymeren, die quaternäre Ammo- niumeinheiten enthalten und zur Herstellung des Tunktionellan modifizierten Polymerefflverwendetwerden.
Es ist bekannt, dass Acrylnitrilpolymeren in geeigneten Lösungsmitteln gelöst und anschliessend aus solchen Lösungen zu Formkörpern, z. B. Fasern, verarbeitet werden können. Im allgemeinen müssen Acrylnitrilpolymeren vor ihrer Verwendung auf vielen Gebieten mit Zusätzen vermischt oder chemisch modifiziert werden.
Zur Zeitwerden die physikalischen Eigenschaften von Acrylnitrilpolymeren, beispielsweise Färbbar- keit. Flammverzögermg und antistatische Eigenschaften dadurch gesteuert, dass man in sie durch Mischen oder durchchemischeReaktionStoffe, z. B. Additive, Co monomeren oder funktionelle Polymeren oder Copolymeren einführt, die die gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften ergeben.
Beispiels- weise können Acrylnitrilpolymeren mitverbesserter Färbbarkeit durch Einführung von sauren Gruppen mit Hilfe geeignetersaurer Comonomeren oder durch Wahl geeigneter Katalysatorsysteme oder durch Einfüh-
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rung basischer Gruppen durch Copolymerisation von Acrylnitril mit stickstoffhaltigen heterocyclischen Comonomeren erhalten werden.
Es ist femer bekannt, dass Acrylnitrilpolymeren, die quaternäre Ammoniumeinheiten enthalten, verbesserte Färbbarkeitaufweisen. Für die Einführung der quaternären Ammoniumeinheiten in ein Acrylnitrilpolymeres sind zwei allgemeine Arbeitsweisen bekannt.
Nach einer Arbeitsweise wird das Acrylnitrilmonomer direkt mit verhältnismässig kleinen Mengen des quaternären Ammoniummonomeren copolymerisiert, die zur Bildung der gewünschten besseren Färbbarkeit des erhaltenen Polymeren ausreichen. Das erhaltene Polymer kann dann zur Herstellung von Formkörpern verwendet werden.
Nach einer zweiten Arbeitsweise, bei der ein Mischverfahren angewandt wird, wird Acrylnitrilmonomeres mit einer quaternären Ammoniumverbindung in einem wässerigen Medium copolymerisiert.
Dabei wird eine hohe Konzentration der quaternären Ammoniumverbindung eingehalten, die jedoch nicht so hoch ist, dass das erhaltene Copolymer in dem wässerigen Polymerisationsmedium löslich wird, oder dass Wasser-Polymer-Emulsionen gebildet werden. Um die gewünschte Unlöslichkeit zu erzielen, wird die Konzentration der quaternären Ammoniumverbindung unter 8 Mol-% und vorzugsweise unter etwa 5 Mol-%, gehalten. Dadurch, dass das Copolymer in unlöslicher Form gehalten wird, kann es von dem wässerigen Polymerisationsmedium durch Filtrieren leicht abgetrennt werden. Anschliessend wird das Copolymer aus Acrylnitril und quatemärer Ammoniumverbindung mit einem Acrylnitrilpolymeren, das über etwa 70 Gew. -0/0 Acrylnitril enthält, in einem Lösungsmittel gelöst, das sowohl das Copolymer als auch das Polymer zu lösen vermag.
Hierauf werden Formkörper durch Verarbeitung der erhaltenen Lösung hergestellt.
Im allgemeinen wird das Mischverfahren der Arbeitsweise, bei der Acrylnitrilmonomeres und quaternäre Ammoniummonomeren zu einem färbbaren Copolymer copolymerisiert werden, vorgezogen.
Das Mischverfahren ist wirtschaftlicher, da nur kleine Mengen des funktionellen Copolymeren, das einen hohen Anteil an funktionellen Einheiten enthält, für das spätere Mischen hergestellt werden müssen. Die funktionellen Copolymeren lösen sich gut in den üblichen Lösungsmitteln für Acrylnitrilpolymeren, so dass eine glatte Vermischung erreicht wird und Formkörper direkt aus den Lösungen erzeugt werden können. Femer können weitere funktionelle Copolymeren u. a. Additive dem gelösten Acrylnitrilpolymerengleichzeitig ohne zusätzliche Mischstufen für jeden zugegebenen Stoff zugesetzt werden.
Bei den bisher üblichen Polymerisations- und Gewinnungsverfahren muss jedoch die Konzentration des quaternären Ammoniummonomeren, das zur Erzeugung des funktionellen Copolymeren'verwendet wird, niedrig gehalten werden, um die Bildung eines wasserlöslichen Copolymeren zu verhindern, das aus der wässerigen Polymerisationsmischung schwer zu gewinnen ist. Da die Konzentration von quaternären Ammoniumgruppen in den Copolymeren auf einen geringen Wert begrenzt ist, muss ein hoher Anteil an funktioneHen Copolymerem hergestellt und mit dem Acrylnitrilpolymeren vermischt werden, um selbst den verhältnismässig geringenGewichtsprozentsatz an quaternären Ammoniumeinheiten einzuführen, der zur Erzielung der gewünschten Färbbarkeit erforderlich ist. Dadurch werden einige Vorteile, die durch Anwendung des Mischverfahrens erzielt werden, wieder aufgehoben.
Es wurden nun Copolymeren gefunden, die etwa 65 bis 92 Mol-% Acrylnitril und etwa 8 bis 35 Mol-lu eines Salzes der Formel
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enthalten, worin R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, ruz eine Alkylen-oder Hydroxyalkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe-CHCHOCHCH-undRg,R und Rs jeweils niedere Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Die erfindungsgemäss erhältlichen funktionellen Acrylnitrilcopolymeren, die quaternäre Ammoniumeinheiten in hoher Konzentration enthalten, lassen sich mit Acrylnitrilpolymeren leichtunter Bildung einer"Grundmischung" ("masterbatching'') vermischen und ergeben Polymergemische, aus denen Formkörper mit verbesserter Färbbarkeit hergestellt werden können.
Ferner können Garne und Gewebe aus Fasern mit unterschiedlichen Färbeeigenschaften erzeugt werden, wodurch mit einem einzigen Färbebad ein einzelnesGarn oderGewebe mit verschiedenen Tönungen und/oderverschiedenen Farben hergestellt werden kann.
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<tb> AmmoniummonomerenNatriumchlorid <SEP> Thioharnstoff
<tb> Aluminiumchlorid <SEP> Acrylsäure
<tb> Ferrichlorid <SEP> Methacrylsäure
<tb> Natriumsulfat <SEP> Essigsäure
<tb> Magnesiumsulfat <SEP> Gerbsäure
<tb> Natriumsulfit <SEP> Molybdänsäure
<tb> Natriumbisulfit <SEP> Oxalsäure
<tb> Kaliumcyanat <SEP> Trichlormethylphosphonsäure
<tb>
Quaternäre Ammoniummonomeren, die zur Herstellung der gewünschten funktionellen Copolymeren nach der Erfindung verwendet werden können,
müssen mit Acrylnitril unter wässerigen Bedingungen zu einem Copolymeren polymerisierbar sein, das verhältnismässig stabile aliphatische quaternäre Ammoniumgruppen enthält. Bevorzugte quaternäre Ammoniummonomeren sind solche der Formel
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worin R. ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest, R, eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxya1kylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Oxybis- (niederalky-
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Rg, RSulfonat, Phosphat, Hydroxyd, Borat, Cyanid, Carbonat, Nitrat, Bisulfit, Sulfit Methosulfat oder Acetat, bedeuten.
Zu den quaternären Ammoniumverbindungen, die zur Herstellung der funktionellen Co-
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3,pyldiäthylmethylammoniumchlorid, 2-Acrylyloxyäthyldimethyläthylammoniummethosulfatund 3-Acryl- yloxypropyltrimethylammoniumsulfat.
Ausser Acrylnitril und der quaternären Ammoniumverbindung können gegebenenfalls kleinere Mengen anderer Monomerer, die normalerweise mit Acrylnitril copolymerisierbar sind,, zur Herstellung der funktionellen Copolymeren verwendet werden, vorausgesetzt, dass diese andern Monomeren nicht mehr als etwa 10 Gew. -0/0, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, ausmachen.
Zu geeigneten Comonomeren, die gegebenenfalls verwendet werden können, gehören Vinylester, insbesondere die Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylbutyrat, Acryl-und Alkylacrylsäure, wie Methacrylsäure und Äthacrylsäure, sowie Ester und Amide solcher Säuren, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylacrylat oder -methacrylat ; Acrylamid, Meth- acrylamid und Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylacrylamid und-methacrylamid ; Methacrylnitril, Äth- acrylnitril u. a. kohlenwasserstoffsubstituierte Acrylnitrile.
Die Polymerisationsreaktion, durch die die funktionellen Copolymeren erzeugt werden, wird vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Es ist nicht entscheidend, welcher Katalysator im Einzelfall verwendet wird, und man kann jeden zur Polymerisation von Acrylnitril geeigneten Katalysator verwenden, beispielsweise organische Peroxykatalysatoren oder Redoxkatalysatoren. Beispiele für solche Katalysatoren sind in den USA-Patentschriften Nr. 2, 289,540, Nr. 2, 380, 474, Nr. 2, 380, 475, Nr. 2, 380, 476, Nr. 2, 380, 477, Nr. 2, 380, 617, Nr. 2, 380, 618, Nr. 2,380, 710, Nr. 2, 383, 425, Nr. 2, 384, 544, Nr. 2, 384,571, Nr. 2, 384, 574, Nr. 2, 388, 373 und Nr. 2, 395, 017 angegeben.
Die Katalysatorkonzentration ist nicht entscheidend und kann im Bereich von 0,01 bis etwa 5 Teilen Katalysator pro 100 Teile der genannten Stoffe liegen. Die Menge des Polymerisationshilfsstoffes oder Polymerisationsaktivators kann ebenfalls beträchtlich schwanken, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von etwa 0, 1 bis 1 Mol pro Mol Katalysator. Im Rahmen. der Erfindung können jedoch auch andere Verhältnisse von Katalysator und Aktivator in bezug auf die Monomerkonzentration angewandt werden.
Alternativ kann die Polymerisation auch durch Einwirkung von Ultraviolettstrahlung, hochenergetischen Teilchen (z. B. hochenergetischen Elektronen), Röntgenstrahlen und y-Strahlung initiiert werden.
Eine zweckmässige Quelle für y-Strahlung ist Kobalt 60.
Der im Einzelfall verwendete Polymerisationskatalysator ist zwar für das erfindungsgemässe Verfahren nicht entscheidend, wenn jedoch katalytisch wirksame Mittel, wie Ultraviolettlicht oder a, cf'-Azo- bisisobutyronitril verwendet werden, kann das koagulierende Mittel während der Polymerisationsreaktion zugesetzt werden, ohne dass die Polymerisation nachteilig beeinflusst wird. Wenn dagegen ein Re- doux'katalysator verwendet wird, soll das Koagulierungsmittel der Polymerisationsmischung erst dann zugesetzt werden, wenn die Polymerisation praktisch beendet ist.
Die Polymerisation kann gewünschtenfalls in Gegenwart von Luft oder in einer inerten Atmosphäre (zweckmässig in einer Atmosphäre aus Stickstoff oder Helium) durchgeführt werden. Die Temperatur, bei der die Polymerisation vorgenommen wird, kann in einem weiten Bereich bis zu der Temperatur, bei der Aufsieden erfolgt, schwanken. In den meisten Fällen wird die Polymerisationstemperatur im Bereich von etwa 40 bis 70oC, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 50 bis 55oC, gehalten. Polymerisationstemperaturen über dem Siedepunkt der monomeren Reaktionsteilnehmer in Gegenwart von Wasser sind unzweckmässig, da unter diesen Bedingungen im allgemeinen die Farbe des polymeren Produktes nachteilig beeinflusst wird.
Nachdem das funktionelle Copolymer hergestellt ist, wird es aus der Polymerisationsmischung durch Zusatz des erfindungsgemäss verwendeten Koaguliermittels abgetrennt. Die Copolymeren, die mit Thiocyanationen erzeugenden Verbindungen gefällt werden, haben den besonderen Vorteil, dass sie mit Acrylpolymeren zur Verbesserung von deren Färbeeigenschaften leicht vermischt werden können. Die mit Thiocyanationen gefällten Copolymeren können in Lösungsmitteln gelöst werden, wie sie normalerweise zur Auflösung von Acrylnitrilpolymeren verwendet werden, wodurch das Vermischen sehr erleichtert
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wird.
Die mit Thiocyanationen gefällten Copolymeren lösen sich glatt in konzentrierten wässerigen Lö- sungen von Thiocyanationen, die mehr als etwa 25, und vorzugsweise etwa 32 Gew.--%, Thiocyanat- ionen enthalten, oder in verschiedenen organischen Lösungsmitteln für Acrylnitrilpolymeren, wie Di- methylformamid, Dimethylacetamid, Äthylencarbonat, Lösungen von Thiocyanationen in wässerigem Äthylalkohol oder konzentrierten wässerigen Salpetersäurelosungen.
Als Quelle für die Thiocyanationen, die für die erfindungsgemässen Zwecke als Koagulantien ver- wendet werden, sind beliebige Verbindungen mit ausreichender Löslichkeit in wässerigen Medien zur
Erzielung der gewünschten Konzentration geeignet. Man kann Thiocyansäure sowie verschiedene Salze davon, beispielsweise das Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Calciumsalz, verwenden. Im Rahmen der Erfindung können ferner Gemische der Thiocyanatsalze sowie Gemische der Salze mit freier Säure verwendet werden. Beim Abscheiden des funktionellen Copolymeren aus Acrylnitril und quaternäre
Ammoniumverbindung mit Thiocyanationen gibt es eine Grenze für die angewandte Konzentration an
Thiocyanationen, da eine zu hohe Konzentration zu einer Wiederauflösung des Copolymeren führt.
Die zur Koagulation erforderliche Mindestmenge an Thiocyanationen hängt von der Konzentration der qua- ternären Ammoniumeinheiten in dem Copolymeren ab. Es wurde gefunden, dass etwa 1 bis lolo, vor- zugsweise etwa 2 bis 7%, Thiocyanationen in dem wässerigen Medium, bezogen auf das Gewicht des
Wassers, ausreichen, um die gewünschte Koagulation zu erzielen. Eine weitere Erhöhung der Ionenkon- zentration auf über etwa 11 Gew.-% führt allmählich zu einer Auflösung des Copolymeren, zunächst in kolloidaler Form und dann zu einer echten Lösung bei einer Ionenkonzentration von etwa 20 bis
25 Gel.-%. Die angewandten Konzentrationsbereiche hängen von der Temperatur und der Copolymer- konzentration in dem wässerigen Medium ab.
Im allgemeinen sind zur Auflösung höhere Thiocyanat- ionenkonzentrationen bei sinkender Temperatur und zunehmender Copolymerkonzentration erforder- lich.
Wie erwähnt, kann das funktionelle Copolymer aus Acrylnitril und quaternäre Ammoniumverbin- dung in kleinen Mengen mit Acrylnitrilpolymeren vermischt werden, die mehr als etwa 700/0 Acrylnitril enthalten. Acrylnitrilpolymeren sind allgemein bekannt. Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zu ihrer
Herstellung ist in der USA-Patentschrift Nr. 2, 847, 405 beschrieben. Das Acrylnitrilpolymer, das mit dem erfindungsgemäss erhältlichen funktionellen Copolymeren vermischt wird, kann im Rahmen der Er- findung auch kleine Mengen von funktionellen Gruppen, z. B. mit basischen Farbstoffen reagierende
Stellen, die durch Copolymerisation des Acrylnitrilpolymeren mit basisch färbbaren Monomeren einge- führt werden, oder von andern funktionellen Gruppen, z. B. Estergruppen, die als weichmachende Grup- pen vorteilhaft sind, enthalten.
Eine besondere Ausführungsform der Erfindung beruht auf einer bemerkenswerten und ungewöhnli- chen Erscheinung, die beim Vermischen des erfindungsgemäss erhältlichen Copolymeren mit Acrylni- trilpolymeren auftritt, welche mit basischen Farbstoffen reagierende Stellen, z. B. Sulfonsäuregruppen, enthalten, die durch sulfonische Comonomeren (z. B. Vinylbenzolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Allyl- sulfonsäure, Vinylbenzylsulfonsäure oder deren substituierte Derivate und wasserlösliche Salze ; von vie- len solchen Comonomeren ist bekannt, dass sie Acrylnitrilpolymeren basische Färbbarkeit verleihen) oder durch das Katalysatorsystem eingeführt werden (z. B. durch Verwendung von reduzierenden Sulf- oxyverbindungen, z. B. wasserlöslichen Bisulfiten, Metabisulfiten, Sulfiten oder Hydroxysulfiten in Ver- bindung mit oxydierbaren Katalysatoren, z.
B. wasserlöslichen Chloraten). Wenn das funktionelle Co- polymer nach der Erfindung mit einem solchen Acrylnitrilpolymeren vermischt wird, werden je nach dem Verhältnis, in dem diese Stoffe vorliegen, verschiedene Färbeeigenschaften erhalten. Wenn sehr kleine Mengen des funktionellen Copolymeren mit einem solchen, mit basischen Farbstoffen reagie- renden Acrylnitrilpolymeren vermischt werden, ist die Mischung für basische Farbstoffe weniger emp- fänglich als das Acrylnitrilpolymer allein, wird jedoch durch saure Farbstoffe nicht angefärbt. Wenn der Mischung noch weitere Mengen des funktionellen Copolymeren zugesetzt werden, so dass die stö- chiometrischen Verhältnisse etwas überschritten werden, wird die Mischung für saure Farbstoffe emp- fänglich und wird durch basische Farbstoffe nicht mehr gleichmässig gefärbt.
Bei noch höheren Konzen- trationen des funktionellen Copolymeren in der Mischung wird eine erhöhte Färbbarkeit mit sauren Farb- stoffen erzielt, bis ein Maximum erreicht wird. Dann ergibt eine weitere Erhöhung der Konzentration des funktionellen Copolymeren keine weitere Zunahme der sauren Färbbarkeit.
Wie das Vermischen des Acrylnitrilpolymeren mit dem erfindungsgemäss erhältlichen Copolymeren erfolgt, ist nicht entscheidend. Man kann das Polymer und das Copolymer als Mischung in einem ge- meinsamen Lösungsmittel lösen oder sie getrennt auflösen und die erhaltenen Lösungen vermischen. Bei- de Arbeitsweisen sind bekannt. Diese Lösungen können zur Erzeugung von Formkörpern, z. B.
Folien oder
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<tb>
<tb> -0/0 <SEP> AcryInitrilpolymerenQuatemäres <SEP> Mono-Grad <SEP> der <SEP> Verträglichkeit <SEP> Beständigkeit
<tb> meres <SEP> in <SEP> konz. <SEP> wässeriger <SEP> Farbe <SEP> gegen <SEP> UV <SEP> - <SEP> Licht <SEP>
<tb> Natriumthiocyanatlö <SEP> - <SEP>
<tb> sung
<tb> 4-Vinyl-N-methylpyridiniummethosul <SEP> gelbgrün <SEP> schlecht
<tb> fat <SEP> unvertraglich <SEP>
<tb> 2-Methyl-5-vinyl-N-
<tb> -methylpyridiniumme- <SEP> gelb <SEP> schlecht
<tb> thosulfat <SEP> unverträglich
<tb> 2-Hydroxy-3-methacrylyloxypropyltrimeverträglich <SEP> weiss <SEP> sehr <SEP> gut
<tb> thylammoniumchlo-
<tb> :
<SEP> rid <SEP>
<tb> 2-Methylacrylyloxy-
<tb> äthyltrimethylammo-verträglich <SEP> weiss <SEP> sehr <SEP> gut
<tb> niummethosulfat
<tb>
Diese Unterschiede werden noch ausführlicher in den folgenden Beispielen beschrieben. Vergleichsbeispiele sind als solche gekennzeichnet.
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1 : H-3-methacrylyloxypropyltrimethylammoniumchlorid
Ein Reaktionsgefäss, das mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermoelement ausgerüstet ist, wird mit 732 Teilen (13, 8 Mol) Acrylnitril, 732 Teilen (3, 1 Mol) 2-Hydroxy-3-methacrylyloxypropyltrimethylammoniumchlorid und 6 200 Teilen Wasser beschickt. Die Lösung wird mit 20 Teilen 70% iger Salpetersäure angesäuert und die Temperatur wird auf 450C erhöht.
Der Lösung wird unter Rühren eine Mischung von 3,9 Teilen Natriumchlorat und 27, 7 Teilen Natriumsulfit als Lösung in
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1500 Teilen Wasser zugesetzt. Diese Katalysatorlösung wird kontinuierlich in einer Zeit von 60 min zugegeben. Dabei wird die Temperatur unter Aussenkühlung zwischen 50 und 600C gehalten. Nach beendeter Katalysatorzugabe wird noch weitere 30 min gerührt. Dann wird die Reaktionsmischung auf 300C abgekühlt und aus dem Reaktor entnommen.
Das in Form einer wässerigen Emulsion erhaltene Reaktionsprodukt konnte durch Zusatz der in Tabelle I angegebenen Salze nicht gefällt werden.
Das in wässeriger Lösung vorliegende Reaktionsprodukt wird mit 600 Teilen 50% figer wässeriger Na- triumthiocyanatlösung versetzt. Die Mischung wird 10 min lang gerührt und dann in eine Zentrifuge übergeführt. Der Niederschlag wird mit 30 000 Teilen lolliger wässeriger Natriumthiocyanatlösung gewaschen. Das getrocknete Polymer wird mit Isopropanol extrahiert, um Spuren von Natriumthiocyanat zu entfernen. Es werden 1442 Teile Produkt (98, 5% Ausbeute) mit folgenden Analysenwerten für Schwe- fel erhalten :
Schwefelgehalt (berechnet) = 6, 35% (gefunden) = 6, 24%.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines funktionellen Copolymeren nach der Erfindung und seine Abscheidung als TUocyanatsalz.
Beispiel 2 : Herstellung einer wässerigen Lösung des Thiocyanatsalzes des Copolymeren
200 Teile des funktionellen Copolymeren von Beispiel 1 in getrockneter Form werden mit 800 Teilen 50% tiger wässeriger Natriumthiocyanatlösung versetzt. Die erhaltene Mischung wird 30 min bei Zimmertemperatur (250C) gerührt. Es wird eine klare lösung mit folgender Zusammensetzung erhalten :
Copolymer 20 Grew.-%
Natriumthiocyanat 40 Grew.-%
Wasser 40 Gel.-%.
Dieses Beispiel zeigt, dass die Thiocyanatsalze der funktionellen Copolymeren nach der Erfindung in konzentrierten Lösungen von Thiocyanationen löslich sind. Das funktionelle Copolymere ist ferner in
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Dimethylformamid,- 3-methacrylyloxypropyltrimethylammoniumchlorid
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 1022 Teilen (19, 2 Mol) Acrylnitril und 438 Teilen (1, 84 Mol) 2-Hydroxy-3-methacrylyloxypropyltrimethylammoniumchlorid, werden 1440 Teile (98, 7% Ausbeute) des Thiocyanatsalzes des Copolymeren mit folgenden Analysewerten für Schwefel erhalten :
Schwefelgehalt (berechnet) = 3, 941o (gefunden) = 3, 72%.
Beispiel 4 : (Vergleichsbeispiel) Herstellung eines Copolymeren aus 95 Mol-% Acrylnitril und 5 Mot-% 2- Hydroxy - 3- methacrylyloxypropy1trimethylammoniumchlorid
Nach der Arbeitsweise von Beispiel l, jedoch unter Verwendung von 1197 Teilen (22, 6 Mol) Acrylnitril und 263 Teilen (1, 1 Mol) 2-Hydroxy-3-methacrylyloxypropyltrimethylammoniumchlorid, wird ein Copolymeres mit 95,3/4, 7 Mol-% der betreffenden Monomeren erhalten, das aus dem Reaktionsmedium ausfällt.
Dieses Beispiel zeigt, dass niedere Konzentrationen von 2-Hydroxy-3-methacrylyloxy- propyltrimethylammoniumchlorid im Copolymeren zu Copolymeren führen, die in Wasser unlöslich sind.
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Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 409 Teilen (7, 7 Mol) Acrylnitril und 1051 Teilen (4,4 Mol) 2-Hydroxy-3-methacrylyloxypropyltrimethylammoniumchlorid, wird ein Copolymer mit 63/37 Mol-% der betreffenden Monomeren erhalten, das in dem wässerigen Reaktionsmedium löslich ist, jedoch nicht durch Zusatz von Thiocyanationen als filtrierbarer Feststoff abgetrenntwerdenkann.
Dieses Beispielzeigt, dass zu hohe Konzentrationen von 2-Hydroxy-3-methacrylyloxy- propyltrimethylammoniumchlorid in dem Copolymeren zu wasserlöslichen Copolymeren führen, die so löslich sind, dass sie nicht abgeschieden werden können und deshalb für die erfindungsgemässen Zwecke ungeeignet sind.
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Beispiel 6 : Herstellung eines Copolymeren aus 82 Mol-%Acrylnitril und 18 Mol-% 2-Hydroxy- -3-methacrylyloxypropyltrimethylammoniumchlorid
732 Teile (13, 8 Mol) Acrylnitril, 732 Teile (3, 1 Mol) 2-Hydroxy-3-methacrylyloxypropyltrimethylammoniumchlorid und 7300 Teile Wasser, das 30 Teile Azo-bis-isobutyronitril enthält, wird in einem
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wird abfiltriert, mit 1%piger wässeriger Natriumtlùocyanatlösung gewaschen und getrocknet.
Beispiel 7 : Herstellung eines Copolymeren aus 84 Mol-% Acrylnitril und 16 Mol-% 2-Meth- acrylyloxyäthyltrimethylammoniummethosulfat
52, 6 Teile (1 Mol) Acrylnitril, 52, 6 Teile (1, 86 Mol) 2-Methacrylyloxyäthyltrimethylammonium- methosulfat, 2, 1 Teile Azo-bis-isobutyronitril und 525 Teile Wasser werden in einem geeigneten Reak- tor 2 h auf 700C erwärmt. Die erhaltene wässerige Dispersion wird mit so viel Natriumthiocyanatlösung versetzt, dass sie 5 Gew.-% Natriumthiocyanat enthält Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und mit einer 3% igen wässerigen Losung von Natriumthiocyanat gewaschen.
Beispiel 8 : Herstellung eines Copolymeren aus 81 Mol-% Acrylnitril und 19 Mol-% Acry1y1 : - oxymethyltriäthylammoniumchlorid
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 732 Teilen (13, 8 Mol) Acryl- nitril und 732 Teilen (3,3 Mol) Acrylyloxymethyltriäthylammoniumchlorid wird ein fällbares Copoly- mer in 95% Ausbeute hergestellt.
Das Reaktionsprodukt wird in Form einer wässerigen Dispersion erhalten, die sichleichtmitNatrium- und Kaliumthiocyanat fällen lässt.
Beispiel 9: (Vergleichsbeispiel) Eine Spinnlösung wird durch Auflösen von 11, 5 Teilen eines Copolymeren von Acrylnitril mit 100/0 Methylmethacrylat in 88,5 Teilen einer 40% gen wässerigen Na- triumthiocyanatlösung hergestellt. Die Spinnlösung ist optisch klar und völlig homogen. Das Verspinnen wird nach den üblichen Nassspinnverfahren unter Verwendung eines Koagulierbades aus piger wässeriger Natriumthiocyanaüösung bei OOC durchgeführt. Die erhaltenen Fasern werden mikroskopisch im Querschnitt und Längsschnitt auf Strukturfehler, Einschlüsse oder andere Anzeichen fur "Unverträglich- keit"untersucht. Die Fasern sind sehr hell und glänzend.
Alle Tests und Messungen ergeben eine homogene Faser, die als Bezugsstandard zum Vergleich mit andern Fasern verwendet wird.
Da das Polymere dieses Beispiels unter Verwendung eines Chlorat/Sulfit-Polymerisationskatalysatorsystems hergestellt wurde, enthalten die Polymermoleküle jeweils Sulfonsäureendgruppen, die mit basischen Farbstoffen reaktive Stellen darstellen. Das Polymer enthält 50 Milliäquivalente Sulfonsäure- gruppen pro Kilogramm Polymer. Die Fasern können mit basischen Farbstoffen in tiefen Tönungen gefärbt werden. Dagegen können diese Fasern nicht mit sauren Farbstoffen gefärbt werden, da das Polymer keine mit sauren Farbstoffen reaktive Stellen enthält,
Beispiel 10 : 50 g Copolymerlösung von Beispiel 2 werden zu 1000 g der Polymerlösung von Beispiel 9 gegeben, wodurch sich eine Mischlösung bildet, die insgesamt 11,9 Gew. -0/0 Po1ymerfest- stoffe enthält.
Es tritt keine Trübung oder Phasentrennung auf, die auf eine Unverträglichkeit der Polymerlösungen hinweisen würde..
Zur Erzeugung von Fasern extrudiert man die Mischlösung bei OOC in eine verdünnte wässerige Thio- cyanatlösung, wäscht das entstandene Aquagel lösungsmittelfrei, verstreckt dann in Wasser bei 1000C und lässt dann die Fasern in einer feuchten Atmosphäre bei Temperaturen bis zu 127 C trocknen und sich entspannen. Die erhaltenen Fasern sind glänzend und weiss. Bei mikroskopischer Untersuchung des Querschnittes werden keine Anzeichen für Einschlüsse oder andere Fehler festgestellt, die auf eine Unverträglichkeit der Polymeren hinweisen würden.
Die Polymerenmischung enthält einen Überschuss von etwa 120 Milliäquivalenten quaternierten Stickstoffes in Form des funktionellen Copolymeren nach der Erfindung pro Kilogramm Polymermischung über die Menge, die zur Inaktivierung aller vorhandenen Sulfonsäureendgruppen erforderlich ist. Die Fasern lassen sich mit sauren Farbstoffen leicht in tiefen Tönen färben, werden jedoch durch basische Farbstoffe nicht angefärbt, was darauf hinweist, dass die Sulfonsäureendgruppen durch Salzbildung mit quaternären Ammoniumgruppen blockiert sind.
Beispiel 11 : (Vergleichsbeispiel) Es wird eine Lösung wie in Beispiel 2, jedoch unter Verwendung eines funktionellen Co polymeren hergestellt, das nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 aus 732 Teilen (13, 8 Mol) Acrylnitril und 732 Teilen (3 Mol) 2-Methyl-5-vinyl-N-methylpyridiniummethosulfat in 6 200 Teilen Wasser erzeugt wurde. Man erhält eine wolkige Lösung, die Gele enthält. Die Lösung von Beispiel 9 wird mit einer solchen Menge dieser Lösung versetzt, dass eine Spinnmischlösung erhalten wird, in der das quaternäre Ammoniumpolymer 3,5 Gel.-% des gesamten Polymergehaltes ausmacht.
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Die Spinnmischlösung ist wolkig und enthält Gele. Aus der Spinnlösung werden wie in Beispiel 10 Fa- sern gesponnen. Die mikroskopische Untersuchung des Querschnittes zeigt eine Fülle von diskreten Einschlossen in der Fasermatrix und eine allgemeine Unverträglichkeit der Polymerfaser. Die Farbe ist etwas gelber als die der Faser von Beispiel 10.
Beispiel 12 : (Vergleichsbeispiel) Nach der Arbeitsweise von Beispiel 11 wird ein funktionelles Copolymer aus 732 Teilen (13,8 Mol) Acrylnitril und 732 Teilen (3, 2 Mol) 4-Vinyl-N-methylpyridiniummethosulfat in 6 000 Teilen Wasser hergestellt. Die Lösung des funktionellen Copolymeren ist klar und frei von Gelen. Wenn man jedoch die Lösung mit der Lösung von Beispiel 9 vermischt, wird eine schwach getrübt Mischung erhalten. Aus dieser Spinnlösung gesponnene Fasern sind eben noch homogen. Die Fasern sind sehr gelb und werden beim Erhitzen grün.
Beispiel 13 ; (Vergleichsbeispiel) Zur weiteren Erläuterung der besonderen Eigenschaften der aliphatischen quaternären Copolymeren werden nach Beispiel 10,11 und 12 hergestellte Fasern in einem Bad, das 10/0 Calcocid Alizarinblau AR enthält, bei 950C 1 h sauer gefärbt. Das Färben wird gleichzeitig mit allen Proben zusammen mit einer Standardprobe durchgeführt Als Standardprobe wird eine Faser verwendet, die aus einem Terpolymeren von Acrylnitril, Vinylacetat und Methylvinylpyridin hergestellt wurde. Nach dem Färben werden alle Fasern in einem Kohlelichtbogen-Fadeometer geprüft, um die Beständigkeit der gefärbten Fasern gegen UV-Licht zu bestimmen.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt :
EMI9.1
<tb>
<tb> Faser <SEP> Quaternäres <SEP> Monomeres <SEP> Färbbarkeit <SEP> UV-Beständigkeit, <SEP> h
<tb> Standard <SEP> keines <SEP> 100 <SEP> 80
<tb> Beispiel <SEP> 10 <SEP> aliphatisch <SEP> 100 <SEP> 80
<tb> Beispiel <SEP> 11 <SEP> aromatisch <SEP> 75 <SEP> 20
<tb> Beispiel <SEP> 12 <SEP> aromatisch <SEP> 30 <SEP> 20
<tb>
EMI9.2
EMI9.3
EMI9.4
niumeinheiten pro Kilogramm Polymermischung im Überschuss über solche Gruppen, die einander inaktiviert haben.