DE975209C - Verfahren zur Herstellung verspinnbarer Acrylsaeurenitril-Polymerisate von verbesserter Faerbbarkeit - Google Patents
Verfahren zur Herstellung verspinnbarer Acrylsaeurenitril-Polymerisate von verbesserter FaerbbarkeitInfo
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Description
AUSGEGEBEN AM 28. SEPTEMBER 1961
15445 IVb 139 c
Die Erfindung betrifft die Herstellung verspinnbarer Polymerisate des Acrylsäurenitrils von verbesserter
Färbbarkeit.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate sind völlig verschieden von Mischpolymerisaten.
Die letzteren werden durch Polymerisieren von zwei oder mehreren Monomeren in Mischung hergestellt,
wodurch ein Polymerisat entsteht, das eine zufällige Verteilung der verschiedenen Monomeren
in seiner Struktur besitzt. Die Polymerisate nach der Erfindung besitzen eine heterogenere Struktur
und bestehen aus polymeren Ketten eines oder mehrerer Monomerer, die an ein anderes polymeres
Molekül von verschiedener chemischer Zusammensetzung gebunden sind.
Es ist allgemein bekannt, daß beispielsweise durch Naß- oder Trockenspinnen hergestellte
Fasern aus Acrylsäurenitril-Polymerisaten und -Mischpolymerisaten nur geringe Färbbarkeit besitzen.
Die vorliegende Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur Herstellung verspinnbarer Polymerisate
von verbesserter Färbbarkeit aus PoIyacrylsäurenitril, gegebenenfalls zusammen mit geringen
Mengen anderer Vinylverbindungen in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren und
von hochmolekularen wasserlöslichen Stoffen mit einem Molgewicht oberhalb iooo, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart solcher Mengen des hochmolekularen
109 671/6
wasserlöslichen Stoffes durchführt, daß das fertige Polymerisat 5 bis 40 Gewichtsprozent hiervon enthält,
worauf man den nicht in das Polymerisat eingetretenen Anteil des hochmolekularen Stoffes mit
Wasser auswäscht. Beispiele derartiger hochmolekularer Stoffe sind: Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxyd,
Polyvinylpyridin, Polymethacrylsäure, Stärke, Celluloseäther, Polymethacrylsäureamid, Polyacrylsäure
und Polyvinylsulfonat. Im allgemeinen werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn die wachsenden
Acrylsäurenitrilketten und das vorher gebildete Polymer in der gleichen Phase vorliegen,
beispielsweise in Form einer Lösung oder auch einer Dispersion in Wasser.
Die Menge an angewandtem hochmolekularem Stoff hängt von der Art des Stoffes und dem Molargewicht
desselben ab. Um eine bemerkenswerte Verbesserung der Anfärbbarkeit zu erzielen, wurde
jedoch gefunden, daß in dem endgültigen Polymerisat eine Konzentration von mindestens 5 "Vo und
vorzugsweise io'Vo vorliegen muß, wie auch aus der
Kurve der Farbstoffaufnahme ersichtlich ist. In Kainer, Polyvinylalkohole (1949), S. 148/149, ist
die Polymerisation von Acrylsäurenitril mit anderen polymerisierbaren Vinylverbindungen in
Gegenwart von Polyvinylalkohol beschrieben, der jedoch hierbei in Mengen vorliegt, die zu gering
sind, um eine bemerkenswerte Wirkung auf die Anfärbbarkeit des Produktes auszuüben. In gleicher
AVeise ist die Menge an Polyvinylpyrrolidon, die gemäß der deutschen Patentschrift 801 746 einem
Gemisch von Acrylsäurenitril und Styrol zugesetzt wird, zu gering, um eine Verbesserung der Anfärbbarkeit
des Produktes herbeiführen zu können. Liegen mehr als 4010Zo des wasserlöslichen hochmolekularen
Stoffes vor, so erhält man ein Polymerisat, das sich nach den für Polyacrylsäurenitril
üblichen Spinnverfahren schwieriger zu Fäden verarbeiten läßt.
Die Polymerisation des Acrylsäurenitrils kann auf beliebige, an sich bekannte Weise erfolgen.
Die Polymerisate können nach ebenfalls an sich bekannten Verfahren zu Fäden, Garnen u. dgl. verarbeitet
werden. Geeignete Lösungsmittel für das Naßverspinnen sind Dimethylformamid, Tetramethylensulfon,
Äthylencarbonat und wäßriges Calciumthiocyanat.
Ausführungsbeispiele
. !· 375 Teile eines Polyvinylalkohole von niedriger
Viskosität werden in 7000 Teilen destilliertem Wasser durch 30 Minuten langes Erwärmen und
Umrühren bei 70 bis 8o° C gelöst. Diese Lösung wird auf 20 bis 250C abgekühlt und allmählich
unter Umrühren im Verlauf von 1 Stunde mit einer Lösung von 250 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat
in 750 Teilen o,5%>iger Schwefelsäure versetzt. Die
Lösung wird dann auf 400 C erwärmt und unter Umrühren mit einer Lösung von 9 Teilen Ammoniumpersulfat
in 100 Teilen Wasser und einer Lösung von 18 Teilen Natriummetabisulfit in 100 Teilen
Wasser versetzt. Dann werden der Mischung Teile Acrylsäurenitril hinzugefügt. Die Polymerisation
tritt fast unmittelbar ein, und die Temperatur der Reaktionsmischung steigt dabei auf 75
bis 8o° C. Die Mischung wird gerührt und im Verlauf von ι Stunde auf 45 bis 500 C abkühlen gelassen.
Sie wird dann filtriert und das Polymerisat mit heißem destilliertem Wasser gewaschen, bis es
frei von anorganischen Salzen und praktisch frei voti nicht umgesetztem Polyvinylalkohol ist. Die
Menge des Rückstandes beträgt nach dem Trocknen bei 70 bis 8o° C 1350 Teile. Das Produkt wird gemahlen
und gesiebt und eine Probe in einem Soxhlet-Apparat 6 Stunden mit heißem Wasser extrahiert.
Dabei ist nur ein Gewichtsverlust von weniger als 2% festzustellen. Die extrahierte Probe enthält
io«/o gebundenen Polyvinylalkohol, wie durch
Stickstoff analyse festgestellt worden ist. Das Polymerisat
ist in den üblichen Naß- oder Trocken-Spinnlösungsmitteln für Polyacrylsäurenitril, beispielsweise
Dimethylformamid oder Tetramethylensulfon, vollkommen löslich. Das Molekulargewicht
des Polymerisats in Dimethylformamidlösung wurde durch Viskositätsmessungen mit 80 000 bis
85000 ermittelt. Das Polymerisat eignet sich zum Verspinnen zu Fasern.
Unter Anwendung der obigen Arbeitsweise wurde eine Anzahl von Polymerisaten hergestellt,
wobei die Menge an Polyvinylalkohol, die dem endgültigen Polymerisat aus Polyacrylsäurenitril/Polyvinylalkohol
zugesetzt worden war, geändert wurde zwischen 2 und 40%. Diese Polymerisate wurden
erwärmt und in Form von dünnen Filmen ausgepreßt, wobei die Anfärbbarkeit dieser Filme durch
Eintauchen in ein übliches Färbebad ermittelt wurde. Die Abhängigkeit der Farbstoffabsorption
von dem Polyvinylalkoholgehalt des Filmes ergibt sich aus dem Diagramm.
2. Eine Lösung von 45 Teilen Cellulosemethyläther in 3000 Teilen destilliertem Wasser und
20 Teilen 6°/oiger Essigsäure wird auf 450C erwärmt.
Im Verlauf von 2 Minuten werden dann unter Umrühren Lösungen von 4,0 Teilen Ammoniumpersulfat
in 50 Teilen destilliertem Wasser und 8,0 Teilen Natriummetabisulfit in 50 Teilen
destilliertem Wasser zugegeben. Dann werden der Lösung 240 Teile Acrylsäurenitril hinzugefügt. Infolge
der dabei auftretenden Polymerisationswärme steigt die Temperatur auf 550 C, und die Mischung
wird bei 45 bis 55° C gerührt. Die Reaktionsmischung wird dann 1 Stunde lang gerührt, während
sie auf 45 ° C abkühlt. Das Polymerisat wird a.bfiltriert und wiederholt mit kaltem destilliertem
Wasser gewaschen, um nicht umgesetzten Cellulosemethyläther zu entfernen, und schließlich mit
Aceton gewaschen. Das erhaltene Polymerisat stellt nach dem Trocknen bei 70° C, dem Mahlen und
Sieben durch ein Sieb mit 0,18 mm weiten öffnungen ein weißes mehlartiges Pulver dar. Es werden
Teile Polymerisat erhalten, das (nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren bestimmt) ein
Molekulargewicht von 74 000 besitzt und (errechnet durch Stickstoffanalyse) 14% Cellulosemethyläther
enthält. Das durch Naßverspinnen des Polymerisats aus Dimethylformamid hergestellte Garn
von 179 Denier besitzt eine Reißfestigkeit von 2,7 g/Denier (trocken) bei 13,5% Dehnung, naß
eine Reißfestigkeit von 3,2 g/Denier und eine Dehnung von 14,5%, die Schrumpfung in siedendem
Wasser beträgt 5,8%, die Farbaufnahmefähigkeit bei Anwendung eines Färbebades, bestehend aus
einer i%igen wäßrigen Suspension eines scharlachfarbenen Monoazofarbstoffes, der durch Kuppeln
von diazotierten! p-Nitranilin mit N-Oxyäthyläthylanilin
erhalten wurde, beträgt nach 1 Stunde 61% bei 1000C und nach 1 Va Stunden bei 850C
39%. Das Garn wird bei 8o° C bei Anwendung des Küpenfarbstoffes Durindon Blau 4 BC (Colour
Index 1184) in einem tiefblauen Farbton gefärbt.
Ein aus Polyacrylsäurenitril hergestelltes Kontrollgarn wird in der gleichen Weise gefärbt wie
das obenerwähnte Garn und gibt unter Verwendung des gleichen Färbebades Farbaufnahmeziffern von
15% nach ι Stunde bei 1000C und 6% nach
1V2 Stunden bei 850C. Bei 800C wird das Garn
durch Durindon Blau 4 BC (Colour Index 1184) nur schwach ausgefärbt.
3. 20 Teile Polyäthylenoxyd werden in 250 Teilen o,o8%iger wäßriger Essigsäure durch Rühren bei
450 C gelöst. Ammoniumpersulfatlösung (0,26 Teile
in 5 Teilen destilliertem Wasser), Natriummetabisulfitlösung (0,52 Teile in 5 Teilen destilliertem
Wasser) und 26 Teile Acrylsäurenitril werden nach und nach zugegeben. Die Temperatur der Mischung
steigt infolge der frei werdenden Polymerisationswärme auf 55° C an, und die Polymerisation wird
durch 2stündiges Rühren bei 45 bis 550 C beendet. Die Reaktionsmischung liegt in Form einer Emulsion
vor, und das Produkt wird durch Zugabe von verdünnter Natriumchloridlösung isoliert, filtriert
und mit Wasser gewaschen, bis es frei von anorganischen Salzen und nicht gebundenem Polyäthylenoxyd
ist. Das Polymerisat enthält, wie durch Stickstoffanalyse festgestellt wurde, 5,4% PoIyäthylenoxyd.
Das durch Naßverspinnen des Polymerisats aus Dimethylformamid hergestellte Garn von 193 Denier besitzt eine Reißfestigkeit von
2,5 g/Denier bei 12,3% Dehnung. Die Farbaufnahmefähigkeit beträgt bei Anwendung eines Färbebades
gemäß Beispiel 2 nach 1 Stunde 70% bei ioo° C.
4. 4,5 Teile Polyvinylpyrrolidon werden in 50 Teilen kaltem Wasser gelöst und mit einer Lösung von
20 Teilen Magnesiumsulfat in 55 Teilen o,o5%iger wäßriger Schwefelsäure versetzt. Die Lösung wird
auf 45° C erwärmt und unter Umrühren mit 0,2 Teilen
Ammoniumpersulfat in 5 Teilen Wasser und 0,4 Teilen Natriummetabisulfit in 5 Teilen Wasser
versetzt. Dann werden 16 Teile Acrylsäurenitril hinzugefügt, und die Polymerisation wird wie im
Beispiel 1 durchgeführt. Das Produkt wird abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen, bis es frei
von anorganischen Salzen ist, und bei 70 bis 8o° C getrocknet. Auf diese Weise werden 18 Teile eines
Polymerisats erhalten, das in Dimethylformamid gelöst ein Molekulargewicht von 61 000 besitzt und
einen Polyvinylpyrrolidongehalt von 16,4%, errechnet durch Stickstoffanalyse, besitzt. Die Farbaufnahmefähigkeit
eines durch Naßverspinnen aus Dimethylformamid aus dem Mischpolymerisat hergestellten
Garnes war besser als diejenige von Polyacrylsäurenitrilgarn.
5- 335 Teile reine Gelatine werden in 1800 Teilen
Wasser durch Erwärmen auf 6o° C gelöst. Unter Umrühren werden 480 Teile Äthylalkohol und dann
eine Lösung von 600 Teilen Natriumsulfat in 2100 Teilen o,2%iger Schwefelsäure zugegeben. Die
Temperatur der Mischung wird auf 450C gebracht,
und unter Umrühren wird im Verlauf von 2 Minuten eine Lösung von 10 Teilen Ammoniumpersulfat
in 60 Teilen Wasser und 20 Teilen Natriummetabisulfit in 60 Teilen Wasser zugegeben, worauf man
1340 Teile Acrylsäurenitril zusetzt. Es findet eine allmähliche exotherme Reaktion statt, wodurch die
Temperatur der Mischung auf 630C steigt. Diese
Temperatur wird durch äußere Erwärmung 1 Stunde lang gehalten. Das Produkt wird abfiltriert und mit
heißem Wasser frei von anorganischen Salzen gewaschen. Die Ausbeute beträgt nach dem Trocknen
1050 Teile, und das Produkt besitzt, wie durch Viskositätsmessung festgestellt wurde, ein Molekulargewicht
von 85 000. Das Produkt enthält 13,7% gebundene Gelatine (durch Stickstoffanalyse festgestellt)
und ist in Dimethylformamid vollkommen löslich. Das durch Naßverspinnen aus Dimethylformamid
aus dem Polymerisat hergestellte Garn ist glänzend, ekrüfarben und besitzt einen hundeknochenartigen
Querschnitt. Das fertige Garn von 213 Denier besitzt eine Reißfestigkeit von
2,2 g/Denier bei 10,1% Dehnung, und die Schrumpfung nach V2Stündigem Kochen in Wasser beträgt
Null.
Aus einem einen blauen Farbstoff enthaltenden Färbebad, das in einem Flüssigkeitsverhältnis von
50 : ι vorliegt, findet nach 1 Stunde bei 950C eine
Farbstoffaufnahme von 96% statt.
6. 60 Teile Methacrylsäureamid werden in 540 Teilen Wasser durch 2stündiges Verrühren bei 70 bis
8o° C mit 0,9 Teilen Ammoniumpersulfat polymerisiert. Das Produkt wird mit theoretischer Ausbeute 10g
erhalten. Die wäßrige Polymerisatlösung wird mit 160 Teilen Äthylalkohol und 2150 Teilen 0,05%iger
Schwefelsäure verrührt und die Mischung auf 45 bis 500 C erwärmt. Im Verlauf von 2 Minuten werden
dann unter Umrühren 2,2 Teile Ammoniumpersulfat in 10 Teilen Wasser, 4,4 Teile Natriummetabisulfit
in 20 Teilen Wasser und schließlich 220 Teile monomeres Acrylsäurenitril zugesetzt. Das Produkt
wird in der beschriebenen Weise abgetrennt und ergibt 245 Teile eines Stoffes mit einem Molekulargewicht
von 48 000, der 15 % gebundenes PoIymethacrylsäureamid
enthält und in Dimethylformamid löslich ist.
7. Durch Anrühren von 40 Teilen Maisstärke in 100 Teilen kaltem Wasser und Eingeben dieser
Mischung in 700 Teilen siedenden Wassers wird eine Stärkepaste hergestellt. Hierbei entsteht eine
gleichmäßige Stärkelösung, die dann auf 250C abgekühlt
wird. Dieser wird eine Lösung von 100 Teilen Magnesiumsulfat in 450 Teilen o,5%iger
Schwefelsäure allmählich zugegeben, und die
• Mischung wird auf 450C erwärmt. Unter Umrühren
werden Lösungen von je 3 Teilen Ammoniumpersulfat und Natriummetabisulfit in je 20 Teilen
Wasser und schließlich 200 Teilen Acrylsäurenitril zugesetzt. Durch heftige exotherme Reaktion
steigt die Temperatur auf 85 ° C, und die Polymerisationsmischung wird V2 Stunde lang gerührt
und dabei auf Jo° C abgekühlt. Das Polymerisat
wird dann abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und bei 700 C getrocknet. Es werden 225 Teile
Polymerisat erhalten, das, wie durch StickstofE-analyse
ermittelt wurde, 15% Stärke enthält. Eine i%ige Polymerisatlösung in 6o°/oigem wäßrigem
Kaliumthiocyanat besitzt bei 400 C eine Viskosität von 2,95 cSt. Eine 5°/oige Lösung des Polymerisats
in SoVoigem wäßrigem Calciumthiocyanat ist für die Naßverspinnung geeignet.
8. 8 Teile Stärkemethyläther werden durch Rühren bei 2O° C in 150 Teilen Wasser gelöst und mit einer
Lösung von 50 Teilen Magnesiumsulfat in 215 Teilen 0,0510ZoIgCr Schwefelsäure versetzt. Die Mischung
wird dann auf 450C erwärmt. Unter Umrühren
werden 0,4 Teile Ammoniumpersulfat und Natriummetabisulfit in 5 Teilen-Wasser und schließlieh
40 Teile Acrylsäurenitril zugesetzt. Die Mischung wird 4 Stunden lang bei 40 bis 6o° C gerührt
und das Produkt abfiltriert und in heißem Wasser gewaschen. Es werden 43 Teile Polymerisat erhalten,
das 14% gebundene Stärke enthält. Dieses Polymerisat ist in wäßriger Calciumthiocyanatlösung
löslich. Eine i2fl/oige Lösung in 5o0/oigem
wäßrigem Calciumthiocyanat läßt sich verspinnen. Eine iöVoige Lösung des Polymerisats in Dimethylformamid
besitzt bei 100 bis 1250 C eine Viskosität,
die für das Naßspinnen geeignet ist.
Claims (2)
- Patentansprüche:i. Verfahren zur Herstellung verspinnbarer Acrylsäurenitril-Polymerisate von verbesserter Färbbarkeit durch Polymerisation von Acrylsäurenitril, gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen anderer Vinylverbindungen in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren und von hochmolekularen wasserlöslichen Stoffen mit einem Molgewicht oberhalb 1000 in wäßriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart solcher Mengen des hochmolekularen wasserlöslichen Stoffes durchführt, daß das fertige Polymerisat 5 bis 40 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht des Acrylsäurenitril-Polymerisats, hiervon enthält, worauf man den nicht in das Polymerisat eingetretenen Anteil des hochmolekularen Stoffes mit Wasser auswäscht.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als hochmolekularen wasserlöslichen Stoff Polyvinylalkohol verwendet.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 654989, 738869; USA.-Patentschriften Nr. 2 414 401, 2422550.Hierzu 1 Blatt ZeichnungenS 509 699/513 3.56 (109 671/6 9.61)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEI5445A DE975209C (de) | 1951-01-26 | 1952-01-26 | Verfahren zur Herstellung verspinnbarer Acrylsaeurenitril-Polymerisate von verbesserter Faerbbarkeit |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB2039/51A GB715194A (en) | 1951-01-26 | 1951-01-26 | Acrylonitrile polymerisation products |
DEI5445A DE975209C (de) | 1951-01-26 | 1952-01-26 | Verfahren zur Herstellung verspinnbarer Acrylsaeurenitril-Polymerisate von verbesserter Faerbbarkeit |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE975209C true DE975209C (de) | 1961-09-28 |
Family
ID=25981165
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEI5445A Expired DE975209C (de) | 1951-01-26 | 1952-01-26 | Verfahren zur Herstellung verspinnbarer Acrylsaeurenitril-Polymerisate von verbesserter Faerbbarkeit |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE975209C (de) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE654989C (de) * | 1930-05-06 | 1938-01-06 | Ig Farbenindustrie Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten |
DE738869C (de) * | 1936-12-17 | 1943-09-08 | Ig Farbenindustrie Ag | Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten |
US2414401A (en) * | 1943-09-30 | 1947-01-14 | Us Rubber Co | Ternary acrylic ester, styrene, dienone interpolymer |
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-
1952
- 1952-01-26 DE DEI5445A patent/DE975209C/de not_active Expired
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