DE738869C

DE738869C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE738869C
Application number: DEI56639D
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Billig
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1936-12-17
Filing date: 1936-12-17
Publication date: 1943-09-08

Description

Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es ist bekannt, daß sich niedermolekulare Alkohole und Säuren mit Olefinverbindungen kondensieren lassen unter Anlagerung an die Doppelbindung. Ebenso ist bekannt, daß sich im allgemeinen von der Reaktionsmöglichkeit der niedermolekularen Verbindungen keine Rückschlüsse auf die Reaktionsfähigkeit ähnlich gebauter polymerer Verbindungen ziehen lassen.
Um so überraschender ist es, daß gefunden wurde, daß sich die hydroxylhaltigen Polymeren nicht nur glatt und in technisch allereinfachster Weise mit ungesättigtem, in Nachbarstellung zur Doppelbindung negativ substituierten Verbindungen in alkalischem Medium kondensieren lassen, sondern daß die Kondensation noch leichter stattfindet als bei niedermolekularen Verbindungen. Als ungesättigte Verbindungen kommen z. B. Acrolein, Vinylalkylketone, Vinylacrylketone, Acrylsäure, Acrylsäurenitril, Acrylsäureester, Vinylester, Vinyläther, Styrol u. a. in Frage. je " nach der Stärke der Einwirkung nach der Art und Menge des alkalischen Beschleunigers und nach der chemischen Konstitution der Komponenten erhält man ätherartige Anlagerungsprodukte oder aber Substanzen, welche durch weitere Einwirkung entstanden sind. Außerdem ist es möglich, die Hydroxylgruppen der Polymeren stufenweise umzusetzen, so daß eine große Mannigfaltigkeit in der Zahl und Art der Produkte vorhanden ist.
Als' hydroxylhaltige Polymere kommen vor allem Kohlehydrate, Polyvinylalkohole sowie deren gemischte Derivate in Frage, ferner Cellulose und ihre Derivate, Eiweiß u. a. Beispiele i. 44 Gewichtsteile Polyvinylalkohol werden, in iooo Gewichtsteilen Wasser gelöst, unter Rühren 7o Gewichtsteile Vinylmethylketon dazugegeben und nach Zusatz von 5 Gewichtsteilen n-Natronlauge riiehrere Stunden bei gewöhnlicher Temperatur sich selbst überlassen. Dann stellt man mit dem Äquivalent einer starken Säure, z. B. Salzsäure, neutral. Zur Aufarbeitung hat man verschiedene Möglichkeiten; so kann man im Vakuum einengen bis zur dicken Sirupkonsistenz; beim Eintrocknen erhält man, in dünner Schicht aufgetragen, einen gut haftenden wasserklaren hiltn. Andererseits kann man die Lösung ausfällen, z. B. mit Salzen, wie Kochsalz, oder mit wassermischbaren organischen Lösungsmitteln. Die entstandene Verbindung besitzt vielleicht folgende, Formel: Diese Substanz ist in Wasser leicht löslich, beim Kochen scheidet sie sich in Form von weißen Flocken aus, um beim Abkühlen sich wieder aufzulösen.
Verwendet man nicht die äquivalente Menge von Vinylmethylketon und Hydroxylgruppen, so erhält man bei einem Überschuß der Hydroxylgruppen ganz ähnliche Substanzen, die allerdings beim Kochen nicht mehr ausfallen und als gemischte Derivate anzusprechen sind.
2. Eine Lösung von 54 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol in iooo Gewichsteilen Wasser und 7o Gewichtsteilen Vinylmethylketon werden unter gutem Rühren mit io Gewichtsteilen 35o/oiger Natronlauge versetzt und etwa 24 Stunden sich selbst überlassen.. Die anfangs farblose Flüssigkeit färbt sich langsam gelblich, wird trübe und scheidet schließlich blaßgeIb gefärbte hochmolekulare Kondensationsprodukte aus, welche sich weder in organischen Lösungsmitteln, noch verdünnten Laugen oder Säuren lösen und kautschukähnliche Massen darstellen.
An Stelle des Reagierenlassens bei gewöhnlicher Temperatur kann man auch in der Siedehitze arbeiten. Dadurch wird die Reaktionszeit wesentlich verkürzt. Die Menge des Alkalis kann in weiten Grenzen schwanken.
Wird das Vinylmethvlketon in geringeren Mengen zur Kondensation gebracht, so erhält man Produkte von ganz ähnlichen Eigenschaften. Sinkt die Vin_vlmethylketonmenge extrem niedrig, so findet keine Ausscheidung von festen Substanzen mehr statt, sondern die Reaktion läßt sich nur an einer Erhöhung der V iscosität des Polyv inylalkohols feststellen.
3. Eine Lösung von .44 Gewichtsteilen Poly--inylallcohol, iooo Gewichtsteilen Wasser, 56 Gewichtsteilen :lcrolein und 3 Gewichtsteilen n-Natronlauge «erden bei gewöhnlicher Temperatur geschüttelt. In kurzer Zeit ist alles zu einer dicken Gallerte erstarrt. Bei Anwendung von sehr wenig Acrolein, z. B. im Verhältnis i Mol Acrolein auf 25 bis ioo Hydroxylgruppen, tritt kein Festwerden des Reaktionsproduktes ein, sondern nur eine mehr oder minder starke Erhöhung der Viscosität der Lösungen.
q.. Eine Mischung von 2o Gewichtsteilen Methylcellulose, iooo Gewichtsteilen Wasser, 2o Gewichtsteilen Acrolein,. 5 Gewichtsteilen n-Natronlauge ergibt ähnlich wie inBeispiel 3 bei Zimmertemperatur nach einiger Zeit eine dicke Gallerte.
Verwendet man an Stelle von Acrolein Vinylmethylketon, ebenfalls im @Gewichtsverhältnis i : i, so bildet sich keine Gallerte, sondern ein lösliches Produkt. Wird das Vinylmethylketon in größerem Überschuß angewendet, so entstehen bei, stärkerer Einwirkung des Alkalis wasserunlösliche, gelblich gefärbte Substanzen, -welche sich in organischen Lösungsmitteln, wie Eisessig, Aceton, Glylolformal, auflösen.
5. Lösungen von Dextrin setzen sich in Gegenwart von wenig Alkali sehr leicht mit Acrolein und Vinylmethylketon um, wobei die Mischverhältnisse von Dextrin und ungesättigter Verbindung in weiten Grenzen schwanken können. ' 6. Mercerisierter Zellstoff, welcher in alkalisch gestelltem Wasser aufgeschlämmt ist, setzt sich ebenfalls mit Acrolein oder Vinylmethylketon um, wobei der Zellstoff allmählich in Lösung geht.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten von hydroxylhaltigen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man hydroxylhaltige Polymere mit ungesättigten, an einem benachbart zur Doppelbindung stehenden Kohlenstoffatom negativ substituierten Verbindungen in Abwesenheit oder Gegenwart von Lösung 's-und Verdünnungsmitteln sowie katalytisch wirkenden Substanzen in alkalischem Medium zur Umsetzung bringt. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren in Betracht gezogen worden-. deutsche Patentschrift Nr. 577 284, 592 233; französische Nr.798036; britische Patentschrift Nr. 23759r, 337 8o6.