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Verfahren zur Herstellung von wasserquellbaren, wärme-und säurebeständigen
Kunstharzgallerten auf Polyvinylacetalgrundlage Es ist bekannt, daß man Polyvinylalkohol
in wäßriger Lösung durch Zusatz von Borsäure, Borax oder Borsäure ergebenden Verbindungen
oder durch Zusatz von Farbstoffen der Kongorotgruppe, ferner beispielsweise durch
Zusatz von Bis-(2-hydroxy-4-cyclohexyl arnino -1,3;,5-triazyl - (6) -diaminostilbendisulfonsäure
oder auch durch Umsetzung von Polyvinylalkohot mit Diketen und anschließendem Versetzen
der wäßrigen Lösung mit Dicarbonsäuredihydraziden in Gele verwandeln kann, die sich
bei erhöhten Temperaturen verflüssigen und beim Erkalten wieder in den Gelzustand
übergehen. Beispielsweise sind wäßrige Gallerten bekannt, die sich beim Erwärmen
auf den Siedepunkt des Wassers verflüssigen, bei Zimmertemperatur jedoch wieder
zur Gallerte erstarren.
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Es ist weiterhin bekannt, daß Polyvinylalkohol mit Aldehyden, wie
beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd oder Aminoaldehyden, die Acetale des Polyvinylalkohols
bildet, wobei die Reaktion unter saurer Katalyse verläuft. Diese Reaktion wird nach
vielen Verfahren in einem Lösungsmittel durchgeführt, welches das gebildete wasserunlösliche
Acetal löst. Verwendet man wäßrige Polyvinylalkohollösungen, so entsteht bei der
Herstellung von Acetalen gesättigter oder substituierter Aldehyde nach Zusatz des
sauren Katalysators allgemein eine Ausfällung des Acetals, wobei ein gelähnlicher
Zustand durchschritten werden kann. Diese sogenannten »Gele« sind indessen allgemein
getrübt und stellen metastabile Formen vor der Ausfällung dar. Wird eine solche
Lösung erwärmt oder längere Zeit stehengelassen, so trennt sich das »Gel« in einen
festen Körper und eine überstehende Flüssigkeit. Als Gele im Sinne der nachstehenden
Erfindung sollen dagegen klare oder wenig getrübte Gallerten von der Konsistenz
der Gelatine-oder der Agargallerten bezeichnet werden, die jedoch sich in der Wärme
nicht verflüssigen.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man aus wäßrigen Lösungen
von Polyvinylalkohol nach Zusatz von ungesättigten Aldehyden und solchen Stickstoffverbindungen,
die im Molekül mindestens zwei an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome besitzen,
wärmebeständige Gallerten erhalten kann, wenn man die Reaktionsmischung auf p11-Werte
unterhalb 5 einstellt. Im Gegensatz zu den oben besprochenen thermoreversiblen Gallerten
versteht man unter wärmebeständigen Gallerten solche, die sich auch beim Erwärmen
auf höhere Temperaturen nicht verflüssigen, sondern im Gelzustand verharren.
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Als Stickstoffverbindungen eignen sich für die Reaktion solche, die
beispielsweise eine vorzugsweise basische N H2 Gruppe oder mindestens zwei vorzugsweise
basische H N < Gruppen enthalten.
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Zur erfindungsgemäßen Herstellung der Gallerten eignen sich 2- bis
15o/oige, vorzugsweise 3- bis 10o/oige wäßrige Lösungen von Polyvinylalkoholen.
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Als ungesättigte Aldehyde können solche mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen,
wie beispielsweise Aerolein, Crotonaldehyd und andere ungesättigte Aldehyde, vorzugsweise
solche, die in 2-3-Stellung zur Aldehydgruppe ungesättigt sind, verwendet werden.
Die anzuwendende Menge des ungesättigten Aldehyds beträgt 0,1 bis 1 Mol, bezogen
auf monomeren Vinylalkohol.
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Die Amino- oder Iminogruppen der stickstoffhaltigen Verbindung können
an beliebige andere Reste
| gebunden sein, z. B. an Alkyl=, -OH,--H, -NI-12) |
| -(CH@x-NH2, iH2-CONH2, |
| HOOC-CH-(CH 2)c-CONH,-Reste |
| I |
(wobei x=0 bis 10 betragen kann). Eine Voraussetzung für deren Anwendbarkeit ist
indessen die Wasserlöslichkeit oder gegebenenfalls die Löslichkeit der entsprechenden
Salze, wenn die angewendeten stickstoffhaltigen Verbindungen zur Salzbildung mit
starken Säuren befähigt sind. Die Salze basischer Aminoverbindungen mit beliebigen
Säuren sind entsprechend obigen Angaben zur Erzielung des erfindungsgemäßen Effektes
verwendbar. Als stickstoffhaltige Verbindungen können demnach beispielsweise benutzt
werden: Ammoniak, Methylamin, Äthylamin,
Hydroxylamin, Äthylendiamin,
Hexamethylendiamin, Hydrazin, Aminoessigsäureamid, Asparagin, Glutamin, Melamin,
Triäthylentetramin, Piperazin, Harnstoff, Dicyandiamid, Guanidin oder lösliche Salze
der in obiger Aufstellung enthaltenen basisch reagierenden Stickstoffverbindungen.
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Die Menge der zur Verwendung kommenden Stickstoffverbindungen schwankt
je nach ihrer Natur in sehr weiten Grenzen zwischen 0,05 und 1 Mol, bezogen auf
Vinylalkoholreste. Für einen speziellen Zweck kann die optimale Menge leicht durch
einen Versuch festgestellt werden. Oftmals genügt eine sehr geringe Menge.
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Die Bildung der Gallerten tritt allgemein bei saurer Reaktion ein,
wobei besonders Werte um pg=2 günstig sind. Für viele Stickstoffverbindungen ist
die Erhöhung der Wasserstoffionenkonzentration auf p$=1 nicht schädlich, jedoch
sind auch schon mit weitaus schwächeren Säuren, wie beispielsweise Ameisensäure,
Citronensäure und gegebenenfalls auch Essigsäure, Gelbildungen zu erzielen. Zur
Gelbildung können weiterhin auch sauer hydrolysierende Salze oder Säuren bildende
Oxyde verwendet werden, ebenfalls sauer hydrolysierende Salze von Aminen oder anderen
Stickstoffverbindungen. Salze von Aminoverbindungen, vor allem solche starker Säuren,
sind in der Lage, von sich aus genügend H-Ionen zu bilden, so daß die gewünschte
Gelbildung auch ohne Säurezusatz eintritt. Insbesondere kann dies dann der Fall
sein, wenn man durch gleichzeitige Temperaturerhöhung die hydrolytische Spaltung
des Salzes fördert. Nach erfolgter Gelbildung lassen sich die H-Ionen durch Dialyse
entfernen, wobei eine neutral reagierende Gallerte erhalten wird.
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Zur erfindungsgemäßen Herstellung der Gallerten wird eine 2- bis 150%ige,
vorzugsweise 3- bis 10%ige Lösung von Polyvinylalkohol mit 0,1 bis 1,0 Mol eines
ungesättigten Aldehyds, bezogen auf Vinylalkoholreste, versetzt. Diese Lösung, die
zu Anfang trüb erscheint, wird allmählich nach längerem Stehen oder schneller bei
mäßiger Erwärmung klar. Beispielsweise kann man sie bis zum Klarwerden 10 bis 20
Minuten auf 45 bis 60° C erwärmen. Zu dieser Lösung werden dann 0,05 bis 1,0 Mol
der entsprechenden Stickstoffverbindung, bezogen auf Vinylalkoholreste, hinzugefügt,
wobei die Lösung alkalisch reagieren kann. Die wirksamste Konzentration des ungesättigten
Aldehydes und der Stickstoffverbindung ist durch Versuch zu bestimmen, wobei die
Beschaffenheit des Gels bezüglich Festigkeit, Elastizität und Klarheit richtungsweisend
ist. Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, die Lösung anfangs durch geringe
Zusätze von wäßrigem Ammoniak alkalisch einzustellen. Diese Maßnahme ist jedoch
nicht unbedingt erforderlich. Die so hergestellte Lösung wird auf einen sauren p$-Wert,
vorzugsweise einen pH-Wert von etwa 2, eingestellt. Hierzu bedient man sich vorzugsweise
einer starken Mineralsäure, die keine Fällung hervorruft.
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Die gewünschte Gelbildung tritt bei Wärmezufuhr innerhalb weniger
Minuten ein oder aber in der Kälte in Zeiten bis zu 1 bis 2 Tagen. Zur Beschleunigung
der Erstarrung ist es vorteilhaft, die Lösung nach Einstellung des gewünschten pH-Wertes
zu erwärmen. Beispielsweise empfiehlt es sich, wäßrige Gallerten 10 bis 30 Minuten
auf etwa 50 bis 70° C zu erwärmen, jedoch ist auch eine Erhöhung der Temperatur
auf 90 bis 100° C möglich. Begrenzt wird die anzuwendende Temperatur durch den Siedepunkt
der wäßrigen Lösung. Wird unter Druck gearbeitet, so ist allerdings auch eine Erhöhung
der Temperaturen über den Siedepunkt hinaus möglich.
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Zur Herstellung des stickstoffhaltigen Kunstharzes kann man auch wie
folgt verfahren. Man vermischt die Lösung des Polyvinylalkohols mit ungesättigtem
Aldehyd, erwärmt bis zum Klarwerden und fügt die Stickstoffkomponente hinzu, gegebenenfalls
unter Erwärmen auf 40 bis 70° C und unter Zusatz geringer Mengen Ammoniak. Nach
kurzem Stehenlassen wird das in Wasser gelöste Harz durch Eingießen in ein inertes
Lösungsmittel, wie beispielsweise Aceton oder Methyläthylketon, ausgefällt. Die
ausgefällten Produkte werden bei einer Temperatur von maximal 60° C getrocknet.
Sie lassen sich durch Mahlen zerkleinern und besitzen keinen Aldehydgeruch. Diese
Produkte enthalten die Stickstoffkomponente chemisch gebunden und bilden in Wasser
oder Alkohol bei Wärmezufuhr eine niederviskose Lösung. Bei Abkühlung erfahren sie
eine Viskositätszunahme, jedoch tritt auch bei längerem Stehen keine Gelbildung
ein. Zur erfindungsgemäßen Herstellung der Gallerte aus diesem Harz wird die Lösung
mit einer starken Säure, wie beispielsweise mit Salzsäure, aber auch mit Ameisensäure,
Zitronensäure, gegebenenfalls mit Essigsäure, angesäuert. Es entsteht ein schnittfestes,
klares, formbeständiges Gel mit ähnlichen Eigenschaften, wie es durch direktes Zusammenfügen
der Komponenten ohne eingeschaltete Fällung erhalten werden kann. Ebenso bestehen
hier die gleichen Zeit-Temperatur-Relationen beim Erstarrungsvorgang, die bei der
direkten Arbeitsweise besprochen wurden.
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Dieses Verfahren, das durch die Weiterverarbeitung des zumindest bei
Säurezusatz wasserlöslichen Reaktionsproduktes gekennzeichnet ist, besitzt gegenüber
dem direkten Verfahren zur Herstellung von Gelen den Vorteil der leichteren Handhabung,
der richtigen Dosierung und des Fehlens einer Belästigung durch die ungesättigten
Aldehyde. Insbesondere kann es von Vorteil sein, daß dieses trockene lösliche Kunstharz
als Handelsprodukt am Ort des Verbrauchs auch vom Laien durch Auflösen und Säurezusatz
schnell und bequem in die gewünschte Gallerte übergeführt wird. Die Herstellung
des löslichen stickstoffhaltigen Kunstharzes hat weiterhin den Vorteil, daß man
viel konzentriertere Lösungen von Polyvinylalkohol z. B. in Kneter verarbeiten kann,
die bis zu 80, vorzugsweise bis zu 50 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol enthalten
können.
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Beim Versetzen einer Polyvinylalkohollösung mit einem-ungesättigten
Aldehyd und anschließendem Ansäuern dieser Lösung entsteht unter gewissen Bedingungen,
im wesentlichen bei vorsichtigem Ansäuern mit einer zur Fällung unzureichenden Wasserstoffionenkonzentration,
ebenfalls eine Gallerte. Die in dieser Weise erhaltenen Gallerten sind jedoch oftmals
trüb und klebrig, zudem sind sie instabil gegenüber höherer Wasserstoffionenkonzentration.
Demgegenüber sind die gemäß vorliegender Erfindung erhaltenen Gallerten immer klar
und nicht klebrig. Sie vertragen ferner starkes Ansäuern und Erwärmen auf 90 bis
100° C ohne Konsistenzänderung, was für die erwähnten stickstofffreien Gallerten
nicht zutrifft.
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Die erfindungsgemäß auf dem einen oder anderen Wege erhaltenen Gallerten
finden Verwendung als Textilhilfsmittel, als Träger von Arzneimitteln, zur Verdickung
von Lösungen,-. für die Herstellung kosmetischer Präparate, als elastisches Einbettungsmaterial,
als Abdruckmassen für technische und medizinische Zwecke, zur Darstellung von Schrumpfformen,
für die Herstellung von Matrizen für
graphische Zwecke und als Trägermaterial
für andere in ihnen gelöste Stoffe, wie beispielsweise Katalysatoren, physiologisch
wirksame Stoffe u. a.
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Beispiel 1 1000g einer 51/eigen wäßrigen Polyvinylalkohollösung, die
in der Kälte angerührt und homogenisiert wurde, werden mit 14,5 g Acrolein versetzt
und 5 bis 10 Minuten auf 45 bis 50° C erwärmt. Die trübe Polyvinylalkohollösung
hellt sich hierbei auf und wird fast klar. Nunmehr werden 15 g Guanidinnitrat, in
50 ccm Wasser gelöst, warm zugefügt und die Lösung unter Rühren etwa 10 Minuten
bei 45 bis 50° C gehalten. Die Lösung ist nun klar und niederviskos geworden. Der
Acroleingeruch geht zurück. Eine Probe dieser Lösung wird 24 Stunden bei 20° C sich
selbst überlassen. Sie erstarrt in diesem Zeitraum nicht. Wird diese oder eine frisch
bereitete Lösung mit einer starken Mineralsäure, vornehmlich verdünnter Salzsäure,
verdünnter Salpetersäure, verdünnter Perchlorsäure, verdünnter Schwefelsäure, Phosphorsäure
oder auch mit Ameisensäure auf pg=2 angesäuert, so bildet sich nach etwa 1 Tag bei
20° C ein schnittfestes, hochelastisches, völlig klares, farbloses Gel, welches
beim Erwärmen auf 100° C nicht schmilzt und keine Synärese zeigt. Wird nach der
Säurezugabe bis px=2 anschließend erwärmt, so tritt je nach der angewendeten Temperatur
die Gelbildung alsbald, beispielsweise bei 70° C innerhalb 15 Minuten, ein. Die
erhaltene farblose Gallerte schrumpft bei mehrtätigem Lagern in einem Raum mit geringer
Luftfeuchtigkeit unter Wasserabgabe ein. Wird die eingetrocknete Gallerte, die einen
Teil ihrer Elastizität verloren hat, aber noch mindestens 40% ihres ursprünglichen
Wassergehaltes besitzt, in Wasser bei Zimmertemperatur eingelegt, so quillt dieselbe
erneut zu einer elastischen Gallerte auf. Die erhaltene Gallerte ist beständig gegen
verdünnte Alkalien oder Säuren. Sie kann durch Dialyse gereinigt und weitgehend
.von Säure befreit werden.
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Beispiel 2 1000g einer 5%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol,
wie im Beispiel 1 dargestellt, werden mit 29 g Acrolein versetzt und 5 bis 15 Minuten
bis zur Klärung auf 40 bis 60° C unter Rühren erwärmt. Zu dieser klaren Lösung werden
60 g Guanidinnitrat in 50 ccm Wasser aufgeschlämmt hinzugefügt und so lange auf
50 bis 60° C unter Rühren erwärmt, bis alles gelöst ist. Diese Lösung wird bis zur
Abkühlung auf 20° C sich selbst überlassen und anschließend mit Salzsäure bis pH
= 2 angesäuert. Es bildet sich eine völlig klare, feste und farblose Gallerte, die
bei Erwärmen auf 95° C während 20 Minuten keine Trübung oder Synärese zeigt.
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Beispiel 3 Lösung A: Zu 530g einer 5%igen Polyvinylalkohollösung werden
20 ccm Acrolein zugefügt und unter Rühren bis zur Klärung auf 45° C erwärmt.
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Lösung B : Zu einer neuen Lösung A werden zusätzlich 20 ccm Äthylendiamin
(wasserfrei) hinzugefügt und unter Rühren 5 bis 10 Minuten erneut auf 45° C erwärmt.
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Anschließend werden Lösung A und B mittels verdünnter Salzsäure bis
pg=1 angesäuert und auf 80 bis 85° C erwärmt.
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Lösung A bildet alsbald einen stark getrübten gelartigen Körper, der
jedoch nach kurzem Stehen in eine weiße Fällung mit überstehender Flüssigkeit übergeht.
Es bildet sich kein beständiges Gel.
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Lösung B bildet ein festes, leicht gelbgefärbtes, klares und durchsichtiges
Gel, welches schnittfest und formbeständig ist, keine Synärese zeigt und ohne Trübung
eine Erwärmung auf etwa 90° C verträgt. Wird dieses Gel bei Zimmertemperatur auf
60% seines ursprünglichen Gewichtes durch Verdunsten des Wassers eingetrocknet,
so nimmt es in Wasser eingelegt unter Quellung das verlorene Wasser wieder auf.
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Beispiel 4 530g einer 5%igen wäßrigen Polyvinylalhohollösung werden
mit 20 ccm Acrolein versetzt und die Lösung bis zur Klärung unter Rühren bei 40°
C auf dem Wasserbad erwärmt. Zu dieser klaren Lösung werden 10 ccm wasserfreies
Äthylendiamin unter Rühren hinzugefügt und die Temperatur weiterhin 10 Minuten auf
40° C gehalten. Die Lösung beginnt sich alsbald zu trüben, ohne daß indessen eine
Fällung erfolgt. Diese trübe feindisperse Suspension wird bei Zimmertemperatur 3
Stunden sich selbst überlassen und anschließend mit der vierfachen Menge Aceton
gefällt, wobei eine weiße, elastische und fadenziehende Masse entsteht. Das überschüssige
Aceton wird durch Abpressen entfernt und der Rückstand nach Zerkleinerung mit 500
ccm Aceton übergossen und 5 Stunden bei Zimmertemperatur (20° C) sich selbst überlassen.
Anschließend wird das Aceton abgepreßt und der Rückstand bei 50° C im Vakuumtrockenschrank
getrocknet und fein gemahlen. Das gemahlene Produkt besitzt keinen Acroleingeruch
und ist weißgraugefärbt.
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2,5 g dieses stickstoffhaltigen wasserlöslichen Kunstharzes werden
in 50 ccm Wasser angerührt und auf 75° C erwärmt. Die hochviskose Lösung wird alsbald
dünnflüssig, aber nicht klar. Wird dieser Lösung eine starke Mineralsäure, wie beispielsweise
verdünnte Salpetersäure, verdünnte Salzsäure u. a. bis p$=6 hinzugefügt, so klärt
sich die Lösung, ohne eine wesentliche Viskositätszunahme zu erfahren oder gar zu
gelieren. Wird die Zugabe der verdünnten starken Mineralsäure bis pg=2 fortgesetzt,
so erstarrt nach einiger Zeit die Lösung zu einem hochelastischen, schnittfesten,
formbeständigen und unschmelzbaren Gel.
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Beispiel 5 Zu l kg einer 5%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung werden
16,8g Acrolein hinzugefügt und die Lösung unter Rühren bis zum Klarwerden auf 40
bis 45° C erwärmt. Dieser Lösung werden 55 g Guanidinnitrat und 1 ccm 24%iger wäßrige
Ammoniaklösung zugefügt. Die klare Lösung, die sich ganz schwach gelb färbt, wird
bei 15 bis 20° C 15 Stunden sich selbst überlassen und anschließend unter kräftigem
Rühren mit der vier- bis sechsfachen Menge Aceton gefällt. Hierbei fällt eine weiße,
in Aceton unlösliche, fadenziehende, elastische Masse aus, die entsprechend Beispiel
4 aufgearbeitet, getrocknet und gemahlen wird. Das wasserlösliche Kunstharz besitzt
einen Stickstoffgehalt von 0,9% und riecht nicht nach Acrolein.
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5 g dieses Kunstharzes werden in 95 g Wasser angerührt, wobei dieses
eine Quellung erfährt. Wird die Suspension auf 80 bis 85° C erwärmt, so bildet sich
alsbald eine niederviskose klare Lösung, die beim Abkühlen auf Zimmertemperatur
klar bleibt, eine geringfügige Viskositätszunahme, aber keine Gelbildung erfährt.
Wird diese Lösung mittels einer verdünnten
Mineralsäure, wie beispielsweise
verdünnter Salzsäure, auf p$=2 angesäuert, so bildet sich ein völlig klares, ungefärbtes,
hochelastisches, schnittfestes Gel, welches nach 2 Stunden eine elastische Deformierbarkeit
von 35 mm Eindrucktiefe und nach 1 Tag eine Deformierbarkeit von 30 mm Eindrucktiefe
durch eine ein Kugelsegment darstellende Kreisfläche von 30 mm Durchmesser bei 5
g Belastung erfährt. Wird diese Gallerte in Wasser auf 95° C erwärmt, so erfährt
sie weder eine Trübung noch eine andere wesentliche Veränderung.
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Wird die 511%ige wäßrige Lösung des wasserlöslichen Kunstharzes mit
Ameisensäure angesäuert, so bildet sich ein gut formbeständiges, klares Gel, welches
ähnliche Eigenschaften zeigt wie dasjenige, welches mit Salzsäure entsteht. Verwendet
man Essigsäure, so bildet sich ein weiches, hochelastisches Gel. Beispiel 6 300
g einer 5o/oigen wäßrigen Polyvinylalkohollösung werden mit 7,1 ccm Crotonaldehyd
(rein) versetzt und unter Umrühren 5 Minuten auf 50° C erwärmt. Zu dieser Lösung
werden 5,54 ccm Äthylendiamin (wasserfrei) hinzugefügt und weitere 5 Minuten auf
50° C erwärmt. Die Lösung färbt sich hierbei gelb und wird niederviskos. Die abgekühlte
Lösung wird mit verdünnter Salzsäure auf p$=2 angesäuert und bei 20° C stehengelassen.
Das erhaltene elastische Gel ist gelbgefärbt, aber klar und schnittfest. Es ist
beständig gegen siedendes Wasser und nicht schmelzbar.
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Beispiel 7 Lösung 7/A, entsprechend Beispiel 6 aus 300 g 511/aiger
wäßriger Polyvinylalkohollösung, 14;2 ccm Crotonaldehyd und 10;08 ccm Äthylendiamin
hergestellt, wird mittels verdünnter Salzsäure bei 20° C auf pl,=2 angesäuert. Es
entsteht eine gelbgefärbte, klare, hochelastische Gallerte, die nach 2 Tagen eine
Deformierbarkeit von 111,5 mm Eindrucktiefe und am fünften Tag eire Defohmierbarkeit
von 45 mm Eindrucktiefe durch eine ein Kugelsegment darstellende Kreisfläche von
30 mm Durchmesser bei 5 g Belastung erfährt.
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Lösung 7/B wird entsprechend Beispiel 7/A hergestellt und unterscheidet
sich von 7/A lediglich dadurch, daß die Zugabe von Äthylendiamin unterbleibt. Auch
diese Lösung wird mittels verdünnter Salzsäure auf p$=2 angesäuert. Es entsteht
eine farblose klare Gallerte, die eine Deformierbarkeit von 130 mm Eindrucktiefe
durch eine ein Kugelsegment darstellende Kreisfläche von 30 mm Durchmesser bei 5
g Belastung erfährt. Diese Gallerte besitzt einen wahrnehmbaren Geruch nach Crotonaldehyd.
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Für sich getrennt werden beide Gallerten 10 Minuten mit je
500ccmWasser auf 95° C erwärmt. Gallerte 7/A bleibt klar, elastisch und zeigt keine
Synärese. Gallerte 7/B wird alsbald vollständig milchig getrübt, zeigt Synärese
unter Verlust der Geleigenschaften.
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Beispiel 8 200g einer 511/oigen Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser
wird mit 3,36 ccm Acrolein unter Rühren versetzt und die Lösung etwa 15 Minuten
auf 55 bis 60° C erwärmt. Zu dieser Lösung werden 1,8gMethylaminhydrochlorid zugefügt
und die Lösung innerhalb 20 bis 30 Minuten auf etwa 25 bis 30° C abkühlen gelassen.
Wird diese Lösung beispielsweise mit Satzsäure auf pl,=2 angesäuert, so entsteht
ein. klares, nur schwach gelblichgefärbtes, hochelastisches und schnittfestes Gel,
das bei Erwärmung auf 100° C nicht aufschmilzt.
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Beispiel 9 200 g einer 511/oigen Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser
werden mit 3,36 ccm Acrolein versetzt und die Lösung unter Rühren etwa 15 Minuten
auf 55 bis 60° C erwärmt. Zu dieser Lösung werden 3,75 g Hydroxylaminhydrochlorid
hinzugefügt und die Lösung in etwa 30 Minuten auf etwa 25 bis 30° C abkühlen gelassen.
Auf p$=2 angesäuert entsteht ein weiches, hochelastisches, klares, praktisch farbloses,
wärmebeständiges Gel.
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Wird bei gleicher Hydroxylaminhydrochloridkonzentration der Acroleingehalt
verdoppelt, so erfährt das Gel eine erhebliche Zunahme der Festigkeit und Formbeständigkeit,
wobei die Elastizität abnimmt. Beispiel 10 Zu 200 g einer stark getrübten 511/oigen
Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser werden 3,36 g Acrolein unter Rühren zugefügt
und 15 Minuten auf 55 bis 65° erwärmt. Die inzwischenklar gewordeneMischung wird
mit 3,6 g gepulvertem Asparagin unter Rühren versetzt und die Lösung in etwa 30
Minuten auf 20 bis 30° C abkühlen gelassen. Wird nun mit einer starken Säure auf
pl,=2 angesäuert, so entsteht ein schwach gelblichgefärbtes, hochelastisches, formbeständiges
Gel.
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Beispiel 11 Zu einer entsprechend Beispiel 10 hergestellten
Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser, die mit Acrolein versetzt wurde, werden bei
55 bis 60'C
3,7 ccm 25'11/oige wäßrige Ammoniaklösung hinzugefügt und innerhalb
einer halben Stunde auf etwa 20° C abkühlen lassen.
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Wird nun diese Lösung mittels einer starken Säure auf pl,=2 eingestellt,
so bildet sich alsbald ein leicht gelbgefärbtes, schnittfestes, elastisches Gel.
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Beispiel 12 200 g einer 5o/oigen Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser
werden entsprechend Beispiel 10 mit 3,36 ccm Acrolein versetzt und bis zur Klärung
(etwa 15 Minuten) auf 50 bis 65° C erwärmt. Zu dieser klaren Lösung werden
6,4 g Harnstoff hinzugefügt und auf etwa 20 bis 30° C innerhalb 30 Minuten abkühlen
gelassen. Mit verdünnter Salzsäure auf pl,=2 angesäuert entsteht ein klares, zuerst
farbloses, elastisches und festes Gel, welches unter Luftabschluß farblos bleibt.
Wird diese Gallerte mit der Luft in Berührung gebracht, so nimmt sie eine schwach
violette Färbung an, ohne indessen den Gelzustand zu verändern.
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Beispiel 13 500g einer 511/oigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol
werden mit 15 ccm Acrolein versetzt und die Lösung etwa 30 Minuten bei. Zimmertemperatur
sich selbst überlassen. Hierzu werden 60 ccm einer 5011/oigen Lösung von Hexamethylendiamin
zugefügt, wobei die Lösung sich milchig trübt. Sie wird bei etwa 15°.C..6 Stunden
sich selbst überlassen, und anschließend durch Eingießen in 1,5 1 Aceton gefällt,
mit 500 ccm Aceton zweimal gewaschen und anschließend bei 50;° C im Vakuum getrocknet
und gemahlen.
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Eine 59/oige Suspension dieses Kunstharzes in Wasser ist auch in der
Wärme nicht löslich. Wird dieses alkalisch reagierende Harz jedoch mittels einer
starken Säure neutral eingestellt, so erfolgt
klare Lösung. Wird
dann mit einer starken Säure, beispielsweise mit verdünnter Salzsäure, auf pH=1
bis 2 angesäuert, so entsteht eine gelbgefärbte, klare, schnittfeste Gallerte.
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Beispiel 14 220 g einer 10°/oigen Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser
werden mit 7,0 g Acrolein versetzt und die trübe Lösung bis zur Klärung unter Rückfluß
auf 55 bis 65° C erwärmt. Nach etwa 20 Minuten werden unter Rühren 10,8 g Piperazin
hinzugegeben und die nunmehr alkalische Lösung langsam auf etwa 20° C abkühlen gelassen.
Wird nun mit einer starken Säure, wie beispielsweise Salpetersäure, Salzsäure oder
Schwefelsäure, auf pH=2 angesäuert, so bildet sich ein fast farbloses, elastisches,
festes und klares, irreversibles Gel. Eine vor Zusatz der Säure aufgetretene Trübung
verschwindet bei saurem pH-Wert.