<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Stabilisierung wässeriger Formaldehydlösungen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung wässeriger Formaldehydlösungen, die über 30 Gew.-% Formaldehyd enthalten.
Es ist allgemein bekannt, dass der Formaldehyd in wässeriger Lösung die Tendenz zeigt, in eine höhermolekulare, wasserunlösliche Form überzugehen. Diese Eigenschaft des Formaldehyds, die sich dadurch dokumentiert, dass die Lösung trüb wird (oft unter Niederschlagsbildung), tritt besonders bei niedrigen Temperaturen und höheren Konzentrationen hervor. Aber auch andere Faktoren, z. B. der pH-Wert der Formaldehydlösung, beeinflussen die Bildungsgeschwindigkeit der höhermolekularen Verbindungen. Aus diesen Gründen hauptsächlich wählte man für die handelsübliche Ware eine Konzentration von 30 Gew.-% Formaldehyd. Von der Herstellung her sind meist noch bis zu 1 Gew.-% Methanol und Spuren anderer Substanzen enthalten. Diese Ware ist bei Temperaturen oberhalb etwa 7 C völlig stabil.
Selbst noch unter 7 C bleibt die 30gew. -%ige Formaldehydlösung einige Wochen klar, ohne durch Abscheidung von höhermolekularem Formaldehyd trüb zu werden.
Sowohl von seiten der Transportkosten wie von seiten der Energie- und Reaktionsraumeinsparung bei der Weiterverarbeitung der Formaldehydlösung besteht ein allgemeines Interesse, höher konzentrierte Lösungen in den Handel zu bringen. Dies ist entweder dadurch möglich, dass man den höher konzentrierten Formaldehyd bis zur Weiterverarbeitung ständig bei Temperaturen von mindestens 35 C (meist 40-50 C) hält oder dass man Stoffe zusetzt, die die Polymerisationstendenz des Formaldehyds stark hemmen, sogenannte Stabilisatoren. In der Literatur sind bereits mehrere Stabilisatoren angegeben, von denen die wichtigsten das Methanol und der Harnstoff sind. Ein grosser Nachteil dieser Stabilisatoren ist, dass sie bei der Weiterverarbeitung des Formaldehyds stören und meist nur in hohen Konzentrationen wirksam sind.
Beim wichtigsten Stabilisator, dem Methanol, müssen je nach der Temperatur 6-15 Gew.-%, d. h. etwa 16-40 Gew.-%, bezogen auf Formaldehyd, zu einer 37gew. -%igen Formaldehydlösung zugegeben werden. Dieses Methanol geht bei der Weiterverarbeitung meistens verloren und ist darüber hinaus auch häufig unerwünscht.
Es wurde nun gefunden, dass wässerige Formaldehydlösungen, die über 30 Gew.-% Formaldehyd enthalten, durch den Zusatz einer Stabilisatormischung, bestehend aus a) einem wasserlöslichen Celluloseäther und b) einem aliphatischen Alkohol, cyclischen Äther oder einem Keton, ausserordentlich gut stabilisiert werden. Derartige Celluloseäther sind Celluloseverbindungen, deren OH-Gruppen teilweise oder vollständig alkoxyliert wurden. Es können beispielsweise die im Handel als Textilhilfsmittel befindlichen Celluloseäther verwendet werden. Die Celluloseäther werden in Mengen von 0, 001 bis 1 Gew.-%. bezogen auf die Formaldehydlösung, eingesetzt.
Als Celluloseäther, die auch noch freie Hydroxylgruppen haben können, werden beispielsweise Cellulosealkyläther wie die sogenannten Methylcellulose-, Methyl-Hydroxy- äthylcellulose-oder Hydroxyäthylcellulose-und Cellulosearyläther wie Cellulosebenzyläther eingesetzt.
Die Celluloseäther werden der wässerigen Formaldehydlösung in Form ihrer wässerigen Lösung zugegeben.
Als aliphatische Alkohole können Methanol, Äthanol, als cyclische Äther Dioxan, Tetrahydrofuran, und als Ketone Aceton verwendet werden. Diese Stoffe werden in Mengen von 0, 01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf wässerige Formaldehydlösung, eingesetzt.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen das erfindungsgemässe Verfahren.
Beispiel 1 : Zunächst wurde aus Methyl-Hydroxyäthyl-Cellulose eine l% ige wässerige Lösung hergestellt. Von dieser Lösung wurden nun zu zirka 39gew.-% igem Formaldehyd, dem noch etwa 2 Gew.-% Äthanol zugeführt wurde, bei etwa 20-30 C so viel zugegeben, dass die Konzentration der Methyl-Hydroxy- äthyl-Cellulose etwa 0, 01 Gew.-% betrug.
Nach der Einstellung des Formaldehydgehaltes auf genau 37 Gew.-% (Athanolgehalt 2 Gew.-%), wurde diese Lösung durchgetestet.
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
<tb>
<tb> Testtemp. <SEP> Stabilisator-Konzentration <SEP> Stabilität <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> nicht <SEP> stabilisierte <SEP> Lösung <SEP> +
<tb> 2 <SEP>
<tb> Gew. <SEP> -3-5 <SEP> C <SEP> 0,01 <SEP> Gew.-% <SEP> Methylhydroxyäthylcel <SEP> etwa <SEP> 7#h <SEP> etwa <SEP> 40 <SEP> min
<tb> 2 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> Äthanol
<tb>
Beispiel 2 : Die Stabilisierung der Formaldehydlösung erfolgte ebenfalls wieder mit Methyl-Hydroxy- äthyl-Cellulose, u. zw. in der gleichen Art, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist.
Der Formaldehydlösung wurde lediglich statt Äthanol so viel Dioxan zugegeben, dass die Dioxan-Endkonzentration im eingestellten 37 gew.-%igen Formaldehyd 0, 1 Gew.-% betrug.
EMI2.2
<tb>
<tb>
Testtemp. <SEP> Stabilisator-Konzentration <SEP> Stabilität <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> nicht <SEP> stabilisierte <SEP> Lösung
<tb> 8-10 <SEP> 0 <SEP> C <SEP> 0,001 <SEP> Gew.-% <SEP> Methylhydroxyäthylcel- <SEP> etwa <SEP> 1 <SEP> Tag <SEP> 1-2 <SEP> h <SEP>
<tb> lulose
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> Gew.-% <SEP> Dioxan <SEP>
<tb>
Beispiel 3 : Die Stabilisierung der Formaldehydlösung erfolgte in der gleichen Art wie im Beispiel 2 mit Methyl-Hydroxyäthyl-Cellulose, aber mit Aceton an Stelle von Dioxan. Es wurde der wässerigen Methyl-Hydroxyäthyl-Celluloselösung (KOnz. 0,1 Gew.-%) Aceton zugesetzt. Die eingestellte, 37 gew.-%-ige Formaldehydlösung enthielt danach neben 0, 001 Gew.-% Methyl-Hydroxyäthyl-Cellulose noch 0, 01 Gew.-% Aceton.
EMI2.3
<tb>
<tb>
Testtemp. <SEP> Stabilität <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> nicht <SEP> stabilisierte <SEP> Lösung
<tb> 10-11 <SEP> 0 <SEP> C <SEP> I <SEP> 1 <SEP> Tag <SEP> I <SEP> 2-3h <SEP>
<tb>
EMI2.4
Tabelle hervor.
Formaldehyd-Lösungen mit 37 Gew.-% Formaldehyd :
EMI2.5
<tb>
<tb> Gehalt <SEP> an <SEP> Methyl-Aceton <SEP> Stabilität <SEP> der <SEP> Lösung
<tb> Hydroxyäthyl-Cellulose <SEP> Aceton <SEP> iesttemp. <SEP> bis <SEP> zur <SEP> Trübung
<tb> Beide <SEP> Kom- <SEP> 0,001 <SEP> Gew.-% <SEP> 0,5 <SEP> Gew.-% <SEP> 4-6 <SEP> C <SEP> 6 <SEP> h
<tb> ponenten <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> Gew.-% <SEP> 4-6 C <SEP> 7h
<tb> nur <SEP> Cellulose-0, <SEP> 001 <SEP> Gew.-% <SEP> -4-6 C <SEP> 5 <SEP> h
<tb> äther
<tb> nur <SEP> organi--1, <SEP> 5 <SEP> Gew.-% <SEP> 4-6 <SEP> <SEP> C <SEP> etwa <SEP> 20-30 <SEP> min
<tb> sches <SEP> Lösungsmittel
<tb>
EMI2.6
lulose und mit 0, 5-2, 5 Gew.-% Dioxan erhält. Aus nachfolgender Tabelle lässt sich die Stabilität entnehmen.
Formaldehydlösung mit 37 Gew.-% Formaldehyd :
EMI2.7
<tb>
<tb> Gehalt <SEP> an <SEP> Methyl <SEP> Dioxan <SEP> Testtemp. <SEP> Stabilität <SEP> der <SEP> Lösung
<tb> Hydroxyäthyl-Cellulose
<tb> Beide <SEP> Kom- <SEP> 0,001 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> 0,5 <SEP> Gew.-% <SEP> 3,5-4 <SEP> C <SEP> 7# <SEP> h
<tb> ponenten <SEP> 0,001 <SEP> Gew.-% <SEP> 2,5 <SEP> Gew.-% <SEP> 4-6 <SEP> C <SEP> 8 <SEP> h
<tb> nur <SEP> Cellulose-0, <SEP> 001 <SEP> Gew.-% <SEP> -4-6 C <SEP> 5 <SEP> h <SEP>
<tb> äther
<tb>
<Desc/Clms Page number 3>
Beispiel 6 : Zunächst wurden getrennt sowohl eine l% ige Lösung von Methyl-Hydroxyäthyl-Cellulose als auch von Butandiol-(1,3) in Wasser hergestellt.
Von der Hydroxyäthyl-Cellulose-Lösung wurden 2 g von der Butandiollösung 10 g zu 198 g einer etwa 55 C Heissen, praktisch methanolfreien 39,4 gew.-%igen Formaldehydlösung, so wie sie bei der Formaldehydherstellung anfällt, gegeben. Die nunmehr stabilisierte Formaldehydlösung wurde nach dem Erkalten bei Temperaturen von 3 bis 6 C auf ihre Stabilität hinsichtlich der Bildung von festem Paraformaldehyd geprüft und die Zeit bis zur eintretenden Trübung bestimmt. Zum Vergleich wurden die Ergebnisse mit einer nur mit Butandiol- (1, 3) versetzten und mit einer nur mit Celluloseäther stabilisierten Lösung in die Tabelle aufgenommen.
Formaldehydlösungen mit etwa 37 Gew.-% Formaldehyd :
EMI3.1
<tb>
<tb> Gehait <SEP> an <SEP> Methyl <SEP> Stabilität <SEP> der <SEP> Lösung
<tb> Gehart <SEP> an <SEP> Methyl- <SEP> Butandiol- <SEP> (1,3)-Gehalt <SEP> Testtemp. <SEP> Stabilität <SEP> der <SEP> Lösu
<tb> Hydroxyäthyl-Cellulose <SEP>
<tb> erfindungs- <SEP>
<tb> gemäss
<tb> Vergleich <SEP> {0, <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> %-3-6 C <SEP> 6h <SEP>
<tb> - <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> % <SEP> 3-60 <SEP> C <SEP> 1 <SEP> hund <SEP> 10min <SEP>
<tb>
Beispiel 7 :
Eine praktisch methanolfreie 39, 4 gew.-%ige Formaldehydlösung wurde in der gleichen Art wie im Beispiel 6 mit Lösungen von Methyl-Hydroxyäthyl-Cellulose und von Hexandiol- (2, 5) in Wasser stabilisiert und geprüft.
EMI3.2
EMI3.3
<tb>
<tb> Gehalt <SEP>
<tb> 1 <SEP> GewHydroxyäthyl-Cellulose <SEP> bis <SEP> zur <SEP> Trübung
<tb> erfindungs- <SEP> 0,01 <SEP> % <SEP> 0,05 <SEP> % <SEP> 3-5 <SEP> C <SEP> 9 <SEP> h
<tb> gemäss <SEP> # <SEP> 0,01 <SEP> % <SEP> - <SEP> 3-5 <SEP> C <SEP> 5# <SEP> h
<tb> Vergleich <SEP> # <SEP> - <SEP> 0,05 <SEP> % <SEP> 3-5 <SEP> C <SEP> 40 <SEP> mn
<tb>
EMI3.4
einer 2 gew.-% igen, wässerigen Methyl-Hydroxyäthyl-Celluloselösung und 2 g Butandiol- (1, 4) in 1 g Wasser gelöst gegeben.
Nach dem Abkühlen erfolgte die Testung der Lösung im Vergleich zu einer nur mit Butandiol- (1, 4) und einer nur mit Methyl-Hydroxyäthyl-Cellulose stabilisierten Formaldehydlösung.
Die Testtemperatur betrug +60 C.
EMI3.5
<tb>
<tb>
Gehalt <SEP> an <SEP> Methyl- <SEP> Butandiol- <SEP> (1,4)-Gehalt <SEP> Testtemp. <SEP> Stabilität <SEP> der <SEP> Lösung
<tb> Hydroxyäthyl-Cellulose <SEP> bis <SEP> zur <SEP> Trübung
<tb> erfindungs <SEP> 0,01 <SEP> % <SEP> 1 <SEP> % <SEP> 6 <SEP> C <SEP> 17 <SEP> h
<tb> gemäss
<tb> Vergleich <SEP> f <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> % <SEP> -6 C <SEP> 5h <SEP>
<tb> \-1% <SEP> 6 C <SEP> 1h <SEP>
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Stabilisierung wässeriger Formaldehydlösungen, die mehr als 30 Gew.-% an Formaldehyd enthalten, unter Verwendung von wasserlöslichen Celluloseäthern, dadurch gekennzeichnet, dass man der zu stabilisierenden Lösung eine Stabilisatormischung zusetzt, welche a) wasserlösliche Celluloseäther und b) einen aliphatischen Alkohol, einen cyclischen Äther oder ein Keton enthält, wobei man die Zusammensetzung der Stabilisatormischung und die Menge, die man von dieser Mischung der zu stabilisierenden wässerigen Formaldehydlösung zusetzt, derart bemisst, dass die stabilisierte wässerige Formaldehydlösung mehr als 30 Gew.-% Formaldehyd, 0, 001-1 Gew.-% wasserlöslichen Celluloseäther und 0, 01-3 Gew.-% aliphatischen Alkohol, cyclischen Äther oder Keton enthält.