DE1443566C - Verfahren zur Herstellung von stabi len konzentrierten Formaldehydlosungen - Google Patents

Description

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Lösungen während des Einengens gelöst werden. Zur aldehydkonzentrationen von beispielsweise 80%)

Erzielung bester Ergebnisse muß die Lösung bei durch Verdampfen von Wasser aus wäßrigem Form-

einem solchen pH-Wert gehalten werden, daß keine aldehyd gebildet werden können. Diese Schmelzen

Ausfällung des gelösten Kolloids erfolgt. Ferner ist eignen sich zur Herstellung von Paraformaldehyd.

die Gegenwart von Anionen oder Kationen, die das 5 Wenn die Stabilisatoren gemäß der Erfindung vor-

Kolloid niederschlagen können, zu vermeiden. Der liegen, besteht geringere Neigung zur Bildung von

pH-Wert der Lösungen aus den Beispielen liegt im Ansätzen aus festem Polymerisat an den erhitzten

Bereich von etwa 3 bis 7. Rohren oder anderen erhitzten Behältern, die zur

_,..,. Überführung des heißen geschmolzenen Materials

^BelsP^{iel 1} ίο dienen.

Einer frisch hergestellten 4O°/oigen wäßrigen Form- .

aldehydlösung (hergestellt als Produkt der Teil- Beispiel Z"

Oxydation eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, Die gemäß Beispiel 1 hergestellte frische kolloid-

z. B. Propan oder Butan, mit Luft oder Sauerstoff, haltige Lösung wurde unter vermindertem Druck

Methanolgehalt 1%) wurden 10 Teile je Million 15 von 70 mm Hg abs. erhitzt, bis ihre Formaldehyd-

Hydroxypropylmethylcellulose zugegeben, (in kaltem konzentration auf 50 %> gestiegen war. Die erhaltene

Wasser lösliches »Methanol 60 HG« mit einer Vis- Lösung blieb bei Lagerung für mehr als 4 Wochen

kosität von 4000'Centiposie, gemessen mit einer bei einer Temperatur von 38° C stabil. Eine Lösung,

2%igen wäßrigen Lösungen bei 2O⁰C, einem die keine Hydroxypropylmethylcellulose enthielt,

Methoxylgehalt von 28 bis 30% und einem Hy- ao aber im übrigen identisch war, zeigte bereits An-

droxyp'ropylgehalt von 7 bis 12%). Die Hydroxy- zeichen von Polymerisation, wenn sie nur auf diese

propylmethylcellulose wurde zuerst mit einer gerin- Temperatur gekühlt wurde.

gen Methanolmenge befeuchtet. Anschließend wurde Die stabilisierte Lösung wurde dann bei tiefer

eine geringe Menge kalten Wassers zugegeben, wobei Wintertemperatur zum Versand gebracht, der meh-

sich eine Lösung bildete, die der Formaldehydlösung 25 rere Tage dauerte, und verfestigte sich dabei zu

zugesetzt wurde. einem Brei bzw. zu einer Paste. Durch Aufwärmen

Die stabilisierte Lösung wurde im Vakuum von auf 66° C ging praktisch das gesamte Produkt wieder etwa 75 mm Hg abs. erhitzt, wobei Wasser und in den flüssigen Zustand zurück, abgesehen von etwas Formaldehyd verdampften, bis die Form- einem sehr geringen Teil, der entfernt wurde. Das aldehydkonzentration des Rückstandes 87% er- 30 Produkt wurde dann noch 16mal verfestigt (bei reichte. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Temperatur 21°.C) und wieder verflüssigt (bei 66⁰C). Hierbei 119° C. Der heiße klare flüssige Rückstand bildete wurde im wesentlichen kein weiteres ungelöstes Manach Kühlung einen harten, weißen Feststoff. Wenn terial gebildet. Im Gegensatz dazu ergab eine Lödie gleiche Destillation nur bis zu einer Formalde- sung, die keine Hydroxypropylmethylcellulose enthydkonzentration von 82% durchgeführt wurde, 35 hielt, aber im übrigen identisch war, nach einbildete die heiße klare Flüssigkeit nach dem Kühlen maligem Verfestigen und Verflüssigen große Mengen einen wachsartigen, weichen Feststoff. unlöslichen Materials und wurde überhaupt nicht

Das Beispiel zeigt, daß mit Hilfe der neuen Stabi- mehr flüssig, nachdem sie zweimal dieser Behandlisatoren hochkonzentrierte Schmelzen (mit Form- lung unterworfen worden war.

Claims (3)

1 443 666 1 2 eignete Zusätze sind Hochpolymere, wie Gelatine Patentansprüche: (z. B. Kalbsgelatine oder Schweinegelatine), Pektin und Extrakt von irischem Moos (Carrageen).

1. Verfahren zur Herstellung von stabilen kon- Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit Hydroxyzentrierten, gegebenenfalls festen oder halbfesten 5 propylmethylcellulose mit einer Viskosität von we-Formaldehydlösungen, dadurch gekenn- nigstens 3000 Centipoise, z. B. 3000 bis 5000 Centizeichnet, daß man aus wäßrigen, über poise (gemessen in einer 2%>igen wäßrigen Lösung in 3O°/oigen Formaldehydlösungen, die einen pH- Wasser bei 25° C), einem Methoxygehalt von etwa Wert von 3 bis 7 aufweisen und in den zu stabi- 27 bis 30% und einem Hydroxypropylgehalt von lisierenden Lösungen lösliche oder teilweise lös- io etwa 4 bis 12% erhalten. Ebenso wurden ausgezeichliche hydrophile organische Kolloide als Stabili- nete Ergebnisse mit Methylcellulose mit einem satoren in einer Menge unter 0,5 Gewichtsprozent Methoxygehalt von 26 bis 33% und einer Viskosität Trockenkolloid, bezogen auf das Gesamtgewicht (in 2%iger wäßriger Lösung bei 25° C) von etwa der Lösung, enthalten, Wasser verdampft und 1200 bis 10 000 Centipoise erzielt. Andere Cellulosegegebenenfalls anschließend bis zur Erreichung 15 derivate, die einen inhibierenden Effekt haben, aber der gewünschten Konsistenz kühlt. gewöhnlich eine etwas trübe Lösung ergeben, sind

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- gemischte Celluloseester, z. B. gemischte Ester von kennzeichnet, daß Formaldehydlösungen mit Cellulose und höheren Fettsäuren, wie Celluloseeinem Gehalt an Gelatine, Pektin, Carrageen acetostearat. Viele von den geeigneten Kolloiden oder wasserlöslichen Celluloseäthyläthern, vor- 20 oder kolloidähnlichen Substanzen enthalten freie zugsweise Hydroxypropylmethylcellulose, behan- Hydroxylgruppen.

delt werden. In den erfindungsgemäßen Formaldehydlösungen

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, da- liegen die Stabilisatoren meist nur in geringer Kondurch gekennzeichnet, daß die Formaldehyd- zentration vor.

lösungen mit einem Gehalt zwischen 10 und 25 Es muß als durchaus überraschend angesehen 1000 Teilen Stabilisator je Million Teilen Lösung werden, daß es erfindungsgemäß auf einfache Weise behandelt werden. möglich ist, hochkonzentrierte stabile Formaldehyd

lösungen herzustellen, die sogar feste oder wachsartige Form aufweisen können.

30 Die Stabilität wäßriger Formaldehydlösungen

hängt bekanntlich von der Temperatur ab. Es ist bekannt, daß man durch Kühlen von konzentrierten

Wäßrige Formaldehydlösungen mit einer Konzen- bekannten Formaldehydlösungen die Stabilität dieser tration über 30% pflegen unter Bildung von Form- Lösungen verringert und die Bildung von festem aldehydpolymeren trübe zu werden. Daher wird 35 Polymerisat erfolgt. Wie die. gewöhnlichen konzenhäufig Methanol als Stabilisator zugesetzt, und ge- trierten wäßrigen Formaldehydlösungen lassen sich wohnlich handelsüblicher Formaldehyd mit einem die Lösungen gemäß der Erfindung zu einer Paste Formaldehydgehalt von 37 Gewichtsprozent enthält oder in einigen Fällen zu einem Brei verfestigen, inim allgemeinen etwa 8 bis 15% Methanol. Die Ver- dem sie für genügend lange Zeit bei niedriger Temwendung so großer Methanolmengen als Stabilisator 40 peratur gehalten werden, und dann durch Erwärmen erhöht die Kosten des Formaldehyds für den Ver- wieder verflüssigen. Bei den Lösungen gemäß der braucher und ist häufig auch in anderer Hinsicht Erfindung findet die Wiederverflüssigung jedoch ohne unerwünscht. Beispielsweise stört Methanol einige Bildung wesentlicher Mengen von unlöslichen Form-Reaktionen, in denen Formaldehyd gebraucht wird. aldehydpolymeren statt, selbst wenn sie sehr häufig Selbst mit so hohen Methanolmengen ist die in einer 45 verfestigt und wieder verflüssigt worden sind. Werstabilen Lösung erzielbare Formaldehydkonzentration den dagegen die üblichen konzentrierten Formaldenicht so hoch wie gewünscht. hydlösungen auf diese Weise verfestigt, bildet sich

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur ein erheblicher Rückstand an unlöslichem Polymeri-Herstellung von stabilen konzentrierten, gegebenen- sat, der mit jeder Verfestigung und Wiederverflüssifalls festen oder halbfesten Formaldehydlösungen, 5° gung zunimmt.

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man aus wäß- Die Lösungen gemäß der Erfindung können für

rigen über 30%igen Formaldehydlösungen, die einen die gleichen Zwecke wie die üblichen FormaldehydpH-Wert von 3 bis 7 aufweisen und in den zu stabi- lösungen verwendet werden. Wenn sie mit Harnstoff lisierenden Lösungen lösliche oder teilweise lösliche umgesetzt werden, haben sie den weiteren Vorteil, hydrophile organische Kolloide als Stabilisatoren in 55 daß sie Harze mit verbesserter Klarheit ergeben,
einer Menge unter 0,5 Gewichtsprozent Trocken- Die hochkonzentrierten Formaldehydlösungen kön-

kolloid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, nen auf bekannte Weise hergestellt werden, z. B. durch enthalten, Wasser verdampft und gegebenenfalls an- Lösen von gasförmigen Formaldehyd oder festem schließend bis zur Erreichung der gewünschten Kon- Paraformaldehyd in Wasser, durch Einengen von sistenz kühlt. Gemäß der Erfindung erhält man Lö- 60 verdünntem wäßrigem Formaldehyd im Vakuum, sungen bzw. feste oder halbfeste Zubereitungen des durch Druckdestillation von verdünntem wäßrigem Formaldehyds von hoher Stabilität mit ungewöhnlich Formaldehyd, wobei ein konzentrierter wäßriger hohen Formaldehydkonzentrationen. Formaldehyd über Kopf abgenommen wird, oder

Die erfindungsgemäß erhältlichen Formaldehyd- durch jede geeignete Kombination dieser Maßnahlösungen enthalten als stabilisierende Zusätze bei- 65 men. Die gemäß der Erfindung verwendeten Stabilispielswejse einen in kaltem Wasser löslichen Methyl- satoren können in den frisch hergestellten konzenäther von Cellulose, z. B. Hydroxypropylmethyl- trierten Lösungen oder, wenn es das zur Herstellung cellulose oder Methylcellulose selbst. Weitere ge- der Lösung angewendete Verfahren zuläßt, in der