DE507997C

DE507997C - Verfahren zur Herstellung plastischer Massen

Info

Publication number: DE507997C
Application number: DEH112763D
Authority: DE
Original assignee: HEROLD AKT GES
Current assignee: HEROLD AKT GES
Priority date: 1927-08-24
Filing date: 1927-08-24
Publication date: 1930-09-29

Description

Verfahren zur Herstellung plastischer massen Gegenstand des vorliegenden Patentes bildet ein Verfahren zur Herstellung plastischer Massen auf der Basis der Reaktion zwischen Formaldehyd und Stärke bei Gegenwart von Katalysatoren sauren Charakters, wie organische Säuren und Anhydride.
Es wurde gefunden, daß als Reaktionsbeschleuniger für diese Kondensationen (bzw. als Wasserentzieher) unter den katalytisch wirkenden Stoffen besonders geeignet sind: Einbasische oder mehrbasische Oxysäuren oder Säureanhydride, mehrbasische aliphatische und aromatische Säuren und Säureanhydride, auch ungesättigte Säuren sowie auch halogensubstituierte Fettsäuren. Als Beispiele können angeführt werden: Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Phthalsäure, Salicylsäure, Acrylsäure, Maleinsäure, Trichloressigsäure, sei es im freien Zustande, sei es im Zustande ihrer Salze oder Anhydride. Die Säuren wirken verschieden schnell, aber stets reaktionsbeschleunigend, da der Übergang der zunächst leicht flüssigen Mischungen in die dickflüssige bzw. starre Phase bei Gegenwart dieser Säuren schneller eintritt als bei Abwesenheit derselben. Als besonders gute Kondensationsmittel haben sich Milchsäure und Phthalsäureanhydrid erwiesen. Es wurde aber weiter festgestellt, daß auch anorganische Säuren oder saure Salze, insbesondere auch solche Mineralsalze, die durch Hydrolyse sauer reagieren, als Reaktionsbeschleuniger dienen können, wenn sie in sehr geringen Mengen angewendet werden. So haben sich sowohl Schwefelsäure wie saure Sulfite, Chlorzink, Aluminiumchlorid, ferner auch die organisch substituierten Mineralsäuren, wie z. B. Benzolsulfonsäure, als brauchbar erwiesen. Die Reaktionsbeschleunigung und die schnellere Erhärtung kann noch weiter erreicht werden, wenn man die Reaktion im Autoklaven unter Druck vornimmt und dann evtl. einen Strom trockener Luft oder indifferenter trockener Gase durch den Härtungskessel hindurchpreßt.
Ein manchmal auftretendes starkes Schäumen kann zweckmäßig durch Zusatz von kleinen Quantitäten Alkohol u. dgl. beseitigt werden. BeiVerwendung von Sulfiten als Kondensationsmittel können auch von vornherein die mit Stärke zu kondensierenden Aldehyde als Sulfitverbindungen verwendet werden, so daß diese Verbindungen gleichzeitig das Kondensationsmittel und die Kondensationskomponente darstellen. Analog können auch andere Kondensationsmittel, sei es, daß sie direkt als solche wirken, sei es, daß sie Aldehyde, insbesondere Formaldehyd, beim Erhitzen abspalten, in Form von Verbindungen mit Kondensationskomponenten verwendet werden, so z. B. haben sich Mischungen von Hexamethylentetramin mit Phthalsäureanhydrid als zweckmäßig erwiesen. Beispiel i In einem Glas- oder Nickelgefäß werden ioo g Stärke (Kahlbaumstärke, löslicli) mit 40 ccm 4o°; oiger wäßriger Formaldehydlösung, io ccm 8o°foiger Milchsäure und 5o ccm Wasser verrührt und dann im Ölbad erhitzt. Die Masse klärt sich nach vorübergehender Verkleisternng ziemlich rasch. Sie wird dann so lange entwässert, bis ein mit einem Glasstab' herausgenommener Tropfen nicht mehr an dem Glasstab entlangläuft. Die Zeit der Entwässerung richtet sich selbstverständlich nach der Menge- des Ansatzes, der entwässert werden soll, und nach der Temperatur des Ölbades. Die Endtemperatur liegt zwischen ioo und iio°. DerVorgang erfordert fürAnsätze in der Größenanordnung des vorliegenden Beispiels etwa 15 bis 25 Minuten. Die so entstandene gießfertige Masse wird dann in Formen gegossen und dann bei 75 bis 8o° im Wärmeschrank getrocknet. Die Trocknung erfordert je nach Größe und Masse der zu trocknenden Körper 1/2 bis mehrere Tage.
Beispiel 2 ioo g lösliche Stärke, 3, q. ccm einer gesättigten Lösung von Phthalsäureanhydrid in 30 g q.oo/oiger wäßriger Formaldehydlösung werden nach der Vorschrift des Beispiels i behandelt. Beispiel 3 ioo g lösliche Stärke, 5o ccm 4oo/oiger wäßriger Formaldehydlösung, 5o ccm Wasser und 3 Tropfen konzentrierte Schwefelsäure werden in einem Nickeltopf angesetzt und im Ölbad, wie im Beispiel i beschrieben, erhitzt. Unter starkem Schäumen reagiert die Masse, wobei durch Zusatz einiger Kubikzentimeter absoluten Alkohols das Schäumen beseitigt werden kann, so daß bis zu dem Endpunkt der Reaktion gemäß Beispiel i ausgedampft werden kann. Man gießt dann die Masse in Formen und bringt dieselben in einen Autoklaven. Dort härtet man bei 75°, wobei man dauernd einen scharf getrockneten Luftstrom bei i bis 2 Atm. hindurchleitet.
Beispiel ¢ ioo g lösliche Stärke, 40 ccm q.00 joige, wäßrige Formaldehydlösung, io ccm konzentriertes Natriumbisulfit in 4oo/oiger wäßriger Formaldehydlösung, 50 ccm Wasser werden wie in Beispiel i beschrieben behandelt.

Claims

PATENTANSPRÜ CHE i. Verfahren zur Herstellung plastischer Massen durch Kondensation von Stärke mit Formaldehyd bei Gegenwart von Reaktionsbeschleunigern sauren Charakters, gekennzeichnet durch die Verwendung von ein-oder mehrbasischen aromatischen oder aliphatischen Oxysäuren, ungesättigten Säuren, halogensubstituierten Säuren, aliphatischen Säuren, sowie ferner von geringen Mengen anorganischer Säuren als Kondensationsmittel, wobei mit ihnen oder an ihrer Stelle ihre Anhydride, Salze, insbesondere sauren Salze, verwendet werden können.
2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von Stärke und wäßrigerFormaldehydlösung bei Gegenwart der im Anspruch i genannten Reaktionsbeschleuniger im Autoklaven unter Druck erhitzt wird.
3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß während der Erhitzung im Autoklaven ein Strom getrockneter Luft oder eines indifferenten Gases durch den Härtungskessel gepreßt wird. q..
Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen i bis 3, gekennzeichnet durch den Zusatz geringer Mengen Alkohol o. dgl. zu der Reaktionsmasse zum Zwecke der Mäßigung oder Verhinderung des Schäumens.
5. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen i bis q., gekennzeichnet durch die Verwendung von Formaldehyd in Form von Mischungen oder Verbindungen mit Stoffen, die beim Erhitzen in Formaldehyd und einen als Reaktionsförderer dienenden Stoff zerfallen.
6. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen i bis 5, gekennzeichnet durch die Verwendung der mit der Stärke zu kondensierenden Aldehyde in Form ihrer Sulfitverbindungen.