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Verfahren zur Darstellung von Acetalen.
Die Darstellung von Acetalen des Polyvinylalkohols ist bekannt. Es sind auch bereits Verfahren bekanntgeworden, welche die Überwindung gewisser Schwierigkeiten bei ihrer Darstellung zum Gegenstand haben. Eine Hauptschwierigkeit ist ihre Isolierung aus den bei ihrer Herstellung anfallenden elektrolythaltigen hochviskosen Lösungen, u. zw. in der Reinheit und Elektrolytfreiheit, wie sie für die Verwendungszwecke des Polyvinylacetals erforderlich ist.
Wendet man zwecks Entfernung der Lösungsmittel aus den Lösungen der Polyvinylacetale erhöhte Temperatur an, so fallen die Acetale in dem Augenblick, in dem sie sich aus den Lösungen abscheiden, in einer mehr oder weniger weichen, plastischen, aber wegen ihres hohen Polymerisationsgrades sehr zähen, schwer knetbaren Form an. In dieser Form ist es sehr schwer, die Masse weiter zu verarbeiten, besonders zwecks Entfernung der Elektrolyte durch Auswaschen.
Es wurde nun gefunden, dass die Polyvinylacetale leicht in gut verarbeitbarer Form erhalten werden können, wenn man sie in Stoffen auflöst, die bei dem erhöhten Druck, unter dem gearbeitet wird, flüssig sind und als Lösungsmittel für das Acetal wirken, bei gewöhnlichem Druck und gewöhnlicher Temperatur aber gasförmig sind, oder mit andern Worten die so flüchtig sind, dass sie bereits bei gewöhnlicher Temperatur und gewöhnlichem Druck in Gasform vorliegen oder in Gasform übergehen, aber sich unter Druck bei gewöhnlicher Temperatur verflüssigen und in diesem Zustande Löser für die Polyvinylacetale sind. Die Lösung wird dann aus dem Druckgefäss in Wasser oder einen andern Nichtlöser gedrückt.
Das flüchtige Lösungsmittel verdunstet schon in der Kälte sehr rasch, und das Polymerisat fällt in lockerer und fein verteilter Form an, in der es auch von anhaftenden monomeren Verbindungen praktisch frei ist, und durch Auswaschen und Trocknen isoliert werden kann. Solche Stoffe zur Herstellung von Acetallösung sind z. B. Chlormethyl, Chloraethyl, Dimethyläther, Äthylenoxyd und ähnliche Körper, die infolge ihres Halogen-oder Sauerstoffgehaltes stark lösende Eigenschaften haben ; ferner Sehwefeldioxyd und andere.
Die Herstellung der Acetale des Polyvinylalkohols kann nach-den bisher bekanntgewordenen Methoden durchgeführt werden, d. h. man kann so verfahren, dass man die Carbonylverbindung (Acetaldehyd, Formaldehyd, Keton) mit oder ohne Zusatz eines Verdünnungs-oder Lösungsmittels, wie Wasser, Alkohol, auf den Polyvinylalkohol einwirken lässt und zur Aufarbeitung gemäss der Erfindung das fertige Acetal dann in dem unter Druck flüssigen Stoff löst. Stellt man z. B. das Acetal her durch direkte Einwirkung des Aldehyds auf Polyvinylalkohol in Gegenwart eines Katalysators, so löst man das entstandene Reaktionsprodukt direkt in einem der in Frage kommenden (bei gewöhnlicher Temperatur gasförmigen) Lösungsmittel unter Druck und drückt die erhaltene Lösung dann in geeigneter Weise z. B. in ein Fällungsbad ab.
Als solches ist Wasser geeignet, man kann aber auch, wenn es zweckmässig erscheint, ein anderes Mittel, z. B. Alkohol oder auch mit Wasser verdünnten Alkohol, verwenden. Das Wesentliche ist, dass dieses Mittel ein Nichtlöser ist, aus dem sich das Acetal unter Entweichen des nach Entspannung sofort sich verflüchtigenden Lösungsmittels ausscheidet. Bei dieser Ausscheidung nimmt das Reaktionsprodukt eine sehr fein verteilte, flockige bzw. pulverige Beschaffenheit an und lässt sich sehr leicht auswaschen und dadurch von anhaftenden Grundbestandteilen, insbesondere dem Katalysator, befreien.
Ist das Acetal durch Einwirkung des Aldehyds auf den Polyvinylalkohol in Gegenwart eines normalen Lösung- mittels hergestellt, so ist es zweckmässig, das Lösungsmittel zuerst zu entfernen (durch Vakuum-oder
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Dampfdestillation), danach das isolierte Acetal in dem gemäss der Erfindung zu verwendenden leicht flüchtigen Lösungsmittel zu lösen und hierauf in vorbeschriebener Weise das Acetal zu isolieren.
Man kann aber auch von vornherein die Bildung des Acetals in den weiter oben gekennzeichneten Mitteln vor sich gehen lassen. Dadurch erspart man ein nochmaliges Auflösen und kann vielmehr die direkt erhaltene Lösung in das Fällungsbad abdrücken. Die Bildung des Acetals wird in Druckgefässen ausgeführt. Die erhaltene Lösung wird abgedrückt, wobei eine Entspannung eintritt. Dadurch geht das Lösungsmittel sehr rasch in den gasförmigen Zustand über, was zur Folge hat, dass das Reaktionsprodukt in einer sehr fein verteilten Form anfällt. Man kann das Abdrücken ohne Fällungsbad vornehmen, man kann die Lösung auch in ein solches abdrücken.
Schwefeldioxyd ist für die Erfindung besonders gut geeignet, da es erstens ein guter Löser ist, ferner leicht komprimierbar und doch bei gewöhnlicher Temperatur leicht flüchtig ist, vor allem aber deshalb, weil für den Fall, dass man die Herstellung des Acetals in dem flüssigen Schwefeldioxyd vornimmt, das Schwefeldioxyd bei dem Acetalisierungsprozess nicht nur als Löser, sondern gleichzeitig als Katalysator wirkt, vermutlich in Form der sich infolge geringer Feuchtigkeitsmengen im Polyvinylalkohol bildenden schwefligen Säure. Gleichzeitig aber bindet das Sehwefeldioxyd das sich bildende Reaktionswasser.
Diese Eigenschaft des Schwefeldioxyds hat den grossen Vorteil, dass man den zur Acetalsierung sonst erforderlichen Katalysator-geringe Mengen einer starken Säure-meist weglassen kann, so dass sich hier ein neuer Fortschritt des Verfahrens ergibt, d. h. das sofortige Anfallen des Acetals in einer von schädigenden Elektrolyten freien Form, so dass die Befreiung desselben durch einen umständlichen Waschprozess sich erübrigt.
Das geschilderte Verfahren stellt einen überraschenden Fortschritt dar. Man kann zur Darstellung der Acetale direkt vom Polyvinylester statt vom Polyvinylalkohol ausgehen, wobei dann die Verseifung und die Acetalisierung in einem Arbeitsgang verläuft. Körper, die imstande sind, Polyvinylacetale zu bilden, sind alle organischer Verbindungen mit reaktionsfähigem Carbonyl, wie Aldehyde oder aldehydbildende Körper, ferner auch Ketone, insbesondere hydroaromatische Ketone.
Beispiele : 1. 200 Gewichtsteile eines Formaldehydacetals des Polyvinylalkohols, dargestellt durch Umsetzung von Polyvinylacetat in Gegenwart von Äthylalkohol, Formaldehyd und Spuren Schwefelsäure als Katalysator, werden mit Wasser gefällt und getrocknet. Die Substanz fällt körnig aus und enthält noch Spuren von Schwefelsäure, die sie für verschiedene Verwendungszwecke unbrauchbar macht. Um die Substanz in einwandfreier Form zu erhalten, werden 200 Gewichtsteile des Polyvinylalkoholformaldehydacetales bei 400 unter Rühren in einem geschlossenen Gefäss in 800 Gewichtsteilen
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Dabei wird das als Lösungsmittel dienende Schwefeldioxyd momentan gasförmig entbunden. Die Substanz fällt in feinen Flocken aus, die nach weiterem Auswaschen getrocknet werden. Man erhält auf diese Weise das Polyvinylformaldehydacetal in völlig reinem Zustand.
2.500 Gewichtsteile eines Acetaldehydacetales aus hochviskosem Polyvinylalkohol, dargestellt durch Umsetzung einer wässerigen Polyvinylalkohollösung mit Acetaldehyd und Spuren Salzsäure als Katalysator, werden nach Trocknung zur weiteren Reinigung in einem Druckgefäss in 3000 Gewichts- teilen Schwefeldioxyd bei 40 0 gelöst. Diese Lösung wird in die 20fache Menge Wasser von Raumtemperatur gedrückt. Das Produkt fällt in feinen, gut auswaschbaren Flocken aus.
3.500 Gewichtsteile eines Butyraldehydacetales aus Polyvinylalkohol, dargestellt durch Umsetzung von Polyvinylalkohol in Äthanol mit Butyraldehyd in Gegenwart von Spuren Schwefelsäure als Katalysator, aufgearbeitet durch Abblasen des Lösungsmittels mit Wasserdampf und Trocknen im Vakuum, werden in einem Druckgefäss in 2000 Gewichtsteilen Methylchlorid gelöst. Die Lösung wird in Wasser von Raumtemperatur gepresst. Dabei fällt das polymere Acetal in fein verteilter, gut auswaschbarer Form aus. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man eine weisse, fasrige Masse, die frei von niedermolekularen Anteilen ist.
4. 1000 Gewichtsteile Polyvinylalkohol, 5 Gewichtsteile konzentrierte Salzsäure, 850 Gewichtsteile Butyraldehyd und 5000 Gewichtsteile Dimethyläther werden in einer Rührbombe eingeschlossen und 40 Stunden auf 45 geheizt. Die Lösung des Umsetzungsproduktes wird in Wasser eingeblasen ; dabei fällt das polymere Acetat als feines Pulver aus, das mit Wasser gut ausgewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Das Produkt ist dann völlig frei von Säure. Es ist bei gewöhnlicher Temperatur bereits etwas plastisch, mehr noch bei höherer Temperatur, ist jedoch auch dann nicht weich genug, um sich durch Rühren, Kneten oder Walzen genügend auswaschen und von Elektrolyten befreien zu lassen.
Verwendet man an Stelle des Butyraldehyds die äquivalente Menge Oetyraldehyd, so erhält man ein Acetal, das noch wesentlich plastischer ist als das Butyraldehydacetal und das sich noch weniger leicht nach bisher bekannten Verfahren vom Katalysator (Salzsäure) befreien lässt.
Bei Anwendung von Schwefeldioxyd statt des Dimethyläthers als Lösungsmittel ist ein Zusatz von Salzsäure nicht nötig, so dass die Herstellung des elektrolytfreien Endproduktes noch glatter gelingt.
5. In eine Druckbome werden 1000 Gewichtsteile Polyvinylalkohol und 700 Gewichtsteile Acetaldehyd eingetragen. Durch eine Druckschleuse werden sodann 4000 Gewichtsteile Schwefeldioxyd eingefüllt. Unter Rühren wird die Bombe auf 40-450 Innentemperatur geheizt. Der Druck beträgt etwa
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5-6 Atü. Nach 30stündigem Erhitzen ist die Umsetzung beendet. Zweckmässig drückt man die viskose Schwefeldioxydlösung des Umsetzungsproduktes 40 warm aus einer unteren Öffnung der Bombe in kaltes Wasser. Hiebei entspannt sich das Schwefeldioxyd momentan und kann in einer geeigneten Apparatur wiedergewonnen werden. Das Umsetzungsprodukt fällt in dem Wasser feinpulverig aus, wird abgesaugt, ausgewaschen und im Vakuum bei 40-500 getrocknet. Es ist säurefrei.
Das Produkt löst sich in Alkoholen, Estern, aromatischen und Chlorkohlenwasserstoffen und besitzt auch sonst die Eigenschaften des Acetaldehyd-Acetals des Polyvinylalkohols.
6.300 Gewichtsteile Polyvinylalkohol, 360 Gewichtsteile Benzaldehyd und 3 Gewichtsteile konzentrierte Salzsäure werden in einer Bombe eingeschlossen. 1300 Gewichtsteile Methylchlorid werden in diese eingeschleust. Unter Rühren wird die Bombe 30 Stunden lang auf 40 geheizt. Die Umsetzung ist dann beendet. Die viskose Lösung wird in Wasser eingedüst. Das Methylchlorid wird in einer geeigneten Apparatur wiedergewonnen. Das polymere Acetal des Polyvinylalkohols scheidet sich als feines Pulver aus, dieses wird in Wasser ausgewaschen und bei erhöhter Temperatur getrocknet. Das Produkt ist völlig elektrolytfrei.
7.400 Gewichtsteile Polyvinylacetat werden mit 1000 Gewichtsteilen Schwefeldioxyd und 250 Gewichtsteilen Formaldehyd (30% ig) in einem Autoklaven durch längeres Rühren bei gewöhnlicher Temperatur homogenisiert. Danach werden noch 10 Gewichtsteile konzentrierte Salzsäure eingetragen und der Inhalt langsam auf 40-500 erhitzt. Hier wird die Temperatur so lange gehalten, bis die Umsetzung beendet ist, was nach 30 Stunden der Fall zu sein pflegt und durch Probenahme ermittelt werden kann.
Die Masse wird wie in den vorhergehenden Beispielen in Wasser gedrückt, wobei die schweflige Säure entweicht, die entstandene Essigsäure in Lösung geht und zusammen mit der Salzsäure durch Auswaschen des feinverteilten weissen Pulvers ohne Schwierigkeit vollkommen entfernbar ist.
8. In einer Druckbombe werden bei -100 450 Gewichtsteile Polyvinylalkohol mit 1000 Gewichtsteilen Schwefeldioxyd gemischt und danach 170 Gewichtsteile Paraformaldehyd unter gutem Rühren eingetragen. Der Bombeninhalt wird langsam auf 50 geheizt und hier etwas 12 Stunden gehalten. Nach dieser Zeit ist die Umsetzung meist beendet. Die Masse ist homogen geworden und wird durch eine enge Öffnung in Wasser gedrückt. Unter lebhaftem Aufschäumen tritt vollkommene Zerteilung des entstandenen Reaktionsproduktes zu einer lockeren Masse ein, die nach Auswaschen und Trocknen ein weisses, sehr lockeres, vollkommen neutrales Pulver mit den Eigenschaften des Formaldehydacetals darstellen.
9.230 Gewichtsteile Polyvinylalkohol werden in eine Druckbombe gefüllt, bei niedriger Temperatur 600 Gewichtsteile Propan und danach 250 Gewichtsteile Isohexylaldehyd und 5 Gewichtsteile 50% ige Schwefelsäure hinzugegeben. Der Inhalt wird etwa 45 Stunden bei 600 gerührt. Nach dieser Zeit ist die Masse wesentlich homogen geworden. Sie wird in eine etwa -50 kalte Mischung von Wasser und Alkohol gedrückt. Das Acetal verteilt sich dabei sehr fein, während das Propan gasförmig entweicht.
Das Produkt ist schwach gelblich gefärbt und wird in derselben Weise wie in den vorhergehenden Beispielen aufgearbeitet.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von Acetalen des Polyvinylalkohols, dadurch gekennzeichnet, dass man die Acetale des Polyvinylalkohols, welche nach bekannten Verfahren hergestellt werden können, unter Druck in solchen Lösungsmitteln löst, die bei gewöhnlicher Temperatur und gewöhnlichem Druck gasförmig, bei dem Reaktionsdruck aber flüssig sind und die erhaltene Lösung in ein nicht lösendes Medium abdrückt.