DE679792C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Polyvinylalkohol - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Polyvinylalkohol In der Patentschrift 55196s ist ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten :aus Polyvinylalkoholen beschrieben, welches darin besteht, daß man auf Polyvinylalkohole selbst öder auf Polyvinyl-. ester unter verseifend wirkenden Bedingungen cyclische Ketone in Gegenwart von kondensierend wirkenden Katalysatoren einwirken läßt. Nach diesem Verfahren ist @es nicht möglich, auch aliphatische rund aliphatischaromatische Ketone mit Polyvinylalkohol umzusetzen.
• Es wurde nun gefunden, daß man sehr leicht und in quantitativer Ausbeute Kondensationsprodukte aus Polyvinylalkohol rund ähnlichen hydroxylhaltigen Polymerisationsprodukten herstellen kann, wenn man an Stelle der Ketone deren Acetale verwendet. Außer dem Polyvinylalkohol selbst können seine hydroxylhaltigen Derivate, wie z. B. partiell verseifte Polyvinylester oder Polymerisationsprodukte mit ähnlicher chemischer Struktur, die noch freie Hydroxylgruppen haben, verwendet werden. Hierin gehören Produkte, wie man sie durch Oxäthylierung von polymerisierten Carbonsäuren erhält, oder Verseifungsprodukte von Mischpolymerisaten aus Vinylestern mit Vinylchlorid.
• Für die Kondensation geeignete Ketonacetale sind z. B. Acetondiäthylacetal, Methyläthylketondipropylacetal, q.-Methoxybuta.-non(z)-dimethylacetal, Acetophenondiäthylacetal, Dimethylacetal des Benzylmethylketons, Cyclohexanondimethylacetal und-Benzophenon-, dimethylacetal. -Die Kondensation wird am besten so ausgeführt, daß man den Polyvinylalkohol oder die ähnlichen hydroxylhaltigen Polymerisationsprodukte mit Ketonäcetalen in Gegenwart von kondensierend wirkenden Substanzen in Lösungsmitteln erhitzt.
• Als derartige Katalysatoren verwendet man vorteilhaft Säuren, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Trichloressigsäure und p-Toluolsulfosäure. Geeignete Lösungsmittel für die Kondensation sind entweder :ein überschuß ;der entsprechenden Ketonacetale .selbst oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform.
• Die Reaktionstemperatur .soll zweckmäßig nicht wesentlich unter 5o° liegen; sie soll aber nicht wesentlich höher als 13o° sein" da oberhalb dieser Temperatur die entstehenden Kondensationsprodukte sich teilweise wieder zersetzen.
• An Stelle der freie Hydroxylgruppen enthaltenden Ausgangsstoffe kann man auch deren Veresterungsprodukte verwenden, wobei man solche Arbeitsbedingungen einhalten muß, daß die Estergrüppen vor oder während der Acetalisierung verseift werden. Als Veresterungsprodukte können Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylformiat, verwendet werden. Ebensogut eignen sich die .Mischpolymerisate aus Vinylacetat und Vinylformiat mit Vinylchlorid.
• Man führt hierbei die Kondensation in der Weise durch, daß man die Veresterungsprodukte in alkoholischer Lösung bei 7o bis i oo' sauer verseift und gleichzeitig,die Ketonacetale einwirken läßt. Als Katalysatoren werden die obenerwähnten verwendet, -die hier sowohl verseifend wie kondensierend wirken.
• Die hochviscosen Lösungen der Kondensationsprodukte werden nach den üblichen Verfahren aufgearbeitet: Man erhält die Kondensationsprodukte in reiner Form, wenn man ihre viscosen Lösungen in solche organischen Lösungsmittel einrührt, in denen sie unlöslich sind; wie Alkohol und Petroläther. Noch besser eignet sich das Verfahren, bei -dem man die höchviscose Lösung, evtl. nach dem Verdünnen mit Lösungsmitteln, mit Wasser unter Zusatz von Emulgatoren, wie isobutylnaphthalinsulfosaures Natrium oder isopropylnaphthalinsulfosaures Natrium usw., emulgiert und unter gutem Rühren und Erhitzen das organische Lösungsmittel abdestilliert. Hierbei fallen die Kondensationsprodukte als feine weiße Pulver an, die -sich gut auswaschen lassen.
• Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Kondensationsprodukte sind in den meisten organischen Lösungsmitteln löslich. Durch ihre hohe Elastizität und Widerstandsfähigkeit gegen chemische und physikalische Eingriffe sind sie besonders wertvoll in der Kunststoffindustrie und als Lackrohstoffe. Ihre Lösungen in organischen Lösungsmitteln liefern ausgezeichnete lichtbeständige farblose Filme.
• Man hat bereits Polyvinylester in alkoholischer Lösung mit Aldehydacetalen in Gegenwart geringer Mengen von Mineralsäuren erhitzt. Unter diesen Bedingungen kann das intermediäre Auftreten von Polyvinylalkohol nicht nachgewiesen werden. Man muß hiex wohl eine Umesterung zwischen dem Po'lyvinylacetat und dem Aldehydacetal annehmen. Hinzu kommt, daß <die Verwendung von Acetalen bei der Umsetzung von Polyvinylalkohol mit Aldehyden keine Vorteile besitzt im Gegensatz zu der Umsetzung von Polyvinylalkohol mit Ketonen. Beispiel i ioo Gewichtsteile Polyvinylalkohol werden in 45o Gewichtsteilen Acetondiäthylacetäi und i Gewichtsteil konzentrierter Salzsäure unter Rühren auf 6o bis 8o' erhitzt. Nach i bis 2 Stunden ist völlige Lösung eingetreten. Durch Einrühren der hochviscosen Lösung in Wasser, evtl, unter Zusatz von Emülgatoren, fällt das Kondensationsprodukt quantitativ als weißes amorphes Pulver aus und läßt sich durch Waschen mit Wässer rein :erhalten. Es ist unlöslich in Wasser und P.etroläther, dagegen löslich in .anderen organischen Lösungsmitteln. Beispiel 2 i oo Gewichtsteile Polyvinylalkohol werden in iooo Gewichtsteilen Äthylenchlorid mit 155 Gewichtsteilen Acetondiäthylacetal und i Gewichtsteil konzentrierter Schwefelsäure unter Rühren auf 8o bis 956 erhitzt. Nach i bis 2 Stunden ist der Polyvinylalkohol völlig in Lösung gegangen. Das Kondensationsprodukt läßt sich leicht durch Einrühren in heißes Wasser unter Zusatz von Ernulgiermitteln als weißes lockeres Pulver jerhalten. Das Produkt eignet sich besonders zur Herstellung farbloser lichtechter Lacke.
• B eisp1el 3 ioo Gewichtsteile Polyvinylalkohol werden in iooo Gewichtsteilen Athylenchlorid mit 2öo Gewichtsteilen 4-Methoxybutanon(2)-dimethylacetal und i Gewichtsteil p-Toluolsulfosäure unter Rühren auf 8o bis 956 ,erhitzt. Nach 2 Stunden ist der Polyvinylalkohol in Lösung gegangen. Die viscose Lösung wird in heißes Wasser unter Zusatz von Em:ulgiermitteln .eingerührt. Man erhält ein lockeres weißes Pulver, das in Wasser, Petroläther und Alkohol unlöslich ist, .sich aber leicht in Methylenchlorid und Äthylenchlorid löst. Beispiel 4 ioo Gewichtsteile polyvinylalkohol werden mit 55o Gewichtsteilen Acetophenondiäthylacetal und i Gewichtsteil konzentrierter Salzsäure unter Rühren auf 8o bis 9o6 erhitzt. Nach 2 Stunden ist der Polyvinylalkohol in Lösung gegangen. Die hochviscose Lösung wird am besten mit Methylenchlorid verdünnt und durch Einrühren in heißes Wasser in Gegenwart von Emulgatoren aufgearbeitet. Man erhält das Kondensationsprodukt als feines weißes Pulver in quantitativer Ausbeute. Es ist leicht löslich in Methylenchlorid, dagegen unlöslich in Wasser und P.etroläther. Beispiel 5 5o Gewichtsteile Polyvinylalkohöl werden mit 25o Gewichtsteilen Cyclohexanondimethylacetal und 0,75 Gewichtsteilen Trichloressigsaure unter Rühren auf 9o bis ioo' erhitzt. Die Umsetzung ist nach 2 Stunden beendet. Die Aufarbeitung erfolgt in der schon beschriebenen Weise. Man erhält das Kondensationsprodukt als feines weißes Pulver in quantitativer Ausbeute, das sich leicht in chlorierten Kohlenwasserstoffen löst, dagegen in Wasser und Petroläther unlöslich ist. Beispiel 6 i oo Gewichtsteile Polyvinylacetat werden unter Rühren mit einem Gemisch von 52o Gewichtsteilen Methylalkohol, i 2o Gewichtsteilen Acetondiäthylacetal und 6 Gewichtsteilen 5o%iger Schwefelsäure auf 75 bis 85° .erhitzt. Nach 15 bis 18 Stunden ist der Umsatz beendet. Das Kondensationsprodukt wird durch Einrühren in Wasser quantitativ als weißes Pulver erhalten. Es besitzt die gleichen Eigenschaften wie das nach Beispiel i und 2 dargestellte Kondensationsprodukt.
• Beispiel 7 ioo Gewichtsteile eines Mischpolymerisates von Vinylacetat. und Vinylchlorid (Mol zu Mol) werden unter guter Rührung mit einem Gemisch von q.5o Gewichtsteilen Methylalkohol, 55 Gewichtsteilen Acetondiäthylacetalund 6 Gewichtsteilen 5o%iger Schwefelsäure auf 75 bis 85° erhitzt. Nach 15 bis 20 Stunden ist die Umsetzung beendet. Das halogenhaltige Kondensationsprodukt ist leicht löslich in Methylenchlorid und Äthylenchlorid, ist quellb:ar in Benzol und vollkommen unlöslich in Petroläther und Wasser. Es eignet sich sehr gut zur Herstellung von Preßinassen.

Claims (2)

1. PATI:NTANSPRÜcIiR: i. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Polyvinylalkohol, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acetale von Ketonen mit Polyvinylalkohol oder ähnlichen hydroxylhaltigen Polymerisationsprodukten umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterungsprodukte der genannten Polymeren unter gleichzeitigen verseifenden Bedingungen mit den Ketonacetalen umsetzt.