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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Polyvinylalkohol
In der Patentschrift 55196s ist ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten
:aus Polyvinylalkoholen beschrieben, welches darin besteht, daß man auf Polyvinylalkohole
selbst öder auf Polyvinyl-. ester unter verseifend wirkenden Bedingungen cyclische
Ketone in Gegenwart von kondensierend wirkenden Katalysatoren einwirken läßt. Nach
diesem Verfahren ist @es nicht möglich, auch aliphatische rund aliphatischaromatische
Ketone mit Polyvinylalkohol umzusetzen.
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Es wurde nun gefunden, daß man sehr leicht und in quantitativer Ausbeute
Kondensationsprodukte aus Polyvinylalkohol rund ähnlichen hydroxylhaltigen Polymerisationsprodukten
herstellen kann, wenn man an Stelle der Ketone deren Acetale verwendet. Außer dem
Polyvinylalkohol selbst können seine hydroxylhaltigen Derivate, wie z. B. partiell
verseifte Polyvinylester oder Polymerisationsprodukte mit ähnlicher chemischer Struktur,
die noch freie Hydroxylgruppen haben, verwendet werden. Hierin gehören Produkte,
wie man sie durch Oxäthylierung von polymerisierten Carbonsäuren erhält, oder Verseifungsprodukte
von Mischpolymerisaten aus Vinylestern mit Vinylchlorid.
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Für die Kondensation geeignete Ketonacetale sind z. B. Acetondiäthylacetal,
Methyläthylketondipropylacetal, q.-Methoxybuta.-non(z)-dimethylacetal, Acetophenondiäthylacetal,
Dimethylacetal des Benzylmethylketons, Cyclohexanondimethylacetal und-Benzophenon-,
dimethylacetal. -Die Kondensation wird am besten so ausgeführt, daß man den Polyvinylalkohol
oder die ähnlichen hydroxylhaltigen Polymerisationsprodukte mit Ketonäcetalen in
Gegenwart von kondensierend wirkenden Substanzen in Lösungsmitteln erhitzt.
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Als derartige Katalysatoren verwendet man vorteilhaft Säuren, wie
z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Trichloressigsäure und p-Toluolsulfosäure. Geeignete
Lösungsmittel für die Kondensation sind entweder :ein überschuß ;der entsprechenden
Ketonacetale .selbst oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid,
Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform.
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Die Reaktionstemperatur .soll zweckmäßig nicht wesentlich unter 5o°
liegen; sie soll aber nicht wesentlich höher als 13o° sein" da oberhalb dieser Temperatur
die entstehenden Kondensationsprodukte sich teilweise wieder zersetzen.
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An Stelle der freie Hydroxylgruppen enthaltenden Ausgangsstoffe kann
man auch deren Veresterungsprodukte verwenden, wobei man solche Arbeitsbedingungen
einhalten
muß, daß die Estergrüppen vor oder während der Acetalisierung
verseift werden. Als Veresterungsprodukte können Vinylester, wie Vinylacetat und
Vinylformiat, verwendet werden. Ebensogut eignen sich die .Mischpolymerisate aus
Vinylacetat und Vinylformiat mit Vinylchlorid.
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Man führt hierbei die Kondensation in der Weise durch, daß man die
Veresterungsprodukte in alkoholischer Lösung bei 7o bis i oo' sauer verseift und
gleichzeitig,die Ketonacetale einwirken läßt. Als Katalysatoren werden die obenerwähnten
verwendet, -die hier sowohl verseifend wie kondensierend wirken.
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Die hochviscosen Lösungen der Kondensationsprodukte werden nach den
üblichen Verfahren aufgearbeitet: Man erhält die Kondensationsprodukte in reiner
Form, wenn man ihre viscosen Lösungen in solche organischen Lösungsmittel einrührt,
in denen sie unlöslich sind; wie Alkohol und Petroläther. Noch besser eignet sich
das Verfahren, bei -dem man die höchviscose Lösung, evtl. nach dem Verdünnen mit
Lösungsmitteln, mit Wasser unter Zusatz von Emulgatoren, wie isobutylnaphthalinsulfosaures
Natrium oder isopropylnaphthalinsulfosaures Natrium usw., emulgiert und unter gutem
Rühren und Erhitzen das organische Lösungsmittel abdestilliert. Hierbei fallen die
Kondensationsprodukte als feine weiße Pulver an, die -sich gut auswaschen lassen.
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Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Kondensationsprodukte sind
in den meisten organischen Lösungsmitteln löslich. Durch ihre hohe Elastizität und
Widerstandsfähigkeit gegen chemische und physikalische Eingriffe sind sie besonders
wertvoll in der Kunststoffindustrie und als Lackrohstoffe. Ihre Lösungen in organischen
Lösungsmitteln liefern ausgezeichnete lichtbeständige farblose Filme.
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Man hat bereits Polyvinylester in alkoholischer Lösung mit Aldehydacetalen
in Gegenwart geringer Mengen von Mineralsäuren erhitzt. Unter diesen Bedingungen
kann das intermediäre Auftreten von Polyvinylalkohol nicht nachgewiesen werden.
Man muß hiex wohl eine Umesterung zwischen dem Po'lyvinylacetat und dem Aldehydacetal
annehmen. Hinzu kommt, daß <die Verwendung von Acetalen bei der Umsetzung von
Polyvinylalkohol mit Aldehyden keine Vorteile besitzt im Gegensatz zu der Umsetzung
von Polyvinylalkohol mit Ketonen. Beispiel i ioo Gewichtsteile Polyvinylalkohol
werden in 45o Gewichtsteilen Acetondiäthylacetäi und i Gewichtsteil konzentrierter
Salzsäure unter Rühren auf 6o bis 8o' erhitzt. Nach i bis 2 Stunden ist völlige
Lösung eingetreten. Durch Einrühren der hochviscosen Lösung in Wasser, evtl, unter
Zusatz von Emülgatoren, fällt das Kondensationsprodukt quantitativ als weißes amorphes
Pulver aus und läßt sich durch Waschen mit Wässer rein :erhalten. Es ist unlöslich
in Wasser und P.etroläther, dagegen löslich in .anderen organischen Lösungsmitteln.
Beispiel 2 i oo Gewichtsteile Polyvinylalkohol werden in iooo Gewichtsteilen Äthylenchlorid
mit 155 Gewichtsteilen Acetondiäthylacetal und i Gewichtsteil konzentrierter Schwefelsäure
unter Rühren auf 8o bis 956 erhitzt. Nach i bis 2 Stunden ist der Polyvinylalkohol
völlig in Lösung gegangen. Das Kondensationsprodukt läßt sich leicht durch Einrühren
in heißes Wasser unter Zusatz von Ernulgiermitteln als weißes lockeres Pulver jerhalten.
Das Produkt eignet sich besonders zur Herstellung farbloser lichtechter Lacke.
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B eisp1el 3 ioo Gewichtsteile Polyvinylalkohol werden in iooo Gewichtsteilen
Athylenchlorid mit 2öo Gewichtsteilen 4-Methoxybutanon(2)-dimethylacetal und i Gewichtsteil
p-Toluolsulfosäure unter Rühren auf 8o bis 956 ,erhitzt. Nach 2 Stunden ist der
Polyvinylalkohol in Lösung gegangen. Die viscose Lösung wird in heißes Wasser unter
Zusatz von Em:ulgiermitteln .eingerührt. Man erhält ein lockeres weißes Pulver,
das in Wasser, Petroläther und Alkohol unlöslich ist, .sich aber leicht in Methylenchlorid
und Äthylenchlorid löst. Beispiel 4 ioo Gewichtsteile polyvinylalkohol werden mit
55o Gewichtsteilen Acetophenondiäthylacetal und i Gewichtsteil konzentrierter Salzsäure
unter Rühren auf 8o bis 9o6 erhitzt. Nach 2 Stunden ist der Polyvinylalkohol in
Lösung gegangen. Die hochviscose Lösung wird am besten mit Methylenchlorid verdünnt
und durch Einrühren in heißes Wasser in Gegenwart von Emulgatoren aufgearbeitet.
Man erhält das Kondensationsprodukt als feines weißes Pulver in quantitativer Ausbeute.
Es ist leicht löslich in Methylenchlorid, dagegen unlöslich in Wasser und P.etroläther.
Beispiel 5 5o Gewichtsteile Polyvinylalkohöl werden mit 25o Gewichtsteilen Cyclohexanondimethylacetal
und 0,75 Gewichtsteilen Trichloressigsaure unter Rühren auf 9o bis ioo' erhitzt.
Die Umsetzung ist nach 2 Stunden
beendet. Die Aufarbeitung erfolgt
in der schon beschriebenen Weise. Man erhält das Kondensationsprodukt als feines
weißes Pulver in quantitativer Ausbeute, das sich leicht in chlorierten Kohlenwasserstoffen
löst, dagegen in Wasser und Petroläther unlöslich ist. Beispiel 6 i oo Gewichtsteile
Polyvinylacetat werden unter Rühren mit einem Gemisch von 52o Gewichtsteilen Methylalkohol,
i 2o Gewichtsteilen Acetondiäthylacetal und 6 Gewichtsteilen 5o%iger Schwefelsäure
auf 75 bis 85° .erhitzt. Nach 15 bis 18 Stunden ist der Umsatz beendet.
Das Kondensationsprodukt wird durch Einrühren in Wasser quantitativ als weißes Pulver
erhalten. Es besitzt die gleichen Eigenschaften wie das nach Beispiel i und 2 dargestellte
Kondensationsprodukt.
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Beispiel 7 ioo Gewichtsteile eines Mischpolymerisates von Vinylacetat.
und Vinylchlorid (Mol zu Mol) werden unter guter Rührung mit einem Gemisch von q.5o
Gewichtsteilen Methylalkohol, 55 Gewichtsteilen Acetondiäthylacetalund 6 Gewichtsteilen
5o%iger Schwefelsäure auf 75 bis 85° erhitzt. Nach 15 bis 20 Stunden ist die Umsetzung
beendet. Das halogenhaltige Kondensationsprodukt ist leicht löslich in Methylenchlorid
und Äthylenchlorid, ist quellb:ar in Benzol und vollkommen unlöslich in Petroläther
und Wasser. Es eignet sich sehr gut zur Herstellung von Preßinassen.