DE1139644B - Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen kristallinen Polymerisationsprodukten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

P 25456 IVd/39 c

3. AUGUST 1960

ANMELDETAG:

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 15. NOVEMBER 1962

Nach einem älteren Vorschlag werden kristalline Polyaldehyde mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen je Monomereinheit durch Polymerisation entsprechender Aldehyde hergestellt. Diese Polymeren sind als Thermoplaste außerordentlich nützlich, doch fehlt es ihnen in nichtmodifiziertem Zustand an dem für viele SpezialVerwendungszwecke und für gewisse Herstellungsmethoden wünschenswerten hohen Grad an thermischer Stabilität.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese Schwierigkeiten zu beseitigen und die genannten Polyaldehyde thermisch zu stabilsieren. Das gelingt gemäß der Erfindung, indem die beiden Enden der Polymerenkette der Polyaldehyde durch eine Ester- oder Äthergruppe abgeschlossen werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen kristallinen Polymerisationsprodukten, das sich dadurch kennzeichnet, daß man die freien Hydroxylendgruppen von kristallinen Polyaldehyden aus monomeren Aldehyden mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen mit aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von tertiären Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylaminen, in Mengen von 1 bis 100 Molprozent Amin, bezogen auf die eingesetzte Anhydridmenge, bei Temperaturen von 20 bis 150° C verestert oder mit Orthocarbonsäuretrialkylestern der allgemeinen Formel

OR₁

R₂O-C-R₄

OR_:!

in der R₁, R₂ und R₃ Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₄ einen Wasserstoff- oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart von Lewissäuren, in Mengen von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Orthocarbonsäureestermenge und in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen, als inerte Verdünnungsmittel bei Temperaturen von 20 bis 100° C veräthert.

Bei einem dieser Verfahren wird der Polyaldehyd mit einem unter Rückfluß erhitzten Gemisch von einem Carbonsäureanhydrid und Pyridin behandelt. Die Polymerenketten des gewonnenen Produktes sind an jedem Ende durch eine dem zur Umsetzung verwendeten Carbonsäureanhydrid entsprechende Carboxylatgruppe abgeschlossen. Bei einem anderen Verfahren wird der Polyaldehyd mit einem in einem Kohlenwasserstoff gelösten Orthoester, wie beispielsweise Trimethylorthoformiat, und Bortrifiuorid als Verfahren zur Herstellung

von thermisch stabilen kristallinen

Polymerisationsprodukten

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt, München 27, Pienzenauer Str. 28

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 26. August 1959 (Nr. 836 070)

Otto Franz Leopold Vogl,

Wilmington, Del. (V. St. A.),

ist als Erfinder genannt worden

Katalysator behandelt; nachdem die Lösung einige Minuten auf 20 bis 100⁰C erhitzt wurde, wird ein Produkt gewonnen, dessen Polymerenketten an jeder Seite eine endständige Äthergruppe, wie beispielsweise—OCH₃, besitzen.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten kristallinen Polyaldehyde entsprechen der allgemeinen Formel

H—/O —CH\—OR'

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, R' Wasserstoff oder einen organischen Rest, beispielsweise einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkancarbonyl-, Cocloalkancarbonyl- oder Arylcarbonylrest bedeutet und η eine solche positive ganze Zahl darstellt, daß das Molekulargewicht-Zahlenmittel des Polymeren mindestens 20 000 beträgt. Wird dieses Polymere mit einem organischen Carbonsäureanhydrid umgesetzt, so werden eine oder zwei Hydroxylgruppen an den Enden der Polymerkette durch organische Estergruppen ersetzt, die der organischen Carbonsäure, aus der das Anhydrid stammt, entsprechen. Wird beispielsweise das als Ausgangs-

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substanz verwendete Polymere der Formel H—/O —CHX-OH

mit Essigsäureanhydrid umgesetzt, so entspricht das als Endprodukt erhaltene Polymere der Formel

O O

GH₃- C—/O — CH\—O — C-CH₃]

Geht man andererseits von dem gleichen PolyOrdinate gegen die entsprechende, seit Beginn des Abbaus verstrichene Zeit längs der Abszisse aufgezeichnet. Die aufgetragenen Werte ergeben gewöhnlich eine im allgemeinen L-förmige Kurve, wobei zwei Abschnitte der Kurve fast gerade Linien sind und diese Abschnitte über einen stark gekrümmten Abschnitt verbunden sind. In manchen Fällen verläuft der anfängliche Abbau (von 100 °/o unabgebautem Polymeren zu etwa einem Wert zwischen 90 und ίο 100 °/o) mit einer großen Geschwindigkeit (möglicherweise größer als l^fl/o je Minute). Danach nimmt die Abbaugeschwindigkeit für einen beträchtlichen Teil des Abbaus einen praktisch konstanten Wert an. Dieser letzte Teil zeigt den wahren Charakter des

CH,-/O — CHX-O-CH₃

Es sei darauf hingewiesen, daß in dem als Ausgangsprodukt verwendeten Polymeren nur eine der beiden Enden der Polymerkette durch eine Hydroxyl-

deren Polymerisationssystems mit einer Estergruppe oder einer Äthergruppe abgeschlossen sein, und diese endständige Gruppe bleibt während der obigen Umsetzungen unverändert.

Das erhaltene Polymere zeichnet sich dadurch aus, daß es eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante für den thermischen Abbau bei 138° C (k₁₃₈) von weniger als 1 Gewichtsprozent je Minute besitzt. Der Wert

meren aus und setzt dieses mit Trimethylorthoformiat 15 Polymeren und bildet die Basis für den angegebenen um, so besitzt das erhaltene Produkt die Formel Wert der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k. Die

graphische Darstellung zeigt daher gewöhnlich einen ersten geradlinigen Teil mit starker Neigung von 100 bis etwa 90 oder 95% unabgebautem Polymeren, einen zweiten geradlinigen Teil mit viel flacherem Verlauf als der erste Teil, wobei der zweite Teil mit der gleichen Neigung weiterverläuft, bis praktisch das gesamte Polymere abgebaut ist. Der zweite geradlinige Teil der graphischen Darstellung ist der Teil,

gruppe abgeschlossen sein kann, wobei in diesem 25 aus dem der Wert der Reaktionsgeschwindigkeits-Falle nur diese eine Hydroxylgruppe in den oben konstanten k bestimmt wird, wobei k das 2,303fache beschriebenen Reaktionen durch eine Estergruppe der Neigung dieser Linie ist. Die Einheiten von k oder eine Äthergruppe ersetzt wird. Das andere Ende sind als Gewichtsprozent je Minute angegeben, der Polymerkette eines solchen als Ausgangsprodukt Wenn k einen tatsächlichen Wert von 0,01 besitzt, verwendeten Polymeren kann infolge des zur Herstel- 30 so ist k mit 1% je Minute angegeben. Bei Unterlung des Ausgangspolymeren verwendeten beson- suchung verschiedener Polymerer von verschiedenen

Ansätzen des gleichen Polymeren können zwar einige geringe Unterschiede in den erhaltenen Kurven auftreten, doch ist der zweite geradlinige Teil stets aus der graphischen Darstellung klar ersichtlich, so daß die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante leicht auf bekannte Weise berechnet werden kann. In einigen Fällen ist der zweite Teil des Diagramms eher schwach gekrümmt als gerade; der Grund hierfür ist

der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten für den 4° unbekannt, doch wird in solchen Fällen das Diathermischen Abbau, wie er hier angegeben ist, wird gramm durch Einzeichnen derjenigen geraden Linie bestimmt, indem etwa 0,5 bis 1 g des Polymeren in
ein Testrohr eingebracht werden, das mit einem
Stopfen und einem Zuleitungs- und Ableitungsrohr
ausgestattet ist. Man leitet etwa 5 Minuten lang 45
Stickstoff in das Rohr ein, um die Luft in dem Rohr
zu verdrängen, wonach man das Rohr bei einer Temperatur von 138° C, beispielsweise durch Einbringen
des Rohres in Dämpfe von siedendem p-Xylol, hält.

Während des Erhitzens des Rohres leitet man einen 50 rig ist und daß die durch Messung erhaltenen Werte langsamen Stickstoffstrom kontinuierlich durch das nicht so genau sind wie die auf anderen Gebieten Rohr, um die Abbauprodukte herauszuspülen. Nach der analytischen Chemie erzielten Ergebnisse. Selbst einer bestimmten Zeitspanne, beispielsweise 10 bis die genauesten Messungen nach osmometrischen 30 Minuten, entfernt man das Rohr aus dem Dampf- Methoden sind nicht ausreichend fehlerfrei, um mehr bad, kühlt auf Zimmertemperatur, indem man trok- 55 zu erzielen als einen Molekulargewichtsbereich, der kenen Stickstoff durch das Rohr leitet, und wiegt das im Wert von der oberen bis zu der unteren Grenze Rohr mit dem Inhalt. Dann wird das Rohr erneut des Bereichs um mehrere Tausend verschieden sein mit Stickstoff durchspült und erneut in das Dampfbad kann. Bei der Beschreibung der Erfindung wird aneingebracht, um den Zyklus des Erhitzens, Abkühlens genommen, daß die angegebenen Molekulargewichte und Wiegens zu wiederholen. Bei der Bestimmung 60 für die niedrigeren Molekulargewichte beträchtlich der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten für den genauer sind als für die höheren Molekulargewichte, thermischen Abbau bei 222⁰C (A₂₂₂) kann das Die Molekulargewicht-Zahlenmittel werden nor-

Dampfbad durch siedenden Salicylsäuremethylester malerweise nach den üblichen osmometrischen Ver-(Kp. = 222 bis 223° C) geliefert werden. Das Ge- fahren bestimmt, wenn das Polymere löslich und auswicht des in dem Testrohr nach jeder dieser Er- 65 reichend stabil ist. Zu anderen Methoden, die in

konstruiert, die sich am besten den aufgetragenen Punkten anpaßt, worauf k aus dieser geraden Linie bestimmt wird.

Das erhaltene Polymere zeichnet sich ferner dadurch aus, daß es ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von mindestens 20 000 besitzt. Es ist eine in der analytischen Chemie anerkannte Tatsache, daß die Messung des Molekulargewicht-Zahlenmittels schwie-

hitzungsperioden zurückbleibenden Polymeren wird als Logarithmus des Gewichts oder der Gewichtsprozente des nicht abgebauten Polymeren längs der

einigen der folgenden Beispiele angewendet wurden, gehören Messungen der Eigenviskosität, die mit Hilfe einer Beziehung in Molukulargewicht umge-

rechnet werden, und eine Bestimmung des Molekulargewichts mit Hilfe einer Infrarotanalyse. Das Verfahren durch Messung der Eigenviskosität schließt die Aufstellung einer graphischen oder mathematischen Beziehung der Viskosität und des Molekulargewichts ein.

Arbeitsweisen mit Hilfe von Infrarotanalysen sind zur Messung des Molekulargewichts ebenfalls zufriedenstellend. Der Oxyalkylidengehalt (oder Aldehydgehalt) kann in Infrarotabsorptionseinheiten gemessen werden, und ebenso können der Hydroxylgehalt und/oder der Carbonylgehalt bestimmt werden. Bei Kenntnis der Art und der Zahl der Endgruppen an jeder Polymerkette erlaubt die Infrarotanalyse eine Berechnung des Molekulargewicht-Zahlenmittels. Durch Vergleich mit Infrarotanalysen von Polyoxymethylenen mit bekanntem Molekulargewicht-Zahlenmittel ist es möglich, das Molekulargewicht-Zahlenmittel der erfindungsgemäßen PoIyaldehyde näherungsweise zu bestimmen. Die relativen Intensitäten der Absorptionen der Carbonylgruppen an den Enden der Polymerkette geben eine Beziehung der Zahl solcher Gruppen je Monomereinheit in dem Polymeren. Aus einer solchen Beziehung kann das Molekulargewicht-Zahlenmittel berechnet werden. Es ist dies ein ausgezeichneter Annäherungswert, da die wohlbegründeten Beziehungen zwischen den Daten der Infrarotanalyse und den osmometrischen Messungen bei Polyoxymethylen auf die Polyoxyalkylidene übertragen werden können, die die gleiche Absorptionsintensität für die Carbonylbande zeigen, die für die erfindungsgemäßen Polyoxyalkylidene bei 5,72 Mikron und für Polyoxymethylene bei 5,69 Mikron liegt. Die Messung des Carbonyls durch Infrarotanalyse ist sehr exakt, da bei dieser Wellenlänge praktisch keine Störung durch Untergrundabsorption auftritt und da die Carbonylbande ziemlich stark ist. Alle Infrarotanalysen wurden mit einem Perkin-Elmer-Spektrophotometer, Modell 21, mit einem Calciumfluorid- oder Natriumchloridprisma durchgeführt. Die Analysen wurden in dem Wellenlängenbereich von 2 bis 8 Mikron durchgeführt; die Hydroxylbande trat bei 2,88 Mikron und die Carbonylbande bei 5,72 Mikron auf.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls es nicht anders angegeben ist.

Beispiele 1 bis 6

In jedem dieser Beispiele wurden die angegebenen Aldehyde, für deren Herstellung kein Schutz begehrt wird, in einem Kohlenwasserstoff bei etwa —75° C in Gegenwart von Alkalialkoholat als Katalysator polymerisiert. Am Ende der Polymerisationsreaktion wurde dem das Polymere enthaltenden Polymerisationsmedium die angegebene Menge von organischem Carbonsäureanhydrid und Pyridin in einem Volumenverhältnis von 4 Teilen Anhydrid je Teil Pyridin zugesetzt. Dann wurde die Temperatur auf Zimmertemperatur erhöht und der als Polymerisationsmedium verwendete Kohlenwasserstoff (z. B. Propylen oder Pentan) abdestilliert. Das verbleibende Gemisch wurde anschließend 40 Minuten zum Sieden erhitzt, abgekühlt und filtriert und das feste Polymere mit Aceton gewaschen. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse dieser Beispiele angegeben. Die erhaltenen Polymeren der Beispiele 5 und 6 wurden zu glatten Folien gepreßt, zu Fäden versponnen und zu Prüfstäben geformt. Die Schmelzpunkte wurden nach der Kupferblock-Schmelzpunktsmethode bestimmt.

Tabelle I

	Monomereinheit	Bei der Polymerisation	Menge an im	Reaktionszeit	Ausbeute	Schmelz
		verwendete Menge an	Volumenverhältnis 4:1	beim	an	punkt
		Monomerem	zugesetztem organi	Siedepunkt	Polymerem
Beispiel	Propionaldehyd		schem Carbonsäure			(0C)
	n-Butyraldehyd	(ml)	anhydrid und Pyridin	(Minuten)	(g)
	n-Butyraldehyd	80	(ml)	7	10	225
1	Isobutyraldehyd	100	320	40	30,6	225
2	n-Valeraldehyd	50	400	10	10	über 260
3	n-Heptaldehyd	50	250*	10 bis 15	16	etwa 155**
4		80	250	10	21,3	etwa 150**
5	40	350	7	12
6	250

* Im Beispiel 3 wurde Propionsäureanhydrid verwendet, in allen anderen Beispielen Essigsäureanhydrid ** Das Polymere wies im Falle von n-Valeraldehyd einen Erweichungspunkt bei etwa 85° C und im Falle von n-Heptaldehyd einen Erweichungspunkt bei etwa 70° C auf.

Diese Polymerprodukte wurden zur Bestimmung ihrer Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten für den thermischen Abbau bei 138° C getestet, und zwar während der Zeitspannen von 0 bis 50 Minuten und von 200 bis 400 Minuten nach Beginn des Testes. Die folgenden Ergebnisse wurden erzielt und mit demjenigen eines nicht mit einem Anhydrid behandelten Polyacetaldehyds verglichen. Die unbehandelte Kontrollprobe wies eine k_lss von 2,5 bis 9,5% auf und wurde vor Ablauf von 50 Minuten vollständig abgebaut.

Tabelle II

Beispiel	k 0 bis 50 Minuten	38 200 bis 400 Minuten
1 3 4 5 6	0,94% 0,32% 0,092% 0,064% 0,018%	0,13% 0,082% 0,047% 0,023% 0,018%

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn der Polyaldehyd vor seiner Behandlung mit dem Säureanhydrid und Pyridin isoliert wurde; die Behandlung mit Säureanhydrid und Pyridin verlief sowohl bei Rückflußtemperaturen als auch bei Temperaturen von 20 bis 100⁰C erfolgreich.

Beispiele? bis 10

Mit Ausnahme von Beispiel 10 wurde in jedem dieser Beispiele eine Aufschlämmung eines n-Butyraldehydpolymeren in seinem Polymerisationsmedium mit einem Orthoester und einem Säure-Katalysator (Bortrifluorid-Ätherat) behandelt, um die endständigen Hydroxylgruppen an der Polymerkette durch endständige Alkyläthergruppen zu ersetzen.

Im Beispiel 10 wurde ein Polymeres von n-Heptaldehyd verwendet. Dieses Polymerisat wurde in nicht beanspruchter Weise hergestellt, indem 50 ml n-Butyraldehyd (n-Heptaldehyd im Beispiel 10) in einem Reaktionsmedium von 250 ml Propylen mit einem Gehalt von 5 ml einer 0,1 η-Lösung eines Alkalialkoholats in Toluol als Katalysator polymerisiert wurden. Nach beendeter Polymerisation wurde ein 5 Gemisch von einem Orthoester und Bortrifiuorid/ Dimethyläther als Katalysator zu dem Polymerisationsmedium bei etwa —75° C zugesetzt. Man ließ dann die Temperatur des Mediums zur Verdampfung des Propylene auf Zimmertemperatur ansteigen, wonach das verbleibende Gemisch etwa 10 Minuten auf 20 bis 100⁰C erhitzt wurde. Die Plymerteilchen wurden abfiltriert, gewaschen und getrocknet und schließlich in einem Gemisch, von Benzylalkohol und Tri-n-propylamin gelöst, um Polymeres zu entfernen, das sich in der vorhergehenden Stufe nicht mit dem Orthoester umgesetzt hatte. Das zurückbleibende Polymere wurde ausgefällt, abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt:

Tabelle ΙΠ

Beispiel	Verwendeter Orthoester	Menge an Orthoester	Katalysator menge	Reaktions temperatur	Reaktionszeit	Ausbeute an veräthertem Polymeren
		(ml)		(0C)	(Minuten)	(g)
7	Trimethylorthoformiat	200	0,11ml	75	10	1,92
8	Trimethylorthoacetat	200	4 Tropfen	96	10	0,42
9	Triäthylorthoacetat	200	4 Tropfen	95	10	1,95
10	Trimethylorthoformiat	200	6 Tropfen	Zimmer temperatur	Zeit bis zur Errei chung der Zimmer temperatur	1,3

Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante für den thermischen Abbau bei 138 und bei 222° C wurde bei diesen Produkten gemessen. Ein typisches Ergebnis ist das bei dem Produkt des obigen Beispiels 7 erhaltene:

0 bis 50 Minuten = 0,078 Gewichtsprozent

je Minute Ai₁₃₈ 200 bis 400 Minuten = 0,0057 Gewichtsprozent

je Minute k₂₂₂ 0 bis 50 Minuten = 0,42 Gewichtsprozent

je Minute &₂₂₂ 200 bis 400 Minuten = 0,104 Gewichtsprozent

je Minute

Beispiel 11

Es wurde die gleiche Arbeitsweise, wie sie für die Beispiele 7 bis 10 beschrieben ist, angewendet, mit der Ausnahme, daß der Orthoester und der BF₃-Ätherat-Katalysator durch 200 ml Formaldehyd und 3 Tropfen Schwefelsäure als Katalysator ersetzt wurden. Die Reaktion war in der Zeit beendet, die zur Erwärmung des Gemisches von — 75° C auf Zimmertemperatur (20° C) erforderlich war. Nach Behandlung mit Benzylalkohol/Tri-n-propylamin betrug die Menge an gewonnenem veräthertem PoIy-(n-butyraldehyd) 0,11 g. Das Produkt wies eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante für den thermischen Abbau bei 138° C auf, die den in den Beispielen 7 bis 10 angegebenen entsprach.

Die Ausgangsprodukte der Erfindung, die PoIyaldehyde mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen je Monomereneinheit, besitzen mindestens an einem der beiden Enden ihrer Polymerenkette eine endständige Hydroxylgruppe, weisen ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von mindestens 20000 auf und sind, wie durch Röntgenanalyse festgestellt wurde, kristallin.

Das Ausgangspolymere wird nach den erfindungsgemäßen Verfahren einer Umsetzung unterworfen, die eine oder beide Hydroxylgruppen an den Enden der Polymerkette in Estergruppen oder Äthergruppen überführt. Das Vorhandensein einer dieser Gruppen verleiht dem Polyaldehyd einen hohen Grad an thermischer Stabilität, der nicht vorhanden wäre, wenn sich Hydroxylgruppen an den Enden der Polymerkette befänden.

Die Veresterungsreaktion erfolgt durch Behandlung des Ausgangspolymeren mit einem Anhydrid einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen je Molekül und einem tertiären Amin als Katalysator. Es ist zweckmäßig, die Mengen von Anhydrid und Amin so zu wählen, daß 0,1 bis 20 Gewichtsteile Anhydrid je Teil Polymeres und 1 bis 100 Molprozent Amin, bezogen auf das Anhydrid, verwendet werden. Die in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Anhydride umfassen aliphatische Carbonsäureanhydride, die gesättigt oder ungesättigt, durch nichtfunktionelle Gruppen substituiert oder unsubstituiert sein können und sich von organischen Corbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten. Ebenso sind gemischte Anhydride, wie beispielsweise Essigsäurepropionsäureanhydrid,

verwendbar. Es sind die Anhydride von jeder beliebigen aliphatischen Monocarbonsaure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie die Anhydride der Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecylsäure, Laurylsäure, Tridecylsäure, Myristinsäure, Pentadecylsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure und Stearinsäure. Die Anhydride von olefinischen Säuren, wie beispielsweise der Maleinsäure, Acrylsäure, Linolsäure und Ölsäure, sind brauchbar, jedoch nicht bevorzugt.

Das als Katalysator für die Veresterungsreaktion verwendete tertiäre Amin kann ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylamin sein. So lassen sich unter anderen bekannten tertiären Aminen beispielsweise die folgenden tertiären Amine in den erfindungsgemäßen Verfahren verwenden: Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Dimethylcyclohexylamin, Diäthylcyclohexylamin, Chinolin, Pyridin, Methyläthylpyridin, Dimethylanilin und N-Phenylmorpholin.

Die Verätherungsreaktion erfolgt durch Behandlung des Ausgangspolymeren mit einem Gemisch eines Orthoesters und eines Säure-Katalysators. Die Menge an Orthoester beträgt im allgemeinen von 0,25 bis 1000 Gewichtsteile je Teil Polymeres, doch genügen in den meisten Fällen 1 bis 100 Teile, und dieser Bereich ist daher bevorzugt. Die Menge an Säurekatalysator schwankt vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den verwendeten Orthoester. Mehr als etwa 1,0 Gewichtsprozent an Kathalysator ist schädlich, da er das Polymere abbaut.

Der zur Überführung der Hydroxylgruppen in Äthergruppen verwendete Orthoester besitzt die allgemeine Formel

O
R₂O-C-R₁

R₃

40

45

in der R₁, R₂ und R₃ Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₄ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. So gehören zu erfindungsgemäßen Orthoestern beispielsweise Trimethylorthoformiat, Trimethylorthoacetat, Trimethylorthopropionat, Trimethylorthobutyrat, Trimethylorthovalerat und die Triäthyl-, Tripropyl- und Tributylorthoester der gleichen Säuren.

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Säurekatalysator ist eine »Lewissäure«, die als eine Verbindung definiert ist, die die Fähigkeit besitzt, Protonendonator oder Elektronenakzeptor zu sein. Die bevorzugten Katalysatoren dieses Verfahrens gehören dem Friedel-Crafts-Typ an, wie beispielsweise Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid, Zinntetrabromid und Titantetrachlorid. Diese Katalysatoren werden vorzugsweise in Form eines Komplexes mit Äther, wie beispielsweise Bortrifluorid-Ätherat, verwendet, wobei der Äther ein beliebiger niedriger Alkyläther, wie beispielsweise Dimethyläther oder Diäthyläther, sein kann.

Die Reaktionsbedingungen für die Veresterung oder Verätherung des Ausgangspolymeren sind mild.

Die Temperaturen schwanken von etwa Zimmertemperatur (20° C) bis zu etwa 150° C. Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch und kann Atmosphärendruck sein. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen etwa 10 Minuten bis zu einer Stunde.

Da das Ausgangspolymere vorliegender Erfindung aus einem Aldehyd mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen hergestellt ist, ist das Polymere der Veresterung oder Verätherung viel weniger leicht zugänglich als Polyoxymethylen. Der Grund hierfür besteht darin, daß die endständigen Hydroxylgruppen des erfindungsgemäßen Polymeren sind ähnlich wie ein sekundärer Alkohol verhalten, während diejenigen von Polyoxymethylen wie ein primärer Alkohol wirken und letzterer viel reaktiver als der erstgenannte ist. Demgemäß sind die Reaktionskomponenten und Reaktionsbedingungen begrenzter und kritischer als diejenigen für die Veresterung oder Verätherung von Polyoxymethylenglykol. Als Beispiel hierfür sei erwähnt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren sich nicht durch ein Dampfverfahren oder Lösungsverfahren verestern lassen und nur kleine Mengen Säure aushalten, da die Abbaugeschwindigkeit unter solchen Bedingungen viel größer als die Veresterungsgeschwindigkeit oder Verätherungsgeschwindigkeit ist.

Die Umsetzung wird mit dem in dem flüssigen Gemisch von Anhydrid und Katalysator aufgeschlämmten Polymeren durchgeführt. Diese Aufschlämmung kann durch Zugabe des trockenen oder praktisch trockenen Ausgangspolymeren zu einem flüssigen Gemisch des Anhydrids und tert-Amin-Katalysators hergestellt werden. Es können aber auch die beiden letztgenannten Komponenten zu dem System, in dem das Polymere hergestellt wurde, zugesetzt und das System zur Entfernung des Mediums der Polymerisationsreaktion erhitzt werden, wobei das Polymere aufgeschlämmt in dem Gemisch von Anhydrid und Amin zurückbleibt. In jedem Falle ist es gewöhnlich zweckmäßig, ausreichend Anhydrid und Amin einzusetzen, um eine Aufschlämmung zu erhalten, die dünn genug ist, um leicht gerührt werden zu können. Das Gewichtsverhältnis des festen Polymeren zur Flüssigkeit kann von etwa 1:1 bis etwa 1:1000 schwanken, doch beträgt der bevorzugte Bereich von etwa 1: 5 bis etwa 1:100.

Das erfindungsgemäße hergestellte Produkt ist als thermoplastisches Material außerordentlich gut zur Herstellung aller Arten von geformten Erzeugnissen geeignet, wie beispielsweise Finne, Fasern, Fäden, Borsten, Rohre, Stäbe, Schläuche und andere stranggepreßte oder geformte Erzeugnisse.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen kristallinen Polymerisationsprodukten, da durch gekennzeichnet, daß man die freien Hydroxylendgruppen von kristallinen Polyaldehyden aus monomeren Aldehyden mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen mit aliphatischen Carbonsäureanhydriden von Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von tertiären Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylaminen, in Mengen von 1 bis 100 Molprozent Amin, bezogen auf die eingesetzte Anhydridmenge, bei Temperaturen von 20 bis 150° C veresterst oder mit Orthocarbonsäure-

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   tnalkylestem der allgemeinen Formel lenstoffatomen und R₄ einen Wasserstoff- oder

   OR₁ Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeu-

   i tet, in Gegenwart von Lewissäuren, in Mengen

   ■n O c R von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die

   i ⁴ 5 eingesetzte Orthocarbonsäureestermenge und in

   ' Gegenwart von Kohlenwasserstoffen, als inerte

   ^ORs Verdünnungsmittel bei Temperaturen von 20 bis

   in der R₁, R₂ und R₃ Alkykeste mit 1 bis 4 Koh- 100° C veräthert.

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