DE1520900C3 - Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen - Google Patents

Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen

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DE1520900C3 DE1520900A DES0094408A DE1520900C3 DE 1520900 C3 DE1520900 C3 DE 1520900C3 DE 1520900 A DE1520900 A DE 1520900A DE S0094408 A DES0094408 A DE S0094408A DE 1520900 C3 DE1520900 C3 DE 1520900C3
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Description

Es ist bekannt, daß Aluminiumhalogenide, insbesondere Aluminiumchlorid, brauchbare Katalysatoren für das Polymerisieren von Olefinen sind. Da Aluminiumchlorid ein Feststoff ist, während die Reaktionsteilnehmer Flüssigkeiten sind, war es schwierig, die Reaktionen zu regeln und reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten.
Die Polymerisation von Olefinen ist nach verschiedenen Methoden durchgeführt worden, von denen jede Nachteile aufweist:
(1) Die gesamte Olefinmenge wird zu dem Katalysator zugesetzt; dies führt zu einer unkontrollierbaren exothermen Reaktion.
(2) Das Olefin wird langsam zu dem Katalysator zugefügt; dies bedeutet, daß sich die Katalysatorkonzentration während des Betriebs ändert. Dies beeinträchtigt die Reproduzierbarkeit in nachteiliger Weise.
(3) Der Katalysator und das Olefin werden getrennt in geeigneten Mengenanteilen unter Messung in das Reaktionsgefäß eingeführt. Hier macht es das Problem der Abmessung von festem Material schwierig, gewünschte Mengenanteile an Katalysator und Olefin aufrechtzuerhalten.
Ein anderer Nachteil, der allen diesen Arbeitsmethoden gemeinsam ist, sind die unvermeidlichen Schwierigkeiten der Erzielung einer gleichmäßigen Berührung zwischen dem festen Katalysator und dem flüssigen Olefin.
Aus der US-PS 26 77 002 ist ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen, wie Propylen oder Butylen, bekannt, bei dem als Katalysator ein flüssiger Aluminiumchlorid-Kohlenwasserstoffkomplex, der in einer kontinuierlichen flüssigen Kohlenwasserstoff-Reaktionsteilnehmerphase dispergiert ist, verwendet wird. Der Strom des Reaktionsteilnehmers, der den Katalysator enthält, tritt in den Reaktor ein und bildet Tröpfchen, die während der Reaktion zusammenfließen. Der zusammengeflossene Komplex wird aus dem System abgegeben und der dispergierte Katalysator-" > strom wird zurückgeführt. Gemäß diesem Stand der Technik wird das Aluminiumchlorid bei der Herstellung des flüssigen Kohlenwasserstoffkomplexes in Form eines feinteiligen Pulvers verwendet, und der flüssige Aluminiumchlorid-Kohlenwasserstoffkomplex wird in
ι ο Kohlenwasserstoff dispergiert.
Ein Nachteil dieses bekannten Verfahrens besteht darin, daß die flüssigen Aluminiumchlorid-Kohlenwasserstoffkomplexe in dem Kohlenwasserstoffmedium verhältnismäßig unlöslich sind.
i) Bei der Verwendung einer solchen Dispersion ist es schwierig, die Katalysatormenge genau abzumessen und einzustellen, da die Dispersion vielfach nicht homogen ist.
Wenn sowohl der Katalysator als auch die Reaktions-
^o teilnehmer aus Flüssigkeiten bestehen, kann eine gleichmäßige Berührung erzielt und eine genaue Abmessung leicht durchgeführt werden. Demgemäß^ könnten die bei der Verwendung von festem Aluminiumchlorid oder Dispersionen von Aluminiumchlorid bzw. von flüssigen Aluminiumchlorid-Kohlenwasserstoffkomplexen auftretenden Schwierigkeitgn im wesentlichen beseitigt werden, wenn das Aluminiumchlorid in eiiler katalytisch aktiven flüssigen Form erhalten werden könnte.*""
->o Es \c,i auch bekannt, Aluminiumchlorid in verschiedenen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Äthern und Methylacetat, aufzulösen (oder in einen Komplex zu überführen).
So ist aus der britischen Patentschrift 6 35 576 ein
-55 Verfahren zur Hersfelfurfg von Propylenpolymerisaten mit 9 bis 24 Kohlenstoffatomen je Molekül bekannt, bei dem Propylen oder ein Propylen enthaltendes Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Friedel-Crafts-Katalysator bei einer Temperatur über 0° C in Anwesenheit einer organischen Sauerstoffverbindung oder eines mit Stickstoff, Schwefel oder Halogen substituierten Derivats davon behandelt wird, wobei die organische Sauerstoffverbindung oder deren Derivat in einer Menge von einer Spur bis zu einem molaren Anteil njcht über dem des Katalysators (d. h. in einer Menge bis zu 1 :1 Mol) in dem Reaktionsgemisch anwesend ist. Dabei handelt es sich um eine übliche Verfahrensweise mit Friedel-Crafts-Katalysatoren, nicht aber um eine Arbeitsweise mit Rückführung der Katalysatorlösung in das Reaktionsgefäß.
Weiterhin ist es aus der Literaturstelle »Polyisobutylen« (1959) Seiten 94 und 102, bekannt, bei der Polymerisation von Olefinen mit Lösungen von Friedel-Crafts-Katalysatoren, diese nach beendetem Umsatz abzutrennen, zu regenerieren und wiederzuverwenden.
Bei diesem bekannten Verfahren konnte jedoch in jedem Fall nicht mehr als ein Mol des Friedel-Crafts-Katalysators je ein Mol Lösungsmittel aufgelöst werden. Derartige Lösungen mit einem molaren Verhältnis von 1 :1 waren jedoch nicht katalytisch aktiv.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines
Verfahrens zum Polymerisieren von Olefinen unter Anwendung eines in Lösung vorliegenden Aluminium-
6-5 halogenidkatalysators, wobei die Katalysatorlösung mehr als ein Mol Aluminiumhalogenid je Mol Lösungsmittel gelöst enthält und katalytisch hochaktiv ist, und bei dem die Katalysatorlösung nach der
Polymerisation abgetrennt, regeneriert und wiederverwendet wird.
Es wurde gefunden, daß katalytisch aktive Lösungen von Aluminiumhalogenid erzeugt werden können, wenn mehr als ein Mol Aluminiumhalogenid in beispielsweise Äthylacetat aufgelöst wird, wobei sich ein Katalysator ergibt, der eine katalytische Aktivität ähnlich derjenigen des Aluminiumhalogenids allein hat. Es würde weiterhin gefunden, daß die Lösung durch Schwerkraft von dem Reaktorausfluß abgetrennt und gewöhnlich nach Ergänzung des Aluminiumhalogenids zurückgeführt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen, bei dem die Olefine in einem Reaktionsgefäß in Gegenwart eines Katalysators, der eine ein Aluminiumhalogenid in einem Lösungsmittel enthaltende Lösung umfaßt, bei Temperaturen zwischen 0 und 1000C während 1 bis 3 Stunden polymerisiert werden, und die den Katalysator enthaltende Lösung aus dem Reaktionsgefäß abgezogen, der Katalysator abgetrennt und unter Ergänzung von verbrauchtem Aluminiumchiorid zu dem Reaktionsgefäß zurückgeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Lösung des Aluminiumhalogenids in einem bei 20 bis 25°C flüssigen aliphatischen Fettsäureester mit 4 bis_22 Kohlenstoffatomen je Estermolekül, wobei das Aluminiumhalogenid in einer Menge von mehr als ein Mol je Mol Ester gelöst ist, verwendet.
Es ist überraschend und war nicht zu erwarten, daß die erfindungsgemäß zu verwendende Aluminiumhalogenid-Katalysatorlösung wie in kontinuierlicher Weise mit Kreislaufführung verwendet werden kann, zumal Aluminiumhalogenid-Katalysatoren und andere Friedel-Crafts-Katalysatoren im allgemeinen, und auch bei dem aus der GB-PS bekannten Verfahren nach der Reaktion abgezogen und verworfen oder gegebenenfalls zur Gewinnung von Wertstoffen aufgearbeitet, aber jedenfalls nicht im Kreislauf geführt werden.
Zwar ist, wie bereits erwähnt wurde in H. Güterbock »Polyisobutylen« (1959), Seiten 94 und 102, ein Verfahren zur Herstellung von öligen Polyisobutylen beschrieben, bei dem eine Katalysatorlösung abgetrennt, regeneriert und wiederverwendet wird. Dabei gelangt jedoch keine Lösung in dem erfindungsgemäß anzuwendenden flüssigen Ester zur Verwendung, so daß nicht die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung erzielbar sind.
Selbst wenn man jedoch unterstellen würde, daß es aufgrund dieses Standes der Technik nahegelegen hätte auch bei dem aus der GB-PS bekannten Verfahren die Katalysatorlösung nach beendeter Polymerisation abzutrennen, zu regenerieren und wiederzuverwenden, so war es noch immer völlig überraschend und nicht vorhersehbar, daß nur bestimmte Ester für eine erfolgreiche Durchführung des beanspruchten Verfahrens einsetzbar sind.
Aus einer Veröffentlichung in »Industrial Engineering Chemistry« Bd. 42 (1950), Seiten 342 bis 344, und der US-PS 23 68 653 ist bei Reaktionen der Friedel-Crafts-Art, nämlich der Alkylierung von Isoparaffinen mit Äthylen und der Isomerisierung von n-Paraffinen, bekannt, Lösungen von Aluminiumchlorid in organischen Lösungsmitteln, die einen molaren Überschuß des Gelösten enthalten, zu verwenden. Es tritt neben der Isomerisierung auch eine gewisse Krackung der Beschickung ein. Die bekannte Arbeitsweise gibt keinen Hinweis auf die Möglichkeit der Durchführung einer Polymerisation von Olefinen, da die unter Molekülabbau verlaufende Krackung dem Aufbau größerer Moleküle durch Polymerisation entgegenwirkt.
Bei der erfindungsgemäß zu verwendenden Lösung liegt die je Mol Ester gelöste Menge an Aluminiumhalogenid im allgemeinen zwischen 1,1 Mol und 1,7 Mol. Eine Lösung mit 1 :1 Mol hat wenig oder keine katalytische Aktivität. Das Aluminiumhalogenid im Überschuß über ein Mol in der Lösung scheint die Komponente zu sein, die der Katalysatorlösung
ίο katalytische Aktivität erteilt. Demgemäß wird die Menge an Lösung, die zur Katalyse der Polymerisation benutzt wird, nur durch die Notwendigkeit bestimmt, einen genügenden Überschuß (über ein Mol) an Aluminiumhalogenid in der Lösung zur Katalyse der Polymerisation von Olefinen vorzusehen.
Alle vier Aluminiumhalogenide, d. h. Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Aiuminiumfluorid und Aluminiumjodid, haben katalytische Aktivität und kommen zur erfindungsgemäßen Verwendung in Betracht. Aluminiumchlorid und Aluminiumbromid werden jedoch im allgemeinen bevorzugt.
Das Lösungsmittel, das zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorlösung verwendet wird, ist ein spezieller, bei Raumtemperatur (20 bis 25° C) flüssiger aliphatischer Ester einer Fettsäure, der 4 bis 22 Kohlenstoff atome enthält, wobei jedoch flüssige aliphatische Ester, die insgesamt 4 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten, bevorzugt werden. Einige Ester mit einem Gesamtkohlenstoffgehalt innerhalb "der vorstehend beschriebenen Bereiche sind bei 20 bis 25° C Feststoffe und somit nicht geeignet. Eine umfangreiche tabellarische Aufstellung von Estern und ihren Eigenschaften ist in Kirk — Ot hm er »Encyclopedia of Chemical Technology« (l-950),i Band 5,' Seiten 826 bis 830, angegeben. Geeignete, für das Verfahren der
Erfindung in Betracht kommende Ester sind Äthylacetat
(bevorzugt), Äthylpropionat, Methylcaprylat, Äthylpalmitat und Butyloleat.
Die Lösung von Aluminiumhalogenid in dem Fettsäureester wird leicht erhalten. Eine Lösung oder ein Komplex mit einem Molverhältnis von Γ: 1 bildet sich leicht bei Raumtemperatur. Diese Lösung ist in der Lage, weiteres Aluminiumhalogenid bei Temperaturen von 60 bis 75° C aufzulösen. Um Hydrolyse infolge Feuchtigkeit zu vermeiden, wird es bevorzugt, die Katalysatorlösung in einer trockenen inerten Atmosphäre, z. B. Stickstoff, herzustellen.
Von besonderem Interesse ist die Polymerisation von Olefinen zu flüssigen Polymeren, die als synthetische
so Schmiermittel brauchbar sind. Die Erfindung wird nachstehend am Beispiel dieser Polymerisation näher veranschaulicht. Eine Vielzahl von Olefinen kann gemäß der Erfindung polymerisiert werden. Allgemein können diese zwischen 2 und 25 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten und geradkettig oder verzweigtkettig sein, mit oder ohne aromatischen Ringsubstituenten. Obgleich die 1-Olefine bevorzugt werden, kommen auch Olefine mit inneren Doppelbindungen in Betracht. Der Olefinreaktionsteilnehmer kann aus einem einzigen Olefin oder aus einem Olefingemisch bestehen; nachstehend sind einige Beispiele angegeben: Äthylen, Buten-1, Isobuten, Hexen, Octen-2, 2-Äthylhexen-l, Decen-2, Decen-1, Undecen-1, Dodecen-1, Hexadecen-1, Octadecen-1, Octadecen-9, Eicosen, Tricosen-1, Tetracosen-1 und Triaconten-1.
Die Polymerisation wird bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100° C während 1 bis 3 Stunden ausgeführt. Normalerweise wird die Polymerisation bei im wesentli-
chen atmosphärischem Druck durchgeführt, jedoch können insbesondere mit niederen Olefinen überatmosphärische Drücke, die hinreichen, um eine flüssige Phase aufrechtzuerhalten, Anwendung finden. Die Menge des verwendeten Katalysators beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent des Olefins, bezogen auf überschüssiges Aluminiumhalogenid. Um die polymeren Produkte weniger viskos und leichter handhabbar zu machen, kann ein für die Polymerisation inertes Lösungsmittel verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel sind Kerosin und Paraffine.
Nachdem die Polymerisation bis zu dem gewünschten Grad durchgeführt worden ist, kann das Polymerisat abgetrennt werden.
Da die erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatorlösung eine schwere Flüssigkeit ist, steht eine von Methoden, wie sie normalerweise bei Polymerisationen unter Verwendung von festem Aluminiumchlorid Anwendung finden, abweichende Methode der Produktabtrennung zur Verfügung. Nach der Polymerisation wird der Ausfluß aus dem Reaktor auf eine Temperatur unterhalb des Siedepunktes des verwendeten inerten Lösungsmittels (80 bis 1000C bei Kerosin) erhitzt und mehrere Stunden ruhig stehen gelassen. Die Hauptmenge der Katalysatorlösung trennt sich dann als eine untere schwere Schicht ab. Diese Schicht wird, wenn notwendig, nach Zusatz von frischem Aluminiumchlorid zurückgeführt. Danach wird das verbleibende Polymerisat frei von irgendwelcher restlichen Katalysatorjösung gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel und Monomer befreit. Diese Arbeitsweise ist in der Zeichnung für ein typisches kontinuierliches Verfahren, das für das Verfahren gemäß der Erfindung besonders geeignet ist, veranschaulicht.
In der Zeichnung sind schematisch ein Katalysatorherstellungsgefäß 10, ein Polymerisationsreaktor 11, eine Phasentrennzone 12 und eine Produktgewinnungszone 13 dargestellt. Die Betriebsweise wird nachstehend in Verbindung mit der Verwendung von Aluminiumchlorid und Äthylacetat als Beispiele beschrieben. Aluminiumchlorid wird durch eine Rohrleitung 14 und Äthylacetat wird durch eine Rohrleitung 15 in das Katalysatorherstellungsgefäß 10 zusammen mit zurückgeführter Katalysatorlösung aus einer Rohrleitung 16 eingeführt. Die Mengen an Aluminiumchlorid, Äthylacetat und Rückführlösung werden geregelt, um einen molaren Überschuß an Aluminiumchlorid in bezug auf die Menge von Äthylacetat in dem Katalysatorherstellungsgefäß aufrechtzuerhalten. Nachdem eine vollständige Rückführbetriebsweise eingerichtet ist, handelt es sich bei den Mengen an Aluminiumchlorid und Äthylacetat, die durch die Rohrleitungen 14 und 15 eingeführt werden, um Ergänzungsmengen, die gerade ausreichen, um den gewünschten molaren Überschuß an Aluminiumchlorid und die Gesamtmenge an Katalysator, die zur Aufrechterhaltung der Polymerisationsreaktion erforderlich ist, aufrechtzuerhalten.
Die in dem Katalysatorherstellungsgefäß 10 bereitete Katalysatorlösung wird durch eine Rohrleitung 17 geleitet und mittels einer Mediendurchflußmeßeinrichtung 18 in den Polymerisationsreaktor 11 eingemessen. Flüssiges Olefin, das gewöhnlich in einem Lösungsmittel gelöst ist, wird durch eine Rohrleitung 19 in den Reaktor 11 geleitet, und zwar nach Messung mittels einer Mediendurchflußeinrichtung 20. Die zugemessenen Fließdurchsätze von Katalysator und Olefin werden entsprechend geregelt, um den Katalysator und das Olefin in den gewünschten Mengenanteilen zur Herbeiführung der Polymerisation einzuführen. Vorzugsweise wird das Olefin bei oder in Nähe der gewünschten Polymerisationstemperatur eingeführt, d.h. zwischen etwa 00C und etwa 1000C. Die > Temperatur innerhalb des Polymerisationsreaktors 11 wird bei der gewünschten Polymerisationstemperatur gehalten, und zwar durch irgendwelche der bekannten Mittel zur Aufrechterhaltung einer im wesentlichen konstanten Temperatur in einer exothermen Reaktion.
ίο Ein Ausfluß, der nicht umgesetztes Olefin, polymeres öl, Lösungsmittel (sofern verwendet) und Katalysatorlösung umfaßt, wird aus dem Reaktor 11 abgezogen und durch eine Rohrleitung 21 in die Phasenstromzone 12 geleitet. Vorzugsweise wird der Ausfluß in einer
υ geeigneten Heizeinrichtung 22 auf eine Temperatur unterhalb des Siedepunktes des verwendeten Lösungsmittels erhitzt In der Phasentrennzone 12 trennt sich der Ausfluß in zwei Schichten. Die untere Schicht besteht im wesentlichen aus Katalysatorlösung. Diese Lösung wird durch eine Leitung 23 abgezogen, mittels einer Pumpe 24 in die Leitung 16 gepumpt und in den Katalysatorherstellungsbehälter 10 zurückgeführt. Dort wird sie in der vorstehend beschriebenen Weise mit zur Auffüllung dienenden Aluminiumchlorid und Äthylacetat vermischt, worauf der Kreislauf von neuem beginnt.' Die obere Schicht in der Phasentrennzone 12 enthält nicht umgesetztes Clefin, polymeres öl, Lösungsmittel (sofern -verwendet) und eventuell Spuren der Katalysatorlösung. Sie wird-durch die Leitung 25 entfernt und in die Produktgewinnungszone 13 geleitet. Ih dieser Zone, die nicht im einzelnen dargestellt ist, wird die obere Schicht zur Entfernung von Katalysatorrückständen gewaschen, getrocknet und dann werden Lösungsmittel, Olefinmonomer und Polymerprodukt getrennt, wie das vorstehend beschriebet wurde. Das monomere Olefin und das Lösungsmittel können zu dem Polymerisationsreaktor 11 zurückgeführt werden.
Die kinematische Viskosität der Produkte wurde durch ASTM-Methode D 445 bestimmt. Der Viskositätsindex wurde durch die ASTM-Methode D 2270 bestimmt.
Beispiel 1
(a) Eine Lösung (1) wurde hergestellt, indem 10,05 g (0,075 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid in 5 g (0,057
Mol) Äthylacetat bei Raumtemperatur aufgelöst wurden. Eine Lösung (2) wurde durch Auflösen von 100 g eines a-Olefingemisches, das eine Mischung von C15- bis C2o-Olefinen enthielt, in 50 ml Kerosin hergestellt, und die Lösung (2) wurde auf 500C erhitzt Die Lösung (1) und die Lösung (2) wurden bei Fließdurchsätzen von 0,63 ml/Min, bzw. 8,6 ml/Min, in einen Kolben eingemessen, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestattet war; das Gemisch in dem Kolben wurde bei 50° C gehalten, und nachdem die Zugabe der Lösungen abgeschlossen war, wurde das Gemisch eine weitere Stunde bei 500C gehalten.
(b) Das Reaktionsgemisch wurde auf 85° C erhitzt und bei ruhigem Stehen zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Eine gebrauchte Katalysatorlösung (»Trübe«) trennte sich als untere Schicht ab und wurde abgezogen. Diese Trübe wurde in einem nachfolgenden Versuchslauf verwendet:
Ein 12,6 g betragender Anteil der Trübe wurde zum Auflösen von 2,5 g frischem wasserfreien Aluminiumchlorid benutzt, um die Katalysatorlösung zu bilden. Dann wurde ein Versuchslauf in der beschriebenen Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Lösung
von Aluminiumchlorid in der Trübe anstelle einer frisch bereiteten Katalysatorlösung benutzt wurde. Die Ausbeute an polymerem ölprodukt betrug 89 g oder
89%. Einschlägige Werte und Produktmerkmale sind in der Tabelle laufgeführt.
Tabelle I
Beispiel bzw. Tempe-Vergleichs- ratur
versuch (°C)
Mol/100 g Olefin
Ester
AlCh
Umwandlung (o/o) Kinematische Viskosität bei
99° C
38° C
Viskositätsindex
Molekular gewicht
la 50 0,057 0,075 89,0 32,3 314 125 1165
Ib 50 (X) 0,0187 89,0 35,4 350 125 1245
A 65 kein 0,0187 73,0 29,9 284 125 1000
(X) »Trübe« zusätzlich Ergänzungs-AlCh.
Die Menge der verwendeten Katalysatorlösung ist der Polymerisation vorhanden ist. Erhöhte Mengen mir insoweit wichtig, daß ein genügender »molarer 20 bewirken einen größeren Grad der Polymerisation. Dies Überschuß« an Aluminiumchlorid zur Herbeiführung wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiele 2 und
Es wurden zwei Versuchsläufe in genau der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Katalysatorlösung je 100 g Olefin geändert wurde. Die erhaltenen Werte und Produktmerkmale sind in der Tabelle H inVergleich mit Werten für das Beispiel 1 angegeben.
Tabelle II Beispiel
Temperatur
Mol/100 g Olefin Ester AlCh
Umwandlung (o/o) Kinematische Viskosität bei
99° C
38° C
Viskositätsindex
Molekular gewicht
la 50 0,057 0,075 89,0 32,3 314 125 1165
3 50 0,028 0,047 82,0 28,4. 262 126 1060
4 50 0,113 0,150 85,0 35,5 349 125
Vergleichsversuch B
Ein weiterer Versuchslauf wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Katalysatorlösung nur ein 1 :1 molares Verhältnis von Aluminiumchlorid zu Äthylacetat enthielt, d.h., es lag kein molarer Überschuß von Aluminiumchlorid vor. Die Ausbeute an polymerem öl betrug nur 15%.
Beispiele 4 und
Es wurden zwei Versüchsläufe in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Olefinreaktionsteiinehmer aus einem Gemisch von C9- bis Cii-a-Olefinen bestand. Einschlägige Werte und Produktmerkmale sind in der Tabelle III aufgeführt.
Tabelle III
Beispiel Tempe Mol/100 g Olefin Umwand Kinematische Viskosität bei Viskositäts Mole
Nr. bzw. ratur lung index kular- .
Vergleichs gewicht
versuch (°C) Ester AlCh (o/o) 99° C 38° C
4 50 0,057 0,075 82,0 37,5 448 118
5 50 0,057 0,075 89,2 37,5 435 119
C 50 kein 0,0187 72,5 32,3 390,1 116
1175
809 628/8
Beispiele 6bis8
Unter Verwendung eines Gemisches von C9- bis Cii-a-Olefinen wurden Versuche durchgeführt, bei denen die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 zur Anwendung kam. Bei einem Versuch bestand der Katalysator
10
aus Aluminiumbromid in Äthylacetat. Bei einem anderen Versuch bestand der Katalysator aus Aluminiumchlorid in Methylcaprylat. Bei einem dritten Versuch bestand der Katalysator aus Aluminiumchlorid in Äthylpropionat. Einschlägige Werte und Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt.
Tabelle IV
Beispiel Ester A1X3 Tempe Mol (1) A1X3 Umwand Kinematische Visko
Nr. bzw. ratur lung sität bei
Vergleichs
versuch (°C) Ester (o/o) 99°C 38°C
6 Äthylacetat AIBn 95 0,057 0,0665 89,4 17,55 155,7
D kein AlBn 95 0 0,009 66,6 23,81 240,5
7 Methylcaprylat AlCU 50 0,057 0,075 78,5 40,1 486,6
8 Äthylpropionat AlCb 50 0,057 0,075 44 — —
(1) Je 100 g Olefin in 50 ml Isooctan.
Aus den Werten in den Tabellen ist ersichtlich, daß die unter Verwendung der erfindungsgemäß vorgesehenen Katalysatorlösung erhaltenen Ergebnisse gute Reproduzierbarkeit aufweisen und daß gute Ausbeuten erzielt werden. Im "Vergleich hierzu werden schlechtere Ausbeuten erzielt, wenn fester Aluminiumchloridkatalysator verwendet wird. Wenn kein molarer Überschuß an' Aluminiumchlorid in der Katalysatorlösung vorliegt (Vergleichsversuch B), ist die Ausbeute sehr gering^ '"
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen, bei dem die Olefine in einem Reaktionsgefäß in Gegenwart eines Katalysators, der eine ein Aluminiumhalogenid in einem Lösungsmittel enthaltende Lösung umfaßt, bei Temperaturen zwischen 0 und 1000C während 1 bis 3 Stunden polymerisiert werden und die den Katalysator enthaltende Lösung aus dem Reaktionsgefäß abgezogen, der Katalysator abgetrennt und unter Ergänzung von verbrauchtem Aluminiumchlorid zu dem Reaktionsgefäß zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung des Aluminiumhalogenids in einem bei 20 bis 25° C flüssigen aliphatischen Fettsäureester mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen je Estermolekül, wobei das Aluminiumhalogenid in einer Menge von mehr als ein Mol je Mol Ester gelöst ist, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung des Aluminiumhalogenids verwendet, in der das Aluminiumhalogenid in einer Menge von 1,1 bis 1,7 Mol je Mol des Fettsäureesters gelöst ist.
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