DE2558475C3 - Verfahren zur Herstellung eines als synthetisches Schmieröl brauchbaren Oligomeren mit etwa 20 bis 60 Kohlenstoffatomen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines als synthetisches Schmieröl brauchbaren Oligomeren mit etwa 20 bis 60 Kohlenstoffatomen

Info

Publication number
DE2558475C3
DE2558475C3 DE2558475A DE2558475A DE2558475C3 DE 2558475 C3 DE2558475 C3 DE 2558475C3 DE 2558475 A DE2558475 A DE 2558475A DE 2558475 A DE2558475 A DE 2558475A DE 2558475 C3 DE2558475 C3 DE 2558475C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
carbon atoms
compound
oligomer
lubricating oil
synthetic lubricating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2558475A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2558475B2 (de
DE2558475A1 (de
Inventor
Frederick Charles Cheshire New Haven Conn. Loveless
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Uniroyal Chemical Co Inc
Original Assignee
Uniroyal Inc 10020 New York NY
Uniroyal Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US05/632,342 external-priority patent/US4041098A/en
Priority to US05/632,342 priority Critical patent/US4041098A/en
Priority to CA242,314A priority patent/CA1075719A/en
Application filed by Uniroyal Inc 10020 New York NY, Uniroyal Inc filed Critical Uniroyal Inc 10020 New York NY
Priority to DE2558475A priority patent/DE2558475C3/de
Priority to NL7515044A priority patent/NL7515044A/xx
Priority to JP50159730A priority patent/JPS5262388A/ja
Priority to BE163181A priority patent/BE837155R/fr
Priority claimed from BE163181A external-priority patent/BE837155R/fr
Publication of DE2558475A1 publication Critical patent/DE2558475A1/de
Publication of DE2558475B2 publication Critical patent/DE2558475B2/de
Publication of DE2558475C3 publication Critical patent/DE2558475C3/de
Application granted granted Critical
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0231—Halogen-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines als synthetisches Schmieröl brauchbaren Oligomeren mit etwa 20 bis 60 Kohlenstoffatomen gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
Durch Oligomerisierung von «-Olefinen mit 3 bis 14 und mehr Kohlenstoffatomen können als synthetisches Schmieröl, Hydrauliköl usw. brauchbare Oligomere hergestellt werden. Oligomer-Fraktionen mit einem Siedepunkt von weniger als etwa 40O0C sind unerwünscht, da solche Oligomere einen zu niedrigen Flammpunkt haben. Im allgemeinen sind Oligomere mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen so flüchtig, daß sie in synthetischen Schmierölen nicht eingesetzt werden können. Monomere Olefine werden daher wünschenswerterweise bei der Oligomerisierung bis zu einem Polymerisationsgrad umgewandelt, bei dem das Molekulargewicht der Oligomere zumindest 20 Kohlenstoffatomen entspricht. Wenn der Anteil der mehr als 60 Kohlenstoffatome enthaltenden Oligomere zu hoch ist, hat die resultierende Oligomermischung im allgemeinen einen so hohen Gieß- bzw. Stockpunkt, daß sie als synthetisches Schmieröl nicht brauchbar ist.
Oligomer-Fraktionen mit einem weniger als 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül entsprechenden Siedepunkt können durch Destillieren abgetrennt werden. Die gewünschte Oligomermischung mit 20 bis 60 Kohlenstoffatomen pro Molekül kann durch Abdestillieren von höher siedenden Anteilen befreit werden, was jedoch wegen des hohen Siedepunktsbereichs der gewünschten Oligomermischung teuer und schwierig ist Die tatsächliche Menge an zulässigem Oligomer mit hohem Molekulargewicht hängt von dem Gießpunkt ab, den die fertige Oligomermischung nach der Entfernung der niedriger siedenden Oligomere bzw. Kohlenwasserstoffe haben soll. Unabhängig von dem eingesetzten a-Olefin haben Oligomere mit höherem Molekulargewicht eine höhere Viskosität und einen höheren
ίο Gießpunkt Für die Anwendung der Oligomere bei tiefen Temperaturen sind oft Stockpunkte mit einem niedrigen Wert wie —54° C erwünscht
Eine weitere wichtige Eigenschaft, die bei synthetischen Schmierölen vorliegen muß, ist ein hoher Viskositätsindex, da dies bedeutet daß sich die Viskosität des Schmieröls mit der Temperatur nur unerheblich ändert Im allgemeinen ist ein Viskositätsindex von mehr als 100 erwünscht
Aus der US-PS 35 60 458 ist ein Verfahren zum Polymerisieren von kationisch polymerisierbaren Monomeren unter Anwendung eines löslichen Katalysatorsystems bekannt wobei Homo- und Copolymerisate mit hohem Molekulargewicht erhalten werden. Die Molekulargewichte der bei diesem bekannten Verfahren erhaltenen Produkte liegen in der Größenordnung von einigen 10 000 bis einigen 100 000. Nach Beispiel 29 der US-PS 35 60 458 wird zum Polymerisieren Aluminiumdiäthylchlorid in Methylchlorid, einem zusätzlichen Lösungsmittel, aufgelöst und bei tiner Temperatur von — 50° C eine organische Halogenverbindung hinzugegeben. Der Katalysator wird demnach in Gegenwart des gesamten Monomeren und des Lösungsmittels gebildet. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß eine Kühlung erforderlich ist und daß eine genaue Regulierung einer Oligomerisierungsreaktion zur reproduzierbaren Herstellung von Oligomeren mit einem höchstens 60 Kohlenstoffatomen entsprechenden Molekulargewicht nicht möglich ist, da das Verfahren tatsächlich auf die Herstellung von hochmolekularen Polymeren abzielt.
Aus der japanischen Patentschrift 73 34 563 ist ein Verfahren zur Oligomerisierung von niederen a-Olefinen in entweder einem aromatischen oder einem aliphatischen Halogenkohlenwasserstoff-Lösungsmittel bekannt, bei dem ein Katalysator aus einem organischen Aluminiumdihalogenid und Sauerstoff, Luft, Wasser, einem Anhydrid einer organischen Säure, Polydiloxan oder einer sauerstoffhaltigen organischen Verbindung verwendet wird. Das wesentliche Merkmal des aus der japanischen Patentschrift 73 34 563 bekannten Verfahrens besteht darin, daß ein spezifischer Cokatalysator zusammen mit der organischen Aluminiumdihalogenidverbindung eingesetzt werden muß, damit die beabsichtigte Oligomerisierung der niederen «-Olefine erfolgen kann. Außerdem werden bei diesem bekannten Verfahren die Halogenkohlenwasserstoff als Lösungsmittel eingesetzt.
Aus der US-PS 33 12 748 ist ein Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen unter Verwendung eines Katalysators bekannt, der dadurch hergestellt wird, daß
bo man eine organische Halogenverbindung mit drei oder vier Halogenatomen an einem Kohlenstoffatom mit einer Aluminiumalkylhalogenidverbindung umsetzt. Wie aus den Beispielen 4 und 6 der US-PS 33 12 748 hervorgeht, wird durch Umsetzung der Aluminiumalkylchloridverbindung mit beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff ein fester Katalysator gebildet. Ein solches festes Katalysatorsystem ist jedoch nachteiligerweise erheblich schwieriger zu dosieren als ein lösliches
ICatalysatorsystem.
Aus der tschechischen Patentschrift 1 15 227 ist ein Verfahren zur Herstellung von niedermoiekularen Polymeren oder Copolymeren von a-Olefinen bekannt, bei dem die Umsetzung mit Hilfe von Triäthylaluminium in Gegenwart eines Lösungsmittels, nämlich n-Heptan, und Benzylchlorid durchgeführt wird. Ein Nachteil des aus der tschechischen Patentschrift 1 !5 227 bekannten Verfahrens besteht darin, daß ein Verfahrensschritt zur Aufarbeitung der n-Heptan-Phase notwendig ist
Aus der DE-OS 24 09 968 ist bekannt, daß synthetische Schmieröle üblicherweise aus Oceten-(l) oder Decen-(l) hergestellt werden.
Aufgabe der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung eines als synthetisches Schmieröl brauchbaren Oligomeren mit etwa 20 bis 60 Kohlenstoffatomen durch Oligomerisierung von Octen-{1) oder Decen-(l) bei einer Temperatur bis zu etwa 200° C in Gegenwart eines löslichen Katalysatorsystems aus einer Alkylaluminiumhalogenidverbindung und einer Halogenkohlen-Wasserstoffverbindung in inerter Atmosphäre, bei dem eine gute Umwandlung des «-Olefins in Oligomere mit mehr als 20 Kohlenstoffatomen unter minimaler Bildung von Oligomeren mit mehr als 60 Kohlenstoffatomen erzielt werden kann, wobei das Verfahren ohne zusätzliche Lösungsmittel und ohne Kühlung auskommen und zu Oligomeren führen soll, die einen Viskositätsindex von mehr als 100, einen Flammpunkt von nicht weniger als 232° C und einen niedrigen Gießpunkt haben.
Diese Aufgabe wird cü..v.n das im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Verfahren gelöst.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Oligomere haben einen Viskositätsindex von mehr als 100, enen niedrigen Gießpunkt und eine gute Oxidationsbeständigkeit. Gegenüber bekannten Verfahren weist das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise folgende Vorteile auf:
Die Reaktionsgeschwindigkeit ist größer;
eine Kühlung ist nicht erforderlich und hohe Reaktionstemperaturen sind von Vorteil;
neben dem auch als Lösungsmittel dienenden a-Olefin sind keine anderen Lösungsmittel erforderlich;
es wird eine hohe Umwandlung von monomerem «-Olefin zum Oligomeren erreicht und das als Endprodukt erhaltene Oligomer enthält keine unerwünschten Mengen an hochmolekularen Anteilen.
Da sowohl das Alkylaluminiumhalogenid als auch die Halogenkohlenwasserstoffverbindung, die zur Bildung des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten, löslichen Katalysatorsystems verwendet werden, in dem «-Olefin löslich sind, können durch das erfindungsgemäße Verfahren besonders erwünschte Oligomere durch Zusammenbringen der Lösung a) und der Lösung b) glatt und kontinuierlich bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als «-Olefin Octen-(l) und/oder Decen-(l) eingesetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 100° C und 15O0C durchgeführt.
Die für das Kalalysatorsystem des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Halogenkohlenwasserstoffverbindungen können aliphatische oder benzylische Verbindungen sein. Beispiele dafür sind Allylchlorid, t>r> Benzylchlorid, Butylbromid, t-Butylchlorid, Allyljodid, Methallylchlorid, Benzylbromid, 1,2-Dichloräthan, Propylchlorid, Pentyl.jodid, 2,3-Dichloroctan, 2,3-Dibromoctan, Crotylchlorid, Cyclohexylchlorid, Cyclohexylbromid, Dodecyljodid, 1-Chloreicosan, 3-Chloreicosan, 1.2-Dibromhexadecan, Dodecyioenzylchlorid und 1,2,7,8-Tetrabromoctan sowie Mischungen davon. t-Butylchlorid. Allylchlorid und Benzylchlorid werden bevorzugt Die Halogenkohlenwasserstoffverbindungen können 1 bis etwa 30 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, wobei das Halogen Chlor, Brom oder Jod sein kann.
Eine besonders vorteilhafte Quelle für die Halogenkohlenwaserstoffverbindungen stellt die Halogenierung von Olefinen mit 24 und/oder weniger Kohlenstoffatomen bzw. niederen Olefin-Fraktionen, die als Teil des Oligomerisierungsverfahrens hergestellt werden, dar. Solche als Nebenprodukt entstehenden, niedrigsiedenden Olefin-Fraktionen müssen aus dem synthetischen Schmieröl entfernt werden, um dessen Flüchtigkeit herabzusetzen.
Die Halogenierung dieser Olefin-Fraktionen führt daher nicht nur zu einer Halogenkohlenwasserstoffverbindung, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in wirksamer Weise als Cokatalysator eingesetzt werden kann, sondern sie ermöglicht es auch, alle niedrig siedenden, als Nebenprodukt entstandenen Olefine oder einen Teil davon im Kreislauf zu führen. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Halogenkohlenwasserstoffverbindung kann demnach ein Gemisch aus halogenierten Oligomeren und «-Olefinen mit 24 und/oder weniger Kohlenwasserstoffatomen sein.
Die Lösung a) aus dem «-Olefin und Äthylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumdichlorid oder Diäthylaluminiumchlorid und die Lösung b) aus dem «-Olefin und der Halogenkohlenwasserstoffverbindung können beispielsweise in einem aufgeheizten Autoklav unter Rühren oder in einem Rohr-Reaktionsbehälter zusammengebracht werden. Die Umsetzung zu dem Oligomeren erfolgt im wesentlichen momentan, wenn die Temperatur bei mindestens 100° C gehalten wird. Abhängig von der Temperatur, der Katalysatorkonzentration und der Geschwindigkeit, mit der die Lösungen vereinigt werden, kann das «-Olefin unter Erzielung einer sehr hohen Ausbeute zu den gewünschten Oligomeren umgewandelt werden, wobei die Ausbeute an Oligomer mindestens 50% beträgt. Das nach der Entfernung von restlichen Anteilen mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül erhaltene Oligomer ist ohne weitere Destillation als synthetisches Schmieröl mit niedrigem Gießpunkt brauchbar, da durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Erzeugung von schwer siedenden Produkten, d. h. von Produkten mit mehr als 60 Kohlenstoffatomen pro Molekül, auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden kann. Das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Oligomer kann vor der Anwendung gegebenenfalls hydriert werden, um eine zusätzliche, thermische Oxidationsbeständigkeit zu erzielen.
Die Oligomerisierung kann typischerweise unter Verwendung von drei Behältern, A, B und C, glatt durchgeführt werden. Dabei kann beispielsweise der Behälter A eine etwa lprozentige Lösung von Alkylaluminiumhalogenid in trockenem «-Olefin und der Behälter B eine etwa lprozentige Lösung einer Halogenkohlenwasserstoffverbindung in trockenem 'x-Olefin enthalten, während der Behälter Cein mit einer iihreinrichtung versehener Reaktionsbehälter ist. Der Inhalt der Behälter A und B wird dann mit stetiger Geschwindigkeit in den Reaktionsbehälter C eingefüllt, der vorzugsweise auf mindestens 100°C vorgeheizt
wird. Wahlweise können auch die Behälter A und B vorgeheizt werden. Die Zugabegeschwindigkeit kann in Abhängigkeit von den Abmessungen der Behälter A, B und C verändert werden, ohne daß ein nicht regulierbarer Temperaturanstieg auftritt Wenn A und B s jeweils 22,7 kg Λ-Olefin enthalten, liegt für jeden der Behälter A und B eine geeignete Zugabegeschwindigkeit bei 0,68 kg/min. Im Behälter C kann ein gewisser Temperaturanstieg auftreten. Wenn dieser Temperaturanstieg unerwünscht hoch sein sollte, kann er durch ι ο Kühlung des Behälters C oder durch kontinuierliche Entfernung der Reaktionsmischung unter Kontrolle gebracht werden. Der Behälter C behält jedoch üblicherweise vertretbare Temperaturen und Drucke bei, so daß der gesamte Inhalt der Behälter A und B in 20 bis 30 min oder weniger hinzugegeben werden kann. Die Oligomerisierung ist einige Minuten nach der vollständigen Zugabe des Inhalts von Behälter A und Behälter B beendet Die Reaktion&mischung kann abgekühlt und die Umsetzung kann durch Zugabe von Wasser abgestoppt werden. Reste des Kaytalysatorsystems werden dann durch Waschen mit Wasser entfernt.
Vorteilhafterweise wird das leicht viskose Umsetzungsprodukt an diesem Punkt des Verfahrens durch eine Filtrierkolonne, zum Beispiel durch eine mit aktiviertem Aluminiumoxid gefüllte Kolonne, geschickt um so die letzten Katalysatorspuren und restliches Wasser zu entfernen. Die Oligomermischung wird dann zur Feststellung der Molekulargewichtsverteilung und der Anteile an restlichem Monomerem und D>merem durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert Monomeres wird zweckmäßigerweise bei Atmosphärendruck oder wahlweise durch Wasserdampfdestillation entfernt. Der Rest wird dann einer Vakuumdestillation unterzogen, um alle Anteile mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 280 zu entfernen. Üblicherweise wird durch Entfernung aller Anteile, die bei 133 μbar unter 1500C sieden, in dem als Produkt erhaltenen synthetischen Schmieröl ein Flammpunkt von nicht weniger als etwa 232° C gewährleistet. Das synthetische Schmieröl wird dann wieder hinsichtlich der Molekulargewichtsverteilung analysiert.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Halogenkohlenwasserstoffverbindung t-Butylchlorid, Allylchlorid oder Benzylchlorid eingesetzt, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur von mindestens etwa 100° C erfolgt
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Alkylaluminiumhalogenidverbindung Äthylaluminiumsesquichlorid und als Halogenkohlen-Wasserstoffverbindung Benzylchlorid eingesetzt, wobei das Gesamt-Hal/Al-Verhältnis bei etwa 3/1 liegt und die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 150° C erfolgt.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die Umsetzung bis zu einer zumindest etwa 56%igen Ausbeute an Oligomeren (bezogen auf das Gewicht des (X-Olefins) durchführt, wobei das mittlere Molekulargewicht der Oligomere bei zumindest etwa 280 liegt und bo nicht höher als etwa 650 ist.
Das «-Olefin kann unter den Bedingungen des erimdungsgemäßen Verfahrens mit einer Ausbeute von bis zu etwa 90% in eine Oligomermischung umgewandelt werden, die als synthetisches Schmieröl mit einem guten Gießpunkt und Viskositätsindex brauchbar ist. Die Oligomeren können gegebenenfalls mit Antioxidationsmitteln behandelt oder (da etwa eine Doppelbinpro Molekül vorhanden ist) hydriert werden, um ihre bereits ausgezeichnete, thermische Oxidationsbeständigkeit weiter zu verbessern.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert Unter dem »Gesamt-Hal/Al-Verhältnis« ist das Verhältnis der Gesamtmenge in Mol des in der Halogenkohlenwasserstoffverbindung und der Alkylaluminiumhalogenidverbindung enthaltenen Halogens zu der Gesamtmenge in MoI des Aluminiums zu verstehen.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsge mäßen Verfahrens muß die Alkylaluminiumhalogenidverbindung im Katalysatorsystem in einer Menge von wenigstens etwa 0,1 Gewichtsprozent bezogen auf den Gesamtmonomergehalt vorhanden sein, um ein Gesamt-Hal/Al-Verhältnis im Katalysatorsystem von mindestens etwa 2,5/1 zu ergeben. Für die anwendbare Menge der beiden Bestandteile des Katalysatorsystems gibt es keine obere Grenze, jedoch sollte das Gesamt-Hal/Al-Verhältnis aus Gründen der Wirtschaftlichkeit nicht über 25/1 hinausgehen.
Beispiel 1
Aus einem vorher hergestellten, von Octen-(l) abgeleiteten, synthetischen Schmieröl wurde eine Mischung abdestilliert die aus Cie- und C24-Olefinen (Gewichtsverhältnis: etwa 2:1) bestand. 100 g dieser Mischung wurden bei Raumtemperatur im Verlauf von einer Stunde mit 50 g Brom behandelt Nach der vollständigen Zugabe des Broms wurde das rote, ölige Produkt mit einer wäßrigen Base gewaschen. Die Schichten wurden voneinander getrennt, und die organische Schicht wurde getrocknet. Das erhaltene, halogenierte Produkt wog 135 g und enthielt 26% Brom. Dieses halogenierte, Alkylbromide enthaltende Produkt wird nachstehend zusammen mit Äthylaluminiumsesquichlorid als Cokatalysator für die Oligomerisierung von Octen-(l) eingesetzt
Ein mit 2 Y-Stücken ausgestatteter Dreihals-Rundkolben, in den ein Rührer, ein Thermometer, ein Stickstoffeinlaß und 2 Tropftrichter (jeweils 125 ml) eingebaut waren, wurde in ein auf 120° C aufgeheiztes ölbad eingesetzt. In einen der Tropftrichter wurden 106 ml (76.5 g) Octen-(l) und 4 ml 25%iges Äthylaluminiumsesquichlorid eingefüllt, während in den anderen Tropftrichter 10 g des vorstehend beschriebenen halogenieren, Alkylbromide enthaltenden Produkts und 96 ml (69,2 g) Octen-(l) eingefüllt wurden, so daß das Gesamt-Hal/Al-Verhältnis 8/1 betrug. Während der gesamten Umsetzung wurde über dem Inhalt der beiden Trichter ein Stickstoffpolster aufrechterhalten.
Der Inhalt der beiden Tropftrichter wurde gleichzeitig mit einer solchen Geschwindigkeit zu dem gerührten, aufgeheizten Kolben hinzugegeben, daß für die vollständige Zugabe der beiden Lösungen 30 min erforderlich waren.
Während dieser Zeit erreichte die Temperatur im Kolben 125° C. Diese Temperatur lag nur geringfügig über der Temperatur des den Kolben umgebenden Bades. Nach der vollständigen Zugabe der Lösungen wurde die Reaktionsmischung weitere 5 min lang gerührt und dann durch Zugabe von 100 ml einer 5%igen Lösung von NaOH abgeschreckt. Dann wurde il'.s organische Schicht abgetrennt, getrocknet und hinsichtlich ihrer Molekulargewichtsverteilung analysiert.
Die erhaltene Oligomermischung hatte folgende Molekulargewichtsverteiluneiin Gewichts-%^:
C8 +
6.2
2,0
7,1
1,4
Diese MoL uiargewichtsverteilung entspricht einer 83°/oigen Ausbeute an synthetischem Schmieröl mit einem 24 und mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül entsprechenden Molekulargewicht. Bei einem ähnlichen Versuch wurden 20 g des vorstehend erwähnten halogenierten, Alkylbromide enthaltenden Produkts als 21
20,2
16,6
10,4
Cokatalysator eingesetzt, so daß das Gesamt-Hal/Al-Verhältnis 14/1 betrug. Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde wiederholt, nd das erhaltene Oligomergemisch hatte die folgende Molekulargewichtsverteilung (in Gewichts-%):
C8 +
cl(1
C40
5,9
4,1
9,9
1,8
22,4
18,2
13,1
4,7
Dies entspricht einer 78,7%igen Ausbeute an synthetischem Schmieröl mit einem 24 und mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül entsprechenden Molekulargewicht.
Beispiel 2
Aus diesem Beispiel wird deutlich, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Vielzahl von Halogenkohlenwasserstoffverbindungen als Cokatalysatoren mit den Alkylaluminiumhalogenidverbindungen eingesetzt werden können.
Die Umsetzung wurde wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 2 Tropftrichtern durchgeführt. Der eine Tropftrichter enthielt 106 ml (76,5 g) Octen-(l) und 4 ml 25%iges Äthylaluminiumsesquichlorid, während der andere Tropftrichter 106 ml Octen-(l) und die nachstehend angegebene Menge der Halogenkohlenwasserstoffverbindung enthielt. Die Reaktionstemperatur betrug 1200C, und die Lösungen aus den Tropftrichtern wurden innerhalb von 30 min in den Kolben, in dem die Umsetzung erfolgt, hineingegeben.
Halogenkohlenwasserstoff verbindung [K45] üesamt- Formel der
[3,17] Hal/Al- Halogenkohien-
[2,85] Verhältnis wasserstoff-
!Menge <glj [2,85] vcrbindung
(a) Cyclohexylbromid [1,65] 3/1 C11H11Br
(b) Dodecyljodid [3,55] 3/1 C12H25J
(c) 1-Chloreicosan 3/1 C20H41Cl
(d) 2-Chloreicosan 3/1
(e) 1,2-Dibromhexadecar. 3/1 C10H32Br2
(0 Dodecylbenzylchlorid 3/1 C19H31CI
Bei den Versuchen (a) bis (f) wurde jeweils ein synthetisches Schmieröl erhalten, das wenigstens 70% Oligomere mit 24 und mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül enthielt. Wei aus Beispiel 2 hervorgeht, haben die Struktur und das Molekulargewicht der Halogenkohlenwasserstoffverbindung und das jeweils darin enthaltene Halogen nur eine geringe Auswirkung auf die Wirksamkeit der Halogenkohlenwasserstoffverbindung als Cokatalysator in dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines als synthetisches Schmieröl brauchbaren Oligomeren mit etwa 20 bis 60 Kohlenstoffatomen durch Oligomerisierung von Octen-(l) oder Decen-(l) bei einer Temperatur bis zu etwa 2000C in Gegenwart eines löslichen Katalysatorsystems aus einer Alkylaluminiumhalogenidverbindung und einer Halogenkohlenwasserstoffverbindung in inerter Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß man a) eine Lösung aus dem «-Olefin und Äthylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumdichlorid oder Diäthylaluminiumchlorid und b) eine Lösung aus dem oc-Olefin und einer Halogenkohlenwasserstoffverbindung mit wenigstens einem Kohlenstoffatom, das nur gesättigte Bindungen und ein daran gebundenes Halogenatom aufweist, unter Rühren umsetzt, wobei das Alkylaluminiumhalogenid im Katalysatorsystem in einer Menge von wenigens etwa 0,1 Gew.-°/o, bezogen auf den Gesamtmonomergehalt, vorhanden ist, so daß ein Gesamt-Hai/Al-Verhältnis im Katalysatorsystem von mindestens etwa 2,5/1 vorliegt
2. Veifahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenkohlenwasserstoffverbindung ein durch Halogenieren von «-Olefinen mit 24 und/oder weniger Kohlenstoffatomen erhaltenes Gemisch einsetzt.
DE2558475A 1975-07-01 1975-12-24 Verfahren zur Herstellung eines als synthetisches Schmieröl brauchbaren Oligomeren mit etwa 20 bis 60 Kohlenstoffatomen Expired DE2558475C3 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/632,342 US4041098A (en) 1975-07-01 1975-11-17 Method for the oligomerization of alpha-olefins
CA242,314A CA1075719A (en) 1975-11-17 1975-12-22 Oligomerization of alpha-olefins
DE2558475A DE2558475C3 (de) 1975-11-17 1975-12-24 Verfahren zur Herstellung eines als synthetisches Schmieröl brauchbaren Oligomeren mit etwa 20 bis 60 Kohlenstoffatomen
NL7515044A NL7515044A (nl) 1975-11-17 1975-12-24 Oplosbaar katalysatorsysteem en een werkwijze voor het oligomeriseren van (alpha)-alkenen met rechte keten.
JP50159730A JPS5262388A (en) 1975-11-17 1975-12-26 Oligomerization of alphaaolefin
BE163181A BE837155R (fr) 1975-11-17 1975-12-29 Procede et catalyseur pour l'oligomerisation d'alpha-olefines

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/632,342 US4041098A (en) 1975-07-01 1975-11-17 Method for the oligomerization of alpha-olefins
DE2558475A DE2558475C3 (de) 1975-11-17 1975-12-24 Verfahren zur Herstellung eines als synthetisches Schmieröl brauchbaren Oligomeren mit etwa 20 bis 60 Kohlenstoffatomen
BE163181A BE837155R (fr) 1975-11-17 1975-12-29 Procede et catalyseur pour l'oligomerisation d'alpha-olefines

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2558475A1 DE2558475A1 (de) 1977-06-30
DE2558475B2 DE2558475B2 (de) 1980-11-20
DE2558475C3 true DE2558475C3 (de) 1981-11-19

Family

ID=27158583

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2558475A Expired DE2558475C3 (de) 1975-07-01 1975-12-24 Verfahren zur Herstellung eines als synthetisches Schmieröl brauchbaren Oligomeren mit etwa 20 bis 60 Kohlenstoffatomen

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPS5262388A (de)
CA (1) CA1075719A (de)
DE (1) DE2558475C3 (de)
NL (1) NL7515044A (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4469910A (en) * 1983-09-08 1984-09-04 Uniroyal, Inc. Method for the oligomerization of alpha-olefins
US4533782A (en) * 1983-09-08 1985-08-06 Uniroyal, Inc. Method and catalyst for polymerizing a cationic polymerizable monomer
US4594469A (en) * 1983-09-08 1986-06-10 Uniroyal Chemical Company, Inc. Method for the oligomerization of alpha-olefins

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3312748A (en) * 1963-12-24 1967-04-04 Exxon Research Engineering Co Catalyst for polymerization copolymerization and alkylation
US3560458A (en) * 1964-05-01 1971-02-02 Exxon Research Engineering Co Process for polymerization of cationically polymerizable monomers
JPS4834563A (de) * 1971-09-07 1973-05-19
DE2409968A1 (de) * 1973-03-05 1974-09-12 Lion Fat Oil Co Ltd Verfahren zur herstellung eines synthetischen schmieroels

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3312748A (en) * 1963-12-24 1967-04-04 Exxon Research Engineering Co Catalyst for polymerization copolymerization and alkylation
US3560458A (en) * 1964-05-01 1971-02-02 Exxon Research Engineering Co Process for polymerization of cationically polymerizable monomers
JPS4834563A (de) * 1971-09-07 1973-05-19
DE2409968A1 (de) * 1973-03-05 1974-09-12 Lion Fat Oil Co Ltd Verfahren zur herstellung eines synthetischen schmieroels

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chemisches Zentralblatt, 1967, Ref. 2790, H. 17 *

Also Published As

Publication number Publication date
CA1075719A (en) 1980-04-15
NL7515044A (nl) 1977-05-20
DE2558475B2 (de) 1980-11-20
DE2558475A1 (de) 1977-06-30
JPS5262388A (en) 1977-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0023249B1 (de) Verfahren zur Herstellung von weitgehend amorphen Buten-1-Propen-Ethen-Terpolymeren mit hohem Erweichungspunkt
DE2027905C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyalkenameren
DE2831554C2 (de) Verfahren zur Herstellung von gesättigten Oligomeren durch Polymerisation von &amp;alpha;-Olefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und anschließende Hydrierung
DE874215C (de) Verfahren zur Herstellung von festen Polymerisaten aus AEthylen oder aethylenreichenGasen
EP0680942A1 (de) Verfahren zur Oligomerisierung von Alpha-Olefinen zu Poly-Alpha-Olefinen
DE2028935A1 (de) Polyalkenamere und Verfahren zu deren Herstellung
DE2534503A1 (de) Verfahren zur herstellung von linearen alpha-olefinoligomeren und anschliessende hydrierung, und die so erhaltenen gesaettigten produkte
DE2064206C2 (de) Verfahren zur Herstellung von synthetischen Schmierölen durch Polymerisation von &amp;alpha;-Olefin-Fraktionen
DE2633745A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyolefinoelen
DE2558475C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines als synthetisches Schmieröl brauchbaren Oligomeren mit etwa 20 bis 60 Kohlenstoffatomen
DE2002386A1 (de) Verfahren zur Polymerisation von AEthylen
DE1520900C3 (de) Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen
DE2718771C2 (de) Katalysator zur Polymerisation von Monoolefinen mit 6 bis 20 C-Atomen und Verfahren zu seiner Herstellung
DE2409968C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Schmieröls
DE2105683A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Poly propenmassen m Pulverform
DE3641237A1 (de) Verfahren zur herstellung von decenoligomeren und deren verwendung als schmieroele
DE2617403C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyolefinölen
DE2409967C3 (de) Verfahren zur Herstellung flüssiger Polyolefine
DE2411496C2 (de) Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polymeren mit sehr hoher Viskosität
DE2043763A1 (de) Polycyclisch^ Verbindungen, Ver fahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE2526615A1 (de) Verfahren zur oligomerisierung von alpha-olefinen und dafuer brauchbares katalysatorsystem
DE1951321C3 (de) Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von Äthylen
DE2009439B2 (de) Verfahren zur Herstellung von linearen a -Olefinen
DE1518795C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Ethylen-Oligomerisats
DE2128760A1 (de) Verfahren zur Polymerisation von Olefinen

Legal Events

Date Code Title Description
OI Miscellaneous see part 1
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: UNIROYAL CHEMICAL CO., INC., MIDDLEBURY, CONN., US

8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: TIEDTKE, H., DIPL.-ING. BUEHLING, G., DIPL.-CHEM. KINNE, R., DIPL.-ING. GRUPE, P., DIPL.-ING. PELLMANN, H., DIPL.-ING. GRAMS, K., DIPL.-ING. STRUIF, B., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. WINTER, K., DIPL.-ING. ROTH, R., DIPL.-ING., PAT.-ANWAELTE, 8000 MUENCHEN