La présente invention concerne un nouveau système
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procédé dans lequel ce système catalytique est utilisé pour
obtenir des huiles de lubrification, des fluides hydrauliques
et analogues, qui sont particulièrent utiles à des basses
températures.
Les alpha-oléfines de C3à C14 et supérieures comme le
propène, le butène, le pentène, l'hexène, l'heptène, l'octène,
le nonène, le décène, l'undécène, le dodécène, le tridécène
<EMI ID=2.1>
des huiles utiles comme lubrifiants, fluides hydrauliques
et analogues. Les fractions d'hydrocarbure ayant un point
d'ébullition inférieur à 400[deg.]C ne sont pas souhaitables,
car un tel oligomère a un point d'éclair trop bas. Normalement,
<EMI ID=3.1>
les inclure dans les produits selon la présente invention.
Par conséquent, dans l'oligomérisation des oléfines, il est
souhaitable de convertir des monomères au degré de polyméri-
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du mélange d'oligomères résultant est généralement trop élevé
pour être utile.
Par conséquent il serait avantageux de pouvoir convertir
des alpha-oléfines en un mélange d'oligomères principalement
<EMI ID=5.1>
enlevé par distillation des parties ayant un point d'ébullition plus élevé. Cependant, cette dernière étape est coûteuse
et difficile étant donné les points d'ébullition élevés du
matériau souhaité. Ainsi, tout procédé donnant une bonne
conversion d'alpha-oléfines en un produit supérieur à C20
mais qui diminue la formation d'un produit supérieur à
<EMI ID=6.1> du point d'écoulement souhaité du produit final, après
enlèvement des hydrocarbures à point d'ébullition plus faible. Quelle que soit l'alpha-oléfine employée, des oligomères
d'un poids moléculaire plus élevé ont des viscosités plus importantes et des points d'écoulement plus élevés. Un point d'écoulement aussi faible que -54[deg.]C est fréquemment souhaité
pour une utilisation à basse température des fluides.
Une autre propriété importante nécessaire dans de
telles huiles hydrocarbures, est un indice de viscosité
élevé (V.I.), car cela signifie que la viscosité de l'huile
en question ne changera pas de façon importante avec la température. En général, un indice de viscosité supérieur à
100 est très souhaitable.
Selon la présente invention, on prépare des huiles synthétiques de lubrification en oligomérisant des alphaoléfines en utilisant un nouveau système catalytique soluble. Le produit résultant a un indice de viscosité supérieur à
100, un point d'écoulement faible et une bonne stabilité à
<EMI ID=7.1>
présente invention présente par rapport aux procédés selon l'Art antérieur sont les suivants : la vitesse de réaction
est plus rapide ; le refroidissement n'est pas nécessaire et, en fait, les températures élevées sont favorables ; aucun solvant autre que l'alpha-oléfine n'est requis on obtient une forte conversion du monomère en oligomère ; et le produit final ne contient pas une quantité non souhaitable de produits de poids moléculaire élevé. Il est.important de noter que les deux composants formant le système catalytique selon la présente invention sont solubles dans le monomère, c'est-à-dire l'alpha-oléfine. Ainsi, des oligomères peuvent être facilement et continument préparés selon la présente invention, en combinant des solutions d'un halogénure d'alkyl-aluminium, par exemple du sesquichlorure d'éthylaluminium, et un organo-halogénure, par exemple du chlorure de t-butyle, dans une alpha-oléfine à des températures élevées.
En conséquence, on prépare des huiles synthétiques de lubrification en mettant en contact une ou plusieurs <EMI ID=8.1>
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avec un système catalytique soluble se composant d'un halogénure d'alkyl-aluminium et d'un organo-halogénure.
Les alpha-oléfines que l'on peut utiliser dans le procédé selon la présente invention comprennent celles antérieurement
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le dodécène, le tridécène et le tétradécêne.
Le composant contenant de l'aluminium du système catalytique peut être soit du sesquichlorure d'alkyl-aluminium (R3A12C13), un monochlorure de dialcoyle (R2A1C1) , ou un dichlorure d'alcoyle
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alcoyle inférieur et, de façon type, contenant 1 à 4 atomes de carbone.
Les organo-halogénures pouvant être utilisés suivant l'invention sont ceux contenant au moins un atome de carbone saturé par un atome d'halogène. Les organo-halogénures peuvent être du type aliphatique ou benzylique. Parmi ces organo-halogénures,
il y a, par exemple, le bromure de butyle, le chlorure de t-butyle.,' l'iodure d'allyle, le chlorure de méthallyle, le bromure de ben-
<EMI ID=12.1>
pentyle, le 2,3-dichlorooctane, le 2,3-dibromooctane, le chlorure de crotyle, le chlorure de cyclohexyle, le bromure de cyclohexyle, l'iodure de dodécyle, le 1-chloro-eicosane, le 3-chloro-eicosane,
<EMI ID=13.1>
1,2,7,8-tétrabromooctane, ainsi que des mélanges de ces organohalogénures. Comme on peut le constater d'après la liste donnée
<EMI ID=14.1>
Une source particulièrement avantageuse d'organo-halog6nures est celle fournie par l'halogénation d'oléfines contenant 24 atomes de carbone et moias, formées au cours du procédé d'oligomérisation. Ces sous-produits d'oléfines à bas point d'ébullition doivent être éliminés de l'huile obtenue afin de réduire sa volatilité. L'halogénation de ces matières donne non seulement un cocatalyseur d'organo-halogénure efficace, mais elle permet également de recycler une partie ou la totalité des sous-produits constitués d'oléfines à bas point d'ébullition.
Un procédé pratique pour la mise en oeuvre de la présente invention consiste à dissoudre le composé d'halogénure d'alkylaluminium dans une alpha-oléfine et à le combiner avec une solution d'un composé d'organo-halogénure également dans l'alphaoléfine.La combinaison peut avoir lieu, par exemple, dans un autoclave chauffé sous agitation ou dans un réacteur à tube. La réaction de formation du produit est essentiellement instantanée lorsque la température est maintenue à au moins 100[deg.]C. Selon
la température, la concentration du catalyseur et la vitesse
de combinaison, une alpha-oléfine peut être convertie avec des rendements très élevés en un oligomère, c'est-à-dire
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oligomère principal ou de qualité supérieure est <EMI ID=16.1>
présente les meilleurs indices de viscosité et des points d'écoulement faibles ainsi qu'un point d'éclair élevé. Le produit obtenu, après enlèvement des parties résiduelles inférieures à 20 atomes de carbone, est utile comme huile à faible point d'écoulement sans autre distillation, car la. formation de "extrémités lourdes", c'est-à-dire des parties
<EMI ID=17.1>
éventuellement être hydrogéné avant de l'utilise::, pour lui ajouter une stabilité thermique à l'oxydation.
De façon type, l'oligomérisation peut facilement être effectuée en utilisant trois réservoirs tels que les réservoirs A, B et C. Par exemple, le réservoir A peut contenir une
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une\alpha-oléfine sèche, le réservoir B peut contenir une solution à environ 1% d'un organo-halogénure dans une alphaoléfine sèche, et le réservoir C est le réacteur sous agitation. Le contenu de A et B est amené à une vitesse continue dans le réacteur C, qui est pré-chauffé, de préférence à au moins 100[deg.]C. Eventuellement les réservoirs A et B peuvent également être pré-chauffés, Selon la dimension des réservoirs A, B, et' C, on peut varier la vitesse d'addition sans rencontrer une augmentation non contrôlable des températures.
Ainsi, si A et B contiennent chacun 22,7 kg d'alpha-oléfine,,
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-de chaque réservoir A et B. Une certaine augmentation de température sera mise en évidence en C et, si elle est trop élevée, elle peut être contrôlée en refroidissant C ou en enlevant la masse de réaction d'une façon continue. Habituellement, cependant, le réacteur C reste à une température et à une pression raisonnables, ainsi tout le contenu de A et B peut être ajouté en 20 à 30 minutes ou moins. Quelques minutes après que A et B ont été complètement ajoutés, la réaction est terminée et le mélange peut être refroidi et la polymérisation arrêtée en ajoutant de l'eau. On enlève 'alors les résidus catalytiques par un* lavage à l'eau.
Il est avantageux, à ce point du procédé, de faire passer le produit de réaction légèrement visqueux dans une colonne de filtrage, telle qu'une colonne d'alumine activée, pour enlever les dernières traces du catalyseur et l'eau résiduelle. Le produit est alors analysé par chromatographie gaz-liquide (G.L.C.), pour déterminer la distribution du poids moléculaire et la quantité de monomère et de dimère résiduels.. De façon pratique le monomère est enlevé à la pression atmosphérique ou éventuellement par distillation à la vapeur. Le résidu est alors soumis à une distillation sous vide pour enlever tout ce qui a un poids moléculaire inférieur à environ'280. Habituellement, l'enlèvement de tous les
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inférieur à environ 232[deg.]C. On analyse alors de nouveau la distribution de poids moléculaire de l'huile.
Dans ces conditions, on peut convertir des alpha-oléfines jusqu'à environ 90% d'une huile oligomérisée ayant un bon point d'écoulement et un bon indice de viscosité. Le produit oligomérisé peut éventuellement être traité avec des antioxydants ou bien hydrogéné (car il y a environ une double liaison par molécule) , pour améliorer encore son excellente stabilité thermique à l'oxydation.
La présente invention sera mieux illustrée et deviendra plus claire en considérant les exemples qui suivent qui ne sont pas destinés à en limiter le cadre. Comme cela est indiqué dans les exemples et cela sera utilisé dans toute la
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totales d'aluminium.
Dans la mise en pratique de la présente invention, le
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le système catalytique en une quantité d'au moins 0, 1% en poids du système catalytique total, pour obtenir un rapport
<EMI ID=23.1> à la quantité de chaque composé catalytique pouvant être utilisé, mais dans un but d'économie le rapport HaJ/Al ne doit pas dépasser 25/1.
Exemple
Cet exemple démontre la préparation d'huile de polyoctène : c'est-à-dire lrhuile oligomérisée avant sa distillation.
Un ballon sec à fond rond, de 500 ml, à quatre cols,
<EMI ID=24.1>
entonnoir de goutte à goutte de 125 ml et un condensateur refroidi à l'eau, (2) d'un autre entonnoir de goutte à goutte
<EMI ID=25.1>
pour maintenir une atmosphère inerte dans le flacon de réaction. L'azote en excès non requis pour maintenir une
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laissa s'échauffer. On plaça alors dans l'un des entonnoirs de goutte à goutte, <1>00 ml d'octène-1 (pré-séché en le . faisant passer dans une colonne de filtrage d'alumine <EMI ID=27.1>
Hal/Al de 3/1. Dans l'autre entonnoir de goutte à goutte, on plaça 100 ml d'octène-1 sec et 3 ml de chlorure de benzyle.
On fit démarrer l'agitateur, et les deux solutions furent ajoutées simultanément à des vitesses identiques, de façon qu'elles soient ajoutées toutes deux en 11 minutes. La température dans le flacon s'éleva au-dessus de celle du bain chauffant, qui agit alors comme un régulateur de température. Les données enregistrées de la température 'du bain d'huile et de la température du mélange de réaction sont indiquées ci-après.
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
trempé dans l'eau. Lors d'une analyse par chromatographie gaz-liquide (G�L.C.), on trouva que l'échantillon avait la distribution suivante de poids moléculaire :
.Poids, %
<EMI ID=31.1>
On laissa le mélange de réaction être agité dans le bain chauffé pendant 50 minutes supplémentaires, puis on le trempa avec de l'eau. A ce moment, la température dans le flacon était de <1><3><3>[deg.]C, tandis que la température du bain était de
<EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1>
Poids, %
<EMI ID=34.1>
Cet exemple illustre que l'octène-1 peut rapidement être converti en oligomères, en une période très courte et
<EMI ID=35.1>
<EMI ID=36.1>
exothermique dangereux n'est rencontré dans le procédé.
Comme les distributions de' poids moléculaire des échantillons prélevés immédiatement après mélange étaient complétées et étaient pratiquement identiques 50 minutes après, cela établit que dans ces conditions, non seulement la vitesse de réaction était extrêmement rapide, pratiquement instantanée, mais qu'il n'y a essentiellement pas de changement de
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la fin de l'addition.
<EMI ID=38.1>
<EMI ID=39.1>
en utilisant les mêmes ingrédients et les mêmes quantités,
à l'exception que les deux solutions d'octène furent mélangées sur une période de 31 minutes. De nouveau, l'enregistrement temps-température indiqué ci-après révèle que la réaction était facilement contrôlable.
Température, [deg.]C
<EMI ID=40.1>
Des échantillons prélevés à 31 minutes et 60 minutes furent analysés par G.L.C., et on trouva, la distribution de poids moléculaire suivante :
<EMI ID=41.1>
<EMI ID=42.1>
Comme on peut le voir, un temps de réaction supplémen-
<EMI ID=43.1>
pas de changement dans la distribution de poids moléculaire de toute l'huile obtenue.
Exemple III
Dans cet exemple, on effectua une série d'essais pour illustrer l'effet de là température de réaction sur la distribution de poids moléculaire de l'huile oligcmérisée. Tous les essais furent effectués dans un équipement identique
<EMI ID=44.1>
Hal/Al de l'ordre de 3/1. Ces deux solutions furent combinées sur une période de 15 minutes dans le flacon de réaction,
qui fût immergé dans un bain d'huile à la température enregistrée. Au bout de 15 minutes, les réactions furent arrêtées de la façon classique avec de l'eau, et analysées par chromatographie gaz-liquide. Les conditions de température et.les résultats du G.L.C. sont indiquées ci-après :
<EMI ID=45.1>
Les données ci-dessus montrent clairement que, tandis que la température de réaction augmente, la conversion du monomère ne change essentiellement pas, mais le poids moléculaire de l'huile oligomérisée diminue progressivement. Cela est le plus remarquable en comparant la température de réaction au pourcentage d'extrémités lourdes (C56+) obtenues. Ainsi, dans le procédé selon la présente invention des températures de réaction élevées sont préférables.
Exemple IV
Cet exemple est identique à l'exemple 1 pour les ingrédients et les quantités, mais la température du bain dans cette expérience était de 103[deg.]C, au départ et les solutions furent ajoutées en 10 minutes. Le mélange de
<EMI ID=46.1>
de l'eau. Les conditions de réaction pendant l'essai sont indiquées ci-après
<EMI ID=47.1>
<EMI ID=48.1>
Un échantillon du produit prélevé au bout de 60 minutes révéla l'excellente distribution de., poids moléculaire
<EMI ID=49.1>
Poids. %
<EMI ID=50.1>
<EMI ID=51.1>
dans l'exemple, en plus du bon point d'écoulement obtenu,
est considérablement plus élevé que ce qui a été révèle
dans les pratiques selon l'Art antérieur.
Exemple V
Cet exemple démontre que le taux de catalyseur employé n'est pas critique. En fait, dans les conditions dans lesquelles
<EMI ID=52.1>
l'expérience A contenant le taux le plus faible de catalyseur,
<EMI ID=53.1>
comme décrit ci-dessous.
. En utilisant le même dispositif que dans l'exemple I, on plaça 200 ml d'octène-1 -dans un flacon à fond rond de
500 ml, et la quantité spécifiée de sesquichlorure d'éthyl- <EMI ID=54.1>
fût chauffée à environ 100[deg.]C par immersion dans un bain d'huile. La quantité spécifiée de chlorure de butyle tertiaire
<EMI ID=55.1>
de 20 à 25 minutes. Les échantillons furent trempés et on détermina les distributions de poids moléculaire. Les quantités d'ingrédients utilisés, les conditions de température et
les analyses de distribution de poids moléculaire par G.L..C. , sont indiquées ci-dessous, où le rapport Hal/Al dans chaque essai était de. 3/1 :
<EMI ID=56.1>
<EMI ID=57.1>
précèdent, que, tandis que le rendement de l'essai A était le plus faible, cet essai présentait un poids moléculaire moyen plus faible et, comme ceux qui sont compétents en
la. matière le savent, avait donc un point d'écoulement plus
<EMI ID=58.1>
Exemple VI
Cet exemple démontre la préparation de polyoctène sur une échelle bien plus grande.
<EMI ID=59.1>
chauffé à la vapeur, jusqu'à 124[deg.]C sous azote. Deux bombes ou réservoirs de stockage, de solvant de 30 litres avec évents d'accès supérieur et inférieur, furent remplis comme
<EMI ID=60.1>
Bombe A : 22,7 kg d'octène-1 et 0,227 kg de sesquichlorure d'éthyl-aluminium
Bombe B : 22,7 kg d'octène-1 et 0,227 kg de chlorure
de butyle tertiaire..
Les contenus des bombes A et B furent chacun amenés
<EMI ID=61.1>
agitation qui n'était plus cliauffé. On enregistra 13 temps, la température et la pression du réacteur pendant l'addition, qui nécessita 40 minutes. Les conditions de réaction sont indiquées dans le tableau ci-dessous :
<EMI ID=62.1>
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
mise en circulation dans la chemise pendant 10 minutes,
<EMI ID=65.1>
à 5% (solution à 5% de soude), puis de nouveau avec de l'eau. La phase organique fût séparée et passa dans une colonne
de filtrage d'alumine activée.
Toute l'huile obtenue dans ce procédé avait la distribution suivante.de poids moléculaire, déterminée par G.L.C. :
<EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
ainsi tous les hydrocarbures ayant un point d'ébullition inférieur à 150[deg.]C à 0,1 rnmHg furent enlevés, donnant un
<EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
<EMI ID=71.1>
-On calcula que le poids moléculaire du produit était de
538, et en le mesurant à 1!osmomètre, on trouva qu'il était de 502.
L'huile produite avait les caractéristiques suivantes, où toutes les valeurs de viscosité cinématique, furent
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
Les données ci-dessus montrent clairement que l'on peut obtenir, avec une bonne conversion, de l'huile de polyoctène ayant d'excellentes propriétés, en utilisant des quantités relativement faibles du nouveau système catalytique soluble, et en un temps de réaction très court.
Les exemples suivants furent accomplis dans un équipement
<EMI ID=75.1>
varia le type du composé d'alkyl-aluminium utilisé, le pourcentage en poids de ce'composé, le rapport Hal/Al et la température de réaction.
Exemple VII
Dans tous les essais suivants on utilisa 212 ml d'octène-1 (106 ml dans chaque entonnoir d'addition)., et ils furent tous arrêtés une fois que l'addition était complétée en 30 minutes. Les huiles résultantes furent analysées par G.L.C.. Les rendements furent calculés sous forme de
<EMI ID=76.1>
a été séparé par distillation. Comme on l'a mentionné ci-. dessus, il est idéal que le rendement de l'oligomère soit
le meilleur possible sans production de composants supérieurs
<EMI ID=77.1>
Le tableau ci-dessous indique les composants et les conditions de réaction pendant chaque essai, et il illustre l'effet des changements de la concentration du catalyseur, du rapport Hal/Al, et de la température de réaction sur une série d'oligomérisations dans lesquelles des solutions
<EMI ID=78.1> furent mélangées sur une période de trente minutes.
<EMI ID=79.1>
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
<EMI ID=82.1>
Les données indiquées dans le tableau ci-dessus révèlent que : '
des essais accomplis à 140[deg.]C donnent des produits d'un poids moléculaire plus faible que des essais identiques à 120[deg.]C.
<EMI ID=83.1>
Des taux plus élevés du catalyseur. augmentent le poids' moléculaire de l'huile dans des expériences autrement
<EMI ID=84.1>
Des rapports Hal/Al plus élevés abaissent le poids moléculaire de l'huile. Ainsi, pour les poids moléculaire,
<EMI ID=85.1>
Exemple VIII
Les essais suivants illustrent l'utilité du dichlorure
<EMI ID=86.1>
,le système catalytique selon la présente invention. Les conditions des composants de réaction utilisés sont indiquées dans le tableau ci-dessous..
<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1>
Exemple IX
Cet exemple, effectué de la même façon que l'exemple VIII
<EMI ID=90.1>
système catalytique de la présente invention, les détails' étant indiqués dans le tableau qui suit :
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
<EMI ID=93.1>
Exemple X
Cet exemple illustre la préparation de polydécène par le procédé selon la présente invention, à grande échelle. Le dispositif utilisé était le même que celui décrit dans l'exemple VI ci-dessus.
<EMI ID=94.1>
à la vapeur jusqu'à 140[deg.]C. Deux bombes ou réservoirs de solvant de 30 litres, A et B, avec des évents d'accès au sommet et au fond, furent chargés comme suit. :
<EMI ID=95.1>
(EASC) (sous forme de 0,91 kg d'une solution
<EMI ID=96.1>
Bombe B : 22,7 kg de décène - 1 et 1,36 kg de chlorure
d'allyle..
Rapport Hal/Al : 16/1.
Les contenus des bombés A et B furent chacun amenés
<EMI ID=97.1>
bout de 25 minutes, la température interne avait atteint
<EMI ID=98.1>
furent requises pour l'addition des contenus A et B. A la fin de ce temps, la pression interne était de 1,93 kg/crn<2> et la température interne était de 156[deg.]C..
A ce moment, de l'eau de refroidissement [pound]et mise en circulation dans la chemise du réacteur pendant 10 minutes,
<EMI ID=99.1>
à 5% (solution à 5% de soude), puis de nouveau avec de l'eau.
Toute l'huile obtenue dans ce procédé avait la distribution de poids moléculaire suivante déterminée par l'analyse G.L.C. :
Poids, %
<EMI ID=100.1>
<EMI ID=101.1>
<EMI ID=102.1>
analyse G.L.C. de l'huile résultante montra ce qui suit :
Poids, %
<EMI ID=103.1>
Cette huile avait les caractéristiques suivantes :
<EMI ID=104.1>
Exemple XI
<EMI ID=105.1>
ci-dessus, pour illustrer que des bons rendements et des poids moléculaires plus élevés peuvent être atteints en augmentant la quantité du composé d'alkyl-aluminium et en abaissant le rapport Hal/Al à 4/1.
Dans cet exemple, la bombe A contenait 22,7 kg de décène-
<EMI ID=106.1>
La bombe B contenait.0,68 kg de chlorure d'allyle dissous dans 22,7 kg de décène - 1.
Les réactifs furent mélangés sur une période de
30 minutes dans l'autoclave de 75,7 litres qui avait été préchauffé à 140[deg.]C. La température maximale atteinte était de
167[deg.]C et la pression interne atteignit 2,1 kg/cm<2>.
<EMI ID=107.1>
<EMI ID=108.1>
distribution de poids moléculaire suivante déterminée par analyse G.L.C. :
Poids, t
<EMI ID=109.1>
<EMI ID=110.1>
<EMI ID=111.1>
<EMI ID=112.1>
du produit résultant montra la composition suivante:
<EMI ID=113.1>
<EMI ID=114.1>
L'huile avait les propriétés suivantes :
<EMI ID=115.1>
Exemple XII
Pendant une heure, on traite, avec 50 grammes de brome à la température ambiante, un mélange (environ 2/1) d'olêfines en C16 et C24 (100 grammes, séparé, par distillation, d'une huile préalablement préparée à partir d'octène-1. Au terme de l'addition, on lave le produit huileux rouge avec une base
<EMI ID=116.1>
Le produit halogène obtenu pèse 135 grammes et contient 26% de brome.On utilise ce bromure d'alcoyle de la manière décrite ciaprès comme cocatalyseur avec du sesquichlorure d'aluminiuméthyle pour l'oligomêrisation d'octène-1.
<EMI ID=117.1>
ballon à fond rond et à trois tubulures muni de deux tubes en Y dans lesquels sont montés un agitateur, un thermomètre, une admission de N2 et deux entonnoirs à robinet (125 ml). Dans un de <EMI ID=118.1>
entonnoir à robinet, on introduit 10 g du bromure d'alcoyle préparé de la manière décrite ci-dessus, de façon à obtenir un rapport hal/al de 8/1, ainsi que 96 ml (69,2 g) d'octène-1. Pendant toute la durée de la réaction, on maintient une pression d'azote sur le contenu de chaque entonnoir.
Au ballon chauffé et agité, on ajoute simultanément les contenus des deux entonnoirs à robinet à un rythme calculé de telle sorte que l'addition complète de ces deux contenus dure
30 minutes. Au cours de cette période, la température régnant dans le ballon atteint 125[deg.]C, soit une température qui n'est que légèrement supérieure à la température du bain. Au terme de l'addition, on agite le produit réactionnel pendant 5 minutes supplémentaires, puis on le soumet à un refroidissement brusque
<EMI ID=119.1>
la couche organique, on la sèche et on la soumet à une analyse pour en déterminer la répartition de poids moléculaires.
La répartition de poids moléculaires du produit (en % en poids) est la suivante:
<EMI ID=120.1>
Cette répartition correspond à un rendement de 83% en huile
<EMI ID=121.1>
Dans un essai semblable, on utilise 20 g du bromure d'alcoyle décrit ci-dessus comme cocatalyseur, de telle sorte que le rapport hal/al atteigne 14/1. On répète le procédé décrit ci-dessus et l'on obtient un produit présentant la répartition de poids moléculaires ci-après (en % en poids):
<EMI ID=122.1>
<EMI ID=123.1>
<EMI ID=124.1>
Exemple XIII
Cet exemple illustre la variété d'organo-halogénures pouvant être utilisés comme cocatalyseurs avec les halogénures d'alkyl-aluminium de la présente invention.
Les essais de cet exemple sont effectués de la manière décrite dans les exemples précédents en utilisant deux entonnoirs à robinet dont un contient 106 ml (76,5 g) d'octène-1 et
<EMI ID=125.1>
contient 106 ml d'octène-1 et la quantité spécifiée d'halogénure d'alcoyle. La température réactionnelle atteint 120[deg.]C, tandis que la durée de l'addition est de 30 minutes.
<EMI ID=126.1>
Dans tous les essais ci-dessus, l'huile obtenue contient au moins'70% de l'oligomère sous forme d'une huile � C24. Cet exemple démontre que la structure, le poids moléculaire et le choix de l'halogène de l'organo-halogénure n'exercent que peu d'effet sur l'efficacité de ce dernier en tant que cocatalyseur dans le procédé.
Bien que l'invention ait été décrite en se référant en particulier à certains de ses détails, l'homme de métier comprendra que différents changements et modifications peuvent y être apportés sans se départir de son esrrit et de son cadre.
REVENDICATIONS
1. Système catalytique soluble pour olipomériser des alpha- oléfines à chaîne droite ayant au moins 3 atomes de carbone, carac- térisé en ce qu'il comprend un composé d'halogénure d'alkyl-aluminium dans lequel le groupe alcoyle est un groupe alcoyle infé- rieur ayant 1 à 4 atomes de carbone, ainsi qu'un composé d'organo- halogénure comportant un seul atome d'halogène sur au moins un atome de carbone saturé, l'halogène étant choisi parmi le chlore, le brome et l'iode, le composé d'halogénure d'alkyl-aluminium étant présent en une quantité d'au moins 0,1% en poids du système catalytique, tandis que le rapport total Hal/Al dans ce dernier est d'au moins 2,5/1.