CA1128965A

CA1128965A - Reactions de polymerisation en presence d'un catalyseur contenant de l'oxyde d'aluminium, de l'oxyde de bore et un halogene

Info

Publication number: CA1128965A
Application number: CA340,278A
Authority: CA
Inventors: Bernard Juguin; Jean-Pierre Franck; Gabriel De Gaudemaris; Jean-Francois Le Page
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1978-11-21
Filing date: 1979-11-21
Publication date: 1982-08-03
Also published as: US4254294A; FR2442246B1; IT1126365B; FR2442246A1; NL7908428A; GB2041235B; JPS5576823A; ZA796297B; GB2041235A; IT7927462A0; DE2946703A1; BE880057A

Abstract

L'invention concerne un procédé de polymérisation des hydrocarbures, en particulier des hydrocarbures oléfiniques. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée à une température comprise entre 0 et 90.degree.C, en présence d'un catalyseur renfermant de l'oxyde d'aluminium, de l'oxyde de bore et un halogène, le catalyseur renfermant en poids 0,5 à 20% d'halogène et 0,01 à 1 partie en poids d'oxyde de bore par partie en poids d'oxyde d'aluminium; ce catalyseur est fabriqué en faisant agir un composé d'aluminium de formule AlXy R(3-y) où X est un halogène, R un radical d'hydrocarbure et y est égal à 1, 3/2, 2 ou 3, à l'exclusion du cas où X est le fluor et y est égal à 3, sur un support contenant de l'oxyde d'aluminium et de l'oxyde de bore, le rapport oxyde de bore sur oxyde d'aluminium étant compris en poids entre 0,01 et 1. L'invention s'applique notamment à la production des huiles synthétiques, des essences à haut indice d'octane, des carburéacteurs, des produits de base pour plastifiants tels que les hexènes, heptènes ou nonènes, des produits de base pour détergents tels que les dodécènes, des fluides hydrauliques et des huiles à haut indice de viscosité et à bas point d'écoulement.

Description

La présente invention concerne un procédé de poly-merisation des hydrocarbures, en particulier de polymérisation des hydrocarbures oléfiniques, en vue de produire, des huiles synthetiques, des essences à haut indice d'octane, des carbu-reacteurs, des produits de base pour plastifiants tels que les hexènes, heptènes ou nonènes, des produits de base pour déter-gents tels que les dodécènes, des fluides hydrauliques et des huiles à haut indice de viscosité et à bas point d'écoulement.
Des procédes de polymérisation ont été utilisés à
l'échelle industrielle en mettant essentiellement en oeuvre, comme catalyseur, le trichlorure d'aluminium ou des complexes ou solutions de ce dernier. Ces procédés presentent cependant un inconvenient: en raison de la formation de complexes entre les hydrocarbures olefiniques et le chlorure d'aluminium, il est necessaire de prévoir deux étapes additionnelles, l'une de décomposition du complexe, l'autre de lavage pousse des pro-duits de réaction. Si ces traitements n'étaient pas effectués, les hydrocarbures obtenus auraient des teneurs inadmissibles en chlore.
Or dans la présente invention, les réactions de polv-mérisation sont effectuées en présence d'un catalyseur solide, d'excellente stabilite et qui ne donne pas lieu à la formation de complexes indésirables avec les hydrocarbures oléfiniques;
ce catalyseur (déja utilise pour l'alkylation d'hydrocarbures aromatiques: USP 4062~05 et 4092371) contient de l'alumine et du bore. Il renferme en outre, en poids, 0,5 à 20~ d'halocJène, de préférence 4 à 12~ d'halogèneO Dans le catalyseur, il y a 0,01 à 1 partie en poids d'oxyde de bore par partie en poids d'oxyde d'aluminium. De préférence pour les polymerisations envisagées, le rapport molaire oxyde de bore/alumine est com-pris entre 0,07 et 0,15.
Ce catalyseur est obtenu par mise en contact d'un ~ ., halogénure d'aluminium ou d'hydrocarbyl aluminium avec un support contenant de l'oxyde d'aluminium e~ de l'oxyde de bore.
Ce traitement est avantageusement suivi d'un chauffage ~ une temperature de 300 à 800C. Bien que le mecanisme fondamental de cette operation soit encore mal connu, il semble qu'une veritable reaction prenne place entre l'halogenure d'aluminium ou d'hydrocarbyl aluminium et le melange des oxydes de bore et d'aluminium. La presence d'oxyde de bore paralt, d'autre part, essentielle;.en efet, quand on prepare un catalyseur par la même methode, en l'absence d'oxyde de bore, et qu'on l'utilise en polymerisation, on constate que ce catalyseur perd rapide-ment son activite initiale et que le polymerisat contient une quantité substantielle de composé ou complexe d'aluminium. Le rôle du bore ainsi est de permettre au composé d'aluminium de se mieux ixer sur le catalyseur pour n'être pas ensuite en-traîné par les produits reactionnels de la reaction de poly- -mérisation.
on a vu plus haut que, pour une partie en poids d'oxyde d'aluminium, on utilise habituellement 0,01 à 1 partie en poids d'oxyde de bore. Des oxydes réfractaires additionnels peuvent être presents~ par exemple des oxydes aci~es tels que la silice, bien que cela ne soit pas preere.
Lloxyde d'aluminium est utilise de preference sous une forme presentant, soit lors du melange des ingredients soit après calcination a 300-800C, une surface specifique no~
table, de preference au moins 5 m2 par gramme, de telle façon que le catalyseur fini alt lui même une sur-face specifique notable, avantageusement d'au moins 5 m2/g et de preference entre 50 à 100 m /g.
L'oxyde de bore peut être introduit sous forme de l'oxyde lui-même ou, de preference, sous forme d'un compose decomposable en oxyde de bore par la chaleur. On prefère 8~6S

utiliser l'un quelconque des acides boriques.
Le melange de l'oxyde d'aluminium avec l'oxyde de bore peut se faire de toute maniere connue, par exemple par mélange mécanique des poudres, a sec ou en presence d'eau, ou, de preference, par imprégnation d'alumine au moyen d'une solu-tion aqueuse d'un acide borique. Au lieu d'oxydes ou d'acides, on peut partir de composés décomposables en oxydes par la chaleur, notamment de nitrates. A la suite de ce mélange, on procede a un.séchage, si nécessaire, par exemple par chauffage à 100-500C.
Lors de la mise en contact du melange des oxydes d'aluminium et de bore avec un halogenure d'aluminium ou d'hy-drocarbyl aluminium, on opere de preference en l'absence d'eau et d'oxygène, en utilisant les oxydes secs, pour éviter une réaction secondaire inutile et parfois nuisible d'hydrolyse de l'halogénure d'aluminium ou d'hydrocarbyl-aluminium.
La mise en réaction de l'halogénure d'aluminium ou d'hydrocarhyl-aluminium avec le mélange des oxydes d'aluminium et de bore peut être effectuée à la température ordinaire ou à toute température compatible avec la stabilité des réactifs, habituellement entre - 20 et + 250C OU davantage.
Comme indiqué précédemment, la quantite d'halogenure d'aluminium ou d'hydrocarbyl-aluminium calculee en halogene, à introduire dans le catalyseur represente habituellement de 0r5 à 20%, de preference 4 ~ 12~ du poids de l'alumine.
La fixation de l'halogenure d'aluminium ou d'hydro-carbyl-aluminium par le support d'effectuant, le plus souvent, de manière relativement rapide et complète, il n'est pas ha-bituellement necessaire d'utiliser un excès de cet ` - 3a -halogénure.

L'halogénure d'hydrocarbyl-aluminium est utilisé, de préférence, en solution dans un solvant non-réactif, par exemple, un hydrocarbure renfermantde préférence 5 à 20 atomes de carbone par molécule ou un hydrocarbure halogéné.
Les halogénures d'aluminium ou d'hydrocarbyl-aluminium répondent ~ la formule générale ,~lX ~(3 y) dans laquelle y est égal à 1, 3/2, 2 ou 3, X est un halogène, de préférence le chlore, excepté le cas où simultan~ment X
est le fluor et y est égal à 3~ et ~ est un radical Monovalent d'hydrocalbure renfermant, par exemple, 1 à 20 atomes de car~one, On peut, par exemple, utiliser le chlorure de diéthylaluminium, le dichlorure de dodécylaluminium, le chlorure de di-isobutyl aluminium, le fluorure de diéthylalurminium, le dich]orure de benzylaluminium, le dichlorure de ph~nylaluminium, le dichlorure de cyclohexyl-aluminium ou 1~ sesquichlorure d~éthylaluminium.

Comme trihalogénure d~aluminium, Oll peut utiliser par exemple un trichlorure ou un tribromure~par exemple le trichlorure d~aluminium ou le tribromure d~aluminium. Ce composé peut être introduit dans le catalysellr par imprégnation ou par sublimation ; dans le cas de Al C13 et d'une sublimation, les températures sont d'environ 185 à 400C. ~u contraire, quand on opère par impré~nation, n'importe quelle température compatible avec l'existcnce d'une phase liquide d'imprégnation peut convenir, Le trifluorure d~aluminiuln ne permet pas de préparer un catalyseur actif.

' Lors de la fixation de llhalogénure par le support, on opère en atmosphère neutre ou réductrice, par exemple azote, hydrogène, méthane, à la pression normale ou sous une pression différente.

~ près fixatio~ de l'halogénure d'aluminium ou d~hydrocarbylalumi-nium, on peut porter le matériau à 300-800C, de préférence 400-600C. La durée de ce ~raitement se situe habituellement entre 10 minutes et 24 heures, ces valeurs n'étant pas limitatives. En effet, à des températures très élevées, le traiteMellt peut être considérablement écourté.

Les olé~ines polymérisables sont de préférence, celles ayant 2 16 atomes de carbone, par exemple : l'éthylène, le propylène, les butènes-l et 2, l~isobutylène, les pentènes et isopentènes, les hexènes, le trimere ou le tétramère du propylène~ le diisobutylène.

~. .

La température de polymérisation est choisie entre O et 90C, de préférence entre 20 et 80C et plus particulièrement entre 30 et 75C. La pression est comprise ~énéralement entre 10 et 100 atmosphères et de préférence entre 20 et 60 atmosphères.
Bien qu'on puisse opérer avec un catalyseur dispersé, on pré-fère faire circuler les réactifs à travers le catalyseur en lit fixe. Le débit (V.V.~.) es~, par exemple, de 0,25 à 20, de préférence 0,5 à 2 (volume d'hydrocarbure oléfinique par volume de catalyseur et par heure), La réactLon étant fortement exothermique, on maintiendra la température à une valeur acceptable par enlè~ement de chaleur de toute manière connue, par exemp~e, refroidissement des parois du réacteur, vaporisation d'une partie du courant liquide, recyclage d'une partie de lSeffluent du réacteur, préalablement reroidie, dilution de l'oléfine pour un hydrocarbure saturé tel : que le propane, le butane, les pentanes, les hexanes ou les heptanes~

On opère, de pr~férence, en ajoutant un promoteur halogéné aux reactifs, soit continuellement, soit périodiqueme~nt, notamment un acide halohy-drique, par exemple l'acide chlorhydrique ou l~acide fluorhydrique, ou un mono ou poly-halo~énure d'hydrocarbyle, par exemple le chlorure de méthyle, le chlo-rure d'éthyle, le chlorure de ~ertiobutyle, le chloroEorme, le tetrachlorure de c~rbone ou de dichloro~ifluorométhane, Ce promotc~lr est habituellement présent à raison de 10 à 20.000 ppm en poids par rapport aux hydrocarbures à polymériser.
Il est avantageux de recycler les réactifs non-convertis ainsi que lleffluent ~azeux du réacteu~, contenant des composés halogénés, de sorte ciue la consomma-tion d~halogène peut etre très faible.

Le produit de réaction recherché(qui est ensuite isolé par distillation de l'effluent du présent procédé), est pratiquement libre d'ha]ogène.
- Il n~est donc pas n~cessaire de le soumettre ni aux traitements habituels de décomposition des complexes chloroaluminiques, ni à un lava~e poussé.

~n exemple particulier d'application de la polymërisation d'olé-fines est un procédé pour la fabrication de fluides hydrauliques, procédé qui consiste à traiter une charge oléfinique issue d'un craqua~e à la vapeur et -~,.
choisie soit parmi une coupe renfermant en majeure partie des olefines à quatre atomes de carbone par molécule, soit parmi une coupe renfermant en majeure par~ie du propyl~ne, soit parmi une coupe renfermant en ~ajeure partie du propylène et des oléfines à quatre atomes de carbone par molécule,le procéd~ étant caract~ri-sé en ce que :

a) la dlte charge es~ soumise ~ une polymérisatlon entre 0 et 200C, en présence du catalyseur décrit précedemment, b) l'effluent de polymérisati~n est fractionné de facon à obte-nir au moins d'une part une coupe de point final de distillation d'environ 180 à 200C,(de préférence environ 180C), laquelle coupe est partiellement hydrogé-née avant d'être utilisée cornme essence à haut indice d'octane, et d'autre partune coupe de point de distillation initial d'environ 180-200C, c) la coupe de point de distillation supérieur à environ 18~C, est soumise à une hydrogénation totale, et - 10 d) l~effluent de l~hydrogénation totale est fractionné en vue d'obtenir au ~oins :
- ~ une coupe distillant en~7iron entre 1~0 et 250C, répon-dflnt aux spécifications JET A-l données dans le tableau 1, - J~) une coupe distillant environ entrc ?.50 et 330C, repon~
dant aux spécifications LHM et AIR 3520 A données dans le ta~leau II.
Eventuellement on recueille une coupe 330C~.
Le procédé ci-dessus de fabrication de fluides hydrauliques avec le catalyseur dccrit dans la présent~ invention permet d'obtenir des flui-des hydrauli~ues ~meliorés par rapport aux procédés de fabrication d~ fluides hydrauliques dans les~uels la polymérisation est réalisée en présence de silice-alumine, les procédés qui utilisent les silice-alumines étant eux~m~emes nota~le-ment supérieurs à ceux dans lesquels le catal~seur de polymérisation est du type acide phosphorique.

EXEMPL~ 1. (exemple comparatif sans oxyde de bore).

Dans un réacteur tubulaire en acier inoxydable, on dispose en lit fixe 50 g d'alumine ayant une surface spécifique de 200 m /g et de volume poreux 0,5 cm3/g, préalablement calcinée une heure sous air à 500C.

Le réacteur est ensuite balayé par un courant d'hydrogène ~ec à raison de vingt litres d'hydrogène par heure, à une température de ~50C et sous une pression de 40 atmosphères. Après quoi, la température est ramenée à 150C et la press on maintenue ~ 40 atmosphères ; on injecte alors, à l~aide d'une pompe, 300 cm de solution contenant 0,25 mole par litre de A12C13(C2ll5)3dans l'hexane, à raison de 60 cm lh.

Après cinq heures de circulation, on arrête la pompe et on diminue la temp~rature jusqu'à 60C. Une analyse effectuée sur le solide ~8 montre que celui-ci contient 10,2 % en poids de chlore- On injecte alors sur le catalyseur ainsi iormé une charge de composition pondérale suivante :

- lsobutène 23 %
- butene-i 18 b - butènes-2 cis ~ trans10 %
isObutane 14 %
- n-butane 35 ~/~
100 ~/p Les conditions opératoires étaient les suivantes :
. - pression : 40 kg/cm - température : 50C
- vitesse spatiale (VVH) : 1 litre/litre catalyseur/heure - d~it d'hydrogène : 10 litres/heure Lc promoteur chloré est du chlorure de tertiobutyle à raison de 0,5 ~/. en poids par rapport à la charge, Le produit de réaction, analysé par spectromct.rie de masse avait la composition ponderale suivante :
- monooléEines 62 ~/
- paraffines 28 ~/~
- cyclooléfines 4,5 P/~ -- cycloparaffines 4,3 ~/9 - aromatiques 0,7 %

La répartition par carbone etait la suivante :
C8 à Cll 16 P~
12 à C14 37 9 - C15~ 47 7~

De plus l'analyse des produits obtenus après 75 heures et 200 heures de follctionnement montre que ceux-ci contiennent respective~en~, après lavage par une solution décinormale de soude et neutralisation (pour éliminer HCl) :
- ppm de chlore : 125 et 180 - ppm d'aluminium : 900 et 1300 l~LZ~9~,~

A noter qu'au cours de cet essai les produits de la reaction sont assez fortement colorés en brun-rouge ce ~ui indique la présence de complexes du type AlC13 oléfiniques.

Dans le réacteur tubulaire précédemment utilisé, on dispose en lit fixe 50 g d'un support d'alumine-oxyde de bore :
contenant 90% molaire d'alumine et 10% molaire d'oxyde de bore obtenu par comalaxage, extrusion puis calcination d'un melange d'hydrate d'~lumine et d'acide borique.
Après avoir calcine le produit à 500C et balaye le réacteur par un courant d'hydrogène sec comme décrit dans l'exemple 1, on injecte 300 cm3 de solution contenant 0,25 mole par litre de A12C13 (C2H5)3 dans l'hexane à raison de 60 cm /h.
Après cinq heures de circulation, on diminue la tem-pérature jusqu'à 60C; Une analyse e~ectuée sur le catalyseur ainsi obtenu montre ~ue celui-ci contient 10,2% en poids de chlore. On injecte sur ce catalyseur, la charge de l'exemple 1 dans les conditions opératoires de ce même exemple 1 avec le meme promoteur chloré.
Le produit de réaction, analysé par spectrométrie de masse, avait la composition pondérale suivante:
- monooléfines 64%
- paraffines 27%
- cyclooléfines 4%
- cycloparaffines 4,3%
- axomati~ues 0,7%
La répartition par carbone était la suivante:
C à C : 15 C à C : 37 C15 : 48 . -- 8 --s Le produit yrésentait en outre les caracteristiques suivantes : ~ :
- indice de brome : 59 - densité à 20C : 0,802 L~analyse des produits obtenusJaussi bien après 75 heures qu'après 200 heures de fonctionnement~a montré que ceux-ci contenaient respectivement, après lava~e par une solution décinormale de soude et neutralisation :
- ppm de chlore C 10 - ppm d'aluminium Les produits étaient d'ailleurs parfaitement clairs et incolorPs.

lo Cette phase liquide a été ensuite fractionnée sur une colonne de 35 plateaux théoriques, avec un taux de reflux de 8/1, de manière à obtenir

2 coupes~ à sa~oir :
- une premiere coupe, de point final de distillation 1~0C, qui représentait 16 P/o en poids de la phase liqulde totale,~et - une deuxième coupe 180~, qui représentait 84 % en poicls de la phase liquide totale.

La première coupe, de point final de distillati.on 180C, avait les caractéri.sti.tlues suivantes :
~ densité ~ 20C : 0,736 - indice d~octane research clair : 100 - indice dloctane research éthylé à 0,5 %0: 102.

Cette première coupe a été partiellement hydrogénée en présence d~un catalyseur à base de palladium, déposé sur alumine (0,4 r/~ en poids de palladium), dans les conditions operatoires suivantes :
- température : 140 à 220C ~ .
- pressi.on : 30 bars - débit horaire de charge liqulde : 2 fois le volume du cataly~
seur :
- rapport molaire hydrogène/charge : 2/1.

Pour un tau~ d'hydro~énation de 50 %, les caractéristiques de l'essence étaient les suivantes :
- densi~. à 20C : 0,730 - indice d'octane research clair : 98 :~lL%~39~5 - indice d'octane research éthylé à 0,5 %~: 102.

Pour un taux d~hydrogénation de 80 ~/~, les caractéristiques de l'essence étaient les suivantes :
- densité à 20C : 0,726 - indice d'octane research clair : 95 - indice d'octane research éthylé à 0,5 %c: 102.
t .~a deuxième coupe 180 a été totalement hydrogénée en présence dlun catalyseur à base de platine déposé sur alumine (0,4 ~ de platine en poids), dans les conditions opératoires suivantes :
température : 280~C
- pression : SO bars débi.t horaire de charo"~ liquide : 1 fois le volume du cataly-seur - rapport molaire hydrog2ne¦charge : 5!1.

Après hydrogenation totale, le produit était fractionné sous vide et l'on recueillait 3 coupes :
- une coupc l~O-250C repr~C;entant 25 % en poids du produit total - une coupe 250 330C représentant 51% en poids du produit total - une coupe 330~ représentant 8 ~/0 en poids du produit total.

I.a co~pe 180-250C avai.t lgs caractéristiques présentées dans le tableau I, en regard des spécifications JE.T A-l~

- - On peut constater que cette coupe répond à toutes les spécifica-tions concernant les carburéacteurs, Une telle coupe, vu sa faible teneur en aromatiques~ constitue égalenlent un e~cellent solvant, ~Z~3~65 TABL~AU I

C~RACTERISTIQUES SPECI~ICATIONS COUPE 180-250C .
_ _ ___ _ JET ~-1. HYDROGENEE
- densité à 20C 0,771 à 0,821 0,778 - teneur en aromatiques : % vol. 20 maxi 0,2 - teneur en oléfines : % vol. 5 maxi ~ 0,1 - teneur en naphtalène : % vol. 3 maxi < 0,01 - indi.c.e d'acide : mg KOM/g 0,1 maxi 0,05 - gommes actuelles : mg/lOOcc 7 maxi 4 - gomme potentielles mg/lOOcc 14 maxi 5 - doctor test négatif négatif - corrosion à la lame de cuivre la maxi la - corrosion à la lame cl'argent 1 maxi O
- point éclair en vase clos : C 38mini-66maxi 55 - point de cristallisation : C - 50C maxi - 63C
- point de fumée : mm . 25 mini 37 - viscosité à 34,4C csk 15 maxi 10 ._.

I.a coupe 250-330~C avait les caractéristiqlles présentées clans ~~
le tablcau II, en regarcl des specifications LIL~I pour automobile e~ aviation AIR 3520 ~.

On peut constater que la coupe en question répond à toutes les spécifications.

Ce produit présentait d'autre part une bonne inertie vi.s-à vis de différcnts types de caoutchoucs synthétiques, et de matières plastiques, . . ...

1~89~i5 TABLEA[J II
-_ CAl?ACTERISTIQUES SPECIFIQTIONSSPECIFICATIONS COUPE 250-330 AIR 3520 A . E~S~DROt~ENEE.
_ _ .
- densite à 20C 0,824 - point d'ecoulement C < - 60C < - 40C - 67C
- viscosite à - 40C csk 570 - viseosi.te à 37,8C csk 6,6 - viscosite à 50C esk ~ 4 4,8 - viseosite à 98,9C csk ~- 1,5 2 - indice de viseosite > 60 89 . - point d'aniline C 88C 91C
- pOillt eleveland C > 82 > 110C 121C
- point initial d'~bulli l tion C ~240C 250C

Par addition à cette eoupe 250-330C hydrogenee d'un ameliorant d'indice de viseosite approprie, on a obtenu un liquide hydraulique con-forme à la speei~ication SAE 71Rl, comme le montre le tableau III.

TABLEAU I II
_ _ LIQUID:E:SPECIFICATION
HYDRAULIQUESAE 71Rl . ~
Composition % poids :
- eoupe 250-330C hydrogenee94% poids .
- polymethaerylate d'aLkyle (ameliorant d'indice de viscosite) 6% poids Caracteristiques :
- viscosite a - 40C csk 1350 c 2000 - viscosite à 37,8C csk 19,1 - viscosite a 50C csk 13,2 - viscosite à 98,9C csk 5,9 > 5 - indice de visoosite 203 ~8~s~ "~

~XE~LE 3.

La charge de départ était une coupe C~ oléfinique moins riche en isobutène que la charge des exemples précédents et de composition pondérale suivante :
- isobutène 13 %
- butène-l : 20 - butènes-2 cis -~ trans : ~2 /~
- isobutane 4 v/
' n-butane : 40,5 ~/0 ,de 10. - chlorure~tertiobutyle : 0,5 v/~

On fait passer cette charge sur le catalyseur de l'exemple 2 dans les conditions opératoires suivantes :
- pression : 50 kg/cm2 ^`~
- temp~rature : 35C
- vitesse spatiale VVH : 1 litre/litre catalyseur/heure - débit hydrogène : 10 litres/ heure Le produit de reaction, analyse par spectrométrie de masse, avait la composition ponderale suivante :
- monooléfines : B3,8 ~/9 - paraffines ; ~,5 %
- cyclooléfines : 3 %
- cycloparaffines : 3 %
- aromatiques : 0,7 %

~a r~partition par carbone était la suivante :
~ C8 à Cll : 6 r/~
- C12 à C14 : 21 %
- Cl5 : 73 %

Le produit présentait en outre les caractéristiques suivantes :
- indice de brôme : 44 - densite à 20C : 0,814 . 13 ~28~

L'analyse des produits obtenus après lO0 et 300 heures de fonc-tionnement a montré que ceux-ci contenaient respectivement après lavage par une solution décinormale de soude et neutralisation pour éliminer l'acide chlorhy-drlque :
- ppm de chlore : ~ 10 - ppm d'aluminium : ~ 1 Aprè;s ractionnement sur une colonne de 35 plateaux théori~ues on obtenait une première fraction de point final 180C, qui représentait 8 P/~
en poids de la phase liquide totale, et une deuxième fraction 180r représentant 92 ~/0 en poids de la phase liquide totale.

La première coupe de point final 180C a~ait les caractristi-ques suivantes .
- densité à 20C . 0,732 indice dloctane research clair : 96 - indice d'octane research éthy].é à 0,5 %~: 100 Cette coupe a été partiellement hydrogénée en presence du catalyseur au palladi~lm de l'exemple 2, et dans les conditions opératoires de ce meme exemple 2.

Pour un taux d'hydrogénation de 50 ~b, les caractéristiques de l'essence étaient les sui~rantes :
- densité à 20C : 0,724 - indice d'octane research clair : 93 - indice d'octane researc~ éthylë à 0,5 ~/o~: 100 Pour un taux d'hydrogénation de 80 /~, les caractéristiques de l'essence étaient les suivantes :
- densité à 20C : 0,722 - indice d'octane research clair : 88 - indice d'octane research ethylé à 0,5 %r,: 97 La deuxième coupe 180+ a été totalement hydrogénée en présence du catalyseur au platine de l'exemple 2 et dans les conditions operatoires de cemême exemple 2r 3L~Z~

Apr~s hydrogénation totale, le produit a été ~ractionn sous vlde et l'on recueillait 3 coupes :
- une coupe 130-250C représentant 13 % en poids du p~oduit total, une coupe 250-330C représentant 42 r/, en poids du produit total, - une coupe 330+ représentant 37 ~/, en poids du produit total.

La coupe 200-250C avait les caractéristiques présentées dans le tableau IV.

TABLE~ IV

. CARACl`ERISTI~UESS~ECIFIC~TIONS COUPE 180 - 250~C ¦
JET A-l ~IYDROGENEE.
_ ____ _- __ _ _ - densité à 20C 0,771 à 0,821 0,~05 - teneur en aromatiques % vol. 20 maxi 0,3 - teneur en oléfines % vol. 5 maxi ~ 0,1 - teneur en naph~alène : i/~ vol. 3 maxi < 0,01 - indice d'acide : mg KOI-I/g0,1 Inaxi 0,05 .
- gommes actuelles mg/lOOcc7 mnxi 3 .
- gon)mes poten~ielles m~/lOOcc 14 maxi 4 - doctor test n~gatif négatif - corrosion à la lame de cuivre la maxi la - corrosion à ia lame dlargent 1 maxi O
- point éclair en vase clos : C 38mini-66maxi 59 - point de cristallisation C- 50C maxi - 64C
- point de fumée : mm 25 mini 35 - viscosité.à - 34,4C : csk 15 maxi 14 Cette co-lpe répond à toutes les spécifications concernant les carburéacteurs, et constitue é~alement un excellent solvant type "white spirit"
vu sa faible teneur en aromatiques.

La coupe 250-330C avait les caractéristiques presentées dans le tableau V.

TABLEAU V

CARACTERISTIQUES SPECIFICATIONS SPECIFICATIONS COUPE
AIR 3520A~ LE~ 250~330C
hydrogenee - densite a 20C . 0,826 - point d'ecoulement C < - 60C < - 40C - 64C
- viscosite a - 40C: csk 460 - viscosite a 37,8C: csk 5,3 - viscosit:e à 50C: csk . ~ 4 3,9 - viscosité à 98,9C :c~sk ~ 1,5 1,4 - indice de viscosite . > 60 92 - point cleveland o C > 82C > 110C 120C
- point initial d'ebullition : C > 240C 250C ~ :
Cette coupe repond aux specifications concernant les fluides hydrauliques.
Par addition à cette coupe 250-330C hydrogenee d'un améliorant d'indice de viscosité approprié, on a obtenu un li-quide hydraulique conforme à la spécification SAE 71Rl comme le montre le tableau VI..
Ce produit presentant en outre une bonne inertie vis-a vis de différents types de caoutchoucs synthetiques, et de matieres plastiques. : ~.
TABLEAU VI
.

_ Liquide hydraulique Spécifications . SAE 71Rl.
., Composition : % poids .
- coupe 250-330C hydrogenee 94 ~ en poids - polymethacrylate d'alkyle 6 % en poids .
, Caracteristiques - viscosite a - 40C csk1200 <2000 - viscosite à 37,8C csk17,1 - viscosité à 50C csk 12,6 - viscosite à 98,9C csk 5,4 > 5 - indice de viscosite 215 ~ :

~28~31sEiS

l,a coupe 330~ etait ensulte fractionnée sous vide en deux Co~l-pes :
- une coupe 330C-380C qui représentait 17 % en poids du pro-duit total, . - une coupe 380C plus représentant 20 % de ce même produit total.
.
Gette dernière coupe présentait les caractéristiques suivantcs :
-'viscosité à 98,9G : ~,1 csk - indice de viscosité 112 - point de congélation : - 41C
- densité à 20C : 0,836 et peut donc constituer une base d'huile pour moteur -.
~ .

EXEM~I,E 4 ~, La charge de départ était une co-pe C3 oléfinique de compositi.on pondérale suivante :
- propène : 52 ~, -- isob~lt~ne : 2 Z
` propane : 43 ~/, . isobutane : 2,5 ~/, 2~ - chlorure de tertiobutyle : n,s ~1, On fait passer cette charge sur le catalyseur de l'exemple 2 dans les conditions opératoires suivantes :
- pression : 30 kg/cm2 - température : 60~C
- vitesse spatiale VVH : 2 litres/litre catalyseur/heurc - débit d~hydrogène : 10 litres/heure Le produit de réaction, analysé par spectrométrie de masse avait la composition pondérale suivante :
- monooléfines : 89,7 ~/, - parafiines : 6 7/~

- cyclooléines : 2 C/~
- cycloparafines : 2 %
- aromatiques : 0,3 %

896S `"

La r.~parti.tion par cnrbone é~.ait la ~uivante :

- C6 10 %
- C ~ 1~2 %
~ C8 : 0~8 /a - C~ : 29 c/o 1, 9 r/9 ' 11 : 0,4 %
~12 : 49 %
C13 0,3 /, o - cl4 0,2 ~h Cl5 : 7 ,2 %

Le type de catalyseur utilisé est donc parfaitement adapté à
la production de dodécènes, produits de base pour détergents. `~' 5XEMPLE 5.

I.a charge de d~part était la coupe C3 oléfinique de l'exemple 4, :~
et 1~ catalyseur celui de l~exemple 2. Les conditions opératoires étaient lcs suivantes :
- pression : 25 kg/cm - température : 80~C
20- vi,tess~ spatiale VVH : 3 litres/litre catalyseur/heure - débit d~hydrogène :. 10 litres/heure Le produit de réaction, analysé par spectrométrie cle masse - avait la composition pondérale suivance :
- monooléfines : 94,5 %
- paraffines : 2,2 ~,' - cyclooléfines : 1,5 %
- cycloparaffines : 1,5 %
- aromatiques : 0,3 ~/0 ~z~9~is ``\

La répar~ition par carbone était la suivante : -6 : 2~ %

~ C8 : 2,4 ~/~
- C9 : 53 ~/3 : 1 % .
~ Cll : 0,3 - C12 : 14 o/
~ C13 ~ ,~ %
C14 0,1 %
C15~ 2 Ph Le type de catalyseur utilisé est donc egalement très adapté
à la production dc nonènes et d'hexènes, produits de base pour plastiEiants.
, ~XE~IPLE 6.

La charp~e de départ étai.~ u.ne coupe C3-C4 oléfini.que de compo sition pondérale suivante :
- propane : 2,~0 % ~
- isobutane : 6,39 % :~:
- n-butane : 2JS0 ~
- propène : 2g,23`%
- isobutène : 3,63 i/~
- butène~l : 22~23 %
- butèneo2 cis : 12,93 /3 - butène~2 trans : 19,61 %
- propadiène : 0,01 %
- butadiène-1,3 : 0,12 ~/0 - chlor~lre de tertiobutyle : 0,50 %

s \~

On iait passer cette charge sur le catalyseur de l'exemple 2 dans les conditions opératoires suivantes :
- pression : 40 kg/cm~
- tcmpérature : 70C
- VV~
- débit d~hydrogène : 10 litres/heure ~e produit de réaction~ analysé par spectrométrie de masse, avait la composition pondérale suivante :
- monooléfines : 93 %
- parafines : 3,2 ~/~
- cyclooléfines : 1~7 s/~
- cycloparaffines : 1,~ %
- aromatiques : 0,3 %

La répartieion par carbone était la s-livantc : (en %) ~ C6 : 7,~
- C7 : 37.3 8 : 27,3 ~ Cg 10,5 2.~ C 1 1 Le catalyseur utilisé est donc également adapté ~ la production d'heptènes, produits de base pour plastifiants.
, EXEMPI.E 7.

La charge de départ était celle de l~exemple 1. On fait passer cette charge sur le catalyseur de l'exemple 2 dans les conditions opératoi.res suivantes :
- pression :25 kg/cm2 - température : 70C
- VVI~ : 3 - débit d~hydrogene : 10 litres/heure ~z~

~ e pl'OdUit obtenu a été ensuite fractionné sur une colonne de 35 plateaux théoriques, avec un taux de reflux de 8/1, de manière à obtenir 2 eoupes, à savoir :
une première coupe, de point initial de distillation 65C
et de point final de distillation 200C, qui représente 88 Vb en poids de la phase liquide totale, et une deuxième coupe ?0O -~, qul représentait 12 ~/. en poids de la phase liquide totale.

La première coupe 65-200C avait les earactéristiques suivantes:
- densité à 20C 0,747 - indiee d'octane research clair : 101 - indice d'octane research éthylé à
o~5 ~/0O : 103 Cette coupe a été partiellement hydrogénée, en présence d'un eatalyseur à base de palladium déposé sur alu~ine (0,4 % en poids de palladiu dans les eonditions op~ratoires suivantes :
- température : 1~l0 à 220C
- pression : 30 bars - vitesse spatiale (VVH~ :2 litres/litre cata-lyseur/heure - rapport molaire hydrogène/charge : 2/1.

Pour un taux d'hydrogénatio~ de 50 %, les earaetéristiques de l'essence étaient les suivantes :
- densité à 20C : 0,73 - indiee d'octane research clair : 100 - indice d'octane research éthylé à
0,5 %0 ; 103 Pour un taux d'hydrogénation de 80 %, les caractéristiques de l'essence étaient les suivantes :
- densité à 20C : 0,736 30 - indice d'octane research clair : 97 - indice d'octane research éthylé à
0,5 %0 103 .
Le type de catalyseur utilisé est donc également très adapté
la production d'essences à haut indice d'octane.

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1.- Procédé de polymérisation d'au moins un hydrocarbure oléfini-que, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée à
une température comprise entre 0 et 90°C, en présence d'un catalyseur renfermant de l'oxyde d'aluminium, de l'oxyde de bore et un halogène, le catalyseur renfermant en poids 0,5 à
20% d'halogène et 0,01 à 1 partie en poids d'oxyde de bore par partie en poids d'oxyde d'aluminium, ce catalyseur étant fabri-qué en faisant agir un composé d'aluminium de formule AlXy R(3-y) où X est un halogène, R un radical d'hydrocarbure et y est égal à 1, 3/2, 2 ou 3, à l'exclusion du cas où X est le fluor et y est égal à 3, sur un support contenant de l'oxyde d'aluminium et de l'oxyde de bore, le rapport oxyde de bore sur oxyde d'aluminium étant compris en poids entre 0,01 et 1.

2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la po-lymérisation est effectuée entre 20 et 80°C.

3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le ca-talyseur renferme en poids 4 à 12% d'halogène.

4.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rap-port molaire oxyde de bore/alumine est compris entre 0,07 et

5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que à la fin de la fabrication du catalyseur, l'on porte ensuite le ca-talyseur à une température comprise entre 300 et 800°C.

6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mé-lange d'oxyde d'aluminium et d'oxyde de bore résulte de l'im-prégnation d'alumine au moyen d'une solution aqueuse d'acide borique.

7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise le composé de formule Al Xy R(3-y) en quantité suffi-sante pour introduire 0,5 à 20% en poids d'halogène dans le catalyseur.

8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la formule du composé d'aluminium, y est égal à 1, 3/2, ou 2.

9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la formule du composé d'aluminium, y est égal à 3 et X est le chlore.

10.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère en outre en présence d'un promoteur halogéné, utilisé
à raison de 10 à 20.000 ppm en poids par rapport à l'hydro-carbure oléfinique à polymériser.