FR2682891A1 - Catalyseur d'alkylation de paraffines. - Google Patents
Catalyseur d'alkylation de paraffines. Download PDFInfo
- Publication number
- FR2682891A1 FR2682891A1 FR9113303A FR9113303A FR2682891A1 FR 2682891 A1 FR2682891 A1 FR 2682891A1 FR 9113303 A FR9113303 A FR 9113303A FR 9113303 A FR9113303 A FR 9113303A FR 2682891 A1 FR2682891 A1 FR 2682891A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- silica
- catalyst
- sulfuric acid
- isobutane
- sep
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
- B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
- B01J31/0227—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts being perfluorinated, i.e. comprising at least one perfluorinated moiety as substructure in case of polyfunctional compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/053—Sulfates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
- C07C2/58—Catalytic processes
- C07C2/62—Catalytic processes with acids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/08—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- C07C2527/053—Sulfates or other compounds comprising the anion (SnO3n+1)2-
- C07C2527/054—Sulfuric acid or other acids with the formula H2Sn03n+1
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
- C07C2527/08—Halides
- C07C2527/12—Fluorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
- C07C2527/133—Compounds comprising a halogen and vanadium, niobium, tantalium, antimonium or bismuth
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/025—Sulfonic acids
Abstract
Catalyseur à base de silice et d'acide sulfurique et son utilisation en alkylation catalytique d'isobutane et/ou d'isopentane en présence d'au moins une oléfine comportant de 3 à 6 atomes de carbone par molécule.
Description
La présente invention concerne un catalyseur à base de silice et d'acide sulfurique et son utilisation en alkylation catalytique d'isobutane et/ou d'isopentane au moyen d'une oléfine, qui permet d'obtenir au moins un produit par exemple dans le groupe constitué par les diméthylbutanes, les triméthylpentanes, les triméthylhexanes et les triméthylheptanes.
On sait que, pour alimenter les moteurs à combustion interne et à allumage commandé, et notamment les moteurs à taux de compression élevé, il est particulièrement intéressant de disposer de carburants à hauts indices d'octane, c'est-à-dire constitués essentiellement par des hydrocarbures paraffiniques fortement ramifiés. L'alkylation des isoparaffines (isobutane et/ou isopentane) par les oléfines contenant de 3 à 6 atomes de carbone par molécule permet d'obtenir de tels produits.
Cette réaction nécessite la mise en oeuvre de catalyseurs très acides, dans le but notamment de réduire les réactions parasites telles que les réactions d'abstraction d'hydrure de l'oléfine et de polymérisation qui fournissent des hydrocarbures peu ramifiés de faible indice d'octane et des hydrocarbures insaturés, les réactions de craquage et les réactions de dismutation.
Les procédés existant pour la production d'hydrocarbures par alkylation de l'isobutane par les oléfines utilisent soit l'acide sulfurique soit l'acide fluorhydrique comme catalyseur. Dans ces procédés le catalyseur acide constitue une phase liquide qui est mise en contact avec le mélange isobutane-oléfine liquide pour former une émulsion. Ces procédés sont coûteux et posent d'importants problèmes vis-à-vis de la sécurité des personnes et de l'environnement. Afin de remédier à ces problèmes, des systèmes catalytiques différents des acides sulfurique et fluorhydrique en phase liquide ont été recherchés.
Pour catalyser les réactions d'alkylation des isoparaffines par les oléfines, on a déjà proposé de mettre au point des catalyseurs acides à partir due nombreux solides acides de natures différentes. Parmi les familles de catalyseurs acides on peut citer les tamis moléculaires (voir par exemple US-A-3.236.762, US-A-3.251.902, US-A-3.644.565, US-A-4.377.721, US-A-4.384.161 et US-A-4.300.015), les résines macroréticulaires éventuellement associées avec BF3 (voir par exemple US-A-3.855.342,
US-A-3.855.343, US-A-3.862.258 et US-A-3.879.489), les résines perfluorées de type
NAFION (voir par exemple US-A-4.056.578 et US-A-4.038.213), les acides de Lewis et/ou de Bronsted déposés sur divers supports inorganiques (voir par exemple
US-A-3.975.299, US-A-3.852.371 et US-A-3.979.476), les alumines chlorées (voir par exemple US-A-3.240.840, US-A-3.523. 142, US-A-3.607.859, US-A-3.523. 142,
US-A-4.066.716, US-A-4.083.800 et US-A-4.066.71 6), les graphites intercalés par des acides de Lewis et/ou de Bronsted (voirparexemple US-A-4.083.885, US-A-4.1 16.880,
US-A-4.128.596 et US-A-3.976.714) et les anions déposés sur supports oxydes tels que ZrO2/S04 (voir par exemple J-01 288329, J-01 1245854-A, J-01 245953,
J-61242641 -A et 242641).Ces solides conduisent à la production d'isoparaffines ramifiées mais souffrent de plusieurs défauts majeurs, parmi lesquels on peut citer l'utilisation de rapports molaires isobutane/oléfine souvent très élevés pour limiter l'importance des réactions secondaires et la faible stabilité dans le temps de l'activité catalytique (inhibition du catalyseur par dépôt d'oligomères insaturés) ; ces catalyseurs doivent alors être fréquemment régénérés. De plus, la faible acidité de certains solides acides, tels que les tamis moléculaires par exemple, impose l'utilisation de températures de réaction élevées ce qui est préjudiciable à l'obtention d'hydrocarbures d'indices d'octane élevés.
US-A-3.855.343, US-A-3.862.258 et US-A-3.879.489), les résines perfluorées de type
NAFION (voir par exemple US-A-4.056.578 et US-A-4.038.213), les acides de Lewis et/ou de Bronsted déposés sur divers supports inorganiques (voir par exemple
US-A-3.975.299, US-A-3.852.371 et US-A-3.979.476), les alumines chlorées (voir par exemple US-A-3.240.840, US-A-3.523. 142, US-A-3.607.859, US-A-3.523. 142,
US-A-4.066.716, US-A-4.083.800 et US-A-4.066.71 6), les graphites intercalés par des acides de Lewis et/ou de Bronsted (voirparexemple US-A-4.083.885, US-A-4.1 16.880,
US-A-4.128.596 et US-A-3.976.714) et les anions déposés sur supports oxydes tels que ZrO2/S04 (voir par exemple J-01 288329, J-01 1245854-A, J-01 245953,
J-61242641 -A et 242641).Ces solides conduisent à la production d'isoparaffines ramifiées mais souffrent de plusieurs défauts majeurs, parmi lesquels on peut citer l'utilisation de rapports molaires isobutane/oléfine souvent très élevés pour limiter l'importance des réactions secondaires et la faible stabilité dans le temps de l'activité catalytique (inhibition du catalyseur par dépôt d'oligomères insaturés) ; ces catalyseurs doivent alors être fréquemment régénérés. De plus, la faible acidité de certains solides acides, tels que les tamis moléculaires par exemple, impose l'utilisation de températures de réaction élevées ce qui est préjudiciable à l'obtention d'hydrocarbures d'indices d'octane élevés.
Dans la présente invention, on a découvert un nouveau catalyseur permettant d'obtenir des composés paraffiniques à hauts degrés de ramification et hauts indices d'octane par alkylation de l'isobutane et/ou de l'isopentane avec des oléfines comprenant de 3 à 6 atomes de carbone par molécule. Ce nouveau catalyseur est avantageusement mis en oeuvre dans un procédé où l'oléfine et/ou un mélange d'oléfines est introduit(e) dans le réacteur en phase liquide et en mélange avec l'isoparaffine et/ou un mélange d'isoparaffines.Le catalyseur peut être mis en oeuvre en lit fixe ou en lit mobile, ou encore en suspension dans la phase liquide des réactifs soumise à une agitation efficace.
Le catalyseur de la présente invention renferme de la silice et de l'acide sulfurique, la silice étant imprégnée partiellement ou totalement par l'acide sulfurique. La silice peut contenir des impuretés comme par exemple les oxydes, les alcalins, les alcalinoterreux, les composés d'aluminium ou toute autre impureté connue de l'homme du métier, la quantité totale de ces impuretés n'excédant pas 2 % en poids par rapport à la silice. La concentration de l'acide sulfurique est avantageusement comprise entre 5 et 100 % en poids, de préférence entre 50 et 100 % en poids et de manière encore plus préférée entre 88 et 100 % en poids. De nombreuses sources de silice peuvent être utilisées ; la surface spécifique de ladite silice doit être comprise entre 0,01 et 1500 m2/g, de préférence entre 0,01 et 150 m2/g et de manière souvent plus préférée entre 0,01 et 50 m2/g.Le volume poreux total de ladite silice doit être compris dans l'intervalle de valeurs suivant : de 0,005 à 1,5 cm3/g, de préférence de 0,005 à 1 cm3/g et de manière souvent plus préférée de 0,005 à 0,8 cm3/g. Lors de l'imprégnation de ladite silice, la solution d'acide H2SO4 doit occuper une fraction du volume poreux total égale à au moins 5 % et au plus 100 %. Le catalyseur ainsi obtenu est caractérisé par une surface spécifique comprise entre 0,01 et 500 m2/g, de préférence entre 0,01 et 150 cm2/g et de manière encore plus préférée entre 0,01 et 40 m2/g.
II est possible d'ajouter dans la phase acide H2SO4, avant l'imprégnation, des additifs visant à améliorer les performances catalytiques. Parmi ces additifs on peut citer àtitre d'exemple les composés suivants: H3PO4, BO3H, BF4H, FSO3H, CF3COOH et CF3SO3H.
Le procédé de préparation du catalyseur selon l'invention comprend deux étapes.
Dans une première étape la silice est calcinée à une température supérieure à 50 C, de préférence supérieure à 80 C et de manière encore plus préférée comprise entre 200 et 600"C, par exemple égale à environ 500 'C. La durée de cette étape de calcination est habituellement comprise entre 10 minutes et 50 heures. La calcination peut être effectuée en présence d'air ou de mélange air/azote, de débit compris entre 0,001 et 10 I/h/g. La seconde étape consiste en l'imprégnation de ladite silice calcinée par la solution d'acide sulfurique. Pour réaliser cette étape on peut utiliser toutes les techniques bien connues de l'homme du métier. Conservé à une température inférieure à la température de fusion de l'acide sulfurique et à l'abri de l'humidité, le catalyseur selon la présente invention est ainsi constitué de silice imprégnée d'acide sulfurique solide.
Le catalyseur selon la présente invention peut être utilisé pur ou dilué avec divers matériaux présentant peu d'activité catalytique dans la réaction considérée comme par exemple la silice, I'alumine, la magnésie ou encore diverses argiles telles que par exemple la bentonite, la montmorillonite ou le kaolin.
Le mélange isoparaffine(s)-oléfine(s) peut être introduit dans le réacteur à une vitesse spatiale horaire, exprimée en poids d'oléfine introduite par unité de poids du catalyseur et par heure comprise entre 0,001 et 10 h-' et de préférence comprise entre 0,002 et 2 h-1. Ledit mélange peut aussi être réalisé à l'intérieur du réacteur. Dans tous les cas le mélange ainsi constitué est dans le réacteur dans des conditions de pression et de température telles que le mélange d'hydrocarbures reste liquide sur le catalyseur et que les constituants du catalyseur restent à l'état solide.
La température de réaction peut être comprise entre -50 et 150 C, mais nous avons découvert que, d'une façon surprenante, les performances catalytiques sont nettement améliorées lorsque la température de réaction est inférieure à la température de cristallisation de la solution d'acide sulfurique utilisée pour l'imprégnation de la silice.
La température de réaction doit alors être inférieure à +6 C, de préférence à 0 ec et de manière souvent plus préférée inférieure à -3 'C. La pression du réacteur est suffisante pour maintenir les hydrocarbures à l'état liquide dans le réacteur.
L'un des avantages du catalyseur selon l'invention est la possibilité d'alkyler l'isobutane et/ou l'isopentane à des températures inférieures à -10 C et pouvant atteindre -30 C. En effet, L. F. Albright et al. dans Ind. Eng. Chem. Res. 1988, 27, pp.
381-397 indiquent très clairement l'intérêt qu'il y aà procéder à l'alkylation de l'isobutane en présence d'acide sulfurique à des températures inférieures à 0 'C : baisse très importante des réactions secondaires donc de la consommation du catalyseur, augmentation de la qualité des hydrocarbures obtenus, les résultats publiés ne font référence qu'à des essais réalisés à l'échelle du laboratoire. L'inconvénient lié à l'utilisation de telles températures est la nécessité d'une agitation extrêmement puissante étant donnée la très forte viscosité de l'acide sulfurique à ces températures, voire même l'impossibilité d'agiter si la température est inférieure à la température de fusion de l'acide sulfurique.Le catalyseur selon la présente invention, lui, permet de procéder à l'alkylation de l'isobutane et/ou de l'isopentane à ces très basses températures sans la nécessité d'une augmentation de la puissance de l'agitation, la phase acide sulfurique étant contenue au sein de la porosité de la silice.
Afin de limiter les réactions secondaires, on peut utiliser un excès d'isoparaffine par rapport à l'oléfine. A titre d'exemple, dans le cas de l'alkylation de l'isobutane par un butène, l'isobutane peut être introduit purdans la charge ou sous la forme d'un mélange de butanes contenant par exemple au moins 40 % d'isobutane. De plus, on peut introduire un butène pur ou encore un mélange de butènes isomères. Dans tous les cas, le rapport molaire isobutane/butènes dans la charge peut être compris entre 1 et 100, de préférence entre 3 et 50 et de manière souvent préférée entre 5 et 10.
Les produits de la réaction peuvent être contrôlés régulièrement par mesure de l'indice de brome, par exemple selon le projet de Norme Française Pr. M. 07.071 de mars 1969.
Lorsque la nature du catalyseur et les conditions de travail du catalyseur sont judicieusement choisies (en particulier la température), le catalyseur selon l'invention permet la production de produits d'alkylation des paraffines par les oléfines qui sont intéressants comme carburants pour les moteurs et constituants d'essence et qui comprennent par exemple au moins 60 % moles de paraffines possédant 8 atomes de carbone par molécule et moins de 1 % moles de composés non saturés, les paraffines comprenant 8 atomes de carbone par molécule comprenant 70 à 98 % en moles de triméthylpentanes.
Un autre avantage du catalyseurselon la présente invention est la possibilité d'alkyler, à basse température, l'isobutane avec des mélanges d'oléfines comportant de 3 à 6 atomes de carbone par molécule, où la proportion d'oléfines comportant plus de 4 atomes de carbone par molécule est très importante.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
Exemple 1
Préparation du catalyseur
On active 16 g de silice macroporeuse de surface spécifique égale à 27 m2/g et de volume poreux total égal à 0,78 cm3/g, par calcination sous air pendant 4 heures à 500 C. La silice ainsi activée est conservée sous argon. On procède alors à une imprégnation à sec de 14 g de ladite silice par 20 g d'une solution d'acide sulfurique à 96 % en poids. Le solide ainsi obtenu contient 20 g d'acide sulfurique et 14 g de silice, et est conservé sous argon à -18 'C.
Préparation du catalyseur
On active 16 g de silice macroporeuse de surface spécifique égale à 27 m2/g et de volume poreux total égal à 0,78 cm3/g, par calcination sous air pendant 4 heures à 500 C. La silice ainsi activée est conservée sous argon. On procède alors à une imprégnation à sec de 14 g de ladite silice par 20 g d'une solution d'acide sulfurique à 96 % en poids. Le solide ainsi obtenu contient 20 g d'acide sulfurique et 14 g de silice, et est conservé sous argon à -18 'C.
Alkylation de l'isobutane par le pentène-1
On introduit 34 g du catalyseur préparé selon la méthode décrite ci-dessus dans un réacteur en verre du type Fischer & Porter d'un volume de 360 ml préalablement purgé sous débit d'argon. Le réacteur contenant le catalyseur est alors fermé, mis sous vide primaire, puis il est refroidi à la température de -20 ec.
On introduit 34 g du catalyseur préparé selon la méthode décrite ci-dessus dans un réacteur en verre du type Fischer & Porter d'un volume de 360 ml préalablement purgé sous débit d'argon. Le réacteur contenant le catalyseur est alors fermé, mis sous vide primaire, puis il est refroidi à la température de -20 ec.
80 cm3 d'isobutane sont alors ajouté dans le réacteur contenant le catalyseur sous agitation, ledit réacteur étant immergé dans un bain froid à -20 'C. On laisse sous agitation le système catalyseur + isobutane pendant une durée de 30 minutes afin d'homogénéiser la température.
On ajoute régulièrement 1,73 cm3 de pentène-1 par heure pendant une durée totale de 12 heures, la température du réacteur est maintenu à -12 'C pendant toute la durée de l'injection.
Après réaction, la phase hydrocarbure est soutirée du réacteur, puis l'isobutane est évaporé lentement et on recueille l'alkylat qui est analysé par chromatographie en phase vapeur. Sa composition pondérale est donnée dans le tableau 1 ci-après. La conversion de l'oléfine est de 100 %.
<tb> iC5 <SEP> 3,20
<tb> C6 <SEP> 2,65
<tb> C7 <SEP> 0,88
<tb> C8 <SEP> 11,70
<tb> C9 <SEP> 75,40
<tb> C9+ <SEP> 6,17 <SEP>
<tb>
<tb> C6 <SEP> 2,65
<tb> C7 <SEP> 0,88
<tb> C8 <SEP> 11,70
<tb> C9 <SEP> 75,40
<tb> C9+ <SEP> 6,17 <SEP>
<tb>
Tableau 1
La fraction C8 contient 90,3 % poids de triméthylpentanes, la fraction C9 contient 90,8 % de triméthylhexanes.
La fraction C8 contient 90,3 % poids de triméthylpentanes, la fraction C9 contient 90,8 % de triméthylhexanes.
Alkylation de l'isobutane par une coupe CC oléfinique
On utilise un catalyseur préparé de façon identique à celui décrit ci-dessus pour alkyler l'isobutane par une coupe C4-C6 oléfinique.
On utilise un catalyseur préparé de façon identique à celui décrit ci-dessus pour alkyler l'isobutane par une coupe C4-C6 oléfinique.
La coupe utilisée a la composition pondérale suivante: 2-butène : 10% 1-pentène :35 % hexènes :55 %
La coupe hexène contient 60 % de méthyl-2-pentène-2 et 40 % d'hexène-2.
La coupe hexène contient 60 % de méthyl-2-pentène-2 et 40 % d'hexène-2.
On opère comme décrit précédemment pour la réaction d'alkylation et on alkyle 90 ml d'isobutane par 7,4 ml de la charge oléfinique décrite ci-dessus pendant 4 heures et 30 minutes à la température de -15 'C. L'alkylat est recueilli et analysé par chromatographie en phase vapeur. La conversion des oléfines est totale. La composition pondérale de l'alkylat obtenu est donnée dans le tableau 2 ci-après.
<tb> iC5 <SEP> 3
<tb> C6 <SEP> 18
<tb> C7 <SEP> 3
<tb> C8 <SEP> 25
<tb> C9 <SEP> 25
<tb> C9+ <SEP> 26
<tb>
<tb> C6 <SEP> 18
<tb> C7 <SEP> 3
<tb> C8 <SEP> 25
<tb> C9 <SEP> 25
<tb> C9+ <SEP> 26
<tb>
Tableau 2
La fraction C6 contient 73 % de méthylpentanes, la coupe C8 contient 92 % poids de triméthylpentanes et la fraction Cg contient 89 % de triméthylhexanes.
La fraction C6 contient 73 % de méthylpentanes, la coupe C8 contient 92 % poids de triméthylpentanes et la fraction Cg contient 89 % de triméthylhexanes.
Exemple 2
Préparation du catalyseur
On active 15 g de silice macroporeuse de surface spécifique égale à 27 m2/g et de volume poreux total égal à 0,78 cm3/g, par calcination sous air pendant 2 heures à 500C. La silice ainsi activée est conservée sous argon. On procède alors à une imprégnation à sec de 13,7 g de ladite silice par 18,96 g d'une solution d'acide sulfurique à 96 % en poids. Le solide ainsi obtenu contient 18,96 g d'acide sulfurique et 13,7 g de silice, et est conservé sous argon à -20 'C.
Préparation du catalyseur
On active 15 g de silice macroporeuse de surface spécifique égale à 27 m2/g et de volume poreux total égal à 0,78 cm3/g, par calcination sous air pendant 2 heures à 500C. La silice ainsi activée est conservée sous argon. On procède alors à une imprégnation à sec de 13,7 g de ladite silice par 18,96 g d'une solution d'acide sulfurique à 96 % en poids. Le solide ainsi obtenu contient 18,96 g d'acide sulfurique et 13,7 g de silice, et est conservé sous argon à -20 'C.
Alkylation de l'isobutane par le butène-1
On introduit 32 g du catalyseur préparé selon la méthode décrite ci-dessus dans un réacteur en verre du type Fischer & Porter d'un volume de 360 ml préalablement purgé sous débit d'argon. Le réacteur contenant le catalyseur est alors fermé, mis sous vide primaire, puis il est refroidi à la température de -20 C.
On introduit 32 g du catalyseur préparé selon la méthode décrite ci-dessus dans un réacteur en verre du type Fischer & Porter d'un volume de 360 ml préalablement purgé sous débit d'argon. Le réacteur contenant le catalyseur est alors fermé, mis sous vide primaire, puis il est refroidi à la température de -20 C.
57 cm3 d'isobutane sont alors ajouté dans le réacteur contenant le catalyseur sous agitation, ledit réacteur étant immergé dans un bain froid à -20 C. On laisse sous agitation le système catalyseur + isobutane pendant une durée de 30 minutes afin d'homogénéiser la température.
On ajoute régulièrement 1,70 cm3 de butène-1 par heure pendant une durée totale de 6 heures, la température du réacteur est maintenu à -7 C pendant toute la durée de l'injection.
Après réaction, la phase hydrocarbure est soutirée du réacteur, puis l'isobutane est évaporé lentement et on recueille l'alkylat qui est analysé par chromatographie en phase vapeur. Sa composition pondérale est donnée dans le tableau 3 ci-après. La conversion de l'oléfine est de 100 %.
<tb>
iC5 <SEP> 1,26
<tb> C6 <SEP> 3,16
<tb> C7 <SEP> 2,62
<tb> C8 <SEP> 83
<tb> C9 <SEP> 1,70
<tb> C9+ <SEP> 8,26
<tb>
Tableau 3
La fraction C8 contient 89,7 % poids de triméthylpentanes et la fraction Cg contient 92,2 % de triméthylhexanes.
<tb> C6 <SEP> 3,16
<tb> C7 <SEP> 2,62
<tb> C8 <SEP> 83
<tb> C9 <SEP> 1,70
<tb> C9+ <SEP> 8,26
<tb>
Tableau 3
La fraction C8 contient 89,7 % poids de triméthylpentanes et la fraction Cg contient 92,2 % de triméthylhexanes.
Claims (7)
1. Catalyseur comprenant de la silice et de l'acide sulfurique à l'état solide, la silice étant imprégnée par l'acide sulfurique et ayant une surface spécifique comprise entre 0,01 et 1500 m2/g et un volume poreux total compris entre 0,005 et 1,5 cm3/g.
2. Catalyseur selon la revendication 1 tel que la silice, avant son imprégnation par de l'acide sulfurique, comprend au plus 2% d'impuretés.
3. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 ou 2 tel que la silice est calcinée puis imprégnée par de l'acide sulfurique de concentration comprise entre 5 et 100% en poids.
4. Procédé selon la revendication 3 tel que au moins un additif est ajouté dans la phase acide avant l'imprégnation.
5. Procédé selon la revendication 4 tel que l'additif est choisi dans le groupe formé par
FSO3H, CF3SO3H et CF3COOH.
6. Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 et 2 ou préparé selon l'une des revendications 3 à5 dans un procédé d'alkylation catalytique d'au moins un élément choisi dans le groupe formé par l'isobutane et l'isopentane par au moins un élément choisi dans le groupe formé par les oléfines comprenant de 3 à 6 atomes de carbone par molécule.
7. Utilisation selon la revendication 6 dans laquelle la température de la réaction est inférieure à 6"C.
Priority Applications (10)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9113303A FR2682891A1 (fr) | 1991-10-25 | 1991-10-25 | Catalyseur d'alkylation de paraffines. |
EP92402853A EP0539277B1 (fr) | 1991-10-25 | 1992-10-15 | Utilisation d'un catalyseur en alkylation de paraffines |
DE69207548T DE69207548T2 (de) | 1991-10-25 | 1992-10-15 | Verwendung von einem Katalysator zur Alkylierung von Paraffinen |
ZA928203A ZA928203B (en) | 1991-10-25 | 1992-10-23 | Paraffin alkylation catalyst |
CA002081271A CA2081271A1 (fr) | 1991-10-25 | 1992-10-23 | Catalyseur d'alkylation de paraffines |
JP28480192A JP3388355B2 (ja) | 1991-10-25 | 1992-10-23 | パラフィン類のアルキル化触媒 |
CN92113779A CN1073125A (zh) | 1991-10-25 | 1992-10-24 | 链烷烃烷化催化剂 |
KR1019920019637A KR930007504A (ko) | 1991-10-25 | 1992-10-24 | 파라핀 알킬화 촉매 |
US07/966,648 US5336833A (en) | 1991-10-25 | 1992-10-26 | Catalyst based on silica and sulphuric acid and its use for the alkylation of paraffins |
US08/201,942 US5420093A (en) | 1991-10-25 | 1994-02-25 | Catalyst based on silica and sulfuric acid and its use for the alkylation of paraffins |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9113303A FR2682891A1 (fr) | 1991-10-25 | 1991-10-25 | Catalyseur d'alkylation de paraffines. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR2682891A1 true FR2682891A1 (fr) | 1993-04-30 |
FR2682891B1 FR2682891B1 (fr) | 1995-05-19 |
Family
ID=9418392
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR9113303A Granted FR2682891A1 (fr) | 1991-10-25 | 1991-10-25 | Catalyseur d'alkylation de paraffines. |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
FR (1) | FR2682891A1 (fr) |
ZA (1) | ZA928203B (fr) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2699429A1 (fr) * | 1992-12-22 | 1994-06-24 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur d'alkylation de paraffines. |
FR2704161A1 (fr) * | 1993-04-20 | 1994-10-28 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur d'alkylation de paraffines. |
FR2704160A1 (fr) * | 1993-04-20 | 1994-10-28 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur pour l'alkylation d'hydrocarbures paraffiniques. |
EP0688749A1 (fr) | 1994-06-22 | 1995-12-27 | Institut Francais Du Petrole | Procédé de réjuvénation d'un catalyseur solide d'alkylation |
EP0688750A1 (fr) | 1994-06-23 | 1995-12-27 | Institut Francais Du Petrole | Procédé d'alkylation d'isoparaffine |
US5489730A (en) * | 1993-09-10 | 1996-02-06 | Institut Francais Du Petrole | Catalyst for alkylation of C4 -C5 isoparaffin by at least one C3 -C6 olefin |
US5731256A (en) * | 1994-05-04 | 1998-03-24 | Institut Francais Du Petrole | Alkylation catalyst for C4 -C5 isoparaffins using at least one C2 -C6 olefin |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4008178A (en) * | 1974-11-04 | 1977-02-15 | Texaco Inc. | Alkylation catalyst for production of motor fuels |
US4148758A (en) * | 1977-08-23 | 1979-04-10 | Exxon Research & Engineering Co. | Reforming with multimetallic catalysts |
EP0047540A1 (fr) * | 1980-09-04 | 1982-03-17 | Metallgesellschaft Ag | Procédé pour la préparation d'un catalyseur contenant de l'oxyde de vanadium et du sulfate alcalin |
EP0259105A2 (fr) * | 1986-09-03 | 1988-03-09 | The British Petroleum Company p.l.c. | Réactions catalysées par protons |
EP0303005A1 (fr) * | 1987-08-14 | 1989-02-15 | Didier-Werke Ag | Procédé de fabrication de catalyseurs pour la dénitration des oxydes d'azotes contenus dans les gaz d'échappement ou pour la purification chimique de l'air et catalyseurs obtenus selon ce procédé |
-
1991
- 1991-10-25 FR FR9113303A patent/FR2682891A1/fr active Granted
-
1992
- 1992-10-23 ZA ZA928203A patent/ZA928203B/xx unknown
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4008178A (en) * | 1974-11-04 | 1977-02-15 | Texaco Inc. | Alkylation catalyst for production of motor fuels |
US4148758A (en) * | 1977-08-23 | 1979-04-10 | Exxon Research & Engineering Co. | Reforming with multimetallic catalysts |
EP0047540A1 (fr) * | 1980-09-04 | 1982-03-17 | Metallgesellschaft Ag | Procédé pour la préparation d'un catalyseur contenant de l'oxyde de vanadium et du sulfate alcalin |
EP0259105A2 (fr) * | 1986-09-03 | 1988-03-09 | The British Petroleum Company p.l.c. | Réactions catalysées par protons |
EP0303005A1 (fr) * | 1987-08-14 | 1989-02-15 | Didier-Werke Ag | Procédé de fabrication de catalyseurs pour la dénitration des oxydes d'azotes contenus dans les gaz d'échappement ou pour la purification chimique de l'air et catalyseurs obtenus selon ce procédé |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2699429A1 (fr) * | 1992-12-22 | 1994-06-24 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur d'alkylation de paraffines. |
FR2704161A1 (fr) * | 1993-04-20 | 1994-10-28 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur d'alkylation de paraffines. |
FR2704160A1 (fr) * | 1993-04-20 | 1994-10-28 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur pour l'alkylation d'hydrocarbures paraffiniques. |
EP0623388A1 (fr) * | 1993-04-20 | 1994-11-09 | Institut Français du Pétrole | Catalyseur d'alkylation de paraffines |
US5475184A (en) * | 1993-04-20 | 1995-12-12 | Institut Francais Du Petrole | Paraffin alkylation catalyst |
US5489730A (en) * | 1993-09-10 | 1996-02-06 | Institut Francais Du Petrole | Catalyst for alkylation of C4 -C5 isoparaffin by at least one C3 -C6 olefin |
US5731256A (en) * | 1994-05-04 | 1998-03-24 | Institut Francais Du Petrole | Alkylation catalyst for C4 -C5 isoparaffins using at least one C2 -C6 olefin |
EP0688749A1 (fr) | 1994-06-22 | 1995-12-27 | Institut Francais Du Petrole | Procédé de réjuvénation d'un catalyseur solide d'alkylation |
EP0688750A1 (fr) | 1994-06-23 | 1995-12-27 | Institut Francais Du Petrole | Procédé d'alkylation d'isoparaffine |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2682891B1 (fr) | 1995-05-19 |
ZA928203B (en) | 1994-04-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0539277B1 (fr) | Utilisation d'un catalyseur en alkylation de paraffines | |
EP0873190B1 (fr) | Nouveau catalyseur d'alkylation, son procede de preparation et son utilisation dans des procedes d'alkylation | |
EP0882116B1 (fr) | Melange d'alkyl-aryl-sulfonates de metaux alcalino-terreux, son application comme additif pour huile lubrifiante et procedes de preparation | |
FR2682891A1 (fr) | Catalyseur d'alkylation de paraffines. | |
EP0542620A1 (fr) | Utilisation d'un catalyseur en alkylation de paraffines | |
EP0643992B1 (fr) | Catalyseur d'alkylation d'isoparaffine C4-C5 par au moins une oléfine C3-C6 | |
FR2683740A1 (fr) | Catalyseur d'alkylation de paraffines. | |
EP0623388B1 (fr) | Catalyseur d'alkylation de paraffines | |
FR2687935A1 (fr) | Catalyseur d'alkylation de paraffines. | |
EP0645184B1 (fr) | Catalyseur d'alkylation d'isoparaffine C4-C5 par au moins une oléfine C3-C6 | |
EP0605279A1 (fr) | Catalyseur d'alkylation de paraffines | |
EP0643993B1 (fr) | Catalyseur d'alkylation d'isoparaffine C4-C5 par au moins une oléfine C3-C6 | |
FR2704160A1 (fr) | Catalyseur pour l'alkylation d'hydrocarbures paraffiniques. | |
EP0680784B1 (fr) | Catalyseur d'alkylation d'isoparaffine C4-C5 par au moins une oléfine C2-C6 | |
EP1063012B1 (fr) | Nouveaux catalyseurs contenant des hétéropolyanions utilisables dans des procédés de conversion de paraffines | |
EP0680785A1 (fr) | Catalyseur d'alkylation d'isoparaffine C4-C5 par au moins une oléfine C2-C6 | |
EP0761306B1 (fr) | Catalyseur solide d'alkylation aliphatique | |
FR2686526A1 (fr) | Catalyseur d'alkylation de paraffines. | |
FR2732012A1 (fr) | Procede d'alkylation de paraffines | |
FR2692814A1 (fr) | Catalyseur d'alkylation de paraffines. | |
FR2727404A1 (fr) | Procede d'alkylation d'isoparaffine c4-c5 par au moins une olefine c3-c6 en milieu biphasique |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
ST | Notification of lapse |
Effective date: 20060630 |