EP0882116B1 - Melange d'alkyl-aryl-sulfonates de metaux alcalino-terreux, son application comme additif pour huile lubrifiante et procedes de preparation - Google Patents
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- EP0882116B1 EP0882116B1 EP97938974A EP97938974A EP0882116B1 EP 0882116 B1 EP0882116 B1 EP 0882116B1 EP 97938974 A EP97938974 A EP 97938974A EP 97938974 A EP97938974 A EP 97938974A EP 0882116 B1 EP0882116 B1 EP 0882116B1
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
- C10M159/12—Reaction products
- C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
- C10M159/24—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing sulfonic radicals
Definitions
- the first of the two ingredients used in the composition of mixtures forming the subject of the present invention in a proportion predominant compared to the second, is a mono-alkyl-phenyl-sulfonate, in which the linear mono-alkyl substituent, originating from a linear olefin, as defined above, must be substituted by the phenyl-sulfonate radical in a certain proportion in position 1 or 2 of the linear alkyl chain.
- the content of 13% is the threshold from which it is no longer possible obtain an ingredient making it possible to obtain a mixture having both a suitable improvement of the various properties listed above.
- the temperature of the alkylation reaction is between 40 and 250 ° C. and the pressure between atmospheric pressure and 15.10 5 Pa.
- the linear C 14 to C 40 mono-alpha-olefins which can be obtained by direct oligo-polymerization of ethylene, have an infrared absorption spectrum exhibiting an absorption peak at 908 cm -1 , characteristic the presence of an ethylenic double bond at the end of the chain, on the carbon atoms occupying positions 1 and 2 of the olefin; there are also two other absorption peaks at wavelengths of 991 and 1,641 cm -1 .
- Figures 1 and 2 attached illustrate this difference, showing the infrared spectra of a section of C 20 to C 24 linear mono-alpha-olefins, obtained directly by polymerization of ethylene, in Figure 1 (reference: without, solvent: without, concentration: 100%, thickness 0.05, number of scans: 16), and after isomerization of this, cut, by passage over a pentacarbonyl iron catalyst, to reduce its molar alpha content -olefin less than 10%, in Figure 2 (reference: without, solvent: without, concentration: 100%, thickness 0.05, number of scans: 16).
- the alkylation reaction according to the Friedel and Craft reaction for obtain the alkylphenyl hydrocarbon corresponding to the first sulfonate of the mixing according to the present invention can be carried out in two stages, as indicated previously, by continuous implementation in two successive reactors in the presence of the catalyst.
- the alkylation reaction according to the Friedel and Craft reaction for obtaining the heavy alkyl-aryl hydrocarbon corresponding to the second sulfonate of the mixture according to the present invention is either a dialkyl-aryl obtained by recovery at the bottom of the column of the reaction products of a aromatic hydrocarbon with a linear mono-alpha-olefin in which the sum of the carbon atoms of the two monoalkyl substituents is between 16 and 40 and preferably between 18 and 40 carbon atoms, either a mono- or poly-alkyl-aryl recovered at the bottom of the column, during the distillation of the products of the alkylation reaction of an aromatic hydrocarbon with a branched olefin in which the sum of the carbon atoms present in the various branched alkyl substituents have an average of at least minus 15 carbon atoms.
- the mixtures of alkyl-aryl-sulfonates according to the present invention in which the proportion of monoalkyl (linear) -phenyl-sulfonate (component a) defined above) is between 50 and 75% by weight, do not require the addition of chloride ions, in the form in particular calcium or ammonium chloride, to satisfy the whole properties, listed above, to serve as detergent-dispersant additives for lubricating oils.
- the sulfonation is carried out on the mixture of alkylates above.
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Description
La présente invention a pour objet un mélange d'alkyl-aryl-sulfonates
de métaux alcalino-terreux suralcalinisés, son application comme
additifs détergents-dispersants pour huiles lubrifiantes et des procédés de
préparation d'un tel mélange.
Il est déjà connu de préparer des sulfonates faiblement ou
fortement suralcalinisés à partir d'acides sulfoniques obtenus par sulfonation de
différents hydrocarbures alkylaryliques et d'un excès de base alcalino-terreuse.
Les hydrocarbures alkylaryliques soumis à la réaction de
sulfonation proviennent de l'alkylation par la réaction de Friedel et Craft de
différents hydrocarbures aryliques, notamment aromatiques, par deux différents
types d'oléfines:
- les oléfines ramifiées qui proviennent de l'oligo-polymérisation du propylène en hydrocarbures en C15 à C42, en particulier le tétrapolymère de propylène dimérisé en une oléfine en C24, et
- les oléfines linéaires qui proviennent de l'oligo-polymérisation de l'éthylène en hydrocarbures en C14 à C40.
Toutefois, s'il est aisé d'obtenir une bonne dispersion dans le
milieu de la base alcalino-terreuse non fixée sous forme de sel lorsque l'acide
sulfonique provient d'un hydrocarbure obtenu par alkylation d'un hydrocarbure
arylique avec une oléfine ramifiée, il n'en va pas de même lorsque cette
alkylation s'effectue avec une oléfine linéaire, notamment contenant au moins
80% en moles de mono-alpha-oléfine linéaire, par suite de la formation d'une
peau à l'air libre.
Cette mauvaise dispersion est d'autant plus prononcée que le
milieu contient en plus grande proportion du sulfonate, c'est à dire qu'il
correspond, selon la norme ASTM D-2.896, à un indice de basicité BN faible (à
savoir compris entre 3 et 60), donc à une faible teneur en chaux libre et en
l'absence de gaz carbonique et de carbonate.
En effet, lors de la réaction d'alkylation avec du benzène ou un
autre hydrocarbure aromatique ou arylique, la proportion molaire du groupe
cyclique hydrocarboné correspondant en position 1 ou 2 de la chaíne oléfinique
linéaire de départ est d'environ 25 %.
Or cette proportion élevée d'hydrocarbure alkylarylique ayant en
position 1 ou 2 de la chaíne alkylique linéaire un radical arylique se traduit par
un sulfonate qui, lorsqu'il est préparé selon le procédé décrit, par exemple,
dans le brevet français 2.564.830 de la société OROGIL, ancienne
dénomination de la demanderesse, présente des propriétés hygroscopiques
telles qu'il se forme une « peau » superficielle, rendant ce produit inacceptable
comme additif pour huile lubrifiante.
De plus, la formation de cette peau superficielle est généralement
accompagnée d'une vitesse de filtration très lente, d'une viscosité élevée,
d'une faible incorporation en calcium, d'une détérioration des performances
anti-rouille et de l'apparition indésirable d'un aspect trouble, voire d'une
sédimentation, lorsque le sulfonate ainsi préparé est ajouté à raison de 10 %
en poids à une huile lubrifiante standard et stocké pour examen.
La demanderesse a effectué des études chromatographiques
pour identifier chacun des différents isomères différant par la position du radical
arylique sur l'atome de carbone de la chaíne alkylique linéaire et examiné leur
influence respective sur les propriétés des alkyl-aryl-sulfonates correspondants
de métal alcalino-terreux obtenus à partir de ces différents isomères.
Elle a ainsi découvert qu'elle pouvait surmonter les inconvénients
ci-dessus, dans la mesure où la proportion molaire d'hydrocarbure arylique,
autre que le benzène, fixé sur les atomes de carbone situés en position 1 ou 2
de la chaíne alkylique linéaire était comprise entre 0 et 13 %, de préférence
entre 5 et 11 % et plus particulièrement entre 7 et 10 %.
Et cette découverte a fait l'objet d'une demande de brevet français
déposée le 8 mars 1995 sous le N° 95 02709 par la demanderesse.
Elle n'était toutefois pas parvenue à obtenir de résultats
satisfaisants, lorsque l'hydrocarbure arylique était du benzène car elle n'avait
jamais, jusqu'à présent, pu éviter la formation de peau avec l'emploi de cet
hydrocarbure aromatique, même si celui-ci était alkylé avec une mono-oléfine
linéaire de grande longueur de chaíne sur l'atome de carbone situé en position
1 ou 2 de ladite chaíne dans une proportion molaire comprise entre 0 et 13% et
de préférence entre 5 et 11% et plus particulièrement entre 7 et 10%.
A la suite d'études plus poussées, la demanderesse, vient
maintenant de découvrir que les inconvénients ci-dessus énumérés étaient
surmontés à condition d'utiliser un mélange d'alkyl-aryl-sulfonates de métal
alcalino-terreux suralcalinisés comprenant :
Les mélanges selon l'invention contiennent de préférence entre
75 et 85 % en poids de mono-alkyl-phényl-sulfonate, tel que défini en (a) ci-dessus
et entre 15 et 25 % en poids d'alkyl-aryl-sulfonate lourd tel que défini en
(b), (i) ou (ii) ci-dessus avec, pour le mélange, la même teneur maximale en
monoalkyl-sulfonate substitué en position 1 ou 2.
En effet lesdits mélanges présentent un ensemble de propriétés
de solubilité dans l'huile lubrifiante, de vitesse de filtration, de viscosité, de
dispersion des impuretés (particules charbonneuses), d'incorporation de métal
alcalino-terreux dans le milieu, de propriétés anti-rouille, une absence de
trouble et une absence ou un retard à la formation d'une peau superficielle, qui
les rend particulièrement attrayants comme additifs détergents-dispersants
dans ce type d'huile.
Ce résultat est d'autant plus surprenant que l'utilisation d'un
monoalkyle (linéaire)-phényl-sulfonate, tel que défini en (a) ci-dessus, c'est à
dire obtenu par alkylation du benzène avec une oléfine linéaire contenant au
moins 80% en moles de mono-alpha-oléfine linéaire, ayant un indice de
basicité BN faible (c'est à dire compris entre 3 et 60), n'avait jusqu'à présent
jamais permis d'obtenir l'ensemble des propriétés nécessaires à leur utilisation
comme additifs détergents-dispersants pour huiles lubrifiantes.
Le premier des deux ingrédients entrant dans la composition des
mélanges faisant l'objet de la présente invention, en une proportion
prépondérante par rapport au second, est un mono-alkyl-phényl-sulfonate,
dans lequel le substituant mono-alkyl linéaire, provenant d'une oléfine linéaire,
tel que définie précédemment, doit être substitué par le radical phényl-sulfonate
dans une certaine proportion en position 1 ou 2 de la chaíne alkyle linéaire.
La teneur de 13 % est le seuil à partir duquel, il n'est plus possible
d'obtenir un ingrédient permettant d'obtenir un mélange présentant à la fois
une amélioration convenable des différentes propriétés énumérées ci-dessus.
La teneur de 11 % constitue la limite supérieure de l'ingrédient
préparé à l'échelle industrielle et pour lequel on cherche à obtenir un mélange
présentant l'ensemble des propriétés susvisées.
Et celle de 10 % est la valeur recherchée lors de la fabrication
industrielle de l'additif entrant dans la composition du mélange faisant l'objet de
la présente invention.
Sans vouloir être lié par une explication scientifique quelconque,
on suppose que plus le radical phényle est fixé sur un atome de carbone situé
dans une position éloignée des extrémités de la chaíne hydrocarbonée de
l'oléfine linéaire, plus le caractère hydrophobe de l'hydrocarbure alkyl-phénylique
correspondant est marqué, d'où les bonnes propriétés des
mélanges d'alkyl-phényl-sulfonates selon l'invention.
Cependant, le caractère hydrophobe de cet hydrocarbure alkyl-phénylique
n'est pas suffisant pour conférer au sulfonate correspondant des
propriétés le rendant apte comme additif détergent-dispersant pour huile
lubrifiante.
Pour y parvenir, il est en effet nécessaire de lui ajouter, selon
l'invention, un autre alkyl-aryl-sulfonate lourd dans une proportion minimale de
15 % et maximale de 50 % et de préférence comprise entre 15 % et 25 % en
poids, par rapport au mélange de sulfonates.
Comme indiqué précédemment, cet alkyl-aryl-sulfonate lourd peut
être de deux types.
Il peut s'agir tout d'abord d'un dialkyl-aryl-sulfonate, dans lequel le
radical aryle est un radical phényle substitué ou non, tel qu'en particulier
phényle, tolyle, xylyle, éthyl-phényle ou cuményle et dans lequel chacun des
deux groupes alkyles provient d'un oléfine linéaire pouvant contenir au moins
80% en mole de mono-alpha-oléfine linéaire et la somme des atomes de
carbone dans ces deux groupes alkyles linéaires est comprise entre 16 et 40 et
de préférence entre 18 et 40 atomes de carbone.
Ces dialkyl-aryl-sulfonates lourds peuvent être obtenus de
plusieurs façons.
Un premier procédé, en plusieurs étapes, consiste à effectuer
d'abord la synthèse de l'hydrocarbure monoalkyl-arylique correspondant dans
lequel le radical monoalkyl linéaire a la longueur de chaíne d'atomes de
carbones la plus courte puis l'alkylation de cet hydrocarbure par une oléfine
linéaire contenant au moins un nombre d'atomes de carbones suffisant pour
satisfaire aux gammes précisées ci-dessus.
Un second procédé consiste en une alkylation directe d'un
carbure aromatique par un mélange d'alpha-oléfines linéaires de C8 à C40 dans
un rapport molaire carbure aromatique/oléfines proche de 0,5 de façon à
obtenir un hydrocarbure dialkyl-arylique dans lequel la somme des atomes de
carbone des deux chaínes alkyles linéaires répond à la définition donnée ci-dessus.
Les dialkyl-phényl-sulfonates lourds peuvent aussi être des
produits commercialisés sous le nom de " LAB Bottoms " : ce sont des sous-produits
lourds obtenus lors de la fabrication de produits alkyl-benzènes
linéaires (Linear Alkyl Benzene) en C12, utilisés couramment, après sulfonation
et neutralisation à la soude, en détergence ménagère. Lors de sa fabrication,
l'alkyl-benzène linéaire en C12 est séparé par distillation et la fraction lourde,
appelée « LAB Bottoms » est constituée en majorité de dialkyls-benzènes
substitués en positions para et méta et, dans une plus faible proportion, de
certains monoalkyl-benzène lourds, provenant de l'oligopolymérisation de
l'oléfine linéaire de départ.
L'autre type d'alkyl-aryl-sulfonate lourd entrant dans les mélanges
selon l'invention est un mono- ou poly-alkyl-aryl-sulfonate, dans lequel le ou les
substituants alkyles ne sont plus, comme dans les ingrédients précédents une
chaíne linéaire, c'est-à-dire en provenance de l'oligo-polymérisation de
l'éthylène, mais des chaínes ramifiées, c'est-à-dire en provenance de l'oligo-polymérisation
du propylène, et dans lesquelles la somme des atomes de
carbone est en moyenne d'au moins 15 et jusqu'à 48 atomes de carbone.
Ces mono- ou poly-alkyl-aryl-sulfonates lourds ramifiés peuvent
être obtenus par alkylation d'un hydrocarbure aromatique par un hydrocarbure
lourd de propylène, en moyenne en C15 à C21, obtenu généralement comme
sous-produit lors de la fabrication du tétramère de propylène.
Une telle réaction d'alkylation peut être réalisée de deux façons :
- soit dans un seul réacteur d'alkylation, où on utilise un large excès molaire de carbure aromatique par rapport à l'oléfine, pouvant atteindre couramment 10 : 1 et, après distillation du carbure aromatique et de l'oléfine n'ayant pas réagis et des alkylats dont la partie alkyle comporte moins de 13 atomes de carbone ou moins, on récupère un produit mono- ou poly-alkylarylique lourd, qui peut être directement sulfoné et converti en sulfonate ;
- soit dans deux réacteurs en série, où on utilise, dans le premier, un faible excès molaire du carbure aromatique par rapport à l'oléfine, au maximum de 1,5 et, dans le second, un plus large excès d'au moins 2 et de préférence 5, dans le but d'augmenter la masse moléculaire des alkylats et qui se traduit par un mélange complexe de monoalkyl-aromatique lourds et de polyalkyls-aromatiques, du fait de la fragmentation et de l'oligopolymérisation de l'oléfine ramifiée utilisée dans la réaction d'alkylation.
Les mono- ou poly-alkyl-benzènes ramifiés peuvent également
être des sous-produits lourds obtenus lors de la fabrication de dodécyl
benzène, commercialisé sous le nom de BAB, qui est l'abréviation
correspondant à " Branched Alkyl Benzène ". Lors de la fabrication de ce
dernier, un large excès molaire de benzène est alkylé par du tétramère de
propylène et le sous-produit lourd est celui qui reste en pied de colonne lors de
la distillation en tête du dodécyl-benzène. Ce sous-produit lourd se compose
essentiellement d'un monoalkyl-benzène lourd où le nombre d'atomes de
carbone dans la chaíne alkyle ramifiée est supérieur ou égal à 13 et de dialkylbenzènes
para et méta. A titre indicatif, la masse moléculaire du
dodécylbenzène est de 242, alors que celle du sous-produit lourd, obtenu lors
de sa fabrication, peut aller de 300 à 390.
Les différentes réactions d'alkylation évoquées ci-dessus
s'effectuent d'une manière classique avec des catalyseurs de Friedel et Craft,
comme par exemple HF ou Al Cl3.
La demanderesse a découvert que les mélanges d'alkyl-aryl-sulfonates
selon la présent invention n'étaient pas sujet à la formation d'une
peau superficielle, au stockage à température ambiante, si leur teneur molaire
en monoalkyl-phényl-sulfonate dans lequel le substituant phényl-sulfonate
substitué en position 1 ou 2 sur le radical alkyle linéaire est inférieure à 10 % et
de préférence égale ou inférieure à 8 %.
La limite de 10 % est le seuil au-delà duquel la formation de peau
apparaít dans un délai de moins de 48 heures après stockage, rendant le
mélange difficilement utilisable comme additif pour lubrifiant.
Par contre celle de 8 % au maximum correspond à des mélanges
pour lesquels la formation d'une peau superficielle n'apparaít qu'après un
temps de stockage de plusieurs jours, voire d'une ou plusieurs semaines, ce
qui les rend aptes comme détergents-dispersants pour huiles lubrifiantes.
Sans vouloir être liée par une explication scientifique, quelconque,
la demanderesse suppose que la présence d'un substituant phényl-sulfonate
en position 1 ou 2 d'un groupe alkyle linéaire absorbe tout particulièrement
l'eau et cette absorption d'eau conduirait à la formation nuisible d'une peau
superficielle lors du stockage à l'air libre du mélange le contenant.
L'invention a également pour objet des procédés de préparation
d'un tel mélange d'alkyl-aryl-sulfonates.
Un premier procédé selon l'invention comprend le mélange des
hydrocarbures alkyl-aryliques correspondants, la sulfonation de ce mélange et
la réaction des acides sulfoniques résultant avec un excès de base alcalino-terreuse.
Un second procédé selon l'invention comprend la préparation
séparée de chacun des deux acides alkyl-aryl-sulfoniques, leur mélange et leur
réaction avec un excès de base alcalino-terreuse.
Un troisième procédé selon l'invention consiste à préparer
séparément chacun des alkyl-aryl-sulfonates entrant dans la composition des
mélanges et leur mélange dans les proportions requises.
Le premier procédé est préféré car les sulfonates obtenus
présentent une meilleure solubilité dans l'huile lubrifiante que les sulfonates
obtenus dans les deux autres procédés.
Pour préparer le premier alkyl-phényl-sulfonate entrant, en
proportion prépondérante, dans les mélanges selon l'invention, on procède
d'abord à l'alkylation du benzène par une oléfine linéaire selon la réaction de
Friedel et Craft.
Cette réaction d'alkylation peut s'effectuer soit directement avec
une mono-oléfine linéaire, déjà isomérisée, contenant une proportion molaire
comprise entre 0 et 13 %, de préférence entre 5 et 11 % et plus
particulièrement entre 7 et 10 % d'alpha-oléfine.
Elle peut également s'effectuer, si on part d'une alpha-oléfine
linéaire, non isomérisée au départ, c'est-à-dire contenant une proportion
molaire conventionnelle d'environ 80 % en alpha-oléfine, en scindant la
réaction d'alkylation en deux étapes, à savoir une première étape, dans
laquelle le rapport molaire entre le benzène et la mono-oléfine linéaire est au
maximum de 1,5 et de préférence de 1, et, une seconde étape, dans laquelle
ledit rapport est au minimum de 2 et de préférence de 5.
Dans l'un comme l'autre procédé d'alkylation, selon de la réaction
de Friedel et Craft, on obtient un hydrocarbure alkyl-phénylique présentant la
proportion molaire désirée en isomères phénylés en position 1 ou 2 de la
chaíne alkyle linéaire.
Le catalyseur utilisé pour la réaction de Friedel et Craft est choisi
de préférence parmi l'acide fluorhydrique, le chlorure d'aluminium, le fluorure
de bore, une résine échangeuse d'ion sulfonique ou une argile activée à
l'acide.
Les conditions de cette réaction d'alkylation sont fonction de la
nature du catalyseur de Friedel et Craft utilisé.
Dans le cas de l'acide fluorhydrique, la température est de
préférence comprise entre 20 et 70°C et la pression comprise entre la pression
atmosphérique et 10.105 Pa.
Dans le cas du chlorure d'aluminium, ou du fluorure de bore, ces
conditions sont celles décrites dans la littérature à propos de cette réaction.
Enfin, dans le cas d'un catalyseur de Friedel et Craft solide,
comme une résine échangeuse d'ion sulfonique ou une argile activée à l'acide,
la température de la réaction d'alkylation est comprise entre 40 et 250°C et la
pression entre la pression atmosphérique et 15.105 Pa.
Bien que la demanderesse ne souhaité pas être liée par une
explication quelconque, il semblerait que le maintien, au début de la réaction
d'alkylation, d'un rapport molaire du benzène à la mono-alpha-oléfine linéaire
au maximum de 1,5 et de préférence de 1, en présence d'un catalyseur de
Friedel et Craft, provoque une migration de la double liaison de l'oléfine linéaire
de la position terminale en alpha à une position plus centrale de l'oléfine, où le
radical phényle se trouve fixé.
On suppose que l'alpha-oléfine réagit avec le catalyseur de
Friedel et Craft pour former un ion carbonium intermédiaire, qui s'isomérise,
d'autant plus facilement que la proportion relative d'alpha-oléfine est plus
importante.
L'alkylation de cet ion carbonium se fait suivant une réaction de
substitution électrophile aromatique où un atome d'hydrogène du benzène est
substitué par un atome de carbone de la chaíne oléfinique linéaire.
Cette réaction d'isomérisation est inattendue car, jusqu'ici, la
réaction d'alkylation, fortement exothermique, se faisait toujours avec un fort
excès molaire de benzène par rapport à l'oléfine linéaire de départ.
Il convient de noter toutefois que cette première étape
d'isomérisation doit être suivie d'une seconde étape au cours de laquelle la
proportion molaire du benzène est 2 et de préférence 5 fois supérieure à celle
de l'oléfine linéaire de départ, ceci afin de diminuer la proportion d'oléfine non
réagie et d'augmenter en conséquence le taux de conversion de l'oléfine
linéaire de départ en alkylat jusqu'à un taux proche de 100%..
Dans le cadre de la présente description, le terme de radical ou
substituant alkyle linéaire ou d'oléfine linéaire désigne un radical ou une oléfine
ou un mélange de radicaux ou d'oléfines à chaíne droite, pouvant être obtenu
par oligo-polymérisation de l'éthylène, et qui contiennent entre 14 et 40, de
préférence entre 16 et 30 et plus particulièrement entre 20 et 24 atomes de
carbone et où la proportion molaire de mono-alpha-oléfine est d'au moins 80%.
Des exemples spécifiques d'oléfines linéaires répondant à cette
définition sont constitués par des oléfines en C16, en C18, par des coupes
d'oléfines en C14 à C16, C14 à C18, C16 à C18 ou C20 à C24 ou par des
combinaisons de plusieurs d'entre elles.
Les mono-alpha-oléfines linéaires en C14 à C40, qui peuvent être
obtenus par oligo-polymérisation directe de l'éthylène, ont un spectre
d'absorption infra-rouge présentant un pic d'absorption à 908 cm-1,
caractéristique de la présence d'une double-liaison éthylénique en bout de
chaíne, sur les atomes de carbone occupant les positions 1 et 2 de l'oléfine ; on
y distingue également deux autres pics d'absorption à des longueurs d'onde
de 991 et 1.641 cm-1.
Par contre, les mono-oléfines linéaires en C14 à C40 isomérisées,
c'est-à-dire dans lesquelles la proportion molaire d'alpha-oléfine est comprise
entre 0 et 13 %, de préférence entre 5 et 11 %, et plus particulièrement entre 7
et 10 %, ont un spectre d'absorption infra-rouge ne présentant aucun pic
important dans les régions de 908, 991 et 1.641 cm-1, mais qui, par contre,
montre l'apparition d'un pic d'absorption à 966 cm-1, caractéristique d'une
double liaison éthylénique interne trans.
Ces mono-oléfines isomérisées peuvent être obtenues par
chauffage, sous pression atmosphérique à une température de l'ordre de
120°C pendant une période de 144 heures, d'une coupe d'alpha-mono-oléfines
en C20 à C24, obtenue par polymérisation de l'éthylène, sur un catalyseur à
base de fer pentacarbonyle, par exemple, comme décrit dans le brevet US-A-5.320.762.
Les figures 1 et 2 ci-jointes illustrent cette différence, en montrant
les spectres infra-rouges d'une coupe de mono-alpha-oléfines linéaires en C20
à C24, obtenue directement par polymérisation de l'éthylène, sur la figure 1
(référence : sans, solvant : sans, concentration : 100 %, épaisseur 0,05,
nombre de scans : 16), et après isomérisation de cette, coupe, par passage sur
un catalyseur de fer pentacarbonyle, pour réduire sa teneur molaire en alpha-oléfine
à moins de 10%, sur la figure 2 (référence : sans, solvant : sans,
concentration : 100 %, épaisseur 0,05, nombre de scans : 16).
L'hydrocarbure aromatique avec lequel ces oléfines linéaires sont
mises en réaction est exclusivement le benzène, à l'exclusion de tout autre
hydrocarbure benzénique, en particulier à l'exclusion de tout dérivé alkyle du
benzène dans lequel le noyau aromatique serait substitué par un ou deux
radicaux alkyles en C1 à C5.
La réaction d'alkylation selon la réaction de Friedel et Craft pour
obtenir l'hydrocarbure alkylphénylique correspondant au premier sulfonate du
mélange selon la présente invention peut être effectuée en deux étapes,
comme indiqué précédemment, par mise en oeuvre en continu dans deux
réacteurs successifs en présence du catalyseur.
Dans le premier réacteur, la proportion molaire de benzène par
rapport à l'oléfine linéaire est au maximum de 1,5 et de préférence de 1,2 et
plus particulièrement de 1, pour ralentir la réaction d'alkylation et favoriser une
isomérisation de la mono-alpha-oléfine linéaire de départ par migration de sa
double liaison vers le milieu de la chaíne hydrocarbonée de l'oléfine.
Dans la second réacteur, on augmente la proportion molaire de
benzène par rapport à la mono-alpha-oléfine linéaire au minimum à 2:1 et, de
préférence, à 5:1 et plus, pour compléter la réaction d'alkylation.
Et, à la fin du passage successif dans les deux réacteurs, on
recueille le catalyseur de Friedel et Craft par séparation de phase, et on
récupère l'excès de benzène par distillation, comme dans les procédés
antérieurs.
On peut également obtenir le même hydrocarbure alkyl-phénylique
en effectuant séparément l'isomérisation de l'alpha-oléfine de
départ puis en ajoutant ensuite le benzène pour effectuer la réaction
catalytique d'alkylation, avec un catalyseur de Friedel et Craft.
La réaction d'alkylation selon la réaction de Friedel et Craft pour
obtenir l'hydrocarbure alkyl-arylique lourd correspondant au second sulfonate
du mélange selon la présente invention est soit un dialkyl-aryle obtenu par
récupération en queue de colonne des produits de la réaction d'un
hydrocarbure aromatique avec une mono-alpha-oléfine linéaire dans lesquels la
somme des atomes de carbone des deux substituants monoalkyles est
comprise entre 16 et 40 et de préférence entre 18 et 40 atomes de carbone,
soit un mono- ou poly-alkyl-aryle récupéré en queue de colonne, lors de la
distillation des produits de la réaction d'alkylation d'un hydrocarbure aromatique
avec une oléfine ramifiée dans lesquels la somme des atomes de carbone
présents dans les différents substituants alkyles ramifiés ont une moyenne d'au
moins 15 atomes de carbone.
L'étape suivante de sulfonation de chacun des hydrocarbures
alkyl-aromatiques ou du mélange des différents hydrocarbures alkyl-aromatiques
correspondant au mélange selon l'invention s'effectue selon des
techniques connues en soi, par exemple par réaction du produit de l'étape
d'alkylation, avec de l'acide sulfurique concentré, avec un oléum , avec de
l'anhydride sulfurique dilué dans de l'azote ou de l'air ou avec de l'anhydride
sulfurique dissoute dans de l'anhydride sulfureuse. Cette réaction de
sulfonation peut aussi s'effectuer par mise en contact des ingrédients (alkylat et
anhydride sulfurique) sous forme d'un film tombant selon des courants de
même sens ou de sens opposés. Après la sulfonation, l'acide ou les différents
acides sulfoniques obtenus peuvent être purifiés par des techniques
classiques, tel qu'un lavage à l'eau ou par un traitement thermique sous
agitation avec barbotage d'azote (voir par exemple la technique décrite dans le
brevet français N° 93 11709 de la demanderesse).
L'étape suivante de réaction de l'acide ou des acides sulfoniques
avec un excès de base alcalino-terreuse peut s'effectuer par addition d'un
oxyde ou d'un hydroxyde de métal alcalino-terreux, comme le magnésium, le
calcium ou le baryum et notamment le chaux.
Cette étape de neutralisation est mise en oeuvre au sein d'une
huile de dilution, avec un alcool de point d'ébullition supérieur à 80°C et de
préférence avec un acide carboxylique comprenant de 1 à 4 atomes de
carbone, en présence d'eau, comme décrit notamment dans la demande de
brevet français 2.564.830 précitée.
Parmi les alcools à point d'ébullition supérieur à 80°C, on choisit
de préférence les mono-alcools aliphatiques linéaires ou ramifiés contenant de
4 à 10 atomes de carbone, comme l'isobutanol, le 2-éthyl-hexanol et les alcools
oxo en C8 à C10.
Parmi les acides carboxyliques pouvant être mis en oeuvre on
peut citer de préférence l'acide formique, l'acide acétique et leurs mélanges.
Parmi les huiles de dilution susceptibles de convenir dans l'étape
de neutralisation, on peut citer les huiles paraffiniques comme l'huile 100
Neutral, ainsi que les huiles naphténiques ou mixtes.
Après élimination de l'eau et de l'alcool, on filtre pour éliminer les
matières solides et on recueille le ou les alkyl-aryl-sulfonates de métal alcalino-terreux
obtenus.
Si on n'a pas déjà mélangé les hydrocarbures alkyl-aryliques
correspondants ou les acides sulfoniques correspondants, on peut mélanger à
ce stade les alkyl-aryl-sulfonates pour obtenir les mélanges selon l'invention
dans les proportions souhaitées.
Les mélanges d'alkyl-aryl-sulfonates selon l'invention sont de
préférence faiblement suralcalinisés, c'est-à-dire que leur indice de basicité BN,
mesuré selon la norme ASTM-D-2896, peut aller de 3 à 60 et ils peuvent servir
notamment comme agents détergents dispersants pour huiles lubrifiantes.
Les mélanges d'alkyl-aryl-sulfonates selon l'invention sont
particulièrement intéressants, lorsque leur indice de basicité est faible et
correspond à une gamme de BN comprise entre 10 et 40.
Il convient de noter que c'est la première fois qu'il est possible
d'utiliser des alkyl-phényl-sulfonates ayant un tel indice de basicité, à savoir
entre 3 et 60 et de préférence entre 10 et 40 et provenant exclusivement de
l'alkylation du benzène, comme additifs détergents-dispersants pour huile
lubrifiante présentant des propriétés satisfaisantes, et sans qu'il soit besoin
d'ajouter du chlorure de calcium ou d'ammonium pour diminuer la viscosité.
En particulier, les mélanges d'alkyl-aryl-sulfonates selon la
présente invention, dans lesquels la proportion de monoalkyl(linéaire)-phényl-sulfonate
(constituant a) défini précédemment) est comprise entre 50 et 75%
en poids, ne nécessitent aucune addition d'ions chlorures, sous forme
notamment de chlorure de calcium ou d'ammonium, pour satisfaire l'ensemble
des propriétés, ci-dessus énumérées, pour servir d'additifs détergents-dispersants
pour huiles lubrifiantes.
Tel n'est pas le cas des mêmes mélanges contenant 75 à 85% en
poids dudit monoalkyl(linéaire)-phényl-sulfonate, pour lesquels il est préférable
d'ajouter des ions chlorures.
En effet, jusqu'ici, seuls des alkyl-aryl-sulfonates en provenance
de l'alkylation d'hydrocarbures aryliques autres que le benzène ou des alkyl-aryl-sulfonates
en provenance de l'alkylation par des oléfines ramifiées étaient
considérés comme nécessaires pour présenter l'ensemble des propriétés les
rendant aptes comme additifs détergents-dispersants pour huile lubrifiante.
Les mélanges d'alkyl-aryl-sulfonates selon l'invention peuvent être
ajoutés aux huiles lubrifiantes dans des proportions allant de 1 à 15 % en poids
selon la nature de l'huile lubrifiante.
Par exemple, pour une huile de moteur à essence, on peut en
ajouter jusqu'à 1,7% en poids, pour une huile pour moteur Diesel ou moteur
marin, jusqu'à 3,5% en poids et enfin pour une huile de protection pour voiture
neuve, jusqu'à 11,5% en poids.
Les huiles lubrifiantes auxquelles on peut ajouter les mélanges
selon la présente invention peuvent être des huiles lubrifiantes à base
naphténique, paraffinique ou mixte ; elles peuvent consister en des huiles
minérales ou provenir de produits de distillation de la houille ou être constituées
par des huiles synthétiques, comme des polymères d'alkylènes ou d'esters
d'acides minéraux ou d'acides carboxyliques.
La présente invention va maintenant être décrite à l'aide des
exemples suivants qui n'ont pour but que d'illustrer des mises en oeuvres
particulières des différents aspects de l'invention.
Dans ces exemples figure un certain nombre de résultats
d'essais, obtenus par les méthodes de mesures suivantes
La viscosité est mesurée, à la température de 100°C, après
dilution de l'échantillon de produit à mesurer dans de l'huile 100N, jusqu'à
l'obtention d'une solution présentant un taux de calcium total de 2,35% en
poids. Lorsque le produit à mesurer présente un taux de calcium total inférieur
à 2,35% en poids, la viscosité est alors mesurée en l'état suivant la méthode
ASTM D-445.
Cette méthode a pour but d'évaluer l'aspect et la stabilité au
stockage des additifs et des huiles correspondantes les contenant.
Cette méthode est applicable aux additifs pour lubrifiants.
On prépare un additif à base de monosuccinimide, de
dithiophosphate de zinc et comprenant environ 75% en poids du mélange de
sulfonates à tester, additif que l'on met dans une huile de base 350 Neutral.
L'aspect de la solution est examinée au bout de 30 jours à la température
ambiante.
L'aspect des produits est évalué avant et après stockage et les
résultats sont qualifiés de "BON" ou de "MAUVAIS" selon qu'il y ait maintien ou
non d'une phase unique sans dépôt par sédimentation.
Cette méthode a pour but d'évaluer les propriétés dispersives
d'une huile ou d'un additif et de prévoir son niveau de performance (dépôts,
boue) comparativement à une huile de référence.
Elle est généralement applicable aux huiles moteurs terrestres et
marins.
Selon cette méthode, le pouvoir dispersif de l'huile est obtenu en
effectuant une chromatographie sur papier d'un mélange d'huile à tester et de
boue artificielle dans les conditions suivantes :
Les taches sont observées après 48 heures de repos,
manuellement ou à l'aide du photomètre CCD.
Sur chaque tache, on mesure le diamètre (d) de diffusion du
mélange et le diamètre (D) de diffusion de l'huile seule et le rapport d/D x 100
est calculé.
Le pouvoir dispersif de l'huile est obtenu en comparant la somme
des 6 taches à la valeur trouvée sur l'une des huiles de référence qui devra être
testée dans la même série de mesure.
L'addition des rapports d/D x 100 dans les six conditions
énumérées ci-dessus correspond à un pouvoir dispersif maximal de 600,
correspondant à une dispersion idéale de 100% dans toutes les conditions.
Dans les résultats de cet essai, plus le chiffre est élevé, meilleur est le pouvoir
dispersif de l'huile.
On effectue la synthèse de l'alkylat dans une installation pilote
d'alkylation à l'acide fluorhydrique, qui est constituée de deux réacteurs en
série de 1,126 litres chacun et d'un décanteur de 15 litres où la phase
organique est séparée de la phase contenant l'acide fluorhydrique, l'ensemble
de cet équipement étant maintenu sous une pression de 4 x 105 Pa environ.
La phase organique est ensuite soutirée par l'intermédiaire d'une
vanne et détendue à la pression atmosphérique, puis le benzène est éliminé
par étêtage, c'est à dire chauffage à 160°C à la pression atmosphérique.
La phase minérale, après soutirage, est neutralisée par de la
potasse.
Les variables de la réaction d'alkylation sont les suivantes :
- dans le cas d'utilisation d'un seul réacteur, le rapport molaire benzène/oléfine est de 10, ce qui est très élevé, et le deuxième réacteur est court-circuité ;
- dans le cas de l'utilisation de deux réacteurs, le rapport molaire benzène/oléfine est relativement faible dans le premier réacteur, de l'ordre de 1 à 1,5 et il est plus important dans le deuxième réacteur, de l'ordre de 2 à 10 ; en outre, le rapport de l'acide fluorhydrique à l'oléfine en volume est de 1 dans le premier réacteur et de 2 dans le deuxième.
Dans le cas de alkylation du benzène par une oléfine linéaire en
C20 à C24, il ne se forme pas de fraction légère, c'est à dire d'alkyl-benzène
dans lequel le radical alkyle est inférieure à C13 ; il suffit donc d'un étêtage du
benzène n'ayant pas réagi pour obtenir l'alkylat correspondant.
Dans tous les autres cas, il se produit, lors de la réaction
catalytique d'alkylation une fraction légère, qui doit être éliminée, au même titre
que le benzène en excès, sur une colonne à distiller sous vide ; par fraction
légère, on entend tout alkyl-benzène ayant une chaíne alkyle inférieure à C13 ;
pour parvenir à éliminer une telle fraction légère, les conditions finales de
distillation sont les suivantes :
- température en tête de colonne : 262°C
- température de fond de colonne : 302°C
- pression : 187.102 Pa (187 millibars)
La sulfonation est effectuée directement sur le mélange des 2
alkylats de la présente invention, dans lequel la proportion molaire du radical
phényle substitué sur les atomes de carbone en position 1 ou 2 du radical alkyl
est déterminée par rapport à l'ensemble du mélange d'alkylats soumis à la
réaction de sulfonation.
Cette réaction s'effectue à l'aide d'anhydride sulfurique SO3,
fabriqué par passage d'un mélange d'oxygène et d'anhydride sulfureux SO2
dans un four catalytique contenant de l'oxyde de Vanadium V2O5.
Le gaz ainsi fabriqué est introduit en tête d'un réacteur de
sulfonation de 2 mètres de long et 1 cm de diamètre dans un flux d'alkylat à co-courant.
L'acide sulfonique résultant est récupéré au pied du réacteur. Les
conditions de sulfonation sont les suivantes :
- débit de SO3 fixé à 76 g/h,
- débit de l'alkylat compris entre 350 et 450 g/h, selon le rapport molaire SO3/alkylat désiré qui varie de 0,8 à 1,2,
- température de sulfonation comprise entre 50 et 60°C,
- et avec de l'azote comme gaz vecteur pour diluer le SO3 à 4% en volume.
Après la réaction de sulfonation, l'acide sulfurique résiduel est
éliminé par traitement thermique après dilution par 10% d'huile 100 N,
barbotage d'azote à raison de 10l/h/kg de produit et agitation à 85°C, jusqu'à
obtention d'une teneur résiduelle en H2SO4 plus faible (0,5% en poids
maximum).
Les analyses figurant dans le tableau ci-après relatif aux
exemples de réalisation de la présente invention correspondent au produit
obtenu après traitement thermique.
Dans cette étape, on fait réagir des proportions molaires relatives
de Ca(OH)2 et d'acide sulfonique obtenu dans l'étape précédente, de façon à
obtenir une proportion de 37% de chaux non neutralisée par l'acide sulfonique
dans le produit final. C'est cette proportion de 37% de chaux non neutralisée
qui va permettre d'obtenir dans le sulfonate final un BN de l'ordre de 20 selon la
norme ASTM D-2.896.
Pour y parvenir, on ajoute une quantité de Ca(OH)2 qui ne
correspond pas à la neutralisation stoechiométrique de la quantité d'acide
sulfonique mise en réaction, à savoir 0,5 mole de Ca(OH)2 par mole de cet
acide sulfonique, mais on ajoute un excès de Ca(OH)2 par rapport à cette
quantité stoechiométrique, c'est à dire une proportion de 0,73 mole de Ca(OH)2
par mole d'acide sulfonique, pour obtenir un BN d'environ 20.
Les conditions de la réaction de suralcalinisation utilisées sont
celles décrites dans la demande de brevet français 2.564.830 précitée de la
Société OROGIL, ancien nom de la demanderesse, et publiée le 29 Novembre
1985.
Les performances obtenues avec les mélanges d'alkyl-aryl-sulfonates
selon l'invention sont résumées dans le tableau figurant à la fin du
présent mémoire descriptif.
Dans cet exemple, on mélange 80% en poids d'un alkylat linéaire
obtenu par alkylation du benzène par une alpha-oléfine normale en C20 à C24,
qui sera appelé, par la suite, produit linéaire de référence, avec 20% en poids
d'un alkylat ramifié lourd, encore appelé "BAB Bottom", obtenu par alkylation du
benzène par du tétramère de propylène et élimination des fractions légères
aromatiques (à chaíne alkyle inférieure à C13).
La sulfonation est effectuée sur le mélange d'alkylats ci-dessus.
On mélange 80% en poids d'alkylat linéaire de référence avec
20% d'un alkylat lourd de type dialkyle linéaire-phényl obtenu de la façon
suivante :
Dans un premier réacteur d'alkylation, on fait réagir du benzène et
une composition d'alpha-oléfines linéaires en C8, dans un rapport molaire du
benzène à l'oléfine de 1 et un rapport en volume HF/oléfine de 1, à une
température de 45°C et un pression de 4.105 Pa. On obtient à la sortie de ce
premier réacteur principalement un hydrocarbure phénylique substitué par un
seul radical alkyle en C8, qui va servir d'hydrocarbure arylique à alkyler dans le
réacteur suivant.
On transfère ledit hydrocarbure phénylique monoalkyl substitué en
C8 dans un second réacteur d'alkylation où on introduit là même quantité de HF
que dans le premier réacteur et de l'alpha-oléfine linéaire en C18 dans la
proportion molaire de 3 moles dudit hydrocarbure phénylique substitué pour 1
mole d'alpha-oléfine linéaire en C18.
Après étêtage du benzène n'ayant pas réagi, on distille tous les
produits alkylphényl dans lesquels la somme des atomes présents dans la ou
les chaínes alkyle s'élève jusqu'à 18 atomes de carbone compris. On recueille
en pied de colonne un produit qui est principalement un dialkyl phényl linéaire
dans lequel l'un des substituants alkyle est en C8 et l'autre en C18.
La sulfonation est effectuée sur le mélange d'alkylats ci-dessus
défini.
On mélange 80% en poids d'alkylat linéaire de référence et 20%
en poids d'un alkylat lourd ramifié obtenu de la façon suivante :
Dans un premier réacteur, on procède à l'alkylation catalytique du
benzène par du tétramère de propylène avec un rapport molaire
benzène/tétramère de propylène de 1,2 et un rapport HF/tétramère de
propylène de 1 en volume.
Le produit ainsi obtenu est transféré dans un deuxième réacteur
où on ajoute de l'acide fluorhydrique et du benzène dans les proportions
suivantes :
- aromatique/tétramère du propylène 5,8 en mole
- HF/tétramère du propylène 1 en volume
Puis on élimine par distillation le benzène et les alkylats dans
lesquels la longueur de chaíne alkyle ramifiée est inférieure ou égale à C12.
La sulfonation est effectuée sur le mélange d'alkylats comprenant,
comme indiqué ci-dessus, 80% d'alkylat linéaire de référence et 20% dudit
alkylat lourd ramifié ainsi préparé.
La sulfonation est effectuée sur le mélange d'alkylats suivant :
- 80% en poids d'alkylat linéaire de référence
- et 20% en poids d'alkylat ramifié provenant de la réaction d'alkylation catalytique du benzène avec une composition oléfinique en moyenne en C15 à C18, obtenus lors de la fabrication de tétramère du propylène avec un seul réacteur, après étêtage du benzène et élimination par distillation des fractions légères correspondant à une chaíne alkyle inférieure à C13.
La sulfonation est effectuée sur le mélange d'alkylats suivant :
- 80% en poids d'alkylat linéaire de référence
- et 20% en poids d'alkylat ramifié provenant de la réaction d'alkylation catalytique du benzène avec une composition oléfinique en moyenne en C17 à C18, obtenus lors de la fabrication de tétramère du propylène avec deux réacteurs d'alkylation en série, dont les conditions d'alkylation figurent dans le tableau ci-après.
Par rapport à l'exemple 4, il existe deux différences destinées à
favoriser l'augmentation de la masse moléculaire : la première est une chaíne
aliphatique plus longue en C17 à C18 que celle en C15 à C18 de l'exemple 4 et la
deuxième est un excès molaire du benzène par rapport à l'oléfine ramifiée plus
faible que dans l'exemple 4, à savoir proche de la stoechiométrie 1,5, dans un
premier réacteur pour favoriser, dans la mesure du possible, la dimérisation de
l'oléfine soit par formation de deux substituants alkyles en position méta ou
para soit par alkylation du dimère sur le benzène. Cette réaction d'alkylation
dans le premier réacteur est suivi d'une réaction dans un second réacteur avec
un très large excès molaire en benzène par rapport à l'oléfine, 10, pour
compléter l'alkylation du carbure aromatique en question.
Cet exemple est identique à l'exemple précédent à l'exception du
fait que les 20% en poids d'alkylat ramifié avec une oléfine en moyenne en C17
à C18 ont été obtenus avec un seul réacteur d'alkylation catalytique et un taux
molaire du benzène à cet oléfine de 10.
Cet exemple selon l'invention est identique à l'exemple 5, dont il
se distingue toutefois d'une part par les proportions du mélange d'alkylat qui
sont 50%- 50% et non plus de 80%-20% et d'autre part par l'absence de toute
addition d'ions chlorures dans le mélange de sulfonates correspondant.
Dans cet exemple selon l'invention, on utilise un mélange de 50%
d'alkylat linéaire de référence et 50% d'un alkylat obtenu par alkylation du
benzène avec une oléfine linéaire en C12 dans un seul réacteur avec étêtage
du benzène et élimination des hydrocarbures alkylphényl substitués par un seul
radical alkyle en C12 et le mélange de sulfonates correspondant est analysé
sans addition d'ions chlorures.
Cet exemple ne diffère de l'exemple 7 que par l'addition d'ions
chlorures sous forme de chlorure de calcium.
Les résultats des tests effectués sur les mélanges de sulfonates
correspondant se traduisent par une compatibilité de ce mélange dans une
huile lubrifiante à la limite de l'acceptable, car il y a apparition d'un léger trouble
lors du mélange avec l'huile lubrifiante.
Cet exemple 9 montre l'intérêt d'éviter toute addition d'ions
chlorures dans les mélanges de sulfonates selon l'invention comportant entre
50 et 75% du monalkyl phényl sulfonate linéaire a) et entre 25 et 50% d'un alkyl
aryl sulfonate lourd b), tel que défini précédemment.
Dans cet exemple, on a sulfoné un seul alkylat, à savoir l'alkylat
lourd de type dialkyl-linéaire-phényle de l'exemple 2.
On constate que le rendement de l'alkylation est moins bon et que
le taux de sulfonation a chuté pratiquement de moitié, la teneur en HSO3 - de
l'acide sulfonique obtenu passant de 14,4% dans l'exemple 2 à 8,5% dans
l'exemple 10.
Dans cet exemple, la sulfonation est effectuée uniquement sur
l'alkylat ramifié lourd correspondant à celui utilisé dans l'exemple 5 selon
l'invention.
Dans cet exemple hors invention, la sulfonation s'effectue
uniquement sur l'alkylat ramifié lourd décrit dans l'exemple 6 selon l'invention.
Dans cet exemple, on a sulfoné exclusivement l'alkylat linéaire de
référence, utilisé à raison de 80% en poids dans les exemples de réalisation 1
à 6 de la présente invention.
On rappelle que, lors de la préparation de cet alkylat, on utilise
successivement deux réacteurs d'alkylation catalytique:
- un premier réacteur où le rapport molaire du benzène à l'oléfine linéaire en C20 à C24 est maintenue à 1,2 pour freiner la réaction d'alkylation en vue de favoriser la migration de la double liaison de l'oléfine des extrémités vers l'intérieur de la chaíne avant l'alkylation, et d'obtenir ainsi une teneur minimale en isomère 1- ou 2-phényle conforme à la présente invention et où le rapport volumétrique de l'acide fluorhydrique à l'oléfine est de 1 ; et
- un deuxième réacteur où on ajoute un large excès de benzène par rapport à l'oléfine et où on ajoute de l'acide fluorhydrique pour obtenir des rapports benzène/oléfine de 5,8 en moles et HF/oléfine de 2 en volume.
Dans cet exemple, la sulfonation est effectuée uniquement sur
l'alkylat ramifié lourd en C15 à C18 utilisé dans l'exemple 4, afin de déterminer
l'influence de la masse moléculaire.
On notera que, comme dans l'exemple comparatif 13, le sulfonate
correspondant présente une peau superficielle qui le rend inapte à son
utilisation en tant qu'additif pour huile lubrifiante.
C'est le même que l'exemple comparatif 13 sauf que l'on utilise
un seul réacteur d'alkylation avec un rapport benzène/oléfine de 10, ce qui se
traduit par un alkylat dans lequel le rapport molaire des substituants phényle
dans les positions 1 et 2 au total des substituants phényles quelle que soit sa
position est de 0,20 au lieu de 0,093.
Les conséquences sur le sulfonate correspondant sont une
incorporation plus faible de la chaux (BN de 14,5 au lieu de 19,4), une viscosité
plus forte, une vitesse de filtration plus faible et surtout une apparition plus
rapide de peau avec une formation de gel et une mauvaise compatibilité, ce qui
rend le produit inutilisable comme additif pour lubrifiant.
On a essayé d'utiliser un mélange 80/20 d'alkylats comprenant
80%, non pas de l'alkylat de référence utilisé dans les exemple 1 à 9 selon
l'invention, mais un alkylat obtenu avec un seul réacteur d'alkylation, où le
rapport benzène/oléfine linéaire en C20-C24 est de 10, ce qui se traduit d'abord
par un alkylat ayant une teneur en substituant en positions 1 et 2 de 0,20
molaire. Une telle teneur, abaissée à 0,16 dans le mélange 80/20 avec 20%
d'un alkylat lourd n'a pas permis d'obtenir des tests satisfaisants comme le
montrent notamment la formation de gel et de peau superficielle au bout d'un
jour et une mauvaise compatibilité avec l'huile lubrifiante ; alors que l'exemple 5
fait à partir de la même proportion en mélange 80/20 mais où l'alkylat linéaire
avait une teneur en positions 1 et 2 de 0,093 molaire s'était révélé donné de
bons résultats.
Des essais de dispersion, menés selon le test de la tache, tel que
défini précédemment, ont donné lieu aux résultats suivants, qui font aussi
l'objet de la figure 3.
| Dispersion | Moussage ASTM D - 892 Séquence I | |||
| Composition des alkylats | Test à la tache sur les sulfonates correspondants | |||
| Exemple | Benzène/C 20-24 | Benzène/dérivé tétramère de propylène C17-18 | ||
| 13 | 100% | - | 372 | 0/0 |
| 5 | 80% | 20% | 369 | 0/0 |
| 9 | 50% | 50% | 366 | 0/0 |
| 11 | - | 100% | 337 | 270/60 |
Il résulte de ces données que la dispersion est meilleure avec un
mélange chimique des sulfonates selon l'invention qu'avec un mélange
physique de chacun des sulfonates individuels dans les mêmes proportions.
Des essais de moussage ont également été réalisés selon la
méthode normalisée ASTM D-892 séquence I dans laquelle plus le chiffre est
bas, meilleur est le produit.
Les résultats de ces essais, qui sont indiqués ci-dessus à propos
des exemples 5 et 9 selon l'invention et les exemples comparatifs 11 et 13,
confirment qu'à des teneurs trop élevées en alkyl-benzène ramifié (exemple
11), le moussage trop élevé rend le sulfonate inacceptable comme additif pour
lubrifiant et par contre qu'aux teneurs selon l'invention (exemples 5 et 9) les
sulfonates ne moussent pas.
Claims (10)
- Mélange d'alkyl-aryl-sulfonates de métal alcalino-terreux suralcalinisés caractérisé en ce qu'il comprendledit mélange d'alkyl-aryl-sulfonates ayant une teneur molaire maximale de 10%, et de préférence inférieure ou égale à 8%, en mono-alkyl-phényl-sulfonate linéaire, dans lequel le radical phényl-sulfonate est substitué en position 1 ou 2 de la chaíne alkyle linéaire.(a) au moins 50 % et au plus 85 % en poids d'un mono-alkyl-phényl-sulfonate dans lequel le substituant mono-alkyl est une chaíne linéaire, contenant entre 14 et 40 atomes de carbone et le radical phényl-sulfonate de métal alcalino-terreux est fixé, dans une proportion molaire comprise entre 0 et 13 %, de préférence entre 5 et 11 % et plus particulièrement entre 7 et 10 %, en position 1 ou 2 de la chaíne alkyle linéaire et(b) au moins 15 % et au plus 50 % en poids d'un alkyl-aryl-sulfonate lourd choisi parmi :(i) les dialkyl-aryl-sulfonates dans lesquels le radical aryle peut être un radical phényle substitué ou non, tel qu'en particulier les radicaux phényle, tolyle, xylyle, éthyl-phényle ou cuményle, et dans lesquels les deux substituants alkyle sont tous deux des chaínes alkyles linéaires, dont la somme des atomes de carbone est comprise entre 16 et 40, de préférence entre 18 et 40 atomes de carbone ou(ii) les mono- ou poly-alkyl-aryl-sulfonates dans lesquels le radical aryle peut être un radical phényle substitué ou non, tel qu'en particulier les radicaux phényle, tolyle, xylyle, éthyl-phényle ou cuményle, et dans lesquels le ou les substituants alkyls sont des chaínes ramifiées, dans lesquelles la somme des atomes de carbone est en moyenne comprise entre au moins 15 et jusqu'à 48 atomes de carbone,
- Mélange selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend entre 75 et 85 % en poids de mono-alkyl-phényl-sulfonates tel que défini en (a) et entre 15 et 25 % en poids de l'alkyl-aryl-sulfonate lourd tel que défini en (b) de ladite revendication 1.
- Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que la chaíne alkyle linéaire du mono-alkyl-phényl-sulfonate tel que défini en (a) de la revendication 1 contient entre 16 et 30 et plus particulièrement entre 20 et 24 atomes de carbone.
- Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend entre 50 et 75% en poids de monoalkyl-phényl-sulfonate tel que défini en (a) et entre 25 et 50% en poids de l'akyl-aryle-sulfonate lourd tel que défini en (b) de ladite revendication 1, ledit mélange étant exempt d'ions chlorure.
- Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'indice de basicité BN dudit mélange, tel que mesurée selon la norme ASTM-D-2896, est compris entre 3 et 60 et de préférence 10 et 40.
- Application du mélange d'alkyl-aryl-sulfonates de métal alcalino-terreux suralcalinisés selon l'une quelconque des revendications précédentes comme additif détergent-dispersant pour huiles lubrifiantes.
- Huile lubrifiante contenant un mélange d'alkyl-aryl-sulfonates de métal alcalino-terreux suralcalinisés, selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.
- Procédé de préparation d'un mélange d'alkyl-aryl-sulfonates de métal alcalino-terreux suralcalinisés selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le mélange des hydrocarbures mono-alkyl-phénylique et alkyl-arylique lourd correspondants, la sulfonation du mélange d'hydrocarbures et la réaction des acides sulfoniques résultant avec un excès de base alcalino-terreuse.
- Procédé de préparation d'un mélange d'alkyl-aryl-sulfonates de métal alcalino-terreux suralcalinisés selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par la préparation séparée de chacun des acides alkyl-aryl-sulfoniques, leur mélange et leur réaction avec un excès de base.
- Procédé de préparation d'un mélange d'alkyl-aryl-sulfonates de métal alcalino-terreux suralcalinisés selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par la préparation séparée de chacun des alkyl-aryl-sulfonates entrant dans la composition des mélanges et leur mélange dans les proportions requises.
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