WO1998010044A1 - Melange d'alkyl-aryl-sulfonates de metaux alcalino-terreux, son application comme additif pour huile lubrifiante et procedes de preparation - Google Patents

Melange d'alkyl-aryl-sulfonates de metaux alcalino-terreux, son application comme additif pour huile lubrifiante et procedes de preparation Download PDF

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WO1998010044A1
WO1998010044A1 PCT/FR1997/001551 FR9701551W WO9810044A1 WO 1998010044 A1 WO1998010044 A1 WO 1998010044A1 FR 9701551 W FR9701551 W FR 9701551W WO 9810044 A1 WO9810044 A1 WO 9810044A1
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aryl
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phenyl
linear
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PCT/FR1997/001551
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Inventor
Jean-Louis Le Coent
Original Assignee
Chevron Chemical S.A.
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
    • C10M159/24—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing sulfonic radicals

Definitions

  • the subject of the present invention is a mixture of alkaline earth metal alkali-aryl sulfonates, its application as detergent-dispersant additives for lubricating oils and methods of preparing such a mixture.
  • alkylaryl hydrocarbons subjected to the sulfonation reaction come from the alkylation by the Friedel and Craft reaction of different aryl hydrocarbons, in particular aromatic, with two different types of olefins:
  • the molar proportion of the corresponding hydrocarbon cyclic group in position 1 or 2 of the starting linear olefinic chain is approximately 25%.
  • this superficial skin is generally accompanied by a very slow filtration speed, a high viscosity, a low calcium incorporation, a deterioration in anti-rust performance and the undesirable appearance. a cloudy appearance, or even a sedimentation, when the sulfonate thus prepared is added in an amount of 10% by weight to a standard lubricating oil and stored for examination.
  • the Applicant has carried out chromatographic studies to identify each of the different isomers differing by the position of the aryl radical on the carbon atom of the linear alkyl chain and examined their respective influence on the properties of the corresponding alkyl-aryl-sulfonates of alkali metal- earthy obtained from these different isomers.
  • dialkyl-aryl-sulfonates in which the aryl radical may be a substituted or unsubstituted phenyl radical, such as in particular the phenyl, tolyl, xylyl, ethyl-phenyl or cumenyl radicals, and in which the two alkyl substituents are both linear alkyl chains, the sum of the carbon atoms of which is between 16 and 40, preferably between 18 and 40 carbon atoms, or
  • aryl radical may be a substituted or unsubstituted phenyl radical, such as in particular the phenyl, tolyl, xylyl, ethyl-phenyl or cumenyl radicals, and in which the or the alkyl substituents are branched chains, in which the sum of the carbon atoms is on average between at least 15 and up to 48 carbon atoms, said mixture of alkyl-aryl-sulfonates having a maximum molar content of 10 %, and preferably less than or equal to 8% in linear monoalkylphenyl sulfonate, in which the phenyl-sulfonate radical is substituted in position 1 or 2 of the linear alkyl chain.
  • the mixtures according to the invention preferably contain between 75 and 85% by weight of mono-alkyl-phenyl-sulfonate, as defined in (a) above and between 15 and 25% by weight of alkyl-aryl-sulfonate heavy as defined in (b), (i) or (ii) above with, for the mixture, the same maximum content of monoalkyl sulfonate substituted in position 1 or 2.
  • said mixtures have a set of properties of solubility in lubricating oil, of filtration speed, of viscosity, of dispersion of impurities (carbonaceous particles), of incorporation of alkaline earth metal in the medium, of anti- rust, absence of cloudiness and absence or delay in the formation of superficial skin, which makes them particularly attractive as detergent-dispersant additives in this type of oil.
  • the first of the two ingredients used in the composition of the mixtures forming the subject of the present invention in a preponderant proportion compared to the second, is a mono-alkyl-phenyl-sulfonate, in which the linear mono-alkyl substituent, originating from 'a linear olefin, as defined above, must be substituted by the phenyl-sulfonate radical in a certain proportion in position 1 or 2 of the linear alkyl chain.
  • the content of 13% is the threshold from which it is no longer possible to obtain an ingredient making it possible to obtain a mixture having both a suitable improvement in the various properties listed above.
  • the content of 11% constitutes the upper limit of the ingredient prepared on an industrial scale and for which it is sought to obtain a mixture having all of the abovementioned properties.
  • this alkylphenyl hydrocarbon is not sufficient to confer on the corresponding sulfonate properties making it suitable as a detergent-dispersant additive for lubricating oil.
  • another heavy alkyl-aryl-sulfonate in a minimum proportion of 15% and maximum of 50% and preferably between 15% and 25% by weight. , compared to the mixture of sulfonates.
  • this heavy alkyl aryl sulfonate can be of two types.
  • dialkyl-aryl-sulfonate in which the aryl radical is a substituted or unsubstituted phenyl radical, such as in particular phenyl, tolyl, xylyl, ethyl-phenyl or cumenyl and in which each of the two alkyl groups comes from a linear olefin which may contain at least 80 mol% of linear mono-alpha-olefin and the sum of the carbon atoms in these two linear alkyl groups is between 16 and 40 and preferably between 18 and 40 carbon atoms.
  • phenyl radical such as in particular phenyl, tolyl, xylyl, ethyl-phenyl or cumenyl
  • each of the two alkyl groups comes from a linear olefin which may contain at least 80 mol% of linear mono-alpha-olefin and the sum of the carbon atoms in these two linear alkyl groups is between 16 and 40 and preferably between 18 and 40
  • a first process in several stages, consists in first carrying out the synthesis of the corresponding monoalkylaryl hydrocarbon in which the linear monoalkyl radical has the shortest chain length of carbon atoms and then the alkylation of this hydrocarbon with a linear olefin containing at least a number of carbon atoms sufficient to meet the ranges specified above.
  • a second process consists in a direct aikylation of an aromatic carbide by a mixture of linear alpha-olefins from C 8 to C 40 in an aromatic carbide / olefin molar ratio close to 0.5 so as to obtain a dialkyl-aryl hydrocarbon in which the sum of the carbon atoms of the two linear alkyl chains corresponds to the definition given above.
  • the heavy dialkyl-phenyl-sulfonates can also be products marketed under the name of "LAB Bottoms”: they are heavy by-products obtained during the manufacture of linear alkyl benzene products (Linear Alkyl Benzene) in C 12 , used commonly, after sulfonation and neutralization with soda, in household detergents. During its production, the linear C 12 alkylbenzene is separated by distillation and the heavy fraction, called “LAB Bottoms”, consists mainly of dialkylbenzenes substituted in the para and meta positions and, in a smaller proportion, certain heavy monoalkyl-benzene, originating from the oligopolymerization of the starting linear olefin.
  • the other type of heavy alkyl-aryl-sulfonate used in the mixtures according to the invention is a mono- or poly-alkyl-aryl-sulfonate, in which the one or more alkyl substituents are no longer, as in the preceding ingredients, a straight chain, that is to say coming from the oligo-polymerization of ethylene, but branched chains, that is to say coming from the oligopolymerization of propylene, and in which the sum of the carbon atoms is on average at least 15 and up to 48 carbon atoms.
  • These heavy branched mono- or poly-alkyl-aryl sulfonates can be obtained by aikylation of an aromatic hydrocarbon with a heavy propylene hydrocarbon, on average C 15 to C 21 , generally obtained as a by-product during the manufacture of the propylene tetramer.
  • aikylation reaction can be carried out in two ways:
  • the branched mono- or poly-alkyl-benzenes can also be heavy by-products obtained during the manufacture of dodecyl benzene, marketed under the name of BAB, which is the abbreviation corresponding to "Branched Alkyl Benzene".
  • BAB Branched Alkyl Benzene
  • a large molar excess of benzene is alkylated by propylene tetramer and the heavy by-product is that which remains at the bottom of the column during the distillation at the top of the dodecyl-benzene.
  • This heavy by-product consists essentially of a heavy monoalkyl-benzene where the number of carbon atoms in the branched alkyl chain is greater than or equal to 13 and of dialkyl-benzenes para and meta.
  • the molecular mass of dodecylbenzene is 242, while that of the heavy by-product obtained during its manufacture can range from 300 to 390.
  • the Applicant has discovered that the mixtures of alkyl aryl sulfonates according to the present invention were not subject to the formation of a surface skin, to storage at room temperature, if their molar content of monoalkyl phenyl sulfonate in which the phenyl-sulfonate substituent substituted in position 1 or 2 on the linear alkyl radical is less than 10% and preferably equal to or less than 8%.
  • the limit of 10% is the threshold beyond which skin formation appears within less than 48 hours after storage, making the mixture difficult to use as an additive for lubricant.
  • the Applicant assumes that the presence of a phenyl-sulfonate substituent in position 1 or 2 of a linear alkyl group particularly absorbs water and this absorption of water would lead to the harmful formation of a superficial skin during storage in the open air of the mixture containing it.
  • the invention also relates to processes for the preparation of such a mixture of alkyl-aryl-sulfonates.
  • a first process according to the invention comprises the mixture of the corresponding alkyl-aryl hydrocarbons, the sulfonation of this mixture and the reaction of the resulting sulfonic acids with an excess of alkaline earth base.
  • a second process according to the invention comprises the separate preparation of each of the two alkyl-aryl-sulfonic acids, their mixing and their reaction with an excess of alkaline earth base.
  • a third process according to the invention consists in preparing each of the alkyl aryl sulfonates used in the composition of the mixtures separately and their mixture in the required proportions.
  • the first method is preferred because the sulfonates obtained have better solubility in the lubricating oil than the sulfonates obtained in the other two methods.
  • the benzene is first alkylated with a linear olefin according to the Friedel and Craft reaction.
  • This alkylation reaction can be carried out either directly with a linear mono-olefin, already isomerized, containing a molar proportion of between 0 and 13%, preferably between 5 and 11% and more particularly between 7 and 10% of alpha. -olefin.
  • an alkyl-phenyl hydrocarbon is obtained having the desired molar proportion of phenyl isomers in position 1 or 2 of the linear alkyl chain.
  • the catalyst used for the Friedel and Craft reaction is preferably chosen from hydrofluoric acid, aluminum chloride, boron fluoride, a sulfonic ion exchange resin or an acid-activated clay. The conditions of this alkylation reaction depend on the nature of the Friedel and Craft catalyst used.
  • the temperature is preferably between 20 and 70 ° C. and the pressure between atmospheric pressure and 10 ⁇ 10 5 Pa.
  • these conditions are those described in the literature concerning this reaction.
  • the temperature of the alkylation reaction is between 40 and 250 ° C. and the pressure between atmospheric pressure and 15.10 5 Pa.
  • alpha-olefin reacts with the Friedel and Craft catalyst to form an intermediate carbonium ion, which isomerizes, the more easily the greater the relative proportion of alpha-olefin.
  • this first isomerization step must be followed by a second step during which the molar proportion of benzene is 2 and preferably 5 times greater than that of the starting linear olefin, in order to decrease the proportion of unreacted olefin and consequently increase the conversion rate of the starting linear olefin into alkylate up to a rate close to 100%.
  • radical or linear alkyl or linear olefin substituent denotes a radical or an olefin or a mixture of straight chain radicals or olefins, obtainable by oligo-polymerization of ethylene, and which contain between 14 and 40, preferably between 16 and 30 and more particularly between 20 and 24 carbon atoms and where the molar proportion of mono-alpha-olefin is at least 80%.
  • linear olefins meeting this definition are constituted by C 6 , C 18 olefins, by C 14 to C 16 , C 14 to C 18 , C 16 to C 18 or C olefin sections. 20 to C 24 or by combinations of several of them.
  • the linear C 14 to C 40 mono-alpha-olefins which can be obtained by direct oligo-polymerization of ethylene, have an infrared absorption spectrum exhibiting an absorption peak at 908 cm ⁇ 1 , characteristic the presence of an ethylenic double bond at the end of the chain, on the carbon atoms occupying positions 1 and 2 of the olefin; there are also two other absorption peaks at wavelengths of 991 and 1.641 cm '1 .
  • the linear C 14 to C 40 mono-olefins isomerized that is to say in which the molar proportion of alpha-olefin is between 0 and 13%, preferably between 5 and 11%, and more particularly between 7 and 10%, have an infrared absorption spectrum showing no peak significant in the regions of 908, 991 and 1.641 cm “1 , but which, on the other hand, shows the appearance of an absorption peak at 966 cm " 1 , characteristic of an internal ethylenic double bond trans.
  • isomerized mono-olefins can be obtained by heating, under atmospheric pressure at a temperature of the order of 120 ° C. for a period of 144 hours, from a cut of C 20 to C 24 alpha mono-olefins, obtained by polymerization of ethylene, on a catalyst based on pentacarbonyl iron, for example, as described in patent US-A-5,320,762.
  • Figures 1 and 2 attached illustrate this difference, showing the infrared spectra of a section of C 20 to C 2 linear mono-alpha-olefins, obtained directly by polymerization of ethylene, in Figure 1 (reference: without, solvent: without, concentration: 100%, thickness 0.05, number of scans: 16), and after isomerization of this cut, by passage over a pentacarbonyl iron catalyst, to reduce its molar content of alpha- olefin less than 10%, in Figure 2 (reference: without, solvent: without, concentration: 100%, thickness 0.05, number of scans: 16).
  • aromatic hydrocarbon with which these linear olefins are reacted is exclusively benzene, to the exclusion of any other benzenic hydrocarbon, in particular to the exclusion of any alkyl derivative of benzene in which the aromatic nucleus is substituted by one or more two alkyl radicals C-- -C 5.
  • the alkylation reaction according to the Friedel and Craft reaction to obtain the alkylphenyl hydrocarbon corresponding to the first sulfonate of the mixture according to the present invention can be carried out in two stages, as indicated previously, by continuous implementation in two successive reactors in presence of catalyst.
  • the molar proportion of benzene relative to the linear olefin is at most 1.5 and preferably 1.2 and more particularly 1, to slow down the alkylation reaction and promote a isomerization of the starting linear mono-alpha-olefin by migration of its double bond towards the middle of the hydrocarbon chain of the olefin.
  • the molar proportion of benzene relative to the linear mono-alpha-olefin is increased to at least 2: 1 and, preferably, to 5: 1 and more, to complete the alkylation reaction.
  • the Friedel and Craft catalyst is collected by phase separation, and the excess benzene is recovered by distillation, as in the previous processes.
  • the same alkylphenyl hydrocarbon can also be obtained by separately carrying out the isomerization of the starting alpha-olefin and then adding benzene to carry out the catalytic alkylation reaction, with a Friedel and Craft catalyst.
  • the alkylation reaction according to the Friedel and Craft reaction to obtain the heavy alkyl-aryl hydrocarbon corresponding to the second sulfonate of the mixture according to the present invention is either a dialkyl-aryl obtained by recovery at the bottom of the column of the products of reaction d '' an aromatic hydrocarbon with a linear mono-alpha-olefin in which the sum of the carbon atoms of the two monoalkyl substituents is between 16 and 40 and preferably between 18 and 40 carbon atoms, i.e.
  • step sulfonation of each of the alkyl aromatic hydrocarbons or of the mixture of the various alkyl aromatic hydrocarbons corresponding to the mixture according to the invention is carried out according to techniques known per se, for example by reaction of the product of step d alkylation, with concentrated sulfuric acid, with an oleum, with sulfuric anhydride diluted in nitrogen or air or with sulfuric anhydride dissolved in sulfur dioxide.
  • This sulfonation reaction can also be carried out by bringing the ingredients (alkylate and sulfuric anhydride) into contact in the form of a film falling in currents of the same or opposite directions.
  • the acid or the various sulfonic acids obtained can be purified by conventional techniques, such as washing with water or by heat treatment with stirring with nitrogen bubbling (see for example the technique described in French patent No. 93 11709 of the applicant).
  • the following stage of reaction of the acid or sulphonic acids with an excess of alkaline-earth base can be carried out by adding an oxide or a hydroxide of an alkaline-earth metal, such as magnesium, calcium or barium and especially lime.
  • This neutralization step is carried out in a dilution oil, with an alcohol with a boiling point above 80 ° C. and preferably with a carboxylic acid comprising from 1 to 4 carbon atoms, in the presence of water, as described in particular in the aforementioned French patent application 2,564,830.
  • linear or branched aliphatic mono-alcohols containing from 4 to 10 carbon atoms are preferably chosen, such as isobutanol, 2-ethylhexanol and oxo alcohols in C 8 to C 10 .
  • dilution oils which may be suitable in the neutralization stage, mention may be made of paraffinic oils such as 100 Neutral oil, as well as naphthenic or mixed oils.
  • alkyl-aryl sulfonate (s) of alkaline earth metal obtained are collected. If the corresponding alkyl aryl hydrocarbons or the corresponding sulfonic acids have not already been mixed, the alkyl aryl sulfonates can be mixed at this stage in order to obtain the mixtures according to the invention in the desired proportions.
  • the mixtures of alkyl aryl sulfonates according to the invention are preferably slightly over-alkalinized, that is to say that their basicity index BN, measured according to standard ASTM-D-2896, can range from 3 to 60 and they can be used in particular as dispersing detergents for lubricating oils.
  • mixtures of alkyl-aryl sulfonates according to the invention are particularly advantageous, when their basicity index is low and corresponds to a range of BN between 10 and 40.
  • alkyl phenyl sulfonates having such a basicity index, namely between 3 and 60 and preferably between 10 and 40 and coming exclusively from l alkylation of benzene, as detergent-dispersant additives for lubricating oil having satisfactory properties, and without the need to add calcium or ammonium chloride to reduce the viscosity.
  • the mixtures of alkyl-aryl-sulfonates according to the present invention in which the proportion of monoalkyl (linear) -phenyl-sulfonate (component a) defined above) is between 50 and 75% by weight, do not require any addition of chloride ions, notably in the form of calcium chloride or ammonium chloride, to satisfy all of the properties, listed above, to serve as detergent-dispersant additives for lubricating oils. This is not the case for the same mixtures containing 75 to 85% by weight of said (linear) monoalkyl-phenyl-sulfonate, for which it is preferable to add chloride ions.
  • alkyl-aryl-sulfonates from the alkylation of aryl hydrocarbons other than benzene or alkyl-aryl-sulfonates from the alkylation by branched olefins were considered necessary to present all the properties making them suitable as detergent-dispersant additives for lubricating oil.
  • the mixtures of alkyl aryl sulfonates according to the invention can be added to the lubricating oils in proportions ranging from 1 to 15% by weight depending on the nature of the lubricating oil.
  • the lubricating oils to which the mixtures according to the present invention can be added may be lubricating oils based on naphthenic, paraffinic or mixed; they can consist of mineral oils or come from products of distillation of coal or consist of synthetic oils, such as polymers of alkenes or esters of mineral acids or carboxylic acids.
  • the viscosity is measured, at a temperature of 100 ° C., after diluting the sample of product to be measured in 100N oil, until a solution with a total calcium level of 2.35 is obtained. % in weight. When the product to be measured has a total calcium level of less than 2.35% by weight, the viscosity is then measured as it is according to the ASTM D-445 method.
  • Compatibility The purpose of this method is to assess the appearance and storage stability of the additives and the corresponding oils containing them.
  • This method is applicable to additives for lubricants.
  • An additive based on monosuccinimide, on zinc dithiophosphate and comprising approximately 75% by weight of the mixture of sulfonates to be tested is prepared, an additive which is placed in a 350 Neutral base oil.
  • the purpose of this method is to assess the dispersive properties of an oil or an additive and to predict its level of performance (deposits, sludge) compared to a reference oil.
  • the dispersive power of the oil is obtained by performing a paper chromatography of a mixture of oil to be tested and artificial mud under the following conditions:
  • Task N ° 1 room temperature without water Task N ° 2: 10 minutes at 200 ° C without water Task N ° 3: 10 minutes at 250 ° C with water Task N ° 4: room temperature with water Task N ° 5: 1 min at 200 ° C with water Task N ° 6: 10 min at 200 ° C with water.
  • the spots are observed after 48 hours of rest, manually or using the CCD photometer.
  • the diameter (d) of diffusion of the mixture is measured and the diameter (D) of diffusion of the oil alone and the ratio d / D x 100 is calculated.
  • the dispersive power of the oil is obtained by comparing the sum of the 6 spots with the value found on one of the reference oils which will have to be tested in the same measurement series.
  • the alkylate is synthesized in a pilot hydrofluoric acid alkylation plant, which consists of two reactors in series of 1, 126 liters each and a decanter of 15 liters where the organic phase is separated from the phase containing hydrofluoric acid, all of this equipment being maintained under a pressure of approximately 4 ⁇ 10 5 Pa.
  • the organic phase is then drawn off via a valve and expanded to atmospheric pressure, then the benzene is removed by topping, that is to say heating to 160 ° C. at atmospheric pressure.
  • the mineral phase after racking, is neutralized by potash.
  • variables of the alkylation reaction are the following: (i) implementation in one or two reactors: - in the case of using a single reactor, the benzene / olefin molar ratio is 10, which is very high, and the second reactor is short-circuited;
  • the benzene / olefin molar ratio is relatively low in the first reactor, of the order of 1 to 1.5, and it is higher in the second reactor, of the order from 2 to 10; in addition, the ratio of hydrofluoric acid to olefin by volume is 1 in the first reactor and 2 in the second.
  • a light fraction is not formed, that is to say of alkyl benzene in which the alkyl radical is less than C 13 ; it therefore suffices to topping the unreacted benzene to obtain the corresponding alkylate.
  • sulfonation of the alkylate is carried out directly on the mixture of the 2 alkylates of the present invention, in which the molar proportion of the phenyl radical substituted on the carbon atoms in position 1 or 2 of the alkyl radical is determined relative to the whole mixture of alkylates subjected to the sulfonation reaction.
  • This reaction is carried out using sulfuric anhydride SO 3 , produced by passing a mixture of oxygen and sulfur dioxide anhydrous SO 2 through a catalytic oven containing vanadium oxide V 2 O 5 .
  • the gas thus produced is introduced at the head of a sulfonation reactor 2 meters long and 1 cm in diameter into a co-current alkylate stream.
  • the resulting sulfonic acid is recovered at the bottom of the reactor.
  • the sulfonation conditions are as follows:
  • an amount of Ca (OH) 2 is added which does not correspond to the stoichiometric neutralization of the amount of sulfonic acid reacted, namely 0.5 mole of Ca (OH) 2 per mole of this acid. sulfonic, but an excess of Ca (OH) 2 is added relative to this stoichiometric quantity, that is to say a proportion of 0.73 mole of Ca (OH) 2 per mole of sulfonic acid, to obtain a BN d 'around 20.
  • 80% by weight of a linear alkylate obtained by aikylation of benzene with a normal C 20 to C 24 alpha-olefin is mixed, which will hereinafter be called the reference linear product, with 20% by weight.
  • weight of a heavy branched alkylate, also called "BAB Bottom” obtained by aikylation of benzene with propylene tetramer and elimination of light aromatic fractions (with an alkyl chain lower than C 13 ).
  • the sulfonation is carried out on the mixture of alkylates above.
  • linear reference alkylate 80% by weight of linear reference alkylate is mixed with 20% of a heavy alkylate of the linear dialkyl-phenyl type obtained in the following manner:
  • benzene and a composition of linear C 8 alpha-olefins are reacted, in a molar ratio of benzene to olefin of 1 and an HF / olefin volume ratio of 1, to a temperature of 45 ° C. and a pressure of 4.10 5 Pa.
  • a phenyl hydrocarbon substituted by a single C 8 alkyl radical is obtained at the outlet of this first reactor, which will serve as an aryl hydrocarbon to be alkylated in the following reactor .
  • alkylphenyl products After topping the unreacted benzene, all the alkylphenyl products are distilled in which the sum of the atoms present in the alkyl chain or chains amounts to up to and including 18 carbon atoms.
  • a product is collected at the bottom of the column, which is mainly a linear dialkyl phenyl in which one of the alkyl substituents is C 8 and the other C 18 .
  • the sulfonation is carried out on the mixture of alkylates defined above.
  • the catalytic alkylation of the benzene is carried out with propylene tetramer with a benzene / propylene tetramer molar ratio of 1.2 and an HF / propylene tetramer ratio of 1 by volume.
  • benzene and the alkylates in which the length of the branched alkyl chain is less than or equal to C 12 are removed by distillation.
  • the sulfonation is carried out on the mixture of alkylates comprising, as indicated above, 80% of linear reference alkylate and 20% of said branched heavy alkylate thus prepared.
  • the sulfonation is carried out on the following alkylate mixture: - 80% by weight of linear reference alkylate
  • Example 4 Compared to Example 4, there are two differences intended to promote the increase in molecular mass: the first is a longer aliphatic chain in C 17 to C 18 than that in C 15 to C 18 of Example 4 and the second is a smaller molar excess of benzene relative to the branched olefin than in Example 4, namely close to stoichiometry 1, 5, in a first reactor to promote, as far as possible, the dimerization of the olefin either by formation of two alkyl substituents in eta or para position or by aikylation of the dimer on benzene. This alkylation reaction in the first reactor is followed by a reaction in a second reactor with a very large molar excess of benzene relative to the olefin, 10, to complete the alkylation of the aromatic carbide in question.
  • This example is identical to the previous example except that the 20% by weight of branched alkylate with an average olefin at C 17 to C 18 was obtained with a single catalytic alkylation reactor and a rate benzene molar to this 10 olefin.
  • EXAMPLE 7 This example according to the invention is identical to Example 5, from which it is however distinguished on the one hand by the proportions of the alkylate mixture which are 50% - 50% and not more than 80% -20% and on the other hand by the absence of any addition of chloride ions in the mixture of corresponding sulfonates.
  • a mixture of 50% of linear alkylate of reference and 50% of an alkylate obtained by aikylation of benzene with a linear C 12 olefin is used in a single reactor with topping of benzene and elimination alkylphenyl hydrocarbons substituted with a single C12 alkyl radical and the corresponding sulfonate mixture is analyzed without the addition of chloride ions.
  • This example differs from Example 7 only by the addition of chloride ions in the form of calcium chloride.
  • the results of the tests carried out on the corresponding sulfonate mixtures are reflected in the compatibility of this mixture in a lubricating oil to the limit of acceptable, since there is the appearance of a slight haze when mixed with the lubricating oil.
  • This example 9 shows the advantage of avoiding any addition of chloride ions in the mixtures of sulfonates according to the invention comprising between 50 and 75% of the linear monalkylphenyl sulfonate a) and between 25 and 50% of an alkyl aryl sulfonate. heavy b), as defined above.
  • the sulfonation is carried out only on the heavy branched alkylate corresponding to that used in Example 5 according to the invention.
  • the sulfonation is carried out only on the heavy branched alkylate described in Example 6 according to the invention.
  • the reference linear alkylate was exclusively sulfonated, used in an amount of 80% by weight in embodiments 1 to 6 of the present invention. It will be recalled that, during the preparation of this alkylate, two catalytic alkylation reactors are used successively:
  • the sulfonation is carried out only on the heavy branched C 15 -C 18 alkylate used in Example 4, in order to determine the influence of the molecular mass.

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Abstract

Un mélange d'alkyl-aryl-sulfonates alcalino-terreux suralcalinisés comportant: (a) 50 % à 85 % en poids d'un mono-alkyl-phényl-sulfonate à chaîne linéaire en C14-C40 dans lequel la proportion molaire de substituant phényl-sulfonate en position 1 ou 2 est comprise entre 0 et 13 %, et (b) 15 % à 50 % en poids d'un alkyl-aryl-sulfonate lourd, dans lequel le radical aryl est phényl ou non et les chaînes alkyl sont soit deux chaînes alkyles linéaires avec un total d'atomes de carbone de 16 à 40, soit une ou plusieurs chaînes alkyles ramifiées avec en moyenne un total d'atomes de carbone de 15 à 48. Dans la mesure où ces mélanges contiennent moins de 10 % de mono-alkyl-phényl-sulfonate linéaire substitué en position 1 ou 2 de la chaîne alkyle linéaire, ils présentent des propriétés les rendant aptes à leur utilisation comme additif détergent-dispersant pour huiles lubrifiantes.

Description

Mélange d'alkyl-aryl-sulfonates de métaux alcalino-terreux. son application comme additif pour huile lubrifiante et procédés de préparation.
La présente invention a pour objet un mélange d'alkyl-aryl- sulfonates de métaux alcalino-terreux suralcaiinisés, son application comme additifs détergents-dispersants pour huiles lubrifiantes et des procédés de préparation d'un tel mélange.
Il est déjà connu de préparer des sulfonates faiblement ou fortement suralcaiinisés à partir d'acides sulfoniques obtenus par sulfonation de différents hydrocarbures alkylaryliques et d'un excès de base alcalino-terreuse.
Les hydrocarbures alkylaryliques soumis à la réaction de sulfonation proviennent de l'alkylation par la réaction de Friedel et Craft de différents hydrocarbures aryliques, notamment aromatiques, par deux différents types d'oléfines:
- les oléfines ramifiées qui proviennent de Poligo-polymérisation du propylène en hydrocarbures en C16 à C42, en particulier le tétrapolymère de propylène dimérisé en une oléfine en C24, et
- les oléfines linéaires qui proviennent de l'oligo-polymérisation de l'éthylène en hydrocarbures en C14 à C40.
Toutefois, s'il est aisé d'obtenir une bonne dispersion dans le milieu de la base alcalino-terreuse non fixée sous forme de sel lorsque l'acide sulfonique provient d'un hydrocarbure obtenu par aikylation d'un hydrocarbure arylique avec une oléfine ramifiée, il n'en va pas de même lorsque cette aikylation s'effectue avec une oléfine linéaire, notamment contenant au moins 80% en moles de mono-alpha-oléfine linéaire, par suite de la formation d'une peau à l'air libre.
Cette mauvaise dispersion est d'autant plus prononcée que le milieu contient en plus grande proportion du sulfonate, c'est à dire qu'il correspond, selon la norme ASTM D-2.896, à un indice de basicité BN faible (à savoir compris entre 3 et 60), donc à une faible teneur en chaux libre et en l'absence de gaz carbonique et de carbonate.
En effet, lors de la réaction d'alkylation avec du benzène ou un autre hydrocarbure aromatique ou arylique, la proportion molaire du groupe cyclique hydrocarboné correspondant en position 1 ou 2 de la chaîne oléfinique linéaire de départ est d'environ 25 %.
Or cette proportion élevée d'hydrocarbure alkylarylique ayant en position 1 ou 2 de la chaîne alkylique linéaire un radical arylique se traduit par un sulfonate qui, lorsqu'il est préparé selon le procédé décrit, par exemple, dans le brevet français 2.564.830 de la société OROGIL, ancienne dénomination de la demanderesse, présente des propriétés hygroscopiques telles qu'il se forme une « peau » superficielle, rendant ce produit inacceptable comme additif pour huile lubrifiante.
De plus, la formation de cette peau superficielle est généralement accompagnée d'une vitesse de filtration très lente, d'une viscosité élevée, d'une faible incorporation en calcium, d'une détérioration des performances anti-rouille et de l'apparition indésirable d'un aspect trouble, voire d'une sédimentation, lorsque le sulfonate ainsi préparé est ajouté à raison de 10 % en poids à une huile lubrifiante standard et stocké pour examen. La demanderesse a effectué des études chromatographiques pour identifier chacun des différents isomères différant par la position du radical arylique sur l'atome de carbone de la chaîne alkylique linéaire et examiné leur influence respective sur les propriétés des alkyl-aryl-sulfonates correspondants de métal alcalino-terreux obtenus à partir de ces différents isomères. Elle a ainsi découvert qu'elle pouvait surmonter les inconvénients ci-dessus, dans la mesure où la proportion molaire d'hydrocarbure arylique, autre que le benzène, fixé sur les atomes de carbone situés en position 1 ou 2 de la chaîne alkylique linéaire était comprise entre 0 et 13 %, de préférence entre 5 et 11 % et plus particulièrement entre 7 et 10 %. Et cette découverte a fait l'objet d'une demande de brevet français déposée le 8 mars 1995 sous le N° 95 02709 par la demanderesse.
Elle n'était toutefois pas parvenue à obtenir de résultats satisfaisants, lorsque l'hydrocarbure arylique était du benzène car elle n'avait jamais, jusqu'à présent, pu éviter la formation de peau avec l'emploi de cet hydrocarbure aromatique, même si celui-ci était alkyle avec une mono-oléfine linéaire de grande longueur de chaîne sur l'atome de carbone situé en position 1 ou 2 de ladite chaîne dans une proportion molaire comprise entre 0 et 13% et de préférence entre 5 et 11% et plus particulièrement entre 7 et 10%. A la suite d'études plus poussées, la demanderesse, vient maintenant de découvrir que les inconvénients ci-dessus énumérés étaient surmontés à condition d'utiliser un mélange d'alkyl-aryl-sulfonates de métal alcalino-terreux suralcaiinisés comprenant :
(a) au moins 50 % et au plus 85 % en poids d'un mono-alkyl- phényl-sulfonate dans lequel le substituant monoalkyl est une chaîne linéaire, contenant entre 14 et 40 atomes de carbone et le radical phényl-sulfonate de métal alcalino-terreux est fixé, dans une proportion molaire comprise entre 0 et 13 %, de préférence entre 5 et 11 % et plus particulièrement entre 7 et 10 %, en position 1 ou 2 de la chaîne alkyle linéaire et (b) au moins 15 % et au plus 50 % en poids d'un alkyl-aryl- sulfonate lourd choisi parmi :
(i) les dialkyl-aryl-sulfonates dans lesquels le radical aryle peut être un radical phényle substitué ou non, tel qu'en particulier les radicaux phényle, tolyle, xylyle, éthyl-phényle ou cuményle, et dans lesquels les deux substituants alkyle sont tous deux des chaînes alkyles linéaires, dont la somme des atomes de carbone est comprise entre 16 et 40, de préférence entre 18 et 40 atomes de carbone ou
(ii) les mono- ou poly-alkyl-aryl-sulfonates dans lesquels le radical aryle peut être un radical phényle substitué ou non, tel qu'en particulier les radicaux phényle, tolyle, xylyle, éthyl-phényle ou cuményle, et dans lesquels le ou les substituants alkyl sont des chaînes ramifiées, dans lesquelles la somme des atomes de carbone est en moyenne comprise entre au moins 15 et jusqu'à 48 atomes de carbone, ledit mélange d'alkyl-aryl-sulfonates ayant une teneur molaire maximale de 10 %, et de préférence inférieure ou égale à 8 % en monoalkyl- phényl sulfonate linéaire, dans lequel le radical phényl-sulfonate est substitué en position 1 ou 2 de la chaîne alkyle linéaire.
Les mélanges selon l'invention contiennent de préférence entre 75 et 85 % en poids de mono-alkyl-phényl-sulfonate, tel que défini en (a) ci- dessus et entre 15 et 25 % en poids d'alkyl-aryl-sulfonate lourd tel que défini en (b), (i) ou (ii) ci-dessus avec, pour le mélange, la même teneur maximale en monoalkyl-sulfonate substitué en position 1 ou 2.
En effet lesdits mélanges présentent un ensemble de propriétés de solubilité dans l'huile lubrifiante, de vitesse de filtration, de viscosité, de dispersion des impuretés (particules charbonneuses), d'incorporation de métal alcalino-terreux dans le milieu, de propriétés anti-rouille, une absence de trouble et une absence ou un retard à la formation d'une peau superficielle, qui les rend particulièrement attrayants comme additifs détergents-dispersants dans ce type d'huile. Ce résultat est d'autant plus surprenant que l'utilisation d'un monoalkyle (linéaire)-phényl-sulfonate, tel que défini en (a) ci-dessus, c'est à dire obtenu par aikylation du benzène avec une oléfine linéaire contenant au moins 80% en moles de mono-alpha-oléfine linéaire, ayant un indice de basicité BN faible (c'est à dire compris entre 3 et 60), n'avait jusqu'à présent jamais permis d'obtenir l'ensemble des propriétés nécessaires à leur utilisation comme additifs détergents-dispersants pour huiles lubrifiantes.
Le premier des deux ingrédients entrant dans la composition des mélanges faisant l'objet de la présente invention, en une proportion prépondérante par rapport au second, est un mono-alkyl-phényl-sulfonate, dans lequel le substituant mono-alkyl linéaire, provenant d'une oléfine linéaire, tel que définie précédemment, doit être substitué par le radical phényl-sulfonate dans une certaine proportion en position 1 ou 2 de la chaîne alkyle linéaire.
La teneur de 13 % est le seuil à partir duquel, il n'est plus possible d'obtenir un ingrédient permettant d'obtenir un mélange présentant à la fois une amélioration convenable des différentes propriétés énumérées ci-dessus.
La teneur de 11 % constitue la limite supérieure de l'ingrédient préparé à l'échelle industrielle et pour lequel on cherche à obtenir un mélange présentant l'ensemble des propriétés susvisées.
Et celle de 10 % est la valeur recherchée lors de la fabrication industrielle de l'additif entrant dans la composition du mélange faisant l'objet de la présente invention.
Sans vouloir être lié par une explication scientifique quelconque, on suppose que plus le radical phényle est fixé sur un atome de carbone situé dans une position éloignée des extrémités de la chaîne hydrocarbonée de l'oléfine linéaire, plus le caractère hydrophobe de l'hydrocarbure alkyl- phénylique correspondant est marqué, d'où les bonnes propriétés des mélanges d'alkyl-phényl-sulfonates selon l'invention.
Cependant, le caractère hydrophobe de cet hydrocarbure alkyl- phénylique n'est pas suffisant pour conférer au sulfonate correspondant des propriétés le rendant apte comme additif detergent-dispersant pour huile lubrifiante.
Pour y parvenir, il est en effet nécessaire de lui ajouter, selon l'invention, un autre alkyl-aryl-sulfonate lourd dans une proportion minimale de 15 % et maximale de 50 % et de préférence comprise entre 15 % et 25 % en poids, par rapport au mélange de sulfonates.
Comme indiqué précédemment, cet alkyl-aryl-sulfonate lourd peut être de deux types.
Il peut s'agir tout d'abord d'un dialkyl-aryl-sulfonate, dans lequel le radical aryle est un radical phényle substitué ou non, tel qu'en particulier phényle, tolyle, xylyle, éthyl-phényle ou cuményle et dans lequel chacun des deux groupes alkyles provient d'un oléfine linéaire pouvant contenir au moins 80% en mole de mono-alpha-oléfine linéaire et la somme des atomes de carbone dans ces deux groupes alkyles linéaires est comprise entre 16 et 40 et de préférence entre 18 et 40 atomes de carbone. Ces dialkyl-aryl-sulfonates lourds peuvent être obtenus de plusieurs façons.
Un premier procédé, en plusieurs étapes, consiste à effectuer d'abord la synthèse de l'hydrocarbure monoalkyl-arylique correspondant dans lequel le radical monoalkyl linéaire a la longueur de chaîne d'atomes de carbones la plus courte puis l'alkylation de cet hydrocarbure par une oléfine linéaire contenant au moins un nombre d'atomes de carbones suffisant pour satisfaire aux gammes précisées ci-dessus.
Un second procédé consiste en une aikylation directe d'un carbure aromatique par un mélange d'alpha-oléfines linéaires de C8 à C40 dans un rapport molaire carbure aromatique/oléfines proche de 0,5 de façon à obtenir un hydrocarbure dialkyl-arylique dans lequel la somme des atomes de carbone des deux chaînes alkyles linéaires répond à la définition donnée ci- dessus.
Les dialkyl-phényl-sulfonates lourds peuvent aussi être des produits commercialisés sous le nom de " LAB Bottoms " : ce sont des sous- produits lourds obtenus lors de la fabrication de produits alkyl-benzènes linéaires (Linear Alkyl Benzène) en C12, utilisés couramment, après sulfonation et neutralisation à la soude, en détergence ménagère. Lors de sa fabrication, l'alkyl-benzène linéaire en C12 est séparé par distillation et la fraction lourde, appelée « LAB Bottoms » est constituée en majorité de dialkyls-benzènes substitués en positions para et meta et, dans une plus faible proportion, de certains monoalkyl-benzène lourds, provenant de l'oligopolymérisation de l'oléfine linéaire de départ.
L'autre type d'alkyl-aryl-sulfonate lourd entrant dans les mélanges selon l'invention est un mono- ou poly-alkyl-aryl-sulfonate, dans lequel le ou les substituants alkyles ne sont plus, comme dans les ingrédients précédents une chaîne linéaire, c'est-à-dire en provenance de l'oligo-polymérisation de l'éthylène, mais des chaînes ramifiées, c'est-à-dire en provenance de l'oligopolymérisation du propylène, et dans lesquelles la somme des atomes de carbone est en moyenne d'au moins 15 et jusqu'à 48 atomes de carbone.
Ces mono- ou poly-alkyl-aryl-sulfonates lourds ramifiés peuvent être obtenus par aikylation d'un hydrocarbure aromatique par un hydrocarbure lourd de propylène, en moyenne en C15 à C21, obtenu généralement comme sous-produit lors de la fabrication du tétramère de propylène. Une telle réaction d'alkylation peut être réalisée de deux façons :
- soit dans un seul réacteur d'alkylation, où on utilise un large excès molaire de carbure aromatique par rapport à l'oléfine, pouvant atteindre couramment 10 : 1 et, après distillation du carbure aromatique et de l'oléfine n'ayant pas réagis et des alkylats dont la partie alkyle comporte moins de 13 atomes de carbone ou moins, on récupère un produit mono- ou poly-alkyl- arylique lourd, qui peut être directement sulfoné et converti en sulfonate ;
- soit dans deux réacteurs en série, où on utilise, dans le premier, un faible excès molaire du carbure aromatique par rapport à l'oléfine, au maximum de 1 ,5 et, dans le second, un plus large excès d'au moins 2 et de préférence 5, dans le but d'augmenter la masse moléculaire des alkylats et qui se traduit par un mélange complexe de monoalkyl-aromatique lourds et de polyalkyls-aromatiques, du fait de la fragmentation et de l'oligopolymérisation de l'oléfine ramifiée utilisée dans la réaction d'alkylation.
Les mono- ou poly-alkyl-benzènes ramifiés peuvent également être des sous-produits lourds obtenus lors de la fabrication de dodécyl benzène, commercialisé sous le nom de BAB, qui est l'abréviation correspondant à " Branched Alkyl Benzène ". Lors de la fabrication de ce dernier, un large excès molaire de benzène est alkyle par du tétramère de propylène et le sous-produit lourd est celui qui reste en pied de colonne lors de la distillation en tête du dodécyl-benzène. Ce sous-produit lourd se compose essentiellement d'un monoalkyl-benzène lourd où le nombre d'atomes de carbone dans la chaîne alkyle ramifiée est supérieur ou égal à 13 et de dialkyl- benzènes para et meta. A titre indicatif, la masse moléculaire du dodécylbenzène est de 242, alors que celle du sous-produit lourd, obtenu lors de sa fabrication, peut aller de 300 à 390.
Les différentes réactions d'alkylation évoquées ci-dessus s'effectuent d'une manière classique avec des catalyseurs de Friedel et Craft, comme par exemple HF ou Al Cl3.
La demanderesse a découvert que les mélanges d'alkyl-aryl- sulfonates selon la présent invention n'étaient pas sujet à la formation d'une peau superficielle, au stockage à température ambiante, si leur teneur molaire en monoalkyl-phényl-sulfonate dans lequel le substituant phényl-sulfonate substitué en position 1 ou 2 sur le radical alkyle linéaire est inférieure à 10 % et de préférence égale ou inférieure à 8 %. La limite de 10 % est le seuil au-delà duquel la formation de peau apparaît dans un délai de moins de 48 heures après stockage, rendant le mélange difficilement utilisable comme additif pour lubrifiant.
Par contre celle de 8 % au maximum correspond à des mélanges pour lesquels la formation d'une peau superficielle n'apparaît qu'après un temps de stockage de plusieurs jours, voire d'une ou plusieurs semaines, ce qui les rend aptes comme détergents-dispersants pour huiles lubrifiantes.
Sans vouloir être liée par une explication scientifique, quelconque, la demanderesse suppose que la présence d'un substituant phényl-sulfonate en position 1 ou 2 d'un groupe alkyle linéaire absorbe tout particulièrement l'eau et cette absorption d'eau conduirait à la formation nuisible d'une peau superficielle lors du stockage à l'air libre du mélange le contenant.
L'invention a également pour objet des procédés de préparation d'un tel mélange d'alkyl-aryl-sulfonates.
Un premier procédé selon l'invention comprend le mélange des hydrocarbures alkyl-aryliques correspondants, la sulfonation de ce mélange et la réaction des acides sulfoniques résultant avec un excès de base alcalino- terreuse.
Un second procédé selon l'invention comprend la préparation séparée de chacun des deux acides alkyl-aryl-sulfoniques, leur mélange et leur réaction avec un excès de base alcalino-terreuse.
Un troisième procédé selon l'invention consiste à préparer séparément chacun des alkyl-aryl-sulfonates entrant dans la composition des mélanges et leur mélange dans les proportions requises.
Le premier procédé est préféré car les sulfonates obtenus présentent une meilleure solubilité dans l'huile lubrifiante que les sulfonates obtenus dans les deux autres procédés.
Pour préparer le premier alkyl-phényl-sulfonate entrant, en proportion prépondérante, dans les mélanges selon l'invention, on procède d'abord à l'alkylation du benzène par une oléfine linéaire selon la réaction de Friedel et Craft.
Cette réaction d'alkylation peut s'effectuer soit directement avec une mono-oléfine linéaire, déjà isomérisée, contenant une proportion molaire comprise entre 0 et 13 %, de préférence entre 5 et 11 % et plus particulièrement entre 7 et 10 % d'alpha-oléfine. Elle peut également s'effectuer, si on part d'une alpha-oléfine linéaire, non isomérisée au départ, c'est-à-dire contenant une proportion molaire conventionnelle d'environ 80 % en alpha-oléfine, en scindant la réaction d'alkylation en deux étapes, à savoir une première étape, dans laquelle le rapport molaire entre le benzène et la mono-oléfine linéaire est au maximum de 1 ,5 et de préférence de 1 , et, une seconde étape, dans laquelle ledit rapport est au minimum de 2 et de préférence de 5.
Dans l'un comme l'autre procédé d'alkylation, selon de la réaction de Friedel et Craft, on obtient un hydrocarbure alkyl-phénylique présentant la proportion molaire désirée en isomères phénylés en position 1 ou 2 de la chaîne alkyle linéaire. Le catalyseur utilisé pour la réaction de Friedel et Craft est choisi de préférence parmi l'acide fluorhydrique, le chlorure d'aluminium, le fluorure de bore, une résine échangeuse d'ion sulfonique ou une argile activée à l'acide. Les conditions de cette réaction d'alkylation sont fonction de la nature du catalyseur de Friedel et Craft utilisé.
Dans le cas de l'acide fluorhydrique, la température est de préférence comprise entre 20 et 70CC et la pression comprise entre la pression atmosphérique et 10.105 Pa. Dans le cas du chlorure d'aluminium, ou du fluorure de bore, ces conditions sont celles décrites dans la littérature à propos de cette réaction.
Enfin, dans le cas d'un catalyseur de Friedel et Craft solide, comme une résine échangeuse d'ion sulfonique ou une argile activée à l'acide, la température de la réaction d'alkylation est comprise entre 40 et 250°C et la pression entre la pression atmosphérique et 15.105 Pa.
Bien que la demanderesse ne souhaite pas être liée par une explication quelconque, il semblerait que le maintien, au début de la réaction d'alkylation, d'un rapport molaire du benzène à la mono-alpha-oléfine linéaire au maximum de 1 ,5 et de préférence de 1 , en présence d'un catalyseur de Friedel et Craft, provoque une migration de la double liaison de l'oléfine linéaire de la position terminale en alpha à une position plus centrale de l'oléfine, où le radical phényle se trouve fixé.
On suppose que l'alpha-oléfine réagit avec le catalyseur de Friedel et Craft pour former un ion carbonium intermédiaire, qui s'isomérise, d'autant plus facilement que la proportion relative d'alpha-oléfine est plus importante.
L'alkylation de cet ion carbonium se fait suivant une réaction de substitution électrophile aromatique où un atome d'hydrogène du benzène est substitué par un atome de carbone de la chaîne oléfinique linéaire. Cette réaction d'isomérisation est inattendue car, jusqu'ici, la réaction d'alkylation, fortement exothermique, se faisait toujours avec un fort excès molaire de benzène par rapport à l'oléfine linéaire de départ.
Il convient de noter toutefois que cette première étape d'isomérisation doit être suivie d'une seconde étape au cours de laquelle la proportion molaire du benzène est 2 et de préférence 5 fois supérieure à celle de l'oléfine linéaire de départ, ceci afin de diminuer la proportion d'oléfine non réagie et d'augmenter en conséquence le taux de conversion de l'oléfine linéaire de départ en alkylat jusqu'à un taux proche de 100%.. Dans le cadre de la présente description, le terme de radical ou substituant alkyle linéaire ou d'oléfine linéaire désigne un radical ou une oléfine ou un mélange de radicaux ou d'oléfines à chaîne droite, pouvant être obtenu par oligo-polymérisation de l'éthylène, et qui contiennent entre 14 et 40, de préférence entre 16 et 30 et plus particulièrement entre 20 et 24 atomes de carbone et où la proportion molaire de mono-alpha-oléfine est d'au moins 80%. Des exemples spécifiques d'oléfines linéaires répondant à cette définition sont constitués par des oléfines en C 6, en C18, par des coupes d'oléfines en C14 à C16, C14 à C18, C16 à C18 ou C20 à C24 ou par des combinaisons de plusieurs d'entre elles. Les mono-alpha-oléfines linéaires en C14 à C40, qui peuvent être obtenus par oligo-polymérisation directe de l'éthylène, ont un spectre d'absorption infra-rouge présentant un pic d'absorption à 908 cm"1, caractéristique de la présence d'une double-liaison éthylénique en bout de chaîne, sur les atomes de carbone occupant les positions 1 et 2 de l'oléfine ; on y distingue également deux autres pics d'absorption à des longueurs d'onde de 991 et 1.641 cm'1.
Par contre, les mono-oléfines linéaires en C14 à C40 isomérisées, c'est-à-dire dans lesquelles la proportion molaire d'alpha-oléfine est comprise entre 0 et 13 %, de préférence entre 5 et 11 %, et plus particulièrement entre 7 et 10 %, ont un spectre d'absorption infra-rouge ne présentant aucun pic important dans les régions de 908, 991 et 1.641 cm"1, mais qui, par contre, montre l'apparition d'un pic d'absorption à 966 cm"1, caractéristique d'une double liaison éthylénique interne trans.
Ces mono-oléfines isomérisées peuvent être obtenues par chauffage, sous pression atmosphérique à une température de l'ordre de 120°C pendant une période de 144 heures, d'une coupe d'alpha-mono-oléfines en C20 à C24, obtenue par polymérisation de l'éthylène, sur un catalyseur à base de fer pentacarbonyle, par exemple, comme décrit dans le brevet US-A- 5.320.762. Les figures 1 et 2 ci-jointes illustrent cette différence, en montrant les spectres infra-rouges d'une coupe de mono-alpha-oléfines linéaires en C20 à C2 , obtenue directement par polymérisation de l'éthylène, sur la figure 1 (référence : sans, solvant : sans, concentration : 100 %, épaisseur 0,05, nombre de scans : 16), et après isomérisation de cette coupe, par passage sur un catalyseur de fer pentacarbonyle, pour réduire sa teneur molaire en alpha- oléfine à moins de 10%, sur la figure 2 (référence : sans, solvant : sans, concentration : 100 %, épaisseur 0,05, nombre de scans : 16).
L'hydrocarbure aromatique avec lequel ces oléfines linéaires sont mises en réaction est exclusivement le benzène, à l'exclusion de tout autre hydrocarbure benzenique, en particulier à l'exclusion de tout dérivé alkyle du benzène dans lequel le noyau aromatique serait substitué par un ou deux radicaux alkyles en C-- à C5.
La réaction d'alkylation selon la réaction de Friedel et Craft pour obtenir l'hydrocarbure alkylphénylique correspondant au premier sulfonate du mélange selon la présente invention peut être effectuée en deux étapes, comme indiqué précédemment, par mise en oeuvre en continu dans deux réacteurs successifs en présence du catalyseur.
Dans le premier réacteur, la proportion molaire de benzène par rapport à l'oléfine linéaire est au maximum de 1 ,5 et de préférence de 1 ,2 et plus particulièrement de 1 , pour ralentir la réaction d'alkylation et favoriser une isomérisation de la mono-alpha-oléfine linéaire de départ par migration de sa double liaison vers le milieu de la chaîne hydrocarbonée de l'oléfine.
Dans la second réacteur, on augmente la proportion molaire de benzène par rapport à la mono-alpha-oléfine linéaire au minimum à 2:1 et, de préférence, à 5:1 et plus, pour compléter la réaction d'alkylation.
Et, à la fin du passage successif dans les deux réacteurs, on recueille le catalyseur de Friedel et Craft par séparation de phase, et on récupère l'excès de benzène par distillation, comme dans les procédés antérieurs. On peut également obtenir le même hydrocarbure alkyl- phénylique en effectuant séparément l'isomérisation de l'alpha-oléfine de départ puis en ajoutant ensuite le benzène pour effectuer la réaction catalytique d'alkylation, avec un catalyseur de Friedel et Craft.
La réaction d'alkylation selon la réaction de Friedel et Craft pour obtenir l'hydrocarbure alkyl-arylique lourd correspondant au second sulfonate du mélange selon la présente invention est soit un dialkyl-aryle obtenu par récupération en queue de colonne des produits de la réaction d'un hydrocarbure aromatique avec une mono-alpha-oléfine linéaire dans lesquels la somme des atomes de carbone des deux substituants monoalkyles est comprise entre 16 et 40 et de préférence entre 18 et 40 atomes de carbone, soit un mono- ou poly-alkyl-aryle récupéré en queue de colonne, lors de la distillation des produits de la réaction d'alkylation d'un hydrocarbure aromatique avec une oléfine ramifiée dans lesquels la somme des atomes de carbone présents dans les différents substituants alkyles ramifiés ont une moyenne d'au moins 15 atomes de carbone.
L'étape suivante de sulfonation de chacun des hydrocarbures alkyl-aromatiques ou du mélange des différents hydrocarbures alkyl- aromatiques correspondant au mélange selon l'invention s'effectue selon des techniques connues en soi, par exemple par réaction du produit de l'étape d'alkylation, avec de l'acide sulfurique concentré, avec un oléum , avec de l'anhydride sulfurique dilué dans de l'azote ou de l'air ou avec de l'anhydride sulfurique dissoute dans de l'anhydride sulfureuse. Cette réaction de sulfonation peut aussi s'effectuer par mise en contact des ingrédients (alkylat et anhydride sulfurique) sous forme d'un film tombant selon des courants de même sens ou de sens opposés. Après la sulfonation, l'acide ou les différents acides sulfoniques obtenus peuvent être purifiés par des techniques classiques, tel qu'un lavage à l'eau ou par un traitement thermique sous agitation avec barbotage d'azote (voir par exemple la technique décrite dans le brevet français N° 93 11709 de la demanderesse). L'étape suivante de réaction de l'acide ou des acides sulfoniques avec un excès de base alcalino-terreuse peut s'effectuer par addition d'un oxyde ou d'un hydroxyde de métal alcalino-terreux, comme le magnésium, le calcium ou le baryum et notamment le chaux.
Cette étape de neutralisation est mise en oeuvre au sein d'une huile de dilution, avec un alcool de point d'ébullition supérieur à 80°C et de préférence avec un acide carboxylique comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, en présence d'eau, comme décrit notamment dans la demande de brevet français 2.564.830 précitée.
Parmi les alcools à point d'ébullition supérieur à 80°C, on choisit de préférence les mono-alcools aliphatiques linéaires ou ramifiés contenant de 4 à 10 atomes de carbone, comme l'isobutanol, le 2-éthyl-hexanol et les alcools oxo en C8 à C10.
Parmi les acides carboxyliques pouvant être mis en oeuvre on peut citer de préférence l'acide formique, l'acide acétique et leurs mélanges. Parmi les huiles de dilution susceptibles de convenir dans l'étape de neutralisation, on peut citer les huiles paraffiniques comme l'huile 100 Neutral, ainsi que les huiles naphténiques ou mixtes.
Après élimination de l'eau et de l'alcool, on filtre pour éliminer les matières solides et on recueille le ou les alkyl-aryl-sulfonates de métal alcalino- terreux obtenus. Si on n'a pas déjà mélangé les hydrocarbures alkyl-aryliques correspondants ou les acides sulfoniques correspondants, on peut mélanger à ce stade les alkyl-aryl-sulfonates pour obtenir les mélanges selon l'invention dans les proportions souhaitées. Les mélanges d'alkyl-aryl-sulfonates selon l'invention sont de préférence faiblement suralcaiinisés, c'est-à-dire que leur indice de basicité BN, mesuré selon la norme ASTM-D-2896, peut aller de 3 à 60 et ils peuvent servir notamment comme agents détergents dispersants pour huiles lubrifiantes.
Les mélanges d'alkyl-aryl-sulfonates selon l'invention sont particulièrement intéressants, lorsque leur indice de basicité est faible et correspond à une gamme de BN comprise entre 10 et 40.
Il convient de noter que c'est la première fois qu'il est possible d'utiliser des alkyl-phényl-sulfonates ayant un tel indice de basicité, à savoir entre 3 et 60 et de préférence entre 10 et 40 et provenant exclusivement de l'alkylation du benzène, comme additifs détergents-dispersants pour huile lubrifiante présentant des propriétés satisfaisantes, et sans qu'il soit besoin d'ajouter du chlorure de calcium ou d'ammonium pour diminuer la viscosité.
En particulier, les mélanges d'alkyl-aryl-sulfonates selon la présente invention, dans lesquels la proportion de monoalkyl(linéaire)-phényl- sulfonate (constituant a) défini précédemment) est comprise entre 50 et 75% en poids, ne nécessitent aucune addition d'ions chlorures, sous forme notamment de chlorure de calcium ou d'ammonium, pour satisfaire l'ensemble des propriétés, ci-dessus énumérées, pour servir d'additifs détergents- dispersants pour huiles lubrifiantes. Tel n'est pas le cas des mêmes mélanges contenant 75 à 85% en poids dudit monoalkyl(linéaire)-phényl-sulfonate, pour lesquels il est préférable d'ajouter des ions chlorures.
En effet, jusqu'ici, seuls des alkyl-aryl-sulfonates en provenance de l'alkylation d'hydrocarbures aryliques autres que le benzène ou des alkyl- aryl-sulfonates en provenance de l'alkylation par des oléfines ramifiées étaient considérés comme nécessaires pour présenter l'ensemble des propriétés les rendant aptes comme additifs détergents-dispersants pour huile lubrifiante.
Les mélanges d'alkyl-aryl-sulfonates selon l'invention peuvent être ajoutés aux huiles lubrifiantes dans des proportions allant de 1 à 15 % en poids selon la nature de l'huile lubrifiante.
Par exemple, pour une huile de moteur à essence, on peut en ajouter jusqu'à 1 ,7% en poids, pour une huile pour moteur Diesel ou moteur marin, jusqu'à 3,5% en poids et enfin pour une huile de protection pour voiture neuve, jusqu'à 11 ,5% en poids. Les huiles lubrifiantes auxquelles on peut ajouter les mélanges selon la présente invention peuvent être des huiles lubrifiantes à base naphténique, paraffinique ou mixte ; elles peuvent consister en des huiles minérales ou provenir de produits de distillation de la houille ou être constituées par des huiles synthétiques, comme des polymères d'alkylènes ou d'esters d'acides minéraux ou d'acides carboxyliques.
La présente invention va maintenant être décrite à l'aide des exemples suivants qui n'ont pour but que d'illustrer des mises en oeuvres particulières des différents aspects de l'invention.
Dans ces exemples figure un certain nombre de résultats d'essais, obtenus par les méthodes de mesures suivantes :
Viscosité à 100°C en cSt
La viscosité est mesurée, à la température de 100°C, après dilution de l'échantillon de produit à mesurer dans de l'huile 100N, jusqu'à l'obtention d'une solution présentant un taux de calcium total de 2,35% en poids. Lorsque le produit à mesurer présente un taux de calcium total inférieur à 2,35% en poids, la viscosité est alors mesurée en l'état suivant la méthode ASTM D-445.
Compatibilité Cette méthode a pour but d'évaluer l'aspect et la stabilité au stockage des additifs et des huiles correspondantes les contenant.
Cette méthode est applicable aux additifs pour lubrifiants.
On prépare un additif à base de monosuccinimide, de dithiophosphate de zinc et comprenant environ 75% en poids du mélange de sulfonates à tester, additif que l'on met dans une huile de base 350 Neutral.
L'aspect de la solution est examinée au bout de 30 jours à la température ambiante.
L'aspect des produits est évalué avant et après stockage et les résultats sont qualifiés de "BON" ou de "MAUVAIS" selon qu'il y ait maintien ou non d'une phase unique sans dépôt par sédimentation.
DISPERSION .TEST DE LA TACHE)
Cette méthode a pour but d'évaluer les propriétés dispersives d'une huile ou d'un additif et de prévoir son niveau de performance (dépôts, boue) comparativement à une huile de référence.
Elle est généralement applicable aux huiles moteurs terrestres et marins. Selon cette méthode, le pouvoir dispersif de l'huile est obtenu en effectuant une chromatographie sur papier d'un mélange d'huile à tester et de boue artificielle dans les conditions suivantes :
Tache N°1 : température ambiante sans eau Tache N°2 : 10 mn à 200°C sans eau Tache N°3 : 10 mn à 250°C avec eau Tache N°4 : température ambiante avec eau Tache N°5 : 1 mn à 200°C avec eau Tache N°6 : 10 mn à 200°C avec eau. Les taches sont observées après 48 heures de repos, manuellement ou à l'aide du photomètre CCD.
Sur chaque tache, on mesure le diamètre (d) de diffusion du mélange et le diamètre (D) de diffusion de l'huile seule et le rapport d/D x 100 est calculé.
Le pouvoir dispersif de l'huile est obtenu en comparant la somme des 6 taches à la valeur trouvée sur l'une des huiles de référence qui devra être testée dans la même série de mesure.
L'addition des rapports d/D x 100 dans les six conditions énumérées ci-dessus correspond à un pouvoir dispersif maximal de 600, correspondant à une dispersion idéale de 100% dans toutes les conditions.
Dans les résultats de cet essai, plus le chiffre est élevé, meilleur est le pouvoir dispersif de l'huile.
EXEMPLES 1 à 10
a) Synthèse de l'alkylat
On effectue la synthèse de l'alkylat dans une installation pilote d'alkylation à l'acide fluorhydrique, qui est constituée de deux réacteurs en série de 1 ,126 litres chacun et d'un décanteur de 15 litres où la phase organique est séparée de la phase contenant l'acide fluorhydrique, l'ensemble de cet équipement étant maintenu sous une pression de 4 x 105 Pa environ.
La phase organique est ensuite soutirée par l'intermédiaire d'une vanne et détendue à la pression atmosphérique, puis le benzène est éliminé par étêtage, c'est à dire chauffage à 160°C à la pression atmosphérique.
La phase minérale, après soutirage, est neutralisée par de la potasse.
Les variables de la réaction d'alkylation sont les suivantes : (i) mise en oeuvre dans un ou deux réacteurs : - dans le cas d'utilisation d'un seul réacteur, le rapport molaire benzène/oléfine est de 10, ce qui est très élevé, et le deuxième réacteur est court-circuité ;
- dans le cas de l'utilisation de deux réacteurs, le rapport molaire benzène/oléfine est relativement faible dans le premier réacteur, de l'ordre de 1 à 1 ,5 et il est plus important dans le deuxième réacteur, de l'ordre de 2 à 10 ; en outre, le rapport de l'acide fluorhydrique à l'oléfine en volume est de 1 dans le premier réacteur et de 2 dans le deuxième. b. Distillation de l'alkylat Dans le cas de aikylation du benzène par une oléfine linéaire en
C20 à C2 , il ne se forme pas de fraction légère, c'est à dire d'alkyl-benzène dans lequel le radical alkyle est inférieure à C13 ; il suffit donc d'un étêtage du benzène n'ayant pas réagi pour obtenir l'alkylat correspondant.
Dans tous les autres cas, il se produit, lors de la réaction catalytique d'alkylation une fraction légère, qui doit être éliminée, au même titre que le benzène en excès, sur une colonne à distiller sous vide ; par fraction légère, on entend tout alkyl-benzène ayant une chaîne alkyle inférieure à C13 ; pour parvenir à éliminer une telle fraction légère, les conditions finales de distillation sont les suivantes : - température en tête de colonne : 262°C
- température de fond de colonne : 302°C
- pression : 187.102 Pa (187 millibars)
c. Sulfonation de l'alkylat La sulfonation est effectuée directement sur le mélange des 2 alkylats de la présente invention, dans lequel la proportion molaire du radical phényle substitué sur les atomes de carbone en position 1 ou 2 du radical alkyl est déterminée par rapport à l'ensemble du mélange d'alkylats soumis à la réaction de sulfonation. Cette réaction s'effectue à l'aide d'anhydride sulfurique SO3, fabriqué par passage d'un mélange d'oxygène et d'anhydride sulfureux S02 dans un four catalytique contenant de l'oxyde de Vanadium V2O5.
Le gaz ainsi fabriqué est introduit en tête d'un réacteur de sulfonation de 2 mètres de long et 1 cm de diamètre dans un flux d'alkylat à co- courant.
L'acide sulfonique résultant est récupéré au pied du réacteur. Les conditions de sulfonation sont les suivantes :
- débit de SO3 fixé à 76 g/h, - débit de l'alkylat compris entre 350 et 450 g/h, selon le rapport molaire SO3/alkylat désiré qui varie de 0,8 à 1,2,
- température de sulfonation comprise entre 50 et 60°C,
- et avec de l'azote comme gaz vecteur pour diluer le S03 à 4% en volume. Après la réaction de sulfonation, l'acide sulfurique résiduel est éliminé par traitement thermique après dilution par 10% d'huile 100 N, barbotage d'azote à raison de 101/h/kg de produit et agitation à 85°C, jusqu'à obtention d'une teneur résiduelle en H2S04 plus faible (0,5% en poids maximum). Les analyses figurant dans le tableau ci-après relatif aux exemples de réalisation de la présente invention correspondent au produit obtenu après traitement thermique.
d) Sur-alcalinisation
Dans cette étape, on fait réagir des proportions molaires relatives de Ca(OH)2 et d'acide sulfonique obtenu dans l'étape précédente, de façon à obtenir une proportion de 37% de chaux non neutralisée par l'acide sulfonique dans le produit final. C'est cette proportion de 37% de chaux non neutralisée qui va permettre d'obtenir dans le sulfonate final un BN de l'ordre de 20 selon la norme ASTM D-2.896.
Pour y parvenir, on ajoute une quantité de Ca(OH)2 qui ne correspond pas à la neutralisation stoechiométrique de la quantité d'acide sulfonique mise en réaction, à savoir 0,5 mole de Ca(OH)2 par mole de cet acide sulfonique, mais on ajoute un excès de Ca(OH)2 par rapport à cette quantité stoechiométrique, c'est à dire une proportion de 0,73 mole de Ca(OH)2 par mole d'acide sulfonique, pour obtenir un BN d'environ 20.
Les conditions de la réaction de suralcalinisation utilisées sont celles décrites dans la demande de brevet français 2.564.830 précitée de la Société OROGIL, ancien nom de la demanderesse, et publiée le 29 Novembre 1985.
Les performances obtenues avec les mélanges d'alkyl-aryl- sulfonates selon l'invention sont résumées dans le tableau figurant à la fin du présent mémoire descriptif.
EXEMPLE 1
Dans cet exemple, on mélange 80% en poids d'un alkylat linéaire obtenu par aikylation du benzène par une alpha-oléfine normale en C20 à C24, qui sera appelé, par la suite, produit linéaire de référence, avec 20% en poids d'un alkylat ramifié lourd, encore appelé "BAB Bottom", obtenu par aikylation du benzène par du tétramère de propylène et élimination des fractions légères aromatiques (à chaîne alkyle inférieure à C13).
La sulfonation est effectuée sur le mélange d'alkylats ci-dessus.
EXEMPLE 2
On mélange 80% en poids d'alkylat linéaire de référence avec 20% d'un alkylat lourd de type dialkyle linéaire-phényl obtenu de la façon suivante : Dans un premier réacteur d'alkylation, on fait réagir du benzène et une composition d'alpha-oléfines linéaires en C8, dans un rapport molaire du benzène à l'oléfine de 1 et un rapport en volume HF/oléfine de 1 , à une température de 45°C et un pression de 4.105 Pa. On obtient à la sortie de ce premier réacteur principalement un hydrocarbure phénylique substitué par un seul radical alkyle en C8, qui va servir d'hydrocarbure arylique à alkyler dans le réacteur suivant.
On transfère ledit hydrocarbure phénylique monoalkyl substitué en
C8 dans un second réacteur d'alkylation où on introduit la même quantité de HF que dans le premier réacteur et de l'alpha-oléfine linéaire en C18 dans la proportion molaire de 3 moles dudit hydrocarbure phénylique substitué pour 1 mole d'alpha-oléfine linéaire en C18.
Après étêtage du benzène n'ayant pas réagi, on distille tous les produits alkylphényl dans lesquels la somme des atomes présents dans la ou les chaînes alkyle s'élève jusqu'à 18 atomes de carbone compris. On recueille en pied de colonne un produit qui est principalement un dialkyl phényl linéaire dans lequel l'un des substituants alkyle est en C8 et l'autre en C18.
La sulfonation est effectuée sur le mélange d'alkylats ci-dessus défini.
EXEMPLE 3
On mélange 80% en poids d'alkylat linéaire de référence et 20% en poids d'un alkylat lourd ramifié obtenu de la façon suivante :
Dans un premier réacteur, on procède à l'alkylation catalytique du benzène par du tétramère de propylène avec un rapport molaire benzène/tétramère de propylène de 1 ,2 et un rapport HF/tétramère de propylène de 1 en volume.
Le produit ainsi obtenu est transféré dans un deuxième réacteur où on ajoute de l'acide fluorhydrique et du benzène dans les proportions suivantes : - aromatique/tétramère du propylène 5,8 en mole
- HF/tétramère du propylène 1 en volume Puis on élimine par distillation le benzène et les alkylats dans lesquels la longueur de chaîne alkyle ramifiée est inférieure ou égale à C12. La sulfonation est effectuée sur le mélange d'alkylats comprenant, comme indiqué ci-dessus, 80% d'alkylat linéaire de référence et 20% dudit alkylat lourd ramifié ainsi préparé.
EXEMPLE 4 La sulfonation est effectuée sur le mélange d'alkylats suivant :
- 80% en poids d'alkylat linéaire de référence
- et 20% en poids d'alkylat ramifié provenant de la réaction d'alkylation catalytique du benzène avec une composition oléfinique en moyenne en C15 à C1β, obtenus lors de la fabrication de tétramère du propylène avec un seul réacteur, après étêtage du benzène et élimination par distillation des fractions légères correspondant à une chaîne alkyle inférieure à C13.
EXEMPLE 5
La sulfonation est effectuée sur le mélange d'alkylats suivant : - 80% en poids d'alkylat linéaire de référence
- et 20% en poids d'alkylat ramifié provenant de la réaction d'alkylation catalytique du benzène avec une composition oléfinique en moyenne en C17 à C18, obtenus lors de la fabrication de tétramère du propylène avec deux réacteurs d'alkylation en série, dont les conditions d'alkylation figurent dans le tableau ci-après.
Par rapport à l'exemple 4, il existe deux différences destinées à favoriser l'augmentation de la masse moléculaire : la première est une chaîne aliphatique plus longue en C17 à C18 que celle en C15 à C18 de l'exemple 4 et la deuxième est un excès molaire du benzène par rapport à l'oléfine ramifiée plus faible que dans l'exemple 4, à savoir proche de la stoechiométrie 1 ,5, dans un premier réacteur pour favoriser, dans la mesure du possible, la dimérisation de l'oléfine soit par formation de deux substituants alkyles en position eta ou para soit par aikylation du dimère sur le benzène. Cette réaction d'alkylation dans le premier réacteur est suivi d'une réaction dans un second réacteur avec un très large excès molaire en benzène par rapport à l'oléfine, 10, pour compléter l'alkylation du carbure aromatique en question.
EXEMPLE 6
Cet exemple est identique à l'exemple précédent à l'exception du fait que les 20% en poids d'alkylat ramifié avec une oléfine en moyenne en C17 à C18 ont été obtenus avec un seul réacteur d'alkylation catalytique et un taux molaire du benzène à cet oléfine de 10.
EXEMPLE 7 Cet exemple selon l'invention est identique à l'exemple 5, dont il se distingue toutefois d'une part par les proportions du mélange d'alkylat qui sont 50%- 50% et non plus de 80%-20% et d'autre part par l'absence de toute addition d'ions chlorures dans le mélange de sulfonates correspondant.
EXEMPLE 8
Dans cet exemple selon l'invention, on utilise un mélange de 50% d'alkylat linéaire de référence et 50% d'un alkylat obtenu par aikylation du benzène avec une oléfine linéaire en C12 dans un seul réacteur avec étêtage du benzène et élimination des hydrocarbures alkylphényl substitués par un seul radical alkyle en C12 et le mélange de sulfonates correspondant est analysé sans addition d'ions chlorures.
EXEMPLE 9
Cet exemple ne diffère de l'exemple 7 que par l'addition d'ions chlorures sous forme de chlorure de calcium. Les résultats des tests effectués sur les mélanges de sulfonates correspondant se traduisent par une compatibilité de ce mélange dans une huile lubrifiante à la limite de l'acceptable, car il y a apparition d'un léger trouble lors du mélange avec l'huile lubrifiante. Cet exemple 9 montre l'intérêt d'éviter toute addition d'ions chlorures dans les mélanges de sulfonates selon l'invention comportant entre 50 et 75% du monalkyl phényl sulfonate linéaire a) et entre 25 et 50% d'un alkyl aryl sulfonate lourd b), tel que défini précédemment.
EXEMPLE COMPARATIF 10
Dans cet exemple, on a sulfoné un seul alkylat, à savoir l'alkylat lourd de type dialkyl-linéaire-phényle de l'exemple 2.
On constate que le rendement de l'alkylation est moins bon et que le taux de sulfonation a chuté pratiquement de moitié, la teneur en HSO3 " de l'acide sulfonique obtenu passant de 14,4% dans l'exemple 2 à 8,5% dans l'exemple 10. EXEMPLE COMPARATIF 11
Dans cet exemple, la sulfonation est effectuée uniquement sur l'alkylat ramifié lourd correspondant à celui utilisé dans l'exemple 5 selon l'invention.
EXEMPLE COMPARATIF 12
Dans cet exemple hors invention, la sulfonation s'effectue uniquement sur l'alkylat ramifié lourd décrit dans l'exemple 6 selon l'invention.
EXEMPLE COMPARATIF 13
Dans cet exemple, on a sulfoné exclusivement l'alkylat linéaire de référence, utilisé à raison de 80% en poids dans les exemples de réalisation 1 à 6 de la présente invention. On rappelle que, lors de la préparation de cet alkylat, on utilise successivement deux réacteurs d'alkylation catalytique :
- un premier réacteur où le rapport molaire du benzène à l'oléfine linéaire en C20 à C24 est maintenue à 1 ,2 pour freiner la réaction d'alkylation en vue de favoriser la migration de la double liaison de l'oléfine des extrémités vers l'intérieur de la chaîne avant l'alkylation, et d'obtenir ainsi une teneur minimale en isomère 1- ou 2-phényle conforme à la présente invention et où le rapport volumétrique de l'acide fluorhydrique à l'oléfine est de 1 ; et
- un deuxième réacteur où on ajoute un large excès de benzène par rapport à l'oléfine et où on ajoute de l'acide fluorhydrique pour obtenir des rapports benzène/oléfine de 5,8 en moles et HF/oléfine de 2 en volume
EXEMPLE COMPARATIF 14
Dans cet exemple, la sulfonation est effectuée uniquement sur l'alkylat ramifié lourd en C15 à C18 utilisé dans l'exemple 4, afin de déterminer l'influence de la masse moléculaire.
On notera que, comme dans l'exemple comparatif 13, le sulfonate correspondant présente une peau superficielle qui le rend inapte à son utilisation en tant qu'additif pour huile lubrifiante.
EXEMPLE COMPARATIF 15
C'est le même que l'exemple comparatif 13 sauf que l'on utilise un seul réacteur d'alkylation avec un rapport benzène/oléfine de 10, ce qui se traduit par un alkylat dans lequel le rapport molaire des substituants phényle dans les positions 1 et 2 au total des substituants phenyles quelle que soit sa position est de 0,20 au lieu de 0,093.
Les conséquences sur le sulfonate correspondant sont une incorporation plus faible de la chaux (BN de 14,5 au lieu de 19,4), une viscosité plus forte, une vitesse de filtration plus faible et surtout une apparition plus rapide de peau avec une formation de gel et une mauvaise compatibilité, ce qui rend le produit inutilisable comme additif pour lubrifiant.
EXEMPLE COMPARATIF 16
On a essayé d'utiliser un mélange 80/20 d'alkylats comprenant 80%, non pas de l'alkylat de référence utilisé dans les exemple 1 à 9 selon l'invention, mais un alkylat obtenu avec un seul réacteur d'alkylation, où le rapport benzène/oléfine linéaire en C2o-C24 est de 10, ce qui se traduit d'abord par un alkylat ayant une teneur en substituant en positions 1 et 2 de 0,20 molaire. Une telle teneur, abaissée à 0,16 dans le mélange 80/20 avec 20% d'un alkylat lourd n'a pas permis d'obtenir des tests satisfaisants comme le montrent notamment la formation de gel et de peau superficielle au bout d'un jour et une mauvaise compatibilité avec l'huile lubrifiante ; alors que l'exemple 5 fait à partir de la même proportion en mélange 80/20 mais où l'alkylat linéaire avait une teneur en positions 1 et 2 de 0,093 molaire s'était révélé donné de bons résultats.
Des essais de dispersion, menés selon le test de la tache, tel que défini précédemment, ont donné lieu aux résultats suivants, qui font aussi l'objet de la figure 3.
Dispersion Moussage
Composition des alkylats Test à la tache sur ASTM D - 892
Exempl Benzène/C Benzène/dérivé tétramère les sulfonates Séquence I e 20-24 de propylène C17.18 correspondants
13 100% - 372 0/0
5 80% 20% 369 0/0
9 50% 50% 366 0/0
11 - 100% 337 270/60 Il résulte de ces données que la dispersion est meilleure avec un mélange chimique des sulfonates selon l'invention qu'avec un mélange physique de chacun des sulfonates individuels dans les mêmes proportions.
Des essais de moussage ont également été réalisés selon la méthode normalisée ASTM D-892 séquence I dans laquelle plus le chiffre est bas, meilleur est le produit.
Les résultats de ces essais, qui sont indiqués ci-dessus à propos des exemples 5 et 9 selon l'invention et les exemples comparatifs 11 et 13, confirment qu'à des teneurs trop élevées en alkyl-benzène ramifié (exemple 11), le moussage trop élevé rend le sulfonate inacceptable comme additif pour lubrifiant et par contre qu'aux teneurs selon l'invention (exemples 5 et 9) les sulfonates ne moussent pas.
TABLEAU
SAI 1 2 3 4 5 6
LATION îtique Benzène Benzène Benzène Benzène Benzène Benzène Benzène Benzène Benzène Benzène Benzène Benzène e linéaire C20-24 C20-24 C8/C18 C20-24 C20-24 C20-24 C20-24
' tétramère de propylène C12 C12 C15-18 C17-18 C17-18
HTIONS D'ALKYLATION seur HF HF HF HF HF HF HF HF HF HF HF HF
TEUR 1 rπ tique/oléfine (mol) 1 ,2 10 1 ,2 1 1 ,2 1 ,2 1 ,2 10 1 ,2 1 ,5 1 ,2 | 10 c TEUR 2 tique total/oléfine (mol) 5,8 5,8 3 5,8 l 5,8 5,8 5,8 10 5,8 m σ ITIONS D'OBTENTION Etêtage Elimination Etêtage Elimination Etêtage Elimination Etêtage Elimination Etêtage Elimination Etêtage Elimination m .LKYLAT benzène bz + légers benzène bz + légers benzène bz+légers benzène bz + légers benzène bz + légers benzène bz + légers
("SE DE L'ALKYLAT m
S Dosition 1+2(mol) 0,093 0,093 0,093 0,093 0,093 0,093 -o ∑ positions ité à 40°C (cSt) 17 35 17 25 17 16,5 17 17 17 49 17 27,5
O m s de l'alkylat 80 20 80 20 80 20 80 20 80 20 80 20
3 m ^TERISTIQUES DU MELANGE D'ALKYLATS, DES ACIDES ET SULFONATES CORRESPONDANT
'SE DE L'ALKYLAT position 1+2(mol) 0,074 0,074 0,074 0,074 0,074 0,074
30 m positions pour les 2 alkylats O 'SE DE L'ACIDE r m ) 3 " (poids) 12,8 14,4 15,3 15,8 14,5 15,2
I D→ (poids) 0,2 0,3 0,27 0,24 0,17 σ> 0,1 1
SE DU SULFONATE u sans CaCI2 AVEC AVEC AVEC AVEC AVEC AVEC
(poids) 2,35 2,6 2,63 2,56 2,56 2,6
(poids) 1.6 1 ,76 1 ,74 1 ,8 1 ,89 1 ,76
896) 17 19,8 19,7 17,7 17,9 20 té à 100°C à 2,35 de Ca (cSt) 30 18,4 21 ,8 80 36 35,5 nents brut (vol) 0,6 0,4 0,6 0,6 0,6 1 de filtration (Kg/H/m2) 1200 3350 240 480 790 1350 on de peau à l'air libre 5 jours 7 jours 1 mois 1 mois 7 jours 7 jours ibi té BON BON BON BON BON BON
TABLEAU (suite 1)
Figure imgf000032_0001
TABLEAU (suite 2)
N" D'ESSAI 10 11 12 | 13 14 15 16
ALKYLATION
Aromatique Benzène Benzène Benzène Benzène Benzène Benzène Benzène Benzène
Oléfine linéaire C8/C18 C20-24 C20-24 C20-24
Dérivé tétramère de propylène C17-18 C17-18 C15-18 C17-18
Figure imgf000033_0001
Catalyseur HF HF HF HF HF HF HF HF
REACTEUR 1
Aromatique/oléfine (mol) 1 1 ,5 10 1 ,2 10 10 10 1 ,5
- mπ REACTEUR 2 c Aromatique total/oléfine (mol) 3 10 5,8 10
CONDITIONS DOBTENTION DE Elimination Elimination Elimination Etêtage Elimination Etêtage Etêtage Elimination m L'ALKYLAT bz + légers bz + légers bz + légers benzène bz + légers benzène benzène bz + légers σ m ANALYSE DE L'ALKYLAT
30 Dosition 1+2(mol) 0,093 0 20 0,2 m ∑ positions
Viscosité à 40°C (cSt) 25 49 27,5 17 17 18 18 49
% poids de l'alkylat 100 100 100 100 100 100 80 20
O CARACTERISTIQUES DU MELANGE D'ALKYLATS, DES ACIDES ET SULFONATES CORRESPONDANTS m
3 ANALYSE DE L'ALKYLAT m z position 1+2(mol) 0,093 0.20 0,16
H ∑ positions pour les 2 alkylats
ANALYSE DE L'ACIDE m % HSθ3 " (poids) 8,5 10,5 15 15,4 17,3 14,6 14,2 Ω r- % H2S04 (poids) 0,3 0,35 0,1 0,18 0 1 0,2 0,2 m ro ANALYSE DU SULFONATE
Avec ou sans CaCI2 AVEC AVEC AVEC AVEC AVEC AVEC AVEC
% CaT (poids) 2,67 2,66 2,4 2,64 2,59 2,35 2,45
% CaS (poids) 1 ,74 1 ,78 1 ,74 1 ,83 1 ,76 1.75 1 ,71
BN (D2896) 21 ,9 18 23 19,4 19 14,5 17,2
Viscosité à 100°C à 2,35 de Ca (cSt) 22 30 103 46,4 97 100 52
% sédiments brut (vol) 0,6 0,12 0,6 0,6 0,6 1 ,2 0,8
Vitesse de filtration (Kg/H/m*) 15 500 250 710 545 30 208
Formation de peau à l'air libre pas de peau 3 jours 3 jours 1 jour gel 1 jour 10 heures gel 1 jour
Compatibilité MAUVAIS MAUVAIS MAUVAIS MAUVAIS MAUVAIS MAUVAIS MAUVAIS

Claims

REVENDICATIONS
1. Mélange d'alkyl-aryl-sulfonates de métal alcalino-terreux suralcaiinisés caractérisé en ce qu'il comprend (a) au moins 50 % et au plus 85 % en poids d'un mono-alkyl- phényl-sulfonate dans lequel le substituant mono-alkyl est une chaîne linéaire, contenant entre 14 et 40 atomes de carbone et le radical phényl-sulfonate de métal alcalino-terreux est fixé, dans une proportion molaire comprise entre 0 et 13 %, de préférence entre 5 et 11 % et plus particulièrement entre 7 et 10 %, en position 1 ou 2 de la chaîne alkyle linéaire et
(b) au moins 15 % et au plus 50 % en poids d'un alkyl-aryl- sulfonate lourd choisi parmi :
(i) les dialkyl-aryl-sulfonates dans lesquels le radical aryle peut être un radical phényle substitué ou non, tel qu'en particulier les radicaux phényle, tolyle, xylyle, éthyl-phényle ou cuményle, et dans lesquels les deux substituants alkyle sont tous deux des chaînes alkyles linéaires, dont la somme des atomes de carbone est comprise entre 16 et 40, de préférence entre 18 et 40 atomes de carbone ou
(ii) les mono- ou poly-alkyl-aryl-sulfonates dans lesquels le radical aryle peut être un radical phényle substitué ou non, tel qu'en particulier les radicaux phényle, tolyle, xylyle, éthyl-phényle ou cuményle, et dans lesquels le ou les substituants alkyls sont des chaînes ramifiées, dans lesquelles la somme des atomes de carbone est en moyenne comprise entre au moins 15 et jusqu'à 48 atomes de carbone, ledit mélange d'alkyl-aryl-sulfonates ayant une teneur molaire maximale de 10%, et de préférence inférieure ou égale à 8%, en mono-alkyl- phényl-sulfonate linéaire, dans lequel le radical phényl-sulfonate est substitué en position 1 ou 2 de la chaîne alkyle linéaire.
2. Mélange selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend entre 75 et 85 % en poids de mono-alkyl-phényl-sulfonates tel que défini en (a) et entre 15 et 25 % en poids de l'alkyl-aryl-sulfonate lourd tel que défini en (b) de ladite revendication 1.
3. Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que la chaîne alkyle linéaire du mono-alkyl-phényl-sulfonate tel que défini en (a) de la revendication 1 contient entre 16 et 30 et plus particulièrement entre 20 et 24 atomes de carbone.
4. Mélange selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il comprend entre 50 et 75% en poids de monoalkyl-phényl-sulfonate tel que défini en (a) et entre 25 et 50% en poids de l'akyl-aryle-sulfonate lourd tel que défini en (b) de ladite revendication 1 , ledit mélange étant exempt d'ions chlorure.
5. Mélange selon l'une quelconque des revendications 1. à 4, caractérisé en ce que l'indice de basicité BN dudit mélange, tel que mesurée selon la norme ASTM-D-2896, est compris entre 3 et 60 et de préférence 10 et 40.
6. Application du mélange d'alkyl-aryl-sulfonates de métal alcalino-terreux suralcaiinisés selon l'une quelconque des revendications précédentes comme additif detergent-dispersant pour huiles lubrifiantes.
7. Huile lubrifiante contenant un mélange d'alkyl-aryl-sulfonates de métal alcalino-terreux suralcaiinisés, selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.
8. Procédé de préparation d'un mélange d'alkyl-aryl-sulfonates de métal alcalino-terreux suralcaiinisés selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le mélange des hydrocarbures mono-alkyl-phénylique et alkyl-arylique lourd correspondants, la sulfonation du mélange d'hydrocarbures et la réaction des acides sulfoniques résultant avec un excès de base alcalino- terreuse.
9. Procédé de préparation d'un mélange d'alkyl-aryl-sulfonates de métal alcalino-terreux suralcaiinisés selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par la préparation séparée de chacun des acides alkyl-aryl- sulfoniques, leur mélange et leur réaction avec un excès de base.
10. Procédé de préparation d'un mélange d'alkyl-aryl-sulfonates de métal alcalino-terreux suralcaiinisés selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par la préparation séparée de chacun des alkyl-aryl-sulfonates entrant dans la composition des mélanges et leur mélange dans les proportions requises.
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