DE69708848T2

DE69708848T2 - Mischung von erdalkalialkylarylsulfonaten, ihre verwendung als schmierölzusatz und herstellungsmethode

Info

Publication number: DE69708848T2
Application number: DE69708848T
Authority: DE
Inventors: Jean-Louis Le Coent
Original assignee: Chevron Oronite SAS
Current assignee: Chevron Oronite SAS
Priority date: 1996-09-05
Filing date: 1997-09-03
Publication date: 2002-06-20
Anticipated expiration: 2017-09-04
Also published as: WO1998010044A1; US6054419A; FR2752838A1; JP4112622B2; FR2752838B1; CA2236318C; EP0882116B1; DE69708848D1; CA2236318A1; EP0882116A1; JPH11514702A

Description

Die vorliegende Erfindung hat eine Mischung von überalkalisierten Erdalkalimetallalkylarylsulfonaten, ihre Anwendung als Detergens/Dispersionsmittelzusatz für Schmieröle bzw. Schmiermittel und Verfahren zur Herstellung einer derartigen Mischung zum Gegenstand.
Es ist bereits bekannt, schwach oder stark überalkalisierte Sulfonate ausgehend von Sulfonsäuren, die durch Sulfonierung von verschiedenen Alkylarylkohlenwasserstoffen und einem Überschuß an Erdalkalimetallbase erhalten werden, herzustellen.
Die der Sulfonierungsreaktion unterworfenen Alkylarylkohlenwasserstoffe stammen aus der Alkylierung durch die Friedel-Craft's-Reaktion von verschiedenen, insbesondere aromatischen Arylkohlenwasserstoffen, durch zwei unterschiedlichen Arten von Olefinen:
- den verzweigten Olefinen, welche aus der Oligopolymerisation von Propylen in C&sub1;&sub5; bis C&sub4;&sub2; Kohlenwasserstoffe, insbesondere dem Tetrapolymer von dimerisiertem Propylen in ein C&sub2;&sub4; Olefin, stammen, und
- den linearen Olefinen, welche aus der Oligopolymerisation von Ethylen in C&sub1;&sub4; bis C&sub4;&sub0; Kohlenwasserstoffe stammen.
Da es jedoch leichter ist, eine gute Dispersion in einem, nicht in Form eines Salzes fixierten, Erdalkalimetallbasenmilieu zu erhalten, wenn die Sulfonsäure von einem Kohlenwasserstoff stammt, der durch Alkylierung eines Arylkohlenwasserstoffes mit einem verzweigten Olefin erhalten wurde, gelingt diese nicht mehr auf die gleiche Weise, wenn diese Alkylierung mit einem linearen Olefin ausgeführt wird, insbesondere einem, welches wenigstens 80 Mol-% eines linearen Mono-alpha-olefins enthält, infolge der Ausbildung einer Haut an freier Luft.
Diese schlechte Dispersion ist noch viel stärker ausgeprägt, wenn das Milieu eine größere Menge bzw. einen grösseren Anteil an Sulfonat enthält, d. h. wenn es gemäß der Norm ASTM D-2.896 einem geringen bzw. niedrigen Basizitätsindex BN entspricht (d. h. zwischen 3 und 60), demnach bei einem geringen Gehalt an freiem Kalk und der Abwesenheit von CO&sub2;-Gas und von Carbonat.
Tatsächlich ist während der Alkylierungsreaktion mit Benzol oder einem anderen aromatischen oder arylischen Kohlenwasserstoff das Molverhältnis der zyklischen Kohlenwasserstoffgruppe, die der Position 1 oder 2 der linearen Ausgangsolefinkette entspricht, etwa 25%.
Nun verändert sich dieses erhöhte Verhältnis an einem Alkylarylkohlenwasserstoff, der in Position 1 oder 2 der linearen Alkylkette ein Arylradikal aufweist, durch ein Sulfonat, welches, wenn es gemäß dem beispielsweise in dem französischen Patent 2.564.830 der Firma OROGIL, wobei dies die alte Bezeichnung der Anmelderin ist, beschriebenen Verfahren hergestellt wird, hygroskopische Eigenschaften derart aufweist, daß sich eine oberflächliche "Haut" bildet, welche dieses Produkt als Additiv für ein Schmieröl inakzeptabel macht.
Darüber hinaus ist diese Ausbildung dieser oberflächlichen Haut allgemein von einer sehr langsamen Filtrationsgeschwindigkeit, einer erhöhten Viskosität, einer schlechten bzw. geringen Inkorporierung bzw. Aufnahme in Calzium, einer Verschlechterung der Antirosteigenschaften bzw. -leistungen und dem unwünschenswerten Auftreten eines Trübungsaspektes, siehe beispielsweise einer Sedimentation, begleitet, wenn das so hergestellte Sulfonat in einer Menge von 10 Gew.-% zu einem Standardschmieröl zugesetzt ist und zur Überprüfung gelagert wird.
Die Anmelderin hat chromatographische Studien durchgeführt, um jedes der unterschiedlichen Isomeren, die durch die Position des Arylradikals an dem Kohlenstoffatom der linearen Alkylkette differieren, zu identifizieren und ihren entsprechenden Einfluß auf die Eigenschaften der korrespondierenden Erdalkalimetallalkylarylsulfonate, die ausgehend von diesen unterschiedlichen Isomeren erhalten wurden, überprüft.
Sie hat so festgestellt, daß man die oben beschriebenen Nachteile überwinden kann, insofern das Molverhältnis eines Arylkohlenwasserstoffes, außer Benzol, der an den Kohlenstoffatomen festgelegt ist, die in der Position 1 oder 2 der linearen Alkylkette angeordnet sind, zwischen 0 und 13 %, vorzugsweise zwischen 5 und 11% und insbesondere zwischen 7 und 10% liegt.
Diese Entdeckung bzw. Erkenntnis bildete den Gegenstand einer französischen Patentanmeldung, die am 8. März 1995 unter der Nr. 95 02709 durch die Anmelderin hinterlegt wurde.
Es war jedoch nicht möglich, zufriedenstellende Resultate zu erreichen bzw. zu erhalten, wenn der Arylkohlenwasserstoff Benzol war, da es bis dato niemals möglich war, die Ausbildung der Haut bei der Anwendung dieses aromatischen Kohlenwasserstoffes zu vermeiden, selbst wenn dieser mit einem linearen Monoolefin großer Kettenlänge an dem Kohlenstoffatom, das in Position 1 oder 2 dieser Kette positioniert war, in einem Molverhältnis zwischen 0 und 13% und vorzugsweise zwischen 5 und 11% und insbesondere bevorzugt zwischen 7 und 10% alkyliert war.
Als Folge von verstärkten Studien gelang es der Anmelderin nun zu finden, daß die oben angeführten Nachteile unter der Bedingung überwunden wurden, daß eine überalkalisierte Erdalkalimetallalkylarylsulfonatmischung verwendet wurde, umfassend:
(a) wenigstens 50 Gew.-% und höchstens 85 Gew.-% eines Monoalkylphenylsulfonats, in welchem der Monoalkylsubstituent eine lineare Kette enthaltend zwischen 14 und 40 Kohlenstoffatomen ist und das Erdalkalimetallphenylsulfonatradikal in einem Molverhältnis zwischen 0 und 13%, vorzugsweise zwischen 5 und 11% und noch bevorzugter zwischen 7 und 10% in der Position 1 oder 2 der linearen Alkylkette festgelegt ist, und
(b) wenigstens 15 Gew.-% und höchstens 50 Gew.-% eines schweren bzw. schwer flüchtigen Alkylarylsulfonats gewählt aus:
(i) den Dialkylarylsulfonaten, in welchen das Arylradikal ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenylradikal sein kann, wie insbesondere die Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Ethylphenyl oder Cumolylradikale, und in welchen die zwei Alkylsubstituenten beide lineare Alkylketten sind, deren Summe der Kohlenstoffatome zwischen 16 und 40, vorzugsweise zwischen und 18 und 40 Kohlenstoffatomen liegt, oder
(ii) die Mono- oder Polyalkylarylsulfonate, in welchen das Arylradikal ein substituiertes oder nicht substituiertes Phenylradikal sein kann, wie insbesondere die Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Ethylphenyl oder Cumolylradikale, in welchen der oder die Alkylsubstituenten verzweigte Ketten sind, in welchen die Summe der Kohlenstoffatome durchschnittlich zwischen wenigstens 15 und bis zu 48 Kohlenstoffatomen liegt,
welche Alkylarylsulfonatmischung einen maximalen Molgehalt von 10 % und vorzugsweise von kleiner oder gleich 8% an linearem Monoalkylphenylsulfonat aufweist, in welchem das Phenylsulfonatradikal in der Position 1 oder 2 der linearen Alkylkette substituiert ist.
Die Mischungen gemäß der Erfindung enthalten vorzugsweise zwischen 75 und 85 Gew.-% Monoalkylarylsulfonat, wie es oben unter (a) definiert ist, und zwischen 15 und 25 Gew.-% schweres Alkylarylsulfonat, wie es unter (b), (i) oder (ii) definiert ist, mit dem selben Maximalgehalt für die Mischung an in Position 1 oder 2 substituiertem Monoalkylsulfonat.
Tatsächlich weisen diese Mischungen eine Gesamtheit von Eigenschaften der Löslichkeit im Schmiermittelöl, Filtrationsgeschwindigkeit, Viskosität, Dispersion von Verunreinigungen (kohlenstoffartige Teilchen), Inkorporierung von Erdalkalimetallen in dem Milieu, Antirosteigenschaften, einer Abwesenheit von Trübungen und einer Abwesenheit oder einer Verzögerung der Ausbildung einer oberflächlichen Haut auf, die sie als Detergens/Dispersionsmitteladditive in dieser Art von Öl insbesondere wertvoll machen.
Dieses Resultat ist noch überraschender, da die Verwendung eines (linearen) Monoalkylphenylsulfonates, wie es unter (a) oben definiert wurde, d. h. erhalten durch Alkylierung von Benzol mit einem linearen Olefin, enthaltend wenigstens 80 Mol-% lineares Mono-alpha-olefin, das einen niedrigen Basizitätsindex BN aufweist (d. h. zwischen 3 und 60), es bis dato niemals ermöglicht hat, die Gesamtheit der notwendigen Eigenschaften für ihre Verwendung als Detergens/Dispersionsmitteladditive für Schmiermittel bzw. -öle zu erhalten.
Der erste der zwei Bestandteile, der in die Zusammensetzung der Mischungen, die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden, in einem maßgeblichen bzw. überwiegenden Verhältnis in bezug auf den zweiten eingebracht ist, ist ein Monoalkylphenylsulfonat, in welchem der lineare, aus einem wie zuvor definierten linearen Olefin stammende Monoalkylsubstituent, durch das Phenylsulfonatradikal in einem bestimmten Verhältnis in Position 1 oder 2 der linearen Alkylkette substituiert sein muß.
Der Gehalt von 13% ist der Schwellwert, ausgehend von welchem es nicht mehr möglich ist, einen Bestandteil bzw. Inhaltsstoff zu erhalten, der es erlaubt, eine Mischung zu erhalten, die gleichzeitig eine geeignete Verbesserung der unterschiedlichen, oben aufgezählten Eigenschaften aufweist.
Der Gehalt von 11% bildet den oberen Grenzwert des Bestandteiles, der in industriellem Maßstab hergestellt ist, und für welchen versucht wurde, eine Mischung zu erhalten, die die Gesamtheit der ins Auge gefaßten Eigenschaften aufweist.
Und jener von 10% ist der gesuchte Wert bei der industriellen Herstellung des Additivs, welches in die Zusammensetzung der Mischung, die den Gegenstand der vorliegenden Anmeldung bildet, eingetragen bzw. eingebracht wird.
Ohne durch eine bestimmte wissenschaftliche Erklärung gebunden sein zu wollen, nimmt man an, daß, je mehr der Phenylradikal an einem Kohlenstoffatom festgelegt ist, das in einer von den Enden der Kohlenwasserstoffkette des linearen Olefins entfernten Position angeordnet ist, umso markanter der hydrophobe Charakter des entsprechenden Alkylphenylkohlenwasserstoffes ist, aus dem die guten Eigenschaften der Alkylphenylsulfonatmischungen gemäß der Erfindung stammen.
Jedoch ist der hydrophobe Charakter dieses Alkylphenylkohlenwasserstoffes nicht ausreichend, um dem korrespondierenden Sulfonat Eigenschaften zu verleihen, die es als Detergens/Dispersionsmitteladditiv für Schmiermittel bzw. Schmieröl geeignet machen.
Um dies zu erreichen, ist es daher notwendig, ihm gemäß der Erfindung ein anderes schweres Alkylarylsulfonat in einer Menge von minimal 15% bis maximal 50% und vorzugsweise zwischen 15% und 25 Gew.-% in bezug auf die Mischung der Sulfonate zuzusetzen.
Wie dies zuvor angedeutet wurde, kann dieses schwere Alkylarylsulfonat von zwei Arten sein.
Es kann sich zuerst um ein Dialkylarylsulfonat handeln, in welchem das Arylradikal ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenylradikal ist, wie insbesondere Phenyl, Tolyl, Xylyl, Ethylphenyl oder Cumolyl, und in welchem jede der zwei Alkylgruppen, welche aus einem linearen Olefin stammt, wenigstens 80 Mol.-% lineares Mono-alpha-olefin enthalten kann und die Summe der Kohlenstoffatome in diesen zwei linearen Alkylgruppen zwischen 16 und 40 und vorzugsweise zwischen 18 und 40 Kohlenstoffatomen beträgt.
Diese schweren Dialkylarylsulfonate können auf mehrere Arten erhalten werden.
Ein erstes mehrstufiges Verfahren besteht in einer Ausführung zuerst der Synthese des entsprechenden Monoalkylarylkohlenwasserstoffes, in welchem das lineare Monoalkylradikal die kürzeste Kettenlänge der Kohlenstoffatome aufweist, anschließend Alkylierung dieses Kohlenwasserstoffes mit einem linearen Olefin enthaltend wenigstens eine ausreichende Anzahl von Kohlenstoffatomen, um den oben beschriebenen Bereichen zu genügen.
Ein zweites Verfahren besteht in einer direkten Alkylierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffes durch eine Mischung von linearen C&sub8; bis C&sub4;&sub0; alpha-Olefinen in einem Molverhältnis aromatischer Kohlenwasserstoff/Olefine nahe 0,5 derart, um einen Dialkylarylkohlenwasserstoff zu erhalten, in welchem die Summe der Kohlenstoffatotne der zwei linearen Alkylketten der oben gegebenen Definition genügt.
Die schweren Dialkylphenylsulfonate können auch unter dem Namen "LAB Bottoms" verkaufte Produkte sein: diese sind schwere Nebenprodukte, die bei der Herstellung bzw. Fabrikation von linearen 022 Alkylbenzolprodukten (lineares Alkylbenzol) erhalten werden, die gegenwärtig nach einer Sulfonierung und Alkalisierung mit Soda als Haushaltsdetergens verwendet werden. Bei seiner Herstellung wird das lineare 012 Alkylbenzol durch Destillation abgetrennt und die schwere Fraktion, die "LAB Bottoms" genannt wird, besteht in ihrem Hauptteil aus in para- und meta-Positionen substituierten Dialkylbenzolen und in einem bedeutend geringerem Ausmaß aus bestimmten schweren Monoalkylbenzolen, die aus der Oligopolymerisation des linearen Ausgangsolefins stammen.
Eine andere Art von schwerem Alkylarylsulfonat, welches in die Mischungen gemäß der Erfindung eingebracht ist, ist ein Mono- oder Polyalkylarylsulfonat, in welchem der oder die Alkylsubstituent(en) nicht mehr wie in den vorhergehenden Bestandteilen eine lineare Kette ist (sind), d. h. aus der Oligopolymerisation von Ethylen stammt (stammen), sondern verzweigte Ketten sind, d. h. aus der Oligopolymerisation von Propylen stammen, und in welchen die Summe der Kohlenstoffatome im Mittel wenigstens 15 bis 48 Kohlenstoffatome beträgt.
Diese schweren verzweigten Mono- oder Polyalkylarylsulfonate können durch Alkylierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffes mit einem schweren Propylenkohlenwasserstoff, im Mittel mit C&sub1;&sub5; bis C&sub2;&sub1;, der allgemein als Nebenprodukt bei der Herstellung von dem Propylentetramer erhalten wird, erhalten werden.
Eine derarigte Alkylierungsreaktion kann auf zwei Arten ausgeführt werden:
- einerseits in einem einzigen Alkylierungsreaktor, wo man einen großen molaren Überschuß des aromatischen Kohlenwasserstoffes in bezug auf das Olefin verwendet, was gegenwärtig 10. 1 erreichen kann, und nach Destillation des aromatischen Kohlenwasserstoffes und des nicht umgesetzten Olefins und von Alkylaten, deren Alkylteil zumindest weniger als 13 C-Atome umfaßt, gewinnt man ein schweres Mono- oder Polyalkylarylprodukt, welches direkt sulfoniert und in Sulfonat umgewandelt werden kann;
- andererseits in zwei Reaktoren in Serie, wo man in dem ersten einen geringen molaren Überschuß des aromatischen Kohlenwasserstoffes in bezug auf das Olefin, maximal 1,5, und in dem zweiten einen größeren Überschuß von wenigstens 2, vorzugsweise 5, mit dem Ziel verwendet, die Molekularmasse der Alkylate zu erhöhen, und was sich durch eine komplexe Mischung von schweren Monoalkylaromaten und von Polyalkylaromaten aufgrund der Fragmentierung und der Oligopolymerisation des in der Alkylierungsreaktion verwendeten verzweigten Olefins umsetzt.
Die verzweigten Mono- oder Polyalkylbenzole können auch schwere Nebenprodukte sein, die bei der Herstellung von Dodecylbenzol, welches unter dem Namen BAB verkauft wird, was eine entsprechende Abkürzung für "Branched Alkyl Benzol" (verzweigtes Alkylbenzol) ist, erhalten werden. Während der Herstellung des letzteren wird ein großer molekularer Überschuß an Benzol durch das Propylentetramer alkyliert und das schwere Nebenprodukt ist jenes, welches am Fuß der Kolonne bei der Destillation des Dodecylbenzols am Kopf verbleibt. Dieses schwere Nebenprodukt setzt sich im wesentlichen aus einem schweren Monoalkylbenzol, dessen Kohlenstoffatomzahl in der verzweigten Alkylkette größer oder gleich 13 ist, und aus meta- und para-Dialkylbenzolen zusammen. Zu Beispielzwecken ist die Molekülmasse von Dodecylbenzol 242, wohingegen jene des während seiner Herstellung erhaltenen, schweren Nebenproduktes von 300 bis 390 gehen kann.
Die verschiedenen Alkylierungsreaktionen, die oben geschildert wurden, laufen in klassischer Weise mit Friedel- Craft's-Katalysatoren, wie beispielsweise HF oder AlCl&sub3;, ab.
Die Anmelderin hat gefunden, daß die Alkylarylsulfonatmischungen gemäß der vorliegenden Erfindung nicht Gegenstand der Ausbildung einer oberflächlichen Haut bei der Lagerung bei Umgebungstemperatur waren, wenn ihr Molgehalt an Monoalkylphenylsulfonat, in welchem der Phenylsulfonatsubstituent in Position 1 oder 2 des linearen Alkylradikals substituiert ist, unter 10% und vorzugsweise gleich oder unter 8 % ist.
Der Grenzwert von 10% ist der Schwellwert, über welchem die Ausbildung der Haut mit einer Verzögerung von weniger als 48 Stunden nach der Lagerung auftritt, was die Mischung als Zusatz für ein Schmiermittel schwierig verwendbar macht.
Demgegenüber entspricht jener von maximal 8% den Mischungen, für welche die Bildung von oberflächlicher Haut nur nach einer Lagerdauer von mehreren Tagen, beispielsweise einer oder mehreren Wochen, auftritt, was sie als Detergens/Dispersionsmittel für Schmieröle verwendbar macht.
Ohne durch eine beliebige wissenschaftliche Erklärung beschränkt bzw. eingeengt sein zu wollen, nimmt die Anmelderin an, daß die Anwesenheit eines Phenylsulfonatsubstituenten in der Position 1 oder 2 einer linearen Alkylgruppe in erster Linie Wasser absorbiert und diese Absorption von Wasser zu der schädlichen Ausbildung einer oberflächlichen Haut bei einer Lagerung der sie enthaltenden Mischung an freier Luft führt.
Die Erfindung hat auch Herstellungsverfahren einer derartigen Alkylarylsulfonatmischung zum Gegenstand.
Ein erstes Verfahren gemäß der Erfindung umfaßt die Mischung der entsprechenden Alkylarylkohlenwasserstoffe, die Sulfonierung dieser Mischung und die Reaktion von resultierenden Sulfonsäuren mit einem Überschuß an Alkalimetallbase.
Ein zweites Verfahren gemäß der Erfindung umfaßt die gesonderte Herstellung von jeder der zwei Alkylarylsulfonsäuren, ihre Mischung und ihre Reaktion bzw. Umsetzung mit einem Überschuß an Alkalimetallbase.
Ein drittes Verfahren gemäß der Erfindung besteht in einem gesonderten Herstellen von jedem der Alkylarylsulfonate, welche in die Mischung bzw. Zusammensetzung der Mischungen eingebracht werden, und ihre Mischung in den geforderten Verhältnissen bzw. Anteilen.
Das erste Verfahren ist bevorzugt, da die erhaltenen Sulfonate eine bessere Löslichkeit in dem Schmieröl wie die Sulfonate, die in den anderen zwei Verfahren erhalten werden, aufweisen.
Um das erste Alkylphenylsulfonat, das in entsprechendem Verhältnis in die Mischungen gemäß der Erfindung eintritt bzw. eingebracht wird, herzustellen, verfährt man zuerst mit der Alkylierung des Benzols durch ein lineares Olefin gemäß der Friedel-Craft's-Reaktion.
Diese Alkylierungsreaktion kann entweder direkt mit einem linearen, bereits isomerisierten Monoolefin durchgeführt werden, welches ein Molverhältnis zwischen 0 und 13%, vorzugsweise zwischen 5 und 11% und noch bevorzugter zwischen 7 und 10% des alpha-Olefins enthält.
Sie kann auch durchgeführt werden, wenn man von einem zu Beginn nicht isomerisierten linearen alpha-Olefins ausgeht, d. h. enthaltend ein konventionelles Molverhältnis von etwa 80% an alpha-Olefin, indem die Alkylierungsreaktion in zwei Stufen durchgeführt wird, d. h. einer ersten Stufe, in welcher das Molverhältnis zwischen dem Benzol und dem linearen Monoolefin maximal 1,5 und vorzugsweise 1 ist, und einer zweiten Stufe, in welcher dieses Verhältnis mindestens 2 und vorzugsweise 5 ist.
In dem einen und dem anderen Alkylierungsverfahren erhält man gemäß der Friedel-Cräft's-Reaktion einen Alkylphenylkohlenwasserstoff, der das gewünschte Molverhältnis an Phenylisomeren in Position 1 oder 2 der linearen Alkylkette enthält.
Der für die Friedel-Craft's-Reaktion verwendete Katalysator ist vorzugsweise aus der Fluorwasserstoffsäure, dem Aluminiumchlorid, dem Borfluorid, einem Sulfonationentauscherharz oder einem säureaktivierten Ton gewählt.
Die Bedingungen dieser Alkylierungsreaktion sind eine Funktion der Art des verwendeten Friedel-Craft's-Katalysators.
In dem Fall von Fluorwasserstoffsäure liegt die Temperatur vorzugsweise zwischen 20 und 70ºC und der Druck liegt zwischen dem Atmosphärendruck und 10.10&sup5; Pa.
In dem Fall von Aluminiumchlorid oder Borfluorid sind die Bedingungen jene, die in der Literatur in bezug auf diese Reaktion beschrieben sind.
Schließlich ist in dem Fall eines festen Friedel-Craft's- Katalysators, wie einem Sulfonationentauscherharz oder einem säureaktivierten Ton, die Temperatur der Alkylierungsreaktion zwischen 40 und 250ºC und der Druck zwischen Atmosphärendruck und 15.10&sup5; Pa.
Obwohl die Anmelderin es nicht wünscht, durch eine beliebige Erklärung eingeschränkt bzw. gebunden zu sein, scheint es, daß das Aufrechterhalten eines Molverhältnisses des Benzols zu dem linearen Mono-alpha-olefin von maximal 1,5 und vorzugsweise 1 in der Anwesenheit eines Friedel- Craft's-Katalysators am Beginn der Alkylierungsreaktion eine Migration bzw. Wanderung der Doppelbindung des linearen Olefins von der terminalen Position in alpha zu einer zentraleren Position des Olefins bewirkt, wo sich das Phenylradikal festgelegt befindet.
Man nimmt an, daß das alpha-Olefin mit dem Friedel-Craft's- Katalysator reagiert, um ein intermediäres Carboniumion auszubilden, welches umso leichter isomerisiert, je größer die relative Menge des alpha-Olefins ist.
Die Alkylierung dieses Carboniumions geschieht gemäß einer elektrophilen aromatischen Substitutionsreaktion, wo ein Wasserstoffatom des Benzols durch ein Kohlenstoffatom der linearen Olefinkette ersetzt wird.
Diese Isomerisierungsreaktion ist unerwartet, da bis dato die stark exotherme Alkylierungsreaktion immer mit einem großen molaren Benzolüberschuß in bezug auf das lineare Ausgangsolefin durchgeführt wurde.
Es ist jedoch angebracht festzuhalten, daß dieser ersten Isomerisierungsstufe eine zweite Stufe folgen muß, während welcher der Molanteil von Benzol 2 und vorzugsweise 5 Mal größer als jener des linearen Ausgangsolefins ist, um schließlich die Menge bzw. das Verhältnis des nicht umgesetzten Olefins zu verringern und in der Folge den Grad bzw. das Ausmaß der Umwandlung an linearem Ausgangsolefin in Alkylat bis auf ein Ausmaß nahe 100% zu erhöhen.
Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung bezeichnet der Ausdruck Radikal oder linearer Alkylsubstituent oder lineares Olefin ein Radikal oder ein Olefin oder eine Mischung von Radikalen oder von Olefinen mit gerader Kette, welche durch eine Oligopolymerisation von Ethylen erhalten werden kann (können) und welche(s) zwischen 14 und 40, vorzugsweise zwischen 16 und 30 und insbesondere bevorzugt zwischen 20 und 24 Kohlenstoffatome enthält (enthalten) und worin das Molverhältnis des Mono-alpha-olefins wenigstens 80% beträgt.
Spezifische Beispiele von linearen Olefinen, die dieser Definition genügen, bestehen aus den C&sub1;&sub6; bis C&sub1;&sub8; Olefinen, C&sub1;&sub4; bis C&sub1;&sub6;, C&sub1;&sub4; bis C&sub1;&sub8; oder C&sub2;&sub0; bis C&sub2;&sub4; Olefinchargen oder aus Kombinationen von mehreren davon.
Die linearen C&sub1;&sub4; bis C&sub4;&sub0; Mono-alpha-olefine, welche durch die direkte Oligopolymerisation von Ethylen erhalten werden können, weisen ein Infrarotabsorptionsspektrum auf, welches einen Absorptionspeak von 908 cm&supmin;¹ aufweist, der durch die Anwesenheit einer ethylenischen Doppelbindung am Ende der Kette an den C-Atomen, die die Positionen 1 und 2 des Olefins einnehmen, charakterisiert ist; man unterscheidet hier auch zwei weitere Absorptionspeaks bei Wellenlängen von 991 und 1.641 cm&supmin;¹.
Demgegenüber weisen die linearen, isomerisierten C&sub1;&sub4; bis C40 Monoolefine, d. h. in welchen das Molverhältnis von alpha- Olefin zwischen 0 und 13%, vorzugsweise zwischen 5 und 11 % und insbesondere bevorzugt zwischen 7 und 10% beträgt, ein Infrarotabsorptionsspektrum auf, welches keinen wichtigen bzw. charakteristischen Peak in den Bereichen von 908, 991 und 1.641 cm&supmin;¹ aufweist, welches jedoch demgegenüber das Auftreten eines Absorptionspeaks bei 966 cm&supmin;¹ zeigt, der eine innere trans-liegende ethylenische Doppelbindung charakterisiert.
Diese isomerisierten Monoolefine können durch Erhitzen unter Atmosphärendruck auf eine Temperatur in der Größenordnung von 120ºC während einem Zeitraum von 144 Stunden aus einer C&sub2;&sub0; bis C&sub2;&sub4; Mono-alpha-olefincharge, die durch Polymerisation von Ethylen erhalten wurde, auf einem beispielsweise auf Eisenpentacarbonyl basierenden Katalysator, wie dies in der US-A 5.320.762 beschrieben ist, erhalten werden.
Die hier beiliegenden Fig. 1 und 2 illustrieren diesen Unterschied, indem sie die Infrarotspektren einer linearen C&sub2;&sub0; bis C&sub2;&sub4; Mono-alpha-olefincharge, die durch direkte Polymerisation des Ethylens erhalten wurde, in Fig. 1 (Bezug: keiner, Lösungsmittel: keines, Konzentration: 100%, Dicke 0,05, Anzahl der Abtastungen: 16) und nach Isomerisierung dieser Charge durch Überleiten über einen Eisenpentacarbonylkatalysator, um ihren Molgehalt an alpha-Olefin auf weniger als 10% zu reduzieren, in Fig. 2 zeigen (Bezug: keiner, Lösungsmittel: keines, Konzentration: 100%, Dicke 0,05, Anzahl der Abtastungen: 16).
Der aromatische Kohlenwasserstoff, mit welchem diese linearen Olefine umgesetzt werden, ist ausschließlich Benzol unter Ausschluß von jedem anderen benzolartigen Kohlenwasserstoff, insbesondere unter Ausschluß von jedem alkylierten Derivat von Benzol, in welchem der aromatische Kern durch eines oder zwei C&sub1; bis C&sub5; Alkylradikale ersetzt bzw. substituiert wurde.
Die Friedel-Craft's-Alkylierungsreaktion, um den Alkylphenylkohlenwasserstoff zu erhalten, der dem ersten Sulfonat der Mischung gemäß der vorliegenden Erfindung entspricht, kann in zwei Stufen durchgeführt werden, wie dies zuvor angedeutet wurde, indem sie kontinuierlich in zwei aufeinanderfolgenden Reaktoren in Anwesenheit des Katalysators durchgeführt wird.
In dem ersten Reaktor ist das Molverhältnis von Benzol in bezug auf das lineare Olefin maximal 1,5 und vorzugsweise 1, 2 und insbesondere 1, um die Alkylierungsreaktion zu verlangsamen und eine Isomerisierung des linearen Ausgangsmono-alpha-olefins durch Migration seiner Doppelbindung gegen die Mitte der Kohlenwasserstoffkette des Olefins zu begünstigen.
In dem zweiten Reaktor wird das Molverhältnis des Benzols in bezug auf das lineare Mono-alpha-olefin mindestens auf 2 : 1 und vorzugsweise auf 5 : 1 oder mehr erhöht, um die Alkylierungsreaktion zu vervollständigen.
Und am Ende des nachfolgenden Durchgangs in den zwei Reaktoren gewinnt man den Friedel-Craft's-Katalysator durch Phasentrennung zurück und gewinnt den Überschuß an Benzol durch Destillation wie in den Verfahren gemäß dem Stand der Technik zurück.
Man kann auch denselben Alkylphenylkohlenwasserstoff erhalten, indem die Isomerisierung des Ausgangs-alpha-olefins gesondert bzw. getrennt durchgeführt wird und dann anschließend das Benzol zugesetzt wird, um die katalytische Alkylierungsreaktion mit einem Friedel-Craft's-Katalysator durchzuführen.
Die Alkylierungsreaktion gemäß der Friedel-Craft's-Reaktion, um den schweren Alkylarylkohlenwasserstoff entsprechend der zweiten Sulfonatmischung gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten, ist entweder ein Dialkylaryl, das durch Rückgewinnung am Boden bzw. Sumpf der Kolonne der Reaktionsprodukte eines aromatischen Kohlenwasserstoffes mit einem linearen Mono-alpha-olefin, in welchen die Summe der Kohlenstoffatome der zwei Monoalkylsubstituenten zwischen 16 und 40 und vorzugsweise zwischen 18 und 40 Kohlenstoffatomen liegt, gewonnen wird, oder ein am Boden bzw. Sumpf der Kolonne bei der Destillation der Produkte der Alkylierungsreaktion eines aromatischen Kohlenwasserstoffes mit einem verzweigten Olefin, in welchen die Summe der Kohlenstoffatome, die in den verschiedenen verzweigten Alkylsubstituenten vorhanden sind, einen Mittelwert von wenigstens 15 Kohlenstoffatomen aufweist, wiedergewonnenes Mono- oder Polyalkylaryl.
Der nachfolgende Sulfonierungsschritt von jedem der alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe oder der Mischung der verschiedenen alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe, die der Mischung gemäß der Erfindung entsprechen, geschieht gemäß an sich bekannten Techniken, beispielsweise durch Reaktion des Produktes des Alkylierungsschrittes mit konzentrierter Schwefelsäure, mit einem Oleum, mit in Stickstoff oder Luft verdünntem Schwefelsäureanhydrid bzw. Schwefeltrioxid oder mit in Schwefeligsäureanhydrid bzw. Schwefeldioxid verdünntem Schwefelsäureanhydrid. Diese Sulfonierungsreaktion kann auch durchgeführt werden, indem die Bestandteile (Alkylat und Schwefelsäureanhydrid) in Form eines Filmes im Gleichstrom oder Gegenstrom in Kontakt gebracht werden. Nach der Sulfonierung können die Säure oder die unterschiedlichen erhaltenen Sulfonsäuren durch klassische Techniken gereinigt werden, wie einem Waschen in Wasser oder durch eine thermische Behandlung unter Rühren mit Durchleiten von Stickstoff (siehe beispielsweise die Technik, die in dem französischen Patent Nr. 93 11709 der Anmelderin beschrieben ist).
Der nächste Schritt der Umsetzung der Säure oder der Sulfonsäuren mit einem Überschuß an Erdalkalimetallbase kann durch Zusatz eines Oxids oder eines Hydroxids des Erdalkalimetalls, wie Magnesium, Calzium oder Barium und insbesondere Kalk, durchgeführt werden.
Diese Stufe der Neutralisation wird in einem Verdünnungsöl mit einem Alkohol mit einem Siedepunkt von über 80ºC und vorzugsweise mit einer Carbonsäure, umfassend 1 bis 4 Kohlenstoffatome, in Anwesenheit von Wasser, wie dies insbesondere in der zuvor zitierten, französischen Patentaruneldung 2.564.830 beschrieben ist, durchgeführt.
Unter den Alkoholen mit einem Siedepunkt von höher 80ºC wählt man vorzugsweise die linearen oder verzweigten aliphatischen Monoalkohole, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie Isobutanol, 2-Ethylhexanol und die C&sub8; bis C&sub1;&sub0; Oxoalkohole.
Unter den Carbonsäuren, die eingesetzt werden können, können vorzugsweise Ameisensäure, Essigsäure und ihre Mischungen genannt werden.
Unter den Verdünnungsölen, die dem Neutralisationsschritt genügen können, können die Paraffinöle, wie das Öl 100 Neutral ebenso wie die naphthenischen oder gemischten Öle genannt werden.
Nach Eliminierung bzw. Entfernung des Wassers und des Alkohols wird, filtiert man, um die festen Materialien zu eliminieren, und gewinnt das oder die erhaltene(n) Alkalimetallalkylarylsulfonat(e) zurück.
Wenn die entsprechenden Alkylarylkohlenwasserstoffe oder die entsprechenden Sulfonsäuren nicht schon bereits gemischt wurden, kann man in diesem Stadium die Alkylarylsulfonate vermischen, um die Mischungen gemäß der Erfindung in den gewünschten Verhältnissen zu erhalten.
Die Alkylarylsulfonatmischungen gemäß der Erfindung sind vorzugsweise wenig überalkalisiert, d. h. ihr Basizitätsindex, gemäß der Norm ASTM-D-2896 gemessen, kann von 3 bis 60 reichen, und sie können daher als Detergens/Dispersionsmittel für Schmieröle dienen.
Die Alkylarylsulfonatmischungen gemäß der Erfindung sind insbesondere interessant, wenn ihr Basizitätsindex niedrig ist und einem BN-Bereich zwischen 10 und 40 entspricht. Es soll festgehalten werden, daß dies das erste Mal ist, daß es möglich ist, Alkylphenylsulfonate, die einen derartigen Basizitätsindex besitzen, d. h. zwischen 3 und 60 und vorzugsweise zwischen 10 und 40, und welche ausschließlich aus der Alkylierung von Benzol stammen, als Detergens/Dispersionsmittelzusätze für Schmieröl, das die geeigneten Eigenschaften aufweist, zu verwenden und ohne daß es notwendig wäre, Calziumchlorid oder Ammoniumchlorid für ein Herabsetzen der Viskosität zuzusetzen.
Insbesondere die Alkylarylsulfonatmischungen gemäß der vorliegenden Erfindung, in welchen das Verhältnis von (linearem) Monoalkylphenylsulfonat (Bestandteil a), der zuvor definiert wurde) zwischen 50 und 75 Gew.-% beträgt, erfordern keinen Zusatz von Chloridionen, insbesondere in Form von Calzium- oder Ammoniumchlorid, um der Gesamtheit der Eigenschaften, die oben aufgezählt wurden, zu genügen, um als Detergens/Dispersionsmitteladditive für Schmieröle zu dienen.
Dies ist nicht der Fall für analoge Mischungen, die 75 bis 85 Gew.-% des (linearen) Monoalkylphenylsulfonats enthalten, für welche es bevorzugt ist, Chloridionen zuzusetzen.
Tatsächlich wurden bis dato nur die Alkylarylsulfonate, die aus der Alkylierung von anderen arylischen Kohlenwasserstoffen als Benzol stammen, oder die Alkylarylsulfonate, die aus der Alkylierung mit verzweigten Olefinen stammen, als notwendige Bestandteile betrachtet, um die Gesamtheit der Eigenschaften aufzuweisen bzw. zu bieten, die sie als Detergens/Dispersionsmitteladditive für Schmieröl geeignet machen.
Die Alkylarylsulfonatmischungen gemäß der Erfindung können den Schmierölen in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, je nach Art des Schmieröles, zugesetzt sein.
Beispielsweise für ein Öl für einen Benzinmotor kann man bis zu 1,7 Gew.-% zusetzen, für ein Öl für einen Dieselmotor oder Schiffsmotor bis zu 3,5 Gew.-%, und schließlich für ein Schutzöl für ein neues Auto bis zu 11,5 Gew.-%.
Die Schmieröle, welchen man die Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung zusetzen kann, können Schmieröle auf der Basis von Naphta, Paraffin oder Mischungen davon sein; sie können aus Mineralölen bestehen oder aus Destillationsprodukten von Steinkohle stammen, oder sie können aus synthetischen Ölen, wie den Alkylenpolymeren oder Mineralsäure- oder Carbonsäureestern, bestehen.
Die vorliegende Erfindung wird nun mit Hilfe der folgenden Beispiele beschrieben, welche nur zum Ziel haben, die speziellen Einsatzweisen bzw. Anwendungen der unterschiedlichen Aspekte der Erfindung zu illustrieren.
In diesen Beispielen ist eine bestimmte Anzahl von Versuchsergebnissen enthalten, die durch die folgenden Meßverfahren erhalten wurden:

Viskosität bei 100ºC in cSt

Die Viskosität wird bei der Temperatur von 100ºC nach Verdünnung der Eichkurve des zu messenden Produktes in dem Öl 100 N bis zu einem Erhalt einer Lösung, die einen Gesamtcalziumgehalt von 2,35 Gew.-% enthält, durchgeführt. Wenn das zu messende Produkt einen Gesamtcalziumgehalt von weniger als 2,35 Gew.-% aufweist, wird die Viskosität dann in dem Zustand gemäß dem Verfahren ASTM D-455 gemessen.

Kompatibilität

Dieses Verfahren hat zum Ziel, das Aussehen und die Stabilität bei der Lagerung von Additiven und entsprechenden, sie enthaltenden Schmierölen auszuwerten.
Dieses Verfahren ist auf Zusätze für Schmiermittel anwendbar.
Man stellt ein Additiv auf Basis von Zinkdithiophosphatmonosuccinimid her und welches etwa 75 Gew.-% der zu untersuchenden Sulfonatmischung enthält, ein Additiv, das in das Basisöl 350 Neutral gegeben wird. Das Aussehen der Lösung wird am Ende von 30 Tagen bei Umgebungstemperatur überprüft.
Das Aussehen der Produkte wird vor und nach der Lagerung ausgewertet und die Ergebnisse sind als "GUT" oder "SCHLECHT" qualifiziert, je nachdem, ob es eine einzige Phase ohne Ablagerung durch Sedimentation beibehalten wurde oder nicht.

Dispersion (Punktprobe bzw. -test)

Dieses Verfahren hat zum Ziel, die dispersiven Eigenschaften eines Öls oder eines Additivs auszuwerten und sein Leistungsniveau (Absetzungen, Trübung bzw. Verschmutzung) im Vergleich mit einem Referenzöl vorherzusagen.
Es ist allgemein auf Motoröle für Meeres- und Erdfahrzeuge anwendbar.
Gemäß diesem Verfahren wird die Dispersionsleistung des Öles erhalten, in dem eine Papierchromatographie einer Mischung des zu untersuchenden Öles und von künstlicher Verschmutzung unter den folgenden Bedingungen durchgeführt wird:
Punkt Nr. 1: Umgebungstemperatur ohne Wasser
Punkt Nr. 2 : 10 min bei 200ºC ohne Wasser
Punkt Nr. 3 : 10 min bei 250ºC mit Wasser
Punkt Nr. 4: Umgebungstemperatur mit Wasser
Punkt Nr. 5 : 1 min bei 200ºC mit Wasser
Punkt Nr. 6 : 10 min bei 200ºC mit Wasser.
Die Punkte werden nach 48 Stunden Ruhe händisch oder mit Hilfe eines CCD-Photometers überprüft bzw. überwacht.
An jedem Punkt bzw. Fleck wird der Durchmesser (d) der Diffusion der Mischung und der Durchmesser (D) der Diffusion des Öls alleine und das Verhältnis d/D · 100 berechnet.
Die Dispersionsleistung des Öls wird erhalten, indem die Summe der 6 Punkte mit dem Wert verglichen wird, der an einem der Bezugsöle, die in derselben Serie der Messung getestet werden müssen, gefunden wird.
Die Addition des Verhältnisses d/D · 100 unter den sechs oben aufgezählten Bedingungen entspricht einer maximalen Dispersionsleistung von 600, was einer idealen Dispersion von 100% unter sämtlichen Bedingungen entspricht. In den Ergebnissen dieses Versuchs gilt, daß, je höher die Zahl ist, desto besser die Dispersionsleistung des Öls ist.

BEISPIELE 1 bis 10

a) Synthese des Alkylats

Die Alkylatsynthese wird in einer Pilotanlage für die Alkylierung mit Fluorwasserstoffsäure durchgeführt, welche aus zwei Reaktoren in Serie mit jeweils 1,126 Liter und einem Dekanter von 15 Litern gebildet ist, wo die organische Phase von der die Fluorwasserstoffsäure enthaltenden Phase getrennt wird, besteht wobei die gesamte Einrichtung unter einem Druck von etwa 4 · 10&sup5; Pa gehalten wird.
Die organische Phase wird nachfolgend mittels eines Ventils abgetrennt und auf Atmosphärendruck entspannt, dann wird Benzol durch Abtrennen eliminiert, d. h. durch Erhitzen auf 160ºC bei Atmosphärendruck.
Die mineralische Phase wird nach Abtrennen durch Pottasche bzw. Kali neutralisiert.
Die Variablen der Alkylierungsreaktion sind die Folgenden:
(i) Durchführung in einem oder zwei Reaktoren:
- in dem Fall der Verwendung von einem einzigen Reaktor ist das Molverhältnis Benzol/Olefin 10, was stark erhöht ist, und der zweite Reaktor ist kurz geschlossen;
- in dem Fall der Verwendung von zwei Reaktoren ist das Molverhältnis Benzol/Olefin relativ niedrig in dem ersten Reaktor in der Größenordnung von 1 zu 1,5 und es ist bedeutend größer in dem zweiten Reaktor in der Größenordnung von 2 bis 10; darüber hinaus ist das Volumsverhältnis der Fluorwasserstoffsäure zu dem Olefin 1 in dem ersten Reaktor und 2 in dem zweiten.

b. Destillation des Alkylats

In dem Fall der Alkylierung von Benzol durch ein lineares C&sub2;&sub0; bis C&sub2;&sub4; Olefin bildet sich keine leichte Fraktion, d. h. ein Alkylbenzol, in welchem das Alkylradikal unter C&sub1;&sub3; ist; es genügt daher eine Abtrennung des Benzols, welches nicht reagiert hat, um das korrespondierende Alkylat zu erhalten.
In allen anderen Fällen bildet sich während der katalytischen Alkylierungsreaktion eine leichte Fraktion, welche ebenso wie das Überschußbenzol auf einer Destillationskolonne in Vakuum entfernt werden muß; unter leichter Fraktion versteht man jedes Alkylbenzol, das eine Alkylkettenlänge von unter C&sub1;&sub3; aufweist; um diese leichte Fraktion zu entfernen, sind die Endbedingungen der Destillation folgende:
- Temperatur am Kopf der Kolonne: 262ºC
- Temperatur am Boden der Kolonne: 302ºC
- Druck: 187.10² Pa (187 Millibar)

c. Sulfonierung des Alkylats

Die Sulfonierung wird direkt an der Mischung der 2 Alkylate der vorliegenden Erfindung durchgeführt, in welcher das Molverhältnis des an den Kohlenstoffatomen in Position 1 oder 2 substituierten Phenylradikals zu dem Alkylradikal in bezug auf die Gesamtheit der Mischung der Alkylate, die der Sulfonierungsreaktion unterworfen wurden, bestimmt wird.
Diese Reaktion wird mit Hilfe von Schwefelsäureanhydrid 503, welches durch Durchleiten einer Mischung von Sauerstoff und Schwefeligsäureanhydrid 502 erhalten wird, in einem katalytischen Ofen enthaltend Vanadiumoxid V&sub2;O&sub5; durchgeführt.
Das so hergestellte Gas wird dem Kopf eines Sulfonierungsreaktors mit 2 Meter Länge und 1 cm Durchmesser in einen Fluß von Alkylat im Gleichstrom eingebracht.
Die resultierende Sulfonsäure wird am Fuß des Reaktors gewonnen. Die Bedingungen der Sulfonierung sind folgende:
- Durchsatz an 503 festgelegt auf 76 g/h,
- Durchsatz an Alkylat zwischen 350 und 450 g/h, je nach dem Molverhältnis 503/gewünschtes Alkylat, was von 0,8 bis 1, 2 variiert,
- Sulfonierungstemperatur zwischen 50 und 60ºC,
- und mit Stickstoff als Trägergas, um das 503 auf 4 Vol.-% zu verdünnen.
Nach der Sulfonierungsreaktion wird die Rückstandssulfonsäure durch thermische Behandlung nach Verdünnung mit 10% Öl 100 N, Durchblasen mit Stickstoff mit 10 1/h/kg Produkt und Rühren bei 85ºC entfernt, bis ein bedeutend geringerer Restgehalt an H&sub2;SO&sub4; erhalten wird (maximal 0,5 Gew.-%).
Die Analysen, die in der nachfolgenden Tabelle aufscheinen, welche sich auf Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung bezieht, entsprechen dem nach der thermischen Behandlung erhaltenen Produkt.

d) Überalkalisierung

In dieser Stufe werden relative Molverhältnisse von Ca(OH)&sub2; und in der vorhergehenden Stufe erhaltene Sulfonsäure umgesetzt, um eine Menge von 37% von nicht durch Sulfonsäure neutralisiertem Kalk in dem Endprodukt zu erhalten. Diese Menge von 37% nicht neutralisiertem Kalk erlaubt in dem Endsulfonat den Erhalt eines BN in der Größenordnung von 20 gemäß der Norm ASTM D-2.896.
Um dahin zu gelangen, führt man eine Menge an Ca(OH)&sub2; zu, die nicht der stöchiometrischen Neutralisierung der eingesetzten Menge an Sulfonsäure entspricht, d. h. 0,5 Mol Ca(OH)&sub2; pro Mol dieser Sulfonsäure, sondern man fügt einen Überschuß an Ca(OH)&sub2; in bezug auf diese stöchiometrische Menge zu, d. h. eine Menge von 0,73 Mol Ca(OH)&sub2; pro Mol Sulfonsäure, um ein BN von etwa 20 zu erhalten.
Die verwendeten Reaktionsbedingungen der Überalkalisierung sind jene, die in der zuvor genannten französischen Patentanmeldung 2.564.830 der Firma OROGIL, alter Name der Anmelderin, die am 29. November 1985 publiziert wurde, beschrieben sind.
Die mit den Alkylarylsulfonatmischungen gemäß der Erfindung erhaltenen Leistungen sind in der Tabelle zusammengefaßt, die am Ende der vorliegenden Beschreibung beigefügt ist.

BEISPIEL 1

In diesem Beispiel werden 80 Gew.-% eines linearen Alkylats, das durch Alkylierung von Benzol durch ein normales C&sub2;&sub0; bis C&sub2;&sub4; alpha-Olefin erhalten wurde, welches in der Folge als lineares Referenzprodukt bezeichnet wird, mit 20 Gew.-% eines schweren verzweigten Alkylats, das als "BAB Bottom" bezeichnet wird, das durch Alkylierung von Benzol mit dem Propylentetramer und Entfernen der leichten aromatischen Fraktionen (mit einer Alkylkette unter C&sub1;&sub3;) erhalten wurde, gemischt.
Die Sulfonierung wird in der oben beschriebenen Alkylatmischung durchgeführt.

BEISPIEL 2

Es werden 80 Gew.-% lineares Bezugsalkylat mit 20% schwerem Alkylat des linearen Dialkylphenyltyps, welches auf folgende Weise erhalten wurde, gemischt:
In einem ersten Alkylierungsreaktor werden Benzol und eine Zusammensetzung aus linearen C&sub8; alpha-Olefinen in einem Molverhältnis von Benzol zu Olefin von 1 und einem Volumsverhältnis HF/Olefin von 1 bei einer Temperatur von 45ºC und einem Druck von 4. 10&sup5; Pa umgesetzt. Man erhält am Ausgang dieses ersten Reaktors im wesentlichen einen Phenylkohlenwasserstoff, der durch ein einziges C&sub8; Alkylradikal substituiert ist, welcher als zu alkylierender Arylkohlenwasserstoff in dem folgenden Reaktor dienen wird.
Es wird dieser Ca substituierte Monoalkylphenylkohlenwasserstoff in einen zweiten Alkylierungsreaktor transferiert, wo die gleiche Menge an HF wie in dem ersten Reaktor und lineares C&sub1;&sub8; alpha-Olefin in dem Molverhältnis von 3 Mol des substituierten Phenylkohlenwasserstoffes zu einem Mol lineares C&sub1;&sub8; alpha-Olefin eingebracht wird.
Nach Abziehen des nicht umgesetzten Benzols werden alle Alkylphenylprodukte, in welchen die Summe der in der oder den Alkylketten enthaltenen Atome bis zu einschließlich 18 C-Atome umfaßt, abdestilliert. Man gewinnt am Fuß der Kolonne ein Produkt, welches hauptsächlich ein lineares Dialkylphenyl ist, in welchem einer der Alkylsubstituenten C&sub8; und der andere C&sub1;&sub8; ist.
Die Sulfonierung wird an der oben definierten Alkylatmischung durchgeführt.

BEISPIEL 3

Es werden 80 Gew.-% lineares Referenzalkylat und 20 Gew.-% eines verzweigten schweren Alkylats, das auf folgende Weise erhalten wurde, gemischt:
In einem ersten Reaktor wird die katalytische Alkylierung von Benzol mit Propylentetramer in einem Molverhältnis Benzol/Propylentetramer von 1, 2 und einem Volumsverhältnis HF/Propylentetramer von 1 durchgeführt.
Das so erhaltene Produkt wird in einen zweiten Reaktor transferiert, wo Fluorwasserstoffsäure und Benzol in folgenden Verhältnissen zugefügt werden:
- Aromat/Propylentetramer 5,8 Molteile
- HF/Propylentetramer 1 Volumsteil
Dann werden das Benzol und die Alkylate, deren Kettenlänge des verzweigten Alkylats kleiner oder gleich C&sub1;&sub2; ist, abdestilliert.
Die Sulfonierung wird an der Mischung der Alkylate, die, wie dies oben beschrieben wurde, 80% lineares Bezugsalkylat und 20% so hergestelltes verzweigtes schweres Alkylat enthält, durchgeführt.

BEISPIEL 4

Die Sulfonierung wird an der folgenden Mischung von Alkylaten durchgeführt:
- 80 Gew.-% lineares Bezugsalkylat
- und 20 Gew.-% verzweigtes Alkylat, das aus der Reaktion der katalytischen Alkylierung von Benzol mit einer olefinischen Zusammensetzung aus im Mittel C&sub1;&sub5; bis C&sub1;&sub8; stammt, die bei der Herstellung von Propylentetramer mit einem einzigen Reaktanten nach Abziehen von Benzol und Entfernung durch Destillation der leichten Fraktionen, die einer kürzeren Alkylkette als C&sub1;&sub3; entsprechen, erhalten wird.

BEISPIEL 5

Die Sulfonierung wird an der folgenden Alkylatmischung durchgeführt:
- 80 Gew.-% lineares Bezugsalkylat
- und 20 Gew.-% verzweigtes Alkylat, das aus der katalytischen Alkylierungsreaktion von Benzol mit einer olefinischen Zusammensetzung, die im Mittel aus C&sub1;&sub7; bis C&sub1;&sub8; besteht, stammt, welche bei der Herstellung von Propylentetramer mit zwei Alkylierungsreaktanten in Serie, deren Alkylierungsbedingungen in der nachfolgenden Tabelle angegeben sind, erhalten wurde.
In bezug auf Beispiel 4 bestehen zwei Unterschiede, die zum Erhöhen der Molekularmasse bestimmt sind: der erste ist eine aliphatische Kette, die mit C&sub1;~ bis C&sub1;&sub6; länger ist als jene mit C&sub1;&sub5; bis C&sub1;&sub8; von Beispiel 4, und der zweite ist ein bedeutend geringerer molarer Überschuß an Benzol in bezug auf das verzweigte Olefin als in Beispiel 4, d. h. nahe der Stöchiometrie 1,5 in einem ersten Reaktor, um, soweit möglich, die Dimerisierung des Olefins, sei es durch Ausbildung von zwei Alkylsubstituenten in meta- oder para-Position, sei es durch Alkylierung des Dimeren an Benzol zu favorisieren. Dieser Alkylierungsreaktion in dem ersten Reaktor folgt eine Reaktion in dem zweiten Reaktor mit einem sehr großen molaren Überschuß an Benzol in bezug auf das Olefin, z. B. 10, um die Alkylierung des in Frage stehenden aromatischen Kohlenwasserstoffes zu vervollständigen.

BEISPLEL 6

Dieses Beispiel ist ident zu dem vorhergehenden Beispiel mit Ausnahme der Tatsache, daß die 20 Gew.-% verzweigtes Alkylat mit einem im Mittel C&sub1;-, bis C&sub1;&sub6; Olefin mit einem einzigen katalytischen Alkylierungsreaktor und einem Benzolmolgehalt zu diesem Olefin von 10 erhalten werden.

BEISPIEL 7

Dieses Beispiel ist ident zu dem Beispiel 5, von welchem es sich jedoch einerseits durch die Mengen der Alkylatmischung, die 50% - 50% und nicht mehr 80% - 20% sind, und andererseits durch die Abwesenheit von jedem Zusatz von Chloridionen in die entsprechende Sulfonatmischung unterscheidet.

BEISPIEL 8

In diesem Beispiel gemäß der Erfindung wird eine Mischung von 50% linearem Bezugsalkylat und 50% eines Alkylats verwendet, welches durch Alkylierung von Benzol mit einem linearen C&sub1;&sub2; Olefin in einem einzigen Reaktor unter Abziehen von Benzol und Entfernen von Alkylphenylkohlenwasserstoffen, die durch ein einziges C&sub1;&sub2; Alkylradikal substituiert sind, erhalten wird, und die entsprechende Mischung der Sulfonate wird ohne Zusatz von Chloridionen analysiert.

BEISPIEL 9

Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 7 nur durch den Zusatz von Chloridionen in Form von Calziumchlorid.
Die Ergebnisse der an den entsprechenden Sulfonatmischungen ausgeführten Tests übertragen sich in einer Kompatibilität dieser Mischung in einem Schmieröl bis zu der Grenze des Akzeptablen, da hier eine geringe Trübung bei der Mischung mit dem Schmieröl auftritt.
Dieses Beispiel 9 zeigt das Interesse, jeden Chloridionenzusatz in den Sulfonatmischungen gemäß der Erfindung, welche zwischen 50 und 75% des linearen Monoalkylphenylsulfonates a) und zwischen 25 und 50% eines schweren Alkylarylsulfonats b), wie dies zuvor definiert wurde, enthalten, zu vermeiden.

VERGLEICHSBEISPIEL 10

In diesem Beispiel wurde ein einziges Alkylat, z. B. ein schweres Alkylat des linearen Dialkylphenyltyps von Beispiel 2 sulfoniert.
Es wurde festgestellt, daß die Ausbeute der Alkylierung weniger gut ist, und daß das Sulfonierungsausmaß praktisch auf die Hälfte reduziert war, wobei der Gehalt an HSO&sub3; der erhaltenen Sulfonsäure von 14,4% in Beispiel 2 auf 8,5% in Beispiel 10 abfiel.

VERGLEICHSBEISPIEL 11

In diesem Beispiel wird die Sulfonierung einzig an dem entsprechenden schweren verzweigten Alkylat durchgeführt, welches demjenigen entspricht, welches in Beispiel 5 gemäß der Erfindung verwendet wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL 12

In diesem Beispiel außerhalb der Erfindung wurde die Sulfonierung einzig an dem schweren verzweigten Alkylat, das in Beispiel 6 gemäß der Erfindung beschrieben wurde, durchgeführt.

VERGLEICHSBEISPIEL 13

In diesem Beispiel wurde ausschließlich das lineare Bezugsalkylat, das in den Ausführungsbeispielen 1 und 6 der vorliegenden Erfindung zu 80 Gew.-% verwendet wurde, sulfoniert.
Es wird erinnert, daß bei der Herstellung dieses Alkylats zwei katalytische Alkylierungsreaktoren aufeinanderfolgend verwendet wurden:
- ein erster Reaktor, wo das Molverhältnis von Benzol zu dem linearen C&sub2;&sub0; bis C&sub2;&sub4; Olefin auf 1, 2 gehalten wurde, um die Alkylierungsreaktion zugunsten der Begünstigung der Wanderung der Doppelbindung des Olefins von den Enden zum Inneren der Kette vor der Alkylierung zu bremsen und so einen minimalen Gehalt an 1- oder 2-Phenylisomerem in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung zu erhalten, und wo das volumetrische Verhältnis der Fluorwasserstoffsäure zu dem Olefin 1 ist; und
- ein zweiter Reaktor, wo man einen großen Überschuß an Benzol in bezug auf das Olefin zufügt und wo man die Fluorwasserstoffsäure zufügt, um das Molverhältnis Benzol/Olefin von 5,8 und das Volumsverhältnis HF/Olefin von 2 zu erhalten.

VERGLEICHSBEISPIEL 14

In diesem Beispiel ist die Sulfonierung ausschließlich an dem schweren verzweigten C&sub1;&sub5; bis C&sub1;&sub6; Alkylat durchgeführt, welches in Beispiel 4 verwendet wurde, um den Einfluß der Molekülmasse zu bestimmen.
Es wird festgehalten, daß, wie in dem Vergleichsbeispiel 13 das entsprechende Sulfonat eine oberflächliche Haut aufweist, die es für seine Verwendung als Additiv für Schmieröle ungeeignet macht.

VERGLEICHSBEISPIEL 15

Dies ist gleich wie das Vergleichsbeispiel 13 mit der Ausnahme, daß man einen einzigen Alkylierungsreaktor mit einem Verhältnis Benzol/Olefin von 10 verwendet, was sich in einem Alkylat ausdrückt, in welchem das Molverhältnis der Phenylsubstituenten in den Positionen 1 und 2 in bezug auf die Gesamtheit der Phenylsubstituenten unabhängig von der Position 0,20 anstelle von 0,093 ist.
Die Folgen für das entsprechende Sulfonat sind eine bedeutend geringere Inkorporierung bzw. Aufnahme von Kalk (BN von 14,5 anstelle von 19,4), eine größere Viskosität, eine schlechtere bzw. geringere Filtrationsgeschwindigkeit und darüber hinaus ein bedeutend schnelleres Auftreten der Haut mit einer Ausbildung von Gel und einer schlechten Kompatibilität, was das Produkt als Additiv für Schmiermittel nicht verwendbar macht.

VERGLEICHSBEISPIEL 16

Es wurde versucht eine 80/20 Mischung von Alkylaten umfassend 80%, nicht des in den Beispielen 1 bis 9 gemäß der Erfindung benutzten Bezugsalkylats, sondern eines Alkylats, das mit einem einzigen Alkylierungsreaktor erhalten wurde, wo das Verhältnis Benzol/lineares C&sub2;&sub0; bis C&sub2;&sub4; Olefin 10 ist, welches sich zuerst in ein Alkylat, welches einen Molgehalt an Substituenten in Position 1 und 2 von 0,20 aufweist, umsetzt. Ein derartiger Gehalt, abgesenkt auf 0,16, in der Mischung 80/20 mit 20% eines schweren Alkylats hat es nicht erlaubt, zufriedenstellende Tests zu erhalten, wie dies insbesondere die Gelbildung und die oberflächliche Haut am Ende eines Tages und eine schlechte Kompatibilität mit Schmieröl zeigen; wohingegen das Beispiel 5, ausgehend von demselben Molverhältnis der Mischung 80/20, wo jedoch das lineare Alkylat einen molaren Gehalt in den Positionen 1 und 2 von 0,093 aufwies, gezeigt hat, daß es gute Resultate ergab.
Dispersionsversuche, die gemäß dem Punktversuch durchgeführt wurden, wie er zuvor definiert wurde, haben folgende Ergebnisse erbracht, welche auch den Gegenstand der Fig. 3 bilden.
Es ergibt sich aus diesen Daten, daß die Dispersion mit einer chemischen Mischung von Sulfonaten gemäß der Erfindung besser ist als mit einer physikalischen Mischung von jedem der individuellen Sulfonate in denselben Verhältnissen.
Schäumversuche wurden auch gemäß der genormten Methode ASTM D-892 Sequenz 1 durchgeführt, in welcher gilt, daß, je niedriger die Ziffer ist, umso besser das Produkt ist.
Die Ergebnisse dieser Versuche, welche oben in bezug auf die Beispiele 5 und 9 gemäß der Erfindung und die Vergleichsbeispiele 11 und 13 gezeigt sind, bestätigen, daß bei erhöhten Gehalten an verzweigten Alkylbenzol (Beispiel 11) ein erhöhtes Schäumen das Sulfonat als Additiv für Schmiermittel ungeeignet macht und daß demgegenüber bei Gehalten gemäß der Erfindung (Beispiele 5 und 9) die Sulfonate nicht schäumen. TABELLE TABELLE (Fortsetzung 1) TABELLE (Fortsetzung 2)
* Abdampfen Benzol
** Eliminieren von Benzol und leichten Bestandteilen

Claims

1. Mischung von überalkalisierten Erdalkalimetallalkylarylsulfonaten, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt

(a) wenigstens 50 Gew.-% und höchstens 85 Gew.-% eines Monoalkylphenylsulfonats, in welchem der Monoalkylsubstituent eine lineare Kette enthaltend zwischen 14 und 40 Kohlenstoffatomen ist und das Erdalkalimetallphenylsulfonatradikal, in einem Molverhältnis zwischen 0 und 13%, vorzugsweise zwischen 5 und 11% und noch bevorzugter zwischen 7 und 10% in der Position 1 oder 2 der linearen Alkylkette festgelegt ist, und

(b) wenigstens 15 Gew.-% und höchstens 50 Gew.-% eines schweren bzw. schwer flüchtigen Alkylarylsulfonats gewählt aus:

(i) den Dialkylarylsulfonaten, in welchen das Arylradikal ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenylradikal sein kann, wie insbesondere die Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Ethylphenyl oder Cumolylradikale, und in welchen die Alkylsubstituenten beide lineare Alkylketten sind, deren Summe der Kohlenstoffatome zwischen 16 und 40, vorzugsweise zwischen und 18 und 40 Kohlenstoffatomen liegt, oder

(ii) die Mono- oder Polyalkylarylsulfonate, in welchen das Arylradikal ein substituiertes oder nicht substituiertes Phenylradikal sein kann, wie insbesondere die Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Ethylphenyl oder Cumolylradikale, in welchen der oder die Alkylsubstituenten verzweigte Ketten sind, in welchen die Summe der Kohlenstoffatome durchschnittlich zwischen wenigstens 15 und bis zu 48 Kohlenstoffatomen liegt,

welche Alkylarylsulfonatmischung einen maximalen Molgehalt von 10% und vorzugsweise von kleiner oder gleich 8% an linearem Monoalkylphenylsulfonat aufweist, in welchem das Phenylsulfonatradikal in der Position 1 oder 2 der linearen Alkylkette substituiert ist.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen 75 und 85 Gew.-% der Monoalkylphenylsulfonate, wie sie unter (a) definiert sind, und zwischen 15 und 25 Gew.-% der schweren bzw. schwer flüchtigen Alkylarylsulfonate, wie sie unter (b) von Anspruch 1 definiert sind, enthält.

3. Mischung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die lineare Alkylkette des Monoalkylphenylsulfonates, wie sie unter (a) in Anspruch 1 definiert ist, zwischen 16 und 30, und insbesondere zwischen 20 und 24 Kohlenstoffatome enthält.

4. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen 50 und 75 Gew.-% des Monoalkylphenylsulfonats, wie es unter (a) definiert ist, und zwischen 25 und 50 Gew.-% des schweren Alkylarylsulfonates, wie es unter (b) des Anspruches 1 definiert ist, umfaßt, wobei die Mischung frei von Chloridionen ist.

5. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Basizitätsindex BN der Mischung, wie er gemäß der Norm ASTM-D-2896 gemessen ist, zwischen 3 und 60 und vorzugsweise zwischen 10 und 40 beträgt.

6. Verwendung der Mischung von überalkalisierten Erdalkalimetallalkylarylsulfonaten nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Detergens/Dispersionsmittelzusatz für Schmieröle.

7. Schmieröl, enthaltend eine Mischung von überalkalisierten Erdalkalimetallalkylarylsulfonaten nach einem der Ansprüche 1 bis 5.

8. Verfahren zur Herstellung einer Mischung von überalkalisierten Erdalkalimetallalkylarylsulfonaten nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch das Mischen der Monoalkylphenyl- und entsprechenden schweren Alkylarylkohlenwasserstoffe, das Sulfonieren der Kohlenwasserstoffmischung und das Umsetzen der resultierenden Sulfonsäuren mit einem Überschuß an Erdalkalimetallbase.

9. Verfahren zur Herstellung einer Mischung von überalkalisierten Erdalkalimetallalkylarylsulfonaten nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch das gesonderte Herstellen von jeder der Alkylarylsulfonsäuren, deren Mischen und deren Umsetzen mit einem Überschuß an Base.

10. Verfahren zur Herstellung einer Mischung von überalkalisierten Erdalkalimetallalkylarylsulfonaten nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch das gesonderte Herstellen von jedem der Alkylarylsulfonate, die in die Zusammensetzung der Mischungen eingebracht werden, und deren Mischen in den geeigneten Anteilen.