JPH11514702A - アルカリ土類金属のアルキルアリールスルホネートの混合物、潤滑油用添加剤としてのその使用、及び製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、（ａ）Ｃ₁₄〜Ｃ₄₀の直鎖を持ち、１−位置もしくは２−位置のフェニル・スルホネート置換基のモル比が０〜１３％であるひとつのモノアルキルフェニルスルホネートを５０〜８５重量％、そして（ｂ）アリール基が、置換もしくは未置換のフェニル基であって、アルキル鎖が、合計炭素原子数１６〜４０の二本の直鎖アルキル基であるか、平均合計炭素原子数が１５〜４８ひとつあるいはいくつかの分岐鎖アルキル基である、ひとつの重質アルキルアリールスルホネートを１５〜５０重量％含む超アルカリ化したアルカリ土類化合物の混合物に関する。それらの混合物は、直鎖アルキル鎖の１−位置もしくは２−位置で置換された直鎖モノアルキルフェニルスルホネートを少なくとも１０％含んでおり、潤滑油用の清浄化と分散用の添加剤として用いることのできる特性を備えている。

Description

【発明の詳細な説明】 アルカリ土類金属のアルキルアリールスルホネートの 混合物、潤滑油用添加剤としてのその使用、及び製造法 本発明は、超アルカリ化アルカリ土類金属のアルキルアリールスルホネートの 混合物、潤滑油用の清浄分散性添加剤としての使用、及び前記混合物の製造方法 に関するものである。 先行技術において、種々のアルキルアリール炭化水素のスルホン化により得ら れるスルホン酸及び過剰のアルカリ土類塩基から、弱いまたは強い超アルカリ化 スルホネートを製造する方法が既に知られている。 スルホン化反応に供せられるアルキルアリール炭化水素は、種々のアリール炭 化水素、特には下記の二つの異なった型のオレフィンを有する芳香族のフリーデ ル・クラフツ反応によるアルキル化により得られる。 イ）Ｃ₁₅からＣ₄₂の炭化水素へのプロピレンのオリゴポリマー化、特には二量 化されてＣ₂₄オレフィンになるプロピレンテトラポリマーにより得られる枝分か れオレフィン。 ロ）エチレンのＣ₁₄からＣ₄₀炭化水素へのオリゴポリマー化により得られる直 鎖オレフィン。 しかし、スルホン酸が、枝分かれオレフィンを有するアリール炭化水素のアル キル化により得られる炭化水素から誘導されたものであれば、塩の形で固定され ていないアルカリ土類塩基の分散媒体中で、良好な分散状態を得ることは容易で あるが、前記アルカリ化を、直鎖、特に少なくとも８０モル％の直鎖モノアルフ ァ・オレフィンを含むオレフィンについて行なう場合には、開放系における皮膜 状物質（スキン）の形成のため、良好な分散状態を得ることは容易ではない。 もし、分散媒体が高い割合でスルホネートを含むならば、すなわち、標準ＡＳ ＴＭ−Ｄ２８９６法に従う低い塩基価（アルカリ価）ＢＮ値（３から６０）に相 当するならば、分散は特に不良であると言える。従って、固定されていない石灰 の含量は低くなり、二酸化炭素と炭酸エステルは欠如となる。 事実、ベンゼンまたは他の芳香族若しくはアリール炭化水素とのアルキル化反 応においては、最初の直鎖オレフィン鎖の１−位置または２−位置での、対応す る環状炭化水素基のモル比は、約２５％となる。 ここで、直鎖アルキル鎖の１−位置または２−位置にアリール基を有するアル キルアリール炭化水素の高いモル比は、スルホネートで認められる。すなわち、 これは、例えば、本願出願人の以前の名前である、オロジル（ＯＲＯＧＩＬ）社 のフランス特許第２５６４８３０号に記載の方法で製造すると、表面「スキン」 が形成され、本生成物が潤滑油用添加剤として容認できなくなる吸湿性を示す結 果となる。 更に、このように製造されたスルホネートが、標準潤滑油に１０重量％の割合 で添加され、試験用に貯蔵された場合に、この表面スキンの形成には、一般的に 非常に低い濾過速度、高い粘度、低いカルシウムの取り込み、耐さび効果の低下 、及び望ましくない懸濁またはその堆積さえも伴う結果となる。 本願出願人は、直鎖アルキル鎖の炭素原子上のアリール基の位置によって異な る種々の異性体の相違を同定するために、クロマトグラフィー分析を行い、これ らの異性体から得られたアルカリ土類金属の、対応するアルキルアリールスルホ ネートの性質に及ぼすそれぞれの影響を調べた。 本願出願人は、その結果、直鎖アルキル鎖の１−位置または２−位置に位置す る、炭素原子に固定されたベンゼン以外のアリール炭化水素のモル比が、０から １３％、好ましくは５から１１％、及びより特別には７から１０％である場合に は、前記の欠点を克服できることを見出した。 そして、この知見は、本願出願人により１９９５年３月８日に出願されたフラ ンス国特許出願第９５０２７０９号の主題であった。 しかし、本願出願人は、アリール炭化水素がベンゼンの場合には、満足のいく 結果を得ることができなかった。従来は、前記炭化水素が、前記鎖の１−位置ま たは２−位置に位置する炭素原子上で、０から１３％、好ましくは５から１１％ 、及びより特別には７から１０％のモル比で、非常に長い直鎖のモノオレフィン でアルキル化された場合でも、この芳香族炭化水素を使用する場合には表面スキ ンの形成は避けられなかったからである。 より徹底した研究の結果として、本願出願人は、前記欠点が超アルキル化アル カリ土類金属のアルキルアリールスルホネートの混合物を使用することにより、 克服できることを見出した。 本発明の超アルキル化アルカリ土類金属のアルキルアリールスルホネートの混 合物とは、 （ａ）モノアルキル置換基が、１４から４０の炭素原子を含む直鎖であり、そ してアルカリ土類金属のフェニルスルホネート基が、０から１３％、好ましくは ５から１１％、特に７から１０％のモル比で、直鎖アルキル鎖の１−位置または ２−位置に固定されている、５０重量％以上、８５重量％以下のモノアルキルフ ェニルスルホネート；そして、 （ｂ）下記から選択される、１５重量％以上、５０重量％以上の重質アルキル アリールスルホネート： （ｉ）アリール基が、置換または無置換のフェニル基、特にはフェニル、ト リル、キシリル、エチルフェニル、あるいはクメニル基であって、二個のアルキ ル置換基が共に直鎖のアルキル鎖で、それらの炭素原子の合計が１６から４０個 、好ましくは１８から４０個、であるところのジアルキルアリールスルホネート ； または （ii）アリール基が、置換または無置換のフェニル基、特にはフェニル、ト リル、キシリル、エチルフェニル、及びクメニル基であって、一以上のアルキル 置換基が枝分かれ鎖で、その炭素原子の合計が平均で、１５から４８個であると ころの、モノまたはポリアルキルアリールスルホネート； を含む混合物であって、直鎖アルキル鎖の１−位置または２−位置で置換され ているフェニルスルホネート基を持つ直鎖モノアルキルフェニルスルホネートを 、最大モル量で１０％、好ましくは８％以下の量で含むものであることを特徴と する超アルカリ化アルカリ土類金属のアルキルアリールスルホネートの混合物で ある。 発明の混合物は、好ましくは、上記（ａ）で規定されたモノアルキルフェニル スルホネートを７５から８５重量％含み、上記（ｂ）の（ｉ）または（ii）で規 定された重質アルキルアリールスルホネートを１５から２５重量％含む。１−位 置または２−位置で置換されたモノアルキルスルホネートの最大含有量について も同じである。 事実、前記混合物は、潤滑油中での溶解性、濾過速度、粘度、不純物（炭素質 粒子）の分散、媒体中でのアルカ土類金属の取り込み、耐さび性、懸濁の不在、 及び表面スキンの非形成若しくは形成の遅延という一連の性質を示し、この性質 は、このタイプの潤滑油用清浄分散性添加剤として特別な魅力を付与する。 この結果は驚くべきものがある。すなわち、上記（ａ）で規定されている（直 鎖）モノアルキルフェニルスルホネート、すなわち直鎖モノアルファ・オレフィ ンの少なくとも８０モル％を含む直鎖オレフィンでベンゼンをアルキル化するこ とによって得られ、低い塩基価（ＢＮ値）（３から６０）を有するこのスルホネ ートは、これまで、潤滑油用清浄分散性添加剤としての使用に必要な一連の性質 を与えるためには使用されなかった。 本発明の主題である混合物の組成分中の二つの成分の内、第二の成分に対して 大きな比率で混合される第一のものは、先に規定したように、直鎖オレフィンか ら誘導される直鎖モノアルキル置換基が、フェニルスルホネート基によって、直 鎖アルキル鎖の１−位置または２−位置で置換されていなければならないところ の、モノアルキルフェニルスルホネートである。 １３％の含有量は、前記した性質について、適当な改善を示す混合物を得るた めに使用される成分をもはや得ることができない上限のしきい値である。 １１％の含有量は、工業スケールで製造される成分の上限値で、前記した性質 をすべて示す混合物を得るための努力が払われる上限値である。 そして、１０％の含有量は、本発明の主題である混合物組成に使用される工業 製造用添加剤の好ましい値である。 特別な科学的説明に拘束されることは望まないが、フェニル基が、直鎖オレフ ィンの炭化水素鎖の末端から離れた位置にある炭素原子に強く固定されればされ るほど、対応するアルキルフェニル炭化水素の疎水性が強調されると推測するこ とができる。その結果、本発明に従うアルキルフェニルスルホネートの混合物に ついて良好な性質が得られる。 しかしながら、アルキルフェニル炭化水素の疎水性は、対応するスルホネート の性質に、潤滑油用清浄分散剤として適当な性質を付与するには充分ではない。 これを解決するために、本発明によれば、他の重質アルキルアリールスルホネ ートを、スルホネートの混合物の最小で１５重量％、最大で５０重量％、好まし くは、１５から２５重量％の量で添加することが必要である。 上述したように、この重質アルキルアリールスルホネートには二つのタイプが ある。 アリール基が、置換または無置換のフェニル基、特にはフェニル、トリル、キ シリル、エチルフェニル、及びクメニル基であり、並びに二つのアルキル基のそ れぞれが、共に直鎖のモノアルファ・オレフィンを少なくとも８０モル％を含み 、二つの直鎖アルキル基中で炭素原子の総数が１６から４０、好ましくは１８か ら４０であるところのジアルキルアリールスルホネートである。 重質ジアルキルアリールスルホネートは、種々の方法で得ることができる。 第一の複数工程による方法では、最初に、直鎖アルキル基が最小の長さの炭素 原子鎖を有するところの、対応するモノアルキルアリール炭化水素を製造し、続 いて、少なくとも、前記の範囲の値を満足するに充分な炭素原子数を含む直鎖オ レフィンによって、炭化水素のアルキル化を行う工程よりなる。 第二の方法では、芳香族カーバイド／オレフィンの比が０．５付近で、Ｃ₈か らＣ₄₀の直鎖アルファ・オレフィンの混合物による芳香族カーバイドの直接アル キル化を行ない、二つの直鎖アルキル鎖の炭素原子総数が前記規定を満足するジ アルキルアリール炭化水素を得る方法である。 重ジアルキルフェニルスルホネートは、「ラボ・ボトム（ＬＡＢ Ｂｏｔｔｏ ｍｓ）」の名前で市販されている生成物であってもよい。すなわち、これは、家 庭用洗剤で通常使用される、Ｃ₁₂直鎖アルキルベンゼンのスルホン化と苛性中和 の後に得られる重質の副生成物である。この製造中、Ｃ₁₂直鎖アルキルベンゼン は、蒸留により分離され、「ラボ・ボトム」と呼ばれる重質留分は、主にメタ位 とパラ位で置換されたジアルキルベンゼン、及び少量であるが、最初の直鎖オレ フィンのオリゴポリマー化より生じる重質モノアルキルベンゼンからなる。 本発明に従う混合物に使用される他のタイプのアルキルアリールスルホネート は、モノまたはポリアルキルアリールスルホネートである。アルキル置換基また は置換基が、前記成分中で、例えばエチレンのオリゴポリマー化から誘導される ような直鎖ではなく、プロピレンのオリゴポリマー化に由来する枝分かれ鎖であ り、そして、炭素原子の総数が平均して少なくも１５から４８までであるところ のスルホネートである。 この枝分かれした重質のモノまたはポリアルキルアリールスルホネートは、芳 香族炭化水素のアルキル化、及び一般的にプロピレンテトラマーの製造中におい て副生成物として得られる、平均してＣ₁₅からＣ₂₁の重質炭化水素のアルキル化 により得られる。 このアルキル反応は、下記の二つの方法で実施できる。 イ）単一の反応器中で、大モル過剰の芳香族カーバイドを、オレフィンに対し て通常１０：１以下の量で使用し、そして芳香族カーバイド、未反応のオレフィ ン、及びアルキル部分が１３個以下の炭素原子から成るアルキレートを蒸留した 後、直接スルホン化してスルホネートに変換して重質のモノ若しくはポリアルキ ルアリール生成物を得る方法。 ロ）直列に並べた二個の反応器中で、アルキレートの分子量を増加させる目的 で、第一の反応器では、芳香族カーバイドがオレフィンのせいぜい１．５モル過 剰量使用され、第二の反応器では、少なくとも２モル、好ましくは、５モル過剰 に使用され、そしてアルキル化反応で使用される枝分かれ鎖のフラグメンテーシ ョン及びオリゴポリマー化により、重質モノアルキル芳香族とポリアルキル芳香 族との複合混合物を生成する方法。 枝分かれモノまたはポリアルキルベンゼンは、ドデシルベンゼンの製造で得ら れる重質の副生成物であってもよく、「枝分かれしたアルキルベンゼン」に対応 する略語である、バブ（ＢＡＢ）の名前で市販されている。この生成物の製造で は、大モル過剰のベンゼンは、プロピレンテトラマーによりアルキル化され、重 質の副生成物は、ドデシルベンゼンの蒸留中カラムの底部に残るものである。こ の重質の副生成物は、基本的に、枝分かれしたアルキル鎖の炭素原子数が１３以 上の重質モノアルキルベンゼン、そしてパラ及びメタジアルキルベンゼンからな る。情報として述べれば、ドデシルベンゼンの分子量は２４２であり、製造中に 得られる重質の副生成物の中には、３００から３９０の範囲のものもある。 上記の種々のアルキル化反応は、フッ化水素及び塩化アルミニウムのようなフ リーデル・クラフツ触媒で好都合に影響を受ける。 本願出願人は、フェニルスルホネート置換基が、直鎖アルキル基の１−位置若 しくは２−位置で置換されているところの、モノアルキルフェニルスルホネート のモル含有量が１０％以下、好ましくは、８％以下ならば、本発明に従うアルキ ルアリールスルホネートの混合物が、室温で保存中、表面スキンを形成しないこ とを見出した。 限界値の１０％は、スキンの形成が、保存後４８時間以内に起こり、混合物の 潤滑剤用添加剤としての使用を困難にさせるしきい値である。 対照的に、最大値の８％は、表面スキンの形成のみが、数日間、実際には１ま たは数週間の保存後に起こる混合物に相応するもので、潤滑油用清浄分散剤とし てこの混合物を好適なものにする値である。 特別な科学的説明に拘束されないことを条件に、本願出願人は、直鎖アルキル 基の１−位置または２−位置でのフェニルスルホネート置換基の存在が、特に水 を吸収し、吸収水分が、開放系で水を含む混合物を保存している間に、望ましく ない表面スキンの形成をもたらすと推定している。 本発明の更なる目的は、このようなアルキルアリールスルホネートの混合物を 製造する方法の提供である。 本発明に従う第一の方法は、対応するアルキルアリール炭化水素の混合、この 混合物のスルホン化、及び生成するスルホン酸と過剰のアルカリ土類塩基との反 応から成る。 本発明に従う第二の方法は、二つのアルキルアリールスルホン酸を各々別々に 製造し、混合し、及び過剰のアルカリ土類塩基と反応させることより成る。 本発明に従う第三の方法は、混合物の組成分に使用されるアルキルアリールス ルホネートを各々別々に製造し、必要な比率で混合させることより成る。 第一の方法は、得られるスルホネートが、他の二つの方法により得られるスル ホネートに比べて、潤滑油中で高い溶解性を示すために好まれる。 本発明に従う混合物中で、過剰な比率で使用される第一のアルキルアリールス ルホネートを製造するために、ベンゼンは、直鎖のオレフィンにより、フリーデ ル・クラフツ反応に従って最初にアルキル化される。 このアルキル化反応では、０から１３％、好ましくは、５から１１％、及びよ り特別には７から１０％のアルファ・オレフィンを含む異性化済の直鎖のモノオ レフィンで直接アルキル化する。 最初に、異性化されてなく、アルファ・オレフィンの約８０％という適当なモ ル比を含む、直鎖のモノオレフィンから出発するならば、それでもアルカリ化反 応は実施できる。アルカリ化反応は、二つの段階に分割することができる。すな わち、ベンゼンと直鎖のモノオレフィンとのモル比が、最大で１．５、好ましく は１である第一の段階、及びモル比が少なくとも２、好ましくは５である第二の 段階である。 フリーデル・クラフツ反応に従ういずれのアルカリ化方法によっても、直鎖ア ルキル鎖の１−位置または２−位置でフェニル化された異性体の望ましいモル比 を示すアルキルフェニル炭化水素が得られる。 フリーデル・クラフツ反応に使用される触媒は、好ましくは、フッ化水素酸、 塩化アルミニウム、フッ化ホウ素、スルホン酸イオン交換樹脂、及び酸活性化ク レーから選択される。 アルカリ化反応の条件は、使用するフリーデル・クラフツ反応のタイプに依存 する。 触媒がフッ化水素酸の場合、温度は、好ましくは２０から７０℃で、圧力は大 気圧と１０×１０⁵Ｐａの間である。 本願出願人は、特に科学的な説明によって拘束されることを希望しないが、フ リーデル・クラフツ触媒存在下のアルカリ化反応において、最高１．５で、好ま しくは、１であるベンゼンの直鎖モノアルファ・オレフィンに対するモル比を維 持することは、オレフィンの末端アルファ位から、フェニル基が固定される、よ り中心位置に直鎖のオレフィンの二重結合が転位する結果となることは明らかで ある。 アルファ・オレフィンがフリーデル・クラフツ触媒と反応すると、中間カルボ ニウムイオンを生成し、アルファ・オレフィンの相対比が高ければ、容易に異性 化が起こると推定される。 カルボニウムイオンのアルカリ化は、ベンゼンの水素原子が、直鎖オレフィン 鎖の炭素原子により置換される芳香族親電子置換反応で起こる。 異性化反応は期待できない。なぜならば、高い発熱反応であるアルキル化反応 が、最初の直鎖オレフィンに対して大過剰のベンゼンにより、必ず影響を受ける ためである。 しかしながら、この最初の異性化段階の後には、ベンゼンのモル比が、最初の 直鎖オレフィンのそれに比べて、２倍、好ましくは、５倍である第二の段階が必 要なことが認められる。未反応のオレフィンの比を減少させ、最初の直鎖オレフ ィンのアルキレートへの変換速度を１００％近辺まで徐々に増大させるためであ る。 本明細書中の記載においては、末端基または直鎖アルキル置換基または直鎖オ レフィンは、基（ラジカル）またはオレフィンまたは基（ラジカル）の混合物、 または直鎖オレフィンを意味する。これらは、エチレンのオリゴポリマー化によ って得られ、１４から４０個、好ましくは１６から３０個、及びより特別には２ ０から２４個の炭素原子を含み、モノアルファ・オレフィンのモル比が、少なく とも８０％である。 この規定に対応する直鎖オレフィンの代表的な例としては、Ｃ₁₆とＣ₁₈のオレ フィン、Ｃ₁₄からＣ₁₆、Ｃ₁₄からＣ₁₈、Ｃ₁₆からＣ₁₈、及びＣ₂₀からＣ₂₄のオレ フィン部分、またはこれらの組み合わせである。 エチレンの直接オリゴポリマー化により得られるＣ₁₄からＣ₄₀の直鎖モノアル ファ・オレフィンは、次の赤外吸収スペクトルを示す。９０８ｃｍ^-1での吸収は 、オレフィンの１−位置１と２−位置の炭素原子上での、鎖末端のエチレン二重 結合の存在に特徴的であって、他には９９１と１６４１ｃｍ^-1にも吸収を示す。 対照的に、アルファ・オレフィンのモル比が、０から１３％、好ましくは５か ら１１％、及びより特別には７から１０％であるところの、異性化したＣ₁₄から Ｃ₄₀の直鎖モノオレフィンは、次の赤外吸収スペクトルを示す。すなわち、９０ ８，９９１，そして１６４１ｃｍ^-1の領域にはピークを示さないが、トランス内 部エチレン二重結合に特徴的である９６６ｃｍ^-1に吸収を示す。 これらの異性化モノオレフィンは、米国特許第５３２０７６２号に記述されて いるように、大気圧下、約１２０℃の温度で１４４時間、鉄ペンタカルボニル触 媒の存在下、直接、エチレンの重合により得られるＣ₂₀からＣ₂₄の直鎖モノアル ファ・オレフィンの部分を加熱すると得られる。 添付図１及び２は、この相違を説明する。エチレンの重合により得られるＣ₂₀ からＣ₂₄の直鎖モノアルファ・オレフィン部分の赤外吸収スペクトルは、図１（ 対照：なし、溶媒：なし、濃度：１００％、厚さ：０．０５、スキャン数：１６ ）に、及びこの部分の異性化後、鉄ペンタカルボニル触媒を使用して、アルファ ・オレフィンのモル容量を１０％以下に減じたもののスペクトルは、図２（対照 ：なし、溶媒：なし、濃度：１００％、厚さ：０．０５、スキャン数：１６）に 示す。 直鎖オレフィンが反応する芳香族炭化水素は、ベンゼンのみである。ただし、 他のベンゼン系炭化水素、特に、芳香族環が１個または２個のＣ₁からＣ₁₅のア ルキル基で置換されているベンゼンのアルキル誘導体を除外する。 本発明に従う混合物の最初のスルホネートに対応するアルキルフェニル炭化水 素を得るために、フリーデル・クラフツ反応に従うアルキル化反応は、上記のよ うに、二つの段階で、触媒の存在下、二つの連続する反応器における継続的な反 応により行われる。 第一の反応器では、直鎖オレフィンに対するベンゼンのモル比は、最大で１． ５で、好ましくは１．２、及びより特別には１である。その結果、アルキル化反 応が減速され、二重結合がオレフィンの炭化水素鎖の中心に転位することにより 最初の直鎖モノアルファ・オレフィンの異性化が促進される。 第二の反応器では、直鎖モノアルファ・オレフィンに対するベンゼンのモル比 は、少なくとも２．１、好ましくは５．１以上に増加し、アルキル化反応が完了 する。 二つの反応器内の連続的な過程の完了時には、先行技術の方法のように、フリ ーデル・クラフツ触媒は、層分離で回収され、過剰のベンゼンは、蒸留で回収さ れる。 同じアルキルフェニル炭化水素は、最初のアルファ・オレフィンの異性化を別 々に行うことにより、ベンゼンを添加して、フリーデル・クラフツ触媒を使用す る触媒的アルキル化反応を促進させるることによっても得られる。 フリーデル・クラフツ反応に従うアルキル化反応は、本発明の第二のスルホネ ート混合物に対応する重質アルキルアリール炭化水素を得るためであり、芳香族 炭化水素と、２つのモノアルキル置換基の炭素原子の総数が１６から４０、好ま しくは１８から４０である直鎖モノアルファ・オレフィンとの反応の塔生成物の 底で回収して得られるジアルキルアリールであるか、または、異なった枝分かれ アルキル置換基に存在する炭素原子の総数が、平均して少なくとも１５個である 芳香族炭化水素と枝分かれオレフィンとのアルキル化反応生成物の蒸留中に、塔 底で回収されるモノ若しくはポリアルキルアリールである。 本発明に従う混合物に対応するアルキル芳香族炭化水素、または種々のアルキ ル芳香族炭化水素の混合物のそれぞれについて、スルホン化の次の段階は、本来 周知の方法、例えば、アルキル化段階の生成物を、濃硫酸、発煙硫酸、チッ素若 しくは空気で希釈した三酸化イオウ、または二酸化イオウ中に溶解した三酸化イ オウと反応させることにより行なわれる。このスルホン化反応は、同方向若しく は反対方向で落下する膜の状態で組成分（アルキレート及び三酸化イオウ）を接 触させることによっても行なうことができる。スルホン化した後、得られた酸、 若しくは種々のスルホン酸は、水で洗浄する通常の方法、又はチッ素雰囲気下で 撹拌しながら熱処理することによって精製される（例えば、フランス特許第９３ １１７０９号に記載されている技術）。 過剰量のアルカリ土類塩基を用いるスルホン酸又は酸の次の段階は、アルカリ 土類金属、すなわちマグネシウム、カルシウム、バリウム、及び特別には石灰の 酸化物又は水酸化物の付加により行なわれる。 この中和工程は、特にフランス特許出願第２５６４８３０号に記載されている ように、８０℃より高い沸点下、アルコールにより、好ましくは、水の存在下、 １から４個の炭素原子を含むカルボン酸を用いて希釈油中で行なわれる。 ８０℃より高い沸点をもつアルコールの中で、直鎖又は枝分かれ鎖の脂肪族モ ノアルコールは、好ましくは、イソブタノール、２−エチルヘキサノール、及び Ｃ₈からＣ₁₀のオキソアルコールのような４から１０個の炭素原子を含むものが 選ばれる。 使用されるカルボン酸は、好ましくは、ギ酸、酢酸、及びそれらの混合物から 選ばれる。 中和工程に適当な希釈油の中には、ナフタレン油又は混合油と同様に、１００ Ｎオイルのようなパラフィン油がある。 水とアルコールとが除去された後、固体が濾過により除去され、アルキルアリ ールスルホネート又はアルカリ土類金属のスルホネートが回収される。 対応するアルキルアリール炭化水素又は対応するスルホン酸が、混合されてい ないならば、アルキルアリールスルホネートは、所望の比で、本発明の混合物を 得るために本段階で混合される。本発明に従うアルキルアリールスルホネートの 混合物は、好ましくは、弱く超アルカリ化されている。標準ＡＳＴＭ−Ｄ２８９ ６法に従って測定される塩基価ＢＮ値は３から６０の範囲であり、これらの混合 物は、特に潤滑油用清浄分散剤として使用される。 発明のアルキルアリールスルホネートの混合物は、塩基価が低く、ＢＮ値１０ から４０の範囲であれば特に好ましい。 ３から６０、好ましくは、１０から４０の塩基価を有し、及び充分な性質を示 す潤滑油用清浄分散剤として、ベンゼンのアルキル化により主として得られ、粘 度を低めるために塩化カルシウム又は塩化アンモニウムを添加する必要がない、 アルキルフェニルスルホネートを使用できることは、初めてのことであり、特筆 に値する。 特に、（直鎖）モノアルキルフェニルスルホネート［前記規定の成分（ａ）］ の比が５０から７５重量％である、本発明に従うアルキルアリールスルホネート の混合物は、塩素イオン、特に塩化カルシウム又は塩化アンモニウムの形での添 加が必要なく、潤滑油用清浄分散性添加剤としての前記の性質をすべて満足する 。 前記（直鎖）モノアルキルフェニルスルホネートの７５から８５重量％を含む 同じ混合物、これは塩素イオンの添加が必要であるが、これには該当しない。 事実、これまで、ベンゼンまたは枝分かれ鎖のオレフィンによるアルキル化に より誘導されるアルキルアリールスルホネートよりも、アリール炭化水素のアル キル化から誘導されるアルキルアリールスルホネートの方が、潤滑油用清浄分散 性添加剤として適当な性質をすべて示すためには必要であると考えられていた。 本発明に従うアルキルアリールスルホネートの混合物は、潤滑油の性質によっ て、１から１５重量％の範囲で潤滑油に添加される。 例えば、ガソリンエンジンオイルについては１．７重量％まで、ディーゼルエ ンジンオイルまたは船用エンジンオイルについては３．５重量％まで、及び新車 用保護油については１１．５重量％まで添加できる。 本発明に従う混合物が添加される潤滑油は、ナフタレン系、パラフィン系、又 は混合基の潤滑油である。すなわち、それらは、鉱油から誘導されるか、又は石 炭の蒸留生成物から誘導されるか、又はアルキレン若しくは無機酸のエステル若 しくはカルボン酸のポリマーのような合成油から成る。 本発明は、ここで、本発明のさまざまな点を特に具体的に説明する例によりさ ら記載される。 これらの例は、次の測定方法で得られる、多くの試験結果を含む。 ［１００℃での粘度（ｃＳＴ）］ 粘度は、総カルシウム含量が２．３５重量％となる溶液が得られるまで、１０ ０中性オイル中で生成物の試料を希釈した後、１００℃で測定される。もし、生 成物が、２．３５重量％以下の総カルシウム含量となれば、粘度は、ＡＳＴＭ− Ｄ４４５法により希釈せずに測定される。 ［相溶性］ 本方法は、添加剤の出現及び保存安定性、並びにこれらを含む対応する油を評 価することを目的とする。この方法は、潤滑剤用添加剤に適用できる。 添加剤は、モノスクシンイミド及び亜鉛ジチオホスフェートに基づいて製造さ れ、そして試料のスルホネート混合物の約７５重量％を含んでいる。添加剤は、 ３５０Ｎ基油中に保存されている。 生成物の外観は、保存の前後に評価され、そしてその結果は、単一層が沈降物 を析出することなく維持されているかどうかにより「良」又は「不良」と評価さ れる。 ［分散性（スポット試験）］ 本方法は、油又は添加剤の分散性を評価し、参照用油と比較して性能（析出、 スラッジ）のレベルを予測することを目的とする。 それは、一般的に、自動車用及び船舶用エンジン油に適用される。 本方法に従うと、油の分散力は、試料油と表面スラッジの混合物を、次の条件 下、ペーパークロマトグラフィーにかけて明らかとなる。すなわち、その条件は 下記の通りである。 スポット番号１：室温で水なし スポット番号２：水なしで２００℃、１０分間 スポット番号３：水なしで２５０℃、１０分間 スポット番号４：室温で水あり スポット番号５：水ありで２００℃、１分間 スポット番号６：水ありで２００℃、１０分間 これらのスポットは、４８時間放置した後、目視又はＣＣＤ光度計で観察す る。 各々のスポットにおいて、混合物の拡散半径（ｄ）及び油のみの拡散半径（Ｄ ）を測定し、ｄ／Ｄ×１００の比を計算する。 油の分散力は、６スポットについて得られた値の総和を、同じ条件で試験した 参照用油の一つの値と比較することにより、決定される。 上記の６条件下でのｄ／Ｄ×１００比の総和は、すべての条件下での１００％ となる理想的な拡散に相当する６００が最大値となる。この試験の結果において 、値が高ければ高いほど、油の分散力は良好である。 ［実施例１から１０］ （ａ）アルキレートの合成 アルキレートは、フッ化水素酸を用い、アルキル化試験プラント中で合成され る。各々１．１２６リットル系の二つの反応器及びフッ化水素酸を含む層から有 機層を分離する１５リットル静置タンク、これらは、約４×１０⁵Ｐａの圧力下 に維持されている設備であるが、これらによってプラントは構成されている。 有機層は、バルブから除去され、大気圧で拡散する。ベンゼンは、トッピング 、例えば、常圧下１６０℃まで加熱することにより除去される。 除去後、鉱油は、水酸化カリウムにより中和される。 アルキル化反応の変化を以下に示す。 反応は１つ、もしくは２つの反応器で実施される。 仮に、ひとつの反応器のみが使用されるならば、ベンセン／オレフィン比は、 １０である。この数値は、非常に高く、第二の反応器は省略できる。 仮に、二つの反応器が使用されるならば、ベンゼン／オレフィンのモル比は、 第一の反応器ではかなり低く、約１から１．５であり、第二の反応器では高く、 ２から１０である。さらに、オレフィンへに対するフッ化水素酸の体積比は、第 一の反応器では１であり、第二の反応器では２である。 （ｂ）アルキレートの蒸留 ベンゼンが、Ｃ₂₀からＣ₂₄の直鎖オレフィンによりアルキル化されるならば、 アルキル基がＣ₁₃より小さい。すなわちアルキルベンゼンのような軽留分の生成 はない。これは、対応するアルキレートを得るために未反応のベンゼンのトッピ ングを効果的にするに充分だからである。 他の場合ではすべて、軽留分は、触媒的アルキル化反応中に製造され、過剰の ベンゼンのように、真空蒸留カラムで留去される。ここで、軽留分は、Ｃ₁₃より 小さいアルキル鎖を有するアルキルベンゼンを意味する。この軽留分を除くため の最終蒸留条件は下記の通りである。 反応器の頂点での温度は、２６２℃、 反応器の底での温度は、３０２℃、 圧力は、１８７×１０²Ｐａ（１８７ミリバール） （ｃ）アルキレートのスルホン化 スルホン化は、本発明の二つのアルキレートの混合物に対して直接行なわれる 。すなわち、アルキル基の１又は２の位置の炭素原子で置換されたフェニル基の モル比が、スルホン化反応に従うアルキレートのすべての混合物に関して測定さ れる。 この反応は酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅を含む触媒炉中、酸素と二酸化イオウＳＯ₂ との混合物により製造される三酸化イオウＳＯ₃を使用して行われる。 製造されたガスは、スルホン化反応器の上２ｍ、半径１ｃｍで、アルキレート 流動中に導入される。 結果として生成したスルホン酸は、反応器の底で回収される。スルホン化条件 は、下記の通りである。 ＳＯ₃流速は、７６ｇ／時 アルキレート流速は０．８から１．２の範囲内で、所望のＳＯ₃／アルキレー トのモル比によって、３５０から４５０ｇ／時 スルホン化の温度は、５０から６０℃ ＳＯ₃を４体積％まで希釈するために媒介ガスとしてチッ素を必要とする。 スルホン化反応の後、残査の硫酸は、Ｈ₂ＳＯ₄含量の低い残査が得られるまで （最大０．５重量％）、１０％の１００Ｎ油により希釈後熱処理し、生成物１ｋ ｇ当たり１０Ｌ／時の速度でチッ素を噴霧し、８５℃で撹拌することにより除去 される。 本発明を態様に関する下記の表中の分析は、熱処理後得られた生成物に対応す る値である。 （ｄ）超アルカリ化 この工程では、相対的モル比のＣａ（ＯＨ）₂と先の段階で得られたスルホン 酸とを反応させ、最終生成物においてスルホン酸により中和されない３７％比の 石灰を得ることができる。この中和されない３７％比の石灰により、標準ＡＳＴ Ｍ−Ｄ２８９６法に従って、最終スルホネート中に約２０のＢＮ値を得ることが できる。 これを達成するために、約２０のＢＮ値を得るために、Ｃａ（ＯＨ）₂の量は 、反応するスルホン酸の量を化学量論的に中和する量、すなわち、スルホン酸１ モル当たり０．５モルのＣａ（ＯＨ）₂ではなく、化学量論量について過剰のＣ ａ（ＯＨ）₂、すなわち、スルホン酸１モル当たり０．７３モルのＣａ（ＯＨ）₂ が加えられる。 超アルカリ化反応条件は、前記のオロジル（ＯＲＯＧＩＬ）社、これは本出願 人の前の名前であるが、によるフランス特許出願第２５６４８３０号で記載され ており、１９８５年１１月２９日に公表されている。 発明に従うアルキルアリールスルホネート混合物に関して得られた結果は、本 明細書の最後に表でまとめられている。 ［実施例１］ 前記で、参照用直鎖生成物と呼ばれるＣ₂₀からＣ₂₄の一般アルファ・オレフィ ンによるベンゼンのアルキル化で得られる直鎖アルキレートの８０重量％は、重 質の枝分かれ鎖アルキレートの２０重量％と混合される。このアルキレートは、 「ラボ・ボトム」とも呼ばれ、プロピレンテトラマーによるベンゼンのアルキル 化及び軽芳香族留分（Ｃ₁₃より小さいアルキル鎖を有する）の除去によって得ら れる。 スルホン化は、前記アルキレート混合物について行なわれる。 ［実施例２］ 参照用直鎖アルキレートの８０重量％は、次に示す直鎖フェニルジアルキル型 の重アルキレートの２０％と混合される。すなわち、第一のアルキル化反応器で は、ベンゼンは、４５℃の温度、４×１０⁵Ｐａの圧力下でベンゼン／オレフィ ンのモル比１、そしてＨＦ／オレフィン体積比１で、Ｃ₈の直鎖オレフィンの組 成分と反応する。この反応器出口では、一個の重質Ｃ₈アルキル基により置換さ れたフェニル炭化水素が主に得られ、これは次の反応器でアルキル化されるアリ ール炭化水素として働く。 前記のＣ₈置換モノアルキルフェニル炭化水素は、第二の反応器に転送される 。Ｃ₁₈の直鎖アルファ・オレフィン１モルに対して、前記置換フェニル炭化水素 ３モルで、Ｃ₁₈直鎖アルファ・オレフィンと同量のＨＦが第一の反応器に導入さ れる。 未反応のベンゼンのトッピング後、アルキルフェニル生成物は、すべて蒸留さ れる。単数もしくは複数のアルキル鎖に存在する炭素原子の総数は、１８個とな る。生成物は、反応器（カラム）の底で回収される。これは、主にアルキル置換 基の１つがＣ₈で、もう１つがＣ₁₈である直鎖フェニルジアルキルである。 スルホン化は、前記アルキレート混合物について行なわれる。 ［実施例３］ 参照用直鎖アルキレートの８０重量％は、次に示す枝分かれ鎖の重質アルキレ ートの２０％と混合される。すなわち、第一の反応器では、ベンゼンは、ベンゼ ン／プロピレンテトラマーモル比１．２、ＨＦ／プロピレンテトラマー体積比１ で、プロピレンテトラマーにより触媒的にアルカリ化される。 こうして得られた生成物は、フッ化水素酸とベンゼンを次の比で加える第二の 反応器に転送される。その比は次の通りである。 芳香族／プロピレンテトラマーがモル比で５．８、 ＨＦ／プロピレンテトラマーが体積比で１、 ベンゼン及び枝分かれアルキル鎖の長さが、Ｃ₁₂以下であるアルキレートは 、蒸留により除去される。 スルホン化は、上述したように、参照用直鎖アルキレートの８０％及び前記枝 分かれした重アルキレートの２０％とから成るアルキレートの混合物について行 なわれる。 ［実施例４］ スルホン化は、次のアルキレートの混合物について行なわれる。すなわち、 参照用直鎖アルキレートの８０重量％、及び ベンゼンと平均Ｃ₁₈からＣ₁₈のオレフィン組成分との触媒的アルキル化反応で 得られる、枝分かれアルキレートの２０重量％である。これは、１つの反応器で プロピレンテトラマーの製造中に、ベンゼントッピング後、Ｃ₁₃より小さいアル キル鎖に対応する軽留分の蒸留で除去されて得られる。 ［実施例５］ スルホン化は、次のアルキレートの混合物について行なわれる。すなわち、 参照用直鎖アルキレートの８０重量％、及び ベンゼンと、２つのアルキル化反応器でプロピレンテトラマーの製造中に得ら れる平均Ｃ₁₇からＣ₁₈のオレフィン組成分との、触媒的アルキル化反応で得られ る枝分かれアルキレートの２０重量％である。後記の表にアルキル化の条件を示 す。 実施例４と比較して、分子量の増加を促進する目的で、二つの相違点が存在す る。一つは、実施例４のＣ₁₅からＣ₁₈の代わりに、Ｃ₁₇からＣ₁₈のより長い脂肪 族鎖である。もう一つは、枝分かれオレフィンに対するモル過剰ベンゼンである 。過剰ベンゼン量は、メタ若しくはパラ位での２つのアルキル置換基の形成、又 はベンゼンでのダイマーのアルキル化による、オレフィンの二量化を第一の反応 器でできるだけ促進するために、実施例４での値より小さく、化学量論量約１． ５ に近い。問題の芳香族カーバイドのアルキル化を完了するために、第一の反応器 でのアルキル化反応の後、オレフィンに対してかなりのモル過剰量、すなわち１ ０のベンゼンを有する第二の反応器での反応行われる。 ［実施例６］ 本実施例は、平均Ｃ₁₇からＣ₁₈のオレフィンを有する枝分かれアルキレートの ２０重量％が、１つの触媒的アルキル化反応器で得られ、このオレフィンに対す るベンゼンのモル比が１０であることを除いて、先の実施例と同一である。 ［実施例７］ 本発明の実施例は、アルキレート混合物の割合が、８０％：２０％の代わりに ５０％：５０％であることと、対応するスルホネート混合物への塩素イオンの添 加がないことが異なる以外は、実施例５と同一である。 ［実施例８］ 本発明に従う本実施例では、参照用直鎖アルキレートの５０％と、Ｃ₁₂直鎖オ レフィンを有するベンゼンのアルキル化により得られるアルキレートの５０％と の混合物は、ベンゼンのトッピング、及び一重Ｃ₁₂アルキル基で置換されたアル キルフェニル炭化水素の脱離を伴って、１つの反応器で使用される。スルホネー トの対応する混合物は、塩素イオンを添加することなく分析される。 ［実施例９］ 本実施例は、塩化カルシウムの形で塩素イオンを添加することのみが、実施例 ７と異なっている。すなわち、対応するスルホネートの混合物に関して実施され た試験の結果は、容認できる限界での潤滑油中の混合物の相溶性を示している。 潤滑油との混合中、わずかな濁りが現れるためである。 実施例９は、本発明に従うスルホネート混合物に塩素イオンを添加しない利点 を説明している。混合物は、前定義のように、直鎖モノアルキルフェニルスルホ ネート（ａ）の５０から７５％、及び重質アルキルアリールスルホネート（ｂ） の２５から５０％を含む。 ［実施例１０］ 本実施例では、１つのアルキレート、すなわち、実施例２の直鎖フェニルジア ルキル型の重質アルキレートがスルホン化される。 アルキル化収率は、より低いことが判明し、スルホン化は実際、半分に減少す る。すなわち、得られるスルホン酸のＨ₂ＳＯ₃含量は、実施例２の１４．４％か ら実施例１０の８．５％に減少する。 ［比較例１１］ 本実施例では、スルホン化は、発明に従う実施例５で使用されたアルキレート に対応する重質枝分かれアルキレートについて行なわれた。 ［比較例１２］ 発明外の本実施例では、スルホン化は、発明に従う実施例６で述べられた、重 質の枝分かれアルキレートについて行なわれた。 ［比較例１３］ 本実施例では、アルキル化は、本発明の実施例１から６において８０重量％の 速度で使用された参照用直鎖アルキレートで行なわれた。 アルキレートの製造中、２つの触媒的アルキル化反応が続けて使用されること を再度記述する。すなわち、２つの反応とは、 ベンゼンのモル比がＣ₂₀からＣ₂₄の直鎖オレフィンに対して、１．２で維持さ れ、その結果、オレフィンの二重結合を末端からアルキル化前の鎖の内部に転位 することを促進するためにアルキル化反応を減速し、そして本発明に従う最小１ 若しくは２のフェニル異性体含量を得ることができ、また、オレフィンに対する フッ化水素酸の体積比が１である第一の反応器で起こる反応、 そして 大過剰のベンゼンがオレフィンに対して添加され、フッ化水素酸が、ベンゼン ／オレフィンのモル比５．８、及びＨＦ／オレフィンの体積比２を得るために添 加される第二の反応器で起こる反応である。 ［比較例１４］ 本実施例において、スルホン化は、分子量に及ぼす影響を決定するために、実 施例４で使用されたＣ₁₅からＣ₁₈の重質の枝分かれアルキレートについて行なわ れた。 比較実施例１３と同様に、対応するスルホネートが、潤滑油用添加剤としての 使用に適合しない表面スキンを形成することは注目される。 ［比較例１５］ 本実施例は、１つのアルキル化反応器が、ベンセン／オレフィンのモル比１０ で使用され、その結果が位置に関わりなく、フェニル置換基の総数に対する、１ −位置及び２−位置でのフェニル置換基のモル比が、０．０９３の代わりに０． ０２であるアルキレート中で起こることを除いて比較実施例１３と同じである。 対応するスルホネートの結果として、潤滑剤用添加剤として不適な、より低い 石灰の取り込み（ＢＮ値が１９．４のかわりに１４．５）、より高い粘度、より 低い濾過速度、及びとりわけ、ゲル形成と低い相溶性を伴うスキンのより速い出 現である。 ［実施例１６］ 発明に従う実施例１から９で使用された参照用アルキレートではなく、１つの アルキル化反応器で得られたアルキレートの８０％を含むアルキレートの８０／ ２０混合物を使用する試験がなされた。このアルキル化反応器では、ベンゼンに 対するＣ₂₀からＣ₂₄の直鎖オレフィンの比は１０であり、１−位置及び２−位置 ］での置換基のモル容量０．２０を有するアルキレート中で、最初に反応が起こ る。重質のアルキレートの２０％との８０／２０の混合物中で、０．１６まで低 くなった含量は、特に、１日後のゲルと表面スキンの形成、および潤滑油との低 い相溶性で示されるように試験を通過するには充分でなかった。しかし、実施例 ５では、直鎖アルキレートが、１−位置および２−位置で０．０９３のモル含量 を示す８０／２０混合物において同比で反応を行なったので、良好な結果を与え た。 前記で規定されたスポット試験に従って実施された分散試験により、図３で示 される結果を得た。 分散性は、本発明に従うスルホネートの化学混合物では、同比で混合される各 々のスルホネートの物的混合物よりも、良好であるということがデータから明ら かである。 泡だち性試験は、ＡＳＴＭ−Ｄ８９２の標準工程に従って実施された。列１に 示すように、値が高ければ高いほど、生成物は良好である。 本発明に従う実施例５と９、及び比較実施例１１と１３で上記したこれらの試 験の結果は、非常に高い含有量（実施例１１）の枝分かれアルキルベンゼンにお いては、過度な泡だちが、潤滑剤用添加剤として容認できないスルホネートをつ くり、一方、発明（実施例５及び９）に従う含有量では、スルホネートが泡だち を形成しないことが確認された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ１０Ｎ 10:04 30:04 30:18 70:00

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １。ａ）モノアルキル置換基が、１４から４０の炭素原子を含む直鎖であり、 そしてアルカリ土類金属のフェニルスルホネート基が、０から１３％、好ましく は５から１１％、特に７から１０％のモル比で、直鎖アルキル鎖の１−位置また は２−位置に固定されている、５０重量％以上、８５重量％以下のモノアルキル フェニルスルホネート；そして、 ｂ）下記から選択される、１５重量％以上、５０重量％以上の重質アルキルア リールスルホネート： （ｉ）アリール基が、置換または無置換のフェニル基、特にはフェニル、トリ ル、キシリル、エチルフェニル、あるいはクメニル基であって、二個のアルキル 置換基が共に直鎖のアルキル鎖で、それらの炭素原子の合計が１６から４０個、 好ましくは１８から４０個、であるところのジアルキルアリールスルホネート； または （ii）アリール基が、置換または無置換のフェニル基、特にはフェニル、トリ ル、キシリル、エチルフェニル、及びクメニル基であって、一以上のアルキル置 換基が枝分かれ鎖で、その炭素原子の合計が平均で、１５から４８個であるとこ ろの、モノまたはポリアルキルアリールスルホネート； を含む混合物であって、直鎖アルキル鎖の１−位置または２−位置で置換され ているフェニルスルホネート基を持つ直鎖モノアルキルフェニルスルホネートを 、最大モル量で１０％、好ましくは８％以下の量で含むものであることを特徴と する超アルカリ化アルカリ土類金属のアルキルアリールスルホネートの混合物。 ２。（ａ）で規定されたモノアルキルフェニルスルホネートを７５重量％から ８５重量％の範囲の量で含み、そして（ｂ）で規定された重質アルキルアリール スルホネートを１５重量％から２５重量％の範囲の量で含むことを特徴とする請 求項１に記載の混合物。 ３。（ａ）で規定されたモノアルキルフェニルスルホネートの直鎖アルキル鎖 が、１６から３０個、好ましくは２０から２４個の炭素原子を含むことを特徴と する請求項１または２に記載の混合物。 ４。（ａ）で規定されたモノアルキルフェニルスルホネートを５０重量％から ７０重量％含み、そして（ｂ）で規定された重質アルキルアリールスルホネート を２５重量％から５０重量％を含むことを特徴とする請求項１に記載の混合物で あって、塩素イオンを含むことのない混合物。 ５。ＡＳＴＭ−２８９６標準法で測定される混合物の塩基価のＢＮ値が、３か ら６０、好ましくは１０から４９の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至４ のいずれかの項に記載の混合物。 ６。潤滑油用清浄分散性添加剤としての、前記請求項のいずれか一つに記載の 超アルカリ化アルカリ土類金属のアルキルアリールスルホネートの使用。 ７。請求項１乃至５のうちのいずれか一つの項に記載の超アルカリ化アルカリ 土類金属のアルキルアリールスルホネートの混合物を含む潤滑油。 ８。対応するモノアルキルフェニル及び重質アルキルアリール炭化水素を混合 し、炭化水素の混合物のスルホン化し、さらに反応の結果として生成するスルホ ン酸と過剰のアルカリ土類塩基を反応させることを特徴とする、請求項１乃至５ のいずれか一つに記載の超アルカリ化アルカリ土類金属のアルキルアリールスル ホネートの混合物の製造法。 ９。各々のアルキルアリールスホン酸を別々に製造し、混合し、ついで過剰塩 基と反応させることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一つに記載の超ア ルカリ化アルカリ土類金属のアルキルアリールスルホネートの混合物の製造法。 １０。混合組成物に導入するアルキルアリールスルホネートのそれぞれを別々 に製造し、それらを所望の比率で混合することを特徴とする、請求項１乃至５の いずれか一つに記載の超アルカリ化アルカリ土類金属のアルキルアリールスルホ ネートの混合物の製造法。