CS256600B1

CS256600B1 - Method of oil-soluble aromatic sulphoacids and aromatic sulphonates production

Info

Publication number: CS256600B1
Application number: CS869778A
Authority: CS
Inventors: Michal Matas; Ladislav Szuecs; Pavol Klucho; Alojz Svitok; Alzbeta Lidakova
Original assignee: Michal Matas; Ladislav Szuecs; Pavol Klucho; Alojz Svitok; Alzbeta Lidakova
Priority date: 1986-12-22
Filing date: 1986-12-22
Publication date: 1988-04-15
Also published as: CS977886A1

Abstract

Podstatou riešenia je sposob výroby olejorozpustných aromatických sulfokyselín a aromatických sulfonátov z destilačných frakcií získaných zo zvyškov po oddestilovaní monoalkylbenzénov, připravených alkyláciou benzénu alkylchloridmi, dehydrogenátom alkánov, čistými alkénmi alebo zmesou týchto alkylačných činidiel, ktoré obsahujú 10 až 14 uhlíkových atómov. Destilačná frakcia pre výrobu olejorozpustných aromatických sulfokyselín má priemernú molekulová hmotnosť 340 až 550. Destilačná frakcia sa sulfónuje kontinuálně alebo diskontinuálne plynným SO3 alebo oleumom v molárnom pomere k aromatickým uhfovodíkom 0,2 až 1,2. Získaná sulfokyselina o koncentrácii až 99 % hmotnostných sa neutralizuje samostatné alebo zriedená uhlovodíkovým, ropným alebo syntetickým rozpúšťadlom, ktorým móže byť ropný olej, syntetický olej, esterový olej. Neutralizačným činidlom móže byť organická alebo anorganická zásada alebo ich zmesi. Riešenie zhodnocuje zvyškovú frakciu z výroby alkylbenzénov na výrobu aromatických sulfokyselín a sulfonátov.The essence of the solution is the method of oil-soluble production aromatic sulfoacids a aromatic sulfonates from distillation fractions from distillation residues monoalkylbenzenes prepared by alkylation benzene with alkyl chlorides, dehydrogenate alkanes, pure alkenes or a mixture of these alkylating agents they contain from 10 to 14 carbon atoms. distillation fraction for the production of oil-soluble of aromatic sulfoacids has an average molecular weight 340 to 550. Distillation the fraction is sulfonated continuously or discontinuously with gaseous SO3 or oleum in a molar ratio to aromatic hydrocarbons 0.2 to 1.2. The sulfoacid obtained o up to 99% by weight is neutralized Separate or diluted with hydrocarbon, petroleum or synthetic solvent, which may be petroleum oil, synthetic oil, ester oil. neutralizing the agent may be organic or inorganic base or mixtures thereof. The solution is appreciating residual fraction from the production of alkylbenzenes for the production of aromatic sulfo acids and sulfonates.

Description

Vynález sa týká sposobu výroby olejorozpustných aromatických sulfokyselín a aromatických sulfonátov aplikovatelných ako emulgátory typu olej vo vodě a ako detergentné a dispergačné přísady do mazacích olejov. 'The invention relates to a process for the production of oil-soluble aromatic sulfo acids and aromatic sulfonates for use as oil-in-water emulsifiers and as detergent and dispersing additives for lubricating oils. '

Francsúzsky patent č. 996 309 kryje sposohy přípravy ropných sulfonátov alkalických. Hlavný sipósob spočívá v extrakcii volných sulfónových kyselin ?o sulfonačnej zmesi po oddělení kyselinových živíc vodnoalkoholickým roztokom a v žmiešaní získaného extraktu s uhlovodíkovým rozpušiadlom, za tvorby jednofázovej zmesi. Do tejto zmesi sa přidá vodný roztok neutralizačného činidla za miešania. Ponecháním v kfude sa zmes rozvrství na spodnú vodnoalkalickň vrstvu, obsahujúcu všetky přítomné anorganické soli, a νοϊηύ .anorganická zásadu a hornú vrstvu, pozostávajúcu z roztoků sulfonátov a oleja v uhíovodíkovom rozpúšťadle. Opisuje sa tiež variant přípravy ropných sulfonátov alkalických, extrakciou ich vodnoalkoUollckého roztoku uhlovodíkovým rozpúšťadlom.French patent no. 996,309 covers the routes of preparation of alkali petroleum sulfonates. The main method consists in extracting the free sulfonic acids from the sulfonation mixture after separating the acid resins with an aqueous-alcoholic solution and mixing the obtained extract with a hydrocarbon solvent to form a single-phase mixture. To this mixture was added an aqueous neutralizing agent solution with stirring. Leaving the mixture in place, the mixture is stratified onto a lower aqueous alkali layer containing all the inorganic salts present, and an inorganic base and an upper layer consisting of solutions of sulfonates and oil in a hydrocarbon solvent. Also described is a variant for preparing alkali petroleum sulfonates by extracting their aqueous-alkali solution with a hydrocarbon solvent.

V súlade s týmto vynálezom sa olejorozpustné aromatické sulfokyseliny a aromatické sulfonáty, například alkalických kovov, kovov alkalických zemin, hliníka, bóru, zirkónia pripravujú kombináciou vákuovej frakcionácie zvyšku po oddestilovaní monoalkylbenzénu, připraveného alkyláciou benzénu alkylchlorídmí, dehydrogenátom alkánov, alebo zmesou alkénov s alkylchloridml, alebo alkénami ako alkylačnými čínidlami obsahujúcimi 10 až 14, s výhodou 11 až 13 uhlíkových atómov, so sulfonáciou frakcie majúcej priemernú molekulová hmotnost 340 až 550. Počas alkylácie benzenu uvedenými alkylačnými činidlami vznikajú okrem monoalkylbenzénu ako medziproduktu pre výrobu tenzidov typu dodecylbenzénu tiež di- a polyalkylbenzény, alkylindány a alkyltetrahydronaftalény, di- a polyfenylalkány.In accordance with the present invention, oil-soluble aromatic sulfo acids and aromatic sulfonates of, for example, alkali metals, alkaline earth metals, aluminum, boron, zirconium are prepared by combining the vacuum fractionation of the monoalkylbenzene residue prepared by alkylating benzene with alkyl chlorides, alkane dehydrogenates, or mixtures of alkanes, alkenes such as alkylating agents containing 10 to 14, preferably 11 to 13 carbon atoms, with sulfonation of a fraction having an average molecular weight of 340 to 550. During alkylation of benzene with said alkylating agents, in addition to monoalkylbenzene as an intermediate for the production of dodecylbenzene-type surfactants, di- and polyalkylbenzenes alkylindanes and alkyltetrahydronaphthalenes, di- and polyphenylalkanes.

V závislosti od podmienok destilácie alkylátu benzenu zostáva v destilačnom zvyšku časť neoddestilovaného monoalkylbenzénu, di- a polyalkylbenzény, alkylindány a alkyltetrahydronaftalény. Můžu byť přítomné tiež di- a trifenylalkány.Depending on the distillation conditions of the benzene alkylate, some of the non-distilled monoalkylbenzene, di- and polyalkylbenzenes, alkylindanes and alkyltetrahydronaphthalenes remain in the distillation residue. Di- and triphenylalkanes may also be present.

Chemické zloženie zvyšku po oddestilovaní monoalkylbenzénov je závislé od typu alkylačného činidla. Pri alkylácil benzenu alkylchloridmi obsahuje zvyšok po oddestilovaní monoalkylbenzénu popři di- a polyalkylbenzénoch alkyltetrahydronaftalény a alkylindány, di- a polyfenolalkány. Pri alkylácii benzénu alkénmi, a to buď dehydrogenátom alkánov Cio až Cu obsahujúcim 8 až 18 % hmotnostnýeh alkénov, alebo čistými alkénmi, obsahuje zvyšok po oddestilovaní monoalkylbenzénov predovšetkým dia polyalkylbenzény obsahujúce rozvětvené alkylové reťazce. Časť zvyšku po oddestilovaní monoalkylbenzénov obsahuje uhlovodíky s kondenzovanými aromatickými jadranů, vytvárajúce počas sulfonácie sulfóny, sulfoxidy, polymerizačné a polykondenzačné produkty čiernej farby nerozpustné ani v oleji, ani v sulfónových kyselinách, ani v zmesi obidvoch a katalyzujúce tvorbu týchto látok aj z monoalkylbenzénov. Zmes týchto nežiadúcich vedfajších produktov sa nazývá kyselinovými živicami. Uhlovodíky poskytujúce počas sulfonácie kyselinové živice je možné odstrániť zo zvyšku po, oddestilovaní monoalkylbenzénu z alkylátu vakuovou frakcionáciou. Pre výrobu olejorozpustných aromatických sulfokyselín a aromatických sulfonátov sa použije frakcia, majúca priemernú molekulová hmotnost 340 až 550. Táto frakcia sa sulfónuje plynným oxidom sírovým, alebo oleumem. Sulfonácie sa može robiť násadovým alebo kontinuálnym spflsobom. Pri násadovom spůsobe sulfonácie sa pracuje pri molárnom pomere SO3 k aromatickým uhfovodíkom maximálně 1,2. Pri kontinuálnom spůsobe sulfonácie sa v závislosti od počtu sulfonačných reaktorov pohybuje molárny poměr oxidu sírového k aromatickým uhfovodíkom v jednotlivých reaktoroch od 0,2 do 0,6. Týmto spósobom je možné získat aromatické sulfokyseliny o koncentrácíi až 99 % hmotnostnýeh.The chemical composition of the monoalkylbenzene distillation residue is dependent on the type of alkylating agent. In benzene alkylation with alkyl chlorides, the monoalkylbenzene distillation residue in addition to the di- and polyalkylbenzenes contains alkyltetrahydronaphthalenes and alkylindanes, di- and polyphenoalkanes. In the alkylation of benzene with alkenes, either with C10 to C18 alkane dehydrogenates containing 8 to 18% by weight of alkenes, or with pure alkenes, the monoalkylbenzene distillation residue mainly comprises dia polyalkylbenzenes containing branched alkyl chains. Part of the monoalkylbenzene distillation residue contains hydrocarbons with condensed aromatic nuclei forming sulfones, sulfoxides, black polymerization and polycondensation products insoluble in either oil or sulfonic acids, or in a mixture of both, and catalyzing the formation of monoalkylbenzenes during sulfonation. The mixture of these undesirable by-products is called acidic resins. Hydrocarbons providing acidic resins during sulfonation can be removed from the residue by distillation of the monoalkylbenzene from the alkylate by vacuum fractionation. A fraction having an average molecular weight of 340 to 550 is used to produce oil-soluble aromatic sulfo acids and aromatic sulfonates. This fraction is sulfonated with gaseous sulfur trioxide or oleum. Sulfonations can be carried out in a batch or continuous manner. The batch process of sulfonation works at a molar ratio of SO3 to aromatic hydrocarbons of at most 1.2. In a continuous sulfonation process, the molar ratio of sulfur trioxide to aromatic hydrocarbons in the individual reactors ranges from 0.2 to 0.6, depending on the number of sulfonation reactors. In this way, aromatic sulfo acids having a concentration of up to 99% by weight can be obtained.

Aromatické sulfonáty sa pripravujú neutralizáciou příslušných kyselin organickými, alebo anorganickými zásadami, alebo ich zmesami. Najčastejšie sa ako neutralizačně činldlá používajú hydroxidy alkalických kovov a hydroxidy kovov alkalických zemin. Aromatické sulfokyseliny je výhodné s ohfadom na kvalitu dělového produktu neutralizovat takým hydroxidom, oxidom, karbonátom alebo ich zmesami, ktoré sú senopné reagoval kvantitativné s aromatickými sulfokyselinami.The aromatic sulfonates are prepared by neutralizing the respective acids with organic or inorganic bases or mixtures thereof. Most often, alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides are used as neutralizing agents. Aromatic sulfoacids are preferably neutralized with respect to the quality of the cannon product by such hydroxide, oxide, carbonate or mixtures thereof that are capable of being quantitatively reacted with aromatic sulfoacids.

Aromatické sulfokyseliny je výhodné neutralizovat zásadou, alebo zmesou zásad po ich zriedení rozpúšťadlom, například alkánmi čs až C10, cykloalkánmi Cj až C10, benzínovou frankciou, s výhodou dearomatizovanou, obsahu júcou 5 až 10 hliníkových atómov v molekule, bielym ropným olejom, ropným rafinátom a to bud selekčným rafiíiátom, hydrogenačným rafinátom alebo ropným rafinátom, připraveným selekčnou a hydrogenačnou rafináciou, syntetickým olejom připraveným oligomerizáciou etylénu, propylénu, buténov alebo ich zmesami, alkylaromatickými a esterovými olejmi.The aromatic sulfoacids are preferably neutralized with a base or a mixture of bases after dilution with a solvent, for example C8-C10 alkanes, C1-C10 cycloalkanes, gasoline franking, preferably dearomatized, containing 5 to 10 aluminum atoms per molecule, white petroleum oil, petroleum raffinate and either by a selective raffinate, a hydrogenated raffinate or an oil raffinate, prepared by a selective and a hydrogenated refining, a synthetic oil prepared by oligomerizing ethylene, propylene, butenes or mixtures thereof, alkylaromatic and ester oils.

Výhodou spůsobu podfa tohto vynálezu je výroba olejorozpustných aromatických sulfokyselín bez tvorby kyselinových živíc o koncentrácii až 99 % hmotnostnýeh a výroba olejorozpustných aromatických sulfonátov, prostých anorganických aniónov, predevšetkým halogenidov. sposobujúcich korózie třecích sústav prichádzajúcich do styku s olejom, obsahujúcim sulfonát.An advantage of the process according to the invention is the production of oil-soluble aromatic sulfo acids without the formation of acidic resins up to 99% by weight and the production of oil-soluble aromatic sulfonates free of inorganic anions, in particular halides. causing corrosion of friction systems coming into contact with sulfonate-containing oil.

Pre ilustráciu sú uvedené příklady, ktoré neobmedzujú predmet vynálezu.By way of illustration, non-limiting examples are given.

Příklad 1Example 1

Destilačný zvyšok získaný oddestilováním monoaikylbenzénov z alkylátu připraveného alkyláciou benzenu alkylchloridmi obsahujúcimi 10 až 14 atómov uhlíka, sa vákuovo frankcionuje pri tlaku 4.10~³ kPa. Získajú sa destiláty aromatických uhlovodíkov s priemernou molekulovou hmotnosťou 260, 340, 400 a 500. Do násadovo pracujúceho sulfonačného reaktora sa načerpá jeden mól aromatického destilátu s priemernou molekulovou hmotnosťou 500, ohřeje sa na 45 °C a za stálého intenzívneho miešania sa do reaktora privedie počas 5 hodin plynný SO3 o koncentráeii 8 % hmotnostných, v množstve 1,2 mólu. Teplota v reaktore sa chladením udržiava pri 45 °C. Získá sa aromatická sulfokyselina o koncentráeii 99 % hmotnostných, ktorá sa prefukovaním dusíkom zbaví rozpuštěných SO2 a SO3.The distillation residue obtained by distilling off monoaikylbenzénov prepared by alkylation of alkyl benzene, alkyl chloride containing 10 to 14 carbon atoms, the frankcionuje vacuum at a pressure of 4.10 ~ ³ mbar. Distillates of aromatic hydrocarbons having an average molecular weight of 260, 340, 400 and 500 are obtained. One mole of aromatic distillate having an average molecular weight of 500 is pumped into the batch-working sulfonation reactor, heated to 45 ° C and fed to the reactor under vigorous stirring. 5 hours gaseous SO3 at a concentration of 8% by weight, in an amount of 1.2 moles. The reactor temperature is maintained at 45 ° C by cooling. An aromatic sulfo acid having a concentration of 99% by weight is obtained, which is freed from dissolved SO2 and SO3 by nitrogen purge.

Jeden mól aromatických sulfokyselín sa zriedi 3 mólmi n-heptánu a zmes sa neutralizuje jedným mólom vodného roztoku hydroxidu sodného o koncentráeii 10 % hmotnostných. Zo získaného sulfonátu sodného sa destiláciou odstráni voda a rozpúšťadlo. Získá sa aromatický sulfonát prostý anorganických aniónov.One mole of aromatic sulfo acids was diluted with 3 moles of n-heptane and the mixture was neutralized with one mole of 10% w / w aqueous sodium hydroxide. Water and solvent are removed from the obtained sodium sulfonate by distillation. An inorganic anion-free aromatic sulfonate is obtained.

Příklad 2Example 2

Destilačný zvyšok získaný oddestilováním monoaikylbenzénov z alkylátu připraveného alkyláciou benzenu alkénmi, obsahujúcimi 11 až 13 uhlíkových atómov, sa vákuovo frakcionuje pri tlaku 6,5 .10 ³ kPa. Získajú sa destiláty aromatických uhlovodíkov. s priemernou molekulovou hmotnosťou 274, 350 a 450. Do sústavy kontinuálně pracujúcich troch reaktorov zapojených za sebou sa hodinovo čerpá jeden mol aromatického destilátu s priemernou molekulovou limoínosťou 450. Do prvého reaktora sa hodinovo privedie 0,4 mólu SO5, do druhého 0,4 mólu SO3 a dotretieho reaktora 0,25 mólu SO;í, o koncentráeii 7 % hmotnostných v dusíku. Teplota v sulfomačných reaktoroch sa udržuje na 48 °C. Získá sa aromatická sulfokyseíina o koncentráeii 98,5 % hinotnosiného, ktorá sa prefukovaním dusíkom zbaví roz puštěných SO3 .a SO3.The distillation residue obtained by distilling off monoaikylbenzénov prepared by alkylation of alkyl benzene alkenes, containing 11 to 13 carbon atoms, is fractionated in vacuo at a pressure of 6.5 .10 ³ mbar. Distillates of aromatic hydrocarbons are obtained. with an average molecular weight of 274, 350 and 450. One mole of aromatic distillate having an average molecular limit of 450 is pumped into the system of three continuously operating reactors connected one after the other. SO3 and a scrubbing reactor of 0.25 moles SO2, with a concentration of 7% by weight in nitrogen. The temperature in the sulfomation reactors is maintained at 48 ° C. An aromatic sulfo acid having a concentration of 98.5% hinotinose is obtained, which is freed from dissolved SO3 and SO3 by nitrogen purge.

Jeden hmotnostný diel aromatických sul fokyselín sa zriedi dvomi hmotnosíuými dielmi bieleho oleja a zmes sa za intenživného miešania neutralizuje vodnou disperziou hydroxidu vápenatého o koncenirácii 8 % hmotnostných, v pomere 1 mól hydro xidu vápenatého na dva moly aromaíickýcÍi sulfónových kyselin. Zo získaného sulfonátu vápenatého sa destiláciou získá sulfonát vápenatý, prostý anorganických aniónov a anorganických solí.One part by weight of the aromatic sulphonic acids is diluted with two parts by weight of white oil and the mixture is neutralized with vigorous stirring by an aqueous dispersion of 8% by weight of calcium hydroxide in a ratio of 1 mole of calcium hydroxide to two moles of aromatic sulfonic acids. Calcium sulfonate, free of inorganic anions and inorganic salts, is obtained from the obtained calcium sulfonate by distillation.

Claims

A process for the production of oil-soluble aromatic sulfo acids and aromatic sulfonates, characterized in that the residue after the distillation of monoalkyl benzenes prepared by alkylation of benzene with alkyl chlorides, alkane dehydrogenates, pure alkenes or a mixture of these alkylating agents containing 10 to 14, preferably 11 to 13 carbon atoms Fractionates under vacuum and Aromatic hydrocarbon fraction having an average molecular weight

OF THE INVENTION the mass of 340 to 550 is contacted, either continuously or continuously, with SO3 gas or oleum in a molar ratio of SO3 to aromatic hydrocarbons in the individual reactors of 0.2 to 1.2, and the resulting sulfoacid is neutralized alone or diluted with a hydrocarbon solvent, hydrocarbon petroleum or synthetic oil, or an ester, organic or inorganic base oil, or a base mixture.