EP0006796B1 - Procédé de préparation de détergents-dispersants métalliques suralcalinisés pour huiles lubrifiantes et produits obtenus - Google Patents

Procédé de préparation de détergents-dispersants métalliques suralcalinisés pour huiles lubrifiantes et produits obtenus Download PDF

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EP0006796B1
EP0006796B1 EP79400391A EP79400391A EP0006796B1 EP 0006796 B1 EP0006796 B1 EP 0006796B1 EP 79400391 A EP79400391 A EP 79400391A EP 79400391 A EP79400391 A EP 79400391A EP 0006796 B1 EP0006796 B1 EP 0006796B1
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EP
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calcium
parts
weight
alkylphenate
sulphurised
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EP79400391A
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German (de)
English (en)
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EP0006796A1 (fr
Inventor
Bernard Demoures
Jean-Louis Le Coent
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Orogil SA
Original Assignee
Orogil SA
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Filing date
Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
    • C10M159/24—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing sulfonic radicals

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of overbased metal detergent-dispersants, in particular for lubricating oils.
  • the Applicant has found a process making it possible to obtain metal detergent-dispersant additives with TBN (Total Basic Number - Standard ASTM D 2896) greater than 200, in a simple and rapid manner, in the presence of alkylene glycol in small quantities and in the absence of excess monoalcohol or sulfur.
  • TBN Total Basic Number - Standard ASTM D 2896
  • the carbonation operation can be carried out in one or more times, by introducing the necessary quantity defined above of alkaline earth compound and alkylene glycol, in one or more times, each introduction of alkaline compound. earthy and alkylene glycol being followed by a carbonation operation.
  • sulfurized alkylphenate denotes any solution containing from 30 to 80% by weight, preferably from 40 to 70% by weight of a sulfurized alkyl phenate in a dilution oil which may or may not be the same as that used to carry out the process which is the subject of the invention.
  • alkylbenzene sulfonate will denote any solution containing from 40 to 95% by weight, preferably from 55 to 85% by weight of an alkylbenzene sulfonate in a dilution oil which may or may not be the same than that used to carry out the process which is the subject of the invention.
  • sulfurized alkylphenates which can be used, mention may be made of those obtained by sulfurization with sulfur of an alkylphenol preferably carrying one or more C 9 -C 5 alkyl substituents (such as nonyl, decyl, dodecyl or tetradecylphenols) in the presence of an alkaline earth base and an alkylene glycol, optionally followed by carbonation with carbon dioxide.
  • an alkylphenol preferably carrying one or more C 9 -C 5 alkyl substituents (such as nonyl, decyl, dodecyl or tetradecylphenols) in the presence of an alkaline earth base and an alkylene glycol, optionally followed by carbonation with carbon dioxide.
  • alkylbenzene sulfonates which can be used, mention may be made of the salts of sulfonic acids (of molecular weight preferably greater than 400) obtained by sulfonation of petroleum or synthetic fractions obtained by sulfonation of alkylbenzenes derived from olefins or polymers of C 15 -C 30 olefins and of alkaline earth metals such as calcium, and / or magnesium.
  • the alkaline-earth compound to be used consists of oxides or hydroxides of calcium, or of magnesium ... taken alone or as a mixture; the metal from which the alkaline earth alkyl benzene sulfonate and the alkaline earth alkyl phenate used may or may not be the same as that or those contained in the alkaline earth compound.
  • the amount of oil that can be used is such that the amount of oil present in the final product (including that from the sulfurized alkylphenate and the starting alkylbenzene sulfonate) is between 20 and 60%, from preferably between 25 and 55% of said product.
  • alkylene glycols which can be used, mention may very particularly be made of glycol; these can optionally be present in mixture with up to 200% by weight of a monoalcohol such as ethylhexanol, tridecyl alcohol, C 8 -C 14 oxo alcohols and in general , the alcohols having a boiling point higher than 120 ° C and preferably higher than 150 ° C.
  • a monoalcohol such as ethylhexanol, tridecyl alcohol, C 8 -C 14 oxo alcohols and in general , the alcohols having a boiling point higher than 120 ° C and preferably higher than 150 ° C.
  • Another variant of the process which is the subject of the invention consists in preparing, in situ prior to the carbonation operation, the alkylbenzene sulfonate of alkaline earth metal by the action of an oxide or a hydroxide of said alkali metal. -terrous on an alkylbenzene sulfonic acid as defined above, in the presence of oil and optionally alkylene glycol, at a temperature between 40 and 110 ° C, the amount of alkali metal oxide or hydroxide- earthy and of oil to be used being such that the alkylbenzene sulfonate obtained has a TBN less than or equal to 150, preferably less than or equal to 50.
  • the process which is the subject of the invention is very particularly advantageous for preparing detergent-dispersants with a TBN greater than or equal to 250 and having a large percentage by weight of calcium (at least 9%).
  • the process which is the subject of the invention is also advantageous for preparing detergent-dispersants with a TBN greater than 200 and containing at least 2% by weight of magnesium and optionally at least 0.5% by weight of calcium.
  • magnesium oxide any type of magnesium oxide can be used, however, "active" magnesium oxide is preferred.
  • active magnesium oxide denotes magnesium oxide Mg 0 with a specific surface greater than or equal to 80 m2 / g, for example between 100 and 170m2 / g.
  • Maglite DE marketed by Merck and with a specific surface area close to 140 m 2 / g, as well as "Ferumag” marketed by Rhône-Poulenc Industries and with a specific surface area close to 160 m2 / g.
  • the present invention also relates to detergents-dispersants of high alkalinity obtained by the process described above. These have the advantage of very good compatibility with viscous oils as well as a very low rate of sediment. They can be added to lubricating oils in amounts depending on the TBN of said detergent-dispersants, and depending on the future use of said oils; thus for a petrol engine oil, the amount of detergent-dispersant of TBN 200-300, for example to be added, is generally between 1 and 3.5%; for a diesel engine oil, it is generally between 1.8 and 5%; for a marine engine oil, this can be up to 25%.
  • the lubricating oils which can thus be improved can be chosen from a wide variety of lubricating oils, such as naphthenic base lubricants with paraffinic base and mixed base, other hydrocarbon lubricants, for example lubricant oils derived from coal products, and synthetic oils, for example alkylene polymers, alkylene oxide type polymers and their derivatives, including alkylene oxide polymers prepared by polymerizing alkylene oxide in the presence of water or alcohols, for example ethyl alcohol, esters of dicarboxylic acids, liquid esters of phosphorus acids, alkylbenzenes and dialkyl benzenes, polyphenols, alkyl biphenyl ethers, polymers silicon.
  • lubricating oils such as naphthenic base lubricants with paraffinic base and mixed base, other hydrocarbon lubricants, for example lubricant oils derived from coal products, and synthetic oils, for example alkylene polymers, alkylene oxide type polymers and their derivatives, including al
  • Additional additives may also be present in the said lubricating oils alongside the detergent-dispersants obtained according to the process of the invention; include, for example, anti-oxidant, anti-corrosion additives, ashless dispersant additives, etc.
  • the reaction medium is carbonated at 145 ° C. using CO 2 for 25 minutes under 260 mm Hg then 35 minutes at atmospheric pressure. Water is eliminated by carrying with it a little glycol.
  • the superalkalinized and carbonated medium is brought to a temperature of 184 ° C. under 30 mm Hg for 1 hour.
  • the glycol distills.
  • the medium is filtered to remove the sediments and a solution is recovered in 100 N oil of overbased detergent-dispersant which is degassed and whose characteristics are shown in Table I.
  • Example 1 to 3 The operation described in Examples 1 to 3 is carried out under the same conditions, starting from a 60% solution in 100 N oil of a sulfurized dodecylphenate and calcium carbonate, said solution containing 5.25% of calcium and 2.6% CO 2 and has a TBN of around 148.
  • Example 7 The operation described in Example 7 is carried out, using as a base stock the TBN 200 product prepared in Example 7, said product consisting of a 44/56 mixture of sulfurized and overbased dodecylphenate of calcium / alkylbenzene sulfonate of overbased magnesium.
  • Glycol is also used in admixture with decanol.
  • Example 7 The operation described in Example 7 is carried out by carrying out the carbonation operation at 140 ° C. at atmospheric pressure for approximately 4 hours without adding water.
  • Example 7 The operation described in Example 7 is carried out by carrying out the carbonation operation for 2 hours at 160 ° C, adding water after having cooled the medium to 110 ° C and continuing the carbonation for another 2 hours at 110 ° C.
  • the medium is heated to 50 ° C. and lime and then glycol are introduced over 30 minutes.
  • the medium is heated at 80 ° C. for 30 minutes and a 60% solution in 100 N dilution oil of calcium sulphurized dodecylphenate is introduced, said solution containing 5.5% of calcium being free of C0 2 and with a TBN of around 153.
  • the medium is brought to and maintained at 145 ° C. under 260 mm Hg for 20 minutes to completely eliminate the reaction water.
  • the eliminated water always carries with it a little glycol.
  • the medium is carbonated at 145 ° C. using C0 2 for 25 minutes under 260 mm Hg and then for 35 minutes at atmospheric pressure.
  • glycol is removed (3rd phase) and the detergent-dispersant solution is filtered (4th phase) as previously in Examples 1 to 3.
  • Example 12 The products of Example 12 are added to an SAE 50 oil with a paraffimic tendency so as to obtain a solution containing 125 millimoles of calcium + magnesium.
  • the solution is stored for 15 days at 20 ° C; we see that the solution remains clear.
  • the solution is stored for 5 days at 80 ° C.

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Description

  • La présente invention a pour objet un procédé de préparation de détergents-dispersants métalliques suralcalinisés notamment pour huiles lubrifiantes.
  • Il est connu d'après le brevet anglais n° 1 015 769 de préparer des détergents-dispersants de haute alcalinité à base d'alkylphénates et d'alkylbenzène sulfonates de métaux alcalino-terreux, par sulfurisation d'un mélange contenant un alkylphénol, un alkyl- benzène sulfonate de métal alcalino-terreux, un monoalcool en C8-C18, une base alcalino-terreuse et du glycol, précarbonatation du mélange sulfurisé, alcalinisation du mélange précarbonaté par une base alcalino-terreuse, carbonatation puis élimination du glycol et récupération du détergent-dispersant.
  • Un tel procédé présente l'inconvénient de nécessiter l'emploi d'un monoalcool en C8-C18 qu'il faut ensuite recycler sous forme pratiquement anhydre.
  • De plus, si un tel procédé est satisfaisant pour la préparation de détergents-dispersants contenant une forte proportion d'alkylphénates, il ne peut toutefois pas être utilisé pour la préparation de détergents-dispersants contenant une forte proportion d'alkylbenzènes sulfonates.
  • Il a également été proposé (brevet US n°4 057 504) de préparer des détergents-dispersants métalliques en faisant réagir un acide sulfonique organique (ou un de ses sels) et une base alcalino-terreuse sur une composition accélératrice constituée de glycol, d'un alkylphénol et de soufre, puis en carbonatant le mélange sulfurisé obtenu. Il a été constaté qu'un tel procédé ne peut être réalisé qu'en présence d'un fort excès de soufre par rapport à la quantité d'alkylphénol, ce afin d'eviter une viscosité trop importante du milieu à carbonater. Le soufre étant particulièrement corrosif, seuls les produits préparés à partir de faibles quantités d'alkylphénol pourront être utilisés industriellement.
  • La demanderesse a trouvé un procédé permettant d'obtenir des additifs détergents-dispersants métalliques de TBN (Total Basic Number - Norme A.S.T.M. D 2896) supérieur à 200, d'une manière simple et rapide, en présence d'alkylène glycol en faible quantité et en l'absence de monoalcool ou de soufre en excès.
  • Le procédé faisant l'objet de l'invention est caractérisé en ce que:
    • 1 ) l'on carbonate à l'aide de gaz carbonique, à une température comprise entre 100 et 250°C, un milieu réactionnel comprenant:
      • - un alkylphénate sulfurisé de calcium et/ou de magnésium de TBN compris entre 0 et 170, ledit alkylphénate portant un ou plusieurs substituants alkyles en C6-C60;
      • - un alkylbenzène sulfonate de calcium et/ou de magnésium de masse moléculaire supérieure à 300 et de TBN inférieur ou égal à 150;
      • - un composé alcalino-terreux choisi parmi la chaux l'oxyde ou l'hydroxyde de magnésium ou leurs mélanges;
      • - un alkylène glycol;
      • - une huile de dilution;

      selon les quantités suivantes de réactifs:
      • - de 5 à 60 parties en poids d'alkylphénate sulfurisé pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé + alkylbenzène sulfonate,
      • -de 95 à 40 parties en poids d'alkyl- benzène sulfonate pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé + alkylbenzène sulfonate;
      • - de 3 à 30 parties en poids de composé alcalino-terreux pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé + alkylbenzène sulfonate;
      • - de 4 à 60 parties en poids d'alkylène glycol pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé + alkylbenzène sulfonate, le composé alcalino-terreux et l'alkylène glycol étant introduits selon un rapport molaire composé alcalino-terreux/alkylène glycol compris entre 0,4 et 1,8;
      • - une quantité de C02 comprise entre celle pouvant être complètement absorbée par le milieu réactionnel et un excès de 30 % de cette quantité.
    • 2) en ce que l'on élimine l'alkylène glycol,
    • 3) et en ce que l'on sépare le détergent-dispersant métallique suralcalinisé ainsi obtenu.
  • Selon ledit procédé, l'opération de carbonation peut être réalisée en une ou plusieurs fois, en introduisant la quantité nécessaire ci-dessus définie de composé alcalino-terreux et d'alkylène glycol, en une ou plusieurs fois, chaque introduction de composé alcalino-terreux et d'alkylène glycol étant suivie d'une opération de carbonatation.
  • Pour une bonne réalisation de l'invention, l'opération de carbonatation peut être réalisée à l'aide d'une quantité de CO2 sensiblement égale à celle pouvant être complètement absorbée, à une température comprise entre 100 et 185°C, en présence d'un milieu réactionnel comprenant de:
    • - 8 à 55 parties en poids d'alkylphénate sulfurisé pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé + alkylbenzène sulfonate,
    • -45 à 92 parties en poids d'alkylbenzène sulfonate pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé + alkylbenzène sulfonate,
    • -4 à 25 parties en poids de composé alcalino-terreux pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé + alkylbenzène sulfonate,
    • - 5 à 40 parties en poids d'alkylène glycol pour 100 parties en poids de mélange alkyl- phénate sulfurisé + alkylbenzène sulfonate.
  • On dénomme par "alkylphénate sulfurisé" toute solution contenant de 30 à 80 % en poids, de préférence de 40 à 70 % en poids d'un alkyl- phénate sulfurisé dans une huile de dilution qui peut être ou peut ne pas être la même que celle mise en oeuvre pour réaliser le procédé objet de l'invention.
  • De même, on dénommera par "alkylbenzène sulfonate" toute solution contenant de 40 à 95 % en poids, de préférence de 55 à 85 % en poids d'un alkylbenzène sulfonate dans une huile de dilution qui peut être ou peut ne pas être la même que celle mise en oeuvre pour réaliser le procédé objet de l'invention.
  • Parmi les alkylphénates sulfurisés pouvant être mis en oeuvre, on peut citer ceux obtenus par sulfurisation au soufre d'un alkylphénol portant de préférence un ou plusieurs substituants alkyles en C9-C'5 (tels que les nonyl, decyl, dodecyl ou tetradecylphénols) en présence d'une base alcalino-terreuse et d'un alkylène glycol, suivie éventuellement d'une carbonatation par du gaz carbonique.
  • Parmi les alkylbenzènes sulfonates pouvant être mis en oeuvre, on peut citer les sels d'acides sulfoniques (de poids moléculaire de préférence supérieur à 400) naturels obtenus par sulfonation de coupes pétrolières ou synthétiques obtenus par sulfonation d'alkylbenzènes dérivant d'oléfines ou de polymères d'oléfines en C15-C30 et de métaux alcalino-terreux tels que calcium, et/ou magnésium.
  • Le composé alcalino-terreux à mettre en oeuvre est constitué d'oxydes ou d'hydroxydes de calcium, ou de magnésium ... pris seuls ou en mélange; le métal dont dérivent l'alkyl- benzène sulfonate alcalino-terreux et l'alkyl- phénate alcalino-terreux mis en oeuvre peut être ou peut ne pas être le même que celui ou ceux contenus dans le composé alcalino-terreux.
  • Parmi les huiles de dilution pouvant être mises en oeuvre, on peut citer de préférence les huiles paraffiniques telles que l'huile 100 Neutral...; les huiles naphténiques ou mixtes peuvent étalement convenir.
  • La quantité d'huile pouvant être mise en oeuvre est telle que la quantité d'huile présente dans le produit final (y compris celle provenant de l'alkylphénate sulfurisé et l'alkylbenzène sulfonate de départ) soit comprise entre 20 et 60 %, de préférence entre 25 et 55 % dudit produit.
  • Parmi les alkylèneglycols pouvant être mis en oeuvre, on peut citer tout particulièrement le glycol; ceux-ci peuvent éventuellement être présents en mélange avec jusqu'à 200 % de leur poids d'un monoalcool tel que l'éthyl- hexanol, l'alcool tridécylique, les alcools oxo en C8-C14 et d'une manière générale, les alcools ayant un point d'ébullition supérieur à 120°C et de préférence supérieur à 150°C.
  • Une variante du procédé faisant l'objet de la présente invention, consiste à réaliser l'opération de carbonatation en une seule étape, en présence de 0 à 25 parties, de préférence de 0 à 15 parties pour 100 parties de melange alkyl- phénate sulfurisé + alkylbenzène sulfonate, d'un pied de cuve de TBN supérieur ou égal à 200 et choisi parmi:
    • a) les alkylphénates sulfurisés et suralcalinisés de métaux alcalino-terreux tels que calcium, et/ou magnésium..., dont le ou les substituants alcoyles sont en Cg-C,5 tels que les substituants nonyle, décyle, dodécyle ou tétradécyle.
    • b) les alkylbenzènes sulfonates suralcalinisés de métaux alcalino-terreux tels que calcium, et/ou magnésium, préparés à partir d'acides sulfoniques naturels ou synthétiques obtenus par sulfonation d'alkylbenzènes dérivant d'oléfines ou de polymères d'oléfines en C15-C30, et de masse moléculaire supérieure à 300, de préférence supérieure à 400.
    • c) les mélanges des produits a) et b).
  • Une autre variante du procédé faisant l'objet de l'invention, consiste à préparer in situ préalablement à l'opération de carbonatation, l'alkylbenzène sulfonate de métal alcalino-terreux par action d'un oxyde ou d'un hydroxyde dudit métal alcalino-terreux sur un acide alkylbenzène sulfonique tel que défini ci-dessus, en présence d'huile et d'alkylène glycol éventuellement, à une température comprise entre 40 et 110°C, la quantité d'oxyde ou d'hydroxyde de métal alcalino-terreux et d'huile à mettre en oeuvre étant telle que l'alkyl- benzène sulfonate obtenu présente un TBN inférieur ou égal à 150, de préférence inférieur ou égal à 50.
  • Le procédé faisant l'objet de l'invention est tout particulièrement intéressant pour préparer des détergents-dispersants de TBN supérieur ou égal à 250 et présentant un pourcentage en poids important de calcium (au moins 9 %).
  • Ledit procédé pourra être réalisé à partir d'un alkylphénate sulfurisé de calcium, d'un alkyl- benzène sulfonate de calcium et des quantités suivantes de réactifs:
    • - de 5 à 30 parties en poids, de préférence de 6 à 25 parties en poids d'hydroxyde de calcium pour 100 parties en poids de mélange d'alkylphénate sulfurisé de calcium et d'alkyl- benzène sulfonate de calcium;
    • - de 4 à 60 parties, de préférence de 5 à 40 parties d'alkylène glycol pour 100 parties de mélange constitué d'alkylphénate sulfurisé de calcium et d'alkylbenzène sulfonate de calcium;
    • - et de 0 à 25 parties, de préférence de 0 à 15 parties pour 100 parties d'un mélange d'alkylphénate sulfurisé de calcium et d'alkyl- benzène sulfonate de calcium, d'un pied de cuve de TBN supérieur ou égal à 250 et constitué d'un alkylphénate sulfurisé et suralcalinisé de calcium et/ou d'un alkylbenzène sulfonate suralcalinisé de calcium.
  • Le procédé faisant l'objet de l'invention est également intéressant pour préparer des détergents-dispersants de TBN supérieur à 200 et contenant au moins 2 % en poids de magnésium et éventuellement au moins 0,5 % en poids de calcium.
  • Ce procédé consiste alors à mettre en oeuvre:
    • - un alkylphénate sulfurisé de magnésium et/ou de calcium comme alkylphénate sulfurisé de métal alcalino-terreux,
    • - un alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium comme alkylbenzène sulfonate de métal alcalino-terreux,
    • - de l'oxyde de magnésium éventuellement en mélange avec de l'hydroxyde de calcium comme composé alcalino-terreux,
    • - éventuellement un pied de cuve de TBN supérieur ou égal à 200, constitué d'un alkyl- benzène sulfonate suralcalinisé de magnésium et/ou de calcium et/ou d'un alkylphénate sulfurisé et suralcalinisé de magnésium et/ou de calcium, et éventuellement à traiter à un stade quelconque de l'étape ou des étapes de carbonatation le milieu par 0 à 10 % en poids, de préférence par 0 à 5 % en poids d'eau par rapport au poids dudit milieu.
  • Ledit procédé pourra être réalisé à l'aide des quantités particulières des réactifs suivants:
    • - de 3 à 25 parties, de préférence de 4 à 18 parties en poids d'oxyde de magnésium pour 100 parties de mélange alkylphénate sulfurisé de magnésium et/ou de calcium et alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium,
    • - de 0 à 10 parties, de préférence de 0 à 5 parties en poids d'hydroxyde de calcium, pour 100 parties de mélange alkylphénate sulfurisé de magnésium et/ou de calcium et alkyl- benzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium.
    • - de 4 à 60 parties, de préférence de 8 à 40 parties d'alkylène glycol pour 100 parties de mélange alkylphénate sulfurisé de magnésium et/ou de calcium et d'alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium,
    • - de 0 à 25 parties, de préférence de 0 à 15 parties de pied de cuve pour 100 parties de mélange alkylphénate sulfurisé de magnésium et/ou de calcium et d'alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium.
  • Bien que n'importe quel type d'oxyde de magnésium puisse être utilisé, on préfère toutefois l'oxyde de magnésium "actif".
  • On désigne par oxyde de magnésium "actif" de l'oxyde de magnésium Mg 0 de surface spécifique supérieure ou égale à 80 m2/g, par exemple comprise entre 100 et 170m2/g. A titre d'exemple, on peut citer la "Maglite DE" commercialisée par Merck et de surface spécifique voisine de 140 m2/g, ainsi que le "Ferumag" commercialisé par Rhône-Poulenc Industries et de surface spécifique voisine de 160 m2/g.
  • La présente invention a également pour objet les détergents-dispersants de haute alcalinité obtenus par le procédé décrit ci-dessus. Ceux-ci présentent l'avantage d'une très bonne compatibilité avec les huiles visqueuses ainsi qu'un très faible taux de sédiments. Il peuvent être ajoutés à des huiles lubrifiantes selon des quantités fonction du TBN desdits détergents-dispersants, et fonction de l'utilisation future desdites huiles; ainsi pour une huile pour moteur à essence, la quantité de détergent-dispersant de TBN 200-300 par exemple à ajouter, est généralement comprise entre 1 et 3,5 %; pour une huile pour moteur diesel, elle est généralement comprise entre 1,8 et 5 %; pour une huile pour moteur marin, celle-ci peut aller jusqu'à 25 %.
  • Les huiles lubrifiantes que l'on peut ainsi améliorer peuvent être choisies parmi des huiles lubrifiantes très variées, comme les huiles lubrifiantes de base naphténique de base paraf- finique et de base mixte, d'autres lubrifiants hydrocarbonés, par exemple des huiles lubrifiantes dérivées de produits de la houille, et des huiles synthétiques, par exemple des polymères d'alkylène, des polymères du type oxyde d'alkylène et leurs dérivés, y compris les polymères d'oxyde d'alkylène préparés en polymérisant de l'oxyde d'alkylène en présence d'eau ou d'alcools, par exemple d'alcool éthylique, les esters d'acides dicarboxyliques, des esters liquides d'acides du phosphore, des alkylbenzènes et des dialkyl benzènes, des polyphénvles, des alkyl biphényl éthers, des polymères du silicium.
  • Des additifs supplémentaires peuvent également être présents dans les dites huiles lubrifiantes à côté des détergents-dispersants obtenus selon le procédé de l'invention; on peut citer par exemple des additifs anti-oxydants, anti-corrosion, des additifs dispersants sans cendres...
  • Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention.
    • Exemples 1 à 3
  • On donne ci-après le mode général de préparation des détergents-dispersants suralcalinisés faisant l'objet des exemples 1 à 3 et dans le tableau I, les quantités de réactifs nécessaires à leur préparation et leurs caractéristiques.
    • Préparation du mélange à carbonater
  • On introduit dans un réacteur tétracol de 4 litres muni d'un système d'agitation et d'un dispositif de chauffage:
    • - une solution à 60 % dans de l'huile de dilution 100 Neutral d'un alkylphénate sulfurisé de calcium (phénate Ca en abréviation) obtenu par sulfurisation du dodecyl-phénol par du soufre en présence de chaux; ladite solution de phénate contient 5,5 % de calcium, est exempte de CO2 et présente un TBN de 153 environ.
    • - de l'huile 100 Neutral,
    • - une solution à environ 60 % dans de l'huile de dilution d'un alkylbenzène sulfonate de calcium (sulfonate Ca en abréviation) de masse moléculaire 470 environ (masse du sel de sodium), solution contenant 2,7 % de calcium et présentant un TBN de 25 environ,
    • - un anti-mousse commercialisé par Rhône-Poulenc sous la dénomination SI 200.
  • On introduit alors sous agitation de la chaux et du glycol et on porte et maintient le milieu à 145°C sous 260 mm de mercure pendant 20 minutes pour éiminer complètement l'eau provenant de l'action de la chaux: l'eau éliminée entraine toujours avec elle un peu de glycol.
    • 1 ère phase (carbonatation)
  • Après avoir réajusté la quantité de glycol à sa valeur première, on carbonate le milieu réactionnel à 145°C à l'aide de CO2 pendant 25 minutes sous 260 mm Hg puis 35 minutes à pression atmosphérique. De l'eau s'élimine en entrainant avec elle un peu de glycol.
    • 2ème phase (élimination du glycol)
  • On porte le milieu suralcalinisé et carbonaté à une température de 184°C sous 30 mm Hg pendant 1 heure. Le glycol distille.
    • 3ème phase (séparation)
  • Le milieu est filtré pour éliminer les sédiments et on récupère une solution dans de l'huile 100 N de détergent-disperant suralcalinisé que l'on dégaze et dont les caractéristiques figurent au tableau I.
    • Exemples 4 à 6
  • L'opération décrite aux exemples 1 à 3 est réalisée dans les mêmes conditions, à partir d'une solution à 60 % dans de l'huile 100 N d'un dodecylphénate sulfurisé et carbonaté de calcium, ladite solution contenant 5,25 % de calcium et 2,6 % de CO2 et présente un TBN de 148 environ.
  • Les quantités de réactifs nécessaires et les caractéristiques des produits obtenus figurent au tableau II.
    • Exemple 7
  • On donne ci-après le mode général de préparation d'un détergent-dispersant suralcalinisé et dans le tableau III les quantités de réactifs nécessaires à sa préparation et ses caractéristiques.
  • On introduit dans un réacteur tétracol de 4 litres muni d'un système d'agitation et d'un dispositif de chauffage:
    • - une solution à 60 % dans de l'huile de dilution 100 Neutral, d'un alkylphénate sulfurisé de calcium (phénate Ca en abréviation) obtenu par sulfurisation du dodécylphénol par du soufre en présence de chaux; ladite solution de phénate contient 5,5 % de calcium, est exempte de C02 et présente un TBN de 153 environ.
    • - une solution à environ 60 % dans der l'huile de dilution d'un alkylbenzène sulfonate de magnésium (sulfonate Mg en abréviation) de masse moléculaire 470 environ (masse du sel de sodium), solution contenant 1,8 % de magnésium et présentant un TBN de 25 environ.
    • ―de l'anti-mousse SI 200.
  • On introduit alors sous agitation de la "Maglite DE" et du glycol et on porte le milieu à 110°C.
  • On carbonate à l'aide C02 pendant 3 heures à 110°C, on ajoute de l'eau et on continue la carbonatation jusqu'à la fin de l'absorption du CO2; l'opération dure 5 heures.
  • Le glycol est éliminé (2ème phase) et la solution de détergent-dispersant est filtrée (3ème phase) comme précédemment aux exemples 1 à 3.
  • Les caractéristiques du produit obtenu figurent au tableau III.
    • Exemple 8
  • On réalise l'opération décrite à l'exemple 7, en utilisant comme pied de cuve le produit de TBN 200 préparé à l'exemple 7 ledit produit étant constitué d'un mélange 44/56 dodécylphénate sulfurisé et suralcalinisé de calcium/ alkylbenzène sulfonate de magnésium suralcalinisé.
  • Les quantités de réactifs mises en oeuvre et les caractéristiques des produits obtenus figurent aux tableaux IV et IV'.
    • Exemple 9
  • On réalise l'opération décrite à l'exemple 7, en présence d'un pied de cuve de TBN 275 et constitué de:
    • - 50 % en poids de dodécylphénate de calcium sulfurisé de TBN 150;
    • - et 50 % en poids d'alkylbenzène sulfonate de magnésium de TBN 400.
  • Le glycol est également utilisé en mélange avec du décanol.
  • Les quantités de réactifs mises en oeuvre et les caractéristiques du produit obtenu figurent aux tableaux IV et IV'.
    • Exemple 10
  • L'opération décrite à l'exemple 7 est réalisée en effectuant l'opération de carbonatation à 140°C à pression atmosphérique pendant environ 4 heures sand addition d'eau.
  • Les caractéristiques du produit obtenu sont semblables à celles de celui de l'exemple 7.
    • Exemple 11
  • L'opération décrite à l'exemple 7 est réalisée en effectuant l'opération de carbonatation pendant 2 heures à 160°C, en ajoutant de l'eau après avoir refroidi le milieu à 110°C et en poursuivant la carbonatation pendant encore 2 heures à 110°C.
  • Les caractéristiques du produit obtenu sont semblables à celles de celui de l'exemple 7.
    • Exemples 12 à 14
  • On donne ci-après le mode général de préparation des détergents-dispersants suralcalinisés faisant l'objet des exemples 12 à 14 et dans le tableau V les quantités de réactifs nécessaires à leur préparation.
  • On introduit dans un réacteur tétracol de 4 litres muni d'un système d'agitation et d'un dispositif de chauffage:
    • - une solution à environ 70 % dans de l'huile de dilution d'un acide alkylbenzène sulfonique de masse moléculaire 470 environ (masse du sel de sodium),
    • - de l'huile 100 N,
    • - de l'anti-mousse SI 200.
  • On chauffe le milieu vers 50°C et on introduit de la chaux puis du glycol en 30 minutes.
  • Le milieu est chauffé à 80°C pendant 30 minutes et on introduit une solution à 60 % dans de l'huile de dilution 100 N de dodecylphénate sulfurisé de calcium, ladite solution contenant 5,5 % de calcium, étant exempte de C02 et présentant un TBN de 153 environ.
  • On porte et maintient le milieu à 145°C sous 260 mm Hg pendant 20 minutes pour éliminer complètement l'eau de réaction. L'eau éliminée entraine toujours avec elle un peu de glycol.
    • lère phase de carbonatation
  • On carbonate le milieu à 145°C à l'aide de C02 pendant 25 minutes sous 260 mm Hg puis pendant 35 minutes à pression atmosphérique.
    • 2ème phase de carbonatation
  • On introduit de nouveau sous agitation de la chaux et du glycol; on porte et maintient le milieu à 145°C sous 260 mm Hg pendant 20 minutes pour éliminer l'eau de réaction.
  • On carbonate à 145°C à l'aide de C02 pendant 25 minutes sous 260 mm Hg puis 35 minutes à pression atmosphérique. De l'eau s'élimine en entrainant avec elle un peu de glycol.
  • Le glycol est éliminé (3ème phase) et la solution de détergent-dispersant est filtrée (4ème phase) comme précédemment aux exemples 1 à 3.
  • Les quantités de réactifs mises en oeuvre et les caractéristiques des produits obtenus figurent aux tableaux V et V'.
    • Taux de sédiments
  • Les % de sédiments figurant dans les tableaux ci-des-sous ont été mesurés selon la norme A.S.T.M. D 2273-67, en apportant toutefois les modifications suivantes:
    • -vitesse de rotation de la centrifugeuse 6000 t/mn,
    • -force centrifuge relative 10,000,
    • - le produit à analyser est dilué au quart dans de l'essence E (25 cm3 de produit à analyser + 75 cm3 d'essence E),
    • - durée de la centrifugation: 10 minutes. Compatibilité
  • Les tests de compatibilité figurant dans les tableaux ci-dessous ont été réalisés par addition de 10 % en poids de produit à tester à une huile minérale SAE 30, stockage de la solution obtenue pendant 1 mois à 20°C et étude de l'aspect de la solution en fonction du temps.
    • Comparaison avec les produits du commerce -Test avec l'additif seul
  • Les produit de l'exemple 12 est ajouté à une huile SAE 50 à tendance paraffimique de façon à obtenir une solution contenant 125 millimoles de calcium + magnésium. La solution est stockée pendant 15 jours à 20°C; on constate que la solution reste limpide.
  • Le même test est réalisé avec un mélange:
    • -d' alkylbenzène sulfonate de magnésium de TBN 400,
    • -d'alkylbenzène sulfonate de calcium de TBN 25,
    • -d'alkylphénate de calcium de TBN 150. en quantité telle que la solution obtenue contienne 125 millimoles de calcium + magnésium.
  • Après 15 jours de stockage à 20°C, la solution est trouble et floculeuse.
    • -Test avec l'additif en formulation
  • On prépare un mélange (A) d'additifs contenant:
    • -2 % d'un dispersant à base de polyiso- butenyl succinimide,
    • -1,6 millimole d'un dithiophosphate de zinc,
    • - et 2, 3 % de produit de l'exemple 12. Ce mélange est porté pendant 25 jours à 80°C, puis est ajouté à une huile SAE 30 de manière à avoir une concentration de 6,6 % en poids de mélange (A).
  • La solution est stockée pendant 5 jours à 80°C.
  • Le même test est réalisé avec un mélange (B) constitué de:
    • - 2 % du dispersant à base de polyiso- butenyl succinimide,
    • - 1,6 millimole du dithiophosphate de zinc,
    • - et 2, 3 % d'un mélange constitué:
      • . d'alkylbenzène sulfonate de magnésium de TBN 400
      • . d'alkylbenzène sulfonate de calcium de TBN 25
      • . d'alkylphénate de calcium de TBN 150

    présentant un nombre de millimoles de calcium + magnésium équivalent à celui du produit de l'exemple 12.
  • On constate que la solution contenant le mélange (A) est plus claire et plus brillante que celle contenant le mélange (B).
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007

Claims (12)

1. Procédé de préparation de détergents-dispersants métalliques suralcalinisés caractérisé en ce que:
A) l'on carbonate à l'aide de gaz carbonique, à une température comprise entre 100 et 250°C, un milieu réactionnel comprenant:
un alkylphénate sulfurisé de calcium et/ou de magnésium de TBN compris entre 0 et 170, ledit alkylphénate portant un ou plusieurs substituants alkyles en C6-C60;
un alkylbenzène sulfonate de calcium et/ou de magnésium de masse moléculaire supérieure à 300 et de TBN inférieur ou égal à 150;
un composé alcalino-terreux choisi parmi la chaux, l'oxyde ou l'hydroxyde de magnésium ou leurs mélanges;
un alkylèneglycol;
une huile de dilution;

selon les quantités suivantes de réactifs:
de 5 à 60 parties en poids d'alkylphénate sulfurisé pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé + alkylbenzène sulfonate;
de 40 à 95 parties en poids d'alkylbenzène sulfonate pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé + alkyl-benzène sulfonate;
de 3 à 30 parties en poids de composé alcalino-terreux pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé + alkylbenzène sulfonate;
de 4 à 60 parties en poids d'alkylène glycol pour 100 parties en poids de mélange alkyl- phénate sulfurisé + alkylbenzène sulfonate, le composé alcalino-terreux et l'alkylène-glycol étant introduits selon un rapport molaire composé alcalino-terreux/alkylène glycol compris entre 0,4 et 1,8;
une quantité de C02 comprise entre celle pouvant être complètement absorbée par le milieu réactionnel et un excès de 30 % de cette quantité;
B) en ce que l'on élimine l'alkylène glycol;
C) en ce que l'on sépare le détergent-dispersant métallique suralcalinisé ainsi obtenu.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'opération de carbonatation est réalisée en une ou plusieurs fois, en introduisant la quantité définie à la revendication 1 de composé alcalino-terreux et d'alkylène glycol, en une ou plusieurs fois, chaque introduction de composé alcalino-terreux et d'alkylène glycol étant suivie d'une opération de carbonatation.
3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2 caractérisé en ce que l'opération de carbonatation est réalisée à une température comprise entre 100 et 185°C, en présence d'un milieu réactionnel comprenant de:
8 à 55 parties en poids d'alkylphénate sulfurisé pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé + alkylbenzène sulfonate;
de 45 à 92 parties en poids d'alkylbenzène sulfonate pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé + alkylbenzène sulfonate;
de 4 à 25 parties en poids de composé alcalino-terreux pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé + alkylbenzène sulfonate;
5 à 40 parties en poids d'alkylène glycol pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé + alkylbenzène sulfonate, d'un pied de de gaz carbonique nécessaire étant sensiblement égale à celle pouvant être complètement absorbée.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'alkylène glycol est le glycol.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'alkylène glycol est présent en mélange avec jusqu'à 200 % en poids d'un monoalcool ayant un point d'ébullition supérieur à 120°C.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'opération de carbonatation est réalisée en une seule étape en présence de 0 à 25 parties pour 100 parties de mélange alkylphénate sulfurisé + alkylbenzène sulfonate, d'un pied de cuve de TBN supérieur ou égal à 200 et choisi parmi:
a) les alkylphénates sulfurisés et suralcalinisés de calcium et/ou de magnésium, dont le ou les substituants alcoyles sont en C9-C1s;
b) les alkylbenzènes sulfonates suralcalinisés de calcium et/ou de magnésium préparés à partir d'acides sulfoniques naturels ou synthétiques obtenus par sulfurisation d'alkylbenzènes dérivant d'oléfines ou de polymères d'oléfines en C15-C30 et de masse moléculaire supérieure à 300;
c) les mélanges des produits a) et b).
7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'opération de carbonatation est réalisée en présence de 0 à 15 parties dudit pied de cuve pour 100 parties de mélange alkyl- phénate sulfurisé + alkylbenzène sulfonate;
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'opération de carbonatation est réalisée sur un mélange des réactifs suivants selon les quantités suivantes:
de 5 à 60 parties en poids d'alkylphénate sulfurisé de calcium pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé de calcium + alkylbenzène sulfonate de calcium;
de 40 à 95 parties en poids d'alkylbenzène sulfonate de calcium pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate de calcium + alkyl- benzène sulfonate de calcium;
de 5 à 30 parties en poids d'hydroxyde de calcium pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé de calcium + alkyl- benzène sulfonate de calcium;
de 4 à 60 parties d'alkylène glycol pour 100 parties de mélange alkylphénate sulfurisé de calcium + alkylbenzène sulfonate de calcium;
et de 0 à 25 parties pour 100 parties de mélange alkylphénate sulfurisé de calcium + alkylbenzène sulfonate de calcium, d'un pied de cuve de TBN supérieur ou égal à 250 et constitué d'un alkyl-phénate sulfurisé et suralcalinisé de calcium et/ou d'un alkylbenzène sulfonate suralcalinisé de calcium.
9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que les quantités de réactifs sont les suivantes:
8 à 55 parties en poids d'alkylphénate sulfurisé de calcium pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé de calcium + alkylbenzène sulfonate de calcium;
45 à 92 parties en poids d'alkylbenzène sulfonate de calcium pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé de calcium + alkylbenzène sulfonate de calcium;
6 à 25 parties en poids d'hydroxyde de calcium pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé de calcium + alkyl- benzène sulfonate de calcium;
5 à 40 parties d'alkylène glycol pour 100 parties de mélange alkylphénate de calcium + alkylbenzène sulfonate de calcium;
et de 0 à 15 parties pour 100 parties de mélange alkylphénate sulfurisé de calcium + alkylbenzène sulfonate de calcium, dudit pied de cuve de TBN supérieur ou égal à 250.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'opération de carbonatation est réalisée sur un mélange des réactifs suivants et selon les quantités ci-dessous:
de 5 à 60 parties en poids d'alkylphénate sulfurisé de magnésium et/ou de calcium pour 100 parties en poids de mélange alkyphénate sulfurisé de magnésium et/ou de calcium;
de 95 à 40 parties en poids d'alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé de magnésium et/ou de calcium + alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium;
de 3 à 25 parties en poids d'oxyde de magnésium pour 100 parties de mélange alkyl- phénate sulfurisé de magnésium et/ou de calcium + alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium;
de 0 à 10 parties en poids d'hydroxyde de calcium, pour 100 parties de mélange alkyl- phénate sulfurisé de magnésium et/ou de calcium + alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium;
de 4 à 60 parties d'alkylène glycol pour 100 parties de mélange alkylphénate sulfurisé de magnésium et/ou de calcium + alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium;
de 0 à 25 parties pour 100 Parties de mélange alkylphénate sulfurisé de magnésium et/ou de calcium + alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium, d'un pied de cuve de TBN supérieur ou égal à 200, constitué d'un alkylbenzène sulfonate suralcalinisé de magnésium et/ou de calcium et/ou d'un alkylphénate sulfurisé et suralcalinisé de magnésium et/ou de calcium, et en ce que l'on traite à un stade quelconque de l'étape ou des étapes de carbonatation le milieu par 0 à 10% en poids d'eau par rapport au poids dudit milieu réactionnel.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les quantités des réactifs sont les suivantes:
de 8 à 55 parties en poids d'alkylphénate de magnésium et/ou de calcium sulfurisé pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé de magnésium et/ou calcium + alkyl- benzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium;
de 45 à 92 parties en poids d'alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium pour 100 parties en poids de mélange alkylphénate sulfurisé de magnésium et/ou de calcium + alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium;
de 4 à 18 parties en poids d'oxyde de magnésium pour 100 parties de mélange alkyl- phénate sulfurisé de magnésium et/ou de calcium + alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium;
de 0 à 5 parties en poids d'hydroxyde de calcium, pour 100 parties de mélange alkyl- phénate sulfurisé de magnésium et/ou de calcium + alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium;
de 8 à 40 parties d'alkylène glycol pour 100 parties de mélange alkylphénate sulfurisé de magnésium et/ou de calcium + alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium;
de 0 à 15 parties dudit pied de cuve de TBN supérieur ou égal à 200 pour 100 parties de mélange alkylphénate sulfurisé de magnésium et/ou de calcium + alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium;
de 0 à 5% en poids d'eau par rapport au poids au milieu réactionnel.
12. Application des produits obtenus selon le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 11 comme additifs détergents-dispersants pour huiles lubrifiantes.
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