FR2917421A1 - Additifs et formulations de lubrifiants pour ameliorer les proprietes antiusure. - Google Patents

Additifs et formulations de lubrifiants pour ameliorer les proprietes antiusure. Download PDF

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Abstract

L'invention concerne des concentrés d'additifs pour lubrifiants, comprenant un composé de titane soluble dans les hydrocarbures, un modificateur de frottement dépourvu de métaux et un composé de magnésium soluble dans les hydrocarbures.Elle concerne également des compositions de lubrifiants comprenant une huile de base et lesdits concentrés d'additifs.Application : Utilisation de ces concentrés et compositions pour lubrifier des surfaces et réduire l'usure entre des pièces mobiles.

Description

La présente invention concerne des associations d'additifs constituées
d'additifs au titane et au magnésium, solubles dans les hydrocarbures, et l'utilisation de ces additifs au titane et au magnésium dans des formulations d'huiles lubrifiantes pour améliorer les propriétés antiusure des formulations de lubrifiants, en particulier une formulation contenant des quantités réduites d'additifs contenant du phosphore. La nouvelle génération de catégories d'huiles pour moteurs de véhicules particuliers et d'huiles pour moteurs diesel à haut rendement nécessite des propriétés antiusure équivalentes mais avec des taux réduits de phosphore et de soufre dans les formulations afin de réduire la contamination des dispositifs de lutte contre la pollution plus contraignants. Il est bien connu que les additifs contenant du soufre et du phosphore confèrent des propriétés antiusure à une huile finie, et peuvent également empoisonner ou réduire d'une autre manière l'efficacité des dispositifs de lutte contre la pollution.
Des dialkyldithiophosphates de zinc ( Zn DDP ) ont été utilisés dans des huiles lubrifiantes depuis de nombreuses années. Les Zn DDP ont également de bonnes propriétés antiusure et ont été utilisés pour subir avec succès des tests d'usure de cames, tels que les tests d'usure Seq IVA et TU3. De nombreux brevets concernent la production et l'utilisation des Zn DDP, comprenant les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 4 904 401 ; 4 957 649 ; 6 114 288, qui sont tous cités dans leur intégralité à titre de référence dans la présente invention. Des additifs antiusure contenant du soufre sont également bien connus et comprennent des polysulfures de dihydrocarbyle ; les oléfines sulfurées ; des esters d'acides gras sulfurés d'origine naturelle et d'origine synthétique ; des trithiones ; des dérivés thiényliques sulfurés ; des terpènes sulfurés ; des polyènes sulfurés ; des produits d'addition de Diels-Alder sulfurés ; et des additifs similaires. Des exemples spécifiques comprennent l'isobutylène sulfuré, le di-isobutylène sulfuré, le triisobutylène sulfuré, le polysulfure de dicyclohexyle, le polysulfure de diphényle, le polysulfure de dibenzyle, le polysulfure de dinonyle et des mélanges de polysulfures de di-tertiobutyle tels que des mélanges de trisulfure de ditertiobutyle, de tétrasulfure de di-tertiobutyle et de pentasulfure de ditertiobutyle, entre autres. Parmi les agents précités, les oléfines sulfurées sont utilisées dans de nombreuses applications. Des procédés pour la préparation d'oléfines sulfurées sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2 995 569 ; 3 673 090 ; 3 703 504 ; 3 703 505 ; 3 796 661 et 3 873 454.
Des dérivés également utiles sont les dérivés d'oléfines sulfurés décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 654 156. D'autres agents antiusure contenant du soufre sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 4 857 214, 5 242 613 et 6 096 691.
Il existe un besoin d'un additif lubrifiant qui confère d'excellentes propriétés antiusure et qui est plus compatible avec les dispositifs de lutte contre la pollution utilisés pour les moteurs d'automobiles et les moteurs diesels.
En rapport avec ce qui précède, il est proposé dans des formes de réalisation illustratives de la présente invention une surface lubrifiée, un procédé pour réduire l'usure entre des pièces mobiles, et des lubrifiants, ainsi que des concentrés d'additifs pour lubrifiants qui contiennent un agent réduisant l'usure. La surface lubrifiée comporte une huile de base de viscosité propre à la lubrification, un composé de titane soluble dans les hydrocarbures, un modificateur de frottement dépourvu de métaux et une quantité d'au moins un composé de magnésium, soluble dans les hydrocarbures, efficace pour provoquer une réduction de l'usure en surface supérieure à une réduction de l'usure en surface pour une composition de lubrifiant dépourvue du composé de titane, du modificateur de frottement dépourvu de métaux et du composé de magnésium. La composition de lubrifiant ne contient pas plus d'environ 800 millionièmes de phosphore et est dépourvue de détergents renfermant du calcium et de composés organiques de molybdène. Dans une forme de réalisation illustrative, il est proposé un véhicule comportant des pièces mobiles, le véhicule contenant un lubrifiant pour lubrifier les pièces mobiles. Le lubrifiant est une huile de viscosité propre à la lubrification et comprend une quantité d'un agent antiusure fournissant une association d'un composé de titane soluble dans les hydrocarbures, d'un modificateur de frottement dépourvu de métaux et d'au moins un composé de magnésium, soluble dans les hydrocarbures, efficace pour provoquer une réduction de l'usure en surface des pièces mobiles supérieure à une réduction de l'usure en surface des pièces mobiles pour une composition de lubrifiant dépourvue du composé de titane, du modificateur de frottement dépourvu de métaux et du composé de magnésium. La composition de lubrifiant ne contient pas plus d'environ 800 millionièmes de phosphore et est dépourvue de détergents renfermant du calcium et des composés organiques de molybdène. Dans une forme de réalisation supplémentaire, il est proposé une composition de lubrifiant totalement formulée qui comprend un constituant consistant en une huile de base de viscosité propre à la lubrification et une quantité d'un agent antiusure fourni par une association d'un composé contenant du titane, soluble dans les hydro-carbures, d'un modificateur de frottement dépourvu de métaux et d'au moins un composé de magnésium, soluble dans les hydrocarbures, efficace pour provoquer une réduction d'usure supérieure au degré de réduction d'usure pour une composition de lubrifiant dépourvue de l'association de composé contenant du titane, de modificateur de frottement dépourvu de métaux et de composé de magnésium. La composition de lubrifiant ne contient pas plus d'environ 800 millionièmes de phosphore et est dépourvue de détergents contenant du calcium et de composés organiques de molybdène. Dans une forme de réalisation supplémentaire de la présente invention, il est proposé un concentré d'additifs pour lubrifiants destiné à conférer des propriétés antiusure améliorées à une composition de lubrifiant. Le concentré est pratiquement dépourvu de calcium et de molybdène et comprend un fluide hydrocarbylique servant de véhicule et une quantité synergique d'une association d'un composé de titane, soluble dans les hydrocarbures, d'un modificateur de frottement dépourvu de métaux et d'un composé de magnésium, soluble dans les hydrocarbures, suffisante pour fournir environ 10 à environ 500 millionièmes de titane et environ 120 à environ 2000 millionièmes de magnésium à une composition de lubrifiant contenant le concentré. De la manière indiquée brièvement ci-dessus, dans des formes de réalisation de la présente invention, il est proposé un additif antiusure comprenant une association d'un composé de titane, soluble dans les hydrocarbures, d'un modificateur de frottement dépourvu de métaux et d'un composé de magnésium, soluble dans les hydrocarbures, permettant d'améliorer de manière significative les performances antiusure d'une composition de lubrifiant, ce qui permet une diminution de la quantité d'additifs antiusure contenant du phosphore et du soufre requise pour obtenir des performances antiusure équivalentes. L'additif peut être mélangé à un fluide oléagineux qui est appliqué à une surface pour réduire l'usure en surface. Dans d'autres applications, l'additif peut être fourni dans une composition de lubrifiant totalement formulée. L'additif est destiné en particulier à satisfaire les normes GF-4 actuellement proposées pour les huiles pour moteurs de véhicules particuliers et les normes PC10 pour les huiles pour moteurs diesels à haut rendement. Les compositions et procédés décrits dans le présent mémoire conviennent particulièrement à la réduction de la contamination des dispositifs de lutte contre la pollution sur des véhicules à moteur ; ou bien les compositions conviennent pour améliorer les performances des agents antiusure dans des formulations de lubrifiants. D'autres caractéristiques et avantages des compositions et procédés décrits dans la présente invention peuvent être manifestes par référence à la description détaillée suivante qui est destinée à illustrer des aspects des formes de réalisation décrites, sans envisager de limiter les formes de réalisation décrites dans la présente invention. Il doit être entendu que la description générale précédente et la description détaillée suivante sont seulement illustratives et explicatives et sont destinées à fournir une explication détaillée des formes des formes de réalisation décrites. Dans une forme de réalisation, il est proposé une association d'un composé de magnésium, d'un composé de titane et d'un modificateur de frottement dépourvu de métaux qui est utile comme constituant dans des compositions d'huiles lubrifiantes. Le composé de magnésium comprend un composé de magnésium, soluble dans les hydrocarbures, choisi dans le groupe consistant en des sulfonates de magnésium, des phénates de magnésium, des salicylates de magnésium et leurs mélanges.
L'expression soluble dans les hydrocarbures signifie que le composé est substantiellement mis en suspension ou dissous dans une matière du type hydrocarbure, par exemple par réaction ou complexation d'un composé de magnésium avec une matière hydrocarbonée. De la manière utilisée dans le présent mémoire, le terme hydrocarbure désigne n'importe quels composés parmi un grand nombre de composés contenant du carbone, de l'hydrogène et/ou de l'oxygène sous forme de diverses combinaisons. Le terme hydrocarbyle désigne un groupe ayant un atome de carbone fixé directement au reste de la molécule et ayant un caractère principalement hydrocarboné. Des exemples de groupes hydrocarbyle comprennent : (i) des substituants hydrocarbonés, c'est-à-dire des substituants aliphatiques (par exemple alkyle ou alcényle), alicyclique (par exemple cycloalkyle ou cycloalcényle) et des substituants aromatiques à substituants aromatiques, aliphatiques et alicycliques, ainsi que des substituants cycliques dans lesquels le noyau est complété par une autre partie de la molécule (par exemple, deux substituants forment conjointement un radical alicyclique) ; (ii) des substituants hydrocarbonés substitués, c'est-à-dire des substituants contenant des groupes non hydrocarbonés qui, dans le contexte de la description de la présente invention, ne modifient pas le substituant principalement hydrocarboné (par exemple halogéno (notamment chloro et fluoro), hydroxy, alkoxy, mercapto, alkylmercapto, nitro, nitroso, et sulfoxy) ; (iii) des hétéro-substituants, c'est-à-dire des substituants qui, bien qu'ayant un caractère principalement hydrocarboné, dans le contexte de la description de la présente invention, contiennent des atomes autres que des atomes de carbone dans un noyau ou une chaîne constitué par ailleurs d'atomes de carbone. Les hétéroatomes comprennent le soufre, l'oxygène, et l'azote et comprennent des substituants tels que des substituants pyridyle, furyle, thiényle et imidazolyle. En général, un nombre non supérieur à deux, habituellement non supérieur à un substituant non hydrocarboné, sera présent pour chaque nombre de dix atomes de carbone dans le groupe hydrocarbyle ; de manière classique, il n'existera aucun substituant non hydrocarboné dans le groupe hydrocarbyle.
Le composé de magnésium est avantageusement un sel de magnésium basique ou surbasique qui contient un excès du cation magnésium. En général, les sels basiques ou surbasiques auront des rapports des métaux allant jusqu'à environ 40 et plus particulièrement auront un rapport du métal d'environ 2 à environ 30 ou 40. Un procédé couramment utilisé pour préparer les sels de magnésium basiques (ou surbasiques) comprend le chauffage d'une solution, dans une huile minérale, d'un acide avec un excès stoechiométrique d'un agent neutralisant métallique, par exemple d'un oxyde, hydroxyde, carbonate, bicarbonate, sulfure métallique ou d'un agent similaire, à des températures supérieures à environ 50 C. En outre, divers promoteurs peuvent être utilisés dans le procédé de surbasicité pour faciliter l'incorporation du large excès de métal. Ces promoteurs comprennent des composés tels que les substances phénoliques, par exemple le phénol, le naphtol, un alkylphénol, le thiophénol, un alkylphénol sulfuré et les divers produits de condensation du formaldéhyde avec une substance phénolique ; des alcools tels que le méthanol, le 2-propanol, l'alcool octylique, le cellosolve, le carbitol, l'éthylèneglycol, l'alcool stéarylique et l'alcool cyclohexylique ; des amines telles que l'aniline, la phénylènediamine, la phénothiazine, la phényl-bêta-naphtylamine, la dodécylamine et des composés similaires. Le composé organique acide duquel est dérivé le sel de magnésium peut être au moins un acide renfermant du soufre, un acide carboxylique, un acide renfermant du phosphore, un composé phénolique ou leurs mélanges. Les acides renfermant du soufre peuvent être des acides sulfoniques, des acides thiosulfoniques, des acides sulfiniques, des acides sulféniques, les acides sulfurique, sulfureux et thiosulfurique sous forme d'esters partiels. Des acides sulfoniques sont particulièrement avantageux à des fins d'utilisation dans la préparation des composés de magnésium solubles dans les hydrocarbures. Les acides sulfoniques qui sont utiles dans la préparation du constituant (B) comprennent ceux représentés 5 par les formules R,T (S03H) y (I) et RI(S03H)y (II) Dans ces formules, RI représente un groupe hydrocarboné ou essentiellement hydrocarboné aliphatique ou bien cycloaliphatique à substituant aliphatique, dépourvu d'insaturation acétylénique et contenant jusqu'à environ 60 atomes de carbone. Lorsque RI est aliphatique, il contient habituellement au moins environ 15 atomes ; 15 lorsqu'il consiste en un groupe cycloaliphatique à substituant aliphatique, les substituants aliphatiques contiennent habituellement un nombre total d'au moins environ 12 atomes de carbone. Des exemples de groupe RI sont des radicaux alkyle, alcényle et alkoxyalkyle, et des 20 groupes cycloaliphatiques à substituants aliphatiques dans lesquels les substituants aliphatiques sont des substituants alkyle, alcényle, alkoxy, alkoxyalkyle, carboxyalkyle et des substituants similaires. En général, le noyau cycloaliphatique est dérivé d'un cycloalcane ou 25 d'un cycloalcène tel que le cyclopentane, le cyclohexane, le cyclohexène ou le cyclopentène. Des exemples spécifiques de RI sont les groupes cétylcyclohexyle, laurylcyclohexyle, cétyloxyéthyle, octadécényle et des groupes dérivés du pétrole, d'une cire paraffinique saturée ou insaturée, et 30 de polymères oléfiniques comprenant des mono-oléfines et dioléfines polymérisées contenant environ 2 à 8 atomes de carbone par motif monomère oléfinique. RI peut contenir également d'autres substituants tels que des substituants phényle, cycloalkyle, hydroxy, mercapto, halogéno, nitro, 35 amino, nitroso, alkoxy inférieur, alkylmercapto inférieur, carboxy, carbalkoxy, oxo ou thio, ou des groupes inter- calaires tels que des groupes --NH--, ou -S--, du moment que leur caractère essentiellement hydrocarboné n'est pas supprimé. R dans la formule I est généralement un groupe hydrocarboné ou essentiellement hydrocarboné dépourvu d'insaturation acétylénique et contenant environ 4 à environ 60 atomes de carbone aliphatiques, par exemple un groupe hydrocarboné aliphatique tel qu'un groupe alkyle ou alcényle. Cependant, les composés peuvent contenir également des substituants ou des groupes intercalaires tels que ceux énumérés ci-dessus, sous réserve que son caractère essentiellement hydrocarboné soit maintenu. En général, n'importe quels atomes ne consistant pas en atomes de carbone présents dans RI ou R ne représentent pas plus de 10 % du poids total de ce groupe. Dans les formules précitées, T représente un noyau cyclique qui peut être dérivé d'un hydrocarbure aromatique tel que le benzène, le naphtalène, l'anthracène ou le biphényle, ou d'un composé hétérocyclique tel que la pyridine, l'indole ou l'iso-indole. Habituellement, T représente un noyau hydrocarboné aromatique, notamment un noyau benzénique ou naphtalène. L'indice x dans les formules précitées est égal à au moins 1 et a généralement une valeur de 1 à 3. les indices r et y ont une valeur moyenne d'environ 1 à 2 par molécule et sont généralement égaux à 1. Les acides sulfoniques sont généralement des acides sulfoniques dérivés du pétrole ou des acides alkarylsulfoniques préparés par synthèse. Parmi les acides sulfoniques dérivés du pétrole, les produits les plus utiles sont ceux préparés par sulfonation de fractions convenables de pétrole avec élimination ultérieure des boues acides et une purification. Des acides alkarylsulfoniques synthétiques sont préparés habituellement à partir de benzènes alkylés, tels que les produits de réaction de Friedel-Craft du benzène et des polymères tels que le tétrapropylène. Les exemples suivants sont des exemples spécifiques d'acides sulfoniques utiles dans la préparation de composés de magnésium, solubles dans les hydrocarbures, décrits dans la présente invention. Ces acides sulfoniques comprennent, mais à titre non limitatif, des acides sulfoniques acajou, des acides sulfoniques d'huiles lubrifiantes à haute viscosité bright stock des acides sulfoniques dérivés de la vaseline, des acides naphtalènesulfoniques mono- et polysubstitués avec une cire, des acides cétylchlorobenzènesulfoniques, des acides cétylphénolsulfoniques, des acides cétylphénoldisulfuresulfoniques, des acides cétoxycaprylbenzènesulfoniques, des acides dicétylthianthrènesulfoniques, des acides dilauryl- bêta-naphtolsulfoniques, des acides dicaprylnitro-naphtalènesulfoniques, des acides sulfoniques saturés dérivés de cires paraffiniques, des acides sulfoniques insaturés dérivés de cires paraffiniques, des acides sulfoniques dérivés de cires paraffiniques à substituants hydroxy, des acides tétra-isobutylènesulfoniques, des acides tétra-amylènesulfoniques, des acides sulfoniques dérivés de cires paraffiniques à substituants chloro, des acides sulfoniques dérivés de cires paraffiniques à substituants nitroso, des acides naphtalènesulfoniques dérivés du pétrole, des acides cétylcyclopentylsulfoniques, des acides laurylcyclohexylsulfoniques, des acides cyclohexylsulfoniques mono- et polysubstitués avec une cire, des acides dodécylbenzènesulfoniques, des acides sulfoniques alkylates dimères et des acides similaires. Des acides benzènesulfoniques à substituants alkyle dans lesquels le groupe alkyle contient au moins 8 atomes de carbone, comprenant des acides dodécylbenzènesulfoniques résiduels , sont particulièrement utiles. Ces derniers sont des acides dérivés du benzène qui a été alkylé avec des tétramères de propylène ou des trimères d'isobutène pour introduire 1, 2, 3 ou plus de 3 substituants en C12 à chaîne ramifiée sur le noyau benzénique. Des dodécyl- benzènes résiduels, principalement des mélanges de mono- et didodécylbenzènes, sont disponibles comme sous-produits de la production des détergents domestiques. Des produits similaires obtenus à partir de résidus d'alkylation formés au cours de la production d'alkylsulfonates linéaires (LAS) sont également utiles dans la préparation des sulfonates décrits dans le présent mémoire. Des acides carboxyliques convenables à partir desquels les composés de magnésium, solubles dans les hydrocarbures, peuvent être préparés comprennent des mono- et polyacides carboxylique, aliphatique, cycloaliphatique et aromatique dépourvus d'insaturation acétylénique, comprenant des acides naphténiques, des acides cyclopentanoïques à substituants alkyle ou alcényle, des acides cyclo-hexanoïques à substituants alkyle ou alcényle et des acides carboxyliques aromatiques à substituants alkyle ou alcényle. Les acides aliphatiques contiennent généralement environ 8 à environ 50, et avantageusement environ 12 à environ 25, atomes de carbone. Les acides carboxyliques cycloaliphatiques et aliphatiques conviennent particulièrement et ils peuvent être saturés ou insaturés. Des exemples spécifiques comprennent l'acide 2-éthylhexanoïque, l'acide linolénique, l'acide maléique substitué avec le tétramère de propylène, l'acide béhénique, l'acide isostéarique, l'acide pélargonique, l'acide caprique, l'acide palmitoléique, l'acide linoléique, l'acide Taurique, l'acide oléique, l'acide ricinoléique, l'acide undécyclique, l'acide dioctylcyclopentanecarboxylique, l'acide myristique, l'acide dilauryldécahydronaphtalène-carboxylique, l'acide stéaryloctahydro-indènecarboxylique, l'acide palmitique, des acides alkyle- et alcénylsucciniques, des acides formés par oxydation de la vaseline ou de cires hydrocarbonées, et des mélanges disponibles dans le commerce de deux ou plus de deux acides carboxyliques tels que les acides du tallôl, les acides résiniques et des acides similaires.
Le composé de magnésium, hydrocarbures, peut également être phénols, c'est-à-dire de composés hydroxy lié directement à un noyau phénol , de la manière utilisée dans la présente invention, désigne des composés ayant plus d'un groupe hydroxy lié à un noyau aromatique, tels que le catéchol, le résorcinol et l'hydroquinone. Il comprend également des alkylphénols tels que le crésol et les éthylphénols ainsi que des alkylphénols. Des phénols contenant au moins un substituant alkyle contenant environ 3 à 100 et en particulier environ 6 à 50 atomes de carbone, tels que l'heptylphénol, l'octylphénol, le dodécylphénol, le tétrapropène-phénol alkylé, l'octadécylphénol et des poly- buténylphénols conviennent particulièrement. Des phénols contenant plus d'un substituant alkyle peuvent également être utilisés, mais les monoalkylphénols conviennent mieux en raison de leur disponibilité et de leur facilité de production.
Des produits également utiles sont des produits de condensation des phénols décrits ci-dessus avec au moins un aldéhyde inférieur ou une cétone inférieure, le terme inférieur désignant des aldéhydes et des cétones ne contenant pas plus de 7 atomes de carbone. Des aldéhydes convenables comprennent le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, les butyraldéhydes, les valéraldéhydes et le benzaldéhyde. Des agents convenant également sont des réactifs fournissant d'aldéhyde tels que le paraformaldéhyde, le trioxanne, le méthylol, le méthylformcel et le paraldéhyde. La quantité de composé de magnésium, soluble dans les hydrocarbures incorporée aux lubrifiants des formes de réalisation illustratives peut également être modifiée, et des quantités utiles dans n'importe quelle composition d'huile lubrifiante particulière peuvent être aisément déterminées par l'homme de l'art. la quantité du composé de soluble dans les préparé à partir de contenant un groupe aromatique. Le terme magnésium présente dans un lubrifiant décrit dans la présente invention peut varier d'environ 0,15 % à environ 2,0 % ou plus de 2,0 % en poids sur la base du poids total du lubrifiant. La quantité de composé de magnésium incorporée à la composition d'huile est une quantité qui est suffisante pour conférer les propriétés d'inhibition d'usure désirées. En ce qui concerne les compositions d'huiles lubrifiantes décrites dans la présente invention, il est possible d'utiliser n'importe quel composé de titane convenable, soluble dans les hydrocarbures, ayant des propriétés de modification de frottement et/ou d'extrême-pression et/ou d'inhibition d'oxydation et/ou d'antiusure dans des compositions d'huiles lubrifiantes.
Les composés de titane, solubles dans les hydrocarbures, pouvant être utilisés convenablement dans la présente invention par exemple comme agent réduisant l'usure, modificateur de frottement, agent extrême-pression ou antioxydant, sont fournis par un produit de réaction d'un alcoolate de titane et d'un acide carboxylique d'environ C6 à environ C25. Le produit de réaction peut être représenté par la formule suivante : o OùCùR)n dans laquelle n représente un nombre entier choisi entre 2, 3 et 4 et R représente un groupe hydrocarbyle contenant environ 5 à environ 24 atomes de carbone, ou par la formule 30 0 Cù OùTio 35 dans laquelle R2, R3 et R4 sont identiques ou différents et sont choisis chacun parmi des groupes hydrocarbyle contenant environ 5 à environ 25 atomes de carbone. Les composés répondant aux formules précitées sont pratiquement dépourvus de phosphore et de soufre. Dans une forme de réalisation, le composé de titane, soluble dans les hydrocarbures, peut être substantiellement ou pratiquement dépourvu ou bien exempt d'atomes de soufre et de phosphore de telle sorte qu'un lubrifiant ou une formulation de lubrifiant formulée comprenant le composé de titane, soluble dans les hydrocarbures, contienne une quantité approximativement égale ou inférieure à 0,7 % en poids de soufre et une quantité approximativement égale ou inférieure à 0,12 % en poids de phosphore.
Dans une autre forme de réalisation, le composé de titane, soluble dans les hydrocarbures, peut être pratiquement dépourvu de soufre actif. Le soufre actif est un soufre qui n'est pas totalement oxydé. Le soufre actif subit une oxydation supplémentaire et devient plus acide dans l'huile lors de l'utilisation. Dans une forme de réalisation supplémentaire, le composé de titane, soluble dans les hydrocarbures, peut être substantiellement exempt de toute quantité de soufre. Dans une forme de réalisation supplémentaire, le composé de titane, soluble dans les hydrocarbures, peut être substantiellement exempt de toute quantité de phosphore. Dans une forme de réalisation supplémentaire, le composé de titane, soluble dans les hydrocarbures, peut être substantiellement exempt de toute quantité de soufre et de phosphore. Par exemple, l'huile de base dans laquelle le composé de titane peut être dissous peut contenir des quantités relativement faibles de soufre telles que, dans une forme de réalisation, des quantités inférieures à environ 0,5 % en poids et, dans une autre forme de réalisation, des quantités approximativement égales ou inférieures à 0,03 % en poids de soufre (par exemple pour des huiles de base du Groupe II) et, dans une forme de réalisation supplémentaire, la quantité de soufre et/ou de phosphore peut être limitée dans l'huile de base à une quantité qui permet à l'huile finie de satisfaire les spécifications appropriées de teneurs en soufre et/ou en phosphore des huiles pour moteurs en effet à un moment donné. Des exemples de produits titane/acide carboxylique comprennent, mais à titre non limitatif, des produits de réaction du titane avec de acides choisis dans le groupe consistant essentiellement en l'acide caproïque, l'acide caprylique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide arachidique, l'acide oléique, l'acide érucique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide cyclohexanecarboxylique, l'acide phénylacétique, l'acide benzoïque, l'acide néodécanoïque et des acides similaires. Des procédés pour la préparation de ces produits titane/acide carboxylique sont décrits, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 5 260 466, cité à titre de référence dans la présente invention. Les exemples suivants sont fournis à des fins d'illustration d'aspects des formes de réalisation et ne sont pas destinés à limiter d'une quelconque manière les formes de réalisation. Exemple 1 Synthèse de néodécanoate de titane De l'acide néodécanoïque
(environ 600 grammes) a été introduit dans un récipient de réaction équipé d'un condenseur, d'un piège de Dean-Stark, d'un thermomètre, d'un thermocouple et d'un dispositif d'admission de gaz. De l'azote gazeux a été passé par barbotage dans l'acide. De l'isopropylate de titane (environ 245 grammes) a été introduit lentement dans le récipient de réaction, sous agitation énergique. Les corps réactionnels ont été chauffés à environ 140 C et agités pendant une heure. Les fractions de tête et le condensat de la réaction ont été recueillis dans le piège. Une pression inférieure à la pression atmosphérique a été appliquée au récipient de réaction et les corps réactionnels ont été agités pendant un temps supplémentaire d'environ 2 heures jusqu'à ce que la réaction parvienne à son terme. L'analyse du produit a indiqué que le produit avait une viscosité cinématique d'environ 14,3 cSt à environ 100 C, une teneur en titane d'environ 6,4 pour cent en poids. Exemple 2 Synthèse d'oléate de titane De l'acide oléique (environ 489 grammes) a été introduit dans un récipient de réaction équipé d'un condenseur, d'un piège de Dean-Stark, d'un thermomètre, d'un thermocouple et d'un dispositif d'admission de gaz. De l'azote gazeux a été passé par barbotage dans l'acide. De l'isopropylate de titane (environ 122,7 grammes) a été introduit lentement dans le récipient de réaction, sous agitation énergique. Les corps réactionnels ont été chauffés à environ 145 C et agités pendant une heure. Les fractions de tête et le condensat de la réaction ont été recueillis dans le piège. Une pression inférieure à la pression atmosphérique a été appliquée au récipient de réaction et les corps réactionnels ont été agités pendant une période de temps supplémentaire d'environ deux heures jusqu'à ce que la réaction parvienne à son terme. L'analyse du produit indique que le produit avait une viscosité cinématique d'environ 7,0 cSt à environ 100 C et une teneur en titane d'environ 3,8 pour cent en poids. Les composés de titane, solubles dans les hydrocarbures, des formes de réalisation décrites dans la présente invention sont incorporés avantageusement à des compositions lubrifiantes. En conséquence, les composés de titane, solubles dans les hydrocarbures, peuvent être ajoutés directement à la composition d'huile lubrifiante.
Cependant, dans une forme de réalisation, les composés de titane, solubles dans les hydrocarbures, sont dilués avec un diluant organique substantiellement inerte, normalement liquide, tel qu'une huile minérale, une huile synthétique (par exemple un ester d'un acide dicarboxylique), le naphta, un benzène alkylé (par exemple à substituant alkyle en Cn à C13) et le toluène ou le xylène pour former un concentré d'additifs métalliques. Les concentrés d'additifs contenant du titane contiennent habituellement environ 0 % à environ 99 % en poids d'huile diluante. Les compositions lubrifiantes de la forme de réalisation décrite contiennent le composé de titane en une quantité fournissant aux compositions au moins 10 millionièmes de titane. Une quantité d'au moins 10 millionièmes de titane provenant d'un composé de titane s'est révélée être efficace pour conférer une modification de frottement, en utilisant le composé seul ou en association avec un second modificateur de frottement choisi entre des modificateurs de frottement azotés ; des modificateurs de frottement du type polysulfure organique ; des modificateurs de frottement dépourvus d'amines et des modificateurs de frottement organiques sans cendres dépourvus d'azote. Avantageusement, le titane provenant d'un composé de titane est présent en une quantité d'environ 10 millionièmes à environ 1500 millionièmes, par exemple de 10 millionièmes à 1000 millionièmes, plus avantageusement d'environ 50 millionièmes à 500 millionièmes et mieux encore en une quantité d'environ 75 millionièmes à environ 250 millionièmes, sur la base du poids total de la composition lubrifiante. Comme ces composés de titane peuvent également conférer des avantages de propriétés antiusure à des compositions d'huiles lubrifiantes, leur utilisation permet une réduction de la quantité d'agent antiusure du type dihydrocarbyldithiophosphate métallique (par exemple ZDDP) utilisée. Les tendances dans l'industrie conduisent à une réduction de la quantité de ZDDP ajoutée à des huiles lubrifiantes pour réduire la teneur en phosphore de l'huile à une valeur inférieure à 1000 millionièmes, par exemple de 250 millionièmes à 750 millionièmes ou de 250 millionièmes à 500 millionièmes. Pour conférer une protection adéquate contre l'usure à de telles compositions d'huiles lubrifiantes à basse teneur en phosphore, le composé de titane doit être présent en une quantité fournissant au moins 50 millionièmes de titane, en masse. La quantité de titane et/ou de zinc peut être déterminée par spectroscopie d'émission par plasma à couplage inductif (ICP) en utilisant la méthode décrite dans la norme ASTM D5185. D'une manière similaire, l'utilisation de composés de titane dans des compositions lubrifiantes peut faciliter la réduction des agents antioxydants et extrême-pression dans les compositions lubrifiantes. Le modificateur de frottement, soluble dans l'huile, qui peut être incorporé aux compositions d'huiles lubrifiantes décrites dans la présente invention est un modificateur de frottement dépourvu de métaux. En conséquence, le modificateur de frottement peut être choisi parmi des modificateurs de frottement azotés, des modificateurs de frottement dépourvus d'azote ou des modificateurs de frottement dépourvus d'amines. Habituellement, le modificateur de frottement peut être utilisé en une quantité comprise dans l'intervalle d'environ 0,02 à 2,0 % en poids du poids total de la composition d'huile lubrifiante. Avantageusement, le modificateur de frottement est utilisé en une quantité de 0,05 à 1,0, plus avantageusement de 0,1 à 0,5 % en poids.
Des exemples de ces modificateurs de frottement azotés qui peuvent être utilisés comprennent, mais à titre non limitatif, des imidazolines, des amides, des amines, des succinimides, des amines alkoxylées, des étheramines alkoxylés, des oxydes d'amines, des amidoamines, des nitriles, des bétaïnes, des amines quaternaires, des imines, des sels d'amines, une aminoguanidine, des alcanolamides et des agent similaires. Ces modificateurs de frottement peuvent contenir des groupes hydrocarbyle qui peuvent être choisis parmi des groupes hydrocarbyle à chaîne droite, à chaîne ramifiée ou aromatiques ou leurs mélanges et qui peuvent être saturés ou insaturés. Les groupes hydrocarbyle sont constitués principalement de carbone et d'hydrogène mais peuvent contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que le soufre ou l'oxygène. Des groupes hydrocarbyle convenables ont 12 à 25 atomes de carbone et peuvent être saturés ou insaturés. Les groupes hydrocarbyle plus avantageux sont ceux qui sont des groupes hydrocarbyle linéaires. Des exemples de modificateurs de frottement comprennent des amides de polyamines. Ces composés peuvent posséder des groupes hydrocarbyle qui sont linéaires, saturés, insaturés ou mixtes, et ne contiennent pas plus d'environ 12 à environ 25 atomes de carbone. D'autres exemples de modificateurs de frottement comprennent des amines alkoxylées, des étheramines alkoxylées, les amines alkoxylées contenant environ 2 moles d'oxyde d'alkylène par mole d'azote étant les plus avantageuses. Ces composés peuvent avoir des groupes hydrocarbyle qui sont linéaires, saturés, insaturés ou mixtes. Ils ne contiennent pas plus d'environ 12 à environ 25 atomes de carbone et ils peuvent contenir un ou plusieurs hétéroatomes dans la chaîne hydrocarbyle. Des amines éthoxylées et étheramines éthoxylées sont des modificateurs de frottement azotés convenant particulièrement.
Les amines et les amides peuvent être utilisés tels quels ou sous forme d'un produit d'addition ou produit de réaction avec un composé de bore tel que l'acide borique, un halogénure de bore, un métaborate, l'acide borique ou un borate de mono-, di- ou trialkyle.
Les polysulfures organiques sans cendres qui peuvent être utilisés comme modificateurs de frottement comprennent des composés organiques représentés par les formules suivantes, tels que des sulfures d'huiles ou de graisses ou de polyoléfines, dans lesquels un groupe formé d'atomes de soufre, comprenant deux ou plus de deux atomes de soufre adjacents et liés les uns aux autres, est présent dans une structure moléculaire.
R 20 25 .OH R4 S CF-IO R2 C 0 0 S S R 5 -OC(0) C(S)O---- R3 OC S) S, (S R 30 Dans les formules précitées, R2 et R3 représentent 35 indépendamment un groupe hydrocarboné à chaîne droite, à chaîne ramifiée, alicyclique ou aromatique dans lequel un motif à chaîne droite, à chaîne ramifiée ou alicyclique, et un motif aromatique peuvent être présents sélectivement sous forme de n'importe quelle combinaison. Une liaison insaturée peut être présente, mais un groupe hydrocarboné saturé est souhaitable. Parmi ces groupes, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe alkylaryle, un groupe benzyle et un groupe alkylbenzyle sont particulièrement désirés. R3 et R4 représentent indépendamment un groupe hydrocarboné à chaîne droite, à chaîne ramifiée, alicyclique ou aromatique qui possède deux sites de liaison et dans lequel un motif à chaîne droite, à chaîne ramifiée, ou alicyclique et un motif aromatique peuvent être présents sélectivement sous forme de n'importe quelle combinaison.
Une liaison insaturée peut être présente mais un groupe hydrocarboné saturé est souhaitable. Parmi ces groupes, un groupe alkylène est particulièrement souhaitable. R6 et R7 représentent indépendamment un groupe hydrocarboné à chaîne droite ou à chaîne ramifiée. Les indices x et y désignent indépendamment un nombre entier égal ou supérieur à deux. Plus précisément, par exemple, il peut être fait mention de l'huile de spermacéti sulfurée, de l'huile de pinène sulfurée, de l'huile de soja sulfurée et d'une polyoléfine sulfurée, d'un disulfure de dialkyle, d'un polysulfure de dialkyle, du disulfure de dibenzyle, du disulfure de ditertiobutyle, d'un polysulfure de polyoléfine, d'un composé du type thiadiazole tel qu'un bis-alkylpolysulfonylthidiazole, et le phénol sulfuré. Parmi ces composés, un polysulfure de dialkyle, le disulfure de dibenzyle et un composé du type thiadiazole sont souhaitables. Un bis-alkylpolysulfanylthiadiazole est particulièrement souhaitable. Le polysulfure organique sans cendres précité (désigné ci-après brièvement sous le nom de polysulfure ) est ajouté en une quantité de 0,01 à 0,4 % en poids, habituellement de 0,1 à 0,3 % en poids et avantageusement de 0, 2 à 0,3 % en poids, lors du calcul sur la base du soufre (S), par rapport à la quantité totale de la composition de lubrifiant. Si la quantité ajoutée est inférieure à 0,01 % en poids, il est difficile d'obtenir l'effet envisagé tandis que, si elle est supérieure à 0,4 % en poids, il existe un risque d'augmentation de l'usure par corrosion. Des modificateurs de frottement organiques sans cendres (dépourvus de métaux) et dépourvus d'azote qui peuvent être utilisés dans les compositions d'huiles lubrifiantes décrites dans la présente invention sont connus généralement et comprennent des esters formés en faisant réagir des acides et anhydrides carboxyliques avec des alcanols ou des glycols, des acides gras étant des acides carboxyliques convenant particulièrement. D'autres modificateurs de frottement utiles comprennent généralement un groupe terminal polaire (par exemple carboxyle ou hydroxyle) lié par covalence à une chaîne hydrocarbonée oléophile. Des esters d'acides et d'anhydrides carboxyliques avec des alcanols sont décrits dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique n 4 702 850. Un modificateur de frottement dépourvu de métaux qui est particulièrement avantageux à des fins d'utilisation en association avec le composé de titane et le composé de magnésium est un ester tel que le monooléate de glycérol (GMO). Le modificateur de frottement décrit ci-dessus est incorporé aux compositions d'huiles lubrifiantes décrites dans la présente invention en une quantité efficace pour permettre à la composition de subir avec succès de manière fiable un test d'usure sur bâti alternatif à haute fréquence (HFRR) en association avec les composés de magnésium et de titane. Par exemple, le modificateur de frottement peut être ajouté à la composition d'huile lubrifiante contenant du titane et contenant du magnésium en une quantité suffisante pour obtenir une cicatrice moyenne d'usure dans le test HFRR inférieure à environ 130 micromètres carrés. Classiquement, pour obtenir l'effet désiré, le modificateur de frottement peut être ajouté en une quantité d'environ 0,25 % en poids à environ 2,0 % en poids (IA), sur la base du poids total de la composition d'huile lubrifiante. Dans la préparation des formulations d'huiles lubrifiantes, la pratique usuelle consiste à introduire les additifs sous forme de concentrés à 1-99 % en poids d'ingrédients actifs dans une huile hydrocarbonée, par exemple une huile lubrifiante minérale, un autre solvant convenable. Habituellement, ces concentrés peuvent être ajoutés avec 0,05 à 10 parties en poids d'huile lubrifiante par partie en poids de la formulation d'additif lors de la formation de lubrifiants finis, par exemple des huiles pour les carters de moteurs. Le but des concentrés consiste bien entendu à rendre la manipulation des différences substances moins difficile et aléatoire et également à faciliter la dissolution ou la dispersion dans le mélange final.
Des compositions de lubrifiants produites avec le composé de titane soluble dans les hydrocarbures, le modificateur de frottement dépourvu de métaux et le composé de magnésium soluble dans les hydrocarbures décrits ci-dessus sont utilisées dans une large gamme d'applications.
Pour les moteurs à allumage par compression et les moteurs à allumage par étincelle, il est souhaitable que les compositions de lubrifiants satisfassent ou dépassent les normes GF-4 ou API-CI-4 publiées. Les compositions de lubrifiants répondant aux normes GF-4 ou API-CI-4 précitées comprennent une huile de base et une formulation d'additifs pour les huiles afin de fournir un lubrifiant totalement formulé. L'huile de base pour les lubrifiants conformes à la présente invention est une huile de viscosité propre à la lubrification choisie entre des huiles lubrifiantes naturelles, des huiles lubrifiantes synthétiques et leurs mélanges. Ces huiles de base comprennent celles utilisées classiquement comme huiles lubrifiantes de carters pour les moteurs à combustion interne, à allumage par étincelle et allumage par compression, tels que les moteurs d'automobiles et de camions, les moteurs diesels, marins et ferroviaires et des moteurs similaires. Les huiles naturelles comprennent des huiles animales et des huiles végétales (par exemple l'huile de ricin, l'huile de lard), des huiles liquides dérivées du pétrole et des huiles lubrifiante minérales hydroraffinées, traitées avec un solvant ou traitées avec un acide, de type paraffinique, de type naphténique et de type paraffiniquenaphténique mixte. Des huiles de viscosité propre à la lubrification dérivées du charbon et du schiste sont également des huiles de base utiles. Les huiles lubrifiantes synthétiques utilisées dans les formes de réalisation illustratives de la présente invention comprennent une huile choisie parmi n'importe quel nombre d'huiles hydrocarbonées synthétiques couramment utilisées, comprenant, mais à titre non limitatif, des polyalphaoléfines, des composés aromatiques alkylés, des polymères, interpolymères, et copolymères d'oxydes d'alkylène et leurs dérivés dans lesquels les groupes hydroxyle terminaux ont été modifiés par estérification, éthérification ou un moyen similaire, des esters d'acides dicarboxyliques et des huiles à base de silicium. Les lubrifiants totalement formulés contiennent classiquement une formulation d'additif, désignée dans la présente invention sous le nom de formulation de dispersant/inhibiteur ou formulation DI, qui fournit les caractéristiques qui sont requises dans les formulations. Des formulations DI convenables sont décrites par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 5 204 012 et 6 034 040. Parmi les types d'additifs incorporés à la formulation d'additif peuvent se trouver des dispersants, des agents de gonflement, des joints d'étanchéité, des antioxydants, des inhibiteurs de moussage, des agents d'onctuosité, des additifs antirouille, des inhibiteurs de corrosion, des désémulsionnants, des agents améliorant l'indice de viscosité, etc. Plusieurs de ces constituants sont bien connus de l'homme de l'art et sont utilisés généralement en des quantités classiques avec les additifs et compositions décrits dans la présente invention. Dispersants Un autre constituant des compositions de lubrifiants consiste en au moins un dispersant dérivé d'un composé de polyalkylène. Le composé de polyalkylène peut avoir une moyenne en nombre du poids moléculaire comprise dans l'intervalle d'environ 400 à environ 5000 ou plus de 5000. Des dispersants qui peuvent être utilisés comprennent, mais à titre non limitatif, des groupements polaires amine, alcool, amide ou ester, fixés au squelette polymère souvent par un groupe de pontage. Les dispersants peuvent être choisis parmi des dispersants de Mannich, décrits, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 697 574 et 3 736 357 ; des dispersants sans cendres du type succinimide décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 4 234 435 et 4 636 322 ; des dispersants du type amine décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 219 666, 3 565 804 5 633 326 ; des dispersants de Koch décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 5 936 041, 5 643 859 et 5 627 259 et des dispersants du type polyalkylènesuccinimide décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 5 851 965 ; 5 853 434 et 5 792 729. Un dispersant convenant particulièrement est un dispersant du type polyalkylènesuccinimide dérivé d'un composé de polyisobutène (PIB). Le dispersant peut être un mélange de dispersants ayant des valeurs de moyenne en nombre du poids moléculaire comprises dans l'intervalle d'environ 800 à environ 3000 et des teneurs en PIB réactif d'environ 50 à environ 60 %. La quantité totale de dispersant dans la composition de lubrifiant peut être comprise dans l'intervalle d'environ 1 à environ 10 % en poids du poids total de la composition de lubrifiant. Agents antiusure Des agents antiusure consistant en dihydrocarbyl- dithiophosphates métalliques peuvent être ajoutés à la composition d'huile lubrifiante suivant les formes de réalisation illustratives en association avec le composé de magnésium, le modificateur de frottement dépourvu de métaux et le composé de magnésium. Ces agents antiusure compren- nent des dihydrocarbyldithiophosphates métalliques dans lesquels le métal peut être un métal alcalin ou alcalino-terreux ou bien l'aluminium, le plomb, l'étain, le molybdène, le manganèse, le nickel, le cuivre, le titane ou le zinc. Les sels de zinc sont utilisés couramment dans des huiles lubrifiantes. Des dihydrocarbyldithiophosphates métalliques peuvent être préparés suivant des techniques connues en formant tout d'abord un acide dihydrocarbyldithiophosphorique (DDPA), habituellement par réaction d'un ou plusieurs alcools ou d'un phénol avec P2S5, puis en neutralisant le DDPA formé avec un composé métallique. Par exemple, un acide dithiophosphorique peut être préparé en faisant réagir des mélanges d'alcools primaires et d'alcools secondaires. En variante, il est possible de préparer des acides dithiophosphoriques multiples dans lesquels les groupes hydrocarbyle sur l'un sont de caractère totalement secondaire et les groupes hydrocarbyle sur les autres sont de caractère totalement primaire. Pour préparer le sel métallique, il est possible d'utiliser n'importe quel composé métallique basique ou neutre, mais les oxydes, hydroxydes et carbonates sont utilisés le plus généralement. Les additifs du commerce contiennent fréquemment un excès de métal en raison de l'utilisation d'un excès du composé métallique basique dans la réaction de neutralisation.
Les dihydrocarbyldithiophosphates de zinc (ZDDP) qui sont utilisés habituellement sont des sels, solubles dans l'huile, d'acides dihydrocarbyldithiophosphoriques et peuvent être représentés par la formule suivante : S 10 15 20 25 30 dans laquelle R8 et R9 peuvent représenter des radicaux hydrocarbyle identiques ou différents contenant 1 à 18, habituellement 2 à 12, atomes de carbone, comprenant des radicaux tels que des radicaux alkyle, alcényle, aryle, arylalkyle, alcaryle et cycloaliphatiques. Des groupes particulièrement avantageux comme groupes R8 et R9 sont des groupes alkyle ayant 2 à 8 atomes de carbone. Ainsi, les radicaux peuvent être, par exemple, des radicaux éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec.-butyle, amyle, n-hexyle, isohexyle, n-octyle, décyle, dodécyle, octadécyle, 2-éthylhexyle, phényle, butylphényle, cyclohexyle, méthylcyclopentyle, propényle, butényle. Afin de parvenir à une solubilité dans l'huile, le nombre total d'atomes de carbone (c'est-à-dire R8 et R9) dans l'acide dithiophosphorique est généralement approximativement égal ou supérieur à 5. Le dihydrocarbyldithioPhosPnate de zinc peut donc comprendre des dialkyldithiophosphates de zinc. Afin de limiter la quantité de phosphore introduite dans la composition d'huile lubrifiante par le ZDDP à une valeur non supérieure à 0,1 % en poids (1000 millionièmes), le ZDDP doit être ajouté avantageusement aux compositions d'huiles lubrifiantes en des quantités non supérieures à une valeur d'environ 1,1 à 1,3 % en poids, sur la base du poids total de la composition d'huile lubrifiante. D'autres additifs, tels que les suivants, peuvent également être présents dans les compositions d'huiles lubrifiantes décrites dans la présente invention. 35 Modificateurs de viscosité Les modificateurs de viscosité (VM) agissent en conférant une capacité d'utilisation aux hautes et basses températures à une huile lubrifiante. Le VM utilisé peut avoir cette seule fonction ou peut être multifonctionnel. Des modificateurs de viscosité multifonctionnels qui jouent également le rôle de dispersants sont également connus. Des modificateurs de viscosité convenables sont un polyisobutylène, des copolymères d'éthylène et de propylène et d'alpha-oléfines supérieures, des polyméthacrylates, des poly(méthacrylates d'alkyle), des copolymères de méthacrylate, des copolymères d'un acide dicarboxylique insaturé et d'un composé vinylique, des interpolymères de styrène et d'esters acryliques et des copolymères partiellement hydro- génés de styrène/isoprène, styrène/butadiène et isoprène/butadiène, ainsi que les homopolymères partiellement hydrogénés de butadiène et d'isoprène et d'isoprène/divinylbenzène. Inhibiteurs d'oxydation Les inhibiteurs d'oxydation ou antioxydants réduisent la tendance des huiles lubrifiantes de base à la détérioration en service, détérioration qui peut être mise en évidence par les produits d'oxydation tels que des dépôts analogues à des boues et des gommes sur les surfaces métalliques et par une augmentation de viscosité. Ces inhibiteurs d'oxydation comprennent des phénols à encombrement stérique, des sels de métaux alcalino-terreux de thioesters d'alkylphénols ayant des chaînes latérales alkyle en C5 à C12, le nonylphénolsulfure de calcium, des phénates et phénates sulfurés sans cendres solubles dans l'huile, des hydrocarbures phosphosulfurés ou sulfurés, des esters de phosphore, des thiocarbamates métalliques et des composés de cuivre solubles dans l'huile décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 867 890. Additifs antirouille Des additifs antirouille choisis dans le groupe consistant en des polyoxyalkylènepolyols non ioniques et leurs esters, des polyoxyalkylènephénols et des acides alkylsulfoniques anioniques peuvent être utilisés. Inhibiteurs de corrosion Des inhibiteurs de corrosion des paliers en cuivre et en plomb peuvent être utilisés mais ne sont habituellement pas indispensables avec les formulations des formes de réalisation décrites. Habituellement, ces composés sont les polysulfures de thiadiazole contenant 5 à 50 atomes de carbone, leurs dérivés et leurs polymères. Des dérivés de 1,3,4-thiadiazoles tels que ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2 719 125 ; 2 719 126 ; et 3 087 932 sont classiques. D'autres substances similaires sont décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 821 236 ; 3 904 537 ; 4 097 387 ; 4 107 059 ; 4 136 043 ; 4 188 299 et 4 193 882. D'autres additifs sont les thio- et polythiosulfénamides de thiadiazoles tels que ceux décrits dans le brevet du Royaume-Uni n 1 560 830. Des dérivés de benzotriazoles entrent également dans cette catégorie d'additifs. Lorsque ces composés sont incorporés à la composition lubrifiante, ils sont présents habituellement en une quantité ne dépassant pas 0,2 % en poids d'ingrédient actif. Agent désémulsionnant Une petite quantité d'un constituant désémulsionnant peut être utilisée. Un constituant désémulsionnant convenable est décrit dans le document EP 330 522. Le constituant désémulsionnant peut être préparé en faisant réagir un oxyde d'alkylène avec un produit d'addition obtenu en faisant réagir un bis-époxyde avec un alcool poly- hydroxylique. Le constituant désémulsionnant peut être utilisé en une teneur ne dépassant pas 0,1 % en masse d'ingrédient actif. Un taux de traitement de 0,001 à 0,05 % en masse d'ingrédient actif convient. Agents abaissant le point d'écoulement Les agents abaissant le point d'écoulement, connus également sous le nom d'agents améliorant l'écoulement des huiles lubrifiantes, abaissent la température minimale à laquelle le fluide s'écoule ou peut être versé. Ces additifs sont bien connus. Des exemples classiques de ces additifs qui améliorent la fluidité aux basses températures du fluide sont les copolymères fumarate de dialkyle en C8 à C18/acétate de vinyle, des polyméthacrylates d'alkyle) et des additifs similaires. Agents antimousse La limitation du moussage peut être réalisée par de nombreux composés, comprenant un agent antimousse du type polysiloxane, par exemple une huile de silicone ou le polydiméthylsiloxane. Certains des additifs précités peuvent présenter une multiplicité d'effets ; ainsi, par exemple, un additif unique peut jouer le rôle de dispersant-inhibiteur d'oxydation. Cette approche est bien connue et ne nécessite pas une description plus détaillée. Les additifs individuels peuvent être incorporés à une huile lubrifiante de base de n'importe quelle manière convenable. Ainsi, chacun des constituants peut être ajouté directement à l'huile lubrifiante de base ou à la formulation d'huile de base en le dispersant ou le dissolvant dans l'huile lubrifiante de base ou la formulation d'huile de base, à la concentration désirée. Ce mélange peut être effectué à température ambiante ou à une température élevée. Le composé de titane, le modificateur de frottement dépourvu de métaux et le composé de magnésium servant d'additif peuvent être ajoutés directement à la composition d'huile lubrifiante. Cependant, dans une forme de réalisation, ils sont dilués avec un diluant organique substantiellement inerte normalement liquide, tel qu'une huile minérale, une huile synthétique, le naphta, un benzène alkylé (par exemple un substituant alkyle en C10 à C13), letoluène ou le xylène pour former un concentré d'additif. Ces concentrés contiennent habituellement environ 1 % à environ 100 % en poids et, dans une forme de réalisation, environ 10 % à environ 90 % en poids du composé de titane, du modificateur de frottement dépourvu de métaux et du composé de magnésium.
Des huiles de base pouvant être utilisées convenablement dans la formulation des compositions, des additifs et des concentrés décrits dans la présente invention peuvent être choisis parmi n'importe lesquelles des huiles synthétiques ou naturelles et leurs mélanges. Les huiles de base synthétiques comprennent des esters alkyliques d'acides dicarboxyliques, de polyglycols et d'alcools, des polyalphaoléfines, y compris des polybutènes, des alkylbenzènes, des esters organiques d'acides phosphoriques et des huiles de polysilicones. Des huiles de base naturelles comprennent des huiles lubrifiantes minérales qui peuvent varier largement en ce qui concerne leur source consistant en brut, des exemples étant des huiles paraffiniques, des huiles naphténiques et des huiles paraffinique-naphténique mixtes. L'huile de base a habituellement une viscosité d'environ 2,5 à environ 15 cSt ou avantageusement d'environ 2,5 à environ 11 cSt à 100 C. En conséquence, une base qui peut être utilisée peut être choisie parmi n'importe laquelle des huiles de base des groupes I à v spécifiées dans les Base Oil Interchangeability Guidelines de l'American Petroleum Institute (API). Ces croupes d'huiles de base sont les suivants : Groupe d'huiles Soufre Composés Indice de de baser (% en poids) saturés viscosité (% en poids) Groupe I >0,03 et/ou <90 80 à 120 Groupe <0,03 et >90 80 à 120 Groupe III <0,03 et >90 >120 Groupe IV toutes les polyalphaoléfines (PAOs) Groupe V Toutes les autres non incluses dans les Groupes I-IV 35 1 les groupes I à III sont constitués d'huiles lubrifiantes minérales de base. Les additifs utilisés dans la formulation des compositions décrites dans la présente invention peuvent être mélangés à l'huile de base individuellement ou sous forme de diverses sous-combinaisons. Cependant, il est souhaitable de mélanger la totalité des constituants conjointement en utilisant un concentré d'additifs (c'est-à-dire des additifs plus un diluant, tel qu'un solvant hydrocarboné). L'utilisation d'un concentré d'additifs tire parti de la compatibilité mutuelle présentée par l'association d'ingrédients lorsqu'ils sont sous forme d'un concentré d'additifs. En outre, l'utilisation d'un concentré réduit le temps de mélange et diminue la possibilité d'erreurs de mélanges. Les formes de réalisation proposent une huile lubrifiante pour des moteurs à combustion interne, dans laquelle la concentration du composé de magnésium, soluble dans les hydrocarbures, qui a été ajoutée est relativement faible, fournissant environ 120 à environ 2000 millionièmes de magnésium en termes de magnésium élémentaire dans l'huile. Dans une forme de réalisation, le composé de magnésium est présent dans les compositions d'huiles lubrifiantes en une quantité suffisante pour fournir environ 250 à environ 1500 millionièmes de magnésium et, dans une forme de réalisation supplémentaire, environ 450 à environ 1200 millionièmes de magnésium métallique. De manière similaire, il est proposé dans des formes de réalisation de la présente invention une huile lubrifiante pour des moteurs à combustion interne, dans laquelle la concentration du composé de titane, soluble dans les hydrocarbures, ajoutée est également relativement basse, fournissant environ 10 à environ 500 millionièmes de titane en termes de titane élémentaire dans l'huile. Des quantités plus avantageuses de titane métallique dans l'huile peuvent aller d'environ 50 à environ 300 millionièmes.
L'exemple suivant est présenté afin d'illustrer des aspects des formes de réalisation et n'est pas destiné à limiter d'une quelconque manière les formes de réalisation. Exemple Quatre compositions de lubrifiant totalement formulé contenant des additifs classiques ont été préparées avec et sans l'additif contenant du magnésium, le modificateur de frottement dépourvu de métaux et/ou l'additif contenant du titane décrits ci-dessus. Chacune des compositions de lubrifiant contenait une formulation DI classique représentant environ 9 % en poids de la composition de lubrifiant. La formulation DI contenait des quantités classiques de dispersants, d'additifs antiusure, d'agents antimousse et d'antioxydants de la manière indiquée sur le Tableau 1 ci-dessous. Les additifs classiques sont habituellement mélangés à l'huile de base en une quantité qui permet à l'additif de jouer ce rôle désiré. Des exemples de quantités efficaces des additifs classiques, lors de leur utilisation dans des lubrifiants de carter avec le composé de titane, le modificateur de frottement dépourvu de métaux et/ou le composé de magnésium sont énumérés sur le Tableau 1 ci-dessous. Toutes les valeurs énumérées sont indiquées en pourcentage en poids d'ingrédient actif. Tableau 1 - Additifs classiques Constituant % en poids % en poids (large) (classique) Dispersant 0,5 - 5,0 1,0 - 4,5 Système antioxydant 0 - 5,0 0,01 - 3,0 Inhibiteur de corrosion 0 - 5,0 0 - 2,0 Agent antiusure 0,1 - 6,0 0,1 -4, 0 Agent antimousse 5,0 0,001 - 0,15 Agents antiusure supplémentaires 0 -1,0 0 - 0,8 Agent abaissant le point 0,01 - 5,0 0,01 - 1,5 d'écoulement Modificateur de viscosité 0,01 - 12,0 0,25 - 10,0 Huile diluante 0,1 -10,00 0,5 - 5,0 Les additifs classiques du Tableau 1 ont été combinés avec le composé de titane, le modificateur de frottement 30 35 dépourvu de métal et/ou le composé de magnésium pour fournir des huiles B-D. L'huile A est une composition de lubrifiant classique contenant seulement le composé de titane. Les compositions de lubrifiants totalement formulés figuraient sur le Tableau 2. Toutes les quantités sur le Tableau sont exprimées en pourcentage en poids.
Tableau 2 - Compositions de lubrifiants totalement formulés onstituant, % en poids Huile A Huile B Huile C Huile D éodécanoate de titane - agent 0,24 0,24 0,24 antiusure Sulfonate de magnésium - détergent 1,35 1,35 1,35 Monooléate de glycérol - agent 0,35 0,35 antiusure Additifs classiques -Tableau 1 16,31 16,31 16,31 16,31 Huile de base du Groupe II 83,45 82,1 0 81,99 81,75 Total 100,0 100,0 100,0 100,0 L'analyse élémentaire des formulations de lubrifiants présentées sur le Tableau 2 est indiquée sur le Tableau 3 suivant. Toutes les quantités sur le Tableau 3 sont indiquées en millionièmes. Tableau 3 - Analyse élémentaire Elément Huile A Huile B Huile C Huile D Phosphore 490 490 490 490 Zinc 540 540 540 540 Magnésium 1200 1200 1200 Titane 150 150 150 Bore 240 240 240 240 Les propriétés antiusure des huiles A à D ont été déterminées dans un test d'usure sur bâti alternatif à haute fréquence (HFRR). Dans le test HFRR, une bille d'acier immergée dans l'huile a été soumise à une oscillation sur un disque en acier à une vitesse de 20 Hz sur un trajet de 1 mm. Une charge de 7 Newton (- 1,0 GPa) a été appliquée entre la bille et le disque et les tests ont été effectués tout en maintenant l'huile à 120 C pendant une heure. Après le test, un profil bidimensionnel de la 15 20 25 30 35 cicatrice d'usure sur le disque a été déterminé. La surface en groupe transversal de la cicatrice d'usure a été notée et est indiquée sur le Tableau 4, où, plus la valeur de surface en groupe transversal est basse, meilleures sont les performances antiusure de l'huile. Les écarts types des mesures de la cicatrice d'usure sont également énumérés sur le Tableau 4. Tableau 4 - Résultats du test d'usure Usure HFRR (charge de 700 g, Huile A Huile B Huile C Huile D 120 C) Cicatrice d'usure, surface 143 129 136 104 moyenne en pm2 Ecart type 1 11 15 6 L'huile D contenant l'additif renfermant du magnésium, le modificateur de frottement dépourvu de métaux et l'additif renfermant du titane a donné de meilleurs résultats de cicatrice d'usure que les huiles dépourvues de l'additif renfermant du titane {huile C), de l'additif renfermant du magnésium {huile A) et/ou du modificateur de frottement dépourvu de métaux (huiles A et B) en particulier à des taux de phosphore inférieurs à 500 millionièmes. Il est également prévu que l'additif contenant du titane, le modificateur de frottement dépourvu de métaux et l'additif contenant du magnésium décrits dans le présent mémoire puissent être utilisés pour fournir une composition d'huile lubrifiante dépourvue de phosphore. L'exemple précédent n'est pas limité à des formulations avec des huiles de base du Groupe II. Les avantages conférés par les additifs contenant du magnésium et du titane peuvent également être manifestes dans des huiles de base choisies parmi les huiles de base du Groupe I, du Groupe III, du Group IV, du Groupe V ainsi que leurs mélanges. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. 15 20 25 30 35

Claims (43)

REVENDICATIONS
1. Surface lubrifiée, caractérisée en ce qu'elle comporte une composition de lubrifiant contenant une huile de base de viscosité propre à la lubrification, un composé de titane soluble dans les hydrocarbures, un modificateur de frottement dépourvu de métaux et une quantité d'au moins un composé de magnésium, soluble dans les hydrocarbures, efficace pour provoquer une réduction de l'usure en surface supérieure à une réduction de l'usure en surface pour une composition de lubrifiant dépourvue du composé de titane, du modificateur de frottement dépourvu de métaux et du composé de magnésium, la composition de lubrifiant ne contenant pas plus d'environ 800 millionièmes de phosphore et étant dépourvue de détergents contenant du calcium et de composés organiques de molybdène.
2. Surface lubrifiée suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un train de roulement d'un moteur.
3. Surface lubrifiée suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend une surface interne ou un composant interne d'un moteur à combustion interne.
4. Surface lubrifiée suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend une surface interne ou un composant interne d'un moteur à allumage par compression.
5. Surface lubrifiée suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de magnésium comprend du sulfonate de magnésium.
6. Surface lubrifiée suivant la revendication 5, 30 caractérisée en ce que le sulfonate de magnésium comprend un sulfonate surbasique ayant un indice de basicité total (IBT) compris dans l'intervalle de 300 à 500.
7. Surface lubrifiée suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le titane provenant d'un composé de 35 titane est présent en une quantité de 10 millionièmes à 500 millionièmes.
8. Surface lubrifiée suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de titane comprend un produit de réaction d'un alcoolate de titane et d'un acide carboxylique en C5 à C25.
9. Surface lubrifiée suivant la revendication 8, caractérisée en ce que lesdits acides carboxyliques sont choisis dans le groupe consistant essentiellement en l'acide caproïque, l'acide caprylique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide arachidique, l'acide oléique, l'acide érucique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide cyclohexanecarboxylique, l'acide phénylacétique, l'acide benzoïque, l'acide néodécanoïque et leurs mélanges.
10. Surface lubrifiée suivant la revendication 9, 15 caractérisée en ce que ledit composé de titane comprend le néodécanoate de titane.
11. Surface lubrifiée suivant la revendication 9, caractérisée en ce que ledit composé de titane comprend l'oléate de titane. 20
12. Surface lubrifiée suivant la revendication 1, caractérisée en ce que ledit composé de titane comprend un composé pratiquement dépourvu d'atomes de soufre et de phosphore.
13. Surface lubrifiée suivant la revendication 1, 25 caractérisée en ce que la teneur en phosphore est comprise dans l'intervalle de 250 à 500 millionièmes dans la composition de lubrifiant.
14. Surface lubrifiée suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le modificateur de frottement 30 dépourvu de métaux est choisi dans le groupe consistant en des esters de glycérol et des amines.
15. Véhicule à moteur, caractérisé en ce qu'il comprend la surface lubrifiée de la revendication 1.
16. Surface lubrifiée suivant la revendication 1, 35 caractérisée en ce que la quantité de composé de magnésium, soluble dans les hydrocarbures, de la composition delubrifiant est comprise dans l'intervalle de 0,15 à 2,0 en poids.
17. Véhicule comportant des pièces mobiles et contenant un lubrifiant pour la lubrification des pièces mobiles, caractérisé en ce que le lubrifiant comprend une huile de viscosité propre à la lubrification et une quantité d'un agent antiusure fournissant une association de titane soluble dans les hydrocarbures, d'un modificateur de frottement dépourvu de métaux et d'au moins un composé de magnésium soluble dans les hydrocarbures, efficace pour provoquer une réduction de l'usure en surface des pièces mobiles supérieure à une réduction de l'usure en surface des pièces mobiles pour une composition de lubrifiant dépourvue du composé de titane, du modificateur de frottement dépourvu de métaux et du composé de magnésium, la composition de lubrifiant ne contenant pas plus d'environ 800 millionièmes de phosphore et étant dépourvue de détergents renfermant du calcium et de composés organiques de molybdène.
18. Véhicule suivant la revendication 17, caractérisé en ce que le composé de magnésium comprend le sulfonate de magnésium.
19. Véhicule suivant la revendication 18, caractérisé en ce que le sulfonate de magnésium comprend un sulfonate surbasique ayant un indice de basicité total (IBT) compris dans l'intervalle de 300 à 500.
20. Véhicule suivant la revendication 17, caractérisé en ce que le titane provenant d'un composé de titane est présent en une quantité de 10 millionièmes à 500 millionièmes.
21. Véhicule suivant la revendication 17, caractérisé en ce que le composé de titane comprend un composé choisi dans le groupe consistant en le néodécanoate de titane et l'oléate de titane.
22. Véhicule suivant la revendication 17, caractérisé en ce que la teneur en phosphore est comprise dansl'intervalle de 250 à 500 millionièmes dans la composition de lubrifiant.
23. Véhicule suivant la revendication 17, caractérisé en ce que le modificateur de frottement dépourvu de métaux est choisi dans le groupe consistant en des esters de glycérol et des amines.
24. Véhicule suivant la revendication 17, caractérisé en ce que les pièces mobiles comprennent un moteur diesel à haut rendement.
25. Composition de lubrifiant totalement formulée, caractérisée en ce qu'elle comprend une huile de base de viscosité propre à la lubrification et une quantité d'un agent antiusure fournie par une association d'un composé contenant du titane soluble dans les hydrocarbures, d'un modificateur de frottement dépourvu de métaux et d'au moins un composé de magnésium soluble dans les hydrocarbures, efficace pour provoquer une réduction de l'usure supérieure à un degré de réduction d'usure pour une composition de lubrifiant dépourvue de l'association de composé de titane, de modificateur de frottement dépourvu de métaux et de composé de magnésium, la composition de lubrifiant ne contenant pas plus de 800 millionièmes de phosphore et étant dépourvue de détergents contenant du calcium et de composés organiques de molybdène.
26. Composition de lubrifiant suivant la revendication 25, caractérisée en ce qu'elle comprend une composition de lubrifiant à basse teneur en cendres, à basse teneur en soufre et à basse teneur en phosphore, convenable pour les moteurs à allumage par compression.
27. Composition de lubrifiant suivant la revendication 25, caractérisée en ce que le composé de magnésium comprend un sulfonate de magnésium surbasique ayant un indice de basicité total (IBT) compris dans l'intervalle de 300 à 500.
28. Composition de lubrifiant suivant la revendication 25, caractérisée en ce que la teneur en phosphore estcomprise dans l'intervalle de 250 à 500 millionièmes dans la composition de lubrifiant.
29. Composition de lubrifiant suivant la revendication 25, caractérisée en ce que le modificateur de frottement 5 dépourvu de métaux est choisi dans le groupe consistant en des esters de glycérol et des amines.
30. Composition de lubrifiant suivant la revendication 25, caractérisée en ce que la quantité de composé de magnésium dans la composition de lubrifiant est comprise 10 dans l'intervalle de 0,15 à 2,0 % en poids.
31. Composition de lubrifiant suivant la revendication 25, caractérisée en ce que le titane provenant d'un composé de titane est présent en une quantité de 10 millionièmes à 500 millionièmes. 15
32. Composition de lubrifiant suivant la revendication 31, caractérisée en ce que le composé de titane comprend un composé choisi dans le groupe consistant en le néodécanoate de titane et l'oléate de titane.
33. Concentré d'additif pour lubrifiants destiné à 20 conférer des propriétés antiusure améliorées à une composition de lubrifiant, caractérisé en ce qu'il est dépourvu de calcium et de molybdène et qu'il comprend un fluide hydrocarbylique servant de véhicule et une quantité synergique d'une association d'un composé de titane soluble 25 dans des hydrocarbures, de monooléate de glycérol et d'un composé de magnésium soluble dans les hydrocarbures, suffisante pour fournir 10 à 500 millionièmes de titane et 120 à 2000 millionièmes de magnésium à une composition de lubrifiant contenant le concentré. 30
34. Concentré d'additif suivant la revendication 33, caractérisé en ce que le composé de magnésium comprend un sulfonate de magnésium surbasique ayant un indice de basicité total (IBT) compris dans l'intervalle de 300 à 500. 35
35. Concentré d'additif suivant la revendication 33, caractérisé en ce que le titane provenant d'un composé detitane est présent en une quantité de 10 millionièmes à 500 millionièmes.
36. Concentré d'additif suivant la revendication 33, caractérisé en ce que le composé de titane comprend un composé choisi dans le groupe consistant en le néodécanoate de titane et l'oléate de titane.
37. Composition de lubrifiant, caractérisée en ce qu'elle comprend une huile de base et le concentré d'additif de la revendication 33.
38. Procédé pour lubrifier des pièces mobiles avec une huile lubrifiante présentant des propriétés antiusure accrues, caractérisé en ce qu'il comprend l'utilisation comme huile lubrifiante pour une ou plusieurs pièces mobiles d'une composition de lubrifiant contenant une huile de base et une association d'additifs antiusure pratiquement dépourvus de calcium, l'association d'additifs antiusure comprenant un fluide hydrocarbylique servant de véhicule, un composé de titane soluble dans les hydrocarbures, un modificateur de frottement dépourvu de métaux et un composé de magnésium soluble dans les hydrocarbures, suffisante pour fournir 10 à 500 millionièmes de titane et 120 à 2000 millionièmes de magnésium dans l'huile lubrifiante.
39. Procédé suivant la revendication 38, caractérisé 25 en ce que les pièces mobiles comprennent des pièces mobiles d'un moteur.
40. Procédé suivant la revendication 39, caractérisé en ce que le moteur est choisi dans le groupe consistant en un moteur à allumage par compression et un moteur à 30 allumage par étincelle.
41. Procédé suivant la revendication 39, caractérisé en ce que le moteur comprend un moteur à combustion interne muni d'un carter et l'huile lubrifiante comprend une huile de carter présente dans le carter du moteur. 35
42. Procédé suivant la revendication 38, caractérisé en ce que l'huile lubrifiante comprend un lubrifiant detrain de roulement présent dans un train de roulement d'un véhicule contenant un moteur.
43. Procédé suivant la revendication 38, caractérisé en ce que le modificateur de frottement dépourvu de métaux est choisi dans le groupe consistant en des esters de glycérol et des amines.
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