CH678730A5 - - Google Patents

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CH678730A5
CH678730A5 CH1995/89A CH199589A CH678730A5 CH 678730 A5 CH678730 A5 CH 678730A5 CH 1995/89 A CH1995/89 A CH 1995/89A CH 199589 A CH199589 A CH 199589A CH 678730 A5 CH678730 A5 CH 678730A5
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weight
equivalent
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CH1995/89A
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David Eugene Ripple
Calvin William Schroeck
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Lubrizol Corp
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Description

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Description
Cette invention se rapporte à des compositions d'huiles lubrifiantes. En particulier, cette Invention se rapporte à des compositions d'huiles lubrifiantes comprenant une huile lubrifiante, des dérivés carboxy-liques ayant des propriétés à la fois satisfaisant aux exigences du test VI et dispersantes, et au moins un sel métallique d'un acide dîhydrocarbyl-dithiophosphorîque.
Les huiles lubrifiantes utilisées dans les moteurs à combustion interne et en particulier dans les moteurs à allumage par étincelle et dans les moteurs diesel sont constamment modifiées et améliorées, afin de permettre de meilleures performances. Diverses organisations, notamment la SAE (Société des Ingénieurs de l'Automobile), l'ASTM (auparavant American Society for Testing and Materials) et l'API (Institut américain du Pétrole), ainsi que les constructeurs automobiles cherchent continuellement à améliorer les performances des huiles lubrifiantes. Diverses normes ont été établies et modifiées au cours des années grâce aux efforts des ces organisations. Au fur et à mesure que la puissance et la complexité des moteurs augmentaient, les exigences en matière de performances se sont accrues afin de fournir des huiles lubrifiantes ayant moins tendance à se détériorer dans les conditions d'utilisation et donc de réduire l'usure et ta formation de dépôts indésirables tels que vernis, boue, matières carbonées et résineuses, qui tendent à adhérer eux diverses pièces des moteurs et à réduire leur rendement.
En général, différentes classifications d'huiles et d'exigences en matière de performances ont été établies pour les lubrifiants de carter destinés à être utilisés dans les moteurs à allumage par étincelle et dans les moteurs diesel, en raison des différences entre les huiles lubrifiantes utilisées dans ces applications, ainsi que dans les exigences qu'elles doivent satisfaire. Les qualités d'huiles disponibles dans le commerce et destinées aux moteurs à allumage par étincelle sont identifiées depuis quelques années par la marque «SF», lorsque les huiles sont capables de satisfaire aux exigences imposées par la Classification SF d'API Service. Une nouvelle classification SG d'API Service a été introduite récemment,* les huiles doivent alors porter la marque «SG». Les huiles désignées «SG» doivent satisfaire aux exigences de la Classification SG d'API Service, qui ont été fixées pour garantir que ces nouvelles huiles posséderont les qualités supplémentaires souhaitables et assureront des performances supérieures à celles que l'on exige des huiles SF. Les huiles SG doivent être conçues pour réduire au minimum l'usure du moteur et les dépôts, ainsi que pour minimiser l'épaississement lorsque le moteur fonctionne. Les huiles SG ont pour but d'améliorer le rendement et la durée de vie du moteur par comparaison avec toutes les huiles de moteur disponibles auparavant sur le marché et destinées aux moteurs à allumage par étincelle. Les huiles SG ont pour caractéristique supplémentaire d'incorporer dans la spécification SG les exigences propres à la catégorie CÇ (diesel). Afin de satisfaire aux exigences SG, les huiles doivent passer avec succès les tests de moteurs à essence et diesel suivants, qui ont été retenus comme normes dans l'industrie: le test Ford Sequence VE; le test Buick Sequence III E; le tests Oldsmobile Sequence II D; le test CRC L-38; et le test Caterpillar Single Cylinder Engine 1H2. Le test Caterpillar fait partie des exigences à satisfaire pour que l'huile puisse être utilisée dans des moteurs diesel légers (catégorie de performance diesel «CC»). Si l'on souhaite que l'huile de classification SG puisse aussi servir à des utilisations diesel lourdes (catégorie diesel «CD»), la formulation de l'huile doit satisfaire aux exigences plus sévères du test Caterpillar Single Cylinder Engine 1G2. Les exigences correspondant à tous ces tests ont été fixées par l'industrie et ces tests sont décrits plus en détail ci-après.
Lorsqu'on désire que les huiles lubrifiantes de la classification SG permettent également une meilleure économie de carburant, ces huiles doivent aussi satisfaire aux exigences du test Sequence VI Fuel Efficient Engine Qil Dynamometer.
Une nouvelle classification des huiles de moteur diesel a aussi été établie grâce aux efforts conjoints de la SAE, de l'ASTM et de l'API; ces nouvelles huiles pour diesel porteront la marque «CE». Les huiles satisfaisant à cette nouvelle classification diesel CE devront être capables de satisfaire à des exigences supplémentaires de performances qui ne se trouvent pas dans la catégorie CD actuelle, notamment les tests Mack T-6, Mack T-7 et Cummins NTC-400.
Un lubrifiant idéal pour la plupart des utilisations devrait avoir la même viscosité à toutes les températures. Les lubrifiants disponibles s'écartent cependant de cet idéal. Les substances ajoutées aux lubrifiants pour réduire au minimum le changement de viscosité avec la température sont appelées modificateurs de viscosité, améliorateurs de viscosité, améliorateurs d'indice de viscosité ou améliorateurs VI. En général, les substances qui améliorent les caractéristiques VI des huiles lubrifiantes sont des polymères organiques sotubles dans l'huile; il s'agit entre autres de polyisobutylènes, de polyméthacrylates (c.à.d. des copolymères de méthacrylates d'alcoyles de diverses longueurs de chaîne); de copolymères hydrogénés de styrène et d'isoprène; et de polyacrylates (c.a.d. de copolymères d'acrylates d'alcoyles de longueurs de chaîne diverses).
D'autres substances ont été incorporées dans les compositions d'huiles lubrifiantes afin de leur permettre de satisfaire à diverses exigences en matière de performances; il s'agit notamment de dispersants, de détergents, de modificateurs de friction, d'inhibiteurs de corrosion, etc. Les dispersants sont employés dans les lubrifiants pour maintenir les impuretés en suspension, particulièrement celles qui se forment pendant le fonctionnement d'un moteur à combustion interne, plutôt que de leur permettre de se déposer sous forme de boue. On a décrit précédemment des substances ayant à la fois la propriété d'améliorer la viscosité et celle d'agir comme dispersants. Un type de composé ayant ces deux proprié2
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tés est constitué d'une chaîne principale de polymère à laquelle sont attachés un ou plusieurs monomères ayant des groupes polaires. On prépare souvent de tels composés par une opération de greffe au cours de laquelle on fait directement réagir le polymère avec un monomère approprié.
On a également décrit précédemment des additifs dispersants pour lubrifiants qui comprenaient les produits de réaction de composés hydroxy ou d'amines avec des acides succiniques substitués ou leurs dérivés; des dispersants de ce type sont présentés, par exemple, dans les brevets US 3 272 746; 3 522 179; 3 219 666 et 4 234 435. Lorsqu'elles sont incorporées aux huiles lubrifiantes, les compositions décrites dans le brevet fonctionnent essentiellement comme dispersants/détergents et comme améliora*-teurs de viscosité.
La composition d'huile lubrifiante pour moteurs à combustion interne selon l'invention est telle que définie dans la revendication 1.
La composition d'huile selon l'invention peut aussi contenir (D) au moins un ester carboxylique, et/ou (E) au moins un sel de métal alcalino-terreux neutre ou basique d'au moins un composé organique acide, et/ou (F) au moins un ester partiel d'acide gras d'un alcool polyhydrique. Selon une variante la composition d'huile selon l'invention peut contenir d'autres additifs décrits dans cette description, en quantité suffisante pour permettre à l'huile de satisfaire à toutes les exigences de l'une ou l'autre des nouvelles Classifications d'API Service identifiées par «SG» et «CE», ou des deux.
La fig. 1 est un graphique illustrant la relation entre les concentrations de deux dispersants et d'un améliorateur de viscosité polymérique requis pour maintenir une viscosité donnée.
Tout au long de cette spécification et de cette demande, les références aux pourcentages en poids des divers composants, à l'exception du composant (A) qui est l'huile, sont sur une base chimique, sauf indication contraire. Par exemple, lorsque les compositions des huiles de cette invention sont décrites comme contenant au moins 2% en poids de (B), la composition des huiles comprend au moins 2,0% en poids de (B) sur une base chimique. Donc, si le composant (B) est disponible sous la forme d'une solution à 50% en poids dans l'huile, au moins 4% en poids de la solution dans l'huile seraient inclus dans la composition de l'huile.
Le nombre d'équivalents de l'agent acylant dépend du nombre total des fonctions carboxyliques présentes. En déterminant le nombre d'équivalents pour les agents acylants, on ne tient pas compte des fonctions carboxyliques qui ne sont pas capables de réagir comme un agent acylant acide carboxylique. En général, toutefois, il y a un équivalent d'agent acylant pour chaque groupe carboxy de ces agents acylants. Il y a, par exemple, deux équivalents dans un anhydride dérivé de la réaction d'une mole de polymère oléfine et d'une mole d'anhydride maléique. On dispose de techniques conventionnelles qui permettent de mesurer le nombre de fonctions carboxyles (p.ex. le nombre d'acidité, l'indice de saponification) et un bon spécialiste est donc capable de déterminer le nombre d'équivalents de l'agent acylant.
Le poids équivalent d'une amine ou d'une polyamine est le poids moléculaire de l'amine ou de la posamine divisé par le nombre total d'atomes d'azote présents dans la molécule. Ainsi, l'éthylène-diamine a un poids équivalent égal à la moitié de son poids moléculaire; l'éthylène-triamine a un poids équivalent égal à un tiers de son poids moléculaire. Le poids équivalent d'un mélange de polyalcènes polyamines disponible dans le commerce peut être déterminé en divisant le poids atomique de l'azote (14) par le % N contenu dans la polyamine et en multipliant par 100; donc, un mélangé contenant 34% N aura un poids équivalent de 41,2. Le poids équivalent de l'ammoniaque ou d'une monoamine est son poids moléculaire.
Le poids équivalent d'une amine substituée par des hydroxyles destinée à réagir avec les agents acylants pour former le dérivé carboxylique (B) est son poids moléculaire divisé par le nombre total d'atomes d'azote présents dans la molécule. Pour les besoins de cette invention, lors de la préparation du composant (B), on ne tient pas compte des groupes hydroxyles en calculant le poids équivalent. L'éthanolamine aurait donc un poids équivalent égal à son poids moléculaire et la diéthanolamine a un poids équivalent (base azote) égal à son poids moléculaire.
Le poids équivalent d'une amine substituée par des hydroxyles utilisée pour former les dérivés esters carboxyliques (D) utiles dans cette invention, est son poids moléculaire divisé par le nombre des groupes hydroxyles présents, les atomes d'azote présents étant ignorés. Donc, lorsqu'on prépare des esters à partir, p.ex., de diéthanolamine, le poids équivalent est égal à la moitié du poids moléculaire de la diéthanolamine.
Il faut donner leurs significations normales aux termes «substituant» et «agent acylant» où «agent acylant succinique substitué». Par exemple, un substituant est un atome ou un groupe d'atomes qui a remplacé un autre atome ou groupe d'atomes dans une molécule à la suite d'une réaction. Le terme agent acylant ou agent acylant succinique substitué, renvoie au composé lui-même et n'inclut pas les réactifs non-utilisés ayant servi à former l'agent acylant ou l'agent acylant succinique substitué.
(A) Huile de viscosité lubrifiante
L'huile qui est utilisée dans la préparation des lubrifiants de l'invention peut être à base d'huiles naturelles, d'huiles synthétiques, ou de mélanges des deux.
Les huiles naturelles comprennent les huiles animales et les huiles végétales (p.ex. l'huile de ricin, l'huile de saindoux), ainsi que les huiles lubrifiantes minérales, telles que les huiles de pétrole liquide et les huiles lubrifiantes traitées au solvant ou à l'acide, de types paraffines, naphtènes ou mixtes paraf3
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fines-naphtènes. Les huiles de viscosité lubrifiante dérivées du charbon ou du schiste sont également utiles. Parmi les huiles lubrifiantes synthétiques, on trouve les huiles d'hydrocarbures et les huiles d'hydrocarbures halosubstitués telles que les oléfines polymérisées et interpolymérisées (p.ex. les polybuty-lênes, polypropylènes, copolymères propylène-îsobutylène, polybutylènes chlorés, etc.); les po!y(1-hexènes), les poly(l-octènes), les poIy(1-décènes), etc. et leurs mélanges; les alkylbenzènes (p.ex. les dodécylbenzènes, tétradécylbenzènes, dinonylbenzènes, di(2-éthylhexyl)-benzènes, etc.); les polyphé-nyles (p.ex. les biphényles, les terphényles, les polyphényles alcoylés, etc.); les éthers de diphényles al-coylés et les sulfures de diphényles alcoylés, ainsi que leurs dérivés, analogues et homologues.
Les polymères et interpolymères d'oxydes d'alcylènes, ainsi que leurs dérivés dans lesquels les groupes hydroxyles ont été modifiés par estérification, étherification, etc. constituent une autre classe d'huiles lubrifiantes synthétiques connues pouvant être utilisées. Prenons en pour exemple les huiles préparées par polymérisation de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène, des éthers alcoylés ou aryles de ces polymères polyoxyalkylènes.
Une autre classe d'huiles lubrifiantes synthétiques susceptibles d'être utilisées comprend les esters d'acides dicarboxyliques (p.ex. acide phtalique, acide succinique, acides alcoylsucciniques, acides alcè-nylsuccîniques, acide maléïque, acide azélaïque, acide subérique, acide sébacique, acide fumarique, acide adîpique, dimère de l'acide linoiéique, acide malonique, acides alcoylmaloniques, acides alcènylmalo-niques, etc.) avec une variété d'alcools (p.ex. alcool butylique, alcool hexylique, alcool dodécylique, alcool 2-éthylhexyIique, éthylène-gfycol, diéthylène-glycol monoéther, propylène-glycol, etc.). Quelques exemples de ces esters: adipate de dibutyle, sébacate de di(2-éthylhexyle), fumarate de di-n-hexyle, sé-bacate de dioctyle, azélate de diisooctyle, azélate de dlisodécyle, phtalafe de didécyle, sébacate de di-eicosyle, dimere du 2-éthylhexyl diester de l'acide linoiéique, l'ester complexe formé en faisant réagir une mole d'acide sébacique avec deux moles de tétraéthylene-giycol et deux moles d'acide 2-éthyIhexa-noïque, entres autres.
D'autres esters utiles comme huiles synthétiques sont ceux qui sont formés à partir d'acides monocar-boxyliques C5 ä C12 et de polyols et d'éthers de polyols tels que néopentyi-glycoi, triméthylol propane, pentaérythritol, dipentaérythritol, tripentaérythritol, etc.
Les huiles à base de silicones telles que les huiles polyalcoyl-, polyaryl-, polyalcoxy- ou polyaryloxy-siloxanes et les huiles silicates comportent une autre classe de lubrifiants synthétiques utiles (p.ex. silicate de tétraéthyle, silicate de tétraisopropyle, tétra-(2-éthylhexyl)silicate, tétra-(4-méthyl-hexyl)-silicate, tétra-(p-tert-butylphényl)silicate, hexyl(4-méthyl-2-pentoxy) disiloxane, les poIy(méthyl)-siloxanes, les poIy(méthylphényl)siloxanes, etc.). D'autres huiles lubrifiantes synthétiques sont les esters liquides d'acides contenant du phosphore (p.ex. le phosphate de fricrésyle, le phosphate de trioctyle, le dléthylester d'acide décanephosphonique, etc), les tétrahydrofuranes polymères, entre autres.
Les huiles non-raffinées, raffinées ou reraffinées, naturelles ou synthétiques (ainsi que des mélanges de deux ou plus d'entre elles) du type présenté ci-dessus peuvent être utilisées dans les concentrés de la présente invention. Les huiles non-raffinées sont celles que l'on tire directement d'une source naturelle ou synthétique sans purification ultérieure. Par exemple, une huile de schiste obtenue directement par distillation, une huile de pétrole obtenue directement par distillation primaire ou une huile ester obtenue directement par estérification et utilisées sans traitement ultérieur sont des huiles non-raffinées. Les huiles raffinées sont semblables aux huiles non-raffinées sauf qu'elles ont subi un traitement supplémentaire de purification en une ou plusieurs étapes afin d'améliorer une ou plusieurs de leurs propriétés. Les spécialistes connaissent de nombreuses techniques de purification telles que l'extraction par solvant, Phydrotraitement, la distillation secondaire,, l'extraction acide ou basique, la filtration, la per-colation, etc. Les huiles reraffinées sont obtenues par des procédés similaires à ceux qui permettent d'obtenir des huiles raffinées et qui sont appliquées à des huiles raffinées ayant déjà été utilisées. De telles huiles reraffinées sont aussi appelées récupérées, recyclées ou retraitées et elles subissent souvent des traitements supplémentaires à l'aide de techniques destinées à en éliminer les additifs usés et les produits de décomposition des huiles.
(B) Dérivés carboxvliaues
Le composant (B) qui est utilisé dans les huiles lubrifiantes de la présente invention est au moins une composition de dérivés carboxyliques produite en faisant réagir (B-1) au moins un agent acylant succinique substitué avec (B-2) de 0,70 équivalent environ a moins d'un équivalent, par équivalent d'agent acylant, d'au moins un composé amine contenant au moins un groupe HN< et où l'agent acylant consiste en groupes substituants et en groupes succiniques où les groupes succiniques sont dérivés d'un polyal-
cène caractérisé par une valeur Mn d'environ 1300 à environ 5000 et par un rapport Mw/Mn d'environ 1,5 à environ 4,5, les dits agents acylants étant caractérisés par la présence dans leur structure d'une moyenne d'au moins 1,3 groupes succiniques pour chaque poids équivalent de groupes substituants.
L'agent acylant succinique substitué (B-1) utilisé dans la préparation du dérivé carboxylique (B) peut être caractérisé par la présence dans sa structure de deux groupes ou entités. Le premier groupe sera
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appelé ci-après, par convenance, le(s) «groupe(s) substituant(s)» et est dérivé d'un polyalcène. Le po-
lyalcène dont sont dérivés les groupes substitués se caractérise par une valeur Mn d'environ 1300 à
environ 5000 et par une valeur Mw/Mn d'au moins environ 1,5 à environ 4,5 ou d'environ 1,5 à envl-
5 ron 4,0. L'abréviation Mw est le symbole conventionnel qui représente le poids moléculaire moyen en poids et Mn est le symbole conventionnel qui représente le poids moléculaire moyen en nombre. La Chromatographie sur gel (GPC) est une méthode qui fournit à la fois les poids moléculaires moyens en poids et en nombre, ainsi que l'entière distribution des poids moléculaires des polymères. Aux fins de cet-10 te invention, une série de polymères fractionnés d'isobutène, de polyisobutène, est utilisée pour calibrer la Chromatographie sur gel.
Les techniques permettant de déterminer les valeurs Mn et Mw des polymères sont bien connues et décrites dans de nombreux livres et articles. Par exemple, une méthode permettant de déterminer Mn et 15 la distribution des poids moléculaires des polymères est décrite par W.W. Yan, J.J. Kirkland et D.D. Bly, «Modem Size Exclusion Liquid Chromatographs», J. Wiley & Sons, Inc., 1979.
Le second groupe de l'agent acylant est appelé ici «groupe(s) succinique(s)». Les groupes succiniques sont caractérisés par la structure
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X-C-C-C-C-X* CI)
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où X et X' sont identiques ou différents, à condition qu'au moins l'un des deux soit tel que l'agent acylant succinique substitué puisse fonctionner comme agent acylant carboxylique. C'est à dire qu'au moins X ou X' doit être tel que l'agent acylant substitué puisse former des sels amides ou aminés avec des composés amino, et fonctionner en outre comme un agent acylant acide carboxylique. Les réactions de trans-30 estérification et de transamidation sont considérées, pour les besoins de cette invention, comme des réactions acylantes conventionnelles.
Donc, X et/ou X' est habituellement -OH, -O- hydrocarbyl, -O- M+ où M+ représente un équivalent d'un métal, d'ammonium ou d'un cation amine, -NH2, -Cl, -Br, et ensemble, X et X' peuvent être -O- afin de former l'anhydride. L'identité spécifique de tout groupe X ou X' qui n'est pas l'un de ceux mentionnés 35 plus haut n'est pas cruciale pour autant que sa présence n'empêche pas le groupe restant de participer à des réactions d'acylation. Toutefois, il est préférable que X et X' soient chacun tels que les deux fonctions carboxyies du groupe succinique (c'est à dire -C(0)X et -C(0)X') puissent participer à des réactions d'acylation.
L'une des valences non satisfaites du groupe
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— >C—C<—
de la formule 1 forme une liaison carbone-carbone avec un atome de carbone du groupe substituant. Alors qu'une autre valence semblable non satisfaite peut être satisfaite par une liaison similaire avec le 45 même groupe substituant ou un groupe substituant différent, toutes les valences similaires à l'exception de ladite valence sont généralement satisfaites par l'hydrogène, c'est-à-dire -H.
Les agents d'acylation succiniques substitués sont caractérisés par la présence, au sein de leur structure, de 1,3 groupes succiniques en moyenne (groupes correspondant à la formule I) pour chaque poids équivalent de groupes substituants. Pour les besoins de la présente invention, la notion de poids
50 équivalent en groupes substituants représente le nombre obtenu en divisant la valeur Mn du polyal-kène dont est dérivé le substituant par le poids total des groupes substituants présents au sein des agents d'acylation succiniques substitués. Ainsi, si un agent d'acylation succinique substitué est caractérisé par un poids total en groupe substituant de 40 000, et si la valeur Mn du polyalkène dont sont dé-55 rivés les substituants est de 2000, alors cet agent d'acylation succinique substitué est caractérisé par un total de 20 (40 000/2000 = 20) poids équivalents de groupes de substitution. Par conséquent, cet agent d'acylation succinique substitué particulier ou ce mélange d'agents d'acylation succiniques substitués doit aussi être caractérisé par la présence dans sa structure d'au moins 26 groupes succiniques, pour pouvoir répondre à l'une des exigences des agents d'acylation succiniques substitués utilisés dans 60 la présente invention.
Une autre exigence pour les agents d'acylation succiniques substitués est que les groupes substituants dérivent d'un polyalkène caractérisé par une valeur Mw/Mn d'au moins environ 1,5. La limite supérieure de Mw/Mn sera généralement d'environ 4,5. Des valeurs allant de 1,5 à environ 4,0 sont 65 particulièrement avantageuses.
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Des polyalkylènes ayant lés valeurs Mn et Mw discutées ci-dessus sont connus de Part antérieur et peuvent être préparés selon les procédés habituels.- Par exemple, quelques uns de ces polyalkylènes sont décrits et exemplifiés dans le brevet US 4 234 435, et on incorpore donc ici en guise de référence la substance de ce brevet relatif à de tels polyalkylènes. Plusieurs polyalkylènes de ce type, en particulier les polybutènes, sont disponibles dans le commercé.
Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, les groupes succiniques auront normalement la formule
-CH-CC03R
ï
CHss-C<0>R*
dans laquelle R et R' sont indépendamment choisis dans le groupe formé par -OH, -CL, -O-alkyle inférieur, et, lorsqu'ils sont pris ensemble, R et R' sont -O-. Dans ce dernier cas, le groupe succinique est un groupe anhydride succinique. Tous les groupes succiniques d'un agent d'acylation succinique particulier ne sont pas nécessairement identiques, mais ils peuvent l'être. De préférence, les groupes succiniques seront
-CH-CODH —CH—C=0
\
| ou I O
t I /
CHÄ-CQOH CH,.—C=Ö
CM CB> (m)
et des mélanges de Ill(A) et IIl(B). La préparation d'agents d'acylation succiniques substitués dans lesquels tes groupes succiniques sont identiques ou différents fait partie de l'expérience normale de l'homme de l'art et peut être réalisée grâce à des procédés conventionnels tels que le traitement des agents d'acylation succiniques substitués eux-mêmes (p. ex. hydrolyse de l'anhydride en acide libre ou conversion de l'acide libre en chlorure d'acide avec te chlorure de thionyle) et/ou le choix des réactifs maléiques.ou fumariques appropriés.
Comme il a été dit précédemment, le nombre minimum de groupes succiniques pour chaque poids équivalent de groupe substituant dans l'agent d'acylation succinique substitué est de 1,3. Le nombre maximum n'excédera généralement pas 4 environ. En général, le minimum sera d'environ 1,4 groupes succiniques par poids équivalent de groupe substituant. Un intervalle plus restreint, basé sur ce miniumum, est d'au moins 1,4 environ à environ 3,5, et plus particulièrement environ 1,4 à environ 2,5 groupes succiniques
En plus des groupes succiniques substitués préférés ou la préférence dépend du nombre et de l'identité dés groupes succiniques pour chaque équivalent de groupes substituants, d'autres préférences encore peuvent être fondées sur l'identité et ta caractérisation des polyalkènes dont dérivent tes groupes substituants.
En ce qui concerne les valeurs de Mn par exemple, on donne la préférence à un minimum de 1300 et un maximum de 5000 environ, l'intervalle de la valeur de Mn préféré se situant entre environ 150Ö à environ 5000, Une valeur plus particulièrement avantageuse se situe dans l'intervalle environ 1500 à environ 2800. Encore plus avantageusement, les valeurs de Mn iront de 1500 environ à environ 2400,
Avant de discuter plus en détail sur les polyalkènes dont dérivent les groupes substituants, il faut noter que lesdites caractéristiques préférées des agents d'acylation succiniques doivent être comprises comme étant tout à la fois indépendantes et dépendantes. Elles sont indépendantes en ce sens que, par exemple, une préférence pour un minimum de 1,4 ou 1,5 groupes succiniques par poids équivalent de groupes substituants n'est pas liée à une valeur préférée de Mn ou Mw/Mn. Elles sont dépendantes en ce sens que, par exemple, quand une préférence pour un minimum de 1,4 ou 1,5 groupes succiniques est associée à des valeurs de Mn et/ou Mw/Mn préférées, la combinaison des préférences ne correspond en fait qu'à d'autres modes de réalisation préférés de la présente invention. Ainsi, les différents paramètres peuvent être considérés comme séparés par rapport au paramètre particulier en question, mais ils peuvent aussi être combinés à d'autres paramètres pour répondre à d'autres préférences. Ce même concept entend s'appliquer dans tout le présent corps dé brevet en ce qui concerne la description des valeurs, intervalles, rapports, réactifs, etc. préférés, sauf indication contraire.
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Selon un des modes de réalisation, quand la Mn d'un polyalkène est au minimum de l'intervalle, soit donc environ 1300, le rapport des groupes succiniques aux groupes substituants dérivés dudit polyalkène dans l'agent acylant est de préférence supérieur au rapport existant quand Mn est p.ex. de 1500. Inversement, quand la valeur Mn du polyalkylène est supérieure, soit p.ex. 2000, le rapport peut être inférieur à celui existant quand la Mn du polyalkylène est p.ex. de 1500.
Les polyalkènes dont les groupes substituants dérivent sont des homopolymères et des interpolymères de monomères oléfiniques polymérisables de 2 à environ 16 atomes de carbone, habituellement de 2 à 6 atomes de carbone. Les interpolymères sont ceux dans lesquels deux ou plusieurs monomères oléfiniques sont interpolymérisés selon les procécés conventionnels bien connus pour former les polyalkènes ayant en leur sein des unités de chacun desdits deux ou plusieurs monomères oléfiniques. Ainsi, le terme «interpolymère(s)» tel qu'utilisé ici englobe des copolymères, terpolymères, tétrapolymères, etc. Comme il apparaîtra à l'homme de l'art, les polyalkènes dont les groupes substituants dérivent sont souvent, par convention, nommés «polyoléfine(s)».
Les monomères oléfiniques sont dérivent les polyalkylènes sont des monomères oléfiniques polymérisables, caractérisés par la présence d'un ou plusieurs groupes à insaturation éthylènique (p.ex. >C=C<); c'est-à-dire que ce sont des monomères monooléfiniques tels que: éthylène, propylène, bu-tène-1, isobutène et octène-1, ou des monomères polyoléfiniques (généralement des monomères dioléfi-niques) tels que butadiène-1,3 est isoprène.
Ces monomères oléfiniques sont habituellement des oléfines terminales polymérisables, c'est-à-dire des oléfines caractérisées par la présence dans leur structure du groupe >C=CH2. Toutefois, des monomères oléfiniques internes polymérisables (appelés parfois dans la litérature oléfines «médiates») caractérisés par la présence dans leur structure du groupe
— >c—c=c—c< —
peuvent également être utilisées pour former les polyalkènes. Quand on utilise des monomères oléfiniques internes, ils sont normalement mis en œuvre avec des oléfines terminales pour produire des polyalkènes qui sont des interpolymères. Pour les besoins de la présente invention, quand un monomère olé-finique polymérisable particulier peut être classé comme à la fois oléfine terminale et oléfine interne, il sera considéré comme oléfine terminale. Ainsi, le pentadlène-1,3 (pipérylène) est considéré comme un oléfine terminale pour les besoins de là présente invention.
Certains des agents d'acylation succiniques substitués (B-1) utiles dans la préparation des dérivés carboxyliques (B) et les procédés de préparation de tels agents d'acylation succiniques substitués sont bien connus de l'art antérieur et sont décrits p.ex. dans le brevet US 4 234 435, dont la substance est incorporée ici comme référence. Les agents d'acylation décrits dans ce brevet sont caractérisés par le fait qu'ils contiennent des groupes substituants dérivés des polyalkènes ayant une valeur Mn d'environ 1300 à environ 5000, et une valeur Mw/Mn d'environ 1,5 à environ 4. En plus des agents acylants décrits dans ledit brevet, les agents acylants (B-1) utiles dans la présente invention peuvent renfermer certains groupes substituants dérivés des polyalkènes ayant un rapport Mw/Mn pouvant atteindre 4,5 environ.
Alors que les polyalkènes dont dérivent les groupes de substituants des agents d'acylation succiniques sont généralement des groupes hydrocarbonés, ils peuvent renfermer des substituants non-hydrocarbonés tels qu'alkoxy inférieurs, alkylmercapto inférieurs, hydroxy, mercapto, nitro, halogéno, cyano, alkoxycarbonyle (dans lequel l'aikoxy est généralement un alkoxy inférieur), alkanoyloxy, etc., à condition que les substituants non-hydrocartjonés n'interfèrent pratiquement pas dans la formation des agents d'acylation succiniques substitués de la présente invention. Quand ils sont présents, de tels groupes non-hydrocarbonés ne contribuent normalement pas pour plus d'environ 10% en poids du poids total des polyalkènes. Etant donné que le polyalkène peut renfermer de tels substituants non-hydrocarbonés, il est clair que les monomères oléfiniques dont dérivent les polyalkènes peuvent aussi renfermer de tels substituants. Normalement, toutefois, sur un plan pratique et économique, les monomères oléfiniques et les polyalkènes seront exempts de groupes non-hydrocarbonés, à l'exception de groupes chloro qui facilitent généralement la formation des agents d'acylation succiniques substitués de la présente invention. (Le terme «inférieur» utilisé ici comme partie d'un groupe chimique tel que «alkyle inférieur» ou «alkoxy inférieur» entend décrire des groupes ayant jusqu'à 7 atomes de carbone.)
Bien que les polyalkylènes puissent inclure des groupes aromatiques (en particulier des groupes phé-nylë et des groupes phényle substitués par des groupes alkyle inférieurs et/ou des groupes alkoxy inférieurs tels que les groupes para-(tert-butyl)phényle) et des groupes cycloaliphatiques tels que ceux pouvant être obtenus à partir d'oléfines cycliques polymérisables ou d'oléfines acycliques polymérisables substituées par des groupes cycloaliphatiques, les polyalkènes seront en général dépourvus de tels groupes. Toutefois, les polyalkènes dérivés de terpolymères à la fois de 1,3-diènes et de styrènes comme le butadiène-1,3 et le styrène ou le para-(tert-butyl)styrène sont des exceptions à cette générali7
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sation. Répétons-le, puisque des groupes aromatiques et cycloaliphatiques peuvent être présents, les monomères oléfiniques dont dérivent les polyalkènes peuvent renfermer des groupes aromatiques et cycloaliphatiques.
La préférence va en général aux polyalkènes hydrocarbonés aliphatiques exempts de groupes aromatiques et cycloaliphatiques. Dans les limites de cette préférence générale, une préférence particulière va aux polyalkènes dérivés du groupe consistant en des homopolymères et interpolymères d'oléfines hydrocarbonées terminales de 2 à environ 16 atomes de carbone. Cette préférence supplémentaire est précisée par la réserve que, alors que l'on préfère généralement les interpolyméres d'oléfines terminales, les interpolymères contenant éventuellement jusqu'à environ 40% d'unités polymères dérivées des oléfines internes ayant jusqu'à 16 atomes de carbone font aussi partie d'un groupe préféré. Une Glasse plus particulièrement préférée de polyalkènes est constituée par celle comprenant des polyalkènes choisis dans le groupe des homopolymères et interpolymères d'oléfines terminales de 2 à environ 6 atomes de carbone, mieux encore 2 à 4 atomes de carbone. Toutefois, une autre classe préférée de polyalkènes et constituée par ces derniers polyalkènes préférés renfermant éventuellement jusqu'à 25% environ d'unités de polymère provenant d'oléfines internes possédant jusqu'à environ 6 atomes de carbone.
Des exemples spécifiques de monomères oléfiniques terminaux et internes pouvant être utilisés pour préparer les polyalkènes conformément aux procédés de polymérisation conventionnels bien connus sont: éthylène, propylène, butène-1, butène-2, isobutène, pentène-1, hexène-1, heptène-1, octène-1, no-nène-1, décène-1, pentène-2, tétramère de propylène, dilsobutylène, trimère d'isobutylène, butadiène-1,2, butadiène-1,3, pentadiène-1,2, pentadiène-1,3, pentadiène-1,4, isoprène, hexadïène-1,5, 2-chlorbuta-diène-1,3, 2-méthylheptène-1, 3-cyctohexylbutène-l, 2-méthylpentène-1, styrène, 2,4-dichlorostyrène, divinylbenzène, acétate de vinyle, alcool allylique, acétate de 1-méthylvinyle, acrylonitrile, acrylate d'éthyle, méthacrylate de méthyle, éther éthylvinylique, et méthylvinylacétone. Parmi ceux-ci, on préfère les monomères hydrocarbonés polymérisables et, parmi ces monomères hydrocarbonés, une préférence toute particulière va aux monomères oléfiniques terminaux.
Des exemples spécifiques de polyalkènes sont: les polypropylènes, les polybutènes, les copolymères éthylène-propylène, les copolymères styrène-isobutène, les copolymères styrène-butadiène-1,3, les copolymères propène-îsoprène, les copolymères isobutène-chloroprène, les copolymères îsobutène-(paraméthyl)styrène, les copolymères hexène-1 -hexadiène-1,3, les copolymères octène-1-hexène-1, les copolymères heptène-1 -pentène-1, les copoIymères-3-méthyIbutène-l-octène-1, les copolymères 3,3-di-méthylpentène-l-hexène-1, et les terpolymères d'isobutène, styrène et pipérylène. Des exemples plus spécifiques de tels interpolymères englobent le copolymère de 95% (en poids) d'isobutène avec 5% (en poids) de styrène; le terpolymère de 98% d'isobutène avec 1% de pipérylène et 1% de chloroprène; le ter-polymère de 95% d'isobutène avec 2% de butène-1 et 3% d'hexène-1; le terpolymère de 60% d'isobutène avec 20% de pentène-1 et 20% d'octène-1 ; le copolymère de 80% d'hexène-1 et 20% d'heptène-1, le terpolymère de 90% d'isobutène avec 2% de cyclohexène et 8% de propylène, et le copolymère de 80% d'éthy-lène avec 20% de propylène. Une source préférée de polyalkènes et constituée par les po-ly(isobutène)s obtenus par polymérisation du courant de raffinage C4 de teneur en butène d'environ 35% à environ 60% en poids, en présence d'un catalyseur acide de Lewis tel que trichlorure d'aluminium ou trifluorure de bore. Ces polybutènes renferment surtout (plus de 80% environ des unîtés répétitives totales) des unités répétitives d'isobutène (ou isobutylène) de configuration
-CH2-C(CH3)2-
Naturellement, la préparation des polyalkènes décrite ci-dessus et répondant aux différents critères pour Mn et Mw/Kftn est à la portée de l'homme de l'art et ne fait pas partie de la présente invention. Les techniques transparentes pour l'homme de l'art incluent le contrôle des températures de polymérisation, la régulation de la quantité et du type d'initiateur de polymérisation et/ou de catalyseur, l'utilisation des groupes en bout de chaîne dans la procédure de polymérisation, etc. D'autres procédés conventionnels tels que la rectification (en particulier la rectification sous vide) d'une fraction très légère et/ou dégradation oxydante ou mécanique d'un polyalkène de haut poids moléculaire pour produire des polyalkènes de bas poids moléculaires peuvent aussi être utilisées.
Dans la préparation des agents d'acylation succiniques substitués (B-1), on fait réagir un ou plusieurs des polyalkènes décrits ci-dessus avec un ou plusieurs réactifs acides choisis dans le groupe formé par les réactifs maléîques ou fumariques de formule générale
X(0)C-CH=CH-C(0)X' (IV)
dans laquelle X et X' ont tes définitions ci-dessus de la formule I. De préférence, tes réactifs maléîques et fumariques sont constitués par un ou plusieurs composés correspondant à la formule
RC(0)-CH=CH-C(0)R' (V)
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dans laquelle H et R' ont les définitions précédentes de la formule il. Habituellement, les réactifs maléîques ou fumariques sont l'acide maléique, l'acide fumarique, l'anhydride maléique, ou un mélange de deux ou plusieurs de ceux-ci. On préfère généralement les réactifs maléiques aux réactifs fumariques car les premiers sont plus facilement disponibles et réagissent en général plus facilement avec les polyalkènes (ou leurs dérivés) pour former les agents d'acylation succiniques substitués de la présente invention. Les réactifs plus particulièrement préférés sont l'acide maléique, l'anhydride maléique, et leurs mélanges. On préférera l'anhydride maléique à cause de sa disponibilité et de son aptitude à réagir.
Le(s) po!yalkène(s) et Ie(s) réactif(s) maléique(s) ou fumarique(s) peut (peuvent) réagir selon l'un quelconque parmi plusieurs procédés connus de production d'agents d'acylation succiniques substitués de la présente invention. Fondamentalement, les procédés sont analogues à ceux utilisés pour préparer les anhydrides succiniques de poids moléculaires supérieurs et autres analogues acylants équivalents sauf que les polyalkènes (ou polyoléfines) de l'art antérieur sont remplacés par les polyalkènes particuliers décrits ci-dessus et la quantité de réactif maléique ou fumarique utilisée doit être telle qu'il y ait en moyenne au moins 1,3 groupes succiniques pour chaque poids équivalent du groupe substituant dans l'agent d'acylation succinique substitué final produit. Des exemples de brevets décrivant divers procédés de préparation d'agents acylants sont les brevets US 3 215 707 (Rense); 3 219 666 (Norman et coll.); 3 231 587 (Rense); 3 912 764 (Palmer); 4 110 349 (Cohen); et 4 234 435 (Meînhardt et coll.); et UK 1 440 219. On incorpore ici, en guise de référence, les substances de ces brevets.
On utilise souvent ci-dessous pour des raisons de commodité et de brièveté le terme «réactif maléique». Il convient de l'entendre comme un terme générique pour des réactifs acides choisis parmi des récatifs maléiques et fumariques correspondant aux formules (IV) et (V) ci-dessus, y compris un mélange de ces réactifs.
Un procédé de préparation des agents d'acylation succiniques substitués (B-1) est illustré, en partie, dans le brevet US 3 219 666 (Norman et coll.) que l'on incorpore ici expressément comme référence pour ses enseignements concernant la préparation d'agents d'acylation succiniques. Ce procédé est commodément désigné par «procédé en deux stades». Il comprend d'abord un chloration du polyalkène jusqu'à obtenir une moyenne d'au moins environ un groupe chloro pour chaque poids moléculaire de polyalkène. (Dans (a présente invention, le poids moléculaire du polyalkène est le poids correspondant à la valeur Mn.) La chloratîon consiste seulement à mettre en contact le polyalkène avec du chlore gazeux jusqu'à que la quantité désirée de chlore soit incorporée dans le polyalkène chloré. On réalise la chloration généralement à une température d'environ 75°C à environ 125°C. Si l'on utilise un diluant lors de la chloration, ce diluant ne doit pas être lui-même facilement sujet à chloration. Les alkanes et benzènes poly-et perchlorés et/ou fluorés sont des exemples de diluants appropriés.
Le second stade du procédé de chloration en deux stades consiste à faire réagir le polyalkène chloré avec le réactif maléique à une température généralement de l'ordre d'environ 100°C à environ 200°C. Le rapport molaire du polyalkène chloré au réactif maléique est habituellement d'au moins environ 1:1,3. (Dans cette demande, une mole de polyalkène chloré est le poids de polyalkène chloré correspondant à la valeur Mn du polyalkène non-chloré.) Toutefois, on peut utiliser un excès stoechiométrique du réactif maléique, par exemple un rapport molaire 1:2. Plus d'une mole de réactif maléique peut réagir par molécule de polyalkène chloré. A cause de telles situations, il vaut mieux décrire le rapport de polyalkène chloré au réactif maléique en termes d'équivalents. (Un poids équivalent de polyalkène chloré, pour les besoins de la présente invention, est le poids correspondant à la valeur Mn divisé par le nombre moyen de groupes chloro par molécule de polyalkène chloré, alors que le poids équivalent d'un réactif maléique est son poids moléculaire.) Ainsi, le rapport du polyalkène chloré au réactif maléique sera normalement tel qu'il fournira au moins environ 1,3 équivalents de réactif maléique par mole de polyalkène chloré. On peut séparer par entraînement, à partir du produit de la réaction, le réactif maléique en excès n'ayant pas réagi, en général sous vide, ou bien on peut le faire réagir lors d'une étape ultérieure du procédé comme on l'explique ci-dessous.
L'agent d'acylation succinique substitué par un polyalkène résultant subit éventuellement une nouvelle chloration si le nombre souhaité de groupes succiniques n'est pas présent dans le produit. S'il existe lors de cette chloration ultérieure un quelconque excès de réactif maléique du second stade, cet excès réagira quand on introduira du chlore supplémentaire pendant cette nouvelle chloration. Sinon, on introduit du réactif maléique additionnel pendant et/ou après le stade de chloration supplémentaire. Cette technique peut être répétée jusqu'à ce que le nombre total de groupes succiniques par poids équivalent de groupes substituants atteigne le niveau désiré.
Un autre procédé de préparation des agents d'acylation succiniques substitués utiles selon la présente invention fait appel à un procédé décrit dans le brevet US 3 912 764 (Palmer) et le brevet UK 1 440 219, tous deux étant expressément incorporés ici compte tenu de leurs enseignements concernant ce procédé. Selon ce procédé, on fait d'abord réagir le polyalkène et le réactif maléique en les chauffant ensemble dans une «alkylation directe». Quand l'étape d'alkylatlon directe est terminée, on introduit du chlore dans le mélange réactionnel pour accélérer la réaction des réactifs maléiques non-transformés restants. Selon lesdits brevets 0,3 à 2 ou plusieurs moles d'anhydride maléique sont utilisées dans la réaction pour chaque mole de polymère oléfinique, c'est-à-dire de polyalkène. L'alkylation directe est effectuée à des températures de 180°C à 250°C. Lors de l'introduction du chlore, la température mise en
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jeu est de 160°C à 225°C. Dans l'utilisation de ce procédé pour préparer les agents d'acylation succiniques substitués, il est nécessaire d'employer suffisamment de réactif maléique et de chlore pour incorporer au moins 1,3 groupes succiniques dans le produit final, c'est-à-dire l'agent d'acylation succinique substitué, pour chaque poids équivalent de polyalkène, c'est-à-dire de polyalkényle passé dans le produit final.
D'autres procédés de préparation des agents acylants (B-1) sont également décrits dans l'art antérieur. Le brevet US 4 110 349 (Cohen) décrit un procédé en deux stades. La substance du brevet US 4110 349 relativ au procédé en deux stades est incorporée ici en guise de référence.
Le procédé en fait considéré comme le meilleur pour préparer les agents d'acylation succiniques substitués (B-1), du point de vue efficacité, économie globale et performance des agents acylants ainsi obtenus aussi bien que de leur dérives, est le procédé dît «en un stade». Ce procédé est décrit dans les brevets US 3 215 707 (Rense) et 3 231 587 (Rense). Tous deux sont expressément Incorporés ici pour leurs enseignements en rapport avec ce procédé.
Fondamentalement, le procédé en un stade consiste à préparer un mélange du polyalkène et du réactif maléique renfermant les quantités requises de chacun pour fournir les agents d'acylation succiniques substitués désirés. Ce qui veut dire qu'il doit y avoir au moins 1,3 moles de réactif maléique par mole de polyalkylène pour qu'il y ait au moins 1,3 groupes succiniques pour chacue poids équivalent des groupes substituants. On introduit ensuite du chlore dans le mélange, généralement en faisant passer du chlore gazeux à travers le mélange sous agitation et en maintenant la température à au moins 140aC environ.
Une variante de ce procédé consiste à ajouter plus de réactif maléique pendant ou après Introduction du chlore, mais, pour des raisons expliquées dans les brevets US 3 215 707 et 3 231 587, on ne donne pas actuellement autant la préférence à cette variante qu'à celle où tout le polyalkène et tout le réactif maléique sont d'abord mélangés avant introduction du chlore.
Généralement, si le polyalkène est suffisamment fluide à 140°C et au-dessus, il n'est pas nécessaire d'utiliser un solvant/diluant supplémentaire pratiquement inerte et normalement liquide dans le procédé en un stade. Toutefois, comme on l'a expliqué ci-dessus, si l'on utilise un solvant/diluant, il sera de préférence résistant à la chloration. Là encore, on peut utiliser à cette fin les alkanes, cycloalkanes et les benzènes poly- et perchlorés et/ou fluorés.
On peut introduire le chlore en continu ou de façon intermittente dans le procédé en un stade. La vitesse d'introduction n'est pas déterminante, bien que, pour une utilisation maximale du chlore, la vitesse doive être de préférence à peu près la même que la vitesse de consommation du chlore en cours de réaction. Quand la vitesse d'introduction du chlore dépasse la vitesse de consommation, du chlore se dégage du mélange réactionnel. Il est souvent avantageux d'être en circuit fermé, voire même en pression sur-atmosphérique, pour éviter une perte de chlore et de réactif maléique, de manière à maximiser l'utilisation du réactif.
La température minimale à laquelle la réaction a lieu dans le procédé en une étape à une vitesse raisonnable est de 140SC. Ainsi, la température minimale à laquelle on met normalement en oeuvre le procédé se situe aux ènvirons de 140°C. L'intervalle de températures préféré est généralement d'environ 160°C à environ 220°C. Des températures telles que 250°C ou même plus peuvent être mises en œuvre, mais généralement sans grand avantage. En fait, des températures de plus de 220°C sont souvent désavantageuses dans la préparation des diverses compositions succiniques acylées de la présente invention, parce qu'elles tendend à «craquer» les polyalkènes (c'est-à-dîre qu'elles réduisent leur poids moléculaire par dégradation thermique) et/ou à décomposer le réactif maléique. C'est pour cette raison que l'on ne dépasse pas en général des températures maximales d'environ 200°C à environ 210°C. La limite supérieure de la température utile dans le procédé en un stade est déterminée essentiellement par le point de décomposition des composants du mélange réactionnel comprenant les réactifs et les produits désirés. Le point de décomposition est la température à laquelle il existe une décomposition suffisante d'un réactif ou produit quelconque pour interférer avec la production des produits attendus.
Dans le procédé à un stade, le rapport molaire du réactif maléique au chlore est tel qu'il y ait au moins environ une mole de chlore par mole de réactif maléique à incorporer dans le produit. De plus, pour des raisons pratiques, on introduit un léger excès, généralement de l'ordre d'environ 5% à environ 30% en poids de chlore, pour contrebalancer toute perte de chlore du mélange réactionnel. On peut utiliser des excès plus grands de chlore, mais il n'apparaît pas qu'ils produisent aucun effet bénéfique.
Comme on l'a dit précédemment, le rapport molaire du polyalkène au réactif maléique est tel qu'il y a au moins 1,3 moles de réactif maléique pour chaque mole de polyalkène. Ceci est nécessaire pour qu'il puisse y avoir au moins 1,3 groupes succiniques par poids équivalent de groupe substituant dans le produit On utilise toutefois, de préférence, un excès de réactif maléique. Ainsi, c'est en général un excès d'environ 5% à environ 25% de réactif maléique qui sera utilisé par rapport à la quantité nécessaire pour fournir le nombre souhaité de groupes succiniques dans le produit.
Un procédé avantageux de préparation des agents acylants substitués consiste à chauffer et mettre en contact à une température d'au moins 140"C environ jusqu'à la température de décomposition;
(A) un polyalkène caractérisé par une valeur Mn d'environ 1300 à environ 5000 et une valeur Mw/Mn d'environ 1,5 à environ 6,
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(B) un ou plusieurs réactifs acides de formule XC(0)-CH=CH-C(0)X'
dans laquelle X et X' ont les définitions ci-dessus, et
(C) du chlore où le rapport molaire (A):(B) est tel qu'il y a au moins environ 1,3 moles de (B) par mole de
(A), le nombre de moles de (A) est le quotient du poids total de (A) divisé par la valeur de Mn et la quantité de chlore mise en œuvre est celle permettant de fournir au moins environ 0,2 mole (de préférence au moins environ 0,5 mole) de chlore pour chaque mole de (B) réagissant avec (A), lesdites compositions acyiantes substituées étant caractérisées par la présence dans leur structure d'une moyenne d'au moins 1,3 groupes dérivés de (B) pour chaque poids équivalent des groupes substituants provenant de (A).
La terminologie «agent(s) d'acylation succinique(s) substitué(s)» est utilisée ici pour décrire les agents d'acylation succiniques substitués quél que soit leur procédé d'obtention. Naturellement, comme on l'a exposé plus en détail précédemment, plusieurs procédés sont à notre disposition pour produire les agents d'acylation succiniques substitués. D'autre part, la terminologie «compositions) d'acylation substituée^)» peut être utilisée pour décrire les mélanges réactionnels produits par les procédés spécifiques préférés exposés en détail ici. Ainsi, l'identité de compositions d'acylation substituées particulières dépend du procédé particulier de fabrication. Ceci ést surtout vrai parce que, alors que les produits de la présente invention sont bien des agents d'acylation succiniques substitués tels que définis et discutés ci-dessus, leur structure ne peut pas être représentée par une structure chimique spécifique unique. En fait, des mélanges de produits sont nécessairement présents. Pour des besoins de simplicité, la terminologie «réactif(s) acylant(s)» est souvent utilisée dans ce qui suit pour se référer, collectivement, à la fois aux agent d'acylation succiniques substitués et aux compositions d'acylation substituées.
Les agents d'acylation décrits ci-dessus sont des intermédiaires dans les procédés de préparation des compositions de dérivés carboxyliques (B) qui consistent à faire réagir un ou plusieurs réactifs acylants (B-1) avec au moins un composé aminé (B-2), caractérisé par la présence dans sa structure d'au moins un groupe HN<.
Le composé aminé (B-2) caractérisé par la présence dans sa structure d'au moins un groupe HN< peut être une monoamine ou une polyamine. On peut utiliser des mélanges de deux ou plusieurs composés aminés dans la réaction avec un ou plusieurs réactifs acylants de la présente invention. De préférence, le composé aminé renferme au moins un groupe amine primaire (-NH2) et, plus avantageusement encore, l'amine est une polyamine, en particulier une polyamine renfermant au moins deux groupes -NH-, un ou deux de ces groupes étant des aminés primaires ou secondaires. Les aminés peuvent être des aminés ali-phatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques. Les polyamines ne donnent pas seulement des compositions de dérivés d'acides carboxyliques, qui sont généralement plus efficaces comme additifs pour dispersants/détergents, par comparaison avec les compositions provenant des mono-amines, mais ces polyamines préférées conduisent à des compositions de dérivés d'acides carboxyliques qui présentent des propriétés d'amélioration de l'indice de viscosité plus prononcées.
Les monoamines et polyamines peuvent être caractérisées par la présence dans leur structure d'au moins un groupe HN<. Par conséquent, elles possèdent au moins un groupe amine primaire (-NH2) ou secondaire (HN=). Les aminés peuvent être des aminés aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, y compris cycloaliphatiques à substituants aliphatiques, aromatiques à substituants aliphatiques, hétérocycliques à substituants aliphatiques, aliphatiques à substituants cycloaliphatiques, hétérocycliques à substituants cycloaliphatiques, aliphatiques à substituants aromatiques, cycloaliphatiques à substituants aromatiques, hétérocycliques à substituants aromatiques, aliphatiques à substituants hétérocycliques, alicycliques à substituants hétérocycliques et aromatiques à substituants hétérocycliques, et elles peuvent être saturées ou insaturées. Les aminés peuvent aussi renfermer des substituants ou groupes non-hydrocarbonés tant que ces groupes n'interfèrent pas notablement dans la réaction des aminés avec les réactifs acylants de la présente invention. Ces substituants ou groupes non-hydrocarbonés sont alkoxy, alkyl(infér.)mercapto, nitro, ou des groupes interrupteurs de chaîne tels que -O- et -S- (p.ex. comme dans -CH2-CH2-X-CH2CH2- où X est-O- ou -S-).
A l'exception de la polyalkylène polyamine ramifiée, des poiyoxyalkylène polyamines et des aminés substituées par des groupes hydrocarbonés de hauts poids moléculaires décrites plus en détail ci-dessous, les aminés renferment normalement moins d'environ 40 atomes de carbone au total et généralement pas plus d'environ 20 atomes de carbone au total.
Les monoamines aliphatiques sont des aminés substituées par un ou deux groupes aliphatiques saturés ou insaturés et linéaires ou ramifiés. Ce sont donc des aminés aliphatiques primaires ou secondaires. Ces aminés comprennent par exemple des aminés mono- et disubstituées par des groupes alkyle, des aminés mono- et disubstituées par des groupes alkényle, et des aminés ayant un substituant N-alké-nyl et un substituant N-alkyl etc. Le nombre total d'atomes de carbone de ces monoamines aliphatiques ne dépassera normalement pas, comme on l'a dit ci-dessus, environ 40 et généralement pas environ 20 atomes de carbone. Des exemples spécifiques de telles monoamines comprennent: éthylamine, diéthyl-
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amine, n-butylamìne, di-n-butylamine, allylamine, isobutylamine, cocoamine, stéarylamine, laurylamine, méthyllaurylamine, oléylamìne, N-méthyloctylamine, dodécylamine, octadécylamine, etc. Des exemples d'aminés aliphatiques à substituants cycloaliphatiques, d'amines aliphatiques à substituants aromatiques et d'amines aliphatiques à substituants hétérocycliques comprennent: 2-(cyclohexyl)éthyIamine, benzyla-mîne, phénéthylamine et3-(furylpropyl)amine.
Des monoamines cycloaliphatiques sont les monoamines dans lesquelles un substituant cycloaliphatiques est directement attaché à l'azote de l'amine par l'intermédiaire d'un atome de carbone dans la structure cyclique. Des exemples de monoamines cycloaliphatiques sont: les cyclohexylamlnes, les cy-clopentylamines, les cycfohexénylamines, la N-éthylcyclohexylamine, les dîcyclohexylamines, etc. Des exemples de monoamines cycloaliphatiques à substituants aliphatiques, aromatiques et hétérocycliques sont: les (propylcyclohexyl)amines et les (phénylcyclopentyl)amines.
Des aminés aromatiques comprennent les monoamines dans lesquelles un atome de carbone de la ' structure cyclique aromatique est attaché directement à l'azote de l'amine. Le cycle aromatique sera généralement un cycle aromatique mononucléaire (c'est-à-dire dérivé du benzène) mais peut inclure des cycles aromatiques condensés, en particulier ceux dérivant du naphtalène. Des exemples de monoamines aromatiques sont: aniline, di(paraméthylphényl)amine, naphtylamine, N-(n-butyl)aniline, etc. Des exemples de monoamines aromatiques à substituants aliphatiques, cycloaliphatiques et hétérocycliques sont: para-éthoxyaniline, para-dodécylaniline, (cyclohexylnaphthyl)amine et thiénylaniline.
Les polyamines sont des polyamines aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques analogues aux monoamines décrites ci-dessus, sauf en ce qui concerne la présence d'atomes d'azote aminé supplémentaires au sein de leur structure. Les atomes d'azote aminé supplémentaires peuvent être des azotes d'amine primaire, secondaire ou tertiaire. Des exemples de telles polyamines comprennent les N-amino-propylcyclohexylamines, la N,N'-di-n-butyl-paraphénylènediamine, le bis(para-amînophényl)méthane, le 1,4-diaminocyclohexane, etc.
Des mono- et polyamines hétérocycliques peuvent aussi être utilisées pour faire les compositions de dérivés carboxyliques (B). Telle qu'employée ici, la terminologie «mono- et polyamîne(s) hétérocyc-lique(s)» entend décrire les aminés hétérocycliques renfermant au moins un groupe amine primaire ou secondaire et au moins un azote comme hétéroatome dans le cycle hétérocyclique. Toutefois, dans la mesure où il existe au moins un groupe amine primaire ou secondaire dans les mono- et polyamines hétérocycliques, l'hétéroatome d'azote du cycle peut être un atome d'azote d'amine tertiaire, c'est-à-dire un atome qui n'a pas d'hydrogène directement attaché à l'azote cyclique. Les aminés hétérocycliques peuvent être saturées ou însaturées et peuvent renfermer divers substituants tels que: nitro, alkoxy, alkylmercapto, alkyle, alkényle, aryle, alkaryle ou aralkyle. En général, le nombre total d'atomes de carbone dans les substituants ne devra pas excéder 20 environ. Les aminés hétérocycliques peuvent renfermer d'autres hétéroatomes que l'azote, en particulier oxygène et soufre. Il est évident qu'elles peuvent avoir plus d'un atome d'azote hétérocyclique. On donne la préférence aux hétérocycles à cinq et six chaînons.
Des exemples d'hétérocycles adéquats sont: les aziridines, les azétidines, les azolidines, les tètra- et dihydropyridines, les pyrroles, les indoles, les pipéridines, les imidazoles, les di- et tétrâhydroimida-zoles, les pipérazines, les îsoindoles, les purines, les morpholines, les thiomorpholines, les N-aminoalkyl-morpholines, les N-aminoalkylthiomorpholines, les N-aminoalkylpipérazines, les N,N'-di-aminoalkylpipé-razines, les azépines, les azocines, les azonines, les azécines et les tètra-, di- et perhydrodérivés de chacun des composés ci-dessus et les mélanges de deux ou plusieurs de ces aminés hétérocycliques. Des aminés hétérocycliques préférées sont les aminés hétérocycliques saturées à cinq ou six chaînons renfermant seulement de l'azote, de l'oxygène et/ou du soufre dans l'hétérocycle, tout spécialement les pipéridines, les pipérazines, les thiomorpholines, les morpholines, les Pyrrolidines, etc. On donne une préférence particulière à la pipéridine, aux pipéridines substituées par des groupes aminoalkyle, à la pi-pérazine, aux morpholines substituées par des groupes aminoalkyle, à la Pyrrolidine, et aux Pyrrolidines substituées par des groupes aminoalkyle. En général, les substituants aminoalkyle substituent un atome d'azote faisant partie de l'hétérocycle. Des exemples spécifiques de telles aminés hétérocycliques comprennent la N-aminopropylmorpholine, la N-aminoéthylpipérazine, et la N.N'-dî-aminoéthyipipérazine.
Les mono- et polyamines substituées par des hydroxy, analogues aux mono- et polyamines décrites ci-dessus sont également utiles à la préparation du dérivé carboxylique (B) pourvu qu'elles renferment au moins un groupe amine primaire ou secondaire. Les aminés substituées par des hydroxy possédant un unique atome d'azote d'amine tertiaire comme dans le cas de la trihydroxyéthylamine, sont de ce fait exclues en tant que réactifs aminés (B-2), mais peuvent être utilisées en tant qu'alcools (D-2) pour préparer le composant (D), ainsi qu'on l'expose ci-dessous. Les aminés substituées par des hydroxy prises en considération sont celles ayant des substituants hydroxy directement liés à un atome de carbone autre qu'un atome de carbone de carbonyle, ce qui veut dire qu'elles possèdent des groupes hydroxy capables de se comporter comme des alcools. Des exemples de telles aminés substituées par des hydroxy sont: l'éthanolamine, la di(3-hydroxypropylamine)amine, la 3-hydroxybutylamine, la 4-hydroxybutyIamine, la diéthanolamine, la di(2-hydroxypropyl)amine, la N-(hydroxypropyl)propylamine, la N-(2-hydroxy-éthyi)cyclohexyIamine, la 3-hydroxycyclopentylamine, la para-hydroxyaniline, la N-hydroxyéthylpipéra-zine, et les similaires.
L'hydrazîne et les produits de remplacement peuvent également être utilisés. Il faut qu'au moins un
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atome d'hydrogène soit directement lié à l'un des atomes d'azote de l'hydrazine. II est, du reste, préférable qu'il y ait au moins deux atomes d'hydrogène directement liés à l'atome d'azote de l'hydrazine et mieux encore, que les deux atomes d'hydrogène soient liés au même atome d'azote. Les produits de remplacement qui peuvent être associés à l'hydrazine sont les suivants: alkyle, alkényle, aryl, aralkyle, alk-aryle, et ainsi de suite. En règle générale, les produits de remplacement sont limités à l'alkyle et plus particulièrement, à l'alkyl, au phényl et aux produits de remplacement de ce dernier de faible poids moléculaire, tels que les produits de synthèse du phényl à base d'alcoolate et d'alkyi de faible poids moléculaire. Parmi les exemples spécifiques de produits de remplacement des hydrazines figurent les succédanés suivants: méthyhydrazine, N,N-diméthyl-hydrazine, N.N'-diméthyl-hydrazine, phénylhydrazine, N-phé-nyl-N'-éthylhydrazirte, N-(para-tolyl)-N'(n-butyl)-hydrazine, N-(para-nitrophényl)-hydrazine, N-(para-nitrophényl)-N-méthyl-hydrazine, N,N'-di(para-chlorophénol)-hydrazîne, N-phényl-N'cyclohexylhydra-zine, et autres produits de même nature.
Pour préparer les hydrocarbyles aminés de poids moléculaire élevé (monoamines et polyamines) qui peuvent être utilisés dans le cadre de cette invention, il suffit de mettre en présence de l'ammoniac ou une amine et une polyoléfine chlorée dont le poids moléculaire doit être d'au moins 400. Les aminés utilisables dans le contexte d'une telle réaction sont bien connues et font l'objet d'une description détaillée par exemple dans les brevets U.S. 3 275 554 et 3 438 757, qui ont l'un et l'autre été intentionnellement intégrés au descriptif du présent brevet, à titre de référence, en raison de la découverte qu'ils explicitent des modalités de préparation de ces aminés. Il n'y a qu'un impératif requis pour l'utilisation de ces aminés: elles doivent faire partie d'au moins un amino-groupe primaire ou secondaire.
Parmi les aminés utilisables figurent également les polyamines polyoxyalcènes, telles que, par exemple, les diamines polyoxyalcènes et les triamines polyocyalcènes, dont les poids moléculaires moyens s'étagent entre 200 et 4000 et, de préférence, entre environ 400 et 2000. Les formules chimiques (VI) et (VII) ci-dessous constituent des exemples caractéristiques de ces polyamines polyoxyalcènes:
NH2-Alcène-(-0-Alcène-)-mNH2 (VI)
Dans cette expression, m a une valeur comprise entre 3 et 70, et, de préférence, entre 10 et 35. R-(-Alcène-(-0-Alcène-)-nNH2)3-6 (VII)
Dans cette expression, n est choisi de façon que la valeur totale s'étage entre 1 et 40, avec cette exigence que la somme de tous les «n» doit s'étager entre 3 et 70, et plus généralement, entre 6 et 35; R est un radical hydrocarbure saturé polyvalent pouvant comporter jusqu'à 10 atomes de carbone et dont la valence est comprise entre 3 et 6. Les groupes alcènes peuvent être du type à chaînes droite ou ramifiée et peuvent comporter de 1 à 7 atomes de carbone (habituellement de 1 à 4 atomes de carbone). Les groupes alcènes caractéristiques des formules (VI) et (VII) peuvent être identiques ou différents dans les deux cas.
Parmi les polyamines polyoxyalcènes utilisables de préférence dans le cadre de cette invention, figurent les diamines polyoxyéthylènes et polyoxypropylènes ainsi que les triamines polyoxypropylènes dont les poids moléculaires moyens s'étagent entre 200 et 2000. Les polyamines polyoxyalcènes sont disponibles sur le marché et fabriquées notamment par la Jefferson Chemical Company, Inc., sous la dénomination commerciale de «Jeffamines D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403, etc».
Les brevets U.S. 3 804 763 et 3 948 800 sont expressément intégrés au descriptif de la présente invention à titre de référence, en raison de la découverte qu'ils explicitent des polyamines polyoxyalcènes ainsi que leur procédé d'acylation à l'aide d'agents d'acylation à base d'acide carboxylique, s'agissant de procédés qui, dans le cadre de cette invention, peuvent être appliqués à la réaction de ces polyamines sur les agents d'acylation.
Les aminés qu'il est recommandé d'utiliser sont les polyamines alcènes, y compris les polyamines poly-alcènes. Parmi les polyamines alcènes figurent celles qui sont conformes à la formule chimique suivante:
R3-N-{U-N)n-R3
R3 R3 (VIII)
Dans cette expression, «n» est compris entre 1 et 10; chaque R3 représente un atome d'hydrogène indépendant, un groupe d'hydrocarbyles ou un groupe d'hydrocarbyles comportant pour succédané, un hydroxyde ou une amine et comportant un maximum de 30 atomes; deux groupes R3 associés à des atomes différents d'azote peuvent être liés ensemble pour former un groupe «U», à la condition qu'au moins un groupe R3 ait un atome d'hydrogène et que «U» définisse un groupe alcène comportant de 2 à 10 atomes de carbone. L'éthylène ou le propylène joueront de préférence le rôle de U. Les polyamines alcènes ont une efficacité particulière puisque chaque R3 représente un atome d'hydrogène indépendant
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ou un groupe d'hydrocarbyles aminosubstitués; les polyamines éthylènes et les mélanges de polyamines éthylènes constituent ici les produits les mieux indiqués. En règle générale, «n» aura une valeur moyenne comprise entré 2 et 7, Parmi ces polyamines alcènes figurent les substances suivantes: polyamine méthylène, polyamine éthylène, polyamine butylène, polyamine propylène, polyamine pentylène, polyamine hexylène, polyamine heptilène, etc. En font également partie les homologues de ces aminés dont les poids moléculaires sont les plus élevés ainsi que les pipérazines amino-alkyl substituées.
Les polyamines alcènes utilisées dans la préparation des compositions dérivées à base d'acide carboxylique (B) sont les suivantes: diamine éthylène, tétramine triéthylène, diamine propylène, diamine tri-méthylène, diamine hexaméthylène, diamine décaméthylène, diamine hexaméthylène, diamine décaméthy-lène, diamine octaméthylène, triamine di(heptamétylène), tétramine tripropylène, pentamine tétraéthylè-ne, diamine triméthylène, hexamine pentaéthylène, triamine di(triméthylène), pipérazine N-(2-aminoéthyl), pipérazine 1,4-bis(2-aminoéthyl) et autres produits de même nature. Les homologues dont les poids moléculaires sont les plus élevés, obtenus par condensation de deux ou plusieurs des aminés alcènes citées plus haut, peuvent également être utilisés tout comme les mélanges de deux ou plusieurs des polyamines citées plus haut
Les polyamines éthylènes, de celles mentionnées ci-dessus, ont une utilité toute particulière en raison de leur coût et de leur efficacité. Ces polyamines font l'objet d'un exposé détaillé sous la rubrique «Diamines et Amines de Forts Poids Moléculaires», article publié dans The Encyclopedia of Chemical Technology, Seconde Edition, Kirk and Othmer, Volume 7, Pages 27-39, Interscience Publishers, Division of John Wiley and Sons, 1965; cet article a volontairement été intégré au descriptif de la présente invention, à titre de référence, et en raison de l'exposé détaillé qu'il contient des polyamines utiles. Pour préparer facilement ces composants, il suffit de faire réagir un chlorure d'alcène et de l'ammoniac ou une imine d'éthylène et un réactif de décyclisation, tels que l'ammoniac, etc. Ces réactions aboutissent à la production de mélanges quelque peu complexes de polyamines alcènes, et également de produits de condensation cycliques, telles que les pipérazines. Ces mélanges ont une utilité toute particulière pour la préparation des dérivés carboxyliques (B), eux mêmes très utiles dans cette invention. Par ailleurs, de produits tout à fait satisfaisants peuvent également être obtenus en utilisant des polyamines alcènes pures.
La distillation des mélanges de polyamines décrites plus haut, permet également d'obtenir des types très utiles de mélanges de polyamines. Dans ce cas, les polyamines dont les poids moléculaires sont les plus faibles et les impuretés volatiles, sont extraits dlun mélange de polyamines alcènes; la réaction induit la production d'un résidu souvent appelé «queues de polyamines». En règle générales, ces fonds de polyamines alcène peuvent être caractérisés par le fait que moins de 2 et même le plus souvent, moins de 1% (en poids) de matière, bout en dessous de 200°C. Dans le cas des queues de polyamines éthylène qui sont immédiatement disponible et se sont avérés tout à fait utiles, les queues contiennent moins d'environ 2% au total (en poids) de triamine diéthylène (DETA) ou de tétramine triéthylène (TETA). Un échan-tillon-type de tels queues de polyamines éthylène obtenu par la Dow Chemical Company à Freeport, Texas, et portant la référence E-100, a pu être caractérisé par un poids spécifique à 15.6°C de 1.0168, un pourcentage d'azote en poids de 33.5 et une viscosité à 40°C de 121 centistokes. L'analyse d'un tel échantillon effectuée par la méthode de Chromatographie en phase gazeuse, a mis en évidence la présence d'environ 0.93% de produits à poids moléculaire faible (pour l'essentiel, de la DETA), de 0,72% de TETA, 21.74% de pentamine trétraéthylène et 76.61% d'hexamine pentaéthylène et d'éléments plus lourds (poids moléculaire). Ces queues de polyamines alcène comportent des produits de condensation cycliques tels que la pipérazine et des analogues de poids moléculaires plus élevés de la triamine diéthylène ou de la tétramine triéthylène et autres substances du même type.
Seul, l'agent d'acylation permet de faire réagir ces queues de polyamines alcène et, dans ce cas, l'ami-no-réactif se compose pour l'essentiel de queues de polyamines alcène; ces dernières peuvent être utilisées avec d'autres aminés et polyamines ou avec des alcools ou des mélanges des deux. Dans ce dernier cas, l'un au moins des amino-réactifs doit comprendre des queues de polyamines alcène.
Les autres polyamines (B-2) qui peuvent être mises en présence des agents d'acylation (B-1) dans le cadre de la présente invention, sont décrites, par exemple, dans le texte des brevets U.S. 3 219 666 et 4 234 435; ces brevets ont été intégrés au descriptif de la présente invention à titre de référence, en raison de la découverte qu'ils explicitent de la nature des aminés qui peuvent être mis en présence des agents d'acylation décrits plus haut, en vue d'aboutir à la formation des dérivés carboxyliques (B) utilisés dans cette invention.
Les polyamines alcène hydroxyalkyl comportant un ou plusieurs substituants hydroxyalkyls au niveau des atomes d'azote, sont également très utiles pour préparer les dérivés des acides carboxyliques oléfiniques décrits plus haut Parmi les polyamines alcène hydroxyalkyl dont l'utilisation est recommandée, figurent celles pour lesquelles le groupe hydroxyalkyl est un groupe de poids moléculaire faible, c'est à dire qui comporte moins de 8 atomes de carbone. Voici des exemples de polyamines hydroxyalkyls substituées: diamine éthylène-N-(2-hydroxyéthyl), diamine éthylène N,N-bîs(2-hydroxyéthyI), pipérazine 1-(2-hydroxyéthyl), triamine diéthylène mono-hydroxypropyl-substituée, pentamine tétraéthylène dihydroxy-propylsubstituée, diamine tétraméthylène N-(2-hydroxybutyl), etc. Les homologuée de poids moléculaire plus forts, obtenus par condensation des polyamines hydroxyalcènes mentionnées plus haut, par le biais des radicaux aminés ou hydroxy, présentent également une utilité certaine (a).
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La condensation provoquée par les radicaux aminés aboutit à là production d'une amine de poids moléculaire plus élevé, accompagnée d'un dégagement d'ammoniac, tandis que la condensation provoquée par les radicaux hydroxy génère des produits qui comportent des liaisons éther et s'accompagne de la formation d'eau.
Les composés dérivés carboxyliques (B) produits par les réactifs d'acylation (B-1) et les composés aminés (B-2) décrits plus haut, comprennent des aminés acylatées, parmi lesquelles figurent des sels aminés, des amides, des imides et des imidazolines, ainsi que des mélanges de ces éléments. Pour préparer les dérivés de l'acide carboxylique à partir des réactifs d'acylation et des composés aminés, il faut chauffer un ou plusieurs réactifs d'acylation et un ou plusieurs composés aminés, à des températures de l'ordre de 80°C, jusqu'au point de décomposition (ce dernier ayant fait l'objet d'une définition antérieure); en principe, ces températures s'étagent entre 100°C environ et 300°C, à la condition que cette dernière température n'excède pas le point de décomposition. Les températures comprises entre 125°C et environ 250°C sont les plus couramment utilisées. Le réactif d'acylation et le composé aminé sont mis en présence, à raison de quantités suffisantes pour produire environ 1/2 équivalent, et jusqu'à moins d'un équivalent de composé aminé par équivalent de réactif d'acylation.
Du fait que les réactifs d'acylation (B-1) peuvent réagir sur les composés aminés (B-2) de la même manière que les agents d'acylation à fort poids moléculaires du procédé antérieur, pouvaient réagir avec les aminés, les brevets U.S. 3 172 892,3 219 666,3 272 746 et 4 234 435 ont volontairement été intégrés au descriptif de la présente invention à titre de référence, en raison de la découverte qu'ils explicitent des procédures applicables à la réaction entre les réactifs d'acylation et les composés aminés décrits plus haut. Dans l'application aux agents d'acylation des découvertes visées par ces brevets, les agents d'acylation succiniques (B-1) visés par la présente invention, peuvent être remplacés par les agents d'acylation à base d'acide carboxyliques de fort poids moléculaire, dont l'utilisation est détaillée dans le texte de ces brevets, et ceci, sur une base équivalente; en d'autres termes, chaque fois qu'un équivalent d'un agent d'acylation carboxylique de fort poids moléculaire visé par les brevets précités et intégrés au présent texte, est utilisé, un équivalent du réactif d'acylation visé par la présente invention, peut être utilisé.
Pour produire des composés carboxyliques dérivés comportant un indice de viscosité susceptible d'améliorer les performances, il s'est avéré nécessaire, de façon générale, de faire réagir les réactifs d'acylation avec des réactifs polyfonctionnels. Ainsi, il est préférable d'utiliser les polyamines comportant deux ou plusieurs groupes aminés primaires et/ou secondaires. Toutefois, il n'est manifestement pas nécessaire que la totalité du composé aminé mis en présence des réactifs d'acylation, soient du type po-lyfonctionnei. De ce fait, on peut utiliser des combinaisons de composés aminés mono et polyfonctionnels.
Les quantités relatives d'agent d'acylation (B-1) et de composé aminé (B-2) utilisées pour former les composés dérivés carboxyliques (B), utilisés dans la composition des huiles de lubrification visées par la présente invention, constituent une caractéristique critique des composés dérivés carboxyliques (B). Il est essentiel que l'agent d'acylation B-1 soit mis en présence de moins d'un équivalent du composé aminé B-2 par équivalent de l'agent d'acylation. On a découvert que l'incorporation de dérivés carboxyliques préparés dans de telles proportions dans les compositions de l'huile de lubrification visée par la présente invention, aboutissait à une amélioration des caractéristiques liées à l'indice de viscosité, et ceci par rapport aux huiles de lubrification qui contenaient des dérivés carboxyliques obtenus en faisant réagir les mêmes agents d'acylation sur un ou plusieurs équivalents de composés aminés, par équivalent de l'agent d'acylation. A cet égard, se reporter à la figure l; il s'agit-d'un graphe qui, dans une formulation SAE-5W-30, met en relation les degrés de viscosité de polymères en prenant pour exemple deux produits dispersants liés à des agents d'acylation différents, compte tenu du nombre d'atomes d'azote. La viscosité du mélange est de 10.2 centistokes à 100°C, quel que soit le niveau de dispersant utilisé et, à -25°C, la viscosité est de 3.300 cp (4% de dispersant). Le trait plein signale la quantité d'additif nécessaire à l'amélioration de l'indice de viscosité à différentes concentration d'un dispersant précédemment utilisé. Le trait en pointillés signale la' quantité d'additif nécessaire à l'amélioration de l'indice de viscosité requis à différentes concentrations du dispersant visé par la présente invention (composant B) sur une base purement chimique. Le dispersant utilisé dans le cadre de procédures déjà connues est obtenu en faisant réagir un équivalent d'une polyamine sur un équivalent d'un agent d'acylation succinique qui présente les caractéristiques des agents d'acylation utilisés pour préparer le composant B de la présente invention. Le dispersant visé par la présente invention est préparé en faisant réagir 0.833 équivalent de la même polyamine sur un équivalent du même agent d'acylation.
Ainsi qu'il apparaît à la lecture de ce graphe, la quantité d'additif polymérique nécessaire pour conserver une viscosité donnée aux huiles qui contiennent le dispersant utilisé par la présente invention, est moindre que dans le cas du dispersant utilisé dans les procédures déjà connues, et l'amélioration est encore plus significative aux niveaux de dispersion plus élevés, c'est à dire pour des concentrations supérieures à 2%.
Dans un cas de figure, l'agent d'acylation est mis en présence d'environ 0.70 équivalent et jusqu'à 0.95 équivalent de composés aminés, par équivalent de l'agent d'acylation. Dans d'autres cas, la limite inférieure des équivalents du composé aminé peut être de 0.75 ou même de 0.80, et jusqu'à 0.90 ou 0.95 équivalent, par équivalent d'agent d'acylation. De ce fait, des plages plus étroites d'équivalents d'agent
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d'acylation B-1 par équivalent de composé aminé B-2 peuvent s'étager entre 0.70 ou 0.90 et 0.75 jusqu'à 0.90 ou de 0.75 à 0.85. Il apparaît, du moins dans certains cas, que, lorsque l'équivalent de composé aminé est d'environ 0.75 au moins par équivalent d'agent d'acylation, l'efficacité des dérivés carboxyliques en tant que dispersants, se trouve réduite. Dans un cas, les quantités relatives d'agent d'acylation et de composé aminé sont telles que le dérivé carboxylique ne comporte plus de groupes carboxyls libres.
La quantité de composé aminé (B-2) mis en présence de l'agent d'acylation B-1 peut également dépendre pour partie du nombre et du type d'atomes d'hydrogène présents, par exemple, la quantité de polyamines comportant un ou plusieurs groupes NH2 nécessaire pour permettre la réaction avec un agent d'acylation donné, sera plus faible que dans le cas des polyamines qui comportent le même nombre d'atomes d'azote, mais un nombre plus réduire, voire pas de groupe NH2. Un groupe NH2 peut réagir avec deux groupes COOH pour former une imide. Si, dans le composé aminé, il n'y a que des atomes d'hydrogène secondaire, chaque groupe >NH ne peut réagir qu'avec un seul groupe -COOH. En conséquence la quantité de polyamine du type visé plus haut, nécessaire pour favoriser la réaction avec l'agent d'acylation et former les dérivés carboxyliques visés par l'invention, peut être déterminée pratiquement sur la base du nombre et des types d'atomes d'hydrogène des polyamines (par exemple, -NH2, >NHet>N-).
Outre les quantités relatives d'agent d'acylation et de composé aminé utilisés pour former le composé
dérivé carboxylique (B), les valeurs -Mn et Mw/Mn du polyalcène ainsi que la présence dans les agents d'acylation d'une moyenne d'au moins 1.3 groupe succiniques pour chaque poids équivalent des groupes substituants, constituent deux autres caractéristiques critiques. Lorsque les compositions chimiques des dérivés carboxyliques (B) comportent toutes ces caractéristiques, les compositions chimiques de l'huile de lubrification visée par ta présente invention, manifestent des propriétés nouvelles et améliorées et sont caractérisées par des performances accrues dans les moteurs à combustion.
Le rapport entre les groupes succiniques et le poids équivalent du groupe substituant dans l'agent d'acylation peut être déterminé à partir de l'indice de saponification du mélange soumis à réaction, corrigé pour tenir compte de la présence dans le mélange à la fin de la réaction, de polyalcène qui n'y aurait joué aucun rôle (et qui est généralement désigné, notamment dans les exemples ci-dessous, sous le nom de filtrat ou de résidu). L'indice de saponification est déterminé à l'aide de la procédure ASTM D-94. La formule de calcul du rapport à partir de l'indice de saponification est ta suivante:
(MnXlndice de saponification corrigé) Rapport u 2.200 ~ 98 (Indice de saponif. corr.
L'indice de saponification corrigé est obtenu en divisant l'indice de saponification par le pourcentage de polyalcène resté sans effet dans la réaction. Par exemple, si 10% du polyalcène n'a pas joué de rôle dans la réaction et que l'indice de saponification du filtrat ou du résidu est de 95, l'indice de saponification corrigé sera connu en divisant 95 par 0.90, soit 105.5.
La préparation des agents d'acylation et des compositions chimiques dérivées à base d'acide carboxylique (B) est illustrée par les exemples qui suivent. Ces exemples.matérialisent les cas de figure actuellement (es plus intéressants pour l'obtention des agents d'acylation et des dérivés de l'acyde carboxylique recherchés, parfois désignés dans les exemples ci-dessous sous les noms de résidus ou de filtrats, sans détermination ni mention spécifique de la présence d'autres composants, ni des quantités correspondantes. Dans les exemples qui suivent, et partout ailleurs dans la spécification et les revendications du présent brevet, tous les pourcentages et les indications du nombre de parties, s'entendent toujours en termes de poids, sauf indication claire et expresse du contraire.
Agents d'Acytation:
Exemple 1
Un mélange de 510 parties (mole 0.28) de polyisobutène (Mn=18.45, Mw=53.25) et de 59 parties (mole 0.59) d'anhydride maléique est porté à la température de 110°C. Ce mélange est ensuite chauffé jusqu'à 190°C en 7 heures, et pendant ce laps de temps, 43 parties (mole 0.6) de chlore sous forme gazeuse est ajouté en dessous de ta surface. A190-192°C, 11 parties supplémentaires (mole 0.16) de chlore sont ajoutées sur un délai de 3.5 heures. Pour extraire le résidu, le mélange soumis à réaction est chauffé à 190—193°C avec barbotage d'azote pendant 10 heures. Le résidu produit est bien l'agent d'acylation succinique polyisobutène que la réaction avait pour but de produire, et dont l'indice de saponification équivalent est de 87 (tel que déterminé par la procédure ASTM D-94).
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Exemple 2
Un mélange de 1000 parties (mole 0.495) de polyisobutène (Mn=2020, Mw=6049) et 115 parties (mole 1.17) d'anhydride maléique est porté à la température de 110°C. Ce mélange est chauffé en 6 heures à 184°C; pendant ce laps de temps, 85 parties (mole 1.2) de chlore sous forme gazeuse est ajouté sous la surface. A 184-189°C, 59 parties supplémentaires (mole 0.83) de chlore sont ajoutées sur un délai de 4 heures. Pour extraire le produit recherché, le mélange soumis à réaction est chauffé à 186-190°C avec barbotage d'azote pendant 26 heures. Le résidu produit correspond bien à l'agent d'acylation succinique polyisobutène substitué dont l'indice de saponification équivalent est de 87 (tel que déterminé par la procédure ASTM D-94)
Exemple 3
Un mélange de 3251 parties de chlorure de polyisobutène préparé par l'addition de 251 parties de chlore sous forme gazeuse à 3000 parties de polyisobutène (Mn=1696, Mw=6594) à 80°C en 4.66 heures, et 345 parties d'anhydride maléique, est porté à la température de 200°C en 0.5 heures. Le mélange soumis à réaction est maintenu à 200-224°C pendant 6.33 heures, distillé à 210°C sous vide, puis filtré. Le filtrat correspond à l'agent d'acylation succinique polyisobutène substitué dont l'indice de saponification équivalent est de 94, tel que déterminé par la procédure ASTM D-94
Exemple 4
Un mélange de 3000 parties (mole 1.63) de polyisobutène (Mn=1845, Mw=5325) et 344 parties (mole 3.561) d'anhydride maléique, est chauffé à 140°C. Ce mélange est chauffé à 201 °C en 5.5 heures et pendant ce laps de temps, 312 parties (mole 4.39) de chlore sous forme gazeuse sont ajoutées sous la surface. Le mélange soumis à réaction est chauffé à 201-236°C avec barbotage d'azote pendant 2 heures, puis distillé sous vide à 203°C. Le mélange soumis à réaction est alors filtré pour obtenir un filtrat qui correspond à l'agent d'acylation succinique polyisobutène substitué dont l'indice de saponification équivalent est de 92, tel que déterminé par la procédure ASTM D94
Exemple 5
Un mélange de 3000 parties (mole 1.49) de polyisobutène (Mn=2020, Mw=6049) et 364 parties (mole 3.71) d'anhydride maléique est chauffé à 220°C pendant 8 heures. Le mélange soumis à réaction est refroidi à 170°C. A 170-190°G, 105 parties (mole 1.48) de chlore sous forme gazeuse sont ajoutées sous la surface en 8 heures. Le mélange soumis à réaction est alors chauffé à 190°C avec barbotage d'azote pendant 2 heures, puis distillé sous vide à 190°C. Le mélange soumis à réaction est alors filtré pour obtenir le filtrat qui constitue l'agent d'acylation succinique polyisobutène substitué.
Exemple 6
Un mélange de 800 parties de polyisobutène dont les caractéristiques correspondent aux revendications de la présente invention, (Mn=2000) plus 646 parties d'huile minérale et 87 parties d'anhydride maléique, est porté à 179°C en 2/3 heures. A 176-180°C, 1000 parties de chlore sous forme gazeuse sont ajoutées sous la surface sur une période de 19 heures. Le mélange soumis à réaction est alors séparé par barbotage d'azote pendant 0.5 heure à 180°C. Le résidu est une solution huileuse de l'agent d'acylation succinique polyisobutène substitué que la réaction avait pour but de produire.
Exemple 7
La procédure suivie pour l'exemple 1 ci-dessus est rigoureusement reproduite dans cet exemple, avec cette exception toutefois, que le polyisobutène ( Mn=1845, Mw=5325) est remplacé sur une base équi-molaire par du polyisobutène (Mn=1455, Mw=5808).
Exemple 8
La procédure suivie pour l'exemple 1 ci-dessus est rigoureusement reproduite dans cet exemple, avec cette exception que le polyisobutène (Mn=1845, Mw=5325) est remplacé sur une base équimolaire par du polyisobutène Mn=2510, Mw=5793.
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Exemple 9
La procédure suivie pour l'exemple 1 ci-dessus, est rigoureusement reproduite dans cet exemple, avec cette exception que le polyisobutène (Mn=1845, Mw=5325) est remplacé sur une base équîmo-laire par du polyisobutène (SJÌn=3220, Mw=5660).
Dérivés Carboniques (B)
Exemple B.1
Préparation d'un mélange par l'addition de 8.16 parties (équivalent 0.20) d'une préparation commerciale de polyamine éthylène, comportant entre environ 3 et environ 10 atomes d'azote par molécule, à 113 parties d'huile minérale et 161 parties (équivalent 0.25) d'agent d'acylation succinique substitué, préparé dans les conditions indiquées à l'exemple 1 ci-dessus, et ce à 138°C. Le mélange soumis à réaction est chauffé à 150°C en 2 heures, puis séparé par barbotage d'azote. Ce même mélange est alors filtré pour produire le filtrat qui se présente sous la forme d'une solution huileuse du produit recherché.
Bcemple B.2
Préparation d'un mélange à 140-145°C par addition de 45.6 parties (équivalent 1.10) d'une préparation commerciale de polyamine éthylène comportant d'environ 3 à environ 10 atomes d'azote par molécule, à 1067 parties d'une huile minérale et 896 parties (équivalent 1.38) de l'agent d'acylation succinique substitué préparé dans les conditions indiquées à l'exemple 2 ci-dessus. Le mélange soumis à réaction est chauffé à 155°C en 3 heures, puis ses composants sont séparés par barbotage d'azote. Le mélange est alors filtré pour obtenir le filtrat qui se présente sous la forme d'une solution huileuse du produit recherché.
Exemple B.3
Préparation à 140°C d'un mélange par addition de 18.2 parties (équivalent 0.433) d'une préparation commerciale de polyamine éthylène, comportant d'environ 3 et jusqu'à 10 atomes d'azote par molécule, à 392 parties d'une huile minérale et 348 parties (équivalent 0.52) de l'agent d'acylation succinique substitué préparé dans les conditions indiquées à l'exemple 2 ci-dessus. Le mélange soumis à réaction est chauffé à 150°C en 1.8 heures, puis les produits qui le composent sont séparés par barbotage d'azote. Le mélange soumis à réaction est filtré pour obtenir le filtrat qui se présente sous la forme d'une solution huileuse (55% d'huile) du produit recherché.
Les exemples B.4 à B.17 font l'objet de la préparation d'un même mélange élaboré par application de la procédure générale déjà mise en oeuvre pour l'exemple B. 1.
M0 Exemple
Réactif Aminé
Rapport Equivalent entre agent d'acylation et les réactifs
Pourcentage de dilution
B.4
Hexamine pentaéthylène
4:3
40%
B.5
Amine Tri(2-aminoéthyI)
5:4
50%
B.6
Imino-bis-propyl-amine
8:7
40%
B.7
Diamine hexaméthylène
4:3
40%
B.8
ImîdazoIine1-(2-amlnoéthyI)-2-méthyl-
5:4
40%
B.9
Pyrrolidone N-aminopropyl
8:7
40%
(a) Préparatio empirique)
(b) Préparatio pirique)
(c) Préparatio empirique)
n commerciale de polyamine éthylène cor n commerciale de polyamines éthylène co n commerciale de polyamines éthylène co respondant à l'hexamine pentaêthy irrespondartt à la triamine diéthylèn inrespondant à la tétramine triéthylè
lène (fonmule e (formule emme (formule
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N° Exemple
Réactif Aminé
Rapport Equivalent entre agent d'acylation et les réactifs
Pourcentage de dilution
B.10
Diamine N,N-diméthyI-1,3-propane
5:4
40%
B.11
Diamine éthylène
4:3
40%
B.12
Diamine 1,3-propane
4:3
40%
B.13
2-pyrrolidinone
5:4
20%
B.14
Urée
5:4
50%
B.15
Diéthylènetriamine
5:4
50%
B.16
Triéthylène amine
4:3
50%
B.17
Ethanolamine
4:3
45%
(a) Préparation commerciale de polyamines éthylène correspondant à la formule empirique de l'hexamine pentaéthylène
(b) Préparation commerciale de polyamines éthylène correspondant à la formule empirique de la triamine diéthylène
(o) Préparation commerciale correspondant à la fonmule empirique de la tétramine triéthylène
Exemple B.18
Un mélange de 2483 parties d'agent d'acylation (équivalent 4,2) préparé dans les conditions indiquées à l'exemple 3, et 1104 partie d'huile, est placé dans un flacon d'une contenance appropriée, équipé d'un agitateur, d'un tube pour l'incorporation d'azote, d'un entonnoir et d'un appareil Dean et Stark. Ce mélange est porté à 210°C et, pendant ce temps, l'azote est lentement introduit par barbotage dans le flacon. Des queues de polyamines éthylène (134 parties, équivalent 3.14) sont ajoutées lentement sur un laps de temps de plus d'une heure, à cette même température. La température est maintenue à environ 210°C pendant 3 heures, puis 3688 parties d'huile sont ajoutées pour faire baisser la température jusqu'à 125°C. Après décantation à 138°C pendant 17.5 heures, le mélange est filtré à l'aide de terre à diatomées, pour fournir une solution huileuse à 65% des queues d'amines acylées recherchées.
Exemple B.19
Préparation et chauffage jusqu'à environ 110°C d'un mélange de 3660 parties (équivalent 6) d'un agent d'acylation succinique substitué, préparé dans les conditions indiquées à l'exemple 1, et de 4174 parties d'huile diluante; pendant la montée en température, incorporation d'azote dans le mélange par barbotage. A ce mélange sont alors ajoutées 210 parties (équivalent 5.25) d'une préparation commerciale de polyamine éthylène comportant entre 3 et 10 atomes d'azote par molécule, et ceci sur une période d'une heure; le mélange est maintenu à 110°C pendant une demi-heure supplémentaire. Après être resté pendant 6 heures à 155°C et après extraction de l'eau, un filtrat est ajouté; le mélange soumis à réaction est alors filtré à environ 150°C. Le filtrat constitue une solution huileuse du produit recherché.
Exemple B.20
La procédure générale de l'exemple B.19 est reproduite dans cet exempte, avec cette exception que c'est 0.8 équivalent d'un agent d'acylation succinique substitué préparé dans les conditions indiquées à l'exemple 1, qui est mis en présence de 0.67 équivalent de la préparation commerciale des polyamines éthylène. Le produit obtenu de cette façon se présente sous la forme d'une solution huileuse du produit comportant 55% d'huile diluante.
Exemple B.21
La procédure générale suivie pour l'exemple B.19 est reproduite ici exactement, avec cette exception que le polyamine utilisé ici représente une quantité équivalente d'un mélange de polyamine alcène comportant 80% de queues de polyamines éthylène fournies par Union Carbide, et 20% d'une préparation commerciale de polyamines éthylène correspondant à la formule empirique de la triamine diéthylène. Ce mélange est caractérisé par un poids équivalent d'environ 41.3.
Exemple B.22
La procédure générale suivie pour l'exemple B.20 est répétée avec cette exception que la polyamine utilisée comprend un mélange de résidus d'éthylène-polyamine disponible chez Dow, et 20 parties en poids de diéthylène triamine. Ce mélange d'amines a un poids équivalent d'environ 41.3
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Exemple B.23
Préparation et chauffage à 140°C d'un mélange de 444 parties (0.7 équivalent) d'un agent d'acylation succinique substitué préparé dans les conditions indiquées à l'exemple 1, et de 563 parties d'huile miné-rate; 22.2 parties d'une préparation de polyamines éthylène correspondant à la formule empirique de ta tétramine triéthylène (0.58 équivalent) vont être ajoutées à ce mélange sur une période de temps d'une heure pendant que la température est maintenue à 140°C. Un barbotage d'azote est mis en place dans le mélange porté à 150°C et maintenu à cette température pendant 4 heures; ce délai est mis à profit pour extraire l'eau. Le mélange est alors filtré à environ 135°C grâce à un adjuvant pour filtrage et le filtrat se présente comme une solution huileuse du produit recherché, comportant environ 55% d'huile minérale.
Exemple B.24
Préparation et chauffage à 210°C d'un mélange de 422 parties (0.7 équivalent) d'un agent d'acylation succinique substitué préparé dans les conditions indiquées à l'exemple 1, et de 188 parties d'huile minérale; à ce mélange sont ajoutées 22.1 parties (0.53 équivalent) d'une préparation commerciale de queues de polyamines éthylène fournies par Dow, et ceci sur une période d'une heure avec barbotage d'azote. La température est alors progressivement portée 210-216°C, puis maintenue à ce niveau pendants heures. Adjonction d'huile minérale (625 parties) puis maintien de la température du mélange à 135°C pendant environ 17 heures; le mélange est alors filtré et le filtrat se présente sous la forme d'une solution huileuse du produit recherché (65% d'huile).
Exemple B.25
La procédure générale suivie pour l'exemple B.24 est reproduite ici avec cette exception que le polyamine utilisé dans cet exemple est une préparation commerciale de polyamine éthylène comportant de 3 à 10 atomes d'azote par molécule (poids équivalent: 42).
Exemple B.26
Préparation d'un mélange de 414 parties (0.71 équivalent) d'un agent d'acylation succinique substitué, préparé dans les conditions indiquées à l'exemple 1, et de 183 parties d'huile minérale. Ce mélange est chauffé à 210°G et, pendant la montée en température, sont ajoutées 20.5 parties (0.49 équivalent) d'une préparation commerciale de polyamines éthylène comportant de 3 à 10 atomes d'azote par molécule; l'adjonction s'effectue sur une période d'environ 1 heure pendant que la température monte à 210-217°C. Le mélange soumis à réaction est maintenu à cette température pendant 3 heures, avec barbotage d'azote et adjonction de 613 parties d'huile minérale. Le mélange est maintenu à 145-135°C pendant environ 1 heure, puis à 135°C pendant 17 heures. Le mélange est alors filtré pendant qu'il est encore chaud et le filtrat se présente sous la forme d'une solution huileuse du produit recherché (65% d'huile).
Exemple B.27
Préparation et chauffage à environ 80°C d'un mélange de 414 parties (0.71 équivalent) d'un agent d'acylation succinique substitué préparé dans les conditions indiquées à l'exemple 1, et de 184 parties d'une huile minérale; adjonction de 22.4 parties (0.534 équivalent) de mélamine à ce mélange. Ce dernier est porté â la température de 160°C sur une période d'environ 2 heures, et maintenu à cette température pendant 5 heures. Après refroidissement pendant la nuit, le mélange est rechauffé à 170°C, sur une période de 2.5 heures, puis à 215°C sur une période d'une heure et demie. Le mélange est maintenu à cette température de 215°C pendant environ 4 heures, puis à 220°C pendant 6 heures. Après refroidissement pendant la nuit, te mélange soumis à réaction est filtré à 150°C grâce à un adjuvant pour filtrage. Le filtrat se présente sous la forme d'une solution huileuse du produit recherché (30% d'huile minérale).
Exemple B.28
Préparation et chauffage à 210°C d'un mélange de 414 parties (0.71 équivalent) d'un agent d'acylation succinique substitué préparé dans les conditions indiquées à l'exemple 1 et de 184 parties d'une huile minérale; adjonction ultérieure de 21 parties (0.53 équivalent) d'une préparation commerciale de polyamines éthylène correspondant à la formule empirique de la pentamine tétraéthylène sur une période d'1/2 heure pendant que la température est maintenue à environ 210-217°C. Une fois l'adjonction achevée, le mélange est maintenu à 217°C pendant 3 heures avec barbotage d'azote. Adjonction ultérieure d'huile minérale (613 parties), puis maintien du mélange à environ 135°C pendant 17 heures, puis filtrage; le filtrat se présente sous la forme d'une solution huileuse du produit recherché (65% d'huile minérale).
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Exemple B.29
Préparation et chauffage à 210°C d'un mélange de 414 parties (0.71 équivalent) d'un agent d'acylation substitué préparé dans les conditions indiquées à l'exemple 1, et de 183 parties d'huile minérale; adjonc-5 tion sur une période d'une heure avec barbotage d'azote de 18.3 parties (0.44 équivalent) de queues d'éthylèneamine (Dow). Le mélange est porté à environ 210-217°C en environ 15 minutes, puis maintenu à cette température pendant 3 heures. 608 parties supplémentaires d'huile minérale sont alors ajoutées et le mélange est maintenu à environ 135 °C pendant 17 heures. Il est alors filtré à 135°C grâce à un adjuvant pour filtrage; le filtrat se présente sous la forme d'une solution huileuse du produit recherché (65% 10 d'huile).
Exemple B.30
La procédure générale suivie pour l'exemple B.29 est reproduite ici avec cette exception que les 15 queues d'éthylèneamine sont remplacées par une quantité équivalente d'une préparation commerciale de polyamine éthylène comportant de 3 à 10 atomes d'azote par molécule.
Exemple B.31
20 Préparation et chauffage à 210°C d'un mélange de 422 parties (0.70 équivalent) d'un agent d'acylation préparé dans les conditions indiquées à l'exemple 1, et de 190 parties d'une huile minérale; adjonction sur une période d'une heure avec barbotage d'azote, de 26.75 parties (0.636 équivalent) de queues d'éthylè-ne amine (Dow). Après l'adjonction de l'éthylène amine, maintien du mélange à 210-215°C pendant environ 4 heures, puis adjonction avec agitation de 632 parties d'huile minérale. Ce mélange est maintenu pen-25 dant 17 heures à 135°C, puis filtré grâce à un adjuvant pour filtrage. Le filtrat se présente sous la forme d'une solution huileuse du produit recherché (65% d'huile).
Exemple B.32
30 Préparation et chauffage à 142°C d'un mélange de 468 parties (0.8 équivalent) d'un agent d'acylation succinique préparé dans les conditions indiquées à l'exemple 1, et de 908.1 parties d'une huile minérale; adjonction sur une période d'une heure et demie à deux heures, de 28.63 parties (0.7 équivalent) de queues d'éthylène amine (Dow). Le mélange est alors agité pendant 4 heures supplémentaires à environ 142°C, puis filtré. Le filtrat se présente sous la forme d'une solution huileuse du produit recherché (65% 35 d'huile).
Exemple B.33
Préparation et chauffage jusqu'à 210°C d'un mélange de 2653 parties d'un produit de remplacement 40 d'un agent d'acylation succinique préparé dans les conditions indiquées à l'exemple 1, et de 1186 parties d'huile minérale; adjonction au mélange, sur une période d'une heure et demie, pendant que la température est maintenue entre 210 et 215°C, de 154 parties de queues d'éthylène amine (Dow). Le mélange est maintenu à 215-220°C pendant une période d'environ 6 heures. Adjonction ultérieure de 3953 parties d'huile minérale à 210°C; agitation du mélange pendant 17 heures avec barbotage d'azote à 135-128°C. 45 Filtrage du mélange encore chaud, grâce à un adjuvant pour filtrage; le filtrat se présente sous la forme d'une solution huileuse du produit recherché (65% d'huile).
(C) Dithiophosphate dihydrocarbyle métallique:
50 Les compositions chimiques huileuses visées par la présente invention contiennent également (C) au moins un sel métallique d'un acide dihydrocarbyle dithiophosphorique; l'acide dithiophosphorique (C-1) est préparé par réaction de pentasulfure phosphoreux et d'un mélange d'alcool comportant au moins 10 moles en pourcentage d'alcool isopropylique et d'au moins 1 alcool aliphatique primaire comportant de 3 à 13 atomes de carbone; le métal (C-2) est un métal du groupe II: aluminium, étain, fer, cobalt, plomb, molyb-55 dène, manganèse, nickel ou cuivre.
De façon générale, les compositions chimiques huileuses visées par la présente invention comporteront en quantités diverses un ou plusieurs des dithiophosphates de métal identifiés plus haut (d'environ 0.01 à environ 2% en poids), et, plus généralement, de 0.01 à environ 1% en poids (sur la base du poids de ta composition chimique huileuse totale). Les dithiophosphates métalliques sont ajoutés aux compositions 60 chimiques de l'huile de lubrification visée par la présente invention, pour accroître les propriétés antiusure et anti-oxydantes des compositions huileuses. Le recours aux sels métalliques des acides phos-phorodithioïques dans les compositions huileuses visées par la présente invention, se traduit par une amélioration des performances des huiles de lubrification, en particulier de celles utilisées pour tes moteurs Diesel, si on les compare aux compositions chimiques des huiles qui ne comportent pas ces sels mé-65 talliques ou qui contiennent d'autres sels métalliques des acides dithiophosphoriques.
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Les acides phosphorodithîoïques à partir desquels sont préparés les sels métalliques particulièrement utiles pour cette invention, sont obtenus par la réaction d'environ 4 moles d'un mélange d'alcool par mole de pentasulfure phosphoreux; la réaction doit avoir lieu à une température comprise entre 50 et 200°C.
En principe la réaction est achevée au bout de 1 à 10 heures, et libère de l'hydrogène sulfuré.
Le mélange d'alcool utilisé dans la préparation des acides dithiophosphoriques visés par la présente invention, comprend un mélange d'alcool ïsopropylique et d'au moins un alcool aliphatique primaire, com- ;
portant de 3 à 13 atomes de carbone. En particulier, le mélange d'alcool devra comporter au moins 10 moles en pourcentage d'alcool isopropylique, et comportera en règle générale entre 20 moles en pourcentage et 90 moles d'alcool isopropylique. Dans un cas de figure préférentiel, le mélange d'alcool comportera entre 40 et 60 moles en pourcentage d'alcool isopropylique, le solde étant représenté par un ou .» plusieurs alcools aliphatiques primaires.
Les alcools primaires qui peuvent être intégrés au mélange d'alcools visé par la présente invention,
sont les suivants: alcool n-butylique, alcool isobutylique, alcool n-amylique, alcool isoamylique, alcool n-hexylique, alcool éthylhexyllque, alcool isooctylique, alcool nonylique, alcool decylique, alcool dodécy-lique, alcool, tridécylique, etc. Les alcools primaires peuvent également comporter différents groupes substituants, tels que les hallogènes. Parmi les mélanges d'alcools particulièrement intéressants pour cette invention, figurent notamment l'alcool isopropylique/n-butylique, l'alcool isopropylique/butylique secondaire, l'alcool isopropylique/éthylhexylique, l'alcool isopropylique/isococtylique, l'alcool isopropy-lique/décylique, l'alcool isopropylique/dodécylique, et, pour finir, l'alcool isopropylique/tridécylique.
La composition de l'acide phosphorodîthîoïque obtenu par réaction d'un mélange d'alcool (par exemple iPrOH et R20H) sur le pentasulfure phosphoreux, se traduit statistiquement par un mélange de trois ou plusieurs acides phosphorodithîoïques, comme le montrent les formules suivantes:
iPrO iPrO
PSSH PSSH; et
R20 iPrO
R20
PSSH
R20
Dans le cadre de la présente invention, il est préférable de choisir la quantité des deux ou plusieurs alcools qui entreront en réaction avec P2S5 pour aboutir à un mélange dans lequel l'acide dithiophosphorique qui prédomine, est l'acide (ou les acides) qui contient un groupe isopropylique et un groupe alkyl primaire. Les proportions relatives des trois acides phosphorodithîoïques dans le mélange statistique dépendent, pour partie, des quantités relatives d'alcools dans le mélange, des effets stériques, etc.
La préparation du sel métallique des acides dithiophosphoriques peut être assurée par simple réaction avec le métal ou l'oxyde de métal. Il suffit de mélanger et de chauffer ces deux réactifs pour provoquer la réaction, et, eu égard aux objectifs de la présente invention, le produit qui en résulte est suffisamment pur. La formation du sel intervient en présence d'un diluant, tel qu'un alcool, de l'eau ou une huile diluante.
Les sels neutres sont préparés par réaction d'un équivalent d'oxyde ou d'hydroxyde de métal avec un équivalent d'acide. Les sels basiques du métal sont préparés en ajoutant un surplus (plus d'un équivalent) d'oxyde ou d'hydroxyde de métal avec un équivalent d'acide phosphorodithioique.
Les sels de métal des acides (C) dithiophosphoriques de dihydrocarbyle qui sont utiles dans cette invention comprennent les sels contenant des métaux du Groupe II, aluminium, plomb, étaln, molybdène, manganèse, cobalt et nickel. Le zinc et le cuivre sont des métaux particulièrement utiles. Des exemples de composés métalliques qui peuvent être soumis à réaction avec de l'acide comprennent l'oxyde d'argent, le carbonate d'argent, l'oxyde de magnésium, Phydroxyde de magnésium, le carbonate de magnésium, l'éthylate de magnésium, l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de calcium, l'oxyde de zinc, Phydroxyde de zinc, l'oxyde de strontium, Phydroxyde de strontium, l'oxyde de cadmium, le carbonate de cadmium, l'oxyde de barium, l'hydrate de barium, l'oxyde d'aluminium, le propylate d'aluminium, le carbonate de fer, l'hydroxyde de cuivre, l'oxyde de plomb, le butylate d'étain, l'oxyde de cobalt, l'hydroxyde de nickel, etc.
Dans certains cas, l'incorporation de certains ingrédients tels que de petites quantités d'acétate de métal ou d'acide acétique en conjonction avec le réactif métallique facilitera la réaction et son résultat en sera une amélioration du produit. Par exemple, l'emploi d'une quantité allant jusqu'à 5% environ d'acétate de zinc combinée au montant nécessaire d'oxyde de zinc facilite la formation d'un phosphorodithioate de zinc.
Les exemples suivants illustrent la préparation des sels de métal d'acide dithiophosphorique préparés à partir de mélanges d'alcools contenant de l'alcool isopropylique et au moins un alcool primaire.
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Exemple C-1
Un acide phosphorodithioique est préparé en faisant réagir du pentasulfure de phosphore réduit en fine poudre avec un mélange d'alcool contenant 11,53 moles (692 parties en poids) d'alcool isopropylique et 5 7,69 moles (1000 parties en poids) d'isooctanol. L'acide phosphorodithioique obtenu de cette manière possède un indice d'acide d'environ 178-186 et contient 10.0% de phosphore et 21,0% de soufre. Cet acide phosphorodithioique est ensuite soumis à une réaction avec une boue huileuse d'oxyde de zinc. La quantité d'oxyde de zinc contenue dans la boue huileuse représente 1,10 fois l'équivalent théorique de l'indice d'acide de l'acide phosphorodithioique. La solution huileuse de sel de zinc préparée de cette manière conio tient 12% d'huile, 8,6% de phosphore, 18,5% de soufre et 9,5% de zinc.
Exemple C-2
(a) Un acide phosphorodithioique est préparé par réaction d'un mélange de 1560 parties (12 moles) d'al-15 cool isooctylique et 180 parties (3 moles) d'alcool isopropylique avec 756 parties (3,4 moles) de pentasulfure de phosphore. La réaction est réalisée en faisant chauffer le mélange d'alcool jusqu'à 55°C environ et ensuite en ajoutant le pentasulfure de phosphore au cours d'une période de 1 heure 50 tout en maintenant la température de réaction à environ 60-75°C. Une fois que fout le pentasulfure de phosphore a été ajouté, le mélange est chauffé et agité pendant une heure de plus à 70-75°C, puis filtré à tra-
20 vers un adjuvant de filtrage.
(b) L'oxyde de zinc (282 parties, 6,87 moles) est chargé dans un réacteur avec 278 parties d'huile minérale. L'acide phosphorodithioique préparé sous (a) (2305 parties, 6,28 moles) est chargé dans la boue d'oxyde zinc au cours d'une période de 30 minutes avec un exotherme à 60°C. Le mélange est ensuite chauffé à 80°C et maintenu pendant 3 heures à cette température. Après extraction à 100°C et 6mm Hg,
25 le mélange est filtré deux fois à travers l'adjuvant de filtrage et le filtrat représente la solution désirée de sel de zinc qui contient 10% d'huile, 7,97% de zinc (théorie 7,40), 7,21% de phosphore (théorie 7,06) et 15,64% de soufre (théorie 14,57).
Exemple C-3
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(a) De l'alcool isopropylique (396 parties, 6,6 moles) et 1287 parties (9,9 moles) d'alcool isooctylique sont chargés dans un réacteur et chauffés tout en les agitant à 59°C. On ajoute alors du pentasulfure de phosphore (833 parties, 3,75 moles) sous un balayage d'azote. L'addition de pentasulfure de phosphore s'achève en 2 heures environ à une température de réaction entre 59-63°C. Le mélange est en-
35 suite agité à 45-63°C pendant 1 heure 3/4 et filtré. Le filtrat représente l'acide phosphorodithioique désiré.
(b) On charge un réacteur de 312 parties (7,7 équivalents) d'oxyde de zinc et 580 parties d'huile minérale. Pendant que l'on agite à température ambiante, l'acide phosphorodithioique préparé sous (a) (2287 parties, 6,97 équivalents) est ajouté pendant une période de 1 heure 26 minutes avec un exotherme à
40 54°C. Le mélange est chauffé à 78°C et maintenu pendant trois heures à 78-85°C. Le mélange de réaction est dépouillé par le vide à 100°C et 19 mm Hg. Le résidu est filtré à travers un adjuvant de filtrage et le filtrat constitue une solution huileuse (19,2% d'huile) du sel de zinc désiré qui contient 7,86% de zinc, 7,76% de phosphore et 14,8% de soufre.
45 Exemple C-4
La méthode générale de l'exemple C-3 se répète, sauf que le rapport en moles de l'alcool isopropylique par rapport à l'alcool isooctylique est de 1:1. Le produit obtenu de cette manière constitue une solution huileuse (10% d'huile) de phosphorodithioate de zinc qui contient 8,96% de zinc, 8,49% de phosphore et 50 1 8,05% de soufre.
Exemple C-5
On prépare un acide phosphorodithioique conformément à la méthode générale de l'exemple C-3 en uti-55 lisant un mélange d'alcool contenant 520 parties (4 moles) d'alcool isooctylique et 360 parties (6 moles) d'alcool isopropylique avec 504 parties (2,27 moles) de pentasulfure de phosphore. Le sel de zinc est préparé par réaction d'une boue huileuse de 116,3 parties d'huile minérale et de 141,5 parties (3,44 moles) d'oxyde de zinc avec 950,8 parties (3,20 moles) de l'acide phosphorodithioique préparé ci-dessus. Le produit préparé de la sorte constitue une solution huileuse (10% d'huile minérale) du sel de zinc désiré et 60 la solution huileuse contient 9,36% de zinc, 8,81% de phosphore et 18,65% de soufre.
Exemple C-6
(a) On prépare un mélange de 520 parties (4 moles) d'alcool isooctylique et 559,8 parties (9,33 moles) 65 d'alcool isopropylique que l'on chauffe à 60°C et à ce moment-là, l'on ajoute par lots, tout en agitant,
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672,5 parties (3,03 moles) de pentasulfure de phosphore. La réaction est alors maintenue à 60-65°C pendant une heure environ et filtrée. Le filtrat constitue l'acide phosphorodithioique désiré.
(b) Une boue huileuse de 188,6 parties (4 moles) d'oxyde de zinc et de 144,2 parties d'huile minérale est préparée et l'on y ajoute 1145 parties d'acide phosphorodithioique préparé sous (a) en lots tandis que l'on maintient le mélange à environ 70°C. Une fois que tout l'acide est chargé, le mélange est chauffé à 80°C pendant 3 heures. Le mélange de la réaction est alors débarrassé de son eau à 110°C. Le résidu est filtré à travers un adjuvant de filtrage et le filtrat est une solution huileuse (10% d'huile minérale) du produit désiré qui contient 9,99% de zinc, 19,55% de soufre et 9,33% de phosphore.
Exemple C-7
L'on prépare un acide phosphorodithioique selon la méthode générale de l'exemple C-3 en utilisant 260 parties (2 moles) d'alcool isooctylique, 480 parties (8 moles) d'alcool isopropylique et 504 parties (2,27 moles) de pentasulfure de phosphore. L'acide phosphorodithioique (1094 parties, 3,84 moles) est ajouté à une boue huileuse qui contient 181 parties (4,41 moles) d'oxyde de zinc et 135 parties d'huile minérale pendant une période de 30 minutes. Le mélange est chauffé à 80°C et maintenu à cette température pendant 3 heures. Après extraction à 100°C et 19 mm Hg, le mélange est filtré deux fois à travers un adjuvant de filtrage et le filtrat est une solution huileuse (10% d'huile minérale) de sel de zinc qui contient 10,06% de zinc, 9,04% de phosphore et 19,2% de soufre.
Bcemple C-8
(a) L'on chauffe un mélange de 259 parties (3,5 moles) d'alcool butylique normal et 90 parties (1,5 moles) d'alcool isopropylique à 40°C sous une atmosphère d'azote et à ce moment-là l'on ajoute 244,2 parties (1,1 moles) de pentasulfure de phosphore en lots pendant une période d'une heure tandis que l'on maintient la température du mélange entre 55-75°C environ. Le mélange est maintenu à cette température pendant une période supplémentaire de 1,5 heures une fois que l'ajout de pentasulfure de phosphore est terminé puis refroidi à température ambiante. Le mélange de la réaction est filtré à travers un adjuvant de filtrage et le filtrat constitue l'acide phosphorodithioique désiré.
(b) On charge de l'oxyde de zinc (67,7 parties, 1,65 équivalents) et 51 parties d'huile minérale dans un flacon de 1 litre et 410,1 parties (1,5 équivalents) d'acide phosphorodithioique préparé sous (a) sont ajoutées pendant une période de 1 heure tandis que l'on élève progressivement la température jusqu'à environ 67°C. Une fois que l'on a fini d'ajouter l'acide, le mélange de réaction est chauffé à 74°C et maintenu à cette température pendant 2,75 heures environ. Le mélange est refroidi à 50°G et l'on y applique du vide pendant que l'on élève ta température à environ 82°C. Le résidu est filtré et le filtrat représente le produit désiré. Le produit est un liquide clair et jaune qui contient 21,0% de soufre (19,81 en théorie), 10,71% de zinc (10,05 en théorie) et 0,17% de phosphore (9,59 en théorie).
Exemple C-9
(a) L'on prépare un mélange de 240 parties (4 moles) d'alcool isopropylique et 444 d'alcool n-butylique (6 moles) sous une atmosphère d'azote que l'on chauffe à 50°C et à ce moment-là l'on ajoute au cours d'une période de 1,5 heures 504 parties (2,27 moles) de pentasulfure de phosphore. La réaction est exothermique à environ 68°C et le mélange est maintenu à cette température pendant une heure encore après avoir ajouté la totalité du pentasulfure de phosphore. Le mélange est alors filtré à travers un adjuvant de filtrage et le filtrat est l'acide phosphorodithioique désiré.
(b) L'on prépare un mélange de 162 parties (4 équivalents) d'oxyde de zinc et 113 parties d'une huile minérale et l'on ajoute 917 parties (3,3 équivalents) d'acide phosphorodithioique préparé sous (a) pendant une période de 1,25 heures. La réaction est exothermique à 70°C. Après avoir fini d'ajouter l'acide, le mélange est chauffé pendant trois heures à 80°C et extrait à 100°C sous 35 mm Hg. Le mélange est ensuite filtré deux fois à travers un adjuvant de filtrage et le filtrat est le produit désiré. Le produit est un liquide jaune et clair qui contient 10,71 % de zinc (9,77 en théorie), 10,4% de phosphore et 21,35% de soufre.
Exemple C-10
(a) L'on prépare un mélange de 420 parties (7 moles) d'alcool isopropylique et 518 parties (7 moles d'alcool n-butylique que l'on chauffe à 60°C sous une atmosphère d'azote. On ajoute le pentasulfure de phosphore (647 parties, 2,91 moles) au cours d'une période d'une heure tandis que l'on maintient la température à 65-77°C. Le mélange est agité pendant une heure de plus pendant qu'il refroidit. Le matériau est filtré à travers un adjuvant de filtrage et le filtrat est l'acide phosphorodithioique désiré.
(b) L'on prépare un mélange de 113 parties (2,76 équivalents) d'oxyde de zinc et 82 parties d'huile minérale auquel on ajoute sur une période de 20 minutes 662 parties d'acide phosphorodithioique préparé sous (a). La réaction est exothermique et la température du mélange atteint 70°C. On chauffe alors te mélange à 90°C et on le maintient à cette température pendant 3 heures. Le mélange de la réaction est dé24
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pouillé à 105°C et 20 mm Hg. Le résidu est filtré à travers un adjuvant de filtrage et le filtrat constitue le produit désiré qui contient 10,17% de phosphore, 21,0% de soufre et 10,98% de zinc.
Exemple C-11
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L'on prépare un mélange de 69 parties (0,97 équivalent) d'oxyde cuivreux et 38 parties d'huile minérale auquel sont ajoutées sur une période de 2 heures environ 239 parties (0,88 équivalent) d'acide phosphorodithioique préparé selon l'exemple C-10 (a). La réaction est légèrement exothermique pendant l'addition, le mélange est ensuite agité pendant trois de plus tandis que la température est maintenue à environ 10 70°C. Le mélange est ensuite dépouillé à 105°C/10 mm Hg et filtré. Le filtrat constitue un liquide vert foncé qui contient 17,3% de cuivre.
Exemple C-12
15 L'on prépare un mélange de 29,3 parties (1,1 équivalents) d'oxyde de fer et 33 parties d'huile minérale auquel l'on ajoute 273 parties (1,0 équivalent) d'acide phosphorodithioique préparé à l'exemple C-10(a) sur une période de 2 heures. La réaction est exothermique pendant l'addition et le mélange est ensuite agité pendant 3,5 heures de plus tandis que le mélange est maintenu à 70°C. Le produit est dépouillé à 105°C/10 mm Hg et filtré à travers, un adjuvant de filtrage. Le filtrat est un liquide vert noirâtre qui con-20 tient 4,9% de fer et 10,0% de phosphore.
Exemple C-13
On chauffe jusqu'à 80°C environ un mélange de 239 parties (0,41 mole) de produit de l'exemple C-25 10(a), 11 parties (0,15 mole) d'hydroxyde de calcium et 10 parties d'eau que l'on maintient à cette température pendant 6 heures. Le produit est dépouillé à 105°C/10 mm Hg et filtré à travers un adjuvant de filtrage. Le filtrat est un liquide couleur de mélasse qui contient 2,19% de calcium.
Exemple C-14
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(a) On chauffe à 40°C sous atmosphère d'azote un mélange de 296 parties (4 moles) d'alcool n-buty-lique, 240 parties (4 moles) d'alcool isopropylique et 92 parties (2 moles) d'éthanol et l'on ajoute lentement du pentasulfure (504 parties 2,7 moles) sur une période d'environ 1,5 heures tandis que l'on maintient la température de réaction à environ 65-70°C. Une fois que l'on a fini d'ajouter le pentasulfure de phos-
35 phore, le mélange de réaction est maintenu à cette température pendant 1,5 heures encore. Après refroidissement à 40°C, le mélange est filtré à travers un adjuvant de filtrage. Le filtrat est l'acide phosphorodithioique désiré.
(b) L'on prépare un mélange de 112,7 parties (2,7 équivalents) d'oxyde de zinc et 79,1 parties d'huile minérale et l'on ajoute 632,3 parties (2,5 équivalents) d'acide phosphorodithioique préparé selon (a) sur
40 une période de deux heures tandis que l'on maintient la température de réaction à 65°C environ ou moins. On chauffe alors le mélange jusqu'à 75°C et on le maintient à cette température pendant 3 heures. Le mélange est alors dépouillé à 100°C/15 mm Hg et le résidu filtré à travers un adjuvant de filtrage. Le filtrat constitue le produit désiré et c'est un liquide jaune et clair qui contient 11,04% de zinc.
On trouvera des exemples spécifiques supplémentaires de. phosphorodithioates de métal utilisés 45 comme composant (C) dans les huiles lubrifiantes de la présente invention dans le tableau suivant:
Tableau I
Composant C: Phosphorodithioates de métal
Exemple
Mélange d'alcool
Métal
C-15
(isopropyle+dodecyle) (1:1) m
Zn
C-16
(isopropy!e+isooctyle) (1:1 ) m
Ba
C-17
(isopropyle -i- isooctyle) (40:60) m
Cu
C-18
(isopropyle + isoamyle) (65:35) m
Zn
60 Outre les sels métalliques des acides dithiophosphoriques dérivés de mélanges d'alcools comportant de l'alcool isopropylique et un ou plusieurs alcools primaires tels qu'ils ont été décrits ci-dessus, les compositions d'huiles lubrifiantes de la présente invention peuvent également contenir des sels métalliques d'autres acides dithiophosphoriques. Ces acides phosphorodithioiques supplémentaires sont préparés à partir (a) d'un alcool unique qui peut être soit un alcool primaire ou secondaire, soit (b) de mélanges d'al-65 coots primaires, soit (c) de mélanges d'alcool isopropylique et d'alcools secondaires, soit (d) de mélanges
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d'alcools primaires et d'alcools secondaires autres que de l'alcool isopropylique, soit (e) de mélanges d'alcools secondaires.
Les phosphorodithioates métalliques supplémentaires qui peuvent être utilisé en combinaison avec le composant (C) dans les compositions d'huiles lubrifiantes de la présente invention peuvent être généralement représentés par la formule où Ri et R2 sont des groupes hydrocarbyliques contenant de 3 à 10 atomes de carbone environ, M est un métal du Groupe I, un métal du Groupe 11, aluminium, étain, fer, cobalt, plomb, molybdène, manganèse, nickel ou cuivre et n est un nombre entier égal à la valence de M. Les groupes hydrocarbyliques R1 et R2 dans le dithiophosphate de la Formule IX peuvent être des groupes alcoylés, cycloalcoyles, arylalcoyles ou alkaryles ou un groupe substantiellement hydrocarbure de structure analogue. Par «substantiellement hydrocarbure», on entend des hydrocarbures qui contiennent des groupes substituants tels que éther, ester, azote ou halogène qui n'influencent pas matériellement le caractère d'hydrocarbure du groupe.
Dans une expérience concrète, l'un des groupes hydrocarbyliques (R1 et R2) est lié à l'oxygène par un atome de carbone secondaire et dans une autre expérience, les deux groupes hydrocarbyliques (R1 et R2) sont liés à l'atome d'oxygène par des atomes de carbone secondaires.
Les groupes atcoyles de démonstration comprennent les isopropyle, isobutyle, n-butyle, sec-butyle, tes divers groupes amyles, n-hexyle, méthyle, isobutyle, heptyle, hexyle 2-éthyIe, diisobutyle, isooctyle, nonyle, behenyle, décyle, dodécyle, tridécyle, etc. Les groupes inférieurs alkophényliques de démonstration comprennent le phényle butyle, le phényle amyle, le phényle heptyle, etc. De manière analogue, les groupes cycloalcoyliques sont utiles et ceux-ci comprennent principalement les cyclohexyles et les groupes inférieurs de cyclohexyles à substituants alcoyliques.
Le métal M du dithiophosphate métallique de la Formule IX comprend les métaux du Groupe I, des métaux du Groupe II, aluminium, plomb, étain, molybdène, manganèse, cobalt et nickel. Dans certaines expériences, le zinc et le cuivre s'avèrent être des métaux particulièrement utiles.
Les sels métalliques représentés par la Formule IX peuvent être préparés selon les mêmes méthodes que celles décrites ci-dessus pour ce qui est de la préparation des sels métalliques du composant (C). Bien entendu, ainsi que mentionné ci-dessus, lorsque l'on utilise des mélanges d'alcools, les acides obtenus sont en fait des mélanges statistiques des alcools.
Les exemples suivants illustrent la préparation des sels métalliques tels que représentés par la Formule IX, lesquels sont différents des sels inclus dans le composant (C).
On prépare un acide phosphorodithioique par réaction d'un mélange d'alcools comprenant 6 moles de 4-méthyle-2-pentanol et 4 moles d'alcool isopropylique avec du pentasulfure de phoshore. L'acide phosphorodithioique est alors soumis à réaction avec une boue huileuse d'oxyde de zinc, la quantité d'oxyde de zinc de la boue représente environ 1,08 fois la quantité théorique nécessaire pour neutraliser complètement l'acide phosphoro-dithioique. La solution huileuse de phosphorodlthioaté de zinc obtenue de cette manière (10% d'huile) contient 9,5% de phosphore, 20,0% de soufre et 10,5% de zinc.
(a) L'on prépare un mélange de 185 parties (2,5 moles) d'alcool n-butylique, 74 parties (1,0 mole) d'alcool isobutylique et 90 parties (1,5 moles) d'alcool isopropylique tout en agitant sous atmosphère d'azote. On chauffe le mélange à 6Q°C et l'on ajoute 231 parties (1,04 moles) de pentasulfure de phosphore sur une période d'environ une heure en maintenant la température à environ 58-65'C. On agite le mélange pendant 1,75 heures encore en laissant la température s'abaisser pour arriver à la température ambiante. Après l'avoir laissé reposer pendant la nuit, on filtre le mélange de réaction à travers du papier et le filtrat est l'acide phosphorodithioique désiré.
(b) L'on prépare un mélange de 64 parties d'huile minérale et de 84 parties (2,05 équivalents) d'oxyde des zinc en agitant, et l'on ajoute 525 parties (1,85 équivalents) d'acide phosphorodithioigue préparé selon (a) sur une période de 0,5 heure avec un exotherme à 65°C. Le mélange est chauffé à 80°C et maintenu à cette température pendant 3 heures. Le .mélange est dépouillé à 106°G/8 mm Hg. Le résidu est filtré à travers un adjuvant de filtrage et le filtrat constitue le produit désiré, un liquide ambre et clair.
Exemple P-1
Exemple P-2
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Exemple P-3
(a) L'on prépare un mélange de 111 parties (1,5 moles) d'alcool n-butylique, 148 parties (2,0 moles) d'alcool butylique secondaire et 90 parties (1,5 moles) d'alcool isopropylique dans une atmosphère d'azote que l'on chauffe à environ 63°C. On ajoute le pentasulfure de phosphore (231 parties, 1,04 moles) pendant 1,3 heures environ avec un exotherme à 55-65°C environ. On agite ensuite le mélange pendant 1,75 heures en laissant tomber la température jusqu'à la température ambiante. Après avoir laissé le mélange se reposer pendant la nuit, on le filtre à travers du papier et le filtrat constitue l'acide phosphorodî-thioïque désiré, un liquide clair et gris-vert.
(b) L'on prépare un mélange de 80 parties (1,95 équivalents) d'oxyde de zinc et 62 parties (1,77 équivalents) d'huile minérale et l'on ajoute 520 parties d'acide phosphorodithioique préparé selon (a) sur une période de 25 minutes avec un exotherme à 66°C. On chauffe le mélange à une température de 80°C et on le maintient à une température entre 80-88°C pendant 5 heures. Ensuite, on dépouille le mélange à 105°C/9 mm Hg. Le résidu est filtré à travers un adjuvant de filtrage et le filtrat constitue le produit désiré, un liquide clair et vert doré.
Des exemples supplémentaires de phosphorodithioates de métal représentés par la Formule IX figurent au Tableau II ci-après:
TABLEAU II PhospHorodith.ioa.tes métalliques
Exemple
R1
R2
M
n
P-4
n-nonyle n-nonyle
Ba
2
P-5
cyclohexyle cyclohexyle
Zn
2
P-6
isobutyle isobutyle
Zn
2
P-7
hexyle hexyle
Ca
2
P-8
n-décyle n-décyle
Zn
2
P-9
4-méthyle-2-pentyle
4-méthyle-2-pentyle
Cu
2
P-10
(n-butyle + dodécyle)
(1;l)m
Zn
2
P-ll
(4-mêthyle-2-pentyle
+ sec-butyle) (l;l)m
Zn
2
P-12
isobutyle + isoamyle
(65:35)m
Zn
2
Une autre catégorie d'additifs de phosphorodlthioaté dont on envisage l'emploi dans la composition de lubrifiants de la présente invention comprend les liants des phosphorodithioates métalliques du composant (C) et ceux de la Formule IX décrite ci-dessus avec un époxyde. Les phosphorodithioates métalliques utiles dans la préparation de tels liants sont pour la plupart des phosphorodithioates de zinc. Les époxydes peuvent être des oxydes d'alcoylène ou des oxydes arylalcoylène. Les oxydes d'arylalcoylène sont illustrés par les oxydes de styrène, des oxydes de p-éthylstyrène, oxyde d'alpha-méthylstyrène, oxyde de 3-béta-naphtyIe-1,1,3-buiyIène, oxyde de m-dodécylstyrène et oxyde de p-chlorostyrène. Les oxydes d'alcoylène comprennent principalement les oxydes inférieurs d'alcoylène dans lesquels le radical ène contient 8 atomes de carbone ou moins. Les exemples de tels oxydes inférieurs d'alcoylène sont l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de 1,2-butène, l'oxyde de triméthylène, l'oxyde de tétra-méthylène, le mono-époxyde de butadiène, l'oxyde de 1,2-hexène et Pépichlorohydrine. D'autres époxydes utiles dans la présente Invention comprennent, par exemple, le 9,10-époxystéarate de butyle, l'huile de graines de soja époxydée, l'huile d'abrasin époxydée et le copolymère de styrène époxydé avec du butadiène. Les méthodes de préparation des liants d'époxyde sont connus dans la profession telles que celles du brevet E.U. 3 390 082 et la divulgation de ce brevet est incorporé dans le présent docu27
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ment par référence en vue de sa divulgation des méthodes générales de préparation de composés d'addition d'époxyde de sels métalliques des acides phosphorodithioiques.
Le produit d'addition peut être obtenu en mélangeant simplement le phosphorodlthioaté métallique et l'époxyde. La réaction est habituellement exothermique et peut être réalisée dans de vastes limites de température à partir de 0°C et jusqu'à 300°C environ. Etant donné que la réaction est exothermique, il est préférable d'ajouter un réactif, habituellement l'époxyde, en petits incréments à l'autre réactif afin d'obtenir un contrôle adéquat de la température de la réaction. La réaction peut être effectuée dans un solvant tel que le benzène, l'huile minérale, la naphte ou le n-hexène.
La structure chimique du produit d'addition n'est pas connue. Aux fins de la présente invention, les produits d'addition obtenus par la réaction d'un mole de phosphorodithioate avec 0,25 mole à 5 moles environ, généralement jusqu'à 0,75 mole approximativement ou 0,5 mole environ d'un oxyde inférieur d'alcoylène, en particulier l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène, se sont avérés être particulièrement utiles et en conséquence on les préfère.
La préparation de tels produits d'addition est plus spécialement illustrée dans les exemples qui suivent.
Exemple C-19
On charge un réacteur avec 2365 parties (3,33 moles) de phosphorodithioate de zinc préparé selon L'exemple C-2 et tandis que l'on agite à température ambiante, on ajoute 38,6 parties (0,67 mole) d'oxyde de propylène avec un exotherme de 24-31 °C. On maintient le mélange à 80-90°C pendant 3 heures et on le dépouille par le vide à 101°C à 7 mm Hg. Le résidu est filtré au moyen d'un adjuvant de filtrage et le filtrat est une solution huileuse (11,8% d'huile) du sel désiré qui contient 17,1% de soufre, 8,17% de zinG et 7,44% de phosphore.
Exemple P-13
On ajoute à 75-85°0, 13 parties d'oxyde de propylène (0,5 mole par mole de phosphorodithioate de zinc) à 394 parties (en poids) de dicotylphosphorodithioate de zinc dont la teneur en phosphore est de 7%, et ce, sur une période de 20 minutes. On chauffe le mélange à 82-85°C pendant une heure et l'on filtre. Le filtrat (399 parties) s'avère contenir 6,7% de phosphore, 7,4% de zinc et 4,1 % de soufre.
Une autre catégorie d'additifs de phosphorodithioate (C) considérée comme utile dans les compositions de lubrifiants de l'invention comporte des sels métalliques mélangés de (a) au moins un acide phosphorodithioique de la formule IX, telle que définie et illustrée ci-dessus, et (b) au moins un acide aliphatique ou carboxylique alicyclique. L'acide carboxylique peut être un acide monocarboxylique ou polycar-boxylique, contenant habituellement de 1 à 3 groupes carboxyles environ et de préférence un seul de ces groupes, li peut contenir de 2 approximativement à 40 atomes de carbone, de préférence de 2 à 20 atomes de carbone environ, et il serait plus avantageux qu'il contienne de 5 à 20 atomes de carbone environ. Les acides carboxyliques que l'on préfère sont ceux qui ont une formule R3COOH, où le R3 est un radical à base d'hydrocarbure aliphatique ou alicyclique, qui est exempt de préférence de toute non-sa-turation acétylénique. Les acides appropriés comprennent les acides butanoi'ques, pentano'fques, hexa-noïques, octanoïques, nonanoïques, décanoïques, dodécanoïques, octadécanoïques et eicosanoïques, de meme que les acides oléfiniques tels que les acides oléïques, linoléïques et linoléniques et le dimère acide linoiéique. Pour la plupart, le R3 est un groupe aliphatique saturé et en particulier un groupe alcoy-le ramifié tel que le groupe isopropyle ou 3-heptile. Les acides polycarboxyliques de démonstration sont les acides succiniques, alcoyliques et alkénylsucciniques, et adipiques, sébaciques et citriques.
Les sels métalliques mélangés peuvent être préparés en mélangeant simplement un set métallique d'un acide phosphorodithioique avec un sel métallique d'un acide carboxylique selon le rapport désiré. Le rapport des équivalents des sels des acides phosphorodithioique et carboxylique se située entre 0,5:1 environ à 400:1. De préférence, le rapport se situe entre 0,5:1 et 200:1 environ. Il serait avantageux que le rapport puisse se situer entre 0,5:1 environ et 100:1 environ; de préférence entre 0,5:1 et 50:1 environ et mieux encore entre 0,5:1 environ à 20:1 environ. En outre, le rapport peut varier de 0,5:1 environ à 4,5:1 environ, de préférence entre 2,5:1 environ à 4,25:1 environ. A cette fin, le poids équivalent d'un acide phosphorodithioique représente son poids moléculaire divisé par l'indice des groupes -PSSH présents et celui d'un acide carboxylique représente son poids moléculaire divisé par l'indice des groupes car-boxyle présents.
Une deuxième méthode à laquelle va la préférence pour préparer les sels métalliques mélangés qui sont utiles pour la présente invention consiste à préparer un mélange des acides selon le rapport désiré et de faire réagir le mélange d'acides avec une base métallique appropriée. Lorsque l'on emploie cette méthode de préparation, il est possible fréquemment de préparer un sel qui contient un surplus de métal par rapport à l'indice des équivalents de l'acide présent; ainsi, des sels métalliques mélangés contenant jusqu'à 2 équivalents et plus spécialement 1,5 équivalents environ de métal par équivalent d'acide peuvent être préparés. A cette fin, l'équivalent d'un métal représente son poids atomique divisé par sa valence.
Des variantes des méthodes décrites ci-dessus peuvent être également employées pour préparer les sels métalliques mélangés qui sont utiles pour la présente invention. Par exemple, un sel métallique de l'un
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ou l'autre acide peut être mélangé avec un acide de l'autre et le mélange qui en résulte peut être soumis à réaction avec une base métallique supplémentaire.
Les bases métalliques appropriées pour la préparation des sels métalliques mélangés incluent les métaux libres que l'on a énumérés auparavant et leurs oxydes, hydroxydes, alkyoxydes et sels basiques. Des exemples en sont l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'oxyde de magnésium, l'hydroxyde de calcium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de plomb, l'oxyde de nickel et substances analogues.
La température à laquelle les sels métalliques mélangés sont préparés se situe généralement entre 30°C environ et 150°C approximativement, de préférence autour de 125°C. Si les sels mélangés sont préparés par neutralisation d'un mélange d'acides au moyen d'une base métallique, il est préférable d'utiliser des températures supérieures à 50°C environ et en particulier au-dessus de 75cC environ. Il est avantageux fréquemment de conduire la réaction en présence de diluant organique normalement liquide substantiellement inerte tels que la naphte, le benzène, le xylène, l'huile minérale ou autres substances analogues. Si le diluant est de l'huile minérale ou est physiquement et chimiquement analogue à l'huile minérale, il n'a pas besoin souvent d'être éliminé avant d'utiliser le sel métallique mélangé comme un additif des lubrifiants ou des fluides fonctionnels.
Les brevets E.U. 4 308 154 et 4 417 970 donnent une description des méthodes de préparation de ces sels métalliques mélangés et fournissent un nombre d'exemples de tels sels mélangés. De telles informations contenues dans ces brevets sont par les présentes incorporées par référence.
La préparation des sels mélangés est illustrée par les exemples qui suivent. Toutes les parties et pourcentages ont trait aux poids.
Exemple P-14
On agite un mélange de 67 parties (1,63 équivalents) d'oxyde de zinc et 48 parties d'huile minérale à température ambiante et on y ajoute sur une période de 10 minutes un mélange de 401 parties (1 équivalent) d'acide di-(2-éthylhexyIe) phosphorodithioique et 36 parties (0,25 équivalent) d'acide 2-éthylhexa-noïque. La température augmente jusqu'à 40°C pendant l'addition. Lorsque celle-ci est terminée on élève la température jusqu'à 80°C sur 3 heures. Le mélange est ensuite dépouillé par le vide à 100°C afin de produire le sel métallique mélangé désiré comme une solution à 91% dans l'huile minérale.
Exemple P-15
En suivant la méthode de l'exemple P-14, on prépare un produit à partir de 383 parties (1,2 équivalents) d'acide dialcoyle phosphorodithioique contenant 65% de groupes isobutyle et 35% de groupes amyles, 43 parties (0,3 équivalent) d'acide 2-éthylhexanoïque, 71 parties (1,73 équivalents) d'oxyde de zinc et 47 parties d'huile minérale. Le sel métallique mélangé qui est produit obtenu comme une solution à 91% dans l'huile minérale contient 11,07% de zinc.
(D) Compositions de dérivés d'ester carboxylique
Les compositions d'huiles lubrifiantes de la présente invention peuvent également contenir (D) au moins une composition de dérivés d'ester carboxylique obtenue par la réaction (D-1) d'un agent acylatant succinique substituant avec (D-2) au moins un alcool ou un phénol de la formule générale.
R3(OH)m (X)
où R3 est un groupe organique monovalent ou polyvalent liée par un lien carbone aux groupes -OH et m est un nombre entier de 1 à 10 environ. Les dérivés d'ester carboxylique (D) sont inclus dans les compositions d'huile afin de fournir un pouvoir dispersant supplémentire et dans certaines applications, le rapport du dérivé carboxylique (B) à l'ester carboxylique (D) qui se trouve dans l'huile peut être modifié afin d'améliorer les propriétés de la composition d'huile, telles que les propriétés anti-usure.
Dans une expérience, l'emploi d'un dérivé carboxylique (B) en combinaison avec une plus petite quantité d'esters carboxyliques (D) (c'est-à-dire, un rapport de poids de 2:1 à 4:1) en présence du dithiophosphate métallique spécifique (C) de l'invention a pour résultat des huiles qui possèdent des propriétés particulièrement désirables (c'est-à-dire, anti-usure et formation minimale de vernis et boue). De telles compositions d'huiles sont spécialement utilisées dans les moteurs diesel.
Les agents substituants acylatants succiniques (D-2) qui sont l'objet d'une réaction avec des alcools ou phénols afin de former des dérivés d'ester carboxylique (D) sont identiques aux agents acylatants (B-1) utilisés dans la préparation de dérivés carboxyliques (B) décrits ci-dessus avec une exception. Le po-lyalcoylène dont est dérivé le substituant se caractérise par un indice moyen de poids moléculaire d'au moins 700.
Il est préférable que l'indice moyen des poids moléculaires se situe entre 700 environ et 5000 approximativement. Dans une expérience, les groupes substituants de l'agent acylatant sont dérivés de polyal-
coylènes qui se caractérisent par une valeur Mn d'environ 1300 à 5000 et une valeur Mw/Mn d'envi-
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tort 1,5 à 4,5 environ. Les agents acylatants de cette expérience sont identiques aux agents acylatants décrits plus haut pour ce qui est de la préparation des compositions de dérivés carboxyliques utiles en tant que composant (B) décrit ci-dessus. Ainsi, l'un quelconque des agents acylatants décrits en ce qui concerne la préparation du composant (B) ci-dessus peut être employé pour préparer les compositions de dérivés d'ester carboxylique utiles en tant que composant (D). Lorsque les agents acylatants employés dans la préparation d'ester carboxylique (D) sont les mêmes que ceux utilisés pour préparer le composant (B), le composant d'ester carboxylique (D) se caractérisera également par son pouvoir dispersant ayant des propriétés VI. Les combinaisons du composant (B) et des types de composant (D) que l'on préfère et qui sont employés dans les huiles de l'invention donnent des caractéristiques anti-usure supérieures aux huiles de l'invention. Cependant, d'autres agents acylatants succiniques substitués peuvent être également employés pour préparer les compositions de dérivés d'ester carboxylique qui sont utiles en tant que composant (D) dans la présente invention. Par exemple, les agents acylatants succiniques substitués où le substituant est dérivé d'un poly-alcoylène ayant un poids moléculaire (iM) de 800-1200 sont utiles.
Les compositions de dérivés d'ester carboxylique (D) sont celles d'agents acylatants succiniques décrits ci-dessus avec des composés d'hydroxyde qui peuvent être des composés aliphatiques tels que les alcools monohydrique et polyhydriques ou des composés aromatiques tels que les phénols et les naphtols. Les composés d'hydroxyde aromatiques dont peuvent être dérivés les esters sont illustrés par les exemples spécifiques suivants: phénol, béta-naphtol, alpha-naphtol, crésol, résorcinol, caté-chol, p,p'-dihydroxybîphényle, 2-chIoro-phénoI, 2,4-dibutylphénoI, etc. Les alcools (D-2) dont peuvent être dérivés les esters contiennent de préférence jusqu'à 40 atomes de carbone aliphatique. Ce peut être des alcools monohydriques, tels que méthanol, éthanol, îsooclanol, dodécanol, cyclohexanol, cyclo-pentanol, alcool béhénylique, hexatriacontanol, alcool néopentylique, alcool isobutylique, alcool benzy-lique, alcool béta-phényléthylique, 2-méthylcycIohexanol, béta-chloroéthanol, éther monométhylique d'éthylène glycol, éther monobutylique d'éthylène glycol, éther monopropylique de diéthylène glycol, éther monododécylique de triéthylène glycol, mono-oléate d'éthylène glycol, monostéarate de diéthylène glycol, alcool sec-pentylique, alcool tert-butylique, 5-bromo-dodécanoI, nitrooctadéçanol et dioléate de glycérol. De préférence, les alcools polyhydriques contiennent de 2 à 10 groupes d'hydroxyle approximativement. En sont une illustration par exemple l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, le dipropylène glycol, le tripropylène glycol, le dibutylène glycol, le tributylène glycol et autres glycols alcoylènes dans lesquels le groupe alcoylène contient de 2 à 8 atomes de carbone environ. D'autres alcools polyhydriques utiles comprennent le glycérol, le mono-oléate de glycérol, le monostéarate de glycérol, l'éther monométhylique de glycérol, le pentaérythritol, l'acide stéarique 9,10-dihydroxyle, le 1,2-butanédloI, le 2,3-hexanédiol, le 2,4-hexadéniol, le pinacol, l'érythritol, l'arabitol, le sorbito!, le mannltol, le 1,2-cyclohexadéniol et le xylylène glycol.
Une catégorie d'alcools polyhydriques que l'on préfère particulièrement sont ceux qui possèdent au moins trois groupes hydroxyles et dont certains ont été estérifiés avec un acide monocarboxylîque possédant environ 8 à 30 atomes de carbone approximativement, tel que l'acide octanoïque, l'acide oléïque, l'acide stéarique, l'acide linoiéique, l'acide dodécanoïque ou l'acide de tall-oil. Des exemples de tels alcools polyhydriques partiellement estérifiés sont le monooléate de sorbitol, le distéarate de sorbito!, le mono-oléate de glycérol, le monostéarate de glycérol, le dl-dodécanoate d'érythritol.
Les esters (D) peuvent également être dérivés d'alcools non-saturés tels que l'alcool allyllque, l'alcool cînnamylique, l'alcool propargylique, le 1-cyclohexène-3-ol et l'alcool oléïque. D'autres catégories encore d'alcools capables de donner des esters dans la présente invention comprennent tes éther-alcools et les amino-alcools, y compris par exemple les alcools d'oxy-alcoylène-, d'oxy-arylène-, d'amino-alcoy-lène- et d'amino-arylène-substitué qui possède un ou plusieurs groupes oxy-alcoylène, amino-alcoylène ou amino-arylène oxy-arylène. Des exemples en sont le Cellosolve, le Carbitol, le phénoxyéthanol, le glycérol monû(heptylphényIoxypropylène)-substitué, l'(oxyde de poly)styrène, l'aminoéthanol, le 3-amino éthylpentanol, l'amine di(hydroxyéthyle), le p-amino-phénol, te tri(hydroxypropyle)amine, le diamine d'éthylène N-hydroxyéthyle, le diamine N,N,N',N-tétrahydroxytriméthylène et autres substances analogues, Pour la plupart, les éther-alcools qui possèdent jusqu'à 150 groupes oxy-alcoylène environ dans lesquels le groupe alcoylène possède de 1 à 8 atomes de carbone environ sont préférables.
Les esters peuvent être des diesters d'acides succiniques ou des esters acidiques, c'est-à-dire des alcools ou phénols partiellement estérifiés, soit des esters qui possèdent des groupes hydroxyles alcooliques ou phénoliques libres. Les mélanges des esters dont il est question ci-dessus sont envisagés dans le champ d'application de la présente invention.
Une catégorie d'esters appropriés en vue de leur emploi dans des compositions lubrifiantes de la présente invention est constituée par les diesters de l'acide succinique et un alcool possédant jusqu'à 9 atomes de carbone aliphatique et au moins un substituant choisi dans la catégorie qui se compose de groupes aminés et carboxyles dans lesquels le substituant hydrocarbure de l'acide succinique est un substituant de butène polymérisé dont l'indice moyen de poids moléculaire varie de 700 environ jusqu'à 5000 approximativement.
Les esters (D) peuvent être préparés selon l'une des méthodes connues. La méthode que l'on préfère en raison de sa commodité et des propriétés supérieures des esters qu'elle produit consiste en la réaction d'un alcool ou phénol approprié avec un anhydride succinique substitué-hydrocarbure. L'estérifïca-
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tion est habituellement réalisée à une température au-dessus de 100°C environ, de préférence entre 150°C et 300°C. L'eau qui se forme comme sous-produit est éliminée par distillation à mesure que s'effectue i'estérification.
Dans la plupart des cas, les dérivés d'ester carboxylique consistent en un mélange d'esters dont il est difficile de déterminer dans le produit la composition chimique exacte et les proportions relatives. En conséquence, la description du produit d'une telle réaction est mieux décrit en termes du procédé par lequel il se forme.
Une modification du procédé précité comporte ie remplacement de l'anhydride succinique substitué par l'acide succinique correspondant. Cependant, les acides succiniques sont sujets à une rapide déshydratation à des températures supérieures à 100°C environ et sont ainsi transformés en leurs anhydrides qui sont ensuite estérifiés par la réaction avec le réactif d'alcool. A cet égard, les acides succiniques semblent être l'équivalent substantiel de leurs anhydrides dans le procédé.
Les proportions relatives du réactif succinique et du réactant hydroxyle qui doivent être employées dépendent dans une large mesure du type de produit que l'on désire et du nombre de groupes hydroxyles présents dans la molécule du réactif hydroxyle. Par exemple, la formation d'un demi-ester d'un acide succinique, c'est-à-dire un dans lequel seul l'un des deux groupes acides est estérifié, entraîne l'emploi d'un mole d'un alcool monohydrique pour chaque mole du réactif d'acide succinique substitué, alors que la formation d'un diester d'un acide succinique entraîne l'emploi de deux moles d'alcool pour chaque mole d'acide. D'un autre côté, un mole d'un alcool hexahydrique peut se combiner avec une quantité de moles allant jusqu'à six moles d'un acide succinique pour former un ester dans lequel chacun des six groupes hydroxyles de l'alcool est estérifié avec un des deux groupes acides de l'acide succinique. Ainsi, la proportion maximale d'acide succinique qu'il faut employer avec un alcool polyhydrique est déterminée par le nombre de groupes hydroxyles présents dans la molécule du réactif hydroxyle. Dans une expérience, l'on préfère les esters obtenus par la réaction de quantités équimolaires de réactif d'acide succinique et de réactif hydroxyle.
Dans certains cas, il est avantageux d'effectuer I'estérification en présence d'un catalyseur tels que l'acide sulfurique, l'hydrochlorure de pyridîne, l'acide hydrochlorique, l'acide sulfonique de benzène, l'acide sulfonique de p-toluène, l'acide phosphorique ou tout autre catalyseur d'estérification connu. La quantité de catalyseur dans la réaction peut être faible et n'atteindre que 0,01% (en poids du mélange de la réaction), le plus souvent de 0,1% environ à 5% approximativement.
Les esters (D) peuvent être obtenus par la réaction d'un acide succinique substitué ou d'un anhydride avec un époxyde ou un mélange d'époxyde et d'eau. Une telle réaction est analogue à celle qui se produit pour l'acide ou l'anhydride avec un glycol. Par exemple, l'ester peut être préparé par réaction d'un acide succinique substitué avec un mole d'oxyde d'éthylène
De même, l'ester peut être obtenu par réaction d'un acide succinique substitué avec deux moles d'oxyde d'éthylène. D'autres époxydes qui sont couramment disponibles en vue de telles réactions comprennent par exemple l'oxyde de propylène, l'oxyde de styrène, l'oxyde de 1,2 -butylène, l'oxyde de 2,3-butylène, l'épichlorohydrine, l'oxyde de cyclohexène, l'oxyde de 1,2-octylène, l'huile de soja époxydée, le méthyl ester d'acide stéarique 9,10-époxy-stéarique et le monoépoxyde de butadiène. Pour la plupart, les époxydes sont des oxydes d'alcoylène dans le groupe alcoylène possède de 2 à 8 atomes de carbone environ, ou des esters d'acides gras époxydés dans lesquels le groupe des acides gras possède jusqu'à 30 atomes de carbone et le groupe ester est dérivé d'un alcool inférieur qui possède jusqu'à 8 atomes de carbone.
Au lieu de l'acide succinique ou de l'anhydride, on peut employer un halogénure d'acide succinique substitué dans les procédés de préparation d'esters illustrés ci-dessus. De tels halogénures d'acide peuvent consister en des dibromures acides, dichloryres acides, monochlorures acides et monobromures acides. Les acides et anhydrides succiniques substitués peuvent être préparés par exemple par réaction d'anhydride maléîque avec un oléfine de poids moléculaire élevé ou un hydrocarbure halogéné tel que celui obtenu par la chloruration d'un polymère oléflnique décrit précédemment. La réaction consiste simplement à chauffer les réactifs à une température de 100°C à 250°C environ de préférence. Le produit d'une telle réaction est un anhydride succinique alcoylène. Le groupe alcoylène peut hydrogéné pour devenir un groupe alcoyle. L'anhydride peut hydrolysée par traitement avec de l'eau ou de la vapeur d'eau jusqu'à former l'acide correspondant. Une autre méthode utile pour préparer les acides ou anhydrides succiniques consiste en la réaction de l'acide ou anhydride itaconique avec un oléfine ou un hydrocarbure chloruré à une température habituellement dans la plage de 100°C à 250°C approximativement. Les halogénures d'acide succinique peuvent être préparés par réaction des acides ou de leurs anhydrides avec un agent d'halogénation tel que le tribromure de phosphore, le pentachlorure de phosphore ou le chlorure de thionyle. Les méthodes de préparation des esters carboxyliques (D) sont bien connues de la profession et n'ont pas besoin d'être illustrées plus avant dans le présent document. Par exemple, voir le brevet E.U. 3 522 179 qui est incorporé dans la présente par référence en raison de sa divulgation de la préparation des compositions d'esters carboxyliques utiles en tant que composant (D). La préparation de compositions de dérivés d'ester carboxylique à partir d'agents acylatants dans lesquels les groupes substituants sont dérivés des polyalcoylènes caractérisés par un Mn d'au moins 1300 environ jusqu'à 5000 et un rapport pM/ÌM de 1,5 à 4 approximativement est décrite dans le brevet E.U. 4 234 435 qui est incorporé par la présente par référence. Les agents acylatants décrits dans le brevet
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Les exemples suivants illustrent les esters (D) et les procédés de préparation desdits esters.
Exemple D-1
L'on prépare un anhydride succinique à substitution-hydrocarbure substantielle par chloruration d'un polyisobutène dont l'indice moyen du poids moléculaire de 1000 pour une teneur en chlore est de 4,5% et en chauffant le polyisobutène chloruré avec des proportions molaires de 1.2 d'anhydride maléique à une température de 150-220°C. On maintient à une température de 240-250°C/30 mm Hg un mélange de 874 grammes (1 mole) d'anhydride succinique et 104 grammes (1 mole) de néopentyl glycol pendant 12 heures. Le résidu est un mélange d'esters provenant de I'estérification d'un et des deux groupes hydroxy du glycol.
Exemple D-2
On prépare un ester de diméthyle de l'anhydride succinique à substitution-hydrocarbure substantielle de l'exemple D-1 en chauffant un mélange de 2185 grammes d'anhydride, 480 grammes de méthanol et 1000 cc de toluène à 50-65°C pendant que l'on fait barboter du chlorure d'hydrogène à travers le mélange de réaction pendant 3 heures. On chauffe ensuite le mélange à 60-65°C pendant 2 heures, on le dissout dans du benzène, on le lave à l'eau, le sèche et le filtre. Le filtrat est chauffé à 150°C/60 mm Hg pour en éliminer les composants volatiles. Le résidu constitue l'ester de diméthyle désiré.
Exemple D-3
Un anhydride succinique à substitution-hydrocarbure substantielle préparé comme dans l'exemple D-1 est estérifié partiellement avec un éther-alcool de la manière suivante. On chauffe un mélange de 550 grammes (0,63 mole) d'anhydride et 190 grammes (0,32 mole) d'un polyéthylène glycol trouvé dans le commercé qui a un poids moléculaire de 600 à une température de 240-250°C pendant 8 heures à la pression atmosphérique et 12 heures à 30 mm Hg, jusqu'à ce que l'indice d'acide du mélange de réaction soit réduit à environ 28. Le résidu constitue l'ester désiré.
Exemple D-4
On chauffe à 50-170°C un mélange de 926 grammes d'un anhydride succinique de polyisobutène substitué qui possède un indice d'acide de 121,1023 grammes d'huile minérale et 124 grammes (2 moles par mole d'anhydride) pendant que l'on fait barboter du chlorure d'hydrogène à travers le mélange de réaction pendant 1,5 heures. On chauffe ensuite le mélange à 250°C/30 mm Hg et le résidu est purifié par lavage avec de l'hydroxyde de sodium aqueux, suivi par un lavage à l'eau, puis séchage et filtrage. Le filtrat consiste en une solution d'huile à 50% de l'ester désiré.
Exemple D-5
L'on chauffe à 150-160°C pendant 10 heures un mélange de.438 grammes d'anhydride succinique à substitution polyisobutène préparé comme indiqué à l'exemple D-1 et 333 grammes de polybutylène glycol commercial de poids moléculaire de 1000. Le résidu est l'ester désiré.
Exemple D-6
L'on chauffe à 100-130°C pendant 2 heures un mélange de 645 grammes d'anhydride succinique à substitution hydrocarbure substantielle préparé comme indiqué à l'exemple D-1 et 44 grammes de tétra-méthyle glycol. On ajoute à ce mélange 51 grammes d'anhydride acétique (catalyseur d'estérification) et le mélange qui en résuit est chauffé sous reflux à 130-160°C pendant 2,5 heures. Ensuite, l'on distille les composants volatiles du mélange en chauffant le mélange à 196-270°C/30 mm, puis à 240°C/015 mm pendant 10 heures. Le résidu est l'ester désiré.
Exemple D-7
L'on chauffe à 150-155°C un mélange de 456 grammes d'anhydride succinique à substitution polyisobutène comme indiqué à l'exemple D-1 et 350 grammes (0,35 mole) d'éther monophényle d'un polyéthylène glycol d'un poids moléculaire de 1000, Le produit est l'ester désiré.
Exemple D-8
On prépare un ester de dioleyle de la manière suivante: l'on chauffe à 150-173°C pendant 4 heures un
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mélange de 1 mole d'anhydride succinique à substitution polyisobutène préparé comme indiqué à l'exemple D-1, 2 moles d'un alcool oléylique, 305 grammes de xylène et 5 grammes d'acide sulfonique p-toluène (catalyseur d'estérification) après quoi l'on recueille 18 grammes d'eau comme distillât. Le résidu est lavé à l'eau et la couche organique séchée et filtrée. Le filtrat est chauffé à 175°C/20 mm et le résidu constitue l'ester désiré.
Exemple D-9
L'on prépare un éther-alcool par réaction de 9 moles d'oxyde d'éthylène avec 0,9 mole de phénol à substitution poly-isobutène dans lequel le substituant polyisobutène possède un indice moyen de poids moléculaire de 1000. L'on prépare un ester d'acide succinique à substitution hydrocarbure substantielle de cet éther-alcool en chauffant à 157°C une solution de xylène d'un mélange équimolaire de deux réactifs en présence d'une quantité catalytique d'acide sulfonique de p-toluène.
Exemple D-10
L'on prépare comme indiqué à l'exemple D-1 un anhydride succinique à substitution hydrocarbure substantielle, sauf qu'un copolymère de 90 pour 100 en poids d'isobutène et 10 pour 100 en poids de pipérylène ayant un indice moyen de poids moléculaire de 66.000 est employé à ia place du polyisobutène. L'anhydride possède un indice d'acide de 22 environ. On prépare un ester en chauffant une solution de toluène d'un mélange équimolaire de l'anhydride ci-dessus et d'un alcoynol commercial consistant en substance d'alcools C12-14 à la température de reflux pendant 7 heures tandis que l'eau est éliminée par distillation azéotropique. L'on chauffe le résidu à 150°C/3 mm afin d'éliminer les composants volatiles et on le dilue avec de l'huile minérale. L'on obtient une solution d'huile à 50% de l'ester.
Exemple D-11
L'on chauffe à 224-235öC pendant 5,5 heures un mélange de 3225 parties (5,0 équivalents) d'un agent acylatant succinique à substitution polyisobutène préparé comme indiqué à l'exemple 2, 289 parties (8,5 équivalents) de pentaérythritol et 5204 parties d'huile minérale. Le mélange de réaction est filtré à 130°C pour donner une solution huileuse du produit désiré.
Les dérivés d'ester carboxylique qui sont décrits cidessus et proviennent de la réaction d'un agent acylatant (D-1) avec au moins un composé contenant un hydroxyle (D-2) tels qu'un alcool ou phénol de la Formule X peuvent être soumis à une réaction supplémentaire avec au moins un amine (D-3) et en particulier au moins un polyamine de la manière décrite précédemment pour la réaction de l'agent acylatant (B-1) avec des aminés (B-2) au cours de la préparation du composant (B). L'un quelconque des amino-com-posants identifiés ci-dessus comme (B-2) peut être employé comme amine (D-3). Dans une expérience la quantité d'amine (D-3) soumise à réaction avec l'ester représente une quantité telle qu'il y ait au moins 0,01 d'équivalent de l'amine pour chaque équivalent d'agent acylatant utilisé au départ dans la réaction avec l'alcool. Là où l'agent acylatant a subi une réaction avec l'alcool en une quantité telle qu'il y ait au moins un équivalent d'alcool pour chaque équivalent d'agent acylatant, cette petite quantité d'amine est suffisante pour la réaction avec de faibles quantités de groupes carboxyliques non estérifiés qui peuvent être présents. Dans une expérience que l'on préfère, les esters d'acide carboxylique amino-mo-difiés utilisés comme composant (D) sont préparés par réaction d'environ 1,0 à 2,0 équivalents, de préférence 1,0 à 1,8 équivalents environ de composés hydroxyles et jusqu'à 0,3 équivalent, de préférence 0,02 à 0,25 environ d'équivalent de polyamine par équivalent d'agent acylatant.
Dans une autre expérience, l'agent acylatant d'acide carboxylique (D-1) peut subir une réaction simultanément avec l'alcool (D-2) et l'amine (D-3). Il y a en général au moins 0,01 équivalent environ d'alcool et au moins 0,01 équivalent d'amine bien que la quantité totale d'équivalents de la combinaison doivent représenter au moins 0,5 équivalent par équivalent d'agent acylatant. Les compositions de dérivés d'ester carboxylique amino-modifié qui sont utiles en tant que composé (D) sont connues dans la profession et la préparation d'un certain nombre de ces dérivés est décrite par exemple dans les brevets EU. 3 957 854 et 4 234 435 qui sont incorporés dans la présente par référence. Les exemples spécifiques qui suivent illustrent la préparation des esters au cours de laquelle tant les alcools que les aminés subissent une réaction avec l'agent acylatant.
Exemple D-12
L'on chauffe à 150°C pendant 2,5 heures un mélange de 334 parties (0,52 équivalent) d'agent acylatant succinique à substitution polyisobutène préparé comme dans l'exemple D-2,548 parties d'huile minérale, 30 parties (0,88 équivalent) de pentaérythritol et 8,6 parties (0,0057 équivalent) d'agent dësémul-sionnant Polyglycol 112-2 de la Société Dow Chemical. Le mélange de réaction est chauffé à 210°C pendant 5 heures et maintenu à 210°C pendant 3,2 heures. Le mélange de réaction est refroidi à 190°G et l'on ajoute 8,5 parties (0,2 équivalent) d'un mélange commercial de polyamines d'éthylène qui possèdent environ de 3 à 10 atomes d'azote par molécule. Le mélange de réaction est dépouillé par chauffage à 205°C
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avec soufflage d'azote pendant 3 heures, puis filtré afin d'obtenir le filtrat sous forme de solution d'huile du produit désiré.
Exemple D-13
On prépare un mélange par addition de 14 parties de diéthanolamine d'aminopropyle à 867 parties de solution huileuse du produit préparé à l'exemple D-11 à une température de 190-200°C. On maintient te mélange de réaction à 195°C pendant 2,25 heures, puis on le refroidit à 120°C et le filtre. Le filtrat est une solution d'huile du produit désiré.
Exemple D-14
L'on prépare un mélange par addition de 7,5 parties de pipérazine à 867 parties de solution d'huile du produit préparé à l'exemple D-11 à une température de 190°C. Le mélange de réaction est chauffé à 190-205°C pendant 2 heures, puis refroidi à 130°C et filtré. Le filtrat est une solution d'huile du produit désiré.
Exemple D-15
L'on chauffe à 204-227°C pendant 5 heures un mélange de 322 parties (0,5 équivalent) d'agent acylatant succinique à substitution polyisobutène préparé comme indiqué à l'exemple D-2, 68 parties (2,0 équivalents) de pentaérythritol et 508 parties d'huile minérale. Le mélange de réaction est refroidi à 162°C et l'on y ajoute 5,3 parties (0,13 équivalent) d'un mélange de polyamine d'éthylène commercial qui possède de 3 à 10 atomes d'azote environ par molécule. Le mélange de réaction est chauffé à 162-163°C pendant une heure, puis refroidi à 130°C et filtré. Le filtrat est une solution d'huile du produit désiré.
Exemple D-16
L'on répète la méthode de l'exemple D-15, sauf que l'on remplace les 5,3 parties (0,13 équivalent) de polyamine d'éthylène par 21 parties (0,175 équivalent) detris-(hydroxyméthyle)aminométhane.
Exemple D-17
L'on chauffe à 120°C un mélange de 1480 parties d'un agent acylatant succinique à substitution polyisobutène préparé comme à l'exemple D-6,115 parties (0,53 équivalent) d'un mélange commercial d'alcools primaires à chaîne droite C12-18,87 parties (0,594 équivalent) d'un mélange commercial d'alcools primaires à chaîne droite C8-10,1098 parties d'huile minérale et 400 parties de toluène. A 120°C, l'on ajoute 1,5 parties d'acide sulfurique et l'on chauffe le mélange de réaction à 160°C pendant 3 heures. On ajoute alors au mélange de réaction 158 parties (2,0 équivalents) de n-bufanol et 1,5 parties d'acide sulfurique. On chauffe le mélange de réaction à 160°C pendant 15 heures et l'on ajoute 12,6 parties (0,088 équivalent) de morpholine d'aminopropyle. On maintient le mélange de réaction à 160°C pendant 6 heures encore, on le dépouille à 150°C sous vide et on le filtre pour obtenir une solution d'huile du produit désiré.
Exemple D-18
Tout en soufflant de l'azote à travers la masse, on chauffe à 90°C un mélange de 1869 parties d'anhydride succinique à substitution polyisobutényl possédant un poids en équivalent d'environ 540 (préparé par réaction de polyisobutène chloruré caractérisé par un indice moyen de poids moléculaire de 1000 et une teneur en chlore de 4,3%), une quantité équimolaire d'anhydride maléïque et 67 parties d'huile diluante. Puis l'on ajoute un mélange de 132 parties d'un mélange de polyamine de polyéthylène dont la composition moyenne correspond à celle du pentamine de tétraéthylène et se caractérise par une teneur en azote d'environ 36,9% et un poids d'équivalent d'environ 38, et 33 parties d'un agent désémulsionnant de triol à l'huile et à l'agent acylatant préchauffés sur une période de 0,5 heure environ. L'agent désémulsionnant de triol possède un indice moyen de poids moléculaire d'environ 4800 et est préparé par réaction de l'oxyde de propylène avec du glycérol et ensuite par réaction de ce produit avec de l'oxyde d'éthylène afin de former un produit où les groupes -CH2CH20- représentent environ 18% en poids du poids moléculaire moyen de l'agent désémulsionnant. Une réaction exothermique a lieu, ce qui entraîne une augmentation de la température jusqu'à 120°C. Ensuite l'on chauffe le mélange à 170°C et on le maintient à cette température pendant 4,5 heures environ. L'on ajoute une quantité supplémentaire d'huile (666 parties) et l'on filtre le produit. Le filtrat est une solution d'huile de la composition contenant l'ester désirée
Exemple D-19
(a) Tandis que l'on souffle de l'azote à travers la masse, on chauffe à partir de la température am34
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biante et jusqu'à 200°C sur une période d'une heure un mélange comprenant 1885 parties (3,64 équivalents) d'agent acylatant décrit à l'exemple D-18, 248 parties (7,28 équivalents) de pentaérythritol et 64 parties (0,03 équivalent) d'un agent désémulsionnant de diol polyoxyalcoylène dont l'indice moyen de poids moléculaire est d'environ 3800 et qui consiste essentiellement d'une base hydrophobique de
-CH(CH3)CH20-
unités avec des portions terminales hydrophiliques d'unités -CH2CH2O-, ces dernières comprenant approximativement 10% en poids d'agent désémulsionnant. La masse est alors maintenue à une température d'environ 200-210°C pendant une période supplémentaire d'environ 8 heures tandis que l'on contìnue à souffler de l'azote.
(b) Sur une période de 0,3 heure, l'on ajoute à la composition contenant de l'ester produite selon (a) ci-dessus (tandis qu'on la maintient à une température de 200-210°C et que l'on souffle de l'azote) 39 parties (0,95 équivalent) d'un mélange de polyéthylènepolyamine ayant un poids d'équivalent de 41,2 environ. La masse résultante est alors maintenue à une température d'environ 206-210°C pendant 2 heures au cours desquelles l'on continue à souffler de l'azote. Par la suite, l'on ajoute comme diluant 1800 parties d'huile minérale à faible viscosité et la masse obtenue est filtrée à une température d'environ 110-130°C. Le filtrat est une solution d'huile à 45% de la composition contenant l'ester désiré.
Exemple D-20
(a) L'on prépare une composition contenant de l'ester en chauffant un mélange de 3215 parties (6,2 équivalents) d'un anhydride succinique à substitution polyîsobutényl ainsi que décrit à l'exemple D-18, 422 parties (12,4 équivalents) de pentaérythritol, 55 parties (0,029 équivalent) de diol polyoxy-alcoylène décrit à l'exemple D-19 et 55 parties (0,034 équivalent) d'un agent désémulsionnant de triol dont l'indice moyen de poids moléculaire est d'environ 4800 et qui est préparé par une première réaction d'oxyde de propylène avec du glycérol et ensuite par réaction de ce produit avec de l'oxyde d'éthylène afin d'obtenir un produit où les groupes -CH2CH2- représentent environ 18% en poids du poids moléculaire moyen des agents désémulsionnants à une température d'environ 200-210°C avec soufflage d'azote pendant 6 heures. Le mélange de réaction obtenu est une composition contenant de l'ester.
(b) Ensuite l'on ajoute à la composition obtenue selon (a) pendant une période de 0,6 heure tandis que l'on maintient une température d'environ 200-210°C sous soufflage d'azote 67 parties (1,63 équivalents) d'un mélange de polyéthylèneprolyamine ayant un poids en équivalent d'environ 41,2. La masse obtenue est ensuite chauffée pendant encore 2 heures à une température d'environ 207-215°C, tout en continuant le soufflage d'azote et en ajoutant ensuite 2950 parties d'une huile minérale diluante à faible viscosité à la masse de réaction. Après filtrage, l'on obtient une solution d'huile à 45% d'une composition contenant de l'ester et de l'amine.
Exemple D-21
(a) L'on chauffe à 200°C pendant une période de 1,5 heure avec soufflage d'azote un mélange comprenant 3204 parties (6,18 équivalents) d'agent acylatant de l'exemple D-18 ci-dessus, 422 parties (12,41 équivalents) de pentaérythritol, 109 parties (0,068 équivalent) de triol de l'exemple D-20 (a) et ensuite on le maintient entre 200-212°C pendant 2,75 heures tout en continuant le soufflage d'azote.
(b) Ensuite, l'on ajoute à la composition contenant de l'ester obtenue conformément à l'alinéa (a) ci-dessus, 67 parties (1,61 équivalents) d'un mélange de polyamine de polyéthylène dont le poids en équivalent est d'environ 41,2. On maintient cette masse à une température d'environ 210-215°C pendant une heure environ. On ajoute une huile minérale diluante à faible viscosité (3070 parties) à la masse et cette substance est filtrée à une température d'environ 120°C. Le filtrat est une solution d'huile à 45% d'un ester carboxylique amino-modifié.
Exemple D-22
On chauffe à environ 190°C un mélange de 1000 parties de polyisobutène dont l'indice moyen de poids moléculaire est d'environ 1000 et 108 parties (1,1 moles) d'anhydride maléique et l'on ajoute 100 parties (1,43 moles) de chlore au-dessous de la surface sur une période d'environ 4 heures tandis que l'on maintient la température à environ 185-190°C. On souffle ensuite de l'azote dans le mélange à cette température pendant plusieurs heures et le résidu constitue l'agent acylatant succinique à substitution polyisobutène désiré.
L'on chauffe à environ 150°C environ tout en agitant une solution de 1000 parties de préparation d'agent acylatant décrit ci-dessus dans 857 parties d'huile minérale et l'on ajoute 109 parties (3,2 équivalent) de pentaérythritol tout en agitant. L'on souffle le mélange avec de l'azote et on le chauffe à 200°C environ sur une période de 14 heures environ afin de former une solution d'huile de l'intermédiaire d'ester carboxylique désiré. On ajoute à l'intermédiaire 19,25 parties (0,46 équivalent) d'un mélange commercial de polyamines d'éthylène qui possèdent en moyenne de 3 à 10 atomes d'azote par molécule. Le mé35
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lange de réaction est dépouillé en le chauffant à 205°C avec soufflage d'azote pendant 3 heures et il est filtré. Le filtrat est une solution d'huile (45% d'huile) de l'ester carboxylique amino-modifié désiré qui contient 0,35% d'azote.
Exemple D-23
L'on chauffe à 184°C pendant 6 heures un mélange de 1000 parties (0,495 moles) de polyisobutène ayant un indice moyen de poids moléculaire de 2020 et un poids moléculaire moyen de 6049 et 115 parties (1,17 moles) d'anhydride maléïque, période au cours de laquelle l'on ajoute 85 parties de chlore (1,2 moles) au-dessous de la surface. Sur une période de 4 heures, on ajoute 59 parties (0,83 mole) de chlore de plus à 184-189°C. On souffle de l'azote sur le mélange à 186-190°C pendant 26 heures. Le résidu est un anhydride succinique à substitution polyisobutène ayant un indice d'acide total de 95,3.
L'on chauffe à 150°C une solution de 409 parties (0,66 équivalent) d'anhydride succinique substituée dans 191 parties d'huile minérale et l'on ajoute sur une période de 10 minutes tout en agitant 42,5 parties (1,19 équivalents) de pentaérythritol à 145-15Q°C. L'on souffle le mélange avec de l'azote et on le chauffe à 205-210°C sur une période d'environ 14 heures afin d'obtenir une solution d'huile de l'intermé-diaire de polyester désiré.
On ajoute 4,74 parties (0,138 équivalent) de triamine de diéthylène sur une période d'une demi-heure à 160°C tout en agitant à 988 parties d'intermédiaire de polyester contenant 0,69 d'équivalent d'agent acylatant succinique substitué et 1,24 équivalents de pentaérythritol. On continue d'agiter à 160°C pendant une heure, après quoi on ajoute 289 parties d'huile minérale. Le mélange est chauffé pendant 16 heures à 135°C et filtré à la même température en utilisant un matériau adjuvant de filtrage. Le filtrat est une solution à 35% d'huile minérale du polyester amino-modifié désiré. Il a une teneur en azote de 0,16% et un indice d'acide résiduel de 2,0.
Exemple D-24
En suivant la méthode de l'exemple D-23, on soumet à réaction 988 parties d'intermédiaire polyester de cet exemple avec 5 parties (0,138 équivalent) de tétramine de triéthylène. Le produit est dilué avec 290 parties d'huile minérale afin d'obtenir une solution à 35% du polyester amino-modifié désiré. Il a une teneur en nitrogène de 0,15% et un indice d'acide résiduel de 2,7.
Exemple D-25
On ajoute sur une période de 5 minutes à 150°C 42,5 parties (1,19 équivalents) de pentaérythritol à une solution dans 208 parties d'huile minérale de 448 parties (0,7 équivalent) d'un anhydride succinique à substitution polyisobutène semblable à celui de l'exemple D-23 mais avec un indice d'acide total de 92. L'on chauffe le mélange à 205°C sur 10 heures et on souffle de l'azote pendant 6 heures à 205-210°C. Il est ensuite dilué avec 384 parties d'huile minérale et refroidi à 165°C et l'on y ajoute 5,89 parties (0,14 équivalent) d'un mélange commercial de polyamine d'éthylène contenant en moyenne de 3-7 atomes d'azote par molécule sur une période de 30 minutes à 155-160°C. On continue de souffler de l'azote pendant une heure après quoi le mélange est dilué dans 304 parties d'huile de plus. On continue de mélanger à 130-135°C pendant 15 heures, après quoi l'on refroidit et filtre le mélange en utilisant un matériau adjuvant de filtrage. Le filtrat est une solution à 35% dans de l'huile minérale du polyester amino-modifié désiré. Il contient 0,147 d'azote et a un indice d'acide résiduel de 2,07.
Exemple D-26
L'on chauffe à 153°C une solution de 417 parties (0,7 équivalent) d'un anhydride succinique de polyisobutène substitué préparé comme dans l'exemple D-23 dans 194 parties d'huile minérale et l'on y ajoute 42,8 parties (1,26 équivalents) de pentaérythritol pendant 6 heures environ. Le mélange est chauffé à 153—228°C pendant environ 6 heures. Il est ensuite refroidi à 170°C et dilué avec 375 parties d'huile minérale, Il est refroidi à nouveau jusqu'à 156-158°C et l'on y ajoute 5,9 parties (0,14 équivalent) de mélange de polyamine d'éthylène de l'exemple D-25 sur une période d'une demi-heure. On agite le mélange à 158-160°C pendant une heure et on le dilue avec 295 parties supplémentaires d'huile minérale. On le souffle avec de l'azote et on le filtre à 135°C au moyen d'un matériau adjuvant de filtrage. Le filtrat est la solution à 35% dans de l'huile minérale du polyester amino-modifié. II convient 0,16% d'azote et a un indice d'acide total de 2,0.
Exemple D-27
En suivant en substance la méthode de l'exemple D-26, on prépare un produit à partir de 421 parties (0,7 équivalent) d'un anhydride succinique à substitution polyisobutène ayant un indice d'acide total de 93,2, de 43 parties (1,26 équivalents) de pentaérythritol et de 7,6 parties (0,18 équivalent) d'un mélange commercial de polyamine d'éthylène. La charge initiale d'huile est de 196 parties et les charges ulté36
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rieures sont de 372 et 296 parties. Le produit (une solution à 35% dans de l'huile minérale) contient 0,2% d'azote et a un indice d'acide résiduel de 2,0.
La quantité d'esters carboxyliques et esters amino-modifiés ci-dessus inclus dans les compositions d'huile lubrifiante de la présente invention peut varier de 0 à 10% environ en poids, plus spécialement d'environ 0,1 à 5% en poids approximativement sur la base du poids de la composition d'huile totale.
(E) Sels métalliques alcalino -terreux neutres et basiques
Les compositions d'huile lubrifiante de la présente invention peuvent également contenir au moins un sel métallique alcalino-terreux neutre ou basique d'au moins un composé organique acidique. De tels composés de sels sont généralement connus sous le nom de détergents à teneur en cendres. Les composés organiques acidiques peuvent consister au moins en de l'acide suifurique, de l'acide carboxylique, de l'acide phosphorique ou du phénol, ou encore de mélanges de ces substances.
Le calcium, le magnésium, le barium ou le strontium sont les métaux alcalino-terreux que l'on préfère. Les sels qui contiennent un mélange d'ions de deux ou plus de ces métaux alcalino-terreux peuvent être utilisés.
Les sels qui sont utiles comme composant (E) peuvent être neutres ou basiques. Les sels neutres contiennent une quantité de métal alcalino-terreux qui est juste suffisante pour neutraliser les groupes acidiques présents dans i'anion du sel et les sels basiques contiennent un surplus de cation métallique d'alcali terreux. En général, les sels basiques ou surbasiques ont la préférence. Les sels basiques ou surbasiques auront des taux de métal allant jusqu'à 40 et plus spécialement de 2 environ à 30 ou 40 approximativement.
Une méthode communément employée pour préparer des sels basiques (ou surbasiques) consiste à chauffer une solution d'huile minérale de l'acide avec un surplus stoechiométrique d'un agent neutralisant des métaux, par exemple, un oxyde, hydroxyde, carbonate, bicarbonate, sulfure, etc. métalliques à des températures supérieures à 50°C environ. En outre, divers promoteurs peuvent être employés dans le processus de surcharge en base afin d'aider l'incorporation de surplus importants de métal. Ces promoteurs incluent des composés tels que les substances phénoliques, c'est-à-dire phénol, naphtol, al-coyl-phénol, thiopentol, alcoyl-phénol sulfuré et divers produits de condensation du formaldéhyde avec une substance phénolique; des alcools tels que méthanol, 2-propanol, alcool octylique, carbitol cellosol-ve, éthylène, glycol, alcool stéarylique et alcool cyclohexylique; des aminés tels qu'aniline, phénylène-diamine, phénotiazine, phényl-béta-naphthyiamine et amine dodécyle, etc. Un processus particulièrement efficace pour la préparation des sels basiques du barium comprend le mélange de l'acide avec un surplus de barium en présence d'un promoteur phénolique et une petite quantité d'eau et la carbonatation du mélange à une température élevée, c'est-à-dire de 60°C à 200°C.
Ainsi que mentionné ci-dessus, le composé organique acidique à partir duquel le sel du composant (E) est dérivé peut consister au moins en un acide sulfuré, acide carboxylique, acide phosphorique ou phénol ou des mélanges de ces substances. Les acides sulfurés peuvent des acides sulfoniques, thiosulfo-niques, sulfiniques, sulféniques, acides sulfuriques, sulfureux etthiosulfuriques d'ester partiel.
Les acides sulfoniques qui sont utiles pour préparer le composant (E) comprennent ceux qui sont représentés par les formules
RxT(S03H)y (X) et
R'(S03H)r (XI)
Dans ces formules, R' est un hydrocarbure, ou groupe essentiellemert hydrocarbure, aliphatique ou cycloaliphatique à substituants aliphatiques, exempt de non-saturation acétylénique et contenant jusqu'à 60 atomes de carbone. Lorsque R' est aliphatique, il contient habituellement au moins une quinzaine d'atomes de carbone; lorsque' c'est un groupe cycloaliphatique à substituants aliphatiques, lesdits substituants contiennent habituellement un total d'au moins une douzaine d'atomes de carbone. A titre d'exemples de R', on peut citer les radicaux alkyles, alcényles et alcoxyalkyles, ainsi que les groupes cycloaliphatiques à substituants aliphatiques, où lesdits substituants sont des alkyles, alcényles, alcoxy, alcoxyalkyles, carboxyalkyles, etc. En général, le noyau cycloaliphatique est dérivé d'un cycloalcane ou cycloalcène, comme par exemple le cyclopentane, le cyclohexane, le cyclohexène ou le cyclopentène. A titre d'exemples précis de R', on peut citer le cétylcyclohexyle, le laurylcyclohexyle, le cétyloxyéthyle, l'octadécényle, les groupes dérivés du pétrole, la cire de paraffine saturée et non-saturée, ainsi que les polymères d'oléfines, y compris les monooléfines et dioléfines polymérisées contenant environ 2 a 8 atomes de carbone par unité monomère oléfinique. R' peut également contenir d'autres substituants tels que phényles, cycloalkyles, hydroxy, mercapto, halo, nitro, amino, nitroso, alcoxy inférieurs, alkyl-mercapto inférieurs, carboxy, carbalcoxy, oxo ou thio, ou encore des groupes interrupteurs du type -NH-, -O- ou -S-, ceci à condition que son caractère «essentiellement hydrocarbure» n'en soit pas affecté.
Dans la formule X, R est en général un hydrocarbure, ou groupe essentiellement hydrocabure, exempt de non-saturation acétylénique et contenant entre env. 4 et env. 60 atomes de carbone aliphatiques, et
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de préférence un groupe hydrocarbure aliphatique tel qu'un alkyle ou alcényle. Il peut également, toutefois, contenir des substituants ou groupes interrupteurs du type de ceux énumérés plus haut, pourvu que son caractère «essentiellement hydrocarbure» soit conservé. En général, les atomes autres que le carbone présents dans R' ou R ne représentent pas plus de 10% du poids total de celui-ci.
T est un noyau cyclique qui peut être dérivé d'un hydrocarbure aromatique tel que le benzène, le naph-talène, l'anthracène ou le biphényle, ou encore d'un composé hétérocyclique tel que la pyridine, l'indole ou l'isolndole. Habituellement, T est un noyau d'hydrocarbure aromatique, plus particulièrement un noyau benzénique ou naphtalénîque.
L'indice x vaut au moins 1 et plus généralement entre 1 et 3. Les indices r et y ont une valeur moyenne d'environ 1 à 2; généralement, ils sont égaux à 1.
Les acides sulfoniques sont en générai des acides sulfoniques de pétrole ou des acides sulfoniques d'alcatyle préparés synthétiquement. Parmi les acides sulfoniques de pétrole, les produits le plus utiles sont ceux préparés par sulfonation de fractions appropriées de pétrole, suivie d'élimination de la boue acide et de purification. Les acides sulfoniques d'alcaryle sont habituellement préparés à partir de benzènes alkylés, tes que les produits de réaction de Friedel-Crafts du benzène et des polymères tels que lé tétrapropylène. Nous citons ci-après un certain nombre d'exemples précis d'acides sulfoniques utiles pour préparer les sels (E). Il est entendu que ces exemples servent aussi à illustrer les sels desdits acides sulfoniques, utiles en tant que composants (E). En d'autres termes, pour chaque acide sulfonique cité, il est entendu que les principaux sels métalliques alcalins correspondants sont également pris en compte. (Ceci s'applique également aux listes d'autres matières acides, figurant plus loin.) Lesdits acides sulfoniques incluent: les acides sulfoniques d'acajou, acides sulfoniques de «bright stock», acides sulfoniques ce pétrolate, acides sulfoniques de naphtalène substitué de mono- et poly-cires, acides sulfoniques de cétylchlorobenzène, acides sulfoniques de cétyiphénol, acides sulfoniques de cétylphénol-di-sulfure, acides sulfoniques dé cétoxycapryl-benzène, acides sulfoniques de dicétyl-thianthrène, acides sulfoniques de ditauryl-béta-naphtol, acides sulfoniques de dicapryl-nitro-naphtalène, acides sulfoniques de cire de paraffine saturée, acides sulfoniques de cire de paraffine non saturée, acides sulfoniques de ciré de paraffine hydroxy-substituée, acides sulfoniques de tétra-isobutylène, acides sulfoniques de tétra-amylène, acides sulfoniques de cire de paraffine chloro-substituée, acides sulfoniques de cire de paraffine nitroso-substituée, acides sulfoniques de pétrole-naphtène, acides sulfoniques de cétylcyclopentyle, acides sulfoniques de lauryl-cyclohexyle, acides sulfoniques de cyclohexyle substitué de mono- et poly-cires, acides sulfoniques de dodécylbenzène, acides sulfoniques d'«alkylate di-mère», etc.
Les acides sulfoniques de benzène substitués d'alkyles, où le groupe alkyle contient au moins 8 atomes de carbone, y compris tes acides sulfoniques à «fonds» de dodécyl-benzène, sont particulièrement utiles, Lesdits acides sont dérivés du benzène, qui a été atkylé à l'aide de tétramères de propylène ou de trimères d'isobutène en vue d'introduire 1, 2, 3 ou davantage de substituants Cœ à chaîne branchée sur l'anneau dé benzène. Les «fonds» de dodécyl-benzène, principalement sous forme de mélanges de mono- et de di-dodécyl-benzènes, s'obtiennent comme sous-produits de la fabrication de détergents domestiques. D'autres produits similaires, obtenus à partir des fonds d'alkylation formés au cours de la fabrication des sulfonates alkyles linéaires (SAL), sont également utiles pour réaliser les sui-fonates utilisés dans la présente invention.
La production des sulfonates à partir des sous-produits de la fabrication des détergents, par reaction avec SO3 par exemple, est bien connue des spécialistes. A ce sujet, voir p.ex, l'article «Sulfonates» dars Kirk-Othmer, «Encyclopedia of Chemical Technoloy», Seconde Edition, Vol. 19, pp. 291 et suiv., publié par John Wiley & Sons, N.Y. (1969).
D'autres descriptions des principaux sulfonates qui peuvent être incorporés dans la composition des huiles lubrifiantes faisant l'objet de la présente invention en tant que composants (E), ainsi que les techniques en vue de les réaliser, peuvent être trouvées dans les brevets U.S, suivants: 2 174 110; 2 202 781 ;2 239 974; 2 319121 ; 2 337552; 3 488 284; 3 595 790; 3 798 012. Nous les incluons ici à titre de références pour les informations qu'ils contiennent à cet égard.
Les acides carboxyliques appropriés, à partir desquels on peut préparer des sels de métaux alcalino-terreux (E) utiles, incluent les acides carboxyliques mono- et poly-basiques, aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques, exempts de non-saturation acétylénique, y compris les acides naphténïques, les acides cyclopentanoîques substitués d'alkyles ou d'alcényles, les acides cyclohexanoïques substitués d'alkyles ou d'alcényles, ainsi que les acides carboxyliques aromatiques substitués d'alkyles ou d'alceny-les. Les acides aliphatiques contiennent généralement entre environ 8 et environ 50 atomes, et de préférence entre env. 12 et env. 25 atomes. On préfère les acides carboxyliques cycloaliphatiques et aliphatiques; ceux-ci peuvent être saturés ou non-saturés. A titre d'exemples précis, on peut citer les acides suivants: acide 2-éthylhexanoïque, acide linolénique, acide maléique substitué de tétramère de propylène, acide béhénique, acide isostéarique, acide pelargonique, acide caprique, acide palmitoléique, acide linoiéique, acide laurique, acide oléique, acide ricinoléique, acide undécylique, acide dîoctylcyclopen-tane-carboxylique, acide myristique, acide dilauryldécahydronaphtalène-carboxylique, acide stéaryl-oc-tahydroindène-carboxylique, acide patmîtique, acides alkyl- et alcénylsucciniques, acides formés par oxydation de pétrolatum ou de cires d'hydrocarbure, ainsi que mélanges, se trouvant dans le commerce, de deux ou plusieurs acides carboxyliques tels que les acides de résine liquide, acides de colophane, etc.
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fin
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Le poids équivalent du composé organique acide est défini comme étant son poids moléculaire divisé par le nombre de groupes acides (c'est à dire de groupes acides sulfoniques ou carboxy) présents par molécule.
Les acides de phosphore pentavalent, utiles pour la préparation du composant (E), peuvent être représentés par la formule où R3, R4 est de l'hydrogène ou un hydrocarbure, ou encore un groupe essentiellement hydrocarbure ayant de préférence entre env. 4 et env. 25 atomes de carbone, au moins l'un des deux (soit R3, soit R4) étant un hydrocarbure ou groupe essentiellement hydrocarbure; X1, X2, X3, X4 est de l'oxygène ou du soufre; a et b sont égaux à 0 ou à 1. On en conclut que l'acide phosphorique peut être un acide organo-phosphorique, phosphonique ou phosphinique, ou encore un aniogue thio de l'un quelconque de ces acides.
Les acides phosphoriques peuvent être définis par la formule suivante où R3 est un groupe phényle ou (de préférence) un groupe alkyle ayant jusqu'à 18 atomes de carbone, cependant que R4 est de l'hydrogène ou un groupe phényle ou alkyle similaire. On préfère souvent utiliser des mélanges de ces acides phosphoriques, parce qu'ils sont faciles à préparer.
Le composant (E) peut également être péparé à partir de phénols, c'est à dire de composés contenant un groupe hydroxy lié directement à un anneau aromatique. Le terme «phénols», tel qu'il est utilisé ici, inclut les composés ayant plus d'un groupe hydroxy lié à un anneau aromatique, tels que ie catéchol, le ré-sorcinol et l'hydroquinone. Il inclut également les alkylphénols tels que les crésols et éthylphénols, ainsi que les alcénylphénols. On préfère les phénols contenant au moins un substituant alkyle qui renferme environ 3 à 100, et plus particulièrement env. 6 à 50, atomes de carbone, tels que l'heptylphénol, l'octyl-phénol, le dodécylphénol, le phénol tétrapropène-alkylé, l'octadécylphénol et les polybuténylphénois. Des phénols contenant plus d'un substituant alkyle peuvent également être utilisés; toutefois, on donne la préférence aux monoalkylphénols, qui sont faciles à trouver autant qu' à produire.
Sont également utiles les produits de condensation des phénols décrits ci-dessus, comportant au moins un aldéhyde ou cétone inférieur, le terme «inférieur» désignant les aldéhydes et cétones ne contenant pas plus de 7 atomes de carbone. Les aldéhydes appropriés incluent le formaldéhyde, l'acétaldé-hyde, le propionaldéhyde, les butyaldéhydes, les valéraldéhydes et le benzaldéhyde. Sont également appropriés les réactifs donnant lieu à des aldéhydes, tel que le paraformaldéhyde, le trîoxane, le méthylol, le formate de méthyle et le paraldéhyde. Le formaldéhyde et les réactifs donnant lieu au formaldéhyde font l'objet d'une préférence particulière.
Le poids équivalent du composé organique acide est defini comme étant son poids moléculaire divisé par le nombre de groupes acides (c'est à dire de groupes acides sulfoniques ou carboxy) présents par molécule.
Dans l'une des applications, on préfère utiliser des sels alcalino-terreux, comportant un excédent en base, de composés acides organiques. Les sels ayant des taux de métal d'au moins 2 environ, et plus généralement entre env. 2 et env. 40 (de préférence jusqu'à env. 20), sont utiles.
La quantité de composant (E) qui doit être inclus dans les lubrifiants faisant l'objet de la présente invention peut également varier dans de vastes limites; les quantités utiles, correspondant à une composition particulière quelconque de l'huile de graissage, peuvent être déterminées facilement par n'importe quel spécialiste. Le composant (E) intervient comme détergent auxiliaire ou supplémentaire. La quantité de composant (E), contenue dans un lubrifiant faisant l'objet de la présente invention, peut varier entre env. 0% ou 0,01% de poids et env. 5% de poids ou davantage.
Les exemples suivants illustrent la préparation des sels neutres et basiques de métaux alcalino-ter-reux, utiles en tant que composant (E).
Sur un mélange de 906 parties d'une solution, dans l'huile, d'acide sulfonique d'alkyle-phényle
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(possédant un poids moléculaire moyen de 450), de 564 parties d'huile minérale, de 600 parties de toluène, de 98,7 parties d'oxyde de magnésium et de 120 parties d'eau, on fait souffler du dioxyde de carbone à une température de 78 à 85°C pendant 7 heures, à la vitesse d'environ 3 pieds cubes de dioxyde de carbone à l'heure. Au cours de la carbonatation, on agite constamment le mélange de réaction. Après la carbonatation, on strippe le mélange de réaction à 165°C/20 torr, et l'on filtre le résidu. Le filtrat est constitué d'une solution dans l'huile (34% d'huile) du sulfate de magnésium à excédent en base et possédant un taux de métal d'environ 3, que l'on a voulu obtenir.
Bcemple E-2
On prépare un anhydride succinique de polyisobutényle en faisant réagir un polyisobutène chloré (ayant une teneur moyenne en chlore de 4,3%, et dérivé d'un polyisobutène ayant un poids moléculaire moyen d'environ 1150) avec de l'anhydride maléique à env. 200°C. A un mélange de 1246 parties de cet anhydride succinique et de 1000 parties de toluène, on ajoute, à 25°C, 76,6 parties d'oxyde de baryum. On porte la température du mélange à 115°C, et l'on ajoute goutte à goutte, pendant une heure, 125 parties d'eau. On laisse ensuite le mélange refluer à 150°C jusqu'à ce que tout l'oxyde de baryum ait réagi. Le Stripping et la filtratron fournissent un filtrat contenant le produit que l'on a cherché à obtenir.
Exemple E-3
Un sulfonate de calcium basique, possédant un taux de métal d'environ 15, est préparé par carbonatation, en quantités croissantes, d'un mélange d'hydroxyde de calcium, de sulfonate neutre de sodium-pétrole, de chlorure de calcium, de méthanol et d'un alkyl-phenol.
Exemple E-4
On prépare un melange de 323 parties d'huile minérale, 4,8 parties d'eau, 0,74 parties de chlorure de calcium, 79 parties de chaux 128 parties de méthyl-alcool, et l'on porte la température de ce mélange à env. 50°C, A ce mélange, on ajoute 1000 parties d'un acide sulfonique d'alkyl-phényle ayant un poids moléculaire moyen de 500, et l'on mélange à nouveau. Sur le mélange ainsi obtenu, on fait souiller du dioxyde de carbone à une température d'environ 50°C, à la vitesse d'environ 5,4 livres à l'heure, pendant environ 2,5 heures. Après carbonatation, on ajoute 102 parties additionnelles d'huile, puis on dëpouilte le mélange des matières volatiles qu'il contient, ceci à une température d'environ 150 à 155eC et à une pression de 55 mm. On filtre le résidu, et l'on obtient comme filtrat la solution recherchée, dans l'huile, du sulfonate de calcium à excédent en base, ayant une teneur en calcium d'environ 3,7% et un taux de métal d'environ 1,7.
Exemple E-5
On porte la température d'un mélange, fait de 490 parties (de poids) d'une huile minérale, 110 parties d'eau, 61 parties d'heptylphénol, 340 parties de sulfonate de baryum-acajou et 227 parties d'oxyde de baryum, à 100°C pendant 0,5 heures, puis à 150°C. On fait ensuite barboter du dioxyde de carbone dans le mélange jusqu'à ce que celui-ci devienne essentiellement neutre. Le mélange ainsi obtenu est ensuite filtré, et l'on constate que le filtrat possède une teneur en cendres de sulfate de 25%.
Exemple E-6
On mélange à 200°C, pendant 6 heures, un polyisobutène ayant un poids moléculaire moyen de 50 000 avec du pentasulfure de phosphore en proportion de 10% de poids. On hydrolyse le produit résultant, en le traitant à la vapeur à 160°C, en vue de produire un intermédiaire acide. Ledit intermédiaire sera ensuite converti en un set basique en le mélangeant avec de l'huile minérale (en quantité correspondant au double de son volume), à 2 moles d'hydroxyde de baryum et à 0,7 moles de phénol, et en carbonatant le mélange obtenu à 150°C de manière à réaliser un produit fluide.
Suivant la présente invention, la composition de l'huile de graissage obtenue peut également comporter - et comporte de préférence - au moins un modificateur de frottement, donnant à ladite huile de graissage les propriétés de frottement voulues. Diverses aminés, en particulier parmi les aminés tertiaires, constituent des modificateurs de frottement efficaces. A titre d'exemples d'amines tertiaires servant de modificateurs de frottement, on peut citer les alkyl-N,N-diéthanoIamines N-grasses, les alkyl-N,N-dîéthoxyéthanoIamînes N-grasses, etc. On peut préparer ces types d'amines tertiaires en faisant réagir une alkylamine grasse avec un nombre approprié de moles d'oxyde d'éthylène. Des aminés tertiaires dérivées de substances naturelles, telles que l'huile de coco et l'oléoamine, peuvent être trouvées auprès de l'Armour Chemical Company sous la marque de commerce «Ethomeen». A titre d'exemples particuliers, on peut citer les séries Éthomeen-0 et Ethomeen-C.
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Les composés contenant du soufre, tels que les graisses C12-24 sulfurisées, les sulfures et polysul-fures d'alkyle où les groupes alkyles contiennent entre 1 et 8 arômes de carbone, ainsi que les polyolé-fines sulfurisées, peuvent également servir de modificateurs de frottement dans les compositions d'huile de graissage qui font l'objet de la présente invention.
(R Ester d'acide aras partiel d'alcools Dolvhvdriaues
Dans l'une des applications, un modificateur de frottement, que l'on inclut préférentfellement dans les compositions d'huile de graissage suivant la présente invention, consiste en au moins un ester d'acide gras partiel d'un alcool polyhydrique; plus généralement, une proportion d'environ 0,01% à env. 1% ou 2% (de poids) d'esters d'acides gras partiels paraît apte à fournir les propriétés recherchées de modification de frottement. Les esters acides gras hydroxy sont sélectionnés à partir des esters d'acides gras hydroxy d'alcools dihydriques ou polyhydriques, ou encore de leurs dérivés oxyalcylénés solubles dans l'huile.
Le terme «acide gras», utilisé dans la spécification et les revendications, se réfère aux acides qui peuvent être obtenus par hydrolyse d'une graisse ou huile végétale ou animale se trouvant dans la nature. Ces acides contiennent habituellement entre env. 8 et env. 22 atomes de carbone: ils incluent p.ex. les acides suivants: acide caprylique, acide caproïque, acide palmitique, acide stéarique, acide oléique, acide linoleique, etc. On préfère en général les acides contenant entre 10 et 22 atomes de carbone; dans certains applications, on préfère plus particulièrement ceux contenant entre 16 et 18 atomes de carbone.
Les alcools polyhydriques qui peuvent être utilisés pour la préparation des acides gras partiels contiennent entre 2 et env. 8 ou 10 groupes hydroxyles, et plus généralement entre env. 2 et env. 4 groupes hydroxyles. A titre d'exemples d'alcools polyhydriques appropriés, on peut citer les suivants: éthylène-glycol, propylène-glycol, néopentylène-glycol, glycérol, pentaérythritol, etc. On préfère, parmi ceux-ci, l'éthylène-glycol et le glycérol. On peut également utiliser, pour la préparation des esters d'acides gras partiels, les alcools polyhydriques contenant des groupes alcoxy inférieurs, notamment des groupes mé-thoxy et/ou éthoxy. Les esters partiels d'acides gras et de polyols appropriés comprennent, par exemple, les monoesters glycol, les mono et diesters glycérol, ainsi que les di- et/ou triesters pentaerythritol. On préférera les esters partiels d'acides gras et de polyols, ainsi que les esters glycérol, les nononesters ou les mélanges de mono et de diesters, fréquemment utilisés. Les esters partiels d'acides gras et de polyols peuvent être préparés, grâce à des méthodes bien connues en chimie, telles que I'estérification directe d'un acide en présence d'un polyol, la réaction d'un acide gras avec un époxyde, etc.
En général, on préfère que l'ester partiel d'adde gras soit porteur d'une insaturation oléfine, et il est possible de trouver celle-ci dans la fraction acide de l'ester. Outre les acides gras naturels comprenant une insaturation oléfine comme l'acide oléïque, on utilise les acides octénoiques, myristiques, etc., pour former les esters.
Les esters partiels d'acides gras utilisés pour modifier le frottement (composant (F)) dans les préparations d'huile de graissage de la présente invention, peuvent intervenir dans la composition d'un mélange constitué également d'autres substances telles que les acides gras inertes, les polyols totalement estérifiés, et d'autres composés. Les esters d'acides gras que l'on trouve couramment dans le commerce sont souvent des mélanges comportant un ou plusieurs de ces composés, ou des mélanges de mono- et de diesters glycérol.
Dans le brevet américain Birnhaum 2 875 221, on décrit une méthode de préparation de monoglycéri-des à partir de graisses et d'huiles. Le processus en question consiste à faire réagir de façon continue, le glycérol et les graisses, afin d'obtenir un produit comportant une forte proportion de monoglycéride. Parmi les esters glycérol disponibles dans le commerce, on trouve des mélanges d'esters composés, pour au moins 30% de leur masse totale, de monoesters (atteignant généralement 35 à 65%) pour 30 à 50%, de diesters, et pour généralement moins de 15% d'un mélange de triesters, d'acides gras libres, et d'autres composés. Voici une liste d'exemples spécifiques de substances couramment disponibles dans le commerce et comprenant des esters d'acides gras et de glycérol: Emerest 2421 (Emery Industries, Inc.), Cap City GMO (Capital), DUR-EM 114, DUR-EM GMO, etc. (Durkee Industriai Foods, Inc.) ainsi que divers matériaux plus connus sous la marque MAZOL GMO (Mazer Chemicals, Inc.). Il est possible de trouver d'autres exemples d'esters partiels d'acides gras et de polyols dans les chapitres I et IV de la seconde édition de l'ouvrage intitulé «Acides gras» de K.S. Markley, publié chez Interscience Publisher (1968). D'autre part, de nombreux esters d'acides gras et de polyols répandus dans le commerce, se trouvent répertoriés par nomenclature commerciale et par fabricant dans le livre «Emulsifiants et Detergents» de Me Cutcheon chez North American and International Combined Editions (1981).
L'exemple suivant illustre la préparation d'un ester partiel d'un acide gras et de glycérol.
Exemple F-1
On prépare un mélange d'oléates de glycérol en faisant réagir 882 g d'une huile de tournesol à haute teneur oléique, c'est-à-dire comportant d'une part, environ 80% d'acide oléïque, 10% d'acide linoleique, ainsi que des triglycérides insaturés pour équilibrer le mélange, et d'autre part, 499 g de glycérol, en
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présence d'un catalyseur, obtenu en dissolvant de l'hydroxyde de potassium dans du glycérol. On réalise la réaction en portant le mélange a 155°C. Ensuite, on refroidit le mélange en dessous de 100°C et on ajoute 9,05 g d'acide phosphorique à 85%, afin de neutraliser le catalyseur. Puis on verse le mélange réactif neutralisé dans un entonnoir de séparation d'une contenance de deux litres, et on retire le dépôt inférieur qu'on jette. Le dépôt supérieur constitue le produit qui comporte, lors de l'analyse, pour 56,9% de sa masse, du monooléate de glycérol, pour 33,3%, du dioléate de glycérol, (primaire 1,2-) et pour 9,8%, du trioléate de glycérol.
Dans le cadre de cette invention, on envisagera également d'utiliser d'autres additifs dans les différentes préparations d'huiles de graissage. Les autres additifs sont des additifs traditionnels comme les antioxydants, les agents de pression extrême, les agents anti-corrosion, les agents abaissant le point d'écoulement, les agents stabilisateurs de couleur, (es agents anti-mousse, ainsi que d'autres additifs généralement associés à ceux que l'on rencontre dans les formules d'huiles de graissage.
(G) Sels neutres et basiques de sulfates de phénol:
Il peut se trouver au moins un sel métallique de sulfate d'alkylphénol, neutre ou alcalinoterreux, incorporé dans les huiles décrites dans le présent brevet et jouant le rôle d'un détergent ou d'un antioxydant. Les huiles peuvent contenir de 0 a 2 ou 3% environ de ces sulfates de phénol. Le plus souvent, l'huile peut comporter de 0,01% à 2% environ de sels neutres ou basiques de sulfates de phénol. Le terme «basique» est employé de la même façon que lors de la définition des composants décrits précédemment, c'est-à-dire que le mot fait référence à des sels comportant un rapport métallique en excès de 1, Les sels neutres et basiques des sulfates de phénol sont des détergents et des antioxydants, intervenant dans les compositions de l'huile de graissage; ces sels sont utilisés en particulier, afin d'améliorer la performance des huiles, lors du test de Caterpillar.
Les alkylphénols à partir desquels on prépare les sels sulfurés comprennent généralement des phénols portant des substituts hydrocarbures à 6 atomes de carbones, au moins; ces substituts peuvent comporter plus de 7000 atomes de carbones aliphatiques. Ils sont également porteurs des memes substituts hydrocarbures définis précédemment. Les substituts hydrocarbures utilisés de préférence sont des dérivés de la polymérisation tf alcènes tels que l'éthylène, le propène, le butène-1, l'isobutène, l'hexè-ne-1, foctène-1, le méthyl-2 heptène-1, le butène-2, le pentène-3, et Poctène-4. Le substitut hydrocarbure peut etre incorporé au phénol en mélangeant les 2 substances à une température comprise entre 50 et 200,,CJ en présence d'un catalyseur approprié comme le trichlorure d'aluminium, le trifluorure de bore, le chlorure de zinc ou l'équivalent. Il est possible d'incorporer le substitut par d'autres procédés d'alky-lation bien connus dans le domaine.
Le terme «sulfures d'alkylphénol» recouvre les monosulfures de di-alkylphénol, les disulfures, les po-lysulfures et tout autre produit obtenu en faisant réagir l'alkylphénolavec lemonochlorure de soufre,le dichiarare de soufre ou du soufre elementare, Le rapport molaire phénol/composé soufré est de l'ordre de 1/0,5 et peut augmenter jusqu'à 1/1,5 ou plus. Par exemple, les sulfures de phénol sont facilement obtenus par mélange, à une température supérieure a 60°C et à proportion d'une mole d'alkylphénol pour 0,5 à 1,5 moles de dichlorure de soufre. On maintient habituellement le mélange réactif à une température d'environ 100°C pendant 2 à 5 heures, après quoi, on procède au séchage et au filtrage du sulfure résiduel. Lorsqu'on utilise le soufre à l'état d'élément, il est necessaire de porter parfois le mélange à environ 200°C ou davantage. Il est également souhaitable de procéder a l'opération de séchage en présence d'azote ou d'un gaz inerte identique.
La préparation idéale des sels de sulfures de phénol est réalisée en faisant réagir le sulfure de phénol sur une base métallique, et ce, surtout en présence d'un promoteur, identique à ceux mentionnés dans la préparation du composant (E).
Les températures et les conditions de la réaction sont identiques à celles de la préparation du composé basique (E), décrit précédemment, et utile dans les lubrifiants de la présente invention. Idéalement, on traitera le set basique, une fois formé, au gaz carbonique.
Comme promoteur, on préfère ajouter un acide carboxylique comportant 1 à 100 atomes de carbone ou un alcali métallique, un métal alcalino-terreux, un sel de zinc ou de plomb par exemple. Dans cette optique, on utilisera de préférence, des acides monocarboxyliques moins alkylés comme l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, les acides butyriques et isobutyriques, et leurs équivalents. La quantité de ces acides ou de ces sels varie généralement entre 0,002 et 0,2 mole environ, avec une équivalence de proportion entre ta base métallique utilisée et te sel basique correspondant.
Il existe également, une autre méthode de préparation de ces sels basiques, où l'alkylphénol réagit simultanément avec le soufre et la base métallique. Une telle réaction doit s'effectuer à une température supérieure de 150°C. Comme solvant on utilise fréquemment un composé qui bout dans ce créneau de températures, et plutôt, un monoéther faiblement alkylé de polyéthylène glycol, tel que le diéthylène glycol. Les éthers méthyliques ou éthyliques de diéthylène glycol, vendus respectivement sous les noms de «Méthyl Carbitol» et de «Carbitol», sont tout particulièrement adaptés dans ce cas de figure.
Par exemple, les sulfures d'alkylphénol basiques adéquats sont diffusés par le biais de deux brevets américains distincts, portant les numéros 3 372 116 et le 3 410 789, et que nous mentionnons Ici à titre de référence.
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Les exemples qui vont suivre illustrent les méthodes de préparation de ces substances basiques. Exemple G-1
On prépare le sulfure de phénol en faisant réagir du dichlorure de soufre sur un polyisobutényl phénol, (le substitut polyisobutényl possède un poids moléculaire moyen voisin de 350), et ce, en présence d'acétate de sodium (on utilise un accepteur d'acide afin d'éviter la décoloration du produit). On chauffe à une température comprise entre 43 et 50°C un mélange constitué de 1744 g de ce sulfure de phénol, de 500 g d'huile minérale, de 335 g d'hydroxyde de calcium et de 407 g de méthanol, auquel on ajoute du dioxyde de carbone bouillonnant pendant environ 7 heures 30. Puis on réchauffe le mélange, afin d'elimi-ner toute substance volatile et on y ajoute 422,5 g d'huile pour obtenir une solution d'huile à 60% et contenant 5,6% de calcium et 1,59% de soufre.
Exemple G-2
A une température comprise entre 90 et 95°C, on met en présence 6072 g (22 moles) de tétrapropyl phénol (obtenu en mélangeant à 138°C du phénol et du tétrapropyléne en présence d'argile traitée à l'acide sulfurique) et 1134 g à même proportion de dichlorure de soufre. La réaction d'addition s'effectue sur une durée de 4 heures, pendant laquelle on porte le mélange à ébullition deux heures durant, en présence d'azote chauffée à 150°C, puis on procède au filtrage. Aux 861 g (3 moles) du produit obtenu, constitué de 1068 g d'huile minérale et de 90 g d'eau, on ajoute 122 g (3,3 moles) d'hydroxyde de calcium à 70°C. Le mélange est maintenu à 110°C pendant 2 heures puis chauffé à 165°C et ce, jusqu'au séchage. Puis on refroidit l'ensemble à 25°C et on y ajoute 180 g de méthanol. On chauffe à 50°C et on ajoute au mélange 366 g (9,9 moles) d'hydroxyde de calcium et 50 g (0,633 mole) d'acétate de calcium. On agite le mélange pendant 45 minutes puis on le traite au gaz carbonique à raison de 0,05 à 0,11 m3/h pendant 3 heures et à une température comprise entre 50 et 70°C. Puis on sèche l'ensemble à 165aC et on filtre le résidu. Le filtrat obtenu comporte du calcium à 8,8%, un nombre de neutralisation de 39 (il est donc basique) et un rapport métallique de 4,4.
Exemple G-3
On fait réagir 5880 g (12 moles) de polyisobutényl phénol (obtenu pour mélange équimolaire de phénol et de polyisobutène, dont le poids moléculaire moyen est de 350 environ, à 54°C et en présence de tri-fluorure de bore) et 2186 g d'huile minérale sur 618 g (12 moles) de dichlorure de soufre, et ce, à une température comprise entre 90 et 110°C pendant 2 heures 30. Le mélange est ensuite chauffé a 150°C et porté à ébullition en présence d'azote. Puis on ajoute aux 3449 g (5,25 moles) du produit formé ainsi qu'aux 1200 g d'huile minérale et aux 130 g d'eau, 147 g d'oxyde de calcium à même proportion (5,25 moles) et à 70"C. On porte l'ensemble à une température comprise entre 95 et 110°C pendant deux heures, puis on chauffe à 160°C et on maintient cette température pendant une heure. On refroidit ensuite à 60°C et on ajoute 920 g de propanol-1, 307 g (10,95 moles) d'oxyde de calcium, et 46,3 g (0,78 moles) d'acide acétique. Enfin, on met l'ensemble en présence de gaz carbonique à raison de 0,05 m3/h et ce, pendant 2 heures 30. On procède ensuite au séchage à 190°C et on filtre le résidu, afin d'obtenir le produit désiré.
Exemple G-4
Un mélange comprenant 485 g (1 mole) de polyisobutényl phénol, (le substitut a un poids moléculaire moyen d'environ 400), 32 g (1 mole) de soufre, 111 g (3 moles) d'hydroxyde de calcium, 485 g de méthyldié-thylèneglycol ainsi que 414 g d'huile minérale est porté à une température comprise entre 120 et 205°C pendant 4 heures et en présence d'azote. La transformation du sulfure d'hydrogène débute lorsque la température dépasse 125°C. II est alors possible de distiller le produit et le sulfure d'hydrogène est absorbé dans une solution d'hydroxyde de sodium. On stoppe le chauffage lorsque le sulfure d'hydrogène est totalement absorbé; on se débarasse ensuite de la partie volatile du produit en pratiquant une distillation a 95°C sous 10 mm de pression. Puis on filtre le résidu. Le produit obtenu est une solution d'huile minérale a 60%.
(H) OLEFINES SULFUREES:
Il se peut que les composés (H) entrent dans les différentes compositions de l'huile obtenue par la présente invention; en outre, il est nécessaire que le soufre soit présent dans au moins une de ces compositions et ce, afin de réduire l'usure et l'excès de pression, et afin d'améliorer les propriétés antioxydantes de l'huile de graissage ainsi formée. C'est ainsi que des oléfines sulfurées peuvent représenter env. 0,01 a 2% pds. des compositions d'huile. Les compositions contenant du soufre selon l'invention obtenues par sulfurisation des oléfines sont utiles. [—j.
Lorsqu'elle est inclue dans les compositions selon l'invention, la composition d'huile contient typiquement d'environ 0,01 à environ 2% d'oléfine sulfurée.
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Ces dernières peuvent être des hydrocarbures aliphatiques, arylaliphatiques ou cyclaniques et comporter de 3 à 30 atomes de carbone. Elles comprennent au-moins une double liaison éthylènique, définie comme une liaison double non aromatique, c'est-à-dire reliant deux atomes de carbones aliphatiques. Dans son sens le plus large, l'hydrocarbure éthylènique peut etre défini par la formule:
RjFfeC = CR9R10 où R?, Ra, Rs et Rio est soit un hydrogène, soit un hydrocarbure (en particulier un radical alcoyle ou alcoylène). R7, Rs, Rg et Rio peuvent également former deux par deux un aloylène ou un groupement alcoylène substitué; le composé éthylénique peut également être cyclique.
Les composés monoéthyièniques et diéthylèniques, et surtout ces derniers, sont utilisés de préférence et en particulier les hydrocarbures comportant une terminaison monoéthylénique; ce sont en fait des composés, dont les radicaux Rg et Rio sont des atomes d'hydrogène et R7 et Rs des groupements alkyl (l'oléfine est alors aliphatique). Les composés éthylèniques les plus appropriés sont ceux possédant 3 à 20 carbones.
On utilisera tout particulièrement les composés éthylèniques comme le propylène, l'isobufène ainsi que leurs olimères, trimères et tétramères et les mélanges de ceux-ci. Parmi eux, l'isobutène et le di-isobutè-ne sont spécialement recommandés en raison de leur disponibilité et des préparations riches en soufre que l'on peut obtenir à partir de ces substances.
Le réactif sulfuré peut être par exemple, l'élément soufre lui-même, un halogénure de soufre, comme le chlorure ou le dichlorure de soufre, un mélange de sulfure d'hydrogène et de soufre ou de dioxyde de soufre, ou leurs équivalents. Les mélanges de thiosulfure sont fréquemment employés et on ne manquera pas d'y faire référence par la suite; cependant, il est clair que d'autres agents de sulfuration appropriés peuvent également leur être substitués, le cas échéant.
Les quantités molaires de soufre et de sulfure d'hydrogène d'un composé éthylènique s'élèvent respectivement aux alentours de 0,3 à 3,0 g, c'est-à-dire de 0,1 à 1,5 moles. Le dosage souhaitable est compris entre 0,5 et 2,0 g (de 0,5 à i ,25 moles) et le voisinage idéal se situerait entre 1,2 et 1,8 g (ou 0,4 et 0,8 mole).
La marge de température à laquelle la réaction de sulfuration peut s'effectuer est généralement comprise entre 50 et 350°C. On préférera la marge située entre 100 et 200°C, et en particulier le créneau 125-180°C. D'autre part, il est souhaitable de réaliser la réaction à une pression supérieure à celle de l'atmosphère; il se peut que ce soit la pression autogène (c'est-à-dire la pression survenant naturellement au cours de la réaction) mais cela peut être une pression appliquée de l'extérieur. La pression exacte survenant lors de la réaction dépend de différents facteurs, tels que la conception et le fonctionnement du système, la température de réaction, la pression gazeuse des réactifs et des produits, et qui sont susceptibles de varier au cours de la réaction.
Il est souvent utile d'incorporer des substances telles que des catalyseurs de sulfuration dans le mélange réactif. Ces substances peuvent être acides, basiques et en particulier les bases azotées comme l'ammoniac et les aminés, et le plus souvent, les alcoylamines. La quantité de catalyseur nécessaire se situe généralement entre 0,01 et 2,0% du poids du composé éthylènique. Lorsqu'on emploie l'ammoniac et l'amine comme catalyseurs, le dosage sera de 0,0005 à 0,5 mole, par mole d'alcène, ou mieux, un dosage situé entre 0,001 et 0,1 mole.
A ta suite de ta préparation du mélange sulfuré, il est préférable d'éliminer de façon substantielle tout composé à ébullition faible, et ce, soit en évacuant le récipient dans lequel a été effectuée la réaction, soit en pratiquant une distillation à la pression atmosphérique ou sous vide, ou une extraction, soit enfin, en faisant passer un gaz inerte, tel que l'azote, sur le mélange, à une température et à une pression convenable.
Dans ta préparation du composé (H), le traitement du produit sulfuré constitue une étape supplémentaire mais facultative, et ce, afin de réduire la part de soufre active. Le traitement par un sulfure d'alcali métallique illustre la méthode employée. Il existe d'autres traitements facultatifs, afin d'éliminer les sous-produits insolubles et afin d'améliorer certaines propriétés qualitatives telles que l'odeur, et la coloration des préparations sulfurées.
IE faut citer en référence te brevet américain 4119 549, qui a permis de révéler quelles étaient les oléfines nécessaires à l'élaboration des huiles de graissage de la présente invention. Il y est décrit un certain nombre de préparations sulfurées spécifiques qui constituent des exemples fonctionnels. Dans ce qui suit, on présente deux exemples de préparation.
Exemple H-1
On charge un réacteur à haute pression et à enveloppe, équipé d'un agitateur et de serpentins refroi-disseurs, avec du soufre (629 g, soit 19,6 moles). On fait circuler dans les serpentins de la saumure réfrigérée, afin de refroidir le réacteur avant l'introduction des réactifs gazeux. Après que le réacteur celé ait effectué 6 tours d'évacuation et soit refroidi, on le charge de 1100 g (soit 9,6 moles) d'isobutène, de 334 g (soit 9,8 moles) de sulfure d'hydrogène et de 7 g de n-butylamine. Puis on chauffe te réacteur en utilisant la vapeur de l'enveloppe externe, jusqu'à l'obtention d'une température avoisinant les 171°C et ce, durant 1 h 30. Durant le chauffage, on atteint une pression d'environ 4964,2 103 Pascal à une température de 138°G. Avant d'atteindre le pic de température requis pour la réaction, la pression commence à
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décroître régulièrement jusqu'à ce que les réactifs gazeux soient consumés. Après 4 heures 30 environ d'exposition à une température de 171°C, le sulfure d'hydrogène et l'isobutène résiduels sont évacués vers un système de récupération. A la suite de la baisse de pression à l'intérieur du réacteur, on récupère le produit sulfure sous forme liquide.
Exemple H-2
En suivant dans les grandes lignes là méthode de l'exemple H-1, on fait réagir 773 fractions de diisobu-tène avec 428,6 fractions de soufre et 143,6 fractions d'acide sulfhydrique en présence de 2,6 fractions de dibutyle amine, sous pression autogène à une température de 150-155°C environ. Les produits volatils disparaissent et le produit sulfurisé est récupéré sous forme liquide.
Les compositions contenant du soufre caractérisés par la présence d'un groupe cycloaliphatique minimum et d'au moins deux atomes de carbone dépouillés d'un groupe cycloaliphatique ou de aliphatiques différents réunis par le biais d'une liaison de soufre bivalente sont également utiles dans l'élément (H) de la composition en huile de graissage de cette invention. Ces types de composés chimiques sulfurés sont décrits, par exemple, dans le brevet modifié Re 27 331, dont l'exposé est ici incorporé à titre de référence. La liaison de soufre contient au moins deux atomes de soufre; les additifs Diels-Alder diéniques sulfurisés sont un exemple de ces compositions.
En général, les additifs diéniques sulfurisés sont obtenus par réaction du soufre avec un additif diéni-que minimum à une température comprise entre 110°C environ et une température légèrement inférieure à la température de décomposition de l'additif. Le rapport molaire du soufre à l'additif est en général compris entre 0,5/1 environ et 10/1 environ. On obtient les additifs diéniques à l'aide de techniques connues qui font appel à la réaction d'un diène conjugué avec un composé chimique éthyléniquement ou acétyléni-quement insaturé (dienophile). Parmi les exemples de diènes conjugués, on trouve l'isoprène, le méthyli-soprène, le chloroprène et le butadiène-1.3. Parmi les composés chimiques éthyléniquement insaturés utilisables, on trouve les acrylates alcoylés tels que l'acrylate de butyle et le méthacrylate de butyle. Si on prend en compte l'examen approfondi préalable de la préparation de différents additifs diéniques sulfurisés, il ne semble pas nécessaire de prolonger cette application en incorporant un examen supplémentaire de la préparation de ces produits sulfurisés. Les exemples suivants illustrent la préparation de deux de ces compositions.
Exemple H-3
(a) Un mélange comprenant 400 grammes de toluène et 66,7 grammes de chlorure d'aluminium est introduit dans un récipient de deux litres sur lequel ont été adaptés un mélangeur, un tube d'admission d'azote et un condenseur à reflux refroidi au dioxyde de carbone solide. Un second mélange comprenant 640 grammes (5 moles) d'acrylate de butyle et 240,8 grammes de toluène est ajouté à la suspension ALC13 sur une période de 0,25 heure à une température que l'on maintient entre 37 et 58°C. Ensuite, 313 grammes (5,8 moles) de butadiène sont ajoutés à la suspension sur une période de 2,75 heures avec maintien de la température de la masse provenant de la réaction à 60-61 °C par un refroidissement externe. La masse provenant de la réaction est soufflée avec de l'azote pendant 0,33 heure environ puis transférée dans un entonnoir de séparation de quatre litres et lavée avec une solution de 150 grammes d'acide chlorydrique concentré dans 1100 grammes d'eau. Ensuite, le produit est soumis à deux lavages supplémentaires à l'eau dans 1000 ml d'eau chaque fois. Le produit réactionnel lavé est postérieurement distillé pour supprimer l'acrylate de butyle et le toluène qui n'ont pas réagi. Le résidu de cette première étape de distillation est soumis à une seconde distillation à une pression de 9-10 millimètres de mercure; ensuite 785 grammes de l'additif désiré sont recueillis à une température de 105-115°C.
(b) L'additif ainsi préparé de butadiène-aclylate de butyle (4550 grammes, 25 moles) et 1600 grammes (50 moles) de fleurs de soufre est introduit dans un récipient de 12 litres, sur lequel ont été adaptés un mélangeur, un condenseur à reflux et un tuyau d'admission d'azote. Le mélange réactionnel est chauffé à une température comprise entre 150 et 155°C pendant 7 heures tandis que l'azote y est introduit à un débit de 0,014 m3 par heure environ. Ensuite, on laisse refroidir la masse jusqu'à la température ambiante et on la filtre. Le filtrat est le produit contenant le soufre désiré.
Exemple H-4
(a) On prépare un additif d'isoprène et d'acrylnitrile en mélangeant 136 grammes d'isoprène, 172 grammes d'acrylate de méthyle et 0,9 grammes d'hydroquinone (inhibiteur de polymérisation) dans une autoclave à bascule que l'on chauffe ensuite pendant 16 heures à une température comprise entre 130 et 140°C. L'autoclave est déchargée et on laisse décanter le contenu qui donne 240 grammes d'un liquide jaune pâle. Ce liquide est dégazolinifié à une température de 90°C et une pression de 10 millimètres de mercure; on obtient ainsi le produit liquide désiré sous forme de résidu.
(b) On ajoute à 255 grammes (1,65 moles) de l'additif isoprène-méthacrylate de (a) chauffé à une température de 110-120°C, 53 grammes (1,65 moles) de fleurs de soufre sur une période de 45 minutes. On poursuit la caléfaction pendant 4,5 heures à une température comprise entre 130 et 160°C. Après refroi45
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dissement à la température ambiante, le mélange réactionnel est filtré dans un entonnoir moyen en verre fritté. Le filtrat est composé de 301 grammes des produits contenant du soufre désirés.
(c) Dans la partie (b) te rapport de soufre à ajouter est de 1/1. Dans cet exemple, le rapport est de 5/1. Par conséquent, 640 grammes (20 moles) de fleurs de soufre sont chauffés dans un récipient de trois litres à une température de 170°C pendant 0,3 heure environ. Ensuite, 600 grammes (4 moles) de l'additif isoprène-méthacrytate de (a) sont ajoutés en gouttes au soufre fondu tout en maintenant la température à 174-198°C. Après refroidissement à ta température ambiante, la masse provenant de la réaction est filtrée comme ci-dessus, te fittrat étant te produit désiré.
D'autres agents extrême pression et agents d'inhibition d'oxydation et de corrosion peuvent également être inclus, par exemple des hydrocarbures aliphatiques chlorés comme la cire chlorée; des sulfures organiques et des potysulfures comme le bisulfure benzile, le bisulfure bls(chlorobenzile), le tetrasutfure dibutyie, l'ester méthylique sulfurisé de l'acide oléique, les hydrocarbures phosphosutfurisés tels que te produit réactionnel d'un sulfure phosphoreux avec de la térébenthine ou de l'oléate de méthyle; des esters phosphoreux incluant principalement des phosphites dihydrocarbone et trihydrocarbone tels que le phosphite de dibutyle, le phosphite diheptyl, (e phosphite dicyclohexilique, le phosphite pentyl phényle, le phosphite dipentyl phényle, le phosphite tridecyl, le phosphite distearyl, le phosphite diméthyle naphtyle, le phosphite oleyl pentylphényle-4, le phosphite polypropylène (poids moléculaire 500)-substitué phényle, le phosphite diisobutyle-substitué phényle; des thiocarbamates de métal, tels que le dioctyldithio-carbamate de zinc, et le dithiocarbamate heptylphényl de baryum.
Les améliorants du point d'écoulement sont un type particulièrement utile d'additifs souvent inclus dans tes huiles de graissage décrites ici. L'utilisation de ces améliorants du point d'écoulement dans des compositions à base d'huile pour améliorer les propriétés basse température de ces compositions à base d'huile est bien connue en la matière. Consulter, par exemple, la page 8 de «Lubrîcant Additives» (additifs lubrifiants) de C.V. Smalheer et R. Kennedy Smith Lezius-Hiles Co. publishers, Cleveland, Ohio, 1967.
Parmi les améliorants du point d'écoulement utiles, on trouve les polyméthacrylates, les polyacrylates, les Polyacrylamides; des produits de condensation des cires haloparaffine et des composés aromatiques; des polymères vlnyle carboxylase; et des terpolymères de dialkylfumarates, des esters vinyte d'acides gras et des éthers vinyte alcoyie. Les améliorants du point d'écoulement qui ont servi à cette invention, les techniques concernant leur préparation et leur utilisation sont décrites dans les brevets américains 2 387 501; 2 015 748; 2 655 479; 1 815 022; 2 191 498; 2 666 746; 2 721 877; 2 721 878; et 3 250 715 qui sont incorporés ici à titre de référence torsque l'exposé est utile.
Des agents anti-mousse sont utilisés pour réduire ou empêcher la formation de mousse durable. Les agents anti-mousse types comprennent les silicones ou les polymères organiques. On trouvera la description de compositions anti-mousse supplémentaires dans «Foam Control Agents» (agents de contrôle de mousse) de Henry T. Ketner (Noyés Data Corporation, 1976), pages 125-162.
Les compositions en huile de graissage de cette invention peuvent également contenir, particulièrement lorsque les compositions en huile de graissage sont formulées en huiles multigrade, un ou plusieurs modificateurs de viscosité. Les modificateurs de viscosité sont en général des produits polymères à base d'hydrocarbure dont les poids moléculaires indice moyen sont en général compris entre 25 000 et 500 000 et plus souvent entre 50 000 et 200 000.
Le polyîsobutytène a été utilisé comme modificateur de viscosité dans les huiles de graissage. Les po-lyméthacrylates (PMA) s'obtiennent à partir de mélanges de monomères de méthacrylate dont les groupes alcoyie sont différents. La plupart des PMA sont des modificateurs de viscosité aussi bien que des améliorants du point d'écoulement Les groupes alcoyie sont soit des groupes en chaîne linéaire soit des groupes en chaîne ramifiée contenant de 1 à 18 atomes de carbone environ.
Lorsqu'une petite quantité d'un monomère contenant de l'azote est copolymérisée avec des méth-acrylates d'alcoyle, tes propriétés de dispersion sont également incorporées dans le produit. Ainsi, ce produit possède une fonction multiple de modification de viscosité, d'amélioration du point d'écoulement et de dispersion. Dans le domaine des huiles de graissage, on désigne ces produits sous le terme de modificateurs de viscosité de type dispersant ou simplement de modificateurs de viscosité dispersants. Le Pyridine de vinyle, te Pyrrolidine N-vinyle et le méthacrylate N.N'-diméthylaminoéthylique sont des exemples de monomères contenant de l'azote. Les polyacrylates obtenus à partir de la polymérisation ou de ta copolymérisation d'un ou de plusieurs acrylates d'alcoyle servent également de modificateurs de la viscosité.
On peut préparer les copolymères éthylène-propylène, généralement désignés sous l'abréviation OCP, en copoiymérisant l'éthylène et le propylène, en général dans un solvant, avec utilisation de catalyseurs connus tels que l'excitant Ziegler-Natta. Le rapport éthylène/propylène dans le polymère a une influence sur la solubilité de l'huile, son aptitude à épaissir, la viscosité à basse température, la capacité d'amélioration du point d'écoulement et le fonctionnement moteur du produit. Le contenu en éthylène varie en général de 45% à 60% en poids et dans la majorité des cas de 50% à 55% en poids. Parmi tes OCP commercialisés, on trouve les terpolymères d'éthylène, de propylène et une petite quantité de diène non-conjugué tel que t'hexadiène-1.4. Dans l'industrie du caoutchouc, ces terpolymères sont désignés sous l'abréviation EPDM (ethylene propylene diene monomer-monomère diène propylène ethylène). L'utilisation des OCP comme modificateurs de viscosité dans les huiles de graissage a rapidement augmenté de46
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puis 1970 environ, et les OGP sont actuellement un des modificateurs de viscosité les plus utilisés pour les huiles à moteur.
Les esters obtenus en copolymérisant du styrène et de l'anhydre d'acide maléique en présence d'un excitant radical libre et en estérifiant ensuite le copolymère avec un mélange d'alcools C4—18 sont également utiles en tant qu'additifs modificateurs de viscosité dans les huiles à moteur. Les esters de styrène sont en général considérés comme des modificateurs de viscosité de qualité supérieure remplissant plusieurs fonctions. Les esters de styrène outre leurs propriétés de modification de la viscosité sont également des améliorants du point d'écoulement et montrent des propriétés de dispersion lorsque I'estérification est interrompue avant son terme laissant quelques groupes d'acide anhydride ou carboxylique qui n'ont pas réagi. Ces groupes d'acide peuvent être ensuite convertis en imides par réaction avec un amine primaire.
Les copolymères diène styrène-conjugué hydrogénés sont une autre catégorie de modificateurs de viscosité pour huiles à moteur disponibles dans le commerce. Parmi ces styrènes, on trouve le styrène, le styrène alpha-méthyle, le styrène ortho-méthyle, le styrène meta-méthyle, le styrène para-méthyle, le styrène de butyle para-tertiaire, etc. En principe, le diène conjugué contient de quatre à six atomes de carbone. On trouve par exemple parmi les diènes conjugués le piperylène, le diméthyle-2.3-butadiène-1.3, le chloroprène, l'isoprène et le butadiène-1.3, l'isoprène et le butadiène étant particulièrement appréciés. Sont également utiles des mélanges de ces diènes conjugués.
Le contenu en styrène de ces copolymères est compris entre 20% et 70% environ en poids, de préférence entre 40% et 60% environ en poids. Le contenu en diène conjugué aliphatique de ces copolymères est compris entre 30% et 80% environ en poids, de préférence entre 40% et 60% environ en poids.
On peut obtenir ces copolymères par des méthodes fort connues en la matière. Ces copolymères sont généralement obtenus par polymérisation anionique en utilisant, par exemple, un hycrocarbure de métal alcalin (par exemple, le butyle de lithium-sec) comme catalyseur de polymérisation. Il est possible d'utiliser d'autres techniques de polymérisation comme la polymérisation en émulsion.
Ces copolymères sont hydrogénés en solution pour supprimer une portion substantielle de leurs liaisons doubles oléfiniques. Les techniques qui permettent d'obtenir cette hydrogénation n'ont pas de secret pour les connaisseurs en la matière. En résumé, l'hydrogénation s'obtient en mettant en contact les copolymères avec de l'hydrogène à des pressions superatmosphériques en présence d'un catalyseur métallique comme le nickel colloïdal, le palladium sur support de charbon, etc.
En général il vaut mieux que ces copolymères, pour des raisons de stabilité d'oxydation ne contiennent pas plus de 5% environ et de préférence pas plus de 0,5% d'insaturation oléfinique par rapport au nombre total de liaisons covalentes carbone/carbone dans la molécule moyenne. On peut mesurer cette insaturation par un nombre de méthodes fort connues des praticiens, telles que Pinfra-rouge, la RMN, etc. De préférence, ces copolymères ne doivent pas contenir d'insaturation décelable, lorsqu'on utilise les techniques analytiques ci-dessus mentionnées.
Ces copolymères ont spécifiquement des poids moléculaires indice moyen compris entre 30 000 environ et 500 000 environ, de préférence entre 50 000 environ et 200 000 environ. Le poids moléculaire moyenne pondérée de ces copolymères est en général compris entre 50 000 environ et 500 000 environ, de préférence entre 50 000 environ et 300 000 environ.
Les copolymères hydrogénés décrits ci-dessus, ainsi que d'autres ont été précédemment mentionnés dans les brevets américains 3 551 336; 3 598 738; 3 554 911 ; 3 607 749; 3 687 849 et 4181 618 qui sont inclus ici à titre de référence pour leur exposé sur les polymères et les copolymères lorsqu'ils sont utilisés en tant qu'agents d'amélioration de la viscosité. Par exemple, le brevet américain 3 554 911 décrit un copolymère butadiène-styrène hydrogéné (localisation aléatoire), sa préparation et son hydrogénation. Les copolymères styrène-butadiène hydrogénés utiles pour modifier la viscosité dans les compositions des huiles de graissage de cette invention sont disponibles dans le commerce chez BASF, par exemple, sous la dénomination commerciale générale de «Glissoviscal». Pour donner un exemple particulier, on peut mentionner un copolymère styrène-butadiène hydrogéné disponible sous la désignation Glissoviscal 5260 dont le poids moléculaire indice moyen est de 120 000 environ. Les copolymères styrène-iso-prène hydrogénés servant à modifier la viscosité sont disponibles, par exemple, auprès de la «Shell Chemical Company» sous la dénomination commerciale générale de «Shellvis». Shellvis 40 de la «Shell Chemical Company» est répertorié comme un copolymère bibloc de styrène et d'isoprène avec un poids moléculaire indice moyen de 155 000 environ, un contenu en styrène de 19 pour cent molaire environ et un contenu en isoprène de 81 pour cent molaire environ. Shellvis 50 est disponible auprès de la «Shell Chemical Company» et est répertorié comme un copolymère bibloc de styrène et d'isoprène avec un poids moléculaire indice moyen de 100 000 environ, un contenu en styrène de 28 pour cent molaire environ et un contenu en isoprène de 72 pour cent molaire environ.
On peut faire varier la quantité de modificateur de viscosité polymérique introduite dans les compositions en huile de graissage de cette invention dans une étendue assez large bien que des quantités inférieures à la normale soient employées en fonction de la capacité de l'élément dérivé d'acide carboxylique (B) (et de certains des dérivés de l'ester carboxylique (E)) à agir, outre sa fonction de dispersant, comme modificateur de viscosité. En général, la quantité d'améliorateur de la viscosité polymérique incorporée dans les compositions en huile de graissage de cette invention peut s'élever jusqu'à 10% en poids en fonction du poids de l'huile de graissage finie. Dans la plupart des cas, les améliorateurs de viscosité po-
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lymériques sont utilisés dans des concentrations de 0,2 environ à 8% environ et plus particulièrement, dans des quantités allant de 0,5 environ à 6% environ en poids de l'huile de graissage finie.
Il est possible de préparer les huiles de graissage de cette invention en dissolvant ou en tenant en suspension directement les différents éléments dans une huile de base à laquelle on ajoute l'additif que l'on souhaite utiliser. La plupart du temps, un ou plusieurs des éléments chimiques de cette invention sont dilués dans un diluant/solvant organique normalement liquide, substantiellement inerte, tel que l'huile minérale, pour former un concentré additif. Ces concentrés contiennent en général de 10% environ à 80% environ en poids d'un ou de plusieurs des éléments (A) à (H) décrits plus haut, et peuvent contenir, en outre, un ou plusieurs des autres additifs décrits ci-dessus. Il est possible d'employer des concentrations chimiques de 15%, 20%, 30%, 50% ou supérieures. Par exemple, les concentrés peuvent contenir sur une base chimique, de 10% environ à 50% environ en poids de la composition dérivé carboxylique (B), et de 0,001% environ à 15% environ en poids du phosphorodithioate de métal (C). Les concentrés peuvent également contenir de 1% environ à 30% environ en poids d'ester carboxylique (D) et/ou de 1% environ à 20% environ en poids d'au moins un sel métallique terreux alcalin ou neutre (E), et/ou de 0,001% environ à 10% environ en poids d'au moins un ester d'acide gras partiel d'alcool polyhydrique (F).
On trouvera ci-dessous des exemples de concentrés de cette invention. Dans ces exemples de concentrés et d'huiles de graissage, les pourcentages indiquent la quantité de solutions normalement diluées d'huile des additifs indiqués utilisés dans la composition en huile de graissage. Par exemple, le lubrifiant I contient 4,5% en volume du produit de l'exemple B-20 qui est une solution huileuse du dérivé carboxylique indiqué (B) contenant 55% d'huile diluante.
Parties en poids
Concentré 1
Produit de l'exemple B-20
45
Produit de l'exemple C-2
12
Huile minérale
43
Concentré 11
Produit de l'exemple B-20
60
Produit de l'exemple C-2
10
Produit de l'exemple D-22
5
Huile minérale
25
Concentré Ili
Produit de l'exemple B-21
40
Produit de l'exemple C-1
5
Produit de l'exemple D-23
5
Produit de l'exemple E-1
5
Huile minérale
45
Les compositions en huile de graissage types résultant de cette invention sont données dans les exemples suivants d'huile de graissage.
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Lubrifiants Tableau l
Composants/Exemple (% vol)
I
II
III
IV
V
VI
Huile de base
(a)
(b)
(a)
(b)
<3
(c)
Grade
10W-30
5W-30
10W-30
10W-40
10W-30
30
V.l. Type*
(D
(D
(D
(m)
(D
-
Produit de l'exemple B-20
4,5
4,5
5,0
6,5
6,5
6,5
Produit de l'exemple C-1
1,25
1,25
0,75
0,75
0,75
0,75
Produit de l'exemple C-18
—
-
0,06
0,06
0,06
0,06
(10% huile)
•
Produit de l'exemple D-22
1,50
1,40
-
-
-
-
Benzène-sulfonate alkylé de magné
0,20
0,20
0,20
0,20
0,20
0,20
sium (32% huile, MR de 14,7)
Produit de l'exemple E-1
0,45
0,45
0,45
0,45
0,45
0,45
Benzène-sulfonate alkylé de calci
0,40
0,40
0,40
0,40
0,40
0,40
um basique (48% huile, MR de 12)
Sulfure de phénol calcium basique
0,6
0,6
—
0,6
-
-
(38% huile, MR de 2,3)
Mélange de mono- et dioléate de
—
0,2
—
—
0,2
-
glycérol**
Produit de l'exemple H-3
-
-
-
-
-
0,40
Agent anti-moussant silicone
100ppm
100 ppm
100 ppm
100ppm
100 ppm
100 ppm
(a) Mid East Stock.
(b) North Sea Stock.
(c) Mid-Continent-hydrotraité.
(d) Mid-Continent-soIvant raffiné.
(I) Un copolymère diblockde styrène-isoprène; nombre de poids moléculaire moyen d'environ 155 000. (m) Un polyisôprène, star polymère.
* La quantité de polymérique VI inclue dans chaque lubrifiant est une quantité requise pour que le lubrifiant fini satisfasse auxexigeances du multigrade indiqué.
** Emerest2421.
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Lubrifiants Tableau it
Composants/Exemple (% vol)
VU
VIII
IX***
X***
XI***
Huile de base
65% 150N**
(cr
(c)
(c>
(c)
35% 600N**
Grade
15W-40
30
15W-40
15W-40
15W-40
V.l. Type*
0)
-
O)
0)
(D
Produit de l'exemple B-20
4,47
4,47
5,0
4,6
5,2
Produit de l'exemple C-2
1,20
1,20
1,5
1,54
1,5
Produit de l'exemple D-22
1,39
1,39
-
1,41
-
Benzène-sulfonate alkylé de magnésium
0,44
0,44
0,6
0,56
0,4
(32% huile, MR de 15)
Benzène-sulfonate alkylé de magnésium
0,97
0,97
1,2
1,24
—
(52% huile, MR de 12)
Benzène-sulfonate alkylé de magnésium
-
—
—
—
0,75
(34% huile, MR de 3)
Phénol couplé à un sulfure de calcium
—
—
—
—
1,8
basique (38% huile, MR de 2,3)
Produit de réaction d'un alkyle-phénol
—
0,6
0,6
0,6
—
avec le dichlorure de soufre (42% huile)
Nnrtvf-nhpnnra-nniv-ftSthvfönnw^Athannl
0 1
ixuiiyi iJiiciiuAjr"uuiy ^culyici lUAyyouicului
Diphényl amine C9 mono- et dialkylée
—
—
U, I
0,1
(16% huile)
Agent de diminution du point d'écoulement
: 0,2
0,2
0,2
0,2
-
Agent anti-moussant au silicone
100 ppm
100ppm
100 ppm no ppm
100 ppm
(!) Un copolymère diblock de styrène-isoprène; nombre de poids moléculaire moyen d'environ 155 000 * La quantité de polymérique VI inclue dans chaque lubrifiant est une quantité requise pour que le lubrifiant fini satisfasse aux exigeances du multigrade indiqué.
** Stock hautement sulfuré.
*** Quantités dans ces exemples en % pds.
50
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
SS
60
65
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%p
Exemple XII
Produit de l'exemple B-1
6,2
Produit de l'exemple C-1
1,5
Huile paraffinique neutre 100
reste
Bcemple XIII
Produit de l'exemple B-32
6,8
Produit de l'exemple C-2
1,6
Huile paraffinique neutre 100
reste
Exemple XIV
Produit de l'exemple B-32
4,5
Produit de l'exemple C-1
1,4
Produit de l'exemple D-22
1,4
Huile paraffinique neutre 100
reste
Exemple XV
Produit de l'exemple B-29
4,8
Produit de l'exemple C-1
0,75
Produit de l'exemple D-22
1,20
Produit de l'exemple E-1
0,45
Produit de l'exemple E-3 -
0,30
Huile paraffinique neutre 100
reste
Exemple XVI
Produit de l'exemple B-21
4,7
Produit de l'exemple C-4
1,2
Produit de l'exemple D-20
1,2
Produit de l'exemple E-1
0,5
Produit de l'exemple E-3
0,2
Huile paraffinique neutre 100
reste
Les compositions en huile de graissage de cette invention présentent une tendance réduite à se détériorer dans des conditions d'utilisation et par conséquent réduisent l'usure et la formation de dépôts indésirables comme l'émail, les impuretés, les matières carbonées et les matières résineuses qui ont tendance à adhérer aux différentes pièces du moteur et à réduire l'efficacité des moteurs. In est possible de mettre au point la formule des huiles de graissage tirée de cette invention qui améliore l'économie en carburant lorsqu'elles sont utilisées dans le moteur d'une voiture particulière. Il est possible de formuler des huiles de graissage selon cette invention qui subiront avec succès tous les tests requis pour le classement en huile de catégorie SG. Les huiles de graissage de cette invention sont également utiles pour les moteurs diesel, et il est possible de préparer des formules d'huile de graissage selon cette invention qui répondent aux contraintes du nouveau classement diesel CE.
Les caractéristiques de rendement des compositions en huile de graissage de cette invention sont évaluées en soumettant ces compositions en huile de graissage à un certain nombre de tests d'huile à moteur conçus pour évaluer les différentes caractéristiques de rendement des huiles à moteur. Comme il est mentionné plus haut, les huiles de graissage doivent subir avec succès certains tests spécifiques d'huile à moteur pour être admises dans la catégorie SG de PAPI (American Petroleum Institute).
Le test de l'ASTM (American Society for Testîng Materials) concernant l'huile à moteur INE, a été récemment mis au point pour définir l'usure à haute température, l'épaississement de l'huile, et les aptitudes à se protéger contre les dépôts des huiles à moteur SG. Le test INE, qui remplace le test HD, instaure un classement plus pointu en ce qui concerne la protection contre l'usure de l'arbre à cames et du culbuteur à haute température et le contrôle de l'épaississement de l'huile. Le test IIIE est utilisé sur un moteur mo51
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dèle Buick 3,8 L V-6 qui fonctionne avec de l'essence éthylée à 67,8 bhp et tourne à 3000 tpm pendant une durée de test maximum de 64 heures. La charge sur les ressorts de soupapes est de 230 Iivres.il faut utiliser un agent refroidisseur au glycol à cause des températures élevées de fonctionnement du moteur. La température de sortie de l'agent refroidisseur est maintenue à 118°C et la température de l'huile est maintenue à 149°C à une pression d'huile de 30 psi (livres par pouce carré). Le rapport air/carburant est de 16,5 et le débit du gaz contournant le piston est de 0,045 m3 par minute. La charge d'huile initiale est de 146 onces.
Le test est terminé lorsque le niveau d'huile atteint 28 onces minimum lors de n'importe lequel des contrôles effectués à intervalles de 8 heures. Lorsqu'il faut interrompre les tests avant 64 heures à cause d'un niveau d'huile bas, ce niveau d'huile bas est dû généralement à la suspension de l'huile lourdement oxydée dans le moteur et à son inaptitude à se vider dans le carter inférieur à la température de contrôle de l'huile qui est de 49°C. On obtient des viscosités sur les prélèvements d'huile à huit heures, et à partir de ces données, on trace des courbes qui reflètent l'augmentation de la viscosité en pourcentage par rapport aux heures de fonctionnement moteur. Il faut une augmentation maximum de 375% de la viscosité mesurée à 40°C après 64 heures pour obtenir un classement API en catégorie SG. Une valeur minimum de 9,2 est exigée pour les impuretés moteur, de 8,9 pour l'émail piston, et de 3,5 pour le dépôt d'usure de segment des pistons, ces valeurs étant évaluées selon le système de notation C.R.C. (Coordinating Research Council Inc.). On trouvera des détails sur le test NE en vigueur dans le document «Sequence HD Surveillance Panel Report on Sequence III Test to the ASTM Oil Classification Panel», (rapport du comité de contrôle du test IID sur le test III au comité de classement des huiles de l'ASTM) daté du 30 novembre 1987, document révisé le 11 janvier 1988.
Les résultats du test IDE exécuté sur le lubrifiant VII sont résumés dans le tableau III suivant.
Tableau III
Test III-E de l'ASTM ,
Lubrifiant Résultats du test
Augmentation Impuretés
Email
Dépôt
VTWa*
% Vis Moteur
Piston
Segment
Max/Moyen
Vit 135 9,5
9,3
6,8
3/2
a En dix-millième de pouce.
* Valve Train Wear (usure de guide de soupape)
Le test VE de Ford est décrit dans le «Report of the ASTM Sludge and Wear Task Force and the Sequence VD Surveillance Panel - Proposed PV2 Test», (rapport du groupe de travail sur l'usure et les impuretés de l'ASTM et test PV2 proposé par le comité de contrôle VD», daté du 13 octobre 1987.
Le test se fait sur un moteur à arbre à cames en tête, 4 cylindres (140 CID), 2,3 litres équipé d'un système à Injection de carburant électronique multipoint avec un rapport volumétrique de 9,5/1. La méthode de test utilise le même format que celui du test VD avec un cycle de quatre heures comprenant trois étapes différentes. Les températures de l'huile (°F) aux étapes I, II et III sont de 155/210/115, et les températures de l'eau (°F) aux trois étapes sont respectivement de 125/185/115. Le volume d'huile utilisé pour ce test est de 106 onces, et le cache-culbuteurs est chemisé afin de contrôler la température maximum du moteur. Les vitesses et les charges aux trois étapes sont les mêmes que celles indiquées pour te test VD. Le débit du gaz contournant le piston à l'étape I passe de 0,050 m3 par minute à 0,056 m3 par minute et le test dure 12 jours. Dans ce test, les soupapes PCV (soupape de contrôle de la pression) sont remplacées toutes tes 48 heures.
Ala fin du test, on évalue les impuretés moteur, tes impuretés cache-culbuteur, l'émail piston, l'émail moyen et l'usure de guide de soupape.
Les résultats du test VE de Ford exécuté sur les lubrifiants VII, Vili et IX de cette invention sont résumés dans le tableau IV suivant. Les contraintes de rendement pour le classement en catégorie SG sont les suivantes: impuretés moteur, 9,0 (min.); impuretés cache-culbuteurs, 7,0 (min.); émail moyen 5,0 (mîn.); émail piston, 6,5 (min.); usure de guide de soupape, 15/5 (max.).
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Tableau IV Test VE de Ford
Lubrifiant Résultats du test
Impuretés
Impuretés
Email
Email
VTW*
Moteur
C.culbuteuFs
Moyen
Piston
Max/Moyen
VII
9,4
9,2
5,0
6,9
1,6/1,3
Vili
9,4
9,2
5,8
6,7
0,9/0,74
IX
9,4
8,5
5,3
6,9
1,3/0,9
a En millième de pouce.
* Valve Train Wear (usure de guide de soupape)
Le test CRC L-38 est un test mis au point par le Coordinating Research Council. Cette méthode de test est utilisée pour déterminer les caractéristiques suivantes des huiles de graissage moteur dans des conditions de fonctionnement à une température élevée: antioxydation, tendance à la corrosion, tendance à la production d'émail et d'impuretés et stabilité de la viscosité. Le moteur CLR se caractérise par une conception normalisée; c'est un moteur monocylindre, refroidi par liquide, à allumage par étincelle fonctionnant à une vitesse et à un débit de carburant donnés. Le moteur a une capacité carter-moteur de un quart. La méthode exige que le moteur CLR monocylindrique fonctionne à 3150 tpm, 5 bhp environ, avec une température de passage de l'huile de 290°F et une température de refroidissement de 200°F pendant 40 heures. Le test est interrompu toutes les 10 heures pour un prélèvement de l'huile et un remplissage. Les viscosités de ces prélèvements d'huile sont évaluées et ces chiffres sont mentionnés dans les résultats du test.
Un roulement de test spécial en cuivre-plomb est pesé avant et après le test pour déterminer la perte en poids due à la corrosion. Après le test, le moteur est également examiné pour les dépôts d'impuretés et d'émail, l'émail de la jupe du piston étant le plus important de ces dépôts. La perte en poids du roulement, en mg, max 40 et une valeur d'émail de la jupe du piston (minimum) de 9,0 sont les critères primaires de rendement pour un classement API en catégorie SG. La viscosité dégazolinifiée après 10 heures doit être comprise entre 12,5 et 16,3. Lorsque le test L-38 est exécuté avec le lubrifiant VTI décrit ci-dessus, la perte en poids du roulement est de 21,1 mg, la valeur de l'émail de la jupe du piston est de 9,5 et la viscosité dégazolinifiée après 10 heures est égale à 12,7.
Le test IID Ûldsmobile est utilisé pour évaluer les caractéristiques de perforation par la rouille et de corrosion des huiles à moteur. Le test et les conditions de test sont décrits dans la publication technique spéciale 315H (Partie 1) de l'ASTM. Le test se fait sur un voyage court dans des conditions de conduite hivernales comme celles que l'on rencontre aux Etats-Unis. Le test IID utilise une Ûldsmobile moteur V-8, 5,7 litres (350 CID) tournant à vitesse réduite (1500 tpm), dans des conditions de charge faible (25 bhp) pendant 28 heures avec un refroidisseur d'admission de moteur à 41 °C et de sortie à 43°C. Ensuite, le test continue pendant deux heures à 1500 tpm avec un agent de refroidissement d'admission à 47°C et de sortie à 49°C. Après un changement de carburateur et de bougie d'allumage, le moteur tourne pendant les deux dernières heures à une vitesse élevée (3600 tpm), dans des conditions de charge modérée (100 bhp) avec un agent de refroidissement d'admission à 88°C et de sortie à 93°C. A la fin du test (32 heures), on évalue la rouille du moteur en utilisant les techniques d'évaluation CRC. Le nombre de poussoirs de soupape bloqués est également enregistré ce qui indique l'importance de la rouille. Pour que le test IID soit réussi, la valeur moyenne de rouille minimum doit être de 8,5. Lorsque la composition en huile de graissage désignée ci-dessous sous le terme de lubrifiant VII est soumise au test IID, la valeur moyenne de rouille CRC est de 8,7.
Le test 1G2 Caterpillar décrit dans la publication technique spéciale 509A, Partie I de l'ASTM traite des applications diesel à haut rendement. Le test 1G2 Caterpillar est utilisé pour déterminer l'effet des huiles de graissage sur l'adhésion annulaire, l'usure du segment et du cylindre et l'accumulation de dépôt piston dans un moteur Caterpillar. Pour ce test, on utilise un moteur diesel monocylindre spécial, super chargé tournant pendant un total de 480 heures à une vitesse donnée de 1800 tpm et avec une admission de chaleur donnée. La soupape admission de chaleur-haute chaleur est réglée sur 5850 btu/min (british thermal units) et la soupape admission de chaleur-basse chaleur est réglée sur 5440 btu/min. Le moteur tourne à 42 bhp. L'eau de la tête de cylindre est à environ 88°C et la température huile-roulements est d'environ 96°C. L'admission air-moteur est maintenue à 124°C environ, et la température d'échappement est de 594°C environ. L'huile de test est utilisée comme lubrifiant, et le carburant diesel, raffiné selon les méthodes traditionnelles, contient de 0,37 à 0,43% en poids de soufre naturel.
Une fois le test terminé, le moteur diesel est examiné pour déceler d'éventuels segments coincés, pour évaluer le degré d'usure du cylindre, de la chemise et du segment et la quantité et la nature des dépôts piston présents. Dans ce test, on enregistre tout particulièrement le remplissage de la rainure supérieure (TGF) et les défauts totaux pondérés (WTD) évalués d'après la zone et l'emplacement des dépôts
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qui servent de critères primaires de rendement pour les lubrifiants diesel. Les valeurs cibles pour le test 1G2 sont un TGF maximum de 80 (% en volume) et une valeur maximum WTD de 300.
Les résultats du test 1G2 Caterpillar effectué avec le lubrifiant VI de cette invention sont résumés dans le tableau V suivant.
Tableau V Test 1G2 Caterpillar
Lubrifiant
Remplissage
Défauts pondérés
Heures rainure supérieure pondérés
VH
480
79
275
Les avantages des compositions en huile de graissage de cette invention employées comme lubrifiants diesel sont démontrés lorsqu'on soumet les lubrifiants des exemples IX-XI à la méthode de test standard de «Mack Truck Technical Services» n° 5GT57 intitulée «Mack T-7; Diesel Engine Oil Viscosity Evaluation» (évaluation de la viscosité de l'huile à moteur diesel), daté du 31 août 1984. Ce test a été conçu en relation avec l'expérience terrain. Dans ce test, un moteur Mack E6-285 tourne à vitesse faible, avec un couple élevé et en régime permanent. Le moteur est un moteur à injection directe, à cylindres en ligne, six cylindres, quatre cycles, à allumage par compression refroidi par air turbo-compressé, contenant des segments de piston trapézoïdaux. La puissance nominale est de 283 bhp à une vitesse constante de 2300 tpm.
Le test comprend une période initiale de rodage (après modification substantielle seulement), un rinçage de l'huile de test et 150 heures de fonctionnement à régime permanent à 1200 tpm et 1080 pieds/lîvre de couple. Aucune vidange ou aucun ajout ne sont pratiqués bien que huit prélèvements d'huile de 4 onces chacun soient effectués périodiquement dans la soupape de vidange du carter inférieur pendant le test à des fins d'analyse. Seize onces d'huile sont prélevées à la soupape de vidange du carter inférieur avant le prélèvement d'un échantillon de 4 onces pour purger la coulure de drainage. Ce prélèvement de purge est ensuite renvoyé au moteur après échantillonnage. Aucune huile d'appoint n'est ajoutée au moteur pour remplacer les prélèvements de 4 onces.
On évalue la viscosité cinématique à 21Q°F après 100 et 150 heures, et on calcule le «taux d'augmentation de la viscosité». Le taux d'augmentation de la viscosité est défini comme la différence entre la viscosité à 100 heures et la viscosité à 150 heures divisée par 50. Il faut que cette valeur soit inférieure à 0,04, ce qui réfléchit une augmentation minimum de la viscosité au fur et à mesure que le test progresse.
II est possible d'évaluer la viscosité cinématique à 210°F à l'aide de deux méthodes. Dans ces deux méthodes, le prélèvement est passé au travers d'un filtre n° 200 avant d'être introduit dans le viscosimètre à écoulement inversé Cannon. Dans la méthode D-445 de l'ASTM, on règle le viscosimètre afin d'obtenir des durées de passage égales ou supérieures à 200 secondes. Dans la méthode décrite dans les caractéristiques techniques Mack T-7, on utilise un viscosimètre Cannon 300 pour tous les dosages de viscosité. Les durées de passage pour cette dernière méthode sont spécifiquement de 50-100 secondes pour les lubrifiants diesel 15W-40 à formule complète.
Les résultats du test Mack T-7 qui utilise les trois lubrifiants de cette invention sont résumés dans le tableau suivant.
Tableau VI Résultats Mack T-7
Exemple de
Taux d'augmentation lubrifiant de la viscosité*
IX
0,028
X
0,028
XI
0,036
* Centistokes par heure (100-150).
Nous avons expliqué cette invention en divulguant ses principales caractéristiques; toutefois à la lecture de celles-ci, les praticiens ne manqueront pas de déceler toutes les modifications possibles. L'invention ici exposée a donc pour but de couvrir ces modifications qui rentrent dans le champ des points

Claims (17)

Revendications
1. Composition d'huile lubrifiante pour moteurs à combustion interne comprenant (A) une quantité prépondérante d'huile lubrifiante et des quantités moindres
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(B) d'au moins un mélange d'amides d'au moins un composé succinique substitué formé de 0,70 équivalent à moins d'un équivalent d'au moins un composé aminé caractérisé par la présence dans sa structure d'au moins un groupe HN<, par équivalent de composé succinique, les groupes substituants des composés succiniques étant dérivés d'un polyalkylène, ce polyalkylène étant caractérisé par une valeur Mn comprise entre 1300 et 5000 et une valeur Mw/Mn comprise entre 1,5 et 4,5, lesdits composés succiniques étant caractérisés par la présence en moyenne dans leur structure de 1,3 groupes succiniques au moins pour chaque poids équivalent de groupes substituants, et
(C) d'au moins un sel métallique d'un acide dithiophosphorique dihydrocarboné, dans lequel l'acide dithiophosphorique est formé par du pentasulfure phosphoreux et un mélange d'alcools comprenant au moins 10 pour cent molaire d'alcool isopropylique et au moins un alcool aliphatique primaire contenant de 3 à 13 atomes de carbone, et le métal est un métal du groupe II, l'aluminium, l'étain, le fer, le cobalt, le plomb, le molybdène, le manganèse, le nickel ou le cuivre.
2. Composition d'huile selon la revendication 1 contenant également
(D) au moins un ester carboxylique formé par au moins un composé succinique substitué et au moins un alcool de la formule générale
R3(OH)m (X)
dans laquelle R3 est un groupe organique monovalent ou polyvalent associé aux groupes -OH par des liaisons carbone, et m est un nombre entier de 1 à 10.
3. Composition d'huile selon la revendication 2, dans laquelle le composé succinique substitué (D) contient des groupes substituants dérivés d'un polyalkylène, ledit polyalkylène étant caractérisé par une valeur Mn comprise entre 1300 et 5000 et une valeur Mw/Mn comprise entre 1,5 et 4,5.
4. Composition d'huile selon l'une des revendications 1 à 3, qui contient aussi
(E) au moins un sel métallique neutre ou alcalino-terreux d'au moins un composé organique acide.
5. Composition d'huile selon la revendication 4, dans laquelle le composé organique acide dans (E) est un acide soufré, un acide carboxylique, un acide phosphoreux, un phénol, ou un mélange de ceux-ci.
6. Composition d'huile lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 5, qui comprend
(B) 0,5% à 10% en poids d'un mélange d'amides d'au moins un composé succinique substitué formé de 0,70 équivalent à 0,95 équivalent du composé aminé par équivalent de composé succinique, les groupes substituants étant dérivés d'un polyalkylène, ce polyalkylène étant caractérisé par une valeur Mn comprise entre 1300 et 5000 et une valeur Mw/Mn comprise entre 2 et 4,5, lesdits composés succiniques étant caractérisés par la présence "en moyenne dans leur structure de 1,3 groupes succiniques minimum pour chaque poids équivalent des groupes substituants,
(C) de 0,05 à 5% en poids d'au moins un sel métallique d'un acide dithiophosphorique selon la revendication 1,
(D) 0,1 à 10% d'au moins un ester carboxylique formé par au moins un composé succinique substitué et au moins un alcool de la formule générale
R3 (OH)m (X)
où R3 est un groupe organique monovalent ou polyvalent associé aux groupes -OH par des liaisons carbone, et m est un nombre entier de 2 à 10, et
(E) de 0,01 à 5% en poids d'au moins un sel métallique alcalino-terreux d'un composé acide organique choisi dans le groupé formé des acides soufrés, des acideâ carboxyliques, des acides phosphoreux, des phénols, et des mélanges de ceux-ci.
7. Composition d'huile selon l'une des revendications 1 à 6 dans laquelle le mélange d'alcool dans (C) comprend au moins 20 pour cent molaire d'alcool isopropylique.
8. Composition d'huile selon l'une des revendications 1 à 7, qui contient aussi
(F) de 0,01 à 2% en poids d'au moins un ester partiel d'acide gras d'un alcool polyhydrique.
9. Composition d'huile lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 8, qui comprend
(B) 2% à 10% en poids d'un mélange d'amides d'au moins un composé succinique substitué formé de 0,75 équivalent à 0,90 équivalent du composé aminé par équivalent de composé succinique, les groupes substituants étant dérivés d'un polyalkylène, ce polyalkylène étant caractérisé par une valeur Mn comprise entre 1300 et 5000 et une valeur Mw/Mn de 2 à 4
(C) de 0,05 à 5% en poids d'au moins un sel métallique d'un acide dithiophosphorique selon la revendication 1, dans lequel l'acide dithiophosphorique contient au moins un alcool aliphatique primaire contenant de 6 à 13 atomes de carbone,
(D) de 0,1 à 10% d'au moins un ester carboxylique formé par au moins un composé succinique substitué, et 0,1 à 2 moles, par mole de composé succinique, d'au moins un composé polyhydroxy choisi dans le groupe composé de néopentyl-glycol, d'éthylène-glycol-glycérol, de pentaérythritol, de sorbito!, d'éthers mono-alcoyle ou mono-aryle d'un poly(oxyalkylène) glycol ou de mélanges de deux ou de plusieurs de ceux-ci, et
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(E) 0,01 à 5% en poids d'au moins un set métallique alcalino-terreux d'un composé acide organique choisi dans te groupe composé d'acides sulfoniques, d'acides carboxyliques, de phénols, et de mélanges de ceux-ci.
10. Composition d'huile selon l'une des revendications 6 à 9, qui contient aussi
(F) de 0,01 à 2% en poids d'au moins un ester partiel d'acide gras d'un glycérol.
11. Composition d'huile selon l'une des revendications 1 à 10 contenant au moins 2,5% en poids du mélange d'amides (B).
12. Composition d'huile selon l'une des revendications 1 à 11, dans laquelle la valeur de Mn dans (B) est d'au moins 1500.
13. Composition d'huile selon l'une des revendications 1 à 12, dans laquelle la valeur de Mw/Mn dans (B) est d'au moins 2,0.
14. Concentré pour la préparation d'une composition d'huile lubrifiante selon la revendication 1, qui comprend de 20 à 90% en poids d'un diluant et/ou solvant organique inerte et liquide,
(B) de 10 à 50% en poids d'un mélange d'amides tel que défini dans la revendication 1, et
(C) de 0,001 à 15% en poids d'au moins un set métallique d'un acide dithiophosphorique tel que défini dans la revendication 1.
15. Concentré selon ta revendicaton 14, qui contient aussi de 1% à 30% en poids (D) d'au moins un ester carboxylique selon la revendication 2.
16. Concentré selon la revendication 14 ou la revendication 15, qui contient aussi de 1%à20% en poids (E) d'au moins un sel métallique neutre ou alcalino-terreux d'au moins un composé organique acide.
17. Concentré selon l'une des revendications 14 à 16, qui contient aussi de 0,001% à 10% en poids (F) d'au moins un ester partiel d'acide gras d'un alcool polyhydrique.
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