FR2636071A1 - Compositions d'huiles lubrifiantes - Google Patents

Compositions d'huiles lubrifiantes Download PDF

Info

Publication number
FR2636071A1
FR2636071A1 FR8906946A FR8906946A FR2636071A1 FR 2636071 A1 FR2636071 A1 FR 2636071A1 FR 8906946 A FR8906946 A FR 8906946A FR 8906946 A FR8906946 A FR 8906946A FR 2636071 A1 FR2636071 A1 FR 2636071A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
groups
group
mixture
oil
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR8906946A
Other languages
English (en)
Other versions
FR2636071B1 (fr
Inventor
David Eugene Ripple
Calvin William Schroeck
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lubrizol Corp
Original Assignee
Lubrizol Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US07/242,038 external-priority patent/US4904401A/en
Application filed by Lubrizol Corp filed Critical Lubrizol Corp
Publication of FR2636071A1 publication Critical patent/FR2636071A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR2636071B1 publication Critical patent/FR2636071B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M141/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential
    • C10M141/10—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential at least one of them being an organic phosphorus-containing compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M141/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential
    • C10M141/06—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential at least one of them being an organic nitrogen-containing compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
    • C10M159/24—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing sulfonic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M163/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of a compound of unknown or incompletely defined constitution and a non-macromolecular compound, each of these compounds being essential
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/02—Hydroxy compounds
    • C10M2207/023—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2207/028—Overbased salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/12—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2207/121—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of seven or less carbon atoms
    • C10M2207/123—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of seven or less carbon atoms polycarboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/12—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2207/125—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of eight up to twenty-nine carbon atoms, i.e. fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/12—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2207/129—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of thirty or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/14—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2207/144—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/14—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2207/146—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membeered aromatic rings having a hydrocarbon substituent of thirty or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/22—Acids obtained from polymerised unsaturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/26—Overbased carboxylic acid salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/26—Overbased carboxylic acid salts
    • C10M2207/262—Overbased carboxylic acid salts derived from hydroxy substituted aromatic acids, e.g. salicylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/283—Esters of polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/287—Partial esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/287—Partial esters
    • C10M2207/288—Partial esters containing free carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/287—Partial esters
    • C10M2207/289—Partial esters containing free hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/34—Esters having a hydrocarbon substituent of thirty or more carbon atoms, e.g. substituted succinic acid derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/104—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of alkylene oxides containing two carbon atoms only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/109—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups esterified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2215/042—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing hydroxy groups; Alkoxylated derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/06—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2215/064—Di- and triaryl amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/24—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions having hydrocarbon substituents containing thirty or more carbon atoms, e.g. nitrogen derivatives of substituted succinic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/26—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/04—Macromolecular compounds from nitrogen-containing monomers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/046—Polyamines, i.e. macromoleculars obtained by condensation of more than eleven amine monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/06—Macromolecular compounds obtained by functionalisation op polymers with a nitrogen containing compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/02—Sulfur-containing compounds obtained by sulfurisation with sulfur or sulfur-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/04—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions containing sulfur-to-oxygen bonds, i.e. sulfones, sulfoxides
    • C10M2219/044—Sulfonic acids, Derivatives thereof, e.g. neutral salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/04—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions containing sulfur-to-oxygen bonds, i.e. sulfones, sulfoxides
    • C10M2219/046—Overbasedsulfonic acid salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/08—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals
    • C10M2219/082—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2219/087—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing hydroxy groups; Derivatives thereof, e.g. sulfurised phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/08—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals
    • C10M2219/082—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2219/087—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing hydroxy groups; Derivatives thereof, e.g. sulfurised phenols
    • C10M2219/088—Neutral salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/08—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals
    • C10M2219/082—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2219/087—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing hydroxy groups; Derivatives thereof, e.g. sulfurised phenols
    • C10M2219/089—Overbased salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C10M2223/045—Metal containing thio derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2227/00—Organic non-macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2203/00, C10M2207/00, C10M2211/00, C10M2215/00, C10M2219/00 or C10M2223/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2227/06—Organic compounds derived from inorganic acids or metal salts
    • C10M2227/061—Esters derived from boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2229/00—Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2229/02—Unspecified siloxanes; Silicones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2229/00—Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2229/04—Siloxanes with specific structure
    • C10M2229/05—Siloxanes with specific structure containing atoms other than silicon, hydrogen, oxygen or carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/02—Groups 1 or 11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/04—Groups 2 or 12
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/06—Groups 3 or 13
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/08—Groups 4 or 14
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/10—Groups 5 or 15
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/12—Groups 6 or 16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/14—Group 7
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/16—Groups 8, 9, or 10
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/251—Alcohol fueled engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/255—Gasoline engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/255—Gasoline engines
    • C10N2040/28—Rotary engines
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B1/00—Engines characterised by fuel-air mixture compression
    • F02B1/02—Engines characterised by fuel-air mixture compression with positive ignition
    • F02B1/04—Engines characterised by fuel-air mixture compression with positive ignition with fuel-air mixture admission into cylinder
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B75/00—Other engines
    • F02B75/12—Other methods of operation
    • F02B2075/125—Direct injection in the combustion chamber for spark ignition engines, i.e. not in pre-combustion chamber
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02F—CYLINDERS, PISTONS OR CASINGS, FOR COMBUSTION ENGINES; ARRANGEMENTS OF SEALINGS IN COMBUSTION ENGINES
    • F02F7/00—Casings, e.g. crankcases or frames
    • F02F7/006—Camshaft or pushrod housings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

La présente invention concerne des compositions d'huiles lubrifiantes pour moteur à combustion interne. Ces compositions comprenne A une quantité prédominante d'huile de viscosité lubrifiante, et au moins 2,0 % en poids de B au moins une composition de dérivés carboxyliques produite en faisant réagir B-1 au moins un agent acylant succinique substitué avec B-2 au moins un composé aminé caractérisé par la présence dans sa structure d'au moins un groupe NH, et C environ 0,05 à environ 5 % en poids d'un mélange de sels métalliques d'acides dihydrocarbyl-phosphorodithioques.

Description

La présente invention a pour objet des compositions à base d'huiles
lubrifiantes. En particulier la présente invention se rapporte à des compositions à base d'huile lubrifiante, comprenant une huile de viscosité lubrifiante, une composition à base de dérivé carboxylique, présentant à la fois des propriétés de I.V. et de dispersant, et au moins
un sel métallique d'un acide phosphorodithioïque.
Les huiles lubrifiantes qui sont utilisées dans les moteurs à combustion interne, et en particulier dans les moteurs à allumage par étincelle et les moteurs diesel sont
constamment soumis à des modifications et à des améliora-
tions pour réaliser de meilleures performances. Différentes organisations y compris le SAE (Société des Ingénieurs de l'Automobile), le ASTM (Autrefois la Société Américaine pour les essais et les matériaux) et le API (Institut Américain du Pétrole) ainsi que les constructeurs de l'automobile cherchent continuellement à améliorer la qualité des huiles de lubrification. Différentes normes ont été établies et modifiées pendant des années grâce aux efforts de ces organisations. Etant donné que les moteurs ont vu s'accroître leur complexité et leur rendement énergétique, les exigences de qualité se.sont accrues afin de fournir des huiles lubrifiantes qui présenteraient une tendance réduite à la détérioration dans les conditions d'utilisation et à réduire ainsi l'usure et la formation de produits indésirables tels que les gommes, les boues, les matériaux carbonés et les matériaux résineux qui tendent à adhérer aux différents éléments du moteur et réduisent le
rendement des moteurs.
En général, différentesclassifications d'huiles et d'exigences de qualité ont été établies pour les lubrifiants de carter devant être utilisés dans les moteurs à allumage par étincelle et]es diesels du fait des différences dans/ et des exigences relatives aux huiles lubrifiantes dans ces applications. Des huiles de qualité, disponibles dans le commerce, destinées pour les moteurs à allumage par étincelle ont été identifiées et étiquetées ces dernières années ccnme huiles "SF", lorsque les huiles sont aptes à satisfaire les exigences de qualité SF de la classification de service API. Une nouvelle classification de service API "SG" a été récemment établie, et cette huile doit être étiquetée "SG". Les huiles désignées comme SG doivent satisfaire aux exigences de qualité SG de la classification de service API, qui ont été établies pour assurer que ces nouvelles huiles possèdent les propriétés additionnelles souhaitées et les capacités de fonctionnement supérieur à celles exigées pour des huiles SF. Les huiles SG doivent être conçues pour réduire au minimum l'usure du moteur ainsi que les dépôts et également réduire au minimum l'épaississement en fonctionnement. Les huiles SG sont destinées à améliorer la performance et la durée de vie des moteurs par comparaison avec toutes les huiles moteur antérieures commercialisées pour les moteurs à allumage par étincelle. Une autre caractéristique SG est l'insertion des exigences de la,
catégorie CC (diesel) dans la norme SG.
Afin de satisfaire aux exigences de qualité des huiles SG, ces dernières doivent successivement passer les:ests suivants pour moteur à essence et diesel, et qui ont été établis en tant que normes dans l'industrie de: les essais Ford Sequence VE; Buick Sequence IIIE; Oldsmobile Sequence IID; CRC-L-38; et l'essai pour moteur chenillé à cyclindre unique 1H2. L'essai chenillé est inclu dans les exigences de qualité afin de qualifier également l'huile pour l'utilisation avec des diesel à faible rendement (catégorie de qualité diesel "CC"). Si l'on désire avoir une huile de classification SG également qualifiée pour l'utilisation dans des diesel pour service sévère (catégorie diesel "CD"), la formulation de l'huile doit satisfaire aux exigences de qualité les plus sévères de l'essai sur moteur monocylindre Caterpillar IG2. Les exigences pour tous ces essais ont été établies par l'industrie, et les essais sont décrits plus en détail ci-dessous, Lorsque l'on désire que les huiles lubrifiar. tes de a classif ication SG présentent également une économie de carburant améliorée, l'huile doit satisfaire aux exigences
de l'essai Sequence VI Fuel Efficient Engine Cil Dynamcme-
ter. Une nouvelle classification de l'huile pour moteur diesel a été également établie grâce aux efforts joints des SAE, ASTM et API, et les nouvelles huiles diesel sont étiquetées "CE". Les huiles satisfaisant à la nouvelle classification diesel CE seront aptes à satisfaire aux exigences additionnelles de qualité qui n'existent pas dans l'actuelle catégorie CD, y compris les essais Mack T-6, Mack
T-7, et Cummins NTC-400.
Un lubrifiant idéal pour la plupart des utilisations
devraient posséder la même viscosité à toutes les tempéra-
tures. Les lubrifiants disponibles, toutefois, sont diffé-
rents de cet idéal. Des matériaux qui ont été ajoutés aux lubrifiants pour réduire au minimum la modification de viscosité avec la température sont appelés modificateurs de viscosité, améliorateurs de viscosité, améliorateurs de l'indice de viscosité ou améliorateurs de I.V. En général,
les matériaux qui améliorent les caractéristiques de I.V.
des huiles lubrifiantes sont les polymères organiques solubles dans l'huile, et ces polymères comprennent les polyisobutylènes, les polyméthacrylates (c'est-à-dire les les copolymères de différents méthacrylates d'alkyle à longue chaine); les copolymères d'éthylène et de propylène;
les copolymères hydrogénés séquences de styrène et d'iso-
prène; et les polyacrylates (c'est-à-dire les copolymères
de différents acrylates d'alkyle à longue chaîne).
D'autres matériaux ont été introduits dans les compositions à base d'huile lubrifiante afin de permettre à ces compositions de satisfaire aux différentes exigences de qualité, et ces matériaux comprennent les dispersants, les détergents, les modificateurs de frottement, les inhibiteurs de corrosion et analogues. Les dispersants sont utilisés dans les lubrifiants pour maintenir les impuretés, particulièrement celles formées pendant le fonctionnement d'un moteur à combustion interne, en suspension plutôt que de les laisser se déposer sous forme de boues. Dans la technique antérieure, on a décrit des matériaux qui présentent à la fois des propriétés dispersantes et d'amélioration de la viscosité. Un type de composé présentant ces deux propriétés est constitué d'un squelette polymère sur lequel a été fixé un ou plus d'un monomère présentant des groupes polaires. De tels composés sont fréquemment préparés par une technique de greffe dans laquelle le squelette polymère est mis à réagir directement
avec un monomère approprié.
Des additifs dispersants pour lubrifiants comprenant les produits de la réaction de composés hydroxy ou d'amines avec des acides succiniques substitués o leurs dérivés ont été également été décrits dans la technique antérieure et des dispersants typiques de ce type sont décrits par exemple dans les brevets U.S. 3.272.746; 3.522.179; 3.219.666; et 4. 234.435. Lorsqu'ils sont incorporés dans des huiles lubrifiantes, les compositions décrites dans le brevet U.S. 4.234.435 fonctionnent principalement comme dispersants/
détergents et améliorateurs de l'indice de viscosité.
L'invention a donc pour objet une formulation d'huile lubrifiante qui est utilisable dans les moteurs à combustion interne. Elle vise plus précisément des compositions à base d'huile lubrifiante pour moteur à combustion interne, compositions qui comprennent (A) une quantité importante d'huile de viscosité lubrifiante, et au moins 2,0% poids de
(B) au moins une composition à base de dérivés carboxyli-
ques, obtenus en faisant réagir (B-1) au moins un agent acylant succinique substitué avec (B-2) au moins un composé aminé, caractérisé par la présence dans sa structure d'au moins un groupe HN<, et dans laquelle ledit agent acylant succinique substitué est constitué de groupes substituants et dans lesquels les groupes substituants sont dérivés d'un polyalcène, ce polyalcène étant caractérisé par une valeur Mn d'environ 1300 à environ 5000 et une valeur Mw/Mn d'environ 1,5 à environ 4,5, lesdits agents acylants étant caractérisés par la présence dans leur structure d'une moyenne. d'au moins 1,3 groupes succiniques pour chaque équivalent pondéral de groupes substituants, et (C) d'environ 0,05 à environ 5% en poids d'un mélange de sels métalliques d'acides dihydrocarbyl-phosphorodithioïques,
dans lesquels dans au moins un des acides dihydrocarbyl-
phosphorodithioïques, l'un des groupes hydrocarbyles (C-l) est un groupe isopropyl ou butyl secondaire, l'autre groupe hydrocarbyle (C-2) contient au moins cinq atomes de carbone, et au moins environ 20% en moles de tous les groupes
hydrocarbyles présents dans (C) sont des groupes isopropy-
les, des groupes butyles secondaires ou leurs mélanges, pourvu qu'au toins 25 % en roles des groupes hydrocarbyles dans (C) sont des groupes isopropyles, des groupes butyles seccndaires ou leurs mélanges, lorsque les compositions d'huiles de lubrification corprennent moins d'environ 2, 5% poids de (B). Dans une forme de réalisation, les compositions d'huiles renferment au moins environ 0,05 % en
poids de groupes isopropyles, de groupes butyles secondai-
res ou de leurs mélanges dérivés du mélange de sels
métalliques d'acides phosphorodithioïques (C). Les compo-
sitions d'huiles peuvent également contenir d'autres additifs appropriés tels que (D) au moins un sel de métal
alcalino-terreux, neutre ou basique, d'au moins un composé -
acide organique et/ou (E) au moins un dérivé d'ester
carboxylique. Dans une forme de réalisation, les composi-
tions d'huiles de la présente invention contiennent les additifs cidessus et d'autres additifs spécifiés dans le mémoire descriptif en des quantités suffisantes pour permmetre à l'huile de satisfaire à toutes les exigences de qualité de la classification de service (API) identifiée en Tant que "SG", et dans une autre forme de réalisation, les compositions d'huiles de l'invention contiendront les additifs ci-dessus et d'autres additifs décrits dans le mémoire descriptif en des quantités suffisantes pour permettre aux huiles de satisfaire aux exigences de la
classification de service API identifiée comme "CE".
Dans la- description et les revendications, les
références aux pourcentages en poids des différents composants, à l'exception du composant (A) qui est l'huile, se fondent sur une base chimique à moins qu'il en soit indiqué autrement. Par exemple lorsque les compositions d'huile de l'invention sont décrites comme renfermant au moins 2% en poids de (B), la composition d'huile renferme au moins 2% en poids de (B) sur une base chimique. Ainsi si le composant (B) est disponible sous la forme d'une solution à 50% en poids d'huile, au moins 4% en poids de la solution
d'huile seront inclus dans la composition d'huile.
Le nombre des équivalents de l'agent acylant dépend du nombre total des fonctions carboxyliques présentes. Pour déterminer le nombre des équivalents pour les agents acylants, les fonctions carboxyles qui ne sont pas aptes à réagir comme un agent acylant d'acide carboxylique sont exclues. En général, toutefois, il existe un équivalent d'agent acylant pour chaque groupe carboxy dans ces agents acylants. Par exemple, il existe deux équivalents dans un anhydride dérivé de la réaction d'une mole de polymère
oléfinique et d'une mole d'anhydride maléique. Des techni-
ques classiques sont facilement disponibles pour déterminer le nombre de fonctions carboxyles (par exemple l'indice d'acide, l'indice de saponification) et ainsi le nombre d'équivalents de l'agent acide peut être facilement
déterminé par l'homme de l'art.
Un poids équivalent d'une amine ou d'une polyamine est -7 le poids moléculaire ou de la polyamine divisé par le ncobre total d'azotes présents dans la molécule. Ainsi l'éthylène diamine présente un poids équivalent égal à la moitié de son pcoids moléculaire; ladite éthylène triamine présente un poids équivalent égal à un tiers de son poids moléculaire. Le poids équivalent d'un mélange disponible dans le commerce de polyalkylène polyamine peut être déterminé en divisant le poids atomique de l'azote (14) par le pourcentage d'azote contenu dans la polyamine et à le multiplier par 100; ainsi un mélange de polyamine renfermant 34 % d'azote aurait un poids équivalent de 41,2. Un poids équivalent d'ammoniaque
ou une monoamine est le poids moléculaire.
Un poids équivalent d'une amine d'hydroxy-substituée que l'on fait réagir avec des agents acylants pour former le dérivé carboxylique (B) est son poids moléculaire divisé par le nombre total de groupes azote présent dans la molécule. Pour l'objet de la présente invention dans la préparation du composant (B), on ne tient pas compte des
groupes hydroxyles lorsque l'on calcule le poids équiva-
lent. Ainsi, l'éthanolamine aurait un poids équivalent égal à son poids moléculaire, et la diéthanolamine a un poids
équivalent (bac sur l'azote) égal à son poids moléculaire.
Le poids moléculaire d'une amine hydroxy-substituée utilisé pour produire les dérivés d'ester carboxylique (E) utilisables selon la présente invention est son poids moléculaire divisé par le nombre de groupes hydroxyles présents, et l'on ne tient pas compte des atomes d'azote présents. Ainsi, lorsque l'on prépare des esters à partir de par exemple la diéthanolamine, le poids équivalent est
la moitié du poids moléculaire de la diéthanolamine.
Les expressions "substituant", "agent acylant" et "agent acylant succinique substitué" ont été désignées sous leur dénomination habituelle. Par exemple, un substituant est un atome ou un groupe d'atomes qui a remplacé un autre atome ou un groupe dans une molécule à la suite d'une réaction. Les expressions agent acylant ou agent- acylant succinique substitué se réfèrent au composé en soi et ne s'appliquent pas au réactif n'ayant pas réagi utilisé pour former l'agent acylant ou l'agent acylant succinique substitué.
(A) Huile de viscosité lubrifiante.
L'huile qui est utilisée dans la préparation des lubrifiants de l'invention peut être basée sur les huiles
naturelles, les huiles synthétiques ou leurs mélanges.
Les huiles naturelles comprennent les huiles animales et les huiles végétales (par exemple l'huile de ricin et l'huile de lard) ainsi que les huiles minérales de lubrfication, telles que les huiles liquides de pétrole et les huiles minérales de lubrification traitées par les acides ou traitées par les solvants, de type parafinique, naphthénique ou mixte parafinique-naphthénique. Des huiles à viscosité lubrifiante, dérivées du charbon ou du schiste sont également utilisables. Les huiles synthétiques de lubrification comprennent les huiles d'hydrocarbures et les huiles d'hydrocarbures halogénés telles que des oléfines
polymérisées et interpolymèrisées (par exemple les poly-
butylènes, polypropylènes, copolymères de propylène-isobu-
tylène, polybutylènes chlorés); poly(1-hexènes), poly(l-
octènes), poly(1-decènes), etc et leurs mélanges; alkylben-
zénes (par exemple les dodécylbenzènes, tétradecylbenzè-
nes, dinonylbenzènes, di-(2-ethylhexyl)-benzènes, etc);
les polyphényles (par exemple les biphényles, les terphé-
nyles, les polyphényles alkylés, etc); les éthers alcoylés diphényliques et les sulfures alcoylés diphényliques ainsi que leurs dérivés, analogues et homologues, et composés analogues.
Les polymères et les interpolymères d'oxyde d'alcoy-
lène ainsi que leurs dérivés dans lesquels les groupes terminaux hydroxyles ont éte modifiés par estérification, éthérification etc, constituent une autre classe d'huile
synthétique lubrifiante connue que l'on peut utiliser.
Celles-ci sont exemplifiées par les huiles préparées au :rmyen de la polymérisation de l'oxyde d'éthylène cu de -xyde de propylène, les éthers alkyliques et aryliques de ces polymères de polyoxyalkylène (par exemple l'éther méthyl-polyisopropylène glycolique présentant un poids moléculaire moyen d'environ 1000, d'éther diphénilyque de
polyéthylène glycol présentant un poids moléculaire d'en-
viron 500-1000, l'éther diéthylique de polypropylene glycol présentant un poids moléculaire d'environ 1000-1500, etc) ou leurs esters mono-et polycarboxyliques, par exemple des esters d'acide acétique, les esters mixtes d'acides gras en C3 à C8, ou le diester d'acide oxo en C13 de tétraéthylène glycol. Une autre classe appropriée d'huiles synthétiques de lubrification que l'on peut utiliser renferme les esters
d'acides dicarboxyliques (par exemple les acides phthali-
que, succinique alkyl-succiniques, alcényl-succiniques, maléique, azélaïque, subérique, sébacique, fumarique, adipique, linoléïque, dimère, malonique, alkyl-maloniques, alcényl maloniques, etc) avec différents alccols (par
exemple les alcools butylique, hexylique, dodécylique, 2-
éthylhexylique, l'éthylène glycol, le monoéther de diéthy-
lène glycol, le propylène glycol, etc) des exemples spécifiques de ces éthers comprennent les adipate de
dibutyle, sébacate de di(2-éthylhexyle), fumarate de di-n-
hexyle, sébacate de dioctyle, azélate de diisooctyle, azélate de diisodécyle, phtalate de dioctyle, phtalate de didécyle, sébacate de diéicosyle, le diester 2-éthylhexyle de l'acide linoléique dimère, l'ester complexe formé en faisant réagir une mole d'acide sébacique avec deux moles
de tétraéthylène glycol et deux moles d'acide 2-éthylhexa-
noïque et analogue.
Des esters utilisables pour les huiles synthétiques comprennent également ceux obtenus à partir des acides monocarboxyliques en Cs à C 2 et les polyols ainsi que Les éthers de polyol tels que les néopentyl glycol, triméthylol
propane, pentaérythritol, dipentaérythritol, tripentaéry-
Lhrifoi, etc. Les huiles à base de silicone telles que les huiles
de polyalkyl-, poly-aryl-, polyalkoxy-, ou polyaryloxy-
siloxanes et les huiles de silicates constituent une autre classe utilisable de lubrifiants synthétiques (par exemple les silicate de tétraéthyle, silicate de tétraisopropyle,
silicate de tétra-(2-éthylhexyle), silicate de tétra-(4-
méthylhexyle, silicate de tétra-(p-tert-butylphényle), hexyl- (4-méthyl-2pentoxy) disiloxane, poly(méthyl)siloxanes, poly(méthylphényl)siloxanes, etc.). D'autres huiles synthétiques de lubrification comprennent les esters liquides d'acides renfermant du phosphore (par exemple le phosphate de tricrésyle, le phosphate de trioctyle, l'ester diéthylique d'acide décane phosphonique, etc.), les tétrahydrofuranes polymères et analogue. Des huiles non raffinées, raffinées et régénérées, soit naturelles soit synthétiques (ainsi que des mélanges
de deux ou de plus de deux de celles-ci) du type décrit ci-
dessus peuvent être utilisées dans les concentrés de la présente invention. Les huiles non raffinées sont celles obtenues directement à partir d'une source naturelle ou synthétique sans traitement de purification ultérieure. Par exemple de l'huile de schiste obtenue directement à partir de traitement de pyrogénation, une huile de pétrole obtenue directement à partir d'une distillation primaire ou de l'huile estérifiée obtenue directement à partir d'un procédé d'estérification et utilisées sans traitement ultérieur peuvent être considérées comme une huile non raffinée. Les huiles raffinées sont identiques aux huiles non raffinées à l'exception qu'elles ont été traitées par la suite dans un ou plus d'un stade de purification aour
améliorer une ou plus d'une de leur caractéristique.
Beaucoup de ces techniques de purification sont connues de l'hcmme de l'art, par exemple l'extraction par solvant,
l'hydrotraitement, la distillation secondaire, l'extra-
ctionpar acide oubase, la filtration, lapercolation, etc. Les huiles raffinées à nouveau sont obtenues par des techniques similaires à celles utilisées pour obtenir les huiles raffinées, appliquées à ces huiles raffinées qui ont été déjà utilisées en fonctionnement. De telles huilles régénérées sont également connues sous la dénomination d'huiles récupérées, recyclées ou retraitées et sont souvent en outre traitées par des techniques appliquées à l'élémination des additifs usés et des produits résultant
de la dégradation de l'huile.
(B) Dérivés carboxyliques Le constituant (B) qui est utilisé dans les huiles de lubrification de la présente invention est au moins une composition carboxylique dérivée obtenue en faisant réagir (B-l) au moins un agent acylant succinique substitué avec (B-2) au moins un composé aminé renfermant au moins un groupe HN, et dans lequel ledit agent d'oscillation est constitué de groupes substituants et de groupes succiniques dans lesquels les groupes substituants sont dérivés d'un polyalcène caractérisé par une valeur Mn d'environ 1300 à environ 5000 et un rapport Mw/Mn d'environ 1,5 à environ 4,5, lesdits agents d'acylation étant caractérisé par la présence dans leur structure d'une moyenne d'environ 1,3 groupe succinique pour chaque équivalent pondéral de groupes substituants. En général, la réaction met en oeuvre d'environ 0,5 équivalents à environ 2 moles de composés
aminés par équivalent d'agents acylants.
Les dérivés carboxyliques (B) sont compris dans les
compositions huileuses destinées à améliorer la dispersi-
bilité et les propriétés de I.V. des compositions huileuses.
En général, d'environ 2,0 % à environ 10 à 15 % en poids de
composants (B) peuvent être introduits dans les composi-
tions huileuses, bien que ces dernières renfermeront de préférence au moins 2,5 % et souvent au moins 3 % en poids
du composant (B).
L'agent acylant succinique substitué (B-1) utilisé pour la préparation du dérivé carboxylique (B) peut être caractérisé par la présence dans sa structure de deux groupes ou portions. Le premier groupe ou portion sera désigné ci-après, pour commodité, sous la dénomination
"groupe(s) substituant(s)" et est dérivé d'un polyalcène.
Le polyalcène à partir duquel les groupes substitués sont dérivés est caractérisé par une valeur Mn (masse moléculaire moyenne en nombre) d'environ 1300 à environ 5000, et une valeur Mw/Mn d'au moins environ 1,5 et plus généralement
d'environ 1,5 à environ 4,5 et environ 1,5 à environ 4,0.
L'abréviation Mw est le symbole classique représentant la masse moléculaire moyenne en poids. La chromatographie de passage à travers un gel (GPC) est une méthode qui fournit à la fois les masses moléculaires moyennes en nombre et moyenne en poids ainsi que la distribution totale en poids moléculaire des polymères. Pour l'objet de la présente invention, on utilise une série de polymères fractionnés d'isobutène, polyisobutène, en tant que norme d'étalonnage
dans le GPC.
Les techniques pour déterminer les valeurs Mn et Mw des polymères sont bien connues et sont décrites dans de nombreux livres et articles. Par exemple des méthodes pour déterminer Mn et la distribution de la masse moléculaire des
polymères est décrite dans W.W. Yan, J.J. Kirkland and D.D.
Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatographs", J.
Wiley & Sons, Inc., 1979.
Le second groupe ou portion dans l'agent acylant est désigné ici comme "groupe(s) succinique(s)". Les groupes succiniques sont les groupes caractérisés par la structure
0 0
f1 I l
X-C-C-C-C-X' (I)
I I I I
dans laquelle X et X' sont identiques ou différents, pourvu qu'au moins l'un des X et X' soit tel que l'agent acylant
succinique peut fonctionner comme agent àcylant carboxyli-
que. C'est-à-dire qu'au moins l'un des X et X' peut être tel que l'agent acylant substitué peut former des amides ou des sels d'amine avec des composés aminés, et par ailleurs fonctionne comme un agent acylant classique d'acide carboxylique. Les réactions de transestérification et de transamidation sont considérées, pour les objets de la
présente invention comme des réactions acylantes classi-
ques.
Ainsi X et/ou X' est habituellement -OH, -O-
hydroxycarbyle, -O-M' o M' représente un équivalent d'un cation métallique, ammonium ou amine, -NH2, -Cl, -Br et ensemble, X et X' peuvent être -O- de façon à former l'anhydride. L'identité spécifique d'un groupe X ou X' quelconque qui n'est pas l'un des précédents n'est pas critique dans la mesure o sa présente n'évite pas au groupe restant d'entrer dans les réactions d'acylation. De préférence, toutefois, X et X' sont choisis chacun de sorte que les deux fonctions carboxyles du groupe succinique, c'est-à-dire à la fois -C(O)X et -C(O)X' peuvent entrer dans
les réactions d'acylation. L'une des valences non satis-
faite du groupement II -C-C-
I I
de formule I forme une liaison carbone-carbone avec un atome de carbone dans le groupe substituant. Puisque d'autres valences non satisfaites peuvent être satisfaites par une liaison similaire avec le même groupe substituant ou un
groupe différent, uniquement cette valence est habituelle-
ment satisfaite par l'hydrogène, c'est-à-dire -H.
Les agents d'acylation succiniques substitués sont caractérisés par la présence dans leur structure d'une moyenne d'au moins 1,3 groupe succinique (c'est-à-dire groupe correspondant à la formule I) pour chaque poids équivalent de groupes substituants. Pour les buts de la présente invention, on considère que le nombre de poids équivalents de groupes substituants est le nombre obtenu en divisant la valeur de Mn du polyalcène duquel le substituant est dérivé par le poids total des groupes substituants
présents dans les agents d'acylation succiniques substi-
tués. Ainsi, si un agent d'acylation succinique substitué est caractérisé par un poids total des groupes substituants de 40 000, et si la valeur de Mn pour le polyalcène duquel les groupes substituants sont dérivés est de 2 000, alors cet agent d'acylation succinique substitué est caractérisé par un total de 20 (40 000/2 000 = 20) poids équivalents
de groupes substituants. En conséquence, cet agent d'acy-
lation succinique particulier ou ce mélange d'agents -
d'acylation doit aussi être caractérisé par la présnece dans sa structure d'au moins 26 groupes succiniques pour
satisfaire une des exigences concernant les agents d'acy-
lation succiniques utilisés dans la présente invention.
Une autre exigence concernant les agents d'acylation succiniques substitués est que les groupes substituants doivent être dérivés d'un polyalcène caractérisé par une valeur de Mw/Mn d'au moins environ 1,5. La limite supérieure de Mw/Mn sera généralement d'environ 4,5. Des valeurs comprises entre 1,5 et environ 4,5 sont particulièrement utiles. Des polyalcènes ayant les valeurs de Mn et Mw indiquées ci-dessus sont connus dans la technique et peuvent être préparés selon des méthodes classiques. Par exemple, certains de ces polyalcènes sont décrits et présentés comme exemples dans le brevet des E.U.A. 4 234 435, et lecor.enu de ce brevetconcernant ces polyalcènes est incorporé ici par référence. Plusieurs de ces polyalcènes, spécialement
des polybutènes, sont disponibles dans le commerce.
Dans un mode de réalisation préféré, les groupes succiniques correspondront normalement à la formule
-CH-C(O)R
I (II)
CH2-C(O)R'
o R et R' sont choisis indépendamment chacun dans le groupe constitué par -OH, -Cl, -O-alcoyle inférieur et, quand ils sont pris ensemble, R et R' sont -O-. Dans ce dernier cas, le groupe succinique est un groupe anhydride succinique. Il n'est pas nécessaire que tous les groupes succiniques dans
un agent d'acylation succinique particulier soient identi-
ques, mais ils peuvent être identiques. De préférence, les groupes succiniques correspondront à -CH-Ce OH -CH Cv CH2-C----OH or (III)
O0 CH2-C-
(A) (B)
et des mélanges de (III(A)) et (III(B)). Il est à la porése de l'homme de l'art d'obtenir des agents d'acyla:ion
succiniques substitués dans lesquels les groupes succini-
ques sont identiques ou différents et cela peut s'effectuer par des méthodes classiques comme en traitant les agents d'acylation succiniques substitués eux-mêmes (par exemple en hydrolysant l'anhydride pour obtenir l'acide libre ou en transformant l'acide libre en un chlorure d'acide avec du chlorure de thionyle) et/ou en choisissant les corps en
réaction maléiques ou fumariques appropriés.
Comme mentionné précédemment, le nombre minimal de groupes succiniques pour chaque poids équivalent de grcupes substituants dans l'agent d'acylation succinique substitué est de 1,3. Le nombre maximal ne dépassera généralement pas 4,5 environ. Généralement, le minimum sera d'environ 1,4 groupe succinique pour chaque poids équivalent de groupes substituants. Un intervalle plus étroit sur la base de ce minimum est d'au moins environ 1,4 à environ 3,5, et plus particulièrement d'environ 1,4 à environ 2,5 groues
succiniques par poids équivalent de groupes substituants.
En plus des groupes succiniques substitués préférés pour lesquels la préférence dépend du nombre et de l'identité des groupes succiniques pour chaque poids équivalent de groupes substituants, d'autres préférences encore sont basées sur l'identité et la caractérisation des
polyalcènes desquels les groupes substituants sont dérivés.
En ce qui concerne la valeur de Mn, par exemple, un minimum d'environ 1 300 et un maximum d'environ 5 000 sont préférés, une valeur de Mn comprise entre environ 1 500 et environ 5 000 étant aussi préférée. Une valeur de Mn particulièrement préférée est comprise entre environ 1 500 et environ 2 800. Un intervalle spécialement préféré de
valeurs de Mn est celui d'environ 1 500 à environ 2 400.
Avant de procéder à une discussion plus complète des polyalcènes desquels les groupes substituants sont dérivés, on fera observer que ces caractéristiques préférées des agents d'acylation doivent être comprises comme étant à la fois indépendantes et dépendantes. Elles sont considérées comme étant indépendantes en ce sens que, par exemple, une préférence pour un minimum de 1,4 ou 1,5 groupe succinique par poids équivalent de groupes substituants n'est pas liée à une valeur préférée de Mn ou de Mw/Mn. Elles sont considérées comme étant dépendantes en ce sens que, par exemple, quand une préférence pour un minimum de 1,4 ou 1,5 groupe succinique est combinée avec des valeurs préférées de Mn et/ou de Mw/Mn, la combinaison de préférences décrit en fait des modes de réalisation particulièrement préférés de l'invention. Ainsi, les divers paramètres doivent être considérés comme étant indépendants en ce qui concerne le paramètre particulier concerné, mais peuvent aussi être czm. binés avec d'autres paramètres pour identifier des préférences supplémentaires. Ce même concept doit être considéré comme s'appliquant dans toute la spécification à
la description de valeurs, intervalles, rapports, corps en
réaction, etc., préférés, à moins que le contraire ne soit
clairement indiqué ou évident.
Dans un mode de réalisation, quand le Mn d'un
polyalcène se trouve à l'extrémité inférieure de l'inter-
valle, par exemple à environ 1 300, le rapport des groupes
succiniques aux groupes substituants dérivés de ce polyal-
cène dans l'agent d'acylation est de préférence plus élevé
que le rapport quand le Mn est, par exemple, de 1 500.
Inversement, quand le Mn du polyalcène est plus élevé, par exemple de 2 000, le rapport peut être plus bas que quand
le Mn du polyalcène est par exemple de 1 500.
Les polyalcènes desquels les groupes substituants sont dérivés sont des homopolymères et des interpolymères de monomères oléfiniques polymérisables de 2 à environ 16 atomes de carbone, habituellement de 2 à environ 6 atomes de carbone. Les interpolymères sont ceux dans lesquels deux monomères oléfiniques ou plus sont interpolymérisés selon des techniques classiques bien connues pour former des polyalcènes ayant des unités dans leur structure dérivées de chacun de ces deux monomères oléfiniques ou plus. Ainsi, les "interpolymères", ainsi que ce terme est utilisé ici,
comprennent des copolymères, des terpolymères, des tétra-
polymères, etc. Ainsi qu'il sera évident pour l'homme de l'art, les polyalcènes desquels les groupes substituants sont dérivés sont souvent appelés de manière classique "polyoléfines". Les monomères oléfiniques desquels les polyalcènes sont dérivés sont des monomères oléfiniques polymérisables caractérisés par la présence d'un ou plusieurs groupes
éthyléniquement insaturés (c' est-à-dire >C=C<); c' est-à-
dire que ce scnt des monomères monoolefiniques tels que l'é-thylene, le propylène, le butène-1, l'isobutene et l'octène-1 ou des monomères polyoléfiniques (habitueile- ment des monomères dioléfiniques) comme le butadiène-1,3 et l'isoprène. Ces monomères -oléfiniques sont habituellement des oléfines terminales po-lymérisables; c'est-à-dire des oléfines caractérisées par la présence dans leur structure du groupe > C=CH2. Toutefois, des monomères qui sont des
olefines internes polymérisables (que l'on appelle quelque-
fois dans la documentation technique publiée oléfines médiales) caractérisées par la présence dans leur structure du groupe I I l l
-C-C=C-C
I I
peuvent aussi être utilisés pour former des polyalcènes.
Quand on utilise des monomères qui sont des oléfines internes, on les utilisera normalement avec des oléfines terminales pour produire des polyalcènes qui sont des interpolymères. Pour les buts de la présente invention, quand un monomère oléfinique polymérisé particulier peut être classé tant comme oléfine terminale que comme oléfine interne, il sera considéré comme étant une oléfine terminale. Ainsi, le pentadiène-l,3 (pipérylène) est considéré comme étant une oléfine terminale pour les buts
de la présente invention.
Certains des agents d'acylation succiniques substi-
tués (B-l) utiles dans la préparation du dérivé carboxylique (B) et des méthodes pour la préparation du dérivé carboxylique (B) et des méthodes pour la préparation de ces agents d'acylation succiniques substitués sont connus dans la technique et sont décrits dans, par exemple, le brevet des E.U.A. 4 234 435, dont le contenu est incorporé ici par référence. Les agents d'acylation décrits dans ce brevet scnt caractérisés comme contenant des groupes substituants dérivés de polyalcène ayant une valeur de Mn d'environ i 300 à environ 5 000 et une valeur de Mw/Mn d'environ 1, 5 à
environ 4.
Il existe une préférence générale pour des polyalcè-
nes qui sont des hydrocarbures aliphatiques exempts de groupes aromatiques et cycloaliphatiques. A l'intérieur de cette préférence générale, il existe une préférence particulière pour des polyalcènes qui sont dérivés du groupe constitué par les homopolymères et les interpolymères
d'oléfines terminales de 2 à environ 16 atomes de carbone.
Cette préférence particulière est tempérée parla condition que bien que des interpolymères d'oléfines terminales
soient habituellement préférés, des interpolymères conte-
nant éventuellement jusqu'à environ 40 % de mailles de polymère dérivées d'oléfines internes ayant jusqu' à environ 16 atomes de carbone sont compris aussi dans un groupe
préféré. Une classe particulièrement préférée de polyalcè-
nes est formée de ceux choisis dans le groupe constitué par les homopolymères et interpolymères d'oléfines terminales de 2 à environ 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone. Toutefois, une autre classe préférée de polyalcènes est constituée par ces derniers polyacènes préférés contenant éventuellement jusqu'à environ 25 % de mailles de polymère dérivées d'oléfines internes ayant
jusqu'à environ 6 atomes de carbone.
Evidemment, la préparation de polyalcènes tels que décrits ci-dessus satisfaisant aux divers critères pour Mn et Mw/Mn est à la portée de l'homme de l'art et ne fait pas partie de la présente invention. Des techniques facilement évidentes pour l'homme de l'art comprennent le contrôle des températures de polymérisation, le réglage de la quantité et du type d'initiateur de polymérisation et/ou de catalyseur, l'utilisation de groupes de blocage de chaîne
dans l'opération de polymérisation, etc. D'autres techni-
ques classiques comme le strippage ou épuration (y compris a disillation sous vide) d'une fraction très légère et/ ou la dégradation par oxydation ou mécanique d'un polyalcène d epoids moléculaire élevé pour produire des polyalcènes d
epoids moléculaire plus bas peuvent aussi être utilisées.
Dans la préparation des agents d'acylation succini-
ques substitués (B-l), on fait réagir un ou plusieurs des polyalcènes décrits ci-dessus avec un ou plusieurs corps en réaction acides choisis dans le groupe constitué par les corps en réaction maléiques ou fumariques de la formule générale
X(O)C-CH=CH-C(O)X' (IV)
o X et X' sont tels que définis ci-dessus à propos de la formule I. De préférence, les corps en réaction maléiques et fumariques seront un ou plusieurs composés correspondant à la formule
RC (O)-CH=CH-C(O)R' (V)
o X et X' sont tels que définis ci-dessus à propos de la formule II. Ordinairement, les corps en réaction maléiques cu fumariques seront l'acide maléique, l'acide fumarique, l'anhydride maléique ou un mélange de deux ou plus de ces
composés. Les corps en réaction maléiques sont habituelle-
ment préférés aux corps en réaction fumariques parce que les premiers sont plus facilement disponibles et sont, en général, plus faciles à faire réagir avec les polyalcenes (ou leurs dérivés) pour préparer les agents d'acyla:ion succiniques substitués de la présente invention. Les corps en réaction spécialement préférés sont l'acide maléique, l'anhydride maléique et leurs mélanges. Pour des raisons de disponibilité et de facilité de réaction, on utilisera
habituellement l'anhydride maléique.
Des exemples de brevets décrivant des techniques différentes pour préparer des agents acylants utilisables comprennent les brevets US 3 215 707 (Rense), 3 219 66 (Norman et ai), 3 231 587 (Rense), 3 912 764 (Palmer), 4 110 349 (Cohen), et 4 234 435 (Meinhard-t et ai), et britannique 1 440 219. Ces brevets sont incorporés ici à titre de référence. Pour des raisons de commodité et de brièveté, l'expression "réactif maléique" est souvent utilisée dans ce qui suit. Quand on l'utilise, il doit être clair que cette expression est générique pour des réactifs acides choisis parmi les réactifs maléiques et fumariques correspondant aux formules (IV) et (V) ci-dessus, comportant un mélange
de ces réactifs.
Les réactifs acylants décrits ci-dessus sont des intermédiaires dans les techniques pour préparer les compositions de dérivés carboxyliques (B) consistant à
faire réagir (B-1) un ou plus d'un réactif acylant avec (B-
2) au moins un composé aminé, caractérisé par la présence
dans sa structure d'au moins un groupe >NH.
Le composé aminé (B-2) caractérisé par la présence dans sa structure d'au moins un groupe >NH peut être un composé monoamine ou polyamine. Des mélanges de deux ou de plus de deux composés aminés peuvent être utilisés dans la réaction avec un ou plus d'un réactif acylant selon l'invention. De préférence, le composé aminé contient au moins un groupe aminé primaire (c'est-à-dire -NH2) et plus avantageusement l'amine est une polyamine, spécialement une polyamine renfermant au moins deux groupes - NH- dont l'un ou l'autre ou les deux sont des amines primaires ou
secondaires. Les amines peuvent être des amines aliphati-
ques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques.
Les polyamines non seulement proviennent de compositions de dérivés d'acide carboxylique qui sont habituellement plus efficaces en tant qu'additifs dispersants/détergeants, par
rapport aux compositions de dérivés provenant de monoami-
nes, mais ces polyamines préférés donnent naissance à des com.positions de dérivés carboxyliques qui présentent des
caractéristiques d'amélioration plus prononcées de I.V.
Parm-ni les amines préférées, on citera les polyamines d'alcoylène, y compris les polyalcoylene polyamines. Les polyamines d'alcoylène comprennent celles correspondant à la formule
R3N-(UN) -R3
((V:X R3 R3 dans laquelle n est un nombre entier de 1 à environ 10; chaque R3 est indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe hydroxycarbyle ou hydroxy-substitué ou amino-substitué présentant jusqu'à environ 30 atomes, ou bien deux groupes R3 sur des atomes d'azote différents peuvent être liés ensemble pour former un groupe U sous la condition qu'au moins un groupe R3 soit un atome d'hydrogène et U un groupe alcoylène d'environ 2 à environ 10 atomes de carbone. De préférence U est de l'éthylène ou du propylène. On préfère plus particulièrement les polyamines d'alcoylène dans lesquelles chaque groupe R3 est de l'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle amino-substitué, les polyamines d'éthylène et les mélanges de polyamines d'éthylène étant les plus
préférés. Habituellement n aura une valeur moyenne d'envi-
ron 2 à environ 7. De telles polyamines d'alcoylène
comprennent les méthylène-polyamines, éthylène-polyami-
nes, butylène-polyamines, propylène-polyamines, penty-
lène-polyamines, hexylène-polyamines, heptylène-polyami-
nes, etc. Les homologues supérieurs de ces amines et des
amino-pipérazines alcoyl-substitués sont également inclus.
Les polyamines d'alcoylène utilisables pour préparer les compositions de dérivés carboxyliques (B) comprennent
les éthylène-diamine, triéhytlène-tétramine, propylène-
diamine, triméthylène-diamine, hexaméthylène-diamine,
* décaméthylène-diamine, hexaméthylène-diamine, décaméthy-
lène-diamine, octaméthylène-diamine, di(heptaméthylène)-
triamine, tripropylène-tétramine, tétréthylène-pentamine, triméthylènediamine, pentaéthylène-hexamine, di(triméthylène)-triamine, N-(2aminoéthyl)pipérazine,
1,4-bis(2,aminoéthyl)pipérazine, et analogue. Des hcrmolo-
gues supérieurs, tels qu'ils sont obtenus par condensation de deux ou de plus de deux des alcoylène-amines illustrées ci-dessus sont utilisables, de même que les mélanges de deux
ou de plus de deux de polyamines quelconques décrites ci-
dessus. Les éthylene-polyamines, tels que celles mentionnées ci-dessus, sont spécialement utilisables pour des raisons de prix de revient et d'efficacité. De telles polyamines sont décrites en détail dans l'article "Diamines antd Higher Amines" dans The Encyclopedia of Chemical Technology, Seconde Edition, Kirk and Othmer, Volume 7, pages 27-39, Interscience Publishers, Division of John Wiley and Sons, 1965, qui est ici incorporé pour faire référence à la
description des polyamines utilisables. De tels composés
sont préparés de la façon la plus appropriée en faisant réagir un chlorure d'alcoylène avec de l'ammoniac ou en
faisant réagir une éthylène-imine avec un réactif d'ouver-
ture de cycle tel que l'ammoniac, etc. C-s réactions se traduisent par la production de mélanges quelque peu complexes de polyamines d'alcoylène, y compris des produits cycliques de condensation tels que des pipérazines. Les mélanges sont particulièrement utilisables pour préparer un dérivé carboxylique (B) utilisable dans la présente
invention. D'autre part, des produits tout à fait satisfai-
sants peuvent aussi être obtenus en utilisant des polyamines
d'alcoylène pures.
D'autres types utilisables de mélanges de polyamines sont ceux résultant de l'épuration des mélanges de polyamines décrits ci-dessus. A cet égard, des polyamines de poids moléculaire inférieur et des agents contaminants
volatils sont éliminés d'un mélange de polyamines d'alcoy-
lène pour laisser un résidu qui est souvent désigné par l'expression "fraction de queues de polyamines". En général, les fractions de queues de polyamines d'alcoylène peuvent être caractérisées comme présentant moins de deux, habituellement moins de 1 % (en poids) de matériaux bouillant au-dessous d'environ 200 C. Dans le cas de fractions de queues de polyamines d'éthylène, que l'on peut facilement se procurer et. qui se sont avérées être tout à fait utilisables, ces fractions de queues contiennent moins d'environ 2 % (en poids), au total de diéthylènetriamine (DETA) ou de triéthylène-tétramine (TETA). Un échantillon typique de ces fractions de queues de polyamines d'éthylène provenant de Dow Chemical Company of Freeport, Texas, désigné "E-100" et présentant une densité de 1,0168 à 15,6 C, un pourcentage d'azote en poids de 33,15 et une viscosité à 40 C de 121 10-6 m2/s2. Une analyse par chromatographie gazeuse d'un tel échantillon a montré qu' il contenait environ 0,93 % de produits terminaux légers (le plus problablement le DETA), 0,72 % de TETA, 21,74 % de
tétraéthylène-pentamine et 76,61 % de pentaéthylène-
hexamine et au-delà (en poids). Ces fractions de queues de
polyamines d'alcoylène comprennent des produits de conden-
sation cycliques tels que des pipérazines, des analogues supérieurs de diéthylènetriamine, triéthylènetétramine et
analogue.
Ces queues de polyamines d'alcoylène peuvent être mises à réagir uniquement avec l'agent acylant, auquel cas le réactif amino est constitué essentillement de queues de
polyamines d'alcoylène, ou bien elles peuvent être utili-
sées avec d'autres amines et polyamines ou bien des alcools ou leurs mélanges. Dans ces derniers cas, au moins un réactif
amino comprend des queues de polyamines d'alcoylène.
D'autres polyamines qui peuvent réagir avec des agents acylants (B-l) selon la présente invention sont décrites par exemple dans les brevets US 3 219 666 et 4 234 435, et ces brevets sont ici incorporés en tant que
référence pour leur description d'amines qui peuvent réagir
avec les agents acylants décrits ci-dessus pour former les
derivés carboxyliques (B) de la présente invention.
Les compositions de dérivés carboxyliques (B) produi- tes à partir des réactifs d'acylation (B-l) et les composés amnno (B-2) décrits ici, comprennent des amines acylées qui renferment des sels d'amine, des amides, des imides et des imidazolines ainsi que leurs mélanges. Pour préparer les dérivés d'acide carboxylique à partir de réactifs acylants et des composés aminés, l'on chauffe un ou plus d'un réactif acylant et un ou plus d'un composé aminé, éventuellement en
présence d'un solvant/diluant organique liquide, pratique-
ment inerte, à des températures dans la plage d'environ 80 C jusqu'au point de décomposition (lorsque ledit point de décomposition est défini auparavant) mais normalement à des températures dans la plage d'environ 100 C jusqu'à environ 300'C pourvu que 300 C ne soient pas au-dessus du point de décomposition. Des températures d'environ 125 C à environ 250 C sont habituellement utilisées. Le réactif acylant et le composé amino sont mis à réagir en des quantités suffisantes pour obtenir d'environ un demi équivalent jusqu' à environ 2 moles de composés amine par équivalent de
réactif acylant.
Du fait que les réactifs acylants (B-1) peuvent être mis à réagir avec les composés aminés (B-2) de la même manière que les agents acylants de poids moléculaire élevé de la technique antérieure sont mis à réagir avec des amines, les brevets US 3 172 892, 3 219 666, 3 272 746 et 4 234 435 sont expressément incorporés ici en référence
à leur description se rapportant aux techniques applicables
pour faire réagir les réactifs acylants avec les composés
aminés tels que décrits ci-dessus.
Afin d'obtenir des compositions de dérivés carboxy-
liques présentant des capacités d'amélioration de l'indice 263607i de viscosité, il s'est avéré généralement nécessaire de faire réagir les réactifs acylants avec des réactifs d'amines polyfonctionnelles. Par exemple, des polyamines présentant deux ou plus de deux groupes aminés primaires etS/ ou secondaires sont préférées. Evidemment il n'est cependant pas nécessaire que tous les composés aminés à faire
réagir avec les réactifs acylants soient polyfonctionnels.
Ainsi des combinaisons de composés aminés mono- et
polyfonctionnels peuvent être utilisés.
Dans une forme de réalisation, l'agent acylant est mis à réagir avec d'environ 0,70 équivalent à moins d'un équivalent (par exemple environ 0, 95 équivalent) de composés amino, par équivalent d'agent acylant. La limite inférieure concernant les équivalents de composés aminés peut être 0,75 ou même 0,80 jusqu'à environ 0,90 ou 0,95 équivalent, par équivalent d'agent acylant. Ainsi les plages les plus étroites des agents acylants (B-l) aux composés aminés (B-2) peuvent être d'environ 0,70 à environ 0, 90 ou environ 0,75 à environ 0,90 ou environ 0,75 à environ 0,85. Il apparaît, qu'au moins dans certaines situations, l'équivalent d'agent acylant, l'efficacité des dérivés carboxyliques comme dispersants est réduite. Dans une forme de réalisation, les quantités relatives d'agents acylants et d'amines sont telles que le dérivé carboxylique ne
contient de préférence aucun groupe carboxyle libre.
Dans une autre forme de réalisation, l'agent acylant est mis à réagir avec d'environ 1,0 à environ 1,1 ou jusqu'à environ 1,5 équivalent de composés aminés, par équivalent d'agent acylant. Des quantités accrues de composés amino
peuvent être également utilisées.
La quantité de composés aminés (B-2) dans les plages ci-dessus, qui est mis à réagir avec l'agent acylant (B-1) peut également dépendre en partie du nombre et du type d'atomes d'azote présents. Par exemple une quantité plus petite d'une polyamine renfermant ou plus d'un groupe -NH2 est nécessaire pour réagir avec un agent acylant donr.é qu'une polyamine présentant le même nombre d'atomes d'azote
cu lus faible ou bien aucun groupe -NH2. Un grcupe -NH2 peut.
réagir avec deux groupes -COOH pour former un imide. Si seulement des azotes secondaires sont présents dans le composé amino, chaque groupe NH peut réagir avec uniquement un groupe COOH. En conséquence, la quantité de polyamines dans les plages ci-dessus, devant réagir avec l'agent acylant pour former les dérivés carboxyliques de la présente 0 invention peut être facilement déterminée à partir d'une considération du nombre et des types d'atomes d'azote dans
la polyamine (c'est-à-dire -NH2, >NH, et >N-).
Outre les quantités relatives d'agents acylants et de composés amino utilisés pour former la composition de dérivés carboxyliques (B), d'autres caractéristiques des compositions de dérivés carboxyliques utilisées dans la présente invention sont les valeurs Mn et Mw/Mn du polyalcène ainsi que la présence dans les agents acylants d'une moyenne d'au moins 1,3 groupe succinique pour chaque équivalent pondéral de groupes substituants. Quand toutes ces caractéristiques sont présentes dans la composition de
dérivés carboxyliques (B), les compositions d'huile lubri-
fiante de la présente invention présente de nouvelles
propriétés améliorées et les compositions d'huile lubri-
fiante sont caractérisées par un comportement amélioré dans
les moteurs à combusion interne.
Le rapport des groupes succiniques à l'équivalent pondéral du groupe substituant présent dans l'agent acylant peut être déterminé à partir de l'indice de saponification du mélange ayant réagi, corrigé pour déterminer le polyalcène présent n'ayant pas réagi dans le mélange réactionnel à la fin de la réaction (que l'on désigne généralement comme filtrat ou résidu dans les exemples suivants). L'indice de saponification est déterminé en utilisant la technique ASTM D-94, La formule pour calculer
2630J71
e rapport à partir de l'indice de saponification est la suivante: (Mn) (Indice de saponification corrigé) Rapport = 112,200-98 (indice de saponification corrigé) L'indice de saponification corrigé est obtenu en divisant l'indice de saponification par le pourcentage de polyalcène n'ayant pas réagi. Par exemple,.si 10 % du polyalcène n'est pas entré en réaction, et que l'indice de i0 saponification du filtrat ou résidu est de 95, l'indice de
saponification corrigé est 95 divisés 0,90 ou 105,5.
La préparation de l'agent acylant est illustré dans les exemples 1-3 et la préparation des compositions de dérivés d'acide carboxylique (B) est illustrée par les exemples suivants B-1 à B-26. Dans les exemples suivants,
et partout dans les revendications et le mémoire descriptif,
tous les pourcentages et parties sont en poids, les températures en degré centigrades et les pressions sont atmosphériques à moins d'indications contraires clairement
spécifiées.
Agents acylants
Exemple 1
Un mélange de 510 parties (0,28 mole) de polyisobutène (Mn = 1845, Mw = 5325) et de 59 parties (0,59 mole) d'anhydride maléique est chauffé à 110 C. On chauffe ce mélange à 190 C pendant sept heures, durant lesquelles on ajoute 43 parties (0,6 mole) de chlore gazeux sous la surface. A 190-192 C, on ajoute encore 11 parties (0,16 mole) de chlore en 3,5 heures. On soumet le mélange de réaction à un strippage en le chauffant à 190-193 C avec soufflage d'azote pendant 10 heures. Le résidu est l'agent
d'acylation polyisobutène-succinique désiré ayant un in-
dice équivalent de saponification de 87, déterminé confor-
mément à la norme ASTM D-94.
Exemple 2 Un mélange de 1 000 parties (0,495 mole) de poiyisobutène (Mn = 2020, Mw = 6049) et de 115 parties (1,17 île) d'anhydride maléique est chauffé à 110 C. On chauffe ce mélange à 184 C pendant 6 heures, durant lesquelles on ajoute 85 parties (1,2 mole) de chlore gazeux sous la surface. A 184-189 C, une quantité supplémentaire de 59 parties (0,83 mole) de chlore est ajoutée en 4 heures. On soumet le mélange de réaction à une épuration en le chauffant à 186-190 avec barbotage d'azote pendant 26 heures. Le i0 résidu est l'agent d'acylation polyisobutène-succinique désiré ayant un indice équivalent de saponification de 87 déterminé conformément à la norme ASTM D-94.
Exemple 3
Un mélange de 3 251 parties de chlorure de polyiso-
butène, préparé par l'addition de 251 parties de chclore gazeux à 3 000 parties de polyisobutène (Mn = 1696, Mw = 6594) à 80 C en 4,66 heures, et de 345 parties d'anhydride maléique est chauffé à 200 C pendant 0,5 heure. Le mélange réactionnel est maintenu à 200-224 C pendant 6,33 heures, soumis à une distillation à 210 C sous vide et filtré. Le filtrat est l'agent d'acylation polyisobutène-succinique désiré ayant un indice équivalent de saponification de 94
déterminé conformément à la norme ASTM D-94.
Compositions de dérivés carboxyliques (B) Exemple B-1 Un mélange est préparé par l'addition de 10,2 parties (0,25 équivalent) d'un mélange commerciale d'éthylènes polyamines présentant d'environ 3 à environ 10 atomes d'azote par molécule à 113 parties d'huile minérale et 168 parties (0,25 équivalent) de l'agent acylant succinique substitué préparé dans l'exemple 1 à 138 C. Le mélange réactionnel est chauffé à 150 C pendant 2 heures puis épuré par barbotage à l'azote. Le mélange réactionnel est filtré pour obtenir le filtrat sous la forme d'une solution
huileuse du produit désiré.
263o6071
Exemple B-2
On prépare un mélange par l'addition de 57 parties (1,38 équivalent) d'un mélange comrrercial d'éthylène p:lyamines présentant d'environ 3 à environ 10 atsmes d'azote par molécule à 1 067 parties d'huile minérale et 893 parties (1,38 équivalent) de l'agent acylant succinique substitué préparé à l'exemple 2 à 140-145 C. Le mélange réactionnel est chauffé à 155 C pendant 3 heures et épuré par barbotage avec de l'azote. Le mélange réactionnel est filtré pour obtenir le filtrat sous la forme d'une solution
huileuse du produit désiré.
Exemple B-3
Un mélange de 1 132 parties d'huile minérale et de 709 parties (1,2 équivalent) d'un agent acylant succinique substitué, préparé comme dans l'exemple 1, et préparé, et une solution de 56,8 parties depipérazine (1, 32 équivalent) dans 200 parties d'eau et d'ajouter lentement à partir d'un entonnoir à robinet au mélange ci-dessus à 130-140 C pendant environ 4 heures. On poursuit le chauffage jusqu'à 160 C jusqu'à ce que l'eau est éliminée. Le mélange est maintenu
à 160-165 C pendant une heure et refroidi toute une nuit.
Après un nouveau chauffage du mélange à 160'C, le mélange est maintenu à cette température pendant 4 heures. De l'huile minérale (270 parties) est ajoutée, et le mélange est filtré à 150 C au moyen d'un adjuvant de filtrage. Le filtrat est une solution huileuse du produit désiré (65 %
d'huile) renfermant 0,65 % d'azote (en théorie, 0,86 %).
Exemple B-4
On chauffe un mélange de 1 968 parties d'huile minérale et de 1 508 parties (2,5 équivalents) d'un agent acylant succinique substitué préparé comme dans l'exemple 1 à 145 C après quoi on ajoute 125,6 parties (3,0 équivalents) d'un mélange commercial d'éthylène-polyamines tel qu'utilisé dans l'exemple B-1 pendant une'période de 2 heures en maintenant le mélange réactionnel à 145-150 C. Le melange réactionnel est agité pendant 5,5 heures à 150-152 C par barbotage avec de l'azote. Le mélange est filtré à 150 C au moyen d'un adjuvant de filtrage. Le filtrat est un.e solution huileuse du produit désire (55 % d'huile) contenant 1,20 % d'azote (en théorie 1,17).
Exemple B-5
On chauffe un mélange de 4 082 parties d'huile minéraleet de 250,8 parties (6,24 équivalents) d'unmélange commercial d'éthylène polyamines du type utilisé dans l'exemple B-1 à 110 C après quoi on ajoute 3 136 parties (5,2 équivalents) d'un agent acylant succinique substitué préparé comme dans l'exemple 1 pendant une période de 2 heures. Pendant l'addition, la température est maintenue à -120 C tout en faisant barboter de l'azote. Lorsque l'amine a été ajoutée, le mélange est chauffé à 160 et maintenu à cette température pendant environ 6,5 heures tout en éliminant l'eau. Le mélange est filtré à 140 C avec un adjuvant de filtrage, et le filtrat est une solution huileuse du produit désiré (55 % d'huile) renfermant
1,17 % d'azote (en théorie 1,8).
Exemple B-6
On chauffe un mélange de 4 158. parties d'huile minérale et de 3 136 parties (5,2 équivalents) d'un agent acylant succinique substitué préparé comme dans l'exemple 1 à 140 C après quoi on ajoute 312 parties (7,26 équivalents)
d'un mélange commercial d'éthylènes polyamines tel qu'uti-
lisé à l'exemple B-1 pendant une période d'une heure et la température s'accroît de 140 à 150 C. Le mélange est maintenu à 150 C pendant 2 heures tout en insuflant de l'azote et à 160 C pendant 3 heures. Le mélange est filtré à 140 C avec un adjuvant de filtrage. Le filtrat une solution huileuse du produit désiré (55 % d'huile) renfermant
1,44 % d'azote (théorie 1,34).
Exemple B-7
Un mélange de 4 053 parties d'huile minérale et de
287 parties (7,14 équivalents) d'un mélange commrnercia.
d'éthylène polyamines tel qu'utilisé dans l'exemple B-I est :-auffé à 110 C après quoi 3 075 parties (5,1 équivalents) d'un agent acylant succinique substitué préparé comme dans l'exemple 1 sont ajoutés pendant une période d'une heure tout en maintenant la température au voisinage de 110 C. Le mélange est chauffé à 160 C pendant une période de 2 heures et maintenu à cette température pendant encore 4 heures. Le mélange réactionnel est alors filtré à 150 C avec un adjuvant de filtrage, et le filtrat est une solution huileuse du produit désiré (55 % d'huile) renfermant
1,33 % d'azote (en théorie 1,36).
Exemple B-8
Un mélange de 1 503 parties d'huile minérale et de 1 220parties (2équivalents) d'un agent acylant succinique substitué préparé comme dans l'exemple 1 est chauffé à 1100C après quoi 120 parties (3 équivalents) d'un mélange commercial d'éthylène polyamines du type utilisé dans l'exemple B-1 sont ajoutées pendant une période d'environ 50 minutes. Le mélange réactionnel est agité pendant encore minutes à 110 C et la température est ensuite portée et maintenue au voisinage de 151 C pendant 4 heures. Un
adjuvant de filtrage est ajouté et le mélange est filtré.
Le filtrat est une solution huileuse du produit désiré (53,2 % d'huile) renfermant 1,44 % d'azote (en théorie
1,49).
Exemple B-9
On chauffe un mélange de 3 111 parties d'huile minérale et 844 parties (21 équivalents) d'un mélange commercial d'éthylène polyamines tel qu'utilisé dans l'exemple B-1 à 140 C après quoi on ajoute 3 885 parties (7,0 équivalents) d'un agent acylant succinique substitué, préparé comme dans l'exemple 1, pendant une période d'environ 1,75 heure pendant laquelle la température s'accroit jusqu'à environ 150 C. En insuflant de l'azote, Le mélange est maintenu à 150-155 C pendant une période d'environ 6 heures après quoi il est filtré avec un adjuvant de oiltrage à 130 C. Le filtrat est une solution huileuse eu croduit désiré (40 % d'huile) renfermant 3,5 % d'azote (théorie 3,78).
Exemple B-10
Cn prépare un mélange par l'addition de 18,2 parties (0,433 équivalent) d'un mélange commercial d'éthylènes polyamines présentant environ 3 à 10 atomes d'azote par !0 molécule à 392 parties d'huile minérale et 348 parties (0,52 équivalent) d'agent acylant succinique substitué préparé dans l'exemple 2 à 140 0 C. Le mélange réactionnel est chauffé
à 150 C pendant 1,8 heure et épuré par insufflation d'azote.
Le mélange réactionnel est filtré pour obtenir le filtrat sous la forme d'une solution huileuse (55 % d'huile) du
produit désiré.
Exemple B-11
Un ballon de dimension appropriée, muni d'un agita-
teur, d'un tube d'amenée d'azote, d'un entonnoir d'addition et d'un condenseur/purgeur de Dean-Stark est chargé avec un
mélange de 2 483 parties d'agent acylant (4,2 équiva-
lents) tel que décrit dans l'exemple 3, et on 1 104 parties d'huile. Ce mélange est chauffé à210 C pendant que l'on fait barboter doucement de l'azote dans le mélange. Des fractions
de queues d'éthylène polyamines (134 parties, 3,14 équiva-
lents) sont ajoutées pendant environ 1 heure à cette température. La température est maintenue à environ 210 C pendant 3 heures et ensuite 3 688 parties d'huile sont ajoutées afin d'abaisser la température à 125 C. Après stockage à 138 C pendant 17,5 heures, le mélange est filtré sur de la terre de diatomées pour obtenir une solution
d'huile à 65 % des fractions de queues d'amines acylées.
Exemple B-12
Un mélange de 3 660 parties (6 équivalents) d'un agent acylant succinique substitué préparé comme dans l'exemple i dans 4 664 parties d'huile diluante est préparé et chauffé à environ 110 C après quoi on insuffle de l'azote dans le mélange. A ce mélange, on a ensuite ajouté 210
par-ies (5,25 équivalents) d'un mélange commercial d'éthy-
lène polyamines renfermant d'environ 3 à environ 10 atomes d'azote par molécule pendant une période d'une heure et 1'on maintient le mélange à 110 C pendant encore 0,5 heure. Apres chauffage pendant 6 heures à 155 C pour éliminer l'eau, on ajoute un filtrat et le mélange correctionnel est filtré à environ 150 C. Le filtrat est la solution huileuse du
produit désiré.
Exemple B-13
On répète la technique générale de l'exemple B-12 sauf que l'on fait réagir 0,8 équivalent d'un agent acylar.nt succinique substitué tel que préparé à l'exemple 1 avec 0,65 équivalent du mélange commercial d'éthylène polyamines. Le produit obtenu de cette manière est une solution huileuse
du produit renfermant 55 % d'huile diluante.
Exemple B-14
On répète la technique générale de l'exemple B-12 sauf que la polyamine utilisée dans cet exemple est une quantité équivalente d'un mélange d'alcoylène polyamines constitué de queues d'éthylène polyamine provenant de l'Union Carbide et 20 % d'un mélange commercial d'éthylène polyamine
correspondant en formule empirique à la diéthylène tria-
mine. Ce mélange de polyamine est caractérisé comme ayant
un poids équivalent d'environ 43,3.
Exemple B-15
On répète la technique générale de l'exemple B-12 sauf que la polyamine utilisée dans cet exemple comprend un mélange de 80 parties en poids de fractions de queues d'éthylènes polyamines disponibles chez Dow et 20 parties en poids de diéthylènetriamine. Ce mélange d'amines
présente un poids équivalent d'environ 41,3.
Exemple B-16 Un mélange de 444 parties (0,7 équivalent) d'un agent acylant succinique substitué préparé comme dans l'exemple 1 et 563 parties d'huile minérale est préparé puis chauffé à 140 C après quoi 22,2 parties d'un mélange d'éthylènes polyamines correspondant à la formule empirique de la tétraéthylènetrétramine (0,58 équivalent) sont ajoutées pendant une période d'une heure pendant laquelle la température est maintenue à 140 C. On insuffle de l'azote dans le mélange qui est chauffé à 150 C et on maintient à cette température pendant 4 heures en éliminant l'eau. Le mélange est ensuite filtré au moyen d'un adjuvant de filtrage à environ 135 C, et le filtrat est une solution huileuse du produit désiré comprenant environ 55 % d'huile minérale. Exemple B-17 Un mélange de 422 parties (0,7 équivalent) d'un agent acylant succinique substitué, préparé comme dans l'exemple 1, et 188 parties d'huile minérale est préparé puis chauffé à 210 C, après quoi 22,1 parties (0,53 équivalent) d'un mélange commercial de fractions de queues d'éthylène polyamines de Dow sont ajoutées pendant une période d'une heure en insufflant de l'azote. La température est ensuite accrue jusqu'à environ 210-216 C et maintenue à cette température pendant 3 heures. De l'huile minérale (625 parties) est ajoutée et le mélange est maintenu à 135 C pendant environ 17 heures, après quoi le mélange est filtré et le filtrat est une solution du produit désiré (65 % d'huile).
Exemple B-18
On répète la technique générale de l'exemple B-17 sauf que la polyamine utilisée dans cet exemple est un mélange commercial d'éthylènes polyamines présentant d'environ 3 à
atomes d'azote par molécule (équivalent pondéral de 42).
Exemple B-19
On prépare un mélange de 414 parties (0,71 équivalent) d'un agent acylant succinique substitué préparé comme dans l'exemple 1 et 183 parties d'huile minérale. Ce mélange est chauffé à 210 C après quoi 20,5 parties (0,49 équivalent) d'un méelange commercial d'éthylènes polyamines présentant d'environ 3 à 10 atomes d'azote par molécule sont ajoutés pendant une période d'environ 1 heure pendant laquelle la température monte jusqu'à 210-217 0 C. Le mélange réactionnel est maintenu à cette température pendant 3 heures en insufflant de l'azote, et 612 parties d'huile minérale sont ajoutées. Le mélange est maintenu à 145-135 C pendant environ 1 heure, et à 135 C pendant 17 heures. Le mélange est filtré à chaud, et le filtrat est une solution huileuse
du produit désiré (65 % d'huile).
Exemple B-20
Un mélange de 414 parties (0,71 équivalent) d'un agent acylant succinique substitué préparé comme dans l'exemple 1 et 184 parties d'huile minérale est préparé et chauffé à environ 80 C après quoi on ajoute 22,4 parties (0,534 équivalent) de mélamine. Le mélange est chauffé à 160 C pendant une période d'environ 2 heures et maintenu à cette température pendant 5 heures. Après refroidissement toute une nuit, le mélange est chauffé à 170 C pendant 2,5 heures et à 215 0 C pendant une période de 1,5 heure. Le mélange est maintenu à environ 215 C pendant environ 4 heures et à environ 220:C pendant 6 heures. Après refroidissement pendant une nuit, le mélange réactionnel est filtré à 150 C à l'aide d'un adjuvant de filtrage. Le filtrat est une
solution d'huile du produit désiré (huile minérale à 30 %).
Exemple B-21
On chauffe un mélange de 414 parties (0,71 équivalent) d'un agent acylant substitué préparé comme dans l'exemple 1 et 184 parties d'huile minérale à 210 C après quoi on ajoute 21 parties (0,53 équivalent) d'un mélange commercial d'éthylène polyamines correspondant à la formule empirique de la tétraéthylène pentamine pendant une période de 0,5 heure durant laque!ie la température est maintenue à environ 210-217 C. A la fin de l'addition de la polyamine, on maintient le mélange à 217 C pendant 3 heures en insufflant de l'azote. Cn ajoute de l'huile minérale (613 parties) et le mélange est maintenu à environ 135 C pendant 17 heures puis filtré. Lé filtrat est une solution huileuse du produit
désiré (huile minérale à 65 %).
Exemple B-22
On prépare un mélange de 414 parties (0,71 équivalent) d'un agent acylant substitué préparé comme dans l'exemple 1 et 183 parties d'huile minérale puis on chauffe à 210 0C, après quoi 18,3 parties (0,44 équivalent) de fractions de queues d'éthylène amine (Dow) sont ajoutées pendant une période d'1 heure en insufflant de l'azote. Le mélange est chauffé jusqu'à environ 210-217 C pendant environ 15
minutes et maintenu à cette température pendant 3 heures.
Encore 600 parties d'huile minérale sont ajoutées et le mélange est maintenu à environ 135 C pendant 17 heures. Le mélange est filtré à 135 C au moyen d'un adjuvant de filtrage, et le filtrat est une solution huileuse du produit
désiré (65 % d'huile).
Exemple B-23
La technique générale de l'exemple B-22 est répétée sauf que les fractions de queues d'éthylène amine sont remplacées par une quantité équivalente d'un mélange commercial d'éthylènes polyamines présentant d'environ 3 à
atomes d'azote par molécule.
Exemple B-24
Un mélange de 422 parties (0,70 équivalent) d'un agent acylant substitué préparé comme dans l'exemple 1 et 190 parties d'huile minérale est chauffé à 210 C après quoi 26,75 parties (0,636 équivalent) de fractions de queues d'éthylène amine (Dow) sont ajoutées pendant I heure en insufflant de l'azote. Après ique toute l'éthylène amine ait été ajoutée, le mélange est maintenu à 210-215 C pendant environ 4 heures, et 632 parties d'huile minérale sonz ajoutées en agitant. Le mélange est maintenu pendant 17
heures à 135 C et filtré au moyen d'un adjuvant de filtrage.
Le filtrat est une solution huileuse duproduit désiré (65 % d'huile).
Exemple B-25
On chauffe un mélange de 468 parties (0,8 équivalent) d'un agent acylant succinique substitué prépare comme dans l'exemple 1 et de 908,1 parties d'huile minérale à 142 C, après quoi l'on ajoute 28,63 parties (0,7 équivalent) de fractions de queues d'éthylène amine (Dow) pendant une période de 1,5-2 heures. Le mélange est agité pendant encore 4 heures à environ 142 C et filtré. Le filtrat est une
solution huileuse du produit désiré (65 % d'huile).
Exemple B-26 Un mélange de 2 653 parties d'un agent acylant substitué préparé comme dans l'exemple 1 et 1 186 parties d'huile minérale est chauffé à 210 C après quoi 150 parties de fractions de queues d'éthylène amine (Dow) sont ajoutées pendant une période de 1,5 heure tandis que la température est maintenue entre 210 et 215 C. Le mélange est maintenu à 215-220 C pendant une période d'environ 6 heures. De l'huile minérale (3 953 parties) est ajoutée à 210 C et le mélange est agité pendant 17 heures avec insufflation d'azote à 135-1280C. Le mélange est filtré à chaud sur un adjuvant de filtrage, et le filtrat est une solution
huileuse du produit désiré (65 % d'huile).
(C) Sels métalliques d'acides dihydrocarbyl-phosphorodi-
thioïques Les compositions d'huile de lubrification de la présente invention contiennent d'environ O,05 à environ 5 % en poids d'un mélange de sels métalliques d'acides dihydrocarbyl-phosphorodithioïques dans lesquels, dans au moins un des acides dihydrocarbyl-phosphorodithioïques, l'un des groupes hydrocarbyles (C-1) est un groupe
iscpropyle ou butyle secondaire, l'autre groupe hydrocar-
byle (C-2) contient au moins 5 atomes de carbone, et au moins
environ 20 moles pour cent de tous les groupes hydrocar-
-i'es erésents dans (C) sont des groupes iscprcpyles, des groupes butyles secondaires ou leurs mélanges, pourvu qu'au moins environ 25 moles pour cent de groupes hydrocarbyles dans (C) sont des groupes isopropyles, des groupes butyles secondaires ou leurs mélanges lorsque les compositions d'huile de lubrification comprennent moins d'environ 2,5 %
en poids de composant (B).
Dans une autre forme de réalisation, les compositions d'huile de lubrification contiennent un mélange de sels métalliques d'acides dihydrocarbyl-phosphorodithioïques
dans lesquels, dans au moins un des acides phosphorodithioï-
ques, l'un des groupes hydrocarbyles (C-1) est un groupe buytle isopropyl ou butyle secondaire et l'autre groupe hydrocarbyle (C-2) contient au moins 5 atomes de carbone, et la composition d'huile lubrifiante contient au moins environ 0,05 % en poids de groupes isopropyles, de groupes butyles secondaires, ou leurs mélanges dérivés de (C), pourvu que la composition d'huile contienne au moins environ 0,06 % en poids de groupes isopropyles et/ou butyles secondaires dérivés de (C) lorsque les compositions d'huiles lubrifiantes comprennent moins d'environ 2,5 % en poids de (B). Dans une autre forme de réalisation, les compositions d'huiles lubrifiantes de l'invention peuvent contenir au moins environ 0, 08 % en poids de groupes
isopropyles et/ou butyles secondaires dérivés de (C).
La quantité de groupes isopropyles ou butyles secondaires dérivés de (C) dans l'huile ou devant être ajoutée à l'huile peut être calculée en utilisant la formule suivante: % en poids iPr ou s-butyles = % en poids de P dans l'huile x 2(43* ou 57*) x % molaire des groupes de s-butyles dans 31 1i00 le mélange hydrocarbure de (C) 43 est le poids formulé d'un groupe isopropyle, -t9 est le poids formulé d'un groupe secondaire butyle *31 est le poids atomique du phosphore. Les sels métalliques des acides dihydrocarbyles phosphorodithioïques contenus dans le mélange de (C) peuvent être habituellement caractérisés par.la formule R10
PS VII
R20/ n dans laquelle R: et R2 représentent chacun indépendamment des groupes hydrocarbyles contenant au moins 3 atomes de carbone, M est un métal et n est un nombre entier égal à la valence de M. Dans au moins l'un des sels présents dans le mélange (C), R: est un groupe isopropyle ou butyle secondaire et R2 est un groupe hydrocarbyle renfermant au moins 5 atomes de carbone. Parmi tous les groupes hydrocarbyles présents dans le mélange de (C), au moins 20 moles pour cent sont des groupes propyles, groupes butyles secondaires ou leurs mélanges.
Les groupes hydrocarbyles RI et R2 dans le dithiophos-
phate de formule VII, qui ne sont pas isopropyles ni butyles
secondaires, peuvent être des groupes alkyles, cycloalky-
les, aralkyles ou alkaryles, ou bien un groupe essentiel-
lement hydrocarbure de structure similaire. Par "essentiel-
lement hydrocarbure", on entend des hydrocarbures qui renferment des groupes substituants tels que des groupes éthers, esters, nitro ou halogènes qui n'affectent pas
matériellement le caractère hydrocarbure du groupe.
Parmi les groupes alkyles illustratifs, on peut citer
les radicaux isobutyle, n-butyle, sec-butyle, les diffé-
rents groupes amyles, n-hexyle, méthylisobutyl-carbinyle, heptyle, 2éthylhéxyle, di-isobutyle, isooctyle, nonyle, béhényle, décyle, dodécyle, tridécyle, etc. Des groupes
alkylphényles illustratifs comprennent les radicaux butyl-
phényle, amylphényle, heptylphényle, dodécylphényle, etc.
De -façcn identique, des groupes cycloaklyles sont utilisa-
bles et ceux-ci comprennent principalement le cyclchexyle et les radicaux alcoyles inférieurs-cyclohexyles. De
nombreux groupes d'hydrocarbures substitués peuvent égale-
ment être utilisés, par exemple les radicaux chlorpentyle,
dichloropentyle et dichlorodécyle.
Les acides phosphorodithioïques à partir desquels les sels métalliques utilisables selon la présente invention peuvent être préparés sont bien connus. Des exemples des acides dihydrocarbyl-phosphorodithioïques et de leurs sels métalliques, ainsi que des procédés pour préparer ces acides et leurs sels se trouvent par exemple dans les brevets US 4 263 150, 4 289 635, 4 308 154 et 4 417 990. Ces brevets sont cités ici à titre de référence pour ces divulgations. Les acides phosphorodithioïques sont préparés en faisant réagir du pentasulfure de phosphore avec un alcool, un phénol, des mélanges d'alcool ou des mélanges d'alcool et de phénol. La réaction met en oeuvre 4 moles d'alcool ou de phénol par mole de pentasulfure de phosphore, et peut être réalisée dans l'intervalle de température d'environ 50 C à
environ 200 C. Ainsi la préparation de l'acide O,O-di-n-
hexyl-phosphorodithioïque implique la réaction de penta-
sulfure de phosphore avec 4 moles d'alcool n-hexylique à environ 100 C pendant environ 2 heures. De l'hydrogène sulfuré est libéré et le résidu est l'acide défini. La préparation du sel métallique de cet acide peut être effectuée par réaction avec un oxyde métallique. Il suffit simplement de mélanger et de chauffer ces deux réactions pour mettre en oeuvre la réaction et le produit résultant est
suffisamment pur pour l'objet de la présente inventicn.
Les sels métalliques de phosphorodithioates de dihydrocarbyle, qui sont utilisables dans la présente invention, prennent les sels renfermant des métaux du groupe T, des métaux du groupe II, l'aluminium, le plcmb, l'étain, !e molybdène, le manganese, le cobalt et le nickel. Les métaux du groupe II, l'aluminium, l'étain, le fer, le cobalt, le plomb, le molybdène, le manganèse, le nickel et le cuivre sont parmi les métaux préférés. Le zinc et-le cuivre sont des métaux spécialement utilisables. Des exemples de composés métalliques, qui peuvent réagir avec l'acide pour former les sels métalliques, comprennent l'oxyde de lithium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de potassium, l'oxyde d'argent, l'oxyde de magnésium, l'hydroxyde de magnésium, l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de zinc, l'hydroxyde de strontium, l'oxyde de cadmium, l'hydroxyde de cadmium, l'oxyde de baryum, l'oxyde d'aluminium, le carbonate de fer, l'hydroxyde de cuivre, l'hydroxyde de plomb, le butylate d'étain, l'hydroxyde de cobalt, l'hydroxyde de nickel, le carbonate de nickel, etc. Dans certains cas, l'incorporation de certains ingrédients tels que de petites quantités d'acétate métallique ou d'acide acétique conjointement avec le réactif métallique facilitera la réaction et se traduira par un produit amélioré. Par exemple l'utilisation de jusqu'à environ 5 % d'acétate de zinc en combinaison avec la quantité nécessaire d'oxyde de zinc facilite la formation
d'un phosphorodithioate de zinc.
Des phosphorodithioates métalliques particulière-
ment utilisables peuvent être préparés à partir d'acides phosphorodithioïques qui sont préparés à leur tour par la réaction de pentasulfure de phosphore avec des mélanges d'alcools. En outre, l'utilisation de ces mélanges permet l'utilisation d'alcools moins chers qui en eux-mêmes ne peuvenr pas fournir d'acides phosphorodithioïques soluble dans l'huile. Ainsi un mélange d'alcools isopropylique et
exylique peut être utilise pour obtenir un ptosphoroai-
thioate métallique soluble dans l'huile, tres efficace.
?cur la même raison, des mélanges d'acides phosphorcdi-
zhioiques peuvent être mis à réagir avec les composés métalliques pour former des sels solubles dans l'huile,
moins onéreux.
Les mélanges des alcools peuvent être des mélanges de différents alcools primaires, des mélanges de différents alcools secondaires ou des mélanges d'alcools primaires et secondaires. Des exemples de ces mélanges utilisables sont : l'acool isopropylique et l'alcool isoanylique, l'alcool isopropylique et l'alcool isooctylique, l'alcool butylique secondaire et l'alcool isooctylique; le n-butanol et le n-octanol; le n- pentanol et le 2-éthyl-l-hexanol;
l'alcool isobutylique et le n-hexanol; l'acool isobuty-
lique et l'alcool isoamylique; l'isopropanol et le 2-
méthyl-4-pentanol; l'alcool isopropylique et l'alcool
butylique secondaire; l'isopropanol et l'alcool isoocty-
lique, l'alcool isopropylique, l'alcool n-hexylique et l'alcool isooctylique, etc.
Comme noté ci-dessus et dans les revendications
annexées, au moins un des sels d'acide phosphorodithioïque contenu dans le mélange (C) est caractérisé comme renfermant un groupe hydrocarbyle (C- 1) qui est un groupe isopropyle ou butyle secondaire, et l'autre groupe hydrocarbyle (C-2) contient au moins 5 atomes de carbone. Ces acides sont
préparés à partir de mélanges d'alcools correspondants.
Les mélanges alcooliques qui sont utilisés dans la préparation des acides phosphorodithioïques qui sont nécessaires dans la présente invention, comprennent des
mélanges d'alcool isopropylique, d'alcool butylique secon-
daire ou un mélanges d'alcools isopropylique et butylique secondaire, et au moins un alcool primaire ou aliphatique renfermant d'environ 5 à 13 atomes de carbone. En particulier le mélange alcoolique contiendra au moins 20,25 ou 30 moles pour cent d'alcool isopropylique et/ou butylsecondaire et sera habituellement compris entre environ moles pour cent à environ 90 moles pour cent d'alcool iscpropylique ou butylique secondaire. Dans une forme de réalisation préférée, le mélange alcoolique comprendra d'environ 30 à environ 60 moles pour cent d'alcool isopropylique, le restant étant un ou plus d'un alcool
aliphatique primaire.
Les alcools primaires qui peuvent être inclus dans le mélange alcoolique sont l'alcool n-amylique, l'alcool
isoamylique, l'alcool n-hexylique, l'alcool 2-éthyl-1-
hexylique, l'alcool isooctylique, l'alcool nonylique,
l'alcool décylique, l'alcool dodécylique, l'alcool tridé-
cylique, etc. Les alcools primaires peuvent également renfermer différents groupes substituants tels que des
halogènes. Des exemples particuliers de mélanges utilisa-
bles d'alcools comprennent, par exemple, ceux comporant un
radical isopropyle/2-éthyl-l-hexyle, isopropyle/isooc-
tyle, isopropyle/décyle, isopropyle/dodécyle, ou isopro-
pyle/tridécyle. Dans une forme de réalisation préférée, les alcools primaires contiendront de 6 à 13 atomes de carbone et le nombre total des atomes de carbone par atome de
phosphore dans le sel d'acide phosphorodithioïque néces-
saire sera d'au moins 9.
La composition d'acide phosphorodithioïque obtenue en faisant réagir un mélange d'alcool (par exemple iPrOH et R2OH) avec du pentasulfure de phosphore est présentement un mélange statistique de trois ou de plus de trois acides phosphorodithioïques tels qu'illustrés par les formules suivantes: iPrO iPrO t PSSH, PSSH; et R20/ iPrO/ R20 PSSH R20 Selon a présente invention, il est préférable de choisir la quantité des deux ou des plus de deux alcools mis à réagir avez ?PS, pour obtenir un mélange dans lequel l'acide dithiophosphorique prédominant est l'acide (ou les acides) renfermant un groupe isopropyle ou un groupe iscbutyle secondaire, et au moins un groupe alkyle primaire ou secondaire renfermant au moins 5 atomes de carbone. Les quantités relatives des trois acides phosphorodithioïques dans le mélange statistique dépend, d'une part des quantités relatives d'alcools dans le mélange, des effets stériques, etc. Les exemples suivants illustrent la préparation de phosphorodithioate métallique préparé à partir de mélanges d'alcools renfermant de l'alcool isopropylique en tant que
l'un des alcools.
Exemple C-1
* Un mélange d'acides phosphorodithioïques est préparé en faisant réagir un mélange d'alcools renfermant 6 moles de 4-méthyl-2-pentanol et 4 moles d'alcool isopropylique
avec du pentasulfure de phosphore. L'acide phosphorodi-
thioïque est ensuite mis à réagir avec une bouillie huileuse d'oxyde de zinc. La quantité d'oxyde de zinc dans la bou illie est d'environ 1,08 fois la quantité théorique nécessaire
pour neutraliser complètement l'acide phosphorodithioïque.
La solution huileuse du mélange de phosphorodithioate de zinc obtenue de cette manière (10 % d'huile) contient
9,5 % de phosphore, 20,0 % de soufre et 10,5 % de zin.c.
Exemple C-2
On prépare un mélange d'acide phosphorodithioïque en faisant réagir du pentasulfure de sodium finement pulvérisé avec un mélange alcoolique renfermant 11,53 moles (692 parties en poids) d'alcool isopropylique et 7, 69:oles (1 000 parties en poids) d'isooctanol. Le mélange d'acides phosphorodithioïques obtenu de cette manière présente un
indice d'acide d'environ 178-186 et contient 10,0 % de-
phosphore et 21,0 % de soufre. Ce mélange d'acide phosphorodithioïque est ensuite mis à réagir avec une boue huileuse d'oxyde de zinc. La quantité d'oxydes de zinc contenue dans la boue huileuse est 1,10 fois l'équivalent
théorique de l'indice d'acide de l'acide phosphorodithioï-
que. La solution huileuse de sel de zinc préparée de cette manière contient 12 % d'huile, 8,6 % de phosphore, 18,5 %
de soufre et 9,5 % de zinc.
Exemple C-3 Un acide phosphorodithioïque est préparé en faisant réagir un mélange de 1 560 parties (12 moles) d'alcool
isooctylique et 180 parties (3 moles) d'alcool isopropy-
lique avec 756 parties (3,4 moles) de pentasulfure de phosphore. La réaction est réalisée en chauffant le mélange alcoolique à environ 55 C après quoi on ajoute le pentasulfure de phosphore pendant une période de 1,5 heure tout en maintenant la température réactionnelle à environ -75 C. Après que tout le pentasulfure de phosphore ait été ajouté, le mélange est chauffé puis agité pendant encore 1 heure à 70-75 C après quoi on le filtre à travers un adjuvant
de filtrage.
On charge de l'oxyde de zinc (282 parties, 6,87 moles) dans un réacteur avec 278 parties d'huile minérale. Le mélange d'acide phosphorodithioïque préparé ci-dessus (2 305 parties, 6,28 moles) est transféré dans le bouillie d'oxyde de zinc pendant une période de 30 minutes avec un dégagement exothermique jusqu'à 60 C. Le mélange est ensuite chauffé à 80 C et maintenu à cette température pendant 3 heures. Après distillation à 100 C sous 7,99 102 Pascal, le mélange est filtré deux fois à travers un adjuvant de filtrage, et le filtrat est la solution huileuse désirée du sel de zinc renfermant 10 % d'huile, 7,97 % de zinc (en théorie 7,40); 7,21 % de phosphore (en théorie
7,06) et 15,64 % de soufre (en théorie 14,57).
Exemple C-4
On charge de l'alcool isopropylique (396 parties, 6,6 moles) et 1 287 parties (9,9 moles) d'alcool isooctylique dans un réacteur et on chauffe sous agitation à 59 C. On ajoute ensuite du pentasulfure de phosphore (833 parties,
3,75 moles) sous balayage d'azote. L'addition de pentasul-
fure de phosphore est terminé en environ 2 heures à une température de réaction entre 59 et 63 C. Le mélange est ensuite filtré à 45-63 C pendant environ 1,45 heure puis
filtré. Le filtrat est le mélange d'acide phosphorodithioï-
que désiré.
Un réacteur est chargé avec 312 parties (7,7 équivalents) d'oxyde de zinc et 580 parties d'huile minérale. Tout en agitant à la température ambiante, le mélange d'acide phosphorodithioïque préparé ci-dessus (2 287 parties, 6,97 équivalents) est ajouté pendant une
période d'environ 1,26 heure avec un dégagement exothermi-
que jusqu'à 54 C. Le mélange est chauffé à 78 C et maintenu à 78-85 C pendant 3 heures. Le mélange réactionnel est distillé sous vide à 100 C sous 25,32 10 Pa. Le résidu est filtré à travers un adjuvant de filtrage et le filtrat est une solution huileuse (19,2 % d'huile) des sels de zinc désirés renfermant 7,86 % de zinc, 7,76 % de phosphore et
14,8 % de soufre.
Exemple C-5 On répète la technique générale de l'exemple C-4 sauf que le rapport molaire de l'alcool isopropylique à l'alcool isooctylique est 1:1. Le produit obtenu de cette manière est une solution huileuse (10 % d'huile) de phosphorodithioate de zinc renfermant 8,96 % de zinc, 8,49 % de phosphore et
18,05 % de soufre.
Exemple C-6
Un mélange d'acides phosphorodithioïques est préparé selon la technique générale de l'exemple C-4 en utilisant un mélange alcoolique renfermant 520 parties (4 moles) d'alcool isooctylique et 360 parties (6 moles) d'alcool isopropylique avec 504 parties (2,27 moles) de pentasulfure de phosphore. Le sel de zinc est préparé en faisant réagir une bouillie huileuse de 116,3 parties d'huile minérale et 141,5 parties (3,44 moles) d'oxyde de zinc avec 950,8
parties (3,20 moles) du mélange d'acides phosphorodithiol-
Tues préparés ci-dessus. Le produit préparé de cette maniere est une solution huileuse (10 % d'huile minérale) des sels de zinc désirés, et la solution huileuse renferme 9,36 %
de zinc, 8,80 % de phosphore et 18,65 % de soufre.
Exemple C-7
Un mélange de 520 parties (4 moles) d'alcool isooctylique et 559,8 parties (9,33 moles) d'alcool isopropylique est préparé puis chauffé à 60 C après quoi 672,5 parties (3,03 moles) de pentasulfure de phosphore sont ajocutées par portion tout en agitant. La réaction est ensuite maintenue à 60-65:C pendant environ 1 heure puis
filtrée. Le filtrat est l'acide phosphorodithioïque désiré.
Une bouillie huileuse de 188,6 parties (4 moles) d'oxyde zinc et de 144,2 parties d'huile minérale est
préparée, et 1 145 parties du mélange d'acide phosphoro-
dithioïque préparé ci-dessus sont ajoutées par portion tout en maintenant le mélange à environ 70 C. Après que tout l'acide ait été chargé, le mélange est chauffé à 80 C pendant 3 heures. On élimine ensuite l'eau du mélange réactionnel à 110 C. Le résidu est filtré à travers un adjuvant de filtrage, et le filtrat est une solution huileuse (10 % d'huile minérale) du produit désiré renfermant 9,99 % de
zinc, 19,55 % de soufre et 9,33 % de phosphore.
Exemple C-8 Un mélange d'acide phosphorodithioïque est préparé par la technique générale de l'exemple D-4 en utilisant 260 parties (2 moles) d'alcool isooctylique, 480 parties (8 moles) d'alcool isopropylique et 504 parties'(2,27 moles) de pentasulfure de phosphore. L'acide phosphorodithioïque (1 094 parties, 3,84 moles) est ajouté à une bouillie huileuse renfermant 181 parties (4,41 moles) d'oxyde de zinc et 135 parties d'huile minérale pendant une période de 30 minutes. Le mélange est chauffé à 80 C et maintenu à cette température pendant 3 heures. Après distillation à 100 C sous 25,32 102 Pa, le mélange est filtré deux fois à travers un adjuvant de filtrage, et le filtrat est une solution huileuse (10 % d'huile minérale) de sels de zinc renfermant 10,06 % de zinc, 9,04 % de phosphore et 19,2 %
de soufre.
D' autres exemples spécifiques de phosphorodithioates métalliques qui peuvent être contenus dans le mélange (C) des huiles lubrifiantes de la présente invention sont spécifiés dans le tableau suivant. Les exemples C9 à C-13 sont mis en ouvre à partir de mélanges alcooliques du type utilisé pour produire les sels nécessaires, et les exemples C-14 à C-20 sont mis en oeuvre à partir d'alcools simples ou d'autres mélanges d'alcools. Tous ces exemples peuvent être
préparés selon la technique générale de l'exemple C-1.
TABLEAU
Composant D: Phosphorodithioates métalliques R10s
PSS M
c n0 Exemple R1 R2 M n C-9 (isopropyl + isooctyl) (l:l)w Ba 2 C-10 (isopropyl+4-méthyl-2 pentyl)(40:60)m Cu 1 C-11 (sec-butyl + isoamyl) (65:35)m Zn 2 C-12 (isopropyl+2-éthyl-hexyl) (40:60)m Zn 2 C-13 (isopropyl+dodécylphényl) (40:60)m Zn 2 C-14 n-nonyl n-nonyl Ba 2 C-15 cyclohexyl cyclohexyl Zn 2 Exemple R: R2 M n C-l6 isobutyl isobutyl Zn 2 C- 7 hexyl hexyl Ca 2 C- 3 n-décyl n-décyl Zn 2 C-19 4-méthyl-2-pentyl 4méthyl-2-pentyl Cu 1 C-20 (n-butyl + dodecyl) (l:l)w Zn 2
Une autre classe d'additifs à base de phosphorcdi-
thioates proposée pour être utilisée dans la ccmposition lubrifiante de la présente invention comprend les adducts de phosphorodithioates métalliques décrits ci-dessus avec
un époxyde. Les phosphorodithioates métalliques utilisa-
bles pour préparer de tels adducts sont pour la plupart des phosphorodithioates de zinc. Les époxydes peuvent être des oxydes d'alcoylène ou des oxydes -'arylalcoylène. Les oxydes d'arylalcoylène sont exemplifiés par l'oxyde de
styrène, l'oxyde de. p-éthylstyrène, l'oxyde d'alpha-
méthylstyrène, l'oxyde de 3-béta-naphthyl-l,1,3-butylène,
l'oxyde de m-dodécylstyrène et l'oxyde de p-chlorostyrène.
Les oxydes d'alcoylène comprennent principalement les oxydes d'alcoylènes inférieurs dans lesquels le radical alcoylène contient 8 ou un nombre inférieur d'atomes de carbone. Les exemples de ces oxydes d'alcoylènes inférieurs
sont l'oxyde d'éthylène, l'oxyde depropylène, l'oxyde 1,2-
butène, l'oxyde de triméthylène, l'oxyde de tétraméthylène, le monoépoxyde de butadiène, l'oxyde de 1,2-hexène et l'épichlorohydrine. D'autres époxydes utilisables ici comprennent, par exemple, le 9,10-époxy- stéarate de butyle, l'huile de graines de soja époxydée, l'huile de tung époxydée et le copolymère époxydé de styrène et de
butadiène.
L'adduct peut être obtenu en mélangeant simplement le phosphorodithioate métallique et l'époxyde. La réaction est habituellement exothermique et peut être réalisée dans les
larges limites de température d'environ 0 C à environ 3000C.
Du fait que la réaction est exothermique, elle est mreux réalisée en ajoutant un réactif, habituellement l'époxyde par petites quantités à l'autre réactif afin d'obtenir un contrôle approprié de la température de la réaction. La réaction peut être mise en oeuvre dans un solvant tel que du benzène, une huile minérale, un naphta ou du n-hexène.
La structure chimique de l'adduct n'est pas connue.
Pour l'objet de la présente invention, des adducts obtenus en faisant réagir une mole du phosphorodithioate avec d'environ 0,25 mole à 5 moles, habituellement jusqu'à
environ 0,75 mole ou environ 0,5 mole d'un oxyde d'alcoy-
lène inférieur, particulièrement l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène, se sont avérés être spécialement
utilisables et sont donc préférés.
La préparation de ces adducts est plus spécifiquement
illustrée dans les exemples suivants.
Exemple C-21
On charge un réacteur avec 2 365 parties (3,33 moles) de phosphorodithioate de zinc préparé dans l'exemple C-2, et tout en agitant à la température ambiante, on ajoute 38,6 parties (0,67 mole) d'oxyde de propylène avec un dégagement exothermique de 24-31 C. Le mélange est maintenu à 80-90 C pendant 3 heures puis distillé sous vide à 101 C sous 9,33 10 Pa. Le résidu est filtré en utilisant un adjuvant de filtrage et le filtrat est une solution huileuse (11,8 % d'huile) du sel désiré renfermant 17,1 % de
soufre, 8,17 % de zinc et 7,44 % de phosphore.
Exemple C-22
A 394 parties (en poids) de dioctylphosphorodithioate de zinc présentant une teneur en phosphore de 7 %, on ajoute à 75-85 C 13 parties d'oxydes de propylène (0,5 mole par mole de phosphorodithioate de zinc) pendant une période de minutes. Le mélange est chauffé à 82-85 C pendant une heure puis filtré. Le filtrat (399 parties) s'est avéré renfermé 6,7 % de phosphore, 7,4 % de zinc et 4,1 % de
soufre.
Dans une forme de réalisation, les mélanges de dihydrocarbylphosphorodithioates métalliques qui sont uilisés comme composant (C) dans les compositions d'huile lubrifiante de la présente invention, comprennent au moins un dihydrocarbyl-phosphorodithioate dans lequel R: est un groupe isopropyle ou un groupe butyle secondaire et l'autre groupe hydrocarbyle R2 renferme au moins 5 atomes de carbone et est dérivé d'un alcool primaire. Dans une autre forme de réalisation, RI est un groupe isopropyle ou un groupe butyle secondaire et R2 est dérivé d'un alcool secondaire contenant au moins 5 atomes de carbone. Dans une autre forme de
réalisation, les acides dihydrocarbyl-phosphorodithioï-
ques utilisés dans la préparation des sels métalliques sont obtenus en faisant réagir du pentasulfure de phosphore avec un mélange d'alcools aliphatiques dans lequel au moins
moles pour cent du mélange est de l'alcool isopropyli-
que. Plus généralement, de tels mélanges contiendront moins ou 30 moles pour cent d'alcool isopropylique. Les autres alcools dans les mélanges peuvent être soit des alcools primaires soit des alcools secondaires renfermant au moins au moins 5 atomes de carbone. Dans certaines applications, telles que dans des huiles de carter pour véhicule personnel, les phosphorodithioates métalliques dérivés d'un mélange d'alcool isopropylique et d'un autre alcool secondaire (par exemple le 4méthyl-2-pentanol) se sont
révélés fournir les meilleurs résultats. Dans des applica-
tions pour diesel, des résultats améliorés (c'est-à-dire du point de vue de l'usure) sont obtenus lorsque l'acide phosphorodithioïque est préparé à partir d'un mélange d'alcool isopropylique et d'un alcool primaire tel que
l'alcool isooctyle.
D'autres classes d'additifs à base de phosphorodi-
thioates proposées comme utilisables dans les compositions lubrifiantes de l'invention comprend les sels métalliques mixtes de (a) au moins un acide phosphorodithioïque de :crmule VII tel que défini et exemplifié cidessus, et (b>
au moins un acide carboxylique aliphatique ou alicyclique.
L'acide carboxylique peut être un acide monccarboxyli ce ou polycarboxylique renfermant habituellement de 1 a environ 3 groupes carboxy et de préférence seulement 1. Il peut contenir d'environ 2 à environ 40, de préférence d'environ 2 à environ 20 atomes de carbone, et avantageusement d'environ 5 à environ 20 atomes de carbone. Les acides carboxyliques préférés sont ceux présentant la formule R3COOH, dans laquelle R3 est un radical aliphatique ou alicyclique à base d'hydrocarbure, de préférence exempt
d'insaturation acéthylénique. Des acides appopriés com-
prennent les acides butanoïque, pentanoïque, hexanoïque,
octanoïque, nonanoïque, décanoïque, dodécanoïque, octadé-
canoique et éicosanoïque, ainsi que les acides oléfinique, tels que les acides oléique, linoléique et linolénique et l'acide linoléique dimère. Dans la plupart des cas, R3 est un groupe aliphatique saturé et spécialement un groupe
alcoyle ramifié tel que le groupe isopropyle ou 3-heptyle.
Des acides polycarboxyliques illustratifs sont les acides
succinique, alcoyl- et alcénylsuccinique, adipique, séba-
cique et citrique.
Les sels de métal mixtes peuvent être préparés simplement en mélangeant un sel métallique d'un acide phosphorodithioïque avec un sel métallique d'un acide carboxylique selon le rapport désiré. Le rapport des équivalents des sels des acides phosphorodithioïques et
carboxylique se situe entre environ 0,5:1 et environ 400:1.
De préférence, le rapport se situe entre environ 0,5:1 et environ 200:1. Avantageusement, le rapport peut être d'environ 0,5:1 à environ 100:1, de préférence d'environ 0,5:1 à environ 50:1, et plus avantageusement d'environ 0,5:1 à environ 20:1. En outre le rapport peut être d'environ 0, 5:1 à environ 4,5:1, depréférence environ 2,5:1 à environ 4,25:1. Pour cet objet, le poids équivalent d'un acide phosphorodithioïque est son poids moléculaire divisé par le nombre de groupes -PSSH, qu'il contient, et celui d'un acide carboxylique est son poids moléculaire divisé par le ncmbre
de groupes carboxy qu'il contient.
Une seconde méthode préférée pour préparer les sels métalliques mixtes utilisables dans la présente invention consiste à préparer un mélange des acides selon le rapport désiré et à faire réagir le mélange acide avec une base métallique appropriée. Lorsqu'on utilise cette méthode de préparation, il est fréquemment possible de préparer un sel contenant un excès de métal par rapport au nombre des
équivalents de l'acide présent; ainsi, des sels métalli-
ques mixtes renfermant jusqu'à 2 équivalents et spéciale-
ment jusqu'à environ 1,5 équivalent de métal par équivalent d'acide peuvent être préparés. L'équivalent d'un métal pour
cet objet est son poids atomique divisé par sa valence.
Des variantes des méthodes décrites ci-dessus peuvent également être utilisées pour préparer les sels métalliques mixtes utilisables dans la présente invention. Par exemple un sel métallique d'un acide quelconque peut être mélangé avec un autre acide, et le mélange résultant mis à réagir
avec une base métallique additionnelle.
Des bases métalliques appropriées pour la préparation de sels métalliques mixtes comprennent les métaux libres
précédemment énumérés et leurs oxydes, hydroxydes, alkoxy-
des et sels basiques. On peut citer comme exemple l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'oxyde de magnésium, l'hydroxyde de calcium, l'oxyde de zinc, l'oxyde
de plomb, l'oxyde de nickel et analogue.
Les températures auxquelles les sels métalliques mixtes sont préparées se situent généralement entre environ
C et environ 150 C, de préférence jusqu'à environ 125 C.
Si les sels mixtes sont préparés en neutralisant un mélange d'acides avec une base mecallique, il est préférable de mettre en oeuvre des températures au-dessus d'environ 50*C et spécialement au-dessus de 75 C. Il est fréque.mment avantageux de mettre en euvre la réaction en présence d'un diluant organique, habituellement liquide, pratiquement inerte, tel qu'un naphta, du benzene, du xylene, une huile minérale ou analogue. Si le diluant est une huile minérale ou est physiquement et chimiquement identique à une huile minérale, il n'est pas fréquent d'avoir à l'évacuer avant l'utilisation du sel métallique mixte en tant qu'additif
pour lubrifiants ou fluides fonctionnels.
Les brevets US 4 308 154 et 4 417 970 décrivent des techniques pour préparer ces sels métalliques mixtes et
divulguent un certain nombre d'exemples de ces sels mixtes.
Ces brevets sont ici cités pour se reporter à ses divulgations. La préparation de sels mixtes est illustrée par les exemples suivants. Toutes les parties et pourcentages sont
en poids.
Exemple C-23
Un mélange de 67 parties (1,63 équivalent) d'oxyde de zinc et de 48 parties d'huile minérale est agité à la température ambiante et un mélange de 401 parties (l équivalent) d'acide di-(2-éthylhexyl)phosphorodithioïque et 36 parties (0,25 équivalents) d'acide'2éthylhexanoïque est ajouté pendant 10 minutes. La température monte jusqu'à 40 C pendant l'addition. Lorsque l'addition est terminée, la température s'accroit jusqu'à 80 C pendant 3 heures. Le mélange est ensuite distillé sous vide à 100 C pour obtenir le sel métallique mixte désiré sous la forme d'une solution
à 91 % dans l'huile minérale.
Exemple C-24 En suivant la technique de l'exemple C-23, on prépare un produit à partir de 383 parties (1,2 équivalent) d'un acide dialcoylphosphorodithioïque renfermant 65 % de groupes isobutyles et 35 % de groupes amyles, 43 parties (0,3 équivalent) d'acide 2-éthylhexanoïque, 71 parties E (1,73 équivalent) d'oxyde de zinc et 47 parties d'huile minérale. Le sel métallique mixte résultant, obtenu sous la fc-me dune solution à 90 % dans l'huile minérale, contlent
11,07 % de zinc.
(D) Sels de métaux alcalino-terreux, neutres et basiques Les compositions d'huile lubrifiante de la présente invention peuvent également contenir au moins un sel de métal alcalino-terreux, neutre ou basique, d'au moins un composé organique acide. De tels composés de sels sont désignés habituellement sous la dénomination "détergent contenant des cendres". Le compose organique-acide peut être au moins un acide sulfurique, un acide carboxylique, un acide du phosphore ou un phénol ou bien un de leurs mélanges. Le calcium, le magnésium, le baryum et le strontium sont les métaux alcalino-terreux préférés. Des sels renfermant un mélange d'ions de deux ou plus de deux de ces
métaux alcalino-terreux peuvent être utilisés.
Les sels qui sont utilisables comme composant (D) peuvent être neutres ou basiques. Les sels neutres renferment une quantité de métal alcalinoterreux qui est juste suffisante pour neutraliser les groupes acides présents dans l'anion du sel, et des sels basiques
renferment un excès de cation de métal alcalino-terreux.
Habituellement, les sels basiques ou basiques à l'excès sont préférés. L'expression "rapport métallique" et le rapport
des équivalents du métal à l'équivalent des groupes acides.
Les sels basiques ou basiques à l'excès auront des rapports
métalliques (RM) jusqu'à environ 40 et plus particulière-
ment d'environ 2 à environ 30 ou 40.
Une méthode habituellement employée pour préparer les sels basiques (ou basiques à l'excès) consiste à chauffer une solution d'huile minérale de l'acide avec un excès stoechiométrique d'un agent métallique neutralisant, par
exemple un oxyde, un hydroxyde, un carbonate, un bicarbo-
naze, un sulfure métallique, à des températures au-dessus d'environ 50 C. En outre, différents promoteurs peuvent être utilisés dans le procédé de neutralisation pour
insister à l'incorporation d'importants excédents de métal.
Ces promoteurs comprennent des composés tels que les substances phényliques, par exemple le phénol et le naphtol; les alcools tels que le méthanol, le 2-propanol, l'alcool octylique et le carbitol Cellosolve, des amines telles que l'aniline, la phénylènediamine et la dodecyl I0 amine, etc. Un procédé particulièrement efficace pour préparer les sels basiques de baryum consiste à mélanger l'acide avec un excès de baryum en présence du promoteur phénolyque et d'une petite quantité d'eau et à carboniser le mélange à une température élevée, par exemple de 60 C à
environ 200 C.
Comme mentionné ci-dessus, le composé organique acide à partir duquel le sel du composant (D) est dérivé peut être au moins un acide sulfurique, un acide carboxylique, un
acide du phosphore ou du phénol ou bien un de leurs mélanges.
Les acides sulfuriques comprennent les acides sulfoniques,
thiosulfonique, sulfiniques, sulféniques, les acides sul-
furiques, sulfureux et thiosulfuriques partiellement esté-
rifiés. Les acides sulfoniques qui sont utilisables dans la préparation du composant (D) comprennent ceux représentés par les formules RxT(SO3H) y(VIII) et R' (SO3H)r (IX) Dans ces formules, R' est un groupe hydrocarbure aliphatique ou hydrocarbure cycloaliphatique substitué par
un radical aliphatique ou bien essentiellement hydrocar-
bure, exempt d'insaturation acétylénique et renfermant jusqu'à environ 60 atomes de carbone. Quand R' est un groupe aliphatique, il renferme habituellement au moins environ 15
atomes de carbone; lorsqu'il est un groupe-cycloalipea-
tique substitué par un radical aliphatique, les substi-
-uarnts ali'phatiques renferment habituellement un total d'au moins environ 12 atomes de carbone. Des exemples de R' sont les radicaux alkyles, alcényles et alcoxyalkyles, et des groupes cycloaliphatiques aliphatiquement substitués, dans lesquels les substituants aliphatiques sont des radicaux alkyles, alcényles, alcoxy, alcoxy-alkyles, carboxyalkyles et analogue. En général, le noyau cycloaliphatique est dérivé d'un cycloalcane ou d'un cyclocycloalcène, tel que le cyclopentane, le cyclohexane, le cyclohexène ou le cyclopentène. Des exemples spécifiques de R' sont les
radicaux cétyl-cyclohexyl, laurylcyclohexyl, cétyloxyé-
thyl, octadécényl, et des groupes dérivés du pétrole, de cires paraffineuses saturées et insaturées et de polymères
oléfiniques renfermant des monooléfines polymérisées cc.m--
prenant environ 2 à 8 atomes de carbone par unité oléfinique monomère et des dioléfines contenant 4 à 8 atomes de carbone par unité monomère. R' peut également renfermer d'autres substituants, tels que des radicaux phényl, cycloalkyl, hydroxy, mercapto, halogène, nitro, amino, nitroso, alkoxy inférieur, alkylmercapto inférieurs, carboxy, carbalcoxy,
oxo ou thio, ou des groupes intercepteurs tels que -NH-, -
O- ou -S-, pour autant que le caractère essentiellement
hydrocarbure n'est pas détruit.
R dans la formule VIII est habituellement un groupe
hydrocarbure ou essentiellement hydrocarbure, libre d'in-
saturation acétylénique et renfermant d'environ 4 à environ atomes de carbone aliphatiques, de préférence un groupe hydrocarbure aliphatique telqu'un radical alkyle ou alcényle. Il peut également, toutefois, contenir des substituants ou des groupes interrompant tels que ceux énumérés ci-dessus, pourvu que le caractère essentiellement hydrocarbure de l'ensemble soit conservé. En général, les atomes autres que le carbone, présent dans R' ou R ne doivent
pas atteindre plus de 10 % du poids total de l'ensemble.
T est un noyau cyclique qui peut être dérivé d'un hydrscarbure aromatique tel que le benzène, le naphtalène, i'anthracène ou le biphényle, ou bien d'un ccmposé hétérocyclique tel que la pyridine, l'indole ou 1'isoin-
dole. Habituellement T est un noyau d'hydrocarbure aroma-
tique, spécialement un noyau de benzène ou de naphtalène.
L'indice x est au moins 1 et est généralement 1-3. Les indices r et y ont une valeur moyenne d'environ 1-2 par
molécule et sont généralement également 1.
Les acides sulfoniques sont habituellement des acides sulfoniques du pétrole ou des acides alkaryl-sulfoniques préparés synthétiquement. Parmi les acides sulfoniques du pétrole, les produits les plus utilisés sont ceux préparés par la sulfonation de fraction appropriée de pétrole avec une élimination subséquente des boues acides, et une purification. Des acides alkaryl sulfonique de synthèse sont préparés habituellement à partir de benzènes alcoylés,
par exemple les produits, dans la réaction de Friedel-
Crafts, du benzène et des polymères tels que le tétrapro-
pylène. On donnera ci-après des exemples spécifiques d'acides sulfoniques utilisables pour préparer les sels (D). Il est clair que de tels exemples servent également à illustrer les sels de ces acides sulfoniques utilisables comme composants (D). En d'autres termes, pour chaque acide sulfonique énuméré, il est clair que leurs sels basiques de métaux alcalins correspondants sont également destinés à être illustrés. (Ce même concept s'applique aux listes des autres matériaux acides spécifiés ci-dessous). Ces acides sulfoniques comprennent les acides sulfoniques "acajou", les acides sulfoniques d'huile lubrifiante de base à haute viscosité, les acides sulfoniques de paraffine amorphe, les acides naphtalène-sulfoniques substitués par des mono- et des polycires, les acides cétylchlorobenzène sulfoniques, les acides cétylphénol sulfoniques, les acides cétylphénol disuifurés sulfoniques, les acides benzen.e sulfcnique cétoxy-capryliques, les acides thianthrène sulfonicues
-icty1 iques, les acides béta-naphthol sulfoniques dilau-
ryliques, les acides nitronaphtalène dicapryliques, les acides sulfoniques paraffineux saturés, les acides suifo-
niques paraffineux saturés, les acides sulfoniques paraf-
fineux hydroxy-substitués, les acides tétraisobutylèn.e sulfoniques, les acides tétraamylène sulfoniques, les acides sulfoniques paraffineux substitués par du chlore, i0 les acides sulfoniques paraffineux substitués par du nitroso, les acides napthène-sulfoniques de pétrole, les
acides sulfoniques cétylcyclopentyliques, les acides sul-
foniques lauryl-cyclohexyliques, les acides sulfoniques cyclohexyliques mono- et polycireux substitués, les acides
dodecylbenzène sulfoniques, les acides sulfoniques "alky-
lats dimérisés", et analogue.
Les acides benzènes sulfoniques alkyl-substitués, dans lequel le groupe alkyle contient au moins 8 atomes de carbone, y compris les acides docécyl benzène sulfoniques
"résiduels" sont particulièrement utilisables. Ces der-
niers sont des acides dérivés du benzène qui a été alccylé avec des tétramères de propylène ou des trimères d'isobutène pour introduire 1, 2, 3 ou plus de substituants à chaine ramifiée en C12 sur le noyau benzénique. Des résidus de dodécyl benzène, principalement des mélanges de mono et de
di-dodecyl benzène, sont disponibles comme produits secon-
daires dans la fabrication des détergents domestiques. Des
produits identiques obtenus à partir des résidus d'alkyla-
tion formés pendant la fabrication de sulfonates linéaires d'alkyle (LAS) sont également utilisables pour fabriquer
les sulfonates utilisés dans la présente invention.
La fabrication des sulfonates & partir des produ:ts secondaires de la fabrication des détergents par réaction
avec, par exemple S03, et bien connu de l'homme de l'art.
Voir par exemple l'article "Sulfonates" in Kirk-Ctn:rer "Encyclopedia of Chemical Technology", Seconde Edition, Vol. 19, pp. 291 et suivantes publiées par John Wiley & Sons,
N.Y. (1969).
D'autres descriptions de sels basiques sulfonatés que
l'on peut incorporer dans les compositions d'huile lubri- fiante de la présente invention en tant que composant (D) et des techniques pour les fabriquer peuvent être trouvées dans les brevets US suivants 2 174 110; 2 202 781;
2 239 974; 2 319 121; 2 337 552; 3 488 284;
3 595 790; et 3 798 012. Ceux-ci sont incorporés ici
pour que l'on se réfère à leurs descriptions.
Des acides carboxyliques appropriés à partir desquels des sels de métaux alcalino-terreux utilisables (D) peuvent
être préparés comprennent les acides carboxyliques, alipha-
tiques, cycloaliphatiques et aromatiques mono- et polyba-
siques, y compris les acides naphténiques, les acides cyclopentanoïques substitués par des radicaux alkyl ou alcényl, des acides cyclohexanoïques substitués par des radicaux alkyl ou alcényl, et des acides carboxyliques
aromatiques substitués par des radicaux alkyle ou alcényle.
Les acides aliphatiques renferment habituellement d'envi-
ron 8 à environ 50 et de préférence d'environ 12 à environ
atomes de carbone. Les acides carboxyliques cycloalipha-
tiques et aliphatiques sont préférés, et ils peuvent être saturés ou insaturés. Des exemples spécifiques comprennent l'acide 2-éthylhexanoique, l'acide linolénique, l'acide maléique substitué par du propylènetétramère, l'acide béhénique, l'acide isostérique, l'acide pélargonique,
l'acide caprique, l'acide palmitoléïque, l'acide linoléï-
que, l'acide laurique, l'acide oléïque, l'acide ricinoléï-
que, l'acide undécyclique, l'acide dioctylcyclopentanecar-
boxylique, l'acide myristique, l'acide dilauryldécahydro-
naphtalène-carboxylique, l'acide stéaryl-octahydroindène-
carboxylique, l'acide palmitique, les acides alkyl- et alcènesucciniques, les acides formés par l'oxydation de la Paraffine amorphe cu des cires hydrocarbonées, et les -eéanges disponibles dans le commerce de deux ou de plus de ceux acides carboxyliques, tels que les acides de tall cil,
les acides de colophane et analogue.
Le poids équivalent du composé organique-acide est son poids moléculaire divisé par le nombre de groupes acides (c'est-à-dire les groupes acides sulfoniques ou carboxy)
présents par molécule.
Les acides du phosphore pentavalent utilisables dans la préparation du composant (D) peuvent être un acide organophosphorique, phosphonique ou phosphinique ou un
composé analogue thio de l'un quelconque de ceux-ci.
Le composant (D) peut également être préparé à partir de phénols; c'est-àdire de composés renfermant un groupe hydroxy lié directement à un noyau aromatique. Le terme
"phénol" tel qu'utilisé ici comprend les composés présen-
tant plus d'un groupe hydroxy lié à un noyau aromatique, tel que le catéchol, le résorcinol et l'hydroquinone. Il ccmprend également des alkylphénols tels que les crésols et les éthylphénols, ainsi que les alcénylphénols. Il est préférable d'utiliser des phénols renfermant au moins un substituant alkyle contenant environ 3 à 100 et spécialement environ 6 à 50 atomes de carbone, tels que l'heptylphénol,
l'octylphénol, le dodecylphériol, le phénol tétrapropène-
alcoylé, l'octadécylphénol et les polybuténylphénols. On peut également utiliser des phénols renfermant plus d'un substituant alcoyle, mais les monoalcoylphénols sont préférés du fait de leur disponibilité et de leur facilité
de fabrication.
On peut également utiliser les produits de condensa-
tion des phénols décrits ci-dessus avec au moins un aldéhyde ou une cétone inférieur, le terme "inférieur" indiquant des aldéhydes et des cétones ne renfermant pas plus de 7 atomes de carbone. Les aldéhydes appropriés comprennent le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, etc. Le poids équivalent du composé organique acide est son poids moléculaire divisé par le nombre de groupes acides (z'est-à- dire les groupes acides sulfoniques ou carboxy)
présents par molécule.
Dans une forme de réalisation, les sels de métaux alcalins basiques à l'excès de composés organiques acides sont préférés. Des sels présentant des rapports métalliques d'au moins 2 et plus, généralement d'environ 2 à environ 40,
plus avantageusement jusqu'à environ 20 sont utilisables.
La quantité de composant (D) rentrant dans les lubrifiants de la présente invention peut également varier sur une large plage, et des quantités utilisables d'une composition particulière quelconque d'huile lubrifiante
peuvent être facilement déterminées par l'homme de l'art.
Le composant (D) fonctionne comme un détergent auxiliaire ou supplémentaire. La quantité de composant (D) contenu dans un lubrifiant de l'invention peut varier d'environ 0 % ou
d'environ 0,01 % à environ 5 % ou plus.
Les exemples suivants illustrent la préparation des sels de métaux alcalins, neutres et basiques, utilisables
comme composants (D).
Exemple D-1
Un mélange de 906 parties d'une solution d'huile d'un acide sulfonique alcoyle-phénylique (présentant un poids moléculaire moyen de 450, par osmométrie en phase vapeur), 564 parties d'huile minérale, 600 parties de toluène, 98,7 parties d'oxyde de magnésium et 120 parties d'eau est traité par barbotage avec du dioxyde de carbone à une température de 78- 85 pendant 7 heures selon un débit d'environ 8,5 x 10-2 m3 de dioxyde de carbone par heure. Le mélange
réactionnel est agité constamment pendant la carbonation.
Après la carbonation, le mélange réactionnel est distilé à C sous 2,7. 103 Pa et le résidu filtré. Le filtrat est une solution huileuse (34 % d'huile) du sulfonate de
magnésium surbasique désiré présentant un rapport métalli-
que d'environ 3.
Exemple D-2
Un anhydride polyiscbutényl-succinique est préparé en faisant réagir un poly(isobutene) chloré (présentant une teneur moyenne en chlore de 4,3 % et une moyenne de 82 atomes
de carbone) avec de l'anhydride maléique à environ 200 C.
L'anhydride polyisobutényl-succinique résultant présente un indice de saponification de 90. A un mélange de 1246 parties de cet anhydride succinique et de 100 parties de
toluène, on ajoute à 25 C, 76,6 parties d'oxyde de baryum.
* Le mélange est chauffé à 115 C et 125 parties d'eau sont
ajoutées goutte à goutte pendant une période d'une heure.
Le mélange est ensuite porté au reflux à 150 C jusqu'à ce que tout l'oxyde de baryum réagisse. La distillation et la filtration fournissent un filtrat renfermant le produit désiré.
Exemple D-3
Un mélange de 323 parties d'huile minérale, de 4,8 parties d'eau, de 0,74 parties de chlorure de calcium, de 79 parties de chaux et de 128 parties d'alcool méthylique est préparé et chauffé à une température d'environ 50 C. A ce mélange, on ajoute 1000 parties d'un acide sulfonique alcoylephénilique présentant un poids moléculaire moyen (par osmométrie en phase vapeur) de 500 en mélangeant. Le mélange est ensuite soumis à un barbotage au moyen de dioxyde de carbone à une température d'environ 500 C selon un débit
d'environ 2,5 kg par heure pendant environ 2,5 heures.
Apres la carbonation, 102 parties additionnelles d'huile sont ajoutées et le mélange est libéré de ces matières volatiles à une température d'environ 150-155 C sous 7,33 103 Pa de pression. Le résidu est filtré et le filtrat est la solution d'huile désirée du sulfonate de calcium sur basique présentant une teneur en calcium d'environ 3,7 %
et un rapport métallique d'environ 1,7.
Exemple D-4 -
Un mélange de 490 parties en poids d'une huile
minérale, 110 parties en poids d'eau, 61 parties d'heptyi-
phén.ol, 340 parties de sulfonate de baryum "acajou" et 22-
parties d'oxyde de baryum est chauffé à 100 C pendant 0,5 heure et ensuite à 150 C. On fait ensuite barboté du dioxyde de carbone dans le mélange jusqu'à ce que ce dernier soit sensiblement neutre. Le mélange est filtré et le filtrat s'est avéré présenter une teneur en cendres sulfatées de %. (E) Compositions de dérivés d'esters carboxyliques Des compositions d'huile lubrifiante de la présente invention peuvent également contenir et souvent contiennent (E) au moins une composition dérivée d'un ester carboxylique obtenu en faisant réagir (E-1) au moins un agent d'acylaticn succinique substitué avec (E-2) au moins un alcool ou un phénol de formule générale
R3(OH), (X)
dans laquelle R3 est un groupe organique monovalent cu polyvalent lié au groupe OH par l'intermédiaire d'ur.e liaison carbone, et m est un nombre entier de 1 à environ 10. Les dérivés d'esters carboxyliques (E) sont introduits dans les compositions huileuses pour obtenir ne capacité
de dispersion additionnelle, et dans certaines applica-
tions, le rapport du dérivé carboxylique (B) à l'ester
carboxylique (E) présent dans l'huile affecte les caracté-
ristiques des compositions huileuses telles que les
caractéristiques anti-usure.
Dans une forme de réalisation, l'utilisation d'un dérivé carboxylique (B) en combinaison avec une quantité mineure d'esters carboxyliques (E) (par exemple un rapport pondéral de 2:1 à 4:1) en présence du dithiophosphate métallique spécifique (C) de l'invention se traduit par des
huiles présentant des caracteristiques spécialement appro-
priées (par exemple d'anti-usure et de formations minimales de gommes et de boues). De telles compositions huileuses
sont particulièrement utilisées dans les moteurs diesel.
Les agents acylants succiniques substitués (E-1) que l'on fait réagir avec les alcools ou les phénols pour former les dérivés d'ester carboxylique sont identiques aux agents acylants (B-l) utilisables pour préparer les dérivés carboxyliques (B) décrits ci-dessus avec une exception. Le polyalcène à partir duquel le substituant est dérivé est caractérisé comme présentant une masse moléculaire moyenne
en nombre d'au moins environ 700.
Des masses moléculaires (Mn) d'environ 700 à environ 5000 sont préférées. Dans une forme de réalisation préféree, les groupes substituants de l'agent acylant sont dérivés des polyalcènes qui sont caractérisés par une valeur %n d'environ 1300 à 5000 et une valeur Mw/Mn d'environ 1,5 à environ 4,5. Les agents acylants de cette forme de
réalisation sont identiques aux agents acylants décrits ci-
dessus par rapport à la préparation des compositions de dérivés carboxyliques utilisables en tant que composant (B) décrit ci-dessus. Ainsi, un agent acylant quelconque décrit en rapport avec la préparation du composant (B) ci-dessus, peut être utilisé dans la préparation des compositions de dérivés d'ester carboxylique utilisables comme composants (E). Lorsque les agents acylants utilisés pour préparer l'ester carboxylique (E) sont les mêmes que les agents acylants utilisés pour préparer le composant (B), le
composant d'ester carboxylique (E) sera également caracté-
risé en tant que dispersant présentant des propriétés de I.V. De même des combinaisons du composant (B) et des types préférés de composants (E) utilisés dans les huiles de l'invention fournissent des caractéristiques anti-usure supérieures aux huiles de l'invention. Toutefois, d'autres agents acylants succiniques substitués peuvent également être utilisés dans la préparation des compositions dérivées d'ester carboxylique qui sont utilisables comme composants (E) dans la présente invention. Par exemple des agents
acylants succiniques substitués dans lesquels le substi-
tuant est dérivé d'un polyalcène présentant des masses méculaires moyennes en nombre d'environ 800 à environ 1200
sont utilisables.
Les compositions de dérivés d'ester carboxylique (E)
sont celles des agents acylants succiniques décrits ci-
dessus avec des composés hydroxy qui peuvent être des composés aliphatiques tels que des alcools monohydriques et polyhydriques ou des composés aromatiques tels que des phénols et des naphtols. Les composés hydroxy aromatiques à partir desquels les esters peuvent être dérivés sont illustrés par les exemples spécifiques suivants: phénol, béta- naphtol, alpha-naphtol, crésol, résorcinol, catéchol,
p,p'-dihydroxybiphényle, 2-chlorophénol, 2,4-dibutylphé-
nol, etc. Les alcools (E-2) à partir desquels les esters peuvent être dérivés contiennent de préférence jusqu'à environ 40 atomes de carbone aliphatique. Ils peuvent être des alcools
monohydriques tels que le méthanol, l'éthanol, l'isoocta-
nol, le dodécanol, le cyclohexanol, etc. Les alcools polyhydriques contiennent de préférence de 2 à environ 10 groupes hydroxy. Ils sont illustrés par exemple par l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, le dipropylène glycol, le tripropylène glycol, le dibutylène glycol, le tributylène glycol, et d'autres alcoylènes glycol dans lesquels le
groupe alcoylène contient de 2 à environ 8 atomes de carbone.
Une classe spécialement préférée d'alcools polyhy-
driques sont ceux présentant au moins trois groupes hydroxy,
dont certains ont été estérifiés avec un acide monocarboxy-
lique présentant d'environ 8 à environ 30 atomes de carbone, tel que l'acide octanoique, l'acide oléïque, l'acide stéarique, l'acide linoléïque, l'acide dodécanoïque, ou l'acide de "tall oil". Des exemples de ces alcools polyhydriques partiellement estérifés sont le monooléate de sorbitol, le distéarate de sorbitol, le monooléate de glycérol, le monostéarate de glycérol, le di-dodécanoate d'érythritol. Les esters (E) peuvent être préparés par l'une des nombreuses méthodes connues. La méthode qui est avantageuse du fait qu'elle convient et des propriétés supérieures qu'elle confère aux esters, met en ouvre la réaction d'un phénol ou d'un alcool approprié avec un anhydride succinique
essentiellement substitué par des hydrocarbures. L'estéri-
fication est habituellement réalisée à une température supérieure à environ 100 C, de préférence entre 150 C et 300 C. L'eau formée comme produit secondaire est éliminée
par distillation à mesure que l'estérification se déroule.
Les proportions relatives du réactif succinique et du réactif hydroxy que l'on doit utiliser dépend dans une large mesure du type de produit désiré et du nombre de groupes hydroxyles présents dans la molécule du réactif hydroxy. Par exemple, la formation d'un demi ester de l'acide succinique, c'est-à-dire un composé dans lequel seulement un des deux groupes acides est estérifié, implique l'utilisation d'une mole d'un alcool monohydrique pour chaque mole du réactif à base d'acide succinique substitué, tandis que la formation d'un diester d'un acide succinique implique la mise en ouvre de deux moles d'alcool pour chaque mole d'acide. Par ailleurs, une mole d'un alcool hexahydrique peut se combiner avec jusqu'à 6 moles d'un acide succinique pour former un ester dans lequel chacun des six groupes hydroxyles de l'alcool est estérifié avec l'un des deux groupes acides de l'acide succinique. Ainsi, la proportion maximale de l'acide succinique à utiliser avec un alcool polyhydrique est déterminée par le nombre de groupes hydroxyles présents dans la molécule du réactif hydroxy. Dans une forme de réalisation, les esters obtenus par la réaction de quantité équimolaire du réactif à base d'acide succinique et du
réactif hydroxy sont préférées.
Des méthodes pour préparer les esters carboxyliques (E) sont bien connues dans la technique et ne nécessitent pas d'être illustrées plus en détail ici. Par exemple, voir Le brevet US 3 522 179 qui est ici incorporé pour se référer à ces divulgations concernant la préparation des composi- tions d'esters carboxyliques utilisables comme composants
(E). La préparation de composition dérivée d'ester carboxy-
lique à partir d'agent acylant dans lequel les groupes substituants sont dérivés de polyalcènes caractérisés par i0 un Mn d'au moins environ 1300 jusqu'à environ 5000 et un rapport Mw/Mn de 1,5 à environ 4 est décrite dans le brevet US 4 234 435 qui a été cité auparavant comme référence. Comme noté ci-dessus, les agents acylants décrits dans le brevet US 4 234 435 sont également caractérisés comme présentant dans leur structure une moyenne d'au moins 1,3 groupe succinique pour chaque équivalent pondéral de groupes substituants. Les exemples suivants illustrent les esters (E) et les
procédés pour préparer ces esters.
Exemple E-1 L'on prépare un anhydride succinique essentiellement
substitué par des hydrocarbures en chlorant un polyisobu-
tène présentant un poids moléculaire de 1000 jusqu'à une teneur en chlore de 4,5 % et ensuite en chauffant le polyisobutène chloré avec une proportion molaire de 1,2
d'anhydride maléique à une température de 150-220 C.
L'anhydride succinique ainsi obtenu présente un indice d'acide de 130. Un mélange de 874 g (1 mole) d'anhydride succinique et 104 g (1 mole) de néopentyl glycol est maintenu à 240-250 sous une pression de 6,65.102 Pa pendant 12 heures. Le résidu est un mélange d'esters résultant de
l'estérification d'un et de deux groupes hydroxy du glycol.
Il présente un indice de saponification de 101 et une teneur
en hydroxyles alcoolique de 0,2 %. -
Exemple E-2
L'ester diméthylique de l'anhydride succinique es-
sentiellement substitué par des hydrocarbures de l'exemple E-i est préparé en chauffant un melar.ge de 2185 grammes
d'anhydride, 480 g de méthanol et 1000 ml de toluène à 50-
65 C tout en faisant barboter de l'acide chlorhydrique à travers le mélange réactionnel pendant 3 heures. Le mélange est ensuite chauffé à 6065 C pendant 2 heures,.dissout dans du benzène, lavé avec de l'eau, séché et filtré. Le filtrat est chauffé à 150 C sous 8 x 103 Pa pour éliminer les constituants volatils. Le résidu est l'ester diméthylique désiré. Les dérivés d'esters carboxyliques qui sont décrits ci-dessus proviennent de la réaction d'un agent acylant avec un composé renfermant des groupes hydroxy tels qu'un alcool ou un phénol peuvent être en outre mis à réagir avec (E-3) une amine, et particulièrement des polyamines de la manière
décrite auparavant pour la réaction de l'agent acylant (B-
1) avec des amines (B-2) pour préparer le constituant (B).
Dans une forme de réalisation, la quantité d'amine qui est mise à réagir avec l'ester est une quantité telle qu'il y a au moins environ 0,01 équivalent d'amine pour chaque équivalent d'agent acylant initialement utilisé dans la réaction avec l'alcool. Lorsque l'agent acylant a réagi avec l'alcool en une quantité telle qu'il y a au moins un
équivalent d'alcool pour chaque équivalent d'agent d'acy-
lant, cette petite quantité d'amine est suffisante pour réagir avec des quantités mineures de groupes carboxyles non estérifiés qui peuvent être présents. Dans une forme de réalisation préférée, les esters d'acide carboxylique modifiés par des amines, utilisés comme composant (E) sont préparés en faisant réagir environ 1,0 à 2,0 équivalents, de préférence environ 1,0 à 1,8 équivalent de composés hydroxy, jusqu'à environ 0,3 équivalent, de préférence environ 0,02 à environ 0,25 équivalent de polyamine par
équivalent d'agent acylant.
Dans une autre forme de réalisation, l'agent acylant d'acide carboxylique peut être mis à réagir simulaténment avec à la fois l'alcool et l'amine. Il y a habituellement au mcoins environ 0,01 équivalent d'alcool et au moins 0,01 équivalent d'amine bien que la quantité totale d'équiva- lents de la combinaison devrait être au moins environ 0,5 équivalent par équivalent d'agent acylant. Ces compositions dérivées d'ester carboxylique, qui sont utilisables comme composant (E) sont connus dans la technique, et la préparation d'un certain nombre de ces dérivés est décrite par exemple dans les brevets US 3 957 854 et 4 234 435 qui ont été cités ci-dessus comme référence. Les exemples spécifiques suivants illustrent la préparation d'esters dans lesquels à la fois les alcools et les amines sont mis
à réagir avec l'agent acylant.
Exemple E-3
Un mélange de 334 parties (0,52 équivalent) d'agents acylants succiniques substitués par du polyisobutène, préparés dans les exemples E-2,. 548 parties d'huile minérale, 30 parties (0,88 équivalent) de pentaérythritol
et 8,6 parties (0,0057 équivalent) de démulsifiant Polygly-
col 112-2 de Dow Chemical Companyest chauffé à 150 Cpendant 2,5 heures. Le mélange réactionnel est chauffé à 210 C
pendant 5 heures et maintenu à 210 C pendant 3,2 heures.
Le mélange réactionnel est refroidi à 190 C et 8,5 parties
(0,2 équivalent) d'un mélange commercial d'éthylène poly-
amines présentant une moyenne d'environ 3 à environ 10 atomes d'azote par molécule sont ajoutés. Le mélange réactionnel est épuré par chauffage à 2050C avec barbotage d'azote pendant 3 heures, puis filtré pour obtenir un filtrat sous la forme d'une solution huileuse du produit désiré.
Exemple E-4
Un mélange de 322 parties (0,5 équivalent) d'agents acylants succiniques substitués par du polyisobutene, préparés à l'exemple E-2, 68 parties (2, 0 équivalents) de pentaérythritol et 508 parties d'huile minérale est chauffé à 204-227 C pendant 5 heures. Le mélange réactionnel est refroidi à 162 C et 5,3 parties (0,13 équivalent) d'un mélange commercial d'éthylène polyamine présentant une moyenne d'environ 3 à 10 atomes d'azote par molécule est ajouté. Le mélange réactionnel est chauffé à 162163 pendant 1 heure, puis refroidi à 130 C et filtré. Le filtrat
est une solution huileuse du produit désiré.
Exemple E-5
Un mélange de 1000 parties de polyisobutene présen-
tant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 1000 et 108 parties (1,1 mole) d'anhydride maléïque est chauffé à environ 190 C et 100 parties (1,43 mole) de chlore sous la surface pendant une période d'environ 4 heures tout en maintenant la température à environ 185-190 C. On fait ensuite barboter de l'azote dans le mélange à cette
température pendant plusieurs heures, et le résidu consti-
tue l'agent acylant succinique substitué par du polyisobu-
tène, désiré.
Une solution de 1000 parties de l'agent acylant préparé ci-dessus dans 857 parties d'huile minérale e_: chauffée à environ 150 C tout en agitant, et 109 parties (3,2) équivalents de pentaérythritol sont ajoutées tout en agitant. On fait barboter de l'azote dans le mélange et on chauffe à environ 200 C pendant une période d'environ
14 heures pour former une solution huileuse de l'intermé-
diaire de l'ester carboxylique désiré. A cet intermédiaire, on ajoute 19, 25 parties (0,46 équivalent) d'un mélange commercial d'éthylène polyaminesprésentant une moyenne d'environ 3 à environ 10 atomes d'azote par molécule. Le mélange réactionnel est épuré par chauffage à 205 C tout en
faisant barboter de l'azote pendant 3 heures puis filtré.
Le filtrat est une solution huileuse (45 % d'huile) de l'ester carboxylique modifié par amine, désiré, qui
contient 0,35 % d'azote.
Exemple E-6
Un mélange de 1000 parties (0,495 mole) de polyiso-
butène présentant une masse moléculaire moyenne en nombre de 2020 et une masse moléculaire moyenne en poids de 6049 et 115 parties (1,17 mole) d'anhydride maléïque est chauffé à 1840C pendant 6 heures, pendant ce temps on ajoute sous la surface 85 parties (1,2 mole) de chlore. En outre, on ajoute 59 parties (0,83 mole) de chlore pendant 4 heures à 184-189 C. On fait barboter dans le mélange de l'azote à 186-190 C pendant 26 heures. Le résidu est un anhydride succinique substitué par du polyisobutène, présentant un
indice d'acide total de 95,3.
Une solution de 409 parties (0,66 équivalent) d'anhydride succinique substitué dans 191 parties d'huile minérale est chauffée à 150 C et 42,5 parties (1,19 équivalent) de pentaérythritol sont ajoutées pendant minutes, tout en agitant, à 145-150 C. On fait barboter dans le mélange de l'azote et on chauffe à 205-210 C pendant environ 14 heures pour obtenir une solution huileuse de
l'intermédiaire du polyester désiré.
On ajoute de la diéthylène triamine, 4,74 parties (0,138 équivalent), pendant une demi heure à 160 C sous agitation, à 988 parties de l'intermédiaire de polyester (renfermant 0,69 équivalent d'agents acylants succiniques subtitués et 1,24 équivalent de pentaérythritol). On poursuit l'agitation à 160 C pendant une heure, après quoi on ajoute 289 parties d'huile minérale. Le mélange est chauffé pendant 16 heures à 135 C puis filtré à la même température, en utilisant un matériau adjuvant pour filtrage. Le filtrat est une solution à 35 % dans l'huile minérale du polyester modifiée par amine désirée. Il présente une teneur en azote de 0,16 % ut un indice d'acide
résiduel de 2,0.
Exemple E-7 (a) On ajoute un mélange de 1000 parties de polyisobutène présentant une masse moléculaire moyenne en ncaîrbe d'environ 1000 et 108 parties (1, 1 mole) d'anhydride mal'eque à environ 190 C et l'on ajoute au-dessous de la surface 100 parties (1,43 mole) de chlore pendant une
période d'environ 4 heures tout en maintenant la tempéra-
ture à environ 185-190 C. On fait barboter alors dans le mélange de l'azote à cette température pendant plusieurs heures et le résidu et l'agent acylant succinique substitué
par du polyisobutène, désiré.
(b) On chauffe à environ 150 C en agitant une solution de 1000 parties de la préparation d'agents acylants (a) dans 857 parties d'huile minérale, et l'on ajoute en
agitant 109 parties (3,2 équivalents) de pentaérythritol.
On fait barboter de l'azote dans le mélange et l'on chauffe à environ 200 C pendant une période d'environ 14 heures pour former une solution huileuse de l'intermédiaire d'ester carboxylique désiré. A cet interméidiaire, on ajoute 19,25 parties (0,46 équivalent) d'un mélange commercial d'éthylène polyamines présentant une moyenne d'environ 3 à environ 10 atomes d'azote par molécule. Le mélange réactionnel est épuré par chauffage à 205 C avec barbotage d'azote pendant 3 heures puis filtré. Le filtrat est une solution huileuse (45 % d'huile) de l'ester carboxylique
modifié par amine désiré qui contient 0,35 % d'azote.
Exemple E-8
(a) On chauffe à 184 C pendant 6 heures un mélange de 1000 parties (0,495 mole) de polyisobutène présentant une masse moléculaire moyenne en nombre de 2020 et une masse moléculaire moyenne en nombre de 6049 et 115 parties (1,17 moles) d'anhydride maléïque, pendant ce temps, on ajoute parties (1, 2 mole) de chlore sous la surface. En outre, on ajoute 59 parties (0,83 mole) de chlore pendant 4 heures à 184-189 C. On fait barboter de l'azote dans le mélange à 186-190 C pendant 26 heures. Le mélange est un anhydride succinique substitué par du polyisobutène, présentant un
indice d'acide total de 95,3.
(b) On chauffe à 150 C une solution de 409 parties (0,66 équivalent) de l'anhydride succinique substitué dans 191 parties d'huile minérale et l'on ajoute pendant
minutes 42,5 parties (1,19 équivalent) de pentaérythri-
tol, en agitant, à 145-150 C. On fait barboter dans le mélange de l'azote et l'on chauffe à 205-210 C pendant environ 14 heures pour obtenir une solution huileuse de
l'intermédiaire du polyester désiré.
On ajoute de la diéthylène triamine, 4,74 parties (0,138 équivalent), pendant une heure et demie à 160 C en agitant, à 988 parties d'intermédiaire de polyester (renfermant 0,69 équivalent d'agents acylants succiniques substitués et 1,24 équivalent de pentaérythritol). On poursuit l'agitation à 160 C pendant une heure, après quoi l'on ajoute 289 parties d'huile minérale. Le mélange est chauffé pendant 16 heures à 135 C puis filtré à la même
température en utilisant un matériau adjuvant de filtrage.
Le filtrat est une solution à 35 %, dans l'huile minérale, du polyester modifié par amine désiré. Il présente une teneur en azote de 0,16 % et un indice d'acide résiduel de 2,0. (F) Sel basique de métal alcalin Les compositions d'huile lubrifiante de la présente invention peuvent également contenir au moins un sel basique de métal alcalin d'au moins un acide sulfonique ou carboxylique. Ce composant fait partie des compositions à
teneur métallique bien connues dans la technique, différem-
ment désignées par des dénommination telles que des sels ou complexes "basiques", "superbasiques" et "surbasiques". La méthode pour leur préparation est communément désignée comme "surbasification". L'expression "rapport métallique" est souvent utilisée pour définir la quantité de métal dans ces sels ou complexes par rapport à la quantité d'anions organiques, et est définie comme le rapport du nombre d'équivalents de métal au nombre d'équivalents de métal qui serait présent dans un sel normal en se basant sur la
stoechiométrie habituelle du composé implique.
Une description générale de certains des sels de
métaux alcalins utilisables comme composant (F) se trouve dans le brevet US 4 326 972 (Chamberlin). Ce brevet est ici cité en ce qui concerne sa divulgation de sels de métaux alcalins utilisables et de méthodes pour préparer lesdits
sels.
Les métaux alcalins présents dans les sels basiques de métaux alcalins comprennent principalement le lithium, le sodium et le potassium, le sodium et le potassium étant préférés. Les acides sulfoniques et les acides carboxyliques qui sont utilisables dans la préparation du composant (F) comprennent ceux décrits ci-dessus comme utilisables pour préparer les sels, neutres et basiques, de métaux alcalins (D). Le poids équivalent de composé organique acide est sont poids moléculaire divisé par le nombre de groupes acides (c'est-à-dire les groupes acides sulfoniques ou
carboxy) présents par molécule.
Dans une forme de réalisation préférée, les sels de métaux alcalins (F) sont des sels basiques de métaux alcalins présentant des rapports métalliques d'au moins environ 2 et plus généralement d'environ 4 à environ 40, de préférence d'environ 6 à environ 30 et spécialement
d'environ 8 à environ 25.
Dans une autre forme préférée de réalisation, les sels basiques sulfonatés (F) sont des dispersions solubles dans l'huile préparées en mettant en contact, pendant une période de temps suffisante pour former une dispersion stable, à une température entre la température de solidification du mélange réactionnel et sa température de décomposition:
?636071
7.7 (F-l) au moins une matière acide gazeuse choisie dans le groupe constitué par le gaz carbonique, l'hydrogène sulfureux et le gaz sulfureux, avec (F-2) un mélange réactionnel comportant (F-2-a) au moins un acide sulfonique soluble dans de l'huile ou un de ses dérivés susceptible de conférer une surbasicité; (F-2-b) au moins un composé de métal alcalin ou un composé basique de métal alcalin; (F-2-c) au moins un alcool aliphatique inférieur, un phénol alcoylé ou un phénol alcoylé sulfuré; et (F-2-d) au moins un de ses dérivés fonctionnels ou
d'acide carboxylique soluble dans l'huile.
Lorsque (F-2-c) est un phénol alcoylé ou un phénol alcoylé sulfuré, le composant (F-2-d) est optionnel. Un sel d'acide sulfonique, basique de façon satisfaisante, peut être préparé avec ou sans l'acide carboxylique dans le
mélange (F-2).
Le réactif (F-1) est au moins un matériau gazeux acide qui peut être du dioxyde de carbone, de l'hydrogène sulfuré ou du gaz sulfureux; des mélanges de ces gaz sont également
utilisables. Le:ioxyde de carbone est préféré.
Comme mentionné ci-dessus, le composant (F-2) est
habituellement un mélange renfermant au moins 4 consti-
tuants parmi lesquels le composant (F-2-a) est au moins un
acide sulfonique soluble dans l'huile tel que défini ci-
dessus, ou un de ses dérivés susceptible de surbasicité. Des mélanges d'acides sulfoniques et/ou de leurs dérivés peuvent être également utilisés. Des dérivés d'acides sulfoniques susceptibles de conférer une surbasicité comprennent leurs sels métalliques, spécialement les sels de métal alcalino-terreux, de zinc et de plomb; les sels d'ammonium et les sels d'amine (par exemple, les sels d'éthylamine, de butylamine et d'éthylène polyamine); et des esters tels que les esters éthylique, butylique et du glycérol.
Le composant (F-2-b) est de préférence et habituel-
lement au moins un composé basique de métal alcalin. Pour illustrer les composés basiques de métaux alcalins, on peut citer les hydroxydes, les alcoxydes (typiquement ceux dans lequel le groupe alcoxy contient jusqu'à 10 et de préférence
jusqu'à 7 atomes de carbone), les hydrures et les amides.
Ainsi, des composés basiques de métaux alcalins utilisables
comprennent l'hydroxyde -de sodium, l'hydroxyde de potas-
sium, l'hydroxyde de lithium, le propoxyde de sodium, le méthoxyde de lithium, l'éthoxyde de potassium, le butoxyde de sodium, l'hydrure de lithium, l'hydrure de sodium, l'hydrure de potassium, l'amidure de sodium, l'amidure de lithium et l'amidure de potassium. On préfère plus particulièrement l'hydroxyde de sodium et les alcoxydes de sodium inférieurs (c'est-à-dire ceux renfermant jusqu'à
7 atomes de carbone). Le poids équivalent du composant F-
2-b) pour l'objet de la présente invention est égal à son poids moléculaire, puisque les métaux alcalins sont
monovalents.
Le composant (F-2-c) peut être au moins un alcool aliphatique inférieur, de préférence un alcool monohydrique ou dihydrique. Des alcools illustratifs sont le méthanol, l'éthanol, le 1-propanol, le 1-hexanol, l'isopropanol, l'isobutanol, le 2-pentanol, le 2,2-diméthyl-1-propanol,
l'éthylène glycol, le 1-3-propanediol ou le 1,5-pentané-
diol. L'alcool peut également être un éther glycolique tel que le Méthyl Cellosolve. Parmi ceux-ci, les alcools préférés sont le méthanol, l'éthanol et le propanol,
l'éthanol étant plus particulièrement avantageux.
Le composant (F-2-c) peut également être au moins un phénol alcoylé ou un phénol alcoylé sulfuré. Les phénols
alcoydés sulfurés sont préférés, spécialement lorsque (F-
2-b) est du potassium ou l'un de ses composés basiques tel' que l'hydroxyde de potassium. Tel qu'utilisé ici, le terme
î636071
"phénol" comprend des composés ayant plus d'un groupe hydroxy lié à un noyau aromatique, et le noyau aromatique
peut être un noyau benzyle ou un noyau naphtyle. L'expres-
sion "phénol alcoylé" désigne des phénols mono- et di-
alcoydés, dans lesquels chaque substituant alcoyle contient d'environ 6 à environ 100 atomes de carbone, de préférence
d'environ 6 à environ 50 atomes de carbone.
Des phénols alcoylés illustratifs sont des heptylphé-
nols, octylphénols, décylphénols, dodécylphénols, phénols substitués par du polypropylene (Mn d'environ 150), phénols substitués par du polyisobutène (Mn d'environ 1200),
cyclohexyl phénols.
On peut également utiliser des produits de compensa-
tion des phénols décrits ci-dessus avec au moins un aldéhyde ou une cetone inférieur, le terme "inférieur" indiquant des aldéhydes et des cétones ne renfermant pas plus de 7 atomes de carbones. Des aldéhydes appropriés comprennent le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, les butyraldéhydes, les valéraldéhydes et le benzaldéhyde. Sont
également appropriés les réactifs fournissant des aldéhy-
des, tels que le paraformaldéhyde, le trioxane, le méthylol, le Methyl Formcel -t le paraldéhyde. Le formaldéhyde et les réactifs fournissant du formaldéhyde sont spécialement préférés. Les alcoylphénols sulfurés comprennent les suflures, les disulfures et les polysulfures de phénol. Les phénols sulfurés peuvent être dérivés d'un alcoylphénol approprié quelconque par des techniques connues de l'homme de l'art, et de nombreux phénols sulfurés sont disponibles dans le commerce. Les alcoylphénols sulfurés peuvent être préparés en faisant réagir un alcoylphénol avec du soufre élémentaire
et/ou un monohalogénure de soufre (par exemple le monochlo-
rure de soufre). Cette réaction peut être effectuée en présence d'un excès de base pour obtenir des sels de mélange de sulfure, de disulfure ou de polysulfure qui peuvent être produits en fonction des conditions de réaction. C'est le produit résultant de cette réaction qui est utilisée dans la préparation du composant (F-2) dans la présente invention. Les brevets US 2 971 940 et 4 309 293 divulguent différents phénols sulfurés qui sont illustratifs du composant (F-2-c), et les divulgations de ces brevets sont
cités ici à titre de référence.
Le poids équivalent de composant (F-2-c) est son poids moléculaire divisé par le nombre de groupes hydroxy par
molécule.
Le composant (F-2-d) est au moins un acide carboxy-
lique soluble dans l'huile tel que décrit ci-dessus, ou un de ses dérivés fonctionnels. Des acides carboxyliques spécialement appropriés sont ceux de formule R5 (COOH), dans laquelle n est un nombre entier de 1 à 6 et est de préférence 1 ou 2 et R5 est un groupe aliphatique saturé ou pratiquement saturé (de préférence un groupe hydrocarbure) présentant au moins 8 atomes de carbone aliphatique. En fonction de la
valeur de n, R5 sera un radical monovalent à hexavalent.
R5 peut renfermer des substituants non-hydrocarbures pourvu qu'ils n'altèrent pas sensiblement son caractère hydrocarbure. De tels substituants sont de préférence
présents en quantité n'excédant pas environ 20 % en poids.
Des exemples de substituants comprennent les substituants nonhydrocarbures énumérés ci-dessus en référence au
composant (F-2-a). R5 peut également renfermer une insatu-
ration oléfinique allant jusqu'à un maximum d'environ 5 % et de préférence n'excédant pas 2 % de liaisons covalentes carbone-carbone présentes. Le nombre d'atomes de carbone dans R5 est habituellement d'environ 8-700 en fonction de la source de R5. Comme spécifié ci-dessous, une série préférée d'acides carboxyliques et de leurs dérivés est
préparée en faisant réagir un polymère oléfinique ou un.
polymère oléfinique halogéné avec un acide insaturé en alpha-bêta ou son anhydride tel que les acides acrylique, méthacrylique, maléïque ou fumarique ou bien l'anhydride maléique pour former l'acide substitué correspondant ou son dérivé. Les groupes R5 dans ces produits présentent une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 150 à environ 10 000 et habituellement d'environ 700 à environ 5000, comme déterminé, par exemple par chromatographie de passage
à travers gel.
Les acides monocarboxyliques utilisables en tant que composant (F-2-d) présentent la formule R5 COOH. Des exemples de ces acides sont les acides caprylique, caprique,
palmitique, stéarique, isostéarique, linoléique et béheni-
que. Un groupe particulièrement préféré d'acides monocar-
boxyliques est préparé en faisant réagir un polymère oléfinique halogéné, tel qu'un polybutène chloré, avec de
l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique.
Des acides dicarboxyliques appropriés comprennent les acides succiniques substitués présentant la formule
R6CHCOOH
CH2COOH
dans laquelle R6 est identique à R5 tel que défini ci-dessus.
R6 peut être un groupe dérivé d'un polymère oléfinique, formé par polymérisation de monomères tels que l'éthylène, le
propylène, le 1-butène, l'isobutène, le 1-pentène, le 2-
pentène, le 1-hexène et le 3-hexène. R6 peut également être dérivé d'une fraction de pétrole essentiellement saturée,
à poids moléculaire élevé. Les acides succiniques substi-
tués par des hydrocarbures et leurs dérivés constituent la
classe la plus avantageuse d'acides carboxyliques utilisa-
bles comme composant (F-2-d).
Les classes décrites ci-dessus d'acides carboxyli-
ques dérivés de polymères oléfiniques, ainsi que leurs dérivés, sont bien connues dans la technique, et des méthodes pour leur préparation ainsi que des exemples représentatifs des -types utilisables dans la présente invention sont décrites en détail dans un certain nombre de
brevets US.
Des dérivés fonctionnels des acides spécifiés ci-
dessus, utilisables comme composant (F-2-d) comprennent les anhydrides, les esters, les amides, les imides, les amidures et les sels de métaux ou d'ammonium. Les produits de la réaction d'acides succiniques substitués par les polymères oléfiniques et des mono- ou polyamines, particulièrement des polyalcoylène polyamines, présentant jusqu'à 10 azotes aminés sont spécialement appropriés. Ces produits de réaction comprennent généralement des mélanges d'un ou de plus d'un amide, imide et amidure. Les produits de réaction de polyéthylènes amines renfermant jusqu'à environ atomes d'azote et l'anhydride succinique substitué par du polybutène dans lequel le radical polybutène comprend principalement des unités isobutènes sont particulièrement utilisables. Sont incluses dans ce groupe de dérivés fonctionnels les compositions préparées par traitement ultérieur du produit de réaction amine-anhydride avec du bisulfure de carbone, des composés du bore, des nitriles, de l'urée, de la thiourée, de la guanidine, des oxydes
d'alcoylène ou analogues. Les dérivés semi-amides, semi-
sels de métal et semi-esters de ces acides succiniques
substitués sont également utilisables.
- On peut également utiliser les esters préparés par la réaction des acides ou des anhydrides substitués par un
composé mono- ou polyhydroxyde, tel qu'un alcool aliphati-
que ou un phénol. On préfère les esters d'acides ou d'anhydrides succiniques substitués par des polymères
oléfiniques et d'alcools polyhydriques aliphatiques ren-
fermant de 2 à 10 groupes hydroxy et jusqu'à 40 atomes de
carbone aliphatique. Cette classe d'alcool comprend l' éthy-
lène glycol, le glycérol, le sorbitol, le pentaérythritol,
le polyéthylène glycol, la diéthanolamine, le triéthanola-
mine, la N,N'-di(hydroxyéthyl)éthylènediamine et analo-
gues. Lorsque L'alcool contient des groupes aminés réac-
tifs, le produit de réaction peut renfermer des produits résultant de la réaction du groupe acide avec à la fois les fonctions hydroxy et amines. Ainsi, ce mélange réactionn.el peut renfermer des demi-esters, des demiamides, des
esters, des amides et des imides.
Les rapports des équivalents des constituants du réactif (F-2) peuvent varier dans une large mesure. En général, le rapport du composant (F-2-b) à (F-2-a) est d'au moins environ 4:1 et habituellement n'excède pas 40:1, de préférence entre 6:1 et 30:1 et plus avantageusement entre 8:1 et 25:1. Bien que ce rapport puisse quelquefois être supérieur à 40:1, un tel excès ne servira habituellement à rien. Le rapport des équivalents du constituant (F-2-c) au constituant (F-2-a) se situe entre 1:20 et 80:1, et de
préférence entre environ 2:1 et 50:1. Comme mentionné ci-
dessus, lorsque le composant (F-2-c) est un phénol alcoylé ou un phénol alcoylé sulfuré, l'inclusion de l'acide carboxylique (F-2-d) est optionnelle. Lorsqu'il est présent
dans le mélange, le rapport des équivalents du composant (F-
2-d) au composant (F-2-a) se situe généralement entre environ 1:1 et environ 1:20 et de préférence entre environ
1:2 et environ 1:10.
Jusqu'à ce qu'environ une quantité stoechiométrique de matière acide (F-1) est mise à réagir avec (F-2). Dans une forme de réalisation, le matériau acide est mesuré dans le mélange (F-2) et la réaction est rapide. Le débit d'addition de (F-1) n'est pas critique, mais doit être réduit si la température du mélange monte trop rapidement du fait de
l'exothermicité de la réaction.
Lorsque (F-2-c) est un alcool, la température de réaction n'est pas critique. En général, elle se situera
entre la température de solidification du mélange réaction-
nel et sa température de décomposition (c'est-à-dire la température de décomposition la plus basse d'un quelconque de ces constituants). Habituellement la température se situera entre environ 25 et environ 200 C et de préférence entre environ 50 C et environ 150 C. Les réactifs (F-l) et (F-2) sont mis en contact de façon appropriée à la température de reflux du mélange. Cette température dépendra évidemment des points d'ébullition des différents constituants; ainsi lorsqu'on utilise du méthanol ccmme constituant (F-2-c), la température de contact sera la
température de reflux du méthanol ou inférieure à celle-ci.
Lorsque le réactif (F-2-c) est un alcoyl phénol ou un alcoyl phénol sulfuré, la température de la réaction doit être à ou au-dessus de la température de l'azéotrope aqueux de sorte que l'eau formée pendant la réaction peut être
éliminée.
La réaction est habituellement réalisée à pression atmosphérique, bien qu'une pression supérieure à la pression atmosphérique accélère la réaction et favorise l'utilisation optimale du réactif (F-1). La réaction peut être également mise en euvre sous pressions réduites, mais pour des raisons pratiques évidentes, ceci est rarement réalisé. La réaction est habituellement mise en euvre en présence d'un diluant organique habituellement liquide, sensiblement inerte, qui fonctionne à la fois comme milieu dispersant et réactionnel. Ce diluant constituera au moins
* environ 10 % du poids total du mélange réactionnel.
A la fin de la réaction, tous les solides dans le mélange sont de préférence éliminés par filtration ou par d'autres moyens classiques. Optionnellement, des diluants facilement éliminables, les promoteurs alcooliques et l'eau formée pendant la réaction peuvent être éliminés par des techniques classiques telles que la distillation. Il est habituellement judicieux d'éliminer sensiblement toute l'eau du mélange réactionnel puisque la présence d'eau peut conduire à des difficultés pendant l'infiltration et à la formation d'émulsions indésirables dans les carburants et
les lubrifiants. Une présence quelconque d'eau est facile-
ment éliminée par chauffage sous pression atmosphérique ou réduite ou bien par distillation azéotropique. Dans une forme préférée de réalisation, lorsque des sulfonates basiques de potassium sont désirés comme composant (F), le sel de potassium est préparé en utilisant du dioxyde de
carbone et les alkylphénols sulfurés comme composant (F-2-
c). L'utilisation de phénols sulfurés se traduit par des sels basiques présentant des rapports métalliques élevés et
la formation de sels stables plus uniformes.
Les sels ou les complexes basiques des composants (F) peuvent être des solutions ou, plus vraisemblablement, des dispersions stables. En variante, ils peuvent être préparés sous forme de "sels polymères" formés par la réaction du
matériau acide, l'acide soluble dans l'huile étant surba-
sique, avec le composé métallique. Compte tenu de ceci, ces compositions sont plus commodément définies en référence à
la méthode par laquelle elles sont formées.
La technique décrite ci-dessus pour préparer des sels de métaux alcalins d'acides sulfoniquâs présentant un rapport métallique d'au moins environ 2 et de préférence un rapport métallique entre environ 4 à 40 en utilisant des alcools comme composant (F-2-c) est décrite plus en détail dans le brevet canadien 1 055 700 qui correspond au brevet britannique 1 481 553. Ces brevets sont cités par référence
à leur description de ces techniques. La préparation des
dispersions solubles dans l'huile des sulfonates de métaux
alcalins utilisables comme composant (F) dans les composi-
tions d'huiles lubrifiantes de la présente invention est
illustrée en outre dans les exemples suivants.
Exemple F-1
A une solution de 790 parties (1 équivalent) d'un acide benzène sulfonique alcoylé et 71 parties d'anhydride polybutényl-succinique (poids équivalent d'environ 560) renfermant de façon prédominante des motifs isobutènes dans !-6 parties d'huile minérale, on ajoute 320 parties (8 équivalents) d'hydroxyde de sodium et 640 parties (20 équivalents de méthanol. La température du mélange augmente jusqu'à 89 C (reflux) pendant 10 minutes du fait de l'exothermie. Pendant cette période, on fait barboter dans le mélange du dioxyde de carbone selon un débit de 1,13 1/ h. La carbonation est poursuivie pendant environ 30 minutes pendant que la température décroit graduellement jusqu'à 74 C. Le méthanol et d'autres matériaux volatils sont éliminés du mélange qarbonaté en faisant barboter de l'azote dans celui-ci selon un débit de 0,56 1/h, alors que la température s'accroit doucement jusqu'à 150 C pendant 90 minutes. Après que l'élimination est terminée, le mélange résultant est maintenu à 155-165 C pendant environ minutes puis filtré pour obtenir une solution huileuse du sulfonate de sodium basique désiré présentant un rapport métallique d'environ 7,75. Cette solution contient 12,4 %
d'huile.
Exemple F-2
En suivant la technique de l'exemple F-1, on mélange une solution de 780 parties (1 équivalent) d'un acide benzène sulfonique alkylé et 119 parties d'anhydride polybutényl-succinique dans 442 parties d'huile minérale avec 800 parties (20 équivalents) d'hydroxyde de sodium et 704 parties (22 équivalents) de méthanol. On fait barboter du dioxyde de carbone dans le mélange selon un débit de 1,98 1/h pendant 11- minutes alors que la température s'accroit doucement jusqu'à 97 C. Le débit d'écoulement du dioxyde de carbone est réduit à 1,70 1/h et la température
décroit doucement jusqu'à 88 C pendant environ 40 minutes.
Le débit de l'écoulement de dioxyde de carbone est réduit jusqu'à 1,42 1/h pendant environ 35 minutes et la température décroît doucement jusqu'à 73 C. Les matériaux volatils sont éliminés par barbotage d'azote à travers le mélange carbonaté selon un débit de 0,56 1/h pendant minutes alors que la température s'accroit doucement jusqu'a 160 C. Lorsque l'épuration estterminee, le mélange est maintenu à 160 C pendant encore 45 minutes puis filtré pour obtenir une solution huileuse du sulfonate basique de sodium désiré, présentant un rapport métallique d'environ
19,75. Cette solution contient 18,7 % d'huile.
Les compositions d'huile lubrifiante de la présente !0 invention peuvent également renfermer des modificateurs de frottement qui confèrent à l'huile lubrifiante d'autres caractéristiques de frottement appropriées. En général, d'environ 0,01 à environ 2 ou 3 % en poids de modificateur
de frottement sont suffisants pour améliorer le fonction-
nement. Différentes amines, en particulier des amines
tertiaires, sont des modificateurs de frottement efficaces.
Des exemples de modificateurs de frottement à base d'amines
tertiaire comprennent les N-alcoyl gras-N,N-diéthanolamni-
nes, les N-alcoyl gras-N,N-diéthoxy éthanolamines, etc. Ces amines tertiaires peuvent être préparées en faisant réagir une amine d'alcoyl gras avec un nombre approprié de moles d'oxyde d'éthylène. Des amines tertiaires dérivées des substances se trouvant dans la nature, telles que l'huile de coco et l'oléoamine sont disponibles chez Armour Chemical Company sous la désignation commerciale "Ethomeen". Des exemples particuliers sont les séries Ethomeen-C et Ethomeen-O.
Des esters partiels d'acides gras d'alcools polyhy-
driques sont également utilisables comme modificateurs de
frottement. Les acides gras renferment généralement d'en-
viron 8 à environ 22 atomes de carbone, et les esters peuvent être obtenus en les faisant réagir avec des alcools dihydriques ou polyhydriques renfermant de 2 à environ 8 ou groupes hydroxyles. Des esters appropriés d'acides gras comprennent le monooléate de sorbitan, le dioléate de sorbitan, le monooléate de glycérol, le dioléate de glycéroi et leurs mélanges y compris les mélanges commerciaux tels que Emerest 2421 (Emery Industries Inc.), etc. D'autres
exemples d'esters partiels d'acides gras d'alcool polyhy-
drique peuvent être trouvés dans K.S. Markley, Ed., "Fatty Acids", seconde édition, tomes I et V, Interscience
Publishers (1968).
Des composés renfermant du soufre, tels que des graisses sulfurées en C12 à C24, des sulfures et des polysuflures d'alcoyle dans lesquels les groupes alcoyles renferment de 1 à 8 atomes de carbone, et des polyoléfines sulfurées peuvent également servir de modificateurs de friction dans les compositions d'huiles lubrifiantes de l'invention. (G) Sels neutres et basiques de sulfures de phénol Dans un mode de réalisation, les huiles lubrifiantes de l'invention peuvent contenir au moins un sel de métal alcalino-terreux, neutre ou basique, d'un sulfure d'alcoyle phénol. Les huiles peuvent renfermer d'environ 0 à environ 2 ou 3 % desdits sulfures de phénol. Le plus souvent, l'huile peut contenir d'environ 0,01 à environ 2 % enpoids de sels basiques de sulfure de phénol. L'expression "basique" est utilisé ici de la même façon qu'elle est utilisée dans la définition d'autres constituants spécifiés ci-dessus, c'est-à-dire qu'elle se réfère à des sels présentant un rapport métallique supérieur à 1, lorsqu'ils sont incorporés dans des compositions d'huile selon l'invention. Les sels basiques et neutres de sulfure de
phénol confèrent des propriétés anti-oxydantes et détergen-
tes aux compositions d'huile de la présente invention et
améliorent le comportement des huiles dans l'essai Cater-
pillar. Les alkylphénols à partir desquels les sels de sulfure
sont préparés comprennent généralement des phénols renfer-
mant des substituants hydrocarbures qui présentent au moins environ 6 atomes de carbone. Les substituants peuvent
renfermer jusqu'à environ 7000 atomes de carbone aliphati-
ques. Sont également compris les substituants pratiquement hydrocarbures tels que définis ci-dessus. Les substituants d'hydrocarbures préférés sont dérivés de la polymérisation des oléfines telles que l'éthylène, le propène, etc. L'expression "sulfures d'alcoylphénol" est sensée comprendre les monosulfures, disulfures, et polysulfures de di- (alcoylphénols), ainsi que d'autres produits obtenus en faisant réagir un alcoylphénol avec un monochlorure de
soufre, un dichlorure de soufre ou du soufre élémentaire.
Le rapport molaire du phénol au composé sulfuré peut se situer entre environ 1:0,5 à environ 1:1,5 ou supérieur. Par exemple, des sulfures de phénol peuvent être facilement obtenus, en mélangeant, à une température au-dessus
d'environ 60 C, une mole d'un alcoylphénol et environ 0,5-
1 mole de dichlorure de soufre. Le mélange réactionnel est
habituellement maintenu à environ 1000C pendant environ 2-
heures, après quoi le sulfure résultant est séché puis filtré. Lorsqu'on utilise du soufre élémentaire, des
températures d'environ 200 C ou supérieures sont quelque-
fois appropriées. Il est également souhaitable que l'opé-
ration de séchage soit réalisée sous azote ou sous un gaz
inerte identique.
Des sulfures basiques d'alkylphénol appropriés sont décrits, par exemple, dans les brevets US 3 372 116, 3 410
798 et 3 562 159, qui sont cités ici à titre de référence.
L'exemple suivant illustre la préparation de ces
matériaux basiques.
Exemple G-1 Un sulfure de phénol est préparé en faisant réagir du dichlorure de soufre avec un polyisobutényl phénol dans lequel le substituant polyisobutényle présente une moyenne de 23,8 atomes de carbone, en présence d'acétate de sodium, (un accepteur d'acide utilisé pour éviter la décoloration du produit). Un mélange de 1755 parties de ce sulfure de
phénol, 500 parties d'huile minérale, 335 parties d'hy-
droxyde de calcium et 407 parties de méthanol est chauffé à environ 4350 C et l'on fait barboter du dioxyde de carbone à travers le mélange pendant environ 7,5 heures. Le mélange
est ensuite chauffé pour éliminer les constituants vola-
tils, on ajoute encore 422,5 parties d'huile afin d'obtenir une solution d'huile à 60 %. Cette solution contient 5,6 %
de calcium et 1,59 % de- soufre.
(H) Oléfines sulfurées Les compositions d'huiles de la présente invention
peuvent également renfermer (H) une ou plus d'une composi-
tion renfermant du soufre, utilisable pour améliorer les
caractéristiques anti-usure, de pression extrême et anti-
oxydante des compositions d'huile lubrifiante. Les compo-
sitions renfermant du soufre préparées par la sulfuration de différents matériaux organiques y compris les oléfines sont utilisables. Les oléfines peuvent être un hydrocarbure oléfinique quelconque, aliphatique, arylaliphatique ou alicyclique renfermant d'environ 3 à environ 30 atomes de carbone. Les hydrocarbures oléfiniques contiennent au moins une double liaison oléfinique, qui est définie comme une double liaison nonaromatique; c'est-à-dire une double liaison liant deux atomes de carbone aliphatiques. Le propylène, l'isobutène et leurs dimères, trimères et tétramères, ainsi que leurs mélanges sont des composés oléfiniques spécialement préférés. Parmi ces composés,
l'isobutène et le diisobutène sont particulièrement appro-
priés du fait de leur disponibilité et des compositions contenant un taux de soufre particulièrement élevé, que l'on
peut préparer à partir de ces composés.
Les brevets US 4 119 549 et 4 505 830 sont cités ici
pour leur description des oléfines sulfurées appropriées
utilisables dans les huiles lubrifiantes de la présente invention. Plusieurs compositions sulfurées spécifiques
sont décrites dans leurs exemples de mise en oeuvre.
Des compositions renfermant du soufre, caractérisées par la présence d'au moins un groupe cycloaliphatique avec au moins deux atomes de carbone du noyau d'un grouce cycloaliphatique ou deux atomes de carbone du noyau de différents groupes cycloaliphatiques liés ensemble par un.e liaison divalente au soufre, sont également utilisables dans le composant (H) des compositions d'huiles de lubrification de la présente invention. Ces types de composés soufrés sont décrits par exemple dans le brevet américain délivré à nouveau Re 27 331, dont on se réfère ici à la divulgation. La liaison soufre contient au moins deux atomes de soufre, et les adducts sulfurés de Diels-Alder
sont illustratifs de ces compositions.
L'exemple suivant illustre la préparation d'une de
ces compositions.
Exemple H-1
(a) On charge un mélange constitué de 400 g de toluène et de 66,7 g de chlorure d'aluminium dans un ballon de 2 1, muni d'un agitateur, d'un tube d'arrivée d'oxygène, et d'un condenseur à reflux refroidi au gaz carbonique. Un second mélange constitué de 640 g (5 moles) d'acrylate de butyle et de 240,8 g de toluène est ajouté à la bouillie de chlorure d'aluminium pendant une période de 0,25 heure en maintenant la température dans la plage de 37 à 58 C. Par la suite, on ajoute 313 g (5, 8 moles) de butadiène à la bouillie pendant une période de 2,75 heures en maintenant la température de la masse réactionnelle à 60-61 C par refroidissement externe. On fait barboter dans la masse réactionnelle de l'azote pendant environ 0,33 heure après quoi on la transporte dans un entonnoir de séparation de 4 1 et on la lave avec une solution de 150 g d'acide chlorhydrique concentré dans 1100 g d'eau. Ensuite le produit est soumis à deux lavages additionnels d'eau en utilisant 1000 ml d'eau pour chaque lavage. Le produit réactionnel lavé est par la suite distillé pour éliminer l'acrylate de butyle et de toluène n'ayant pas réagi. Le résidu de cette première étape de distillation est soumis encore à une distillation sous une pression de 11,99.-13,33 PO2 Pa après quoi l'on recueille 785 g de l'adduct désiré
pour une température de 105-115 c.
(b) L'adduct préparé ci-dessus de butylacrylate de butadiène (4550 g, 25 moles) et 1600 g (50 moles) de fleur de soufre sont chargés dans un balion de 12 litres, muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un tube d'arrivée d'azote. Le mélange réactionnel est chauffé à une température se situant dans la plage de 150-155 C pendant 7 heures tout en faisant passer de l'azote à travers selon un débit de 0,14 1 par heure. Après chauffage, on laisse la masse se refroidir à la température ambiante et on fiitre,
le produit contenant du soufre constituant le filtrat.
D'autres agents d'extrêmes pressions et inhibiteurs
de corrosion et d'oxydation peuvent également être intro-
duits et sont exemplifiés par les hydrocarbures aliphati-
ques chlorés tels que les paraffines chlorées, les sulfures et polysulfures organiques, tels que ledit sulfure de
benzyle, le disulfure de bis(chlorobenzyle), le tétrasul-
fure de dibutyle, l'ester méthylique sulfuré d'acide oléïque, un alkylphénol sulfuré, le dipentène sulfuré et le terpène sulfuré, des hydrocarbures phosphosulfurés, tels que le produit de réaction d'un sulfure phosphoreux avec la térébentine ou de l'oléate de méthyle; des esters phosphoreux comprenant principalement des phosphites de dihydrocarbure et de trihydrocarbure tels que les phosphite
de dibutyle, phosphite de diheptyle, phosphite de dicyclo-
hexyle, phosphite de pentyl-phényle, phosphite de dipentyl-
phényle, phosphite de tridécyle, phosphite de distérayle,
phosphite de diméthyl-naphthyle, phosphite de oléyl-4-
pentylphényle, phosphite de propylène substitué par du
phényle (poids moléculaire 500), du phosphite de diiscbu- -
tyle substitué par du phényle; des thiocarbamates, tels
que le dioctyldithiocarbamate de zinc et l'heptylphényl-
dithiocarbamate de baryum.
Des additifs abaissant le point d'écoulement consti- tuent un type particulièrement utilisable d'additif souvent
introduit dans les huiles de lubrification décrites ici.
L'utilisation de tels additifs abaissant le point d'écou-
lement dans des compositions à base d'huile afin d'améliorer les caractéristiques à basse température des compositions à base d'huile est bien connue dans la technique. Voir par exemple page 8 de "Lubricant Additives" par C.V. Smalheer et R. Kennedy Smith Lezius-Hiles Co. éditeurs Cleveland,
Ohio, 1967.
Des exemples d'additifs abaissant le point d'écoule-
ment, utilisables sont les polyméthacrylates, les polyacry-
lates, les polyacrylamides, les produits de condensation de
cires paraffiniques halogénées et les composés aromati-
ques; les polymères de carboxylate de vinyle; et les terpolymères de dialcoylfumarates, les esters vinyliques d'acides gras et les éthers alcoyl-vinyliques. Des additifs abaissant le point d'écoulement, utilisables pour les objets de la présente invention, des techniques pour leur préparation et leurs utilisations sont décrites dans les brevets US 2 387 501, 2 015 748, 2 655 479, 1 815 022, 2 192 498, 2 666 746, 2 721 877, 2 721 878 et 3 250 715, qui sont
cités à titre de référence pour leur description en rapport
avec l'invention.
Des agents anti-mousse sont utilisés pour réduire ou éviter la formation de mousse stable. Des agents anti-mousse typiques comprennent les silicones ou les polymères
organiques. D'autres compositions anti-mousse sont décri-
tes dans "Foam Control Agents" par Henry T. Kerner (Noyes
Data Corporation, 1976), pages 125-162.
Les compositions d'huile lubrifiante de la présente invention peuvent également contenir, en particulier
lorsque ces compositions sont formulées en huile multi-
grade, un ou plus d'un modificateur de viscosité disponible dans le commerce. Les modificateurs de viscosité sont en général des matières polymères caractérisées comme étant
des polymères à base d'hydrocarbures, présentant habituel-
lement des masses moléculaires moyennes en nombre entre environ 25 000 et 500 000, le plus souvent entre environ
000 et 200 000.
Le polyisobutylène a été utilisé comme modificateur
de viscosité dans les huiles lubrifiantes. Les polymétha-
crylates (PMA) sont préparés à partir de mélanges de méthacrylates monomères présentant différents groupes alkyles. La plupart des PMA sont des modificateurs de viscosité ainsi que des additifs abaissant le point d'écoulement. Les groupes alkyles peuvent être soit des groupes à chaîne droite, soit des groupes à chaîne ramifiée
renfermant de 1 à environ 18 atomes de carbone.
Lorsqu'une petite quantité d'un monomère renfermant de l'azote est polymérisée avec des méthacrylates d'alkyle, des propriétés dispersantes sont également incorporées dans le produit. Ainsi un tel produit présente les multiples fonctions de modifications de la viscosité d'additifs abaissant le point d'écoulement et de dispersabilité. Ces produits ont été cités dans la technique comme modificateurs de viscosité du type dispersant ou simplement modificateurs de viscosité dispersants. Les vinyl pyridine, N-vinyl pyrrolidone et méthacrylate de N,N'- diméthylaminoéthyle sont des exemples de monomères renfermant de l'azote. Les polyacrylates obtenus à partir de la polymérisation ou de la copolymérisation d'un ou de plus d'un acrylate d'alkyle
sont également utilisables comme modificateur de viscosité.
Les copolymères d'éthylène-propylène, habituelle-
ment désignés comme OCP, peuvent être préparés paf copolymérisation d'éthylène et de propylène, généralement dans un solvant, en utilisant des catalyseurs connus, tels qu'un initiateur de Ziegler-Natta. Le rapport de l'éthylène au propylène dans le polymère influence la solubilité de l'huile, la capacité d'épaississement de l'huile, la viscosité à basse température, la capacité d'abaissement du point d'écoulement et le comportement moteur du produit. La plage habituelle de teneur en éthylène est de 45 à 60 % en poids et typiquement de 50 à environ 55 % en poids. Quelques OCP commerciaux sont les terpolymères d'éthylène, de propylène et d'une petite quantité d'un diène non-conjugué tel que le 1,4-hexadiène. Dans l'industrie du caoutchouc, de tels terpolymères sont appelés EPDM (monomère diénique d'éthylène-propylène). L'utilisation des OCP en tant rue modificateurs de viscosité dans les huiles lubrifiantes s'est développée rapidement depuis à peu près 1970, et les OCP sont habituellement la classe la plus largement utilisée
de modificateurs de viscosité pour les huiles de moteur.
Les esters obtenus par copolymérisation du styrène et de l'anhydride maléïfque en présence d'un initiateur libre de radicaux et ensuite par estérification du copolymère avec un mélange d'alcool en C 4 à Ci, sont également utilisables comme additifis modificateurs de viscosité dans les huiles de moteur. Les esters du styrène sont généralement considérés comme des supermodificateurs de viscosité multifonctionnels. Les esters de styrène, outre leurs propriétés de modification de viscosité, sont également des additifs d'abaissement du point d'écoulement et présentent des propriétés dispersantes lorsque l'estérification est terminée avant que ne soient éliminés quelques groupes acide carboxylique ou anhydride n'ayant pas réagi. Ces groupes acides peuvent être ensuite transformés en imides par
réaction avec une amine primaire.
Les copolymères hydrogénés conjugués diéniquement
avec du styrène constituent une autre classe de modifica-
teurs de viscosité disponibles dans le commerce pour les huiles de moteur. Des exemples de styrènes comprennent le styrène, l'alpha-méthyl-styrène, l'ortho-méthyl-styrene,
le méta-méthyl styrène, le para-méthyl-styrène, le para-
tertiaire-butyl-styrène, etc. De préférence, le diéne conjugué renferme de 4 à 6 atomes de carbone. Des exemples
de diènes conjugués sont le pipérylene, le 2,3-diméthyl-
1,3-butadiène, le chloroprène, l'isoprène et le 1,3-
butadiène, l'isoprène et le butadiène étant particulière-
ment préférés. Des mélanges de ces diènes conjugués sont
utilisables.
La teneur en styrène de ces polymères se situent dans la plage d'environ 20 % à environ 70 % en poids, de préférence d'environ 40 % à environ 60 % en poids. La teneur en diène aliphatique conjugué de ces polymères se situe dans l'intervalle d'environ 30 % à environ 80 % en poids, de préférence d'environ 40 % à environ 60 % en poids. Ces polymères présentent typiquement des masses moléculaires moyennes en nombre dans la plage d'environ 30 000 à environ 500 000, de préférence environ 50 000 à environ 200 000. La masse moléculaire moyenne en poids de ces polymères est en général dans la plage d'environ 50 000 à environ 500 000, de préférence environ 50 000 à environ
300 000.
Les copolymères hydrogénés décrits ci-dessus ont été décrits dans la technique antérieure, par exemple dans les brevets US 3 551 336; 3 598 738; 3 554 911; 3 607 749; 3 687 849 et 4 181 618 qui sont cités ici
pour leur description de polymères et de copolymères
utilisables comme modificateurs de viscosité dans les compositions huileuses de la présente invention. Par exemple le brevet US 3 554 911 décrit un copolymère hydrogéné aléatoire de butadiène-styrène, sa préparation et son
hydrogénation. Ce brevet est cité ici en tant que référence.
Les copolymères hydrogénés de styrène-butadiène, utilisa-
bles comme modificateurs de viscosité dans les compositions d'huiles lubrifiantes de la présente invention, sont distribués dans le commerce par exemple par BASF sous la
désignation commerciale générale "Glissoviscal". Un exem-
ple particulier est un copolymère hydrogéné de styrène- butadiène disponible sous la désignation Glissoviscal 5260
qui présente un poids moléculaire, déterminé par chromato-
graphie par passage à travers gel, d'environ 120 000. Des copolymères hydrogénés de styrène-isoprène, utilisables comme modificateurs de viscosité sont distribués par exemple par Shell Chemical Company sous la désignation commerciale "Shellvis". Shell-vis 40 de Shell Chemical Company est identifié sous la forme d'un copolymère diséquencé de styrène et d'isoprène présentant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 155 000, une teneur en styrène d'environ 19 moles pourcent et une teneur en isoprène d'environ 81 moles pourcent. Shellvis 50 est distribué par Shell Chemical Company et est identifié comme
un copolymère diséquencé de styrène et d'isoprène, présen-
tant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 000, une teneur en styrène d'environ 28 moles pourcent
et une teneur en isoprène d'environ 72 moles pourcent.
La quantité de modificateurs polymères de viscosité incorporée dans les compositions d'huiles lubrifiantes de la présente invention peut se situer sur une large plage puisque des quantités inférieures à la normale sont mises en oeuvre en tenant compte de la capacité du composant dérivé d'acide carboxylique (B) (et certains dérivés d'esters carboxyliques (E)) pour fonctionner comme modificateurs de viscosité outre leur fonction de dispersants. En général, la quantité d'améliorateurs polymères de viscosité comprise dans les compositions d'huiles lubrifiantes de l'invention peut être aussi élevée que 10 % en poids en se basant sur le poids de l'huile lubrifiante finie. Le plus souvent, les améliorateurs polymères de viscosité sont utilisés selon des concentrations d'environ 0, 2 à environ 8 % et plus particulièrement, en quantité d'environ 0,5 à environ 6 %
en poids de l'huile lubrifiante finie.
Les huiles lubrifiantes de la présente invention peuvent être préparées en dissolvant ou en mettant en suspension les différents constituants directement dans une huile de base conjointement avec d'autres additifs qui peuvent être utilisés. Le plus souvent, ies constituants chimiques de la présente invention sont dilués avec un diluant organique habituellement liquide, pratiquement inerte, par exemple une huile minérale, un naphta, du benzène, etc., pour former un concentrat d'additifs. Ces concentrats comprennent habituellement d'environ 0,01 à environ 80 % en poids d'un ou de plus d'un constituant d'additif (A) à (C) décrit ci-dessus et peuvent contenir,
en outre, un ou plus d'un autre additif décrit ci-dessus.
Des concentrations chimiques telles que 15 %, 20 %, 30 %
ou 50 % ou bien supérieures peuvent être employées.
Par exemple, des concentrats peuvent contenir sur une
base chimique, d'environ 10 à environ 50 % en poids de.
composition de dérivés carboxyliques (B), et d'environ 0,01
à environ 15 % en poids du mélange métallique de phos-horo-
dithioate (C). Les concentrés peuvent également renfermer d'environ 1 à environ 30 % en poids d'ester carboxylique (E) et/ou d'environ 1 % à environ 20 % en poids d'au moins
un sel de métal alcalino-terreux, neutre ou basique (D).
Des compositions typiques d'huiles lubrifiantes selon la présente invention sont exemplifiées dans les
exemples suivants d'huile de lubrification.
Dans les exemples I à XVIII suivants d'huile de lubrification, les pourcentages sont donnés sur une base volumique et les pourcentages indiquent la quantité de solutions huileuses normalement diluées des additifs spécifiés, utilisés pour réaliser la composition d'huile' lubrifiante. Par exemple, le lubrifiant I renferme 6,5 % en volume du produit de l'exemple B-13 qui est une solution huileuse du dérivé carboxylique spécifié (B) renfermant de
l'huile diluante à 55 %.
Les compositions d'huiles lubrifiantes de la présente invention présentent une tendance réduite à se détériorer dans les conditions d'utilisation et de ce fait réduisent l'usure et la formation de dépôts indésirables tels que des gommes, des boues, des matières carbonées et des matières résineuses qui tendent à adhérer aux différentes parties du moteur et réduisent l'efficacité des moteurs. Les huiles lubrifiantes peuvent être également formulées selon la présente invention, ce qui se traduit par une économie améliorée de carburant quand on les utilise dans le carter d'un véhicule automobile personnel. Dans une forme de réalisation, les huiles lubrifiantes qui peuvent satisfaire à tous les essais exigés pour être classées comme huile SG,
peuvent être formulées selon la présente invention.
Les huiles lubrifiantes de la présente invention sont utilisables également dans les moteurs diesel, et les
formulations d'huile lubrifiante, qui satisfont aux exigen-
ces de la nouvelle classification diesel CE, peuvent être
préparées selon la présente invention.
Les caractéristiques de comportement des composi-
tions d'huiles lubrifiantes de la présente invention sont
évaluées en soumettant les compositions d'huiles lubrifian-
tes à un certain nombre d'essais pour huile moteur,. qui ont été conçus pour évaluer les différentes caractéristiques de comportement des huiles moteur. Comme mentionné ci-dessus, afin qu'une huile lubrifiante puisse être qualifiée pour la
classification de service API SG, les huiles de lubrifica-
tion doivent passer certains essais spécifiques pour huile moteur. Toutefois, les compositions d'huiles lubrifiantes satisfaisant à un ou plus d'un essai individuel sont
également utilisables pour certaines applications.
L'essai pour l'huile moteur ASTM Séquence IIIE a récemment été mis au point comme moyen de définir l'usure à température élevée, l'épaississement de l'huile et les capacités de protection contre les dépôts des huiles moteur SG. L'essai IIIE, qui remplace l'essai Séquence IIID, fournit une analyse discriminante améliorée en ce qui concerne la protection de l'usure de l'arbre à came et des culbuteurs à température élevée ainsi qu'au contrôle de l'épaississement de l'huile. L'essai IIIE utilise un moteur de Buick de modèle V-6 3,8 1, qui fonctionne avec de l'essence au plomb à 50,55 kW au frein et 3 000 tours
minute pour une longueur maximale de l'essai de 64 heures.
On met en oeuvre une charge de ressort à soupape 1023,7 Newton.
Un caloporteur à 100 % de glycol est utilisé du fait des températures élevées de fonctionnement du moteur. La température de sortie du caloporteur est maintenue à 118 C, et la température est maintenue à 149 C pour une pression d'huile de 207 x 103 pa (30 psi). Le rapport de 'air au
carburant est de 16,5, et le taux de ventilation --u Cr-
est de 0,453 1 par minute. La charge initiale d'huile est
de 4,32 1.
L'essai est terminé lorsque le niveau d'huile atteint
0,83 1 pendant l'un quelconque des intervalles de sur-
veillance de 8 heures. Quand les essais sont terminés avant 64 heures du fait du bas niveau de l'huile, ce dernier est habituellement le résultat de l'arrêt de circulation de l'huile fortement oxydée à travers le moteur et son incapacité à drainer le carter d'huile à la température de contrôle de l'huile à 49 C. Les viscosités sont obtenues sur des échantillons d'huile chaque intervalle de 8 heures, et
à partir de ces données, on établit des courbes d'accrois-
sement de viscosité en pourcentage en fonction des heures de fonctionnement du moteur. Un accroissement maximal de
viscosité de 375 % mesuré à 40 C pendant 64 heures est-
nécessaire pour la classification SG de l'API. L'exigence concernant lesboues du moteur se situe à un taux minimai de 9,2, les gommes du piston à un minimum de 8,9, et le dépot de calamine sur les segments à un minimum de 3,5 en se basant sur le système de contrôle de qualité CRC. Des détails concernant l'essai habituel Séquence IIE sont donnés dans le document "Sequence IIID Surveillance Panel Report on Sequence III Test to the ASTM Oil Classficiation Panel", du
novembre 1987, révisé le 11 janvier 1988.
Les résultats de l'essai Séquence IIIE réalisés sur des lubrifiants XII et XIV sont exposés dans le tableau I0 suivant V.
TABLEAU V
Essai ASTM Séquence III-E Lubrifiant Accrois. Boues Gommes du Dépôts de VTW' de visco- du moteur piston calamine Max/Moyen du moteur % XII 152 9, 6 8,9 6,7 5,08 x 10- cm XIV 135 9,5 9,3 6,8 3,81 x 10-' cm L'essai Ford Sequence VE est décrit dans le "Report of the ASTM Sludge and Wear Task Force and the Sequence VD Surveillance Panel-Proposed PV2 Test", daté du 13 octobre 1987. L'essai met en oeuvre un moteur de 2,3 litres (140 CID) à 4 cylindres à arbre à came en tête, équipé d'un système
d'injection électronique à plusieurs points, pour carbu-
rant, et le rapport de compression est de 9,5:1. La technique de l'essai met en oeuvres les mêmes critères que l'essai séquence VD avec un cycle de 4 heures constitué de trois différentes étapes. La température de l'huile ( C) dans les étapes I, II et III est de 68,3/98,9/46,1, et les températures de l'eau ( C) dans les trois étapes sont 51,7/ /46,1, respectivement. Le volume de la charge d'huile pour l'essai est de 3,15 1, et le cache-culbuteur est chemisé pour le contrôle des températures élevées du moteur. Les vitesses et les charges de ces trois étapes n'ont pas été changées par rapport à l'essai VD. Le taux de ventilation du carter dans l'étape I est accru de 51 1/minute jusqu'à 57 1/minute et la longueur de l'essai est de 12 jours. Les soupapes de recyclage des gaz du carter sont remplacées
chacue période de 48 heures pendant cet essai.
A la fin de l'essai, on détermine les taux de boues du moteur, de boues du cache-culbuteur, de gommes du piston,
de gommes moyennes et de l'usure du train. de soupape.
Les résultats de l'essai Ford Sequence VE réalisés sur les lubrifiants IV, XIV, XV et XVI de la présente invention i0 sont exposés dans le tableau suivant VI. Les exigences de comportement pourla classification SGsont les suivantes: boue du moteur 9,0 au minimum; boue du cache-culbuteur 7,0 minimum; gomme moyenne 5,0 minimum; gomme du piston 6,5 au minimum; usure du train de soupape 15/5 au maximum
(VTW).
TABLEAU VI
Essai Ford Séquence VE Test Lubrifiant Boues Boues Gommes Gommes WT" du moteur du cache- moyennes du pisten Hat/Moy*n culbuteur IV 9,2 8,3 5,5 7, 2 16/5,6.10-3 cm
XIV 9,4 9,2 5,0 6,9 4,06/3,3.10-3
cm
XV 9,4 9,2 5,8 6,7 2,29/1,8.10'-
cm
XVI 9,2 8,5 5,3 6,9 3,3/2,29.19-3
cm L'essai CRC L-38 est un essai développé par le Coordinating Research Council. Cette méthode d'essai est utilisée pour déterminer les caractéristiques suivantes des huiles de lubrification pour carter sous des conditions de fonctionnement à températures élevées: anti-oxydaticn, tendance à la corrosion, tendance à la production de bcues et de gommes, ainsi que la stabilité de la viscosité. Le moteur CLR présente la caractéristique d'être d'une conception fixe et se présente sous la forme d'un moteur mono-cylindre, refroidi par liquide et à allumage par
étincelle, fonctionnant à vitesse et écoulement de carbu-
rant déterminés. Le moteur comporte une capacité de 0,946 1. La technique exige que le moteur CLR à cylindre unique fonctionne à 3 150 tours/mn, pour environ. 3,7 kW au frein, une température d'huile d'exhaure de 193, 3 C et une température de sortie du caloporteur de 93,3 C pendanti40 heures. L'essai est arrêté chaque période de 10 heures pour l'échantillonnage et la remise à niveau de l'huile. Les viscosités de ces échantillons d'huile sont déterminées, et ces données sont reportées en tant
qu'élément du résultat de l'essai.
Un roulement spécial d'essai au cuivre-plomb est pesé avant et après l'essai pour déterminer le poids perdu du fait de la corrosion. Après l'essai, on détermine également les taux de dépôts de boues et de gommes, le plus important
d'entre eux étant le dépôt de gommes sur la jupe du piston.
Les principaux critères de comportement pour la qualité SG du API Service Classification sont une perte de poids du roulement d'au maximum 40 en milligrammes et un taux de
gommes sur la jupe d'au minimum 9,0.
Le tableau VII suivant expose les résultats de l'essai
L-38, en utilisant trois lubrifiants de l'invention.
TABLEAU VII
Essai L-38 Lubrifiant Perte de poids Taux de gommes du roulement sur la jupe du piston
I 9,6 9,4
V 10,4 9,7
XIV 21,1 9,5
L'essai Oldsmobile Sequence IID est mis en ouvre pour évaluer les caractéristiques de rouille et de corrosion des huiles de moteur. L'essai et les conditions de l'essai sont
décrites dans le document ASTM Special Technical Publica-
* tion 315H (fascicule 1). L'essai se rapporte à une utilisation pendant un court voyage avec des conditions de
conduite hivernales telles que rencontrées aux Etats-Unis.
L'essai Sequence IID utilise un moteur Oldsmobile de 5,7 1 (350 CID) en V8 roulant à faible vitesse (1 500. tr/mn) sous des conditions de faible charge (18,64 kW frein) pendant 28 heures avec un caloporteur de moteur à 41 à l'entrée et à 43 C à la sortie. Après quoi, l'essai est réalisé pendant deux heures à 1 500 tr/mn avec une entrée
de caloporteur à 47 C et une sortie de caloporteur à 49 C.
Après changement de carburateur et de bougies d'allumage, le moteur fonctionne pendant les deux dernières heures à vitesse élevée (3 600 tr/mn) sous des conditions de charge modérée (74,57 kW frein) avec un caloporteur à 880C à l'entrée et à 93 C à la sortie. Une fois l'essai terminé (après 32 heures), on examine le moteur en ce qui concerne
la rouille en utilisant des techniques de détermination CRC.
Le nombre de culbuteurs de soupape grippés est également enregistré afin de donner une indication de l'ampleur de la rouille. Le taux minimal moyen de rouille afin de satisfaire à l'essai IID est de 8,5. Lorsque les compositions d'huiles
de lubrification identifiées ci-dessus en tant que lubri-
fiants XIII et XIV sont utilisées dans l'essai Séquence IID,
le taux moyen CRC de rouille est de 8,5 et 8,7 respective-
ment. L'essai Caterpillar 1H2, décrit dans ASTM Special Technical Publication 509A, fascicule II, est mis en ouvre pour déterminer l'effet des huiles lubrifiantes sur le grippage des segments, l'usure du cylindre et des segments et l'accumulation de dépôts sur un piston dans un moteur Caterpillar. L'essai implique le fonctionnement d'un moteur d'essai diesel mono-cylindre, superchargé, pendant un total de 480 heures à une vitesse déterminée de 1 800 tr/mn et un rendement thermique déterminé. Le rendement thermique supérieur à la soupape est de 8,7 kW/mn et le rendement thermique inférieur à la soupape est de 8,17 kW/mn. L'huile d'essai est utilisée en tant que lubrifiant et le carburant diesel est un carburant diesel raffiné de façon classique renfermant de 0,37 à 0,43 % en poids de soufre naturel. Une fois l'essai réalisé, le moteur dieselest examiné pour déterminer s'il y a des segments grippés, le degré d'usure du cylindre, du chemisage et des segments du piston, ainsi que la quantité et la nature des dépôts présents sur le piston. En particulier, le remplissage complet des rainures (TGF), ainsi que les détériorations totales déterminées {WTD) basées sur le recouvrement et l'endroit des dépôts sont pris en comme critères principaux de comportement des lubrifiants diesel dans cet essai. Les valeurs à atteindre pour laisser 1H2 sont un TGF maximal de (% en volume) et un taux maximal de WTD de 140 après 480 heures. Les résultats de l'essai Caterpillar 1H2 réalisé sur plusieurs compositions d'huiles lubrifiantes de la présente
invention sont exposés dans le tableau suivant VIII.
TABLEAU VIII
Caterpillar 1H2 Test LubrifiantHeures Remplissabe Détériorations complet des déterminées rainures au total
V 120 39 65
480 44 90
VII 120 7 105
480 24 140
VIII 12.0 37 68
480 33 69
XI 480 42 114
Alors que l'essai Caterpillar 1H2 est considéré comme un essai approprié pour les applications de diesel pour travaux légers (API Service Classification CC), l'essai Caterpillar 1G2 décrit dans le document ASTM Special Technical Publication 509A, fascicule I se rapporte à des applications pour services très sévères (API Service Classification). L'essai IG2 est identique à l'essai Caterpillar 1H2 sauf que les conditions de l'essai sont plus astreignantes. Le rendement thermique supérieur à la soupape est de 10,3 kW/mn tandis que le rendement thermique inférieur à la- soupape -est de 9,65 kW/mn. Le moteur fonctionne à 31,31 kW au frein. Les températures de
fonctionnement sont également très élevées: l'eau prove-
nant de la tête de cylindre est à environ 88 C et l'huile des palliers est à environ 96 C. L'air d'admission au moteur est maintenu à environ 124 C tandis que la température d'échappement est de 594 C. En fonction de la sévérité de cet essai diesel, les valeurs à atteindre sont plus élevées que dans l'essai 1H2. Le remplissage maximum complet des
rainures tolérables est de 80 et le WTD maximal est de 300.
Les résultats de l'essai Caterpillar 1G2 réalisé en utilisant les lubrifiants IX et XIV de la présente invention
sont exposés dans le tableau suivant IX.
TABLEAU IX
Essai Caterpillar 1G2 LubrifiantHeures Remplissabe Détériorations complet des déterminées rainures au total
IX 120 72 171
480 79 298
XIV 480 79 275
L'essai Séquence VI est un essai utilisé pour vérifier les huiles de camion pour travaux légers et de véhicule personnel dans le document API/SAE/ASTM Energy Conserving Category. Dans cet essai, un moteur General Motors de 3,8 1
en V-6 fonctionne sous des conditions étroitement contrô-
lées, de façon à permettre des mesures précises selon le document Brake Specific Fuel Consumption (BSFC) afin de déterminer le frottement relatif au lubrifiant présent à l'intérieur du moteur. Un système d'acquisition/traitement des données et contrôle par microprocesseur, de la technique antérieure, est utilisé pour obtenir un maximum de précision. Chaque essai est précédé par un étalonnage moteur/ système en utilisant les huiles spéciales suivantes ASTM: SAE 20W-30 à frottement modifié par molyamine (FM), SAE 50 (LR) et -AE20W-30 de haute qualité (HR). Après confirmation de la précision et de l'étalonnage appropriés, une huile à contrôler est introduite rapidement dans le moteur sans mise hors service afin d'être soumise à une période de vieillissement sous des conditions de température modérées, de charge légère et de régime permanent. Lorsque le vieillissement est terminé, des mesures répétées BSFC sont effectuées pour chacun des deux stades de l'essai avec des températures se situant au minimum 65,6 C et au maximum à 135 C, tous à 1 500 tr/mn à 5,9 kW frein. Ces essais BSFC sont comparés avec des mesures correspondantes obtenues avec une huile de référence fraîche (non vieillie) HR qui est introduite rapidement dans le moteur directement après que les mesures sur l'huile agée à contrôler aient été enregistrées. Afin de réduire au minimum les effets que pourraient avoir l'huile à contrôler sur l'autre huile, on fait tourner brièvement le moteur avec une huile de rinçage de détergence
anormalement élevée (FO) avant d'ajouter l'huile HR.
L'huile de rinçage est également utilisée pendant l'étalon-
nage du moteur avant l'essai. La durée de l'essai est
d'environ 3,5 jours, 65 heures de fonctionnement.
La réduction de consommation de carburant obtenue avec l'huile à contrôler est exprimée en tant que moyenne pondérée du pourcentage de modification pour chaque stage (delta) (à 65,6 C et 1350 C). En se basant sur la corrélation totale des résultats de l'essai pondéré avec les résultats de l'essai "<Five Car", on utilise une équation de transformation pour exprimer les résultats en amélioration
équivalente d'économie de carburant (EFEI).
L'équation de transformation utilisé est la sui-
vante: EFEI = [10,65(stade 150 delta)+0,35(stade 275 delta)]-0,61 1,38 Par exemple si l'on observe une amélioration de 3 % au stade 150 et une amélioration de 6 % au stade 275, le EFEI en utilisant l'équation de transformation ci-dessus
est de 2,49 %.
Les résultats de l'essai Sequence VI Fuel Efficient
Engine Oil Dynamometer réalisé en utilisant des composi-
tions d'huiles de lubrification de la présente invention (lubrifiants V, X et XI) sont exposés dans le tableau suivant X. La cible de 1,5 % est le taux minimal établi pour une conception d'économie de carburant, et la cible de 2,7 %
est l'amélioration minimale d'économie de carburant néces-
saire pour satisfaire à la norme API/SAE/ASTM Energy
Conserving Category.
TABLEAU X
Essai Séquence VI Lubrifiant Accroissement Cible d'économie d'énergie
V 2,3 1,5
X 2,1 1,5
XI 3,2 2,7
Les avantages des compositions d'huiles lubrifiantes de la présente invention telles que des lubrifiants pour diesel sont en outre démontrés en soumettant les lubrifiants des exemples de lubrifiants XVI-XVIII à la technique d'essai
normalisée de Mack Truck Technical Services No. 5GT 57.
intitulé "Mack T-7: Diesel Engine Oil Viscosity Evalua-
tion", en date du 31 août 1984. Cet essai a été conçu pour établir une corrélation avec l'expérimentation sur le terrain. Dans cet essai, un moteur Mack EM6-285 fonctionne sous des conditions de faible vitesse, couple élevé et régime permanent. Le moteur est un moteur à injection directe, allumage par compression à six cylindres en ligne, à quatre temps, refroidissement par air à suralimentation,
et comportant des Segments keystone. La puissance détermi-
née est de 211 kw au frein à une vitesse réglée à
2 300 'tr/mn.
Le déroulement de l'essai comprend une période initiale de rodage (uniquement après importante remise à neuf), une introduction rapide d'huile d'essai et heures de fonctionnement à un régime permanent à 1 200 tr/mn et 7107,8 Nmde couple. Aucune modification d'huile ni d'addition n'ont été faites, bien que huit
échantillons de 120 ml d'huile aient été prélevés pério-
diquement par la soupape de drainage de la cuvette d'huile pendant l'essai pour analyse. 480 ml d'huile sont prélevés par la soupape de drainage de la cuvette d'huile avant chaque prélèvement de 0,120 1 afin de purger la conduite de drainage. Cet échantillon de purge est ensuite recyclé au moteur après échantillonnage. Aucune huile de remplacement n'est ajoutée au moteur pour remplacer les échantillons de ml. La viscosité cinématique à 98,9 C est mesurée à 100 et 150 heures pendant l'essai, et le "taux d'accroissement de viscosité" est calculé. Le taux d'accroissement de viscosité est défini comme la différence entre la viscosité
à 100 heures et la viscosité à 150 heures divisées par 50.
Il est souhaitable que cette valeur soit inférieure à 0,04, ce qui reflète un accroissement minimal de viscosité à
mesure que l'essai se déroule.
La viscosité cinématique à 98,9 C peut être mesurée
par deux techniques. Dans les deux techniques, l' échan-
tillon est passé à travers un tamis n 200 avant qu'il soit
chargé dans un viscosimètre à écoulement inverse Cannon.
Dans la méthode selon la norme ASTM D-445, le viscosimètre est choisi pour réaliser des temps d'écoulement égaux ou supérieurs à 200 secondes. Dans la méthode décrite dans le document Mack T-7, un viscosimètre Cannon 300 est utilisé pour toutes les déterminations de viscosité. Des temps d'écoulement pour cette dernière technique sont de façon
typique 500-100 secondes pour des lubrifiants diesel 15W-
complètement formulés.
Les résultats de l'essai Mack T-7 mettant en oeuvre trois des lubrifiants de l'invention sont exposés dans le
tableau suivant XI.
TABLEAU XI
Résultats de l'essai Mack T-7 Lubrifiant Taux d'accroissement de viscosité*
XVI 0,028
XVII 0,028
XVIII 0,036
* 2,78 m2 2 -6 2 * 2,78 101 m2/s (106 m2/s par heure) (100-150) Alors que l'invention a été expliquée en se rapportant à ses formes de réalisation préférées, il est clair que différentes modifications paraîtront à l'homme de l'art à
la lecture de la description. Il est donc clair que
l'invention divulguée ici est destinée à couvrir de telles modifications pour autant qu'elles entrent dans le domaine
des revendications annexées.
LUBRIIFIANTS - TABLEAU I
Composants/Exemple (% en vol.) I II III IV V Vl - huile de base (a) (b) (a) (b) (c) (c) - qualité lOW-W-3 0 W-30 -30 30 lOW-40 IOW-30 30
- Type I.V (1) (1) (1) (m) (1) -
- Produit de l'exemple B-13 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 - Produit de l'exemple F-2 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,.!5 - Produit de l'exemple C-1 0, 75 0,75 0,75 (0,75 0,75 0,75 - Produit de l'exemple C-10 (10% d'huile) 0, 06 0,06 O,06 0,06 0,06 O,06 - Sulfonate de benzene alcoylé basique magnésique (32% d'huile, MR de 14,7) 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 - Produit de l'exemple D-1 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45 - Sulfonate de benzène alcoylé basique calcique (48% d'huile, MR de 12) 0,40 0,40 0,40 0, 40 0,40 0,40
- Sel de calcium basique de sul-
fate de phénol (38% d'huile, MR
de 2,3) 0,6 0,6 - 0,b - -
- Mélange de mono et de dioléate
de glycérol** - 0,2 - - - -
- Agent anti-mousse au silicone lOOppmn lOOppm lOOpprn lOOppom lOOJppro lO)Opp (a) Hluile de base du Moyen Orient (b) Huile de base de la Mer du Nord (c) Hluile hydrotraitée du Mid-Cont luelit (1) Un copolymère diséquericé de sl.yrè tne aOpr&,e, IolmtsyillI't.re lmoyeulnl etl rtt,, Jîl.l d'environ 15b5000 (m) Un polyisoprène, polymère étollé, La quantité de polymère VI inclus dans chaque lubrifiantt. *st unt? quartlilt',,(ut:,. ,lt, pour que le lubrifiant fini satisfasse aux noriores de ld:; sifi'Catltl Ii ridi,:s ^ Emerest 2421
LUBRIFIANTS - TABLEAU II
Composants/Exemple (% en vol.) VII VIII IX X XI XII - huile de base (b) (a) (a) (d) (d) (d) - qualité IOW-30 5W-30 lOW-40 lOW-30 5W-30 lOW-30 Type I.V (1) (1) (1) (1) (m) (1) - Produit de l'exemple B-13 6,5 7,5 6,5 6,5 6,5 6,5 - Produit de l'exemple F-2 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 Produit de l'exemple C-1 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 - Produit de l'exemple C-10 (10% d'huile) 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 - Sulfonate de benzène alcoylé basique magnésique (32% d'huile, MR de 14,7) 0,20 0,20 0, 20 0,20 0,20 0,20o - Produit de l'exemple D-1 0,45 0,77 0,45 1,76 0,45 0, 45 - Sulfonate de benzène alcoylé basique calcique (48% d'huile, MR de 12) 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 LIBRIFIANTS - TABLEAU II (suite) VII VIII IX X XI Xir
- Sel de calcium basique de sul-
fate de phénol (38% d'huile, MR de 2,3) 0,6 0,6 0,6 0,i - Sulfure de phénol calcique
(55% d'huile, MR 1.1) - - 1,0 -
- Mélange de mono et dioléate
de glycérol** - 0,2 - - 0,2 -
- Produit de réaction d'un phénol alcoylé avec du bichlorure de
soufre 0,6 0,15 0,61 - - -
- Produit de l'exemple H-1 0,45 - - - - -
- Dinonyl-diphénylamine 0,15 - - - - -
- Agent anti-mousse au silicone lOOppm lOOppm lOOppm lOOppm lOOppm lOOppm (a) Huile de base du Moyen Orient (b) Huile de base de la Mer du Nord (c) Huile hydrotraitée du Mid-Continent (d) Solvant raffiné du Mid-Continent (1) Un copolymère diséquencé, masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 155000 (m) Un polyisoprène, polymére étoilé, * La quantité de polymère VI inclus dans chaque lubrifiant est une quantité nécessaire pour que le lubrifiant fini satisfasse aux normes de classification indiquées ** Emerest 2421 I.UIJH IFIANTI - TAIl.LFAUi I Composants/Exemple (% en vol.) XIII - huile de base (d) - qualité lOW-30 - Type I.V. (n) - Produit de l'exemple B-13 6,5 - Produit de l'exemple F-2 0,25 - Produit de l'exemple C-1 0,75 - Produit de, l'exemple C-10 (10% d'huile) 0,6Ob Sulfonate de benzène alcoylé basique magnésique (32% d'huile, MR de 14,7) 0,20 - Produit de l'exemple D-1 0,45 - Sulfonate de benzène alcoylé basique calcique (48% d'huile, MR de 12) 0,40 - Sulfure de phénol basique calcique (38% d'huile, NR de 2,3) 0,6 - Agent anti- mousse au silicone lOOppm (d) Solvant raffiné du Mid-Constinenrt 04 (n) Un copolymère d'éthylène propylène (OCV). os La quantité de polymère VI lnciteun dans c(lal.tie lubr'i'llall. t-,l unelt, qui itli' i -'- nécessaire pour que le lubrifiant f'ini iatisl'asse aux exiger,'i,h: i, Ilillt:i te
classification indiquées.
LUBRIIFTANTS - 'TABLEA11 IV
Composants/Exemple (% en vol.) XIV XV XVI** XVI* XVII XVIIi""" - huile de base 65% 150N** (c)*" (c) (c) (c)
% 600N**
- qualité 15W-40 30 15W-40 15W-40 15W-40 - Type I.V* (1) (1) (1) (1) Produit de l'exemple B-13 4,47 4,47 5,0 4.6 5,2 - Produit de l'exemple C2 1,20 1,20 1,5 1,54 1,5
- Produit de l'exemple E-7 1,39 1,39 - 1,41 -
- Sulfonate de benzène alcoylé basique magnésique (32% d'huile, MR de 15) 0,44 0,44 0,6 0,56 0,4 J <n - Sulfonate de benzene alcoylé basique calcique (52% d'huile,
MR de 12) 0,97 0,97 1,2 1,24 -
- Sulfonate de benzène alcoylé basique magnésique (34% d'huile, MR de 3) - - - 0,75 - Phénol couplé avec du sulfure de calcium basique (38% d'huile, ro o' t o -' LUBRIFIANTS - TABLEAIU IV (suite) Composants/exemple (% en vol) XIV XV XVI XVII XVIIl - Phénol alcoylé ayant réagi avec du bichlorure de soufre (42% d'huile) 2,34 2,34 2,5 2,48
- Nonylphénoxy-poly-
(éthylènoxy) éthanol - - - 0,1 -
- Diphényl amine mono et dial-
coylée en C9 (16% d'huile) - - - - 0,1
- Dépresseur du point d'écou-
lement 0,2 0,2 0,2 0,2 -
- Agent anti-mousse au silicone lOOppm lOOppm lOOppm 11Oppm IlOppm (1) Un copolymère diséquencé de styrène-isoprène; masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 155000 La quantité de polymère VI contenue dans chaque lubrifiant est une quantité nécessaire pour que le lubrifiant fini satisfasse aux exigences des normes de classification indiquées 0% ** Huile de base à teneur en soufre élevée
***Les quantités de ces exemples sont sur une base pondérz'ale -
(c) Huile hydrotraitée du Mid-Con.,nent

Claims (33)

REVEND CATIONS
1) Une composition d'huile de lubrification pour :zeur à combustion interne, qui comprend: (A) une quantité prédominante d'huile à viscosité de lubrification, (B) au moins 2,0 % en poids d'au moins une composition de dérivé carboxylique, obtenue en faisant réagir (B-1) au moins un agent acylant succinique substitué I0 avec (B-2) au moins un composé aminé caractérisé par la présence dans sa structure d'au moins un groupe >NH, dans lequel lesdits agents acylants succiniques substitués sont
constitués de groupes substituants et de groupes succini-
ques dans lesquels les groupes substituants sont dérivés de polyalcène, ledit polyalcène étant caractérisé par une valeur Mn de 1300 à environ 5000 et une valeur Mw/Mn d'environ 1,5 à environ 4,5, lesdits agents acylants étant caractérisés par la présence dans leur structure d'une moyenne d'au moins 1,3 groupe succinique pour chaque équivalent pondéral de groupes substituants, et (C) d'environ 0,05àenviron5 %enpoids d'un mélange
de sels métalliques d'acides dihydrocarbyl-phosphorodi-
thioïques, dans lesquels, dans au moins un des acides
dihydrocarbyl-phosphorodithioïques, l'un des groupes hy-
drocarbyles (C-1) est un groupe isopropyle ou butyle secondaire, l'autre groupe hydrocarbyle (C-2) contient au moins cinq atomes de carbone, et au moins environ 20 moles pour cent de tous les groupes hydrocarbyles présents dans (C) sont des groupes isopropyles, des groupes butyles secondaires ou leurs mélanges, pourvu qu'au moins environ moles pour cent de.groupes hydrocarbyles dans (C) sont des groupes isopropyles, des groupes butyles secondaires ou
leurs mélanges, lorsque les compositions d'huiles lubri-
fiantes comportent moins d'environ 2,5 % en poids de (B).
2) La composition huileuse de la revendication 1, renfermant aumoinsenviron2,5 %enpoids de la composition
de dérivés carboxyliques (B).
3) La composition huileuse de la revendication 1, dans laquelle la valeur de Mn dans (B) est d'au moins environ 1500. 4) La composition huileuse de la revendication 1, dans laquelle la valeur.de Mw/Mn dans (B) est d'au moins
environ 2,0.
5) La composition huileuse de la revendication 1, dans laquelle les groupes substituants dans (B) sont dérivés d'un ou de plus d'un polyalcène choisi dans le groupe constitué des homopolyméres et des interpolymères des oléfines terminales d'environ 2 à environ 6 atomes de carbone sous la condition que lesdits interpolymères puissent optionnellement renfermer jusqu'à environ 25 % d'unité polymère dérivé d'oléfine interne allant jusqu'à
environ 6 atomes de carbone.
6) La composition huileuse de la revendication 1, dans laquelle les groupes substituants dans (B) sont dérivés d'un polybutène dans lequel au moinsenviron 50 % des unités
totales dérivées des butènes sont dérivés de l'isobutene.
7) La composition huileuse de la revendication 1, dans laquelle dans (B), d'environ 0,5 équivalent jusqu'à environ 2 moles de l'amine (B-2) est mis à réagir par
équivalent d'agent acylant (B-l).
8) La composition huileuse de la revendication 1, dans laquelle dans (B), d'environ 0,5 jusqu'à moins d'un équivalent de l'amine (B-2) est mis à réagir par équivalent
d'agent acylant (B-l).
9) La composition huileuse de la revendication 1, dans laquelle l'amine (B-2) est une polyamine aliphatique,
cycloaliphatique ou aromatique.
) La composition huileuse de la revendication 1, dans laquelle l'amine (B2) est une monoamine hydroxy substituee, une polyamine hydroxy substituée ou un de leurs mélanges. 11) La composition huileuse de la revendication 1, dans laquelle l'amine (B-2) est caractérisé par la formule générale
R3N-(UN) -R3
R3 R3
dans laquelle n est un nombre entier de 1 à environ 10, chaque R3 est indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe
hydroxycarbyle ou un groupe hydroxycarbyle hydroxy-substi-
tué ou amino-substitué présentant jusqu'à environ atomes, ou deux groupes R3 sur des atomes d'azote différents peuvent être liés ensemble pour former un groupe U sous la condition qu'au moins un groupe R3 soit un atome d'hydrogène et U un groupe alcoylène d'environ 2 à environ
atomes de carbone.
12) La composition huileuse de la revendication 1, dans laquelle les agents acylants sont caractérisés par la présence dans leur structure d'au moins environ 1,5 jusqu'à environ 2,5 groupes succiniques pour chaque équivalent
pondéral de groupes substituants.
13) La composition huileuse de la revendication 1, dans laquelle l'autre groupe hydrocarbyle (C-2) contient
d'environ 6 à environ 13 atomes de carbone.
14) La composition huileuse de la revendication 1, dans laquelle l'autre groupe hydrocarbyle (C-2) est un groupe aliphatique primaire contenant d'environ 6 à environ
13 atomes de carbone.
15) La composition huileuse de la revendication 1, dans laquelle le métal de (C) est un métal du groupe II, l'aluminium, l'étain, le fer, le cobalt, le plomb, le
molybdène, le manganèse, le nickel ou le cuivre.
16) La composition huileuse de la revendication 1, dans laquelle le métal de (C) est du zinc, du cuivre, ou un
mélange de zinc et de cuivre.
17) La composition huileuse de la revendication 1,
dans laquelle le métal de (C) est le zinc.
18) La composition huileuse de la revendication 1, dans laquelle le groupe hydrocarbyle (C-l) est un groupe isopropyle et au moins environ 25 moles pour cent de tous les groupes hydroxycarbyles présents dans (C) sont des
groupes isopropyles.
19) La composition huileuse de la revendication 1, dans laquelle au moins un sel métallique dans (C) est dérivé d'un acide dihydrocarbylphosphorodithioïque préparé en faisant réagir du pentasulfure de phosphore avec un mélange alcoolique constitué d'aumoins 20 molespourcent d'alcool isopropylique et d'au moins un alcool primaire aliphatique
contenant d'environ 6 à environ 13 atomes de carbone.
) La composition huileuse de la revendication 1, comprenant également (D) au moins un sel de métal alcalino-terreux, neutre
ou basique, d'au moins un composé acide organique.
21) La composition huileuse de la revendication 20, dans laquelle le composé acide organique (D)-est un acide sulfurique, un acide carboxylique, un acide du phosphore,
un phénol ou un de leur mélange.
22) La composition huileuse de la revendication 20, dans laquelle le composé acide dans (D) est au moins un acide
sulfonique organique.
23) La composition huileuse de la revendication 1, comprenant également:
(E) au moins une composition dérivée d'ester car-
boxylique obtenue en faisant réagir (E-l) au moins un agent d'acylation succinique substitué comportant des groupes substituants et des groupes succiniques dans lesquels les groupes substituants ont un Mn d'au moins environ 700 avec (E-2) au moins un alcool de formule générale R3(OH)m dans laquelle R3 est un groupe organique monovalent cu polyvalent lié au groupe -OH par des liaisons carbone, et
m est un nombre entier de 1 à environ 10.
24) La composition huileuse de la revendication 23, dans laquelle les groupes substituants dans (E-l) scnt dérivés d'un élément choisi dans le groupe constitué par un
polybutène, un copolymère d'éthylène-propylène, un poly-
propylène et les mélanges de deux ou de plus de deux de ceux-
ci.
) La composition huileuse de la revendication 23, dans laquelle l'alcool (E-2) est du néopentyl gylcol, de l'éthylène glycol, du glycérol, du pentaérythritol, du sorbitol, des éthers monoalcoyliques ou monoaryliques d'un poly(oxyalcoylène) glycol ou des mélanges de n'importe
lesquels de ceux-ci.
26) La composition huileuse de la revendication 23, dans laquelle la composition dérivée d'ester carboxylique (E) préparée par réaction de l'agent acylant (E-1) avec l'alcool (E-2) est en outre mis à réagir avec (E-3) au moins une amine renfermant au moins un
groupe >NH.
27) Une composition d'huilelubrifiantepourmoteurs à combustion interne, qui comprend: (A) une quantité prépondérante d'huile à viscosité de lubrification (B) au moins 2,0 % en poids d'au moins une composition de dérivés carboxyliques obtenue en faisant réagir (B-1) au moins un agent acylant succinique substitué avec (B-2) au moins un composé aminé caractérisé par la présence dans sa structure d'au moins un groupe NH, dans lequel lesdits agents acylants succiniques substitués sont
constitués de groupes substituants et de groupes succini-
ques dans lesquels les groupes substituants sont dérives de polyalcène, ledit polyalcène étant caractérisé par une valeur Mn de 1300 à environ 5000 et une valeur Mw/Mn d'environ 1,5 à environ 4,5, lesdits agents acylants eétant caractérisés par la présence dans leur structure d'une moyenne d'au moins 1,3 groupe succinique pour chaque équivalent pondéral de groupes substituants, et
(C) un mélange de sels métalliques d'acide dihydro-
carbyl-phosphorodithioïque, dans lequel dans au moins l'un des acides dihydrocarbyl-phosphorodithioïques, l'un des groupes hydrocarbyles (C-1) est un groupe isopropyle ou butyle secondaire et l'autre groupe hydrocarbyle (C-2) contient au moins 5 atomes de carbone, et la composition d'huile de lubrification contient au moins environ 0,05 % en poids de groupes isopropyles, de groupes butyles secondaires ou de leurs mélanges dérivés de (C), pourvu que la composition huileuse contienne au moins environ 0,06 % en poids desdits groupes isopropyles, groupes butyles secondaires ou de leurs mélanges, lorsque les compositions d'huiles de lubrification comprennent moins d'environ
2,5 % en poids de (B).
28) Une composition d'huile de lubrification pour moteur à combustion interne qui comprend: (A) une quantité prépondérante d'huile à viscosité lubrifiante, (B) au moins 2,5 % en poids d'au moins une composition de dérivés carboxyliques obtenue en faisant réagir (B-l) au moins un agent acylant succinique substitué avec d'environ 0,5 équivalent jusqu'à environ 2 moles par équivalent d'agent acylant de (B-2) au moins un composé aminé caractérisé par la présence dans sa structure d'au moins un groupe >NH, dans
lequel lesdits agents acylants succiniques substitués sont-
constitués de groupes substituants et de groupes succini-
ques dans lesquels les groupes substituants sont dérivés de polyalcène, ledit polyalcène étant caractérisé par une valeur Mn d'environ 1300 à environ 5000 et une valeur Mw/ En d'environ 2 à environ 4,5, lesdits agents acylants étant caractérisés par la présence dans leur structure d'une moyenne d'environ 1,3 groupe succinique pour chaque équivalent pondérai de groupes substituants, et (C) d'environ 0,05àenviron 5% enpoids d'unmélange
de sels métalliques d'acides dihydrocarbyl-phosphorodi-
thioïques dans lesquels dans au moins l'un des acides
dihydrocarbyl-phosphorodithioïques, l'un des groupes hy-
drocarbyles (C-1} est un groupe isopropyle, et l'autre groupe hydrocarbyle (C-2) contient au moins 5 atomes de carbone, et au moins environ 20 moles % de tous les groupes
hydrocarbyles présents dans (C) sont des groupes isopropy-
les. 29) La composition huileuse de la revendication 28, dans laquelle au moins 25 moles pour cent de tous les
groupes hydrocarbyles dans (C) sont des groupes isopropy-
les.
) La composition huileuse de la revendication 28, ans laquelle au moins 30 moles pour cent de tous les groupes
hydrocarbyles dans (C) sont des groupes isopropyles.
31) La composition huileuse de la revendication 28, dans laquelle la valeur de Mn dans (B) est d'au moins environ 1500. 32) La composition huileuse de la revendication 28, dans laquelle les groupes substituants dans (B) sont dérivés d'un polybutène dans lequel aumoinsenviron50 % desunités
totales dérivées des butènes sont dérivés de l'isobutène.
33) La composition huileuse de la revendication 28, dans laquelle l'amine (B-2) est une polyamine aliphatique,
cycloaliphatique ou aromatique.
34) La composition huileuse de la revendication 28,
dans laquelle l'amine (B-2) est une monoamine hydroxy-
substituée, une polyamine hydroxy-substituée ou leurs mélanges. ) La composition huileuse de la revendication 28, dans laquelle les agents acylants sont caractérises par la présence dans leur structure d'au moins environ 1,5 jusqu'à environ 2,5 groupes succiniques pour chaque équivalent
pondéral de groupes substituants.
36) La composition huileuse de la revendication 28, dans laquelle l'autre groupe hydrocarbyle (C-2) est un groupe primaire aliphatique contenant d'environ 6 à environ
13 atomes de carbone.
37) La composition huileuse de la revendication 28, dans laquelle le métal dans (C) est le zinc, le cuivre ou
un mélange de zinc et de cuivre.
38) La composition huileuse de la revendication 28,
dans laquelle le métal dans (C) est le zinc.
39) La composition huileuse de la revendication 28, dans laquelle au moins un sel métallique dans (C) est dérivé d'un acide dihydrocarbylphosphorodithioïque préparé par réaction de pentasulfure de phosphore avec un mélange alcoolique comprenant au moins 30 moles pour cent d'alcool isopropylique et au moins un alcool primaire aliphatique
contenant d'environ 6 à environ 13 atomes de carbone.
) La composition huileuse de la revendication 28, renfermant aussi (D) au moins un sel de métal alcalino-terreux, neutre
ou basique, d'au moins un composé organique acide.
41) Une composition d'huile lubrifiantepourmoteurs à combustion interne, qui comprend
(A) une quantité prédominante d'une huile de visco-
sité lubrifiante, (B) au moins2,5 %enpoids d'au moins une composition de dérivés carboxyliques produite en faisant réagir (B-1) au moins un agent acylant succinique substitué avec d'environ 0,5 équivalent jusqu'à environ 2 moles par équivalent d'agent acylant de (B-2) au moins un composé aminé caractérisé par la presence dans sa structure d'au moins un groupe >NH, dans laquelle lesdits agents acylants succiniques substitués sont constitués de groupes substituants et de groupes succiniques dans lesquels les groupes substituants sont dérivés d'un polyalcène, ledit polyalcène étant caractérisé par une valeur Mn d'environ 1300 à environ 5000 et une valeur Mw/Mn d'environ 2 à environ 4,5, lesdits agents acylants étant caractérisés par la présence dans leur structure d'une moyenne d'environ 1,3 groupe succinique pour chaque équivalent pondérai de groupes substituants et
(C) un mélange de sels métalliques d'acides dihydro-
carbyl-phosphorodithioïques, dans lequel dans au moins l'un des acides dihydrocarbyl-phosphorodithioïques, l'un des groupes hydrocarbyles (C-l) est un groupe isopropyle et l'autre groupe hydrocarbyle (C-2) contient au moins 5 atomes de carbone, et la composition d'huile lubrifiante contient au moins environ 0,05 % en poids de groupes isopropyliques
dérivés de (C).
42) Une composition d'huile de lubrification pour moteur à combustion interne, qui comprend: (A) une quantité prédominante d'huile de viscosité lubrifiante, (B) au moins 2,5 % en poids d'au moins une composition de dérivés carboxyliques obtenue en faisant réagir (B-1) au moins un agent acylant succinique substitué avec d'environ 0,5 équivalent jusqu'à moins d'un équivalent par équivalent d'agent acylant de (B-2) au moins un composé aminé caractérisé par la présence à l'intérieur de sa structure d'au moins un groupe >NH, dans laquelle lesdits agents acylants succiniques substitués sont constitués de groupes substituants et de groupes succiniques, dans lesquels les groupes substituants sont dérivés d'un polyalcène, ledit polyalcène étant caractérisé par une valeur Mn de 1300 à environ 5000 et une valeur Mw/Mn d'environ 2,0 à environ 4,5, lesdits agents acylants étant caractérisés par la présence dans leur structure d'une moyenne d'au moins 1,3 groupe succinique pour chaque équivalent pondéral de groupes substituants, et (C) d'environ 0,05 à environ 5 % en poids d'un mélange
de sels métalliques d'acides dihydrocarbyl-phosphorodi-
thioïques, dans lesquels dans au moins l'un des acides
dihydrocarbyl-phosphorodithioïques, l'un des groupes hy-
drocarbyles (C-l) est un groupe isopropyle et l'autre groupe hydrocarbyle (C-2) est un groupe primaire aliphatique renfermant de 6 à 13 atomes de carbone, et au moins environ moles pour cent de tous les groupes hydrocarbyles
présents dans (C) sont des groupes isopropyles.
43) La composition huileuse de la revendication 42,
renfermant aussi (D) au moins un sel de métal alcalino-
terreux (neutre ou basique), d'au moins un acide organique sulfonique. 44) Une composition d'huile lubrifiante pour moteurs à combustion interne qui comprend: (A) une quantité prépondérante d'huile de viscosité lubrifiante, (B) au moins 2,5 % en poids d'au moins une compostion de dérivés carboxyliques obtenue en faisant réagir (B-1) au moins un agent d'acylation succinique substitué avec d'environ 0,5 équivalent jusqu'à moins d'un équivalent par équivalent d'agent acylant de (B-2) au moins un composé aminé caractérisé par la présence à l'intérieur de sa structure d'au moins un groupe >NH, dans lequel lesdits agents acylants succiniques substitues sont constitués de groupes substituants et de groupes succiniques dans lesquels les groupes substituants sont dérivés d'un polyalcène, ledit polyalcène étant caractérisé par une valeur Mn de 1300 à environ 5000 et une valeur Mw/Mn d'environ 2,0 à environ 4,5, lesdists agents acylants étant caractérisé par la présence dans leur structure d'une moyenne d'environ 1,3 groupe succinique pour chaque équivalent pondéral de groupes substituants, et
(C) un mélange de sels métalliques d'acides dihydro-
carbyl-phosphorothioïques, dans lesquels dans au moins l'un des acides hydrocarbyl-phosphorodithioïques, l'un des groupes hydrocarbyles (C-1) est un groupe isopropyle, et l'autre groupe hydrocarbyle (C-2) est un groupe primaire aliphatique contenant de 6 à 13 atomes de carbone, dans lequel la composition d'huile lubrifiante contient au moins environ 0,06 % en poids de groupes isopropyles dérivés de (C). ) La composition huileuse de la revendication 44, renfermant au moins environ 0,08 % en poids de groupes
isopropyles dérivés de (C).
FR8906946A 1988-09-08 1989-05-26 Compositions d'huiles lubrifiantes Expired - Fee Related FR2636071B1 (fr)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/242,038 US4904401A (en) 1988-06-13 1988-09-08 Lubricating oil compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2636071A1 true FR2636071A1 (fr) 1990-03-09
FR2636071B1 FR2636071B1 (fr) 1993-04-02

Family

ID=22913223

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR8906946A Expired - Fee Related FR2636071B1 (fr) 1988-09-08 1989-05-26 Compositions d'huiles lubrifiantes

Country Status (11)

Country Link
JP (1) JP2796358B2 (fr)
KR (1) KR930010529B1 (fr)
CN (1) CN1025046C (fr)
BE (1) BE1002106A5 (fr)
BR (1) BR8902904A (fr)
CH (1) CH678859A5 (fr)
ES (1) ES2012723A6 (fr)
FR (1) FR2636071B1 (fr)
IT (1) IT1231514B (fr)
RU (1) RU1819287C (fr)
TW (1) TW197468B (fr)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2125015T3 (es) * 1994-04-28 1999-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Lubricante para carteres para motores diesel y que funcionan con gasolina modernos de servicio pesado.
US6066604A (en) * 1997-09-01 2000-05-23 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Vacuum pump oil
CN102395662B (zh) * 2009-02-18 2015-02-11 卢布里佐尔公司 作为润滑剂中的摩擦改进剂的胺衍生物
FR3048977B1 (fr) * 2016-03-15 2020-02-07 Total Marketing Services Composition lubrifiante a base de polyalkylene glycols

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1233858A (fr) * 1959-08-14 1960-10-12 Standard Oil Co Composition lubrifiante
US3385791A (en) * 1965-03-22 1968-05-28 Standard Oil Co Lubricant oil composition
GB2062672A (en) * 1979-11-07 1981-05-28 Lubrizol Corp Additive compositions comprising sulphurized alkyl phenol and high molecular weight dispersant
WO1987001722A1 (fr) * 1985-09-19 1987-03-26 The Lubrizol Corporation Lubrifiants diesel et leur methode de preparation
EP0294096A1 (fr) * 1987-05-26 1988-12-07 Exxon Chemical Patents Inc. Procédé de préparation de compositions oléagineuses stables
EP0317348A1 (fr) * 1987-11-20 1989-05-24 Exxon Chemical Patents Inc. Compositions lubrifiantes pour moteurs à combustion interne à basse température
EP0317354A1 (fr) * 1987-11-20 1989-05-24 Exxon Chemical Patents Inc. Compositions lubrifiantes pour réduire la consommation de carburant

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE637130A (fr) * 1962-09-07
DE1271877B (de) * 1963-04-23 1968-07-04 Lubrizol Corp Schmieroel
GB1102032A (en) * 1965-04-27 1968-02-07 Monsanto Chemicals Antioxidant compositions
US3691220A (en) * 1971-12-09 1972-09-12 Mobil Oil Corp Process for preparing overbased zinc phosphorodithioates
GB1518171A (en) * 1974-05-30 1978-07-19 Mobil Oil Corp Amine salts of succinic half-esters as lubricant additive
US4234435A (en) * 1979-02-23 1980-11-18 The Lubrizol Corporation Novel carboxylic acid acylating agents, derivatives thereof, concentrate and lubricant compositions containing the same, and processes for their preparation
AU549639B2 (en) * 1981-07-01 1986-02-06 Chevron Research Company Lubricating oil composition to improve fuel economy
US4577037A (en) * 1984-02-10 1986-03-18 Chevron Research Methods for preventing the precipitation of mixed zinc dialkyldithiophosphates which contain high percentages of a lower alkyl group
US4495075A (en) * 1984-05-15 1985-01-22 Chevron Research Company Methods and compositions for preventing the precipitation of zinc dialkyldithiophosphates which contain high percentages of a lower alkyl group

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1233858A (fr) * 1959-08-14 1960-10-12 Standard Oil Co Composition lubrifiante
US3385791A (en) * 1965-03-22 1968-05-28 Standard Oil Co Lubricant oil composition
GB2062672A (en) * 1979-11-07 1981-05-28 Lubrizol Corp Additive compositions comprising sulphurized alkyl phenol and high molecular weight dispersant
WO1987001722A1 (fr) * 1985-09-19 1987-03-26 The Lubrizol Corporation Lubrifiants diesel et leur methode de preparation
EP0294096A1 (fr) * 1987-05-26 1988-12-07 Exxon Chemical Patents Inc. Procédé de préparation de compositions oléagineuses stables
EP0317348A1 (fr) * 1987-11-20 1989-05-24 Exxon Chemical Patents Inc. Compositions lubrifiantes pour moteurs à combustion interne à basse température
EP0317354A1 (fr) * 1987-11-20 1989-05-24 Exxon Chemical Patents Inc. Compositions lubrifiantes pour réduire la consommation de carburant

Also Published As

Publication number Publication date
CN1041001A (zh) 1990-04-04
KR900004922A (ko) 1990-04-13
IT1231514B (it) 1991-12-07
JP2796358B2 (ja) 1998-09-10
CH678859A5 (en) 1991-11-15
KR930010529B1 (en) 1993-10-25
IT8948011A0 (it) 1989-05-29
BR8902904A (pt) 1990-09-04
TW197468B (fr) 1993-01-01
FR2636071B1 (fr) 1993-04-02
CN1025046C (zh) 1994-06-15
BE1002106A5 (fr) 1990-07-03
JPH0275699A (ja) 1990-03-15
ES2012723A6 (es) 1990-04-01
RU1819287C (ru) 1993-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BE1001978A3 (fr) Compositions et concentres d&#39;huiles lubrifiantes.
BE1001979A3 (fr) Concentres et compositions d&#39;huiles lubrifiantes.
CH678731A5 (fr)
CA1333483C (fr) Compositions huileuses lubrifiantes
FR2634780A1 (fr) Composition d&#39;huile lubrifiante et concentre pour sa preparation contenant une composition de derive carboxylique, un ester et un sel metallique d&#39;acide dihydrocarbyldithiophosphorique
FR2917421A1 (fr) Additifs et formulations de lubrifiants pour ameliorer les proprietes antiusure.
FR2910022A1 (fr) Composition d&#39;huile lubrifiante contenant du titane.
EP2067843B1 (fr) Formules d&#39;additifs et de lubrifiants pour des propriétés anti-oxydantes améliorées
US4282106A (en) Low viscosity oils
FR2636071A1 (fr) Compositions d&#39;huiles lubrifiantes
FR2909684A1 (fr) Additifs et formulations de lubrifiants utilises pour obtenir des proprietes antiusure ameliorees
FR2762848A1 (fr) Utilisation de composes borates pour ameliorer la compatibilite d&#39;huiles lubrifiantes avec des elastomeres fluorocarbones
AU636354B2 (en) Lubricating oil compositions and concentrates
US5089155A (en) Overbased magnesium sulphonate composition
FR2541685A1 (fr) Composition d&#39;huile lubrifiante contenant un complexe de succinimide d&#39;ester d&#39;acide gras borate du glycerol
WO1993003126A1 (fr) Reduction des degagements de matieres particulaires par les moteurs diesel
JP4703015B2 (ja) ディーゼル内燃機関の慣らし運転用潤滑油組成物

Legal Events

Date Code Title Description
ST Notification of lapse
ST Notification of lapse