CH678859A5 - Lubricants for internal combustion engines - Google Patents

Lubricants for internal combustion engines Download PDF

Info

Publication number
CH678859A5
CH678859A5 CH1999/89A CH199989A CH678859A5 CH 678859 A5 CH678859 A5 CH 678859A5 CH 1999/89 A CH1999/89 A CH 1999/89A CH 199989 A CH199989 A CH 199989A CH 678859 A5 CH678859 A5 CH 678859A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
mixture
sep
parts
oil
acid
Prior art date
Application number
CH1999/89A
Other languages
English (en)
Inventor
David Eugene Ripple
Calvin William Schroeck
Original Assignee
Lubrizol Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US07/242,038 external-priority patent/US4904401A/en
Application filed by Lubrizol Corp filed Critical Lubrizol Corp
Publication of CH678859A5 publication Critical patent/CH678859A5/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M141/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential
    • C10M141/10—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential at least one of them being an organic phosphorus-containing compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M141/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential
    • C10M141/06—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential at least one of them being an organic nitrogen-containing compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
    • C10M159/24—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing sulfonic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M163/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of a compound of unknown or incompletely defined constitution and a non-macromolecular compound, each of these compounds being essential
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/02—Hydroxy compounds
    • C10M2207/023—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2207/028—Overbased salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/12—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2207/121—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of seven or less carbon atoms
    • C10M2207/123—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of seven or less carbon atoms polycarboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/12—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2207/125—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of eight up to twenty-nine carbon atoms, i.e. fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/12—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2207/129—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of thirty or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/14—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2207/144—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/14—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2207/146—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membeered aromatic rings having a hydrocarbon substituent of thirty or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/22—Acids obtained from polymerised unsaturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/26—Overbased carboxylic acid salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/26—Overbased carboxylic acid salts
    • C10M2207/262—Overbased carboxylic acid salts derived from hydroxy substituted aromatic acids, e.g. salicylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/283—Esters of polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/287—Partial esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/287—Partial esters
    • C10M2207/288—Partial esters containing free carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/287—Partial esters
    • C10M2207/289—Partial esters containing free hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/34—Esters having a hydrocarbon substituent of thirty or more carbon atoms, e.g. substituted succinic acid derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/104—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of alkylene oxides containing two carbon atoms only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/109—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups esterified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2215/042—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing hydroxy groups; Alkoxylated derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/06—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2215/064—Di- and triaryl amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/24—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions having hydrocarbon substituents containing thirty or more carbon atoms, e.g. nitrogen derivatives of substituted succinic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/26—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/04—Macromolecular compounds from nitrogen-containing monomers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/046—Polyamines, i.e. macromoleculars obtained by condensation of more than eleven amine monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/06—Macromolecular compounds obtained by functionalisation op polymers with a nitrogen containing compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/02—Sulfur-containing compounds obtained by sulfurisation with sulfur or sulfur-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/04—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions containing sulfur-to-oxygen bonds, i.e. sulfones, sulfoxides
    • C10M2219/044—Sulfonic acids, Derivatives thereof, e.g. neutral salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/04—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions containing sulfur-to-oxygen bonds, i.e. sulfones, sulfoxides
    • C10M2219/046—Overbasedsulfonic acid salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/08—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals
    • C10M2219/082—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2219/087—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing hydroxy groups; Derivatives thereof, e.g. sulfurised phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/08—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals
    • C10M2219/082—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2219/087—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing hydroxy groups; Derivatives thereof, e.g. sulfurised phenols
    • C10M2219/088—Neutral salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/08—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals
    • C10M2219/082—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2219/087—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing hydroxy groups; Derivatives thereof, e.g. sulfurised phenols
    • C10M2219/089—Overbased salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C10M2223/045—Metal containing thio derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2227/00—Organic non-macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2203/00, C10M2207/00, C10M2211/00, C10M2215/00, C10M2219/00 or C10M2223/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2227/06—Organic compounds derived from inorganic acids or metal salts
    • C10M2227/061—Esters derived from boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2229/00—Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2229/02—Unspecified siloxanes; Silicones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2229/00—Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2229/04—Siloxanes with specific structure
    • C10M2229/05—Siloxanes with specific structure containing atoms other than silicon, hydrogen, oxygen or carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/02—Groups 1 or 11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/04—Groups 2 or 12
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/06—Groups 3 or 13
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/08—Groups 4 or 14
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/10—Groups 5 or 15
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/12—Groups 6 or 16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/14—Group 7
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/16—Groups 8, 9, or 10
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/251—Alcohol-fuelled engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/255—Gasoline engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/255—Gasoline engines
    • C10N2040/28—Rotary engines
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B1/00—Engines characterised by fuel-air mixture compression
    • F02B1/02—Engines characterised by fuel-air mixture compression with positive ignition
    • F02B1/04—Engines characterised by fuel-air mixture compression with positive ignition with fuel-air mixture admission into cylinder
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B75/00—Other engines
    • F02B75/12—Other methods of operation
    • F02B2075/125—Direct injection in the combustion chamber for spark ignition engines, i.e. not in pre-combustion chamber
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02F—CYLINDERS, PISTONS OR CASINGS, FOR COMBUSTION ENGINES; ARRANGEMENTS OF SEALINGS IN COMBUSTION ENGINES
    • F02F7/00—Casings, e.g. crankcases or frames
    • F02F7/006—Camshaft or pushrod housings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Description


  
 



  Cette invention se rapporte à des compositions d'huile lubrifiante. Plus particulièrement, cette invention concerne des compositions d'huile lubrifiante comprenant une huile à viscosité lubrifiante, une composition de dérivé carboxylique présentant à la fois des propriétés correspondant au test VI et des propriétés dispersantes, et au moins un sel de métal d'un acide phosphorodithioïque. 



  Les huiles ou graisses lubrifiantes qui sont utilisées dans les moteurs à combustion interne, et en particulier dans les moteurs à allumage par étincelle et dans les moteurs Diesel, ont constamment été modifiées et améliorées pour fournir de meilleures performances. Différentes organisations comprenant la SAE (Society of Automotive Engineers), l'ASTM (précédemment l'American Society for Testing and Materials) et l'API (American Petroleum Institute) ainsi que les fabricants d'automobiles cherchent continuellement à améliorer la performance des huiles lubrifiantes. Divers standards ont été établis et modifiés au cours des années par les efforts de ces organisations.

  Etant donné que les moteurs ont augmenté en ce qui concerne leur puissance de sortie et leur complexité, des exigences de performance ont été également augmentées pour fournir des huiles lubrifiantes qui présentent une tendance réduite à se détériorer dans les conditions d'utilisation et ainsi à réduire l'usure et la formation de dépôts indésirables, tels que vernis, boue, matériaux carbonés et matériaux résineux, tendant à adhérer aux différentes parties du moteur et à réduire l'efficacité de ces moteurs. 



  En général, différentes classifications des huiles et des exigences de performance ont été établies pour les lubrifiants de carter à  utiliser dans les moteurs à allumage par étincelle et Diesel, basées sur les différences entre ces huiles et entre les exigences y relatives pour ces applications. Les huiles de qualité disponibles commercialement destinées aux moteurs à allumage par étincelle ont été identifiées et cataloguées dans les dernières années comme huiles "SF", lorsque les huiles sont capables de satisfaire les exigences de performance de la classification SF du service API. Une nouvelle classification SG du service API a récemment été établie, et cette huile doit être désignée par "SG".

  Les huiles désignées comme SG doivent passer les exigences de performance de la classification SG du service API qui ont été établies afin d'assurer que ces nouvelles huiles possèdent des propriétés souhaitables additionnelles et les capacités de performance supérieures à celles requises pour les huiles SF. Les huiles SG sont destinées à diminuer l'usure du moteur et les dépôts, et également de minimiser l'épaississement en service. Les huiles SG sont destinées à améliorer la performance et la durabilité du moteur en comparaison avec toutes les huiles pour moteur antérieures vendues pour les moteurs à allumage par étincelle. Une caractéristique additionnelle des huiles SG consiste en l'incorporation d'exigences de la catégorie CC (Diesel) dans la spécification SG. 



  Afin de satisfaire aux exigences de performance des huiles SG, les huiles doivent successivement passer les tests suivants de moteurs à essence et diesel, qui ont été établis comme standards dans l'industrie: Le test Ford Sequence VE, le test Buick Sequence IIIE, le test Oldsmobile Sequence IID, le test CRC L-38, et le test moteur 1H2 Caterpillar Single  Cylinder. Le test Caterpillar est inclus dans les exigences de performance afin de qualifier également l'huile en ce qui concerne l'utilisation de diesel léger (catégorie "CC" de performance diesel). Si l'on souhaite que l'huile de classification SG soit également qualifiée pour l'usage avec diesel lourd (catégorie "CD" diesel), la formulation d'huile doit passer des exigences de performance plus strictes du test moteur 1G2 Caterpillar Single Cylinder.

  Des exigences pour tous ces tests ont été établies par l'industrie, et ces tests seront décrits ci-dessous plus en détail. 



  Lorsque l'on désire que les huiles de lubrification de la classification SG présentent également une plus grande économie de carburant, l'huile doit satisfaire aux exigences du test Sequence VI Fuel Efficient Engine Oil Dynamometer. 



  Une nouvelle classification d'huile de moteur diesel a également été établie par les efforts conjoints des SAE, ASTM et API, et les nouvelles huiles diesel seront désignées par "CE". Les huiles satisfaisant à la nouvelle classification CE diesel doivent être capables de satisfaire à des exigences de performance additionnelles qui ne figurent pas dans la catégorie actuelle CD et comprenant les tests Mack T-6, Mack T-7 et Cummins NTC-400. 



  Un lubrifiant idéal pour la plupart des buts doit posséder la même viscosité à toutes les températures. Toutefois, les lubrifiants disponibles ne répondent pas à cet idéal. Des matériaux qui ont été ajoutés aux lubrifiants pour diminuer le changement de viscosité avec la température sont appelés des modificateurs de viscosité, des agents d'amélioration de la viscosité ("viscosity-improvers"), des agents d'amé lioration de l'indice de viscosité ou des agents d'amélioration ou d'augmentation VI.

  En général, les matériaux qui améliorent les caractéristiques VI des huiles lubrifiantes sont des polymères organiques solubles dans l'huile, et ces polymères comprennent des polyisobutylènes, polyméthacrylates (c'est-à-dire des copolymères de méthacrylates avec des chaînes alkyle de diverses longueurs, des copolymères d'éthylène et de propylène, des copolymères blocs hydrogénés de styrène et d'isoprène, et des polyacrylates (c'est-à-dire des copolymères d'acrylates à chaîne alkyle de différentes longueurs). 



  D'autres matériaux ont été inclus dans les compositions d'huiles lubrifiantes pour permettre à ces compositions d'huile de satisfaire aux différentes exigences de performance, et ceux-ci comprennent des dispersants, des détergents, des modificateurs de friction, des inhibiteurs de corrosion, etc. Les dispersants sont employés dans les lubrifiants pour retenir les impuretés, particulièrement celles formées durant le fonctionnement dans un moteur à combustion interne, en suspension plutôt que de les laisser se déposer sous forme de boue. Des matériaux ont été décrits dans l'art antérieur qui présentent à la fois des propriétés d'amélioration de la viscosité et de dispersion. Un type de composé ayant les deux propriétés comprend un squelette polymère sur lequel ont été attachés un ou plusieurs monomères ayant des groupes polaires.

   De tels composés sont fréquemment préparés par une opération de greffage, dans laquelle le polymère squelette est mis en réaction directement avec un monomère approprié. 



  Des additifs dispersants pour lubrifiants comprenant les produits de réaction de composés hydroxy ou d'amines avec des acides succi niques substitués ou leurs dérivés ont également été décrits dans l'art antérieur, et des dispersants typiques de ce type sont divulgués par exemple dans les brevets US 3 272 746, 3 522 179, 3 219 666 et 4 234 435. Lorsqu'ils sont incorporés dans des huiles lubrifiantes, les compositions décrites dans le brevet US 4 234 435 fonctionnent principalement comme dispersant/détergent et agents d'amélioration de l'indice de viscosité. 



  La composition d'huile lubrifiante pour moteurs à combustion interne selon l'invention est telle que définie dans la revendication 1. 



  Selon des variantes, les compositions d'huile selon la présente invention peuvent contenir d'autres additifs en quantités suffisantes pour permettre à cette huile de satisfaire à toutes les exigences de performance de la classification identifiée comme "SG" du service API et selon d'autres réalisations, les compositions d'huile selon l'invention peuvent contenir d'autres additifs en quantités suffisantes pour permettre à ces huiles de satisfaire aux exigences de la classification identifiée comme "CE" du service API. 



  Dans cette description et les revendications, les références aux pourcentages en poids des divers composants, excepté en ce qui concerne le composant (A) qui est l'huile, sont sur une base chimique sauf  indication contraire. Par exemple, lorsque les compositions d'huile selon l'invention sont décrites comme contenant au moins 2% en poids de (B), la composition d'huile comprend au moins 2% en poids de (B) sur une base chimique. Ainsi, si le composé (B) est disponible sous la forme d'une solution dans l'huile à 50% en poids, au moins 4% en poids de la solution dans l'huile sera incluse dans la composition d'huile. 



  Le nombre d'équivalents d'agent acylant dépend du nombre total de fonctions carboxyliques présentes. Dans la détermination du nombre des équivalents pour les agents acylants, les fonctions carboxyle qui ne sont pas capables de réagir comme agent d'acylation d'acide carboxylique sont exclues. En général, toutefois, il y a un équivalent d'agent acylant pour chaque groupe carboxy dans ces agents d'acylation. Par exemple, il y a deux équivalents dans un anhydride dérivé de la réaction d'une mole de polymère oléfinique et d'une mole d'anhydride maléique. Des techniques conventionnelles sont facilement disponibles pour la détermination du nombre de fonctions carboxyle (par exemple nombre d'acide, nombre de saponification) et, ainsi, le nombre d'équivalents de l'agent d'acylation peut facilement être déterminé par l'homme du métier. 



  Un équivalent poids d'une amine ou d'une polyamine correspond au poids moléculaire de l'amine ou de la polyamine divisé par le nombre total d'azote présent dans la molécule. Ainsi, l'éthylène-diamine a un équivalent poids égal à la moitié de son poids moléculaire, la diéthylène-triamine a un équivalent poids égal à un tiers de son poids moléculaire. L'équivalent poids d'un mélange disponible commercialement  de polyamine polyalkylène peut être déterminé en divisant le poids atomique de l'azote (14) par le % de N contenu dans la polyamine et en multipliant par 100; ainsi, un mélange de polyamine contenant 34% d'azote aura un équivalent poids de 41,2. Un équivalent poids d'ammoniac ou de monoamine correspond au poids moléculaire. 



  Un équivalent poids d'une amine substituée par un hydroxyle qui doit être mis en réaction avec les agents d'acylation pour former le dérivé carboxylique (B) est égal à son poids moléculaire divisé par le nombre total du groupe d'azote présent dans la molécule. Dans le cas de cette invention, pour la préparation du composant (B), les groupes hydroxyle sont ignorés lorsque l'on calcule l'équivalent poids. Ainsi, l'éthanolamine aura un équivalent poids égal à son poids moléculaire, et la diéthanolamine aura un équivalent poids (basé sur l'azote) égal à son poids moléculaire. 



  L'équivalent poids d'une amine substituée par un hydroxyle utilisée pour former les dérivés ester carboxyliques (E) utiles dans cette invention correspond à son poids moléculaire divisé par le nombre de groupes hydroxyles présents, et les atomes d'azote présents sont ignorés. Ainsi, lorsque l'on prépare des esters à partir de, par exemple, la diéthanolamine, l'équivalent poids vaut la moitié du poids moléculaire de la diéthanolamine. 



  Les termes "substituant", "agent d'acylation" et "agent d'acylation succinique substitué" sont à comprendre dans leur signification normale. Par exemple, un substituant est un atome ou un groupe d'atomes qui a été remplacé par un autre atome ou par un groupe d'atomes dans une molécule comme résultat d'une réaction. Les termes agent d'acy lation ou agent d'acylation succinique substitué se réfèrent au composé per se et ne comprennent pas les réactifs n'ayant pas réagi utilisés pour former l'agent d'acylation ou l'agent d'acylation succinique substitué. 


 (A) Huile à viscosité lubrifiante 
 



  L'huile qui est utilisée dans la préparation des lubrifiants selon l'invention peut être basée sur des huiles naturelles, sur des huiles synthétiques ou des mélanges de ceux-ci. 



  Les huiles naturelles comprennent les huiles animales et les huiles végétales (par exemple l'huile de ricin, huile de saindoux) de même que des huiles de lubrification minérales telles que des huiles de pétrole liquides et des huiles lubrifiantes minérales traitées au solvant ou traitées à l'acide de type paraffinique, naphthénique ou mélangé paraffinique-naphthénique. Des huiles de viscosité lubrifiante dérivées de charbon ou de schiste sont également utiles.

  Des huiles lubrifiantes synthétiques comprennent des huiles d'hydrocarbure et des huiles d'hydrocarbure halosubstituées telles que des oléfines polymérisées et interpolymérisées (par exemple polybuthylènes polypropylènes, copolymères propylène-isobutylène, polybutylènes chlorées, etc.); des poly(-1-hexènes), des poly(1-octènes), des poly(1-décènes), et des mélanges de ceux-ci, des alkylbenzènes) par exemple dodécylbenzènes, tétradécylbenzènes, dinonylbenzènes, di-(2-éthylhexyl)benzènes, etc.); des polyphényles (par exemple biphényles, terphényles, polyphényles alkylés, etc.); des diphényl-éther alkylés et des diphénylsulfures alkylés et leurs dérivés, analogues et homologues de ceux-ci, ainsi que les produits similaires. 



   Des polymères et interpolymères d'oxyde d'alkylène et les dérivés de ceux-ci dans lesquels les groupes hydroxyle terminaux ont été modifiés par estérification, éthérification, etc., constituent une autre classe d'huile lubrifiante synthétique connue qui peut être utilisée. Elles sont représentées par les huiles préparées par polymérisation d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène, les alkyl- et aryl-éther de ces polymères de polyoxyalkylène (par exemple éther de méthylpolyisopropylène glycol ayant un poids moléculaire moyen d'environ 1000, diphényl-éther de polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire d'environ 500-1000, diéthyléther de polypropylène glycol ayant un poids moléculaire d'environ 1000-1500, etc.) ou des esters mono- et polycarboxyliques de ceux-ci, par exemple les esters d'acide acétique, les esters d'acide gras mixtes en C3 à C8,

   ou le diester d'acide oxo en C13 du tétraéthylène-glycol. 



  Une autre classe appropriée d'huile lubrifiante synthétique qui peut être utilisée comprend les esters d'acide dicarboxylique (par exemple acide phthalique, acide succinique, acide alkyl-succinique, acide alkényl succinique, acide maléique, acide azélaique, acide subérique, acide sébacique, acide fumarique, acide adipique, acide linoléique dimère, acide malonique, acide alkyl-malonique, acide alkényl-malonique, etc.) avec une variété d'alcools (par exemple butyl-alcool, hexyle-alcool, dodécyl-alcool, 2-éthylhexyl-alcool, éthylène-glycol, monoéther de diéthylène-glycol, propylène glycol, etc.).

  Des exemples spécifiques de ces esters comprennent l'adipate de dibutyle, le sébacate de di(2-éthylhexyle), le fumarate de di-n-hexyle, le sébacate de dioctyle, l'azélate de diisooctyle, l'azélate de diisodécyle, le phthalate  de dioctyle, le phthalate de didécyle, le sébacate de diéicosyle, le 2-éthylhexyle diéster d'acide linoléique dimère, l'ester complexe formé par réaction d'une mole d'acide sébacique avec deux moles de tétraéthylène-glycol et deux moles d'acide 2-éthylhexanoique, ainsi que les produits similaires. 



  Des esters utiles comme huiles synthétiques comprennent également celles obtenues à partir d'acides monocarboxyliques en C5 à C12 et de polyols et polyols éthers tels que néopentyl-glycol, triméthylol-propane, pentaérithritol, dipentaérithritol, tripentaérithritol, etc. 



  Des huiles à base de silicium, telles que des huiles de polyalkyl-, polyaryl, polyalkoxy-, ou polyaryloxy-siloxane et des huiles de silicate constituent une autre classe utile de lubrifiants synthétiques (par exemple silicate de tétraéthyle, silicate de tétraisopropyle, silicate de tétra-(2-éthylhexyle), silicate de tétra-(4-méthylhexyle), silicate de tétra-(p-tert-butylphényle), hexyl-(4-méthyl-2-pentoxy)disiloxane, poly (méthyl)siloxanes, poly(méthylphényl)siloxanes, etc.). D'autres huiles lubrifiantes synthétiques comprennent des esters liquides d'acides contenant du phosphore (par exemple phosphate de tricrésyle, phosphate de trioctyle, diéthyl-ester d'acide décane-phosphonique), des tétrahydrofuranes polymériques, et les similaires. 



  Des huiles non raffinées, raffinées et re-raffinées, naturelles ou synthétiques (ainsi que des mélanges de deux ou plusieurs de chacunes de celles-ci) du type décrit ci-après peuvent être utilisées dans les concentrats selon la présente invention. Les huiles non raffinées sont celles obtenues directement d'une source naturelle ou synthétique  sans autre traitement de de purification. Par exemple, une huile de schiste obtenue directement par des opérations de distillation en cornue, une huile de pétrole obtenue directement d'une distillation primaire ou une huile d'ester obtenue directement d'un procédé d'estérification, et utilisée sans traitement subséquent sont des huiles non raffinées.

  Les huiles raffinées sont similaires aux huiles non raffinées, excepté en ce qu'elles ont été soumises à un traitement subséquent dans une ou plusieurs étapes de purification pour améliorer l'une ou plusieurs de leurs propriétés. De nombreuses techniques de purification sont connues à l'homme du métier telles que extraction par solvant, hydrotraitement, distillation secondaire, extraction à l'acide ou à la base, filtration, percolation, etc. Des huiles re-raffinées sont obtenues par des procédés similaires à ceux utilisés pour obtenir des huiles raffinées appliqués à des huiles raffinées qui ont été déjà utilisées en service.

  De tels huiles re-raffinées sont également connues comme des huiles régénérées, recyclées ou retraitées, et sont souvent traitées additionnellement par des techniques destinées à éliminer les additifs épuisés et les produits de décomposition de l'huile. 


 (B) Dérivés carboxyliques 
 



  Le composant (B) qui est utilisé dans les huiles lubrifiantes selon la présente invention est au moins une composition de dérivé carboxylique produite par réaction de (B-1) au moins un agent d'acylation succinique substitué avec (B-2) au moins un composé amine contenant au moins un groupe HN<, et dans lequel ledit agent d'acylation consiste en des groupes substituants et les groupes succiniques dans lesquels les groupes substituants sont dérivés d'un polyalkène caractérisé par une valeur Mn d'environ 1300 à environ 5000 et un rapport Mw/Mn d'environ  1,5 à environ 4,5, lesdits agents acylants étant caractérisés par la présence dans leur structure d'une moyenne d'au moins environ 1,3 groupes succiniques pour chaque équivalent poids de groupes substituants. Généralement, la réaction implique environ 0,5 équivalent à environ 2 moles du composé amine par équivalent d'agent acylant. 



  Les dérivés carboxyliques (B) sont inclus dans les compositions d'huile pour améliorer les propriétés de dispersion et de VI des compositions d'huile. En général, d'environ 2% à environ 10 ou 15% en poids du composant (B) peuvent être inclus dans les compositions d'huile, bien que ces compositions contiennent de préférence au moins 2,5% et souvent au moins 3% en poids de ce composant (B). 



  L'agent d'acylation succinique substitué (B-1) utilisé dans la préparation du dérivé carboxylique (B) peut être caractérisé par la présence dans sa structure de deux groupes ou noyaux. Le premier groupe ou noyau est désigné ci-après, par convenance, par "groupe(s) substituant(s)" et est dérivé d'un polyalkène. Le polyalkène à partir duquel les groupes substitués sont dérivés est caractérisé par une valeur Mn (nombre du poids moléculaire moyen) d'environ 1300 à environ 5000 et une valeur Mw/Mn d'au moins 1,5 et plus généralement d'environ 1,5 à environ 4,5 ou d'environ 1,5 à environ 4,0. L'abréviation Mw est le symbole conventionnel représentant le poids du poids moléculaire moyen.

   La chromatographie par imprégnation sur gel (GPC) est une méthode qui fournit à la fois le poids moyen et le nombre moyen des poids moléculaires, de même que la distribution entière du poids moléculaire des polymères. Pour cette invention, une série de polymères d'isobutène de polyisobutènes fractionnés est utilisée comme standard de calibration  dans la GPC. 



  Les techniques pour la détermination des valeurs Mn et Mw des polymères sont bien connues et sont  décrites  dans de  nombreux  livres  et articles. Par exemple, des méthodes pour la détermination de Mn et de la distribution du poids moléculaire des polymères est décrite dans W.W. Yan, J.J. Kirkland and D.D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatographs", J. Wiley & Sons, Inc., 1979. 



  Le second groupe ou noyau dans l'agent d'acylation est désigné ici comme "groupe(s) succinique(s)". Les groupes succiniques sont des groupes caractérisés par la structure suivante: 
EMI14.1
 



  dans laquelle X et X min  sont identiques ou différents, avec la condition qu'au moins un des X et X min  soit tel que l'agent d'acylation succinique substitué puisse fonctionner comme agent d'acylation carboxylique. Ainsi, au moins un des X et X min  doit être tel que l'agent d'acylation substitué puisse former des amides ou des sels d'amine avec les composés amino, et pour le reste fonctionne comme des agents d'acylation d'acide carboxylique conventionnels. Les réactions de transestérification et de transamidation sont considérées, dans le cas de cette invention, comme des réactions d'acylation conventionnelles. 



  Ainsi, X et/ou X min  est généralement -OH, -O-hydrocarbyle, -O-M<+> où M<+> représente un équivalent d'un métal, d'un ammonium ou d'un cation amine, -NH2, -Cl, -Br et ensemble X et X min  peuvent être -O- de manière à former l'anhydride. L'identité spécifique de chaque groupe X ou X min  qui n'est pas l'un de ceux précités n'est pas critique, pour au tant que sa présence n'empêche pas le groupe restant d'entrer dans les réactions d'acylation. De préférence toutefois, X et X min  sont chacun tels que les deux fonctions carboxyles du groupe succinique (c'est-à-dire à la fois -C(O)X et -C(O)X min ) puissent entrer dans les réactions d'acylation. 



  L'une des valences non occupée du groupe 
EMI15.1
 



  de la formule I forme une liaison carbone carbone avec un atome de carbone du groupe substituant. Bien que d'autres valences non occupées puissent être occupées par une liaison similaire avec le même groupe substituant ou un groupe substituant différent, toutes mais au moins ladite valence est généralement occupée par l'hydrogène c'est-à-dire -H. 



  Les agents d'acylation succinique substitués sont caractérisés par la présence dans leur structure en moyenne d'au moins 1,3 groupes succiniques (c'est-à-dire de groupes correspondant à la formule I) pour chaque équivalent poids de groupes substituants. Dans le cas de cette invention, l'équivalent poids des groupes substituants est considéré comme étant le nombre obtenu en divisant la valeur Mn du polyalkène à partir duquel le substituant est dérivé par le poids total des groupes substituants présents dans les agents d'acylation succinique substitués.

  Ainsi, si un agent d'acylation succinique substitué est caractérisé par un poids total du groupe substituant de 40 000 et la valeur Mn pour le polyalkène à partir duquel les groupes substituants sont dérivés est de 2000, alors cet agent d'acylation succinique substitué est caractérisé par un total de 20 (40 000/2000 = 20) équivalent poids  de groupes substituants. Par conséquent, cet agent d'acylation succinique particulier doit également être caractérisé par la présence dans sa structure d'au moins 26 groupes succiniques pour satisfaire l'une des exigences des agents d'acylation succinique utilisés dans cette invention. 



  Une autre exigence pour les agents d'acylation succinique substitués est que les groupes substituants doivent avoir été dérivés d'un polyalkène caractérisé par une valeur Mw/Mn d'au moins environ 1,5. La limite supérieure de Mw/Mn sera généralement d'environ 4,5. Des valeurs de 1,5 à environ 4,5 sont particulièrement utiles. 



  Les polyalkènes ayant les valeurs Mn et Mw discutées ci-dessus sont connus et peuvent être préparés selon des techniques conventionnelles. Par exemple, quelques-uns de ces polyalkènes sont décrits et cités en exemple dans le brevet US 4 234 435, et la divulgation de ce brevet relative à de tels polyalkènes est incluse ici comme référence. Plusieurs polyalkènes, particulièrement les polybutènes, sont disponibles commercialement. 



  Dans une forme d'exécution préférée, les groupes succiniques correspondent normalement à la formule 
EMI16.1
 



  dans laquelle R et R min  sont chacun indépendamment choisis parmi le groupe comprenant -OH, -Cl, -O-alkyl inférieur, et lorsqu'ils sont pris ensemble R et R min  sont -O-. Dans ce dernier cas, le groupe succinique est un groupe anhydride succinique. Tous les groupes succiniques dans l'agent d'acylation succinique particulier ne sont pas nécessairement les mêmes, mais ils peuvent également être les mêmes. De préférence, des groupes succiniques correspondront aux formules suivantes 
EMI17.1
 



  ainsi qu'à des mélanges de ces composés III(A) et III(B). La fourniture d'agents d'acylation succinique substitués dans laquelle les groupes succiniques sont identiques ou différents est à la portée de l'homme du métier et peut être effectuée par des techniques conventionnelles telle que le traitement d'agents d'acylation succiniques substitués eux-mêmes (par exemple hydrolyse de l'anhydride en acide libre ou transformation de l'acide libre en chlorure d'acide avec le chlorure de thionyle) et/ou en sélectionnant les réactifs maléiques ou fumariques appropriés. 



  Comme mentionné précédemment, le nombre minimum de groupes succiniques pour chaque équivalent poids du groupe substituant est de 1,3. Le nombre maximum n'exède généralement pas 4,5. En général, le minimum sera d'environ 1,4 groupe succinique pour chaque équivalent poids de deux groupes substituants. Un domaine basé sur ce minimum est d'au moins 1,4 à environ 3,5, et plus spécifiquement d'environ 1,4 à environ 2,5 groupes succiniques par équivalent poids de groupes substituants. 



   En plus des groupes succiniques substitués préférés dans lesquels la préférence dépend du nombre et de l'identité des groupes succiniques pour chaque equivalent poids de groupes substituants, d'autres préférences sont basées sur l'identité et la caractérisation des polyalkène à partir desquels les groupes substituants sont dérivés. 



  Par rapport à la valeur de Mn par exemple, un minimum d'environ 1300 et un maximum d'environ 5000 sont préférés, une valeur Mn dans un domaine d'environ 1500 à environ 5000 également préférée. Une valeur de Mn encore plus préférée est celle comprise dans le domaine allant d'environ 1500 à environ 2800. Toutefois le meilleur domaine des valeurs Mn va d'environ 1500 à environ 2400. 



  Avant de procéder à une discussion subséquente des polyalkènes à partir desquels les groupes substituants sont dérivés, il convient de relever que ces caractéristiques préférées des agents d'acylation succinique sont destinées à être comprises comme étant à la fois indépendantes et dépendantes. Elles sont destinées à être indépendantes dans le sens que, par exemple, une préférence pour un minimum de 1,4 ou 1,5 groupes succiniques par équivalent poids de groupes substituants n'est pas liée à une valeur préférée de Mn ou Mw/Mn. Ils sont destinés à être dépendants dans le sens que, par exemple lorsqu'une préférence pour un minimum de 1,4 ou 1,5 groupes succiniques est combinée avec des valeurs préférées de Mn et/ou Mw/Mn, la combinaison des préférences ne décrit pas en fait des variantes encore plus préférées de l'invention.

  Ainsi, les divers périmètres sont destinés à être considérés seuls par rapport au paramètre particulier discuté, mais peuvent également être combinés avec d'autres paramètres pour identifier des préférences complémentaires. Le même concept est destiné à s'appliquer dans la présente description en ce qui concerne les valeurs, domaines, rapports, réactifs, et les similaires préférés, sauf intention contraire clairement démontrée ou apparente. 



  Selon une forme d'exécution, lorsque le Mn d'un polyalkène est à la limite inférieure du domaine, par exemple environ 1300, le rapport  des groupes succiniques aux groupes substituants dérivés dudit polyalkène dans l'agent d'acylation est de préférence plus élevé que le rapport lorsque Mn est, par exemple, de 1500. Inversément, lorsque le Mn du polyalkène est supérieur, par exemple 2000, le rapport peut être inférieur à celui lorsque le Mn du polyalkène est, par exemple 1500. 



  Les polyalkènes à partir desquels les groupes substituants sont dérivés sont des homopolymères et des interpolymères de monomères oléfiniques polymérisables de 2 à environ 16 atomes de carbone, généralement de 2 à environ 6 atomes de carbone. Des interpolymères sont ceux dans lesquels deux ou plusieurs monomères oléfiniques sont interpolymérisés selon des procédures bien connues conventionnelles pour former des polyalkènes ayant des unités dans leur structure dérivée de chacun desdits deux ou plusieurs monomères oléfiniques. Ainsi, le terme "interpolymère(s)" tel qu'utilisé ici comprend les copolymères, terpolymères, tétrapolymères et les similaires. Ainsi qu'il apparaîtra à l'homme de l'art, les polyalkènes à partir desquels les groupes substuants sont dérivés sont souvent désignés de manière conventionnelle comme des "polyoléfine(s)". 



  Les monomères oléfiniques à partir desquels les polyalkènes sont dérivés sont des monomères oléfiniques polymérisables caractérisés par la présence d'un ou de plusieurs groupes éthyléniquement insaturés (c'est-à-dire C=C ); il s'agit donc de monomères monooléfiniques tel que éthylène, propylène, butène-1, isobutène et octène-1 ou des monomères polyoléfiniques (généralement des monomères dioléfiniques) tels que butadiène-1,3 et isoprène. 



  Ces monomères oléfiniques sont généralement des oléfines terminales polymérisables, c'est-à-dire des oléfines caractérisées par la présence dans leur structure du groupe >C=CH2. Toutefois, des monomères oléfiniques internes polymérisables (quelquefois désignés dans la littérature par oléfine médiane caractérisés par la présence dans leur structure de groupe 
EMI20.1
 



  peuvent également être utilisés pour former les polyalkènes. Lorsque des monomères oléfiniques internes sont employées, ils seront normalement utilisés avec des oléfines terminales pour produire les polyalkènes qui sont des interpolymères. Dans le cas de cette invention, lorsqu'un monomère oléfinique polymérisé particulier peut être classé à la fois comme oléfine terminale et comme oléfine interne, il sera considéré comme étant une oléfine terminale. Ainsi, le 1,3-pentadiène (c'est-à-dire le pipérylène) est considéré comme étant une oléfine terminale dans le cas de cette invention. Quelques agents d'acylation succinique substituée (B-1) utiles dans la préparation des esters carboxyliques (B) sont connus et sont décrits par exemple dans le brevet US 4 234 435, dont la divulgation est incluse ici à titre de référence.

  Les agents d'acylation décrits dans le brevet précité sont caractérisés comme contenant des groupes substituants dérivés de polyalkène ayant une valeur Mw/Mn d'environ 1300 à environ 5000, et une valeur Mw/Mn d'environ 1,5 à environ 4. 



  Il existe une préférence générale pour les polyalkènes hydrocarbonés aliphatiques libres de groupes aromatiques et cycloaliphatiques. Dans le cadre de cette préférence générale, il existe une autre préférence  pour les polyalkènes qui sont dérivés du groupe comprenant les homopolymères et les interpolymères d'oléfines hydrocarbonées terminales ayant de 2 à environ 16 atomes de carbone. Cette préférence complémentaire est qualifiée par la condition que, bien que les interpolymères d'oléfines terminales soient généralement préférées, les interpolymères contenant éventuellement jusqu'a environ 40% d'unités polymères dérivées d'oléfines internes ayant jusqu'à environ 16 atomes de carbone sont également dans un groupe préféré.

  Une classe encore plus préférée de polyalkène est constituée par ceux choisis parmi le groupe consistant en des homopolymères et interpolymères d'oléfines terminales ayant de 2 à environ 6 atomes de carbone, et de préférence de 2 à 4 atomes de carbone. Toutefois, une autre classe préférée de polyalkènes est constituée par ces dernières polyalkènes préférées contenant éventuellement jusqu'à environ 25% d'unités polymères dérivées d'oléfines internes ayant jusqu'à environ 6 atomes de carbone. 



   Bien entendu, la préparation de polyalkènes telle que décrites ci-dessus qui satisfait à divers critères pour Mn et Mw/Mn est à la portée de l'homme de l'art et ne fait pas partie de la présente invention. Les techniques apparaissant facilement aux hommes de l'art comprennent le contrôle des températures de polymérisation, la régulation de la quantité et le type d'initiateur et/ou de catalyseur de polymérisation, l'utilisation des groupes de terminaison des chaînes dans la procédure de polymérisation et les similaires. D'autres techniques conventionnelles telles que la purification (stripping) (y compris la purification sous vide) d'une extrémité très légère et/ou la dégradation oxydative ou mécanique de polyalkènes à poids moléculaire élevé  pour produire des polyalkènes à poids moléculaire inférieur peuvent également être utilisées. 



  Dans la préparation des agents d'acylation succiniques substitués utilisés dans cette invention, un ou plusieurs des polyalkènes décrits ci-dessus est mis en réaction avec un ou plusieurs réactifs acides choisis parmi le groupe constitué par des réactifs maléiques ou fumariques de formule générale
 
 X(O)C-CH=CH-C(O)X min  (IV)
 
 dans laquelle X et X min  sont tels que définis précédemment dans la formule I. De préférence, les réactifs maléique et fumarique sont constitués par un ou plusieurs composés correspondant à la formule 
 
 RC(O)-CH=CH-C(O)R min  (V)
 
 dans laquelle R et R min  sont comme préalablement définis dans la formule II. Habituellement, les réactifs maléique ou fumarique sont constitués par l'acide maléique, l'acide fumarique, l'anhydride maléique ou un mélange de deux ou plusieurs de ceux-ci.

  Les réactifs maléiques sont généralement préférés par rapport aux réactifs fumariques à cause du fait que les premiers sont plus facilement disponibles et sont, en général, plus facilement réactifs avec les polyalkènes (ou les dérivés de ceux-ci) pour préparer les agents d'acylation succinique substitués utilisés dans la présente invention. Les réactifs particulièrement préférés sont l'acide maléique, l'anhydride maléique, et les mélanges de ceux-ci. A cause de la disponibilité et de la facilité de réaction, l'anhydride maléique sera généralement employée. 



  Des exemples de brevets décrivant différents procédés pour  la préparation d'agents d'acylation utiles comprennent les brevets US 3 215 707 (Rense), 3 219 666 (Norman et al), 3 231 587 (Rense), 3 912 764 (Palmer), 4 110 349 (Cohen) et 4 234 435 (Meinhardt et al), et GB 1 440 219. Les divulgations de ces brevets sont incluses ici à titre de référence. 



  Pour des raisons de convenance et de brièveté, le terme "réactif maléique" sera souvent utilisé ci-après. Lorsqu'il est utilisé, il doit être compris comme le terme générique pour désigner des réactifs acides choisis parmi des réactifs maléiques et fumariques correspondant aux formules (IV) et (V) ci-dessus y compris un mélange de tels réactifs. 



  Les agents d'acylation décrits ci-dessus sont des intermédiaires dans les procédés pour la préparation de compositions de dérivés carboxyliques (B) comprenant la réaction de (B-1) un ou plusieurs réactifs d'acylation avec (B-2) au moins un composé amino caractérisé par la présence dans sa structure d'au moins un groupe HN<. 



  Le composé amino (B-2) caractérisé par la présence dans sa structure d'au moins un groupe HN< peut être un composé monoamine ou polyamine. Des mélanges de deux ou plusieurs composés amino peuvent  être  utilisés  dans  la  réaction  avec un ou plusieurs réactifs d'acylation dans cette invention. De préférence, le composé amino contient au moins un groupe amino primaire (c'est-à-dire -NH2), et mieux encore l'amine est une polyamine particulièrement une polyamine contenant au moins deux groupes -NH-, l'un ou les deux de ceux-ci étant des amines primaires ou secondaires. Les amines peuvent être des amines aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques.

  Les polyamines n'a boutissent pas seulement à des compositions de dérivés acide carboxylique qui sont généralement plus efficaces comme additifs dispersants/détergents, par rapport aux compositions dérivées de monoamines, mais ces polyamines préférées aboutissent à des compositions de dérivés carboxyliques qui présentent des propriétés d'amélioration V-I. plus prononcées. 



  Les alkylènes polyamines, y compris les polyalkylènes polyamines sont parmi les amines préférées. Les alkylènes polyamines comprennent celles répondant à la formule suivante 
EMI24.1
 



  dans laquelle n vaut de 1 à environ 10, chaque R<3> étant indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarbyle ou un groupe hydrocarbyle hydroxy substitué ou amine-substitué ayant jusqu'à environ 30 atomes de carbone, ou bien deux groupes R<3> sur différents atomes d'azote peuvent être liés ensemble pour former un groupe U, à la condition qu'au moins un groupe R<3> soit un atome d'hydrogène et U soit un groupe alkylène d'environ 2 à environ 10 atomes de carbone. De préférence, U est l'éthylène ou le propylène. Les alkylènes polyamines sont particulièrement préférées dans lesquels chaque R<3> est un hydrogène ou un groupe hydrocarbyle amino substitué, les éthylènes polyamines et les mélanges d'éthylène polyamines étant préférés. Généralement n aura une valeur moyenne d'environ 2 à environ 7.

  De tels alkylènes polyamines comprennent les méthylène-polyamine, éthylène-polyamines, butylène-polyamines, propylène-polyamines, pentylène-polyamines, hexylène-polyamines, hepty lènes polyamine, etc. Les homologues supérieurs de telles amines et les pipérazines amino alkyl substituées y relatives sont également comprises. 



  Les alkylène polyamines utiles dans la préparation des compositions de dérivés carboxyliques (B) comprennent les éthylène diamine, triéthylène tétramine, propylène diamine, triméthylène diamine, hexaméthylène diamine, décaméthylène diamine, hexaméthylène diamine, décaméthylène diamine, octaméthylène diamine, di(heptaméthylène) triamine, tripropylène tétramine, tétraéthylène pentamine, triméthylène diamine, pentaéthylène hexamine, di(triméthylène)-triamine, N-(2-aminoéthyl)pipérazine, 1,4-bis(2-aminoéthyl)pipérazine, et les similaires. Des homologues supérieurs tels que ceux obtenus par condensation de deux ou plusieurs des alkylènes amines illustrées ci-dessus sont utiles, comme le sont également les mélanges de deux ou plusieurs de l'une ou l'autre des polyamines décrites ci-dessus. 



   Les éthylène polyamines, telles que celles mentionnées ci-dessus, sont particulièrement utiles pour des raisons de coût et d'efficacité. De telles polyamines sont décrites en détail sous la rubrique "Diamines and Higher Amines" dans The Encyclopedia of Chemical Technology, deuxième édition, Kirk and Othmer, Volume 7, pages 27 à 39, Interscience Publisher, Division de John Wiley and Sons, 1965, qui est inclue ici à titre de référence pour la divulgation des polyamines utiles. De tels composés sont préparés de façon plus appropriée par la réaction d'un chlorure d'alkylène avec de l'ammoniaque ou par réaction d'un éthylène imine avec un réactif d'ouverture de cycle tel que l'ammoniaque  etc. Ces réactions aboutissent à la production de mélanges quelque peu complexes d'alkylène polyamines comprenant des produits de condensation cycliques telles que des pipérazines.

  Les mélanges sont particulièrement utiles dans la préparation du dérivé carboxylique (B) utile dans cette invention. D'autre part, des produits tout à fait satisfaisants peuvent également être obtenus par l'utilisation d'alkylène polyamine pure. 



  D'autres types utiles de mélanges de polyamines sont ceux résultant de la purification des mélanges de polyamines précités. Dans ce cas, les polyamines à faible poids moléculaire et les contaminants volatiles sont éliminés du mélange d'alkylène polyamines pour laisser comme résidu ce qui est souvent dénommé "polyamine bottoms". En général, les fonds d'alkylène polyamine peuvent être caractérisés comme ayant moins de 2, généralement moins de 1% (en poids) de matériaux ayant un point d'ébullition au-dessous d'environ 200 DEG C. Dans le cas des fonds ou queues d'éthylène polyamine, qui sont facilement disponibles et qui se sont révélées tout à fait utiles, ces fonds ou queues contiennent moins d'environ 2% (en poids) de diéthylène triamine totale (DETA) ou de triéthylène tétramine (TETA).

  Un échantillon typique de tels fonds ou queues d'éthylène polyamine obtenus de Dow Chemical Company à Freeport, (Texas) dénommé "E-100" a montré une gravité spécifique à 15,6 DEG C de 1,0168, un pourcentage en azote en poids de 33,15 et une viscosité à 40 DEG C de 121 centistokes. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse d'un tel échantillon a montré qu'il contient environ 0,93% de "extrémités légères" (très probablement DETA), 0,72% de TETA, 21,74% de tétraéthylène pentamine et 76,61% de pentaéthylène hexamine et plus (en poids). Ces fonds ou  queues d'alkylène polyamine comprennent des produits de condensation cycliques, tels que la pipérazine et des analogues supérieurs de diéthylènetriamine, triéthylènetétramine et les similaires. 



  Ces fonds ou queues d'alkylène polyamine peuvent être mis en réaction seuls avec l'agent d'acylation, auquel cas le réactif amino consiste essentiellement en ces fonds ou queues d'alkylène polyamine. ou bien ils peuvent être utilisés avec d'autres amines et polyamines, ou bien avec des alcools ou des mélanges de ceux-ci. Dans ces derniers cas, au moins un réactif amino comprend les queues ou fonds d'alkylène polyamine. 



  D'autres polyamines qui peuvent être mises en réaction avec les agents d'acylation (B-1) selon cette invention, sont décrites par exemple dans les brevets US 3 219 666 et 4 234 435, ces brevets étant inclus ici à titre de référence pour leur divulgation des amines qui peuvent être mises en réaction avec des agents acylants décrits ci-dessus pour former des dérivés carboxyliques (B) utilisés dans cette invention. 



  Des compositions de dérivés carboxyliques (B) produites à partir des réactifs d'acylation (B-1) et les composés amino (B-2) décrits précédemment comprennent des amines acylées qui incluent des sels d'amine, des amides, des imides et des imidazolines, ainsi que les mélanges de ceux-ci. Pour préparer les dérivés acide carboxylique à partir de réactifs d'acylation et de composés amino, un ou plusieurs réactifs d'acylation et un ou plusieurs composés amino sont chauffés, éventuellement en présence d'un solvant/diluant organique, substantiellement inerte et normalement liquide, à des températures dans le domaine d'environ 80 DEG C  jusqu'au point de décomposition (le point de décomposition étant tel que défini précédemment),

   mais normalement à des température dans le domaine d'environ 100 DEG  jusqu'à environ 300 DEG C pour autant que la température de 300 DEG C n'excède pas le point de décomposition. Des températures d'environ 125 à environ 250 DEG C sont généralement utilisées. Le réactif d'acylation et le composé amino sont mis en réaction en des quantités suffisantes pour fournir environ un demi équivalent jusqu'à environ 2 moles de composé amino par équivalent de réactif d'acylation. 



  A cause du fait que les réactifs d'acylation (B-1) peuvent être mis en réaction avec les composés amines (B-2) de la même manière que les agents d'acylation à poids moléculaire élevé selon l'art antérieur sont mis en réaction avec des amines, les brevets US 3 172 892, 3 219 666, 3 272 746 et 4 234 435 sont expressément inclus ici à titre de référence pour leur divulgation en ce qui concerne les techniques applicables à la réaction des réactifs d'acylation avec les composés amino tels que décrits précédemment. 



  Afin de fournir des compositions de dérivés carboxyliques présentant des caractéristiques d'amélioration de l'indice de viscosité, il a été trouvé qu'il était généralement nécessaire de faire réagir les réactifs d'acylation avec des réactifs amine polyfonctionnels. Par exemple, des polyamines ayant deux ou plusieurs groupes amino primaires et/ou secondaires sont préférées. Bien entendu, il n'est toutefois pas nécessaire que tous les composés amino réagissant avec les réactifs d'acylation soient polyfonctionnels. Ainsi, des combinaisons de composés amino mono et polyfonctionnels peuvent être utilisées. 



  Selon une forme d'exécution, l'agent d'acylation est mis en  réaction avec environ 0,70 équivalent à moins d'un équivalent (par exemple environ 0,95 equivalent) du composé amino, par équivalent d'agent d'acylation. La limite inférieure sur les équivalents du composé amino peut être de 0,75 ou même de 0,80 jusqu'à environ 0,90 à 0,95 équivalent, par équivalent d'agent d'acylation. Ainsi, des domaines plus étroits d'équivalents d'agents d'acylation (B-1) par rapport aux composés amino (B-2) peuvent être compris d'environ 0,70 à environ 0,90, ou d'environ 0,75 à environ 0,90, ou encore d'environ 0,75 à environ 0,85. Il apparaît au moins dans quelques cas que, lorsque l'équivalent du composé aminé est d'environ 0,75 ou moins, par équivalent d'agent d'acylation, l'efficacité des dérivés carboxyliques comme dispersant est réduite.

   Selon une variante, les quantités relatives d'agents d'acylation et d'amines sont telles que le dérivé carboxylique ne contienne de préférence aucun groupe carboxyle libre. 



  Selon une autre variante, l'agent d'acylation est mis en réaction avec environ 1,0 à environ 1,1 ou bien jusqu'à environ 1,5 équivalents du composé amino, par équivalent d'agent d'acylation. L'augmentation des quantités du composé amino est également possible. 



  La quantité du composé amine (B-2), dans les domaines précités, qui réagit avec l'agent d'acylation (B-1) peut également dépendre en partie du nombre et du type d'atomes d'azote présents. Par exemple, une plus faible quantité de polyamines contenant un ou plusieurs groupes -NH2 est requise pour réagir avec un agent d'acylation donné que d'une polyamine ayant le même nombre d'atomes d'azote et moins ou aucun groupe -NH2. Un groupe -NH2 peut réagir avec deux groupes -COOH pour former un imide. Si seuls des azotes secondaires sont présents  dans le composé amine, chaque groupe NH peut réagir avec seulement un groupe -COOH.

  En conséquence, la quantité de polyamines dans les domaines ci-dessus qui doit réagir avec l'agent d'acylation pour former les dérivés carboxyliques de l'invention peut être facilement déterminée par une considération du nombre du type d'atome d'azote dans la polyamine (c'est-à-dire -NH2, >NH, et >N-). 



  En plus des quantités relatives d'agents d'acylation et de composés amino utilisés pour former la composition de dérivé carboxylique (B), d'autres caractéristiques des compositions de dérivés carboxyliques utilisées dans cette invention sont que les valeurs Mn et les valeurs Mw/Mn du polyalkylène ainsi que la présence dans les agents d'acylation d'en moyenne au moins 1,3 groupes succiniques pour chaque équivalent poids des groupes substituants. Lorsque toutes ces caractéristiques sont présentes dans les compositions de dérivés carboxyliques (B), les compositions d'huile lubrifiante selon la présente invention présentent des propriétés nouvelles et améliorées, et les compositions d'huile lubrifiante sont caractérisées par des performances augmentées dans les moteurs à combustion.

  Le rapport des groupes succiniques à l'équivalent poids du groupe substituant présent dans l'agent d'acylation peut être déterminé à partir du nombre de saponification du mélange réagi corrigé pour tenir compte du polyalkylène non réagi présent dans le mélange réactionnel à la fin de la réaction (généralement désigné comme filtrat ou résidu dans les exemples suivants). Le nombre de saponification est déterminé en utilisant la procédure ASTM D-94. La formule pour la calculation du rapport du nombre de saponification est le suivant: 
EMI30.1
 



  Le nombre de saponification corrigé est obtenu en divisant le nombre de saponification par le pourcent de polyalkylène qui a réagi. Par exemple, si 10% du polyalkylène n'a pas réagi et que le nombre de saponification du filtrat ou du résidu est de 95, le nombre de saponification corrigé est de 95 divisé par 0,90, c'est-à-dire 105,5. 



  La préparation des agents d'acylation est illustrée dans les exemples 1 à 3 suivants, et la préparation des compositions de dérivés acide carboxylique (B) est illustrée par les exemples suivant B-1 à B-26. Dans ces exemples, de même que dans toute la description et les revendications, tous les pourcentages et parties sont en poids, les températures en degrés centigrade et les pressions atmosphériques sauf indication contraire clairement mentionnées. 


 Agents d'acylation: 
 


 Exemple 1 
 



  Un mélange de 510 parties (0,28 mole) de polyisobutylène (Mn=1845, Mw=5325) et 59 parties (0,59 mole) d'anhydride maléique a été chauffé à 110 DEG C. Ce mélange a été chauffé jusqu'à 190 DEG C en 7 heures durant lesquelles 43 parties (0,6 mole) de chlore gazeux ont-été ajoutées au-dessous de la surface. A 190-192 DEG C, 11 parties additionnelles (0,16 mole) de chlore ont été ajoutées sur une période de 3,5 heures. Le mélange réactionnel a été purifié par chauffage à 190-193 DEG C avec un courant d'azote pendant 10 heures. Le résidu est constitué par l'agent d'acylation succinique substitué polyisobutène désiré ayant un nombre équivalent de saponification de 87, comme déterminé par la procédure ASTM D-94. 


 Exemple 2 
 



  Un mélange de 1000 parties (0,495 mole) de polyisobutylène (Mn=2020, Mw= 6049) et 115 parties (1,17 moles) d'anhydride maléique a été chauffé jusqu'à 110 DEG C. Le mélange a été ensuite chauffé jusqu'à 184 DEG C en 6 heures, durant lesquelles 85 parties (1,2 moles) de chlore gazeux ont été ajoutées au-dessous de la surface. A 184-189 DEG C, 59 parties additionnelles (0,83 mole) de chlore ont été ajoutées sur une période de 4 heures. Le mélange réactionnel a été épuré par chauffage à 186-190 DEG C avec un courant d'azote pendant 26 heures. Le résidu est constitué par l'agent acylant succinique substitué polyisobutène désiré ayant un nombre équivalent de saponification de 87, tel que déterminé par la procédure ASTM D-94. 


 Exemple 3 
 



  Un mélange de parties de chlorure de polyisobutène, préparé par addition de 251 parties de chlore gazeux à 3000 parties de polyisobutène (Mn=1696, Mw=6594) à 80 DEG C en 4,66 heures, et 345 parties d'anhydride maléique a été chauffé à 200 DEG C en 0,5 heure. Le mélange réactionnel a été maintenu à 200-224 DEG C pendant 6,33 heures, purifié à 210 DEG C sous vide et filtré. Le filtrat est constitué de l'agent acylant succinique substitué polyisobutène désiré ayant un nombre équivalent de saponification de 94, comme déterminé par la procédure ASTM D-94. 


 Compositions de dérivé carboxylique (B): 
 


 Exemple B-1 
 



  Un mélange est préparé par addition de 10,2 parties (0,25 équivalent) d'un mélange commercial de polyamines éthylène ayant d'environ 3 à environ 10 atomes d'azote par molécule à 113 parties d'une  huile minérale et 161 parties (0,25 équivalent) de l'agent acylant succinique substitué préparé dans l'exemple 1 à 138 DEG C. Le mélange réactionnel est chauffé à 150 DEG C en 2 heures et purifié par soufflage avec de l'azote. Le mélange réactionnel est filtré pour fournir le filtrat sous la forme d'une solution huileuse du produit désiré. 


 Exemple B-2 
 



   Un mélange est préparé par addition de 57 parties (1,38 équivalents) d'un mélange commercial de polyamines éthylène ayant d'environ 3 à environ 10 atomes d'azote par molécule à 1067 parties d'une huile minérale et 893 parties (1,38 équivalents) de l'agent acylant succinique substitué préparé dans l'exemple 2 à 140-145 DEG C. Le mélange réactionnel est chauffé à 155 DEG C en 3 heures et purifié par soufflage d'azote. Le mélange réactionnel est filtré pour donner le filtrat sous la forme d'une solution huileuse du produit désiré. 


 Exemple B-3 
 



  Un mélange de 1132 parties d'une huile minérale et 709 parties (1,2 équivalents) d'un agent acylant succinique substitué préparé dans l'exemple 1 est préparé, et une solution de 56,8 parties de pipérazine (1,32 équivalents) dans 200 parties d'eau a été ajoutée lentement à partir d'une ampoule à robinet au mélange ci-dessus à 130-140 DEG C sur approximativement 4 heures. Le chauffage est poursuivi jusqu'à 160 DEG C afin d'éliminer l'eau. Le mélange est maintenu à 160-165 DEG C pendant 1 heure et refroidi pendant la nuit. Après rechauffage du mélange jusqu'à 160 C, celui-ci est maintenu à cette température pendant 4 heures. L'huile minérale (270 parties) est ajoutée, et le mélange est filtré à 150 DEG C à travers un filtre. Le filtrat est une solution huileuse du pro duit désiré (65% d'huile) contenant 0,65% d'azote (en théorie 0,86%). 


 Exemple B-4 
 



  Un mélange de 1968 parties d'huile minérale et 1508 parties (2,5 équivalents) d'un agent acylant succinique substitué préparé comme dans l'exemple 1 est chauffé à 145 DEG C, puis 125,6 parties (3,0 équivalents) d'un mélange commercial de polyamine éthylène tel qu'utilisé dans l'exemple B-1 sont ajoutées sur une période de 2 heures, en maintenant la température de la réaction à 145-150 DEG C. Le mélange réactionnel est agité pendant 5,5 heures à 150-152 DEG C par soufflage avec de l'azote. Le mélange est filtré à 150 DEG C sur un filtre, le filtrat récupéré étant une solution huileuse du produit désiré (55% d'huile) contenant 1,20% d'azote (en théorie 1,17). 


 Exemple B-5 
 



  Un mélange de 4082 parties d'huile minérale et 250,8 parties (6,24 équivalents) d'un mélange commercial d'éthylène polyamine du type utilisé dans l'exemple B-1 est chauffé jusqu'a 110 DEG C, puis 3136 parties (5,2 equivalents) d'un agent d'acylation succinique substitué préparé comme dans l'exemple 1 sont ajoutées sur une période de 2 heures. Durant l'addition, la température est maintenue à 110-120 DEG C en soufflant avec de l'azote. Lorsque toute l'amine a été ajoutée, le mélange est chauffé jusqu'à 160 DEG C est maintenu à cette température pendant environ 6,5 heures en éliminant l'eau. Le mélange est filtré à 140 DEG C sur un filtre, et le filtrat obtenu est une solution huileuse du produit désiré (55% d'huile) contenant 1,17% d'azote (en théorie 1,18). 


 Exemple B-6 
 



  Un mélange de 4158 parties d'huile minérale et 3136 parties (5,2 équivalents) d'un agent acylant succinique substitué préparé comme dans l'exemple 1 est chauffé jusqu'à 140 DEG C, puis 312 parties (7,26 équivalents) d'un mélange commercial de polyamines éthylène tel qu'utilisé dans l'exemple B-1 sont ajoutées sur une période d'une heure, la température augmentant jusqu'à 140-150 DEG C. Le mélange est maintenu à 150 DEG C pendant 2 heures, en soufflant avec de l'azote et à 160 DEG C pendant 3 heures. Le mélange est filtré à 140 DEG C sur un filtre, et le filtrat obtenu est une solution huileuse du produit désiré (55% d'huile) contenant 1,44% d'azote (et en théorie 1,34). 


 Exemple B-7 
 



  Un mélange de 4053 parties d'huile minérale et 287 parties (7,14 équivalents) d'un mélange commercial d'éthylène-polyamines tel qu'utilisé dans l'exemple B-1 est chauffé jusqu'à 110 DEG C, puis 3075 parties (5,1 équivalents) d'un agent d'acylation succinique substitué préparé comme dans l'exemple 1 sont ajoutées sur une période d'une heure, en maintenant la température à environ 110 DEG C. Le mélange est chauffé jusqu'à 160 DEG C sur une période de 2 heures et maintenue à cette température pendant encore 4 heures. Le mélange réactionnel est alors filtré à 150 DEG C avec un filtre, et le filtrat obtenu est une solution huileuse du produit désiré (55% d'huile) contenant 1,33% d'azote (en théorie 1,36). 


 Exemple B-8 
 



  Un mélange de 1503 parties d'huile minérale et 1220 parties (2 équivalents) d'un agent acylant succinique subsituté préparé comme  dans l'exemple 1 est chauffé à 110 DEG C, puis 120 parties (3 équivalents) d'un mélange commercial de polyamines éthylène du type utilisé dans l'exemple B-1 ont été ajoutées sur une période d'environ 50 minutes. Le mélange réactionnel est agité encore pendant 30 minutes à 110 DEG C, et la température est alors augmentée jusqu'à environ 150 DEG C et maintenue à cette température pendant 4 heures. Un aide de filtration est ajouté et le mélange est filtré. Le filtrat obtenu est une solution huileuse du produit désiré (53,2% d'huile) contenant 1,44% d'azote (en théorie 1,49%). 


 Exemple B-9 
 



  Un mélange de 3111 parties d'huile minérale et 844 parties (21 équivalents) d'un mélange commercial d'éthylène polyamine tel qu'utilisé dans l'exemple B-1 est chauffé jusqu'à 140 DEG C, puis 3885 parties (7,0 équivalents) d'un agent d'acylation succinique substitué préparé comme dans l'exemple 1, sont ajoutées sur une période d'environ 1,75 heures, la température augmentant jusqu'à environ 150 DEG C. En soufflant avec de l'azote, le mélange est maintenu à 150-155 DEG C pendant une période d'environ 6 heures, et le mélange est ensuite filtré en utilisant un support de filtration à 130 DEG C. Le filtrat est une solution huileuse du produit désiré (40% d'huile) contenant 3,5% d'azote (en théorie 3,78). 


 Exemple B-10 
 



  Un mélange est préparé par l'addition de 18,2 parties (0,433 équivalent) d'un mélange commercial de polyamines éthylène ayant d'environ 3 à 10 atomes d'azote par molécule à 392 parties d'huile minérale et 348 parties (0,52 équivalent) de l'agent d'acylation succinique  substitué préparé dans l'exemple 2 à 140 DEG C. Le mélange réactionnel est chauffé jusqu'à 150 DEG C en 1,8 heures et purifié par soufflage d'azote. Le mélange réactionnel est filtré pour donner le filtrat sous la forme d'une solution huileuse (55% d'huile) du produit désiré. 


 Exemple B-11 
 



   Un récipient de dimension appropriée muni d'un agitateur, d'un tube d'entrée d'azote, d'un entonnoir à addition et d'un piège/condenseur Dean-Stark est chargé avec un mélange de 2483 parties d'agent d'acylation (4,2 équivalents) tel que décrit dans l'exemple 3, et 1104 parties d'huile. Ce mélange est chauffé jusqu'à 210 DEG C en introduisant lentement par barbotage l'azote dans le mélange. Des fonds ou queues d'éthylène polyamine (134 parties, 3,14 équivalents) sont ajoutés lentement sur environ 1 heure à cette température. La température est maintenue à environ 210 DEG C pendant 3 heures, puis 3688 parties d'huile sont ajoutées pour diminuer la température jusqu'à 125 DEG C. Après stockage à 138 DEG C pendant 17,5 heures, le mélange est filtré à travers des terres d'infusoire pour fournir une solution huileuse à 65% des résidus d'amine acylée désirés. 


 Exemple B-12 
 



  Un mélange de 3660 parties (6 équivalents) d'un agent d'acylation succinique substitué préparé comme dans l'exemple 1 dans 4664 parties d'une huile de dilution est préparé et chauffé à environ 110 DEG C, puis de l'azote est soufflé à travers le mélange. A ce mélange on ajoute 210 parties (5,25 équivalents) d'un mélange commercial d'éthylène polyamines contenant d'environ 3 à environ 10 atomes d'azote par molécule sur une période d'une heure, et le mélange est maintenu à 110 DEG C pendant 0,5  heure additionnelle. Après chauffage pendant 6 heures à 155 DEG C en éliminant l'eau, un filtrat est ajouté et le mélange réactionnel est filtré à environ 150 DEG C. Le filtrat est la solution huileuse du produit désiré. 


 Exemple B-13 
 



  La procédure générale de l'exemple B-12 est répétée, excepté en ce que 0,8 équivalent d'un agent d'acylation succinique substitué tel que préparé dans l'exemple 1 est mis en réaction avec 0,67 équivalent du mélange commercial d'éthylène polyamine. Le produit obtenu de cette manière est une solution huileuse du produit contenant 55% d'huile de dilution. 


 Exemple B-14 
 



  La procédure générale de l'exemple B-12 est répétée, excepté en ce que la polyamine utilisée dans cet exemple est une quantité équivalente d'un mélange de polyamine alkylène comprenant 80% de résidu de polyamine éthylène de Union Carbide et 20% d'un mélange commercial d'éthylène polyamine correspondant à une formule empirique à la diéthylène-triamine. Le mélange polyamine est caractérisé comme ayant un poids équivalent d'environ 43,3. 


 Exemple B-15 
 



  La procédure générale de l'exemple B-12 est répétée, excepté en ce que la polyamine utilisée dans cet exemple comprend un mélange de 80 parties en poids de résidu de polyamine éthylène disponible de la Société Dow et 20 parties en poids de diéthylène triamine. Ce mélange d'amines a un poids équivalent d'environ 41,3. 


 Exemple B-16 
 



  Un mélange de 444 parties (0,7 équivalent) d'un agent d'acy lation succinique substitué préparé comme dans l'exemple 1 et 563 parties d'huile minérale est préparé et chauffé jusqu'à 140 DEG C, puis 22,2 parties d'un mélange de polyamine éthylène correspondant selon une formule empirique à la triéthylène-tétramine (0,58 équivalent) sont ajoutés sur une période d'une heure de telle sorte que la température soit maintenue à 140 DEG C. Le mélange est soufflé avec de l'azote tout en étant chauffé jusqu'à 150 DEG C, et maintenu à cette température pendant 4 heures pour éliminer l'eau. Le mélange est ensuite filtré à travers un support de filtration à environ 135 DEG C, et le filtrat obtenu est une solution huileuse du produit désiré comprenant environ 55% d'huile minérale. 


 Exemple B-17 
 



  Un mélange de 422 parties (0,7 équivalent) d'un agent d'acylation succinique substitué préparé comme dans l'exemple 1 et 188 parties d'huile minérale sont préparées et chauffées jusqu'à 210 DEG C, puis 22,1 parties (0,53 équivalent) d'un mélange commercial de résidu de polyamine éthylène obtenu de la Société Dow sont ajoutées sur une période d'une heure en soufflant avec de l'azote. La température est alors augmentée jusqu'à environ 210-216 DEG C et maintenue à cette température pendant 3 heures. De l'huile minérale (625 parties) est ajoutée et le mélange est maintenu à 135 DEG C pendant environ 17 heures, puis le mélange est filtré, le filtrat obtenu étant une solution huileuse du produit désiré (65% d'huile). 


 Exemple B-18 
 



  La procédure générale de l'exemple B-17 est répétée excepté en ce que la polyamine utilisée dans cet exemple est un mélange commer cial d'éthylène polyamines ayant d'environ 3 à 10 atomes d'azote par molécule (équivalent en poids de 42). 


 Exemple B-19 
 



  Un mélange est préparé avec 414 parties (0,71 équivalent) d'un agent d'acylation succinique substitué préparé comme dans l'exemple 1 et 183 parties d'huile minérale. Ce mélange est chauffé jusqu'à 210 DEG C, puis 20,5 parties (0,49 équivalent) d'un mélange commercial d'éthylène polyamines ayant d'environ 3 à 10 atomes d'azote par molécule sont ajoutées sur une période d'environ 1 heure, la température étant augmentée jusqu'à 210-217 DEG C. Le mélange réactionnel est maintenu à cette température pendant 3 heures en soufflant avec de l'azote, et 612 parties d'huile minérale sont ajoutées. Le mélange est maintenu à 145-135 DEG C pendant environ 1 heure et à 135 DEG C pendant 17 heures. Le mélange est filtré à chaud, et le filtrat obtenu est une solution huileuse du produit désiré (65% d'huile). 


 Exemple B-20 
 



  Un mélange de 414 parties (0,71 équivalent) d'un agent d'acylation succinique substitué préparé comme dans l'exemple 1 et 184 parties d'huile minérale est préparé et chauffé jusqu'à environ 80 DEG C, puis 22,4 parties (0,534 équivalent) de mélamine sont ajoutées. Le mélange est chauffé jusqu'à 160 DEG C sur une période d'environ 2 heures et maintenu à cette température pendant 5 heures. Après refroidissement pendant une nuit, le mélange est chauffé sur 2,5 heures et jusqu'à 215 DEG C sur une période de 1,5 heures. Le mélange est maintenu à environ 215 DEG C pendant environ 4 heures et à environ 220 DEG C pendant 6 heures. Après refroidissement pendant la nuit, le mélange ré actionnel est filtré à 150 DEG C à travers un support de filtration. Le filtrat est une solution huileuse du produit désiré (30% d'huile minérale). 


 Exemple B-21 
 



   Un mélange de 414 parties (0,71 équivalent) d'un agent d'acylation substitué préparé comme dans l'exemple 1 et 184 parties d'huile minérale est chauffé jusqu'à 210 DEG C, puis 21 parties (0,53 équivalent) d'un mélange commercial d'éthylène polyamine correspondant selon une formule empirique à la tétra-éthylène-pentamine sont ajoutées sur une période de 0,5 heures, la température étant maintenue à environ 210-217 DEG C. Après la fin de l'addition de la polyamine, le mélange est maintenu à 217 DEG C pendant 3 heures, en soufflant avec de l'azote. L'huile minérale est ajoutée (613 parties) et le mélange est maintenu à environ 135 DEG C pendant 17 heures et filtré. Le filtrat est une solution huileuse du produit désiré (65% d'huile minérale). 


 Exemple B-22 
 



  Un mélange de 414 parties (0,71 équivalent) d'un agent d'acylation substitué préparé comme dans l'exemple 1 et 183 parties d'huile minérale est préparé et chauffé jusqu'à 210 DEG C, puis 18,3 parties (0,44 équivalent) de résidu d'éthylène amine (Dow) sont ajoutées sur une période d'une heure en soufflant avec de l'azote. Le mélange est chauffé jusqu'à environ 210-217 DEG C en environ 15 minutes et maintenu à cette température pendant 3 heures. 608 parties additionnelles d'huile minérale sont ajoutées et le mélange est maintenu à environ 135 DEG C pendant 17 heures. Le mélange est filtré à 135 DEG C à travers un support de filtration, et le filtrat obtenu est une solution huileuse du produit désiré ( 65% d'huile). 


 Exemple B-23 
 



  La procédure générale de l'exemple B-22 est répétée excepté en ce que les résidus d'éthylène amine sont remplacés par une quantité équivalente d'un mélange commercial d'éthylène polyamines ayant d'environ 3 à 10 atomes d'azote par molécule. 


 Exemple B-24 
 



  Un mélange de 422 parties (0,70 équivalent) d'un agent d'acylation substitué préparé comme dans l'exemple 1 et 190 parties d'huile minérale est chauffé jusqu'à 210 DEG C puis 26,75 parties (0,636 équivalent) de résidus d'éthylène amine (Dow) sont ajoutées sur une heure en soufflant avec de l'azote. Après que tout l'éthylène amine a été ajoutée, le mélange est maintenu à 210-215 DEG C pendant environ 4 heures, et 632 parties d'huile minérale sont ajoutées avec agitation. Le mélange est maintenu pendant 17 heures à 135 DEG C et filtré à travers un support de filtration. Le filtrat est une solution huileuse du produit désiré (65% d'huile). 


 Exemple B-25 
 



  Un mélange de 468 parties (0,8 équivalent) d'un agent d'acylation succinique substitué préparé comme dans l'exemple 1 et 908,1 parties d'huile minérale est chauffé jusqu'à 140 DEG C, puis 28,63 parties (0,7 équivalent) de résidus d'éthylène amine (Dow) sont ajoutées sur une période de 1,5 à 2 heures. Le mélange a été agité pendant 4 heures additionnelles à environ 142 DEG C, puis filtré. Le filtrat obtenu est une solution huileuse du produit désiré (65% d'huile). 


 Exemple B-26 
 



  Un mélange de 2653 parties d'un agent d'acylation substitué  préparé comme dans l'exemple 1 et 1186 parties d'huile minérale est chauffé jusqu'à 210 DEG C, puis 154 parties de résidus d'éthylène-amine (Dow) sont ajoutées sur une période de 1,5 heures, la température étant maintenue entre 210 et 215 DEG C. Le mélange est maintenu à la température de 215-220 DEG C pendant une période d'environ 6 heures. De l'huile minérale (3953 parties) est ajoutée à 210 DEG C et le mélange est agité pendant 17 heures avec soufflage d'azote à 135-128 DEG C. Le mélange est filtré à chaud à travers un support de filtration, et le filtrat obtenu est une solution huileuse du produit désiré (65% d'huile). 


 (C) Sels de métal d'acide dihydrocarbyl-phosphorodithioique 
 



  Les compositions d'huile lubrifiante selon la présente invention contiennent d'environ 0,05 à environ 5% en poids d'un mélange de sels métalliques d'acide dihydrocarbyl-phosphorodithioique, dans un au moins desquels un des groupes hydrocarbyles (C-1) est un groupe isopropyle ou butyle secondaire, l'autre groupe hydrocarbyle (C-2) contient au moins 5 atomes de carbone, et au moins environ 20 moles-% de tous les groupes hydrocarbyles présents dans (C) sont des groupes isopropyle, des groupes butyle secondaires ou des mélanges de ceux-ci, à condition qu'au moins environ 25 moles pourcent des groupes hydrocarbyle de (C) sont des groupes isopropyle, des groupes butyle secondaires ou des mélanges de ceux-ci, lorsque les compositions d'huile lubrifiante comprennent moins d'environ 2,5% en poids du composant (B). 



  Selon une autre forme d'exécution, les compositions d'huile lubrifiante contiennent un mélange de sels métalliques d'acide dihydrocarbyl-phosphorodithioique, dans au moins un desquels un des groupes hydrocarbyle (C-1) est un groupe isopropyle ou butyle secondaire et  l'autre groupe hydrocarbyle (C-2) contient au moins 5 atomes de carbone, et la composition d'huile lubrifiante contient au moins environ 0,05% en poids de groupes isopropyle, de groupes butyle secondaires ou de mélange de ceux-ci, dérivés de (C), à la condition que la composition d'huile contienne au moins environ 0,06% poids de groupes isopropyle et/ou butyle secondaires dérivés de (C), lorsque les compositions d'huile lubrifiante comprennent moins d'environ 2,5% poids de (B).

  Selon encore une autre forme d'exécution, les compositions d'huile lubrifiante selon l'invention contiennent au moins environ 0,08% poids de groupes isopropyles et/ou butyle secondaires dérivés de (C). 



  La quantité de groupes isopropyles ou butyles secondaires dérivés de (C) dans l'huile ou à ajouter à l'huile peut être calculée en utilisant l'équation suivante:
 % pds. de groupes iPr ou s-butyle = % poids de P dans l'huile x 
EMI44.1
 



  hydrocarboné de (C)
 *43 est le poids de formule d'un groupe isopropyle
 *57 est le poids de formule d'un groupe butyle secondaire
 *31 est le poids atomique du phosphore. 



  Les sels métalliques des acides dihydrocarbyle phosphorodithioique dans le mélange de (C) peuvent généralement être caractérisés par la formule suivante 
EMI44.2
 



  dans laquelle R<1> et R<2> sont chacun indépendamment des groupes hydrocarbyles contenant au moins 3 atomes de carbone, M est un métal et n est un nombre entier égal à la valence de M. 



   Dans au moins un des sels présents dans le mélange (C), R<1> est un groupe isopropyle ou butyle secondaire et R<2> est un groupe hydrocarbyle contenant au moins 5 atomes de carbone. Parmi tous les groupes hydrocarbyles présents dans le mélange de (C), au moins 20 moles pourcent sont des groupes isopropyle , des groupes butyle secondaires ou des mélanges de ceux-ci. 



  Les groupes hydrocarbyle R<1> et R<2> dans ledit thiophosphate de formule VII, qui ne sont pas des isopropyle ou butyle secondaires peuvent être des groupes alkyle, cycloalkyle, aralkyle ou alkaryle, ou bien un groupe substantiellement hydrocarbure de structure similaire. L'indication "substantiellement hydrocarbure" signifie ici des hydrocarbures qui contiennent des groupes substituants tels que éther, ester, nitro ou halogène, qui n'affectent matériellement pas le caractère hydrocarbure du groupe. 



  Des groupes alkyle illustratifs comprennent les groupes isobutyle, n-butyle, sec-butyle, les différents groupes amyle, n-hexyle, méthylisobutyle carbinyle, heptyle, 2-éthylhexyle, di-isobutyle, isooctyle, nonyle, béhenyle, décyle, dodécyle, tridécyle, etc. Des groupes alkylphényle illustratifs comprennent les groupes butylphényle, amylphényle, heptylphényle, dodécylphényle, etc. De même, des groupes cycloalkyle sont utiles et ceux-ci comprennent principalement les radicaux cyclohexyle et cyclohexyle alkyle inférieurs. De nombreux groupes hydrocarbonés substitués peuvent également être utilisés, comme par exemple  le chloropentyle, le dichlorophényle et le dichlorodécyle. 



  Des acides phosphorodithioiques à partir desquels les sels métalliques utiles dans cette invention peuvent être préparés sont bien connus. Des exemples de ces acides dihydrocarbyle-phosphorodithioiques et des sels métalliques de ceux-ci, ainsi que des procédés pour la préparation de tels acides et sels peuvent être trouvés par exemple, dans les brevets US 4 263 150, 4 289 635, 4 308 154 et 4 417 990. Ces brevets sont inclus ici à titre de référence pour de telles divulgations. 



  Les acides phosphorodithioiques sont préparés par réaction de pentasulfure de phosphore avec un alcool, un phénol, des mélanges d'alcools ou des mélanges d'alcools et de phénols. La réaction implique 4 moles de l'alcool ou du phénol par mole de pentasulfure de phosphore, et peut être effectuée dans un domaine de température allant d'environ 50 DEG C à environ 200 DEG C. Ainsi, la préparation de l'acide 0,0-di-n-hexyle phosphorodithioique implique la réaction de pentasulfure de phosphore avec 4 moles de n-hexyle alcool à environ 100 DEG C pendant environ 2 heures. Du sulfure d'hydrogène est libéré et le résidu est constitué par l'acide défini. La préparation du sel métallique de cet acide peut être effectuée par réaction avec un oxyde de métal.

  Le simple mélange et le chauffage de ces deux réactifs est suffisant pour que la réaction se produise, et le produit obtenu est suffisamment pur pour les buts de cette invention. 



  Les sels de métal des phosphorodithioates de dihydrocarbyle qui sont utiles dans cette invention comprennent les sels contenant des métaux du groupe I, des métaux du groupe II, l'aluminium, le plomb, l'étain, le molybdène, le manganèse, le cobalt et le nickel. Les métaux  du groupe II, l'aluminium, l'étain, le fer, le cobalt, le plomb, le molybdène, le manganèse, le nickel et le cuivre sont les métaux préférés. Le zinc et le cuivre sont des métaux particulièrement utiles.

  Des exemples de composés métalliques qui peuvent être mis en réaction avec l'acide pour former les sels de métal comprennent l'oxyde de lithium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de potassium, l'oxyde d'argent, l'oxyde de magnésium, l'hydroxyde de magnésium, l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de zinc, l'hydroxyde de strontium, l'oxyde de cadmium, l'hydroxyde de cadmium, l'oxyde de barium, l'oxyde d'aluminium, le carbonate de fer, l'hydroxyde de cuivre, l'hydroxyde de plomb, le butylate d'étain, l'hydroxyde de cobalt, l'hydroxyde de nickel, le carbonate de nickel, etc. 



  Dans quelques cas, l'introduction de certains ingrédients, telles que de faibles quantités d'acétate de métal ou d'acide acétique conjointement avec le réactif métallique facilite la réaction et aboutit à un produit amélioré. Par exemple, l'utilisation jusqu'à environ 5% d'acétate de zinc en combinaison avec la quantité requise d'oxyde de zing facilite la formation d'un phosphorodithioate de zinc. 



  Des phosphorodithioates de métal plus particulièrement utiles peuvent être préparés à partir d'acides phosphorodithioiques, qui est lui-même préparé par la réaction de pentasulfure de phosphore avec des mélanges d'alcools. En outre, l'utilisation de tels mélanges permet l'utilisation d'alcools meilleur marché, qui en eux-même ne peuvent pas produire des acides phosphorodithioiques solubles dans l'huile. Ainsi, un mélange d'alcools isopropylique et hexylique peut être utilisé pour  produire un phosphorodithioate de méthyle soluble dans l'huile et très efficace. Pour la même raison, des mélanges d'acides phosphorodithioiques peuvent être mis en réaction avec les composés métalliques pour former des sels solubles dans l'huile moins coûteux. 



  Les mélanges d'alcools peuvent être des mélanges de différents alcools primaires, des mélanges de différents alcools secondaires ou des mélanges d'alcools primaires et secondaires. Des exemples de mélanges utiles comprennent: alcool isopropylique et alcool isoanylique; alcool isopropylique et alcool isooctylique, alcool secbutylique et alcool isooctylique; n-butanol et n- octanol; n-pentanol et 2-éthyl-1-hexanol; alcool isobutylique et n-hexanol; alcool isobutylique et alcool isoamylique; isopropanol et 2-méthyl-4-pentanol; alcool isopropylique et alcool sec-butylique; isopropanol et alcool isooctylique; alcool isopropylique, alcool n-hexylique et alcool isooctylique, etc. 



  Comme noté précédemment et dans les revendications annexées, au moins un sel d'acide phosphorodithioique compris dans le mélange (C) est caractérisé comme contenant un groupe hydrocarbyle (C-1), qui est un groupe isopropyle ou un groupe butyle secondaire, et l'autre groupe hydrocarbyle (C-2) contient au moins 5 atomes de carbone. Ces acides sont préparés à partir de mélanges des alcools correspondants. 



   Les mélanges d'alcools qui sont utilisés dans la préparation des acides phosphorodithioiques qui sont requis dans cette invention comprennent des mélanges d'alcools isopropylique, d'alcool butyle secondaire ou un mélange d'alcoolsisopropylique et butylique secondaire, et au moins un alcool primaire ou aliphatique contenant d'environ 5 à  13 atomes de carbone. En particulier, le mélange d'alcools contiendra au moins 20, 25 ou 30 moles pourcent d'alcool isopropylique et/ou d'alcool butylique secondaire, et comprendra généralement d'environ 20 moles pourcent à environ 90 moles pourcent d'alcool isopropylique ou d'alcool butylique secondaire. Selon une forme d'exécution préférée, le mélange d'alcools comprendra d'environ 30 à environ 60 pourcent mole d'alcool isopropylique, le reste étant un ou plusieurs alcools aliphatiques primaires. 



  Les alcools primaires qui peuvent être inclus dans le mélange d'alcools comprennent les alcools n-amylique, isoamylique, n-hexylique, 2-éthyl-1-hexylique, isooctylique, nonylique, décylique, dodécylique, tridécylique, etc. Les alcools primaires peuvent également contenir divers groupes substituants tels que des halogènes. Des exemples particuliers de mélanges utiles d'alcools comprennent, par exemple les alcools isopropylique/2-éthyl-1-hexylique; isopropylique/isooctylique; isopropylique/décylique; isopropylique/dodécylique; et isopropylique/tridécylique. Selon une réalisation préférée, les alcools primaires contiennent de 6 à 13 atomes de carbone, et le nombre total d'atomes de carbone par atomes de phosphore dans le sel d'acide phosphorodithioique requis sera d'au moins 9. 



  La composition d'acide phosphorodithioique obtenue par la réaction d'un mélange d'alcools (par exemple iPrOH et R<2>OH) avec du pentasulfure de phosphore est effectivement un mélange statistique de trois ou plusieurs acides phosphorodithioiques tels qu'illustré par les formules suivantes: 
EMI50.1
 



  Dans la présente invention on préfère choisir la quantité de deux ou de plusieurs alcools mis en réaction avec P2S5 pour aboutir à un mélange dans lequel l'acide dithiophosphorique prédominant est l'acide (ou les acides) contenant un groupe isopropyle ou un groupe isobutyle secondaire, et un groupe alkyle primaire ou secondaire contenant au moins 5 atomes de carbone. Des quantités relatives des trois acides phosphorodithioiques dans le mélange statistique sont dépendants en parties des quantités relatives des alcools dans le mélange, des effets stériques, etc. 



  Les exemples suivants illustrent la préparation des phosphorodithioates de métal préparés à partir de mélanges d'alcools contenant de l'alcool isopropylique comme l'un des alcools. 


 Exemple C-1 
 



  Un mélange d'acide phosphorodithioique est préparé par réaction d'un mélange d'alcools comprenant 6 moles de 4-méthyl-2-pentanol et 4 moles d'alcool isopropylique avec du pentasulfure de phosphore. L'acide phosphorodithioique est ensuite mis en réaction avec une pâte huileuse d'oxyde de zinc. La quantité d'oxyde de zinc dans la pâte est d'environ 1,08 fois la quantité théorique requise pour neutraliser complètement l'acide phosphorodithioique. La solution huileuse du mélange phos phorodithioate de zinc obtenue de cette manière (10% d'huile) contient 9,5% de phosphore, 20,0% de soufre et 10,5% de zinc. 


 Exemple C-2 
 



  Un mélange d'acide phosphorodithioique est préparé par réaction de pentasulfure de phosphore en poudre fine avec un mélange d'alcool contenant 11,53 moles (692 parties en poids) d'alcool isopropylique et 7,69 moles (1000 parties en poids) d'isooctanol. Le mélange d'acide phosphorodithioique obtenu de cette manière a un nombre d'acide d'environ 178-186 et contient 10,0% de phosphore et 21,0% de soufre. Ce mélange d'acide phosphorodithioique est ensuite mis en réaction avec une pâte huileuse d'oxyde de zinc. La quantité d'oxyde de zinc inclue dans la pâte huileuse est de 1,10 fois l'équivalent théorique du nombre d'acides de l'acide phosphorodithioique. La solution huileuse de sel de zinc préparée de cette manière contient 12% d'huile, 8,6% de phosphore, 18,5% de soufre et 9,5% de zinc. 


 Exemple C-3 
 



  Un acide phosphorodithioique est préparé par réaction d'un mélange de 1560 parties (12 moles) d'alcool isooctylique et de 180 parties (3 moles) d'alcool isopropylique avec 756 parties (3,4 moles) de pentasulfure de phosphore. La réaction est effectuée par chauffage du mélange d'alcool jusqu'à environ 55 DEG C, puis par addition du pentasulfure de phosphore sur une période de 1,5 heures, en maintenant la température de la réaction à environ 65-75 DEG C. Après que tous le pentasulfure de phosphore a été ajouté, le mélange est chauffé et agité pendant une heure supplémentaire à 70-75 DEG C, puis filtré à travers un support de filtration. 



  De l'oxyde de zinc (282 parties, 6,87 moles) est chargé dans un réacteur avec 278 parties d'huile minérale. Le mélange d'acide phosphorodithioique préparé ci-dessus (2305 parties, 6,28 moles) est introduit avec la pâte d'oxyde de zinc sur une période de 30 minutes avec une réaction exothermique juscqu'à 60 DEG C. Le mélange est ensuite chauffé jusqu'à 80 DEG C et maintenu à cette température pendant 3 heures. Après épuration à 100 DEG C et 6 mm Hg, le mélange a été filtré deux fois à travers un support de filtration, et le filtrat est constitué par la solution huileuse du sel de zinc désiré contenant 10% d'huile, 7,97% de zinc (en théorie 7,40); 7,21% de phosphore (en théorie 7,06); et 15,64% de soufre (en théorie 14,57). 


 Exemple C-4 
 



  De l'alcool isopropylique (396 parties, 6,6 moles) et 1287 parties (9,9 moles) d'alcool isooctylique sont introduits dans un réacteur et chauffés sous agitation jusqu'à 59 DEG C. Du pentasulfure de phosphore (833 parties, 3,75 moles) est ensuite ajouté sous un balayage d'azote. L'addition du pentasulfure de phosphore est achevée à environ 2 heures à une température comprise entre 59-63 DEG C. Le mélange est alors agité à 45-63 DEG C pendant environ 1,45 heures et filtré. Le filtrat est le mélange d'acide phosphorodithioique désiré. 



  Un réacteur est chargé avec 312 parties (7,7 équivalents) d'oxyde de zinc et 580 parties d'huile minérale. En agitant à température ambiante, le mélange d'acide phosphorodithioique préparé comme précédemment (2287 parties, 6,97 équivalents) est ajouté sur une période d'environ 1,26 heures avec une réaction exothermique de 54 DEG C. Le mélange est chauffé jusqu'à 78 DEG C et maintenu à 78-85 DEG C pendant 3 heures. Le  mélange réactionnel est purifié sous vide à 100 DEG C et sous 19 mm Hg. Le résidu est filtré à travers un support de filtration, et le filtrat est constitué d'une solution huileuse (19,2% d'huile) des sels de zinc désirés contenant 7,86% de zinc, 7,76% de phosphore et 14,8% de soufre. 


 Exemple C-5 
 



   La procédure générale de l'exemple C-4 est répétée excepté en ce que le rapport molaire de l'alcool isopropylique à l'alcool isooctylique est de 1:1. Le produit obtenu de cette manière est une solution huileuse (10% d'huile) de phosphorodithioate de zinc contenant 8,96% de zinc, 8,49% de phosphore et 18,05% de soufre. 


 Exemple C-6 
 



  Un mélange d'acide phosphorodithioique est préparé selon la procédure générale de l'exemple C-4 en utilisant un mélange d'alcool contenant 520 parties (4 moles) d'alcool isooctylique et 360 parties (6 moles) d'alcool isopropylique avec 504 parties (2,27 moles) de pentasulfure de phosphore. Le sel de zinc est préparé par réaction d'une pâte huileuse de 116,3 parties d'huile minérale et 141,5 parties (3,44 moles) d'oxyde de zinc avec 950,8 parties (3,20 moles) du mélange acide phosphorodithioique préparé ci-dessus. Le produit ainsi obtenu est une solution huileuse (10% d'huile minérale) des sels de zinc désirés, et la solution huileuse contient 9,36% de zinc, 8,81% de phosphore et 18,65% de soufre. 


 Exemple C-7 
 



  Un mélange de 520 parties (4 moles) d'alcool isooctylique et 559,8 parties (9,33 moles) d'alcool isopropylique est préparé et chauffé jusqu'à 60 DEG C, puis 672,5 parties (3,03 moles) de pentasulfure de phosphore  sont ajoutées en portions sous agitation. Le mélange réactionnel est ensuite maintenu à 60-65 DEG C pendant environ 1 heure et filtré. Le filtrat est l'acide phosphorodithioique désiré. 



  Une pâte huileuse de 188,6 parties (4 moles) d'oxyde de zinc et de 144,2 parties d'huile minérale est préparée, et 1145 parties du mélange d'acide phosphorodithioique préparé ci-dessus sont ajoutées en portions en maintenant le mélange à environ 70 DEG C. Après que tous l'acide ait été introduit, le mélange est chauffé à 80 DEG C pendant 3 heures. Le mélange réactionnel est alors débarrassé de l'eau à 110 DEG C. Le résidu est filtré à travers un support de filtration, et le filtrat est constitué d'une solution huileuse (10% d'huile minérale) du produit désiré contenant 9,99% de zinc, 19,55% de soufre et 9,33% de phosphore. 


 Exemple C-8 
 



  Un mélange d'acide phosphorodithioique est préparé par la procédure générale de l'exemple D-4 en utilisant 260 parties (2 moles) d'alcool isooctylique, 480 parties (8 moles) d'alcool isopropylique et 504 parties (2,27 moles) de pentasulfure de phosphore. L'acide phosphorodithioique (1094 parties, 3,84 moles) est ajouté à une pâte huileuse contenant 181 parties (4,41 moles) d'oxyde de zinc et 135 parties d'huile minérale sur une période de 30 minutes. Le mélange est chauffé jusqu'à 80 DEG C et maintenu à cette température pendant 3 heures. Après purification à 100 DEG C et sous 19 mm Hg, le mélange est filtré deux fois à travers un support de filtration, et le filtrat est une solution huileuse (10% d'huile minérale) de sel de zinc contenant 10,06% de zinc, 9,04% de phosphore et 19,2% de soufre. 



  Des exemples spécifiques additionnels de phosphorodithioates de métal qui peuvent être inclus dans le mélange (C) dans les huiles lubrifiantes selon la présente invention sont mentionnés dans le tableau suivant. Les exemples C-9 à C-13 sont préparés à partir de mélanges d'alcools du type utilisé pour former les sels requis, et les exemples C-14 à C-20 sont préparés chacun à partir d'un seul alcool ou à partir d'autres mélanges d'alcools. Tous les exemples peuvent être préparés en suivant la procédure générale de l'exemple C-1. 
EMI55.1
 



  Une autre classe d'additifs phosphorodithioates utilisable dans les compositions lubrifiantes selon l'invention comprend les composés d'addition de phosphorodithioates de métal décrits précédemment avec un époxyde. Les phosphorodithioates de métal utiles dans la préparation de tels produits d'addition sont pour la plupart des phosphorodithioates de zinc. Des époxydes peuvent être des oxydes d'alkylène ou des oxydes d'arylalkylène. Les oxydes d'arylalkylène sont par exemple les oxydes de styrène, de p-éthylstyrène, d'alpha-méthylstyrène, de 3-béta-naphthyl-1,1,3-butylène, de m-dodécylstyrène et de p-chlorostyrène. Les oxydes d'alkylène comprennent principalement des oxydes d'alkylène inférieurs dans lesquels le radical alkylène contient 8 ou moins atomes de carbone.

  Des exemples de tels oxydes d'alkylène inférieurs sont les oxydes d'éthylène, de propylène, de 1,2-butène, de triméthylène, de tétraméthylène, le monoépoxyde de butadiène, l'oxyde de 1,2-hexène et l'épichlorohydrine. D'autres époxydes utiles ici comprennent par exemple le 9,10-époxystéarate de butyle, l'huile de soya époxydée, l'huile d'abrasin ("tung oil") époxydée et un copolymère de styrène et de butadiène époxydé. 



  Le produit d'addition peut être obtenu par simple mélange du phosphorodithioate de métal et de l'époxyde. La réaction est généralement exothermique et peut être effectuée dans de larges limites de température allant d'environ 0 DEG C à environ 300 DEG C. A cause du fait que la réaction est exothermique, il est mieux de l'effectuer par addition d'un réactif, généralement l'époxyde, en petite quantité dans l'autre réactif afin d'obtenir le contrôle approprié de la température de la réaction. La réaction peut être effectuée dans un solvant tel que le benzène, une huile minérale, le naphtha ou le n-hexane. 



  La structure chimique du produit d'addition n'est pas connue. Pour le but de cette invention, les produits d'addition obtenus par la réaction d'une mole de phosphorodithioate avec environ 0,25 mole à 5 moles, généralement jusqu'à environ 0,75 mole ou environ 0,5 mole d'un oxyde alkylène inférieur, particulièrement l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène, se sont révéles comme étant particulièrement utiles et par conséquent préférés. 



  La préparation de tels produits d'addition est plus particulièrement illustrée par les exemples suivants. 


 Exemple C-21 
 



  Un réacteur est chargé avec 2365 parties, (3,33 moles) du phosphorodithioate de zinc préparé dans l'exemple C-2, et en agitant à la température ambiante, 38,6 parties (0,67 mole) d'oxyde de propylène ont été ajoutés avec une réaction exothermique de 24-31 DEG C. Le mélange est maintenu à 80-90 DEG C pendant 3 heures, puis purifié sous vide à 101 DEG C sous 7 mm Hg. Le résidu est filtré en utilisant un support de filtration, et le filtrat est une solution huileuse (11,8% d'huile) du sel désiré contenant 17,1% de soufre, 8,17% de zinc et 7,44% de phosphore. 


 Exemple C-22 
 



   A 394 parties (en poids) de dioctylphosphorodithioate de zinc ayant une teneur en phosphore de 7% ont été ajoutés à 75-85 DEG C 13 parties d'oxyde de propylène (0,5 mole par mole de phosphorodithioate de zinc) sur une période de 20 minutes. Le mélange a été chauffé à 82-85 DEG C pendant une heure et filtré. Le filtrat (399 parties) contenait 6,7% de phosphore, 7,4% de zinc et 4,1% de soufre. 



  Selon une forme d'exécution, les mélanges de phosphorodithioate de dihydrocarbyle métallique qui sont utilisés comme composants (C)  dans les compositions d'huile lubrifiante selon la présente invention comprennent au moins un phosphorodithioate de dihydrocarbyle dans lequel R<1> est un groupe isopropyle ou un groupe butyle secondaire et l'autre groupe hydrocarbyle R<2> contient au moins 5 atomes de carbone et est dérivé d'un alcool primaire. Selon une autre forme d'exécution, R<1> est un groupe isopropyle ou butyle secondaire et R<2> est dérivé d'un alcool secondaire contenant au moins 5 atomes de carbone.

  Selon encore une autre réalisation, les acides phosphorodithioiques de dihydrocarbyle utilisés dans la préparation de sels métalliques sont obtenus par réaction de pentasulfure de phosphore avec un mélange d'alcools aliphatiques dans lesquels au moins 20 moles pourcent du mélange est l'alcool isopropylique. Plus généralement, de tels mélanges contiennent au moins 25 ou 30 pourcent mole d'alcool isopropylique. Les autres alcools dans les mélanges peuvent être des alcools primaires ou secondaires contenant au moins 5 atomes de carbone. Dans quelques applications, tels que pour les huiles de carter pour voitures à passagers, des phosphorodithioates de métal dérivés d'un mélange d'isopropyle et d'un autre alcool secondaire (par exemple 4-méthyl-2-pentanol) apparaissent fournir des résultats améliorés.

  Dans les applications diesel, des résultats améliorés (par exemple en ce qui concerne l'usure) sont obtenues lorsque l'acide phosphorodithioique est préparé à partir d'un mélange d'alcool isopropylique et d'un alcool primaire tel que l'alcool isooctylique. 



  Une autre classe d'additifs phosphorodithioates considérée comme étant utile dans les compositions lubrifiantes de l'invention comprend des sels de métal mixtes de (a) au moins un acide phosphorodithioique de formule VII tel que défini et exemplifié précédemment, et (b) au moins  un acide carboxylique aliphatique ou alicyclique. L'acide carboxylique peut être un acide monocarboxylique ou polycarboxylique, contenant généralement de 1 à environ 3 groupes carboxy et de préférence seulement 1. Il peut contenir d'environ 2 à environ 40, de préférence d'environ 2 à environ 20 atomes de carbone, et avantageusement environ 5 à environ 20 atomes de carbone. Les acides carboxyliques préférés sont ceux ayant la formule R<3>COOH, dans laquelle R<3> est un radical à base d'hydrocarbure aliphatique ou alicyclique de préférence libre d'insaturation acétylénique.

  Les acides appropriés comprennent les acides butanoique, pentanoique, hexanoique, octanoique, nonanoique, décanoique, dodécanoique, octadécanoique et eicosanoique, ainsi que des acides oléfiniques tels que les acides oléique, linoléique et linolénique, et l'acide linoléique dimer. Dans la plupart des cas, R<3> est un groupe aliphatique saturé et plus particulièrement un groupe alkyle ramifié tel que le groupe isopropyle ou 3-heptyle. Les acides carboxyliques illustratifs sont les acides succinique, alkyl- et alkénylsuccinique, adipique, sébacique et citrique. 



  Les sels de métal mixtes peuvent être préparés par simple mélange d'un sel métallique d'un acide phosphorodithioique avec un sel métallique d'un acide carboxylique dans le rapport désiré. Le rapport des équivalents des sels d'acide phosphorodithioique à carboxylique est entre environ 0,5:1 et environ 400:1. De préférence, le rapport est entre environ 0,5:1 et environ 200:1. Avantageusement, ce rapport peut être d'environ 0,5:1 à environ 100:1, de préférence d'environ 0,5:1 à environ 50:1 et mieux encore d'environ 0,5:1 à environ 20:1. En outre, ce rapport peut être également de 0,5:1 à environ 4,5:1, de préférence environ 2,5:1 à environ 4,25:1.

  Pour ce but, le poids équivalent  d'un acide phosphorodithioique correspond à son poids moléculaire divisé par le nombre de groupes -PSSH dans celui-ci, et celui de l'acide carboxylique est son poids moléculaire divisé par le nombre de groupes carboxy dans celui-ci. 



  Une seconde méthode préférée pour la préparation de sels de métal mixte utiles dans cette invention consiste à préparer un mélange des acides dans le rapport désiré et de faire réagir ce mélange d'acide avec une base métallique appropriée. Lorsque cette méthode de préparation est utilisée, il est fréquemment possible de préparer un sel contenant un excès de métal par rapport au nombre d'équivalents de l'acide présent; ainsi, des sels de métal mixtes contenant jusqu'à 2 équivalents et plus particulièrement jusqu'à environ 1,5 équivalents de métal par équivalent d'acide peuvent être préparés. L'équivalent d'un métal dans ce but correspond à son poids atomique divisé par sa valence. 



  Des variantes des méthodes décrites ci-dessus peuvent également être utilisées pour préparer les sels de métal mixtes utiles dans cette invention. Par exemple, un sel de métal d'un acide peut être mélangé avec un autre acide, et le mélange obtenu mis en réaction avec une base de métal additionnelle. 



  Des bases de métal appropriées pour la préparation de sels de métal mixte comprennent les métaux libres préalablement énumérés et leurs oxydes, hydroxydes, alkoxydes et sels basiques. Des exemples sont l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'oxyde de magnésium, l'hydroxyde de calcium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de plomb, l'oxyde de nickel et les similaires. 



  La température à laquelle les sels de métal alcalin sont préparés est généralement entre environ 30 DEG C et environ 150 DEG C, de pré férence jusqu'a environ 125 DEG C. Si les sels métalliques sont préparés par neutralisation d'un mélange d'acide avec une base métallique, il est préféré d'employer des températures au-dessus d'environ 50 DEG C, et plus particulièrement au-dessus d'environ 75 DEG C. Il est fréquemment avantageux d'effectuer la réaction en présence d'un diluant organique normalement liquide et substantiellement inerte tel que naphtha, benzène, xylène, une huile minérale, ou les similaires. Si le diluant est une huile minérale ou est physiquement et chimiquement similaire à une huile minérale, il n'est fréquemment pas nécessaire de l'éliminer avant l'utilisation du sel de métal mixte comme additif pour des lubrifiants ou des fluides fonctionnels. 



   Les brevets US 4 308 154 et 4 417 970 décrivent des procédures pour la préparation de ces sels de métal mixtes et divulguent un nombre d'exemples de tels sels de métal mixtes. De telles divulgations de ces brevets sont comprises ici à titre de référence. 



  La préparation des sels mixtes est illustrée par les exemples suivants, d dans la préparation de dérivés carboxyliques (B) décrits ci-dessus avec une exception. Le polyalkène à partir duquel le substituant est dérivé est caractérisé comme ayant un nombre de poids moléculaire moyen d'au moins environ 700. 



  Les poids moléculaires (Mn) d'environ 700 à environ 5000 sont préférés. Selon une forme d'exécution préférée, les groupes substituants de l'agent d'acylation sont dérivés de polyalkène qui sont caractérisés par une valeur Mn d'environ 1300 à 5000 et une valeur Mw/Mn d'environ 1,5 à environ 4,5. Les agents d'acylation de ces formes d'exécution sont identiques aux agents d'acylation décrits précédemment en rapport avec la préparation des compositions de dérivés carboxyliques utiles comme composant (B) décrit précédemment. Ainsi, tous les agents d'acylation décrits en ce qui concerne la préparation du composant (B) ci-dessus, peuvent être utilisés dans la préparation des compositions de dérivés ester carboxylique utiles comme composant (E).

  Lorsque des agents d'acylation utilisés pour préparer l'ester carboxylique (E) sont les mêmes que les agents d'acylation utilisés pour la préparation du composant (B), le composant ester carboxylique (E) sera également caractérisé comme un dispersant ayant des propriétés VI. De même des combinaisons du composant (B) et ces types préférés de composant (E) utilisés dans les huiles de l'invention confèrent des caractéristiques anti-usure  supérieures aux huiles selon l'invention. Toutefois, d'autres agents d'acylation succiniques substitués peuvent également être utilisés dans la préparation des compositions de dérivés ester carboxyliques qui sont utiles comme composant (E) dans la présente invention.

  Par exemple, des agents d'acylation succiniques substitués dans lesquels le substituant est dérivé d'un polyalkène ayant un nombre de poids moléculaire moyen d'environ 800 à environ 1200 sont utiles. 



  Les compositions de dérivé ester carboxylique (E) sont celles des agents d'acylation succiniques décrits précédemment avec des composés hydroxy qui peuvent être des composés aliphatiques tels que des alcools monohydriques et polyhydriques ou des composés aromatiques tels que des phénols et des naphthols. Les composés hydroxy aromatiques à partir desquels les esters peuvent être dérivés sont illustrés par les exemples spécifiques suivants: phénol, béta-phénol, alpha-naphthol, crésol, résorcinol, catéchol, p,p min -dihydroxybiphényle, 2-chlorophénol, 2,4-dibutylphénol, etc. 



  Des alcools (E-2) à partir desquels les esters peuvent être dérivés contiennent de préférence jusqu'à environ 40 atomes de carbone aliphatiques. Ils peuvent être des alcools monohydriques tels que méthanol, éthanol, isooctanol, dodécanol, cyclohexanol, etc. Les alcools polyhydriques contiennent de préférence de 2 à environ 10 groupes hydroxy. Ils sont illustrés, par exemple, par les éthylène glycol, diéthylène glycol, triéthylène glycol, tétraéthylène glycol, dipropylène glycol, tripropylène glycol, dibutylène glycol, tributylène glycol et autres alkylènes glycol dans lesquels les groupes alkylène contiennent de 2 à environ 8 atomes de carbone. 



  Une classe particulièrement préférée d'alcool polyhydrique est celle ayant au moins trois groupes hydroxy, quelques-uns ayant été estérifiés avec un acide monocarboxylique ayant d'environ 8 à environ 30 atomes de carbone, tels que les acides octanoique, oléique, stéarique, linoléique, dodécanoique ou l'acide "tall oil". Des exemples de tels alcools polyhydriques partiellement estérifiés sont le monooléate de sorbitol, le distéarate de sorbitol, le monooléate de glycérol, le monostéarate de glycérol, le di-dodécanoate d'érythritol. 



  Les esters (E) peuvent être préparés par l'une des nombreuses méthodes connues. La méthode qui est préférée à cause de sa commodités et des propriétés supérieures des esters qu'elle produit, implique la réaction d'un alcool ou d'un phénol approprié avec un anhydride succinique substitué par un substantiellement hydrocarbure. L'estérification est généralement effectuée à une température supérieure à environ 100 DEG C, de préférence entre 150 et 300 DEG C. L'eau formée comme sous-produit est éliminée par distillation au cours de l'estérification. 



  Les proportions relatives du réactif succinique et du réactif hydroxy qui doivent être utilisées dépendent  dans  une large  mesure  du  type  de  produit  désiré  et  du  nombre  de  groupes  hydroxyle présents dans la molécule du réactif hydroxy. Par exemple, la formation d'un semi-ester d'acide succinique, c'est-à-dire dans lequel seul un des deux groupes acides est estérifié, implique l'utilisation d'une mole d'un alcool monohydrique pour chaque mole de réactif acide succinique substitué, alors que la formation d'un diester d'acide succinique implique l'utilisation de deux moles de l'alcool pour chaque mole de l'acide. 



  D'autre part, une mole d'un alcool hexahydrique peut se combiner avec jusqu'à 6 moles d'acide succinique pour former un ester dans lequel chacun des 6 groupes hydroxyle de l'alcool est estérifié avec un des deux groupes acides de l'acide succinique. Ainsi, la proportion maximale de l'acide succinique à utiliser avec un alcool polyhydrique est déterminée par le nombre de groupes hydroxyle présents dans la molécule du réactif hydroxy. Selon une forme d'exécution, les esters obtenus par la réaction de quantités équimolaires du réactif acide succinique et du réactif hydroxy sont préférées. 



  Des méthodes de préparation des esters carboxyliques (E) sont bien connues et ne nécessitent pas d'être illustrées plus en détail ici. Par exemple, il convient de se référer au brevet US 3 522 179 qui est compris ici à titre de référence pour sa divulgation de la préparation des compositions ester carboxyliques utiles comme composant (E). La préparation de compositions de dérivés ester carboxylique à partir d'agents d'acylation dans lesquels les groupes substituants sont dérivés de polyalkènes caractérisés par un Mn d'au moins environ 1300 jusqu'à environ 5000 et un rapport Mw/Mn de 1,5 à environ 4 est décrite dans le brevet US 4 234 435, qui est compris ici à titre de référence.

   Comme noté précédemment, les agents d'acylation décrits dans le brevet US précité sont également caractérisés comme ayant dans leur structure en moyenne au moins 1,3 groupes succiniques pour chaque équivalent poids de groupes substituants. 



  Les exemples suivants illustrent les esters (E) et les procédés pour la préparation de tels esters. 


 Exemple E-1 
 



  Un anhydride succinique substitué par un substantiellement hydrocarbure est préparé par chloration d'un polyisobutène ayant un poids moléculaire de 1000 jusqu'à une teneur en chlore de 4,5%, puis par chauffage du polyisobutène chloré avec 1,2 portions molaires d'anhydride maléique à une température de 150-220 DEG C. L'anhydride succinique ainsi obtenu à un nombre d'acide de 130. Un mélange de 874 grammes (1 mole) de l'anhydride succinique et 104 grammes (1 mole) de néopentyle glycol est maintenu à 240-250 DEG C/30 mm pendant 12 heures. Le résidu est un mélange des esters résultant de l'estérification de l'un et des deux groupes hydroxy du glycol. Il présente un nombre de saponification de 101 et a une teneur en hydroxyle alcoolique de 0,2%. 


 Exemple E-2 
 



  L'ester diméthylique de l'anhydride succinique substitué par un substantiellement hydrocarbure de l'exemple E-1 est préparé par chauffage d'un mélange de 2185 grammes de l'anhydride, 480 grammes de méthanol et 1000 cc de toluène à 50-65 DEG C, tout en faisant barboter de l'acide chlorhydrique à travers le mélange réactionnel pendant 3 heures. Le mélange est ensuite chauffé jusqu'à 60-65 DEG C pendant 2 heures, dissous dans du benzène, lavé avec de l'eau, séché et filtré. Le filtrat est chauffé à 150 DEG C/ 60 mm pour éliminer les composants volatiles. Le résidu est constitué par l'ester diméthylique désiré. 



  Les dérivés ester carboxyliques qui sont décrits ci-dessus résultant de la réaction d'un agent d'acylation avec un hydroxy contenant un composé tel qu'un alcool ou un phénol peuvent être en outre  mis en réaction avec (E-3) une amine, et plus particulièrement des polyamines de la manière décrite préalablement pour la réaction de l'agent d'acylation (B-1) avec des amines (B-2) dans la préparation du composant (B). Selon une forme d'exécution, la quantité d'amine qui est mise en réaction avec l'ester est une quantité telle qu'il y a au moins environ 0,01 équivalent de l'amine pour chaque équivalent de l'agent d'acylation initialement employée dans la réaction avec l'alcool.

  Lorsque l'agent d'acylation a été mis en réaction avec l'alcool en une quantité telle qu'il y a au moins un équivalent de l'alcool pour chaque équivalent de l'agent acylant, cette faible quantité d'amine est suffisante pour réagir avec les petites quantités du groupe carboxyle non estérifié qui peuvent être présentes. Selon une réalisation préférée, les esters d'acide carboxylique amine modifié utilisés comme composant (E) sont préparés en faisant réagir environ 1,0 à 2,0 équivalents, de préférence environ 1,01 à 1,8 équivalents de composés hydroxy, et jusqu'a environ 0,3 équivalent, de préférence environ 0,02 à environ 0,25 équivalent de polyamine par équivalent d'agent d'acylation. 



  Selon une autre forme d'exécution, l'agent d'acylation acide carboxylique peut être mis en réaction simultanément avec à la fois l'alcool et l'amine. Il y a généralement au moins environ 0,01 équivalent de l'alcool et au moins 0,01 équivalent de l'amine, bien que la quantité totale des équivalents de la combinaison doit être au moins d'environ 0,5 équivalent par équivalent de l'agent d'acylation. Ces compositions de dérivés ester carboxylique qui sont utiles comme composant (E) sont connus, et la préparation de certains de ces dérivés est décrite par exemple dans les brevets US 3 957 854, et 4 234 435, qui ont déjà été  inclus ici préalablement à titre de référence. Les exemples spécifiques suivants illustrent la préparation des esters dans lesquels à la fois les alcools et les amines sont mis en réaction avec l'agent d'acylation. 


 Exemple E-3 
 



  Un mélange de 334 parties (0,52 équivalent) de l'agent d'acylation succinique polyisobutène substitué préparé dans l'exemple E-2, 548 parties d'huile minérale, 30 parties (0,88 équivalent) de pentaérithritol et 8,6 parties (0,0057 équivalent) de démulsifiant Polyglycol 112-2 de la Société Dow Chemical est chauffé à 150 DEG C pendant 2,5 heures. Le mélange réactionnel est chauffé jusqu'à 210 DEG C en 5 heures et maintenu à 210 DEG C pendant 3,2 heures. Le mélange réactionnel est refroidi jusqu'à 190 DEG C, et 8,5 parties (0,2 équivalent) d'un mélange commercial d'éthylène polyamine ayant en moyenne environ 3 à environ 10 atomes d'azote par molécule sont ajoutés. Le mélange réactionnel est purifié par chauffage à 205 DEG C avec barbotage d'azote pendant 3 heures, puis filtré pour donner le filtrat sous la forme d'une solution huileuse du produits désiré. 


 Exemple E-4 
 



  Un mélange de 322 parties (0,5 équivalent) de l'agent d'acylation succinique polyisobutène substitué préparé dans l'exemple E-2, 68 parties (2,0 équivalents) de pentaérithritol et 508 parties d'huile minérale est chauffé à 204-227 DEG C pendant 5 heures. Le mélange réactionnel est refroidi jusqu'à 162 DEG C et 5,3 parties (0,13 équivalent) d'un mélange d'éthylène polyamine commerciale ayant en moyenne environ 3 à 10 atomes d'azote par molécule sont ajoutées. Le mélange réactionnel est chauffé à  162-163 DEG C pendant une heure puis refroidi jusqu'à 130 DEG C et filtré. Le filtrat est une solution huileuse du produit désiré. 


 Exemple E-5 
 



  Un mélange de 1000 parties de polyisobutène ayant un nombre de poids moléculaire moyen d'environ 1000 et 108 parties (1,1 moles) d'anhydride maléique est chauffé jusqu'à environ 190 DEG  et 100 parties (1,43 moles) de chlore sont ajoutées au-dessous de la surface sur une période d'environ 4 heures en maintenant la température à environ 185-190 DEG C. De l'azote est alors insufflé dans le mélange à cette température pendant plusieurs heures et le résidu est constitué de l'agent d'acylation succinique polyisobutène substitué désiré. 



  Une solution de 1000 parties de l'agent d'acylation préparé ci-dessus dans 857 parties d'huile minérale est chauffée jusqu'à environ 150 DEG C sous agitation, et 109 parties (3,2 équivalents) de pentaérithritol sont ajoutées sous agitation. De l'azote est insufflé dans le mélange et celui-ci est chauffé jusqu'à environ 200 DEG C sur une période d'environ 14 heures pour former une solution huileuse de l'intermédiaire ester carboxylique désiré. A cet intermédiaire, on a ajouté 19,25 parties (0,46 équivalent) d'un mélange commercial d'éthylène polyamine ayant en moyenne environ 3 à environ 10 atomes d'azote par molécule. Le mélange réactionnel est purifié par chauffage à 205 DEG C avec barbotage d'azote pendant 3 heures et filtré. Le filtrat est une solution huileuse (45% d'huile) de l'ester carboxylique amine modifié désiré qui contient 0,35% d'azote. 


 Exemple E-6 
 



   Un mélange de 1000 parties (0,495 mole) de polyisobutène  ayant un nombre de poids moléculaire moyen de 2020 et de poids moléculaire moyen de 6049 et 115 parties (1,17 moles) d'anhydride maléique est chauffé jusqu'à 184 DEG C sur une période de 6 heures, durant lesquelles 85 parties (1,2 moles) de chlore sont ajoutées au-dessous de la surface. 59 parties supplémentaires (0,83 mole) de chlore sont ajoutées sur une période de 4 heures à 184-189 DEG C. Du chlore est insufflé dans le mélange à 186-190 DEG C pendant 26 heures. Le résidu est un anhydride succinique polyisobutène substitué ayant un nombre d'acide total de 95,3. 



  Une solution de 409 parties (0,66 équivalent) d'anhydride succinique substitué dans 191 parties d'huile minérale est chauffée à 150 DEG C, et 42,5 parties (1,19 équivalents) de pentaérithritol sont ajoutées sur 10 minutes, sous agitation, à 145-150 DEG C. De l'azote est insufflé dans le mélange, et celui-ci est chauffé à 205-210 DEG C sur une période d'environ 14 heures pour fournir une solution huileuse du polyester intermédiaire désiré. 



  4,74 parties de diéthylène triamine (0,138 équivalent) sont ajoutées sur une période d'une demi-heure à 160 DEG C avec agitation à 988 parties de l'intermédiaire polyester (contenant 0,69 équivalent d'agent d'acylation succinique substitué et 1,24 équivalents de pentaérithritol). L'agitation est poursuivie à 160 DEG C pendant une heure, après quoi 289 parties d'huile minérale sont ajoutées. Le mélange est chauffé pendant 16 heures à 135 DEG C et filtré à la même température en utilisant un support de filtration. Le filtrat est une solution à 35% dans l'huile minérale du polyester amine modifié désirée, ayant une teneur en azote de 0,16% et un nombre d'acide résiduel de 2,0. 


 Exemple E-7 
 



  (a) un mélange de 1000 parties de polyisobutène ayant un nombre de poids moléculaire moyen d'environ 1000 et 108 parties (1,1 moles) d'anhydride maléique est chauffé jusqu'à environ 190 DEG C et 100 parties (1,43 moles) de chlore sont ajoutées sous la surface sur une période d'environ 4 heures en maintenant la température à environ 185-190 DEG C. De l'azote est ensuite insufflé dans le mélange à cette température pendant plusieurs heures, et le résidu est constitué de l'agent d'acylation succinique polyisobutène substitué. 



  (b) Une solution de 1000 parties de l'agent d'acylation de la préparation (a) dans 857 parties d'huile minérale est chauffée jusqu'à environ 150 DEG C avec agitation, et 109 parties (3,2 équivalents) de pentaérithritol sont ajouté également sous agitation. De l'azote est insufflé dans le mélange, et celui-ci est chauffé jusqu'à environ 200 DEG C sur une période d'environ 14 heures pour former une solution huileuse de l'intermédiaire ester carboxylique désiré. A cet intermédiaire on a ajouté 19,25 parties (0,46 équivalent) d'un mélange commercial d'éthylène polyamine ayant en moyenne environ 3 à environ 10 atomes d'azote par molécule. Le mélange réactionnel est purifié par chauffage à 205 DEG C avec barbotage d'azote pendant 3 heures, puis filtré.

  Le filtrat est une solution huileuse (45% d'huile) de l'ester carboxylique amine modifié désiré qui contient 0,35% d'azote. 


 Exemple E-8 
 



  (a) Un mélange de 1000 parties (0,495 mole) de polyisobutène ayant un nombre de poids moléculaire moyen de 2020 et un poids de poids moléculaire moyen de 6049 et 115 parties (1,17 moles) d'anhydride maléi que est chauffé jusqu'à 184 DEG C sur une période de 6 heures, durant laquelle 85 parties (1,2 moles) de chlore sont ajoutées au-dessous de la surface. 59 parties additionnel les (0,83 mole) de chlore sont ajoutés sur une période de 4 heures à 184-189 DEG C. De l'azote est insufflé dans le mélange à 186-190 DEG C pendant 26 heures. Le résidu est constitué par l'anhydride succinique polyisobutène substitué ayant un total de nombre d'acide de 95,3. 



  (b) une solution de 409 parties (0,66 équivalent) de l'anhydride succinique substitué dans 191 parties d'huile minérale est chauffée jusqu'à 150 DEG C et 42 parties (1,19 équivalents) de pentaérithritol sont ajoutées sur une période de 10 minutes, sous agitation, à 145-150 DEG C. De l'azote est insufflé dans le mélange et celui-ci est chauffé jusqu'à 205-210 DEG C sur environ 14 heures pour donner une solution huileuse de l'intermédiaire polyester désiré. 



  4,74 parties de diéthylène triamine (0,138 équivalent) ont été ajoutées sur une période d'une demi-heure à 160 DEG C avec agitation à 988 parties d'intermédiaire polyester (contenant 0,69 équivalent d'agent d'acylation succinique substitué et 1,24 équivalents de pentaérithritol). L'agitation est poursuivie à 160 DEG C pendant une heure, après quoi 289 parties d'huile minérale ont été ajoutées. Le mélange est chauffé pendant 14 heures à 135 DEG C et filtré à la même température, en utilisant un support de filtration. Le filtrat est une solution à 35% dans l'huile minérale du polyester amine modifié désiré, ayant une teneur en azote de 0,16% et un nombre d'acide résiduel de 2,0. 


 (F) Sels de métal alcalins basiques 
 



  Les compositions d'huile lubrifiante selon l'invention peu vent également contenir au moins un sel de métal alcalin basique d'au moins un acide sulfonique ou carboxylique. Ce composant est, parmi les compositions contenant un métal connu, dénommé de manière variable par des termes tels que sels ou complexes "basiques", "superbasiques" et "overbased". La méthode pour la préparation est communément dénommée "overbasing". Le terme "rapport métallique" est souvent utilisé pour définir la quantité de métal dans ces sels ou complexes par rapport à la quantité d'anions organiques, et est défini comme le rapport du nombre d'équivalents de métal au nombre d'équivalents de métal qui serait présents dans un sel normal basé sur la stoichiométrie habituelle du composé impliqué. 



  Une description générale de tels sels de métaux alcalins utiles comme composant (F)est contenue dans le brevet US 4 326 972 (Chamberlin). Ce brevet est inclu ici à titre de référence pour sa divulgation des sels de métaux alcalins utiles et des méthodes pour la préparation de ces sels. 



   Les métaux alcalins présents dans les sels de métal alcalin basique comprennent principalement le lithium, le sodium et le potassium, le sodium et le potassium étant préférés. 



  Les acides sulfoniques et les acides carboxyliques qui sont utiles dans la préparation du composant (F) comprennent ceux décrits précédemment comme étant utiles dans la préparation des sels de métaux alcalino-terreux basiques et neutres (D). 



  Le poids équivalent du composé organique acide correspond à son poids moléculaire divisé par le nombre de groupes acide (c'est-à-dire acide sulfonique ou groupe carboxy) présents par molécule. 



  Selon une forme d'exécution préférée, les sels de métaux alcalins (F) sont des sels de métaux alcalins basiques ayant des rapports métalliques d'au moins environ 2 et plus généralement d'environ 4 à environ 40, de préférence d'environ 6 à environ 30, et plus particulièrement d'environ 8 à environ 25. 



  Selon une autre forme d'exécution préférée, les sels de sulfonate basique (F) sont des dispersions solubles dans l'eau préparées par contact pendant une période de temps suffisante pour former une dispersion stable, à une température entre la température de solidification du mélange réactionnel et sa température de décomposition: 



  (F-1) au moins un matériau gazeux acide choisi parmi le groupe comprenant le dioxyde de carbone, le sulfure d'hydrogène et le dioxyde de soufre, avec 



  (F-2) un mélange réactionnel comprenant 



  (F-2-a) au moins un acide sulfonique soluble dans l'huile ou un dérivé de celui-ci susceptible d'être surbasé; 



  (F-2-b) au moins un métal alcalin ou un composé métallique alcalin basique; 



  (F-2-c) au moins un alcool aliphatique inférieur, un alkyle-phénol ou un alkyl-phénol sulfuré; et 



  (F-2-d) au moins un acide carboxylique soluble dans l'huile ou un dérivé fonctionnel de celui-ci. 



  Lorsque (F-2-c) est un alkyl-phénol ou un alkyl-phénol sulfuré, le composant (F-2-d) est éventuel. Un sel d'acide sulfonique basique satisfaisant peut être préparé avec ou sans l'acide carboxylique dans le mélange (F-2). 



  Le réactif (F-1) est au moins un matériau gazeux acide qui peut être du dioxyde de carbone, du sulfure d'hydrogène ou du dioxyde de soufre, des mélanges de ces gaz étant également utiles. Le dioxyde de carbone est préféré. 



  Comme mentionné précédemment, le composé (F-2) est généralement un mélange contenant au moins 4 composants parmi lesquels le composant (F-2-a) est au moins un acide sulfonique soluble dans l'huile comme préalablement défini, ou un dérivé de celui-ci susceptible d'être "overbased". Ces mélanges d'acide sulfonique et/ou de leurs dérivés peuvent également être utilisés. Des dérivés d'acides sulfoniques susceptibles d'être surbasés comprennent leurs sels de métal, spécialement les sels alcalino-terreux, de zinc et de plomb; les sels d'ammonium et les sels d'amine (par exemple les sels d'éthylamine, de butylamine et d'éthylène polyamine) et les esters tels que les éthyl-, butyl- et glycérol-esters. 



  Le composant (F-2-b) est de préférence généralement au moins un composé métal alcalin basique. Des exemples illustratifs de composés métal alcalin basique sont les hydroxydes, les alkoxydes (typiquement ceux dans lesquels le groupe alkoxy contient jusqu'a 10 et de préférence jusqu'à 7 atomes de carbone), des hydrures et des amides. Ainsi, des composés métal alcalin basique utiles comprennent l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de lithium, le propoxy de sodium, le méthoxyde de lithium, l'étoxyde de potassium, le butoxyde de sodium, l'hydrure de lithium, l'hydrure de sodium, l'hydrure de potassium, l'amidure de lithium, l'amidure de sodium et l'amidure de potassium. Particulièrement préférés sont l'hydroxyde de sodium et des  alkoxydes inférieurs de sodium (c'est-à-dire ceux contenant jusqu'à 7 atomes de carbone).

  Le poids équivalent du composant (F-2-b) pour le but de cette invention est égal à son poids moléculaire, étant donné que les métaux alcalins sont monovalents. 



  Le composé (F-2-c) peut être au moins un alcool aliphatique inférieur, de préférence un alcool monohydrique ou dihydrique. Des alcools illustratifs sont le méthanol, l'éthanol, le 1-propanol, le 1-hexanol, l'isopropanol, l'isobutanol, le 2-pentanol, le 2,2-diméthyl-1-propanol, l'éthylène glycol, le 1-3-propanediol et le 1,5-pentanediol. L'alcool peut également être un glycol éther tel que le méthyl cellosolve. Parmi ceux-ci, les alcools préférés sont le méthanol, l'éthanol et le propanol, le méthanol étant particulièrement préféré. 



  Le composant (F-2-c) peut également être au moins un alkyl-phénol ou un alkyl-phénol sulfuré. Les alkyl-phénols sulfurés sont préférés, particulièrement lorsque (F-2-b) est le potassium ou un de ses composés basiques tel que l'hydroxyde de potassium. Comme utilisé ici, le terme "phénol" comprend des composés ayant plus d'un groupe hydroxy lié à un noyau aromatique, et ce noyau aromatique peut être in cycle benzyle ou naphthyle. Le terme "alkyl phénol" comprend les phénols mono- et di-alkylés dans lesquels chaque substituant alkyle contient d'environ 6 à environ 100 atomes de carbone, de préférence environ 6 à environ 50 atomes de carbone. 



  Des alkyl phénols illustratifs comprennent les heptylphénols, octylphénols, décylphénols, dodécylphénols, phénols propylène (Mn d'environ 150) substitués, phénols polyisobutènes (Mn d'en viron 1200) substitués et cyclohexyl-phénols. 



  Sont également utiles comme produits de condensation des phénols décrits précédemment avec au moins un aldéhyde ou une cétone inférieure, le terme "inférieure" définissant des aldéhydes et des cétones ne contenant pas plus de 7 atomes de carbone. Des aldéhydes appropriés comprennent le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, les butyraldéhydes, les valéraldéhydes et le benzaldéhyde. De même sont appropriés des réactifs produisant des aldéhydes tels que le paraformaldéhyde, le trioxane, le méthylol, le méthyl formcel et le paraldéhyde. Le formaldéhyde et les réactifs produisant du formaldéhyde sont particulièrement préférés. 



  Les alkylphénols sulfurés comprennent les sulfures, disulfures ou polysulfures de phénol. Les phénols sulfurés peuvent être dérivés d'un alkyl-phénol approprié par une technique connue par l'homme de l'art, et de nombreux phénols sulfurés sont disponibles commercialement. Les alkylphénols sulfurés peuvent être préparés par réaction d'un alkyl-phénol avec du soufre élémentaire et/ou un monohalogénure de soufre (par exemple du monochlorure de soufre). Cette réaction peut être effectuée en présence d'un excès de base pour aboutir à des sels de mélange de sulfure, disulfure ou polysulfure, qui peuvent être produits selon les conditions réactionnelles. C'est le produit résultant de cette réaction qui est utilisée dans la préparation du composant (F-2) dans la présente invention.

   Les brevets US 2 971 940 et 4 309 293 divulguent divers phénols sulfurés qui sont illustratifs du composant (F-2-c) et la divulgation de ces brevets est incluse ici à titre de référence. 



  Le poids équivalent du composant (F-2-c) est son poids moléculaire divisé par le nombre de groupes hydroxy par molécule. 



  Le composant (F-2-d) est au moins un acide carboxylique soluble dans l'huile comme préalablement décrit, ou bien un dérivé fonctionnel de celui-ci. Des acides carboxyliques particulièrement appropriés sont ceux de formule R<5>(COOH)n, dans laquelle n est un nombre entier de 1 à 6 et vaut de préférence 1 ou 2, et R<5> est un groupe aliphatique saturé ou substantiellement saturé (de préférence un groupe hydrocarbure) ayant au moins 8 atomes de carbone aliphatiques. Selon la valeur de n, R<5> sera un radical monovalent à hexavalent. 



  R<5> peut contenir des substituants non hydrocarbonés pour autant qu'ils ne modifient pas substantiellement son caractère hydrocarbure. De tels substituants sont de préférence présents en quantités non supérieures à environ 20% en poids. Des exemples de tels substituants comprennent les substituants non hydrocarbonés énumérés ci-dessus en référence au composant (F-2-a). Le R<5> peut également contenir une insaturation oléfinique jusqu'à un maximum d'environ 5%, et de préférence non supérieure à 2% de liaison oléfinique par rapport au nombre total de liaisons covalentes carbone-carbone présentes. Le nombre d'atomes de carbone dans R<5> est généralement d'environ 8 à 700, selon la source de R<5>.

  Comme discuté ci-après, une série préférée de dérivés et d'acides cabrboxyliques est préparée par réaction d'un polymère oléfinique ou d'un polymère oléfinique halogéné avec un acide alpha, béta-insaturé ou son anhydride, tels que les acides acrylique, métacrylique, maléique ou fumarique, ou bien l'anhydride maléique pour former l'acide substitué correspondant ou le dérivé de celui-ci. Les groupes R<5> dans ces produits ont un nombre moyen  de poids moléculaires d'environ 150 à environ 10 000, généralement entre environ 700 et environ 5000, comme déterminé, par exemple, par chromatographie par imprégnation. 



  Les acides monocarboxyliques utiles comme composant (F-2-d) ont la formule R<5>COOH. Des exemples de tels acides sont des acides caprylique, caprique, palmitique, stéarique, isostéarique, linoléique et béhénique. Un groupe particulièrement préféré d'acides monocarboxyliques est préparé par réaction d'un polymère oléfinique halogéné, tel qu'un polybutène chloré, avec de l'acide acrylique ou de l'acide métacrylique. 



  Les acides dicarboxyliques appropriés comprennent des acides succiniques substitués ayant la formule suivante: 
EMI90.1
 



  dans laquelle R<6> est identique au groupe R<5> tel que défini précédemment. R<6> peut être un groupe dérivé d'un polymère oléfinique formé par polymérisation de monomères tels que éthylène, propylène, 1-butène, isobutène, 1-pentène, 2-pentène, 1-hexène et 3-hexène. R<6> peut également être dérivé d'une fraction de pétrole substantiellement saturée à haut poids moléculaire. Les acides succiniques hydrocarbure substitués et leurs dérivés constituent la classe préférée des acides carboxyliques pour son utilisation comme composant (F-2-d). 



  Les classes ci-dessus d'acides carboxyliques dérivées de polymères oléfiniques et leurs dérivés, sont bien connues, et des méthodes pour leur préparation de même que des exemples représentatifs des types utiles dans la présente invention sont décrits en détail dans de  nombreux brevets US. 



  Des dérivés fonctionnels des acides discutés ci-dessus comme composant (F-2-d) comprennent les anhydrides, esters, amides, imides, amidines et métal ou sels d'ammonium. Les produits réactionnels des acides succiniques oléfine polymère substitués et mono- ou polyamines, particulièrement les polyalkylènes polyamines, ayant jusqu'à environ 10 atomes d'azote sont spécialement appropriés. Ces produits de réaction comprennent généralement des mélanges de 1 ou plusieurs des amides, imides et amidines. Le produit réactionnel de l'amide de polyéthylène contenant jusqu'à environ 10 atomes d'azote et un anhydride succinique polybutène substitué dans lequel le radical polybutène comprend principalement des unités isobutènes sont particulièrement utiles.

  Sont inclues dans ce groupe de dérivés fonctionnels les compositions préparées par post-traitement du produit de réaction de l'anhydride amine avec du disulfure de carbone, des composés de bore, des nitriles, de l'urée, de la thiourée, de la guanidine, des oxydes d'alkylène ou les similaires. Des dérivés semi-amide, de sels de semi-métal et de semi-ester, de sels de semi-métal de tels acides succiniques substitués sont également utiles. 



  Sont également utiles les esters préparés par réaction d'acides ou d'anhydrides substitués avec un composé mono ou polyhydroxy, tel qu'un alcool aliphatique ou un phénol. Sont préférés des esters d'acide ou d'anhydride succiniques oléfine polymère substitués et les alcools aliphatiques polyhydriques contenant de 2 à 10 groupes hydroxy et jusqu'à environ 40 atomes de carbone aliphatiques. Cette classe d'alcools comprend l'éthylène glycol, le glycérol, le sorbitol, le pentaérithrytol, le polyéthylène glycol, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la  N,N min -di(hydroxyéthyl)éthylènediamine et les similaires. Lorsque l'alcool contient des groupes amino réactifs, le produit de la réaction peut comprendre des produits résultant de la réaction du groupe acide avec les deux fonctions hydroxy et amino.

  Ainsi, ce mélange réactionnel peut comprendre des semi-esters, semi-amides, des esters, des amides et des imides. 



  Les rapports d'équivalents des constituants du réactif (F-2) peuvent varier dans une large mesure. En général, le rapport du composant (F-2-b) à (F-2-a) est d'au moins environ 4:1 et généralement non supérieur à environ 40:1, de préférence entre 6:1 et 30:1, et mieux encore entre 8:1 et 25:1. Bien que ce rapport puisse quelquefois excéder 40:1, un tel excès ne sert normalement aucun but utile. 



  Le rapport des équivalents du composant (F-2-c) au composant (F-2-a) est compris entre 1:20 et 80:1, et de préférence entre environ 2:1 et 50:1. Comme mentionné ci-dessus, lorsque le composant (F-2-c) est un alkyl-phénol ou un alkyl-phénol sulfuré, la présence d'acide carboxylique (F-2-d) est éventuelle. Lorsqu'il est présent dans le mélange, le rapport des équivalents du composant (F-2-d) au composant (F-2-a) est généralement d'environ 1:1 à environ 1:20, et de préférence d'environ 1:2 à environ 1:10. 



   Jusqu'à environ une quantité stoechiométrique de produit acide (F-1) est mise en réaction avec (F-2). Selon une forme d'exécution, le matériau acide est introduit dans le mélange (F-2) et la réaction est rapide. La vitesse d'addition de (F-1) n'est pas critique, mais elle peut devoir être réduite si la température du mélange augmente trop rapidement à cause de l'exothermicité de la réaction. 



  Lorsque (F-2-c) est un alcool, la température réactionnelle n'est pas critique. Généralement, cette température sera entre la température de solidification du mélange réactionnel et sa température de décomposition (c'est-à-dire la température de décomposition la plus basse de chaque composant de celui-ci). Généralement, la température sera d'environ 25 à environ 200 DEG C et de préférence d'environ 50 à environ 150 DEG C. Les réactifs (F-1) et (F-2) sont mis en contact de manière appropriée à la température de reflux du mélange. Cette température dépendra bien entendu des points d'ébullition des différents composants et ainsi, lorsque le méthanol est utilisé comme composant (F-2-c) la température de contact sera à la température de reflux ou au-dessous du méthanol. 



  Lorsque le réactif (F-2-c) est un alkyl-phénol ou un alkyl-phénol sulfuré, la température de la réaction doit être à la température ou au-dessus de la température de l'azéotrope avec l'eau de manière à ce que l'eau formée dans la réaction puisse être éliminée. 



  La réaction est habituellement effectuée à la pression atmosphérique, bien qu'une pression superatmosphérique accélère souvent la réaction et favorise l'utilisation optimale du réactif (F-1). La réaction peut également être effectuée à des pressions réduites mais, pour des raisons pratiques évidentes, ceci est rarement le cas. 



  La réaction est généralement effectuée en présence d'un diluant organique normalement liquide et substantiellement inerte, qui fonctionne à la fois comme dispersant et comme milieu réactionnel. Ce diluant comprend au moins environ 10% du poids total du mélange réactionnel. 



  Après la fin de la réaction, tous les solides dans le mélange sont de préférence éliminés par filtration ou par d'autres moyens conventionnels. Eventuellement les diulants facilement éliminables, les promoteurs alcooliques et l'eau formée durant la réaction peuvent être éliminés par des techniques conventionnelles telle que la distillation. Il est généralement souhaitable d'éliminer substantiellement toute l'eau du milieu réactionnel, étant donné que la présence d'eau peut conduire à des difficultés d'infiltration ou à la formation d'émulsions indésirables dans les carburants et lubrifiants. Toute eau présente est facilement éliminée par chauffage à la pression atmosphérique ou sous pression réduite ou par distillation azéotropique.

  Selon une forme d'exécution préférée, lorsque des sulfonates de potassium basiques sont souhaités comme composant (F), le sel de potassium est préparé en utilisant du dioxyde de carbone et les alkyl-phénols sulfurés comme composant (F-2-c). L'utilisation de phénols sulfurés aboutit à des sels basiques à rapport métallique élevé et à la formation de sels plus uniformes et stables. 



  Les sels ou complexes basiques du composant (F) peuvent être des solutions ou, de préférence, des dispersions stables. Alternativement, ils peuvent être considérés comme des "sels polymériques" formés par la réaction du matériau acide, d'un acide soluble dans l'eau qui est surbasé, et le composé métallique. Au vu de ce qui précède, ces compositions sont définies de manière la mieux appropriée en référence à la méthode par laquelle ils sont formés. 



  La procédure décrite précédemment pour la préparation de sels de métal alcalin d'acide sulfonique ayant un rapport métallique d'au moins  environ 2 et de préférence un rapport métallique entre environ 4 et 40, en utilisant des alcools comme composant (F-2-c) est décrite plus en détail dans le brevet canadien 1 055 700, qui correspond au brevet GB 1 481 553. Ces brevets sont inclus ici à titre de référence pour leur divulgation de tels procédés. La préparation des dispersions solubles dans l'huile de sulfonates de métal alcalin utiles comme composant (F) dans les compositions d'huile lubrifiante selon l'invention est illustrée dans les exemples suivants. 


 Exemple F-1 
 



  A une solution de 790 parties (1 équivalent) d'un acide benzène sulfonique alkylé et 71 parties d'anhydride polybutényle succinique (poids équivalent d'environ 560) contenant de manière prédominante des unités isobutènes dans 176 parties d'huile minérale, sont ajoutées 320 parties (8 équivalents) d'hydroxyde de sodium et 640 parties (20 équivalents de méthanol). La température du mélange augmente jusqu'à 89 DEG C (reflux) sur une période de 10 minutes à cause de l'exothermicité. Du dioxyde de carbone est insufflé durant cette période dans le mélange à 4 cfh (pied cubique par heure). La carbonation est poursuivie pendant environ 30 minutes, alors que la température diminue graduellement jusqu'à 74 DEG C.

  Le méthanol et d'autres produits volatils sont chassés du mélange carboné par soufflage dit d'azote à travers ledit mélange à 2 cfh, la température étant augmentée lentement jusqu'à 150 DEG C sur 90 minutes. Après la fin de l'épuration, le mélange restant est maintenu à 155-165 DEG C pendant environ 30 minutes et filtré pour donner une solution huileuse de sulfonate du sodium basé désiré ayant un rapport métallique d'environ 7,75, cette solution contenant 12,4% d'huile. 


 Exemple F-2 
 



  En suivant la procédure de l'exemple F-1, une solution de 780 parties (1 équivalent) d'un acide benzène sulfonique alkylé et 119 parties d'anhydride polybutényle succinique dans 442 parties d'huile minérale a été mélangée avec 800 parties (20 équivalents) d'hydroxyde de sodium et 704 parties (22 équivalents) de méthanol. Du dioxyde de carbone a été insufflé dans le mélange à 7 cfh pendant 11 minutes, la température augmentant lentement jusqu'à 97 DEG C. Le débit du flux de dioxyde de carbone est réduit jusqu'à 6 cfh et la température diminue lentement jusqu'à 88 DEG C sur une période d'environ 40 minutes. Le débit du flux de dioxyde de carbone est encore réduit jusqu'à 5 cfh pour environ 35 minutes, et la température diminue lentement jusqu'à 73 DEG C.

   Les matériaux volatils sont chassés par soufflage d'azote à travers le mélange carboné à 2 cfh pendant 105 minutes, la température étant lentement augmentée jusqu'à 160 DEG C. Après la fin de l'épuration, le mélange a été maintenu à 160 DEG C pendant encore 45 minutes, puis filtré pour donner une solution huileuse du sulfonate de sodium basique désiré ayant un rapport métallique d'environ 19,75, cette solution contenant 18,7% d'huile. 



  Les compositions d'huile lubrifiante selon la présente invention peuvent également contenir des modificateurs de friction conférant à l'huile lubrifiante des caractéristiques de friction souhaitable additionnelles. Généralement, environ 0,01 à environ 2 ou 3% en poids de modificateurs de friction sont suffisants pour fournir une performance améliorée. Diverses amines, particulièrement des amines tertiaires sont des modificateurs de friction efficaces. Des exemples de modificateurs  de friction amine tertiaire comprennent des amines n-aliphatiques, alkyl-N,N-diéthanol, N-aliphatique alkyl-N,N-diéthoxy éthanol etc. De telles amines tertiaires peuvent être préparées par réaction d'une alkyle aliphatique amine avec un nombre approprié de moles d'oxyde d'éthylène.

  Les amines tertiaires dérivées de substances de provenance naturelle telles que de l'huile de noix de coco et de l'oléoamine sont disponibles de la Société Armour Chemical Company sous la marque "Ethomeen". Des exemples particuliers sont constitués par les séries de Ethomeen-C et Ethomeen-O. 



  Des esters d'acide gras partiels d'alcools polyhydriques sont également utiles comme modificateurs de friction. Les acides gras contiennent généralement d'environ 8 à environ 22 atomes de carbone, et les esters peuvent être obtenus par réaction avec des alcools dihydriques ou polyhydriques contenant de 2 à 8 ou 10 groupes hydroxyle. Des esters d'acides gras appropriés comprennent le monooléate de sorbitan, le dioléate sorbitan, le monooléate de glycérol, le dioléate de glycérol, et des mélanges de ceux-ci y compris les mélanges commerciaux tels que Emerest 2421 (Emery Industries Inc.), etc. D'autres exemples d'esters d'acide gras partiel d'alcools polyhydriques peuvent être trouvés dans K.S. Markley, "Fatty Acids", seconde édition, partie I et V, Interscience Publishers (1968). 



  Des composés contenant du soufre telles que des graisses C12-24 sulfurées, des sulfures et des polysulfures d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle contient de 1 à 8 atomes de carbone, et des polyoléfines sulfurées peuvent également fonctionner comme modificateur de friction dans les compositions d'huile lubrifiantes selon l'invention. 


 (G) Sels neutres et basiques de sulfures de phénol 
 



  Selon une forme d'exécution, des huiles lubrifiantes selon l'invention peuvent contenir au moins un sel de métal alcalino-terreux neutre ou basique d'un sulfure d'alkyl-phénol. Les huiles peuvent contenir d'environ 0 à environ 2 ou 3% de tels sulfures de phénol. Plus souvent, l'huile peut contenir d'environ 0,01 à environ 2% en poids de sel basique de sulfure de phénol. Le terme "basique" est utilisé ici de la même manière qu'il a été utilisé dans la définition d'autres composants précédemment, c'est-à-dire qu'il se réfère à des sels ayant un rapport métallique en excès de 1 lorsqu'il est incorporé dans les compositions d'huile selon l'invention. Les sels neutres et basiques de sulfure de phénol confèrent des propriétés antioxydantes et détergeantes aux compositions d'huile selon l'invention et améliore la performance des huiles dans les tests Caterpillar. 



  Les alkylphénols à partir desquels les sels de sulfure sont préparés comprennent généralement des phénols contenant des substituants hydrocarbures avec au moins environ 6 atomes de carbone, les substituants pouvant contenir jusqu'à environ 7000 atomes de carbone aliphatiques. Sont également inclus les substituants substantiellement hydrocarbonés, tels que définis précédemment. Les substituants hydrocarbonés préférés sont dérivés de la polymérisation d'oléfines tels que éthylène, propène, etc. 



  Le terme "sulfure d'alkylphénol" est destiné à comprendre les monosulfures, disulfures, polysulfures de di(alkylphénol), et d'autres produits obtenus par la réaction de l'alkylphénol avec du monochlorure de soufre, du dichlorure de soufre ou du soufre élémentaire. Le rapport molaire du phénol au composé soufré peut être d'environ 1:5 à environ  1:1,5 ou supérieur. Par exemple, les sulfures de phénol sont facilement obtenus par mélange, à une température au-dessus d'environ 60 DEG C, d'une mole d'alkylphénol et environ 0,5 à 1 mole de dichlorure de soufre. Le mélange réactionnel est généralement maintenu à environ 100 DEG C pendant environ 2-5 heures, après quoi le sulfure obtenu est séché et filtré. Lorsque du soufre élémentaire est utilisé, les températures d'environ 200 DEG C ou plus sont quelquefois souhaitables.

  Il est également souhaitable que l'opération de séchage soit effectuée sous azote ou un gaz inerte similaire. 



  De tels sulfures d'alkyl-phénol basiques sont divulgués par exemple dans les brevets US 3 372 116, 3 410 798 et 3 562 159 qui sont compris ici à titre de référence. 



  L'exemple suivant illustre la préparation de ces matériaux basiques. 


 Exemple G-1 
 



  Un sulfure de phénol est préparé par réaction de dichlorure de soufre avec un polyisobutényl-phénol, dans lequel le substituant polyisobutényle a une moyenne de 23,8 atomes de carbone, en présence d'acétate de sodium (un accepteur d'acide utilisé pour éviter la décoloration du produit). Un mélange de 1755 parties de sulfure de phénol, 500 parties d'huile minérale, 335 parties d'hydroxyde de calcium et 407 parties de méthanol a été chauffé jusqu'à environ 43-50 DEG C, et du dioxyde de carbone a été insufflé dans le mélange pendant environ 7,5 heures. Le mélange a alors été chauffé pour éliminer les produits volatils, et 422,5 parties additionnelles d'huile ont été ajoutées pour fournir une solution à 60% dans l'huile. Cette solution contient 5,6% de calcium et 1,59% de soufre. 


 (H) Oléfines sulfurées 
 



  Les compositions d'huile selon la présente invention peuvent également contenir (H) une ou plusieurs compositions contenant du soufre utiles pour l'amélioration des propriétés anti-usure, pressions extrêmes et anti-oxydantes des compositions d'huile lubrifiante. Des compositions contenant du soufre préparées par la sulfuration de divers matériaux organiques comprenant les oléfines sont utiles. Les oléfines peuvent être des hydrocarbures oléfiniques aliphatiques, arylaliphatiques ou alicycliques, contenant d'environ 3 à environ 30 atomes de carbone. 



   Les hydrocarbures oléfiniques contiennent au moins une double liaison oléfinique, qui est définie comme une double liaison non aromatique, c'est-à-dire une liaison reliant deux atomes de carbone aliphatiques. Le propylène, l'isobutène et leurs dimères, trimères et tétramères et les mélanges de ceux-ci sont des composés oléfiniques particulièrement préférés. Parmi ces composés, l'isobutène et le diisobutène sont plus particulièrement souhaitables à cause de leur disponibilité et du fait que des compositions à des teneurs particulièrement hautes en soufre peuvent être préparées à partir de ceux-ci. 



  Les brevets US 4 119 549 et 4 505 830 sont compris ici à titre de référence pour leur divulgation d'oléfines sulfurées appropriées utiles dans les huiles lubrifiantes selon la présente invention. De nombreuses compositions sulfuriques spécifiques sont décrites dans les exemples de ces brevets. 



  Des compositions contenant du soufre caractérisées par la présence d'au moins un groupe cycloaliphatique avec au moins deux atomes de carbone nucléaires d'un groupe cycloaliphatique ou deux atomes de car bone nucléaire de différents groupes cycloaliphatiques reliés ensemble par une liaison soufre divalente sont également utiles dans le composant (H) dans les compositions d'huile lubrifiante selon la présente invention. Ces types de composés soufrés sont décrits par exemple dans le brevet reissue US Re 27 331, dont la divulgation est comprise ici à titre de référence. La liaison soufre contient au moins deux atomes de soufre, et les composés d'addition de Diels-Alder sulfurés sont illustratifs de telles compositions. 



  L'exemple suivant illustre la préparation d'une telle composition. 


 Exemple H-1 
 



  (a) Un mélange comprenant 400 grammes de toluène et 66,7 grammes de chlorure d'aluminium est chargé dans un récipient de deux litres muni d'un agitateur, d'une tube d'entrée d'azote, et d'un condenseur à reflux refroidi pour dioxyde de carbone solide. Un second mélange comprenant 640 grammes (5 moles) d'acrylate de butyle et 240,8 grammes de toluène a été ajouté à la pâte de AlCl3 sur une période de 0,25 heure en maintenant la température dans le domaine de 37-58 DEG C. Ensuite, 313 grammes (5,8 moles) de butadiène ont été ajoutés à la pâte sur une période de 2,75 heures, en maintenant la température de la masse réactionnelle à 60-61 DEG C au moyen de refroidissement externe.

  De l'azote a été insufflée dans la masse réactionnelle pendant environ 0,33 heure, puis la masse a été transférée dans un entonnoir à décantation de 4 litres et lavée avec une solution de 150 grammes d'acide chlorhydrique concentré dans 1100 grammes d'eau. Ensuite, le produit a été soumis à deux lavages additionnels à l'eau en utilisant 1000 ml d'eau  pour chaque lavage. Le produit réactionnel lavé a été subséquemment distillé pour éliminer le butacrylate et le toluène non réagis. Le résidu de cette première étape de distillation a été soumis à une nouvelle distillation à une pression de 9-10 mm de mercure et 785 grammes du produit d'addition désiré ont été recueillis à la température de 105-115 DEG C. 



  (b) Le produit d'addition préparé ci-dessus de butadiène-butylacrylate (4550 grammes, 25 moles) et 1600 grammes (50 moles) de fleurs de soufre ont été chargés dans un récipient de 12 litres, muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un tube d'entrée d'azote. Le mélange réactionnel a été chauffé à une température dans le domaine de 150-155 DEG C pendant 7 heures, en faisant passer de l'azote à travers le mélange à un débit d'environ 0,5 pied cubique par heure. Après chauffage, la masse a été laissée refroidir jusqu'à la température ambiante et filtrée, le produit contenant du soufre étant constitué par le filtrat. 



  D'autres agents de pression extrême et agent inhibiteur de corrosion et d'oxydation peuvent être également inclus, et des exemples de ceux-ci sont les suivants: hydrocarbures aliphatiques chlorées tels que cire chlorée, sulfure et polysulfure organiques tel que disulfure de benzyle, disulfure de bis(chlorobenzyle), tétrasulfure de dibutyle, méthylester sulfuré d'acide oléique, alkylphénol sulfuré, dipentène sulfuré et terpène sulfuré, des hydrocarbures phosphosulfurés tel que le produit de réaction d'un sulfure de phosphore avec la turpentine ou de l'oléate de méthyle, les esters de phosphore comprenant principalement des phosphites de dihydrocarbure et de trihydrocarbure tels que  phosphite de dibutyle, phosphite de diheptyle, phosphite de dicyclohexyle, phosphite de pentylphényle, phosphite de dipentylphényle, phosphite de tridécyle, phosphite de distéaryle,

   phosphite de diméthyl naphthyle, phosphite de oléyl 4-pentylphényle, phosphite de phényle polypropylène (poids moléculaire 500) substitué, phényle phosphite diisobutyl substitué, des thiocarbamates de métal, tels que le dioctyldithiocarbamate de zinc et l'heptylphényl dithiocarbamate de barium. 



  Des agents de diminution du point d'écoulement sont un type particulièrement utile d'additifs souvent inclus dans les huiles lubrifiantes décrites ici. L'utilisation de tels agents de diminution du point d'écoulement dans des compositions à base d'huile pour améliorer les propriétés à basse température des compositions à base d'huile et bien connue. Voir par exemple page 8 de "Lubricant Additives" par C.V. Smalheer et R. Kennedy Smith, Lezius-Hiles Co. publishers, Cleveland Ohio, 1967. 



  Des exemples d'agents d'abaissement du point d'écoulement sont les polyméthacrylates, polyacrylates, polyacrylamides, produits de condensation de cires haloparaffine et de composés aromatiques, polymères carboxylates de vinyle et terpolymères de dialkylfumarates, vinylesters d'acides gras et alkyl-vinyl-éthers. Les agents d'abaissement du point d'écoulement utiles pour les buts de cette invention, des techniques pour leur préparation et leurs usages sont décrits dans les brevets US 3 287 501, 2 015 748, 2 655 479, 1 815 022, 2 191 498, 2 666 746, 2 721 877, 2 721 878 et 3 250 715, qui sont compris ici à titre de référence pour leur divulgation appropriée. 



  Des agents anti-moussants sont utilisés pour réduire ou empêcher la formation de mousse stable. Des agents anti-moussants typiques  comprennent des silicones ou des polymères organiques. Des compositions anti-mousse additionnelles sont décrites dans "Foam Control Agents" par Henry T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976), pages 125-162. 



   Des compositions d'huile lubrifiante selon la présente invention peuvent également contenir, particulièrement lorsque les compositions d'huile lubrifiante sont formulées en huile multigrade, un ou plusieurs modificateurs de viscosité disponibles commercialement. Les modificateurs de viscosité sont généralement des matériaux polymériques caractérisés comme ayant des polymères à base dihydrocarbure ayant généralement un nombre moyen de poids moléculaire entre environ 25 000 et 500 000, plus souvent entre environ 50 000 et 200 000. 



  Le polyisobutylène a été utilisé comme modificateur de viscosité dans des huiles lubrifiantes. Les polyméthacrylates (PMA) sont préparés à partir de mélanges de monomères méthacrylates ayant différents groupes alkyle. La plupart des PMA sont des modificateurs de viscosité de même que des agents d'abaissement du point d'écoulement. Les groupes alkyle peuvent être des groupes à chaîne linéaire ou ramifiée, contenant de 1 à environ 18 atomes de carbone. 



  Lorsqu'une faible quantité d'un monomère contenant de l'azote est copolymérisée avec des méthacrylates d'alkyle, les propriétés de dispersion sont également incorporées dans le produit. Ainsi, un tel produit présente les fonctions multiples de modification de viscosité, d'abaissement du point d'écoulement, et de dispersion. De tels produits sont connus comme des modificateurs de viscosité de type dispersant ou simplement des modificateurs de viscosité-dispersion. La vinylpyridine, la N-vinyl-pyrrolidone et le méthacrylate de N,N min -diméthyl- aminoéthyle sont des exemples de monomères contenant de l'azote. Les polyacrylates obtenus à partir de polymérisation ou copolymérisation de l'un ou de plusieurs acrylates d'éthyle sont également utiles comme modificateur de viscosité. 



  Des copolymères d'éthylène-propylène, généralement désignés comme OCP, peuvent être préparés par copolymérisation d'éthylène et de propylène, généralement dans un solvant, en utilisant des catalyseurs connus tel qu'un initiateur Ziegler-Natta. Le rapport de l'éthylène ou propylène dans le polymère influence la solubilité dans l'huile, les capacités d'épaississement de l'huile, la viscosité à basse température, la capacité d'abaissement du point de versement et la performance du moteur du produit. Le domaine commun de teneur en éthylène est de 45-60% en poids, et typiquement de 50 à environ 55% en poids. Certains OPC commerciaux sont des terpolymères d'éthylène, de propylène et d'une petite quantité de diène non conjugué tel 1,4-hexadiène. Dans l'industrie du caoutchouc, de tels polymères sont désignés comme EPDM ("éthylène, propylène diène monomer").

  L'utilisation de tels OCP comme modificateurs de viscosité dans les huiles lubrifiantes a augmenté rapidement depuis 1970 environ, et ces OCP sont actuellement parmi les plus largement utilisés comme modificateurs de viscosité pour des huiles de moteur. 



  Les esters obtenus par copolymérisation de styrène et d'anhydrides maléiques en présence d'un initiateur radical libre, puis par estérification du copolymère avec un mélange d'alcool C4-18 sont également utiles comme additifs modifiant la viscosité dans les huiles de moteur. Les esters de styrène sont généralement considérés comme étant des modificateurs de viscosité multifonctionnels. Les esters de sty rène en plus de leurs propriétés de modification de la viscosité sont également des agents d'abaissement du point d'écoulement et présentent des propriétés de dispersion, lorsque l'estérification est interrompue avant son achèvement, en laissant quelques groupes anhydrides ou acides carboxyliques non réagis. Ces groupes acides peuvent être ensuite transformés en imides par réaction avec une amine primaire. 



  Des copolymères styrène-hydrogénés - diène conjugués sont une autre classe de modificateurs de viscosité et sont disponibles commercialement pour des huiles de moteur. Des exemples de styrènes comprennent le styrène, l'alpha-méthyl styrène, l'ortho-méthyl styrène, le méta-méthyl styrène, le para-méthyl styrène, le para-ter-butyl styrène, etc. De préférence, les diènes conjugués contiennent de 4 à 6 atomes de carbone. Des exemples de diènes conjugués comprennent le pipérylène, le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le chloroprène, l'isoprène et le 1,3-butadiène, l'isoprène et le butadiène étant particulièrement préférés. Des mélanges de tels diènes conjugés sont utiles. 



  La teneur en styrène de ces copolymères est dans le domaine d'environ 20 à environ 70% en poids, de préférence d'environ 40 à environ 60% en poids. La teneur en diène conjugué aliphatique de ces copolymères est dans le domaine d'environ 30 à environ 80% en poids, de préférence d'environ 40 à environ 60% en poids. 



  Ces copolymères ont typiquement un nombre de poids moléculaire moyen dans le domaine d'environ 30 000 à environ 500 000, de préférence environ 50 000 à environ 200 000. Le poids des poids moléculaires moyens pour ces copolymères est généralement dans le domaine d'environ 50 000 à environ 500 000, de préférence d'environ 50 000 à environ  300 000. 



  Les copolymères hydrogénés décrits précédemment ont été décrits dans l'art antérieur tel que dans les brevet US 3 551 336, 3 598 738, 3 554 911, 3 607 749, 3 687 849, et 4 181 618, qui sont compris ici à titre de référence pour leur divulgation de polymères et de copolymères utiles comme modificateurs de viscosité dans les compositions d'huile selon l'invention. Par exemple, le brevet US 3 554 911 décrit un copolymère butadiène "random" hydrogéné-styrène, sa préparation et son hydrogénation. La divulgation de ce brevet est comprise ici à titre de référence. Des copolymères styrène hydrogénés-butadiène utiles comme modificateurs de viscosité dans les compositions d'huile selon la présente invention sont disponibles commercialement par exemple de la maison BASF sous la marque générale "Glissoviscal".

  Un exemple particulier d'un copolymère styrène hydrogéné-butadiène disponible sous la désignation Glissoviscal 5260 qui a un poids moléculaire déterminé par chromatographie par imprégnation de gel d'environ 120 000. Les copolymères styrène hydrogénés-isoprène utiles comme modificateurs de viscosité sont disponibles par exemple de la Shell Chemical Company sous la désignation de marque générale "Shellvis". Le Shellvis 40 de la Shell Chemical Company est identifié comme un copolymère diblock de styrène et isoprène ayant un nombre de poids moléculaires moyens d'environ 155 000, une teneur en styrène d'environ 19 moles pourcent et une teneur en isoprène d'environ 81 moles pourcent.

   Le Shellvis 50 est disponible de la société Shell Chemical Company et est identifié comme étant un copolymère diblock de styrène et isoprène ayant un nombre de poids moléculaire moyen  d'environ 100 000, une teneur en styrène d'environ 28 moles pourcent et une teneur en isoprène d'environ 72 moles pourcent. 



  La quantité de modificateurs de viscosité polymérique incorporée dans les compositions d'huile lubrifiante selon la présente invention peut varier dans un large domaine bien que des quantités inférieures à la normale soient employées, compte tenu de la capacité du composant dérivé acide carboxylique (B) (et de certains des dérivés ester carboxylique (E)) de fonctionner comme modificateurs de viscosité en plus de leur fonctionnement comme dispersant. En général, la quantité d'agent d'amélioration de la viscosité polymérique comprise dans les compositions d'huile lubrifiante selon l'invention peuvent être jusqu'a 10% en poids par rapport au poids de l'huile lubrifiante finie.

  Plus souvent, l'agent d'amélioration de la viscosité polymérique est utilisé en concentration d'environ 0,2 à environ 8% et plus particulièrement en des quantités d'environ 0,5 à environ 6% en poids de l'huile lubrifiante finie. 



  Les huiles lubrifiantes selon la présente invention peuvent être préparées en dissolvant ou en suspendant les divers composants directement dans une huile de base de même que d'autres additifs pouvant être utilisés. Plus souvent, les composants chimiques de la présente invention sont dilués avec un diluant organique normalement liquide et substantiellement inerte telle qu'une huile minérale, du naphtha, du benzène, etc. pour former un concentrat additif. Ces concentrats comprennent habituellement d'environ 0,01 à environ 80% poids d'un ou de plusieurs des composants additifs (A) à (C) décrits précédemment, et peuvent contenir, en plus, un ou plusieurs des autres additifs égale ment décrits précédemment. Les concentrations chimiques telles que 15%, 20%, 30% ou 50% ou plus peuvent être employées. 



  Par exemple, des concentrats peuvent contenir, sur une base chimique, d'environ 10 à environ 50% en poids de compositions des dérivés carboxyliques (B) et d'environ 0,01 à environ 15% en poids du mélange de phosphorodithioate de métal (C). Les concentrats peuvent également contenir d'environ 1 à environ 30% en poids de l'ester carboxylique (E) et/ou d'environ 1% à environ 20% en poids d'au moins un sel de métal alcalino-terreux neutre ou basique (D). 



  Des compositions d'huile lubrifiante typiques selon la présente invention sont illustrées dans les exemples d'huile de lubrification suivante. 



  Dans les Exemples I à XVIII d'huiles de lubrification suivants, les pourcentages sont en volumes et indiquent la quantité de solutions d'huile normalement diluées des additifs indiqués utilisés pour former la composition d'huile de lubrification. Par exemple, le Lubrifiant I contient 6,5% en volume du produit de l'Exemple B-13, qui est une solution huileuse du dérivé carboxylique indiqué (B) contenant 55% d'huile de dilution. 
<tb><TABLE> Columns=7 
<tb>Title: Lubrifiants - Tableau I 
<tb>Head Col 01 AL=L: Composants/Exemple (% vol) 
<tb>Head Col 02 AL=L: I 
<tb>Head Col 03 AL=L: II 
<tb>Head Col 04 AL=L: III 
<tb>Head Col 05 AL=L: IV 
<tb>Head Col 06 AL=L: V 
<tb>Head Col 07 AL=L:

  VI 
<tb> <SEP>Huile de base <SEP>(a) <SEP>(b) <SEP>(a) 
<tb>Head Col 05 AL=L: (b) 
<tb>Head Col 06 AL=L: (c) 
<tb>Head Col 07 AL=L: (c) 
<tb> <SEP>Grade <SEP>10W-30 <SEP>5W-30 <SEP>10W-30 <SEP>10W-40 <SEP>10W-30 <SEP>30 
<tb> <SEP>V. I. Type* <SEP>(l) <SEP>(l) <SEP>(l) <SEP>(m) <SEP>(l) <SEP>- 
<tb> <SEP>Produit de l'exemple B-13 <SEP>6.5 <SEP>6.5 <SEP>6.5 <SEP>6.5 <SEP>6.5 <SEP>6.5 
<tb> <SEP>Produit de l'exemple F-2 <SEP>0.25 <SEP>0.25 <SEP>0.25 <SEP>0.25 <SEP>0.25 <SEP>0.25 
<tb> <SEP>Produit de l'exemple C-1 <SEP>0.75 <SEP>0.75 <SEP>0.75 <SEP>0.75 <SEP>0.75 <SEP>0.75 
<tb> <SEP>Produit de l'exemple C-10 (10% huile) <SEP>0.06 <SEP>0.06 <SEP>0.06 <SEP>0.06 <SEP>0.06 <SEP>0.06 
<tb> <SEP>Benzène-sulfonate alkylé de magnésium (32% huile,

   MR de 14,7) <SEP>0.20 <SEP>0.20 <SEP>0.20 <SEP>0.20 <SEP>0.20 <SEP>0.20 
<tb> <SEP>Produit de l'exemple D-1 <SEP>0.45 <SEP>0.45 <SEP>0.45 <SEP>0.45 <SEP>0.45 <SEP>0.45 
<tb> <SEP>Benzène-sulfonate alkylé de calcium basique (48% huile, MR de 12) <SEP>0.40 <SEP>0.40 <SEP>0.40 <SEP>0.40 <SEP>0.40 <SEP>0.40 
<tb> <SEP>Sulfure de phénol calcium basique 
(38% huile, MR de 2,3) <SEP>0.6 <SEP>0.6 <SEP>- <SEP>0.6 <SEP>- <SEP>- 
<tb> <SEP>Mélange de mono- et dioléate de glycérol** <SEP>- <SEP>0.2 <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- 
<tb> <SEP>Agent anti-moussant silicone <SEP>100 ppm <SEP>100 ppm <SEP>100 ppm <SEP>100 ppm <SEP>100 ppm <SEP>100 ppm 
 (a) Mid East Stock.
(b) North Sea Stock.
(c) Mid-Continent-hydrotraité.
(d) Mid-Continent-solvant raffiné.
(l) Un copolymère diblock de styrène-isoprène;

   nombre de poids moléculaire moyen d'environ 155 000.
(m) Un polyisoprène, star polymère.
* La quantité de polymérique VI inclue dans chaque lubrifiant est une quantité requise pour que le lubrifiant fini satisfasse aux exigences du multigrade indiqué.
** Emerest 2421.
  
<tb></TABLE> 
<tb><TABLE> Columns=7 
<tb>Title: Lubrifiants - Tableau II 
<tb>Head Col 01 AL=L: Composants/Exemple (% vol) 
<tb>Head Col 02 AL=L: VII 
<tb>Head Col 03 AL=L: VIII 
<tb>Head Col 04 AL=L: IX 
<tb>Head Col 05 AL=L: X 
<tb>Head Col 06 AL=L: XI 
<tb>Head Col 07 AL=L: XII 
<tb> <SEP>Huile de base <SEP>(b) <SEP>(a) <SEP>(a) 
<tb>Head Col 05 AL=L: (d) 
<tb>Head Col 06 AL=L: (d) 
<tb>Head Col 07 AL=L: (d) 
<tb> <SEP>Grade <SEP>10W-30 <SEP>5W-30 <SEP>10W-40 <SEP>10W-30 <SEP>5W-30 <SEP>10W-30 
<tb> <SEP>V. I.

  Type* <SEP>(l) <SEP>(l) <SEP>(l) <SEP>(l) <SEP>(m) <SEP>(l) 
<tb> <SEP>Produit de l'exemple B-13 <SEP>6.5 <SEP>7.5 <SEP>6.5 <SEP>6.5 <SEP>6.5 <SEP>6.5 
<tb> <SEP>Produit de l'exemple F-2 <SEP>0.25 <SEP>0.25 <SEP>0.25 <SEP>0.25 <SEP>0.25 <SEP>0.25 
<tb> <SEP>Produit de l'exemple C-1 <SEP>0.75 <SEP>0.75 <SEP>0.75 <SEP>0.75 <SEP>0.75 <SEP>0.75 
<tb> <SEP>Produit de l'exemple C-10 (10% huile) <SEP>0.06 <SEP>0.06 <SEP>0.06 <SEP>0.06 <SEP>0.06 <SEP>0.06 
<tb> <SEP>Benzène-sulfonate alkylé de magnésium (32% huile, MR de 14,7) <SEP>0.20 <SEP>0.20 <SEP>0.20 <SEP>0.20 <SEP>0.20 <SEP>0.20 
<tb> <SEP>Produit de l'exemple D-1 <SEP>0.45 <SEP>0.77 <SEP>0.45 <SEP>1.76 <SEP>0.45 <SEP>0.45 
<tb> <SEP>Benzène-sulfonate alkylé de calcium basique (48% huile, MR de 12) <SEP>0.40 <SEP>0.40 <SEP>0.40 <SEP>0.40 <SEP>0.40 <SEP>0.40 
<tb> <SEP>Sulfure de phénol calcium  basique 
(38% huile,

   MR de 2,3) <SEP>- <SEP>0.6 <SEP>0.6 <SEP>0.6 <SEP>0.6 <SEP>- 
<tb> <SEP>Sulfure de phénol calcium 
(55% huile, MR de 1,1) <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>1.0 <SEP>- 
<tb> <SEP>Mélange de mono- et dioléate de glycérol** <SEP>- <SEP>0.2 <SEP>- <SEP>- <SEP>0.2 <SEP>- 
<tb> <SEP>Produit de réaction d'un alkylphénol avec du dichlorure de soufre <SEP>0.6 <SEP>0.15 <SEP>0.61 <SEP>- <SEP>- <SEP>- 
<tb> <SEP>Produit de l'exemple H-1 <SEP>0.45 <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- 
<tb> <SEP>Dionyl-diphénylamine <SEP>0.15 <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- 
<tb> <SEP>Agent anti-moussant au silicone <SEP>100 ppm <SEP>100 ppm <SEP>100 ppm <SEP>100 ppm <SEP>100 ppm <SEP>100 ppm 
 (a) Mid East Stock.
(b) North Sea Stock.
(c) Mid-Continent-hydrotraité.
(d) Mid-Continent-solvant raffiné.
(l) Un copolymère diblock de styrène-isoprène;

   nombre de poids moléculaire moyen d'environ 155 000.
(m) Un polyisoprène, star polymère.
* La quantité de polymérique VI inclue dans chaque lubrifiant est une quantité requise pour que le lubrifiant fini satisfasse aux exigences du multigrade indiqué.
** Emerest 2421.
  
<tb></TABLE> 
<tb><TABLE> Columns=2 
<tb>Title: Lubrifiants - Tableau III 
<tb>Head Col 01 AL=L: Composants/Exemple (% vol) 
<tb>Head Col 02 AL=L: XIII 
<tb> <SEP>Huile de base <SEP>(d) 
<tb> <SEP>Grade <SEP>10W-30 
<tb> <SEP>V. I.

  Type* <SEP>(n) 
<tb> <SEP>Produit de l'exemple B-13 <SEP>6.5 
<tb> <SEP>Produit de l'exemple F-2 <SEP>0.25 
<tb> <SEP>Produit de l'exemple C-1 <SEP>0.75 
<tb> <SEP>Produit de l'exemple C-10 (10% huile) <SEP>0.06 
<tb> <SEP>Benzène-sulfonate alkylé de magnésium (32% huile, MR de 14,7) <SEP>0.20 
<tb> <SEP>Produit de l'exemple D-1 <SEP>0.45 
<tb> <SEP>Benzène-sulfonate alkylé de calcium basique (48% huile, MR de 12) <SEP>0.40 
<tb> <SEP>Sulfure de phénol calcium basique (38% huile, MR de 2,3) <SEP>0.6 
<tb> <SEP>Agent anti-moussant silicone <SEP>100 ppm 
 (d) Mid-Continent-solvant raffiné.
(n) Un éthylène-propylène copolymère (OCP).
* La quantité de polymérique VI inclue dans chaque lubrifiant est une quantité requise pour que le lubrifiant fini satisfasse aux exigeances du multigrade indiqué.
  
<tb></TABLE> 
<tb><TABLE> Columns=6 
<tb>Title:

  Lubrifiants - Tableau IV 
<tb>Head Col 01 AL=L: Composants/Exemple (% vol) 
<tb>Head Col 02 AL=L: XIV 
<tb>Head Col 03 AL=L: XV 
<tb>Head Col 04 AL=L: XVI*** 
<tb>Head Col 05 AL=L: XVII*** 
<tb>Head Col 06 AL=L: XVIII*** 
<tb> <SEP>Huile de base <SEP>65% 150N**
35% 600N** <SEP>(c)** <SEP>(c) 
<tb>Head Col 05 AL=L: (c) 
<tb>Head Col 06 AL=L: (c) 
<tb> <SEP>Grade <SEP>10W-40 <SEP>30 <SEP>15W-40 <SEP>15W-40 <SEP>15W-40 
<tb> <SEP>V. I.

  Type* <SEP>(l) <SEP>- <SEP>(l) <SEP>(l) <SEP>(l) 
<tb> <SEP>Produit de l'exemple B-13 <SEP>4.47 <SEP>4.47 <SEP>5.0 <SEP>4.6 <SEP>5.2 
<tb> <SEP>Produit de l'exemple C-2 <SEP>1.20 <SEP>1.20 <SEP>1.5 <SEP>1.54 <SEP>1.5 
<tb> <SEP>Produit de l'exemple E-7 <SEP>1.39 <SEP>1.39 <SEP>- <SEP>1.41 <SEP>- 
<tb> <SEP>Sulfonate de benzène alkylé de magnésium basique (32% huile, MR de 15) <SEP>0.44 <SEP>0.44 <SEP>0.6 <SEP>0.56 <SEP>0.4 
<tb> <SEP>Sulfonate de benzène alkylé de calcium basique (52% huile, MR de 12) <SEP>0.97 <SEP>0.97 <SEP>1.2 <SEP>1.24 <SEP>- 
<tb> <SEP>Sulfonate de benzène alkylé de magnésium basique (34% huile, MR de 3) <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>0.75 
<tb> <SEP>Phénol couplé de sulfure de benzène basique (38% huile,

   MR de 2.3) <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>1.8 
<tb> <SEP>Produit de réaction d'un alkyl-phénol avec du dichlorure de soufre (42% huile) <SEP>2.34 <SEP>2.34 <SEP>2.5 <SEP>2.48 <SEP>- 
<tb> <SEP>Nonylphénoxy-poly(éthylènoxy) éthanol <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>0.1 <SEP>- 
<tb> <SEP>Diphényl-amine de mono-et-dialkylée en C9 (16% huile) <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>0.1 
<tb> <SEP>Agent d'abaissement du point d'écoulement <SEP>0.2 <SEP>0.2 <SEP>0.2 <SEP>0.2 <SEP>- 
<tb> <SEP>Agent anti-moussant silicone <SEP>100 ppm <SEP>100 ppm <SEP>100 ppm <SEP>100 ppm <SEP>100 ppm 
 (l) Un copolymère diblock de styrène-isoprène;

   nombre de poids moléculaire moyen d'environ 155 000.
* La quantité de polymérique VI comprise dans chaque lubrifiant est une quantité requise pour que le lubrifiant fini satisfasse aux exigences du multigrade indiqué.
** Stock à soufre élevé.
*** Quantités dans ces exemples sont en % poids.
(c) Mid.-Continent-hydrotraité.
  
<tb></TABLE> 



  Les compositions d'huiles lubrifiantes selon la présente invention présentent une tendance réduite à se détériorer dans les conditions d'utilisation, et réduisent par conséquent l'usure et la formation de dépôts indésirables tels que vernis, boue, matériaux carbonés et matériaux résineux, qui tendent à adhérer aux différentes parties du moteur et à réduire l'efficacité de ces moteurs. Les huiles lubrifiantes peuvent également être formulées selon cette invention, qui résulte en une économie de carburant amélioré, lorsqu'elles sont utilisées dans des carters de voitures pour passagers. Selon une forme d'exécution, les huiles lubrifiantes peuvent être formulées dans le cadre de cette invention qui est susceptible de passer tous les tests requis pour la classification comme une huile SG. 



  Les huiles lubrifiantes selon l'invention sont également utiles pour les moteurs diesel, et des formulations d'huiles lubrifiantes peuvent être préparées selon cette invention qui remplissent les exigences de la nouvelle classification CE diesel. 



  Les caractéristiques de performance des compositions d'huiles lubrifiantes selon la présente invention sont évaluées en soumettant les compositions d'huile lubrifiante à plusieurs tests pour huiles de moteurs qui ont été définis pour évaluer les diverses performances des caractéristiques d'huiles de moteur. Comme mentionné précédemment, afin qu'une huile de lubrification puisse être qualifiée pour la classification SG du service API, ces  huiles de lubrification doivent passer certains tests d'huiles de moteur spécifiques. Toutefois, les compositions d'huiles lubrifiantes passant un ou plusieurs tests individuels sont également utiles pour certaines applications. 



  La séquence ASTM, le test d'huiles de moteur IIIE a été récemment établi comme un moyen de définir l'usure à haute température, l'épaississement de l'huile et les capacités de protection contre les dépôts des huiles de moteur SG. Le test IIIE, qui remplace le test de séquence IIID, fournit une discrimination améliorée en ce qui concerne la protection contre l'usure à haute température de l'arbre à cames et des leviers et le contrôle de l'épaississement de l'huile. Le test IIIE utilise un modèle de moteur V-6 3,8lt. de Buick, qui fonctionne avec du carburant au plomb à 67,8 bhp et 3000 tpm pour une durée maximum de test de 64 heures. Une charge de ressort de soupapes de 230 livres est utilisée. Un glycol 100% est utilisé comme liquide de refroidissement à cause des hautes températures de fonctionnement du moteur.

   La température de sortie du liquide de refroidissement est maintenue à 118 DEG C, et la température de l'huile est maintenue à 149 DEG C, à une pression d'huile de 30 psi. Le rapport air/carburant est de 16,5, et le "blow-by rate" est 1,6 cfm. La charge initiale d'huile est de 146 onces. 



  Le test est achevé lorsque le niveau inférieur d'huile atteint 28 onces à chacun des intervalles de 8 heures contrôlés. Lorsque les tests sont terminés avant 64  heures à cause du niveau d'huile inférieur, ce niveau d'huile inférieur a généralement résulté de l'accrochage de l'huile oxydée lourde dans le moteur et de son incapacité à s'écouler dans la cuve à huile à la température contrôlée d'huile de 49 DEG C. Les viscosités sont obtenues sur des échantillons d'huiles de 8 heures, et à partir de ces données, des courbes sont tracées du pourcentage de l'augmentation de la viscosité en fonction des heures de moteur. Un maximum d'augmentation de viscosité de 375% mesurée à 40 DEG C à 64 heures est requise pour la classification SG de API.

  L'exigence de boue de moteur est un taux minimum de 9,2, le vernis de piston d'un minimum de 8,9, et le dépôt "ring land" d'un minimum de 3,5, basé sur "CRC merit rating system". Des détails du test Séquence IIIE courant sont contenus dans "Sequence IIID Surveillance Panel Report on Sequence III Test to the ASTM Oil Classification Panel" du 30 novembre 1987, revu le 11 janvier 1988. 



  Les résultats du test Sequence IIIE effectué sur le lubrifiant XII sont résumés dans le tableau V suivant. 
<tb><TABLE> Columns=6 
<tb>Title: Tableau V
Test ASTM Sequence III-E - Résultats des tests 
<tb>Head Col 01 AL=L: Lubrifiant 
<tb>Head Col 02 AL=L: % d'augmentation de viscosité 
<tb>Head Col 03 AL=L: Boue 
moteur 
<tb>Head Col 04 AL=L: Vernis 
piston 
<tb>Head Col 05 AL=L: Dépôt 
"Ring Land" 
<tb>Head Col 06 AL=L: VTW<a> 
Max/Ave 
<tb> <SEP>XII <SEP>152 <SEP>9.6 <SEP>8.9 <SEP>6.7 <SEP>8/4 
<tb> <SEP>XIV <SEP>135 <SEP>9.5 <SEP>9.3 <SEP>6.8 <SEP>3/2 
 <a> En dix millièmes de pouce.
  
<tb></TABLE> 



  Le test Ford Sequence VE est décrit dans le "Report of the ASTM sludge and Wear Task Force and the Sequence VD Surveillance Panel-Proposed PV2 Test", du 13 octobre 1987. 



  Le test utilise un moteur 2,3 litres (140 CID) à 4 cylindres et à cames en tête équipé avec un système d'injection de carburant électronique multi-points, et dont le taux de compression est de 9,5:1. La procédure de test utilise le même format que le test Sequence VD avec un cycle de 4 heures consistant en trois stades différents. Les températures d'huiles ( DEG F) dans les stades I, II et III sont de 155/210/115, et les températures d'eau ( DEG F) dans les trois stades sont 125/185/115, respectivement. Le volume de charges d'huile test est de 106 oz., et le couvercle de culbuteur est chemisé afin de contrôler la tem pérature supérieure du moteur. Les vitesses et les charges des trois stades n'ont pas été modifiées des tests VD. Le taux de "blow-by" dans le stade I est augmenté à 2,00 CFM de 1,8 CFM, et la durée du test est de 12 jours.

   Les soupapes PCV sont remplacées chaque 48 heures dans ce test. 



  A la fin du test, la boue dans le moteur, la boue dans le couvercle du culbuteur, le vernis sur le piston, le vernis en moyenne et l'usure de la série de soupapes ont été évalués. 



  Les résultats du test Ford Sequence VE effectué sur les lubrifiants IV, XIV, XV et XVI selon la présente invention sont résumés dans le tableau VI suivant. Les exigences de performance pour la classification SG sont les suivantes: boue du moteur 9,0 min; boue du couvercle de culbuteur 7,0 min; vernis moyen 5,0 min; vernis du piston 6,5 min; VTes hydrocarbonés présents dans (C) sont des groupes isopropyle. </SL> 
 



  Cette invention se rapporte à des compositions d'huile lubrifiante. Plus particulièrement, cette invention concerne des compositions d'huile lubrifiante comprenant une huile à viscosité lubrifiante, une composition de dérivé carboxylique présentant à la fois des propriétés correspondant au test VI et des propriétés dispersantes, et au moins un sel de métal d'un acide phosphorodithioïque. 



  Les huiles ou graisses lubrifiantes qui sont utilisées dans les moteurs à combustion interne, et en particulier dans les moteurs à allumage par étincelle et dans les moteurs Diesel, ont constamment été modifiées et améliorées pour fournir de meilleures performances. Différentes organisations comprenant la SAE (Society of Automotive Engineers), l'ASTM (précédemment l'American Society for Testing and Materials) et l'API (American Petroleum Institute) ainsi que les fabricants d'automobiles cherchent continuellement à améliorer la performance des huiles lubrifiantes. Divers standards ont été établis et modifiés au cours des années par les efforts de ces organisations.

  Etant donné que les moteurs ont augmenté en ce qui concerne leur puissance de sortie et leur complexité, des exigences de performance ont été également augmentées pour fournir des huiles lubrifiantes qui présentent une tendance réduite à se détériorer dans les conditions d'utilisation et ainsi à réduire l'usure et la formation de dépôts indésirables, tels que vernis, boue, matériaux carbonés et matériaux résineux, tendant à adhérer aux différentes parties du moteur et à réduire l'efficacité de ces moteurs. 



  En général, différentes classifications des huiles et des exigences de performance ont été établies pour les lubrifiants de carter à  utiliser dans les moteurs à allumage par étincelle et Diesel, basées sur les différences entre ces huiles et entre les exigences y relatives pour ces applications. Les huiles de qualité disponibles commercialement destinées aux moteurs à allumage par étincelle ont été identifiées et cataloguées dans les dernières années comme huiles "SF", lorsque les huiles sont capables de satisfaire les exigences de performance de la classification SF du service API. Une nouvelle classification SG du service API a récemment été établie, et cette huile doit être désignée par "SG".

  Les huiles désignées comme SG doivent passer les exigences de performance de la classification SG du service API qui ont été établies afin d'assurer que ces nouvelles huiles possèdent des propriétés souhaitables additionnelles et les capacités de performance supérieures à celles requises pour les huiles SF. Les huiles SG sont destinées à diminuer l'usure du moteur et les dépôts, et également de minimiser l'épaississement en service. Les huiles SG sont destinées à améliorer la performance et la durabilité du moteur en comparaison avec toutes les huiles pour moteur antérieures vendues pour les moteurs à allumage par étincelle. Une caractéristique additionnelle des huiles SG consiste en l'incorporation d'exigences de la catégorie CC (Diesel) dans la spécification SG. 



  Afin de satisfaire aux exigences de performance des huiles SG, les huiles doivent successivement passer les tests suivants de moteurs à essence et diesel, qui ont été établis comme standards dans l'industrie: Le test Ford Sequence VE, le test Buick Sequence IIIE, le test Oldsmobile Sequence IID, le test CRC L-38, et le test moteur 1H2 Caterpillar Single  Cylinder. Le test Caterpillar est inclus dans les exigences de performance afin de qualifier également l'huile en ce qui concerne l'utilisation de diesel léger (catégorie "CC" de performance diesel). Si l'on souhaite que l'huile de classification SG soit également qualifiée pour l'usage avec diesel lourd (catégorie "CD" diesel), la formulation d'huile doit passer des exigences de performance plus strictes du test moteur 1G2 Caterpillar Single Cylinder.

  Des exigences pour tous ces tests ont été établies par l'industrie, et ces tests seront décrits ci-dessous plus en détail. 



  Lorsque l'on désire que les huiles de lubrification de la classification SG présentent également une plus grande économie de carburant, l'huile doit satisfaire aux exigences du test Sequence VI Fuel Efficient Engine Oil Dynamometer. 



  Une nouvelle classification d'huile de moteur diesel a également été établie par les efforts conjoints des SAE, ASTM et API, et les nouvelles huiles diesel seront désignées par "CE". Les huiles satisfaisant à la nouvelle classification CE diesel doivent être capables de satisfaire à des exigences de performance additionnelles qui ne figurent pas dans la catégorie actuelle CD et comprenant les tests Mack T-6, Mack T-7 et Cummins NTC-400. 



  Un lubrifiant idéal pour la plupart des buts doit posséder la même viscosité à toutes les températures. Toutefois, les lubrifiants disponibles ne répondent pas à cet idéal. Des matériaux qui ont été ajoutés aux lubrifiants pour diminuer le changement de viscosité avec la température sont appelés des modificateurs de viscosité, des agents d'amélioration de la viscosité ("viscosity-improvers"), des agents d'amé lioration de l'indice de viscosité ou des agents d'amélioration ou d'augmentation VI.

  En général, les matériaux qui améliorent les caractéristiques VI des huiles lubrifiantes sont des polymères organiques solubles dans l'huile, et ces polymères comprennent des polyisobutylènes, polyméthacrylates (c'est-à-dire des copolymères de méthacrylates avec des chaînes alkyle de diverses longueurs, des copolymères d'éthylène et de propylène, des copolymères blocs hydrogénés de styrène et d'isoprène, et des polyacrylates (c'est-à-dire des copolymères d'acrylates à chaîne alkyle de différentes longueurs). 



   D'autres matériaux ont été inclus dans les compositions d'huiles lubrifiantes pour permettre à ces compositions d'huile de satisfaire aux différentes exigences de performance, et ceux-ci comprennent des dispersants, des détergents, des modificateurs de friction, des inhibiteurs de corrosion, etc. Les dispersants sont employés dans les lubrifiants pour retenir les impuretés, particulièrement celles formées durant le fonctionnement dans un moteur à combustion interne, en suspension plutôt que de les laisser se déposer sous forme de boue. Des matériaux ont été décrits dans l'art antérieur qui présentent à la fois des propriétés d'amélioration de la viscosité et de dispersion. Un type de composé ayant les deux propriétés comprend un squelette polymère sur lequel ont été attachés un ou plusieurs monomères ayant des groupes polaires.

  De tels composés sont fréquemment préparés par une opération de greffage, dans laquelle le polymère squelette est mis en réaction directement avec un monomère approprié. 



  Des additifs dispersants pour lubrifiants comprenant les produits de réaction de composés hydroxy ou d'amines avec des acides succi niques substitués ou leurs dérivés ont également été décrits dans l'art antérieur, et des dispersants typiques de ce type sont divulgués par exemple dans les brevets US 3 272 746, 3 522 179, 3 219 666 et 4 234 435. Lorsqu'ils sont incorporés dans des huiles lubrifiantes, les compositions décrites dans le brevet US 4 234 435 fonctionnent principalement comme dispersant/détergent et agents d'amélioration de l'indice de viscosité. 



  La composition d'huile lubrifiante pour moteurs à combustion interne selon l'invention est telle que définie dans la revendication 1. 



  Selon des variantes, les compositions d'huile selon la présente invention peuvent contenir d'autres additifs en quantités suffisantes pour permettre à cette huile de satisfaire à toutes les exigences de performance de la classification identifiée comme "SG" du service API et selon d'autres réalisations, les compositions d'huile selon l'invention peuvent contenir d'autres additifs en quantités suffisantes pour permettre à ces huiles de satisfaire aux exigences de la classification identifiée comme "CE" du service API. 



  Dans cette description et les revendications, les références aux pourcentages en poids des divers composants, excepté en ce qui concerne le composant (A) qui est l'huile, sont sur une base chimique sauf  indication contraire. Par exemple, lorsque les compositions d'huile selon l'invention sont décrites comme contenant au moins 2% en poids de (B), la composition d'huile comprend au moins 2% en poids de (B) sur une base chimique. Ainsi, si le composé (B) est disponible sous la forme d'une solution dans l'huile à 50% en poids, au moins 4% en poids de la solution dans l'huile sera incluse dans la composition d'huile. 



  Le nombre d'équivalents d'agent acylant dépend du nombre total de fonctions carboxyliques présentes. Dans la détermination du nombre des équivalents pour les agents acylants, les fonctions carboxyle qui ne sont pas capables de réagir comme agent d'acylation d'acide carboxylique sont exclues. En général, toutefois, il y a un équivalent d'agent acylant pour chaque groupe carboxy dans ces agents d'acylation. Par exemple, il y a deux équivalents dans un anhydride dérivé de la réaction d'une mole de polymère oléfinique et d'une mole d'anhydride maléique. Des techniques conventionnelles sont facilement disponibles pour la détermination du nombre de fonctions carboxyle (par exemple nombre d'acide, nombre de saponification) et, ainsi, le nombre d'équivalents de l'agent d'acylation peut facilement être déterminé par l'homme du métier. 



  Un équivalent poids d'une amine ou d'une polyamine correspond au poids moléculaire de l'amine ou de la polyamine divisé par le nombre total d'azote présent dans la molécule. Ainsi, l'éthylène-diamine a un équivalent poids égal à la moitié de son poids moléculaire, la diéthylène-triamine a un équivalent poids égal à un tiers de son poids moléculaire. L'équivalent poids d'un mélange disponible commercialement  de polyamine polyalkylène peut être déterminé en divisant le poids atomique de l'azote (14) par le % de N contenu dans la polyamine et en multipliant par 100; ainsi, un mélange de polyamine contenant 34% d'azote aura un équivalent poids de 41,2. Un équivalent poids d'ammoniac ou de monoamine correspond au poids moléculaire. 



  Un équivalent poids d'une amine substituée par un hydroxyle qui doit être mis en réaction avec les agents d'acylation pour former le dérivé carboxylique (B) est égal à son poids moléculaire divisé par le nombre total du groupe d'azote présent dans la molécule. Dans le cas de cette invention, pour la préparation du composant (B), les groupes hydroxyle sont ignorés lorsque l'on calcule l'équivalent poids. Ainsi, l'éthanolamine aura un équivalent poids égal à son poids moléculaire, et la diéthanolamine aura un équivalent poids (basé sur l'azote) égal à son poids moléculaire. 



  L'équivalent poids d'une amine substituée par un hydroxyle utilisée pour former les dérivés ester carboxyliques (E) utiles dans cette invention correspond à son poids moléculaire divisé par le nombre de groupes hydroxyles présents, et les atomes d'azote présents sont ignorés. Ainsi, lorsque l'on prépare des esters à partir de, par exemple, la diéthanolamine, l'équivalent poids vaut la moitié du poids moléculaire de la diéthanolamine. 



  Les termes "substituant", "agent d'acylation" et "agent d'acylation succinique substitué" sont à comprendre dans leur signification normale. Par exemple, un substituant est un atome ou un groupe d'atomes qui a été remplacé par un autre atome ou par un groupe d'atomes dans une molécule comme résultat d'une réaction. Les termes agent d'acy lation ou agent d'acylation succinique substitué se réfèrent au composé per se et ne comprennent pas les réactifs n'ayant pas réagi utilisés pour former l'agent d'acylation ou l'agent d'acylation succinique substitué. 


 (A) Huile à viscosité lubrifiante 
 



  L'huile qui est utilisée dans la préparation des lubrifiants selon l'invention peut être basée sur des huiles naturelles, sur des huiles synthétiques ou des mélanges de ceux-ci. 



   Les huiles naturelles comprennent les huiles animales et les huiles végétales (par exemple l'huile de ricin, huile de saindoux) de même que des huiles de lubrification minérales telles que des huiles de pétrole liquides et des huiles lubrifiantes minérales traitées au solvant ou traitées à l'acide de type paraffinique, naphthénique ou mélangé paraffinique-naphthénique. Des huiles de viscosité lubrifiante dérivées de charbon ou de schiste sont également utiles.

  Des huiles lubrifiantes synthétiques comprennent des huiles d'hydrocarbure et des huiles d'hydrocarbure halosubstituées telles que des oléfines polymérisées et interpolymérisées (par exemple polybuthylènes polypropylènes, copolymères propylène-isobutylène, polybutylènes chlorées, etc.); des poly(-1-hexènes), des poly(1-octènes), des poly(1-décènes), et des mélanges de ceux-ci, des alkylbenzènes) par exemple dodécylbenzènes, tétradécylbenzènes, dinonylbenzènes, di-(2-éthylhexyl)benzènes, etc.); des polyphényles (par exemple biphényles, terphényles, polyphényles alkylés, etc.); des diphényl-éther alkylés et des diphénylsulfures alkylés et leurs dérivés, analogues et homologues de ceux-ci, ainsi que les produits similaires. 



  Des polymères et interpolymères d'oxyde d'alkylène et les dérivés de ceux-ci dans lesquels les groupes hydroxyle terminaux ont été modifiés par estérification, éthérification, etc., constituent une autre classe d'huile lubrifiante synthétique connue qui peut être utilisée. Elles sont représentées par les huiles préparées par polymérisation d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène, les alkyl- et aryl-éther de ces polymères de polyoxyalkylène (par exemple éther de méthylpolyisopropylène glycol ayant un poids moléculaire moyen d'environ 1000, diphényl-éther de polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire d'environ 500-1000, diéthyléther de polypropylène glycol ayant un poids moléculaire d'environ 1000-1500, etc.) ou des esters mono- et polycarboxyliques de ceux-ci, par exemple les esters d'acide acétique, les esters d'acide gras mixtes en C3 à C8,

   ou le diester d'acide oxo en C13 du tétraéthylène-glycol. 



  Une autre classe appropriée d'huile lubrifiante synthétique qui peut être utilisée comprend les esters d'acide dicarboxylique (par exemple acide phthalique, acide succinique, acide alkyl-succinique, acide alkényl succinique, acide maléique, acide azélaique, acide subérique, acide sébacique, acide fumarique, acide adipique, acide linoléique dimère, acide malonique, acide alkyl-malonique, acide alkényl-malonique, etc.) avec une variété d'alcools (par exemple butyl-alcool, hexyle-alcool, dodécyl-alcool, 2-éthylhexyl-alcool, éthylène-glycol, monoéther de diéthylène-glycol, propylène glycol, etc.).

  Des exemples spécifiques de ces esters comprennent l'adipate de dibutyle, le sébacate de di(2-éthylhexyle), le fumarate de di-n-hexyle, le sébacate de dioctyle, l'azélate de diisooctyle, l'azélate de diisodécyle, le phthalate  de dioctyle, le phthalate de didécyle, le sébacate de diéicosyle, le 2-éthylhexyle diéster d'acide linoléique dimère, l'ester complexe formé par réaction d'une mole d'acide sébacique avec deux moles de tétraéthylène-glycol et deux moles d'acide 2-éthylhexanoique, ainsi que les produits similaires. 



  Des esters utiles comme huiles synthétiques comprennent également celles obtenues à partir d'acides monocarboxyliques en C5 à C12 et de polyols et polyols éthers tels que néopentyl-glycol, triméthylol-propane, pentaérithritol, dipentaérithritol, tripentaérithritol, etc. 



  Des huiles à base de silicium, telles que des huiles de polyalkyl-, polyaryl, polyalkoxy-, ou polyaryloxy-siloxane et des huiles de silicate constituent une autre classe utile de lubrifiants synthétiques (par exemple silicate de tétraéthyle, silicate de tétraisopropyle, silicate de tétra-(2-éthylhexyle), silicate de tétra-(4-méthylhexyle), silicate de tétra-(p-tert-butylphényle), hexyl-(4-méthyl-2-pentoxy)disiloxane, poly (méthyl)siloxanes, poly(méthylphényl)siloxanes, etc.). D'autres huiles lubrifiantes synthétiques comprennent des esters liquides d'acides contenant du phosphore (par exemple phosphate de tricrésyle, phosphate de trioctyle, diéthyl-ester d'acide décane-phosphonique), des tétrahydrofuranes polymériques, et les similaires. 



  Des huiles non raffinées, raffinées et re-raffinées, naturelles ou synthétiques (ainsi que des mélanges de deux ou plusieurs de chacunes de celles-ci) du type décrit ci-après peuvent être utilisées dans les concentrats selon la présente invention. Les huiles non raffinées sont celles obtenues directement d'une source naturelle ou synthétique  sans autre traitement de de purification. Par exemple, une huile de schiste obtenue directement par des opérations de distillation en cornue, une huile de pétrole obtenue directement d'une distillation primaire ou une huile d'ester obtenue directement d'un procédé d'estérification, et utilisée sans traitement subséquent sont des huiles non raffinées.

  Les huiles raffinées sont similaires aux huiles non raffinées, excepté en ce qu'elles ont été soumises à un traitement subséquent dans une ou plusieurs étapes de purification pour améliorer l'une ou plusieurs de leurs propriétés. De nombreuses techniques de purification sont connues à l'homme du métier telles que extraction par solvant, hydrotraitement, distillation secondaire, extraction à l'acide ou à la base, filtration, percolation, etc. Des huiles re-raffinées sont obtenues par des procédés similaires à ceux utilisés pour obtenir des huiles raffinées appliqués à des huiles raffinées qui ont été déjà utilisées en service.

  De tels huiles re-raffinées sont également connues comme des huiles régénérées, recyclées ou retraitées, et sont souvent traitées additionnellement par des techniques destinées à éliminer les additifs épuisés et les produits de décomposition de l'huile. 


 (B) Dérivés carboxyliques 
 



  Le composant (B) qui est utilisé dans les huiles lubrifiantes selon la présente invention est au moins une composition de dérivé carboxylique produite par réaction de (B-1) au moins un agent d'acylation succinique substitué avec (B-2) au moins un composé amine contenant au moins un groupe HN<, et dans lequel ledit agent d'acylation consiste en des groupes substituants et les groupes succiniques dans lesquels les groupes substituants sont dérivés d'un polyalkène caractérisé par une valeur Mn d'environ 1300 à environ 5000 et un rapport Mw/Mn d'environ  1,5 à environ 4,5, lesdits agents acylants étant caractérisés par la présence dans leur structure d'une moyenne d'au moins environ 1,3 groupes succiniques pour chaque équivalent poids de groupes substituants. Généralement, la réaction implique environ 0,5 équivalent à environ 2 moles du composé amine par équivalent d'agent acylant. 



   Les dérivés carboxyliques (B) sont inclus dans les compositions d'huile pour améliorer les propriétés de dispersion et de VI des compositions d'huile. En général, d'environ 2% à environ 10 ou 15% en poids du composant (B) peuvent être inclus dans les compositions d'huile, bien que ces compositions contiennent de préférence au moins 2,5% et souvent au moins 3% en poids de ce composant (B). 



  L'agent d'acylation succinique substitué (B-1) utilisé dans la préparation du dérivé carboxylique (B) peut être caractérisé par la présence dans sa structure de deux groupes ou noyaux. Le premier groupe ou noyau est désigné ci-après, par convenance, par "groupe(s) substituant(s)" et est dérivé d'un polyalkène. Le polyalkène à partir duquel les groupes substitués sont dérivés est caractérisé par une valeur Mn (nombre du poids moléculaire moyen) d'environ 1300 à environ 5000 et une valeur Mw/Mn d'au moins 1,5 et plus généralement d'environ 1,5 à environ 4,5 ou d'environ 1,5 à environ 4,0. L'abréviation Mw est le symbole conventionnel représentant le poids du poids moléculaire moyen.

  La chromatographie par imprégnation sur gel (GPC) est une méthode qui fournit à la fois le poids moyen et le nombre moyen des poids moléculaires, de même que la distribution entière du poids moléculaire des polymères. Pour cette invention, une série de polymères d'isobutène de polyisobutènes fractionnés est utilisée comme standard de calibration  dans la GPC. 



  Les techniques pour la détermination des valeurs Mn et Mw des polymères sont bien connues et sont  décrites  dans de  nombreux  livres  et articles. Par exemple, des méthodes pour la détermination de Mn et de la distribution du poids moléculaire des polymères est décrite dans W.W. Yan, J.J. Kirkland and D.D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatographs", J. Wiley & Sons, Inc., 1979. 



  Le second groupe ou noyau dans l'agent d'acylation est désigné ici comme "groupe(s) succinique(s)". Les groupes succiniques sont des groupes caractérisés par la structure suivante: 
EMI14.1
 



  dans laquelle X et X min  sont identiques ou différents, avec la condition qu'au moins un des X et X min  soit tel que l'agent d'acylation succinique substitué puisse fonctionner comme agent d'acylation carboxylique. Ainsi, au moins un des X et X min  doit être tel que l'agent d'acylation substitué puisse former des amides ou des sels d'amine avec les composés amino, et pour le reste fonctionne comme des agents d'acylation d'acide carboxylique conventionnels. Les réactions de transestérification et de transamidation sont considérées, dans le cas de cette invention, comme des réactions d'acylation conventionnelles. 



  Ainsi, X et/ou X min  est généralement -OH, -O-hydrocarbyle, -O-M<+> où M<+> représente un équivalent d'un métal, d'un ammonium ou d'un cation amine, -NH2, -Cl, -Br et ensemble X et X min  peuvent être -O- de manière à former l'anhydride. L'identité spécifique de chaque groupe X ou X min  qui n'est pas l'un de ceux précités n'est pas critique, pour au tant que sa présence n'empêche pas le groupe restant d'entrer dans les réactions d'acylation. De préférence toutefois, X et X min  sont chacun tels que les deux fonctions carboxyles du groupe succinique (c'est-à-dire à la fois -C(O)X et -C(O)X min ) puissent entrer dans les réactions d'acylation. 



  L'une des valences non occupée du groupe 
EMI15.1
 



  de la formule I forme une liaison carbone carbone avec un atome de carbone du groupe substituant. Bien que d'autres valences non occupées puissent être occupées par une liaison similaire avec le même groupe substituant ou un groupe substituant différent, toutes mais au moins ladite valence est généralement occupée par l'hydrogène c'est-à-dire -H. 



  Les agents d'acylation succinique substitués sont caractérisés par la présence dans leur structure en moyenne d'au moins 1,3 groupes succiniques (c'est-à-dire de groupes correspondant à la formule I) pour chaque équivalent poids de groupes substituants. Dans le cas de cette invention, l'équivalent poids des groupes substituants est considéré comme étant le nombre obtenu en divisant la valeur Mn du polyalkène à partir duquel le substituant est dérivé par le poids total des groupes substituants présents dans les agents d'acylation succinique substitués.

  Ainsi, si un agent d'acylation succinique substitué est caractérisé par un poids total du groupe substituant de 40 000 et la valeur Mn pour le polyalkène à partir duquel les groupes substituants sont dérivés est de 2000, alors cet agent d'acylation succinique substitué est caractérisé par un total de 20 (40 000/2000 = 20) équivalent poids  de groupes substituants. Par conséquent, cet agent d'acylation succinique particulier doit également être caractérisé par la présence dans sa structure d'au moins 26 groupes succiniques pour satisfaire l'une des exigences des agents d'acylation succinique utilisés dans cette invention. 



  Une autre exigence pour les agents d'acylation succinique substitués est que les groupes substituants doivent avoir été dérivés d'un polyalkène caractérisé par une valeur Mw/Mn d'au moins environ 1,5. La limite supérieure de Mw/Mn sera généralement d'environ 4,5. Des valeurs de 1,5 à environ 4,5 sont particulièrement utiles. 



  Les polyalkènes ayant les valeurs Mn et Mw discutées ci-dessus sont connus et peuvent être préparés selon des techniques conventionnelles. Par exemple, quelques-uns de ces polyalkènes sont décrits et cités en exemple dans le brevet US 4 234 435, et la divulgation de ce brevet relative à de tels polyalkènes est incluse ici comme référence. Plusieurs polyalkènes, particulièrement les polybutènes, sont disponibles commercialement. 



  Dans une forme d'exécution préférée, les groupes succiniques correspondent normalement à la formule 
EMI16.1
 



  dans laquelle R et R min  sont chacun indépendamment choisis parmi le groupe comprenant -OH, -Cl, -O-alkyl inférieur, et lorsqu'ils sont pris ensemble R et R min  sont -O-. Dans ce dernier cas, le groupe succinique est un groupe anhydride succinique. Tous les groupes succiniques dans l'agent d'acylation succinique particulier ne sont pas nécessairement les mêmes, mais ils peuvent également être les mêmes. De préférence, des groupes succiniques correspondront aux formules suivantes 
EMI17.1
 



   ainsi qu'à des mélanges de ces composés III(A) et III(B). La fourniture d'agents d'acylation succinique substitués dans laquelle les groupes succiniques sont identiques ou différents est à la portée de l'homme du métier et peut être effectuée par des techniques conventionnelles telle que le traitement d'agents d'acylation succiniques substitués eux-mêmes (par exemple hydrolyse de l'anhydride en acide libre ou transformation de l'acide libre en chlorure d'acide avec le chlorure de thionyle) et/ou en sélectionnant les réactifs maléiques ou fumariques appropriés. 



  Comme mentionné précédemment, le nombre minimum de groupes succiniques pour chaque équivalent poids du groupe substituant est de 1,3. Le nombre maximum n'exède généralement pas 4,5. En général, le minimum sera d'environ 1,4 groupe succinique pour chaque équivalent poids de deux groupes substituants. Un domaine basé sur ce minimum est d'au moins 1,4 à environ 3,5, et plus spécifiquement d'environ 1,4 à environ 2,5 groupes succiniques par équivalent poids de groupes substituants. 



  En plus des groupes succiniques substitués préférés dans lesquels la préférence dépend du nombre et de l'identité des groupes succiniques pour chaque equivalent poids de groupes substituants, d'autres préférences sont basées sur l'identité et la caractérisation des polyalkène à partir desquels les groupes substituants sont dérivés. 



  Par rapport à la valeur de Mn par exemple, un minimum d'environ 1300 et un maximum d'environ 5000 sont préférés, une valeur Mn dans un domaine d'environ 1500 à environ 5000 également préférée. Une valeur de Mn encore plus préférée est celle comprise dans le domaine allant d'environ 1500 à environ 2800. Toutefois le meilleur domaine des valeurs Mn va d'environ 1500 à environ 2400. 



  Avant de procéder à une discussion subséquente des polyalkènes à partir desquels les groupes substituants sont dérivés, il convient de relever que ces caractéristiques préférées des agents d'acylation succinique sont destinées à être comprises comme étant à la fois indépendantes et dépendantes. Elles sont destinées à être indépendantes dans le sens que, par exemple, une préférence pour un minimum de 1,4 ou 1,5 groupes succiniques par équivalent poids de groupes substituants n'est pas liée à une valeur préférée de Mn ou Mw/Mn. Ils sont destinés à être dépendants dans le sens que, par exemple lorsqu'une préférence pour un minimum de 1,4 ou 1,5 groupes succiniques est combinée avec des valeurs préférées de Mn et/ou Mw/Mn, la combinaison des préférences ne décrit pas en fait des variantes encore plus préférées de l'invention.

  Ainsi, les divers périmètres sont destinés à être considérés seuls par rapport au paramètre particulier discuté, mais peuvent également être combinés avec d'autres paramètres pour identifier des préférences complémentaires. Le même concept est destiné à s'appliquer dans la présente description en ce qui concerne les valeurs, domaines, rapports, réactifs, et les similaires préférés, sauf intention contraire clairement démontrée ou apparente. 



  Selon une forme d'exécution, lorsque le Mn d'un polyalkène est à la limite inférieure du domaine, par exemple environ 1300, le rapport  des groupes succiniques aux groupes substituants dérivés dudit polyalkène dans l'agent d'acylation est de préférence plus élevé que le rapport lorsque Mn est, par exemple, de 1500. Inversément, lorsque le Mn du polyalkène est supérieur, par exemple 2000, le rapport peut être inférieur à celui lorsque le Mn du polyalkène est, par exemple 1500. 



  Les polyalkènes à partir desquels les groupes substituants sont dérivés sont des homopolymères et des interpolymères de monomères oléfiniques polymérisables de 2 à environ 16 atomes de carbone, généralement de 2 à environ 6 atomes de carbone. Des interpolymères sont ceux dans lesquels deux ou plusieurs monomères oléfiniques sont interpolymérisés selon des procédures bien connues conventionnelles pour former des polyalkènes ayant des unités dans leur structure dérivée de chacun desdits deux ou plusieurs monomères oléfiniques. Ainsi, le terme "interpolymère(s)" tel qu'utilisé ici comprend les copolymères, terpolymères, tétrapolymères et les similaires. Ainsi qu'il apparaîtra à l'homme de l'art, les polyalkènes à partir desquels les groupes substuants sont dérivés sont souvent désignés de manière conventionnelle comme des "polyoléfine(s)". 



  Les monomères oléfiniques à partir desquels les polyalkènes sont dérivés sont des monomères oléfiniques polymérisables caractérisés par la présence d'un ou de plusieurs groupes éthyléniquement insaturés (c'est-à-dire C=C ); il s'agit donc de monomères monooléfiniques tel que éthylène, propylène, butène-1, isobutène et octène-1 ou des monomères polyoléfiniques (généralement des monomères dioléfiniques) tels que butadiène-1,3 et isoprène. 



  Ces monomères oléfiniques sont généralement des oléfines terminales polymérisables, c'est-à-dire des oléfines caractérisées par la présence dans leur structure du groupe >C=CH2. Toutefois, des monomères oléfiniques internes polymérisables (quelquefois désignés dans la littérature par oléfine médiane caractérisés par la présence dans leur structure de groupe 
EMI20.1
 



  peuvent également être utilisés pour former les polyalkènes. Lorsque des monomères oléfiniques internes sont employées, ils seront normalement utilisés avec des oléfines terminales pour produire les polyalkènes qui sont des interpolymères. Dans le cas de cette invention, lorsqu'un monomère oléfinique polymérisé particulier peut être classé à la fois comme oléfine terminale et comme oléfine interne, il sera considéré comme étant une oléfine terminale. Ainsi, le 1,3-pentadiène (c'est-à-dire le pipérylène) est considéré comme étant une oléfine terminale dans le cas de cette invention. Quelques agents d'acylation succinique substituée (B-1) utiles dans la préparation des esters carboxyliques (B) sont connus et sont décrits par exemple dans le brevet US 4 234 435, dont la divulgation est incluse ici à titre de référence.

  Les agents d'acylation décrits dans le brevet précité sont caractérisés comme contenant des groupes substituants dérivés de polyalkène ayant une valeur Mw/Mn d'environ 1300 à environ 5000, et une valeur Mw/Mn d'environ 1,5 à environ 4. 



   Il existe une préférence générale pour les polyalkènes hydrocarbonés aliphatiques libres de groupes aromatiques et cycloaliphatiques. Dans le cadre de cette préférence générale, il existe une autre préférence  pour les polyalkènes qui sont dérivés du groupe comprenant les homopolymères et les interpolymères d'oléfines hydrocarbonées terminales ayant de 2 à environ 16 atomes de carbone. Cette préférence complémentaire est qualifiée par la condition que, bien que les interpolymères d'oléfines terminales soient généralement préférées, les interpolymères contenant éventuellement jusqu'a environ 40% d'unités polymères dérivées d'oléfines internes ayant jusqu'à environ 16 atomes de carbone sont également dans un groupe préféré.

  Une classe encore plus préférée de polyalkène est constituée par ceux choisis parmi le groupe consistant en des homopolymères et interpolymères d'oléfines terminales ayant de 2 à environ 6 atomes de carbone, et de préférence de 2 à 4 atomes de carbone. Toutefois, une autre classe préférée de polyalkènes est constituée par ces dernières polyalkènes préférées contenant éventuellement jusqu'à environ 25% d'unités polymères dérivées d'oléfines internes ayant jusqu'à environ 6 atomes de carbone. 



  Bien entendu, la préparation de polyalkènes telle que décrites ci-dessus qui satisfait à divers critères pour Mn et Mw/Mn est à la portée de l'homme de l'art et ne fait pas partie de la présente invention. Les techniques apparaissant facilement aux hommes de l'art comprennent le contrôle des températures de polymérisation, la régulation de la quantité et le type d'initiateur et/ou de catalyseur de polymérisation, l'utilisation des groupes de terminaison des chaînes dans la procédure de polymérisation et les similaires. D'autres techniques conventionnelles telles que la purification (stripping) (y compris la purification sous vide) d'une extrémité très légère et/ou la dégradation oxydative ou mécanique de polyalkènes à poids moléculaire élevé  pour produire des polyalkènes à poids moléculaire inférieur peuvent également être utilisées. 



  Dans la préparation des agents d'acylation succiniques substitués utilisés dans cette invention, un ou plusieurs des polyalkènes décrits ci-dessus est mis en réaction avec un ou plusieurs réactifs acides choisis parmi le groupe constitué par des réactifs maléiques ou fumariques de formule générale
 
 X(O)C-CH=CH-C(O)X min  (IV)
 
 dans laquelle X et X min  sont tels que définis précédemment dans la formule I. De préférence, les réactifs maléique et fumarique sont constitués par un ou plusieurs composés correspondant à la formule 
 
 RC(O)-CH=CH-C(O)R min  (V)
 
 dans laquelle R et R min  sont comme préalablement définis dans la formule II. Habituellement, les réactifs maléique ou fumarique sont constitués par l'acide maléique, l'acide fumarique, l'anhydride maléique ou un mélange de deux ou plusieurs de ceux-ci.

  Les réactifs maléiques sont généralement préférés par rapport aux réactifs fumariques à cause du fait que les premiers sont plus facilement disponibles et sont, en général, plus facilement réactifs avec les polyalkènes (ou les dérivés de ceux-ci) pour préparer les agents d'acylation succinique substitués utilisés dans la présente invention. Les réactifs particulièrement préférés sont l'acide maléique, l'anhydride maléique, et les mélanges de ceux-ci. A cause de la disponibilité et de la facilité de réaction, l'anhydride maléique sera généralement employée. 



  Des exemples de brevets décrivant différents procédés pour  la préparation d'agents d'acylation utiles comprennent les brevets US 3 215 707 (Rense), 3 219 666 (Norman et al), 3 231 587 (Rense), 3 912 764 (Palmer), 4 110 349 (Cohen) et 4 234 435 (Meinhardt et al), et GB 1 440 219. Les divulgations de ces brevets sont incluses ici à titre de référence. 



  Pour des raisons de convenance et de brièveté, le terme "réactif maléique" sera souvent utilisé ci-après. Lorsqu'il est utilisé, il doit être compris comme le terme générique pour désigner des réactifs acides choisis parmi des réactifs maléiques et fumariques correspondant aux formules (IV) et (V) ci-dessus y compris un mélange de tels réactifs. 



  Les agents d'acylation décrits ci-dessus sont des intermédiaires dans les procédés pour la préparation de compositions de dérivés carboxyliques (B) comprenant la réaction de (B-1) un ou plusieurs réactifs d'acylation avec (B-2) au moins un composé amino caractérisé par la présence dans sa structure d'au moins un groupe HN<. 



  Le composé amino (B-2) caractérisé par la présence dans sa structure d'au moins un groupe HN< peut être un composé monoamine ou polyamine. Des mélanges de deux ou plusieurs composés amino peuvent  être  utilisés  dans  la  réaction  avec un ou plusieurs réactifs d'acylation dans cette invention. De préférence, le composé amino contient au moins un groupe amino primaire (c'est-à-dire -NH2), et mieux encore l'amine est une polyamine particulièrement une polyamine contenant au moins deux groupes -NH-, l'un ou les deux de ceux-ci étant des amines primaires ou secondaires. Les amines peuvent être des amines aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques.

  Les polyamines n'a boutissent pas seulement à des compositions de dérivés acide carboxylique qui sont généralement plus efficaces comme additifs dispersants/détergents, par rapport aux compositions dérivées de monoamines, mais ces polyamines préférées aboutissent à des compositions de dérivés carboxyliques qui présentent des propriétés d'amélioration V-I. plus prononcées. 



  Les alkylènes polyamines, y compris les polyalkylènes polyamines sont parmi les amines préférées. Les alkylènes polyamines comprennent celles répondant à la formule suivante 
EMI24.1
 



  dans laquelle n vaut de 1 à environ 10, chaque R<3> étant indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarbyle ou un groupe hydrocarbyle hydroxy substitué ou amine-substitué ayant jusqu'à environ 30 atomes de carbone, ou bien deux groupes R<3> sur différents atomes d'azote peuvent être liés ensemble pour former un groupe U, à la condition qu'au moins un groupe R<3> soit un atome d'hydrogène et U soit un groupe alkylène d'environ 2 à environ 10 atomes de carbone. De préférence, U est l'éthylène ou le propylène. Les alkylènes polyamines sont particulièrement préférées dans lesquels chaque R<3> est un hydrogène ou un groupe hydrocarbyle amino substitué, les éthylènes polyamines et les mélanges d'éthylène polyamines étant préférés. Généralement n aura une valeur moyenne d'environ 2 à environ 7.

   De tels alkylènes polyamines comprennent les méthylène-polyamine, éthylène-polyamines, butylène-polyamines, propylène-polyamines, pentylène-polyamines, hexylène-polyamines, hepty lènes polyamine, etc. Les homologues supérieurs de telles amines et les pipérazines amino alkyl substituées y relatives sont également comprises. 



  Les alkylène polyamines utiles dans la préparation des compositions de dérivés carboxyliques (B) comprennent les éthylène diamine, triéthylène tétramine, propylène diamine, triméthylène diamine, hexaméthylène diamine, décaméthylène diamine, hexaméthylène diamine, décaméthylène diamine, octaméthylène diamine, di(heptaméthylène) triamine, tripropylène tétramine, tétraéthylène pentamine, triméthylène diamine, pentaéthylène hexamine, di(triméthylène)-triamine, N-(2-aminoéthyl)pipérazine, 1,4-bis(2-aminoéthyl)pipérazine, et les similaires. Des homologues supérieurs tels que ceux obtenus par condensation de deux ou plusieurs des alkylènes amines illustrées ci-dessus sont utiles, comme le sont également les mélanges de deux ou plusieurs de l'une ou l'autre des polyamines décrites ci-dessus. 



  Les éthylène polyamines, telles que celles mentionnées ci-dessus, sont particulièrement utiles pour des raisons de coût et d'efficacité. De telles polyamines sont décrites en détail sous la rubrique "Diamines and Higher Amines" dans The Encyclopedia of Chemical Technology, deuxième édition, Kirk and Othmer, Volume 7, pages 27 à 39, Interscience Publisher, Division de John Wiley and Sons, 1965, qui est inclue ici à titre de référence pour la divulgation des polyamines utiles. De tels composés sont préparés de façon plus appropriée par la réaction d'un chlorure d'alkylène avec de l'ammoniaque ou par réaction d'un éthylène imine avec un réactif d'ouverture de cycle tel que l'ammoniaque  etc. Ces réactions aboutissent à la production de mélanges quelque peu complexes d'alkylène polyamines comprenant des produits de condensation cycliques telles que des pipérazines.

  Les mélanges sont particulièrement utiles dans la préparation du dérivé carboxylique (B) utile dans cette invention. D'autre part, des produits tout à fait satisfaisants peuvent également être obtenus par l'utilisation d'alkylène polyamine pure. 



  D'autres types utiles de mélanges de polyamines sont ceux résultant de la purification des mélanges de polyamines précités. Dans ce cas, les polyamines à faible poids moléculaire et les contaminants volatiles sont éliminés du mélange d'alkylène polyamines pour laisser comme résidu ce qui est souvent dénommé "polyamine bottoms". En général, les fonds d'alkylène polyamine peuvent être caractérisés comme ayant moins de 2, généralement moins de 1% (en poids) de matériaux ayant un point d'ébullition au-dessous d'environ 200 DEG C. Dans le cas des fonds ou queues d'éthylène polyamine, qui sont facilement disponibles et qui se sont révélées tout à fait utiles, ces fonds ou queues contiennent moins d'environ 2% (en poids) de diéthylène triamine totale (DETA) ou de triéthylène tétramine (TETA).

  Un échantillon typique de tels fonds ou queues d'éthylène polyamine obtenus de Dow Chemical Company à Freeport, (Texas) dénommé "E-100" a montré une gravité spécifique à 15,6 DEG C de 1,0168, un pourcentage en azote en poids de 33,15 et une viscosité à 40 DEG C de 121 centistokes. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse d'un tel échantillon a montré qu'il contient environ 0,93% de "extrémités légères" (très probablement DETA), 0,72% de TETA, 21,74% de tétraéthylène pentamine et 76,61% de pentaéthylène hexamine et plus (en poids). Ces fonds ou  queues d'alkylène polyamine comprennent des produits de condensation cycliques, tels que la pipérazine et des analogues supérieurs de diéthylènetriamine, triéthylènetétramine et les similaires. 



  Ces fonds ou queues d'alkylène polyamine peuvent être mis en réaction seuls avec l'agent d'acylation, auquel cas le réactif amino consiste essentiellement en ces fonds ou queues d'alkylène polyamine. ou bien ils peuvent être utilisés avec d'autres amines et polyamines, ou bien avec des alcools ou des mélanges de ceux-ci. Dans ces derniers cas, au moins un réactif amino comprend les queues ou fonds d'alkylène polyamine. 



  D'autres polyamines qui peuvent être mises en réaction avec les agents d'acylation (B-1) selon cette invention, sont décrites par exemple dans les brevets US 3 219 666 et 4 234 435, ces brevets étant inclus ici à titre de référence pour leur divulgation des amines qui peuvent être mises en réaction avec des agents acylants décrits ci-dessus pour former des dérivés carboxyliques (B) utilisés dans cette invention. 



  Des compositions de dérivés carboxyliques (B) produites à partir des réactifs d'acylation (B-1) et les composés amino (B-2) décrits précédemment comprennent des amines acylées qui incluent des sels d'amine, des amides, des imides et des imidazolines, ainsi que les mélanges de ceux-ci. Pour préparer les dérivés acide carboxylique à partir de réactifs d'acylation et de composés amino, un ou plusieurs réactifs d'acylation et un ou plusieurs composés amino sont chauffés, éventuellement en présence d'un solvant/diluant organique, substantiellement inerte et normalement liquide, à des températures dans le domaine d'environ 80 DEG C  jusqu'au point de décomposition (le point de décomposition étant tel que défini précédemment),

   mais normalement à des température dans le domaine d'environ 100 DEG  jusqu'à environ 300 DEG C pour autant que la température de 300 DEG C n'excède pas le point de décomposition. Des températures d'environ 125 à environ 250 DEG C sont généralement utilisées. Le réactif d'acylation et le composé amino sont mis en réaction en des quantités suffisantes pour fournir environ un demi équivalent jusqu'à environ 2 moles de composé amino par équivalent de réactif d'acylation. 



  A cause du fait que les réactifs d'acylation (B-1) peuvent être mis en réaction avec les composés amines (B-2) de la même manière que les agents d'acylation à poids moléculaire élevé selon l'art antérieur sont mis en réaction avec des amines, les brevets US 3 172 892, 3 219 666, 3 272 746 et 4 234 435 sont expressément inclus ici à titre de référence pour leur divulgation en ce qui concerne les techniques applicables à la réaction des réactifs d'acylation avec les composés amino tels que décrits précédemment. 



   Afin de fournir des compositions de dérivés carboxyliques présentant des caractéristiques d'amélioration de l'indice de viscosité, il a été trouvé qu'il était généralement nécessaire de faire réagir les réactifs d'acylation avec des réactifs amine polyfonctionnels. Par exemple, des polyamines ayant deux ou plusieurs groupes amino primaires et/ou secondaires sont préférées. Bien entendu, il n'est toutefois pas nécessaire que tous les composés amino réagissant avec les réactifs d'acylation soient polyfonctionnels. Ainsi, des combinaisons de composés amino mono et polyfonctionnels peuvent être utilisées. 



  Selon une forme d'exécution, l'agent d'acylation est mis en  réaction avec environ 0,70 équivalent à moins d'un équivalent (par exemple environ 0,95 equivalent) du composé amino, par équivalent d'agent d'acylation. La limite inférieure sur les équivalents du composé amino peut être de 0,75 ou même de 0,80 jusqu'à environ 0,90 à 0,95 équivalent, par équivalent d'agent d'acylation. Ainsi, des domaines plus étroits d'équivalents d'agents d'acylation (B-1) par rapport aux composés amino (B-2) peuvent être compris d'environ 0,70 à environ 0,90, ou d'environ 0,75 à environ 0,90, ou encore d'environ 0,75 à environ 0,85. Il apparaît au moins dans quelques cas que, lorsque l'équivalent du composé aminé est d'environ 0,75 ou moins, par équivalent d'agent d'acylation, l'efficacité des dérivés carboxyliques comme dispersant est réduite.

  Selon une variante, les quantités relatives d'agents d'acylation et d'amines sont telles que le dérivé carboxylique ne contienne de préférence aucun groupe carboxyle libre. 



  Selon une autre variante, l'agent d'acylation est mis en réaction avec environ 1,0 à environ 1,1 ou bien jusqu'à environ 1,5 équivalents du composé amino, par équivalent d'agent d'acylation. L'augmentation des quantités du composé amino est également possible. 



  La quantité du composé amine (B-2), dans les domaines précités, qui réagit avec l'agent d'acylation (B-1) peut également dépendre en partie du nombre et du type d'atomes d'azote présents. Par exemple, une plus faible quantité de polyamines contenant un ou plusieurs groupes -NH2 est requise pour réagir avec un agent d'acylation donné que d'une polyamine ayant le même nombre d'atomes d'azote et moins ou aucun groupe -NH2. Un groupe -NH2 peut réagir avec deux groupes -COOH pour former un imide. Si seuls des azotes secondaires sont présents  dans le composé amine, chaque groupe NH peut réagir avec seulement un groupe -COOH.

  En conséquence, la quantité de polyamines dans les domaines ci-dessus qui doit réagir avec l'agent d'acylation pour former les dérivés carboxyliques de l'invention peut être facilement déterminée par une considération du nombre du type d'atome d'azote dans la polyamine (c'est-à-dire -NH2, >NH, et >N-). 



  En plus des quantités relatives d'agents d'acylation et de composés amino utilisés pour former la composition de dérivé carboxylique (B), d'autres caractéristiques des compositions de dérivés carboxyliques utilisées dans cette invention sont que les valeurs Mn et les valeurs Mw/Mn du polyalkylène ainsi que la présence dans les agents d'acylation d'en moyenne au moins 1,3 groupes succiniques pour chaque équivalent poids des groupes substituants. Lorsque toutes ces caractéristiques sont présentes dans les compositions de dérivés carboxyliques (B), les compositions d'huile lubrifiante selon la présente invention présentent des propriétés nouvelles et améliorées, et les compositions d'huile lubrifiante sont caractérisées par des performances augmentées dans les moteurs à combustion.

  Le rapport des groupes succiniques à l'équivalent poids du groupe substituant présent dans l'agent d'acylation peut être déterminé à partir du nombre de saponification du mélange réagi corrigé pour tenir compte du polyalkylène non réagi présent dans le mélange réactionnel à la fin de la réaction (généralement désigné comme filtrat ou résidu dans les exemples suivants). Le nombre de saponification est déterminé en utilisant la procédure ASTM D-94. La formule pour la calculation du rapport du nombre de saponification est le suivant: 
EMI30.1
 



  Le nombre de saponification corrigé est obtenu en divisant le nombre de saponification par le pourcent de polyalkylène qui a réagi. Par exemple, si 10% du polyalkylène n'a pas réagi et que le nombre de saponification du filtrat ou du résidu est de 95, le nombre de saponification corrigé est de 95 divisé par 0,90, c'est-à-dire 105,5. 



  La préparation des agents d'acylation est illustrée dans les exemples 1 à 3 suivants, et la préparation des compositions de dérivés acide carboxylique (B) est illustrée par les exemples suivant B-1 à B-26. Dans ces exemples, de même que dans toute la description et les revendications, tous les pourcentages et parties sont en poids, les températures en degrés centigrade et les pressions atmosphériques sauf indication contraire clairement mentionnées. 


 Agents d'acylation: 
 


 Exemple 1 
 



  Un mélange de 510 parties (0,28 mole) de polyisobutylène (Mn=1845, Mw=5325) et 59 parties (0,59 mole) d'anhydride maléique a été chauffé à 110 DEG C. Ce mélange a été chauffé jusqu'à 190 DEG C en 7 heures durant lesquelles 43 parties (0,6 mole) de chlore gazeux ont-été ajoutées au-dessous de la surface. A 190-192 DEG C, 11 parties additionnelles (0,16 mole) de chlore ont été ajoutées sur une période de 3,5 heures. Le mélange réactionnel a été purifié par chauffage à 190-193 DEG C avec un courant d'azote pendant 10 heures. Le résidu est constitué par l'agent d'acylation succinique substitué polyisobutène désiré ayant un nombre équivalent de saponification de 87, comme déterminé par la procédure ASTM D-94. 


 Exemple 2 
 



  Un mélange de 1000 parties (0,495 mole) de polyisobutylène (Mn=2020, Mw= 6049) et 115 parties (1,17 moles) d'anhydride maléique a été chauffé jusqu'à 110 DEG C. Le mélange a été ensuite chauffé jusqu'à 184 DEG C en 6 heures, durant lesquelles 85 parties (1,2 moles) de chlore gazeux ont été ajoutées au-dessous de la surface. A 184-189 DEG C, 59 parties additionnelles (0,83 mole) de chlore ont été ajoutées sur une période de 4 heures. Le mélange réactionnel a été épuré par chauffage à 186-190 DEG C avec un courant d'azote pendant 26 heures. Le résidu est constitué par l'agent acylant succinique substitué polyisobutène désiré ayant un nombre équivalent de saponification de 87, tel que déterminé par la procédure ASTM D-94. 


 Exemple 3 
 



   Un mélange de parties de chlorure de polyisobutène, préparé par addition de 251 parties de chlore gazeux à 3000 parties de polyisobutène (Mn=1696, Mw=6594) à 80 DEG C en 4,66 heures, et 345 parties d'anhydride maléique a été chauffé à 200 DEG C en 0,5 heure. Le mélange réactionnel a été maintenu à 200-224 DEG C pendant 6,33 heures, purifié à 210 DEG C sous vide et filtré. Le filtrat est constitué de l'agent acylant succinique substitué polyisobutène désiré ayant un nombre équivalent de saponification de 94, comme déterminé par la procédure ASTM D-94. 


 Compositions de dérivé carboxylique (B): 
 


 Exemple B-1 
 



  Un mélange est préparé par addition de 10,2 parties (0,25 équivalent) d'un mélange commercial de polyamines éthylène ayant d'environ 3 à environ 10 atomes d'azote par molécule à 113 parties d'une  huile minérale et 161 parties (0,25 équivalent) de l'agent acylant succinique substitué préparé dans l'exemple 1 à 138 DEG C. Le mélange réactionnel est chauffé à 150 DEG C en 2 heures et purifié par soufflage avec de l'azote. Le mélange réactionnel est filtré pour fournir le filtrat sous la forme d'une solution huileuse du produit désiré. 


 Exemple B-2 
 



  Un mélange est préparé par addition de 57 parties (1,38 équivalents) d'un mélange commercial de polyamines éthylène ayant d'environ 3 à environ 10 atomes d'azote par molécule à 1067 parties d'une huile minérale et 893 parties (1,38 équivalents) de l'agent acylant succinique substitué préparé dans l'exemple 2 à 140-145 DEG C. Le mélange réactionnel est chauffé à 155 DEG C en 3 heures et purifié par soufflage d'azote. Le mélange réactionnel est filtré pour donner le filtrat sous la forme d'une solution huileuse du produit désiré. 


 Exemple B-3 
 



  Un mélange de 1132 parties d'une huile minérale et 709 parties (1,2 équivalents) d'un agent acylant succinique substitué préparé dans l'exemple 1 est préparé, et une solution de 56,8 parties de pipérazine (1,32 équivalents) dans 200 parties d'eau a été ajoutée lentement à partir d'une ampoule à robinet au mélange ci-dessus à 130-140 DEG C sur approximativement 4 heures. Le chauffage est poursuivi jusqu'à 160 DEG C afin d'éliminer l'eau. Le mélange est maintenu à 160-165 DEG C pendant 1 heure et refroidi pendant la nuit. Après rechauffage du mélange jusqu'à 160 C, celui-ci est maintenu à cette température pendant 4 heures. L'huile minérale (270 parties) est ajoutée, et le mélange est filtré à 150 DEG C à travers un filtre. Le filtrat est une solution huileuse du pro duit désiré (65% d'huile) contenant 0,65% d'azote (en théorie 0,86%). 


 Exemple B-4 
 



  Un mélange de 1968 parties d'huile minérale et 1508 parties (2,5 équivalents) d'un agent acylant succinique substitué préparé comme dans l'exemple 1 est chauffé à 145 DEG C, puis 125,6 parties (3,0 équivalents) d'un mélange commercial de polyamine éthylène tel qu'utilisé dans l'exemple B-1 sont ajoutées sur une période de 2 heures, en maintenant la température de la réaction à 145-150 DEG C. Le mélange réactionnel est agité pendant 5,5 heures à 150-152 DEG C par soufflage avec de l'azote. Le mélange est filtré à 150 DEG C sur un filtre, le filtrat récupéré étant une solution huileuse du produit désiré (55% d'huile) contenant 1,20% d'azote (en théorie 1,17). 


 Exemple B-5 
 



  Un mélange de 4082 parties d'huile minérale et 250,8 parties (6,24 équivalents) d'un mélange commercial d'éthylène polyamine du type utilisé dans l'exemple B-1 est chauffé jusqu'a 110 DEG C, puis 3136 parties (5,2 equivalents) d'un agent d'acylation succinique substitué préparé comme dans l'exemple 1 sont ajoutées sur une période de 2 heures. Durant l'addition, la température est maintenue à 110-120 DEG C en soufflant avec de l'azote. Lorsque toute l'amine a été ajoutée, le mélange est chauffé jusqu'à 160 DEG C est maintenu à cette température pendant environ 6,5 heures en éliminant l'eau. Le mélange est filtré à 140 DEG C sur un filtre, et le filtrat obtenu est une solution huileuse du produit désiré (55% d'huile) contenant 1,17% d'azote (en théorie 1,18). 


 Exemple B-6 
 



  Un mélange de 4158 parties d'huile minérale et 3136 parties (5,2 équivalents) d'un agent acylant succinique substitué préparé comme dans l'exemple 1 est chauffé jusqu'à 140 DEG C, puis 312 parties (7,26 équivalents) d'un mélange commercial de polyamines éthylène tel qu'utilisé dans l'exemple B-1 sont ajoutées sur une période d'une heure, la température augmentant jusqu'à 140-150 DEG C. Le mélange est maintenu à 150 DEG C pendant 2 heures, en soufflant avec de l'azote et à 160 DEG C pendant 3 heures. Le mélange est filtré à 140 DEG C sur un filtre, et le filtrat obtenu est une solution huileuse du produit désiré (55% d'huile) contenant 1,44% d'azote (et en théorie 1,34). 


 Exemple B-7 
 



  Un mélange de 4053 parties d'huile minérale et 287 parties (7,14 équivalents) d'un mélange commercial d'éthylène-polyamines tel qu'utilisé dans l'exemple B-1 est chauffé jusqu'à 110 DEG C, puis 3075 parties (5,1 équivalents) d'un agent d'acylation succinique substitué préparé comme dans l'exemple 1 sont ajoutées sur une période d'une heure, en maintenant la température à environ 110 DEG C. Le mélange est chauffé jusqu'à 160 DEG C sur une période de 2 heures et maintenue à cette température pendant encore 4 heures. Le mélange réactionnel est alors filtré à 150 DEG C avec un filtre, et le filtrat obtenu est une solution huileuse du produit désiré (55% d'huile) contenant 1,33% d'azote (en théorie 1,36). 


 Exemple B-8 
 



  Un mélange de 1503 parties d'huile minérale et 1220 parties (2 équivalents) d'un agent acylant succinique subsituté préparé comme  dans l'exemple 1 est chauffé à 110 DEG C, puis 120 parties (3 équivalents) d'un mélange commercial de polyamines éthylène du type utilisé dans l'exemple B-1 ont été ajoutées sur une période d'environ 50 minutes. Le mélange réactionnel est agité encore pendant 30 minutes à 110 DEG C, et la température est alors augmentée jusqu'à environ 150 DEG C et maintenue à cette température pendant 4 heures. Un aide de filtration est ajouté et le mélange est filtré. Le filtrat obtenu est une solution huileuse du produit désiré (53,2% d'huile) contenant 1,44% d'azote (en théorie 1,49%). 


 Exemple B-9 
 



   Un mélange de 3111 parties d'huile minérale et 844 parties (21 équivalents) d'un mélange commercial d'éthylène polyamine tel qu'utilisé dans l'exemple B-1 est chauffé jusqu'à 140 DEG C, puis 3885 parties (7,0 équivalents) d'un agent d'acylation succinique substitué préparé comme dans l'exemple 1, sont ajoutées sur une période d'environ 1,75 heures, la température augmentant jusqu'à environ 150 DEG C. En soufflant avec de l'azote, le mélange est maintenu à 150-155 DEG C pendant une période d'environ 6 heures, et le mélange est ensuite filtré en utilisant un support de filtration à 130 DEG C. Le filtrat est une solution huileuse du produit désiré (40% d'huile) contenant 3,5% d'azote (en théorie 3,78). 


 Exemple B-10 
 



  Un mélange est préparé par l'addition de 18,2 parties (0,433 équivalent) d'un mélange commercial de polyamines éthylène ayant d'environ 3 à 10 atomes d'azote par molécule à 392 parties d'huile minérale et 348 parties (0,52 équivalent) de l'agent d'acylation succinique  substitué préparé dans l'exemple 2 à 140 DEG C. Le mélange réactionnel est chauffé jusqu'à 150 DEG C en 1,8 heures et purifié par soufflage d'azote. Le mélange réactionnel est filtré pour donner le filtrat sous la forme d'une solution huileuse (55% d'huile) du produit désiré. 


 Exemple B-11 
 



  Un récipient de dimension appropriée muni d'un agitateur, d'un tube d'entrée d'azote, d'un entonnoir à addition et d'un piège/condenseur Dean-Stark est chargé avec un mélange de 2483 parties d'agent d'acylation (4,2 équivalents) tel que décrit dans l'exemple 3, et 1104 parties d'huile. Ce mélange est chauffé jusqu'à 210 DEG C en introduisant lentement par barbotage l'azote dans le mélange. Des fonds ou queues d'éthylène polyamine (134 parties, 3,14 équivalents) sont ajoutés lentement sur environ 1 heure à cette température. La température est maintenue à environ 210 DEG C pendant 3 heures, puis 3688 parties d'huile sont ajoutées pour diminuer la température jusqu'à 125 DEG C. Après stockage à 138 DEG C pendant 17,5 heures, le mélange est filtré à travers des terres d'infusoire pour fournir une solution huileuse à 65% des résidus d'amine acylée désirés. 


 Exemple B-12 
 



  Un mélange de 3660 parties (6 équivalents) d'un agent d'acylation succinique substitué préparé comme dans l'exemple 1 dans 4664 parties d'une huile de dilution est préparé et chauffé à environ 110 DEG C, puis de l'azote est soufflé à travers le mélange. A ce mélange on ajoute 210 parties (5,25 équivalents) d'un mélange commercial d'éthylène polyamines contenant d'environ 3 à environ 10 atomes d'azote par molécule sur une période d'une heure, et le mélange est maintenu à 110 DEG C pendant 0,5  heure additionnelle. Après chauffage pendant 6 heures à 155 DEG C en éliminant l'eau, un filtrat est ajouté et le mélange réactionnel est filtré à environ 150 DEG C. Le filtrat est la solution huileuse du produit désiré. 


 Exemple B-13 
 



  La procédure générale de l'exemple B-12 est répétée, excepté en ce que 0,8 équivalent d'un agent d'acylation succinique substitué tel que préparé dans l'exemple 1 est mis en réaction avec 0,67 équivalent du mélange commercial d'éthylène polyamine. Le produit obtenu de cette manière est une solution huileuse du produit contenant 55% d'huile de dilution. 


 Exemple B-14 
 



  La procédure générale de l'exemple B-12 est répétée, excepté en ce que la polyamine utilisée dans cet exemple est une quantité équivalente d'un mélange de polyamine alkylène comprenant 80% de résidu de polyamine éthylène de Union Carbide et 20% d'un mélange commercial d'éthylène polyamine correspondant à une formule empirique à la diéthylène-triamine. Le mélange polyamine est caractérisé comme ayant un poids équivalent d'environ 43,3. 


 Exemple B-15 
 



  La procédure générale de l'exemple B-12 est répétée, excepté en ce que la polyamine utilisée dans cet exemple comprend un mélange de 80 parties en poids de résidu de polyamine éthylène disponible de la Société Dow et 20 parties en poids de diéthylène triamine. Ce mélange d'amines a un poids équivalent d'environ 41,3. 


 Exemple B-16 
 



  Un mélange de 444 parties (0,7 équivalent) d'un agent d'acy lation succinique substitué préparé comme dans l'exemple 1 et 563 parties d'huile minérale est préparé et chauffé jusqu'à 140 DEG C, puis 22,2 parties d'un mélange de polyamine éthylène correspondant selon une formule empirique à la triéthylène-tétramine (0,58 équivalent) sont ajoutés sur une période d'une heure de telle sorte que la température soit maintenue à 140 DEG C. Le mélange est soufflé avec de l'azote tout en étant chauffé jusqu'à 150 DEG C, et maintenu à cette température pendant 4 heures pour éliminer l'eau. Le mélange est ensuite filtré à travers un support de filtration à environ 135 DEG C, et le filtrat obtenu est une solution huileuse du produit désiré comprenant environ 55% d'huile minérale. 


 Exemple B-17 
 



  Un mélange de 422 parties (0,7 équivalent) d'un agent d'acylation succinique substitué préparé comme dans l'exemple 1 et 188 parties d'huile minérale sont préparées et chauffées jusqu'à 210 DEG C, puis 22,1 parties (0,53 équivalent) d'un mélange commercial de résidu de polyamine éthylène obtenu de la Société Dow sont ajoutées sur une période d'une heure en soufflant avec de l'azote. La température est alors augmentée jusqu'à environ 210-216 DEG C et maintenue à cette température pendant 3 heures. De l'huile minérale (625 parties) est ajoutée et le mélange est maintenu à 135 DEG C pendant environ 17 heures, puis le mélange est filtré, le filtrat obtenu étant une solution huileuse du produit désiré (65% d'huile). 


 Exemple B-18 
 



  La procédure générale de l'exemple B-17 est répétée excepté en ce que la polyamine utilisée dans cet exemple est un mélange commer cial d'éthylène polyamines ayant d'environ 3 à 10 atomes d'azote par molécule (équivalent en poids de 42). 


 Exemple B-19 
 



  Un mélange est préparé avec 414 parties (0,71 équivalent) d'un agent d'acylation succinique substitué préparé comme dans l'exemple 1 et 183 parties d'huile minérale. Ce mélange est chauffé jusqu'à 210 DEG C, puis 20,5 parties (0,49 équivalent) d'un mélange commercial d'éthylène polyamines ayant d'environ 3 à 10 atomes d'azote par molécule sont ajoutées sur une période d'environ 1 heure, la température étant augmentée jusqu'à 210-217 DEG C. Le mélange réactionnel est maintenu à cette température pendant 3 heures en soufflant avec de l'azote, et 612 parties d'huile minérale sont ajoutées. Le mélange est maintenu à 145-135 DEG C pendant environ 1 heure et à 135 DEG C pendant 17 heures. Le mélange est filtré à chaud, et le filtrat obtenu est une solution huileuse du produit désiré (65% d'huile). 


 Exemple B-20 
 



   Un mélange de 414 parties (0,71 équivalent) d'un agent d'acylation succinique substitué préparé comme dans l'exemple 1 et 184 parties d'huile minérale est préparé et chauffé jusqu'à environ 80 DEG C, puis 22,4 parties (0,534 équivalent) de mélamine sont ajoutées. Le mélange est chauffé jusqu'à 160 DEG C sur une période d'environ 2 heures et maintenu à cette température pendant 5 heures. Après refroidissement pendant une nuit, le mélange est chauffé sur 2,5 heures et jusqu'à 215 DEG C sur une période de 1,5 heures. Le mélange est maintenu à environ 215 DEG C pendant environ 4 heures et à environ 220 DEG C pendant 6 heures. Après refroidissement pendant la nuit, le mélange ré actionnel est filtré à 150 DEG C à travers un support de filtration. Le filtrat est une solution huileuse du produit désiré (30% d'huile minérale). 


 Exemple B-21 
 



  Un mélange de 414 parties (0,71 équivalent) d'un agent d'acylation substitué préparé comme dans l'exemple 1 et 184 parties d'huile minérale est chauffé jusqu'à 210 DEG C, puis 21 parties (0,53 équivalent) d'un mélange commercial d'éthylène polyamine correspondant selon une formule empirique à la tétra-éthylène-pentamine sont ajoutées sur une période de 0,5 heures, la température étant maintenue à environ 210-217 DEG C. Après la fin de l'addition de la polyamine, le mélange est maintenu à 217 DEG C pendant 3 heures, en soufflant avec de l'azote. L'huile minérale est ajoutée (613 parties) et le mélange est maintenu à environ 135 DEG C pendant 17 heures et filtré. Le filtrat est une solution huileuse du produit désiré (65% d'huile minérale). 


 Exemple B-22 
 



  Un mélange de 414 parties (0,71 équivalent) d'un agent d'acylation substitué préparé comme dans l'exemple 1 et 183 parties d'huile minérale est préparé et chauffé jusqu'à 210 DEG C, puis 18,3 parties (0,44 équivalent) de résidu d'éthylène amine (Dow) sont ajoutées sur une période d'une heure en soufflant avec de l'azote. Le mélange est chauffé jusqu'à environ 210-217 DEG C en environ 15 minutes et maintenu à cette température pendant 3 heures. 608 parties additionnelles d'huile minérale sont ajoutées et le mélange est maintenu à environ 135 DEG C pendant 17 heures. Le mélange est filtré à 135 DEG C à travers un support de filtration, et le filtrat obtenu est une solution huileuse du produit désiré ( 65% d'huile). 


 Exemple B-23 
 



  La procédure générale de l'exemple B-22 est répétée excepté en ce que les résidus d'éthylène amine sont remplacés par une quantité équivalente d'un mélange commercial d'éthylène polyamines ayant d'environ 3 à 10 atomes d'azote par molécule. 


 Exemple B-24 
 



  Un mélange de 422 parties (0,70 équivalent) d'un agent d'acylation substitué préparé comme dans l'exemple 1 et 190 parties d'huile minérale est chauffé jusqu'à 210 DEG C puis 26,75 parties (0,636 équivalent) de résidus d'éthylène amine (Dow) sont ajoutées sur une heure en soufflant avec de l'azote. Après que tout l'éthylène amine a été ajoutée, le mélange est maintenu à 210-215 DEG C pendant environ 4 heures, et 632 parties d'huile minérale sont ajoutées avec agitation. Le mélange est maintenu pendant 17 heures à 135 DEG C et filtré à travers un support de filtration. Le filtrat est une solution huileuse du produit désiré (65% d'huile). 


 Exemple B-25 
 



  Un mélange de 468 parties (0,8 équivalent) d'un agent d'acylation succinique substitué préparé comme dans l'exemple 1 et 908,1 parties d'huile minérale est chauffé jusqu'à 140 DEG C, puis 28,63 parties (0,7 équivalent) de résidus d'éthylène amine (Dow) sont ajoutées sur une période de 1,5 à 2 heures. Le mélange a été agité pendant 4 heures additionnelles à environ 142 DEG C, puis filtré. Le filtrat obtenu est une solution huileuse du produit désiré (65% d'huile). 


 Exemple B-26 
 



  Un mélange de 2653 parties d'un agent d'acylation substitué  préparé comme dans l'exemple 1 et 1186 parties d'huile minérale est chauffé jusqu'à 210 DEG C, puis 154 parties de résidus d'éthylène-amine (Dow) sont ajoutées sur une période de 1,5 heures, la température étant maintenue entre 210 et 215 DEG C. Le mélange est maintenu à la température de 215-220 DEG C pendant une période d'environ 6 heures. De l'huile minérale (3953 parties) est ajoutée à 210 DEG C et le mélange est agité pendant 17 heures avec soufflage d'azote à 135-128 DEG C. Le mélange est filtré à chaud à travers un support de filtration, et le filtrat obtenu est une solution huileuse du produit désiré (65% d'huile). 


 (C) Sels de métal d'acide dihydrocarbyl-phosphorodithioique 
 



  Les compositions d'huile lubrifiante selon la présente invention contiennent d'environ 0,05 à environ 5% en poids d'un mélange de sels métalliques d'acide dihydrocarbyl-phosphorodithioique, dans un au moins desquels un des groupes hydrocarbyles (C-1) est un groupe isopropyle ou butyle secondaire, l'autre groupe hydrocarbyle (C-2) contient au moins 5 atomes de carbone, et au moins environ 20 moles-% de tous les groupes hydrocarbyles présents dans (C) sont des groupes isopropyle, des groupes butyle secondaires ou des mélanges de ceux-ci, à condition qu'au moins environ 25 moles pourcent des groupes hydrocarbyle de (C) sont des groupes isopropyle, des groupes butyle secondaires ou des mélanges de ceux-ci, lorsque les compositions d'huile lubrifiante comprennent moins d'environ 2,5% en poids du composant (B). 



  Selon une autre forme d'exécution, les compositions d'huile lubrifiante contiennent un mélange de sels métalliques d'acide dihydrocarbyl-phosphorodithioique, dans au moins un desquels un des groupes hydrocarbyle (C-1) est un groupe isopropyle ou butyle secondaire et  l'autre groupe hydrocarbyle (C-2) contient au moins 5 atomes de carbone, et la composition d'huile lubrifiante contient au moins environ 0,05% en poids de groupes isopropyle, de groupes butyle secondaires ou de mélange de ceux-ci, dérivés de (C), à la condition que la composition d'huile contienne au moins environ 0,06% poids de groupes isopropyle et/ou butyle secondaires dérivés de (C), lorsque les compositions d'huile lubrifiante comprennent moins d'environ 2,5% poids de (B).

   Selon encore une autre forme d'exécution, les compositions d'huile lubrifiante selon l'invention contiennent au moins environ 0,08% poids de groupes isopropyles et/ou butyle secondaires dérivés de (C). 



  La quantité de groupes isopropyles ou butyles secondaires dérivés de (C) dans l'huile ou à ajouter à l'huile peut être calculée en utilisant l'équation suivante:
 % pds. de groupes iPr ou s-butyle = % poids de P dans l'huile x 
EMI44.1
 



  hydrocarboné de (C)
 *43 est le poids de formule d'un groupe isopropyle
 *57 est le poids de formule d'un groupe butyle secondaire
 *31 est le poids atomique du phosphore. 



  Les sels métalliques des acides dihydrocarbyle phosphorodithioique dans le mélange de (C) peuvent généralement être caractérisés par la formule suivante 
EMI44.2
 



  dans laquelle R<1> et R<2> sont chacun indépendamment des groupes hydrocarbyles contenant au moins 3 atomes de carbone, M est un métal et n est un nombre entier égal à la valence de M. 



  Dans au moins un des sels présents dans le mélange (C), R<1> est un groupe isopropyle ou butyle secondaire et R<2> est un groupe hydrocarbyle contenant au moins 5 atomes de carbone. Parmi tous les groupes hydrocarbyles présents dans le mélange de (C), au moins 20 moles pourcent sont des groupes isopropyle , des groupes butyle secondaires ou des mélanges de ceux-ci. 



  Les groupes hydrocarbyle R<1> et R<2> dans ledit thiophosphate de formule VII, qui ne sont pas des isopropyle ou butyle secondaires peuvent être des groupes alkyle, cycloalkyle, aralkyle ou alkaryle, ou bien un groupe substantiellement hydrocarbure de structure similaire. L'indication "substantiellement hydrocarbure" signifie ici des hydrocarbures qui contiennent des groupes substituants tels que éther, ester, nitro ou halogène, qui n'affectent matériellement pas le caractère hydrocarbure du groupe. 



  Des groupes alkyle illustratifs comprennent les groupes isobutyle, n-butyle, sec-butyle, les différents groupes amyle, n-hexyle, méthylisobutyle carbinyle, heptyle, 2-éthylhexyle, di-isobutyle, isooctyle, nonyle, béhenyle, décyle, dodécyle, tridécyle, etc. Des groupes alkylphényle illustratifs comprennent les groupes butylphényle, amylphényle, heptylphényle, dodécylphényle, etc. De même, des groupes cycloalkyle sont utiles et ceux-ci comprennent principalement les radicaux cyclohexyle et cyclohexyle alkyle inférieurs. De nombreux groupes hydrocarbonés substitués peuvent également être utilisés, comme par exemple  le chloropentyle, le dichlorophényle et le dichlorodécyle. 



  Des acides phosphorodithioiques à partir desquels les sels métalliques utiles dans cette invention peuvent être préparés sont bien connus. Des exemples de ces acides dihydrocarbyle-phosphorodithioiques et des sels métalliques de ceux-ci, ainsi que des procédés pour la préparation de tels acides et sels peuvent être trouvés par exemple, dans les brevets US 4 263 150, 4 289 635, 4 308 154 et 4 417 990. Ces brevets sont inclus ici à titre de référence pour de telles divulgations. 



  Les acides phosphorodithioiques sont préparés par réaction de pentasulfure de phosphore avec un alcool, un phénol, des mélanges d'alcools ou des mélanges d'alcools et de phénols. La réaction implique 4 moles de l'alcool ou du phénol par mole de pentasulfure de phosphore, et peut être effectuée dans un domaine de température allant d'environ 50 DEG C à environ 200 DEG C. Ainsi, la préparation de l'acide 0,0-di-n-hexyle phosphorodithioique implique la réaction de pentasulfure de phosphore avec 4 moles de n-hexyle alcool à environ 100 DEG C pendant environ 2 heures. Du sulfure d'hydrogène est libéré et le résidu est constitué par l'acide défini. La préparation du sel métallique de cet acide peut être effectuée par réaction avec un oxyde de métal.

  Le simple mélange et le chauffage de ces deux réactifs est suffisant pour que la réaction se produise, et le produit obtenu est suffisamment pur pour les buts de cette invention. 



  Les sels de métal des phosphorodithioates de dihydrocarbyle qui sont utiles dans cette invention comprennent les sels contenant des métaux du groupe I, des métaux du groupe II, l'aluminium, le plomb, l'étain, le molybdène, le manganèse, le cobalt et le nickel. Les métaux  du groupe II, l'aluminium, l'étain, le fer, le cobalt, le plomb, le molybdène, le manganèse, le nickel et le cuivre sont les métaux préférés. Le zinc et le cuivre sont des métaux particulièrement utiles.

  Des exemples de composés métalliques qui peuvent être mis en réaction avec l'acide pour former les sels de métal comprennent l'oxyde de lithium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de potassium, l'oxyde d'argent, l'oxyde de magnésium, l'hydroxyde de magnésium, l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de zinc, l'hydroxyde de strontium, l'oxyde de cadmium, l'hydroxyde de cadmium, l'oxyde de barium, l'oxyde d'aluminium, le carbonate de fer, l'hydroxyde de cuivre, l'hydroxyde de plomb, le butylate d'étain, l'hydroxyde de cobalt, l'hydroxyde de nickel, le carbonate de nickel, etc. 



  Dans quelques cas, l'introduction de certains ingrédients, telles que de faibles quantités d'acétate de métal ou d'acide acétique conjointement avec le réactif métallique facilite la réaction et aboutit à un produit amélioré. Par exemple, l'utilisation jusqu'à environ 5% d'acétate de zinc en combinaison avec la quantité requise d'oxyde de zing facilite la formation d'un phosphorodithioate de zinc. 



  Des phosphorodithioates de métal plus particulièrement utiles peuvent être préparés à partir d'acides phosphorodithioiques, qui est lui-même préparé par la réaction de pentasulfure de phosphore avec des mélanges d'alcools. En outre, l'utilisation de tels mélanges permet l'utilisation d'alcools meilleur marché, qui en eux-même ne peuvent pas produire des acides phosphorodithioiques solubles dans l'huile. Ainsi, un mélange d'alcools isopropylique et hexylique peut être utilisé pour  produire un phosphorodithioate de méthyle soluble dans l'huile et très efficace. Pour la même raison, des mélanges d'acides phosphorodithioiques peuvent être mis en réaction avec les composés métalliques pour former des sels solubles dans l'huile moins coûteux. 



   Les mélanges d'alcools peuvent être des mélanges de différents alcools primaires, des mélanges de différents alcools secondaires ou des mélanges d'alcools primaires et secondaires. Des exemples de mélanges utiles comprennent: alcool isopropylique et alcool isoanylique; alcool isopropylique et alcool isooctylique, alcool secbutylique et alcool isooctylique; n-butanol et n- octanol; n-pentanol et 2-éthyl-1-hexanol; alcool isobutylique et n-hexanol; alcool isobutylique et alcool isoamylique; isopropanol et 2-méthyl-4-pentanol; alcool isopropylique et alcool sec-butylique; isopropanol et alcool isooctylique; alcool isopropylique, alcool n-hexylique et alcool isooctylique, etc. 



  Comme noté précédemment et dans les revendications annexées, au moins un sel d'acide phosphorodithioique compris dans le mélange (C) est caractérisé comme contenant un groupe hydrocarbyle (C-1), qui est un groupe isopropyle ou un groupe butyle secondaire, et l'autre groupe hydrocarbyle (C-2) contient au moins 5 atomes de carbone. Ces acides sont préparés à partir de mélanges des alcools correspondants. 



  Les mélanges d'alcools qui sont utilisés dans la préparation des acides phosphorodithioiques qui sont requis dans cette invention comprennent des mélanges d'alcools isopropylique, d'alcool butyle secondaire ou un mélange d'alcoolsisopropylique et butylique secondaire, et au moins un alcool primaire ou aliphatique contenant d'environ 5 à  13 atomes de carbone. En particulier, le mélange d'alcools contiendra au moins 20, 25 ou 30 moles pourcent d'alcool isopropylique et/ou d'alcool butylique secondaire, et comprendra généralement d'environ 20 moles pourcent à environ 90 moles pourcent d'alcool isopropylique ou d'alcool butylique secondaire. Selon une forme d'exécution préférée, le mélange d'alcools comprendra d'environ 30 à environ 60 pourcent mole d'alcool isopropylique, le reste étant un ou plusieurs alcools aliphatiques primaires. 



  Les alcools primaires qui peuvent être inclus dans le mélange d'alcools comprennent les alcools n-amylique, isoamylique, n-hexylique, 2-éthyl-1-hexylique, isooctylique, nonylique, décylique, dodécylique, tridécylique, etc. Les alcools primaires peuvent également contenir divers groupes substituants tels que des halogènes. Des exemples particuliers de mélanges utiles d'alcools comprennent, par exemple les alcools isopropylique/2-éthyl-1-hexylique; isopropylique/isooctylique; isopropylique/décylique; isopropylique/dodécylique; et isopropylique/tridécylique. Selon une réalisation préférée, les alcools primaires contiennent de 6 à 13 atomes de carbone, et le nombre total d'atomes de carbone par atomes de phosphore dans le sel d'acide phosphorodithioique requis sera d'au moins 9. 



  La composition d'acide phosphorodithioique obtenue par la réaction d'un mélange d'alcools (par exemple iPrOH et R<2>OH) avec du pentasulfure de phosphore est effectivement un mélange statistique de trois ou plusieurs acides phosphorodithioiques tels qu'illustré par les formules suivantes: 
EMI50.1
 



  Dans la présente invention on préfère choisir la quantité de deux ou de plusieurs alcools mis en réaction avec P2S5 pour aboutir à un mélange dans lequel l'acide dithiophosphorique prédominant est l'acide (ou les acides) contenant un groupe isopropyle ou un groupe isobutyle secondaire, et un groupe alkyle primaire ou secondaire contenant au moins 5 atomes de carbone. Des quantités relatives des trois acides phosphorodithioiques dans le mélange statistique sont dépendants en parties des quantités relatives des alcools dans le mélange, des effets stériques, etc. 



  Les exemples suivants illustrent la préparation des phosphorodithioates de métal préparés à partir de mélanges d'alcools contenant de l'alcool isopropylique comme l'un des alcools. 


 Exemple C-1 
 



  Un mélange d'acide phosphorodithioique est préparé par réaction d'un mélange d'alcools comprenant 6 moles de 4-méthyl-2-pentanol et 4 moles d'alcool isopropylique avec du pentasulfure de phosphore. L'acide phosphorodithioique est ensuite mis en réaction avec une pâte huileuse d'oxyde de zinc. La quantité d'oxyde de zinc dans la pâte est d'environ 1,08 fois la quantité théorique requise pour neutraliser complètement l'acide phosphorodithioique. La solution huileuse du mélange phos phorodithioate de zinc obtenue de cette manière (10% d'huile) contient 9,5% de phosphore, 20,0% de soufre et 10,5% de zinc. 


 Exemple C-2 
 



  Un mélange d'acide phosphorodithioique est préparé par réaction de pentasulfure de phosphore en poudre fine avec un mélange d'alcool contenant 11,53 moles (692 parties en poids) d'alcool isopropylique et 7,69 moles (1000 parties en poids) d'isooctanol. Le mélange d'acide phosphorodithioique obtenu de cette manière a un nombre d'acide d'environ 178-186 et contient 10,0% de phosphore et 21,0% de soufre. Ce mélange d'acide phosphorodithioique est ensuite mis en réaction avec une pâte huileuse d'oxyde de zinc. La quantité d'oxyde de zinc inclue dans la pâte huileuse est de 1,10 fois l'équivalent théorique du nombre d'acides de l'acide phosphorodithioique. La solution huileuse de sel de zinc préparée de cette manière contient 12% d'huile, 8,6% de phosphore, 18,5% de soufre et 9,5% de zinc. 


 Exemple C-3 
 



  Un acide phosphorodithioique est préparé par réaction d'un mélange de 1560 parties (12 moles) d'alcool isooctylique et de 180 parties (3 moles) d'alcool isopropylique avec 756 parties (3,4 moles) de pentasulfure de phosphore. La réaction est effectuée par chauffage du mélange d'alcool jusqu'à environ 55 DEG C, puis par addition du pentasulfure de phosphore sur une période de 1,5 heures, en maintenant la température de la réaction à environ 65-75 DEG C. Après que tous le pentasulfure de phosphore a été ajouté, le mélange est chauffé et agité pendant une heure supplémentaire à 70-75 DEG C, puis filtré à travers un support de filtration. 



  De l'oxyde de zinc (282 parties, 6,87 moles) est chargé dans un réacteur avec 278 parties d'huile minérale. Le mélange d'acide phosphorodithioique préparé ci-dessus (2305 parties, 6,28 moles) est introduit avec la pâte d'oxyde de zinc sur une période de 30 minutes avec une réaction exothermique juscqu'à 60 DEG C. Le mélange est ensuite chauffé jusqu'à 80 DEG C et maintenu à cette température pendant 3 heures. Après épuration à 100 DEG C et 6 mm Hg, le mélange a été filtré deux fois à travers un support de filtration, et le filtrat est constitué par la solution huileuse du sel de zinc désiré contenant 10% d'huile, 7,97% de zinc (en théorie 7,40); 7,21% de phosphore (en théorie 7,06); et 15,64% de soufre (en théorie 14,57). 


 Exemple C-4 
 



   De l'alcool isopropylique (396 parties, 6,6 moles) et 1287 parties (9,9 moles) d'alcool isooctylique sont introduits dans un réacteur et chauffés sous agitation jusqu'à 59 DEG C. Du pentasulfure de phosphore (833 parties, 3,75 moles) est ensuite ajouté sous un balayage d'azote. L'addition du pentasulfure de phosphore est achevée à environ 2 heures à une température comprise entre 59-63 DEG C. Le mélange est alors agité à 45-63 DEG C pendant environ 1,45 heures et filtré. Le filtrat est le mélange d'acide phosphorodithioique désiré. 



  Un réacteur est chargé avec 312 parties (7,7 équivalents) d'oxyde de zinc et 580 parties d'huile minérale. En agitant à température ambiante, le mélange d'acide phosphorodithioique préparé comme précédemment (2287 parties, 6,97 équivalents) est ajouté sur une période d'environ 1,26 heures avec une réaction exothermique de 54 DEG C. Le mélange est chauffé jusqu'à 78 DEG C et maintenu à 78-85 DEG C pendant 3 heures. Le  mélange réactionnel est purifié sous vide à 100 DEG C et sous 19 mm Hg. Le résidu est filtré à travers un support de filtration, et le filtrat est constitué d'une solution huileuse (19,2% d'huile) des sels de zinc désirés contenant 7,86% de zinc, 7,76% de phosphore et 14,8% de soufre. 


 Exemple C-5 
 



  La procédure générale de l'exemple C-4 est répétée excepté en ce que le rapport molaire de l'alcool isopropylique à l'alcool isooctylique est de 1:1. Le produit obtenu de cette manière est une solution huileuse (10% d'huile) de phosphorodithioate de zinc contenant 8,96% de zinc, 8,49% de phosphore et 18,05% de soufre. 


 Exemple C-6 
 



  Un mélange d'acide phosphorodithioique est préparé selon la procédure générale de l'exemple C-4 en utilisant un mélange d'alcool contenant 520 parties (4 moles) d'alcool isooctylique et 360 parties (6 moles) d'alcool isopropylique avec 504 parties (2,27 moles) de pentasulfure de phosphore. Le sel de zinc est préparé par réaction d'une pâte huileuse de 116,3 parties d'huile minérale et 141,5 parties (3,44 moles) d'oxyde de zinc avec 950,8 parties (3,20 moles) du mélange acide phosphorodithioique préparé ci-dessus. Le produit ainsi obtenu est une solution huileuse (10% d'huile minérale) des sels de zinc désirés, et la solution huileuse contient 9,36% de zinc, 8,81% de phosphore et 18,65% de soufre. 


 Exemple C-7 
 



  Un mélange de 520 parties (4 moles) d'alcool isooctylique et 559,8 parties (9,33 moles) d'alcool isopropylique est préparé et chauffé jusqu'à 60 DEG C, puis 672,5 parties (3,03 moles) de pentasulfure de phosphore  sont ajoutées en portions sous agitation. Le mélange réactionnel est ensuite maintenu à 60-65 DEG C pendant environ 1 heure et filtré. Le filtrat est l'acide phosphorodithioique désiré. 



  Une pâte huileuse de 188,6 parties (4 moles) d'oxyde de zinc et de 144,2 parties d'huile minérale est préparée, et 1145 parties du mélange d'acide phosphorodithioique préparé ci-dessus sont ajoutées en portions en maintenant le mélange à environ 70 DEG C. Après que tous l'acide ait été introduit, le mélange est chauffé à 80 DEG C pendant 3 heures. Le mélange réactionnel est alors débarrassé de l'eau à 110 DEG C. Le résidu est filtré à travers un support de filtration, et le filtrat est constitué d'une solution huileuse (10% d'huile minérale) du produit désiré contenant 9,99% de zinc, 19,55% de soufre et 9,33% de phosphore. 


 Exemple C-8 
 



  Un mélange d'acide phosphorodithioique est préparé par la procédure générale de l'exemple D-4 en utilisant 260 parties (2 moles) d'alcool isooctylique, 480 parties (8 moles) d'alcool isopropylique et 504 parties (2,27 moles) de pentasulfure de phosphore. L'acide phosphorodithioique (1094 parties, 3,84 moles) est ajouté à une pâte huileuse contenant 181 parties (4,41 moles) d'oxyde de zinc et 135 parties d'huile minérale sur une période de 30 minutes. Le mélange est chauffé jusqu'à 80 DEG C et maintenu à cette température pendant 3 heures. Après purification à 100 DEG C et sous 19 mm Hg, le mélange est filtré deux fois à travers un support de filtration, et le filtrat est une solution huileuse (10% d'huile minérale) de sel de zinc contenant 10,06% de zinc, 9,04% de phosphore et 19,2% de soufre. 



  Des exemples spécifiques additionnels de phosphorodithioates de métal qui peuvent être inclus dans le mélange (C) dans les huiles lubrifiantes selon la présente invention sont mentionnés dans le tableau suivant. Les exemples C-9 à C-13 sont préparés à partir de mélanges d'alcools du type utilisé pour former les sels requis, et les exemples C-14 à C-20 sont préparés chacun à partir d'un seul alcool ou à partir d'autres mélanges d'alcools. Tous les exemples peuvent être préparés en suivant la procédure générale de l'exemple C-1. 
EMI55.1
 



  Une autre classe d'additifs phosphorodithioates utilisable dans les compositions lubrifiantes selon l'invention comprend les composés d'addition de phosphorodithioates de métal décrits précédemment avec un époxyde. Les phosphorodithioates de métal utiles dans la préparation de tels produits d'addition sont pour la plupart des phosphorodithioates de zinc. Des époxydes peuvent être des oxydes d'alkylène ou des oxydes d'arylalkylène. Les oxydes d'arylalkylène sont par exemple les oxydes de styrène, de p-éthylstyrène, d'alpha-méthylstyrène, de 3-béta-naphthyl-1,1,3-butylène, de m-dodécylstyrène et de p-chlorostyrène. Les oxydes d'alkylène comprennent principalement des oxydes d'alkylène inférieurs dans lesquels le radical alkylène contient 8 ou moins atomes de carbone.

  Des exemples de tels oxydes d'alkylène inférieurs sont les oxydes d'éthylène, de propylène, de 1,2-butène, de triméthylène, de tétraméthylène, le monoépoxyde de butadiène, l'oxyde de 1,2-hexène et l'épichlorohydrine. D'autres époxydes utiles ici comprennent par exemple le 9,10-époxystéarate de butyle, l'huile de soya époxydée, l'huile d'abrasin ("tung oil") époxydée et un copolymère de styrène et de butadiène époxydé. 



  Le produit d'addition peut être obtenu par simple mélange du phosphorodithioate de métal et de l'époxyde. La réaction est généralement exothermique et peut être effectuée dans de larges limites de température allant d'environ 0 DEG C à environ 300 DEG C. A cause du fait que la réaction est exothermique, il est mieux de l'effectuer par addition d'un réactif, généralement l'époxyde, en petite quantité dans l'autre réactif afin d'obtenir le contrôle approprié de la température de la réaction. La réaction peut être effectuée dans un solvant tel que le benzène, une huile minérale, le naphtha ou le n-hexane. 



   La structure chimique du produit d'addition n'est pas connue. Pour le but de cette invention, les produits d'addition obtenus par la réaction d'une mole de phosphorodithioate avec environ 0,25 mole à 5 moles, généralement jusqu'à environ 0,75 mole ou environ 0,5 mole d'un oxyde alkylène inférieur, particulièrement l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène, se sont révéles comme étant particulièrement utiles et par conséquent préférés. 



  La préparation de tels produits d'addition est plus particulièrement illustrée par les exemples suivants. 


 Exemple C-21 
 



  Un réacteur est chargé avec 2365 parties, (3,33 moles) du phosphorodithioate de zinc préparé dans l'exemple C-2, et en agitant à la température ambiante, 38,6 parties (0,67 mole) d'oxyde de propylène ont été ajoutés avec une réaction exothermique de 24-31 DEG C. Le mélange est maintenu à 80-90 DEG C pendant 3 heures, puis purifié sous vide à 101 DEG C sous 7 mm Hg. Le résidu est filtré en utilisant un support de filtration, et le filtrat est une solution huileuse (11,8% d'huile) du sel désiré contenant 17,1% de soufre, 8,17% de zinc et 7,44% de phosphore. 


 Exemple C-22 
 



  A 394 parties (en poids) de dioctylphosphorodithioate de zinc ayant une teneur en phosphore de 7% ont été ajoutés à 75-85 DEG C 13 parties d'oxyde de propylène (0,5 mole par mole de phosphorodithioate de zinc) sur une période de 20 minutes. Le mélange a été chauffé à 82-85 DEG C pendant une heure et filtré. Le filtrat (399 parties) contenait 6,7% de phosphore, 7,4% de zinc et 4,1% de soufre. 



  Selon une forme d'exécution, les mélanges de phosphorodithioate de dihydrocarbyle métallique qui sont utilisés comme composants (C)  dans les compositions d'huile lubrifiante selon la présente invention comprennent au moins un phosphorodithioate de dihydrocarbyle dans lequel R<1> est un groupe isopropyle ou un groupe butyle secondaire et l'autre groupe hydrocarbyle R<2> contient au moins 5 atomes de carbone et est dérivé d'un alcool primaire. Selon une autre forme d'exécution, R<1> est un groupe isopropyle ou butyle secondaire et R<2> est dérivé d'un alcool secondaire contenant au moins 5 atomes de carbone.

  Selon encore une autre réalisation, les acides phosphorodithioiques de dihydrocarbyle utilisés dans la préparation de sels métalliques sont obtenus par réaction de pentasulfure de phosphore avec un mélange d'alcools aliphatiques dans lesquels au moins 20 moles pourcent du mélange est l'alcool isopropylique. Plus généralement, de tels mélanges contiennent au moins 25 ou 30 pourcent mole d'alcool isopropylique. Les autres alcools dans les mélanges peuvent être des alcools primaires ou secondaires contenant au moins 5 atomes de carbone. Dans quelques applications, tels que pour les huiles de carter pour voitures à passagers, des phosphorodithioates de métal dérivés d'un mélange d'isopropyle et d'un autre alcool secondaire (par exemple 4-méthyl-2-pentanol) apparaissent fournir des résultats améliorés.

  Dans les applications diesel, des résultats améliorés (par exemple en ce qui concerne l'usure) sont obtenues lorsque l'acide phosphorodithioique est préparé à partir d'un mélange d'alcool isopropylique et d'un alcool primaire tel que l'alcool isooctylique. 



  Une autre classe d'additifs phosphorodithioates considérée comme étant utile dans les compositions lubrifiantes de l'invention comprend des sels de métal mixtes de (a) au moins un acide phosphorodithioique de formule VII tel que défini et exemplifié précédemment, et (b) au moins  un acide carboxylique aliphatique ou alicyclique. L'acide carboxylique peut être un acide monocarboxylique ou polycarboxylique, contenant généralement de 1 à environ 3 groupes carboxy et de préférence seulement 1. Il peut contenir d'environ 2 à environ 40, de préférence d'environ 2 à environ 20 atomes de carbone, et avantageusement environ 5 à environ 20 atomes de carbone. Les acides carboxyliques préférés sont ceux ayant la formule R<3>COOH, dans laquelle R<3> est un radical à base d'hydrocarbure aliphatique ou alicyclique de préférence libre d'insaturation acétylénique.

  Les acides appropriés comprennent les acides butanoique, pentanoique, hexanoique, octanoique, nonanoique, décanoique, dodécanoique, octadécanoique et eicosanoique, ainsi que des acides oléfiniques tels que les acides oléique, linoléique et linolénique, et l'acide linoléique dimer. Dans la plupart des cas, R<3> est un groupe aliphatique saturé et plus particulièrement un groupe alkyle ramifié tel que le groupe isopropyle ou 3-heptyle. Les acides carboxyliques illustratifs sont les acides succinique, alkyl- et alkénylsuccinique, adipique, sébacique et citrique. 



  Les sels de métal mixtes peuvent être préparés par simple mélange d'un sel métallique d'un acide phosphorodithioique avec un sel métallique d'un acide carboxylique dans le rapport désiré. Le rapport des équivalents des sels d'acide phosphorodithioique à carboxylique est entre environ 0,5:1 et environ 400:1. De préférence, le rapport est entre environ 0,5:1 et environ 200:1. Avantageusement, ce rapport peut être d'environ 0,5:1 à environ 100:1, de préférence d'environ 0,5:1 à environ 50:1 et mieux encore d'environ 0,5:1 à environ 20:1. En outre, ce rapport peut être également de 0,5:1 à environ 4,5:1, de préférence environ 2,5:1 à environ 4,25:1.

  Pour ce but, le poids équivalent  d'un acide phosphorodithioique correspond à son poids moléculaire divisé par le nombre de groupes -PSSH dans celui-ci, et celui de l'acide carboxylique est son poids moléculaire divisé par le nombre de groupes carboxy dans celui-ci. 



  Une seconde méthode préférée pour la préparation de sels de métal mixte utiles dans cette invention consiste à préparer un mélange des acides dans le rapport désiré et de faire réagir ce mélange d'acide avec une base métallique appropriée. Lorsque cette méthode de préparation est utilisée, il est fréquemment possible de préparer un sel contenant un excès de métal par rapport au nombre d'équivalents de l'acide présent; ainsi, des sels de métal mixtes contenant jusqu'à 2 équivalents et plus particulièrement jusqu'à environ 1,5 équivalents de métal par équivalent d'acide peuvent être préparés. L'équivalent d'un métal dans ce but correspond à son poids atomique divisé par sa valence. 



   Des variantes des méthodes décrites ci-dessus peuvent également être utilisées pour préparer les sels de métal mixtes utiles dans cette invention. Par exemple, un sel de métal d'un acide peut être mélangé avec un autre acide, et le mélange obtenu mis en réaction avec une base de métal additionnelle. 



  Des bases de métal appropriées pour la préparation de sels de métal mixte comprennent les métaux libres préalablement énumérés et leurs oxydes, hydroxydes, alkoxydes et sels basiques. Des exemples sont l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'oxyde de magnésium, l'hydroxyde de calcium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de plomb, l'oxyde de nickel et les similaires. 



  La température à laquelle les sels de métal alcalin sont préparés est généralement entre environ 30 DEG C et environ 150 DEG C, de pré férence jusqu'a environ 125 DEG C. Si les sels métalliques sont préparés par neutralisation d'un mélange d'acide avec une base métallique, il est préféré d'employer des températures au-dessus d'environ 50 DEG C, et plus particulièrement au-dessus d'environ 75 DEG C. Il est fréquemment avantageux d'effectuer la réaction en présence d'un diluant organique normalement liquide et substantiellement inerte tel que naphtha, benzène, xylène, une huile minérale, ou les similaires. Si le diluant est une huile minérale ou est physiquement et chimiquement similaire à une huile minérale, il n'est fréquemment pas nécessaire de l'éliminer avant l'utilisation du sel de métal mixte comme additif pour des lubrifiants ou des fluides fonctionnels. 



  Les brevets US 4 308 154 et 4 417 970 décrivent des procédures pour la préparation de ces sels de métal mixtes et divulguent un nombre d'exemples de tels sels de métal mixtes. De telles divulgations de ces brevets sont comprises ici à titre de référence. 



  La préparation des sels mixtes est illustrée par les exemples suivants, d dans la préparation de dérivés carboxyliques (B) décrits ci-dessus avec une exception. Le polyalkène à partir duquel le substituant est dérivé est caractérisé comme ayant un nombre de poids moléculaire moyen d'au moins environ 700. 



  Les poids moléculaires (Mn) d'environ 700 à environ 5000 sont préférés. Selon une forme d'exécution préférée, les groupes substituants de l'agent d'acylation sont dérivés de polyalkène qui sont caractérisés par une valeur Mn d'environ 1300 à 5000 et une valeur Mw/Mn d'environ 1,5 à environ 4,5. Les agents d'acylation de ces formes d'exécution sont identiques aux agents d'acylation décrits précédemment en rapport avec la préparation des compositions de dérivés carboxyliques utiles comme composant (B) décrit précédemment. Ainsi, tous les agents d'acylation décrits en ce qui concerne la préparation du composant (B) ci-dessus, peuvent être utilisés dans la préparation des compositions de dérivés ester carboxylique utiles comme composant (E).

  Lorsque des agents d'acylation utilisés pour préparer l'ester carboxylique (E) sont les mêmes que les agents d'acylation utilisés pour la préparation du composant (B), le composant ester carboxylique (E) sera également caractérisé comme un dispersant ayant des propriétés VI. De même des combinaisons du composant (B) et ces types préférés de composant (E) utilisés dans les huiles de l'invention confèrent des caractéristiques anti-usure  supérieures aux huiles selon l'invention. Toutefois, d'autres agents d'acylation succiniques substitués peuvent également être utilisés dans la préparation des compositions de dérivés ester carboxyliques qui sont utiles comme composant (E) dans la présente invention.

  Par exemple, des agents d'acylation succiniques substitués dans lesquels le substituant est dérivé d'un polyalkène ayant un nombre de poids moléculaire moyen d'environ 800 à environ 1200 sont utiles. 



  Les compositions de dérivé ester carboxylique (E) sont celles des agents d'acylation succiniques décrits précédemment avec des composés hydroxy qui peuvent être des composés aliphatiques tels que des alcools monohydriques et polyhydriques ou des composés aromatiques tels que des phénols et des naphthols. Les composés hydroxy aromatiques à partir desquels les esters peuvent être dérivés sont illustrés par les exemples spécifiques suivants: phénol, béta-phénol, alpha-naphthol, crésol, résorcinol, catéchol, p,p min -dihydroxybiphényle, 2-chlorophénol, 2,4-dibutylphénol, etc. 



  Des alcools (E-2) à partir desquels les esters peuvent être dérivés contiennent de préférence jusqu'à environ 40 atomes de carbone aliphatiques. Ils peuvent être des alcools monohydriques tels que méthanol, éthanol, isooctanol, dodécanol, cyclohexanol, etc. Les alcools polyhydriques contiennent de préférence de 2 à environ 10 groupes hydroxy. Ils sont illustrés, par exemple, par les éthylène glycol, diéthylène glycol, triéthylène glycol, tétraéthylène glycol, dipropylène glycol, tripropylène glycol, dibutylène glycol, tributylène glycol et autres alkylènes glycol dans lesquels les groupes alkylène contiennent de 2 à environ 8 atomes de carbone. 



  Une classe particulièrement préférée d'alcool polyhydrique est celle ayant au moins trois groupes hydroxy, quelques-uns ayant été estérifiés avec un acide monocarboxylique ayant d'environ 8 à environ 30 atomes de carbone, tels que les acides octanoique, oléique, stéarique, linoléique, dodécanoique ou l'acide "tall oil". Des exemples de tels alcools polyhydriques partiellement estérifiés sont le monooléate de sorbitol, le distéarate de sorbitol, le monooléate de glycérol, le monostéarate de glycérol, le di-dodécanoate d'érythritol. 



  Les esters (E) peuvent être préparés par l'une des nombreuses méthodes connues. La méthode qui est préférée à cause de sa commodités et des propriétés supérieures des esters qu'elle produit, implique la réaction d'un alcool ou d'un phénol approprié avec un anhydride succinique substitué par un substantiellement hydrocarbure. L'estérification est généralement effectuée à une température supérieure à environ 100 DEG C, de préférence entre 150 et 300 DEG C. L'eau formée comme sous-produit est éliminée par distillation au cours de l'estérification. 



  Les proportions relatives du réactif succinique et du réactif hydroxy qui doivent être utilisées dépendent  dans  une large  mesure  du  type  de  produit  désiré  et  du  nombre  de  groupes  hydroxyle présents dans la molécule du réactif hydroxy. Par exemple, la formation d'un semi-ester d'acide succinique, c'est-à-dire dans lequel seul un des deux groupes acides est estérifié, implique l'utilisation d'une mole d'un alcool monohydrique pour chaque mole de réactif acide succinique substitué, alors que la formation d'un diester d'acide succinique implique l'utilisation de deux moles de l'alcool pour chaque mole de l'acide. 



   D'autre part, une mole d'un alcool hexahydrique peut se combiner avec jusqu'à 6 moles d'acide succinique pour former un ester dans lequel chacun des 6 groupes hydroxyle de l'alcool est estérifié avec un des deux groupes acides de l'acide succinique. Ainsi, la proportion maximale de l'acide succinique à utiliser avec un alcool polyhydrique est déterminée par le nombre de groupes hydroxyle présents dans la molécule du réactif hydroxy. Selon une forme d'exécution, les esters obtenus par la réaction de quantités équimolaires du réactif acide succinique et du réactif hydroxy sont préférées. 



  Des méthodes de préparation des esters carboxyliques (E) sont bien connues et ne nécessitent pas d'être illustrées plus en détail ici. Par exemple, il convient de se référer au brevet US 3 522 179 qui est compris ici à titre de référence pour sa divulgation de la préparation des compositions ester carboxyliques utiles comme composant (E). La préparation de compositions de dérivés ester carboxylique à partir d'agents d'acylation dans lesquels les groupes substituants sont dérivés de polyalkènes caractérisés par un Mn d'au moins environ 1300 jusqu'à environ 5000 et un rapport Mw/Mn de 1,5 à environ 4 est décrite dans le brevet US 4 234 435, qui est compris ici à titre de référence.

  Comme noté précédemment, les agents d'acylation décrits dans le brevet US précité sont également caractérisés comme ayant dans leur structure en moyenne au moins 1,3 groupes succiniques pour chaque équivalent poids de groupes substituants. 



  Les exemples suivants illustrent les esters (E) et les procédés pour la préparation de tels esters. 


 Exemple E-1 
 



  Un anhydride succinique substitué par un substantiellement hydrocarbure est préparé par chloration d'un polyisobutène ayant un poids moléculaire de 1000 jusqu'à une teneur en chlore de 4,5%, puis par chauffage du polyisobutène chloré avec 1,2 portions molaires d'anhydride maléique à une température de 150-220 DEG C. L'anhydride succinique ainsi obtenu à un nombre d'acide de 130. Un mélange de 874 grammes (1 mole) de l'anhydride succinique et 104 grammes (1 mole) de néopentyle glycol est maintenu à 240-250 DEG C/30 mm pendant 12 heures. Le résidu est un mélange des esters résultant de l'estérification de l'un et des deux groupes hydroxy du glycol. Il présente un nombre de saponification de 101 et a une teneur en hydroxyle alcoolique de 0,2%. 


 Exemple E-2 
 



  L'ester diméthylique de l'anhydride succinique substitué par un substantiellement hydrocarbure de l'exemple E-1 est préparé par chauffage d'un mélange de 2185 grammes de l'anhydride, 480 grammes de méthanol et 1000 cc de toluène à 50-65 DEG C, tout en faisant barboter de l'acide chlorhydrique à travers le mélange réactionnel pendant 3 heures. Le mélange est ensuite chauffé jusqu'à 60-65 DEG C pendant 2 heures, dissous dans du benzène, lavé avec de l'eau, séché et filtré. Le filtrat est chauffé à 150 DEG C/ 60 mm pour éliminer les composants volatiles. Le résidu est constitué par l'ester diméthylique désiré. 



  Les dérivés ester carboxyliques qui sont décrits ci-dessus résultant de la réaction d'un agent d'acylation avec un hydroxy contenant un composé tel qu'un alcool ou un phénol peuvent être en outre  mis en réaction avec (E-3) une amine, et plus particulièrement des polyamines de la manière décrite préalablement pour la réaction de l'agent d'acylation (B-1) avec des amines (B-2) dans la préparation du composant (B). Selon une forme d'exécution, la quantité d'amine qui est mise en réaction avec l'ester est une quantité telle qu'il y a au moins environ 0,01 équivalent de l'amine pour chaque équivalent de l'agent d'acylation initialement employée dans la réaction avec l'alcool.

  Lorsque l'agent d'acylation a été mis en réaction avec l'alcool en une quantité telle qu'il y a au moins un équivalent de l'alcool pour chaque équivalent de l'agent acylant, cette faible quantité d'amine est suffisante pour réagir avec les petites quantités du groupe carboxyle non estérifié qui peuvent être présentes. Selon une réalisation préférée, les esters d'acide carboxylique amine modifié utilisés comme composant (E) sont préparés en faisant réagir environ 1,0 à 2,0 équivalents, de préférence environ 1,01 à 1,8 équivalents de composés hydroxy, et jusqu'a environ 0,3 équivalent, de préférence environ 0,02 à environ 0,25 équivalent de polyamine par équivalent d'agent d'acylation. 



  Selon une autre forme d'exécution, l'agent d'acylation acide carboxylique peut être mis en réaction simultanément avec à la fois l'alcool et l'amine. Il y a généralement au moins environ 0,01 équivalent de l'alcool et au moins 0,01 équivalent de l'amine, bien que la quantité totale des équivalents de la combinaison doit être au moins d'environ 0,5 équivalent par équivalent de l'agent d'acylation. Ces compositions de dérivés ester carboxylique qui sont utiles comme composant (E) sont connus, et la préparation de certains de ces dérivés est décrite par exemple dans les brevets US 3 957 854, et 4 234 435, qui ont déjà été  inclus ici préalablement à titre de référence. Les exemples spécifiques suivants illustrent la préparation des esters dans lesquels à la fois les alcools et les amines sont mis en réaction avec l'agent d'acylation. 


 Exemple E-3 
 



  Un mélange de 334 parties (0,52 équivalent) de l'agent d'acylation succinique polyisobutène substitué préparé dans l'exemple E-2, 548 parties d'huile minérale, 30 parties (0,88 équivalent) de pentaérithritol et 8,6 parties (0,0057 équivalent) de démulsifiant Polyglycol 112-2 de la Société Dow Chemical est chauffé à 150 DEG C pendant 2,5 heures. Le mélange réactionnel est chauffé jusqu'à 210 DEG C en 5 heures et maintenu à 210 DEG C pendant 3,2 heures. Le mélange réactionnel est refroidi jusqu'à 190 DEG C, et 8,5 parties (0,2 équivalent) d'un mélange commercial d'éthylène polyamine ayant en moyenne environ 3 à environ 10 atomes d'azote par molécule sont ajoutés. Le mélange réactionnel est purifié par chauffage à 205 DEG C avec barbotage d'azote pendant 3 heures, puis filtré pour donner le filtrat sous la forme d'une solution huileuse du produits désiré. 


 Exemple E-4 
 



   Un mélange de 322 parties (0,5 équivalent) de l'agent d'acylation succinique polyisobutène substitué préparé dans l'exemple E-2, 68 parties (2,0 équivalents) de pentaérithritol et 508 parties d'huile minérale est chauffé à 204-227 DEG C pendant 5 heures. Le mélange réactionnel est refroidi jusqu'à 162 DEG C et 5,3 parties (0,13 équivalent) d'un mélange d'éthylène polyamine commerciale ayant en moyenne environ 3 à 10 atomes d'azote par molécule sont ajoutées. Le mélange réactionnel est chauffé à  162-163 DEG C pendant une heure puis refroidi jusqu'à 130 DEG C et filtré. Le filtrat est une solution huileuse du produit désiré. 


 Exemple E-5 
 



  Un mélange de 1000 parties de polyisobutène ayant un nombre de poids moléculaire moyen d'environ 1000 et 108 parties (1,1 moles) d'anhydride maléique est chauffé jusqu'à environ 190 DEG  et 100 parties (1,43 moles) de chlore sont ajoutées au-dessous de la surface sur une période d'environ 4 heures en maintenant la température à environ 185-190 DEG C. De l'azote est alors insufflé dans le mélange à cette température pendant plusieurs heures et le résidu est constitué de l'agent d'acylation succinique polyisobutène substitué désiré. 



  Une solution de 1000 parties de l'agent d'acylation préparé ci-dessus dans 857 parties d'huile minérale est chauffée jusqu'à environ 150 DEG C sous agitation, et 109 parties (3,2 équivalents) de pentaérithritol sont ajoutées sous agitation. De l'azote est insufflé dans le mélange et celui-ci est chauffé jusqu'à environ 200 DEG C sur une période d'environ 14 heures pour former une solution huileuse de l'intermédiaire ester carboxylique désiré. A cet intermédiaire, on a ajouté 19,25 parties (0,46 équivalent) d'un mélange commercial d'éthylène polyamine ayant en moyenne environ 3 à environ 10 atomes d'azote par molécule. Le mélange réactionnel est purifié par chauffage à 205 DEG C avec barbotage d'azote pendant 3 heures et filtré. Le filtrat est une solution huileuse (45% d'huile) de l'ester carboxylique amine modifié désiré qui contient 0,35% d'azote. 


 Exemple E-6 
 



  Un mélange de 1000 parties (0,495 mole) de polyisobutène  ayant un nombre de poids moléculaire moyen de 2020 et de poids moléculaire moyen de 6049 et 115 parties (1,17 moles) d'anhydride maléique est chauffé jusqu'à 184 DEG C sur une période de 6 heures, durant lesquelles 85 parties (1,2 moles) de chlore sont ajoutées au-dessous de la surface. 59 parties supplémentaires (0,83 mole) de chlore sont ajoutées sur une période de 4 heures à 184-189 DEG C. Du chlore est insufflé dans le mélange à 186-190 DEG C pendant 26 heures. Le résidu est un anhydride succinique polyisobutène substitué ayant un nombre d'acide total de 95,3. 



  Une solution de 409 parties (0,66 équivalent) d'anhydride succinique substitué dans 191 parties d'huile minérale est chauffée à 150 DEG C, et 42,5 parties (1,19 équivalents) de pentaérithritol sont ajoutées sur 10 minutes, sous agitation, à 145-150 DEG C. De l'azote est insufflé dans le mélange, et celui-ci est chauffé à 205-210 DEG C sur une période d'environ 14 heures pour fournir une solution huileuse du polyester intermédiaire désiré. 



  4,74 parties de diéthylène triamine (0,138 équivalent) sont ajoutées sur une période d'une demi-heure à 160 DEG C avec agitation à 988 parties de l'intermédiaire polyester (contenant 0,69 équivalent d'agent d'acylation succinique substitué et 1,24 équivalents de pentaérithritol). L'agitation est poursuivie à 160 DEG C pendant une heure, après quoi 289 parties d'huile minérale sont ajoutées. Le mélange est chauffé pendant 16 heures à 135 DEG C et filtré à la même température en utilisant un support de filtration. Le filtrat est une solution à 35% dans l'huile minérale du polyester amine modifié désirée, ayant une teneur en azote de 0,16% et un nombre d'acide résiduel de 2,0. 


 Exemple E-7 
 



  (a) un mélange de 1000 parties de polyisobutène ayant un nombre de poids moléculaire moyen d'environ 1000 et 108 parties (1,1 moles) d'anhydride maléique est chauffé jusqu'à environ 190 DEG C et 100 parties (1,43 moles) de chlore sont ajoutées sous la surface sur une période d'environ 4 heures en maintenant la température à environ 185-190 DEG C. De l'azote est ensuite insufflé dans le mélange à cette température pendant plusieurs heures, et le résidu est constitué de l'agent d'acylation succinique polyisobutène substitué. 



  (b) Une solution de 1000 parties de l'agent d'acylation de la préparation (a) dans 857 parties d'huile minérale est chauffée jusqu'à environ 150 DEG C avec agitation, et 109 parties (3,2 équivalents) de pentaérithritol sont ajouté également sous agitation. De l'azote est insufflé dans le mélange, et celui-ci est chauffé jusqu'à environ 200 DEG C sur une période d'environ 14 heures pour former une solution huileuse de l'intermédiaire ester carboxylique désiré. A cet intermédiaire on a ajouté 19,25 parties (0,46 équivalent) d'un mélange commercial d'éthylène polyamine ayant en moyenne environ 3 à environ 10 atomes d'azote par molécule. Le mélange réactionnel est purifié par chauffage à 205 DEG C avec barbotage d'azote pendant 3 heures, puis filtré.

  Le filtrat est une solution huileuse (45% d'huile) de l'ester carboxylique amine modifié désiré qui contient 0,35% d'azote. 


 Exemple E-8 
 



  (a) Un mélange de 1000 parties (0,495 mole) de polyisobutène ayant un nombre de poids moléculaire moyen de 2020 et un poids de poids moléculaire moyen de 6049 et 115 parties (1,17 moles) d'anhydride maléi que est chauffé jusqu'à 184 DEG C sur une période de 6 heures, durant laquelle 85 parties (1,2 moles) de chlore sont ajoutées au-dessous de la surface. 59 parties additionnel les (0,83 mole) de chlore sont ajoutés sur une période de 4 heures à 184-189 DEG C. De l'azote est insufflé dans le mélange à 186-190 DEG C pendant 26 heures. Le résidu est constitué par l'anhydride succinique polyisobutène substitué ayant un total de nombre d'acide de 95,3. 



  (b) une solution de 409 parties (0,66 équivalent) de l'anhydride succinique substitué dans 191 parties d'huile minérale est chauffée jusqu'à 150 DEG C et 42 parties (1,19 équivalents) de pentaérithritol sont ajoutées sur une période de 10 minutes, sous agitation, à 145-150 DEG C. De l'azote est insufflé dans le mélange et celui-ci est chauffé jusqu'à 205-210 DEG C sur environ 14 heures pour donner une solution huileuse de l'intermédiaire polyester désiré. 



   4,74 parties de diéthylène triamine (0,138 équivalent) ont été ajoutées sur une période d'une demi-heure à 160 DEG C avec agitation à 988 parties d'intermédiaire polyester (contenant 0,69 équivalent d'agent d'acylation succinique substitué et 1,24 équivalents de pentaérithritol). L'agitation est poursuivie à 160 DEG C pendant une heure, après quoi 289 parties d'huile minérale ont été ajoutées. Le mélange est chauffé pendant 14 heures à 135 DEG C et filtré à la même température, en utilisant un support de filtration. Le filtrat est une solution à 35% dans l'huile minérale du polyester amine modifié désiré, ayant une teneur en azote de 0,16% et un nombre d'acide résiduel de 2,0. 


 (F) Sels de métal alcalins basiques 
 



  Les compositions d'huile lubrifiante selon l'invention peu vent également contenir au moins un sel de métal alcalin basique d'au moins un acide sulfonique ou carboxylique. Ce composant est, parmi les compositions contenant un métal connu, dénommé de manière variable par des termes tels que sels ou complexes "basiques", "superbasiques" et "overbased". La méthode pour la préparation est communément dénommée "overbasing". Le terme "rapport métallique" est souvent utilisé pour définir la quantité de métal dans ces sels ou complexes par rapport à la quantité d'anions organiques, et est défini comme le rapport du nombre d'équivalents de métal au nombre d'équivalents de métal qui serait présents dans un sel normal basé sur la stoichiométrie habituelle du composé impliqué. 



  Une description générale de tels sels de métaux alcalins utiles comme composant (F)est contenue dans le brevet US 4 326 972 (Chamberlin). Ce brevet est inclu ici à titre de référence pour sa divulgation des sels de métaux alcalins utiles et des méthodes pour la préparation de ces sels. 



  Les métaux alcalins présents dans les sels de métal alcalin basique comprennent principalement le lithium, le sodium et le potassium, le sodium et le potassium étant préférés. 



  Les acides sulfoniques et les acides carboxyliques qui sont utiles dans la préparation du composant (F) comprennent ceux décrits précédemment comme étant utiles dans la préparation des sels de métaux alcalino-terreux basiques et neutres (D). 



  Le poids équivalent du composé organique acide correspond à son poids moléculaire divisé par le nombre de groupes acide (c'est-à-dire acide sulfonique ou groupe carboxy) présents par molécule. 



  Selon une forme d'exécution préférée, les sels de métaux alcalins (F) sont des sels de métaux alcalins basiques ayant des rapports métalliques d'au moins environ 2 et plus généralement d'environ 4 à environ 40, de préférence d'environ 6 à environ 30, et plus particulièrement d'environ 8 à environ 25. 



  Selon une autre forme d'exécution préférée, les sels de sulfonate basique (F) sont des dispersions solubles dans l'eau préparées par contact pendant une période de temps suffisante pour former une dispersion stable, à une température entre la température de solidification du mélange réactionnel et sa température de décomposition: 



  (F-1) au moins un matériau gazeux acide choisi parmi le groupe comprenant le dioxyde de carbone, le sulfure d'hydrogène et le dioxyde de soufre, avec 



  (F-2) un mélange réactionnel comprenant 



  (F-2-a) au moins un acide sulfonique soluble dans l'huile ou un dérivé de celui-ci susceptible d'être surbasé; 



  (F-2-b) au moins un métal alcalin ou un composé métallique alcalin basique; 



  (F-2-c) au moins un alcool aliphatique inférieur, un alkyle-phénol ou un alkyl-phénol sulfuré; et 



  (F-2-d) au moins un acide carboxylique soluble dans l'huile ou un dérivé fonctionnel de celui-ci. 



  Lorsque (F-2-c) est un alkyl-phénol ou un alkyl-phénol sulfuré, le composant (F-2-d) est éventuel. Un sel d'acide sulfonique basique satisfaisant peut être préparé avec ou sans l'acide carboxylique dans le mélange (F-2). 



  Le réactif (F-1) est au moins un matériau gazeux acide qui peut être du dioxyde de carbone, du sulfure d'hydrogène ou du dioxyde de soufre, des mélanges de ces gaz étant également utiles. Le dioxyde de carbone est préféré. 



  Comme mentionné précédemment, le composé (F-2) est généralement un mélange contenant au moins 4 composants parmi lesquels le composant (F-2-a) est au moins un acide sulfonique soluble dans l'huile comme préalablement défini, ou un dérivé de celui-ci susceptible d'être "overbased". Ces mélanges d'acide sulfonique et/ou de leurs dérivés peuvent également être utilisés. Des dérivés d'acides sulfoniques susceptibles d'être surbasés comprennent leurs sels de métal, spécialement les sels alcalino-terreux, de zinc et de plomb; les sels d'ammonium et les sels d'amine (par exemple les sels d'éthylamine, de butylamine et d'éthylène polyamine) et les esters tels que les éthyl-, butyl- et glycérol-esters. 



  Le composant (F-2-b) est de préférence généralement au moins un composé métal alcalin basique. Des exemples illustratifs de composés métal alcalin basique sont les hydroxydes, les alkoxydes (typiquement ceux dans lesquels le groupe alkoxy contient jusqu'a 10 et de préférence jusqu'à 7 atomes de carbone), des hydrures et des amides. Ainsi, des composés métal alcalin basique utiles comprennent l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de lithium, le propoxy de sodium, le méthoxyde de lithium, l'étoxyde de potassium, le butoxyde de sodium, l'hydrure de lithium, l'hydrure de sodium, l'hydrure de potassium, l'amidure de lithium, l'amidure de sodium et l'amidure de potassium. Particulièrement préférés sont l'hydroxyde de sodium et des  alkoxydes inférieurs de sodium (c'est-à-dire ceux contenant jusqu'à 7 atomes de carbone).

  Le poids équivalent du composant (F-2-b) pour le but de cette invention est égal à son poids moléculaire, étant donné que les métaux alcalins sont monovalents. 



  Le composé (F-2-c) peut être au moins un alcool aliphatique inférieur, de préférence un alcool monohydrique ou dihydrique. Des alcools illustratifs sont le méthanol, l'éthanol, le 1-propanol, le 1-hexanol, l'isopropanol, l'isobutanol, le 2-pentanol, le 2,2-diméthyl-1-propanol, l'éthylène glycol, le 1-3-propanediol et le 1,5-pentanediol. L'alcool peut également être un glycol éther tel que le méthyl cellosolve. Parmi ceux-ci, les alcools préférés sont le méthanol, l'éthanol et le propanol, le méthanol étant particulièrement préféré. 



   Le composant (F-2-c) peut également être au moins un alkyl-phénol ou un alkyl-phénol sulfuré. Les alkyl-phénols sulfurés sont préférés, particulièrement lorsque (F-2-b) est le potassium ou un de ses composés basiques tel que l'hydroxyde de potassium. Comme utilisé ici, le terme "phénol" comprend des composés ayant plus d'un groupe hydroxy lié à un noyau aromatique, et ce noyau aromatique peut être in cycle benzyle ou naphthyle. Le terme "alkyl phénol" comprend les phénols mono- et di-alkylés dans lesquels chaque substituant alkyle contient d'environ 6 à environ 100 atomes de carbone, de préférence environ 6 à environ 50 atomes de carbone. 



  Des alkyl phénols illustratifs comprennent les heptylphénols, octylphénols, décylphénols, dodécylphénols, phénols propylène (Mn d'environ 150) substitués, phénols polyisobutènes (Mn d'en viron 1200) substitués et cyclohexyl-phénols. 



  Sont également utiles comme produits de condensation des phénols décrits précédemment avec au moins un aldéhyde ou une cétone inférieure, le terme "inférieure" définissant des aldéhydes et des cétones ne contenant pas plus de 7 atomes de carbone. Des aldéhydes appropriés comprennent le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, les butyraldéhydes, les valéraldéhydes et le benzaldéhyde. De même sont appropriés des réactifs produisant des aldéhydes tels que le paraformaldéhyde, le trioxane, le méthylol, le méthyl formcel et le paraldéhyde. Le formaldéhyde et les réactifs produisant du formaldéhyde sont particulièrement préférés. 



  Les alkylphénols sulfurés comprennent les sulfures, disulfures ou polysulfures de phénol. Les phénols sulfurés peuvent être dérivés d'un alkyl-phénol approprié par une technique connue par l'homme de l'art, et de nombreux phénols sulfurés sont disponibles commercialement. Les alkylphénols sulfurés peuvent être préparés par réaction d'un alkyl-phénol avec du soufre élémentaire et/ou un monohalogénure de soufre (par exemple du monochlorure de soufre). Cette réaction peut être effectuée en présence d'un excès de base pour aboutir à des sels de mélange de sulfure, disulfure ou polysulfure, qui peuvent être produits selon les conditions réactionnelles. C'est le produit résultant de cette réaction qui est utilisée dans la préparation du composant (F-2) dans la présente invention.

  Les brevets US 2 971 940 et 4 309 293 divulguent divers phénols sulfurés qui sont illustratifs du composant (F-2-c) et la divulgation de ces brevets est incluse ici à titre de référence. 



  Le poids équivalent du composant (F-2-c) est son poids moléculaire divisé par le nombre de groupes hydroxy par molécule. 



  Le composant (F-2-d) est au moins un acide carboxylique soluble dans l'huile comme préalablement décrit, ou bien un dérivé fonctionnel de celui-ci. Des acides carboxyliques particulièrement appropriés sont ceux de formule R<5>(COOH)n, dans laquelle n est un nombre entier de 1 à 6 et vaut de préférence 1 ou 2, et R<5> est un groupe aliphatique saturé ou substantiellement saturé (de préférence un groupe hydrocarbure) ayant au moins 8 atomes de carbone aliphatiques. Selon la valeur de n, R<5> sera un radical monovalent à hexavalent. 



  R<5> peut contenir des substituants non hydrocarbonés pour autant qu'ils ne modifient pas substantiellement son caractère hydrocarbure. De tels substituants sont de préférence présents en quantités non supérieures à environ 20% en poids. Des exemples de tels substituants comprennent les substituants non hydrocarbonés énumérés ci-dessus en référence au composant (F-2-a). Le R<5> peut également contenir une insaturation oléfinique jusqu'à un maximum d'environ 5%, et de préférence non supérieure à 2% de liaison oléfinique par rapport au nombre total de liaisons covalentes carbone-carbone présentes. Le nombre d'atomes de carbone dans R<5> est généralement d'environ 8 à 700, selon la source de R<5>.

  Comme discuté ci-après, une série préférée de dérivés et d'acides cabrboxyliques est préparée par réaction d'un polymère oléfinique ou d'un polymère oléfinique halogéné avec un acide alpha, béta-insaturé ou son anhydride, tels que les acides acrylique, métacrylique, maléique ou fumarique, ou bien l'anhydride maléique pour former l'acide substitué correspondant ou le dérivé de celui-ci. Les groupes R<5> dans ces produits ont un nombre moyen  de poids moléculaires d'environ 150 à environ 10 000, généralement entre environ 700 et environ 5000, comme déterminé, par exemple, par chromatographie par imprégnation. 



  Les acides monocarboxyliques utiles comme composant (F-2-d) ont la formule R<5>COOH. Des exemples de tels acides sont des acides caprylique, caprique, palmitique, stéarique, isostéarique, linoléique et béhénique. Un groupe particulièrement préféré d'acides monocarboxyliques est préparé par réaction d'un polymère oléfinique halogéné, tel qu'un polybutène chloré, avec de l'acide acrylique ou de l'acide métacrylique. 



  Les acides dicarboxyliques appropriés comprennent des acides succiniques substitués ayant la formule suivante: 
EMI90.1
 



  dans laquelle R<6> est identique au groupe R<5> tel que défini précédemment. R<6> peut être un groupe dérivé d'un polymère oléfinique formé par polymérisation de monomères tels que éthylène, propylène, 1-butène, isobutène, 1-pentène, 2-pentène, 1-hexène et 3-hexène. R<6> peut également être dérivé d'une fraction de pétrole substantiellement saturée à haut poids moléculaire. Les acides succiniques hydrocarbure substitués et leurs dérivés constituent la classe préférée des acides carboxyliques pour son utilisation comme composant (F-2-d). 



  Les classes ci-dessus d'acides carboxyliques dérivées de polymères oléfiniques et leurs dérivés, sont bien connues, et des méthodes pour leur préparation de même que des exemples représentatifs des types utiles dans la présente invention sont décrits en détail dans de  nombreux brevets US. 



  Des dérivés fonctionnels des acides discutés ci-dessus comme composant (F-2-d) comprennent les anhydrides, esters, amides, imides, amidines et métal ou sels d'ammonium. Les produits réactionnels des acides succiniques oléfine polymère substitués et mono- ou polyamines, particulièrement les polyalkylènes polyamines, ayant jusqu'à environ 10 atomes d'azote sont spécialement appropriés. Ces produits de réaction comprennent généralement des mélanges de 1 ou plusieurs des amides, imides et amidines. Le produit réactionnel de l'amide de polyéthylène contenant jusqu'à environ 10 atomes d'azote et un anhydride succinique polybutène substitué dans lequel le radical polybutène comprend principalement des unités isobutènes sont particulièrement utiles.

   Sont inclues dans ce groupe de dérivés fonctionnels les compositions préparées par post-traitement du produit de réaction de l'anhydride amine avec du disulfure de carbone, des composés de bore, des nitriles, de l'urée, de la thiourée, de la guanidine, des oxydes d'alkylène ou les similaires. Des dérivés semi-amide, de sels de semi-métal et de semi-ester, de sels de semi-métal de tels acides succiniques substitués sont également utiles. 



  Sont également utiles les esters préparés par réaction d'acides ou d'anhydrides substitués avec un composé mono ou polyhydroxy, tel qu'un alcool aliphatique ou un phénol. Sont préférés des esters d'acide ou d'anhydride succiniques oléfine polymère substitués et les alcools aliphatiques polyhydriques contenant de 2 à 10 groupes hydroxy et jusqu'à environ 40 atomes de carbone aliphatiques. Cette classe d'alcools comprend l'éthylène glycol, le glycérol, le sorbitol, le pentaérithrytol, le polyéthylène glycol, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la  N,N min -di(hydroxyéthyl)éthylènediamine et les similaires. Lorsque l'alcool contient des groupes amino réactifs, le produit de la réaction peut comprendre des produits résultant de la réaction du groupe acide avec les deux fonctions hydroxy et amino.

  Ainsi, ce mélange réactionnel peut comprendre des semi-esters, semi-amides, des esters, des amides et des imides. 



  Les rapports d'équivalents des constituants du réactif (F-2) peuvent varier dans une large mesure. En général, le rapport du composant (F-2-b) à (F-2-a) est d'au moins environ 4:1 et généralement non supérieur à environ 40:1, de préférence entre 6:1 et 30:1, et mieux encore entre 8:1 et 25:1. Bien que ce rapport puisse quelquefois excéder 40:1, un tel excès ne sert normalement aucun but utile. 



  Le rapport des équivalents du composant (F-2-c) au composant (F-2-a) est compris entre 1:20 et 80:1, et de préférence entre environ 2:1 et 50:1. Comme mentionné ci-dessus, lorsque le composant (F-2-c) est un alkyl-phénol ou un alkyl-phénol sulfuré, la présence d'acide carboxylique (F-2-d) est éventuelle. Lorsqu'il est présent dans le mélange, le rapport des équivalents du composant (F-2-d) au composant (F-2-a) est généralement d'environ 1:1 à environ 1:20, et de préférence d'environ 1:2 à environ 1:10. 



  Jusqu'à environ une quantité stoechiométrique de produit acide (F-1) est mise en réaction avec (F-2). Selon une forme d'exécution, le matériau acide est introduit dans le mélange (F-2) et la réaction est rapide. La vitesse d'addition de (F-1) n'est pas critique, mais elle peut devoir être réduite si la température du mélange augmente trop rapidement à cause de l'exothermicité de la réaction. 



  Lorsque (F-2-c) est un alcool, la température réactionnelle n'est pas critique. Généralement, cette température sera entre la température de solidification du mélange réactionnel et sa température de décomposition (c'est-à-dire la température de décomposition la plus basse de chaque composant de celui-ci). Généralement, la température sera d'environ 25 à environ 200 DEG C et de préférence d'environ 50 à environ 150 DEG C. Les réactifs (F-1) et (F-2) sont mis en contact de manière appropriée à la température de reflux du mélange. Cette température dépendra bien entendu des points d'ébullition des différents composants et ainsi, lorsque le méthanol est utilisé comme composant (F-2-c) la température de contact sera à la température de reflux ou au-dessous du méthanol. 



  Lorsque le réactif (F-2-c) est un alkyl-phénol ou un alkyl-phénol sulfuré, la température de la réaction doit être à la température ou au-dessus de la température de l'azéotrope avec l'eau de manière à ce que l'eau formée dans la réaction puisse être éliminée. 



  La réaction est habituellement effectuée à la pression atmosphérique, bien qu'une pression superatmosphérique accélère souvent la réaction et favorise l'utilisation optimale du réactif (F-1). La réaction peut également être effectuée à des pressions réduites mais, pour des raisons pratiques évidentes, ceci est rarement le cas. 



  La réaction est généralement effectuée en présence d'un diluant organique normalement liquide et substantiellement inerte, qui fonctionne à la fois comme dispersant et comme milieu réactionnel. Ce diluant comprend au moins environ 10% du poids total du mélange réactionnel. 



  Après la fin de la réaction, tous les solides dans le mélange sont de préférence éliminés par filtration ou par d'autres moyens conventionnels. Eventuellement les diulants facilement éliminables, les promoteurs alcooliques et l'eau formée durant la réaction peuvent être éliminés par des techniques conventionnelles telle que la distillation. Il est généralement souhaitable d'éliminer substantiellement toute l'eau du milieu réactionnel, étant donné que la présence d'eau peut conduire à des difficultés d'infiltration ou à la formation d'émulsions indésirables dans les carburants et lubrifiants. Toute eau présente est facilement éliminée par chauffage à la pression atmosphérique ou sous pression réduite ou par distillation azéotropique.

  Selon une forme d'exécution préférée, lorsque des sulfonates de potassium basiques sont souhaités comme composant (F), le sel de potassium est préparé en utilisant du dioxyde de carbone et les alkyl-phénols sulfurés comme composant (F-2-c). L'utilisation de phénols sulfurés aboutit à des sels basiques à rapport métallique élevé et à la formation de sels plus uniformes et stables. 



  Les sels ou complexes basiques du composant (F) peuvent être des solutions ou, de préférence, des dispersions stables. Alternativement, ils peuvent être considérés comme des "sels polymériques" formés par la réaction du matériau acide, d'un acide soluble dans l'eau qui est surbasé, et le composé métallique. Au vu de ce qui précède, ces compositions sont définies de manière la mieux appropriée en référence à la méthode par laquelle ils sont formés. 



  La procédure décrite précédemment pour la préparation de sels de métal alcalin d'acide sulfonique ayant un rapport métallique d'au moins  environ 2 et de préférence un rapport métallique entre environ 4 et 40, en utilisant des alcools comme composant (F-2-c) est décrite plus en détail dans le brevet canadien 1 055 700, qui correspond au brevet GB 1 481 553. Ces brevets sont inclus ici à titre de référence pour leur divulgation de tels procédés. La préparation des dispersions solubles dans l'huile de sulfonates de métal alcalin utiles comme composant (F) dans les compositions d'huile lubrifiante selon l'invention est illustrée dans les exemples suivants. 


 Exemple F-1 
 



   A une solution de 790 parties (1 équivalent) d'un acide benzène sulfonique alkylé et 71 parties d'anhydride polybutényle succinique (poids équivalent d'environ 560) contenant de manière prédominante des unités isobutènes dans 176 parties d'huile minérale, sont ajoutées 320 parties (8 équivalents) d'hydroxyde de sodium et 640 parties (20 équivalents de méthanol). La température du mélange augmente jusqu'à 89 DEG C (reflux) sur une période de 10 minutes à cause de l'exothermicité. Du dioxyde de carbone est insufflé durant cette période dans le mélange à 4 cfh (pied cubique par heure). La carbonation est poursuivie pendant environ 30 minutes, alors que la température diminue graduellement jusqu'à 74 DEG C.

  Le méthanol et d'autres produits volatils sont chassés du mélange carboné par soufflage dit d'azote à travers ledit mélange à 2 cfh, la température étant augmentée lentement jusqu'à 150 DEG C sur 90 minutes. Après la fin de l'épuration, le mélange restant est maintenu à 155-165 DEG C pendant environ 30 minutes et filtré pour donner une solution huileuse de sulfonate du sodium basé désiré ayant un rapport métallique d'environ 7,75, cette solution contenant 12,4% d'huile. 


 Exemple F-2 
 



  En suivant la procédure de l'exemple F-1, une solution de 780 parties (1 équivalent) d'un acide benzène sulfonique alkylé et 119 parties d'anhydride polybutényle succinique dans 442 parties d'huile minérale a été mélangée avec 800 parties (20 équivalents) d'hydroxyde de sodium et 704 parties (22 équivalents) de méthanol. Du dioxyde de carbone a été insufflé dans le mélange à 7 cfh pendant 11 minutes, la température augmentant lentement jusqu'à 97 DEG C. Le débit du flux de dioxyde de carbone est réduit jusqu'à 6 cfh et la température diminue lentement jusqu'à 88 DEG C sur une période d'environ 40 minutes. Le débit du flux de dioxyde de carbone est encore réduit jusqu'à 5 cfh pour environ 35 minutes, et la température diminue lentement jusqu'à 73 DEG C.

  Les matériaux volatils sont chassés par soufflage d'azote à travers le mélange carboné à 2 cfh pendant 105 minutes, la température étant lentement augmentée jusqu'à 160 DEG C. Après la fin de l'épuration, le mélange a été maintenu à 160 DEG C pendant encore 45 minutes, puis filtré pour donner une solution huileuse du sulfonate de sodium basique désiré ayant un rapport métallique d'environ 19,75, cette solution contenant 18,7% d'huile. 



  Les compositions d'huile lubrifiante selon la présente invention peuvent également contenir des modificateurs de friction conférant à l'huile lubrifiante des caractéristiques de friction souhaitable additionnelles. Généralement, environ 0,01 à environ 2 ou 3% en poids de modificateurs de friction sont suffisants pour fournir une performance améliorée. Diverses amines, particulièrement des amines tertiaires sont des modificateurs de friction efficaces. Des exemples de modificateurs  de friction amine tertiaire comprennent des amines n-aliphatiques, alkyl-N,N-diéthanol, N-aliphatique alkyl-N,N-diéthoxy éthanol etc. De telles amines tertiaires peuvent être préparées par réaction d'une alkyle aliphatique amine avec un nombre approprié de moles d'oxyde d'éthylène.

  Les amines tertiaires dérivées de substances de provenance naturelle telles que de l'huile de noix de coco et de l'oléoamine sont disponibles de la Société Armour Chemical Company sous la marque "Ethomeen". Des exemples particuliers sont constitués par les séries de Ethomeen-C et Ethomeen-O. 



  Des esters d'acide gras partiels d'alcools polyhydriques sont également utiles comme modificateurs de friction. Les acides gras contiennent généralement d'environ 8 à environ 22 atomes de carbone, et les esters peuvent être obtenus par réaction avec des alcools dihydriques ou polyhydriques contenant de 2 à 8 ou 10 groupes hydroxyle. Des esters d'acides gras appropriés comprennent le monooléate de sorbitan, le dioléate sorbitan, le monooléate de glycérol, le dioléate de glycérol, et des mélanges de ceux-ci y compris les mélanges commerciaux tels que Emerest 2421 (Emery Industries Inc.), etc. D'autres exemples d'esters d'acide gras partiel d'alcools polyhydriques peuvent être trouvés dans K.S. Markley, "Fatty Acids", seconde édition, partie I et V, Interscience Publishers (1968). 



  Des composés contenant du soufre telles que des graisses C12-24 sulfurées, des sulfures et des polysulfures d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle contient de 1 à 8 atomes de carbone, et des polyoléfines sulfurées peuvent également fonctionner comme modificateur de friction dans les compositions d'huile lubrifiantes selon l'invention. 


 (G) Sels neutres et basiques de sulfures de phénol 
 



  Selon une forme d'exécution, des huiles lubrifiantes selon l'invention peuvent contenir au moins un sel de métal alcalino-terreux neutre ou basique d'un sulfure d'alkyl-phénol. Les huiles peuvent contenir d'environ 0 à environ 2 ou 3% de tels sulfures de phénol. Plus souvent, l'huile peut contenir d'environ 0,01 à environ 2% en poids de sel basique de sulfure de phénol. Le terme "basique" est utilisé ici de la même manière qu'il a été utilisé dans la définition d'autres composants précédemment, c'est-à-dire qu'il se réfère à des sels ayant un rapport métallique en excès de 1 lorsqu'il est incorporé dans les compositions d'huile selon l'invention. Les sels neutres et basiques de sulfure de phénol confèrent des propriétés antioxydantes et détergeantes aux compositions d'huile selon l'invention et améliore la performance des huiles dans les tests Caterpillar. 



  Les alkylphénols à partir desquels les sels de sulfure sont préparés comprennent généralement des phénols contenant des substituants hydrocarbures avec au moins environ 6 atomes de carbone, les substituants pouvant contenir jusqu'à environ 7000 atomes de carbone aliphatiques. Sont également inclus les substituants substantiellement hydrocarbonés, tels que définis précédemment. Les substituants hydrocarbonés préférés sont dérivés de la polymérisation d'oléfines tels que éthylène, propène, etc. 



  Le terme "sulfure d'alkylphénol" est destiné à comprendre les monosulfures, disulfures, polysulfures de di(alkylphénol), et d'autres produits obtenus par la réaction de l'alkylphénol avec du monochlorure de soufre, du dichlorure de soufre ou du soufre élémentaire. Le rapport molaire du phénol au composé soufré peut être d'environ 1:5 à environ  1:1,5 ou supérieur. Par exemple, les sulfures de phénol sont facilement obtenus par mélange, à une température au-dessus d'environ 60 DEG C, d'une mole d'alkylphénol et environ 0,5 à 1 mole de dichlorure de soufre. Le mélange réactionnel est généralement maintenu à environ 100 DEG C pendant environ 2-5 heures, après quoi le sulfure obtenu est séché et filtré. Lorsque du soufre élémentaire est utilisé, les températures d'environ 200 DEG C ou plus sont quelquefois souhaitables.

   Il est également souhaitable que l'opération de séchage soit effectuée sous azote ou un gaz inerte similaire. 



  De tels sulfures d'alkyl-phénol basiques sont divulgués par exemple dans les brevets US 3 372 116, 3 410 798 et 3 562 159 qui sont compris ici à titre de référence. 



  L'exemple suivant illustre la préparation de ces matériaux basiques. 


 Exemple G-1 
 



  Un sulfure de phénol est préparé par réaction de dichlorure de soufre avec un polyisobutényl-phénol, dans lequel le substituant polyisobutényle a une moyenne de 23,8 atomes de carbone, en présence d'acétate de sodium (un accepteur d'acide utilisé pour éviter la décoloration du produit). Un mélange de 1755 parties de sulfure de phénol, 500 parties d'huile minérale, 335 parties d'hydroxyde de calcium et 407 parties de méthanol a été chauffé jusqu'à environ 43-50 DEG C, et du dioxyde de carbone a été insufflé dans le mélange pendant environ 7,5 heures. Le mélange a alors été chauffé pour éliminer les produits volatils, et 422,5 parties additionnelles d'huile ont été ajoutées pour fournir une solution à 60% dans l'huile. Cette solution contient 5,6% de calcium et 1,59% de soufre. 


 (H) Oléfines sulfurées 
 



  Les compositions d'huile selon la présente invention peuvent également contenir (H) une ou plusieurs compositions contenant du soufre utiles pour l'amélioration des propriétés anti-usure, pressions extrêmes et anti-oxydantes des compositions d'huile lubrifiante. Des compositions contenant du soufre préparées par la sulfuration de divers matériaux organiques comprenant les oléfines sont utiles. Les oléfines peuvent être des hydrocarbures oléfiniques aliphatiques, arylaliphatiques ou alicycliques, contenant d'environ 3 à environ 30 atomes de carbone. 



  Les hydrocarbures oléfiniques contiennent au moins une double liaison oléfinique, qui est définie comme une double liaison non aromatique, c'est-à-dire une liaison reliant deux atomes de carbone aliphatiques. Le propylène, l'isobutène et leurs dimères, trimères et tétramères et les mélanges de ceux-ci sont des composés oléfiniques particulièrement préférés. Parmi ces composés, l'isobutène et le diisobutène sont plus particulièrement souhaitables à cause de leur disponibilité et du fait que des compositions à des teneurs particulièrement hautes en soufre peuvent être préparées à partir de ceux-ci. 



  Les brevets US 4 119 549 et 4 505 830 sont compris ici à titre de référence pour leur divulgation d'oléfines sulfurées appropriées utiles dans les huiles lubrifiantes selon la présente invention. De nombreuses compositions sulfuriques spécifiques sont décrites dans les exemples de ces brevets. 



  Des compositions contenant du soufre caractérisées par la présence d'au moins un groupe cycloaliphatique avec au moins deux atomes de carbone nucléaires d'un groupe cycloaliphatique ou deux atomes de car bone nucléaire de différents groupes cycloaliphatiques reliés ensemble par une liaison soufre divalente sont également utiles dans le composant (H) dans les compositions d'huile lubrifiante selon la présente invention. Ces types de composés soufrés sont décrits par exemple dans le brevet reissue US Re 27 331, dont la divulgation est comprise ici à titre de référence. La liaison soufre contient au moins deux atomes de soufre, et les composés d'addition de Diels-Alder sulfurés sont illustratifs de telles compositions. 



  L'exemple suivant illustre la préparation d'une telle composition. 


 Exemple H-1 
 



  (a) Un mélange comprenant 400 grammes de toluène et 66,7 grammes de chlorure d'aluminium est chargé dans un récipient de deux litres muni d'un agitateur, d'une tube d'entrée d'azote, et d'un condenseur à reflux refroidi pour dioxyde de carbone solide. Un second mélange comprenant 640 grammes (5 moles) d'acrylate de butyle et 240,8 grammes de toluène a été ajouté à la pâte de AlCl3 sur une période de 0,25 heure en maintenant la température dans le domaine de 37-58 DEG C. Ensuite, 313 grammes (5,8 moles) de butadiène ont été ajoutés à la pâte sur une période de 2,75 heures, en maintenant la température de la masse réactionnelle à 60-61 DEG C au moyen de refroidissement externe.

  De l'azote a été insufflée dans la masse réactionnelle pendant environ 0,33 heure, puis la masse a été transférée dans un entonnoir à décantation de 4 litres et lavée avec une solution de 150 grammes d'acide chlorhydrique concentré dans 1100 grammes d'eau. Ensuite, le produit a été soumis à deux lavages additionnels à l'eau en utilisant 1000 ml d'eau  pour chaque lavage. Le produit réactionnel lavé a été subséquemment distillé pour éliminer le butacrylate et le toluène non réagis. Le résidu de cette première étape de distillation a été soumis à une nouvelle distillation à une pression de 9-10 mm de mercure et 785 grammes du produit d'addition désiré ont été recueillis à la température de 105-115 DEG C. 



  (b) Le produit d'addition préparé ci-dessus de butadiène-butylacrylate (4550 grammes, 25 moles) et 1600 grammes (50 moles) de fleurs de soufre ont été chargés dans un récipient de 12 litres, muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un tube d'entrée d'azote. Le mélange réactionnel a été chauffé à une température dans le domaine de 150-155 DEG C pendant 7 heures, en faisant passer de l'azote à travers le mélange à un débit d'environ 0,5 pied cubique par heure. Après chauffage, la masse a été laissée refroidir jusqu'à la température ambiante et filtrée, le produit contenant du soufre étant constitué par le filtrat. 



  D'autres agents de pression extrême et agent inhibiteur de corrosion et d'oxydation peuvent être également inclus, et des exemples de ceux-ci sont les suivants: hydrocarbures aliphatiques chlorées tels que cire chlorée, sulfure et polysulfure organiques tel que disulfure de benzyle, disulfure de bis(chlorobenzyle), tétrasulfure de dibutyle, méthylester sulfuré d'acide oléique, alkylphénol sulfuré, dipentène sulfuré et terpène sulfuré, des hydrocarbures phosphosulfurés tel que le produit de réaction d'un sulfure de phosphore avec la turpentine ou de l'oléate de méthyle, les esters de phosphore comprenant principalement des phosphites de dihydrocarbure et de trihydrocarbure tels que  phosphite de dibutyle, phosphite de diheptyle, phosphite de dicyclohexyle, phosphite de pentylphényle, phosphite de dipentylphényle, phosphite de tridécyle, phosphite de distéaryle,

   phosphite de diméthyl naphthyle, phosphite de oléyl 4-pentylphényle, phosphite de phényle polypropylène (poids moléculaire 500) substitué, phényle phosphite diisobutyl substitué, des thiocarbamates de métal, tels que le dioctyldithiocarbamate de zinc et l'heptylphényl dithiocarbamate de barium. 



  Des agents de diminution du point d'écoulement sont un type particulièrement utile d'additifs souvent inclus dans les huiles lubrifiantes décrites ici. L'utilisation de tels agents de diminution du point d'écoulement dans des compositions à base d'huile pour améliorer les propriétés à basse température des compositions à base d'huile et bien connue. Voir par exemple page 8 de "Lubricant Additives" par C.V. Smalheer et R. Kennedy Smith, Lezius-Hiles Co. publishers, Cleveland Ohio, 1967. 



  Des exemples d'agents d'abaissement du point d'écoulement sont les polyméthacrylates, polyacrylates, polyacrylamides, produits de condensation de cires haloparaffine et de composés aromatiques, polymères carboxylates de vinyle et terpolymères de dialkylfumarates, vinylesters d'acides gras et alkyl-vinyl-éthers. Les agents d'abaissement du point d'écoulement utiles pour les buts de cette invention, des techniques pour leur préparation et leurs usages sont décrits dans les brevets US 3 287 501, 2 015 748, 2 655 479, 1 815 022, 2 191 498, 2 666 746, 2 721 877, 2 721 878 et 3 250 715, qui sont compris ici à titre de référence pour leur divulgation appropriée. 



  Des agents anti-moussants sont utilisés pour réduire ou empêcher la formation de mousse stable. Des agents anti-moussants typiques  comprennent des silicones ou des polymères organiques. Des compositions anti-mousse additionnelles sont décrites dans "Foam Control Agents" par Henry T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976), pages 125-162. 



  Des compositions d'huile lubrifiante selon la présente invention peuvent également contenir, particulièrement lorsque les compositions d'huile lubrifiante sont formulées en huile multigrade, un ou plusieurs modificateurs de viscosité disponibles commercialement. Les modificateurs de viscosité sont généralement des matériaux polymériques caractérisés comme ayant des polymères à base dihydrocarbure ayant généralement un nombre moyen de poids moléculaire entre environ 25 000 et 500 000, plus souvent entre environ 50 000 et 200 000. 



  Le polyisobutylène a été utilisé comme modificateur de viscosité dans des huiles lubrifiantes. Les polyméthacrylates (PMA) sont préparés à partir de mélanges de monomères méthacrylates ayant différents groupes alkyle. La plupart des PMA sont des modificateurs de viscosité de même que des agents d'abaissement du point d'écoulement. Les groupes alkyle peuvent être des groupes à chaîne linéaire ou ramifiée, contenant de 1 à environ 18 atomes de carbone. 



  Lorsqu'une faible quantité d'un monomère contenant de l'azote est copolymérisée avec des méthacrylates d'alkyle, les propriétés de dispersion sont également incorporées dans le produit. Ainsi, un tel produit présente les fonctions multiples de modification de viscosité, d'abaissement du point d'écoulement, et de dispersion. De tels produits sont connus comme des modificateurs de viscosité de type dispersant ou simplement des modificateurs de viscosité-dispersion. La vinylpyridine, la N-vinyl-pyrrolidone et le méthacrylate de N,N min -diméthyl- aminoéthyle sont des exemples de monomères contenant de l'azote. Les polyacrylates obtenus à partir de polymérisation ou copolymérisation de l'un ou de plusieurs acrylates d'éthyle sont également utiles comme modificateur de viscosité. 



  Des copolymères d'éthylène-propylène, généralement désignés comme OCP, peuvent être préparés par copolymérisation d'éthylène et de propylène, généralement dans un solvant, en utilisant des catalyseurs connus tel qu'un initiateur Ziegler-Natta. Le rapport de l'éthylène ou propylène dans le polymère influence la solubilité dans l'huile, les capacités d'épaississement de l'huile, la viscosité à basse température, la capacité d'abaissement du point de versement et la performance du moteur du produit. Le domaine commun de teneur en éthylène est de 45-60% en poids, et typiquement de 50 à environ 55% en poids. Certains OPC commerciaux sont des terpolymères d'éthylène, de propylène et d'une petite quantité de diène non conjugué tel 1,4-hexadiène. Dans l'industrie du caoutchouc, de tels polymères sont désignés comme EPDM ("éthylène, propylène diène monomer").

  L'utilisation de tels OCP comme modificateurs de viscosité dans les huiles lubrifiantes a augmenté rapidement depuis 1970 environ, et ces OCP sont actuellement parmi les plus largement utilisés comme modificateurs de viscosité pour des huiles de moteur. 



  Les esters obtenus par copolymérisation de styrène et d'anhydrides maléiques en présence d'un initiateur radical libre, puis par estérification du copolymère avec un mélange d'alcool C4-18 sont également utiles comme additifs modifiant la viscosité dans les huiles de moteur. Les esters de styrène sont généralement considérés comme étant des modificateurs de viscosité multifonctionnels. Les esters de sty rène en plus de leurs propriétés de modification de la viscosité sont également des agents d'abaissement du point d'écoulement et présentent des propriétés de dispersion, lorsque l'estérification est interrompue avant son achèvement, en laissant quelques groupes anhydrides ou acides carboxyliques non réagis. Ces groupes acides peuvent être ensuite transformés en imides par réaction avec une amine primaire. 



  Des copolymères styrène-hydrogénés - diène conjugués sont une autre classe de modificateurs de viscosité et sont disponibles commercialement pour des huiles de moteur. Des exemples de styrènes comprennent le styrène, l'alpha-méthyl styrène, l'ortho-méthyl styrène, le méta-méthyl styrène, le para-méthyl styrène, le para-ter-butyl styrène, etc. De préférence, les diènes conjugués contiennent de 4 à 6 atomes de carbone. Des exemples de diènes conjugués comprennent le pipérylène, le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le chloroprène, l'isoprène et le 1,3-butadiène, l'isoprène et le butadiène étant particulièrement préférés. Des mélanges de tels diènes conjugés sont utiles. 



   La teneur en styrène de ces copolymères est dans le domaine d'environ 20 à environ 70% en poids, de préférence d'environ 40 à environ 60% en poids. La teneur en diène conjugué aliphatique de ces copolymères est dans le domaine d'environ 30 à environ 80% en poids, de préférence d'environ 40 à environ 60% en poids. 



  Ces copolymères ont typiquement un nombre de poids moléculaire moyen dans le domaine d'environ 30 000 à environ 500 000, de préférence environ 50 000 à environ 200 000. Le poids des poids moléculaires moyens pour ces copolymères est généralement dans le domaine d'environ 50 000 à environ 500 000, de préférence d'environ 50 000 à environ  300 000. 



  Les copolymères hydrogénés décrits précédemment ont été décrits dans l'art antérieur tel que dans les brevet US 3 551 336, 3 598 738, 3 554 911, 3 607 749, 3 687 849, et 4 181 618, qui sont compris ici à titre de référence pour leur divulgation de polymères et de copolymères utiles comme modificateurs de viscosité dans les compositions d'huile selon l'invention. Par exemple, le brevet US 3 554 911 décrit un copolymère butadiène "random" hydrogéné-styrène, sa préparation et son hydrogénation. La divulgation de ce brevet est comprise ici à titre de référence. Des copolymères styrène hydrogénés-butadiène utiles comme modificateurs de viscosité dans les compositions d'huile selon la présente invention sont disponibles commercialement par exemple de la maison BASF sous la marque générale "Glissoviscal".

  Un exemple particulier d'un copolymère styrène hydrogéné-butadiène disponible sous la désignation Glissoviscal 5260 qui a un poids moléculaire déterminé par chromatographie par imprégnation de gel d'environ 120 000. Les copolymères styrène hydrogénés-isoprène utiles comme modificateurs de viscosité sont disponibles par exemple de la Shell Chemical Company sous la désignation de marque générale "Shellvis". Le Shellvis 40 de la Shell Chemical Company est identifié comme un copolymère diblock de styrène et isoprène ayant un nombre de poids moléculaires moyens d'environ 155 000, une teneur en styrène d'environ 19 moles pourcent et une teneur en isoprène d'environ 81 moles pourcent.

  Le Shellvis 50 est disponible de la société Shell Chemical Company et est identifié comme étant un copolymère diblock de styrène et isoprène ayant un nombre de poids moléculaire moyen  d'environ 100 000, une teneur en styrène d'environ 28 moles pourcent et une teneur en isoprène d'environ 72 moles pourcent. 



  La quantité de modificateurs de viscosité polymérique incorporée dans les compositions d'huile lubrifiante selon la présente invention peut varier dans un large domaine bien que des quantités inférieures à la normale soient employées, compte tenu de la capacité du composant dérivé acide carboxylique (B) (et de certains des dérivés ester carboxylique (E)) de fonctionner comme modificateurs de viscosité en plus de leur fonctionnement comme dispersant. En général, la quantité d'agent d'amélioration de la viscosité polymérique comprise dans les compositions d'huile lubrifiante selon l'invention peuvent être jusqu'a 10% en poids par rapport au poids de l'huile lubrifiante finie.

  Plus souvent, l'agent d'amélioration de la viscosité polymérique est utilisé en concentration d'environ 0,2 à environ 8% et plus particulièrement en des quantités d'environ 0,5 à environ 6% en poids de l'huile lubrifiante finie. 



  Les huiles lubrifiantes selon la présente invention peuvent être préparées en dissolvant ou en suspendant les divers composants directement dans une huile de base de même que d'autres additifs pouvant être utilisés. Plus souvent, les composants chimiques de la présente invention sont dilués avec un diluant organique normalement liquide et substantiellement inerte telle qu'une huile minérale, du naphtha, du benzène, etc. pour former un concentrat additif. Ces concentrats comprennent habituellement d'environ 0,01 à environ 80% poids d'un ou de plusieurs des composants additifs (A) à (C) décrits précédemment, et peuvent contenir, en plus, un ou plusieurs des autres additifs égale ment décrits précédemment. Les concentrations chimiques telles que 15%, 20%, 30% ou 50% ou plus peuvent être employées. 



  Par exemple, des concentrats peuvent contenir, sur une base chimique, d'environ 10 à environ 50% en poids de compositions des dérivés carboxyliques (B) et d'environ 0,01 à environ 15% en poids du mélange de phosphorodithioate de métal (C). Les concentrats peuvent également contenir d'environ 1 à environ 30% en poids de l'ester carboxylique (E) et/ou d'environ 1% à environ 20% en poids d'au moins un sel de métal alcalino-terreux neutre ou basique (D). 



  Des compositions d'huile lubrifiante typiques selon la présente invention sont illustrées dans les exemples d'huile de lubrification suivante. 



  Dans les Exemples I à XVIII d'huiles de lubrification suivants, les pourcentages sont en volumes et indiquent la quantité de solutions d'huile normalement diluées des additifs indiqués utilisés pour former la composition d'huile de lubrification. Par exemple, le Lubrifiant I contient 6,5% en volume du produit de l'Exemple B-13, qui est une solution huileuse du dérivé carboxylique indiqué (B) contenant 55% d'huile de dilution. 
<tb><TABLE> Columns=7 
<tb>Title: Lubrifiants - Tableau I 
<tb>Head Col 01 AL=L: Composants/Exemple (% vol) 
<tb>Head Col 02 AL=L: I 
<tb>Head Col 03 AL=L: II 
<tb>Head Col 04 AL=L: III 
<tb>Head Col 05 AL=L: IV 
<tb>Head Col 06 AL=L: V 
<tb>Head Col 07 AL=L:

  VI 
<tb> <SEP>Huile de base <SEP>(a) <SEP>(b) <SEP>(a) 
<tb>Head Col 05 AL=L: (b) 
<tb>Head Col 06 AL=L: (c) 
<tb>Head Col 07 AL=L: (c) 
<tb> <SEP>Grade <SEP>10W-30 <SEP>5W-30 <SEP>10W-30 <SEP>10W-40 <SEP>10W-30 <SEP>30 
<tb> <SEP>V. I. Type* <SEP>(l) <SEP>(l) <SEP>(l) <SEP>(m) <SEP>(l) <SEP>- 
<tb> <SEP>Produit de l'exemple B-13 <SEP>6.5 <SEP>6.5 <SEP>6.5 <SEP>6.5 <SEP>6.5 <SEP>6.5 
<tb> <SEP>Produit de l'exemple F-2 <SEP>0.25 <SEP>0.25 <SEP>0.25 <SEP>0.25 <SEP>0.25 <SEP>0.25 
<tb> <SEP>Produit de l'exemple C-1 <SEP>0.75 <SEP>0.75 <SEP>0.75 <SEP>0.75 <SEP>0.75 <SEP>0.75 
<tb> <SEP>Produit de l'exemple C-10 (10% huile) <SEP>0.06 <SEP>0.06 <SEP>0.06 <SEP>0.06 <SEP>0.06 <SEP>0.06 
<tb> <SEP>Benzène-sulfonate alkylé de magnésium (32% huile,

   MR de 14,7) <SEP>0.20 <SEP>0.20 <SEP>0.20 <SEP>0.20 <SEP>0.20 <SEP>0.20 
<tb> <SEP>Produit de l'exemple D-1 <SEP>0.45 <SEP>0.45 <SEP>0.45 <SEP>0.45 <SEP>0.45 <SEP>0.45 
<tb> <SEP>Benzène-sulfonate alkylé de calcium basique (48% huile, MR de 12) <SEP>0.40 <SEP>0.40 <SEP>0.40 <SEP>0.40 <SEP>0.40 <SEP>0.40 
<tb> <SEP>Sulfure de phénol calcium basique 
(38% huile, MR de 2,3) <SEP>0.6 <SEP>0.6 <SEP>- <SEP>0.6 <SEP>- <SEP>- 
<tb> <SEP>Mélange de mono- et dioléate de glycérol** <SEP>- <SEP>0.2 <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- 
<tb> <SEP>Agent anti-moussant silicone <SEP>100 ppm <SEP>100 ppm <SEP>100 ppm <SEP>100 ppm <SEP>100 ppm <SEP>100 ppm 
 (a) Mid East Stock.
(b) North Sea Stock.
(c) Mid-Continent-hydrotraité.
(d) Mid-Continent-solvant raffiné.
(l) Un copolymère diblock de styrène-isoprène;

   nombre de poids moléculaire moyen d'environ 155 000.
(m) Un polyisoprène, star polymère.
* La quantité de polymérique VI inclue dans chaque lubrifiant est une quantité requise pour que le lubrifiant fini satisfasse aux exigences du multigrade indiqué.
** Emerest 2421.
  
<tb></TABLE> 
<tb><TABLE> Columns=7 
<tb>Title: Lubrifiants - Tableau II 
<tb>Head Col 01 AL=L: Composants/Exemple (% vol) 
<tb>Head Col 02 AL=L: VII 
<tb>Head Col 03 AL=L: VIII 
<tb>Head Col 04 AL=L: IX 
<tb>Head Col 05 AL=L: X 
<tb>Head Col 06 AL=L: XI 
<tb>Head Col 07 AL=L: XII 
<tb> <SEP>Huile de base <SEP>(b) <SEP>(a) <SEP>(a) 
<tb>Head Col 05 AL=L: (d) 
<tb>Head Col 06 AL=L: (d) 
<tb>Head Col 07 AL=L: (d) 
<tb> <SEP>Grade <SEP>10W-30 <SEP>5W-30 <SEP>10W-40 <SEP>10W-30 <SEP>5W-30 <SEP>10W-30 
<tb> <SEP>V. I.

  Type* <SEP>(l) <SEP>(l) <SEP>(l) <SEP>(l) <SEP>(m) <SEP>(l) 
<tb> <SEP>Produit de l'exemple B-13 <SEP>6.5 <SEP>7.5 <SEP>6.5 <SEP>6.5 <SEP>6.5 <SEP>6.5 
<tb> <SEP>Produit de l'exemple F-2 <SEP>0.25 <SEP>0.25 <SEP>0.25 <SEP>0.25 <SEP>0.25 <SEP>0.25 
<tb> <SEP>Produit de l'exemple C-1 <SEP>0.75 <SEP>0.75 <SEP>0.75 <SEP>0.75 <SEP>0.75 <SEP>0.75 
<tb> <SEP>Produit de l'exemple C-10 (10% huile) <SEP>0.06 <SEP>0.06 <SEP>0.06 <SEP>0.06 <SEP>0.06 <SEP>0.06 
<tb> <SEP>Benzène-sulfonate alkylé de magnésium (32% huile, MR de 14,7) <SEP>0.20 <SEP>0.20 <SEP>0.20 <SEP>0.20 <SEP>0.20 <SEP>0.20 
<tb> <SEP>Produit de l'exemple D-1 <SEP>0.45 <SEP>0.77 <SEP>0.45 <SEP>1.76 <SEP>0.45 <SEP>0.45 
<tb> <SEP>Benzène-sulfonate alkylé de calcium basique (48% huile, MR de 12) <SEP>0.40 <SEP>0.40 <SEP>0.40 <SEP>0.40 <SEP>0.40 <SEP>0.40 
<tb> <SEP>Sulfure de phénol calcium  basique 
(38% huile,

   MR de 2,3) <SEP>- <SEP>0.6 <SEP>0.6 <SEP>0.6 <SEP>0.6 <SEP>- 
<tb> <SEP>Sulfure de phénol calcium 
(55% huile, MR de 1,1) <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>1.0 <SEP>- 
<tb> <SEP>Mélange de mono- et dioléate de glycérol** <SEP>- <SEP>0.2 <SEP>- <SEP>- <SEP>0.2 <SEP>- 
<tb> <SEP>Produit de réaction d'un alkylphénol avec du dichlorure de soufre <SEP>0.6 <SEP>0.15 <SEP>0.61 <SEP>- <SEP>- <SEP>- 
<tb> <SEP>Produit de l'exemple H-1 <SEP>0.45 <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- 
<tb> <SEP>Dionyl-diphénylamine <SEP>0.15 <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- 
<tb> <SEP>Agent anti-moussant au silicone <SEP>100 ppm <SEP>100 ppm <SEP>100 ppm <SEP>100 ppm <SEP>100 ppm <SEP>100 ppm 
 (a) Mid East Stock.
(b) North Sea Stock.
(c) Mid-Continent-hydrotraité.
(d) Mid-Continent-solvant raffiné.
(l) Un copolymère diblock de styrène-isoprène;

   nombre de poids moléculaire moyen d'environ 155 000.
(m) Un polyisoprène, star polymère.
* La quantité de polymérique VI inclue dans chaque lubrifiant est une quantité requise pour que le lubrifiant fini satisfasse aux exigences du multigrade indiqué.
** Emerest 2421.
  
<tb></TABLE> 
<tb><TABLE> Columns=2 
<tb>Title: Lubrifiants - Tableau III 
<tb>Head Col 01 AL=L: Composants/Exemple (% vol) 
<tb>Head Col 02 AL=L: XIII 
<tb> <SEP>Huile de base <SEP>(d) 
<tb> <SEP>Grade <SEP>10W-30 
<tb> <SEP>V. I.

  Type* <SEP>(n) 
<tb> <SEP>Produit de l'exemple B-13 <SEP>6.5 
<tb> <SEP>Produit de l'exemple F-2 <SEP>0.25 
<tb> <SEP>Produit de l'exemple C-1 <SEP>0.75 
<tb> <SEP>Produit de l'exemple C-10 (10% huile) <SEP>0.06 
<tb> <SEP>Benzène-sulfonate alkylé de magnésium (32% huile, MR de 14,7) <SEP>0.20 
<tb> <SEP>Produit de l'exemple D-1 <SEP>0.45 
<tb> <SEP>Benzène-sulfonate alkylé de calcium basique (48% huile, MR de 12) <SEP>0.40 
<tb> <SEP>Sulfure de phénol calcium basique (38% huile, MR de 2,3) <SEP>0.6 
<tb> <SEP>Agent anti-moussant silicone <SEP>100 ppm 
 (d) Mid-Continent-solvant raffiné.
(n) Un éthylène-propylène copolymère (OCP).
* La quantité de polymérique VI inclue dans chaque lubrifiant est une quantité requise pour que le lubrifiant fini satisfasse aux exigeances du multigrade indiqué.
  
<tb></TABLE> 
<tb><TABLE> Columns=6 
<tb>Title:

  Lubrifiants - Tableau IV 
<tb>Head Col 01 AL=L: Composants/Exemple (% vol) 
<tb>Head Col 02 AL=L: XIV 
<tb>Head Col 03 AL=L: XV 
<tb>Head Col 04 AL=L: XVI*** 
<tb>Head Col 05 AL=L: XVII*** 
<tb>Head Col 06 AL=L: XVIII*** 
<tb> <SEP>Huile de base <SEP>65% 150N**
35% 600N** <SEP>(c)** <SEP>(c) 
<tb>Head Col 05 AL=L: (c) 
<tb>Head Col 06 AL=L: (c) 
<tb> <SEP>Grade <SEP>10W-40 <SEP>30 <SEP>15W-40 <SEP>15W-40 <SEP>15W-40 
<tb> <SEP>V. I.

  Type* <SEP>(l) <SEP>- <SEP>(l) <SEP>(l) <SEP>(l) 
<tb> <SEP>Produit de l'exemple B-13 <SEP>4.47 <SEP>4.47 <SEP>5.0 <SEP>4.6 <SEP>5.2 
<tb> <SEP>Produit de l'exemple C-2 <SEP>1.20 <SEP>1.20 <SEP>1.5 <SEP>1.54 <SEP>1.5 
<tb> <SEP>Produit de l'exemple E-7 <SEP>1.39 <SEP>1.39 <SEP>- <SEP>1.41 <SEP>- 
<tb> <SEP>Sulfonate de benzène alkylé de magnésium basique (32% huile, MR de 15) <SEP>0.44 <SEP>0.44 <SEP>0.6 <SEP>0.56 <SEP>0.4 
<tb> <SEP>Sulfonate de benzène alkylé de calcium basique (52% huile, MR de 12) <SEP>0.97 <SEP>0.97 <SEP>1.2 <SEP>1.24 <SEP>- 
<tb> <SEP>Sulfonate de benzène alkylé de magnésium basique (34% huile, MR de 3) <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>0.75 
<tb> <SEP>Phénol couplé de sulfure de benzène basique (38% huile,

   MR de 2.3) <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>1.8 
<tb> <SEP>Produit de réaction d'un alkyl-phénol avec du dichlorure de soufre (42% huile) <SEP>2.34 <SEP>2.34 <SEP>2.5 <SEP>2.48 <SEP>- 
<tb> <SEP>Nonylphénoxy-poly(éthylènoxy) éthanol <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>0.1 <SEP>- 
<tb> <SEP>Diphényl-amine de mono-et-dialkylée en C9 (16% huile) <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>- <SEP>0.1 
<tb> <SEP>Agent d'abaissement du point d'écoulement <SEP>0.2 <SEP>0.2 <SEP>0.2 <SEP>0.2 <SEP>- 
<tb> <SEP>Agent anti-moussant silicone <SEP>100 ppm <SEP>100 ppm <SEP>100 ppm <SEP>100 ppm <SEP>100 ppm 
 (l) Un copolymère diblock de styrène-isoprène;

   nombre de poids moléculaire moyen d'environ 155 000.
* La quantité de polymérique VI comprise dans chaque lubrifiant est une quantité requise pour que le lubrifiant fini satisfasse aux exigences du multigrade indiqué.
** Stock à soufre élevé.
*** Quantités dans ces exemples sont en % poids.
(c) Mid.-Continent-hydrotraité.
  
<tb></TABLE> 



  Les compositions d'huiles lubrifiantes selon la présente invention présentent une tendance réduite à se détériorer dans les conditions d'utilisation, et réduisent par conséquent l'usure et la formation de dépôts indésirables tels que vernis, boue, matériaux carbonés et matériaux résineux, qui tendent à adhérer aux différentes parties du moteur et à réduire l'efficacité de ces moteurs. Les huiles lubrifiantes peuvent également être formulées selon cette invention, qui résulte en une économie de carburant amélioré, lorsqu'elles sont utilisées dans des carters de voitures pour passagers. Selon une forme d'exécution, les huiles lubrifiantes peuvent être formulées dans le cadre de cette invention qui est susceptible de passer tous les tests requis pour la classification comme une huile SG. 



  Les huiles lubrifiantes selon l'invention sont également utiles pour les moteurs diesel, et des formulations d'huiles lubrifiantes peuvent être préparées selon cette invention qui remplissent les exigences de la nouvelle classification CE diesel. 



  Les caractéristiques de performance des compositions d'huiles lubrifiantes selon la présente invention sont évaluées en soumettant les compositions d'huile lubrifiante à plusieurs tests pour huiles de moteurs qui ont été définis pour évaluer les diverses performances des caractéristiques d'huiles de moteur. Comme mentionné précédemment, afin qu'une huile de lubrification puisse être qualifiée pour la classification SG du service API, ces  huiles de lubrification doivent passer certains tests d'huiles de moteur spécifiques. Toutefois, les compositions d'huiles lubrifiantes passant un ou plusieurs tests individuels sont également utiles pour certaines applications. 



  La séquence ASTM, le test d'huiles de moteur IIIE a été récemment établi comme un moyen de définir l'usure à haute température, l'épaississement de l'huile et les capacités de protection contre les dépôts des huiles de moteur SG. Le test IIIE, qui remplace le test de séquence IIID, fournit une discrimination améliorée en ce qui concerne la protection contre l'usure à haute température de l'arbre à cames et des leviers et le contrôle de l'épaississement de l'huile. Le test IIIE utilise un modèle de moteur V-6 3,8lt. de Buick, qui fonctionne avec du carburant au plomb à 67,8 bhp et 3000 tpm pour une durée maximum de test de 64 heures. Une charge de ressort de soupapes de 230 livres est utilisée. Un glycol 100% est utilisé comme liquide de refroidissement à cause des hautes températures de fonctionnement du moteur.

  La température de sortie du liquide de refroidissement est maintenue à 118 DEG C, et la température de l'huile est maintenue à 149 DEG C, à une pression d'huile de 30 psi. Le rapport air/carburant est de 16,5, et le "blow-by rate" est 1,6 cfm. La charge initiale d'huile est de 146 onces. 



  Le test est achevé lorsque le niveau inférieur d'huile atteint 28 onces à chacun des intervalles de 8 heures contrôlés. Lorsque les tests sont terminés avant 64  heures à cause du niveau d'huile inférieur, ce niveau d'huile inférieur a généralement résulté de l'accrochage de l'huile oxydée lourde dans le moteur et de son incapacité à s'écouler dans la cuve à huile à la température contrôlée d'huile de 49 DEG C. Les viscosités sont obtenues sur des échantillons d'huiles de 8 heures, et à partir de ces données, des courbes sont tracées du pourcentage de l'augmentation de la viscosité en fonction des heures de moteur. Un maximum d'augmentation de viscosité de 375% mesurée à 40 DEG C à 64 heures est requise pour la classification SG de API.

  L'exigence de boue de moteur est un taux minimum de 9,2, le vernis de piston d'un minimum de 8,9, et le dépôt "ring land" d'un minimum de 3,5, basé sur "CRC merit rating system". Des détails du test Séquence IIIE courant sont contenus dans "Sequence IIID Surveillance Panel Report on Sequence III Test to the ASTM Oil Classification Panel" du 30 novembre 1987, revu le 11 janvier 1988. 



  Les résultats du test Sequence IIIE effectué sur le lubrifiant XII sont résumés dans le tableau V suivant. 
<tb><TABLE> Columns=6 
<tb>Title: Tableau V
Test ASTM Sequence III-E - Résultats des tests 
<tb>Head Col 01 AL=L: Lubrifiant 
<tb>Head Col 02 AL=L: % d'augmentation de viscosité 
<tb>Head Col 03 AL=L: Boue 
moteur 
<tb>Head Col 04 AL=L: Vernis 
piston 
<tb>Head Col 05 AL=L: Dépôt 
"Ring Land" 
<tb>Head Col 06 AL=L: VTW<a> 
Max/Ave 
<tb> <SEP>XII <SEP>152 <SEP>9.6 <SEP>8.9 <SEP>6.7 <SEP>8/4 
<tb> <SEP>XIV <SEP>135 <SEP>9.5 <SEP>9.3 <SEP>6.8 <SEP>3/2 
 <a> En dix millièmes de pouce.
  
<tb></TABLE> 



  Le test Ford Sequence VE est décrit dans le "Report of the ASTM sludge and Wear Task Force and the Sequence VD Surveillance Panel-Proposed PV2 Test", du 13 octobre 1987. 



  Le test utilise un moteur 2,3 litres (140 CID) à 4 cylindres et à cames en tête équipé avec un système d'injection de carburant électronique multi-points, et dont le taux de compression est de 9,5:1. La procédure de test utilise le même format que le test Sequence VD avec un cycle de 4 heures consistant en trois stades différents. Les températures d'huiles ( DEG F) dans les stades I, II et III sont de 155/210/115, et les températures d'eau ( DEG F) dans les trois stades sont 125/185/115, respectivement. Le volume de charges d'huile test est de 106 oz., et le couvercle de culbuteur est chemisé afin de contrôler la tem pérature supérieure du moteur. Les vitesses et les charges des trois stades n'ont pas été modifiées des tests VD. Le taux de "blow-by" dans le stade I est augmenté à 2,00 CFM de 1,8 CFM, et la durée du test est de 12 jours.

   Les résultats du test Ford Sequence VE effectué sur les lubrifiants IV, XIV, XV et XVI selon la présente invention sont résumés dans le tableau VI suivant. Les exigences de performance pour la classification SG sont les suivantes: boue du moteur 9,0 min; boue du couvercle de culbuteur 7,0 min; vernis moyen 5,0 min; vernis du piston 6,5 min; VTes hydrocarbonés présents dans (C) sont des groupes isopropyle. </SL>
CH1999/89A 1988-09-08 1989-05-26 Lubricants for internal combustion engines CH678859A5 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/242,038 US4904401A (en) 1988-06-13 1988-09-08 Lubricating oil compositions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH678859A5 true CH678859A5 (en) 1991-11-15

Family

ID=22913223

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH1999/89A CH678859A5 (en) 1988-09-08 1989-05-26 Lubricants for internal combustion engines

Country Status (11)

Country Link
JP (1) JP2796358B2 (fr)
KR (1) KR930010529B1 (fr)
CN (1) CN1025046C (fr)
BE (1) BE1002106A5 (fr)
BR (1) BR8902904A (fr)
CH (1) CH678859A5 (fr)
ES (1) ES2012723A6 (fr)
FR (1) FR2636071B1 (fr)
IT (1) IT1231514B (fr)
RU (1) RU1819287C (fr)
TW (1) TW197468B (fr)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2186286C (fr) * 1994-04-28 2004-01-27 Ricardo Alfredo Bloch Lubrifiant pour moteur diesel et essence moderne de grande puissance
US6066604A (en) * 1997-09-01 2000-05-23 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Vacuum pump oil
CN102395662B (zh) * 2009-02-18 2015-02-11 卢布里佐尔公司 作为润滑剂中的摩擦改进剂的胺衍生物
FR3048977B1 (fr) * 2016-03-15 2020-02-07 Total Marketing Services Composition lubrifiante a base de polyalkylene glycols

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1233858A (fr) * 1959-08-14 1960-10-12 Standard Oil Co Composition lubrifiante
NL297665A (fr) * 1962-09-07
DE1271877B (de) * 1963-04-23 1968-07-04 Lubrizol Corp Schmieroel
US3385791A (en) * 1965-03-22 1968-05-28 Standard Oil Co Lubricant oil composition
GB1102032A (en) * 1965-04-27 1968-02-07 Monsanto Chemicals Antioxidant compositions
US3691220A (en) * 1971-12-09 1972-09-12 Mobil Oil Corp Process for preparing overbased zinc phosphorodithioates
GB1518171A (en) * 1974-05-30 1978-07-19 Mobil Oil Corp Amine salts of succinic half-esters as lubricant additive
US4234435A (en) * 1979-02-23 1980-11-18 The Lubrizol Corporation Novel carboxylic acid acylating agents, derivatives thereof, concentrate and lubricant compositions containing the same, and processes for their preparation
FR2469449A1 (fr) * 1979-11-07 1981-05-22 Lubrizol Corp Additifs de lubrification comprenant un alkylphenol sulfure et un agent dispersant de haut poids moleculaire
AU549639B2 (en) * 1981-07-01 1986-02-06 Chevron Research Company Lubricating oil composition to improve fuel economy
US4577037A (en) * 1984-02-10 1986-03-18 Chevron Research Methods for preventing the precipitation of mixed zinc dialkyldithiophosphates which contain high percentages of a lower alkyl group
US4495075A (en) * 1984-05-15 1985-01-22 Chevron Research Company Methods and compositions for preventing the precipitation of zinc dialkyldithiophosphates which contain high percentages of a lower alkyl group
CA1284145C (fr) * 1985-09-19 1991-05-14 David E. Ripple Produits et methodes de lubrification pour moteurs diesel
US4938880A (en) * 1987-05-26 1990-07-03 Exxon Chemical Patents Inc. Process for preparing stable oleaginous compositions
CA1337294C (fr) * 1987-11-20 1995-10-10 Dale Robert Carroll Compositions lubrifiantes utiles pour ameliorer la consommation de carburant
CA1337293C (fr) * 1987-11-20 1995-10-10 Emil Joseph Meny Compositions lubrifiantes pour moteurs a combustion interne fonctionant a basse temperature

Also Published As

Publication number Publication date
TW197468B (fr) 1993-01-01
KR930010529B1 (en) 1993-10-25
FR2636071B1 (fr) 1993-04-02
IT1231514B (it) 1991-12-07
JP2796358B2 (ja) 1998-09-10
BR8902904A (pt) 1990-09-04
ES2012723A6 (es) 1990-04-01
CN1025046C (zh) 1994-06-15
FR2636071A1 (fr) 1990-03-09
CN1041001A (zh) 1990-04-04
IT8948011A0 (it) 1989-05-29
BE1002106A5 (fr) 1990-07-03
JPH0275699A (ja) 1990-03-15
RU1819287C (ru) 1993-05-30
KR900004922A (ko) 1990-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BE1001978A3 (fr) Compositions et concentres d&#39;huiles lubrifiantes.
CH678731A5 (fr)
BE1001979A3 (fr) Concentres et compositions d&#39;huiles lubrifiantes.
AU609990B2 (en) Lubricating oil compositions
JP7011572B2 (ja) 低速プレイグニッションを改善するためのマグネシウムを有する潤滑剤及びそれらの使用
US4767551A (en) Metal-containing lubricant compositions
JP5220976B2 (ja) 分散剤及び該分散剤を含む潤滑油組成物
RU2012592C1 (ru) Смазочное масло для двигателей внутреннего сгорания
JP5374842B2 (ja) 潤滑油組成物
CA1333717C (fr) Agent dispersant pour lubrifiants, non dommageable pour les garnitures en elastomere
FR2910022A1 (fr) Composition d&#39;huile lubrifiante contenant du titane.
JPH08225792A (ja) 向上した性能を示す潤滑剤組成物
EP0240516A1 (fr) Utilisation de certaines combinaisons d&#39;additifs dans des Lubrifiants Diesel.
SG189464A1 (en) Lubricating oil compositions
JP2000204388A (ja) 過塩基性の金属洗浄剤
CH678859A5 (en) Lubricants for internal combustion engines
AU636354B2 (en) Lubricating oil compositions and concentrates
FR2762848A1 (fr) Utilisation de composes borates pour ameliorer la compatibilite d&#39;huiles lubrifiantes avec des elastomeres fluorocarbones
CA2327829C (fr) Concentres contenant des dispersants de masse moleculaire elevee et leur preparation
JPH0148319B2 (fr)

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased