CH678731A5 - - Google Patents

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CH678731A5
CH678731A5 CH1996/89A CH199689A CH678731A5 CH 678731 A5 CH678731 A5 CH 678731A5 CH 1996/89 A CH1996/89 A CH 1996/89A CH 199689 A CH199689 A CH 199689A CH 678731 A5 CH678731 A5 CH 678731A5
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mixture
weight
acid
oil
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CH1996/89A
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Kirk Davis
Calvin William Schroeck
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Lubrizol Corp
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    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02F—CYLINDERS, PISTONS OR CASINGS, FOR COMBUSTION ENGINES; ARRANGEMENTS OF SEALINGS IN COMBUSTION ENGINES
    • F02F7/00—Casings, e.g. crankcases or frames
    • F02F7/006—Camshaft or pushrod housings

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
RR
CH 678 731 A5
Description
Cette invention se rapporte à des compositions d'huiles lubrifiantes. En particulier, cette invention concerne des compositions d'huile lubrifiante comprenant une huile lubrifiante, un composé carboxylique présentant à la fois des propriétés correspondant au test mentionné ci-après VI et des propriétés de dispersion, et au moins un sel de métal alcalin basique d'un acide sulfonique ou carboxylique.
Les huiles ou graisses lubrifiantes qui sont utilisées dans les moteurs à combustion interne, et en particulier dans les moteurs à allumage par étincelle et diesel ont constamment été modifiées et améliorées afin de fournir de meilleures petfonnances. Différentes organisations comprenant là SAË (Society of Automotive Engineers), l'ASTM (précédemment American Society for Testing and Materials) et l'API (American Petroleum Institute), ainsi que les fabricants d'automobiles cherchent continuellement à améliorer ta performance des huiles lubrifiantes. Divers standards ont été établis et modifiés au cours des années par les efforts de ces organisations. Comme les moteurs ont augmenté leur puissance de sortie et leur complexité, les exigences de performance ont été augmentées afin de fournir des huiles lubrifiantes qui présentent une tendance réduite à se déteriorer dans les conditions d'utilisation et par là de réduire l'usure et la formation de dépôts indésirables tels que vernis, boues, matériaux charbonneux et matériaux résineux, qui fendent à adhérer aux différentes parties du moteur et à réduire l'efficacité des moteurs.
En général, différentes classifications des huiles et des exigences de performance ont été établies pour les lubrifiants de carter à utiliser dans les moteurs à allumage par étincelle et les moteurs diesel, sur la base des différences dans/et les exigences sur les huiles lubrifiantes dans ces applications. Les huiles de qualité disponibles commercialement destinées aux moteurs à allumage par étincelle ont été identifiées et cataloguées dans les récentes années comme huiles «SF», lorsque les huiles sont capables de satisfaire la classification SF du Service API. Une nouvelle classification SG du Service API a récemment été établie et cette huile est à désigner par «SG». Les huiles désignées par SG doivent satisfaire aux exigences de performance de la classification SG du Service API qui ont été établies pour assurer que ces nouvelles huiles possèdent des propriétés souhaitables additionnelles et des capacités de per-fomance supérieures à celles requises pour les huiles SF. Les huiles SG sont destinées à diminuer l'usure du moteur et les dépôts et également de diminuer leur épaississement en service. Les huiles SG sont destinées à améliorer la performance et la durabilità du moteur en comparaison avec toutes les huiles pour moteurs précédentes vendues pour les moteurs à allumage par étincelle. Une caractéristique additionnelle des huiles SG est l'incorporation des exigences de la catégorie CC (diesel) dans la spécification SG.
Afin de satisfaire aux exigences de performance des huiles SG, les huiles doivent passer successivement les tests suivants de moteur à essence et diesel qui ont été établis comme standard dans l'industrie. le test Ford Sequence VE, le test Buick Sequence IIIE, le test Oldsmobile Sequence IID, le test CRC L-38 et le test moteur 1H2 Caterpillar Single Cylinder. Le test Caterpillar est inclus dans les exigences dé performance afin de qualifier également l'huile pour l'usage du diesel léger (catégorie de performance diesel «CC»). Si l'on souhaite avoir l'huile de classification SG également qualifiée pour l'usage diesel lourd (catégorie diesel «CD»), la formulation de l'huile doit passer les exigences de performance strictes du test moteur 1G2 Caterpillar Single Cylinder. Les exigences pour tous ces tests ont été établis par l'industrie, et ils seront décrits plus en détail ci-après.
Lorsque l'on décide que les huiles lubrifiantes de classification SG présentent également une économie de fuel augmentée, l'huile doit satisfaire aux exigences du test Sequence VI Fuel Efficient Engine Oil Dynamometer.
Une nouvelle classification de l'huile moteur diesel a également été établie par les efforts conjoints de SAE, ASTM et API, et les nouvelles huiles diesel seront désignées par «CE». Les huiles répondant à la nouvelle classification diesel CE devront être capables de remplir des exigences de performance additionnelles ne figurant pas dans la catégorie actuelle CD comprenant les tests Mack T-6, Mack T-7 et Cummins NTC-400.
Un lubrifiant idéal pour la plupart des buts doit posséder la même viscosité à toutes les températures. Toutefois, les lubrifiants disponibles ne répondent pas à cet idéal. Des matériaux qui ont été ajoutés aux lubrifiants pour diminuer le changement de viscosité avec la température sont appelés des modificateurs de viscosité, des agents améliorant ou augmentant la viscosité (Viscosity-improvers), des agents d'amélioration de l'indice de viscosité ou des agents d'amélioration VI. En général, les matériaux qui améliorent les caractéristiques VÈ des huiles lubrifiantes sont des polymères organiques solubles dans l'huile et ces polymères comprennent des polyisobutylènes, polyméthacrylates (c'est-à-dire des copolymères de différents méthacrylates à chaîne alkyle de longueur variable); des copolymères de l'éthylène et du pro-pylène; des blocs hydrogénés de copolymère de styrène et d'isoprène; des polyacrylates (c'est-à-dire des copolymères d'acrylate à chaîne alkyle de longueur variable).
D'autres matériaux ont été inclus dans les compositions d'huiles lubrifiantes pour permettre à ces compositions de satisfaire aux différentes exigences de performance, et qui incluent des dispersants, des détergents, des modificateurs de friction, des inhibiteurs de corrosion, etc. Les dipersents sont utilisés dans les lubrifiants pour retenir les impuretés, particulièrement celles formées durant le fonctionnement d'un moteur à combustion interne, en suspension plutôt que laisser ses impuretés se déposer sous forme
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de boue. Des matériaux ont été décrits dans l'art antérieur qui présentent à la fois des propriétés d'amélioration de la viscosité et de dispersion. Un type de composé ayant les deux propriétés consiste en un squelette de polymère sur lequel ont été attachés un ou plusieurs monomères ayant des groupes polaires. De tels composés sont fréquemment préparés par une opération de greffage dans lequel le squelette polymère est mis en réaction directement avec un monomère approprié.
Des additifs dispersants pour lubrifiants comprenant les produits de réaction des composés hydroxy ou d'amines avec des acides succiniques substitués ou leurs dérivés ont également été décrits dans l'art antérieur, et des dispersants typiques de ce type sont divulgués, par exemple, dans les brevets U.S. 3 272 746, 3 522 179,3 219 666, et 4 234 435. Lorsqu'elles sont incorporées dans des huiles de lubrification, les compositions décrites dans le brevet U.S. 4 234 435 fonctionnent essentiellement comme dispersants/détergents et comme agents d'amélioration de l'indice de viscosité.
La composition d'huile lubrifiante pour moteur à combustion interne selon l'invention présenté les caractéristiques définies dans la revendication 1.
Selon des variantes, les compositions d'huile selon la présente invention peuvent contenir d'autres additifs décrits dans la description poursuit en une quantité suffisante pour permettre à l'huile de satisfaire à toutes les exigences de performance de la nouvelle classification identifiée comme «SG» du Service API.
La fig. 1 représente un graphique illustrant la relation entre la concentration de deux dispersants et un agent d'amélioration de la viscosité polymérique requis pour maintenir une viscosité donnée.
Dans cette description, ainsi que dans les revendications, les références à des pourcentages en poids des divers composants, excepté pour le composant (A) qui est l'huile, sont sur une basé chimique sauf indication contraire. Par exemple, dans les compositions d'huile selon l'invention telles que décrites dans le paragraphe précédent, la composition d'huile comprend au moins 2,0% poids de (B) sur une base chimique et d'environ 0,01 à environ 2% poids de (C) sur une base chimique. Ainsi, si le composant (B) est disponible sous la forme d'une solution dans l'huile à 50% en poids, au moins 4% en poids de la solution d'huile sera inclue dans la composition d'huile.
Le nombre d'équivalents d'agents d'acylation dépend du nombre total de fonctions carboxyliques présentes. Dans la détermination du nombre des équivalents pour les agents d'acylation, les fonctions car-boxyles qui ne sont pas capables de réagir comme agents d'acylation acide carboxylique sont exclus. En général, toutefois, il y a un équivalent d'agent d'acylation pour chaque groupe carboxy dans ces agents d'acylation. Par exemple, il y a deux équivalents dans un anhydride dérivés de la réaction d'une mole de polymère oléfinique et d'une mole d'anhydride maléique. Des techniques conventionnelles sont facilement disponibles pour la détermination du nombre de fonction carboxyle (par exemple nombre d'acides, nombre de saponification) et, ainsi, le nombre des équivalents de l'agent d'acylation peut être facilement déterminé par l'homme du métier.
Un équivalent poids d'une amine ou d'une polyamine correspond au poids moléculaire de l'amine ou de la polyamine divisé par le nombre total d'azote présent dans la molécule. Ainsi, l'éthylène diamine a un équivalent poids égal à la moitié de son poids moléculaire; la diéthylène triamine a un poids équivalent égal au tiers de son poids moléculaire. L'équivalent poids d'un mélange disponible commercialement d'une polyalkylène polyamine peut être déterminé en divisant le poids atomique de l'azote (14) par le %N contenu dans la polyamine et en multipliant par 100; ainsi, un mélange polyamine contenant 34% de N aura un équivalent poids de 41.2. Un équivalent poids d'ammoniaque ou d'une monoamine correspond au poids moléculaire.
Un équivalent poids d'alcool polyhydrique correspond à son poids moléculaire divisé par le nombre total de groupes hydroxyles présents dans la molécule. Ainsi, un équivalent poids d'éthylène glycol est égal à la moitié de son poids moléculaire.
Un équivalent poids d'une amine substituée avec un groupe hydroxy qui doit réagir avec les agents d'acylation pour former le dérivé carboxylique (B) est égal à son poids moléculaire divisé par le nombre total de groupes azotes présents dans la molécule. Dans le cas de cette invention, pour la préparation du composant (B), les groupes hydroxyle sont ignorés lorsque l'on calcule l'équivalent poids. Ainsi, le di-méthyléthanolamine aura un équivalent poids égal à son poids moléculaire; l'éthanolamine aura également un équivalent poids égal à son poids moléculaire, et la diéthanolamine aura un poids équivalent (sur la base de l'azote) égal à son poids moléculaire.
L'équivalent poids d'une hydroxyamine utilisée pour former les dérivés ester carboxylique (E) utiles dans cette invention correspond à son poids moléculaire divisé par le nombre de groupes hydroxyle présents, et les atomes d'azote présents sont ignorés. Ainsi, lorsque l'on prépare des esters à partir de, par exemple, la diéthanolamine, l'équivalent poids correspond à la moitié du poids moléculaire de la diéthanolamine.
Les termes «substituant» et «agent d'acylation» ou «agent d'acylation succinique substitué» sont à prendre dans leur signification normale. Par exemple, un substituant est un atome ou un groupe d'atome qui a remplacé un autre atome ou groupe d'atome dans une molécule comme résultat d'une réaction. Le terme agent d'acylation ou agent d'acylation succinique substitué se réfère au composé per se et ne comprend pas les réactifs n'ayant pas réagi utilisés par former l'agent d'acylation ou l'agent d'acylation succinique substitué.
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(A) Huile à viscosité lubrifiante
L'huile qui est utilisée dans la préparation des lubrifiants selon l'invention peut être à base d'huiles naturelles, d'huiles synthétiques ou de mélanges de ceux-ci.
Les huiles naturelles comprennent des huiles animales et des huiles végétales (par exemple, huile de ricin, huile de saindoux), ainsi que des huiles lubrifiantes minérales telles que les huiles de pétrole liquide et des huiles lubrifiantes minérales traitées au solvant ou traitées aux acides de type paraffinique, naph-ténique ou mélangées paraffinique-naphténique. Des huiles à viscosité lubrifiante dérivées de charbon ou de schistes sont également utilisables. Des huiles de lubrification synthétiques comprennent des huiles d'hydrocarbure et des huiles d'hydrocarbure halosubstituée telles que des oléfines polymérisées et interpolymérïsées (par exemple polybutylènes, polypropylènes, copolymères de propylène-isobuty-tène, polybutylènes chlorés, etc.); des poly (1-hexènes), poly(l-octènes), poly(l-decènes), etc. et des mélanges de ceux-ci; des alkylbenzènes (par exemple, dodécylbenzènes, tétradécylbenzènes, dinonyl-benzènes, di-(2-éthylhexyl)-benzènes, etc.); des polyphényles (par exemple, biphényles, terphényles, polyphényles alkylés, etc.); des ethers de dîphényle alkylé et des sulfures de diphényl alkylé et les dérivés, analogues et homologues de ceux-ci, et les similaires.
Des polymères et interpolymères d'oxyde d'aliène et des dérivés de ceux-ci ou les groupes hydroxyles terminaux ont été modifiés par estérification, ethérification, etc., constituent une autre classe d'huiles lubrifiantes synthétiques connues qui peuvent être utilisées. Des exemples de celles-ci sont les huiles préparées par polymérisation d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène, les alkyle et aryle éthers de ces polymères polyoxyalkylène.
Une autre classe appropriée d'huiles lubrifiantes synthétiques qui peuvent être utilisées comprend tes esters d'acide dicarboxylique (par exemple, acide phtalic, acide succinique, acide alkyle succinique, acide aikényle succinique, acide maléique, acide azélaique, acide subérique, acide fumarique, acide adi-pique, acide linoléique dimère, acide maionique, acides alkyle malonique, acides aikényle malonique, etc.) avec une variété d'alcools (par exemple, butyl alcool, hexyl alcool, dodécyl alcool, 2-éthylhexyl alcool, éthylène glycole, diéthylène glycole, monoéther de diéthylène glycol, propylène glycol, etc.). Des exemples spécifiques de ces esters comprennent l'adipate de dibutyle, le sébacate de di(2-éthylhexyle), le fu-marate de di-n-hexyle, le sébacate de dioctyle, l'azélate de diisooctyle, l'azélate de diisodécyle, te phtha-late de dioctyle, le phthalate de didécyle, le sébacate de diéicosyle, le diester 2-éthyihexyle d'acide linoléique dimère, l'ester complexe formé par réaction d'une mole d'acide sébacique avec deux moles de tétraéthylène glycol et deux moles d'acide 2-ethyIhexanoique, et les similaires.
Des esters utiles comme huiles synthétiques comprennent également celles fabriquées à partir d'acides monocarboxyliques en C5 à C12 et des poiyols et polyoi éthers tels que néopentyl glycol, trimé-thylol propane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, etc.
Des huiles à base de silicium telles que des huiles de polyalkyl-, polyaryl-, polyalkoxy-, ou potyaryloxy-siloxane et des huiles de silicate constituent une autre classe utile de lubrifiants synthétiques (par exemple silicate de tétraéthyle, silicate de tétraisopropyle, silicate de tétra-(2-éthylhexyle), silicate de tétra-(4-méthylhexyle), silicate de tetra-(p-tert-butylphényle), héxyl-(4-méthyl-2-pentoxy) dîslloxane, po-ly(méthyl)siloxanes, poly(méthyIphényl)siloxanes, etc.). D'autres huiles lubrifiantes synthétiques comprennent des esters liquides d'acides contenant du phosphore (par exemple, phosphate de tricrésyle, phosphate de frioctyle, dîéthyl ester d'acide décanphosphonique, etc.), des tétrahydrofuranes polymé-riques et tes similaires. Des huiles non raffinées, raffinées et reraffinées, naturelles ou synthétiques (ainsi que des mélanges de deux ou plusieurs de chacune de ces huiles) du type divulgué ci-après peuvent être utilisées dans les cûncentrats selon la présente invention. Les huiles non raffinées sont celles obtenues directement à partir d'une source naturelle ou synthétique sans traitement de purification subséquent. Par exemple, une huile de schiste obtenue directement à partir d'opérations de distillation eh cornue, une huile de pétrole obtenue directement à partir de distillation primaire ou une huile d'ester obtenue directement d'un procédé d'estérification et utilisée sans traitement subséquent sont considérées comme huiles non raffinées. Des huiles raffinées sont similaires aux huiles non raffinées excepté en ce qu'elles ont été ensuite traitées dans une ou plusieurs étapes de purification pour améliorer une ou plusieurs de leurs propriétés. De nombreuses techniques de purification sont connues des hommes du métier telles que extraction par solvant, hydrotraitement, distillation secondaire, extraction à l'acide ou à la base, filtration, percolation, etc. Les huiles reraffinées sont obtenues par des procédés similaires à ceux utilisés pour obtenir les gels raffinés appliqués à des huiles raffinées qui ont été déjà utilisées en service. De telles huiles reraffinées sont également connues comme huiles régénérées, recyclées ou retraitées et sont souvent soumises à des traitements additionnelles par des techniques destinées à éliminer les additifs épuisés et les produits de décomposition de l'huile.
(B\ Dérivés carboxvliaues
Le composant (B) qui est utilisé dans les huiles lubrifiantes selon la présente invention consiste en au moins une composition de dérivé carboxylique produite par réaction (B-1) d'au moins un agent d'acylation sucGinique substitué avec (B-2) d'environ 0,70 équivalent jusqu'à moins d'un équivalent, par équivalent d'agent d'acylation, d'au moins un composé amine contenant au moins un groupe HN<, et dans laquelle
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l'agent d'acylation consiste en des groupes substituants ou des groupes succiniques dans lesquels les groupes substituants sont dérivés d'un polyalkène caractérisé par une valeur Mn d'environ 1300 à environ 5000 et un rapport Kfiw/ Mn d'environ 1,5 à 4,5, lesdits agents d'acylation étant caractérisés par la présence dans leur structure en moyenne d'au moins 1,3 groupes succiniques pour chaque équivalent poids de groupes substituants.
L'agent d'acylation succinique substitué (B-1) utilisé dans ia préparation du dérivé carboxylique (B) peut être caractérisé par la présence dans sa structure de deux groupes ou noyaux. Le premier groupe ou noyau est désigné ci-après, pour convenance, par «groupe(s) substituants)» et est dérivé d'un polyalkène, Le polyalkène duquel les groupes substitués sont dérivés est caractérisé par une valeur Mn d'environ 1300 à environ 5000, et par une valeur Mw/ Mn d'au moins environ 1,5, et plus généralement d'environ 1,5 à environ 4,5, ou d'environ 1,5 à environ 4,0. L'abréviation KÄw est le symbole conventionnel représentant le poids moléculaire moyen et Mn est le symbole conventionnel représentant le nombre du poids moléculaire moyen, La Chromatographie par imprégnation de gel (GPC) est une méthode qui fournit à la fois le poids moyen et le nombre moyen des poids moléculaires, de même que la distribution complète du poids moléculaire des polymères. Dans le cas de cette invention, une série de polymères fractionnés d'isobutène, et polyisobutène est utilisée comme standard de calibration dans la GPC.
Les techniques pour la détermination des valeurs Mn et IVÏw des polymères sont bien connues et sont décrites dans de nombreux livres et articles. Par exemple, des méthodes pour la détermination de
Mn et de la distribution du poids moléculaire de polymère sont décrites dans W.W. Yan, J.J. Kirkland et D.D. Biy, «Modem Size Exclusion Liquid Chromatographs», J. WÏIey & Sons, inc., 1979.
Le second groupe ou noyau dans l'agent d'acylation est désigné ci-après comme «groupe(s) succinique (s)». Les groupes succiniques sont ceux caractérisés par la structure
O O H I i il
X-C-C-C-C-X' (I)
I I
dans laquelle X et X' sont identiques ou différentes, à la condition qu'au moins un des X et X' soit tel que l'agent d'acylation succinique substitué puisse fonctionner comme agent d'acylation carboxylique. Ainsi, au moins un des X et X' doit être tel que l'agent d'acylation substitué puisse former des sels d'amide ou d'amine avec des composés amino, et fonctionne autrement comme agent d'acylation d'acide carboxylique conventionnel. Des réactions de transamidation sont considérées dans cette invention, comme des réactions d'acylation conventionnelles.
Ainsi, X et/ou X' est habituellement -OH, -O- hydrocarbyle, -0-M+ où M+ représente un équivalent d'un métal, un cation ammonium ou amine, -NH2, -C1, -Br, et X et X' ensemble peuvent être -O- de manière à former un anhydride. L'identité spécifique de chaque groupe X ou X' qui n'est pas l'un de ceux précité n'est pas critique aussi longtemps que sa présence n'empêche pas le groupe restant d'entrer dans les réactions d'acylation. Toutefois, de préférence, X et X'. sont chacun tel que les deux fonctions carboxyle du groupe succinique (c'est-à-dire à la fois -C(0)X et -C(0)X' puissent entrer dans les réactions d'acylation).
Une des valences non occupées dans le groupe
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de formule l forme une liaison carbone-carbone avec un atome de carbone dans le groupe substituant. Bien que de telles autres valences non occupées puissent être occupées par une liaison similaire avec le même groupe substituant ou un groupe substituant différent, toutes, mais au moins une valence est généralement occupée par l'hydrogène, c'est-à-dire-H.
Les agents d'acylation succiniques substitués sont caractérisés par la présence dans leur structure en moyenne d'au moins 1,3 groupes succiniques (c'est-à-dire groupes correspondant à la formule I) pour chaque équivalent poids de groupes substituants. Dans le cas de cette invention, le nombre d'équivalent poids des groupes substituants est considéré comme étant le nombre obtenu en divisant la valeur Mn du polyalkène à partir duquel ie substituant est dérivé par le poids total des groupes substituants présents dans les agents d'acylation succiniques substitués. Ainsi, si un agent d'acylation succinique substitué
est caractérisé par un poids total du groupe substituant de 40 000, et fa valeur Mn pour ie polyalkène à partir duquel les groupes substituants sont dérivés est de 2000, alors cet agent d'acylation succinique
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substitué est caractérisé par un total de 20 (40 000/2000=20) équivalent poids de groupes substituants. Par conséquent, cet agent d'acylation succinique ou mélange d'acylation particulier doit également être caractérisé par la présence dans sa structure d'au moins 26 groupes succiniques pour satisfaire aux exigences des agents d'acylation succiniques utilisés dans cette invention.
Une autre exigence pour les agents d'acylation succiniques substitués est que les groupes substituants doivent avoir été dérivés d'un polyalkène caractérisé par une valeur Mw/ Mn d'au moins 1,5.
La limite supérieure de Mw/ Mn sera généralement d'environ 4,5. Des valeurs d'environ 1,5 à environ 4,0 sont particulièrement utiles.
Des polyalkènes ayant les valeurs Mn et Mw discutées ci-dessus sont connues et peuvent être préparées selon des techniques conventionnelles. Par exemple, quelques uns de ces polyalkènes sont décrits et cités comme exemple dans le brevet U.S. 4 234 435 et la divulgation de ce brevet relatif à de tels polyalkènes est inclus ici à titre de référence. Plusieurs de ces polyalkènes, particulièrement les po-lybutènes, sont disponibles commercialement.
Selon une forme d'exécution préférée, les groupes succiniques correspondent normalement à la formule suivante:
-CH— C(0)R CH2-C(0)R' (II)
dans laquelle R et R' sont chacun indépendamment choisis dans le groupe constitués par -OH, -Cl, -O-alkyle inférieur, et lorsqu'ils sont pris ensemble, R et R' sont -O-. Dans ce dernier cas, le groupe succinique est un groupe anhydride succinique. Tous les groupes succiniques dans un agent d'acylation succinique particulier ne sont pas nécessairement les mêmes, mais ils peuvent également être les mêmes. De préférence, les groupes succiniques correspondent à
—ÇH— C or .0 (III)
CH2- C ^
CB)
ainsi qu'à des mélanges de lll(A) et lll(B). La fourniture d'agents d'acylation succiniques substitués dans lesquels les groupes succiniques sont les mêmes ou différents est à la portée de l'homme du métier ordinaire et peut être obtenu par des procédures conventionnelles telles que le traitement des agents d'acylation succiniques substitués eux-mêmes (par exemple, hydrolyse de l'anhydride en acide libre ou transformation de l'acide libre en un chlorure d'acide avec du chlorure de thionyle) et/ou en choisissant les réactifs maléiques ou fumariques appropriés.
Comme mentionnés précédemment, le nombre minimum de groupes succiniques pour chaque équivalent poids de groupe substituant dans l'agent d'acylation succinique substitué est de 1,3. Le nombre maximum ne doit généralement pas excéder environ 4. Généralement, le minimum sera d'environ 1,4 groupes succiniques pour chaque équivalent poids de groupe substituant. Un domaine plus restreint basé sur ce minimum va d'au moins 1,4 à environ 3,5, et plus spécifiquement d'environ 1,4 à environ 2,5 groupes succi-
En plus des groupes succiniques substitués préférés pour lesquels la préférence dépend du nombre et de l'identité des groupes succiniques pour chaque équivalent poids de groupes substituants, d'autres caractères préférentiels sont basés sur l'identité et la caractérisation des polyalkènes à partir desquels [es groupes substituants sont dérivés.
Par rapport à la valeur de Mn par exemple, un minimum d'environ 1300 et un maximum d'environ 5000 sont préférés, une valeur Mn dans le domaine d'environ 1500 à environ 5000 étant également préférée. Une valeur de Mn encore plus préférable est une valeur comprise dans le domaine entre environ 1500 et environ 2800. Le domaine le plus préférable des valeurs Mn va d'environ 1500 à environ 2400.
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Avant de procéder à une discussion complémentaire des polyalkènes à partir desquels les groupes substituants sont dérivés, il convient de relever que ces caractéristiques préférées des agents d'acylation succiniques sont destinées à être comprises comme étant à la fois indépendantes et dépendantes.
Elles sont destinées à être indépendantes dans le sens que, par exemple, une préférence pour un minimum de 1,4 ou 1,5 groupes succiniques par équivalent poids de groupes substituants n'est pas liée à une valeur préférée de Mn ou Mw/ Mn. Ils sont également destinés à être dépendants en ce sens que, par exemple, lorsqu'une préférence pour un minimum de 1,4 ou 1,5 groupes succiniques est combinée avec des valeurs préférentielles de Mn et/ou Mw/ Mn, la combinaison des préférences ne décrit pas en fait d'autres variantes préférées de l'invention. Ainsi, les différents paramètres sont destinés à exister seuls par rapport aux paramètres particuliers discutés, mais également à être combinés avec d'autres paramètres pour identifier d'autres préférences. Le même concept est destiné à s'appliquer dans la description en ce qui concerne les valeurs, domaines, rapports, réactifs, et les similaires qui sont préférés, sauf intention contraire clairement démontrée ou apparente.
Selon une forme d'exécution, lorsque le Mn d'un polyalkène est à la limite inférieure du domaine, c'est-à-dire environ 1300, le rapport des groupes succiniques aux groupes substituants dérivés dudit polyalkène dans l'agent d'acylation est de préférence supérieur au rapport lorsque le Mn est, par exemple, 1500. Inversement, lorsque le Mn du polyalkène est supérieur, par exemple, 2000, le rapport peut être inférieur à celui lorsque le Mn du polyalkène est, par exemple de 1500.
Les polyalkènes à partir desquels les groupes substituants sont dérivés sont des homopolymères et interpolymères de monomères oléfiniques polymérisables de 2 à environ 16 atomes de carbone, généralement de 2 à environ 6 atomes de carbones. Les interpoiymères sont ceux par lesquels deux ou plusieurs monomères oléfiniques sont interpolymérisés selon des techniques conventionnelles bien connues pour former des polyalkènes ayant des unités dont les structures sont dérivées de chacun des deux ou plusieurs monomères oléfiniques. Ainsi, le terme «interpolymère(s)» tel qu'utilisé ici inclut les copolymères, terpolymères, tetrapolymères, et les similaires. Ainsi que cela apparaîtra aux hommes de l'art, les polyalkènes à partir desquels les groupes substituants sont dérivés sont souvent désignés conventionnelle-ment comme des «polyoléfine(s)».
Les monomères oléfiniques à partir desquels les polyalkènes sont dérivés sont des monomères oléfiniques polymérisables caractérisés par la présence d'un ou de plusieurs groupes insaturés éthyléniques (c'est-à-dire >C=C<); c'est-à-dire, par exemple des monomères monooléfiniques tels que éthylène, propylène, butène-1, isobutène et octène-1 ou des monomères polyoléfiniques (généralement des monomères dioléfiniques) tels que butadiène-1,3 et isoprène.
Ces monomères oléfiniques sont habituellement des oiéfines terminales polymérisables, c-est-à-dire des oiéfines caractérisées par la présence dans leur structure du groupe >C=CH2. Toutefois, des monomères oléfiniques internes polymérisables (quelquefois désignés dans la littérature comme oiéfines médiales) caractérisés par la présence dans leur structure du groupe
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I l peuvent également être utilisés pour former des polyalkènes. Lorsque des monomères oléfiniques internes sont employés, ils sont normalement employés avec des oiéfines terminales pour produire des polyalkènes qui sont des interpolymères. Dans le cas de cette invention, lorsqu'un monomère oléfinique po-lymérisé particulier peut être classifié à la fois comme oléfine terminale et comme oléfine interne, il sera considéré comme étant une oléfine terminale. Ainsi, le pentadiène-1,3 (c'est-à-dire le pipérylène) est considéré comme étant une oléfine interne dans le cas de cette invention.
Bien que les polyalkènes à partir desquels les groupes substituants des agents d'acylation succiniques sont dérivés sont généralement des groupes hydrocarbures, ils peuvent contenir des substances non hydrocarbonées telles que alkoxy inférieur, alkyle mercapto inférieur, hydroxy, mercapto, nitro, halo, cyano, carboalkoxy, alkanoyloxy, et les similaires (le groupe alkoxy est généralement un groupe alkoxy inférieur), à la condition que les substituants non hydrocarbonés n'interfèrent pas substantiellement avec la formation des agents d'acylation d'acide succiniques substitués utilisés dans cette invention. Lorsqu'ils sont présents, de tels groupes non hydrocarbonés ne contribuent normalement pas plus qu'environ 10% en poids du poids total des polyalkènes. Etant donné que le polyalkène peut contenir de tels substituants non hydrocarbonés, il apparaît que les monomères oléfiniques à partir desquels les polyalkènes sont obtenus peuvent également contenir de tels substituants. Normalement toutefois, pour des raisons pratiques et de coût, les monomères oléfiniques et les polyalkènes seront libres de groupes non hydrocarbonés, excepté les groupes chloro qui facilitent habituellement ia formation des agents d'acylation succiniques substitués utilisés dans cette invention. (Le terme «inférieur» tel qu'utilisé ici, dans le cas d'un groupe tel qu'un «alkyle inférieur» ou «alkoxy inférieur» est destiné à décrire des groupes ayant jusqu'à 7 atomes de carbone).
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Bien que les polyalkènes puissent inclure des groupes aromatiques (particulièrement des groupes phényle et des groupes phényle substitués par des groupes alkyle inférieurs et/ou alkoxy inférieurs tels que para(tertbutyl)phényle) et des groupes cycioaliphatiques tels qu'ils sont obtenus à partir d'oléfines cycliques polymérisables ou d'oléfines acycliques polymérisables substituées par un cycloaliphatîque, les polyalkènes sont habituellement libres de telles groupes. Néanmoins, des dérivés polyalkènes à partir d'interpolymères de 1,3-diènes et de styrènes tels que butadiènes-1,3 et styrènes ou para(tert-bu-tyl)styrènes sont des exceptions à cette généralisation. A nouveau, à cause du fait que des groupes aromatiques ou cycioaliphatiques peuvent être présents, les monomères oléfiniques à partir desquels les polyalkènes sont préparés peuvent également contenir des groupes aromatiques et cycioaliphatiques.
Quelques uns des agents d'acylation succiniques substitués (B-1) utiles dans là préparation du dérivé carboxylique (B) et des méthodes pour la préparation de tels agents d'acylation succiniques substitués sont connus et sont décrits par exemple dans le brevet U.S. 4 234 435, dont la divulgation est incorporée ici à titre de référence. Les agents d'acylation décrits dans le brevet précité sont caractérisés comme contenant des groupes substituant dérivés de polyalkènes ayant une valeur Mn d'environ 1300 à
environ 5000 et une valeur Mw/ Mn d'environ 1,5 à environ 4. En plus des agents d'acylation décrits dans le brevet U.S. 4 234 435, les agents d'acylation utiles dans la présente invention peuvent contenir des groupes substituants dérivés de polyalkènes ayant un rapport Mw/ Mn jusqu'à environ 4,5.
Il existe une préférence générale pour des polyalkènes aliphatiques hydrocarbonés libres de groupes aromatiques et cycioaliphatiques. A l'intérieur de cette préférence générale, il existe une autre préférence pour les polyalkènes qui sont dérivés du groupe constitués par les homopolymères et les interpoiymères des oiéfines hydrocarbonées terminales ayant de 2 à environ 16 atomes de carbone. Cette préférence est définie par là condition que, bien que les interpolymères des oiéfines terminales soient généralement préférées, les interpoiymères contenant éventuellement jusqu'à 40% d'unités polymère dérivées d'oléfines internes jusqu'à environ 16 atomes de carbone sont également dans un groupe préféré. Une classe encore plus préférée de polyalkènes sont ceux choisis parmi le groupe constitué des homopolymères et interpolymères d'oléfines terminales de 2 à environ 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone. Toutefois, une autre classe préférée de polyalkènes est constituée par les polyalkènes préférés ci-dessus contenant éventuellement jusqu'à environ 25% d'unités polymères dérivées d'oléfines internes jusqu'à environ 6 atomes de carbone.
Des exemples spécifiques de monomères oléfiniques terminaux et internes qui peuvent être utilisés pour préparer les polyalkènes selon des techniques conventionnels bien connues de polymérisation comprennent les composés éthyiène; propylène, butène-1; butène-2; isobutène; pentène-1; hexène-1; heptène-1 ; octène-1 ; nonène-1 ; decène-1; pentène-2; propylène-tétramère; diisobutylène; isobutylène trimère; butadiène-1,2; butadiène-1,3; pentadiène-1,2; pentadiène-1,3; pentadiène-1,4; isoprène; hexa-diène-1,5; 2-chloro-butadiëne-1,3; 2-méthyl-heptène-1; 3-cyclohexylbutène-1; 2-méthylpentène-1 ; styrène; 2,4-dichloro styrène* divinylbenzène; acétate de vinyle; alcool allylique; acétate de 1-méthyI-vinyle; acrylonitrile; acryiate d'éthyle; méthacrylathe de méthyle; éthyl vinyl éther; et méthyl-vinyi-cétone. Parmi ceux-ci les monomères polymérisables hydrocarbonés sont préférés et parmi ces monomères hydrocarbonés, les monomères oléfiniques terminaux sont plus particulièrement préférés.
Des exemples spécifiques de polyalkènes comprennent les polypropylènes, polybutènes, copolymères éthylène-propylène, copolymères styrène-isobutène, copolymères isobutène-butadiène-1,3, copolymères propène-isoprène, copolymères isobutène-chloroprène, copolymères isobutène(paraméthyI ) styrène, copolymère de hexène-1 avec hexadiène-1,3, copolymères de octène-1 avec hexène-1, copolymères de heptène-1 avec pentène-1, copolymères de 3-méthyl-butène-1 avec octène-1, copolymère de 3, 3-diméthyl-pentène-1 avec hexène-1, et terpolymères d'isobutène, styrène et pipérylène. Des exemples plus spécifiques de tels interpoiymères comprennent le copolymère de 95% (en poids) d'isobutène avec 5% (en poids) de styrène; le terpolymère de 98% d'isobutène avec 1% de pipérylène et 1% de chloro-prène; le terpolymère de 95% d'isobutène avec 2% de butène-1 et 3% hexène-1, le terpolymère de 60% d'isobutène avec 20% de pentène-1 et 20% d'octène-1, le copolymère de 80% d'hexène-1 et 20% d'hep-tène-1, le terpolymère de 90% d'isobutène avec 2% de cyclohexène et 8% de propylène, et le copolymère de 80% d'éthylène et 20% de propylène. Une source préférée de polyalkène est constituée par les po-Iy(isobutène)s obtenus par polymérisation de courant de raffinerie C4 ayant une teneur en butène d'environ 35 à environ 75% en poids et une teneur en isobutène d'environ 30 à environ 60% en poids en présence d'un catalyseur acide de Lewis tel que le trichlorure d'aluminium ou le triflorure de bore. Ces polybutènes contiennent de manière prédominante (en quantité supérieure à environ 80% du total des unités répétées) des unités de répétition isobutène (isobutylène) de configuration
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Bien entendu, la préparation de polyalkènes telle que décrite ci-dessus qui satisfait les différents critères pour Mn et Mw/Mn est à la portée de l'homme du métier et ne fait pas partie de la présente invention. Des techniques apparaissant facilement à l'homme du métier comprennent le contrôle des températures de polymérisation, la régulation de la quantité et le type d'initiateur et/ou de catalyseur de polymérisation, l'emploi des groupes de terminaison de chaîne dans la technique de polymérisation, et les similaires. D'autres techniques conventionnelles telles que purification (Stripping) (y compris la purification sous vide) d'une extrémité très légère et/ou la dégradation oxidative ou mécanique de polyalkènes à poids moléculaire élevé pour produire des polyalkènes à poids moléculaire inférieur peuvent également être utilisées.
Dans la préparation des agents d'acylation succiniques substitués (B-1), un ou plusieurs des polyalkènes décrits précédemment est mis en réaction avec un ou plusieurs réactifs acides choisis parmi le groupe constitué des réactifs maléiques ou fumariques de formule générale
X(0)C-CH=CH-C(0)X' (IV)
dans laquelle X et X' sont tels que définis précédemment dans la Formule I. De préférence, les réactifs maléiques et fumariques seront un ou plusieurs des composés correspondants à la formule suivante:
RC(0)-CH=CH-C(0)R' (V)
dans laquelle R et R' sont tels que définis précédemment dans la formule II. Généralement, les réactifs maléiques ou fumariques seront l'acide maléique, l'acide fumarique, l'anhydride maléique, ou un mélange de deux ou de plusieurs de ceux-ci. Les réactifs maléiques sont habituellement préférés aux réactifs fumariques, à cause du fait que les premiers sont plus facilement disponibles et sont, en général, plus facilement réactifs avec les polyalkènes (ou les dérivés de ceux-ci) pour préparer les agents d'acylation succiniques substitués utilisés dans la présente invention. Les réactifs spécialement préférés sont l'acide maléique, l'anhydride maléique, et des mélanges de ceux-ci. A cause de la disponibilité et de la facilité de réaction, l'anhydride maléique sera généralement employée.
Un ou plusieurs polyalkènes et un ou plusieurs réactifs maléiques ou fumariques peuvent être mis en réaction selon l'une quelconque des nombreuses procédures connues afin de produire les agents d'acylation succiniques substitués utilisés dans la présente invention. Fondamentalement, les techniques sont analogues à celles utilisées pour préparer les anhydrides succiniques à haut poids moléculaire et autres analogues acyiants succiniques équivalents de ceux-ci, excepté en ce que les polyalkènes (ou les poly-oléfines) selon l'art antérieur sont remplacés par les polyalkènes particuliers décrits ci-dessus, et la quantité de réactifs maléiques ou fumariques utilisés devant être tels que le nombre moyen de groupes succiniques soit d'au moins 1,3 pour chaque équivalent poids du groupe substituant dans l'agent d'acylation succinique substitué final produit.
Pour des raisons de convenance et de brièveté, le terme «réactif maléique» sera souvent utilisé ci-après. Lorsque ce terme est utilisé, il doit être compris comme étant générique pour les réactifs acides choisis parmi tes les réactifs maléiques et fumariques correspondant aux formules (IV) et (V) ci-dessus y compris un mélange de tels réactifs.
Une procédure pour la préparation des agents d'acylation succiniques substitués (B-1) est illustrée, en partie, dans ie brevet US 3 219 666 (Norman et al) qui est inclus expressément ici en référence pour ces enseignements en ce qui concerne la préparation des agents d'acylation succiniques. Cette procédure est désignée de manière appropriée comme la «procédure en deux étapes». Celle-ci inclus d'abord la chloratîon de polyalkène jusqu'à ce qu'il y ait en moyenne au moins environ un groupe chloro pour chaque poids moléculaire de polyalkène. (Dans le cas de cette invention, le poids moléculaire du polyalkène est le poids correspondant à la valeur Mn). La chloration implique simplement la mise en contact du polyalkène avec du gaz chlore jusqu'à ce que la quantité désirée de chlore soit incorporée dans le polyalkène chloré. La chloration est généralement effectuée à une température d'environ 75°C à environ 125°C. Si un diluant est utilisé dans la procédure de chloration, il ne doit pas être susceptible lui-même d'être facilement soumis à une chloratîon subséquente. Des alkanes poly- et perchlorés et/ou fluorés et des benzènes sont des exemples de diluants appropriés.
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La seconde étape dans la procédure de chloration en deux étapes est de mettre en réaction le polyalkène chloré avec le réactif maléique à une température habituellement dans le domaine d'environ 100°C à environ 200°C. Le rapport molaire du polyalkène chloré au réactif maléique est généralement d'au moins environ 1:1.3. (Dans cette description, une mole de polyalkène chloré est égale au poids du polyalkène chloré correspondant à la valeur Mn du polyalkène non chloré). Toutefois, un excès stoechiométrrque de réactif maléique peut être utilisé, par exemple, un rapport molaire de 1:2. Plus d'une mole de réactif maléique peut être mis en réaction par molécule de polyalkène chloré. A cause de telle situation, il est mieux de décrire le rapport du polyalkène chloré au réactif maléique en termes d'équivalents. (Un équivalent poids de polyalkène chloré, dans le cas de cette invention, est le poids correspondant à la valeur Mn divisée par lé nombre moyen de groupe chloro par molécule de polyalkène chloré, alors que l'équivalent poids d'un réactif maléique et son poids moléculaire. Ainsi, le rapport du polyalkène chloré au réactif maléique sera normalement tel qu'il fournira au moins environ 1,3 équivalents de réactif maléique pour chaque mole de polyalkène chloré. Le réactif maléique en excès n'ayant pas réagi peut être éliminé du produit réactionnel, généralement sous vide, ou mis en réaction durant une étape suivante du procédé, comme expliqué ci-dessous.
L'agent d'acylation succinique polyalkényl-substitué obtenu est, éventuellement, à nouveau chloré si le nombre désiré de groupes succiniques n'est pas présent dans le produit. S'il existe au moment de cette chloration subséquente un excès de réactif maléique de la seconde étape, cet excès réagira lorsque du chlore additionnelle sera introduit durant la chloration subséquente. Autrement, le réactif maléique additionnelle est introduit durant et/ou subséquemment à l'étape de chloration additionnelle. Cette technique peut être répétée jusqu'à ce que le nombre total de groupes succiniques par équivalent poids de groupes substituants atteigne le niveau désiré.
Une autre technique pour la préparation des agents d'acylation acide succinique substitué (B-1) utilise un procédé décrit dans les brevets U.S. 3 912 764 (Palmer) et GB 1 440 219, tous deux étant inclus ici en référence pour leurs enseignements en ce qui concerne ce procédé. Selon ce procédé, le polyalkène et le réactif maléique sont tout d'abord mis en réaction par chauffage de ceux-ci ensemble dans une procédure de «alkyiation directe». Lorsque l'étape d'alkyiation directe est terminée, du chlore est introduit dans le mélange réactionnelle pour provoquer la réaction des réactifs maléiques n'ayant pas réagi restants. Selon les brevets précités, 0,3 à 2 ou plus moles d'anhydride maléique sont utilisés dans les réactions pour chaque mole de polymère oléfinique, c'est-à-dire de polyalkène. L'étape d'alkyiation directe est effectuée à une température de 180aC à 250°C. Durant l'étape d'introduction de chlore, une température de 160°C à 225°C est employée. Dans fa mise en œuvre de ce procédé pour préparer les agents d'acylation succiniques substitués, il est nécessaire d'utiliser suffisamment de réactif maléique et de chlore pour incorporer au moins 1,3 groupes succiniques dans le produit final, c'est-à-dire l'agent d'acylation succinique substitué pour chaque équivalent poids de polyalkène, c'est-à-dire de polyalkényle réagi dans le produit fini.
D'autres procédés pour la préparation d'agents d'acylation (B-1) sont également décrits dans l'art antérieur. Le brevet U.S. 4 110 349 (Cohen) décrit un procédé en deux étapes. La divulgation de ce brevet se rapportant au procédé en deux étapes pour la préparation d'agents d'acylation est inclus ici à titre de référence.
Le procédé préféré pour la préparation d'agents d'acylation succiniques substitués (B-1) du point de vue de l'efficacité, de l'économie globale et des performances des agents d'acylation ainsi produits, de même que de la performance des dérivés de ceux-ci, est le procédé dénommé «en une étape». Ce procédé est décrit dans les brevets U.S. 3 215 707 (Rense) et 3 231 587 (Rense). Tous deux sont expressément inclus ici en référence à leurs enseignements en ce qui concerne ce procédé.
Fondamentalement, le procédé en une étape implique la préparation d'un mélange de polyalkène et de réactif maléique contenant les quantités nécessaires des deux pour fournir les agents d'acylation succiniques substitués désirés. Cela signifie qu'il doit y avoir au moins 1,3 moles de réactif maléique pour chaque mole de polyalkène afin qu'il puisse y avoir au moins 1,3 groupes succiniques pour chaque équivalent poids de groupes substituants. Le chlore est ensuite introduit dans le mélange, généralement en faisant passer du chlore gazeux à travers le mélange avec agitation en maintenant une température d'au moins environ 140°C.
Une variante de ce procédé implique l'addition de réactif maléique additionnelle durant ou subséquemment à l'introduction du chlore, mais, pour des raisons expliquées dans les brevets U.S. 3 215 707 et 3 231 587, cette variante n'est pas autant préférée que celle dans laquelle tout le polyalkène et fout le réactif maléique sont d'abord mélangés avant l'introduction du chlore.
Généralement, lorsque le polyalkène est suffisamment fluide à 140°C et au-dessus, il n'est pas nécessaire d'utiliser un solvant/diluant additionnel substantiellement inerte et normalement liquide dans le procédé en une étape. Toutefois, comme expliqué ci-après, si un solvant/diluant est utilisé, il est préférable qu'il résiste à la chloration. A nouveau, des alkanes poly- et perchlorés et/ou fluorés, des cycloalkanes et des benzènes peuvent être utilisés dans ce but.
Le chlore peut être introduit de manière continue ou de manière intermittente durant le procédé en une étape. La vitesse d'introduction du chlore n'est pas critique bien que, pour l'utilisation maximale de chlore, la vitesse doit être environ la même que la vitesse de consommation du chlore dans le dé10
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roulement de la réaction. Lorsque ia vitesse d'introduction du chlore excède la vitesse de consommation, le chlore se dégage du mélange réactionnel. Il est souvent avantageux d'utiliser un système fermé, avec une pression supérieure à la pression atmosphérique afin d'empêcher le dégagement de chlore et de réactif maléique de manière à maximaliser l'utilisation de ces réactifs.
La température minimum à laquelle la réaction dans le procédé en une étape se produit à une vitesse raisonnable est d'environ 140°C. Ainsi, la température minimale à laquelle le procédé est normalement effectué est dans le voisinage des 140°C. Le domaine de température préféré est généralement compris entre environ 160°C et environ 220°C. Des températures plus élevées telles que 250°C ou même supérieures peuvent être utilisées, mais généralement avec un faible avantage. En fait, des températures aii-dessus de 220°C sont souvent désavantageuses en ce qui concerne la préparation des compositions succiniques acylées particulières utilisées dans cette invention, à cause du fait qu'elles tendent à «craquer» les polyalkènes (c'est-à-dire à réduire leur poids moléculaire par dégradation thermique) et/ou à décomposer le réactif maléique. Pour cette raison, des températures maximales d'environ 200°C à environ 210°C ne doivent normalement pas être dépassées. La limite supérieure de la température utilisable dans le procédé à une étape est déterminée principalement par le point de décomposition des constituants dans le mélange réactionnel comprenant les réactifs et les produits souhaités. Le point de décomposition correspond à la température à laquelle il y a suffisamment de décomposition de tout réactif ou produit tel qu'il y ait interférence avec la production des produits souhaités.
Dans le procédé à une étape, le rapport molaire du réactif maléique au chlore est tel qu'il y a au moins environ une mole de chlore pour chaque mole de réactif maléique à incorporer dans le produit. En outre, pour des raisons pratiques, un faible excès, généralement de l'ordre d'environ 5% à environ 30% en poids de chlore, est utilisé afin de compenser toute perte de chlore à partir du mélange réactionnel. Des quantités supérieures de chlore en excès peuvent être utilisées, mais ne semblent pas produire de résultats bénéfiques.
Comme mentionné préalablement, le rapport molaire du polyalkène au réactif maléique est tel qu'il y a environ 1,3 moles de réactif maléique par mole de polyalkène. Cela est nécessaire afin qu'il puisse y avoir au moins 1,3 groupes succiniques par équivalent poids de groupe substituant dans le produit. De préférence, toutefois, un excès de réactif maléique est utilisé. Ainsi, habituellement environ un excès de 5% à environ 25% de réactif maléique sera utilisé par rapport à la quantité nécessaire pour fournir le nombre désiré de groupes succiniques dans le produit.
Un procédé préféré pour la préparation des agents d'acylation substitués (B-1) comprend le chauffage et la mise en contact à une température d'au moins environ 140°C jusqu'à la température de décomposition,
(A) d'un polyalkène caractérisé par une valeur Mn d'environ 1300 à environ 5000 et une valeur Mw/ Mn d'environ 1,5 à environ 4,5,
(B) d'un ou plusieurs réactifs acides de formule
XC(0)-CH=CH-C(0)X'
dans laquelle X et X' sont tels que définis précédemment, et
(C) de chlore, où le rapport molaire de (A): (B) est tel qu'il y ait au moins environ 1,3 moles de (B) pour chaque mole (A), où le nombre de mole de (A) est le quotient du poids total (A) divisé par la valeur de Mn et la quantité de chlore employée est telle qu'elle fournisse au moins environ 0,2 mole (de préférence au moins environ 0,5 mole) de chlore pour chaque moie de (B) à faire réagir avec (A), iesdites compositions d'acylation substituées étant caractérisées par la présence dans leur structure d'une moyenne d'au moins 1,3 groupes dérivés de (B) pour chaque équivalent poids des groupes substituants dérivés de (A).
La terminologie «agent(s) d'acylation succinique(s) substitué(s)>> est utilisée ici dans la description des agents d'acylation succiniques substitués sans égard au procédé par lequel ils sont produits. Naturellement, comme discuté plus en détail par la suite, de nombreux procédés sont disponibles pour la production des agents d'acylation succiniques substitués. D'autre part, la terminologie «composition® d'acylation substituée», peut être utilisée pour décrire les mélanges réactionnels produits par les procédés préférés spécifiques décrits en détail ici. Ainsi, l'identité des compositions d'acylation substituée particulières dépend d'un procédé particulier de fabrication. Ceci est particulièrement vrai à cause du fait que, bien que les produits de cette invention soient clairement des agents d'acylation succiniques substitués comme définis et discutés précédemment, leur structure ne peut pas être représentée par une seule formule chimique spécifique. En fait, les mélanges de produits sont présents de manière inhérente. Dans un souci de brièveté, la terminologie «réactif(s) d'acylation» sera souvent utilisée ci-après pour se référer, collectivement, à la fois aux agents d'acylation succiniques substitués et aux compositions d'acylation substituée utilisées dans cette invention.
Les réactifs d'acylation décrits ci-dessus sont des intermédiaires dans les procédés de préparation des compositions de dérivés carboxyliques (B) comprenant la réaction d'un ou de plusieurs réactifs
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d'acylation (B-1) avec au moins un composé amino (B-2) caractérisé par la présence dans sa structure d'au moins un groupe HN<.
Le composé amino (B-2) caractérisé par la présence dans sa structure d'au moins un groupe HN< peut être un composé monoamine ou polyamine. Des mélanges de deux ou plusieurs composés amino peuvent être utilisés dans la réaction avec un ou plusieurs réactifs d'acylation de l'invention. De préférence, le composé amino contient au moins un groupe amino primaire (c'est-à-dire -NH2) et mieux l'amine est une polyamine, particulièrement une polyamine contenant au moins deux groupes -NH-, l'un ou les deux étant des aminés primaires ou secondaires. Les aminés peuvent être des aminés aliphatiques, cycioaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques. Les polyamines résultent non seulement en des compositions de dérivé acide carboxylique qui sont habituellement plus efficaces comme additifs dispersants/détergents, par rapport aux compositions dérivées de monoamines, mais ces polyamines préférées résultent en des compositions de dérivés carboxiliques qui présentent des propriétés prononcées d'amélioration de V.l.
Les monoamines et polyamines doivent être caractérisées par la présence dans leur structure d'au moins un groupe HN<. Par conséquent, elles ont au moins un groupe amino-primaire (c'est-à-dire H2N-) ou secondaire (c'est-à-dire HN=). Les aminés peuvent être des aminés aliphatiques, cycioaliphatiques, aromatiques, ou hétérocycliques, comprenant des aminés cycioaliphatiques substituées aliphatiques, aromatiques substituées aliphatiques, hétérocycliques substituées aliphatiques, aliphatiques substituées cycioaliphatiques, hétérocycliques substituées cycioaliphatiques, aliphatiques substituées aromatiques, cycioaliphatiques substituées aromatiques, hétérocycliques substituées aromatiques, aliphatiques substituées hétérocycliques, alicycliques substituées hétérocycliques et aromatiques substituées hétérocycliques, et peuvent être saturées ou insaturées. Les aminés peuvent également contenir des substituants ou des groupes non-hydrocarbonés, pour autant que ces groupes n'interfèrent pas de manière significative avec la réaction des aminés avec les réactifs d'acylation de l'invention. De tels substituants ou groupes non-hydrocarbonés comprennent des groupes alkoxy inférieurs, alkyl mercapto inférieur, nitro, des groupes d'interruption tels que -O- et -S- (par exemple, comme dans les groupes tels que —CH2-, CH2-X-CH2CH2- où X est -O- ou -S-).
Avec l'exception de la polyamine polyalkylène ramifiée, les polyamines polyalkylènes, et les aminés substituées par un hydrocarbyle à haut poids moléculaire décrites plus complètement ci-après, les aminés contiennent habituellement moins d'environ 40 atomes de carbone en tout et généralement pas plus d'environ 20 atomes de carbone au total.
Les monoamines aliphatiques comprennent des aminés substituées monoaliphatiques et di-alipha-tiques, dans lesquelles les groupes aliphatiques peuvent être saturés ou insaturés, et à chaîne linéaire ou ramifiée. Ainsi, il s'agit d'aminés aliphatiques primaires ou secondaires. De telles aminés comprennent, par exemple, des aminés mono-et di-alkyle-substituées, des aminés mono- et di-alkyle-substituées, des aminés mono- et di-alkényle substituées, et des aminés ayant un substituant N-alkényle et un substituant N-alkyle, ansi que les similaires. Le nombre total d'atomes de carbone dans ces monoamines aliphatiques n'excédera normalement pas environ 40, comme mentionné précédemment, et généralement n'excédera pas 20 atomes de carbone. Des exemples spécifiques de telles monamines comprennent l'éthyl-amine, la diéthylamîne, la n-butylamine, la di-n-butylamine, l'allylamine, l'isobutylamine, la cocoamine, la stéarylamine, la laurylamine, la méthyllaurylamine, l'oléylamine, la N-méthyle-octylamine, la dodécylamine, i'octadécylamine et les similaires. Les exemples d'amines aliphatiques cycioaliphatiques substituées, d'amines aliphatiques aromatiques substituées, et d'amines aliphatiques hétérocycliques substituées, comprennent la 2-(cyclohexyle)-éthyle-amine, la benzylamine, la phénéthylamine, et 3-(furylpropyle) amine.
Les monoamines cycioaliphatiques sont les monoamines dans lesquelles un substituant cycioaliphatiques est lié directement à l'azote amino par un atome de carbone dans une structure de noyau cyclique. Des exemples de monoamines cycioaliphatiques comprennent les cyclohexylamines, cyclopentylamines, cyclohexenylamines, cyclopentylamines, N-éthyle-cyclohexylamine, dicyclohexylamines, et les similaires. Des exemples de monoamines cycioaliphatiques aliphatiques substituées, aromatiques substituées et hétérocycliques substituées comprennent des cyclohexylamines propyie substituées, des cyclopentylamines phenyie substituées et des cyclohexylamines pyranyle substituées.
Les aminés aromatiques comprennent des monoamines dans lesquelles un atome de carbone du noyau aromatique est lié directement à l'azote du groupe amino. Le noyau aromatique sera généralement un cycle aromatique mononucléaire (c'est-à-dire un dérivé du benzène), mais peut comprendre des noyaux aromatiques condensés, particulièrement ceux dérivés du naphtalène. Des exemples de monoamines aromatiques comprennent l'aniline, la di(paraméthylphényle) amine, la naphthylamine, la N-(n-butyle) aniline, et les similaires. Des exemples de monoamines aromatiques aliphatiques substituées, cycioaliphatiques substituées et hétérocycliques substituées sont la para-éthoxyaniline, la para-dodécylaniline, la naphthylamine cyclohéxyle substituée et l'aniline thiényle substituée.
Les polyamines sont des polyamines aliphatiques, cycioaliphatiques et aromatiques analogues aux monoamines décrites ci-dessus, excepté la présence dans leur structure d'azote amino additionnel. Les azotes amino additionnels peuvent être des azotes amino primaires, secondaires ou tertiaires. Des exemples de telles polyamines comprennent des N-amino-propyl-cyclohexylamines, la N,N'-di-n-butyl-paraphénylène diamine, le bis-(para-aminophényle) méthane, le 1,4-diaminocyclohéxane, et similaires.
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Les mono- et polyamines hétérocycliques peuvent également être utilisées dans la fabrication des compositions de dérivés carboxyliques (B). Telle qu'utilisée ici, la terminologie «mono- et polyamines hétérocycliques» est destinée à décrire les aminés hétérocycliques contenant au moins un groupe amino primaire ou secondaire et au moins un azote comme hétéroatome dans le noyau hétérocyclique. Toutefois, pour autant que dans les aminés mono et polyhétérocycliques soit présent au moins un groupe amino primaire ou secondaire, l'atome hétéro-N dans le noyau peut être un azote amino tertiaire, c'est-à-dire n'ayant pas d'hydrogène lié directement au noyau azoté. Les aminés hétérocycliques peuvent être saturées ou insaturées, et peuvent contenir différents constituants tels que des substituants nitro, alkoxy, alkyle mercapto, alkyle, aikényle, aryle, alkaryle ou aralkyle. Généralement le nombre total d'atomes de carbone dans les substituants n'excède pas environ 20. Les aminés hétérocycliques peuvent contenir des hétéro atomes autres que l'azote, particulièrement de l'oxygène et du soufre. Bien entendu, ils peuvent contenir plus d'un héréto atome azote. Les noyaux hétérocycliques à cinq et six membres sont préférés.
Parmi les hétérocycliques appropriés on peut mentionner les aziridines, azétidines, azolidines, tétra-et dihydro pyridines, pyrroles, indoles, pipéridines, imidazoles, di- et tétrahydroimidazoles, pipérazines, isoindoles, purines, morpholines, thiomorpholines, N-aminoalkylmorpholines, N-aminoalkylthiomorpho-lines, N-aminoalkylpipéraziries, N,N'-di-aminoalkylpipérazines, azépines, azocines, azonines, azécines et tètra-, di- et perhydro dérivés de chacun de ceux-ci ainsi que les mélanges de deux ou de plusieurs de ces aminés hétérocycliques. Les aminés hétérocycliques préférées sont les aminés hétérocycliques à 5-et 6- membres contenant uniquement de l'azote, de l'oxygène et/ou du soufre dans le noyau hétérocyclique, particulièrement les pipéridines, pipérazines, thiomorpholines, morpholines, Pyrrolidines, et les similaires. La pipéridine, les pipéridines aminoalkyl substituées, la pipérazine, les morpholines aminoalkyl substituées, la Pyrrolidine et les Pyrrolidines aminoalkyl substituées sont particulièrement préférées. Généralement, les substituants aminoalkyle sont substitués sur l'atome d'azote faisant partie de i'hétéro-cycle. Des exemples spécifiques de telles aminés hétérocycliques comprennent la N-aminopropylmor-pholine, la N-amynoéthylpipérazine et la N,N'-dî-aminoéthylpipérazine.
Les mono- et polyamines hydroxy substituées, analogues au mono- et polyamines décrites ci-dessus sont également utiles dans la préparation du dérivé carboxylique (B) pour autant qu'ils contiennent au moins un groupe amino primaire ou secondaire. Les aminés hydroxy substituées ayant uniquement un azote amino tertiaire tel que dans l'amine trî-hydroxyéthyle, sont ainsi exclus comme amine réactive, mais peuvent être utilisées comme alcools dans la préparation du constituant (E) comme divulgué ci-après. Les aminés hydroxy substituées considérées sont celles ayant des substituants hydroxy directement liés à un atome de carbone autre qu'un atome de carbone du groupe carbonyle, c'est-à-dire qu'ils ont des groupes hydroxy capables de fonctionner comme alcools. Des exemples de telles aminés hydroxy substituées comprennent l'éthanolamine, la di-(3-hydroxypropyle)-amine, la 3-hydroxybutylamine, la 4-hy-droxybutyl-amine, la diéthanolamine, la di-(2-hydroxypropyl)-amine, la N-(hydroxypropyI)-propylamine, la N-(2-hydroxyéthyl)-cyclohéxylamine, la 3-hydroxycyclopentyiamine, la parahydroxyaniline, la N-hy-droxyéthyl pipérazine et les similaires.
L'hydrazine et l'hydrazine substituée peuvent également être utilisées. Au moins un des azotes dans l'hydrazine doit contenir un hydrogène directement lié à celle-ci. De préférence, il y a au moins deux hydrogènes liés directement à l'azote de l'hydrazine et, mieux encore, les deux hydrogènes sont sur le même azote. Les substituants qui peuvent être présents dans l'hydrazine comprennent des groupes alkyle, aikényle, aryle, aralkyle, alkaryle, et les similaires. Généralement, les substituants sont des groupes alkyle, particulièrement alkyle inférieur, phényle, et phényle substitué, tel que des phénylês substitués par des alkoxy inférieures ou des phénylês substitués par des alkyles inférieurs. Des exemples spécifiques d'hydrazines substituées sont la méthylhydrazine, la N,N-diméthyl-hydrazine, la N,N'-diméthylhydrazine, la phénylhydrazine, la N-phényl-N'-éthylhydrazine, la N-(paratolyle)-N'-(n-butyle)~ hydrazine, la N-(para-nitrophényl)-hydrazine, la N-(para-nitrophényl)-N-méthyi-hydrazine, la N,N-di(para-chlorophénol)-hydrazine, la N-phényl-N-cycIohéxylhydrazîne, et les similaires.
Les aminés hydrocarbyies à poids moléculaire élevé, à la fois mono-amines et polyamines, qui peuvent être utilisées sont généralement préparées par réaction d'une poiyoléfine chlorée ayant un poids moléculaire d'au moins environ 400 avec de l'ammoniaque ou une amine. De telles aminés sont connues et décrites par exemple dans les brevets U.S. 3 275 554 et 3 438 757, ces deux documents étant inclus ex-préssement ici en référence à leur divulgation en ce qui concerne la préparation de ces aminés. Tout ce qui est requis pour l'utilisation de ces aminés est qu'elles possèdent au moins un groupe amino primaire ou secondaire.
Des aminés appropriées comprennent également des polyamines polyoxyalkylènes, par exemple des diamines polyoxyalkylènes et des triamines polyoxyalkylènes, ayant des poids moléculaires moyens d'environ 200 à 4000, et de préférence d'environ 400 à 2000. Les exemples illustrant ces polyamines polyoxyalkylènes peuvent être caractérisés par les formules suivantes
NH2-alkylène -f- O-alkylène HhmNH2 ( VI )
dans laquelle m a une valeur d'environ 3 à 70, de préférence environ 10 à 35,
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R—(- alkylène—£- O-alkylène—)-nNH2 ) 3 - 6 (VII )
dans laquelle n est telle que la valeur totale soit d'environ 1 à 40, avec la condition que la somme de tous les n soit d'environ 3 à environ 70 et généralement d'environ 6 à environ 35, et R est un radical hydrocarbure saturé polyvalent ayant jusqu'à 10 atomes de carbone et ayant une valence de 3 à 6. Les groupes alkylène peuvent être des chaînes linéaires ou ramifiées et contiennent de 1 à 7 atomes de carbone, généralement de 1 à 4 atomes de carbone. Les divers groupes alkylène présents dans les formules (VI) et (VII) peuvent être identiques ou différents.
Les polyamines polyalkylène préférées comprennent les diamines polyoxyéthylène et polyoxypropy-lène et les triamines poiyoxypropylène ayant des poids moléculaires moyens d'environ 200 à 2000. Les polyamines polyoxyalkylène sont disponibles commercialement et peuvent être obtenues, par exemple, de la Jefferson Chemical Company Inc., sous la marque «Jeffamines D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403, etc.».
Les brevets U.S. 3 804 763 et 3 948 800 sont expressément inclus ici en référence à leur divulgation de telles polyamines polyoxyalkylènes et du procédé pour l'acylation de ceux-ci avec des agents d'acylation d'acide carboxylique, ces procédés pourront être appliqués à leur réaction avec des réactifs acy-lants utilisés dans cette invention.
Les aminés préférées sont les polyamines alkylène, y compris les polyamines polyalkylène. Les polyamines alkylène comprennent celles représentées par la formule
R3-N-(U-N)n-R3 (VIII)
I l R3 R3
dans laquelle n vaut de 1 à environ 10; chaque R3 est indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarbyle ou un groupe hydrocarbyle hydroxy substitué ou amino substitué ayant jusqu'à environ 30 atomes, avec la condition qu'au moins un des groupes R3 est un atome d'hydrogène et U est un groupe alkylène d'environ 2 à environ 10 atomes de carbone. De préférence U est l'éthylène ou le propylène. Les alkylène polyamines spécialement préférées sont celles dans lesquelles chaque R3 est indépendamment un hydrogène ou un groupe hydrocarbyle amino substitué, les éthylènes polyamines et les mélanges d'éthylène polyamines étant préférés. Généralement, n aura une valeur moyenne d'environ 2 à environ 7. De telles polyamines alkylène comprennent les méthylènes polyamines, éthylènes polyamines, butylène polyamines, propylène polyamines, pentyiène polyamines, hexylène polyamines, heptylène polyamines, etc. Les homologues supérieurs de telles aminés et les pipérazine amino alkyle substituées y relatives sont également comprises.
Les alkylène polyamines utiles dans la préparation des compositions de dérivés carboxyliques (B) comprennent les éthylène diamine, triéthylènes tétramine, propylène diamine, triméthylène diamine, hexamé-thylène diamine, décaméthylène diamine, hexaméthylène diamine, décaméthylène diamine, octaméthylène diamine, di(heptaméthylène) triamine, tripropylène tétramine, tétraéthylène pentamine, triméthylène diamine, pentaéthylène hexamine, di(triméthyiène) triamine, N-(2-aminoéthyle)pipérazine, 1,4-bis (2 amino-éthytejpipérazine, et les similaires. Des homologues supérieurs tels que ceux obtenus par condensation de deux ou plusieurs des alkylène aminés illustrées ci-dessus sont utiles, de même que des mélanges de deux ou plusieurs de l'une ou l'autre des polyamines décrites ci-dessus.
Les éthylènes polyamines, telles que celles mentionnées précédemment, sont particulièrement utiles pour des raisons de coût et d'efficacité. De telles polyamines sont décrites en détail sous la rubrique «Diamines and Higher Amines» dans The Encyclopedia of Chemical Technology, Deuxième édition, Kirk et Othmer, Volume 7, pages 27-39, Interscience Publishers, Division de John Wiley and Sons, 1965, qui est ici comprise à titre de référence pour la divulgation de polyamines utiles. De tels composés sont préparés de la manière la plus appropriée par réaction d'un chlorure d'alkylène avec de l'ammoniaque ou par réaction d'un imine d'éthylène avec un réactif d'ouverture de cycle tel que l'ammoniaque, etc. Ces réactions aboutissent à la production de mélanges quelque peu complexes d'alkylène polyamines, comprenant des produits de condensation cycliques tels que des pipérazines. Les mélanges sont particulièrement utiles dans la préparation des dérivés carboxyliques (B) de cette invention. D'autre part, des produits fout à fait satisfaisants peuvent également être obtenus en utilisant des alkylène polyamines pures.
D'autres types utiles de mélanges de polyamines sont ceux résultant de la purification des mélanges de polyamines décrits précédemment. Dans ce cas, les polyamines à faible poids moléculaires et les contaminants volatiles sont éliminés d'un mélange d'alkylène polyamine pour laisser comme résidu ce qui est souvent dénommé «polyamine bottoms» (résidus de polyamines). En général, les résidus d'alkylène polyamine peuvent être caractérisés comme ayant moins de deux, généralement moins de 1 % (en poids) de matériau ayant un poids d'ébullition au-dessous d'environ 200°C. Dans le cas des résidus d'éthylène polyamine, qui sont facilement disponibles et qui se sont révélés tout à fait utiles, les résidus contiennent
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moins d'environ 2% (en poids) total de diéthylène triamine (DETA) ou de triéthyiène tétramine (TETA). Un échantillon typique de tels résidus d'éthylène polyamine obtenu de la société Dow Chemical Company à Freeport (Texas) dénommé «E-100» a montré une gravité spécifique à 15,6°C de 1,0168, un pourcentage en azote en poids de 33,15 et une viscosité à 40°C de 121 centistokes, L'analyse par Chromatographie en face gazeuse d'un tel échantillon a montré qu'il comptait environ 0,93% de «Light Ends» (très probablement DETA), 0,72% de TETA, 21,74% de tétraéthylène pentamine et 76,61% de pentaéthylène hexamine et de supérieurs (en poids). Ces résidus d'alkylène polyamine comprennent des produits de condensation cycliques tels que pipérazine et analogues supérieurs de la diéthylène triamine, triéthyiène tétramine et les similaires.
Ces résidus d'alkylène polyamine peuvent être mis en réaction seuls avec l'agent acylant, auquel cas le réactif amino consiste essentiellement en ces résidus d'alkylène polyamine, ou bien ils peuvent être utilisés avec d'autres aminés et polyamines, ou avec des alcools ou des mélanges de ceux-ci. Dans ces derniers cas, au moins un réactif amino comprend des résidus d'alkylène polyamine.
Les hydroxylalkyl alkylène polyamines ayant un ou plusieurs substituants hydroxyalkyles sur l'atome d'azote, sont également utiles dans la préparation de dérivés des acides carboxyliques oléfiniques décrits précédemment. Des alkylène polyamines hydroxyle-alkyle substituées préférées sont celles dans lesquelles le groupe hydroxyalkyle est un groupe hydroxyalkyle inférieur, c'est-à-dire ayant moins que 8 atomes de carbone. Des exemples de telles polyamines hydroxyalkyle substituées comprennent la N-(2-hydroxyéthyl)éthylène diamine, la N,N-bis (2-hydroxyéthyl) éthylène diamine, 1-(2-hydroxyéthyl) pipérazine, la diéthylène triamine monohydroxypropyle substituée, la tétraéthylène pentamine dihydroxypropyle substituée, la N-(2-hydroxybutyl) tétraméthylène diamine, etc. Des homologues supérieurs comme ceux obtenus par condensation des polyamines hydroxy alkylène illustrées ci-dessus avec des radicaux amino ou des radicaux hydroxy sont également utiles comme (a). La condensation avec des radicaux ami-no aboutit en une amine supérieure accompagnée par l'élimination d'ammoniaque et la condensation par les radicaux hydroxy aboutit à des produits contenant des liaisons éther accompagnées par une élimination d'eau.
D'autres polyamines (B-2) qui peuvent être mises en réaction avec les agents d'acylation (B-1) sont décrits par exemple dans les brevets U.S. 3 219 666 et 4 234 435, ces brevets étant compris ici à titre de référence pour les divulgations des aminés contenues dans ceux-ci.
Les compositions de dérivés carboxyliques (B) produites à partir de réactifs d'acylation (B-1) et les composés amino (B-2) décrits ci-après comprennent des aminés acylées qui incluent des sels d'amines, des amides, des imides et des imidazolines, de même que des mélanges de celles-ci. Pour préparer les dérivés acide carboxylique à partir des réactifs d'acylation et des composés amino, un ou plusieurs réactifs d'acylation et un ou plusieurs composés amino sont chauffés à des températures dans un domaine de 80°C jusqu'au point de décomposition (le point de décomposition étant tel que défini précédemment), mais normalement à des températures dans lé domaine allant de 100°C jusqu'à environ 300°C, à la condition que 300°C n'excède pas le point de décomposition. Des températures d'environ 125°C à environ 250°C sont normalement utilisées. Le réactif d'acylation et les composés amino sont mis en réaction en des quantités suffisantes pour fournir à partir d'environ un demi équivalent jusqu'à moins d'un équivalent du composé amino par équivalent de réactif d'acylation.
A cause du fait que les réactifs d'acylation (B-1) peuvent être mis en réaction avec les composés ami-no (B-2) de la même manière que les agents d'acylation à haut poids moléculaire de l'art antérieur sont mis en réaction avec des composés amino, les brevets U.S. 3 172 892; 3 219 666; 3 272 746; et 4 234 435 sont expressément inclus ici à titre de référence pour leur divulgation en ce qui concerne les techniques applicables pour la réaction des réactifs d'acylation avec les composés amino tels que décrits précédemment. Dans l'application des enseignements de ces brevets aux réactifs d'acylation, les agents d'acylation succiniques substitués (B-1) décrits ici peuvent être substitués par les agents d'acylation d'acide carboxylique à poids moléculaire élevé divulgué dans ces brevets sur une base équivalente. Ainsi, lorsqu'un équivalent d'agent acylant carboxylique à haut poids moléculaire divulgué dans ces brevets est utilisé, un équivalent du réactif d'acylation de cette invention peut également être utilisé.
Afin de produire des compositions de dérivés carboxyliques présentant une capacité d'amélioration de l'indice de viscosité, il a été trouvé qu'il était généralement nécessaire de faire réagir les réactifs d'acylation avec les réactifs polyfonctionnels. Par exemple, les polyamines ayant deux ou plusieurs groupes amino primaires et/ou secondaires sont préférés. Toutefois il n'est bien entendu pas nécessaire que tous les composés amino réagissant avec les réactifs d'acylation soient polyfonctionnels. Ainsi, des combinaisons de composés amino mono- et polyfonctionnels peuvent être utilisées.
Les quantités relatives d'agents d'acylation (B-1) et de composés amino (B-2) utilisés pour former les compositions de dérivés carboxyliques (B) utilisés dans les compositions d'huile lubrifiante selon la présente invention constituent une caractéristique critique des compositions de dérivés carboxyliques (B). Il est en effet essentiel que l'agent d'acylation (B-1) réagisse avec moins d'un équivalent du composé ami-no ( B-2 ) par équivalent d'agents acylants. Il a été découvert que l'introduction des dérivés carboxyliques préparés à partir de tels rapports dans les compositions d'huiles lubrifiantes selon la présente invention aboutit à une amélioration des caractéristiques de l'indice de viscosité en comparaison avec des compositions d'huiles lubrifiantes contenant des dérivés carboxyliques obtenus par réaction des mêmes agents acylants avec un ou plusieurs équivalents de composés amino, par équivalent d'agents acylants.
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A cet égard, H convient de se référer à la fig. 1., qui est un graphique illustrant la relation entre le niveau de viscosité du polymère et deux produits dispersants d'agent d'acylation différents par le rapport en azote dans une formulation SAE 5W-30. La viscosité du mélange est de 10,2 cSt à 100"C pour tous les niveaux de dispersants, et la viscosité à -25°C est de 3300cP à 4% de dispersant. La ligne pleine indique le niveau relatif d'agents d'amélioration de la viscosité requis à différentes concentrations pour un dispersant de l'art antérieur. La ligne interrompue indique le niveau relatif de l'agent d'amélioration de la viscosité requis à différentes concentrations du dispersant utilisé dans cette invention (composant (B) sur une base chimique). Le dispersant de l'art antérieur est obtenu par réaction d'un équivalent d'une polyamine avec un équivalent d'un agent d'acylation succinique ayant les caractéristiques des agents d'acylation utilisés pour préparer le composant (B) de cette invention. Le dispersant de cette invention est préparé par réaction de 0,833 équivalent de la même polyamine avec un équivalent du même agent d'acylation.
Comme on peut le constater de ce graphique, les huiles contenant le dispersant utilisé dans la présente invention requiert moins d'agents d'amélioration de la viscosité polymérique pour maintenir une viscosité donnée que le dispersant selon l'art antérieur et l'amélioration est d'autant plus grande avec les niveaux plus élevés de dispersants, c'est-à-dire à des niveaux supérieurs à 2% de concentration en dispersants.
Selon une forme d'exécution, l'agent d'acylation est mis en réaction avec d'environ 0,70 à environ 0,95 équivalents de composés amino, par équivalents d'agents d'acylation. Dans d'autres formes d'exécution, la limite inférieure des équivalents du composé amino peut être de 0,75 ou même de 0,80 jusqu'à environ 0,90 ou 0,95 équivalent, par équivalent d'agents d'acylation. Ainsi, des domaines plus restreints d'équivalents d'agents d'acylation (B-1) au composé amino (B-2) peut être d'environ 0,70 à 0,90, ou de 0,75 à 0,90 ou encore de 0,75 à 0,85. Il apparaît, au moins dans quelques cas, que lorsque l'équivalent de composés amino est d'environ 0,75 ou moins, par équivalent d'agent d'acylation, l'efficacité des dérivés carboxyliques comme dispersants est réduite. Dans une forme d'exécution, les quantités relatives de l'agent d'acylation et de l'amine sont telles que le dérivé carboxylique ne contient de préférence aucun groupe carboxyle.
La quantité de composés aminés (B-2) dans ces domaines qui doit réagir avec l'agent d'acylation (B-1) peut également dépendre en partie du nombre et du type d'atomes d'azote présents. Par exemple, une quantité plus faible de polyamines contenant un ou plusieurs groupes -NH2, est requise pour réagir avec un agent d'acylation donné, qu'une polyamine ayant le même nombre d'atomes d'azote mais moins ou pas du tout de groupe -NH2. Un groupe NH2 peut réagir avec deux groupes -GOOH pour former un imide. Si seuls des azotes secondaires sont présents dans le composé amine, chaque groupe -NH ne peut réagir qu'avec un groupe -COOH. En conséquence, la quantité de polyamines dans les domaines ci-dessus qui doit réagir avec l'agent d'acylation pour former les dérivés carboxyliques de l'invention peut être facilement déterminée à partir d'une considération du nombre et du type d'atomes d'azote dans la polyamine (c'est-à-dire -NH2, >NH, et >N-).
En plus des quantités relatives d'agents d'acylation et de composés amino utilisés pour former la composition des dérivés carboxyliques (B), d'autres caractéristiques critiques des compositions de dérivés carboxyliques (B) sont les valeurs de Mn et de Mw/ Mn du polyalkène, de même que la présence dans les agents d'acylation en moyenne d'au moins 1,3 groupes succiniques pour chaque équivalent poids de groupes substituants. Lorsque toutes ces caractéristiques sont présentes dans des compositions de dérivés carboxyliques (B), les compositions d'huiies lubrifiantes selon la présente invention présente des propriétés nouvelles et améliorées, et les compositions d'huiles lubrifiantes sont caractérisées par une performance améliorée dans les moteurs à combustion.
Le rapport des groupes succiniques à l'équivalent poids de groupes substituants présents dans l'agent d'acylation peut être déterminé à partir du nombre de saponifications du mélange ayant réagi corrigé pour tenir compte du polyalkène n'ayant pas réagi présent dans le mélange réactionnel à la fin de la réaction (généralement désigné comme filtrat ou résidu dans les exemples suivants). Le nombre de saponification est déterminé en utilisant la procédure ASTM D-94. La formule pour le calcul du rapport à partir du nombre de saponification est la suivante:
Rapport = (Mn) (Sap No., corrigé)
112,200-98 (SapNo., corrigé)
Le nombre de saponification corrigée est obtenu en divisant le nombre de saponification par le pourcentage de polyalkène qui a réagi. Par exemple, si 10% du polyalkène n'a pas réagi et que le nombre de saponifications du filtrat ou du résidu est de 95, le nombre de saponifications corrigé est de 95 divisé par 0,90 soit 105,5,
La préparation des agents d'acylation et des compositions de dérivés acides carboxyliques (B) est iî-
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lustrée par les exemples suivants. Ces exemples illustrent les formes d'exécution actuellement préférées pour obtenir les agents d'acylation désirés et les compositions de dérivés carboxyliques quelques fois désignées dans les exemples comme «résidu» ou «filtrat» sans détermination spécifique ou mention d'autres matériaux présents ou des quantités de ceux-ci. Dans les exemples suivants, comme dans le reste de la description et des revendications, tous les pourcentages et parties sont en poids, sauf indication du contraire clairement mentionnée.
Agents d'acylation:
Exemple 1
Un mélange de 510 parties (0,28 mole) de polyisobutane ( Mn = 1845; Mw = 5325) et 59 parties (0,59 mole) d'anhydride maléique a été chauffé jusqu'à 110°C. Le mélange est chauffé ensuite jusqu'à 190°C en 7 heures durant lesquelles 43 parties (0,6 mole) de chlore gazeux sont ajoutées au-dessous de la surface. A190-192°C, 11 parties additionnelles (0,16 mole) de chlore sont ajoutées sur 3,5 heures. Le mélange réactionnel est purifié par chauffage à 190-193°C avec soufflage d'azote pendant 10 heures. Le résidu est constitué par l'agent d'acylation succinique polyisobutène substitué désiré ayant un nombre équivalent de saponification de 87 tel que déterminé par la procédure ASTM D-94.
Exemple 2
Un mélange de 1000 parties (0,495 mole) de polyisobutène ( Mn=2020; Mw=6049) et 115 parties (1,17 moles) d'anhydride maléique est chauffé jusqu'à 110°C. Ce mélange est chauffé jusqu'à 184°C en 6 heures durant lesquelles 85 parties (1,2 moles) de chlore gazeux sont ajoutées au-dessous de la surface. A 184~189°C, 59 parties additionnelles (0,83 mole) de chlore sont ajoutées sur 4 heures. Le mélange réactionnel est purifié par chauffage à 186-190°C avec soufflage d'azote pendant 26 heures. Le résidu est constitué de l'agent d'acylation succinique polyisobutène substitué désiré ayant un nombre équivalent de saponification de 87 tel que déterminé par la procédure ASTM D-94.
Exemple 3
Un mélange de 3251 parties de chlorure de polyisobutène, préparées par l'addition de 251 parties de chlore gazeux à 3000 parties de polyisobutène ( Mn=1696; Mw=6594) à 80°C en 4,66 heures et 345 parties d'anhydride maléique a été chauffé à 200°C en 0,5 heure. Le mélange réactionnel est maintenu à 200-224°C pendant 6,33 heures, purifié à 210°C sous vide et filtré. Le filtrat consiste en l'agent d'acylation succinique polyisobutène substitué désiré ayant un nombre équivalent de saponification de 94 tel que déterminé par la procédure ASTM D-94.
Exemple 4
Un mélange de 3000 parties (1,63 moles) de polyisobutène ( Mn = 1845; Mw = 5325) et 344 parties (3,51 moles) d'anydride maléique est chauffé jusqu'à 140°C. Le mélange est ensuite chauffé jusqu'à 201°C en 5,5 heures, durant lesquelles 312 parties (4,39 moles) de chlore gazeux sont ajoutées au-dessous de la surface. Le mélange réactionnel est chauffé à 201-236°C avec soufflage d'azote pendant 2 heures et purifié sous vide à 203°C. Le mélange réactionnel est filtré pour donner le filtrat sous la forme de l'agent d'acylation succinique polyisobutène substitué désiré ayant un nombre équivalent de saponification de 92 tel que déterminé par la procédure ASTM D-94.
Exemple 5
Un mélange de 3000 parties (1,49 moles) de polyisobutène ( Mn = 2020; Mw = 6049) et 364 parties (3,71 moles) d'anhydride maléique a été chauffé jusqu'à 220°C pendant 8 heures. Le mélange réactionnel a été ensuite refroidi jusqu'à 170°C, A170-190°C, 105 parties (1,48 moles) de chlore gazeux ont été ajoutées au-dessous de la surface en 8 heures. Le mélange réactionnel est chauffé à 190°C avec soufflage d'azote pendant 2 heures puis purifié sous vide à 190°C. Le mélange réactionnel est filtré pour donner le filtrat comme agent d'acylation succinique polyisobutène substitué désiré.
Exemple 6
Un mélange de 800 parties d'un polyisobutène correspondant à l'étendue des revendications de la présente invention et ayant un Mn d'environ 2000, 646 parties d'huile minérale et 87 parties d'anhydride maléique a été chauffé jusqu'à 179°C en 2,3 heures. A 176-180°C, 100 parties de chlore gazeux ont été
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ajoutées au-dessous de la surface sur une période de 19 heures. Le mélange réactionnel a été purifié par soufflage avec de l'azote pendant 0,5 heures à 180°C. Le résidu est une solution contenant de l'huile de ragent d'acylation succinique polyisobutène substitué désiré.
Exemple 7
La même procédure pour l'exemple 1 a été répétée excepté en ce que le polyisobutène ( Mn=1845; Mw=5325) est remplacé sur une base équimolaire par du polyisobutène ( Mn=1457; Mw=5808).
Exemple 8
La procédure de l'exemple 1 a été répétée excepté en ce que le polyisobutène ( Mn=1845; Mw=5325) est remplacé sur une base équimolaire par du polyisobutène ( Mn=2510; Mw=5793).
Exemple 9
La procédure de l'exemple 1 a été répétée excepté en ce que le polyisobutène ( R3n==1845; Mw=5325) est remplacé sur une base équimolaire par du polyisobutène ( Mn=3220; Mw=5660).
Compositions de dérivé carboxvliaue fBÌ:
Exempte B-1
Un mélange est préparé par addition de 8,16 parties (0,20 équivalents) d'un mélange commercial d'éthylène polyamines ayant d'environ 3 à environ 10 atomes d'azote par molécule à 113 parties d'huile minérale et 161 parties (0,25 équivalent) de l'agent d'acylation succinique substitué dans l'exemple 1 à 138°C. Le mélange réactionnel est chauffé jusqu'à 150°C en 2 heures et purifié par soufflage avec de l'azote. Le mélange réactionnel est filtré pour donner le filtrat sous la forme d'une solution huileuse du produit désiré.
Exemple B-2
Un mélange est préparé par addition de 45,6 parties (1,10 équivalents) d'un mélange commercial d'éthylène polyamines ayant d'environ 3 à 10 atomes d'azote par molécule à 1067 parties d'huile minérale et 893 parties (1,38 équivalents) de l'agent d'acylation succinique substitué préparé dans l'exemple 2 à 140-145°C. Le mélange réactionnel chauffé à 155°C en 3 heures est purifié par soufflage avec de l'azote. Le mélange réactionnel est filtré pour donner le filtrat sous la forme d'une solution d'huile du produit désiré.
Exemple B-3
Un mélange est préparé par addition de 18,2 parties (0,433. équivalents) d'un mélange commercial d'éthylène polyamines ayant d'environ 3 à 10 atomes d'azote par molécule à 392 parties d'huile minérale et 348 parties (0,52 équivalents) de l'agent d'acylation succinique substitué préparé dans l'exemple 2 à 140°G. Le mélange réactionnel est chauffé jusqu'à 150°C en 1,8 heure et purifié par soufflage avec de l'azote. Le mélange réactionnel est filtré pour donner le filtrat sous la forme d'une solution huileuse (55% d'huile) du produit désiré.
Les exemples B-4 à B-17 suivants sont préparés par la procédure générale décrite dans l'exemple B-1.
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Exemple No
Réactif aminé
Rapport équivalent de l'agent allant aux réactifs
% diluant
B-4
Pentaéthylène hexaminea
4:3
40%
B-5
Tris(2-aminoéthyl)amine
5:4
50%
B-6
Imino-bis-propylamine
8:7
40%
B-7
Héxyméthylène diamine
4:3
40%
B-8
1-(2-Aminoéthyl)-2-méthyl-2-imidazoline
5:4
40%
B-9
N-yminopropyl pyrrolidone
8:7
40%
B-10
N,N-diméthyl-1,3-Propane diamine
5:4
40%
B-11
Ethylène diamine
4:3
40%
B-12
1,3-Propane diamine
4:3
40%
B-13
2-Pyrrolidinone
5:4
20%
B-14
Uréa
5:4
50%
B-15
Diéthylénétriamineb
5:4
50%
B-16
Triéthylèneaminec
4:3
50%
B-17
Ethanolamine
4:3
45%
a) Mélange commarciai d'éthylène polyamines correspondant comme formule empirique à la pentaéthylène-hexamine.
b) Mélange commercial d'éthylène polyamines correspondant comme formule empirique à la diéthylène-triamine.
c) Mélange commercial d'éthylène polyamines correspondant comme formule empirique à la triéthyiène tétramine.
Exemple B-18
Un récipient de dimensions appropriées muni d'un agitateur, d'un tube d'entrée d'azote, d'une ampoule à robinet pour addition et d'un piège/condenseur Dean-Stark est chargé avec un mélange de 2483 parties d'agent acylant (4,2 équivalents) comme décrit dans l'exemple 3, et 1104 parties d'huile. Ce mélange est chauifé jusqu'à 210°C, en ajoutant l'azote lentement par barbotage à travers le mélange. Les résidus éthylène polyamines (134 parties, 3,14 équivalents) sont lentement ajoutés sur environ 1 heure à cette température. Cette température est maintenue à environ 210°C pendant 3 heures puis 3688 parties d'huile sont ajoutées pour diminuer la température jusqu'à 125°C. Après stockage à 138°C pendant 17,5 heures, le mélange est filtré à travers des terres d'infusoires pour fournir une solution huileuse à 65% des résidus aminés acétylés désirés.
Exemple B-19
Un mélange de 3660 parties (6 équivalents) d'un agent d'acylation succinique substitué préparé comme dans l'exemple 1 dans 4664 parties d'huile de dilution est préparé et chauffé à environ 110°C, puis de l'azote est introduit à travers le mélange. A ce mélange sont alors ajoutées 210 parties (5,25 équivalents) d'un mélange commercial d'éthylène polyamines contenant d'environ 3 à environ 10 atomes d'azote par molécule sur une période d'une heure, et le mélange est maintenu à 110°C pendant 0,5 heures additionnelles. Après chauffage pendant 6 heures à 155°C en éliminant l'eau, un filtrat est ajouté et le mélange réactionnel est filtré à environ 150°Ç. Le filtrat est constitué de la solution huileuse du produit désiré.
Exemple B-20
La procédure générale de l'exemple B-19 est répétée, excepté en ce que 0,8 équivalents de l'agent d'acylation succinique substitué de l'exemple 1 est mis en réaction avec 0,67 équivalents du mélange commercial d'éthylène polyamines. Le produit obtenu de cette manière est une solution huileuse du produit contenant 55% d'huile de dilution.
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Exemple B-21
La procédure générale de l'exemple B-19 est répétée, excepté en ce que les polyamines utilisées dans cet exemple sont constituées par une quantité équivalente d'un mélange d'alkylène polyamine comprenant 80% de résidus d'éthylène polyamine obtenu chez Union Carbide et 20% d'un mélange commercial d'éthylène polyamine correspondant comme formule empirique à la diéthylène triamine. Ce mélange polyamine est caractérisé comme ayant un poids équivalent d'environ 43,3.
Exemple B-22
La procédure générale de l'exemple B-20 est répétée, excepté en ce que les polyamines utilisées dans cet exemple comprennent un mélange de 80 parties en poids de résidus d'éthylène polyamines disponibles chez la société Dow et 20 parties en poids de diéthylène triamine. Ce mélange d'amines a un poids équivalent d'environ 41,3.
Exemple B-23
Un mélange de 444 parties (0,7 équivalent) d'un agent d'acylation succinique substitué préparé comme dans l'exemple 1 et 563 parties d'huile minérale est préparé et chauffé jusqu'à 140°C, et 22,2 parties d'un mélange d'éthylène polyamine correspondant comme formule empirique à la triéthyiène trétrami-ne (0,58 équivalents) sont ajoutées sur une période d'une heure, la température étant maintenue à 140°C. Le mélange est soufflé avec de l'hydrogène en étant chauffé jusqu'à 150°C et maintenu à cette température pendant 4 heures en éliminant l'eau. Le mélange est alors filtré à travers un support de filiation à environ 135°C, et le filtrat est constitué d'une conutîon huileuse du produit désiré comprenant environ 55% d'huile minérale
Exemple B-24
Un mélange de 422 parties (0,7 équivalent ) de l'agent d'acylation succinique substitué préparé comme dans l'exemple 1 et 188 parties d'huile minérale est préparé et chauffé jusqu'à 210°C, puis 22,1 parties (0,53 équivalents) d'un mélange commercial de résidus éthylène polymamine obtenues chez la société Dow sont ajoutées sur une période d'une heure en soufflant avec de l'azote. La température est alors augmentée jusqu'à environ 210 à 216°C et maintenue à cette température pendant 3 heures. De l'huile minérale (625 parties) est ajoutée et le mélange est maintenu à 130°C pendant environ 17 heures, puis le mélange est filtré, le filtrat récupéré étant une solution huileuse du produit désiré (65% d'huile).
Exemple B-25
La procédure générale de l'exemple B-23 est répétée, excepté en ce que la polyamine utilisée dans cet exemple est un mélange commercial d'éthylène polyamine ayant d'environ 3 à 10 atomes d'azote par molécule (équivalent poids de 42).
Exemple B-26
Un mélange est préparé de 414 parties (0,71 équivalent) d'un agent d'acylation succinique substitué préparé comme dans l'exemple 1 et de 183 parties d'huile minérale. Ce mélange est chauffé jusqu'à 210°C, puis 20,5 parties (0,49 équivalents) d'un mélange commercial d'éthylène polyamine ayant d'environ 3 à 10 atomes d'azote par molécule sont ajoutées sur une période d'environ 1 heure, la température étant augmentée jusqu'à 210-217°C. Le mélange réactionnel est maintenu à cette température pendant 3 heures, en soufflant avec de l'azote et 612 parties d'huile minérale sont ajoutées. Le mélange est maintenu à 145-135°C pendant environ 1 heure et à 135°C pendant 17 heures. Le mélange est filtré à chaud, et le filtrat est constitué d'une solution huileuse du produit désiré (65% d'huile).
Exemple B-27
Un mélange de 414 parties (0,71 équivalent) d'un agent d'acylation succinique substitué préparé comme dans l'exemple 1 et 184 parties d'huile minérale est préparé et chauffé jusqu'à environ 80°C, puis 22,4 parties (0,534 équivalent) de mélamine sont ajoutées. Le mélange est chauffé jusqu'à 160°C sur une période d'environ 2 heures et maintenu à cette température pendant 5 heures. Après refroidissement pendant une nuit, le mélange est chauffé jusqu'à 170°C sur 2,5 heures et à 215°C sur une période de 1,5 heure. Le mélange est maintenu à environ 215°C pendant environ 4 heures et à environ 220°C pendant 6 heures. Après refroidissement pendant une nuit le mélange réactionnel est filtré à 150°C à travers un support de filtration. Le filtrat est une solution huileuse du produit désiré (30% d'huile minérale).
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Exempte B-28
Un mélange de 414 parties (0,71 équivalent) de l'agent d'acylation substitué préparé dans l'exemple 1 et 184 parties d'huile minérale est chauffé jusqu'à 210°C, puis 21 parties (0,53 équivalents) d'un mélange commercial d'éthylène polyamine correspondant comme formule empirique à la tétraéthylène pentamine ont été ajoutées sur une période de 0,5 heure, la température étant maintenue à environ 210-217'G. Après la fin de l'addition de la polyamine, le mélange est maintenu à 217°C pendant 3 heures, en soufflant avec de l'azote. De l'huile minérale est ajoutée (613 parties) et le mélange est maintenu à environ 135°C pendant 17 heures, puis filtré. Le filtrat est une solution huileuse du produit désiré (65% d'huile minérale).
Exemple B-29
Un mélange de 414 parties (0,71 équivalent) de l'agent d'acylation substitué préparé dans l'exemple 1 et 183 parties d'huile minérale est préparé et chauffé jusqu'à 210°C, puis 18,3 parties (0,44 équivalent) de résidus d'éthylène amine (Dow) sont ajoutées sur une période d'une heure, tout en soufflant avec de l'azote. Le mélange est chauffé jusqu'à environ 210-217°C en environ 15 minutes et maintenu à cette température pendant 3 heures. 608 parties additionnelles d'huile minérale sont ajoutées et le mélange est maintenu à environ 135°C pendant 17 heures. Le mélange est ensuite filtré à 135°C à travers un support de filtration, et le filtrat est une solution huileuse du produit désiré (65% d'huile).
Exemple B-30
La procédure générale de l'exemple B-29 est répétée, excepté en ce que des résidus d'éthylène amine sont remplacés par une quantité équivalente d'un mélange commercial d'éthylène polyamine ayant d'environ 3 à 10 atomes d'azote par molécule.
Exemple B-31
Un mélange de 422 parties (0,70 équivalent) de l'agent d'acylation substitué de l'exemple 1 et 190 parties d'huile minérale est chauffé jusqu'à 210°C, puis 26,75 parties (0,636 équivalent) de résidus d'éthylène amine (Dow) sont ajoutées sur une période d'une heure tout en soufflant avec de l'azote. Après que toute l'éthylène amine a été ajoutée, le mélange est maintenu à 210-215°C pendant environ 4 heures et 632 parties d'huile minérale sont ajoutées avec agitation. Ce mélange est maintenu pendant 17 heures à 135°C et filtré à travers un support de filtration. Le filtrat est une solution huileuse du produit désiré (65% d'huile).
Exemple B-32
Un mélange de 468 parties (0,8 équivalents) de l'agent d'acylation succinique substitué de l'exemple 1 et 908,1 parties d'huile minérale est chauffé jusqu'à 142°C, puis 28,63 parties (0,7 équivalents) de résidus d'éthylène amine sont ajoutées sur une période de 1,5 à 2 heures. Le mélange a été agité pendant 4 heures supplémentaires à environ 142°C, et filtré. Le filtrat est une solution huileuse du produit désiré (65% d'huile).
Exemple B-33
Un mélange de 2653 parties de l'agent d'acylation substitué de l'exemple 1 et 1186 parties d'huile minérale est chauffé jusqu'à 210°C, puis 154 parties de résidus d'éthylène amine (Dow) sont ajoutées sur une période de 1,5 heures, la température étant maintenue entre 210°C et 215°C. Le mélange est ensuite maintenu à 215-220°C pendant une période d'environ 6 heures. De l'huile minérale (3953 parties) est ajoutée à 210°C et le mélange est agité pendant 17 heures par soufflage d'azote à 135-128°C. Le mélange est filtré à chaud à travers un support de filtration, et le filtrat est une solution huileuse du produit désiré (65% d'huile).
(Ci Sel de métal alcalin:
Le composant (C) de la composition d'huile lubrifiante selon l'invention est au moins un sel de métal alcalin basique d'au moins un acide sulfonique ou carboxylique. Ce composant est parmi les compositions connues de l'art contenant un métal et dénommé de manière variée par des noms tels que sels ou complexes «basiques», «superbasiques» et «overbased». La méthode pour leur préparation est communément désignée par «overbasing». Le terme «rapport métallique» est souvent utilisé pour définir la quantité de métal dans ces sels ou complexes par rapport à (a quantité d'anions organiques, et est définie comme le rapport du nombre des équivalents de métal au nombre des équivalents de métal qui seraient présents dans un sel normal basé sur la stoechiométrie usuelle du composé impliqué.
La description générale de quelques uns des sels de métaux alcalins utiles comme composants (C) est
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comprise dans le brevet U.S. 4 326 972 (Chamberlin). Ce brevet est inclus ici à titre de référence pour sa divulgation de sels de métaux alcalins utiles et des méthodes de préparation de ces sels.
Les métaux alcalins présents dans les sels de métaux alcalins basiques (C) comprennent principalement le lithium, le sodium et le potassium, le sodium et le potassium étant préférés.
Les acides sulfoniques qui sont utiles dans la préparation du composant (C) comprennent les acides représentés par les formules suivantes.
RxT(S03H)y (IX) et R'(S03H)r(X)
Dans ces formules, R' est un hydrocarbure aliphatique ou cycloaliphatique aliphatique substitué ou un groupe essentiellement hydrocarboné libre d'insaturation acétylénique et contenant jusqu'à environ 60 atomes de carbone. Lorsque R' est aliphatique, il contient généralement au moins environ 15 atomes de carbone- lorsqu'il est un groupe cycloaliphatique aliphatique substitué, les substances aliphatiques contiennent habituellement un total d'au moins environ 12 atomes de carbone. Les exemples de R' sont les radicaux alkyle, aikényle et alkoxyalkyie, et des groupes cycloaliphatique aliphatique substitué dans lesquels les substituants aliphatiques sont les groupes alkyle, aikényle, alkoxy, alkoxyalkyie, carboxyal-kyle, et les similaires. Généralement, le noyau cycloaliphatique est dérivé d'un cycloalkane ou d'un cycloalkène tel que cyclopentane, cyclohéxane, cyclohéxène ou Gyclopentène. Les exemples spécifiques de R' sont les groupes cétylcyclohéxyle, laurylcyclohéxyle, cétyloxyéthyle, octadécényle, et des groupes dérivés du pétrole, des cires de paraffine saturées et insaturées, et des polymères oléfiniques comprenant des monooléfines et dioléfines polymérisées contenant environ 2 à 8 atomes de carbone par unité monomère oléfinique. R' peut également contenir d'autres substitants tels que les groupes phényle, cycloalkyle, hydroxie, mercapto, halo, nitro, amino, nitroso, alkoxy inférieure, alkylmercapto inférieur, carboxy, carbalkoxy, oxo ou thio, ou des groupes d'interruption tels que -NH-, -O- ou -S-, pour autant que le caractère essentiellement hydrocarbure de celui-ci ne soit pas détruit.
R dans la formule IX est généralement un hydrocarbure ou un groupe essentiellement hydrocarbure libre d'insaturation acétylénique et contenant d'environ 4 à environ 60 atomes de carbone aliphatique, de préférence un groupe hydrocarbure aliphatique tel que alkyle ou aikényle. Il peut également, toutefois, contenir des substituants ou des groupes d'interruption tels que ceux énumérés précédemment, pour autant que le caractère essentiellement hydrocarboné de ceux-ci soit maintenu. En général, tous les atomes non carbonés présents dans R' ou R ne représentent pas plus de 10% du poids total de ceux-ci.
T est un noyau cyclique qui peut être dérivé d'un hydrocarbure aromatique tel benzène, naphtalène, anthracène ou biphényle, ou d'un composé hétérocyclique tel que pyridine, indole ou isoìndole. Habituellement, T est un noyau hydrocarbure aromatique, particulièrement un noyau benzène ou naphtalène.
L'indice x vaut au moins 1 et généralement de 1 à 3. Les indices r et y ont une valeur moyenne d'environ 1 à 2 par molécule et valent généralement également 1.
Les acides sulfoniques sont généralement des acides sulfoniques de pétrole ou des acides alkaryle sulfoniques préparés de manière synthétique. Parmi les acides sulfoniques de pétrole, les produits les plus utiles sont ceux préparés par la sulfonation de fraction de pétrole approprié avec les éliminations succéquentes de boue acide, et purification. Les acides alkaryl sulfonique synthétiques sont généralement préparés à partir de benzène alkylé tel que les produits de réaction de Friedel-Crafts du benzène et des polymères tels que le tétrapropylène. Les exemples suivants sont spécifiques des acides sulfoniques utiles dans la préparation des sels (C). Il doit être compris ici que de tels exemptes servent également à illustrer les sels de tels acides sulfoniques utiles comme composant (C). En d'autres termes, pour chaque acide sulfonique énuméré l'intention est que les sels de métaux alcalins basiques correspondants de ceux-ci sont également illustrés. (La même remarque s'applique aux listes des matériaux acides carboxyliques dont la liste figure ci-dessous). De tels acides sulfoniques comprennent les acides sulfoniques mahogany, les acides sulfoniques «bright stock», les acides sulfoniques de pétrolatum, les acides naphtalène sulfoniques mono- et polyparaffine substitués, les acides cétylchlorobenzène sulfoniques, les acides cétylphénol sulfoniques, les acides cétylphénol disulfure sulfoniques, des acides cétoxycapryle benzène sulfoniques, les acides dicétyle thianthtrène sulfoniques, les acides dilauryl be-ta-naphtol sulfoniques, les acides dicapryl nitronaphtalène sulfoniques, les acides cire de paraffine sulfoniques saturés, les acides cire de paraffine sulfoniques insaturés, des acides cire de paraffine sulfoniques hydroxys substitués, tes acides tétraisobutylène sulfoniques, les acides tétra-amylène sulfoniques, les acides cire de paraffine sulfoniques chloro substitués, les acides cire de paraffine sulfoniques nitroso substitués, les acides naphtènes sulfoniques de pétroléum, tes acides cétylcyclo-pentyle sulfoniques, les acides lauryle cyclohéxyle sulfoniques, les acides cyclohéxyle sulfoniques mono- et polyparaffine substitué, les acides dodécylbenzène sulfoniques, les acides sulfoniques «dimer alkylate», et les similaires.
Les acides benzène sulfonique alkyl substitués dans lesquels le groupe alkyle contient au moins 8 atomes de carbone comprenant les acides dodécyt benzène «résidus» sulfonique sont particulièrement utiles» Ces derniers sont des acides dérivés du benzène qui ont été alkylés avec des propylène tétra-mères et des isobutène trimères pour introduire 1,2,3 ou plus substituants en chaîne ramifiée en C12 sur te cycle benzénique. Des dodécyl benzène résidus, principalement des mélanges de mono et di-dodécyt benzène, sont disponibles comme sous-produits de la fabrication des détergents ménagers. Des pro22
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duits similaires obtenus de résidus d'alkyiation formés durant la fabrication d'alkyle sulfonate linéaire (LAS) sont également utiles dans la fabrication des sulfonates utilisées dans cette invention.
La production de sulfonates à partir des sousproduits de la fabrication de détergents par réaction avec, par exemple, S03, est bien connue pour les hommes de l'art. Voir par exemple l'article «Sulfonates» dans Kirk-othmer «Encyclopedia of Chemical Technology», Deuxième Edition, Vol. 19, pages 291 et suivantes, publié par John Wiley & Sons, New York (1969).
D'autres descriptions de sels sulfonates basiques qui peuvent être introduites dans les compositions d'huile lubrifiante selon l'invention comme composant (C) et des techniques pour la fabrication de ceux-ci peuvent être trouvées dans les brevets U.S. suivants: 2 174 110, 2 202 781, 2 239 974, 2 319 121, 2 337 552, 3 488 284, 3 595 790 et 3 798 012. Ces brevets sont incorporés ici à titre de référence pour leur divulgation à ce sujet.
Des acides carboxyliques appropriés à partir desquels les sels de métaux alcalins utiles peuvent être préparés comprennent les acides aliphatiques, cycioaliphatiques, et aromatiques mono- et polybasiques carboxyliques libres d'insaturation acétylénique, y compris les acides naphtanique, les acides cyclopen-tanoique alkyl- ou alkényi substitué, les acides cyclohéxanoique alkyl- ou alkényi substitué et les acides aromatiques carboxiliques alkyl- ou alkényi substitué. Les acides aliphatiques contiennent généralement d'environ 8 à environ 50, et de préférence d'environ 12 à environ 25 atomes de carbone. Les acides cycloaliphatique et aliphatique carboxyliques sont préférés, et ils peuvent être saturés ou insaturés. Des exemples spécifiques comprennent les acides 2-éthylhéxanoique, linolénique, maléique propylène tétra-mère substitué, béhénique, isostéarique, pélargonique, caprique, palmitoléique, linoléique, laurique, oléique, ricinoléique, indécyclique, dioctylcyclopentanécarboxylique, myristique, dilauryldécahydronaph-talène carboxylique, stéaryl-octahydroindenecarboxylique, palmitique, alkyl- et alkényi succinique, les acides formés par oxydation de pétrolatum ou de cire hydrocarbonée, et des mélanges disponibles commercialement de deux ou plusieurs acides carboxilyques tels que des acides de résine liquide («tali oil»), des acides de colophane, et les similaires.
L'équivalent poids du composé organique acide correspond à son poids moléculaire divisé par le nombre de groupes acide (c'est-à-dire groupe acide sulfonique ou carboxy) présents par molécule.
Selon une forme d'exécution préférée, les sels de métaux alcalins (C) sont des sels de métaux alcalins basiques ayant des rapports métalliques d'au moins environ 2, et plus généralement d'environ 4 à environ 40, de préférence d'environ 6 à environ 30, et plus particulièrement d'environ 8 à environ 25.
Selon une autre forme d'exécution préférée, les sels basiques (C) sont des dispersions solubles dans l'huile préparées en contactant pendant une période de temps suffisante pour former une dispersion stable, à une température entre la température de solidification des mélanges réactionnels et sa température de décomposition:
(C-1) au moins un matériau gazeux acide choisi parmi le groupe comprenant le dioxyde de carbone, le sulfure d'hydrogène et le dioxyde de soufre, avec
(C-2) un mélange réactionnel comprenant
(C-2-a) au moins un acide sulfonique soluble dans l'huile ou un dérivé de celui-ci susceptible de «overbasing»;
(C-2-b) au moins un métal alcalin ou un composé de métal alcalin basique;
(C-2-c) au moins un alcool aliphatique inférieur, un alkyl phénol, ou un alkyl phénol sulfuré; et
(C-2-d) au moins un acide carboxylique soluble dans l'huile ou un dérivé fonctionnel de celui-ci. Lorsque (C2-c) est un alkyl phénol ou un alkyl phénol sulfuré, le composant (C-2-d) est éventuel. Un sel d'acide sulfonique basique satisfaisant peut être préparé avec ou sans acide carboxylique dans le mélange (C-2).
Le réactif (C-1) est au moins un matériau gazeux acide qui peut être du dioxyde de carbone, du sulfure d'hydrogène ou du dioxyde de soufre, des mélanges de ces gaz étant également utilisables. Le dioxyde de carbone est préféré.
Comme mentionné précédemment, le composant (C-2) est généralement un mélange contenant au moins 4 composants parmi lesquels le composant (C-2-a) est au moins un acide sulfonique soluble dans l'huile comme défini précédemment, ou un dérivé de celui-ci susceptible de «overbasing». Des mélanges d'acide sulfonique et/ou de leurs dérivés peuvent également être utilisés. Les dérivés de l'acide sulfonique susceptibles de «overbasing» comprennent leurs sels métalliques, particulièrement les sels de métaux alcalino-terreux, de zinc et de plomb, les sels d'ammonium et les sels d'amines (par exemple sels d'éthylamine, de butylamine et d'éthylène polyamine) et des esters tels que les éthyl, butyl et glycérol esters.
Le composant (C-2-b) est au moins un métal alcalin ou un composé basique de celui-ci. Comme exemple illustratif des composés métalliques alcalins basiques, on peut mentionner les hydroxydes, alkoxydes (typiquement ceux dans lesquels le groupe alkoxy contient jusqu'à 10 et de préférence jusqu'à 7 atomes de carbone), hydrures et les amidures. Ainsi, les composés métalliques alcalins basiques utiles comprennent les hydroxydes de sodium, hydroxydes de potassium, hydroxydes de lithium, propoxyde de sodium, méthoxyde de lithium, éthoxyde de potassium, butoxide de sodium, hydrure de lithium, hydrure de sodium, hydrure de potassium, amidure de lithium, amidure de sodium et amidure de potassium. L'hydroxyde
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de sodium et les alkoxydes inférieurs de sodium (c'est-à-dire ceux contenant jusqu'à 7 atomes de carbone) sont particulièrement préférés. L'équivalent poids du composant (C-2-b) dans le cas de cette invention est égal à son poids moléculaire, étant donné que les métaux alcalins sont monovalents.
Le composant (C-2-c) peut être au moins un alcool aliphatique inférieur, de préférence un alcool monohydrique ou dihydrique. Pour illustrer ces alcools on peut mentionner leur méthanol, éthanol, 1-propanol, 1-héxanol, isopropanol, isobutanol, 2-pentanol, 2,2-diméthy 1-1-propanol, éthylène glycol, 1-3-propanediol et 1,5-pentanediol. L'alcool peut également être un glycol éther tel que le méthyl cellosolve. Parmi ceux-ci, les alcools préférés sont le méthanol, l'éthanol et le propanol, le méthanol étant plus particulièrement préféré.
Le composant (C-2-c) peut également être au moins un alkyl phénol ou un alkyl phénol sulfuré. Les alkyl phénol sulfurés sont préférés, particulièrement lorsque (C-2-b) est le potassium ou l'un de ses composés basiques tel que l'hydroxide de potassium. Comme utilisé ici, le terme «phénol» comprend les composés ayant plus d'un groupe hydroxy lié à un noyau aromatique, ce noyau aromatique pouvant être un cycle benzylique ou naphtylique. Le terme «alkyle phénol» comprend les phénols mono- et di-alkyles dans lesquels chaque substituant alkyle comprend d'environ 6 à environ 100 atomes de carbone, de préférence d'environ 6 à environ 50 atomes de carbone.
Des exemples d'alkyl phénols comprennent les heptylphénols, octylphénols, décylphénols, dodécyl-phénols, phénols propylènes (Mn d'environ 150) substitués, phénols polyisobutènes (Mn d'environ 1200) substitués, cyclohéxyl phénols.
Sont également utiles les produits de condensation des phénols décrits ci-dessus avec au moins un aldéhyde ou une cétone inférieure, le terme «inférieure» définissant des aldéhydes et cétones ne contenant pas plus de 7 atomes de carbone. Des aldéhydes appropriées comprennent le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, propionaldéhyde, les butyraldéhydes, les valéraldéhydes et les benzaldéhydes. Egalement appropriés sont des réactifs fournissant des aldéhydes tel que le paraformaldéhyde, le trioxane, le méthylol, le méthyl formcel et le paraldéhyde. Le formaldéhyde et les réactifs fournissant des formes aldéhydes sont particulièrement préférés.
Les alkyphénols sulfurés comprennent les sulfures, disulfures ou polysulfures de phénol. Les phénols sulfurés peuvent être dérivés d'un alkyl phénol approprié par une technique connue par l'homme du métier, et de nombreux phénols sulfurés sont disponibles commercialement. Les alkylphénols sulfurés peuvent être préparés par réaction d'un alkylphénol avec du soufre élémentaire et/ou un monohalogé-nure de soufre (par exempte du monochlorure de soufre). Cette réaction peut être effectuée en présence d'un excès de base pour aboutir à des sels de mélange de sulfures, disulfures ou polysulfures qui peuvent être produites selon les conditions réactionneites. C'est le produit obtenu par cette réaction qui est utilisé dans la préparation du composant (C-2) dans la présente invention. Les brevets D.S. 2 971 940 et 4 309 293 divulguent différents phénols sulfurés qui illustrent les composants (C-2-c), et les divulgations de ces brevets sont comprises ici à titre de référence.
Les exemptes non limitatifs illustrent la préparation des alkyl phénols et des alkyl phénols sulfurés utiles comme composant (C-2-c).
Exemple 1-C
En maintenant une température de 55°C, 100 parties de phénol et 68 parties de catalyseur polystyrène sulfoné (commercialisé comme «Amberlyst-15» par Rohm et Haas Company) sont introduites dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un condenseur, d'un thermomètre et d'un tube d'entrée de gaz aboutissant sous la surface. Le contenu du réacteur est ensuite chauffé jusqu'à 120°C en soufflant de l'azote pendant 2 heures. Du propylène tétramère (1232 parties) est introduit, et le mélange réactionnel est agité à 120°C pendant 4 heures. L'agitation est stoppée, afin deplaisser le chargement se déposer pendant 0,5 heure. Le mélange réactionnel surnageant brut est filtré et purifié sous vide jusqu'à ce qu'il ne reste qu'au maximum 0,5% de de propylène tétramère résiduel.
Exemple 2-C
Du benzène (217 parties) est ajouté au phénol (324 parties, 3,45 moles) à 38°C et le mélange est chauffé jusqu'à 47°C. Du triflorure de bore (8,8 parties, 0,13 mole) est soufflé à l'intérieur du mélange sur une période d'une heure et demie à 38-52°C. Du polyisobutène (1000 parties, 1,0 mole) dérivé de la polymérisation de monomères en C4 prédominant dans i'isobutylène est ajouté au mélange à 52-58°C sur une période de 3,5 heures. Le mélange est maintenu à 52°C pendant une heure supplémentaire. Une solution à 26% d'ammoniaque aqueux (15 parties) est ajoutée, et le mélange est chauffé jusqu'à 70°C sur une période de 2 heures. Le mélange est ensuite filtré, le filtrat obtenu est un constitué du phénol polyisobutène substitué brut désiré. Cet intermédiaire est épuré par chauffage de 1465 parties à 167°C et la pression réduite jusqu'à 10 mm, le matériau étant chauffé à 218°C pendant une période de 6 heures. Un rendement de 64% de phénol polyisobutène substitué purifié (Mn=885) est obtenu comme résidu.
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Exemple 3-C
Un réacteur équipé d'un agitateur, d'un condenseur, d'un thermomètre et d'un tube d'addition sous la surface est chargé avec 1000 parties du produit de la réaction de l'exemple 1-C. La température est ajus-5 tée à 48-49°C et 319 parties de dichlorure de soufre sont ajoutées alors que la température est maintenue au-dessous de 60°C. Le chargement est ensuite chauffé jusqu'à 88-93°C en soufflant de l'azote jusqu'à ce que le nombre d'acide (en utilisant un indicateur bleu de bromephénol) soit inférieur à 4,0. De l'huile de dilution (400 parties) est ensuite ajoutée au chargement et mélangée complètement avec celui-ci.
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Exemple 4-C
En suivant le procédure de l'exemple 3-C, 1000 parties du produit de la réaction de l'exemple 1-C sont mises en réaction avec 175 parties de dichlorure de soufre. Le produit réactionnel est dilué avec 400 15 parties d'huile de dilution.
Exemple 5-C
En suivant la procédure de l'exemple 3-C, 1000 parties du produit de la réaction de l'exemple 1-C sont 20 mises en réaction avec 319 parties de dichlorure de soufre. De l'huile de dilution (788 parties) est ajoutée au produit réactionnel, et les composants sont mélangés complètement.
Exemple 6-C
25 En suivant la procédure de l'exemple 4-C, 1000 parties du produit de la réaction de l'exemple 2-C sont mises en réaction avec 44 parties de dichlorure de soufre pour produire ie phénol sulfuré.
Exemple 7-C
30 En suivant la procédure de l'exemple 5-C, 1000 parties du produit de la réaction de l'exemple 2-C sont mises en réaction avec 80 parties de dichlorure de soufre.
L'équivalent poids du composant (C-2-c) est son poids moléculaire divisé par le nombre de groupes hydroxydes par molécule.
Le composant (C-2-d) est au moins un acide carboxylique soluble dans l'huile comme décrit précédem-35 ment, ou un dérivé fonctionnel de celui-ci. Les acides carboxyliques appropriés particulièrement sont ceux de formule R5 (COOH)n, dans laquelle n est un nombre entier de 1 à 6, de préférence 1 ou 2, et R5 est un radical aliphatique saturé ou substantiellement aliphatique (de préférence un radical hydrocarbure) ayant au moins 8 atomes de carbone aliphatiques. Selon la valeur de n, R5 sera un radical mono-valant à hexavalant.
40 R5 peut contenir des substituants non hydrocarbonés pour autant qu'ils ne modifient pas substantiellement le caractère hydrocarboné de celui-ci. De tels substituants sont de préférence présents en des quantités non supérieures à environ 20% en poids. Des exemples de substituants comprennent les substituants non hydrocarbonés énumérés précédemment en référence au composant (C-2-a). R5 peut également contenir une insaturation oléfinique jusqu'à un maximum d'environ 5% et de préférence non supé-45 rieure à 2% de liaison oléfinique basée sur le nombre total de liaisons covalentes carbone-carbone présentes. Le nombre d'atomes de carbone dans R5 est généralement d'environ 8 à 700 selon la source de R5. Comme discuté ci-après, une série préférée d'acides carboxyliques et de dérivés est préparée par réaction d'un polymère oléfinique ou d'un polymère oléfinique halogéné avec un acide alpha, béta-insatu-ré ou son anhydride, tels que les acides acryliques, méthacryliques, maléiques ou fumariques ou l'anhy-50 drîde maléique pour former l'acide substitué correspondant ou le dérivé de celui-ci. Les groupes R5 dans ces produits ont un nombre de poids moléculaire moyen d'environ 150 à environ 10 000, et généralement d'environ 700 à 5000, comme déterminé par exemple par Chromatographie par imprégnation de gel.
Les acides monocarboxyliques utiles comme composant (C-2-d) répondent à la formule R5COOH. Des exemples de tels acides sont les acides caprylique, caprique, palmitique, stearique, isostearique, lino-55 léique et béhénique. Un groupe particulièrement préféré d'acides monocarboxyliques est préparé par la réaction d'un polymère oléfinique halogéné, tel qu'un polybutène chloré, avec de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique.
Des acides dicarboxyliques appropriés comprennent des acides succiniques substitués de formule
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dans laquelle R6 est comme R5 tel que défini précédemment. R6 peut être un groupe dérivé d'un polymère oléfinique formé par polymérisation de monomères tels que éthylène, propylène, 1-butène, isobutène,
1-pentène, 2-pentène, 1-hexène et 3-hexène. R6 peut également être dérivé d'une fraction de pétrole substantiellement saturée à haut poids moléculaire. Les acides succiniques hydrocarbures substitués et leurs dérivés constituent la classe préférée des acides carboxyliques pour être utilisés comme composant (C-2-d). s
Les classes décrites ci-dessus d'acides carboxyliques dérivés de polymères oléfiniques sont bien connues et des méthodes pour leur préparation de même que des exemples représentatifs de ces types de composés utiles dans la présente invention sont décrits en détail dans de nombreux brevets U.S.
Des dérivés fonctionnels des acides discutés précédemment utiles comme composant (C-2-d) comprennent les anhydrides, esters, amides, imides, amidines et métal ou les sels d'ammonium. Les produits réactionnels d'acides succiniques oléfine polymère substitué et de mono- ou polyamines, particulièrement les polyalkylènes polyamines, ayant jusqu'à environ 10 azotes amino sont particulièrement appropriées. Ces produits de réaction comprennent généralement des mélanges d'un ou de plusieurs aminés,
imides et amidines. Les produits réactionnels des polyéthylène aminés contenant jusqu'à environ 10 atomes d'azote et l'anhydride succinique polybutène substitué dans lequel le radical polybutène comprend principalement des unités isobutène sont particulièrement utiles. Sont compris dans ce groupe de dérivés fonctionnels les compositions préparées par post-traitement de produits de réaction amine-an-hydride avec du disulfure de carbone, des composés de bore, des nitriles, l'urée, la thiorée, la guani-dine, les oxydes d'alkylène ou les similaires. Les semi-amides, sels de semi-métal et semi-esters, de sels de semi-métal dérivés de tels acides succiniques substitués sont également utiles.
Sont également utiles les esters préparés par réaction d'acide ou d'anhydrides substituées avec un composé mono- ou polyhydroxyle, tel qu'un alcool aliphatique ou un phénol. Sont préférés les esters des acides ou des anhydrides oiéfines polymères substitués et les alcools polyhydriques aliphatiques comprenant de 2 à 10 groupes hydroxy et jusqu'à environ 40 atomes de carbone aliphatiques. Cette classe d'alcool comprend Méthylène glycol, le glycérol, le sorbitol, le pentaéiythritol, le polyéthylène glycol, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la N-N'-di(hydroxyéthyl)éthylène diamine et les similaires. Lorsque l'alcool contient des groupes amino réactifs le produit réactionnel peut comprendre des produits résultant de la réaction du groupe acide avec les deux fonctions hydroxy et amino. Lorsque l'alcool contient des groupes amino réactif, le produit réactionnel peut comprendre des produits résultant de la réaction du groupe acide avec les deux fonctions hydroxy et amino. Ainsi ce mélange réactionnel peut inclure des semi-esters, des semi-amides, des esters, des amides, et imides.
Le rapport des équivalents des constituants du réactif (C-2) peut varier largement. En général, le rapport du composant (C-2-b) à (C-2-a) est d'au moins 4:1 et généralement non supérieur à 40:1, de préférence entre 6:1 et 30:1, et mieux encore entre 8:1 et 25:1. Bien que ce rapport puisse quelque fois excéder 40:1, un tel excès ne sert normalement aucun but utile.
Le rapport des équivalents de composants (C-2-c) au composant (C-2-a) est compris entre environ 1:20 et 80:1, et de préférence entre environ 2:1 et 50:1. Comme mentionné précédemment, lorsque le composé (C-2-c) est un alkyl phénol ou un alkyl phénol sulfuré, l'introduction de l'acide carboxylique (C-2-d)
est éventuelle. Lorsqu'il est présent dans le mélange, le rapport des équivalents du composant (C-2-d)
au composant (C-2-a) est généralement d'environ 1:1 à environ 1:20, de préférence d'environ 1:2 à environ 1:10.
Jusqu'à environ une quantité stoichométrique de matériaux acides (C-1) est mise en réaction avec (C-2). Selon une forme d'exécution, le matériau acide est introduit dans le mélange (C-2) et la réaction est rapide. La vitesse d'addition de (C-1) n'est pas critique, mais il peut être nécessaire de la réduire si la température du mélange augmente trop rapidement à cause de i'exothermicité de la réaction.
Lorsque (C-2-c) est un alcool, la température de la réaction n'est pas critique. Généralement, elle est comprise entre la température de solidification du mélange réactionnel et sa température de décomposition (c'est-à-dire la température de décomposition la plus basse de chaque composant de celui-ci). Généralement, la température sera d'environ 25°C à environ 200°C, et de préférence d'environ 50°C à environ 150°C. Les réactifs (C-1) et (C-2) sont mis en contact de manière appropriée à la température de reflux du mélange. Cette température sera bien entendu dépendante des points d'ébullition des divers composants; ainsi, lorsque le méthanol est utilisé comme composant (C-2-c), la température de contact sera celle de la température de reflux du méthanol ou au-dessous.
Lorsque le réactif (C-2-c) est un alkyl phénol ou un alkyl phénol sulfuré, la température de réaction doit être la température azéotropique eau-diluant ou au-dessus de telle sorte que l'eau formée dans la ^
réaction puisse être éliminée.
La réaction est habituellement effectuée à la pression atmosphérique, bien qu'une pression superai mosphérîque accélère souvent la réaction et favorise l'utilisation optimale du réactif (C-1). Le procédé .
peut également être effectué à pression réduite, mais pour des raisons pratiques évidentes, ceci est rarement le cas.
La réaction est généralement effectuée en présence d'un diluant organique normalement liquide et substantiellement inerte tel qu'une huile lubrifiante à faible viscosité, qui fonctionne à la fois comme dispersant et comme milieu de réaction. Ce diluant comprendra au moins environ 10% du poids total du mé26
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lange réactionnel. Habituellement, il ne dépasse pas environ 80% en poids, et est de préférence d'environ 30 à 70% de celui-ci.
A la fin de la réaction, tous les solides dans le mélange sont de préférence éliminés par filtration ou par d'autres moyens conventionnels. Eventuellement, les diluants facilement éliminables, les activeurs alcooliques et l'eau formés durant la réaction peuvent être éliminés par des techniques conventionnelles telles que la distillation. II est habituellement souhaitable d'éliminer substantiellement toute l'eau du mélange réactionnel étant donné que la présence d'eau peut conduire à des difficultés dans la filtration et à la formation d'émulsion indésirable dans les carburants et les lubrifiants. Toute eau présente est facilement éliminée par chauffage à pression atmosphérique ou à pression réduite ou par distillation azéotro-pique. Selon une forme d'exécution préférée, lorsque les sulfonates de potassium basiques sont désirés comme composant (C), le sel de potassium est préparé en utilisant du dioxyde de carbone et des alkylphé-nols sulfuriques comme composant (C-2-c). L'utilisation de phénol sulfuré résulte en des sels basiques ayant des rapports métalliques élevés et la formation de sels plus uniformes est stable.
La structure chimique du composant (C) n'est pas connue de manière certaine. Les sels ou complexes basiques peuvent être des solutions, mieux, des dispersions stables. Alternativement, ils peuvent être considérés comme «sels polymériques» formés par la réaction du matériau acide, l'acide soluble dans l'huile étant surbasé, et le composé métallique. Au vu de ce qui précède, ces compositions sont définies de la manière la plus appropriée par référence à la méthode par laquelle ils ont été formés.
Les procédures décrites précédemment pour la préparation de sels de métaux alcalins d'acides sulfoniques ayant un rapport métallique d'au moins environ 2 et de préférence un rapport métallique entre environ 4 et 10 en utilisant des alcools comme composant (C-2-c) sont décrites plus en détails dans le brevet US 4 326 972 qui est compris ici à titre de référence pour la divulgation de tels procédés. La préparation des dispersions solubles dans l'huile de sulfonates de métaux alcalins utiles comme composants (C) dans les compositions d'huile lubrifiante selon l'invention est illustrée dans les exemples suivants.
Exemple C-1
A une solution de 790 parties (1 équivalent) d'un acide benzènesulfonique alkylé et 71 parties d'anhydrides polybutényles succiniques (équivalent poids d'environ 560) contenant de manière prédominante des unités isobutène dans 176 parties d'huile minérale sont ajoutées 320 parties (8 équivalents) d'hy-droxyde de sodium et 640 parties (20 équivalents) de méthanol. La température du mélange augmente jusqu'à 89°C (reflux) sur 10 minutes à cause de l'exothermie. Durant cette période, du dioxyde de carbone est insufflé dans le mélange à 4 cfh (pied cubique/heure). La carbonation est poursuivie pendant environ 30 minutes, la température diminuant graduellement jusqu'à 74°C. Le méthanol et les autres matériaux volatiles sont éliminés du mélange carboné par introduction d'azote à travers le mélange à 2 cfh, la température étant lentement augmentée jusqu'à 150°C sur 90 minutes. Après que cette épuration soit terminée, le mélange restant est maintenu à 155-165°C pendant environ 30 minutes et filtré pour donner une solution huileuse du sulfonate de sodium basique désiré ayant un rapport métallique d'environ 7,75. Cette solution contient 12,4% d'huile.
Exemple C-2
En suivant la procédure de l'exemple C-1, une solution de 780 parties (1 équivalent) d'un acide benzènesulfonique alkylé et 119 parties d'anhydrides polybutény! succiniques dans 442 parties d'huile minérale est mélangée avec 800 parties (20 équivalents) d'hydroxyde de sodium et 704 parties (22 équivalents) de méthanol. Du dioxyde de carbone est insufflé dans le mélange à 7 cfh pendant 11 minutes, la température augmentant lentement jusqu'à 97°C. La vitesse du flux de dioxyde de carbone est réduite jusqu'à 6 cfh et la température diminue lentement jusqu'à 88°C sur environ 40 minutes. Le débit du flux de dioxyde de carbone est réduit jusqu'à 5 cfh pendant environ 35 minutes et la température diminue lentement jusqu' à 73°C. Les matériaux volatils sont chassés par introduction d'azote à travers le mélange carboné à 2 cfh à 105 minutes, la température étant légèrement augmentée jusqu'à 160°C. Après que l'épuration soit terminée, le mélange est maintenu à 160°C pendant 45 minutes supplémentaires, puis filtré pour donner une solution huileuse du sulfonate de sodium basique désiré ayant un rapport métallique d'environ 19,75. Cette solution contient 18,7% d'huile.
Exemple C-3
En suivant la procédure de l'exemple C-1, une solution de 3120 parties (4 équivalents) d'un acide benzènesulfonique alkylé et 284 parties d'anhydride polybutényle succinique dans 704 parties d'huile minérale est mélangé avec 1280 parties (32 équivalents) d'hydroxyde de sodium et 2560 parties (80 équivalents) de méthanol. Du dioxyde de carbone est insufflé dans le mélange à 10 cfh pendant 65 minutes, la température augmentant jusqu'à 90°C puis diminuant lentement jusqu'à 70°C. Les matériaux volatils sont chassés par introduction d'azote à 2 cfh pendant 2 heures alors que la température est lentement augmentée jusqu'à 160°C. Après que l'épuration soit terminée, le mélange est maintenu à 160°C pendant 0,5
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heure, puis filtré pour donner une solution huileuse du sulfonate de sodium basique désiré ayant un rapport métallique d'environ 7,75. Cette solution contient 12,35% d'huile.
Exemple C-4
En suivant la procédure de l'exemple C-1, une solution de 3200 parties (4 équivalents) d'un acide benzènesulfonique alkylé et 284 parties d'anhydride polybutényle succinique dans 623 parties d'huile minérale est mélangée avec 1280 parties (32 équivalents) d'hydroxyde de sodium et 2560 parties (80 équivalents) de méthanol. Du dioxyde de carbone est insufflé dans le mélange à 10 cfh pendant environ 77 minutes. Durant cette période, la température augmente jusqu'à 92°C puis tombe graduellement jusqu'à 73°C. Les matériaux volatils sont chassés par introduction d'azote à 2 cfh pendant environ 2 heures, la température du mélange réactionnel étant lentement augmentée jusqu'à 160°C. Les traces finales de matériaux volatiles sont éliminées sous vide et le résidu est maintenu à 170°C, puis filtré pour donner une solution huileuse claire du sel de sodium désiré, ayant un rapport métallique d'environ 7,72, Cette solution a une teneur en huile de 11%.
Exemple C-5
En suivant la procédure de l'exemple C-1, une solution de 780 parties (1 équivalent) d'un acide benzè-nesulfonique alkylé et 86 parties d'anydride polybutényle succinique dans 254 parties d'huile minérale est mélangée avec 480 parties (12 équivalents) d'hydroxyde de sodium et 640 parties (20 équivalents) de méthanol. Du dioxyde de carbone est insufflé dans le mélange réactionnel à 6 cfh pendant environ 45 minutes. Pendant cette période, la température augmente jusqu' à 95°C, puis diminue graduellement jusqu'à 74°C. Le matériel volatil est chassé par introduction d'azote gazeux à 2 cfh pendant environ 1 heure, alors que la température est augmentée jusqu'à 160°C. Après que l'épuration soit terminée, le mélange est maintenu à 160°C pendant 0,5 heure, puis filtré pour donner une solution huileuse du sel de sodium désiré, ayant un rapport métallique de 11,8. La teneur en huile de cette solution est 14,7%.
Exemple C-6
En suivant la procédure de l'exemple C-1, une solution de 3120 parties (4 équivalents) d'un acide benzènesulfonique alkylé et 344 parties d'anhydrides polybutényle succiniques dans 1016 parties d'huile minérale est mélangée avec 1920 parties (48 équivalents) d'hydroxyde de sodium et 2560 parties (80 équivalents) de méthanol. Du dioxyde de carbone est insufflé dans le mélange à 10 cfh pendant environ 2 heures. Durant cette période, la température augmente jusqu'à 96°C puis chute graduellement jusqu'à 74°C. Les matériaux volatiles sont chassés par introduction d'azote gazeux à 2 cfh pendant environ 2 heures, la température étant augmentée de 74 à 160°C par un chauffage externe. Le mélange épuré est chauffé pour une heure supplémentaire à 160°C et filtré. Le filtrat est purifié sous vide pour éliminer une petite quantité d'eau, et à nouveau filtré pour donner une solution du sel de sodium désiré ayant un rapport métallique d'environ 11,8. La teneur en huile de cette solution est de 14,7%.
Exemple C-7
En suivant la procédure de l'exemple C-1, une solution de 2è00 parties (3.5 équivalents) d'un acide benzènesulfonique alkylé et 302 parties d'anhydrides polybutényles succiniques dans 818 parties d'huile minérale est mélangée avec 1680 parties (42 équivalents) d'hydroxyde de sodium et 2240 parties (70 équivalents) de méthanol. Du dioxyde de carbone a été insufflé dans le mélange pendant environ 90 minutes à 10 cfh. Durant cette période, la température augmente jusqu'à 96°C, puis tombe lentement jusqu'à 76°C. Les matériaux volatils sont chassés par introduction d'azote à 2 cfh, la température étant lentement augmentée de 76°C à 165°C par chauffage externe. L'eau est éliminée par purification sous vide. Après filtration, une solution huileuse du sel de sodium basique est obtenue. Elle a un rapport métallique d'environ 10,8 et une teneur en huile de 13,6%.
Exemple C-8
En suivant la procédure de l'exemple C-1, une solution de 780 parties (1 équivalent) d'un acide benzènesulfonique alkylé et de 103 parties de l'anhydride polybutényl succinique dans 350 parties d'huile minérale est mélangée avec 640 parties (16 équivalents) d'hydroxyde de sodium et 640 parties (20 équivalents) de méthanol. Du dioxyde de carbone est insufflé dans ce mélange pendant environ une heure à 6 cfh. Durant cette période, la température augmente jusqu'à 95°C, puis diminue graduellement jusqu'à 75°C. Les matériaux volatils sont chassés par introduction d'azote. Durant cette épuration, la température chute initialement jusqu'à 70°C sur une période de 30 minutes, puis augmente lentement jusqu'à 78°C sur 15 minutes. Le mélange est ensuite chauffé jusqu'à 155°C sur une période de 80 minutes. Le mélange épuré est chauffé pendant encore 30 minutes à 155-160°C et filtré. Le filtrat est une solution huileuse du
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sulfonate de sodium basique désiré, ayant un rapport métallique d'environ 15,2. Il a une teneur en huile de 17,1%.
Exemple C-9
En suivant la procédure de l'exemple C-1, une solution de 2400 parties (3 équivalents) d'un acide benzènesulfonique alkylé et de 308 parties de l'anhydride polybutényle succinique dans 991 parties d'huile minérale et mélangée avec 1920 parties (48 équivalents) d'hydroxyde de sodium et 1920 parties (60 équivalents) de méthanol. Du dioxyde de carbone est insufflé dans ce mélange à 10 cfh pendant 110 minutes, durant lesquelles la température augmente jusqu'à 98°C, puis diminue lentement jusqu'à 76°C sur une période d'environ 95 minutes. Le méthanol et l'eau sont chassés par introduction d'azote à 2 cfh, alors que la température du mélange augmente lentement jusqu'à 165°C. Les dernières traces de matériau volatil sont éliminées sous vide et le résidu est filtré pour donner une solution huileuse du sel de sodium désiré ayant un rapport métallique de 15,1. La solution a une teneur en huile de 16,1 %.
Exemple C-10
En suivant la procédure de l'exemple C-1, une solution de 780 parties (1 équivalent) d'un acide benzène sulfonique alkylé et de 119 parties de l'anhydride polybutényl succinique dans 442 parties d'huile minérale est bien mélangée avec 800 parties (20 équivalents) d'hydroxyde de sodium et 640 parties (20 équivalents) de méthanol. Du dioxyde de carbone est insufflé dans ce mélange pendant environ 55 minutes à 8 cfh. Durant cette période, la température du mélange augmente jusqu'à 95°C, puis diminue lentement jusqu'à 67°C. Le méthanol et l'eau sont chassés par introduction d'azote à 2 cfh pendant environ 40 minutes, la température étant augmentée lentement jusqu'à 160°C. Après cette épuration, la température du mélange est maintenue à 160-165°C pendant environ 30 minutes. Le produit est ensuite filtré pour donner une solution de sulfonate de sodium correspondant ayant un rapport métallique d'environ 16,8. Cette solution contient 18,7% d'huile.
Exemple C-11
En suivant la procédure de l'exemple C-1, 836 parties (1 équivalent) d'un sulfonate de sodium pétro-léum (sodium «Pétronate») dans une solution huileuse contenant 48% d'huile et 63 parties de l'anhydride polybutényle succinique, sont chauffées jusqu'à 60°C et traitées avec 280 parties (7 équivalents) d'hydroxyde de sodium et 320 parties (10 équivalents) de méthanol. Du dioxyde de carbone est insufflé dans le mélange réactionnel à 4 cfh pendant environ 45 minutes. Durant cette période, la température augmente jusqu'à 85°C, puis diminue lentement jusqu'à 74°C. Les matériaux volatils sont chassés par introduction d'azote à 2 cfh, alors que la température est graduellement augmentée jusqu'à 160°C. Après la fin de cette épuration, le mélange est chauffé pendant encore 30 minutes à 160°C, puis filtré pour donner le sel de sodium en solution. Le produit a un rapport métallique de 8,0 et une teneur en huile de 22,2%.
Exemple C-12
En suivant la procédure de l'exemple C-11,1256 parties (1,5 équivalents) du sulfonate de sodium pétro-léum en solution huileuse contenant 48% d'huile et 95 parties d'anhydride polybutényl succinique sont chauffées jusqu'à 60°C et traitées avec 420 parties (10,5 équivalents) d'hydroxyde de sodium et 960 parties (30 équivalents) de méthanol. Du dioxyde de carbone est insufflé dans le mélange à 4 cfh pendant 60 minutes. Durant cette période, la température est augmentée jusqu'à 90°C, puis diminue lentement jusqu'à 70°C. Les matériaux volatils sont chassés par introduction d'azote et en augmentant lentement la température jusqu'à 160°C. Après cette épuration, le mélange réactionnel est laissé au repos à 160°C pendant 30 minutes, puis filtré pour fournir une solution huileuse du sulfonate de sodium ayant un rapport métallique d'environ 8,0. La teneur en huile de la solution est de 22,2%.
Exemple C-13
Un mélange de 584 parties (0,75 mole) d'un acide dialkyl sulfonique aromatique commercial, de 144 parties (0,37 mole) d'un tétrapropényle phénol sulfuré préparé comme dans l'exemple C-3, de 93 parties d'un anhydride polylbutényle succinique tel qu'utilisé dans l'exemple C-1, de 500 parties de xylène et de 549 parties d'huile et préparé et chauffé avec agitation jusqu'à 70°C, puis 97 parties d'hydroxyde de potassium sont ajoutées. Le mélange est chauffé jusqu'à 145°C pour éliminer de manière azéotropique l'eau et le xylène. De l'hydroxyde de potassium additionnel (368 parties) est ajouté sur une période de 10 minutes et le chauffage est poursuivi à environ 145-150°C, puis du dioxyde de carbone est insufflé dans le mélange à 1,5 cfh pendant environ 110 minutes. Les matériaux volatiles sont chassés par introduction d'azote et augmentation lente de la température jusqu'à environ 160°C. Après cette épuration, le mélange réactionnel est filtré pour donner une solution huileuse du sulfonate de potassium désiré ayant un rap-
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por! métallique d'environ 10. One huile additionnelle est ajoutée au produit réactionnel pour fournir une teneur en huile de la solution finale de 39%.
Exemple C-14
Un mélange de 705 parties (0,75 mole) d'un mélange disponible commercialement d'acide sulfonique alkyle aromatique à chaîne linéaire et ramifiée, de 98 parties (0,37 mole) d'un tétrapropényle phénol préparé comme dans l'exemple C-1, de 97 parties d'un anhydride polybutényle succinique tel qu'utilisé dans l'exemple C-1, de 750 parties de xylène et de 133 parties d'huile et préparé et chauffé avec agitation Jusqu'à environ 50°C, puis 65 parties d'hydroxyde de sodium dissoutes dans 100 parties d'eau sont ajoutées. Le mélange est chauffé jusqu'à environ 145°C pour éliminer un azéotrope d'eau et de xylène. Après refroidissement du mélange réactionnel pendant une nuit, 279 parties d'hydroxyde de sodium sont ajoutées. Le mélange est chauffé jusqu'à 145°C et du dioxyde de carbone est insufflé dans le mélange à environ 2 cfh pendant 1,5 heures. Un azéotrope d'eau et de xylène est éliminé. Une seconde augmentation de 179 parties d'hydroxyde de sodium est ajoutée alors que le mélange est agité et chauffé à 145°C, puis du dioxyde de carbone est insufflé dans le mélange à un débit de 2 cfh pendant environ 2 heures. De l'huile additionnelle (133 parties) est ajoutée au mélange après 20 minutes. Un azéotrope xylène:eau est éliminé, et le résidu est épuré à 170°C sous 50 mm Hg. Le mélange réactionnel est filtré à travers un support de filtration et le filtrat est constitué du produit désiré contenant 17,01% de sodium et 1,27% de soufre.
Exemple C-15
Un mélange de 386 parties (0,75 mole) d'un acide sulfonique aromatique à chaîne monoalkyle primaire ramifiée disponible commercialement, de 58 parties (0,15 mole) d'un tétrapropényl phénol sulfuré préparé comme dans l'exemple 3-C, de 926 grammes d'huile et de 700 grammes de xylène est préparé et chauffé à une température de 70°C, puis 97 parties d'hydroxyde de potassium sont ajoutés sur une période de 15 minutes. Le mélange est chauffé jusqu'à 145°C en éliminant l'eau. 368 parties additionnelles d'hydroxyde de potassium sont ajoutées sur une période de 10 minutes et le mélange agité et chauffé jusqu'à 145°C, puis du bioxyde de carbone est insufflé dans le mélange à 1,5 cfh pendant environ 2 heures. Le mélange est épuré à 150°C et finalement à 150°C sous 50 mm Hg. Le résidu est filtré, le filtrat étant constitué du produit désiré.
Les compositions d'huile lubrifiante selon la présente invention comprennent (A) au moins environ 60% en poids d'une huile de viscosité lubrifiante, au moins environ 2% en poids de compositions de dérivé carboxylique (B) décrite précédemment, et d'environ 0,01 à environ 2% en poids d'au moins un sel de métal alcalin basique d'un acide sulfonique ou carboxylique (C) tel que décrit ci-dessus. Plus souvent, les compositions lubrifiantes selon cette invention contiennent au moins 70% à 80% d'huile. La quantité du composant (B) contenue dans les compositions d'huile lubrifiante selon la présente invention peut varier dans un large domaine, pour autant que la composition d'huile contiennent au moins environ 2% poids (sur une base chimique sans huile) de la composition de dérivé carboxylique (B). Dans d'autres formes d'exécution, les compositions huileuses selon la présente invention peuvent contenir au moins environ 2,5% poids ou même environ 3% poids de composition de dérivé carboxylique (B). Selon une forme d'exécution, les compositions d'huile lubrifiante selon l'invention peuvent contenir jusqu'à 10% en poids et même jusqu'à 15% en poids de composant (B). La composition de .dérivé carboxylique (B) confère aux compositions d'huile lubrifiante selon l'invention les propriétés souhaitées de dispersion et de VI.
(Dì Dithiophosphate métallique d'hydrocarbures
Selon une autre forme d'exécution, les compositions d'huile selon la présente invention contiennent également (D) au moins un dithiophosphate métallique de dihydrocarbure caractérisé par la formule suivante:
(XI)
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dans laquelle R1 et R2 sont indépendamment des groupes hydrocarbyle contenant de 3 à environ 13 atomes de carbone, M est un métal et n est un nombre entier égal à la valence de M.
Généralement, ies compositions d'huile selon la présente invention contiennent des quantités variables d'un ou de plusieurs des dithiophosphates de métal identifié précédemment, par exemple d'environ 0.01% à environ 2% en poids, et plus généralement d'environ 0,01 à environ 1% en poids, par rapport au poids total de la composition d'huile. Les dithiophosphates de métal sont ajoutés aux compositions d'huile lubrifiante selon l'invention pour améliorer des propriétés anti-usure et anti-oxydante de ces compositions.
Les groupes hydrocarbures Ri et R2 dans le dithiophosphate de Formule XI peuvent être des groupes alkyls, cycloalkyls, aralkyls ou alkâryls, ou un groupe substantiellement hydrocarbure de structure similaire. Le terme «substantiellement hydrocarbure» signifie ici des hydrocarbures qui contiennent des groupes substituants tels que éther, ester, nitro ou halogène qui n'affectent pas matériellement le caractère hydrocarboné du groupe.
Des groupes alkyle illustratifs comprennent les groupes isopropyle, isobutyle, n-butyle, sec-butyle, les divers groupes amyle, n-hexyle, méthylisobutyle carbinyle, heptyle, 2-éthylhexyle, diisobutyle, isooc-tyle, nonyle, béhényl, décyle, dodécyie, tridécyle, etc. Des exemples de groupes alkylphényle inférieurs comprennent des groupes butylphényle, amylphényle, heptylphényle, etc. Des groupes cycloalkyl sont également utiles et incluent principalement les radicaux cyclohexyle et alkyl-cyclohexyle inférieur, De nombreux groupes hydrocarbonés substitués peuvent également être utilisés, par exemple des groupes chloropentyle, dichlorophényle et dichlorodécyle.
Les acides phosphorodithioiques à partir desquels les sels de métaux utiles dans cette invention sont préparés sont bien connus. Des exemples de ces acides dihydrocarbyl phosphorodithioiques et des sels métalliques de ceux-ci, ainsi que des procédés pour la préparation de ces acides et sels peuvent être trouvés, par exemple, dans les brevets U.S. 4 263 150, 4 289 635,4 308 154 et 4 417 990. Ces brevets sont compris ici à titre de référence pour de telles divulgations.
Les acides phosphorditioiques sont préparés par ta réaction de pentasulfure de phosphore avec un alcool ou un phénol ou des mélanges d'alcools. La réaction implique quatre moles d'alcool ou de phénol par mole de pentasulfure de phosphore, et peut être effectuée dans un domaine de température d'environ 50°C à environ 200°C. Ainsi, la préparation de l'acide 0,0-di-n-hexyle phosphorodithioique implique la réaction du pentasulfure de phosphore avec quatre moles d'alcool n-hexylique à environ 100°C pendant environ 2 heures. Le sulfure d'hydrogène est libéré et le résidu consiste en l'acide défini. La préparation du sel métallique de cet acide peut être effectuée par réaction avec un oxyde de métal. Le simple mélange et le chauffage de ces deux réactifs sont suffisants pour produire la réaction et le produit obtenu est suffisamment pur pour les buts de cette invention.
Les sels métalliques de dithiophosphates qui sont utiles dans cette invention comprennent les sels contenant des métaux du groupe I, les métaux du groupe II, l'aluminium, le plomb, l'étain, le molybdène, le manganèse, le cobalt et le nickel. Les métaux du groupe II, aluminium, étain, fer, cobalt, plomb, molybdène, manganèse, nickel et cuivre, sont parmi les métaux préférés. Le zinc et le cuivre sont des métaux particulièrement utiles. Des exemples de composés métalliques qui peuvent être mis en réaction avec l'acide comprennent les oxydes de lithium, hydroxyde de lithium, hydroxyde de sodium, carbonate de sodium, hydroxyde de potassium, carbonate de potassium, oxyde d'argent, oxyde de mangnésium, hydroxyde de magnésium, oxyde de calcium, hydroxyde de zinc, hydroxyde de strontium, oxyde de cadmium, hydroxyde de cadmium, oxyde de barium, oxyde d'aluminium, carbonate de fer, hydroxyde de cuivre, hydroxyde de plomb, butylate d'étain, hydroxyde de cobalt, hydroxyde de nickel, carbonate de nickel, etc.
Dans quelques cas, l'introduction de certains ingrédients tels que de faibles quantités d'acétate de métal ou d'acide acétique en conjonction avec le réactif métallique facilitera la réaction et aboutira à un produit amélioré. Par exempie, l'utilisation de et jusqu'à environ 5% d'acétate de zinc en combinaison avec la quantité requise d'oxyde de zinc facilite ia formation d'un phosphorodithioate de zinc.
Selon une forme d'exécution préférée, les groupes alkyl R1 et R2 sont dérivés d'alcools secondaires tels que isopropyle alcool, butyle secondaire alcool, 2-pentanol, 2-méthyI-4-pentanol, 2-hexa-nol, 3-hexanol, etc.
Les phosphorodithioates de métal particulièrement utiles peuvent être préparés à partir d'acides phosphorodithioiques, qui sont préparés par la réaction du pentasulfure de phosphore avec des mélanges d'alcools. En outre, l'utilisation de tels mélanges permet l'utilisation d'alcools meilleurs marché qui en eux-mêmes ne peuvent pas fournir des acides phosphorodithioiques solubles dans l'huile. Ainsi, un mélange d'alcools isopropylique et hexylique peut être utilisé pour produire un phosphorodithioate de métal soluble dans l'huile très efficace. Pour la même raison, des mélanges d'acides phosphorodithioiques peuvent être mis en réaction avec les composés métalliques pour former des sels solubles dans l'eau moins coûteux.
Les mélanges d'alcools peuvent être des mélanges de différents alcools primaires, des mélanges de différents alcools secondaires ou des mélanges d'alcools primaires et secondaires. Des exemples de tels mélanges utiles comprennent: les n-butanol et n-octanol, n-pentanol et 2-éthyI-1-hexanol, isobutanot et n-hexanol, isobutanol et alcool isoamylique, isopropanol et 2-méthyl-4-pentanol, isopropano! et alcool sec-butylique, isopropanol et alcool isooctylique, etc. Les mélanges d'alcools particulièrement utiles sont
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les mélanges des alcools secondaires contenant au moins environ 20% mole d'alcool isopropylique, et de préférence au moins 40% mole de cet alcool isopropylique.
Les exemples suivants illustrent la préparation des phosphorodithioates de métal à partir de mélanges d'alcools.
Exemple D-1
Un acide phosphorodithioique est préparé par réaction d'un mélange d'alcools comprenant 6 moles de 4-méthyl-2-pentanol et 4 moles d'alcool isopropylique avec du pentasulfure de phosphore. L'acide phosphorodithioique est ensuite mis en réaction avec une pâte huileuse d'oxyde de zinc. La quantité d'onde de zinc dans la pâte est d'environ 1.08 fois la quantité théorique requise pour neutraliser complètement l'acide phosphoroditioique. La solution huileuse de phosphorodithioate de zinc obtenue de cette manière (10% d'huile) contient 9,5% de phosphore, 20,0% de soufre et 10,5% de zinc.
Exemple D-2
Un acide phosphorodithîoique est préparé par réaction de pentasulfure de phosphore en poudre fine avec un mélange d'alcools contenant 11,53 moles (692 parties en poids) d'alcool isopropylique et 7,69 moles (1000 parties en poids) d'isooctanol. L'acide posphorodithioique obtenu de cette manière a un nombre d'acide d'environ 178-186 et contient 10,0% de phosphore et 21,0% de soufre. Cet acide phosphorodithioique est ensuite mis en réaction avec une pâte huileuse d'oxyde de zinc. La quantité d'oxyde de zinc comprise dans la pâte huileuse est de 1,10 fois l'équivalent théorique du nombre d'acide de l'acide phosphorodithioique. La solution huileuse du sel de zinc préparé de cette manière contient 12,0% d'huile, 8,6% de phosphore, 18,5% de soufre et 9,5% de zinc.
Exemple D-3
Un acide phosphorodithioique est préparé par réaction d'un mélange de 1560 parties (12 moles) d'alcool isooctylique et de 180 parties (3 moles) d'alcool isopropylique avec 756 parties (3,4 moles) de pentasulfure de phosphore. La réaction est effectuée par chauffage du mélange d'alcool à environ 55°C, puis addition du pentasulfure de phosphore sur une période de 1,5 heures en maintenant la température réac-tîonnelle à environ 60-75°C. Après l'addition de tout le pentasulfure de phosphore, le mélange a été chauffé et agité pendant une heure additionnelle à 70-75°C et ensuite filtré à travers un support de filtration.
De l'oxyde de zinc (282 parties, 6,87 moles) est introduit dans un réacteur avec 278 parties d'huile minérale. L'acide phosphorodithioique préparé ci-dessus (2305 parties, 6,28 moles) est introduit dans la pâte d'oxyde de zinc sur une période de 30 minutes avec une réaction exothermique jusqu'à 60°C. Le mélange est ensuite chauffé jusqu'à 80°C et maintenu à cette température pendant 3 heures. Après épuration à 100°G et sous 6 mm Hg, le mélange est filtré deux fois à travers un support de filtration, le filtrat obtenu étant la solution d'huile désirée du sel de zinc contenant 10% d'huile, 7,97% de zinc (en théorie 7,40), 7,21 % de phosphore (en théorie 7,06), et 15,64% de soufre (en théorie 14,57).
Exemple D-4
De l'alcool isopropylique (396 parties, 6,6 moles) et 1287 parties (9,9 moles) d'alcool isooctylique sont introduits dans un réacteur et chauffés sous agitation jusqu'à 59°C. Du pentasulfure de phosphore (833 parties, 3,75 moles) est ensuite ajouté sous balayage d'azote. L'addition du pentasulfure de phosphore est achevé en environ 2 heures à une température réactionnelle entre 59-63°C. Puis le mélange est agité à 45-63°C pendant environ 1,45 heures et filtré. Le filtrat est constitué de l'acide phosphorodithioique désiré.
Un réacteur est chargé avec 312 parties (7,7 équivalents) d'oxyde de zinc et 580 parties d'huile minérale. En agitant à la température ambiante l'acide phosphorodithioique préparé ci-dessus (2287 parties, 6,97 équivalents) est ajouté sur une période d'environ 1,26 heures avec une réaction exothermique jusqu'à 54°C. Le mélange est chauffé jusqu'à 78°C et maintenu à 78-85°C pendant 3 heures. Le mélange réactionnel est épuré sous vide à 100°C et 19 mm Hg. Le résidu est filtré à travers un support de filtration, le filtrat étant constitué d'une solution d'huile (19,2%) du sel de zinc désiré contenant 7,86% de zinc, 7,76% de phosphore et 14,8% de soufre.
Exemple D-5
La procédure générale de l'exemple D-4 est répétée, excepté en ce que le rapport molaire de l'alcool isopropylique à l'alcool isooctylique est de 1:1. Le produit obtenu de cette manière est une solution huileuse (10% d'huile) de phosphorodithioate de zinc contenant 8,96% de zinc, 8,49% de phosphore et 18,05% de soufre.
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Exemple D-6
Un acide phosphorodithioique est préparé selon la procédure générale de l'exemple D-4 en utilisant un mélange d'alcool contenant 520 parties (4 moles) d'alcool isooctylique et 360 parties (6 moles) d'alcool isopropylique avec 504 parties (2,27 moles) de pentasulfure de phosphore. Le sel de zinc est préparé par réaction d'une pâte huileuse de 116,3 parties d'huile minérale et de 141,5 parties (3,44 moles) d'oxyde de zinc avec 950,8 parties (3,20 moles) de l'acide phosphorodithioique préparé précédemment. Le produit préparé de cette manière est une solution huileuse (10% d'huile minérale) du sel de zinc désiré, et cette solution huileuse contient 9,36% de zinc, 8,81% de phosphore et 18,65% de soufre.
Exemple D-7
Un mélange de 50 parties (4 moles) d'alcool isooctylique et 559,8 parties (9,33 moles) d'alcool isopropylique est préparé et chauffé jusqu'à 60°C, puis 672,5 parties (3,03 moles) de pentasulfure de phosphore sont ajoutées à cette température en portions et sous agitation. Le mélange réactionnel est ensuite maintenu à 60-65°C pendant environ une heure et filtré. Le filtrat correspond à l'acide phosphorodithioique désiré.
Une pâte huileuse de 188,6 parties (4 moles) d'oxyde de zinc et 144,2 parties d'huile minérale est préparée et 1145 parties de l'acide phosphorodithioique préparé précédemment sont ajoutées en portions, en maintenant le mélange à environ 70°C. Après l'introduction de tout l'acide, le mélange a été chauffé à 80°C pendant 3 heures. Le mélange réactionnel a été ensuite débarrassé de l'eau à 110°C. Le résidu est filtré à travers un support de filtration et le filtrat obtenu est une solution huileuse (10% d'huile minérale) du produit désiré contenant 9,99% de zinc, 19,55% de soufre et 9,33% de phosphore.
Exemple D-8
Un acide phosphorodithioique est préparé par la procédure générale de l'exemple D-4 en utilisant 260 parties (2 moles) d'alcool isooctylique, 480 parties (8 moles) d'alcool isopropylique et 504 parties (2,27 moles) de pentasulfure de phosphore. L'acide phosphorodithioique (1094 parties, 3,84 moles) est ajouté à une pâte huileuse contenant 181 parties (4,41 moles) d'oxyde de zinc et 135 parties d'huile minérale sur une période de 30 minutes. Le mélange est chauffé jusqu'à 80°C et maintenu à cette température pendant 3 heures. Après épuration à 100°C sous 19 mm Hg, le mélange est filtré deux fois à travers un support de filtration et le filtrat est une solution huileuse (10% d'huile minérale) du sel de zinc contenant 10,06% de zinG, 9,04% de phosphore et 19,2% de soufre.
Des exemples spécifiques additionnels de phosphorodithioates de métal utiles comme composants (D) dans les huiles lubrifiantes selon la présente invention sont mentionnés dans le tableau suivant. Les exemples D-9 à D-14 sont préparés chacun à partir d'un seul alcool et les exemples D-15 à D-19 sont préparés à partir de mélanges d'alcools, en suivant la procédure générale de l'exemple D-1.
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TABLEAU
Composant Dì Phosphorodithioates de métal
( E10\ X,
f N pss—Vu M
J
Exemple R1 R2 M n
D-9
n-nonyle
n-nonyle
Ba
2
D-10
cyclohexyle
cyclohexyle
Zn
2
D-l 1
isobutyle
isobutyle
Zn
2
D-12
hexyle
hexyle
Ca
2
D-l 3
n-décyle
n-décyle
Zn
2
D-l 4
4-méthy1-2-pentyle
4-méthyl-2-pentyle
Cu
2
D-l 5
(n-butyle +
dodécyle)
(1:1 )w
Zn
2
D-16
(isopropyle
+ isooctyle) (1:1)w
Ba
2
D-17
(isopropyle
+ 4-méthyl-2 pentyle) + (40:60)m Cu 2
D-18
(isobutyle
+ isoamyle) (65:35)m
Zn
2
D-l 9
(isopropyle
+ sec-butyle) (40:60)
Zn
2
Une autre classe d'additifs phosphorodithioates considérés pour être utilisés dans les compositions lubrifiantes selon cette invention comprennent les produits d'addition des phosphorodithioates de métal décrits précédemment avec un époxyde. Les phosphorodithioates de métal utiles à la préparation de tels produits d'addition sont pour la plupart des phosphorodithioates de zinc. Les epoxydes peuvent être des oxydes d'alkylène ou des oxydes d'arylalkylène. Les oxides arylalkylène sont par exemple des oxydes de styrène, de p-éthylstyrène, d'alphaméthylstyrène, de 3-beta-naphtyl-1,1,3-butylène, de m-dodecylsty-rène et de p-chlorostyrène. Les oxydes d'alkylène comprennent principalement les oxydes d'alkylène inférieurs, dans lesquels le radical alkylène contient 8 ou moins d'atomes de carbone. Des exemples de tels oxydes d'alkylène inférieur sont les oxydes d'éthylène, de propylène, de 1,2-butène, de triméthylène, de téframéthylène, de momoépoxyde de butadiène, de 1,2-hexène et l'épichlorohydrine. D'autre époxydes utiles ici comprennent par exemple, le 9,10-époxystéarate de butyie, l'huile de pousse de soja époxidée, l'huile de tung époxidée^ et un copolymère époxidé du styrène avec le butadiène.
Le produit d'addition peut être obtenu simplement par mélange du phosphorodithioate de métal et de l'époxyde. La réaction et généralement exothermique et peut être effectuée à l'intérieur de limite de température larges allant d'environ 0°C à environ 300°C. A cause du fait que la réaction est exothermique, il est préférable de l'effectuer en ajoutant l'un des réactifs, généralement l'époxyde, en petite quantité à l'autre réactif afin d'obtenir le contrôle approprié de la température de la réaction. La réaction peut être effectuée dans un solvant tel que le benzène, une huile minérale, le naphta, ou le n-hexène.
La structure chimique du produit d'addition n'est pas connue. Dans le but de cette invention, les produits d'addition obtenus par la réaction d'une mole de phosphorodithioate avec environ 0,25 mole à 5 moles, généralement jusqu'à environ 0,75 mole ou environ 0,5 mole d'un oxyde d'alkylène inférieur, parti34
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culièrement l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène, se sont révélées comme être particulièrement utiles et par conséquent préférées.
La préparation de tels produits d'addition est plus spécifiquement illustrée par les exemples suivants:
Exemple D-21
Un réacteur est chargé avec 2365 parties (3,33 moles) de phosphorodithioate de zinc préparé dans l'exemple D-2, et en agitant à la température ambiante, 38,6 parties (0,67 mole) d'oxyde de propylène ont été ajoutées avec une réaction exothermique de 24-31 °C. Le mélange est maintenu à 80-90°C pendant 3 heures, puis épuré sous vide à 101°C sous 7 mm Hg. Lé résidu est filtré en utilisant un support de filtration et le filtrat est une solution huileuse (11,8% d'huile) du sel désiré contenant 17,1% de soufre, 8,17% de zinc et 7,44% de phosphore.
Exemple D-22
A 394 parties (en poids) de phosphorodithioate de dioctyle ayant une teneur en phosphore de 7%, on a ajouté à 75-85°C, 13 parties d'oxyde de propylène (0,5 moles par mole de phosphorodithioate de zinc) sur une période de 20 minutes. Le mélange a été chauffé à 82-85°C pendant une heure et filtré. Le filtrat (399 parties) contenait 6,7% de phosphore, 7,4% de zinc et 4,1% de soufre.
Selon une forme d'exécution, les dithiophosphates de métal qui sont utilisés comme composants (D) dans les compositions d'huile lubrifiante selon la présente invention seront caractérisés comme ayant au moins un des groupes hydrocarbure (R1 ou R2) liés aux atomes d'oxygène par l'entremise d'un atome de carbone secondaire. Dans une réalisation préférée, les deux groupes hydrocarbures R1 et R2 sont liés aux atomes d'oxygène du dithiophosphate par l'entremise d'atomes de carbone secondaire. Dans une autre forme d'exécution, les acides dithiophosphoriques utilisés dans la préparation des sels de métaux sont obtenus par réaction de pentasulfure de phosphore avec un mélange d'alcools aliphatiques dans lesquels au moins 20 moles pour cent du mélange est constitué par l'alcool isopropylique. Plus généralement, de tels mélanges contiennent au moins 40 moies pourcent d'alcool isopropylique. Les autres alcools dans les mélanges peuvent être des alcools primaires ou secondaires. Dans quelques applications telles que pour des huiles de carters pour voitures, des phosphorodithioates de métaux dérivés d'un mélange d'alcool isopropylique et d'un autre alcool secondaire (par exemple 2-méthyl-4-pentanol) apparaît comme fournissant des résultats améliorés. Dans les applications diesel, de meilleurs résultats (c'est-à-dire à l'égard de l'usure par exemple) sont obtenus lorsque l'acide phosphorodithioique est préparé à partir d'un mélange d'alcool isopropylique et d'un alcool primaire tel que l'alcool isooctylique.
Une autre classe d'additifs phosphorodithioates (D) considérés comme utiles dans les compositions lubrifiantes selon l'invention comprennent des sels de métal mixtes de (a) au moins un acide phosphorodithioique de formule XI tel que défini et exemplifié précédemment, et (b) au moins un acide carboxylique aliphatique ou alicyclique. L'acide carboxylique peut être un acide monocarboxylique ou polycarbûxylique, contenant habituellement de 1 à 3 groupes carboxy et de préférence seulement 1. II peut contenir d'environ 2 à environ 40, de préférence d'environ 2 à environ 20 atomes de carbone, et de manière avantageuse environ 5 à environ 20 atomes de carbone. Les acides carboxyliques préférés sont ceux ayant la formule R3COOH, dans laquelle R3 est un radical à base d'hydrocarbure aliphatique ou alicyclique de préférence libre d'insaturation acétylénique. Des acides appropriés comprennent les acides buta-noique, pentanoique, hexanoique, octanoique, nonanoique, decanoique, dodecanoique, octadecanoique et eicosanoique, de même que des acides oléfiniques tels que des acides oléique, linoléique et linolénique et l'acide linoléique dimère. Dans la plupart des cas, R3 est un groupe aliphatique saturé, et spécialement un groupe alkyl ramifié tel que le groupe isopropyle ou 3-heptyle. Des acides polycarboxiliques illustra-tifs sont les acides succiniques, alkyl et alkényisuçciniques, adipiques, sébaciques et citriques.
Les sels de métal mixtes peuvent être préparés en mélangeant simplement un sel métallique d'un acide phosphorodithioique avec un sel de métal d'un acide carboxylique dans le rapport désiré. Le rapport des équivalents des sels d'acide phosphorodithioique à carboxylique est compris entre environ 0,5:1 et environ 400:1. De façon préférée, le rapport est entre environ 0,5:1 et environ 200:1. Avantageusement, ce rapport peut être d'environ 0,5:1 à environ 100:1, de préférence d'environ 0,5:1 à environ 50:1, et mieux encore d'environ 0,5:1 à environ 20:1. En outre, ce rapport peut également être d'environ 0,5:1 à environ 4,5:1, de préférence d'environ 2,5:1 à environ 4,25:1. Dans ce but, le poids équivalent d'un acide phosphorodithioique correspond à son poids moléculaire divisé par le nombre de groupes -PSSH dans celui-ci, et celui de l'acide carboxylique correspond à son poids moléculaire divisé par le nombre de groupes carboxy dans celui-ci.
Une seconde méthode préférée pour la préparation des sels de métal mixtes utiles dans cette invention consiste à préparer un mélange des acides dans le rapport désiré et de faire réagir ce mélange d'acides avec une base métallique appropriée. Lorsque cette méthode de préparation est utilisée, il est fréquemment possible de préparer un sel contenant un excès de métal par rapport au nombre d'équivalents de l'acide présent. Ainsi, des sels de métal mixtes contenant jusqu'à deux équivalents et particulièrement jusqu'à environ 1,5 équivalents de métal par équivalent d'acide peuvent être préparés. L'équivalent d'un métal dans ce cas correspond à son poids atomique divisé par sa valence.
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Des variantes des méthodes décrites ci-dessus peuvent également être utilisées pour préparer des sels de métal mixtes utiles dans cette invention. Par exemple, un sel de métal de l'un des acides peut être mélangé avec l'autre acide et ie mélange obtenu mis en réaction avec une base de métal additionnel.
Les bases de métal appropriées pour la préparation de ces sels de métal mixtes comprennent les métaux libres préalablement énumérés et leurs oxydes, hydroxydes, alkoxydes et sels basiques. Des exemples sont l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'oxyde de magnésium, l'hydroxyde de calcium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de plomb, l'oxyde de nickel et les similaires.
Là température à laquelle les sels de métal mixtes sont préparés est généralement entre environ 30°C et environ 150°C, de préférence jusqu'à environ 125°C. Si les sels mixtes sont préparés par neutralisation d'Un mélange d'acide avec une base métallique, il est préférable d'employer une température au-dessus d'environ 50°C et plus particulièrement au-dessus d'environ 75°C. Il est fréquemment avantageux d'effectuer la réaction en présence d'un diluant organique normalement liquide et substantiellement inerte tel que naphta, benzène, xylène, huile minérale, ou les similaires. Si le diluant est une huile minérale ou est physiquement et chimiquement similaire à une huile minérale, il est fréquemment pas nécessaire de l'éliminer avant d'utiliser le sel de métal mixte comme additif pour des lubrifiants ou des fluides fonctionnels.
Les brevets U.S. 4 308 154 et 4 417 970 décrivent des techniques pour la préparation de ces sels de metal mixtes et divulguent un certain nombre d'exemples de tels sels mixtes. Les divulgations de ces brevets sont compris ici à titre de référence.
La préparation des sels mixtes est illustrée par les exemples suivants, dans lesquels toutes les parties et pourcentages sont en poids.
Exemple D-23
Un mélange de 67 parties (1,63 équivalents) d'oxyde de zinc et 48 parties d'huile minérale est agité à température ambiante, et un mélange de 401 parties (1 équivalent) d'acide di-(2-éthyIhexyl) phosphorodithioique et 36 parties (0,25 équivalent) d'acide 2-éthylhexanoique est ajouté sur une période de 10 minutes. La température augmente jusqu'à 40°C pendant l'addition. Lorsque l'addition est achevée, la température est augmentée jusqu'à 80°C pendant 3 heures. Le mélange est alors épuré sous vide à 100PC pour donner le sel de métal mixte désiré sous la forme d'une solution à 91 % dans l'huile minérale.
Exemple D-24
En suivant la procédure de l'exemple D-23, un produit est préparé à partir de 383 parties (1,2 équivalents) d'acide dialkyl phosphorodithioique contenant 65% du groupe isobutyle et 35% du groupe amyle, 43 parties (0,3 équivalent) d'acide 2-éthylhexanoique, 71 parties (1,73 équivalents) d'oxyde de zinc et 47 parties d'huile minérale. Le sel de métal mixte est obtenu sous la forme d'une solution à 90% dans l'huile minérale contenant 11,07% de zinc.
(EÌ Compositions de dérivé ester carboxylique
Les compositions d'huile lubrifiante selon la présente invention peuvent également contenir (E) au moins une composition de dérivé ester carboxylique produite par réaction (E-1) d'au moins un agent d'acylation succinique substitué avec (E-2) au moins un alcool ou phénol de formule générale
R3(OH)m(XII)
dans laquelle R3 est un groupe organique monovalent ou polyvalent lié au groupe -OH par l'entremise d'une liaison carbone, et m est un nombre entier de 1 à environ 10. Les dérivés ester carboxylique (E) sont incorporés dans les compositions d'huile pour fournir une caractéristique de dispersion additionnelle et dans quelques applications le rapport du dérivé carboxylique (B) à l'ester carboxylique (E) présent dans l'huile affecte les propriétés des compositions d'huile telles que les propriétés anti-usure.
Les agents d'acylation succiniques substitués (E-1) qui sont mis en réaction avec les alcools ou phénols pour former les dérivés esters carboxyliques (E) sont identiques aux agents d'acylation (B-1) utilisés dans la préparation des dérivés carboxyliques (B) décrits précédemment avec une exception. Le polyalkène à partir duquel le substituant est dérivé est caractérisé comme ayant un nombre de poids moléculaire moyen d'au moins environ 700. Le nombre des poids moléculaires moyens d'environ 700 à environ 5000 sont préférés. Selon une forme d'exécution préférée, les groupes de substituants de l'agent d'acylation sont dérivés de polyalkènes qui sont caractérisés par une valeur Mn d'environ 1300 à 5000 et d'une valeur Mw/ Mn d'environ 1,5 à environ 4,5. Les agents d'acylation de cette forme d'exécution sont identiques aux agents d'acylation décrits précédemment en relation avec la préparation des compositions de dérivé carboxylique utile comme composant (B) décrite précédemment. Ainsi, tous les agents d'acylation décrits en rapport avec la préparation du composant (B) ci-dessus, peuvent être utilisés dans la préparation des compositions de dérivés esters carboxyliques utiles comme composant (E). Lors36
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que les agents acylants utilisés pour préparer l'ester carboxylique (E) sont les mêmes que les agents acylants utilisés pour la préparation du composant (B), le composant ester carboxylique (E) sera également caractérisé comme un dispersant ayant des propriétés VI. De même des combinaisons du composant (B) et ses types préférés de composant (E) utilisé dans les huiles selon l'invention fournissent des caractéristiques anti-usure supérieures aux huiles selon l'invention. Toutefois, d'autres agents d'acylation succiniques substitués peuvent également être utilisés dans la préparation de compositions ester carboxyliques qui sont utiles comme composant (E) dans la présente invention.
Les compositions de dérivé ester carboxylique (E) sont constitués par des agents d'acylation succiniques décrits précédemment avec des composés hydroxy qui peuvent être des composés aliphatiques tels que des alcools monohydriques et polyhydriques ou des composés aromatiques tels que des phénols et des naphtols. Les composés aromatiques hydroxy à partir desquels les esters peuvent être dérivés , sont illustrés par les exemples spécifiques suivants: phénol, beta-naphtol, alpha-naphtol, crésol, resor-cinol, catéchol, p.p'-dihydrosybiphényle, 2-chlorophénol, 2,4-dibutylphénol, etc.
Les alcools à partir desquels les esters peuvent être dérivés contiennent de préférence Jusqu'à environ 40 atomes de carbone aliphatiques. Ils peuvent être des alcools monohydriques tels que méthanol, éthanol, isooctanol, dodécanol, cyclohexanol, cyclopentanol, alcool béhénylique, hexatriacontanol, alcool néopentylique, alcool isobutylique, alcool benzylique, alcool betaphényléthylique, 2-méthylcyclo-hexanol, beta-chloroéthanol, éther monométhylique de l'éthylène glycol, éther monobutylique de l'éthylène glycol, éther monopropylique du diéthylène glycol, éther monododécylique du triéthyiène glycol, mo-no-oléate de l'éthylène glycol,, monostéarate de diéthylène glycol, alcool sepentylîque, alcool tertbutylique, 5-bromo-dodécanol, nitrooctadécanol et dioléate de glycérol. Les alcools polyhydriques contiennent de préférence de 2 à environ 10 groupes hydroxy. Ils sont illustrés, par exemple, par les composés éthylène glycol, diéthylène glycol, triéthyiène glycol, tétraéthylène glycol, dipropylène glycol, tripropylène glycol, dibutylène glycol, tribulylène glycol, et d'autres altaléne glycols dans lesquels le groupe alkylène contient de 2 à 8 atomes de carbone. D'autres alcools polyhydriques utiles comprennent le glycérol, le monooléate de glycérol, le monostéarate de glycérol, le monométhyl ether de glycérol, le pentaérythritol, l'acide 9,10-dihydroxy stéarique, le 1,2-butanediol, le 2,3-hexanediol, le 2,4-hexanediol, le pinacol, l'érythritol, l'arabitol, le sorbito), le mannitol, le 1,2-cyclo-hexanediol et le xylylène glycol.
Une classe particulièrement préférée d'alcool polyhydrique sont ceux ayant au moins trois groupes hydroxy, quelques uns d'entre eux ont été estérifiés avec un acide monocarboxylique ayant de environ 8 à environ 30 atomes de carbone, tels que les acides octanoiques, oléiques, stéariques, linoléiques, do-décanoiques, ou un acide d'huile de parafine («tali oil»). Des exemples de tels alcools polyhydriques partiellement estérifiés sont le monooléate de sorbitol, le distéarate de sorbito), le monooléate de glycérol, le monostéarate de glycérol, et le di-dodécanoate d'érythritol.
Les esters peuvent également être dérivés d'alcools insaturés tels que l'alcool allylique, l'alcool cinna-mylique, l'alcool propargylique, le 1-cyclohexène-3-ol, et l'alcool oléylique. D'autres classes encore des alcools capables de fournir les esters utilisés dans cette invention comprennent les éther-alcools et ami-no-alcools comprenant, par exemple, les alcools oxy-alkylène, oxyarylène, amino-alkylène, et amino-arylène substitués ayant un ou plusieurs groupes oxy-alkylène, amino-alkylènes ou amino-arylènes oxy-arylènes. Ils sont représentés par exemple par les produits suivants: Cellosolve, Carbitol, phénoxy-éthanol, glycérol mono(heptylphényI-oxypropylène)substitué, poly(styrène oxyde), aminoéthanol, 3-ami-noéthylpentanol, di(hydroxyéthyl) amine, p-aminophénol, tri(hydroxypropyl)amine, N-hydroxyéthyl éthylène diamine, N.N.N'.N'-tétrahydroxytriméthylène diamine et les similaires. Dans la plupart des cas, les éthers-alcools ayant jusqu'à environ 150 groupes oxy-alkylène dans lesquels le groupe alkylène contient de 1 à 8 atomes de carbone sont préférés.
Les esters peuvent être des diesters d'acides succiniques ou d'esters acides, c'est-à-dire des acides succiniques partiellement estérifiés, de même que des alcools ou phénols polyhydriques partiellement estérifiés, c'est-à-dire des esters ayant des groupes hydroxyle alcooliques ou phénolique libres. Des mélanges des esters illustrés ci-dessus sont également considérés comme faisant partie du cadre de cette invention.
Une classe appropriée d'esters à utiliser dans les compositions lubrifiantes selon cette invention est constituée par lesdits esters d'acide succinique et un alcool ayant jusqu'à environ 9 atomes de carbone aliphatique et ayant au moins un substituant choisi parmi le groupe constitué des groupes amino et carboxy dans lesquels ie substituant hydrocarbure de l'acide succinique est un substituant butane polyméri-sé ayant un nombre de corps moléculaire moyen d'environ 700 à environ 5000.
Les esters (E) peuvent être préparés par l'une des nombreuses méthodes connues. La méthode qui est préférée à cause de son caractère approprié et des propriétés supérieures des esters qu'elle produit, implique la réaction d'un alcool ou phénol approprié avec un anhydride succinique substantiellement hydrocarbure-substitué. L'estérification est généralement effectuée à une température au-dessus d'environ 100°C, de préférence entre 150°C et 300°C. L'eau formée comme sous-produit est éliminée par distillation au cours de l'estérification.
Dans la plupart des cas, les dérivés esters carboxilique sont un mélange d'esters, dont la composition chimique précise et les proportions relatives entre les différents produits sont difficiles à déterminer. En conséquence, le produit d'une telle réaction et mieux décrit par l'entremise du procédé par lequel il est formé.
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Une modification du procédé ci-dessus implique le remplacement de l'anhydride substitué avec l'anhydride succinique correspondant Toutefois, des acides succiniques subissent facilement une déshydratation à des températures supérieures à environ 100°C et sont ainsi transformés en leurs anhydrides qui sont alors estérifiées par la réaction avec le réactif alcool. A cet égard, les acides succiniques apparaissent comme étant substantiellement équivalents à leurs anhydrides dans le procédé.
Les proportions relatives du réactif succinique et du réactif hydroxy qui doivent être utilisés dépendent dans une large mesure du type de produit désiré et du nombre de groupes hydroxyls présents dans la molécule du réactif hydroxy. Par exemple, la formation d'un semi-ester d'un acide succinique, c'est-à-dire un acide dans lequel seulement l'un des deux groupes acides est estérifié, implique l'utilisation d'une mole d'un alcool monohydrique pour chaque mole de réactif acide succinique substitué, alors que la formation d'un diesterd'un acide succinique implique l'utilisation de deux moles de l'alcool pour chaque mole de l'acide. D'autre part, une mole d'un alcool hexahydrique peut se combiner avec jusqu'à 6 moles d'un acide succinique pour former un ester dans lequel chacun des six groupes hydroxyles de l'alcool est estérifié avec un des deux groupes acides de l'acide succinique. Ainsi, la proportion maximale de l'acide succinique à utiliser avec un alcool polyhydrique est déterminée par le nombre de groupes hydroxyles présents dans la molécule du réactif hydroxy. Selon une forme d'exécution, les esters obtenus par la réaction de quantité équimolaire du réactif acide succinique et du réactif hydroxy sont préférés.
Dans quelques cas, il est avantageux d'effectuer l'estérification en présence de catalyseur tel que l'acide sulfurique, le chlorhydrate de pyridine, l'acide chlorhydrique, l'acide benzène sulfonique, l'acide p-toluène sulfonique, l'acide phosphorique, ou n'importe quel autre catalyseur connu d'estérification. La quantité de catalyseur dans la réaction peut être aussi faible que 0,01% (en poids du mélange réactionnel), plus souvent d'environ 0,1% à environ 5%.
Les esters (E) peuvent être obtenus par la réaction d'un acide ou anhydride succinique substitué avec un époxyde ou un mélange d'un époxyde et d'eau. Une telle réaction est similaire à celle impliquant l'acide ou l'anhydride avec un glycol. Par exemple, l'ester peut être préparé par la réaction d'un acide succinique substitué avec une mole d'oxyde d'éthylène. De manière analogue, l'ester peut être obtenu par la réaction d'un acide succinique substitué avec deux moles d'oxyde d'éthylène. D'autres époxydes qui sont communément disponibles pour être utilisés dans une telle réaction comprennent, par exemple, l'oxyde de propylène, l'oxyde de styrène, l'oxyde de 1,2-butylène, l'oxide de 2,3-butylène, l'épichlorohy-drine, l'oxyde de cyclohexène, l'oxyde de 1,2-octyiène, l'huile de pousse de soja époxidée, l'ester méthy-lique de l'acide 9,10-époxy-stearique, et le mono-époxyde de butadiène. Pour la plupart des cas, les époxydes sont les oxydes d'alkylènes dans lesquels le groupe alkylène a de 2 à environ 8 atomes de carbone, ou bien les esters d'acide gras époxidé dans lesquels le groupe acide gras a jusqu'à environ 30 atomes de carbone et le groupe ester est dérivé d'un alcool inférieur ayant jusqu'à environ 8 atomes de carbone.
Au lieu de l'acide ou de l'anhydride succinique, un halogénure d'acide succinique substitué peut être utilisé dans les procédés illustrés précédemment pour la préparation des esters. De tels halogénures d'acide peuvent être des bromures d'acide, des dichlorures d'acide, des monochlorures d'acide et des monobromures d'acide. Les anhydrides et acides succiniques substitués peuvent être préparés, par exemple, par la réaction d'anhydride maléique avec une oléfine à poids moléculaire élevé ou avec un hydrocarbure halogéné tel qu'obtenu par la chloration d'un polymère oléfinique décrit précédemment. La réaction implique simplement le chauffage des réactifs à une température de préférence d'environ 100°C à environ 250°C. Le produit d'une telle réaction est un anhydride alkényi succinique. Le groupe alkényi peut être hydrogéné en un groupe alkyl. L'anhydride peut être hydroiisé par traitement avec de l'eau ou de la vapeur en l'acide correspondant Une autre méthode utile pour la préparation des acides ou anhydrides succiniques implique la réaction de l'acide ou de l'anhydride itaconique avec une oléfine ou un hydrocarbure chloré à une température généralement comprise dans le domaine de 100°C à environ 250°C. Les halogénures d'acide succinique peuvent être préparés par la réaction des acides ou de leurs anhydrides avec un agent d'halogènation tel que tribromure de phosphore, pentachlorure de phosphore ou chlorure de thionyle. Ces méthodes de préparation, ainsi que d'autres des esters carboxyliques (E) sont bien connus et ne nécessitent pas d'être décrites ici plus en détails. Il convient de se référer, par exemple, au brevet US 3 522 179 qui est compris ici à titre de référence pour sa divulgation de la préparation de compositions ester carboxylique utile comme composant (E). La préparation de compositions de dérivés ester carboxylique à partir d'agent d'oxydation dans lesquels les groupes substituants sont dérivés de polyalkylène caractérisé par un Mn d'au moins environ 1300 jusqu'à environ 5000 et un rapport Mw/ Mn de 1,5 à environ 4 est décrite dans le brevet US 4 234 435 qui est compris ici à titre de référence. Les agents d'oxydation décrits dans le brevet US 4 234 435 sont également caractérisés comme ayant dans leur structure en moyenne au moins 1,3 groupes succiniques pour chaque équivalent en poid des groupes substituants.
Les exemples suivants illustrent les esters (E) et les procédés pour leur préparation.
Exemple E-1
Un anhydride succinique substantiellement hydrocarbure-substitué est préparé par Chloration d'un polyisobutène ayant un nombre de poids moléculaire moyen de 1000 jusqu'à une teneur en chlore de
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4,5%, puis par chauffage du polyisobutène chloré avec des proportions de 1,2 molaire d'anhydride maléique à une tempérautre de 150-220°C. Un mélange de 874 grammes (1 mole) de l'anhydride succinique et 104 grammes (1 mole) de néopentyle glycol est maintenu à 240-250-C/30 mm pendant 12 heures. Le résidu est un mélange des esters résultant de l'estérification de l'un et des deux groupes hydroxy du glycol.
Exemple E-2
Le diméthyl-ester de l'anhydride succinique substantiellement hydrocarbure-substitué selon l'exemple E-1 est préparé par chauffage d'un mélange de 2185 grammes d'anhydride, 480 grammes de méthanol et 1000 cc de toluène à 50-65°C, alors que l'on fait barboter du chlorure d'hydrogène à travers le mélange réactionnel pendant 3 heures. Ce mélange est ensuite chauffé jusqu'à 60-65°C pendant 2 heures, dissous dans du benzène, lavé avec de l'eau, séché et filtré. Le filtrat est chauffé à 150°C/60 mm pour éliminer les composants volatiles. Le résidu correspond au diméthyl-ester désiré.
Exemple E-3
L'anhydride succinique substantiellement hydrocarbure-substitué de l'exemple E-1 est partiellement estérifié avec un éther-alcooi comme suit. Un mélange de 550 grammes (0,63 mole) de l'anhydride et 190 grammes (0,32 mole) d'un polyéthylène glycol commercial ayant un poids moléculaire de 600 est chauffé à 240-250°C pendant huit heures à la pression atmosphérique et pendant 12 heures à une pression de 30 mm Hg jusqu'à ce que le nombre d'acide du mélange réactionnel soit réduit jusqu'à environ 28. Le résidu est constitué par l'ester acide désiré.
Exemple E-4
Un mélange de 926 grammes d'un anhydride succinique polyisobutène-substitué ayant un nombre d'acides de 121,1023 grammes d'huile minérale, et 124 grammes (2 moles par mole de l'anhydride) d'éthylène glycol est chauffé à 50-170°C, alors que l'on fait barboter de l'acide chlorhydrique à travers le mélange réactionnel pendant 1,5 heures. Le mélange est ensuite chauffé jusqu'à 250°C/30 mm et le résidu est purifié par lavage avec de l'hydroxyde de sodium acqueux suivi par un lavage à l'eau puis séché et filtré. Le filtrat est une solution huileuse à 50% de l'ester désiré.
Exemple E-5
Un mélange de 438 grammes d'anhydride succinique polyisobutène-substitué préparé comme décrit dans l'exemple E-1 et 333 grammes d'un polybutylène glycol commercial ayant un poids moléculaire de 1000 est chauffé pendant 10 heures à 150-160°C. Le résidu est constitué par l'ester désiré.
Exemple E-6
Un mélange de 645 grammes de l'anhydride succinique substantiellement hydrocarbure-substitué préparé comme décrit dans l'exemple E-1 et 44 grammes d'un tétraméthylène glycol est chauffé à 100-130°C pendant 2 heures. A ce mélange on a ajouté 51 grammes d'anhydride acétique (catalyseur d'estérification) et le mélange obtenu a été chauffé au reflux à 130-160°C pendant 2,5 heures. Ensuite, les composants volatils de ce mélange ont été éliminé par distillation en chauffant le mélange jusqu'à 196-270°C/30 mm, puis à 240°C/0,15 mm pendant 10 heures. Le résidu obtenu est l'ester d'acide désiré.
Exemple E-7
Un mélange de 456 grammes d'anhydride succinique polyisobutène substitué préparé comme décrit dans l'exemple E-1 et 350 grammes (0,35 mole) du monophényle ether d'un polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire de 1000 est chauffé à 150-155°C pendant 2 heures. Le produit est l'ester désiré.
Exemple E-8
Un dioléyl ester est préparé comme suit: un mélange d'une mole d'un anhydride succinique polyisobu-tène-substitué préparé comme dans l'exemple E-1,2 moles d'un alcool oléylique commercial, 305 grammes de xylène et 5 grammes d'acide p-toluène sulfonique (catalyseur d'estérification) est chauffé à 150-173°C pendant 4 heures, 18 grammes d'eau étant recueillis comme distillât. Le résidu est lavé avec de l'eau et la phase organique séchée et filtrée. Le filtrat est chauffé jusqu'à 175°C/20 mm et le résidu est constitué par l'ester désiré.
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Exemple E-9
Un éther alcool est préparé par la réaction de 9 moles de l'oxyde d'éthylène avec 0,9 mole de phénol polyisobutène substitué dans lequel ie substituant polyisobutène a un nombre de poids moléculaire moyen de 1000. Un ester d'acide succinique substantiellement d'hydrocarbure substitué de cette ether alcool est préparé par chauffage d'une solution dans le xylène d'un mélange équimolaire des deux réactifs en présence d'Une quantité catalytique d'acide p-toluène sulfonique à 157°C.
Exemple E-10
Un anhydride succinique substantiellement hydrocarbure substitué est préparé comme décrit dans l'exemple El, excepté en ce qu'un copolymère de 90% poids d'isobutène et 10% poids de pipérylène ayant un nombre moyen de poids moléculaire de 66 000 est utilisé au lieu de polyisobutène. L'anhydride a un nombre d'acide d'environ 22, Un ester est préparé par chauffage d'une solution toluène d'un mélange équimolaire de l'anhydride ci-dessus et un alkanol commercial consistant substantiellement en des alcools C12-14 à la température de reflux pendant 7 heures alors que de l'eau est éliminée par distillation azéotropique. Le résidu est chauffé à 150°C/3 mm pour éliminer les composants volatiles et dilués avec de l'huile minérale. Une solution à 50% dans l'huile de l'ester est obtenue.
Exemple E-11
Un mélange de 3225 parties (5,0 équivalents) d'agent acylant succinique polyisobutène substitué préparé dans l'exemple 2, 289 parties (8,5 équivalents ) de pentaérythritol et 5204 parties d'huile minérale est chauffé à 224-235°C pendant 5,5 heures. Le mélange réactionnel est fixé à 130°C pour donner une solution huileuse du produit désiré.
Les dérivés esters carboxyliques qui sont décrits ci-dessus résultent de la réaction d'un agent d'acylation avec un composé contenant un hydroxy tel qu'un alcool ou un phénol peuvent en outre réagir avec une amine (E-3), et particulièrement avec des polyamines de la manière décrite précédemment pour ce qui concerne la réaction de l'agent d'acylation (B-1) avec des aminés (B-2) dans la préparation des composants (B). Toutes les aminés identifiées ci-dessus comme (B-2) peuvent être utilitsées comme amine (E-3). Selon une forme d'exécution, la quantité d'amine (E-3) qui est mise en réaction avec l'ester est une quantité telle qu'il y a au moins environ 0,01 équivalent de l'amine pour chaque équivalent de l'agent acylant initialement employé dans la réaction avec l'alcool. Lorsque l'agent d'acylation a été mis en réaction avec l'alcool en une quantité telle qu'il y ait au moins un équivalent d'alcool pour chaque équivalent d'agent acylant, cette petite quantité d'amine est suffisante pour réagir avec de faibles quantités de groupes carboxyle non-estérifiés qui peuvent être présents. Dans une forme d'exécution préférée, les esters d'acide carboxylique amine modifiée utilisées comme composant (E) sont préparés par réaction d'environ 1,0 à 2,0 équivalents, de préférence environ 1,0 à 1,8 équivalents de composés hydroxy et jusqu'à environ 0,3 équivalent, de préférence environ 0,02 à environ 0,25 équivalent de polyamine par équivalent d'agent d'acylation.
Selon une autre forme d'exécution, l'agent d'acylation d'acide carboxylique (E-1) peut être mis en réaction simultanément avec l'alcool (E-2) et l'amine (E-3). Il y a généralement au moins environ 0,01 équivalent de l'alcool et au moins 0,01 équivalent de l'amine, bien que la quantité totale des équivalents de la combinaison doive être au moins d'environ 0,5 équivalent par équivalent d'agent d'acylation. Ces compositions de dérivés esters carboxyliques qui sont utiles comme' composant (E) sont connues, et la préparation d'un nombre de ces dérivés est décrite par exemple dans les brevets U.S, 3 957 854 et 4234435, qui sont inclus ici à titre de référence. Les exemples spécifiques suivants illustrent la préparation des esters dans lesquels des alcools et des aminés sont mis en réaction avec des agents d'acylation.
Exemple E-12
Un mélange de 334 parties (0,52 équivalent) de l'agent d'acylation succinique polyiosobutène substitué préparé dans l'exemple E-2, 548 parties d'huile minérale, 30 parties (0,88 équivalent) de pentaérythritol et 8,6 parties (0,0057 équivalent) de démulsifiant polyglycol 112-2 de la maison Dow Chemical est chauffé à 150°C pendant 2,5 heures. Le mélange réactionnel est chauffé ensuite jusqu'à 210°C en 5 heures et maintenu à 210°C pendant 3,2 heures. Le mélange réactionnel est refroidi jusqu'à 190°C et 8,5 parties (0,2 équivalent) d'un mélange commercial d'éthylène polyamine ayant en moyenne environ 3 à 10 atomes d'azote par molécule sont ajoutées. Le mélange réactionnel est épuré par chauffage à 205°C avec soufflage d'azote pendant 3 heures, puis filtré pour donner le filtrat sous forme d'une solution huileuse du produit désiré.
Exemple E-13
Un mélange est préparé par addition de 14 parties d'aminopropyldiéthanolamine à 867 parties de la solution huileuse du produit préparé dans l'exemple E-11 à 190-200°C. Le mélange réactionnel est maintenu
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à 195°C pendant 2,25 heures, puis refroidi à 120°C et filtré. Le filtrat est une solution huileuse du produit désiré.
Exemple E-14
Un mélange est préparé par addition de 7,5 parties de pipérazine à 867 parties de la solution huileuse du produit préparé dans l'exemple E-11 à 190°C. Le mélange réactionnel est chauffé à 190-205°C pendant 2 heures, puis refroidi à 130°C et filtré. Le filtrat est une solution huileuse du produit désiré.
Exemple E-15
Un mélange de 322 parties (0,5 équivalent) de l'agent d'acylation succinique polyisobutène substitué préparé dans l'exemple E-2, 68 parties (2,0 équivalents) de pentaérythritol et 508 parties d'huile minérale est chauffée à 204-227°C pendant 5 heures. Le mélange réactionnel est refroidi à 162°C, et 5,3 parties (0,13 équivalent) d'un mélange d'éthylène polyamine commercial ayant en moyenne environ 3 à 10 atomes d'azote par molécule sont ajoutées. Le mélange réactionnel est chauffé à 162-163°C pendant une heure, puis refroidi à 130°C et filtré. Le filtrat est une solution huileuse du produit désiré.
Exemple E-16
La procédure de l'exemple E-15 est répétée excepté en ce que les 5,3 parties (0,13 équivalent) d'éthylène polyamine sont remplacées par 21 parties (0,175 équivalent) de tris-hydroxyméthyl)aminométhane.
Exemple E-17
Un mélange de 1480 parties d'agent d'acylation succinique polyisobutène substitué préparé dans l'exemple E-6,115 parties (0,53 équivalent) d'un mélange commercial d'alcool primaire à chaîne linéaire en 012 à 18, 87 parties (0,594 équivalent) d'un mélange commercial d'alcools primaires à chaîne linéaire en C8-10, 1098 parties d'huile minérale et 400 parties de toluène a été chauffé à 120°C. A cette température, 1,5 parties d'acide sulfurïque sont ajoutées et le mélange réactionnel est chauffé jusqu'à 160°C et maintenu à cette température pendant 3 heures. Au mélange réactionnel sont alors ajoutées 158 parties (2,0 équivalents) de n-butanol et 1,5 parties d'acide sulfurique. Le mélange réactionnel est chauffé à 160°C pendant 15 heures, et 12,6 parties (0,088 équivalent) d'aminopropyle morpholine sont ajoutées. Le mélange réactionnel est maintenu à 160aC pendant 6 heures additionnelles, purifié à 150°C sous vide et filtré pour donner une solution huileuse du produit désiré.
Exemple E-18
Un mélange de 1869 parties d'un anhydride succinique poiyisobutényl substitué ayant un équivalent poids d'environ 540 (préparé par réaction de polyisobutène chloré caractérisé par un nombre de poids moléculaire moyen de 1000 et une teneur en chlore de 4,3%), une quantité équimolaire d'anhydride maléique et 67 parties d'huile de dilution a été chauffé à 90°C en soufflant de l'azote à travers la masse. Ensuite, un mélange de 132 parties d'un mélange de polyéthylène polyamine ayant une composition moyenne correspondant à celle de la tétraéthylène pentamine et caractérisé par une teneur en azote d'environ 36,9% et un équivalent poids d'environ 38, et 33 parties d'un démulsifiant triol est ajouté à l'huile préchauffée et à l'agent d'acylation sur une période d'environ 0,5 heure. Le démulsifiant triol a un nombre de poids moléculaire moyen d'environ 4800 et est préparé par réaction d'oxyde de propylène avec du glycérol, puis réaction de ce produit avec de l'oxyde d'éthylène pour former un produit où les groupes -CH2CH20- constituent environ 18% en poids du poids moléculaire moyen du démulsifiant. Une réaction exothermique a lieu produisant une augmentation de la température jusqu'à environ 120°C. Ensuite, le mélange est chauffé jusqu'à 170°C et maintenu à cette température pendant environ 4,5 heures. De l'huile additionnelle (666 parties) est ajoutée et le produit est filtré. Le filtrat est une solution huileuse d'une composition contenant l'ester désiré.
Exemple E-19
(a) Un mélange comprenant 1885 parties (3,64 équivalents) de l'agent d'acylation décrit dans l'exemple E-18, 248 parties (7,28 équivalents) de pentaerythritol, et 64 parties (0,03 équivalent) d'un démulsifiant polyoxyalkylène diol ayant un nombre de poids moléculaire moyen d'environ 3800 est consistant essentiellement en une base hydrophobe d'unité
-CH(CH3)CH20-
avec des portions terminales hydrophiles d'unités -CH2CH20-, les dernières comprenant approximativement 10% en poids du démulsifiant sont chauffées à partir de la température ambiante jusqu'à 200°C
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sur une période d'une heure en introduisant du gaz azote dans la masse. Cette masse est alors maintenue à une température d'environ 200-210°C pendant une période additionnelle d'environ 8 heures en continuant l'introduction d'azote.
(b) A la composition contenant un ester produit selon le point (a) ci-dessus, on a ajouté sur une période de 0,3 heure (en maintenant une température de 200-210°C et un barbotage d'azote) 39 parties (0,95 équivalent) d'un mélange de polyéthylène polyamine ayant un équivalent poids d'environ 41,2. La masse obtenue est ensuite maintenue à une température d'environ 206-210°C pendant 2 heures durant tes quelles le barbotage d'azote est poursuivi. Subséquemment, 1800 parties d'une huile minérale à faible viscosité ont été ajoutées comme diluant et la masse obtenue a été filtrée à une température d'environ 110—130°C. Le filtrat est une solution huileuse à 45% de la composition contenant l'ester désirée.
ËxempieE-20
(a) Une composition contenant un ester est préparée par chauffage d'un mélange de 3215 parties (6,2 équivalents) d'un anhydride succinique polyisobutényl substitué comme décrit dans l'exemple E-18, 422 parties (12,4 équivalents) de pentaérythritol, 55 parties (0,029 équivalent) du polyoxyalkylène diol décrit dans l'exemple E-19, et 55 parties (0,034 équivalent) d'un démulsifiant triol ayant un nombre de poids moléculaire moyen d'environ 4800 préparé d'abord par réaction d'oxyde de propylène avec du glycérol puis par réaction de ce produit avec de l'oxyde d'éthylène pour fournir un produit dans lequel les groupes -CH2CH20- représentent environ 18% en poids du poids moléculaire du démulsifiant à une température d'environ 200-210°C avec introduction d'azote pendant environ 6 heures. Le mélange réactionnel obtenu est une composition contenant un ester.
(b) Subséquemment, 67 parties (1,63 équivalents) d'un mélange de polyéthylène polyamine ayant un équivalent poids d'environ 41,2 sont ajoutées à la composition produite selon le point (a) ci-dessus sur une période de 0,6 heure en maintenant une température d'environ 200-210°C avec barbotage d'azote, La masse obtenue est ensuite chauffée pendant encore 2 heures à une température d'environ 207-215°C, avec poursuite du barbotage d'azote et 2950 parties d'une huile minérale à faible viscosité comme diluant ont été subséquemment ajoutée à la masse réactionnelle. Par filtration, on a obtenu une solution d'huile à 45% d'une composition contenant un ester et une amine.
Exemple E-21
(a) Un mélange comprenant 3204 parties (6,18 équivalents) de l'agent d'acylation de l'exemple E-18 ci-dessus, 422 parties (12,41 équivalents) de pentaérythritol, 109 parties (0,068 équivalent) du triol de l'exemple E-20 (a) est chauffé jusqu'à 200°C sur une période de 1,5 heures avec introduction d'azote, puis maintenu entre 200-212°C pendant 2,75 heures avec poursuite de l'introduction d'azote.
(b) Subséquemment, on a ajouté ta composition contenant l'ester produit selon le point (a) ci-dessus, 67 parties (1,61 équivalents) d'un mélange de polyéthylène polyamine ayant un équivalent poids d'environ 41,2. Cette masse est maintenue à une température d'environ 210-215°C pendant environ 1 heure. Une huile de dilution minérale à faible viscosité (3070 parties) est ajoutée à la masse et ce matériau est filtré à une température d'environ 120°C. Le filtrat obtenu est une solution huileuse à 45% d'un ester carboxylique amine modifié.
Exemple E-22
Un mélange de 1000 parties de polyisobutène ayant un nombre de poids moléculaire moyen d'environ 1000 et 108 parties (1,1 moles) d'anhydride maléique a été chauffé jusqu'à environ 190°C, et 100 parties (1,43 moles) de chlore ont été ajoutées au-dessous de la surface sur une période d'environ 4 heures en maintenant la température à environ 185-190°C. De l'azote a ensuite été introduit dans le mélange à cette température pendant plusieurs heures et le résidu est constitué par l'agent d'acylation succinique polyisobutène substitué désiré.
Une solution de 1000 parties de l'agent d'acylation préparé ci-dessus dans 857 parties d'huile minérale et chauffée jusqu'à environ 150°C avec agitation et 109 parties (3,2 équivalents) de pentaérythritol ont été ajoutées sous agitation. De l'azote a été insufflé dans le mélange et celui-ci a été chauffé jusqu'à environ 200°C sur une période d'environ 14 heures pour former une solution huileuse de l'intermédiaire ester carboxylique désiré. A cet intermédiaire, on a ajouté 19,25 parties (0,46 équivalent) d'un mélange commercial d'éthylène polyamine ayant en moyenne environ 3 à environ 10 atomes d'azote par molécule. Le mélange réactionnel est épuré par chauffage à 205°C avec soufflage d'azote pendant 3 heures et filtré. Le filtrat est une solution huileuse (45% d'huile) de l'ester carboxylique amine modifié désiré qui contient 0,35% d'azote.
Exemple E-23
Un mélange de 1000 parties (0,495 mole) de polyisobutène ayant un nombre de poids moléculaire moyen de 2020 et un poids moyen de poids moléculaire de 6049 et 115 parties (1,17 moles) d'anhydride maléique et
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chauffé jusqu'à 184°C sur une période de 6 heures durant lesquelles 85 parties (1,2 moles) de chlore sont ajoutées au-dessous de la surface. 59 parties additionnelles (0,83 mole) de chlore ont été ajoutées sur une période 4 heures à 184-189°C. De l'azote a été insufflé dans le mélange à 186-190°C pendant 26 heures. Le résidu et un anhydride succinique polyisobutène substitué ayant un nombre total d'acide de 95,3.
Une solution de 409 parties (0,66 équivalent) de l'anhydride succinique substitué dans 191 parties d'huile minérale et chauffée jusqu'à 150°C et 42,5 parties (1,19 équivalent) de pentaérythritol ont été ajoutés sur une période de 10 minutes, avec agitation, à 145-150°C. De l'azote a été insufflé dans le mélange et celui-ci a été chauffé jusqu'à 205-210°C sur environ 14 heures pour donner une solution huileuse de l'intermédiaire polyester désiré.
4,74 parties (0,138 équivalent) de diéthylène triamine ont été ajoutées sur une période d'une demi-heure à 160°C avec agitation à 988 parties de l'intermédiaire polyester (contenant 0,69 équivalent d'agent d'acylation succinique substitué et 1,24 équivalent de pentaérythritol). L'agitation est poursuivie à 160°C pendant une heure après quoi 289 parties d'huile minérale sont ajoutées. Le mélange est chauffé pendant 16 heures à 135°C et filtré à la même température, en utilisant un support de filtration. Le filtrat est une solution à 35% dans l'huile minérale du polyester amine modifié désiré, qui a une teneur en azote de 0,7% et un nombre d'acide résiduel de 2,0.
Exemple E-24
En suivant la procédure de l'exemple E-23,988 parties de l'intermédiaire polyester de cet exemple sont mises en réaction avec 5 parties (0,138 équivalent) de triéthyiène tétramine. Le produit est dilué avec 290 parties d'huile minérale pour donner une solution à 35% du polyester amine modifié désiré, qui contient 0,15% d'azote et a un nombre d'acide résiduel de 2,7.
Exemple E-25
42,5 parties (1,19 équivalents) de pentaérythritol sont ajoutées sur une période de 5 minutes à 150°C à une solution dans 208 parties d'huile minérale de 448 parties (0,7 équivalent) d'un anhydride succinique polyisobutène-substitué similaire à celui de l'exemple E-23, mais ayant un nombre d'acide total de 92. Le mélange est chauffé jusqu'à 205°C sur 10 heures et de l'azote est insufflé pendant 6 heures dans le mélange à 205-210°C. Celui-ci a été ensuite dilué avec 384 parties d'huile minérale et refroidi jusqu'à 165°C, et 5,89 parties (0,14 équivalent) d'un mélange ethylène polyamine commercial contenant une moyenne de 3 à 7 atomes d'azote par molécule ont été ajoutée sur une période de 30 minutes à 155-160°C. Le barbotage d'azote a été poursuivi pendant 1 heure, après quoi le mélange a été dilué avec 304 parties additionnelles d'huile. Le mélange a été poursuivi à 130-135°C pendant 15 heures, après quoi le mélange a été refroidi et filtré en utilisant un support de filtration. Le filtrat est une solution à 35% dans l'huile minérale du polyester amine modifié désirée, qui contient 0,147% d'azote et à un nombre d'acide résiduel de 2,07.
Exemple E-26
Une solution de 417 parties (0,7 équivalent) de l'anhydride succinique polyisobutène-substitué de l'exemple E-23 dans 194 parties d'huile minérale a été chauffée jusqu'à 153°C, et 42,8 parties (1,26 équivalents) de pentaérythritol ayant été ajouté. Le mélange a été chauffé à 153-228°C pendant environ 6 heures. Puis il a été jusqu'à 170°C et dilué avec 375 parties d'huile minérale. II a alors été refroidi jusqu'à 156-158°C, et 5,9 parties (0,14 équivalent) du mélange éthylène polyamine de l'exemple E-25 ont été ajoutée sur une demi-heure. Le mélange a été agité à 158-160°C pendant une heure et dilué avec 295 parties additionnelles d'huile minérale. De l'azote a été insufflé à 135°C pendant 16 heures et le mélange a été filtré à 135°C en utilisant un support de filtration. Le filtrat est constitué par une solution à 35% dans l'huile minérale du polyester amine modifié désiré, contenant 0,16% d'azote et ayant un nombre d'acides total de 2,0.
Exemple E-27
En suivant substantiellement la procédure de l'exemple E-26, un produit est préparé à partir de 421 parties (0,7 équivalent) d'un anhydride succinique polyisobutène-substitué ayant un nombre d'acide total de 93,2, 43 parties (1,26 équivalents) de pentaérythritol et 7,6 parties (0,18 équivalent) de mélange éthylène polyamine commercial. La charge d'huile initiale est de 196 parties et les charges subséquentes sont de 372 et 296 parties. Le produit (1 solution à 35% d'une huile minérale) contient 0,2% d'azote et a un nombre d'acide résiduel de 2,0.
Les compositions d'huile lubrifiante selon la présente invention peuvent également contenir, et contiennent effectivement de préférence, au moins un modificateur de friction pour conférer à l'huile de lubrification des caractéristiques de frictionnement appropriée. Divers aminés particulièrement les aminés tertiaires sont des modificateurs de friction efficaces. Des exemples d'amines tertiaires comme mo-
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difìcateurs de friction comprennent des aminés N-aiiphatique aIkyl-N,N-diéthanol, des aminés N-alipha-tique alkyI-N,N-diétoxy éthanol, etc. De telles aminés tertiaires peuvent être préparées par réaction d'une alkylamine aliphatique avec un nombre approprié de moles d'oxyde d'éthylène. Les aminés tertiaires dérivées de substance de provenance naturelle telle que l'huile de noix de coco et une oléoamine sont disponibles de la société Armour Chemical Co sous la marque «Ethomen». Des exemples particuliers sont représentés par les séries Ethomen-C et Ethomen-O.
Des composés contenant du soufre tels que des graisses en C12-24 sulfurées, des sulfures et polysulfures d'alkyl dans lesquels les groupes alkyl contiennent de 1 à 8 atomes de carbone, et des polyolé-fînes sulfurées peuvent également fonctionner comme modificateur de friction dans les compositions lubrifiantes selon l'invention.
(R Ester d'acide aras partiel d'alcool polvhvdriaues:
Selon une réalisation, un modificateur de friction préféré à inclure dans les compositions d'huile lubrifiante selon la présente invention est au moins un ester d'acide gras partiel d'un alcool polyhydrique, et, généralement, jusqu'à environ 1% en poids d'ester d'acide gras partiel apparaît fournir les caractéristiques de modifications de friction désirée. Les esters d'acide gras hydroxy sont choisis des esters gras hydroxy, des alcools dihydrique ou polyhydrique ou de dérivés oxyalkyléné solubles dans l'eau de ceux-ci.
Le terme «acide gras» tel qu'utilisé dans la description des revendications se réfère à des acides qui peuvent être obtenus par hydrolyse d'une graisse ou d'une huile de provenance végétale ou animale naturelle. Ces acides contiennent généralement de environ 8 à environ 22 atomes de carbone et comprennent, par exemple des acides caprylique, caproique, palmitique, stéarique, oléique, linoléique, etc. Des acides contenant de 10 à 22 atomes de carbone sont généralement préférés, et dans quelques formes d'exécution ceux contenant de 16 à 18 atomes de carbone sont particulièrement préférés.
Les alcools polyhydriques qui peuvent être utilisés dans la préparation d'acide gras partiel contiennent de 2 à 8 ou 10 groupes hydroxyle, plus généralement d'environ 2 à environ 4 groupes hydroxyle. Des exemples d'alcools polyhydrique appropriés comprennent l'éthylène glycol, ie propylène glycol, le néopentylène glycol, le glycérol, le pentaéiythrîtol, etc. L'éthylène glycol et le glycérol sont préférés. Les alcools polyhydriques contenant des groupes alcoxy inférieurs tels que des groupes méthoxy et/ou éthoxy peuvent être utilisés dans la préparation des esters d'acide gras partiel.
Des esters d'acide gras partiel approprié tel que le polyhydrique comprennent, par exemple, les monoesters glycol, les mono- et diesters de glycérol et les di-et/ou triesters de pentaérythritol. Les esters d'acide gras partiel du glycérol sont préférés, et les esters, monoesters ou mélanges de monoesters et de diesters de glycérol sont souvent utilisés. Les esters d'acide gras partiel d'alcool polyhydrique peuvent être préparés par des méthodes bien connues, tel que par estérification directe d'un acide avec un polyol, réaction d'un acide gras avec un époxyde, etc.
On préfère généralement que l'ester d'acide gras partiel contiennent une insaturation oléfinique et cette insaturation oléfinique se trouve généralement dans le noyau acide de l'ester. En plus des acides gras naturels contenant une insaturation oléfinique tel que l'acide oléique, les acides octénoiques, les acides tétradécénéoique, etc., peuvent être utilisés dans la formation des esters.
Les esters d'acide gras partiel utilisés comme modificateur de friction (composant (F)) dans des compositions d'huile lubrifiante selon la présente invention peuvent être présents comme composants d'un mélange contenant une variété d'autres composants tels que acides gras non réagis, alcools polyhydriques complètement estérifié et autres produits. Des esters d'acide gras partiel disponibles commercialement sont souvent des mélanges contenant un ou plusieurs de ces composants de même que des mélanges de mono- et diesters de glycérol.
Une méthode pour la préparation de monoglycérides d'acide gras à partir de graisse et d'huile est décrite dans le brevet Birnbaum US 2 875 221. Le procédé décrit dans ce brevet est un procédé en continu pour la réaction du glycérol et de graisses pour fournir un produit ayant une proportion élevée de mono-glycéride. Parmis les esters de glycérol disponibles commercialement se trouvent des mélanges d'esters contenant au moins environ 30% en poids de monoester généralement d'environ 35 à environ 65% poids de monoester, environ 30% à environ 50% en poids de diesters, et le reste de Paggrégate, généralement inférieur à environ 15%, est un mélange de triester, d'acide gras libre et d'autres composants. Des exemples spécifiques de produits disponibles commercialement comprennent les esters d'acide gras de glycérol incluant Emery 2421 (Emery Industries, Inc.), Cap City GMO (Capital), DUR-EM 114, DUR-EM GMO, etc. (Durkee Industriai Foods, Inc.) et différents produits identifiés sous les marques MAZOL GMO (Mazer Chemical, ina). D'autres exemples d'esters d'acide gras partiel d'alcool polyhydrique peuvent être trouvés dans K.S. Markley, Ed., «Fatty Acids», deuxième édition, parties I et V, Interscience Publishers (1968). De nombreuses esters d'acide gras disponibles commercialement d'alcools polyhydriques sont mentionnés par leur marques et leur fabricant dans «McCutcheons' Emulsifiers and Detergents», North American and International Combined Editions (1981).
L'exemple suivant illustre la préparation d'un ester d'acide gras partiel du glycérol.
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Exemple F-1
Un mélange d'oléate de glycérol est préparé par réaction de 882 parties d'une huile de tournesol à teneur en oléique élevée qui comprend environ 80% d'acide oléique, environ 10% d'acide linoléique et le reste étant des triglycérides saturés, et de 499 parties de glycérol en présence de catalyseur préparé en dissolvant, de l'hydroxyde de potassium dans du glycérol. La réaction est effectuée par chauffage du mélange à 155°C sous azote, puis chauffage toujours sous azote pendant 13 heures à 155°C. Le mélange est ensuite refroidi jusqu'à moins de 100°C et 9,05 parties d'acide phosphorique 85% sont ajoutés pour neutraliser le catalyseur. Le mélange réactionnel neutralisé est transféré dans un entonnoir à décantation de 2 litres, et la phase inférieure est éliminée. La phase supérieure est le produit qui contient, selon analyse, 56,9% en poids, de monooléate de glycérol, 33,3% de dioiéate de glycérol (principalement 1,2-) et 9,8% de trioléate de glycérol.
(G) Sels de métal alkalvno-terreux neutre et basiques.
Les compositions d'huile lubrifiante selon la présente invention peuvent également contenir au moins un sel métal alcalino-terreux neutre ou basique d'au moins un composé organique acide. De tels composés sont généralement désignés comme étant des détergeants contenant des cendres. Le composé organique acide peut être au moins un acide souffré, un acide carboxylique, un acide phosphoré, ou un phénol, ou bien des mélanges de ceux-ci.
Le calcium, le magnésium, le barium et le strontium sont les métaux alcalino-terreux préférés. Des sels contenant un mélange d'ions de deux ou plusieurs de ces métaux alcalino-terreux peuvent être utilisés.
Les sels qui sont utiles comme composants (G) peuvent être neutres ou basiques. Les sels neutres contiennent une quantité de métal alcalino-terreux qui est juste suffisante pour neutraliser les groupes acides présents dans le sel anion, et les sels basics contiennent un excès du cation de métal alcalino-terreux. Généralement, les sels basiques ou surbasiques, sont préférés. Les sels basiques ou surbasiques ont des rapports métalliques jusqu'à environ 40, et plus particulièrement d'environ 2 à environ 30 ou 40.
Une méthode communément employée pour la préparation de sels basiques (ou surbasiques) comprend le chauffage d'une solution d'huile minérale de l'acide avec un excès stoichiométrîque d'un agent de neutralisation du métal, par exemple un oxyde, hydroxyde, carbonate, bicarbonate, sulfure, etc., de métal, à des températures supérieures à environ 50°C. En outre différents activateurs peuvent être utilisés dans le procédé de neutralisation pour aider à l'incorporation d'un large excès de métal. Ces activateurs comprennent des composés tels que des substances phénoliques par exemple phénol, naphtol, aikylphé-nol, thiophenol, alkylphénol sulfuré et les divers produits de condensation du formaldéhyde avec une substance phénolique: des alcools tels que méthanol, 2-propanol, alcool octylique, carbitol ceilosolve, éthylène, glycol, alcool stéarilique, et alcool cyclohéxylique; des aminés tels que anilines, phénylèndi-amine, phénothiazine, phényle-béta-naphthylamine, et dodécyl amine, etc. Un procédé particulièrement efficace pour la préparation de sels basiques comprend le mélange de l'acide avec un excès du métal al-calino-terreux basique en présence de i'activateur phénolique et d'une petite quantité d'eau, et la carbo-natation du mélange à une température élevée, par exemple, 60°C à environ 200°G.
Comme mentionné précédemment, le composé organique acide à partir duquel le sel du composants (G) est dérivé peut être au moins un acide soufré, un acide carboxylique, un acide phosphoré, ou un phénol ou des mélanges de ceux-ci. Quelques uns de ces composés organiques acides (acides sulfoniques et carboxyliques) ont préalablement été décrits en ce qui concerne la préparation des sels de métaux alcalins (composant (C)), et tous les composants organiques ainsi décrits ci-dessus peuvent être utilisés dans la préparation des sels de métaux alcalino-terreux utiles comme composant (G) par des techniques connues. En plus des acides sulfoniques, des acides souffrés comprennent les acides thiosulfoniques, sulfiniques, sulféniques, esters sulfuriques partiels, sulfureux etthiosulfuriques.
Les acides phosphorés pentavalents utiles dans la préparation du composé (G) peuvent être représentés par la formule suivante:
X4
R3(xl)a ||
P-X3H
R4(x2)b ^
dans laquelle chacun des R3 et R4 est l'hydrogène ou un hydrocarbure ou un groupe essentiellement hydrocarbure de préférence ayant d'environ 4 à environ 25 atomes de carbone au moins un des R3 et R4 étant un hydrocarbure ou; chacun des X1, X2, X3 et X4 est l'oxygène ou le soufre; et chacun des a et b
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vaut 0 ou 1. Ainsi, on comprendra que l'acide au phosphore peut être un acide organo phosphorique, phosphonique, ou phosphinique, ou bien un analogue thio de chacun de ceux-ci.
Les acides au phosphore peuvent être également ceux de la formule:
P (O) OH
R40/'
dans laquelle R3 est un groupe phényle ou (de préférence) un groupe alkyl ayant jusqu'à 18 atomes de carbone et R4 est un hydrogène ou un groupe similaire phényle ou alkyl. Les mélanges de tels acides au phosphore sont souvent préférés à cause de leur facilité de préparation.
Le composant (G) peut également être préparé à partir de phénol, c'est-à-dire un composé contenant un groupe hydroxy lié et directement à un noyau aromatique.
Le terme «phénol» tel qu'utilisé ici comprend des composés ayant plus d'un groupe hydroxy lié un cycle aromatique tel que catéchol, résorcinol et hydroquinone. Il comprend également des alkyfphénols tels que les crésols et éthylphénols, et des alkylphénols. Les phénols préférés contiennent au moins un substituant alkyl contenant environ 3 à 100 et plus particulièrement environ 6 à 50 atomes de carbone, tels que heptylphénol, octylphénol, dodécylphénol, phénol tétrapropène alkylé, octadécylphénol et poly-butèneyiphénols. Des phénols contenant plus d'un substituant alkyl peuvent également être utilisés mais les monoalkylphénots sont préférés à cause de leur disponibilité et de leur facilité de production.
Sont également utiles les produits de condensations des phénols décrits ci-dessus avec au moins un aldéhyde ou une cétone inférieures, le terme «inférieur» définissant les aldéhydes et cétones ne contenant pas plus de 7 atomes de carbone. Des aldéhydes appropriés comprennent le formaldéhyde^ l'acétal-déhyde, le propionaldéhyde, les butyratdéhydes, les valéraldéhydes et le benzaldéhyde. Sont également appropriés les réactifs fournissant un aldéhyde tels que paraformaldéhyde, trioxane, méthylol, Methyl Formcel et paraldéhyde. Le formaldéhyde et les réactifs produisant du formaldéhyde sont plus particulièrement préférés.
Le poids équivalent du composé organique acide et son poids moléculaire divisé par le nombre de groupes acides (c'est-à-dire acide sulfonique ou groupes carboxy) présent par molécule.
La quantité de composants (G) inclue dans le lubrifiant selon la présente invention peut également varié selon un large domaine et les quantités utiles dans une composition d'huile lubrifiante particulière peut être facilement déterminée par l'homme du métier. Le composant (G) fonctionne comme un détergeant auxiliaire ou supplémentaire. La quantité de composants (G) contenue dans un lubrifiant selon l'invention peut varier d'environ 0% à environ 5% ou plus.
Les exemples suivants illustrent la préparation des sels de métaux alcalino-terreux neutres et basiques utiles comme composant (G).
Exemple G-1
Du dioxyde de carbone a été insufflé dans un mélange de 906 parties d'une solution dans l'huile de l'acide alkyl phényle sulfonique (ayant un nombre de poids moléculaire moyen de 450), de 564 parties d'huile minérale, de 600 parties de toluène, de 98,7 parties d'oxyde de magnésium et de 120 parties d'eau, a une température de 78-85°C pendant 7 heures a un débit d'environ 3 pieds cubiques de dioxyde de carbone par heure. Le mélange réactionnel a été constamment agité au cours de la carbonation. Après cette carbonation, le mélange réactionnel a été purifié à 165°C/20 tor et le résidu filtré. Le filtrat obtenu est une solution huileuse (34% d'huile) du sulfonate de magnésium surbasé désiré ayant un rapport métallique d'environ 3.
Exemple G-2
Un anhydride succinique polyisobutényl est préparé par réaction d'un poly(isobutène) chloré (ayant une teneur moyenne en chlore de 4,3% et dérivé d'un polyisobutène ayant un nombre de poids moléculaire moyen d'environ 1150) avec de l'anhydride maléique à environ 200°C. Au mélange de 1246 parties de cette anhydride sulfinique et de 1000 parties de toluène ont été ajoutées à 25°C 76,6 parties d'oxyde de barium. Le mélange a été chauffé à 115°C et 125 parties d'eau ont été ajoutées gouttes à gouttes sur une période d'une heure. Le mélange a été ensuite amené au reflux à 150°C jusqu'à ce que l'oxyde de barium aie réagi. Après purification et filtration, on a obtenu le produit désiré.
Exemple G-3
Un sulfonate de calcium basique ayant un rapport métallique d'environ 15 et préparé par carbonation en incréments, d'un mélange d'hydroxyde de calcium, d'un sulfonate de pétrol sodium neutre, de chlorure de calcium, de méthanol et d'un alkyl phénol.
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Exemple G-4
Un mélange de 323 parties d'huile minérale, 4,8 parties d'eau, 0,74 parties de chlorure de calcium, 79 parties de chaux, et 128 parties d'alcool méthylique a été préparé, et chauffé jusqu'à une température d'environ 50°C. A ce mélange ont été ajouté 1000 parties d'un acide alkyl phényle sulfonique ayant un nombre de poids moléculaire moyen de 500 sous agitation. Du dioxyde de carbone a été ensuite insufflé dans le mélange à une température d'environ 50°C à un débit d'environ 5,4 livres par heure pendant environ 2,5 heures. Après carbonation, 102 parties additionnelles d'huile ont été ajoutées et le mélange a été débarrassé des produits volatils à une température d'environ 150-155°C à 55 mm. de pression. Le résidu à été filtré et le filtrat est constitué par la solution d'huile désirée de sulphonate de calcium surbasé ayant une teneur en calcium d'environ 3,7% et un rapport métallique d'environ 1,7.
Exemple G-5
Un mélange de 490 parties (en poids) d'une huile minérale, 110 parties d'eau, 61 parties d'heptylphénol, 340 parties de sulfonate de barium mahogany, et 227 parties d'oxyde de barium a été chauffé à 100°C pendant 0,5 heure, puis à 150°C. On a ensuite fait barbotté du dioxyde de carbone dans le mélange jusqu'à ce que celui-ci soit substantiellement neutre. Le mélange a alors été filtré et le filtrat contenait une teneur en centre sulfate de 25%.
Exemple G-6
Un polyisobutène ayant un nombre de poids moléculaire moyen de 50 000 a été mélangé avec 10% en poids de pentasulfure de phosphore à 200°C pendant 6 heures. Le produit obtenu a été hydrolisé par un traitement avec de la vapeur à 160°C pour produire un intermédiaire acide. L'intermédiaire acide a ensuite été transformé en un sel basique par mélange avec deux fois son volume d'huile minérale, 2 moles d'hydroxyde de barium et 0,7 moles de phénole et par carbonation du mélange à 150°C pour produire un produit fluide.
(HÌ Sels basiques et neutres de sulfures de phénol:
Selon une forme d'exécution, les huiles de l'invention peuvent contenir au moins un sel de métal alcalino-terreux neutre ou basique d'un sulfure d'alkyl phénol. Les huiles peuvent contenir d'environ 0 à environ 2 à 3% desdits sulfures de phénol. Plus souvent, l'huile peut contenir d'environ 0,01 à environ 2% en poids des sels basics de sulfure de phénol. Le terme «basique» est utilisé ici de la même manière qu'il a été utilisé dans ia définition d'autres composants précédemment, c'est-à-dire qu'il se référé à des sels ayant un rapport métallique supérieur à 1. Les sels neutres et basics des sulfures de phénol sont des dé-tergeants et des antioxydants dans les compositions d'huile, et améliorent également généralement la performance de l'huile selon le test de Caterpillar.
Les alkylphénols à partir desquels les sels de sulfure sont préparés comprennent généralement des phénols contenant des substituants hydrocarbure avec au moins environ 6 atomes de carbone; [es substituants peuvent contenir jusqu'à environ 7000 atomes de carbone aliphatique. Sont également inclus les substituants substantiellement hydrocarbonés, tels que décrits précédemment. Les substituants hydrocarbure préférés de la polymérisation des oiéfines tels que éthylène, propène, 1-butène, isobutène, 1-héxène, 1-octène, 2-méthyle-1-héptène, 2-butène, 2-pentène, 3-pentène et 4-octène. Le substituant hydrocarbure peut être introduit dans le phénol par mélange des hydrocarbures et du phénol à une température d'environ 50-200°C en présence d'un catalyseur approprié tel que le trichlorure d'aluminium, le trifluorure de bore, le chlorure de zinc et les similaires. Le substituant peut également être introduit par d'autres procédés d'alkyiation connus.
Le terme «sulfures d'aikylphénol» comprend les di(alkyIphénol)monosulfures, disulfures, polysulfures, et autres produits obtenus par la réaction de Palkylphénol avec un monochlorure de soufre, un dichlorure de soufre, ou du soufre élémentaire. Le rapport molaire du phénol au composé soufré peut être d'environ 1:0,5 à environ 1:1,5, ou plus. Par exemple, des sulfures de phénol sont facilement obtenus par mélange, à une température supérieure à environ 60°C, d'une mole d'alkyl phénol et de 0,5-1,5 moles de dichlorure de soufre. Le mélange réactionnel est généralement maintenu à environ 100°C pendant environ 2 à 5 heures, après quoi le sulfure obtenu est séché et filtré. Lorsque du soufre élémentaire est utilisé, des températures d'environ 200°C ou supérieures sont quelquefois souhaitables. Il est également désirable que l'opération de séchage soit effectuée sous azote ou sous un gaz inerte similaire.
Les sels basiques de sulfure de phénol sont généralement préparés par réaction de sulfure phénol avec une base métallique typiquement en présence d'un promoteur ou activateur tels que ceux énumérés pour la préparation du composant (G). Les températures et conditions réactionnelles sont similaires à la préparation des trois produits basiques développés dans le lubrifiant selon la présente invention. De préférence, le sel basique est traité avec du dioxyde de carbone après avoir été formé.
Il est souvent préféré d'utiliser, comme promoteur additionnel un acide carboxylique contenant environ 1-100 atomes de carbone ou métal alcalin, métal alcalyno-terreux, sel de zinc ou de plomb de ceux-ci.
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Spécialement préférés à cet égard sont les acides monocarboxyliques alkyl inférieur comprenant les acides formiques, acétiques, propionique, butyriques, isobutyriques et les similaires. La quantité de tels acides ou sels utilisés est généralement supérieures à 0,002-0,2 équivalent par équivalent de base métallique utilisé pour la formation du sel de base.
Selon une méthode pour la préparation de ces sels basiques, l'alkylphénol est mis en réaction simultanément avec du soufre et le métal de base. La réaction doit être ensuite effectuée à une température d'au moins environ 150°C, de préférence environ 150 à 200°C. li est fréquemment approprié d'utiliser comme solvant un composé qui a poids d'ébullition dans ce domaine, de préférence un mono(alkyl inférieur) éther d'un polyéthylène glycol tel que diéthylène glycol. Les éthdbqpeéthyie et éthyle du diéthylène glycol qui sont respectivement vendus sous les marques «Methyl Carbinoi» et «Carbitol», sont particulièrement utiles dans ce but.
Des sulfures d'alkyl phénol basique appropriés sont divulgués, par exemple, dans les brevets US 3 372116 et 3 410 798, qui sont inclus ici à titre de référence.
Les exemples suivants illustrent les méthodes pour la préparation de ces matériaux basics.
Exemple H-1
Un sulfure de phénol est préparé par réaction de dichlorure de soufre avec un polyisobutényl phénol dans lequel te substituant potyisobutényle a un nombre de poids moléculaire moyen d'environ 330, en présence d'acétate de sodium (un accepteur d'acide utilisé pour éviter la décoloration du produit). Un mélange de 1755 parties de ce sulfure de phénol, de 500 parties d'huile minérale, de 335 parties d'hydroxide de calcium et de 407 parties de méthanol a été chauffé jusqu'à environ 43-50°C et on a fait barboter du dioxyde de carbone à travers le mélange pendant environ 7,5 heures. Le mélange a été ensuite chauffé pour chasser les produits volatils, et 422,5 parties additionnelles d'huile ont été ajoutées pour fournir une solution à 60% dans l'huile. Cette solution contient 5,6% de calcium et 1,59% de soufre.
Exemple H-2
A 6072 parties (22 équivalents) d'un phénol tétrapolène substitué (préparé par mélange à 138°C et en présence d'un acide sulfurique traité à l'argile de phénol et de tétrapropylène), ont été ajouté à 90-95°C, 1134 parties (22 équivalents) de dichlorure de soufre. L'addition a été effectuée sur une période de 4 heures, puis on a fait barboter de l'azote dans le mélange pendant 2 heures, le mélange a été chauffé jusqu'à 150°C et filtré. A 861 parties (3 équivalents) du produit ci-dessus, 1068 parties d'huile minérale et 90 parties d'eau, on a a jouté à 70°C 122 parties (3,3 équivalents) d'hydroxyde de calcium. Le mélange a été maintenu à 110°C pendant deux heures, chauffé à 165°C et maintenu à cette température jusqu'à ce qu'il soit sec. Ensuite, le mélange a été refroidi à 25°C et 180 parties de méthanol ont été ajoutées. Le mélange a été chauffé jusqu'à 50°C et 366 parties (9,9 équivalents) d'hydroxyde de calcium et 50 parties (0,633 équivalent) d'acétate de calcium ont été ajoutées. Le mélange a été agité pendant 45 minutes, puis traité à 50-70°C avec du dioxyde de carbone avec un débit de 2 à 5 pieds cubiques par heure pendant 3 heures. Le mélange à été séché à 165°C et le résidu a été filtré. Le filtrat obtenu une teneur en calcium de 8,8%, un nombre de neutralisation de 39 (basic) et un rapport métallique de 4,4.
Exemple H-3
A 5880 parties (12 équivalents) d'un phénol polyisobutène-substitué (préparé par mélange, à 54°C et en présence d'un trifluorure de bore, de quantités équimolaire de phénol et d'un polyisobutène ayant un nombre de poids moléculaire moyen d'environ 350) et 2186 parties d'huile minérale ont été ajoutées sur 2,5 heures et à 90-110°C, 618 parties (12 équivalents) de dichlorure de soufre. Le mélange a été chauffé jusqu'à 150°C et l'on y a fait barboter de l'azote. A 3449 parties (5,25 équivalents) du produit ci-dessus, 1200 parties d'huile minérale et 130 parties d'eau, on a ajouté à 70°C 147 parties (5,25 équivalents) d'oxyde de calcium. Le mélange a été maintenu à 95-110°C pendant deux heures, chauffé jusqu'à et maintenu à 160°C pendant 1 heure, puis refroidi jusqu'à 60°C et 920 parties de 1-propanol, 307 parties (10,95 équivalents) d'oxyde de calcium, et 46,3 parties (0,78 équivalent) d'acide acétique ont été ajoutées. Le mélange a alors été mis en contact avec du dioxyde de carbone avec un débit de deux pieds cubiques par heure pendant 2,5 heures. Le mélange a été séché à 190°C et le résidu a été filtré pour donner le produit désiré.
Exemple H-4
Un mélange de 485 parties (1 équivalent) d'un phénol polyisobutène-substitué dans lequel ie substituant à un nombre de poids moléculaire moyen d'environ 400, 32 parties (1 équivalent) de soufre, 111 parties (3 équivalents) d'hydroxyde de calcium, 16 parties (0,2 équivalent d'acétate de calcium) 485 parties d'un monométhyle éther de diéthylène glycol et 414 parties d'huile minérale a été chauffées à 120-205°C sous azote pendant 4 heures. Le dégagement de sulfure d'hydrogène a commencé lorsque la température a dépassé 125°C. Le produit a été distillé et le sulfure d'hydrogène a été absorbé dans une solution
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d'hydroxyde de sodium. Le chauffage a été interrompue iorsqu'aucune absorbtion complémentaire de sulfure d'hydrogène n'était notée; le produit volatil restant a été éliminé par distillation à 95°C/10 mm. de pression. Le résidu de la distillation a été filtré et le produit ainsi obtenu est une solution à 60% du produit désiré dans l'huile minérale.
(h Oiéfines sulfurées:
Les compositions d'huile selon la présente invention peuvent également contenir (I) une ou plusieurs compositions contenant du soufre utile pour améliorer les propriétés anti-usure, de pression extrême et anti-oxydante des compositions d'huile lubrifiante. Des compositions d'huiie peuvent donc inclure d'environ 0,01 à environ 2% en poids d'oléfine sulfurée. Des compositions contenant du soufre préparées par la sulfuration des divers matériaux organiques comprenant les oiéfines sont utiles. Les oiéfines peuvent être n'importe quelles hydrocarbure oléfinique, aliphatique, arylaiiphatique ou alicyclique contenant d'environ 3 à environ 30 atomes de carbone.
Les hydrocarbures oléfiniques contiennent au moins une double liaison, oléfiniques, qui est définie comme une double liaison non aromatique, c'est-à-dire une liaison reliant deux atomes de carbone aliphatiques. Dans son sens le plus large, l'hydrocarbure oléfinique peut être définie par la formule
R7R8G=CR9R10
dans laquelle chacun des R7, R8, R9 et R10 est l'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure (particulièrement alkyl ou aikényle). Deux des R7, R8, R9, R10 peuvent également ensemble former un groupe alkylène ou un groupe alkylène-substitué, c'est-à-dire que le composé oléfinique peut être alicyclique.
Des composés monooléfinique et dioléfinique, particulièrement les premiers, sont préférés, et spécialement les hydrocarbures monooléfiniques terminaux, c'est-à-dire dans lesquels R9 et R10 sont l'hydrogène et R7 et R8 sont un groupe alkyl (c'est-à-dire que l'oléfine est aliphatique). Les composés oléfinique ayant entre environ 3-20 atomes de carbone sont particulièrement souhaitables.
Le propylène, l'isobutène et leurs dimères, trimères et tétramères, et les mélanges de ceux-ci sont des composés oléfiniques particulièrement préférés. Parmi ces composés, l'isobutène et le diisobutène sont particulièrement souhaitables à cause de leur disponibilité et du fait que des compositions à haute teneur en soufre peuvent être préparés à partir de ceux-ci.
Le réactif sulfurant peut-être, par exemple, du soufre, un halogènure de soufre tels que monochlorure ou dichlorure, un mélange de sulfure d'hydrogène et soufre ou de dioxyde de soufre, ou les similaires. Les mélanges soufre-sulfure de soufre sont souvent préférés, et il y sera fréquemment fait référence ci-après; toutefois, il est évident que d'autres agents de sulfuration peuvent, lorsque cela est approprié, être substitué à ceux-ci.
Les quantités de soufre et de sulfure d'hydrogène par mole de composé oléfinique sont respectivement, généralement d'environ 0,3-3,0 grammes-atomes et d'environ 0,1-1,5 moles. Les domaines préférés sont environ 0,5-2,0 grammes-atomes et environ 0,5-1,25 moles respectivement, et les domaines les plus souhaitables sont environ 1,2-1,8 grammes-atomes et environ 0,4-0,8 mole respectivement.
Le domaine de température dans lequel la réaction de sulfuration est effectuée est généralement d'environ 50 à350°C. Le domaine préféré est d'environ 100 à200°C, le domaine entre 125 et 180°C étant particulièrement approprié. La réaction est souvent de préférence- effectuée sous pression superatmosphérique, c'est-à-dire qu'elle peut être et est généralement sous pression autogène (c'est-à-dire sous la pression qui se développe naturellement durant la réaction), mais elle peut également être sous une pression appliquée de l'extérieur. La pression exacte développée durant la réaction dépend de facteurs tels que la forme et la mise en route du système, de la température de réaction et de la pression de vapeur des réactifs et des produits, et elle peut donc varier durant la durée de la réaction.
Il est fréquemment avantageux d'incorporer des produits utiles comme catalyseur de sulfuration dans le mélange réactionnel. Ces produits peuvent être acides, basiques ou neutres, mais sont de préférence des produits basiques, particulièrement des bases azotées comprenant l'amoniac et des aminés, plus souvent des alkylamines. La quantité de catalyseurs utilisés est généralement d'environ 0,01 à 2,0% du composés oléfinique. Dans le cas des catalyseurs amoniacs et aminés préférés, environ 0,0005-0,5 mole par mole d'oléfine est préféré, et environ 0,001-0,1 mole est plus particulièrement souhaitable.
Après la préparation du mélange sulfuré, il est préférable d'éliminer substantiellement tous les produits à bas points d'ébullition, particulièrement en dégazant les récipients réactionnels ou par distillation en pression atmosphérique, distillation sous vide ou «Stripping», ou par passage d'un gaz inerte tel que de l'azote à travers le mélange à une température et une pression appropriée.
Une autre étape supplémentaire éventuelle dans la préparation du composant (I) est le traitement du produit sulfuré, obtenu comme décrit ci-dessus, pour réduire le soufre actif. Une méthode illustrative est le traitement avec un sulfure de métal alkalin. D'autres traitements éventuels peuvent être employés pour éliminer les sous-produits insolubles et améliorer des qualités telles que les caractéristiques d'odeurs de couleurs et de «staining» des compositions sulfurées.
Le brevet US 4 119 549 est indu en référence pour sa divulgation d'oléfine sulfurée appropriée utile
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dans les huiles de lubrification selon la présente invention. Plusieurs compositions sulfuriques spécifiques sont décrites dans les exemples de ce brevet. Les exemples suivant illustrent la préparation de deux de ces compositions.
Exemple 1-1
Du soufre (629 parties, 19,6 moles) est chargé dans un réacteur à haute pression chemisé qui est muni d'un agitateur et de serpentins de refroidissement interne. Une saumure réfrigérée est mise en circulation à travers les serpentins pour refroidir le réacteur avant l'introduction des réactifs gazeux. Après scellement du réacteur, évacuation jusqu'à environ 6 torr et refroidissement, 1100 parties (9,6 moles) d'isobutène, 334 parties (9,8 moles) de sulfate d'hydrogène et 7 parties de n-butylamine ont été chargée dans le réacteur. Le réacteur a été chauffé, en utilisant la vapeur dans la chemise externe, jusqu'à une température d'environ 171°C sur une période d'environ 1,5 heures. Une pression maximale de 720 psîg est atteinte à environ 138°C durant ce chauffage. Avant d'atteindre le pic réactionnel de température, la pression commence à diminuer et continue à diminuer constamment à mesure que les réactifs gazeux sont consommés. Après environ 4,75 heures et à environ 171 °C, le sulfure d'hydrogène non réagi et l'hysobu-tène sont chassés vers un système de récupération. Après que la pression dans le réacteur a diminué jusqu'à la pression atmosphérique, le produit sulfuré est récupéré sous la forme d'un liquide.
Exemple 1-2
En suivant substantiellement la procédure de l'exemple 1-1,773 parties de diisobutène ont été mises en réaction avec 428,6 parties de soufre et 143,6 parties de sulfure d'hydrogène en présence de 2,6 parties de n-butylamine, sous pression autogène à une température d'environ 150-155°C. Les matériaux volatiles ont été éliminés et le produit sulfuré est récupéré sous la forme d'un liquide.
Des compositions contenant du soufre caractérisé par la présence d'au moins un groupe cycloaliphatique avec au moins deux atomes de carbone nucléaire d'un groupe cycloaliphatique ou de deux atomes de carbone nucléaires de différents groupes cycioaliphatiques liés ensemble par une liaison soufrée divalente sont également utiles dans le composant (I) dans les compositions d'huile lubrifiante selon la présente invention. Ces types de composés souffrés sont décrits par exemple dans le brevet réissu US Re 27 331, dont la divulgation est inclue ici à titre de référence. La liaison soufrée contient au moins deux atomes de soufre, et le composé de l'addition de Diels-Alder sulfurée est une illustration de telles compositions.
En générale, les produits d'addition de Diels-Alder sulfurés sont préparés par réaction de soufre avec au moins un composé d'addition de Diels-Alder à une température dans le domaine d'environ 110°C jusqu'à au-dessous de la température de décomposition du produit d'addition. Le rapport molaire du soufre au composé d'addition est généralement d'environ 0,5:1 à environ 10:1. Les composés d'addition Diels-Alder sont préparés par des techniques connues en faisant réagir un diène conjugué avec un composé insaturé d'éthylénicalement ou acétylénicalement (diénophile). Des exemples de diènes conjugués comprennent l'isoprène, le méthylisoprène, le chloroprène et le 1,3-butadiène. Des exemples de composés insaturés éthyléniquement comprennent des acrylages d'alkyl tels que acrylate de butyle et méthacrylage de butyle. Au vue de la discussion extensive de l'art antérieur de la préparation de divers produits d'addition sulfurés de Diels-Alder, on pense qu'il n'est pas nécessaire d'allonger le présent texte on y incorporant d'autres discussions concernant la préparation de tels produits sulfurés. Les exemples suivants illustrent la préparation de deux de ces compositions.
Exemple 1-3
(a) Un mélange comprenant 400 grammes de toluène et 66,7 grammes de chlorure d'aluminium est introduit dans un récipient de 2 litre muni d'un agitateur, d'un tube d'entrée d'azote, et d'un condenseur à reflux refroidi de dioxyde de carbone solide. Un second mélange comprenant 640 grammes (5 moles) d'acrylate de butyle et 240,8 grammes de toluène a été ajouté à la pâte AICI3 sur une période de 0,25 heure, en maintenant la température dans le domaine 37 à 58°C. Ensuite, 313 grammes (5,8 moles) du butadiène ont été ajoutés à la pâte sur une période de 2,75 heures, en maintenant la température de la masse réactionnelle à 60-61 °C au moyen d'un refroidissement externe. De l'azote a été insufflé dans la masse réactionnelle pendant 0,33 heure puis celle-ci a été transférée dans un entonnoir à décantation de 4 litres et lavé avec une solution de 150 grammes d'acide chlorydrique concentré dans 1100 grammes d'eau. Ensuite, le produit a été soumis à deux lavages supplémentaires à l'eau en utilisant 1000 ml d'eau pour chaque lavage. Le produit de réaction lavé a été subséquemment distillé pour éliminer le butyl-acrylate et le toluène non réagi. Le résidu de cette première étape de distillation a été soumis à une distillation subséquente à une pression de 9 à 10 ml de mercure, et 785 grammes du produit d'addition désiré ont été receuillis à une température de 105-115°C.
(b) Le produit d'addition préparé ci-dessus de butadiène-butylacrylate (4550 grammes, 25 moles) et 1600 grammes (50 moles) de fleurs de soufre ont été chargés dans un récipient de 12 litres, munis d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un tube d'entrée d'azote. Le mélange réactionnel a été chauffé à
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une température dans le domaine de 150-155°C pendant 7 heures, en faisant passer de l'azote à travers un débit de 0,5 pied cubique par heure. Après chauffage, la masse a été laissée refroidie jusqu'à la température ambiante et filtrée, le produit contenant du soufre constituant le filtrat.
Exemple I-4
(a) Un produit d'addition d'isoprène et d'acrylonitrile a été préparé par mélange de 136 grammes d'isoprène, 172 grammes de méthylacrylate, et 0,9 gramme d'hydroquinone (inhibiteur de polymérisation) dans un autoclave à agitation par balancement, puis chauffé pendant 16 heures à une température dans le domaine de 130 à 140°C. L'autoclave a été dégazée et les contenus décantés de manière à produire 240 grammes d'un liquide jaune légé. Ce liquide a été épuré à une température de 90°C et à une pression de 10 mm de mercure de manière à fournir le produit liquide désiré sous la forme du résidu.
(b) A 255 grammes (165 moles) du produit d'addition isoprène-méthacrylage de (a) chauffé à une température de 110-120°C, ont été ajouté 53 grammes (1,65 moles) de fleurs de soufre sur une période de 45 minutes. Le chauffage a été poursuivi pendant 4,5 heures à une température dans le domaine de 130-160°C. Après refroidissement à température ambiante, le mélange réactionnel a été filtré à travers un entonnoir de verre fritté moyen. Le filtrat consiste en 301 grammes du produit contenant du soufre désiré.
(c) Dans la partie (b) le rapport du soufre au composé d'addition est de 1:1. Dans cette exemple, le rapport est de 5:1. Ainsi, 640 grammes (20 moles) de fleurs de soufre ont été chauffés dans un récipient de 3 litres à 170°C pendant environ 0,3 heure. Ensuite, 600 grammes (4 moles) du composé d'addition d'iso-prène-méthacrylate de (a) ont été ajoutés goutte à goutte au soufre fondu, en maintenant la température à 174-198°C. En refroidissant jusqu'à la température, la masse réactionnelle est filtrée comme précédemment étant constitué par le produit désiré.
D'autres agents pour pression extrême et agents d'Inhibition de corrosion et d'oxydation peuvent également être inclus, et, comme exemple, on peut mentionné les hydrocarbures aliphatiques chlorés telles que la cires chlorées, les sulfures et polysulfures organiques telles que disulfures de benzyle, disulfures de bis (chiorobenzyle), tétrasulfure de dibutyle, méthyle ester sulfuré d'acide oléique, alkylphénol sulfuré, dipentène sulfuré et terpène sulfuré: des hydrocarbures phosphosulfurés tel que le produit d'un réaction d'un sulfure de phosphore avec de la turpentine ou de l'oléate de méthyle; des esters de phosphore comprenant principalement des phosphites de dihydrocarbure et de trihydrocarbure tels que phosphite de dibutyle, phosphite de diheptyle, phosphite de dicyciohéxyle, phosphite de pentyl phényle, phosphite de dipentyl phéniyle, phosphite de tridécyle, phosphite de distéaryle, phosphite de diméthyle naphtyle, phosphite d'oléyle 4-pentylphényle, phosphite de phényle substitué par polypropylène (poids moléculaire 500), phosphite de phényle substitué par un diisobutyle; des thiocarbamates de métal, tels que le dioctyldithiocarbamate de zinc, etl'heptylphényle dithiocarbamate de barium.
Des agents dépressants du point d'écoulement («pour point dépressant») sont un type particulièrement utiles d'additifs souvent inclus dans les huiles lubrifiantes décrites ici. L'utilisation de tels agents d'abaissement du point d'écoulement dans des compositions à base d'huile pour améliorer des propriétés à basse température des composition à base d'huile est bien connue. Voir par exemple page 8 de «Lubricant Additives» by C.V. Smalheer and R. Kennedy Smith, Lezius-Hiles Co. publishers, Cleveland, Ohio, 1967.
Des exemples de tels agents d'abaissement du point d'écoulement utiles sont des polyméthacrylates, polyacrylates, Polyacrylamides, les produits de condensation de cires haloparaffines et de composés aromatiques; les polymères carboxylates de vinyle et les terpolymères de dialkylfumarates, les esters viniliques d'acide gras et les alkyl vinyies éthers. Des agents d'abaissement du point d'écoulement utiles pour les buts de cette invention, les techniques pour leurs préparations et leurs utilisations sont décrites dans les brevets US 2 387 501:2 015 748; 2 655 479; 1 815 022; 2191 498; 2 666 746; 2 721 877; et 3 250 715,2 724 878 qui sont inclus ici à titre de référence pour leurs divulgations y relatives.
Des agents anti-moussants sont utilisés pour réduire ou empêcher la formation de mousse stable. Des agents anti-moussants typiques comprennent des silicones ou des polymères organiques. Des compositions anti-moussantes additionnelles sont décrites dans «Foam Control Agents» par Henry T. Kerner (Noyés Data Corporation, 1976), p. 125-162.
Des compositions d'huile lubrifiante selon la présente invention peuvent également contenir, particulièrement lorsque ces compositions sont formulées dans des huiles multi-grades, un ou plusieurs modificateurs de viscosité disponibles commercialement. Les modificateurs de viscosité sont généralement des matériaux polymériques caractérisés comme étant des polymères étant à base d'hydrocarbures ayant généralement un nombre de poids moléculaire moyen entre environ 25 000 et 500 000, plus souvent entre environ 50 000 et 200 000.
Le polyisobutylène a été utilisé comme modificateur de viscosité dans des huiles de lubrification. Les polyméthacrylates (PMA) sont préparés à partir de mélange de monomère méthacrylate ayant différents groupes alkyle. La plupart des PMA sont des modificateurs de viscosité de même que des agents dépressants du point d'écoulement. Les groupes alkyle peuvent être des groupes à chaîne linéaire ou ramifiée contenant de 1 à environ 18 atomes de carbone.
Lorsqu'une faible quantité d'un monomère contenant de l'azote copolymérisé avec des méthacrylates
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d'alkyle, les propriétés dispersantes sont également incorporées dans le produit. Ainsi, un tel produit a la fonction multiple de modification de ia viscosité, d'agent d'abaissement du point d'écoulement et d'agent dispersant. De tels produits ont déjà été définis comme étant des modificateurs de viscosité de type dispersant ou simplement des modificateurs de viscosité-dispersant. La vinyie Pyridine, la N-vinyle pyrrolidone et le méthacrylate de N,N'-diméthylaminoéthyle sont des exemples de monomères contenant de l'azote. Des polyacrylates obtenus à partir de la polymérisation ou de la copolymérisation de l'un ou de plusieurs acrylates d'alkyle sont également utiles comme modificateurs de viscosité.
Des copolymères éthylène-propylène, généralement désignés par OCP, sont préparés par copolymérisation d'éthylène et de propylène dans un solvant hydrocarboné en utilisant un initiateur de Ziegler-Natta. Le rapport de l'éthylène au propylène dans le polymère influence la solubilité dans l'huile, la capacité d'épaississement de l'huile, la viscosité à basse température, la capacité dépressive du poids d'écoulement et la performance dans le moteur du produit. Le domaine commun de la teneur en éthylène est de 45-60% en poids et typiquement de 50 à environ 55% en poids. Quelques OCP disponibles commercialement sont des terpolymères d'éthylène, de propylène, et une petite quantité de diène non conjuguée tel que 1,4-hexadîène. Dans l'industrie du caoutchouc, de tel terpolymères sont désignés comme étant des EDPM (ethylene propylene diene monomer). L'utilisation de OCP comme modificateurs de viscosité dans des huiles lubrifiantes a augmenté rapidement depuis environ 1970, et les OCP sont couramment l'un des modificateurs de viscosité des plus répandus pour les huiles de moteurs.
Les esters obtenus par copolymérisation de styrène et d'anydride maléique en présence d'un initiateur radical libre, et ensuite par estérification du copolymère avec un mélange d'alcool C4-18 sont également utiles comme additifs modifiant la viscosité dans les huiles de moteurs. Les esters de styrène sont généralement considérés comme étant des modificateurs de viscosité multi-fonctionnels. Les esters de styrène en plus de leur propriété de modification de la viscosité sont également des agents d'abaissement du point d'écoulement et présentent des propriétés de dispersion, lorsque l'estérification est interrompue avant son achèvement, en laissant quelques groupes anhydrides ou acides carboxyliques non réagis. Ces groupes acides peuvent alors être transformés en imides par réaction avec une amine primaire.
Des copolymères styrène hydrogénés-diène conjugués sont une autre classe de modificateurs de viscosité disponibles commercialement pour les huiles de moteurs. Des exemples de tels styrènes comprennent les styrène, alpha-méthyle styrène, ortho-méthyle styrène, méta-méthyle styrène, para-mé-thyle styrène, para-terbutile styrène, etc. De préférence, le diène conjugué contient de 4 à 6 atomes de carbone. Des exemptes de tels diènes conjugués comprennent les pipérylènes, 2,3-diméthyle-1,3-buta-diène, chtoropène, isoprène et 1,3-butadiène, l'isoprène et le butadiène étant particulièrement préférés. Des mélanges de tels diènes conjugués sont également utiles.
La teneur en styrène de ces copolymères est dans le domaine d'environ 20% à environ 70% en poids, de préférence environ 40% à environ 60% en poids. La teneur en diène conjugué aliphatique de ces copolymères est dans le domaine d'environ 30% à environ 80% en poids, de préférence environ 40% à environ 60% en poids.
Ces copolymères peuvent être préparés par des méthodes bien connues. De tels copolymères sont généralement préparés par polymérisation anionique en utilisant, par exemple, un hydrocarbure de métal alcalin (par exemple sec-butvllithiumi comme catalyseur de polymérisation. D'autres techniques de polymérisation telles que la polymérisation par émulsion peuvent être utilisées.
Ces copolymères sont hydrogénés en solution de manière à éliminer une partie substantielle de leur double liaison oléfinique. Des techniques pour effectuer cette hydrogénation sont bien connues à l'homme de l'art et ne nécessitent pas d'être décrites en détails, ici. Brièvement, l'hydrogénation est effectuée par mise en contact des polymères avec de l'hydrogène à des pressions superatmosphériques, en présence d'un catalyseur métallique tel que le nickel colloïdal, du palladium sur charbon, etc.
En général, on préfère que ces copolymères, pour des raisons de stabilité oxydative, ne contiennent pas plus d'environ 5% et de préférence pas plus d'environ 0,5% d'insaturation oléfinique résiduelle sur la base du nombre total de liaisons covalentes carbone-carbone dans la molécule moyenne. Une telle insaturation peut être mesurée par de nombreux moyens bien connus, tels que infrarouge, RMN, etc. Plus particulièrement de préférence, ces copolymères ne contiennent aucune insaturation discernable, telle que déterminée dans tes techniques d'analyses mentionnnées précédemment.
Ces copolymères ont typiquement un nombre de poids moléculaire moyen dans le domaine d'environ 30 000 à environ 500 000, de préférence environ 50 000 à environ 200 000. Le poids du poids moléculaire moyen pour ces copolymères est généralement dans le domaine d'environ 50 000 à environ 500 000, de préférence environ 50 000 à environ 300 000.
Les copolymères hydrogénés décrits ci-dessus ont été décrits dans l'art antérieur. Par exemple, le brevet U.S. 3 554 911 décrit un copolymère butadiène-styrène «random» hydrogéné, sa préparation et son hydrogénation. La divulgation de ce brevet est inclue à titre de référence. Les copolymères sty-rène-butadiêne hydrogénés utiles comme modificateurs de viscosité dans les compositions d'huiles lubrifiantes selon la présente invention sont disponibles commercialement par exemple de BASF sous la marque générale «Glissoviscai». Un exemple particulier de ce produit est un copolymère de styrène-buta-diène hydrogéné disponible sous la désignation Glissoviscai 5260, qui a un nombre de poids moléculaire moyen d'environ 120 000. Les copolymères styrène-isoprène hydrogénés utiles comme modificateurs de viscosité sont disponibles par exemple de la société The Shell Chemical Company sous la marque géné-
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raie «Shellvis». Le Shellvis 40 de Shell Chemical Company est identifié comme un polymère diblock de styrène et d'isoprène ayant un nombre de poids moléculaires moyens d'environ 155 000, une teneur en styrène d'environ 19 moles pour cent et une teneur en isoprène d'environ 81 moles pour cent. Le Shellvis 50 est disponible de la Shell Chemical Company et est identifié comme un copolymère diblock de styrène et d'isoprène ayant un nombre de poids moléculaires moyen d'environ 100 000, une teneur en styrène d'environ 28 moles pour cent et une teneur en isoprène d'environ 72 moles pour cent.
La quantité de modificateurs de viscosité polymérique incorporée dans les compositions d'huiles lubrifiantes selon l'invention peut varier dans un large domaine, bien que des quantités inférieures à la normale soient employées, compte tenu de la capacité du composant dérivé acide carboxylique (B) (et certains des dérivés esters carboxyliques (E)) à fonctionner comme modificateur de viscosité en addition à son fonctionnement comme dispersant En général, la quantité d'agents d'amélioration de la viscosité polymérique inclue dans les compositions d'huile lubrifiante selon l'invention peut aller jusqu'à 10% en poids par rapport au poids de l'huile lubrifiante terminée. Plus souvent, les agents de modification de la viscosité polymérique sont utilisés en concentration d'environ 0, 2 à environ 8% et plus particulièrement en des quantités d'environ 0,5 à environ 6% en poids de l'huile lubrifiante finie.
Les huiles lubrifiantes selon la présente invention peuvent être préparées en dissolvant ou en suspendant les divers composants dans une huile de base, ainsi que les autres additifs qui peuvent être utilisés. Plus souvent, les composants chimiques de la présente invention sont dilués avec un diluant organique normalement liquide et substantiellement inerte, telle qu'une huile minérale, pour former un concentrât d'additifs. Ces concentrats comprennent généralement d'environ 0,01 à environ 80% en poids des composants additifs décrits ci-dessus, et peuvent contenir, en plus, un ou plusieurs des autres additifs décrits précédemment. Des concentrations telles que 15%, 20%, 30% ou 50% ou plus peuvent être employées.
Des compositions d'huiles lubrifiantes typiques selon la présente invention sont décrites dans les exemples d'huile lubrifiante suivants.
Dans les huiles lubrifiantes suivantes des exemples I à XVIII, les pourcentages sont en volume, et les pourcentages indiquent la quantité des solutions diluées d'huile normale des additifs indiqués utilisés pour former la composition d'huile lubrifiante. Par exemple, le lubrifiant I contient 6,5% en volume du produit de l'exemple B-20, qui est une solution huileuse du dérivé carboxylique indiqué (B) contenant 55% d'huile de dilution.
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Lubrifiants Tableau I
Composants/Exemple (% vol)
1
II
III
IV
V
VI
Huile de base
(a)
(b)
(a)
(b)
(o)
(c)
Grade
10W-30
5W-30
10W-30
10W-40
10W-30
30
V.l. Type*
(I)
O)
(D
(m)
0)
—
Produit de l'exemple B-20
6.5
6.5
6.5
6.5
6.5
6.5
Produit de l'exemple C-2
0.25
0.25
0.25
0.25
0.25
0.25
Produit de l'exemple D-1
0.75
0.75
0.75
0.75
0.75
0.7S
Produit de l'exemple D-18 (10% huile)
0.06
0.06
0.06
0.06
0.06
0.06
Benzène-sulfonate alkylé de magnésium (32% huile, MR de 14,7)
0.20
0.20
0.20
0.20
0.20
0.20
Produit de l'exemple G-l
0.45
0.45
0.45
0.45
0.45
0.45
Benzène-sulfonate alkylé de calcium basique (48% huile, MRde 12)
0.40
0.40
0.40
0.40
0.40
0.40
Sulfure de phénol calcium basique (38% huile, MRde 2,3)
0.6
0.6
—
0.6
—
—
Mélange de mono- et dioléate de glycérol**
—
0.2
—
—
—
—
Agent anti-moussant silicone
100ppm
100ppm lOOppm lOOppm lOOppm lOOppm
(a) Mid East Stock.
(b) North Sea Stock.
(c) MictContinent-hydrotraité.
(d) Mid-Continent-soIvant raffiné.
(i) Un copolymère diblockde styrène-isoprène; nombre de poids moléculaire moyen d'environ 155 000. (m) Un polyisoprène, star polymère.
* La quantité de polymérique VI inclue dans chaque lubrifiant est une quantité requise pour que le lubrifiant fini satisfasse auxexigeances du multigrade indiqué.
**Emerest2421.
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Lubrifiants Tableau II
Composante/Exemple (% vol)
VII
VIII
IX
X
XI
XII
Huile de base
(b)
(a)
(a)
Cd)
(d)
(d)
Grade
10W-30
5W-30
10W-40
10W-30
5W-30
10W-30
V.l. Type*
(1)
(0
(D
(I)
(m)
(D
Produit de l'exemple B-20
6.5
7.5
6.5
6.5
6.5
6.5
Produit de l'exemple C-2
0.25
0J25
0.25
0.25
0.25
0.25
Produit de l'exemple 0-1
0.75
0.75
0.75
0.75
0.75
0.75
Produit de l'exemple D-18
0.06
0.06
0.06
0.06
0.06
0.06
(10% huile)
Benzène-sulfonate alkylé de
0.20
0.20
0.20
0.20
0.20
0.20
magnésium (32% huile, MFtde 14,7)
Produit de l'exemple G-1
0.45
0.77
0.45
1.76
0.45
0.45
Benzène-sulfonate alkylé de calcium
0.40
0.40
0.40
0.40
0.40
0.40
basique (48% huile, MR de 12)
Sulfure de phénol calcium basique
-
0.6
0.6
0.6
0.6
—
(38% huile, MR de 2,3)
Sulfure de phénol calcium (55% huile,
-
—
—
-
1.0
-
MRde1,1)
Mélange de mono- et dioiéate de
—
0.2
—
-
0.2
—
glycérol**
Produit de réaction d'un alkyl-phénol
0.6
0.15
0.61
—
—
—
avec du dichlorure de soufre
Produit de l'exemple 1-3
0.45
-
-
-
-
-
Dinonyl-diphénylamine
0.15
—
-
—
-
—
Agent anti-moussant au silicone
100 ppm
100ppm lOOppm
100ppm
100ppm
100ppm
(a) Mid East Stock.
(b) North Sea Stock.
(c) Mid-Continent-hydrotraité.
(d) Mid-Continent-solvant raffiné.
(I) Un copolyrnère diblock de styrène-isoprène; nombre dé poids moléculaire moyen d'environ 155 000. (m) Un polyisoprène, star polymère.
* La quantité de polymérique VI inclue dans chaque lubrifiant est une quantité requise pour que le lubrifiant lini satisfasse aux exigeances du muitigradè indiqué.
**Emerest2421. '
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Lubrifiants Tableau lit
Composants/Exemple (%vol)
XIII
Huile de base
(d)
Grade
10W-30
V.l. Type*
(n)
Produit de l'exemple B-20
6.5
Produit de l'exemple C-2
0.25
Produit de l'exemple D-1
0.75
Produit de l'exemple D-18 (10% huile)
0.06
Benzène-sulfonate alkylé de magnésium (32% huile, MR de 14,7)
0.20
Produit de l'exemple G-1
0.45
Benzène-sulfonate alkylé de calcium basique (48% huile, MR de 12)
0.40
Sulfure de phénol calcium basique (38% huile, MR de 2,3)
0.6
Agent anti-moussant silicone lOOppm
(d) Mid-Continent-solvant raffiné.
(n) Un éthylène-propylène copolymère (OCP)
* La quantité de polymérïque VI inclue dans chaque lubrifiant est une quantité requise pour que le lubrî-fiant fini satisfasse aux exigeances du muHigrade indiqué.
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%p
Exemple XIV
Produit de l'exemple B-1
6,2
Produit de l'exemple C-1
0,50
Huile de paraffine neutre 100
reste
Exemple XV
Produit de l'exemple B-32
6,8
Produit de l'exemple C-2
0,50
Huile de paraffine neutre 100
reste
Exemple XVI
Produit de l'exemple B-32
5,5
Produit de l'exemple C-2
0,40
Produit de l'exemple D-1
0,80
Huile de paraffine neutre 100
reste
Exemple XVII
Produit de l'exemple B-29
4,8
Produit de l'exemple C-5
0,4
Produit de l'exemple D-1
0,75
Produit de l'exemple G-1
0,45
Produit de l'exemple G-3
0,30
Huile de paraffine neutre reste
Exemple XVIII
Produit de l'exemple B-21
4,7
Produft de l'exemple G-4
0,3
Produit de l'exemple D-6
0,8
Produit de l'exemple G-1
0,5
Produit de l'exemple G-3
0,2
Huile de paraffine neutre 100
reste
Les compositions d'huiles lubrifiantes selon la présente invention présentent une tendance réduite à se détériorer dans les conditions d'utilisation, et réduisent par conséquent l'usure et la formation de dépôts indésirables tels que vernis, boue, matériaux carbonés et matériaux résineux, qui tendent à adhérer aux différentes parties du moteur et à réduire l'efficacité de ces moteurs. Les huiles lubrifiantes peuvent également être formulées selon cette invention, qui résulte en une économie de carburant amélioré, lorsqu'elles sont utilisées dans des carters de voitures pour passagers. Selon une forme d'exécution, les huiles lubrifiantes peuvent être formulées dans le cadre de cette invention qui est susceptible de passer tous les tests requis pour la classification comme une huile SG.
Les caractéristiques de performance des compositions d'huiles lubrifiantes selon la présente invention sont évaluées en soumettant les compositions d'huile lubrifiante à un plusieurs tests pour huiles de moteurs qui ont été définis pour évaluer les diverses performances des caractéristiques d'huiles de moteur. Comme mentionné précédemment, afin qu'une huile de lubrification puisse être qualifiée pour la classification SG du service API, ces huiles de lubrification doivent passer certains tests d'tiuiles de moteur spécifiques. Toutefois, les compositions d'huiles lubrifiantes passant un ou plusieurs tests individuels sont également utiles pour certaines applications.
La séquence ASTM, le test d'huiles de moteur IIIE a été récemment établi comme un moyen de définir l'usure à haute température, l'épaississement de l'huile et les capacités de protection contre les dépôts des huiles de moteur SG. Le test IIIE, qui remplace le test de séquence IIID, fournit une discrimination améliorée en ce qui concerne la protection contre l'usure à haute température de l'arbre à cames et des
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leviers et le contrôle de l'épaississement de l'huile. Le test IIIE utilise un modèle de moteur V-6 3,8 It. de Buîck, qui fonctionne avec du carburant au plomb à 67,8 bhp et 3000 tpm pour une durée maximum de test de 64 heures. Une charge de ressort de soupapes de 230 livres est utilisée. Un glycol 100% est utilisé comme liquide de refroidissement à cause des hautes températures de fonctionnement du moteur. La température de sortie du liquide de refroidissement est maintenue à 118°C, et la température de l'huile est maintenue à 149°C, à une pression d'huile de 30 psi. Le rapport air/carburant est de 16,5, et le «blow-by rate» est 1,6 cfm. La charge initiale d'huile est de 146 onces.
Le test est achevé lorsque te niveau inférieur d'huile atteint 28 onces à chacun des intervalles de 8 heures contrôlés. Lorsque les tests sont terminés avant 64 heures à cause du niveau d'huile inférieur, ce niveau d'huile inférieur a généralement résulté de l'accrochage de l'huile oxydée lourde dans le moteur et de son incapacité à s'écouler dans la cuve à huile à la température contrôlée d'huile de 49°C. Les viscosités sont obtenues sur des échantillons d'huiles de 8 heures, et à partir de ces données, des cour-bes sont tracées du pourcentage de l'augmentation de la viscosité en fonction des heures de moteur. Un maximum d'augmentation de viscosité de 375% mesurée à 40°C à 64 heures est requise pour la classification SG de API. L'exigence de boue de moteur est un taux minimum de 9,2, le vernis de piston d'un minimum de 8,9, et le dépôt «ring land» d'un minimum de 3,5, basé sur «CRC merit rating system». Des détails du test Séquence IIIE courant sont contenus dans «Sequence IIID Surveillance Panel Report on Sequence III Testto the ASTM Oil Classification Panel» du 30 novembre 1987, revu le 11 janvier 1988,
Les résultats du test Sequence IIIE effectué sur le lubrifiant XII sont résumés dans le tableau IV suivant.
Tableau IV
Test ASTM Séquence IH-E
Lubrifiant
Résultats des tests
% d'augmentation
Boue
Vernis
Dépôt
Vtw5
de la viscosité
moteur piston
«Ring Land»
Max/Ave
XII
152
9,6
8,9
6,7
8/4
à en 10-centième de pouce
Le test Ford Sequence VE est décrit dans le «Report of the ASTM sludge and Wear Task Force and the Sequence VD Surveillance Panel-Proposed PV2 Test», du 13 octobre 1987.
Le test utilise un moteur 2,3 litres (140 CID) à 4 cylindres et à cames en tête équipé avec un système d'injection de carburant électronique multi-points, et dont le taux de compression est de 9,5:1. La procédure de test utilise le même format que le test Sequence VD avec un cycle de 4 heures constitant en trois stades différents. Les températures d'huiles (°F) dans les stades I, II et III sont de 155/210/115, et les températures d'eau (°F) dans les trois stades sont 125/185/115, respectivement. Le volume de charges d'huile test est de 106 oz., et le couvercle de culbuteur est chemisé afin de contrôler la température supérieure du moteur. Les vitesses et les charges des trois stades n'ont pas été modifiées des tests VD. Le taux de «blow-by» dans le stade l est augmenté à 2,00 CFM de 1,8 CFM, et la durée du test est de 12 jours. Les soupapes PCV sont remplacées chaque 48 heures dans ce test.
A lafin du test, la boue dans le moteur, [a boue dans le couvercle du culbuteur, le vernis sur le piston, le vernis en moyenne et l'usure de la série de soupapes ont été évalués.
Les résultats du test Ford Sequence VE effectué sur l'huile lubrifiante IV selon la présente invention sont résumés dans le tableau V suivant. Les exigences de performance pour la classification SG sont les suivantes: boue du moteur 9,0 min.; boue du couvercle de culbuteur 7,0 min.; vernis moyen 5,0 min.; vernis du piston 6,5 min.; VTW15/5 max.
Tableau V
Test Ford Séquence VË
Lubrifiant
Résultats des tests
Boue Boue couvercle
Vernis
Vernis
VTW3
moteur de culbuteur
(moyenne)
piston
Max/Ave
IV
9,2 8,3
5,5
7,2
6,3/2,2
a En millième ou centième de pouce
Le test GRC L-38 est un test développé par le Coordinating Research Council. Cette méthode de test est utilisée pour la détermination des caractères suivants des huiles lubrifiantes pour carter dans des Conditions de température de fonctionnement élevée: anti-oxydation, tendance à la corrosion, tendance
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à la production de boue et de vernis, stabilité de la viscosité. Le moteur CLR représente une conception déterminée, et est un moteur à cyclindre unique, refroidi par liquide et par allumage à étincelles, fonctionnant à vitesse et débit de carburant fixes. Le moteur a une capacité de carter de 1/4 de galon. La procédure requiert que le moteur à cyclindre unique CLR fonctionne à 3150 tpm, approximativement 5 bhp, avec une température d'huile de 29Û°F et une température du liquide de refroidissement de 200°F pendant 40 heures. Le test est interrompu toutes les 10 heures pour l'échantillonage et la remise à niveau de l'huile. Les viscosités de ces échantillons d'huile sont déterminées, et les valeurs obtenues sont reportées comme partie des résultats du test.
Un palier test spécial cuivre-plomb est pesé avant et après le test pour déterminer la perte en poids due à la corrosion. Après le test, le moteur est également évalué en ce qui concerne les dépôts de boue et de vernis, la plus importante caractéristique étant le vernis de la jupe de pistons. Les critères primaires de performance pour la classification SG du service API sont la perte en poids du palier, en milligrammes, avec un maximum de 40 et un taux (minimum) de vernis de la jupe de pistons de 9,0.
Le tableau VI suivant résume les résultats du test L-38 en utilisant deux lubrifiants selon l'invention.
Tableau Vi Test L-38
Lubrifiant
Palier perte
Jupe de piston
en pds. (mg)
Evaluation du vernis
I
9,6
9,4
V
10,4
9,7
Le test Oldsmobile Sequence IID est utilisé pour évaluer (es caractéristiques de rouille et de corrosion des huiles pour moteurs. Les tests et conditions de tests sont décrites dans la Special Technical Technical Publication 315H (Part. 1) de ASTM. Le test consiste en un court voyage dans des conditions de conduite hivernales telles que rencontrées aux Etats-Unis. La séquence IID utilise un moteur V8 d'Oldsmobile 5,7 litres (350 CID) roulant dans des conditions de vitesse faible (1500 tpm), dans des conditions de faible chargement ( 25 bhp) pendant 28 heures avec une entrée de liquide de refroidissement du moteur à 41 °C et une sortie de ce liquide à 43°C. Puis, le test fonctionne pendant les 2 heures à 1500 tpm avec une entrée de liquide refroidissant à 47°C et une sortie de liquide refroidissant à 49°C. Après un changement de carburateur et de bougies d'allumage, le moteur fonctionne pendant 2 heures finales dans des conditions de vitesse élevée ( 3600 tpm), avec des conditions de chargement modérées (100 bhp) et avec une entrée de liquide de refroidissement à 88°C et une sortie de liquide de refroidissement à 93°C. Après la fin du test (32 heures), le moteur est inspecté en ce qui concerne la rouille en utilisant les techniques d'évaluation CRC. Le nombre de leviers de soupapes bloqués est également enregistré, ce qui donne une indication de l'importance de la rouille. Le taux de rouille moyen minimum afin de satisfaire au test IID est de 8,5. Lorsque la composition d'huile lubrifiante identifiée précédemment comme lubrifiant XIII est utilisée dans le test Sequence IID, le taux de rouille CRC moyen est de 8,5.
Le test Caterpillar 1H2 décrit dans ASTM Special Technical Publication 509A, Partie II est utilisé pour ia détermination de l'effet des huiles lubrifiantes sur le collage du segment, l'usure du segment et du cylindre et l'accumulation de dépôts sur le piston dans un moteur Caterpillar. Le test implique le fonctionnement d'un moteur test spécial diesel super-chargé et à cylindre unique pendant un total de 480 heures à une vitesse fixe de 1800 tpm et une entrée de chaleur fixe. La chaleur de l'entrée haute de la valve thermique est de 4950 btu/minute, et la chaleur de l'entrée basse de la valve thermique est de 4647 btu/minute. L'huile de test a été utilisée comme lubrifiant, et le carburant diesel est un carburant diesel normalement raffiné contenant 0,37 à 0,43% poids de soufre naturel.
Après la fin du test, le moteur diesel a été examiné pour déterminer si des segments collés sont présents, le degré d'usure du cylindre, de la chemise et du segment de piston. En particulier, le remplissage de la gorge supérieure (TGF), et les inconvénients totaux pondérés («weighted total demerits», WTD) basés sur le recouvrement et la localisation des dépôts sont enregistrés comme critère de performance primaire des lubrifiants diesel dans ce test. Les valeurs recherchées pour le test 1H2 sont un maximum TGF de 45 (% en volume) et un taux maximum WTD de 140 après 480 heures.
Les résultats du test Caterpillar 1H2 effectué sur différentes compositions d'huiles lubrifiantes selon la présente invention sont résumés dans le tableau suivants VII.
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Tableau Vil Test Caterpillar 1H2
Lubrifiant
Heures
Remplissage gorge supérieure
Inconvénients totaux pondérés
V
120
39
65
480
44
90
VII
120
7
105
480
24
140
Vili
120
37
68
480
33
69
XI
480
42
114
L'avantage et la performance améliorée résultant de l'utilisation de compositions d'huiles lubrifiantes selon la présente invention, particulièrement en ce qui concerne l'utilisation du composant (B), est démontrée en effectuant le test Caterpillar 1H2 sur une composition lubrifiante de contrôle, qui est identique au lubrifiant VIII ci-dessus, à l'exception du fait que le produit de l'exemple B-20 est remplacé par une quantité équivalente d'un dérivé carboxylique de l'art antérieur, qui est le même que le produit B-20 excepté en ce que le rapport équivalent de l'agent d'acylation à l'azote est de 1:1, alors que dans l'exemple B-20 te rapport est de 6:5. Le lubrifiant de contrôle a échoué dans le test Caterpillar 1H2 en 120 heures. Le remplissage de la gorge supérieure (TGF) était de 57 et le taux d'inconvénients totaux pondérés (WTD) était de 221. Au contraire, les taux du lubrifiant VIII étaient acceptables même après 480 heures. Voirtableau VIL
Alors que le test Caterpillar 1H2 est considéré «tant un test approprié pour des applications diesel peu contraignantes» (classification CC du service API), le test Caterpillar 1G2 décrit dans ASTM Special Technical Publication 509A, partie I, se rapporte à des applications plus contraignantes (classification CD du service API). Le test 1G2 est similaire au test 1H2 Caterpillar, excepté en ce que les conditions du test sont plus exigeantes. La chaleur de la soupape thermique d'entrée haute est de 5850 btu/min., et la chaleur de la soupape thermique d'entrée basse est de 5490 btu/min. Le moteur fonctionne à 42 bhp, et les températures de fonctionnement sont également plus élevées, l'eau du cylindre de tête étant d'environ 88°C et l'huile des paliers étant d'environ 96°C. L'entrée d'air du moteur est maintenue à environ 124°C et la température de sortie de 594°C. Au vu de la sévérité de ce test diesel, les valeurs recherchées sont supérieures à celles du test 1H2. Le remplissage de la gorge supérieure maximum admise est de 80 et lé maximum WTD est de 300.
Les résultats du test Caterpillar 1G2 effectué en utilisant la composition IX selon la présente invention sont réunis dans le tableau VU! suivant.
Tableau Vili Test Caterpillar 1G2
Lubrifiant
Heures
Remplissage gorgi s Inconvénients totaux
supérieure pondérés
IX
120
72
171
480
79
298
Le test Sequence VI est un test utilisé pour qualifier les huiles pour voitures à passagers et les huiles pour camions à fonctionnement peu exigeant dans la catégorie API/SAE/ASTM Energy Conserving Ca-tegory. Dans ce test, un moteur V6 General Motors 3,8 litres fonctionne dans des conditions rigoureusement contrôlées, permettant des mesures précises de la «Brake Specific Fuel Consumption (BSFC)» pour indiquer la friction en rapport avec le lubrifiant présente dans le moteur. Un contrôle par microprocesseur connu et un système d'acquisition de données et de traitement de données sont employés pour obtenir le maximum de précision.
Chaque test est précédé par une calibration du moteur/système en utilisant les huiles ASTM spéciales suivantes: SAE 20W-30 modifiée pour friction molyamine (FM), SAE 50 (LR), et SAË 2QW-30 à haute référence (HR), Après confirmation de la précision propre et de la calibration, une huile à tester est introduite dans le moteur sans arrêt pour subir une période de vieillissement de 40 heures à une température modérée, avec un chargement léger et des conditions constantes. A la fin du vieillissement, tes mesures BSFC sont répétées et prises à chacune des deux étapes test avec des températures comprises entre une basse température (150°F) et une haute température (275°F), à 1500 tpm et 8 bhp. Ces données BSFC sont comparées aux mesures correspondantes obtenues avec l'huile de référence HR fraîche (non vieillie) qui est introduite dans te moteur directement après que les mesures sur l'huile testée vieillie ont été enregistrées.
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Afin de minimiser les effets d'entraînement de l'additif par l'huile à tester, une huile de nettoyage (FO) détergente de manière anormalement élevée est rapidement introduite dans le moteur avant le HR. De l'huile de nettoyage est également utilisée durant le pré-test de calibration du moteur. La durée du test est d'environ 3,5 jours, soit 65 heures de fonctionnement
La réduction de consommation de carburant fournie par l'huile testée est exprimée sous la forme d'une moyenne pondérée du changement de pourcent des étapes individuelles (delta) (à 150°F et 275°F). Basé sur la corrélation globale du résultat de tests pesés avec des résultats de tests «Fivè Car», une équation de transformation est utilisée pour exprimer les résultats en amélioration de l'économie d'équivalent carburant (EFEl).
L'équation de transformation utilisée est la suivante
EFEI=fO,65(stade 150 delta) + 0,35 (stade 275 delta)!-0,61
TT^ÏT
Par exemple, si une amélioration de 3% est observée au stade 150 et une amélioration de 6% au stade 275, le EFEI utilisant l'équation de transformation ci-dessus est de 2,49%.
Les résultats du test «Second VI Fuel Efficient Engine Oil Dynamometer» effectué en utilisant des compositions d'huiles lubrifiantes selon la présente invention (lubrifiants V, X et XI) sont résumés dans le tableau IX. Le but visé de 1,5% est le taux minimum établi pour la désignation «Fuel Economy» et la valeur recherchée de 2,7% est l'amélioration minimum dans la «Fuel Economy» requise par la catégorie API/SAE/ASTM Energy Conserving Category.
Tableau IX Test Séquence VI
Lubrifiant
Augmentation de
But fixé
l'économie de carburant (%)
V
2,3
1,5
X
2,1
1,5
XI
3,2
2,7

Claims (17)

Revendications
1. Composition d'huile lubrifiante pour moteur à combustion interne, qui comprend
(A) au moins 60% en poids d'une huile lubrifiante,
(B) au moins 2,0% en poids d'un mélange d'amides d'au moins un composé succinique substitué formé de 0,70 équivalent jusqu'à moins d'un équivalent d'au moins un composé amine caractérisé per la présence dans la structure d'au moins un groupe HN< par équivalent de composé succinique, les groupes substituants des composés succiniques étant dérivés d'un polyalkène, ce polyalkène étant caractérisé par une valeur Mn 1300 à 5000 et une valeur Mw/ Mn de 1,5 à 4,5, et lesdits composés succiniques étant caractérisés par la présence dans leur structure d'en moyenne au moins 1,3 groupes succiniques pour chaque équivalent poids des groupes substituants, et
C) 0,01 à 2% en poids d'au moins un sel de métal alcalin basique d'un acide sulfonique ou carboxylique.
2. Composition d'huile selon la revendication 1 contenant également (D) au moins un dithiophosphate métallique de formule (XI),
l 2 jr*
o S (XI)
dans laquelle R1 et R2 sont chacun indépendamment des groupes hydrocarbures contenant de 3 à 13 atomes de carbone, M est un métal et n est un nombre entier égal à la valence de M.
3. Composition d'huile selon la revendication 1 ou la revendication 2 contenant également
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(E) au moins un dérivé ester carboxylique formé par au moins un composé succinique substitué et au moins un alcool de formule générale (XII)
Rs(OH)m (XII)
dans laquelle R3 est un groupe organique monovalent ou polyvalent lié au groupe -OH par une liaison carbone, et m est un nombre entier de 1 à 10.
4. Composition d'huile selon l'une des revendications 1 à 3 comprenant également
(F) jusqu'à 1% en poids d'au moins un ester d'acide gras partiel d'un l'alcool polyhydrique.
5. Composition d'huile selon l'une des revendications 1 à 4 contenant également
(G) au moins un sel de métal alcalino-terreux neutre ou basique d'au moins un composé organique acide.
6. Composition d'huile selon la revendication 2, qui comprend
(C) 0,01 à 2% en poids d'au moins un sulfonate de sodium ou de potassium basique, et
(D) 0,05 à 2% en poids d'au moins un dithiophosphate de formule (XI)
dans laquelle R1 et R2 sont chacun indépendamment des groupes hydrocarbures contenant de 3 à 13 atomes de carbone, M est un métal du groupe II, l'aluminium, l'étain, le fer, le cobalt, le plomb, le molybdène, le manganèse, le nickel ou le cuivre, et n est un nombre entier égal à la valence de M.
7. Composition d'huile selon l'une des revendications 2 à 6, dans laquelle au moins un des groupes hydrocarbures dans (D) est lié à l'oxygène par l'entremise d'un atome de carbone secondaire.
8. Composition d'huile selon la revendication 6 ou la revendication 7, contenant également
(E) au moins un dérivé ester carboxylique formé par au moins un composé succinique substitué et au moins un alcool de formule générale (XII)
Ra(OH)m (XII)
dans laquelle R3 est un groupe organique monovalent ou polyvalent lié au groupe -OH par l'entremise d'une liaison carbone, et m est un nombre entier de 1 à 10.
9. Composition d'huile selon l'une des revendications 6 à 8 contenant également
(G) 0,01 à 5% en poids d'au moins un sel de métal alcalino-terreux neutre ou basique d'au moins un composé organique acide.
10. Composition d'huile selon l'une des revendications 1 à 9, qui contient
(B) au moins 2,5% en poids dudit mélange d'amides défini dans la revendication 1, dans lequel ledit polyalkène est caractérisé par une valeur Mw/ Mn de 2 à 4,5,
(C) 0,01 à 2% en poids d'au moins un sel de sodium basique d'un acide sulfonique organique ayant un rapport métallique de 4 à 30,
(D) 0,05 à 2% en poids d'au moins un dithiophosphate métallique de formule (XI)
dans laquelle RI et R2 sont chacun indépendamment des groupes hydrocarbure contenant de 3 à 13 atomes de carbone et au moins un des groupes hydrocarbure est attaché à l'atome d'oxygène par l'entremise d'un atome de carbone secondaire, M est du zinc ou du cuivre, et n est un nombre égal à la valence de M, et
(G) 0,1 à 3% en poids d'au moins un sel de métal alcalino-terreux neutre ou basique d'au moins un acide sulfonique organique, un acide carboxylique, un acide phosphoré ou du phénol.
(XX)
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11. Composition d'huile selon l'une des revendications 2 à 10, dans laquelle les groupes hydrocarbures R1 et R2 dans (D) sont tous deux attachés aux atomes d'oxygène par l'entremise d'atomes de carbone secondaires.
12. Composition d'huile selon l'une des revendications 1 à 11, dans laquelle le sel de métal alcalin basique (C) est une dispersion soluble dans l'huile formée par
(C-1) au moins un matériau gazeux acide choisi parmi le groupe comprenant le dioxyde de carbone, le sulfure d'hydrogène, le dioxyde de soufre et des mélanges de ceux-ci, et (C-2) un mélange comprenant
(C-2-a) au moins un acide sulfonique soluble dans l'huile, ou un dérivé fonctionnel de celui-ci,
(C-2-b) au moins un ou plusieurs composés basiques de sodium choisi parmi le groupe comprenant les hydroxydes, les alkoxydes, les hydrures ou les amidures;
(C-2-c) au moins un alcool aliphatique inférieur choisi parmi les alcools monohydriques ou les alcools dihydriques, ou au moins un alkyl-phénol ou un alkyl-phénol sulfuré; et
(C-2-d) au moins un acide carboxylique ou un dérivé fonctionnel de celui-ci soluble dans l'huile.
13. Composition d'huile selon l'une des revendications 1 à 12, dans laquelle le sel basique (C) a un rapport métallique de 6 à 30.
14. Composition d'huile selon l'une des revendications 1 à 13, qui comprend
(A) au moins 60% en poids d'huile lubrifiante,
(B) au moins 2,0% en poids d'un mélange d'amides d'un acide ou d'un anhydride succinique polyisobutène substitué dans lequel le substituant polyisobutène a un Mn de 1500 à 2400 et une valeur Mw/ Mn de 2,0 à 4,5, contenant 0,75 à 0,95 équivalent, par équivalent d'acide ou d'anhydride succiniques, d'au moins une alkylène polyamine ayant jusqu'à 11 groupes amino, ledit acide ou anhydride succinique substitué étant en outre caractérisé par la présence en moyenne de 1,3 à 2,5 groupes succiniques pour chaque équivalent poids du groupe polyisobutène,
(C) 0,05 à 2% en poids de sulfonate d'alkylbenzène de sodium ayant un rapport métallique de 4 à 30,
(D) 0,05 à 2% en poids d'au moins un dithiophosphate de zinc ou de cuivre, dans lequel les groupes hydrocarbures contiennent de 3 à 13 atomes de carbone et les groupes hydrocarbures sont attachés aux atomes d'oxygène par l'entremise d'atomes de carbone secondaires, et
(G) 0,1 à 3% en poids d'au moins un sel de métal alcalino-terreux basique d'au moins un composé organique acide choisi parmi le groupe comprenant les acides sulfoniques, carboxyliques, phosphorés et les phénols.
15. Composition d'huile selon l'une des revendications 1 à 14 contenant au moins 3% en poids dudit mélange d'amides.
16. Composition d'huile selon l'une des revendications 1 à 15, dans laquelle la valeur de Mn dans ledit composé succinique substitué est d'au moins 1500.
17. Composition d'huile selon l'une des revendications 1 à 16, dans laquelle la valeur de Mw/ Mn dans ledit composé succinique substitué est de 2,0 à 4,5.
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