HU207749B - Lubricating oil compositions for internal combustion engine - Google Patents

Lubricating oil compositions for internal combustion engine Download PDF

Info

Publication number
HU207749B
HU207749B HU892679A HU267989A HU207749B HU 207749 B HU207749 B HU 207749B HU 892679 A HU892679 A HU 892679A HU 267989 A HU267989 A HU 267989A HU 207749 B HU207749 B HU 207749B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
weight
parts
acid
lubricating oil
mixture
Prior art date
Application number
HU892679A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT55046A (en
Inventor
Kirk E Davis
Calvin William Schroeck
Original Assignee
Lubrizol Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lubrizol Corp filed Critical Lubrizol Corp
Publication of HUT55046A publication Critical patent/HUT55046A/hu
Publication of HU207749B publication Critical patent/HU207749B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M163/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of a compound of unknown or incompletely defined constitution and a non-macromolecular compound, each of these compounds being essential
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M137/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M129/26—Carboxylic acids; Salts thereof
    • C10M129/28—Carboxylic acids; Salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M129/38—Carboxylic acids; Salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having 8 or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M129/26—Carboxylic acids; Salts thereof
    • C10M129/56—Acids of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M129/60—Tall oil acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M129/26—Carboxylic acids; Salts thereof
    • C10M129/56—Acids of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M129/62—Rosin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M129/68—Esters
    • C10M129/76—Esters containing free hydroxy or carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/86—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of 30 or more atoms
    • C10M129/95—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M133/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M133/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M133/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M133/06—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M133/08—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M133/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M133/52—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen having a carbon chain of 30 or more atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M135/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium
    • C10M135/08—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium containing a sulfur-to-oxygen bond
    • C10M135/10—Sulfonic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M137/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus
    • C10M137/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus having no phosphorus-to-carbon bond
    • C10M137/04—Phosphate esters
    • C10M137/10—Thio derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M141/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential
    • C10M141/06—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential at least one of them being an organic nitrogen-containing compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M141/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential
    • C10M141/10—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential at least one of them being an organic phosphorus-containing compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
    • C10M159/22—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing phenol radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
    • C10M159/24—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing sulfonic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/06—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/02—Hydroxy compounds
    • C10M2207/023—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2207/027—Neutral salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/02—Hydroxy compounds
    • C10M2207/023—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2207/028—Overbased salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/12—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2207/121—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of seven or less carbon atoms
    • C10M2207/123—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of seven or less carbon atoms polycarboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/12—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2207/125—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of eight up to twenty-nine carbon atoms, i.e. fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/12—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2207/129—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of thirty or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/14—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2207/144—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/14—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2207/146—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membeered aromatic rings having a hydrocarbon substituent of thirty or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/16—Naphthenic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/18—Tall oil acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/20—Rosin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/22—Acids obtained from polymerised unsaturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/26—Overbased carboxylic acid salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/26—Overbased carboxylic acid salts
    • C10M2207/262—Overbased carboxylic acid salts derived from hydroxy substituted aromatic acids, e.g. salicylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/282—Esters of (cyclo)aliphatic oolycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/287—Partial esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/287—Partial esters
    • C10M2207/288—Partial esters containing free carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/287—Partial esters
    • C10M2207/289—Partial esters containing free hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/34—Esters having a hydrocarbon substituent of thirty or more carbon atoms, e.g. substituted succinic acid derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2215/042—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing hydroxy groups; Alkoxylated derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/08—Amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/08—Amides
    • C10M2215/082—Amides containing hydroxyl groups; Alkoxylated derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/086—Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/12—Partial amides of polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/22—Heterocyclic nitrogen compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/22—Heterocyclic nitrogen compounds
    • C10M2215/221—Six-membered rings containing nitrogen and carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/22—Heterocyclic nitrogen compounds
    • C10M2215/225—Heterocyclic nitrogen compounds the rings containing both nitrogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/22—Heterocyclic nitrogen compounds
    • C10M2215/225—Heterocyclic nitrogen compounds the rings containing both nitrogen and oxygen
    • C10M2215/226—Morpholines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/24—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions having hydrocarbon substituents containing thirty or more carbon atoms, e.g. nitrogen derivatives of substituted succinic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/26—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/28—Amides; Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/30—Heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/04—Macromolecular compounds from nitrogen-containing monomers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/046—Polyamines, i.e. macromoleculars obtained by condensation of more than eleven amine monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/06—Macromolecular compounds obtained by functionalisation op polymers with a nitrogen containing compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/02—Sulfur-containing compounds obtained by sulfurisation with sulfur or sulfur-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/02—Sulfur-containing compounds obtained by sulfurisation with sulfur or sulfur-containing compounds
    • C10M2219/022—Sulfur-containing compounds obtained by sulfurisation with sulfur or sulfur-containing compounds of hydrocarbons, e.g. olefines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/02—Sulfur-containing compounds obtained by sulfurisation with sulfur or sulfur-containing compounds
    • C10M2219/024—Sulfur-containing compounds obtained by sulfurisation with sulfur or sulfur-containing compounds of esters, e.g. fats
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/04—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions containing sulfur-to-oxygen bonds, i.e. sulfones, sulfoxides
    • C10M2219/044—Sulfonic acids, Derivatives thereof, e.g. neutral salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/04—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions containing sulfur-to-oxygen bonds, i.e. sulfones, sulfoxides
    • C10M2219/046—Overbasedsulfonic acid salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/08—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals
    • C10M2219/082—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/08—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals
    • C10M2219/082—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2219/087—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing hydroxy groups; Derivatives thereof, e.g. sulfurised phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/08—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals
    • C10M2219/082—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2219/087—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing hydroxy groups; Derivatives thereof, e.g. sulfurised phenols
    • C10M2219/088—Neutral salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/08—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals
    • C10M2219/082—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2219/087—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing hydroxy groups; Derivatives thereof, e.g. sulfurised phenols
    • C10M2219/089—Overbased salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C10M2223/042—Metal salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C10M2223/045—Metal containing thio derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/02—Groups 1 or 11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/04—Groups 2 or 12
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/06—Groups 3 or 13
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/08—Groups 4 or 14
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/10—Groups 5 or 15
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/12—Groups 6 or 16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/14—Group 7
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/16—Groups 8, 9, or 10
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/251—Alcohol fueled engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/255—Gasoline engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/255—Gasoline engines
    • C10N2040/28—Rotary engines
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02F—CYLINDERS, PISTONS OR CASINGS, FOR COMBUSTION ENGINES; ARRANGEMENTS OF SEALINGS IN COMBUSTION ENGINES
    • F02F7/00—Casings, e.g. crankcases or frames
    • F02F7/006—Camshaft or pushrod housings

Description

A találmány tárgya kenőolaj készítmények.
Találmányunk olyan kenőolaj készítményekre vonatkozik, amelyek (B) 2,5-15 tömeg% poliizobutenil-borostyánkősavnak polialkilén-aminnal képzett reakciótermékét tartalmazza, amelyet úgy állítunk elő, hogy 1 ekvivalens tömegű poliizobutenil-borostyánkősavat 0,70-0,95 ekvivalens polialkilén-aminnal reagáltatunk, ahol 1,3-4 borostyánkősav-csoport van jelen egy ekvivalens tömegű poliizobuténre számítva, és ahol a poliizobutén átlagos molekulatömege 1300-1500, és ahol a tömeg szerinti és szám szerinti mólarány értéke 1,5-4,5, továbbá (C) 0,01—2 tömeg%, egy vagy több bázikus szulfonsav- vagy karbonsav-alkálifémsót, és adott esetben (D) jelzésű diszénhidrogén-ditiofoszfát-fémsót, adott esetben (E) borostyánkősav-észter-származékot, adott esetben polihidroxi-alkohol-zsírsavésztert és adott esetben savas szerves vegyületek alkáliföldfémsóját tartalmazza.
A belső égésű motorokhoz, elsősorban a szikragyújtású és dízelmotorokhoz alkalmazott kenőolajakat a teljesítmény növelése érdekében állandóan módosítják és javítják. A különböző szervezetek, így a SAE (Society of Automotive Engineers), és ASTM (korábban: American Society fór Testing and Mater ia Is) és az API (American Petroleum Institute), valamint az autógyártók folyamatosan kutatják a kenőolajok teljesítőképesség növelésének lehetőségét. A motorok kimenő teljesítményének és komplexitásának növekedésével megnőtt az olyan kenőolajok iránti igény, amelyek használat közben kevésbé bomlanak, és ezáltal csökken a motor különböző részeire kirakódó, és ezáltal a motor hatásfokát rontó, különböző nemkívánatos lerakódások, például olajkoksz, olajiszap, szenesedő anyagok, gyantás anyagok képződése.
Az olajok és a velük szemben támasztott teljesítményigények különböző osztályozását általában a szikragyújtású és dízelmotorokhoz alkalmazott forgattyúház kenőolajokra alakították ki, felismerve az ezeken a területeken használt kenőolajokkal szemben támasztott igények különbözőségét.
A szikragyújtású motorokhoz alkalmazható, kereskedelemben beszerezhető, minőségi olajok azonosítása és címkézése, abban az esetben, ha az olaj teljesítménye kielégíti az API Service Classification SF követelményeit, „SF” olaj jelzésű. Mostanában kialakítottak egy API Service Classification SG osztályozást is, ebben az esetben az olajok címkézése „SG” jelzésű. Ezeket a követelményeket az SF olajok teljesítményét és egyéb jellemzőit meghaladó tulajdonságú, új olajok minősítésére alakították ki. Az SG olajokat a motorkopás, a motorban lévő lerakódás és a lerakódás vastagságának minimalizálására fejlesztették ki. Az SG olajok a szikragyújtású motorokhoz az összes, eddigiekben forgalomba hozott motorolajoknál jobb motorteljesítményt és kopásállóságot tesznek lehetővé.
Az SG olajok további előnye, hogy a CC kategóriájú dízelolajokkal szemben támasztott követelményeket is tartalmazzák az SG előírások.
Az SG olajok teljesítménye akkor kielégítő, ha az olajok megfelelnek a benzin- és dízelmotorokhoz kialakított, következő ipari szabványok előírásainak; The Ford Sequence VE Test; The Buick Sequence IIIE Test; The Oldsmobile Sequence IID Test; The CRC L-38 Test; és a The Caterpillar Single Cylinder Test Engine 1H2. A Caterpillar Test teljesítmény előírások a könynyű dízel motorokhoz alkalmazható olajok („CC” teljesítmény kategóriájú olajok) minősítésére szolgálnak. A nehéz dízel motorokhoz alkalmazható, SG minősítésű olajok jellemzői meg kell feleljenek a Caterpillar Single Cylinder Test Engine 1G2 sokkal szigorúbb előírásainak (azaz a „CD” teljesítmény kategóriájú olajok jellemzőinek). Mindezek az ipar által támasztott követelmények, és a teljesítésük kielégítését mérő vizsgálatokat a következőkben részletesen ismertetjük.
Ha az SG osztályú kenőolajnak a motorhajtó anyag gazdaságos felhasználását is javítania kell, az olaj jellemzőinek ki kell elégítenie a Sequence VI Fuel Efficient Engine Oil Dynamometer Test előírásait is.
A SAE, az ASTM és az API közös erőfeszítéssel kifejlesztettek egy „CE” címkézésű, új olajat is. A CE osztályú, új dízelolajok olyan további teljesítmény jellemzőkkel is rendelkeznek, amelyek nem szerepelnek a jelenlegi CD kategóriájú olajok Mack T-6, Mack T-7 és Cummins NTC-400 vizsgálatokkal meghatározható jellemzői között.
A legtöbb felhasználási célra az ideális kenőolaj viszkozitása bármilyen hőmérsékleten azonos. A jelenleg kapható kenőolajok viszkozitása azonban ettől távol van. A kenőolajok hőmérséklettel való viszkozitás változásának minimalizálásához alkalmazott adalékanyagokat viszkozitás módosító, viszkozitás javító, viszkozitás index javító vagy VI javító anyagoknak nevezzük. A kenőolajok VI jellemzőinek javítására általában olajban oldható, szerves polimereket, mint például poliizobutiléneket, polimetakrilátokat (azaz különböző lánchosszúságú alkil-metakrilát polimereket); etilén és propilén kopolimereket; hidrogénezett sztirol és izoprén tömb kopolimereket; és poliakrilátokat (azaz különböző lánchosszúságú alkil-akrilát kopolimereket) alkalmazunk.
A kenőolajokkal szemben támasztott különböző teljesítmény igények kielégítésére a kenőolaj készítmények különböző, egyéb anyagokat, például diszpergálószereket, felületaktív anyagokat, súrlódás módosító szereket és korróziógátló anyagokat tartalmaznak. A diszpergálószereket azért alkalmazzák a kenőolajokban, hogy szuszpenzióban tartsák, ne engedjék kiülepedni elsősorban a belső égésű motorok üzemelése közben keletkező szennyező anyagokat. A szakterületen ismertetnek olyan anyagokat, amelyek viszkozitás javító és ugyanakkor diszpergáló tulajdonságúak. Ilyen, mindkét jellemzővel rendelkező anyag például az olyan polimer, amelynek polimervázához egy vagy két poláris csoportot tartalmazó monomer kapcsolódik. Ezeket a vegyületeket gyakran úgy állítjuk elő, hogy a polimervázba közvetlen monomerrel való reagáltatással megfelelő monomert ültetünk be.
A kenőolajokhoz olyan diszpergálószereket alkalmazunk, amelyek hidroxivegyületek vagy aminok
HU 207 749 Β szukcinsavakkal vagy származékaikkal alkotott reakciótermékei. Ezek a vegyületek a szakterületen ismertek, például a 3272746, 3522179, 3219666 és a 4234435 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokból. A 4 234 435 számú amerikai egyesült államokbeli leírásban ismertetett anyagok elsősorban diszpergáló, detergens és viszkozitásindex-javító szerként használatosak a kenőolaj készítményekben.
Találmányunk belső égésű motorokhoz alkalmazható kenőolaj készítményekre vonatkozik. A találmány szerinti, belső égésű motorokhoz alkalmazható kenőolaj készítmények a következő komponenseket tartalmazzák:
(A) legalább 60 tömeg%, kenésre alkalmas viszkozitású olajat;
(B) legalább 2,5 tÖmeg%, egy vagy több olyan karbonsavszármazékot, amelyet úgy állítunk elő, hogy egy vagy több helyettesített borostyánkősavból képezett acilezőszert az acilezőszer ekvivalens tömegére számolva 0,70-0,95 ekvivalens tömegig terjedő mennyiségű, egy vagy több olyan aminvegyülettel reagáltatunk, amely szerkezetében egy vagy több HNdf csoportot tartalmaz; a helyettesített borostyánkősavból képezett acilezőszer helyettesítő csoportjai olyan polialkénből származnak, amelyek Mn értéke 1300-5000, Mw/Mn értéke 1,5-4,5; és az acilezőszer szerkezetében minden ekvivalens tömegű helyettesítő csoportra számolva átlagban legalább 1,3 ekvivalens tömegű borostyánkősavból képezett csoportot; és (C) 0,01-2,0 tömeg% egy vagy több, bázikus szulfonsav- vagy karbonsav-alkálifémsót.
A találmányunk szerinti olaj készítmények tartalmazhatnak még (D) egy vagy több diszénhidrogén-ditiofoszforsavfémsót; és/vagy (E) egy vagy több karbonsavészterszármazékot; és/vagy (F) egy vagy több polihidroxi-alkohol részleges zsírsavésztert; és/vagy (G) egy vagy több szerves sav vegyületből előállított, egy vagy több, semleges vagy bázikus alkálifémsót.
Találmányunk egyik célkitűzése olyan olaj készítmények előállítása, amelyek a fentiekben és a leírásunkban egyéb helyen ismertetett adalékanyagokat olyan mennyiségben tartalmazza, amely lehetővé teszi, hogy az olaj teljesítmény jellemzői megfeleljenek az API Service Classification „SG” besorolásának.
Az 1. ábrán egy adott viszkozitás fenntartásához szükséges két díszpergálószer koncentrációja és egy polimer viszkozitás-javító közötti függvénykapcsolatot mutatjuk be.
A találmányunk szerinti kenőolaj készítmények a következő komponenseket tartalmazzák:
(A) legalább 60 tömeg%, kenésre alkalmas viszkozitású olajat, (B) legalább 2,5 tömeg%, egy vagy több olyan karbonsavszármazékot, amelyet úgy állítunk elő, hogy (B-l) egy vagy több helyettesített borostyánkősavból képezett acilezőszert (B—2) az acilezőszer ekvivalens tömegére számolva 0,70-0,95 ekvivalens tömegig terjedő mennyiségű, egy vagy több, olyan aminvegyülettel reagáltatunk, amely szerkezetében egy vagy több HN csoportot tartalmaz; a helyettesített borostyánkősavból képezett acilezőszer helyettesítő csoportjai olyan polialkénből származnak, amelyek Mn értéke 1300-1500, Mw/Mn értéke
1,5-4,5; és az acilezőszer szerkezetében minden ekvivalens tömegű helyettesítő csoportra számolva átlagban legalább 1,3 ekvivalens tömegű borostyánkősavból képezett csoportot tartalmaz;
(C) 0,01-2 tömeg%, egy vagy több bázikus szulfonsav- vagy karbonsav-alkálifémsót.
A leírásunkban a különböző komponensek mennyiségi jelölésére alkalmazott tömeg% értékeket a tiszta kémiai komponensre értjük. [Az (A) komponens kivételével, amely olaj.] Ennek megfelelően, ha például olyan olaj készítményt ismertetünk, amely 2 tömeg% (B) komponenst tartalmaz, és a (B) komponens 50 tömeg%-os oldat formájában szerezhető be, akkor ebből 4 tömeg% mennyiséget kell alkalmazni. Az (A) olajkomponens mennyiségét térfogat%-ban adjuk meg.
Az acilezőszer ekvivalens száma a molekulában lévő funkciós karboxicsoportoktól függ. Az acilezőszer ekvivalens számának meghatározásánál a karbonsavként reakcióképtelen karboxicsoportokat figyelmen kívül kell hagyni. Általában azonban karboxicsoportonként egy ekvivalens acilezőszerrel számolhatunk. Például egy mól olefin polimer és egy mól maleinsavanhidrid reakciójából származó anhidrid ekvivalens száma kettő. A karboxicsoportok száma hagyományos eljárásokkal (például savszám, elszappanosítási szám) könnyen meghatározható, és így az acilezőszer ekvivalens száma egyszerűen kiszámolható.
Egy amin vagy egy poliamin ekvivalens tömegét úgy határozzuk meg, hogy molekulatömegét a molekulában lévő összes nitrogénatom számával osztjuk. Ennek megfelelően az etilén-diamin ekvivalens tömege molekulatömegének felével egyenlő; a dietilén-triamin ekvivalens tömege molekulatömegének egy harmada. Valamely, kereskedelemben beszerezhető polialkilén-poliamin ekvivalens tömegét úgy határozzuk meg, hogy a nitrogén atomtömegét (14) a poliamin nitrogénatom tartalmának (%)-os értékével osztjuk, és szorozzuk 100-zal; így egy 34% nitrogéntartalmú poliaminelegy ekvivalens tömege 41,2. Az ammónia vagy egy monoamin ekvivalens tömege a molekulatömegével azonos.
Valamely több hidroxilcsoportot tartalmazó alkohol ekvivalens tömegét úgy számítjuk ki, hogy molekulatömegét osztjuk a molekulában lévő összes hidroxilcsoport számával. Ennek megfelelően az etilén-glikol ekvivalens tömege molekulatömegének fele.
Egy hidroxilcsoporttal helyettesített amin [amelyet acilezőszerrel reagáltatva állítjuk elő a (B) karbonsavszármazékot] ekvivalens tömegét úgy kapjuk, hogy molekulatömegét osztjuk a molekulában jelen lévő összes nítrogénatom számával. A találmányunk szerinti készítmény (B) komponense előállításához kiszá3
HU 207 749 Β molt ekvivalens tömegnél a jelen lévő hidroxilcsoportokat figyelmen kívül hagyjuk. Ennek megfelelően az etanol-amin ekvivalens tömege azonos a molekulatömegével, és a dietanol-amin nitrogénatomra számolt ekvivalens tömege is azonos a molekulatömegével.
A találmányunk szerinti készítményben alkalmazható (E) karbonsavészter-származék előállításához használt hidroxi 1 -helye esített amin ekvivalens tömegét úgy határozzuk meg, hogy molekulatömegét osztjuk a molekulában lévő hidroxilcsoportok számával, és a jelen lévő nitrogénatomokat figyelmen kívül hagyjuk. így például, ha az észtereket dietanol-aminból állítjuk elő, ennek ekvivalens tömege molekulatömegének fele.
A leírásunkban található „helyettesítő csoport”, „acilezőszer” vagy „helyettesített borostyánkősavból képezett acilezőszer” kifejezéseket a szokásos értelemben alkalmazzuk. így például a helyettesítő csoport olyan atom vagy atomcsoport, amely valamely reakcióban egy másik atom vagy atomcsoport helyébe lép.
Az „acilezőszer” vagy „helyettesített borostyánkősavból képezett acilezőszer” kifejezés magát a vegyületet jelenti, és nem vonatkozik az acilezőszer vagy a helyettesített borostyánkősavból képezett acilezőszer előállításához alkalmazott, nem reagált vegyületekre.
A következőkben részletesen ismertetjük a találmányunk szerinti kenőolaj készítmények komponenseit:
(A) Kenésre alkalmas viszkozitású olaj
A találmányunk szerinti kenőolaj készítmények előállításához alkalmazott olaj lehet valamilyen természetes olaj, szintetikus olaj vagy ezek elegye.
Természetes olajként alkalmazhatunk állati eredetű vagy növényolajokat (például ricinusolajat, zsírolajat), valamint ásványi kenőolajokat, mint például folyékony petróleum olajokat és oldószerrel vagy savval kezelt paraffin, naftén vagy paraffin-naftén típusú ásványi kenőolajokat. Alkalmazhatunk kenésre alkalmas viszkozitású szén- vagy palaeredetű olajokat is. Szintetikus kenőolajként alkalmazhatunk szénhidrogén olajokat és halogénnel helyettesített szénhidrogén olajokat, mint például polimerizált és interpolimerizált olefineket (például polibutiléneket, polipropiléneket, propilénizobutilén kopolimereket, klórozott polibutiléneket); poli(l-hexén)-eket, poli(l-oktén)-eket, poli(l-decén)eket, és ezek elegyét; alkil-benzol-vegyiileteket (például dodecil-benzol-vegyületeket, tetradecil-benzol-vegyületeket, di-nonil-benzol-vegyületeket, di-(2-etil-hexil)-benzol-vegyületeket; polifenileket (például bifenileket, terfenileket, alkilezett polifenileket); alkilezett difenil étereket és alkilezett difenil-szulfidokat, valamint ezek származékait, analógjait és homológjait.
Az alkalmazható szintetikus kenőolajok másik csoportját az alkilén-oxid polimerek és interpolimerek, valamint az olyan származékait képezik, amelyekben a láncvégi hidroxilcsoportok észterezve vagy éterezve vannak. Ilyen olajok például az etilén-oxid vagy propilén-oxid polimerizációjával előállított olajok vagy ezeknek a poli(oxi-alkiléri) polimereknek az alkil- és aril-éter-származékai.
Szintetikus kenőolajként megfelelően alkalmazhatók a dikarbonsavészterek (például a ftálsav-, borostyánkősav-, alkil-borostyánkősav-, alkenil-borostyánkősav-, maleinsav-, azelainsav-, szuberinsav-, szebacinsav-, fumársav-, adipinsav-, dimer linolsavészterek, malonsav-, alkil-malonsav- vagy alkenilmalonsav-észterek). Az észterképzéshez különböző alkoholok (például butíl-alkohol, hexil-alkohol, dodecil-alkohol, 2-etil-hexil-alkohol, etilén-glikol, dietilén-glikol-monoéter vagy propilén-glikol) alkalmazhatók. Ilyen észterek például a dibutil-adipát, di(2-etil-hexil)-szebacát, di-n-hexil-fumarát, dioktilszebacát, diizooktil-azelát, diizodecil-azelát, dioktilftalát, didecil-ftalát, diejkozil-szebacát, dimer linolsav-2-etil-hexil-diészter, egy mól szebacinsav és két mól tetraetilén-glikol és 2 mól 2-etil-hexánsav komplex észtere.
Szintetikus olajként alkalmazhatók még az 5-12 szénatomos monokarbonsavak és poliolok, valamint poliol-éterek, mint például a neopentil-glikol, trimetilol-propán, pentaeritritol, dipentaeritritol és tripentaeritritol észterei.
A szintetikus kenőolajok további, jól alkalmazható csoportját képezik a szilikon alapú olajok, mint például a polialkil-, poliaril-, polialkoxi- vagy poli(aril-oxi)sziloxán olajok (például a tetraetil-szilikát, tetraizopropil-szilikát, tetra-(2-etil-hexil)-szilikát, tetra-(4-metil-hexil)-szilikát, tetra-(p-terc-butil-fenil)-szilikát, hexil-(4-metil-2-fenoxi)-disziloxán, poli-(metil)-sziloxánvegyületek vagy poli(metil-fenil)-sziloxán vegyületek.
Egyéb szintetikus kenőolajok is alkalmazhatók, ilyenek például a foszfortartalmú savak folyékony észterei (például trikrezil-foszfát, trioktil-foszfát vagy dekán-foszfonsav-dietil észter) vagy a tetrahidrofurán polimerek.
A fentiekben ismertetett típusú, finomítatlan, finomított vagy újra finomított, természetes vagy szintetikus olajok, valamint ezek elegyei a találmányunk szerinti koncentrált készítményekben alkalmazhatók. A finomítatlan olajok a közvetlenül a természetes vagy szintetikus forrásból további finomító kezelés nélkül nyert olajok. A palaolajat például közvetlenül a lepárló művelettel, a petróleumolajat közvetlenül az elsődleges desztillációval vagy az észterolajat közvetlenül az észterezéssel, további tisztítás nélkül nyerik. A finomított olajokat a finomítatlan olajokhoz hasonlóan nyerik, azzal a különbséggel, hogy az olajokat egy vagy több tulajdonságuk javítására egy vagy több tisztító műveletnek vetik alá. Számos tisztító eljárás ismeretes, ilyen például az oldószeres extrahálás, hidrokezelés, második desztillálás, savas vagy bázisos extrahálás, szűrés vagy perkolálás. Az olajok újrafinomítását a szokásos olajfinomító eljárások valamelyikével végzik. Ezeket az újrafinomított olajokat visszanyert, visszakeringetett vagy újrafeldolgozott olajoknak is nevezzük, és a kimerült adalékanyagok és olaj bomlástermékek eltávolítására gyakran további műveleteknek is alávetjük.
(B) Karbonsavszármazékok
A találmányunk szerinti kenőolaj készítmények (B)
HU 207 749 Β komponensként legalább egy olyan karbonsavszármazékot tartalmaznak, amelyet úgy állítunk elő, hogy (B-l) egy vagy több helyettesített borostyánkősavból képezett acilezőszert (B-l) az acilezőszer ekvivalens tömegére számolva 0,70-0,95 ekvivalens tömegig terjedő mennyiségű, egy vagy több olyan aminvegyülettel reagáltatunk, amely egy vagy több HN C csoportot tartalmaz;
és a szubsztituált borostyánkősavból képzett acilezőszer olyan polialkénből származik, amelynek Mn értéke 1300-5000, Mw/Mn értéke 1,5-4,5; és az acilező szer szerkezetében minden ekvivalens tömegű helyettesítő csoportra számolva átlagban legalább 1,3 szukcinilcsoportot tartalmaz.
A (B) karbonsavszármazékok előállításához alkalmazott (B-l) helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszer szerkezetében két jellemző csoportot tartalmaz. Az első csoport, az egyszerűség kedvéért a továbbiakban a „helyettesítő csoport”, valamilyen polialkénből származik. A helyettesítő csoportot szolgáltató polialkén 1300-5000 Mn (átlagos molekulatömeg) értékkel_és legalább 1,5, méginkább 1,5-4,5 vagy 1,54,0 Mw/Mn értékkel jellemezhetők. Az Mw rövidítést általában a tömeg szerinti átlagos molekulatömeg jelölésére alkalmazzák. A tömeg, valamint a szám szerinti molekulatömeg és a polimerek teljes molekulatömeg eloszlás meghatározása gél áteresztő kromatográfiás eljárással (GPC) történik. A GPC elemzések kalibrációs standardjeként izobutén vagy poliizobutén polimerfrakció sorozatot alkalmazunk.
A polimerek Mn és Mw értékeinek meghatározását számos könyvben és cikkben ismertetik. A polimerek Mn és molekulatömeg eloszlásának meghatározására ismertetnek eljárásokat például a W. W. Yan, J. J. Kirkland and D. D. Bly, „Modem Size Exlusion Liquid Chromatographs”, J. Wiley et Sons, Inc., 1979. kiadványban.
Az acilezőszer szerkezetében lévő második elemet, amely borostyánkősavszármazék, a továbbiakban „szukcincsoport(ok)”-nak nevezzük. A szukcincsoportok az (I) általános képlettel jellemezhetők, ahol X és X’ jelentése azonos vagy eltérő csoport, azzal a kikötéssel, hogy az X vagy X’ legalább egyikének jelentése olyan csoport, hogy a borostyánkősavból képzett acilezőszer karbonsavas acilezőszerként viselkedjen. Ez azt jelenti, hogy az X vagy X’ legalább egyikének jelentése olyan csoport, hogy a hagyományos karbonsav acilezőszerekhez hasonlóan a helyettesített acilezőszer aminovegyületekkel amidokat vagy aminsókat képezzen.
Találmányunk célkitűzését tekintve hagyományos acilező reakcióknak nevezzük a transzamidáló reakciókat.
Ennek megfelelően az X és X’ jelentése általában hidroxil- vagy -O-szénhidrogén-csoport vagy egy -O-M+ általános képletű csoport, amelyben M+ jelentése egy ekvivalens fém-, ammónium- vagy aminkation, aminocsoport, klór- vagy brómatom; vagy az X és X’ együttesen -O- csoportot jelenthet, ekkor anhidridről van szó.
Az X vagy X’ csoportok jelentése mindaddig nem kritikus, amíg közülük az egyik a másik csoport acilező reakcióban való részvételét nem akadályozza. Azonban az X és X’ jelentése előnyösen olyan csoport, hogy a szukcincsoport mindkét karboxil funkciós csoportja, például mind a -C(O)X mind a -C(O)X’ csoport képes legyen acilezésre.
Az (I) általános képletű vegyületben lévő, a 4/3 számú rajzon feltüntetett (a) képletű csoport egyik le nem kötött vegyértéke a helyettesítő csoport szénatomjával szén-szén kötést képez, a másik le nem kötött vegyérték az előzőhöz hasonló vagy másik helyettesítő csoporttal szintén szén-szén kötést képezhet, de ezt a vegyértéket általában hidrogénatom köti le.
A helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszer minden helyettesítő csoportra számolva szerkezetében átlagban legalább 1,3 szukcin-csoportot [azaz az (I) általános képletű csoportnak megfelelő csoportot] tartalmaz. A találmányunk célkitűzését tekintve a helyettesítő csoportok ekvivalens tömegét úgy kapjuk, hogy a helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszerben jelen lévő, helyettesítő csoport összes tömegét osztjuk annak a polialkénnek az Mn értékével, amelyből a helyettesítő csoport származik. Ennek megfelelően, ha a helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszerben lévő helyettesítő csoportok összes tömege 40 000, és helyettesítő csoport fonásául szolgáló polialkén Mn értéke 2000, a helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszer helyettesítő csoportjainak ekvivalens tömege összesen 20 (40000:2000 = 20). Ennek megfelelően a találmányunk szerinti készítmény előállításához alkalmazható borostyánkősavból képezett acilezőszer szerkezetében legalább 26 szukcincsoportot kell tartalmaznia.
A helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszerrel szemben támasztott másik követelmény, hogy a helyettesítő csoportok olyan polialkénből származnak, amelyek Mw/Mn értéke legalább 1,5. Az Μ^/Μη felső határérték általában körülbelül 4,5. Az Mw/Mn gyakorlati értéke L5-4, Ö._
A fenti Mn és Mw értékű polialkének a szakterületen ismertek, és előállításuk valamilyen hagyományos eljárással történhet. Ilyen polialkéneket ismertetnek például a 4234435 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. Számos ilyen polialkén, elsősorban polibutén kereskedelmi forgalomban van.
Az egyik előnyös szukcincsoport a (II) általános képletű csoport, amelyben R és R’jelentése egymástól függetlenül hidroxilcsoport, klóratom -O- rövidszénláncú alkilcsoport vagy R és R’ együttesen -O- csoportot képeznek. Valamely borostyánkősavból képzett acilezőszerben nem szükséges, hogy minden szukcincsoport azonos legyen, de lehetnek azonosak is.
A szukcincsoportok előnyösen a [ΙΠ(Α)] vagy [III(B)] általános képletű csoportnak vagy ezek elegyeinek felelnek meg. Az azonos vagy különböző szukcincsoportokat tartalmazó borostyánkősavból képzett acilezőszerek előállítása hagyományos eljárásokkal történhet. Ilyen eljárás például magának a helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszemek a megfelelő kezelése (például az anhidrid szabad savvá történő
HU 207 749 Β átalakítása vagy a szabad sav tionil-kloriddal savkloriddá történő átalakítása) és/vagy a megfelelő malein- vagy fumársav reagensek kiválasztása.
Amint a fentiekben ismertettük, a szubsztituens csoportok ekvivalens tömegére számított szukcincsoportok száma legalább 1,3. A maximális szám általában nem haladja meg a 4,0-et. A szubsztituens csoportok ekvivalens tömegére számított szukcincsoportok száma általában 1,4. Ez a szám általában legalább 1,4-től
3,5-ig, még inkább 1,4-től 2,5-ig terjedő érték.
A szubsztituens csoportok ekvivalens tömegére számított szukcincsoportok számának előnyösen jellemző értéke mellett fontos a helyettesítő csoportok forrásául szolgáló polialkének fajtája, és fontosak ezek jellemző tulajdonságai is.
Például az Mn érték minimuma előnyösen 1300, maximuma előnyösen 5000, és előnyös az 1500-5000 értéktartomány is. Az Mn értéktartománya előnyösen 1500-2800, még előnyösebben 1500-2400.
Megjegyzendő, hogy a helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszer fentiekben ismertetett két fontos tulajdonsága részben egymástól független, részben egymástól függ. Független abban az értelemben, hogy a szukcincsoportok szubsztituens csoportok, ekvivalens értékére számított, minimálisan 1,41,5 értéke_nem kapcsolódik valamely előnyösebb Mn vagy Mw/Mn értékhez. A tulajdonságok abban az értelemben pedig egymással összefüggenek, hogy ha például 1,4-1,5 minimum értékű szukcincsoportot valamely előnyösebb Mn vagy Mw/Mn értékkel kombinálunk, előnyösebb találmányunk szerinti készítményt nyerünk.
Ennek megfelelően, ha valamely egyedi paramétert ismertetünk a különböző paramétereket önmaguk viszonylatában tárgyaljuk, azonban a további előnyös tulajdonságokat együttesen eredményező paramétereket egymással összefüggésben is tárgyaljuk. A leírásunkban ismertetett előnyös értékek, értéktartományok, arányok, reagensek is a fenti gondolatmenetnek megfelelőek.
Abban az esetben például, ha a pol iáikén Mn értéke az alsó határnál van, például körülbelül 1300, az acilezőszerben lévő, polialkénből származó helyettesítő csoportokhoz viszonyított szukcincsoportok aránya előnyösen nagyobb legyen, mint abban az esetben, ha az Mn értéke 1500. Ennek megfelelően, ha a polialkén Mn értéke nagyobb, például 2000, az arány kisebb lehet, mint ha a polialkén Mn értéke például 1500.
A helyettesítő csoport forrásául szolgáló polialkének 2-16 szénatomos, polimerizálható olefin monomerek polimerjeiből vagy interpolimerjeiből számláznák. Az interpolimerek olyan polimerek, amelyeket két vagy több olefin monomer valamilyen ismert eljárással megvalósított interpolimerizálásával állítunk elő. Az interpolimerizálás során olyan polialkének keletkeznek, amelyek szerkezetükben a fenti, két vagy több olefin monomerből származó egységeket tartalmaznak. Ennek megfelelően a leírásunkban alkalmazott „interpolimerek(ek)” kifejezés kopolimerekre, terpolimerekre és tetrapolimerekre vonatkozik. A szakemberek számára nyilvánvaló, hogy ezeket a helyettesítő csoportok forrásául szolgáló polialkéneket gyakran hagyományosan „poliolefinek-nek nevezzük.
A polialkének előállítására egy vagy több, etilénszerű telítetlen kötést (azaz 2 C=C ) tartalmazó, polimerizálható monomerek alkalmazhatók; ilyenek a monoolefin monomerek, mint például etilén, propilén, 1-butén, izobutén és 1-oktén vagy a poliolefin (általában diolefín) monomerek, mint például 1,3-butadién vagy izoprén.
Ezek az olefin monomerek általában polimerizálható láncvégződésű olefinek, ami azt jelenti, hogy szerkezetükben A C=CH2 csoportot tartalmaznak. A polialkének azonban olyan polimerizálható, belső olefin kötést tartalmazó (a szakirodalomban gyakran közép olefineknek nevezik) monomerekből is előállíthatók, amelyek szerkezetükben (b) képletű csoportot tartalmaznak. A felső olefin kötést tartalmazó monomereket általában láncvégi olefin kötést tartalmazó olefinekkel polimerizálják interpolimer polialkénekké. Ha valamely olefin monomer mind a láncvégi, mind a belső olefin kötést tartalmazó monomerek közé besorolható, az ilyen monomert a találmányunk szerinti kenőolaj készítmény előállításánál láncvégi olefinkötést tartalmazó monomerekhez soroljuk. Ennek megfelelően találmányunk szempontjából az 1,3-pentadiént (azaz piperilént) a láncvégi olefin kötést tartalmazó monomerek közé soroljuk.
A helyettesített szukcíncsoport helyettesítő csoportjainak forrásául szolgáló polialkéncsoportok általában szénhidrogén csoportok, azonban ezek a helyettesítő csoportok tartalmazhatnak szénhidrogéntől eltérő helyettesítő csoportokat is, mint például kevés szénatomos alkoxi-, kevés szénatomos alkil-merkapto-, hidroxi-, merkapto-, nitrocsoport vagy halogénatom vagy ciano- vagy karbalkoxi-csoportot (amelyben az alkilcsoport valamilyen kevés szénatomos alkoxicsoport) vagy alkanoil-oxi-csoport, azzal a kikötéssel, hogy a szénhidrogéntől eltérő helyettesítő csoportok alapvetően ne zavarják a találmányunk szerinti helyettesített borostyánkősavból származó acilezőszer kialakulását. Ha ilyen csoport van jelen, mennyisége általában nem haladja meg a polialkének összes tömegének 10%-át. Mivel a polialkének szénhidrogéntől eltérő helyettesítő csoportokat is tartalmazhatnak, nyilvánvalóan az ezek előállítására használatos olefin monomerek is tartalmazhatnak ilyen helyettesítő csoportokat.
Gyakorlati okokból és a költségtényezők figyelembevételével azonban általában olyan olefin monomereket és ennélfogva polimereket alkalmazunk, amelyek a találmányunk szerinti helyettesített borostyánkősavból származó acilezőszer kialakulását elősegítő klóratomon kívül nem tartalmaznak szénhidrogéntől eltérő helyettesítő csoportot. (A leírásunkban alkalmazott „kevés szénatomos” kifejezés 7-ig terjedő szénatomszámú alkil- vagy alkoxicsoportokra vonatkozik.)
A polialkének tartalmazhatnak olyan aromás csoportokat (elsősorban fenilcsoportokatés kevés szénatomos alkil- és/vagy kevés szénatomos alkoxicsoporttal helyettesített fenilcsoportokát, mint például para(tercbutil)-fenil-csoportot) vagy cikloalifás csoportokat, mint például polimerizálható gyűrűs olefinekből vagy
HU 207 749 Β cikloalifás, helyettesített, polimerizálható, nem gyűrűs olefinekből nyerhető cikloalifás csoportokat, azonban a polialkének általában nem tartalmaznak ilyen csoportokat. Nem tartoznak ebbe a körbe azok a polialkének, amelyeket 1,3-diének és sztirolvegyületek, mint például 1,3-butadién és sztirol vagy para(terc-butil)-sztirol interpolimerizálásával állítanak elő. Mivel aromás és cikloalifás gyűrűk jelen lehetnek, a polialkének forrásául szolgáló olefin monomerek is tartalmazhatnak aromás és cikloalifás csoportokat.
A (B) karbonsavészterek előállításához használatos (B-l) helyettesített borostyánkősavból képzett acilező szerek egy része ismert eljárásokkal állítható elő. Ilyen eljárásokat ismertetnek például a 4234 435 számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. Az említett szabadalmi leírásban olyan acilezőszert ismertetnek, amelyek helyettesítő csoportjai 1300-1500 Mn értékű és 1,5-4,0 Mw/Mn értékű polialkénekből származnak. A fenti 4234435 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett acilezőszereken kívül a találmányunk szerinti kenőolaj készítmény előállításához 4,5-ig terjedő Mw/Mn értékű polialkéneket is alkalmazhatunk.
Általában előnyösek az aromás és cikloalifás csoportokat nem tartalmazó, alifás szénhidrogén eredetű polialkének. Ezenbelül a 2-16 szénatomos, láncvégi olefin kötést tartalmazó olefin szénhidrogének homo- és interpolimerjei előnyösek. Azonban a láncvégi olefin kötést tartalmazó interpoliraerek mellett azok az interpolimerek is előnyösek, amelyek adott esetben 40 tömeg%-ig terjedő mennyiségű, belső olefin kötést tartalmazó olefinekből származó polimer egységet tartalmaznak. Még előnyösebbek azok a polialkének, amelyek 2-6 szénatomos, előnyösebben 2-4 szénatomos, láncvégi olefin kötést tartalmazó homo- vagy interpolimer eredetűek.
A jól ismert, hagyományos polialkén előállításához alkalmazható láncvégi és belső olefin kötést tartalmazó olefin monomerek például az etilén, propilén, 1-butén, 2butén, izobutén, 1-pentén, 1-hexén, 1-heptén, 1-oktén, 1nonén, 1-decén, 2-pentén, propilén-tetramer, diizobutilén, izobutílén trimer, 1,2-butadién, 1,3-butadién, 1,2-pentadién, 1,3-pentadién, 1,4-pentadién, izoprén,
1,6-hexadién, 2-klór-1,3-butadién, 2-metil-l-heptén, 3ciklohexil-l-butén, 2-metil-l-pentén, sztirol, 2,4-diklórsztirol, divinil-benzol, vinil-acetát, allil-alkohol, 1-metilvinil-acetát, acetonitril, etil-akrilát, metil-metakrilát, etilvinil-éter és metil-vinil-keton.
Polialkénként alkalmazhatunk polipropiléneket, polibuténeket, etilén-propilén kopolimereket, Sztirol-izobutén kopolimereket, izobutén-l,3-butadién kopolimereket, propén-izoprén kopolimereket, izobutén-kloroprén kopolimereket, izobutén-(parametil)-sztirol kopolimereket, l-hexén-l,3-hexadién kopolimereket, 1-oktén-l-hexén kopolimereket, 1-heptén-1-pentén kopolimereket, 3-metil-l-butén-l-oktén kopolimereket, 3,3-dimetil-l-pentén1-hexén kopolimereket, valamint izobutén-sztirol és piperilén terpolimereket. Jól alkalmazható polialkének a 95 tömeg% izobuténből és 5 tömeg% sztirolból felépülő kopolimerek; a 98 tömeg% izobuténből, 1 tömeg% piperilénből és 1 tömeg% kloroprénből felépülő terpolimerek; 95 tömeg% izobuténből, 2 tömeg% 1-buténből és 3 tömeg% 1-hexénből felépülő terpolimerek; a 60 tömeg% izobuténből, 20 tömeg% 1-penténből és 20 tömeg% 1-okténből felépülő terpolimerek; a 80 tömeg% 1hexénből és 20 tömeg% 1-hepténből felépülő kopolimerek, a 90 tömeg% izobuténből, 2 tömeg% ciklohexénből és 8 tömeg% propilénből felépülő terpolimerek; és a 80 tömeg% etilénből és 20 tömeg% propilénből felépülő kopolimerek. Előnyösen alkalmazhatók az olyan poliizobutének, amelyeket 35-75 tömeg% butén- és 3060 tömeg% izobuténtartalmú C4-frakció Lewis-sav katalizátor, mint például alumínium-triklorid vagy bór-trifluorid jelenlétében végrehajtott polimerizálásával nyernek. Ezek a polibutének nagyobb részben (az összes ismétlődő egység 80 tömeg%-ában) (C) képletű csoport konfigurációjú izobutén (izobutílén) ismétlődő egységet tartalmaznak. _
A fenti Mn és Mn/Mw kritériumoknak megfelelő polialkének előállítása jól ismert, ezért nem képezi találmányunk tárgyát. Ilyen eljárási módszer például a polimerizációs hőmérséklet szabályozása, a polimerizációs iniciátor és/vagy katalizátor mennyiségének és típusának szabályozása, vagy a lánczáró csoport beépítése a polimerizálás során. További ilyen hagyományos módszer például a nagyon könnyű termékek sztrippelése (például vákuum sztrippeléssel) és/vagy a nagy molekulatömegű polialkénekből alacsony molekulatömegű polialkének előállítása oxidatív vagy mechanikus lebontással.
A helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszer előállítási eljárása során egy vagy több, fentiekben ismertetett polialként reagáltatunk egy vagy több, (IV) általános képletű - a képletben X és X’ jelentése azonos az (I) általános képletű vegyületnél meghatározottakkal - maleinsavból vagy fumársavból képzett reagenssel. A maleinsavból vagy fumársavból képzett reagens előnyösen egy vagy több olyan (V) általános képletű vegyület, amelyben az R és R’jelentése azonos a (II) általános képletű vegyületnél meghatározottakkal. Ilyen vegyületek például a maleinsav, fumársav, maleinsavanhidrid, vagy ezek valamilyen elegye.
Általában a maleinsavból képzett reagens az előnyösebb, mert könnyebben beszerezhető, és helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszer előállítása során a polialkénekkel (vagy ezek származékaival) is könnyebben reagál.
A találmányunk szerinti helyettesített borostyánkősavból képezett acilezőszer előállítása ismert eljárásokkal történhet, amelyek során egy vagy több polialként és egy vagy több malein- vagy fumár-reagenst reagáltathatnak. Ezek az eljárások alapvetően megegyeznek a szokásos, nagy molekulatömegű borostyánkősavanhidrid és egyéb, ekvivalens borostyánkősavból képezett acilezőszer előállítási eljárásokkal azzal a különbséggel, hogy a korábbi eljárásokban alkalmazott polialkének (vagy poliolefinek) helyett valamilyen, a fentiekben ismertetett polialként alkalmazunk, és annyi malein- vagy fumárreagenst reagáltatunk, hogy a kész helyettesített borostyánkősavból képezett acilezőszer minden ekvivalens tömegű helyettesítő csoportjára legalább 1,3 ekvivalens tömegű borostyánkősavból képezett csoport jusson.
HU 207 749 Β
Az egyszerűség kedvéért a továbbiakban gyakran alkalmazzuk a „maleinreagens” kifejezést. Ez a kifejezés a fenti (IV) és (V) általános képletű maleinsavból és fumársavból képzett reagensekre és ezek elegyeire egyaránt vonatkozik.
(B-l) helyettesített borostyánkősavból képezett acilezőszer előállítási eljárást ismertetnek a 3 219 666 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. Ezt az eljárást általában kétlépcsős eljárásnak nevezik. Az első műveletben a polialként addig klórozzák, amíg a polialkén minden molekulatömegére számítva átlagban legalább egy klóratom beépül. (A találmányunk szerinti eljárásban a polialkén molekulatömegének az Mn értéket vesszük.) A klórozás során a polialként egyszerűen addig érintkeztetjük klórgázzal, amíg a kívánt mennyiségű klóratom beépül a klórozott polialkénbe. Aklórozási hőmérséklet általában 75-125 °C. Ha a klórozási folyamatban valamilyen hígító anyagot alkalmazunk, a hígító anyag ne legyen könnyen klórozható. Megfelelő hígító anyagok a poli- és perklórozott és/vagy fluorozott alkánés benzolvegyületek.
A kétlépcsős klórozás második műveletében a klórozott polialként 100-200 °C hőmérsékleten maleinreagenssel reagáltatjuk. A klórozott polialkén és maleinreagens mólaránya 1: 1,3. (Leírásunkban 1 mól klórozott polialkén tömege a nem klórozott polialkén Mn értékének megfelelő klórozott polialkén tömegének felel meg.) A maleinreagens sztöchiometrikus feleslegben is alkalmazható, ebben az esetben mólaránya például 1,2 lehet.
Egy molekula polialkénnel több mint egy molekula maleinreagens is reagálhat. Ilyen esetben a klórozott polialkén és maleinreagens arányt célszerűen ekvivalens értékben adjuk meg. (A találmányunk szerinti eljárásban a klórozottból iáikén ekvivalens tömegét úgy számoljuk ki, hogy az Mn értéknek megfelelő tömeget osztjuk a klórozott polialkén molekulában lévő klóratomok átlagos számával.) Általában olyan arányban alkalmazzuk a klórozott polialként és a maleinreagenst, hogy a klórozott polialkén egy móljára 1,3 mólekvivalens maleinreagens jusson. A nem reagált maleinreagenst általában vákuumban való sztrippeléssel távolítjuk el a reakciótermékből, vagy a későbbiekben ismertetettek szerint a folyamat egy további részében reagáltatjuk.
Ha az így kapott polialkenil-helyettesített borostyánkősavból képezett acilezőszer nem tartalmazza a kívánt számú borostyánkősavból képezett csoportokat, a terméket adott esetben újraklórozzuk.
Ha ebben az újraklórozási folyamatban jelen van valamennyi, a második műveletből megmaradt, feleslegben lévő maleinreagens, ez a klór bevezetésekor ismét reakcióba lép a polialkénnel.
Emellett az újraklórozás alatt vagy azt követően további maleinreagenst vezetünk be a további klórozási folyamatba. Ezt az eljárást addig ismételjük, amíg a szubsztituens csoportok ekvivalens tömegére számolt, kívánt mennyiségű borostyánkősavból képezett csoport be nem épül.
A (B-l) helyettesített borostyánkősavból képezett acilezőszer előállítására ismertetnek egy eljárást a
912764 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban és az 1 440219 számú egyesült királyságbeli szabadalmi leírásban.
Az ismertetett eljárásban a polialként és a maleinreagenst úgynevezett „közvetlen alkilezéssel” reagáltatják. A reagáltatás a két anyag együttes melegítésével történik. A közvetlen alkilezés befejezése után a reakcióelegy be klórt vezetnek a reakcióelegyben maradt, nem reagált maleinreagens reakciójának elősegítésére.
A fenti szabadalmi leírásokban ismertetett eljárás szerint a polimer, például a polialkén egy móljára számolva 0,3-2 mól maleinreagenst kell alkalmazni. A közvetlen alkilezést 180-250 °C hőmérsékleten végzik. A klórbevezetését 180-250 °C hőmérsékleten végzik. Ha a helyettesített borostyánkősavból képezett acilezőszer előállítását ezzel az eljárással végezzük, annyi maleinreagenst és klórt kell alkalmazni, hogy a késztermék, azaz a helyettesített borostyánkősavból képezett acilezőszerben lévő minden ekvivalens tömegű polialkénre legalább 1,3 mólekvivalens maleinreagens épüljön be,
A (B-l) acilezőszer előállítására ismertetnek eljárást a 4110349 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban is.
Azonban a hatékonyság, gazdaságosság, az acilezőszer és származékainak viselkedése tekintetében az előnyös eljárás az úgynevezett „egylépcsős” eljárás. Ilyen eljárást ismertetnek a 3215707 és a 3231587 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban.
Az egylépcsős eljárásban a szükséges mennyiségű polialként és maleinreagenst tartalmazó elegyet állítanak elő. Ez azt jelenti, hogy az 1 ekvivalens tömegű helyettesítő csoportonként legalább 1,3 ekvivalens tömegű borostyánkősavból képezett csoportot tartalmazó, helyettesített borostyánkősavból képezett acilezőszer előállításához olyan elegyet alkalmaznak, amely 1 mól polialkénre számolva legalább 1,3 mól maleinreagenst tartalmaz. Ezután klórgázt vezetnek az elegybe. A klórgáz bevezetését úgy végzik, hogy közben az elegy keveredjen, és ezalatt a hőmérsékletet legalább 140 °C hőmérsékleten tartják.
Ezt az eljárást a 3 215 707 és a 3 231587 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett okokból úgy is módosíthatják, hogy a klórbevezetés alatt vagy azt követően további maleinreagenst adnak az elegyhez. Ez az eljárás azonban nem olyan előnyös, mint amikor az összes polialként és az összes maleinreagenst a klórgáz bevezetése előtt összekeverik.
Ha a polialkén 140 °C vagy e feletti hőmérsékleten megfelelően folyékony állapotú, az egylépcsős eljárásban nem szükséges egyéb, lényegében inért és normál állapotban folyadék oldószer vagy hígító anyag alkalmazás. Oldószer vagy hígító anyag alkalmazása esetén azonban előnyösen a klórnak ellenálló anyagot kell választani. Erre a célra is elsősorban poli- és perklórozott és/vagy fluorozott alkén-, cikloalkén- és benzolvegyületek alkalmazhatók.
Az egylépcsős eljárásban a klórbevezetése folyamatosan vagy szakaszosan történhet. A klórbevezetés
I
HU 207 749 Β sebessége nem túl kritikus, azonban a klór maximális hasznosítására célszerű a fogyasztás sebességével azonos mértékben betáplálni. Ha a klórbetáplálás sebessége meghaladja fogyasztásának sebességét, a klór eltávozik a reakcióelegyből. A klór és maleinreagens veszteség csökkentésére és így a reagens fogyasztás maximalizálódására előnyösen zárt, atmoszféra feletti nyomású rendszert alkalmaznak.
Az egylépcsős eljárásban akkor elfogadható a reakciósebesség, ha a reakciót legalább 140 °C hőmérsékleten játszatják le. Ezért a reakció kivitelezése általában a 140 °C közelében történik. Az előnyös hőmérséklet-tartomány általában 160-220 °C. Ettől magasabb, például 250 °C vagy még magasabb hőmérséklet is alkalmazható, ez azonban általában nem nyújt további előnyöket. A 220 °C feletti hőmérséklet alkalmazása több szempontból inkább hátrányos.
A találmányunk szerinti készítmény acilezőszer komponense előállításánál ezek a hátrányok abban jelentkeznek, hogy nem tudjuk előállítani a kívánt, borostyánkősavból képezett acilezőszert, mert ebben a hőmérséklet-tartományban a polialkének krakkolódásra hajlamosak (ami azt jelenti, hogy hőbomlással csökken molekulatömegük), és/vagy a maleinsav reagens elbomlik. Ezért általában nem alkalmazunk 200210 °C-ot meghaladó hőmérsékletet. Az egylépcsős eljárás legmagasabb hőmérsékletét elsősorban a reakcióelegy komponenseinek, azaz a reagensek és a kívánt termék bomlási hőmérséklete határozza meg. A bomlási hőmérséklet az a hőmérséklet, amelynél a kívánt termék képződését akadályozó mennyiségű reagens vagy termék bomlás következik be.
Az egylépcsős eljárásban a maleinreagenst és a klórt olyan arányban alkalmazzuk, hogy minden mól maleinreagensre számolva legalább egy mól klór épüljön be a termékbe.
A reakcióelegyből távozó klór utánpótlására kevés, általában 5-30 tömeg% klórfelesleget alkalmazunk. Ettől nagyobb klórfelesleg alkalmazása nem jár további előnnyel.
Amint a fentiekben ismertettük, a pol iáikén maleinreagenshez viszonyított mólaránya olyan legyen, hogy minden mól polialkénre legalább 1,3 mól maleinreagens jusson. A maleinreagenst azonban előnyösen feleslegben alkalmazzuk. A kívánt borostyánkősavból képezett csoport termékbe való beépülésére általában a szükséges mennyiséghez képest 5-25 tömeg% maleinreagens felesleget alkalmazunk.
A (B—1) helyettesített borostyánkősavból képezett acilezőszer előállítást előnyösen úgy végezzük, hogy legalább 140 °C-tól a bomlási hőmérsékletig terjedő hőmérséklet-tartományban _ (A) 1300-5000 Mn, és 1,5-4,5 Mw/Mn értékű polialként, (B) egy vagy több, (IV) általános képletű savas reagenst - a képletben X és X’ jelentése azonos a fentiekben meghatározottakkal - és (C) klórt hevítünk és érintkeztetünk. Az érintkeztetést olyan (A): (B) mólarányban végezzük, hogy minden (A) molekulára legalább 1,3 mól (B) molekula jusson. Az (A) mólszámát úgy számítjuk ki, hogy az (A) összes tömegét osztjuk az Mn értékkel. Az alkalmazott klór mennyisége annyi legyen, hogy az (A) komponenssel reagáltatandó (B) komponens minden molekulájára legalább 0,2 mól (előnyösen legalább 0,5 mól) klór jusson. Az így kapott acilezőszert az jellemzi, hogy szerkezetében minden ekvivalens tömegű (A) komponensből származó helyettesítő csoportra átlagban legalább 1,3 mól (B) komponensből származó csoportot tartalmaz.
A leírásunkban alkalmazott „helyettesített borostyánkősavból képezett acilezőszerek” kifejezés az előállítási eljárástól függetlenül a helyettesített borostyánkősavból képezett acilezőszerekre vonatkozik. A helyettesített borostyánkősavból képezett acilezőszerek, amint azt a fentiekben részletesen ismertettük, számos eljárással előállíthatók. A „helyettesített acilező készítmények)” kifejezés azonban az olyan reakcióelegyekre is vonatkozik, amelyeket a leírásunkban részletesen ismertetett, előnyös eljárásokkal állíthatunk elő. Valamely helyettesített acilező készítmény tulajdonságai az alkalmazott előállítási eljárástól is függenek. A találmányunk szerinti eljárással előállított termékek egyértelműen a fentiekben meghatározott és ismertetett helyettesített borostyánkősavból képezett acilezőszerek, szerkezetük azonban nem írható le egyetlen, jellemző kémiai képlettel. Valójában az ilyen termékek elegyei képződnek.
Leírásunk további részében mind a helyettesített borostyánkősavból képezett acilezőszerekre, mind a helyettesített acilező készítményekre az egyszerűség kedvéért röviden az „acilező reagens(ek)” kifejezést alkalmazzuk.
A fentiekben ismertetett acilezőreagens a (B) karbonsavszármazék készítmény előállításánál intermedier vegyületként szolgál. Az előállítás során egy vagy több (B—1) acilezőreagenst egy vagy több olyan (B—2) aminovegyülettel reagáltatunk, amely szerkezetében legalább egy HN =2 aminocsoportot tartalmaz.
A szerkezetében legalább egy HN< csoportot tartalmazó (B—2) aminovegyületként valamilyen monovagy poliaminvegyületet alkalmazhatunk. Egy vagy több acilezőreagenst két vagy több aminovegyülettel reagáltathatunk. Az aminovegyület előnyösen legalább egy primer aminocsoportot (azaz -NH2 csoportot) és a még előnyösebben alkalmazható poliaminvegyület legalább két aminocsoportot (-NH-) tartalmaz, amelyek egyike vagy mindkettő primer vagy szekunder amin. Aminként alkalmazhatunk alifás, cikloalifás, aromás vagy heterogyűrűs aminokat. Poliaminok alkalmazása a monoaminok alkalmazásához képest általában sokkal hatásosabb diszpergáló/detergens tulajdonságú karbonsavszármazékot eredményez, és az így előállított karbonsavszármazékok VI (viszkozitás index) javító hatása is jobb.
A monoaminoknak és poliaminoknak szerkezetükben legalább egy HN csoportot kell tartalmazniuk. Ezért ezekben az aminokban legalább egy primer (azaz H2N-) vagy szekunder (azaz NH=) aminocsoport van. Ilyen aminként alkalmazhatunk telített vagy telítetlen,
HU 207 749 Β alifás, cikloalifás, aromás vagy heterogyűrűs aminokat, beleértve az alifás csoporttal helyettesített cikloalifás, alifás csoporttal helyettesített aromás, alifás csoporttal helyettesített heterogyűrűs, cikloalifás csoporttal helyettesített alifás, cikloalifás csoporttal helyettesített heterogyűrűs, aromás csoporttal helyettesített alifás, aromás csoporttal helyettesített cikloalifás, aromás csoporttal helyettesitett heterogyűrűs, heterogyűrűs csoporttal helyettesített alifás, heterogyűrűs csoporttal helyettesített aliciklikus és a heterogyűrűs csoporttal helyettesített aromás aminokat. Ezek az aminok olyan mennyiségű nem szénhidrogén helyettesítő csoportokat vagy egyéb csoportokat is tartalmazhatnak, amely nem zavarja lényeges mértékben az aminok találmányunk szerinti acilező szerekkel való reakcióját. Ilyen nem szénhidrogén helyettesítő csoportok vagy egyéb csoportok a kevés szénatomos alkoxi-, kevés szénatomos alkil-merkapto-, nitrocsoportok, valamint a megszakító csoportok, például az -0- vagy -S-csoportok (például a -CH2- csoport, és az olyan CH2-X-CH2CH2 csoport, amelyben X jelentése -O- vagy -Scsoport).
A későbbiekben részletesen ismertetésre kerülő polioxi-alkilén-poliaminok és nagy molekulatömegű, alkoxi-csoporttal helyettesített aminok, az elágazó láncú polialkilén-aminok kivételével általában összesen 40 szénatommal kevesebb, rendszerint összesen 20 szénatomnál kevesebb szénatomot tartalmaznak.
Alifás monoaminként alkalmazhatunk telített vagy telítetlen és egyenes vagy elágazó láncú alifás csoportokat tartalmazó, mono- és dialifás csoportokkal helyettesített aminokat. Ennek megfelelően ezek az aminok primer vagy szekunder alifás aminok lehetnek. Ilyen aminok például a mono- és dialkenil csoporttal helyettesített aminok, mono- és dialkenil csoporttal helyettesített aminok vagy az egy N-alkenil helyettesítő csoportot és egy N-alkil helyettesítő csoportot tartalmazó aminok. Az alifás monoaminok összes szénatomszáma általában nem haladja meg a 40-et, rendszerint a 20-at. Ilyen monoaminként alkalmazhatunk például etil-amint, dietilamint, n-butil-amint, di-n-butil-amint, allil-amint, izobutil-amint, kókusz-amint, sztearil-amint, lauril-amint, metil-lauril-amint, oleil-amint, N-metil-oktil-amint, dodecil-amint, vagy oktadecil-amint. Cikloalifás helyettesítő csoporttal helyettesített alifás aminként, aromás helyettesítő csoporttal helyettesített alifás aminként és heterogyűrűs csoporttal helyettesített alifás aminként alkalmazhatunk 2-(ciklohexil)-etil-amint, benzil-amint, fenetil-amint és 3-(furil-propil)-amint.
Cikloalifás monoaminok azok a monoaminok, amelyekben egy cikloalifás helyettesítő csoport közvetlenül az aminocsoport nitrogénatomján keresztül kapcsolódik a gyűrűs szerkezet egy szénatomjához. Ilyen cikloalifás monoaminok például a ciklohexilaminok, ciklopentil-aminok, ciklohexil-aminok, ciklohexenil-aminok, ciklopentenil-aminok, N-etil-ciklohexil-aminok és diciklohexil-aminok. Az alifás csoporttal helyettesített, aromás csoporttal helyettesített és heterogyűrűs csoporttal helyettesített cikloalifás monoaminok például a propilcsoporttal helyettesített ciklohexil-aminok, fenilcsoporttal helyettesített ciklopentilaminok és a piranil helyettesítő csoporttal helyettesített ciklohexil-aminok.
Aromás aminok azok a monoaminok, amelyekben az aromás gyűrű egy szénatomja közvetlenül az aminocsoport nitrogénatomjához kapcsolódik. Az aromás gyűrű általában egy gyűrűt tartalmaz (például a benzolból származó gyűrűk), de egybeépült gyűrűket, például naftalinból származó gyűrűket is tartalmazhat. Aromás monoaminként alkalmazhatunk anilint, di(parametil-fenil)-amint, naftil-amint vagy N-(n-butil)-anilidet. Alifás csoporttal helyettesített, cikloalifás csoporttal helyettesített és heterogyűrűs csoporttal helyettesített aromás monoaminként alkalmazhatunk para-etoxi-anilint, para-dodecil-anilint, ciklohexil-csoporttal helyettesített naftilamint vagy tienilcsoporttal helyettesített anilint.
Az alifás, cikloalifás és aromás poliaminok a fentiekben ismertetett monoaminokkal analóg vegyületek, azzal a különbséggel, hogy szerkezetükben további, amino-csoportban lévő nitrogénatomokat tartalmaznak. A további, aminocsoportban lévő nitrogénatomok primer, szekunder vagy tercier aminocsoportok nitrogénatomjai lehetnek. Ilyen poliaminok például az Namino-propil-ciklohexil-aminok, N,N’-di-n-butil-parafenilén-diamin, bisz-(para-amino-fenil)-metán és 1,4diamino-ciklohexán.
A (B) karbonsavszármazék készítmények előállításához alkalmazhatók heterogyűrűs mono- és poliaminok is. A leírásunkban alkalmazott „heterogyűrűs mono- és poliamin(ok)” kifejezés az olyan heterogyűrűs aminokra vonatkozik, amelyek legalább egy primer vagy szekunder amint és a gyűrűben heteroatomként legalább egy nitrogénatomot tartalmaznak. Ha a heterogyűrűs mono- és poliaminok legalább egy primer vagy szekunder aminocsoportot tartalmaznak, a gyűrűben lévő hetero-nitrogénatom valamilyen tercier amin nitrogénje is lehet, ami azt jelenti, hogy a gyűrűben lévő nitrogénatomhoz nem kapcsolódik közvetlenül hidrogénatom. A heterogyűrűs aminok lehetnek telítettek vagy telítetlenek, és különböző helyettesítő csoportokat, mint például nitro, alkoxi, alkil-merkapto, alkil, alkenil, aril, alkaril vagy aralkil helyettes;·;.> csoportokat tartalmazhatnak. A helyettesítő csoportban lévő szénatomok száma általában nem haladja meg a 20-at. A heterogyűrűs aminok nitrogénatomtól eltérő, elsősorban oxigén vagy kén heteroatomot is tartalmazhatnak. Nyilvánvalóan a nitrogén heteroatomok száma 1-nél nagyobb is lehet. Előnyösek az öt- vagy hattagú heterogyűrűs vegyületek.
Megfelelő heterogyűrűs aminok az aziridinek, azetidinek, azolidinek, tetra- és dihidro-piridinek, pirrolok, indolok, piperidinek, imídazolok, di- és tetrahidro-imidazolok, piperazinok, izoindolok, purinok, morfolinok, tiomorfolinok, N-amino-alkil-morfolinok, N-amino-alkil-tiomorfolinok, N-amino-alkilpiperazinok, Ν,Ν’-diamino-alkil-piperazinok, azepinek, azocinek, azoninek, azecinek, valamint a fenti aminok vagy ezek egy vagy több komponensből álló elegyeinek tetra-, di- és perhidroszármazékai. Elő1
HU 207 749 Β nyös heterogyűrűs aminok a telített, 5- és 6-tagú, a heterogyűrűben csak nitrogén-, oxigén- és/vagy kénatomot tartalmazó aminok, elsősorban a piperidinek, piperazinok, tiomorfolinok, morfolinok és pirrolidinek. Különösen előnyösek a piperidin, az amino-alkil-csoporttal helyettesített piperidinek, a piperazin, az amino-alkil-csoporttal helyettesített morfolinok, a pirrolidon és az amino-alkil-csoporttal helyettesített pirrolidinok. Az amino-alkil helyettesítő csoport általában a heterogyűrű részét képező nitrogénatomhoz kapcsolódik. Ilyen heterogyűrűs aminok az N-aminopropil-morfolin, az N-amino-etil-piperazin és az Ν,Ν’-diamino-etil-piperazin.
A (B) karbonsavszármazék előállításához alkalmazott, a fenti mono- és poliaminokkal analóg, hidroxicsoporttal helyettesített mono- és poliaminok legalább egy primer vagy szekunder aminocsoportot tartalmaznak. így a csak tercier aminocsoportban lévő nitrogénatomot tartalmazó hidroxicsoporttal helyettesített aminok amin reagensként nem, de a későbbiekben ismertetésre kerülő (E) komponensként alkalmazhatók. A hidroxicsoporttal helyettesített aminok olyan vegyületek, amelyekben a hidroxi helyettesítő csoport közvetlenül egy, karbonilcsoport szénatomjától eltérő szénatomhoz kapcsolódik; ez azt jelenti, hogy az ilyen aminokban lévő hidroxicsoport alkoholként viselkedik. Ilyen hidroxicsoporttal helyettesített aminvegyületek az etanol-amin, di-(3-hidroxi-propil)-amin, 3-hidroxibutil-amin, 4-hidroxi-butil-amin, dietanol-amin, di-(2hidroxi-propil)-amin, N-(hidroxi-propil)-propil-amin, N-(2-hidroxi-etil)-ciklohexil-amin, 3-hidroxi-ciklopentil-amin, parahidroxi-anilin és N-hidroxi-etil-piperazin.
Hidrazin és helyettesített hidrazin is alkalmazhatók. A hidrazinban lévő nitrogénatomok közül legalább egy hozzá közvetlenül kapcsolódó hidrogénatomot tartalmaz. A hidrazin nitrogénatomjához legalább két hidrogénatom, előnyösen mindkettő ugyanazon nitrogénatomhoz kapcsolódjon. A hidrazinhoz adott esetben kapcsolódó helyettesítő csoportok alkil-, alkenil-, aril-, aralkil- vagy alkaril-csoportok lehetnek. Ilyen helyettesítő csoportok általában az alkil-, elsősorban kevés szénatomos alkil-, fenil- és helyettesített fenil-, mint például a kevés szénatomos alkoxicsoporttal helyettesített fenil- vagy kevés szénatomos alkilcsoporttal helyettesített fenilcsoportok. Ilyen helyettesített hidrazin például a metil-hidrazin, Ν,Ν-dimetil-hidrazin, N,N’dimetil-hidrazin, fenil-hidrazin, N-fenil-N’-etil-hidrazin, N-(para-tolil)-N’-(n-butil)-hidrazin, N-(para-nitro-fenil)-hidrazin, N-(para-nitro-fenil)-N-metil-hidrazin, N,N’-di(para-klór-fenol)-hidrazin és N-fenil-N’-ciklohexil-hidrazin.
A nagy molekulatömegű szénhidrogén- mono- és poliaminok általában úgy állíthatók elő, hogy valamilyen, legalább 400 molekulatömegű klórozott poliamint ammóniával vagy valamilyen aminnal reagáltatunk. Az ilyen aminok előállítási eljárását ismertetik a 3 275 554 és 3 438 757 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban. Ezekkel az aminokkal szemben az egyetlen követelmény, hogy legalább egy primer vagy szekunder aminocsoportot tartalmazzanak.
Aminvegyületként alkalmazhatunk poli(oxi-alkilén)-poliaminokat is, így például 200-4000 átlagos molekulatömegű, előnyösen 400-2000 átlagos molekulatömegű poli-(oxi-alkilén)-diaminokat és poli(oxi-alkilén)-triaminokat.
A poli(oxi-alkilén)-poliaminok olyan (VI) általános képletű vegyületekkel jellemezhetők, amelyek képletében m értéke 3-70, előnyösen 10-35; vagy jellemezhetők olyan (VII) általános képletű vegyülettel, amelyek képletében n értéke 1-40, azzal a kikötéssel, hogy a Ση értéke 3-70, általában 6-35, és R jelentése 10-ig terjedő szénatomszámú, 3-6 vegyértékű, telített szénhidrogéncsoport. Az alkiléncsoport egyenes vagy elágazó láncú, 1-7 szénatomos, általában 1-4 szénatomos csoport lehet. A (VI) és (VII) általános képletű vegyületekben lévő különböző alkiléncsoportok egymástól független jelentésűek.
Előnyösek a 200-2000 átlagos molekulatömegű poli(oxi-etilén)- és poli(oxi-propilén)-diamin és a poli(oxi-propilén)-triamin poli(oxi-alkilén)-poliaminok. Ezek a poliaminok a kereskedelemben kaphatók. Ilyen poliaminok például a Jefferson Chemical Company, Inc. gyártmányú „D-230, D-400, D-1000, D-2000 és T-403 Jeffamines”.
Ilyen poli(oxi-alkilén)-poliaminokat és karbonsav acilező szerrel való acilezési eljárásokat ismertetnek a 3 804763 és a 948 800 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban. Az ismertetett eljárások a találmányunk szerinti acilező reagensek poli(oxi-alkilén)poliaminokkal való reakciójához is alkalmazhatók.
A legelőnyösebb aminok az alkilén-poliaminok, elsősorban a polialkilén-poliaminok. Az alkilén-poliaminok olyan (VIII) általános képletű vegyületek, amelyek képletében n értéke 1-10; az R3 csoportok jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, szénhidrogén- vagy 30 szénatomos, hidroxi- vagy aminocsoporttal helyettesített szénhidrogén-csoport, azzal a kikötéssel, hogy legalább egy R3 csoport jelentése hidrogénatom; és az U jelentése 2-10 szénatomos alkiléncsoport, előnyösen etilén- vagy propiléncsoport.
Elsősorban azok az alkilén-poliaminok előnyösek, amelyekben mindegyik R3 csoport jelentése hidrogénatom, vagy aminocsoporttal helyettesített szénhidrogén csoport, a legelőnyösebbek pedig az etilén-poliaminok vagy az etilén-poliamin-elegyek. Az n értéke általában 2-7. Ilyen poliaminok a metilén-poliamin, etilén-poliaminok, butilén-poliaminok, propilén-poliaminok, pentilén-poliaminok, hexilén-poliaminok vagy heptilén-poliaminok. Alkalmazhatók az itt felsorolt aminok magasabb homológjai és a rokon amino-(alkil-helyettesített)-piperazin-vegyületek is.
A (B) karbonsavszármazék készítmények előállításához alkalmazható alkilén-poliaminok például az etilén-diamin, trietilén-tetramin, propilén-diamin, trimetilén-diamin, hexametilén-diamin, dekametilén-diamin, hexametilén-diamin, dekametilén-diamin, oktametilén-diamin, di(heptametilén)-triamin, tripropiléntetramin, tetraetilén-pentamin, trimetilén-diamin, pentaetilén-hexamin, di(trimetilén)-triamin, N-(2-amino-etil)-piperazin, l,4-bisz(2-amino-etil)-piperazin. A
HU 207 749 Β ο
felsorolt poliaminok két vagy több komponensének kondenzáltatásával előállított magasabb homológok vagy ezeknek a komponenseknek elegyei is alkalmazhatók.
A költségek és a hatásosság szempontjából különösen a fent felsorolt etilén-poliaminok előnyösek. Ilyen poliamínokat ismertetnek részletesen „Diamines and Higher Amines” címmel a The Encyclopedia of Chemical Technology, Second Edition, Kirk and Othmer, Volume 7, pages 27-39, Interscience Publishers, Division of John Wiley and Sons, 1965 kiadványban.
Ezek a vegyületek a legegyszerűbben úgy állíthatók elő, hogy valamilyen alkilén-kloridot ammóniával reagáltatunk, vagy etilén-imint valamilyen gyűrűnyitó reagenssel, például ammóniával reagáltatunk. A reakciók lejátszathatók alkilén-poliaminok komplex elegyeivel, mint például gyűrűs kondenzációs termékekkel, például piperazinokkal.
A találmányunk szerinti készítményben lévő (B) karbonsavszármazékok előállításához különösen jól alkalmazhatók az elegyek. Azonban tiszta alkilén-poliaminokból is teljesen kielégítő termékek állíthatók elő.
Jól alkalmazhatók a fentiekben ismertetett poliaminelegyek sztrippelésével nyert poliamin elegyek. Ilyenkor az alkilén-poliamin-elegyekből eltávolítják a kis molekulatömegű poliamínokat és illó szennyeződéseket. Az így kapott maradékot általában „poliamin fenéktermék”-nek nevezzük. Az alkilén-poliamin fenéktermék 2 tömeg%-nál, általában 1 tömeg%-nál kevesebb 200 °C alatt forró anyagot tartalmaz. A könnyen beszerezhető és jól alkalmazható etilén-poliamin fenéktermék például összesen 2 tömeg%-nál kevesebb dietilén-triamint (DETA) vagy trietilén-tetramint (TETA) tartalmaz. Ilyen etilén-poliamin „E-100” kereskedelmi néven beszerezhető például a texasi Dow Chemical Company of Freeport-tól. Az E-100 termék sűrűsége 15,6 °C hőmérsékleten 1,0168, nitrogéntartalma 33,15 tömeg% és viszkozitása 40 °C-on 1,2lxlCT5 m2/s.
A termék gázkromatográfiás elemzéssel mért öszszetétele: könnyű termék (leginkább DETA): 0,93 tömeg%,
TETA: 0,72 tömeg%, tetraetilén-pentamin: 21,74 tömeg%,és pentaetilén-hexamin: 76,61 tömeg%. Alkilén-poliamin fenéktermékek azok a termékek is, amelyek gyűrűs kondenzációs termékeket, mint például piperazint és dietilén-triamin, trietilén-tetramin magasabb analógvegyületeket tartalmaznak.
Az alkilén-poliamin fenéktermékek amino-reagensként önmagukban vagy egyéb aminokkal, poliaminokkal vagy alkoholokkal vagy ezek elegyeivel keverve reagáltathatók az acilezőszerrel. Az utóbbi esetben legalább egy amino-reagens tartalmaz alkilénpoliamin fenékterméket.
A fentiekben ismertetett olefin-karbonsavak előállításához alkalmazhatók a nitrogénatomon egy vagy több hidroxicsoportot tartalmazó hidroxi-alkil-alkilén-poliaminok. Előnyösek azok a hidroxi-alkil-csoporttal helyettesített alkilén-poliaminok, amelyekben a hidroxi-alkil-csoport kevés szénatomot, azaz 8-nál kevesebb szénatomot tartalmaz. Ilyen hídroxi-alkilcsoporttal helyettesített poliaminok az N-(2-hidroxietíl)-etilén-diamin, N,N-bisz(2-hidroxi-etil)-etilén-diamin, l-(2-hidroxi-etil)-piperazin, monohidroxi-propil-csoporttal helyettesített dietilén-triamin, dihidroxi-propil-csoporttal helyettesített tetraetilénpentamin és N-(2-hidroxi-butil)-tetrametilén-diamin. A fentiekben ismertetett hidroxi-alkilén-poliaminok amino- vagy hidroxi-csoporton keresztül képzett magasabb homológ kondenzációs termékek is alkalmazhatók. Az aminocsoporton keresztül történő kondenzáció ammónia, a hidroxicsoporton keresztül történő kondenzáció víz kilépésével járó aminképződést eredményez.
A találmányunk szerinti készítmény (B) komponense előállításához a (B-l) acilezőszerrel reagáltatható egyéb (B—2) poliamínokat ismertetnek például a 3 219666 és 4234435 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. Az ismertetett aminok acilezőszerrel való reakciója a találmányunk szerinti (B) karbonsavszármazék képződését eredményezi.
A fentiekben ismertetett (B-l) acilezőreagensek és (B-2) aminovegyületek reagáltatásával előállított (B) karbonsavszármazékok közül megemlítjük az acilezett aminokat, ezen belül az aminsókat, amidokat, imideket, imidazolinokat, valamint ezek elegyét.
A karbonsavszármazékok acilező reagensek és aminovegyületek reagáltatásával való előállítása úgy történik, hogy egy vagy több acilező reagenst és egy vagy több aminovegyületet melegítünk.
A melegítés 80 °C-tól a bomlási hőmérsékletig (a bomlási hőmérséklet fogalmát a fentiekben meghatároztuk) terjedő hőmérséklet-tartományban, de általában 100 °C-tól 300 °C-ig terjedő hőmérséklet-tartományban megy végbe úgy, hogy az alkalmazott hőmérséklet a bomlási hőmérsékletet ne haladja meg. Az alkalmazott hőmérséklet általában 125-250 °C. Az acilező reagenst és az aminovegyületet olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy egy mól ekvivalens acilezőreagensre 0,5 mólekvivalenstől egynél kisebb mólekvivalensig terjedő mennyiségű aminovegyület jusson.
Mivel a (B-l) acilezőreagensek és a (B-2) aminovegyületek reagáltatása a nagymolekulájú acilezőszerek és aminovegyületek reagáltatására a technika állásából eddig ismert eljárásokkal mehet végbe, a fenti reakciót lejátszathatjuk például a 3 172892, 3 219666, 3 272746 és 4234435 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett eljárásokkal.
A fenti szabadalmi leírásokban ismertetett nagy molekulatömegű karbonsav acilezőszerek a leírásunkban ismertetett (B-l) helyettesített borostyánkősavból képezett acilezőszer ekvivalens mennyiségével helyettesíthetők, és így az ismertetett eljárások a találmányunk szerinti acilezőreagensek és aminovegyületek reakciójához is alkalmazhatók.
Azt tapasztaltuk, hogy az acilezőreagenseket általában több aminocsoportot tartalmazó aminreagensekkel kell reagáltatni ahhoz, hogy a képződő karbonsavszármazék készítmények viszkozitásindex javító hatásúak le12
HU 207 749 Β gyenek. így például a két vagy több primer és/vagy szekunder aminocsoportot tartalmazó poliaminok alkalmazhatók előnyösen. Azonban nyilvánvalóan nem mindegyik acilezőreagensekkel reakcióba lépő aminovegyületnek kell több aminocsoportot tartalmaznia. Ennek megfelelően egy és több aminocsoportot tartalmazó aminovegyületelegyek alkalmazhatók.
Nagyon fontos feltétel, hogy egy ekvivalens mennyiségű acilezőszer kevesebb mint egy ekvivalens mennyiségű aminovegyülettel reagáljon. Azt tapasztaltuk, hogy ha a találmányunk szerinti kenőolaj készítményekben ilyen arányú komponensekből előállított karbonsavszármazékot alkalmazunk, a kenőolaj viszkozitási mutatószáma javul az olyan kenőolaj készítmények viszkozitási mutatószámához képest, amelyek ugyanezen acilezőszer és az acilezőszer egy ekvivalens mennyiségére számított egy vagy több ekvivalens mennyiségű aminvegyület reakciójából származó karbonsavszármazékot tartalmaznak.
Az 1. ábrán egy SAE 5W-30 készítmény polimer viszkozitását mutatjuk be két, különböző acilezőszer és nitrogén arányú diszpergálószert tartalmazó készítménynél. Az elegy viszkozitása 100 °C hőmérsékleten, az összes diszpergálószer koncentrációnál 1,02 m2/s, és -25 °C-on 4 tömeg% diszpergálószer koncentrációnál 330 m2/s. A tömör vonal azt a relatív viszkozitás értéket mutatja, amelyet a technika eddigi állásából ismert kenőolajoknál javítani kell. A pontozott vonal azt a relatív viszkozitás értéket mutatja, amelyet a találmányunk szerinti, különböző koncentrációjú diszpergáló készítményeknél javítani kell [a (B) komponens koncentrációja kémiai bázisra vonatkozik]. A technika eddigi állásából ismert, egy ekvivalens poliamin és egy ekvivalens borostyánkősavból képezett acilezőszer reagáltatásával előállított diszpergálószerek előállításához alkalmazott acilezőszerek jellemzői azonosak a találmányunk szerinti (B) komponens előállításához alkalmazott acilezőszerekével. A találmányunk szerinti diszpergálószert 0,833 ekvivalens ugyanolyan poliamin és egy ekvivalens ugyanolyan acilezőszer reagáltatásával állítjuk elő.
Az ábrából látható, hogy a találmányunk szerinti diszpergálószereket tartalmazó olaj készítmények adott viszkozitásának fenntartásához kevesebb polimer viszkozitás javító anyag szükséges, mint a technika eddigi állásából előállított olaj készítményeknél, és a javulás mértéke nagyobb diszpergálószer koncentrációknál nagyobb, mint például 2 tömeg% diszpergálószer koncentrációnál.
Az egyik eljárásban egy ekvivalens mennyiségű acilezőszert 0,70-0,95 ekvivalens mennyiségű aminovegyülettel reagáltatunk. Egy másik eljárásban az egy ekvivalens mennyiségű acilezőszerrel reagáltatott aminovegyület ekvivalens mennyiségének alsó határértéke 0,75 vagy még inkább 0,80, felső határértéke 0,90 vagy 0,95. A (Β—1) acilezőszerrel reakcióba lépő (B-2) aminovegyület acilezőszerhez viszonyított ekvivalens mennyisége 0,70-0,90 vagy 0,75-0,90 vagy 0,75-0,85 lehet. Néhány esetben azt tapasztaltuk, hogy ha egy ekvivalens mennyiségű acilezőszerrel 0,75 vagy ettől kevesebb ekvivalens mennyiségű aminovegyületet reagáltatunk, a karbonsavszármazék diszpergáló hatása csökken. Az egyik előnyös eljárásban annyi acilezőszert és az aminovegyületet alkalmazunk, hogy a karbonsavszármazék ne tartalmazzon szabad karboxilcsoportot.
A (B-l) acilezőszerrel reagáltatandó (B-2) aminovegyületek mennyisége a vegyületben lévő nitrogénatom számától és jellegétől is függ. így például egy adott acilezőszerrel való reakcióhoz kevesebb mennyiségű olyan poliamin szükséges, amely egy vagy több -NH2 csoportot tartalmaz, mint olyan poliamin, amelyben ugyanannyi nitrogénatom van, de kevesebb -NH2 csoportot tartalmaz, vagy nincs benne -NH2 csoport. Egy -NH2 csoport imidképződés közben két -COOH csoporttal képes reagálni. Ha az aminovegyületben csak szekunder nitrogénatomok vannak, ezek az NH csoportok egyenként csak egy -COOH csoporttal képesek reagálni. Ennek megfelelően a találmányunk szerinti karbonsavszármazékok előállításához szükséges, az acilezőszerrel reagáltatandó poliamin mennyisége a poliaminban lévő nitrogénatomok számából és típusából (nevezetesen a -NH2, )ENH és < N-csoportokból) könnyen meghatározható.
A (B) karbonsavszármazékok előállításához alkalmazott acilezőszer és aminvegyület relatív mennyisége mellett a találmányunk szerinti kenőolaj készítményekben lévő karbonsavszármazékok további fontos jellemzője a polialkének Mn és Mw/Mn értéke, valamint az, hogy az acilezőszerben lévő minden ekvivalens tömegű helyettesítő csoportra átlagban legalább 1,3 ekvivalens tömegű szukcincsoport jusson. Ha a (B) karbonsavszármazékok a fentiekben ismertetett tulajdonságokkal rendelkeznek, a találmányunk szerinti kenőolaj készítmények új és a korábbiaknál jobb tulajdonságai a robbanó motorok nagyobb teljesítményét eredményezik.
Az acilezőszer ekvivalens tömegű helyettesítő csoportjára jutó szukcincsoport aránya a reagált elegy a reakció végén a reakcióelegyben jelen lévő polialkén (amit a következőkben ismertetésre kerülő példákban általában szűrletnek vagy maradéknak nevezünk) mennyiségének korrigálásával kapott elszappanosítási számából határozható meg. Az elszappanosítási szám meghatározása az ASTM D-94 eljárással történik. Az elszappanosítási számból a fenti arányt a következő képlettel számoljuk ki:
_ (Mn) (korrigált elszappanosítási szám) rany 112,200-98 (korrigált elszappanosítási szám)
A korrigált elszappanosítási számot úgy kapjuk, hogy az elszappanosítási számot osztjuk a reagált polialkén tömegének %-os értékével. Például, ha a polialkén 10 tömeg%-a nem reagált, és a szűrlet vagy maradék elszappanosítási száma 95, a korrigált elszappanosítási szám a következő:
95:0,90= 105,5.
A (B) karbonsavszármazék készítmények és acilezőszerek előállítási eljárását részletesebben a következő példákban mutatjuk be.
HU 207 749 Β
Acilezőszerek előállítása
1. példa
510_tömegrész (0,28 mól) poliizobutént (Mn = 1845; Mw = 5325) és 59 tömegrész (0,59 mól) maleinsavanhidridet felmelegítettünk 110 °C-ra. Ezt az elegyet 7 óra alatt felmelegítettük 190 °C-ra, és ezalatt az idő alatt 43 tömegrész (0,6 mól) klórgázt vezettünk be közvetlenül az elegy felszíne alá. Ezután 190—192 °C hőmérsékleten további 11 tömegrész (0,16 mól) klórgázt vezettünk az elegybe. Ezután a reakcióelegyet 190—193 °C hőmérsékleten való melegítéssel és nitrogénnel való kifúvatással sztrippeltük 10 órán keresztül. Az így kapott termék a kívánt poliizobuténnel helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszer, amelynek ASTM D-94 eljárással meghatározott elszappanosítási ekvivalens száma 87.
2. példa
1000 tömegrész (0,495 mól) poliizobutént (Mn = 2020; Mw = 6049) és 115 tömegrész (1,17 mól) maleinsavanhidridet felmelegítettünk 110 °C-ra. Ezt az elegyet 6 óra alatt felmelegítettük 184 °C-ra, és ezalatt az idő alatt 85 tömegrész (1,2 mól) klórgázt vezettünk be közvetlenül a felszín alá. Ezután 184-189 °C hőmérsékleten további 59 tömegrész (0,83 mól) klórgázt vezettünk az elegybe. Ezt követően a reakcióelegyet 186-190 °C hőmérsékleten való melegítéssel és nitrogénnel való kifúvatással sztrippeltük 26 órán keresztül. Az így kapott termék a kívánt poliizobuténnel helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszer, amelynek ASTM D-94 eljárással meghatározott elszappanosítási ekvivalens száma 87.
3. példa
3000 tömegrész poliizobuténhez (Mn = 1696; Mw = 6594) 80 °C hőmérsékleten, 4,66 óra alatt hozzáadott, 251 tömegrész klórgázzal előállított poliizobutén-klorid elegyet és 345 tömegrész maleinsavanhidridet 0,5 óra alatt 200 °C-ra melegítettünk. A reakcióelegyet 6,33 órán át 200-224 °C hőmérsékleten tartottuk, majd vákuumban, 210 °C hőmérsékleten sztrippeltük és leszűrtük. A szűrlet a kívánt poliizobuténnel helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszerrel amelynek ASTM D-94 eljárással meghatározott elszappanosítási ekvivalens száma 94.
4. példa __ 3000 tömegrész (1,63 mól) poliizobutén (Mn = 1845; Mw = 5325) és 344 tömegrész maleinsavanhidrid elegyet felmelegítettünk 140 °C-ra. Az elegyet 5,5 óra alatt 201 °C-ra melegítettük, és eközben 312 tömegrész (4,39 mól) klórgázt vezettünk be közvetlenül az elegy felszíne alá. A reakcióelegyet nitrogén atmoszférában átfúvatás mellett 201-236 °C hőmérsékleten melegítettük 2 órán át, majd vákuumban, 203 °C-on sztrippeltük. A reakcióelegyet ezután leszűrtük. Az így kapott szűrlet a kívánt poliizobuténnel helyettesített borostyánkősavból képezett acilezőszer, amelynek ASTM D-94 eljárással meghatározott elszappanosítási száma 92.
5. példa
3000_tömegrész (1,49 mól) poliizobutén (Mn = 2020; Mw = 6049) és 364 tömegrész (3,71 mól) maleinsavanhidrid elegyet melegítettünk 220 °C hőmérsékleten, 8 órán át. Ezután a reakcióelegyet lehűtöttük 170 °C-ra. Ezt követően 170-190 °C hőmérsékleten 105 tömegrész (1,48 mól) klórgázt vezettünk be közvetlenül az elegy felszíne alá 8 óra alatt. A reakcióelegyet nitrogén átfúvatás mellett 190 °C hőmérsékleten sztrippeltük. A reakcióelegyet ezután leszűrtük. A szűrlet a kívánt poliizobuténnel helyettesített borostyánkősavból képezett acilezőszer.
6. példa
800 tömegrész poliizobutén (Mn = 2000), 646 tömegrész ásványolaj és 87 tömegrész maleinsavanhidrid elegyet 179 °C-ra melegítettük 2.3 óra alatt. 176-180 °C hőmérsékleten 100 tömegrész klórgázt vezettünk be közvetlenül az elegy felszíne alá 19 óra alatt. A reakcióelegyet nitrogéngáz átfúvatással sztrippeltük 180 °C hőmérsékleten, 0,5 órán át. Az így kapott olajtartalmú oldat a kívánt poliizobuténnel helyettesített borostyánkősavból képezett acilezőszer.
7. példa
Megismételtük az 1. példában ismertetett eljárást azzal a különbséggel, hogy az Mn = 1845 és Mw ==5325 értékű^ poliizobutént ekvimoláris mennyiségű Mn =1457 és Mw = 5808 értékű poliizobuténnel helyettesítettük.
8. példa
Megismételtük az 1. példában ismertetett eljárást azzal a különbséggel, hogy az Mn = 1845 és Mw = 5325 értékű poliizobutént ekvimoláris mennyiségű Mn = 2510 és Mw = 5793 értékű poliizobuténnel helyettesítettük.
9. példa
Megismételtük az 1. példában ismertetett eljárást azzal a különbséggel, hogy_az Mn = 1845_és Mw = 5325 értékű poliizobutént Mn = 3220 és Mw = 5660 értékű poliizobuténnel helyettesítettük.
(B) Karbonsavszármazék készítmények, előállítása
B-l. példa
8,16 tömegrész (0,20 mólekvivalens), kereskedelemben beszerezhető, molekulánként 3-10 nitrogénatomot tartalmazó etilén-poliamin-elegyet 138 °C hőmérsékleten hozzáadtunk 113 tömegrész ásványolaj és 161 tömegrész (0,25 mólekvivalens), 1. példában ismertetett eljárással előállított helyettesített borostyánkősavból képezett acilezőszer elegyhez. Az így kapott reakcióelegyet 2 óra alatt 150 °C-ra melegítettük, és nitrogén átfúvatással sztrippeltük. A reakcióelegyet ezután leszűrtük, és így a kívánt termék olajos oldatát kaptuk.
B-2. példa
45,6 tömegrész (1,10 mólekvivalens), kereskedelemben beszerezhető, molekulánként 3-10 nitrogén14
HU 207 749 Β atomot tartalmazó etilén-poliamin-elegyet 140-145 °C hőmérsékleten, 2 óra alatt hozzáadtunk 1067 tömegrész ásványolaj és 893 tömegrész (1,38 mólekvivalens), 2. példában ismertetett eljárással előállított helyettesített borostyánkősavból képezett acilezőszer elegyhez. Az így kapott reakcióelegyet 3 óra alatt 155 °C hőmérsékletre melegítettük, és nitrogén átfúvatással sztrippeltük. A reakcióelegyet leszűrtük, és így a kívánt termék olajos oldatát kaptuk.
B-3. példa
18,2 tömegrész (0,433 mólekvivalens), kereskedelemben beszerezhető, molekulánként 3-10 nitrogénatomot tartalmazó etilén-poliamin elegyet 140 °C hőmérsékleten hozzáadtunk 392 tömegrész ásványolaj és 348 tömegrész (0,52 mólekvivalens), 2. példában ismertetett eljárással előállított helyettesített borostyánkősavból képezett acilezőszer elegyhez. Az így kapott reakcióelegyet 1,8 óra alatt 150 °C-ra melegítettük, és nitrogén átfúvatással sztrippeltük. A reakcióelegyet ezután leszűrtük, és így a kívánt termék olajos oldatát (55 tömeg% olaj) kaptuk.
AB-4. - B-17. példákban általában a B-l. példákban ismertetett eljárást folytattuk le. Az eljárások jellemzőit a következő táblázatban foglaltuk össze:
Példa száma Aminreagens Az acilezőszer reagenshez viszonyított aránya Hígító anyag (tö- megen)
B- 4. Pentaetilén-hexamin 4:3 40%
B- 5. Trisz(2-amino-etil)-amin 5:4 50%
B- 6. Imino-bisz-propil-amin 8:7 40%
B- 7. Hexametilén-diamin 4:3 40%
B- 8. l-(2-Amino-etil)-2-metil-2- imidazolin 5:4 40%
B- 9. N-amino-propil-pirrolidon 8:7 40%
B-10. N,N-dimetil-l ,3-propán-diamin 5:4 40%
B-ll. Etilén-diamin 4:3 40%
B-12. 1,3-propán-dÍamin 4:3 40%
B-13. 2-pirrolidinon 5:4 20%
B-14. Karbamid 5:4 50%
B-15. Dietilén-triamin 5:4 50%
B-16. Trietilén-amin 4:3 50%
B-17. Etanol-amin 4:3 45%
a) Pentaetilén-hexamin empirikus képletének megfelelő, kereskedelmi etilén-poliamin-elegy
b) Dietilén-triamin empirikus képletének megfelelő, kereskedelmi etilén-poliamin-elegy.
c) Trietilén-tetramin empirikus képletének megfelelő, kereskedelmi etilén-poliamin-elegy.
B-l 8. példa
Megfelelő méretű, keverővei, nitrogén bevezető csővel, adagolótölcsérrel és Dean-Stark-kondenzátorcsapdával felszerelt lombikba 2483 tömegrész (4,2 mólekvivalens), 3. példában ismertetett eljárással előállított acilezőszer és 1104 tömegrész olaj elegyet töltöttünk be. Az elegyet 210 °C-ra melegítettük, miközben lassan nitrogéngázt buborékoltattunk át rajta. Ezután ugyanezen a hőmérsékleten lassan 134 tömegrész (3,14 mólekvivalens) etilén-poliamin fenékterméket adagoltunk az elegyhez körülbelül 1 óra alatt. A hőmérsékletet 210 °C-on tartottuk 3 órán át, majd 3688 tömegrész olajat adtunk az elegyhez a hőmérséklet 125 °C-ra való csökkentésére. Ezt követően az elegyet 138 °C-on tartottuk 17,5 órán át, majd az elegyet diatómaföldön leszűrtük, és így a kívánt acilezett amin fenéktermék 65 tömeg%-os olajos oldatát kaptuk.
B-l 9. példa
3660 tömegrész (6 mólekvivalens), 1. példában ismertetett eljárással előállított helyettesített acilezőszert és 4664 tömegrész hígító olajat tartalmazó elegyet készítettünk, felmelegítettük 110 °C-ra, majd nitrogéngázt fúvattunk át az elegyen. Ehhez az elegyhez ezután hozzáadtunk 210 tömegrész (5,25 mólekvivalens), kereskedelemben beszerezhető, molekulánként 3-10 nitrogénatomot tartalmazó etilén-poliamin-elegyet 1 óra alatt, és az elegyet további 0,5 órán át 110 °C-on tartottuk. Ezután a víz eltávolítására 6 órán át melegítettük 155 °C hőmérsékleten, szűrőanyagot adtunk hozzá. A szűrlet a kívánt termék olajos oldata.
B-20. példa
Megismételtük a B-19. példában ismertetett eljárást azzal a különbséggel, hogy 0,8 mólekvivalens, 1. példában ismertetett eljárással előállított helyettesített borostyánkősavból képezett acilezőszert 0,67 mólekvivalens, kereskedelmi etilén-poliamin-eleggyel reagáltattunk. így a termék 55 tömeg% olajat tartalmazó, olajos oldatát kaptuk.
B-21. példa
Megismételtük a B-19. példában ismertetett eljárást azzal a különbséggel, hogy ekvivalens mennyiségű, Union Carbide gyártmányú, 80 tömeg% etilén-poliamin fenékterméket tartalmazó alkilén-poliamin-elegyet és a dietilén-triamin empirikus képletének megfelelő, 20 tömeg%-os, kereskedelmi etilén-poliamin-elegyet alkalmaztunk. A poliaminelegy ekvivalens tömege 43,3.
B-22. példa
Megismételtük a B-20. példában ismertetett eljárást azzal a különbséggel, hogy Dow gyártmányú, 80 tömeg% etilén-poliamin fenékterméket és 20 tömegrész dietilén-triamint tartalmazó poliaminelegyet alkalmaztunk. A poliaminelegy ekvivalens tömege 41,3.
B-23. példa
444 tömegrész (0,7 mólekvivalens), 1. példában is15
HU 207 749 Β mertetett eljárással előállított helyettesített borostyánkősavból acilezőszert és 563 tömegrész ásványolajat tartalmazó elegyet készítettünk. Ezután az elegyet 140 °C-ra melegítettük és 22,2 tömegrész (0,58 mólekvivalens) trietilén-tetramin empirikus képletének megfelelő etilénpoliamin-elegyet adtunk az elegyhez 1 óra alatt, és az elegy hőmérsékletét 140 °C-on tartottuk. Az elegyet nitrogén átfúvatás mellett 150 °C hőmérsékletre melegítettük, majd hőmérsékletét ezen az értéken tartottuk 4 órán át a víz eltávolítására. Ezt követően az elegyet 135 °C-on szűrőanyaggal leszűrtük. így a termék 55 tömeg% olajat tartalmazó, olajos oldatát kaptuk.
B-24. példa
422 tömegrész (0,7 mólekvivalens), 1. példában ismertetett eljárással előállított helyettesített borostyánkősavból képezett acilezőszert és 188 tömegrész olajat tartalmazó elegyet készítettünk.
Ezután az elegyet 210 °C-ra melegítettük, majd 22,1 tömegrész (0,53 mólekvivalens), Dow gyártmányú etilén-poliamin fenéktermékelegyet adtunk hozzá 1 óra alatt, nitrogén átfúvatás mellett. Az elegy hőmérsékletét ezután 210-216 °C-ra emeltük, és ezen a hőmérsékleten tartottuk 3 órán át. Ezt követően 625 tömegrész ásványolajat adtunk az elegyhez, és hőmérsékletét 135 °C-on tartottuk 17 órán át, majd leszűrtük. A szűrlet a kívánt termék olajos oldata (65 tömeg% olajtartalom).
B-25. példa
Megismételtük a B-24. példában ismertetett eljárást, azzal a különbséggel, hogy 42 ekvivalens tömegű, molekulánként 3-10 nitrogénatomot tartalmazó, kereskedelemi etilén-poliamin-elegyet alkalmaztunk.
B-26. példa
414 tömegrész (0,71 mólekvivalens), í. példa szerinti eljárással előállított helyettesített borostyánkősavból képezett acilezőszert és 183 tömegrész ásványolajat tartalmazó elegyet készítettünk. Az elegyet felmelegítettük 210 °C-ra, majd 20,5 tömegrész (0,49 mólekvivalens), molekulánként 3-10 nitrogénatomot tartalmazó etilén-poliamin-elegyet adtunk hozzá 1 óra alatt, miközben a hőmérséklet 210-217 °C-ra emelkedett. A reakcióelegyet nitrogén átfúvatás mellett ezen a hőmérsékleten tartottuk 3 órán át, és 612 tömegrész ásványolajat adtunk hozzá. Ezután az elegyet 145135 °C hőmérsékleten tartottuk 1 órán át, majd 135 °C hőmérsékleten 17 órán át. Az elegyet ezután forrón leszűrtük. így a kívánt termék olajos oldatát kaptuk (olajtartalom: 65 tömeg%).
B-27. példa
414 tömegrész (0,71 mólekvivalens), 1. példában ismertetett eljárással előállított helyettesített borostyánkősavból képezett acilezőszert és 184 tömegrész ásványolajat tartalmazó elegyet készítettünk. Az elegyet 80 °C hőmérsékletre melegítettük, majd 22,4 tömegrész (0,534 mólekvivalens) melamint adtunk hozzá. Ezután az elegyet 160 °C-ra melegítettük 2 óra alatt, és ezen a hőmérsékleten tartottuk 5 órán át. Ezt követően az elegyet egy éjszakán át hűtöttük, majd 2,5 óra alatt 170 °C-ra, és további 1,5 óra alatt 215 °C-ra melegítettük. Az elegy hőmérsékletét 215 °C-on tartottuk 4 órán át, majd 220 °C-on 6 órán át. Ezután az elegyet egy éjszakán át hűtöttük, majd 150 °C hőmérsékleten szűrőanyaggal leszűrtük. így a kívánt termék olajos oldatát kaptuk (olajtartalom: 30 tömeg%).
B-28. példa
414 tömegrész (0,71 mólekvivalens), 1. példában ismertetett eljárással előállított helyettesített borostyánkősavból képezett acilezőszert és 184 tömegrész ásványolajat tartalmazó elegyet készítettünk.
Az elegyet 210 °C hőmérsékletre melegítettük, majd 0,5 óra alatt 21 tömegrész (0,53 mólekvivalens) tetraetilén-pentamin empirikus képletének megfelelő, kereskedelmi etilén-poliamin-elegyet adtunk hozzá, miközben hőmérséklete 210-217 °C-ra emelkedett. A poliamin adagolás befejezése után az elegy hőmérsékletét 217 °C-on tartottuk 3 órán át, nitrogén átfúvatás mellett. Ezután az elegyhez 613 tömegrész ásványolajat adtunk, és hőmérsékletét 17 órán át 135 °C-on tartottuk, majd leszűrtük. így a kívánt termék olajos oldatát kaptuk (olajtartalom: 65 tömeg%).
B-29. példa
414 tömegrész (0,71 mólekvivalens), 1. példában ismertetett eljárással előállított helyettesített borostyánkősavból képezett acilezőszert és 183 tömegrész ásványolajat tartalmazó elegyet készítettünk, és felmelegítettük 210 °C-ra, majd 18,3 tömegrész (0,44 mólekvivalens), Dow gyártmányú etilén-amin fenékterméket adtunk hozzá 1 óra alatt, nitrogén átfúvatás mellett. Ezután az elegyet 15 perc alatt 210217°C-ra melegítettük, majd ezen a hőmérsékleten tartottuk 3 órán át. Ezt követően az elegyhez további 608 tömegrész ásványolajat adtunk, és hőmérsékletét 135 °C-on tartottuk 17 órán át. Ezután az elegyet szűrőanyaggal 135 °C-on leszűrtük. így a kívánt termék olajos oldatát kaptuk (olajtartalom: 65 tömeg%).
B-30. példa
Megismételtük a B-29. példában ismertetett eljárást azzal a különbséggel, hogy az etilén-amin fenékterméket ekvivalens mennyiségű, molekulánként 3-10 nitrogénatomot tartalmazó, kereskedelmi etilén-poliaminnal helyettesítettük.
B-31. példa
422 tömegrész (0,70 mólekvivalens), 1. példában ismertetett eljárással előállított helyettesített borostyánkősavból képezett acilezőszer és 190 tömegrész ásványolaj elegyet felmelegítettünk 210 °C-ra, majd 26,75 tömegrész (0,636 mólekvivalens), Dow gyártmányú etilén-amin fenékterméket adtunk hozzá egy óra alatt, nitrogén átfúvatás mellett. Az etilén-amin adagolás befejezése után az elegy hőmérsékletét 4 órán át 210-215 °C-on tartottuk, és keverés mellett 632 tömegrész ásványolajat adtunk hozzá. Az elegy hőmér1
HU 207 749 Β sékletet 17 órán át 135 °C-on tartottuk, majd szűrőanyaggal leszűrtük. így a kívánt termék olajos oldatát kaptuk (olajtartalom: 65 tömeg%).
B-32. példa
468 tömegrész (0,8 mólekvlvalens), 1. példában ismertetett eljárással előállított helyettesített borostyánkősavból képezett acilezőszer és 908,1 tömegrész ásványolaj elegyet felmelegítettünk 142 °C-ra, majd 28,63 tömegrész (0,7 mólekvivalens), Dow gyártmányú etilén-amin fenékterméket adtunk hozzá 1,5-2 óra alatt. Az elegyet ezután 4 órán át kevertük 142 °C hőmérsékleten, és leszűrtük. így a kívánt termék olajos oldatát kaptuk (olajtartalom: 65 tömeg%).
B-33. példa
2653 tömegrész, 1. példában ismertetett eljárással előállított helyettesített borostyánkősavból képezett acilezőszer és 1186 tömegrész ásványolaj elegyet felmelegítettünk 210 °C-ra, majd 154 tömegrész, Dow gyártmányú etilén-amin fenékterméket adtunk hozzá 1,5 óra alatt, mialatt a hőmérsékletet 210-215 °C-on tartottuk. Ezután az elegy hőmérsékletét 6 órán át 215— 220 °C-on tartottuk. Ezt követően 210 °C hőmérsékleten 3953 tömegrész ásványolajat adtunk az elegyhez, majd 17 órán át 135-128 °C hőmérsékleten kevertük nitrogén átfúvatás mellett. Ezután az elegyet szűrőanyaggal forrón leszűrtük. így a kívánt termék olajos oldatát kaptuk (olajtartalom: 65 tömeg%).
(C) Alkálifémsó
A találmányunk szerinti kenőolaj készítmények (C) komponense egy vagy több szulfonsav vagy karbonsav alkálifémsója. A fémtartalmú készítmények ilyen komponensét a szakterületen általában „bázikus” vagy „szuperbázikus” vagy „túlbázikus” sóknak vagy komplexeknek nevezik. Előállítási eljárásukat általában „túlbázisosítás”-nak nevezik. Az ilyem fémsók vagy komplexek szerves aniontartalmához viszonyított fémtartalmának meghatározására a „fémarány” kifejezést alkalmazzák. A fémarányt úgy határozzák meg, hogy a vegyület fémekvivalens számát a szokásos sztöchiometrikus arányú komponensekből előállított normál sók fémekvivalens számához hasonlítják.
(C) komponensként alkalmazható alkálifémsókat ismertetnek a 4326972 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. Ebben a szabadalmi leírásban jól alkalmazható alkálifémsókat és előállítási eljárásukat ismertetik.
A bázikus alkálifémsók alkálifémként elsősorban lítiumot, nátriumot és káliumot, előnyösen nátriumot és káliumot tartalmaznak.
A (C) komponens előállításához általában (IX) és (X) általános képletű szulfonsavakat alkalmazunk. A képletekben
R’ jelentése valamilyen alifás csoport vagy alifás csoporttal helyettesített cikloalifás csoport vagy legfeljebb 60 szénatomos, acetilén telítetlen kötést nem tartalmazó, lényegében szénhidrogéncsoport.
Ha R’ jelentése alifás csoport, ez az alifás csoport legalább 15 szénatomos, ha alifás csoporttal helyettesített cikloalifás csoport, az alifás helyettesítő csoport legalább 12 szénatomot tartalmaz. Ilyen csoport például az alkil-, alkenil-, alkoxi-alkil-csoport vagy alkil-, alkenil-, alkoxi-, alkoxi-alkil- vagy karboxi-alkil-csoporttal helyettesített cikloalifás csoport. A cikloalifás mag általában cikloalkán vagy cikloalkén, mint például ciklopentán, ciklohexán, ciklohexén vagy ciklopentán eredetű. Ilyen csoport például acetil-ciklohexil-, laurilciklohexil-, cetil-oxi-etil- vagy oktadecenilcsoport, vagy a petróleumból, telített és telítetlen paraffinviaszokból, polimerizált monoolefinekből és olefin monomeregységenként 2-8 szénatomos diolefinekből előállított olefin polimerekből származó csoportok. Az R’ egyéb helyettesítő csoportokat is tartalmazhat, ilyenek például a fenil-, cikloalkil-, hidroxil-, merkapto-halogén-, nitro-, amino-, nitrozo, rövid szénláncú alkoxi-, rövid szénláncú alkil-merkapto-, karboxi-, karbalkoxi-, oxo- vagy tiöcsoport, vagy a szénhidrogén jellegét lényegesen nem befolyásoló mértékű láncmeghosszabbító csoportok, mint például az -NH-, -O- vagy -Scsoport.
A (IX) általános képletben az
R jelentése általában szénhidrogéncsoport vagy 4-60 alifás szénatomot tartalmazó, acetilén telítetlen kötést nem tartalmazó, lényegében szénhidrogéncsoport, előnyösen valamilyen alifás szénhidrogéncsoport, mint például alkil- vagy alkenilcsoport.
Az R csoport emellett a fentiekben ismertetett helyettesítő csoportokat vagy a szénhidrogén jelleget lényegében nem befolyásoló megszakító csoportokat is tartalmazhat.
Az R’ vagy R csoportokban lévő szénatomtól eltérő atomok mennyisége általában ne legyen több, mint összes tömegük 10%-a.
T jelentése olyan gyűrűscsoport, amely valamilyen aromás szénhidrogénből, mint például benzolból, naftalinból, antracénból vagy bifenilből vagy valamilyen heterogyűrűs vegyületből, mint például piridinből, indolból vagy izoindolból származhat.
A T általában valamilyen aromás szénhidrogén-, elsősorban benzolból vagy naftalinból képzett csoport. Az x értéke legalább 1, általában 1—3; és az r és y átlagértéke molekulánként 1-2, általában szintén 1. Szulfonsavként általában petróleum-szulfonsavakat vagy szintetikusan előállított alkaril-szulfonsavakat alkalmazunk. Petróleum-szulfonsavként legjobban használhatók azok a termékek, amelyeket megfelelő petróleum frakciók szulfonálásával, majd a savüledék eltávolításával és tisztításával állítanak elő. Szintetikus alkáril szulfonsavakat általában alkilezett benzolokból, mint például benzol és polimerek, például tetrapropilén Friedel-Crafts-reakciótermékeiből állítanak elő. A következőkben a (C) komponens előállításához alkalmazható szulfonsavakat ismertetjük. Ezek a példák a (C) komponensként alkalmazható szulfonsavsók bemutatására is szolgálnak. Ez úgy értendő, hogy az itt ismertetett szulfonsavak alkálifémsóit alkalmazzuk. (Ugyanez vonatkozik a későbbiekben ismertetésre kerülő karbon17
HU 207 749 Β savakra is.) Ilyen szulfonsavak például a mahagoniszulfonsavak, fehérítő szulfonsavak, petróleum-szulfonsavak, mono- és poliviaszokkal helyettesített naftalinszulfonsavak, cetil-klór-benzolszulfonsavak, cetilfenolszulfonsavak, cetil-fenol-diszulfid-szulfonsavak, cetoxi-kapril-benzolszulfonsavak, dicetil-tiantrénszulfonsavak, dilauril-béta-naftolszulfonsavak, dikaprilnitro-naftalinszulfonsavak. telített paraffinviaszszulfonsavak, telítetlen paraffinviasz-, hidroxicsoporttal helyettesített paraffinviaszszulfonsavak, tetraizobutílénszulfonsavak, tetraamilénszulfonsavak, klóratommal helyettesített paraffinviaszszulfonsavak, nitrozocsoporttal helyettesített paraffinviaszszulfonsavak, petróleum-nafténszulfonsavak, cetil-ciklopentil-szulfonsavak, lauril-ciklohexilszulfonsavak, mono- és poliviaszokkal helyettesített ciklohexilszulfonsavak, dodecilbenzolszulfonsavak és „dimer alkilátszulfonsavak.
Különösen jól alkalmazhatók a legalább 8 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó, alkilcsoporttal helyettesített benzolszulfonsavak, például a dodecil-benzolszulfonsav fenéktermékek. Ez utóbbi savakat propilén tetramerekkel vagy izobutén trimerekkel alkilezett, a benzolgyűrűn 1, 2, 3 vagy több, 12 szénatomos, elágazó láncú helyettesítő csoportokat tartalmazó benzolokból állítják elő. A dodecil-benzol fenéktermékek, elsősorban a mono- és didodecil-benzol-elegyek a háztartási detergensek előállítása során képződő melléktermékekből nyerhetők. A találmányunk szerinti készítményben alkalmazható szulfonátok előállítására jól alkalmazhatók a lineáris alkilszulfonátok (LAS) előállításakor képződő, alkilezett fenéktermékek is.
A szakterületen jól ismertek a detergens gyártás melléktermékeiből például SO3-dal való reakcióval előállított szulfonátok. Lásd például a John Wiley et Sons, N. Y. (1969) által kiadott Kirk-Othmer „Encyclopedia of Chemical Technology”, Second Edition, Vol. 19, 291. oldalával kezdődő „Sulfonates” című részt.
A találmányunk szerinti kenőolaj készítmények (C) komponenseként alkalmazható bázikus szulfonátsókat és előállítási eljárásukat ismertetik még a 2174110, 2202781, 2239974, 2319121, 2337552, 3 488284, 3 595 790 és 3 798012 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban.
Az alkálifémsók előállításához alkalmazható karbonsavak például az alifás, cikloalifás, mono- és polikarbonsavcsoportokat tartalmazó aromás savak, mint például a nafténsavak, alkil- vagy alkenilcsoporttal helyettesített ciklopentánsavak, alkil- vagy alkanilcsoporttal helyettesített ciklohexánsavak és az alkil- vagy alkenilcsoporttal helyettesített aromás karbonsavak. Az alifás karbonsavak általában 8-50, előnyösen 12-25 szénatomot tartalmaznak. Előnyösek a telített vagy telítetlen cikloalifás és alifás karbonsavak. Ilyen karbonsavak például a 2-etil-hexénsav, linolénsav, propilén tetramercsoporttal helyettesített maleinsav, behénsav, izosztearinsav, peiargonsav, kaprinsav, palmitoleinsav, linolsav, laurinsav, oleinsav, ricinusolajsav, undecilsav. dioktil-ciklopentán-karbonsav, mirisztinsav, dilaurildekahidro-naftalin-karbonsav, sztearil-oktahidro-indén-karbonsav, palmitinsav, alkil- és alkenil-borostyánkősavak, petróleum vagy szénhidrogén viaszok oxidálásával előállított savak, két vagy több karbonsav kereskedelemben beszerezhető elegyei, mint például tallolajsavak és rozinsavak.
A szerves savvegyületek ekvivalens tömegét úgy számítjuk ki, hogy molekulatömegüket a savcsoportok számával osztjuk (azaz a molekulában lévő szulfonsavvagy karbonsavcsoportok számával).
A (C) alkálifémsók előnyös típusai azok a vegyületek, amelyekben a fémarány legalább 2, általában 4— 40, előnyösen 6-30, elsősorban 8-25.
A (C) bázikus sók másik előnyös típusát azok az olajban oldható diszperziók képezik, amelyeket úgy állítunk elő, hogy (C—1) egy vagy több savas, gáz alakú anyagot, például szén-dioxidot, hidrogén-szulfidot vagy kén-dioxidot, és olyan (C-2) reakcióelegyet, amely (C-2-a) egy vagy több olajban oldódó, túlbázisosításra alkalmas szulfonsavat vagy származékát;
(C-2-b) egy vagy több alkálifémet vagy bázikus alkálifémvegyületet;
(C-2-c) egy vagy több rövid szénláncú alifás alkoholt, alkil-fenolt vagy kénezett alkil-fenolt; és (C-2-d) egy vagy több, olajban oldható karbonsavat vagy funkcionális származékát tartalmaz, stabil diszperzió képződéséhez elegendő ideig, a komponensek megszilárdulási hőmérsékletétől bomlási hőmérsékletükig terjedő hőmérsékleten érintkeztetjük.
Ha a (C-2-c) komponens valamilyen alkil-fenol vagy kénezett alkil-fenol, a (C-2-d) komponenst csak adott esetben alkalmazzuk.
Megfelelő bázikus szulfonsavsót állíthatunk elő a (C-2) komponensben karbonsav alkalmazásával vagy anélkül.
A (C—1) egy vagy több savas, gáz alakú reagens lehet szén-dioxid, hidrogén-szulfid vagy kén-dioxid, vagy ezek elegye. Előnyös a szén-dioxid.
A fentiekben ismertetettek szerint a (C-2) komponens általában legalább négy összetevőt tartalmaz, és ezek közül (C-2-a) egy vagy több túlbázisosításra alkalmas, olajban oldható, fentiekben meghatározott szulfonsav vagy ezek valamilyen származéka. A szulfonsavak és/vagy származékaik elegyei is alkalmazhatók. Túlbázisosításra alkalmas szulfonsavszármazékként használhatjuk fémsóikat, elsősorban alkáliföldfém-, cink- és ólomsóikat; ammónium- és aminsóikat (például etil-amin-, butil-amin- és etilén-poliaminsóikat); és észtereiket, mint például etil-, butil- és glicerinésztereiket.
(C-2-b) komponensként egy vagy több alkálifémet vagy annak valamilyen bázikus vegyületét alkalmazzuk. Ilyen bázikus alkálifémvegyületek a hidroxidok, alkoxídok (elsősorban a legfeljebb 10, előnyösen 7 szénatomos alkoxicsoportokat tartalmazó alkoxídok), hidridek és aminok. Ilyen vegyületek például a nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, lítium-hidroxid, nátrium-peroxid, lítium-metoxid, kálium-etoxid, nátriumbutoxid, lítium-hidrid, nátrium-hidrid, kálium-hidrid,
HU 207 749 Β lítium-amid, nátrium-amid és kálium-amid. Elsősorban a nátrium-hidroxid és a rövid szénláncú alkoxicsoportokat tartalmazó nátrium-alkoxidok (azaz a legfeljebb 7 szénatomos alkoxicsoportokat tartalmazók) előnyösek.
A találmány szerinti készítmények előállításához szükséges (C-2-b) vegyületek ekvivalens tömege molekulatömegükkel azonos, mivel az alkálifémek egy vegyértékűek.
(C-2-c) komponensként egy vagy több, rövid szénláncú alifás alkoholt, előnyösen mono- vagy polihidroxi-alkoholt alkalmazhatunk. Ilyen alkoholok a metanol, etanol, 1-propanol, 1-hexanol, izopropanol, izobutanol, 2-pentanol, 2,2-dimetil-l-propanol, etilén-glikol, 1,3-propán-diol és 1,5-propán-diol. Alkoholként alkalmazhatunk glikol-étert, mint például metil-celloszolvot is. Előnyös alkoholok a metanol, etanol és propanol, elsősorban a metanol.
(C-2-c) komponensként alkalmazhatunk egy vagy több alkil-fenolt vagy kénezett alkil-fenolt. A kénezett alkil-fenolok akkor előnyösek, ha (C-2-b) vegyületként káliumot vagy valamilyen bázikus vegyületét, mint például kálium-hidroxidot alkalmazunk. A leírásunkban alkalmazott „fenol” kifejezés olyan vegyületekre vonatkozik, amelyekben az aromás gyűrűhöz, amely lehet benzil- vagy naftilgyűrű, több mint egy hidroxilcsoport is kapcsolódhat. A leírásunkban alkalmazott „alkil-fenol” kifejezés olyan mono- és dialkilezett fenolokra vonatkozik, amelyek alkil helyettesítő csoportja 6-100, előnyösen 6-50 szénatomot tartalmaz.
Ilyen alkil-fenolok a heptil-fenolok, oktil-fenolok, decil-fenolok, dodecil-fenolok, Mn = 150 értékű polipropilénnel helyettesített fenolok, Mn = 1200 értékű poliizobuténnel helyettesített fenolok vagy ciklohexilfenolok.
Alkalmazhatók a fentiekben ismertetett fenolok legalább egy, rövid szénláncú aldehidekkel és ketonokkal kondenzált termékei is. A „rövid szénláncú” kifejezés legfeljebb 7 szénatomos aldehidet és ketont jelent. Ilyen aldehidek a formaldehid, acetaldehid, propionaldehid, butiraldehidek, valéraldehidek és benzaldehid. Alkalmazhatók az aldehidképző reagensek, például a paraformaldehid, trioxán, metilol, metil-formcel és paraaldehid is. Különösen előnyösek a formaldehid és a formaldehidképző reagensek.
Kénezett alkil-fenolként alkalmazhatók a fenolszulfidok vagy poliszulfidok. Kénezett fenolok bármilyen alkil-fenolból előállíthatók. Az előállítás ismert eljárásokkal történhet, de sok kénezett fenol a kereskedelemben is beszerezhető. A kénezett alkil-fenolok úgy állíthatók elő, hogy alkil-fenolt elemi kénnel és/vagy kén-monohalogeniddel, például kén-monokloriddal reagáltatunk. A reakció valamilyen feleslegben alkalmazott bázis jelenlétében úgy irányítható, hogy a reakciókörülményektől függő összetételű szulfid-, diszulfidvagy poliszulfidelegyek sói képződjenek. A képződött termék a találmányunk szerinti kenőolaj készítmény előállításához használatos (C-2) komponens előállításához alkalmazható. Ilyen (C-2-c) komponensként alkalmazható, kénezett fenolokat ismertetnek a 2971940 és 4309293 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban.
A következő példákban a találmányunk szerinti kenőolaj készítményekben (C-2-c) komponensként alkalmazható alkilfenolok és kénezett alkil-fenolok előállítási eljárását ismertetjük.
1- C. példa
Keverővei, kondenzátorral, hőmérővel és gázbevezető csővel felszerelt reaktorba 55 °C hőmérsékleten betöltöttünk 100 tömegrész fenolt és 68 tömegrész szulfonált polisztirol katalizátort (Rohm and Haas Company gyártmányú, Ambrlyst-15 márkanevű termék). A reaktor tartalmát ezután nitrogén átfúvatás mellett 2 óra alatt 120 °C-ra melegítettük. Ezután betöltöttünk 1232 tömegrész propílén-tetramert, és a reakcióelegyet 120 °C hőmérsékleten kevertük 4 órán át. Ezután a keverést leállítottuk, és a reaktor tartalmát hagytuk ülepedni 0,5 órán át. A felszínen úszó, nyers reakcióelegyet leszűrtük, és vákuumban addig sztrippeltük, míg propilén tetramertartalma 0,5 tömeg% lett.
2- C. példa
324 tömegrész (3,45 mól) fenolhoz 217 tömegrész benzolt adtunk, és az elegyet 47 °C-ra melegítettük. Ezután 0,5 óra alatt, 38-52 °C-on 8,8 tömegrész (0,13 mól) bór-trifluoridot vezettünk be az elegybe. Ezt követően 1000 tömegrész (1,0 mól), C4 monomerek polimerizálásával előállított, elsősorban izobutilént tartalmazó poliizobutilént adtunk az elegyhez 52-58 °C hőmérsékleten, 3,5 óra alatt. Az elegy hőmérsékletét ezután még 1 órán át 52 °C-on tartottuk. Az elegyhez 15 tömegrész, 26 tömeg%-os vizes ammónium-hidroxid oldatot adtunk, majd 2 óra alatt 70 °C-ra melegítettük. Ezt követően az elegyet leszűrtük, és így a kívánt, nyers poliizobuténnel helyettesített fenolt kaptuk. Ebből az intermedier termékből 1465 tömegrész mennyiséget 167 °C-ra való melegítéssel sztrippeltünk, majd nyomását 26 Pa-ra csökkentettük, és közben 6 óra_alatt 218 °C-ra melegítettük. így 64% kitermeléssel Mn = 885 értékű sztrippelt poliizobuténnel helyettesített fenolt kaptunk.
3- C. példa
Keverővei, kondenzátorral, hőmérővel és gázbevezető csővel felszerelt reaktorba 1000 tömegrész, 1-C. példában ismertetett eljárással előállított reakcióterméket töltöttünk. A hőmérsékletet beállítottuk 48-49 °Cra, és 319 tömegrész kén-dikloridot adtunk hozzá, miközben hőmérsékletét 60 °C alatt tartottuk. A reaktor tartalmát nitrogén befúvatás mellett addig melegítettük 88-93 °C-ra, amíg bróm-fenol-kékkel meghatározott savszáma 4,0-nél kisebb lett. Ezután 400 tömegrész hígító olajat adunk hozzá, és az elegyet alaposan összekevertük.
4- C. példa
Megismételtük a 3-C. példában ismertetett eljárást úgy, hogy 1000 tömegrész, 1-C. példában előállított
HU 207 749 Β reakcióterméket 175 tömegrész kén-dikloriddal reagáltattunk. A kapott reakcióterméket 400 tömegrész olajjal hígítottuk.
5- C. példa
Megismételtük a 3-C. példában ismertetett eljárást úgy, hogy 1000 tömegrész 1-C. példában előállított reakcióterméket 319 tömegrész kén-dikloriddal reagáltattunk. A kapott reakciótermékhez 788 tömegrész hígító olajat adtunk, és az elegyet alaposan összekevertük.
6- C, példa
Megismételtük a 4-C. példában ismertetett eljárást úgy, hogy 1000 tömegrész 2-C. példában előállított reakcióterméket 44 tömegrész kén-dikloriddal reagáltattuk, és így kénezett fenolt kaptunk.
7- C. példa
Megismételtük az 5-C. példában ismertetett eljárást úgy, hogy 1000 tömegrész 2-C. példában előállított reakcióterméket 80 tömegrész kén-dikloriddal reagáltattunk.
A (C-2-d) komponens legalább egy, fentiekben ismertetett karbonsav, vagy funkcionális karbonsavszármazék. Különösen jól alkalmazhatók az olyan, R5(C00H)n általános képletű vegyületek, amelyekben n értéke 1-6, előnyösen 1 vagy 2, és R5 jelentése olyan telített, vagy lényegében telített alifás csoport (előnyösen szénhidrogéncsoport, amely legalább 8 szénatomot tartalmaz. Az n értékétől függően az R5 jelentése 1-5 vegyértékű csoport lehet.
Az R5 tartalmazhat olyan, szénhidrogéncsoporttól eltérő, helyettesítő csoportokat is, amelyek szénhidrogén jellegét lényegében nem befolyásolják. Ezek a helyettesítő csoportok az R5 tömegének legfeljebb 20%-át alkothatják. Ilyen helyettesítő csoportok a fenti (C-2-a) komponensnél ismertetett helyettesítő csoportok lehetnek. Az R5 csoport a jelen lévő összes szénszén kovalens kötés maximum 5 tömeg%-ának, legfeljebb 2 tömeg%-ának megfelelő mennyiségű olefin telítetlen kötést is tartalmazhat. Az R5 csoport szénatomjainak száma az R5 forrásától függően általában 8-700. A leírásunk későbbi részében ismertetettek szerint az előnyös karbonsavakat és származékaikat úgy állítjuk elő, hogy valamilyen olefin polimert vagy halogénezett polimert alfa, béta-telítetlen savval vagy anhidridjével, mint például akril-, metakril-, maleinvagy fumársavval vagy maleinsavanhidriddel reagáltatunk. Az ezekben a termékekben lévő R5 csoportok például gél áteresztő kromatográfiával meghatározott, szám szerinti átlagos molekulatömege 150-10000, rendszerint 700-5000.
A (C-2-d) monokarbonsavak általános képlete R5COOH. Ilyen savak például a kapril-, kaprin-, palmitin-, sztearin-, izosztearin-, linói- és behénsav. A különösen előnyös monokarbonsavakat úgy állítjuk elő, hogy halogénezett olefin polimert, mint például klórozott polibutént akrilsavval vagy metakrilsavval reagáltatunk.
Dikarbonsavként olyan (XIII) általános képletű, helyettesített borostyánkősavat alkalmazhatunk, amelyekben R5 jelentése azonos a fentiekben meghatározottakkal;
R6 jelentése olyan olefin polimer származék-csoport, amelyet például etilén-, propilén, 1-butén, izobutén, 1-pentén, 2-pentén, 1-hexén és 3-hexén monomerek polimerizálásával állítunk elő.
Az R6 csoport származhat nagy molekulatömegű, lényegében telített petróleumfrakciókból is.
A (C-2-d) komponensként alkalmazható karbonsavak legelőnyösebb csoportját a szénhidrogénnel helyettesített borostyánkó'savak és származékaik képezik.
A fentiekben ismertetett, olefin polimerekből és származékaikból származó karbonsavak jól ismertek, ilyen vegyületeket és előállítási eljárásukat számos amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetnek,
A fentiekben ismertetett (C-2-d) komponensként alkalmazható karbonsavak funkcionális származékai az anhidridek, észterek, amidok, imidek, amidinek és fém- vagy ammóniumsóik. Különösen jól alkalmazhatók az olefin polimerekkel helyettesített borostyánkősavak és mono- és poliaminok, elsősorban a legfeljebb 10 nitrogénatomot tartalmazó polialkilén-poliaminok reakciótermékei. Ezek a reakciótermékek általában egy vagy több amidot, imidet és amidint tartalmaznak, ezek közül különösen jól alkalmazhatók a legfeljebb 10 nitrogénatomot tartalmazó polietilén-aminok és az olyan, polibuténnel helyettesített borostyánkősavanhidrid reakciótermékei, amelyekben a polibuténcsoport elsősorban izobuténegységeket tartalmaz. A funkcionális származékokhoz tartoznak azok a készítmények, amelyeket úgy állítunk elő, hogy az amin-anhidrid reakcióterméket szén-diszulfiddal, bórvegyületekkel, nitrilekkel, karbamiddal, tiokarbamiddal, guanidinnel vagy alkilén-oxidokkal utókezeljük. Jól alkalmazhatók az ilyen borostyánkó'savak fél-amid-, fél-fémsó- és félészter-származékai is.
Jól alkalmazhatók a helyettesített savak vagy anhidridek és egy vagy több hidroxilcsoportot tartalmazó vegyületek, mint például valamilyen alifás alkohol vagy fenol reakciójával előállított észterek is. Előnyösek az olefin polimerekkel helyettesített borostyánkősavak vagy anhidridek és több, például 2-10 hidroxilcsoportot és legfeljebb 40 szénatomot tartalmazó alkoholok észterei. Ilyen alkoholok például az etilénglikol, glicerin, szorbit, pentaeritrit, polieti 7 a-glikol, dietanol-amin, trietanol-amin vagy N,N’-c nidroxietil)-etilén-diamin. Ha az alkohol reakcióképes aminocsoportot tartalmaz, a reakciótermék a savcsoport hidroxil- és aminocsoportokkal való reakciójából származó komponenseket tartalmazhat. Ennek megfelelően ez a reakciótermék fél-észtereket, fél-amidokat, észtereket, amidokat és imideket tartalmazhat.
A (C-2) reagens összetevői ekvivalens mennyiségeinek aránya széles határok között változhat. A (C-2-b) komponens (C—2-a) komponenshez viszonyított aránya legalább 4:1, rendszerint legfeljebb 40:1, előnyösen (6:1) — (30:1), a legelőnyösebben (8:1) - (25:1). Némely esetben ez az arány meghaladhatja a 40:1 értéket, ez azonban általában nem jár további előnyökkel.
HU 207 749 Β
A (C-2-c) komponens ekvivalens mennyiségének (C-2-a) komponens ekvivalens mennyiségéhez viszonyított aránya (1:20) - (80:1), előnyösen (2:1) (50:1). Amint azt a fentiekben említettük, ha (C-2-c) komponensként alkil-fenolt vagy kénezett alkil-fenolt alkalmazunk, a (C-2-d) komponenst csak adott esetben adjuk a (C-2) komponenshez.
Ha alkalmazzuk, a (C-2-d) komponens ekvivalens mennyiségének a (C-2-a) komponens ekvivalens mennyiségéhez viszonyított aránya általában (1:1) (1:20), előnyösen (1:2) - (1:10).
Legfeljebb sztöchiometrikus mennyiségű (C-l) komponenst reagáltatunk a (C-2) komponenssel. Az egyik eljárás szerint a savas anyagot bemérjük a (C-2) elegybe, és a reakció gyorsan lejátszódik. A (C-l) komponens adagolási sebessége nem kritikus, azonban ha az exoterm reakció következtében a reakció sebessége túl gyorsan nő, az adagolás sebességét csökkenteni kell.
Ha (C-2-c) komponensként alkoholt alkalmazunk, a reakció-hőmérséklet nem kritikus. A reakció-hőmérséklet általában a reakcióelegy megszilárdulási hőmérsékletétől bomlási hőmérsékletéig (azaz bármely komponens legkisebb bomlási hőmérsékletéig) terjed. A reakció-hőmérséklet általában 25-200 °C, előnyösen 50-150 °C. A (C-l) és (C-2) reagenseket legegyszerűbben az elegy visszafolyatási hőmérsékletén reagáltathatjuk. Ez a hőmérséklet nyilvánvalóan a különböző komponensek forráspontjától függ; így abban az esetben, ha (C-2-c) komponensként metanolt alkalmazunk, az érintkeztetési hőmérséklet a metanol viszszafolyatási hőmérsékletén vagy ez alatt lesz.
Ha (C-2-c) reagensként alkil-fenolt vagy kénezett alkil-fenolt alkalmazunk, a reakció-hőmérséklet a vízoldószer azeotróp hőmérséklete vagy e feletti érték lesz, hogy a képződött víz eltávozzon a reakcióelegyből.
A reakció kivitelezése általában atmoszferikus nyomáson történik, azonban atmoszféra feletti nyomás alkalmazása gyorsítja a reakciót és elősegíti a (C-l) reagens optimális hasznosítását. A reakció atmoszféra alatti nyomáson is kivitelezhető, gyakorlati okokból azonban ezt ritkán alkalmazzuk.
A reakciót általában inért, normál állapotban folyadék formájú, diszpergáló és reakcióközegként egyaránt szolgáló, szerves oldószerben játszatjuk le. Az oldószer mennyisége a reakcióelegy összes tömegének legalább 10%-a.
Az oldószer mennyisége általában legfeljebb 80 tömeg%, előnyösen 30-70 tömeg%.
A reakció befejezése után a reakcióelegyben esetleg jelen lévő szilárd anyagot szűréssel vagy valamilyen egyéb szokásos eljárással eltávolítjuk. A könnyen eltávolítható oldószereket, alkoholos gyorsító anyagokat és a reakció alatt keletkezett vizet adott esetben valamilyen szokásos eljárással, például desztillálással könnyen eltávolíthatjuk. A reakcióelegyből kívánatos minden lényeges mennyiségű víz eltávolítása, mert a víz jelenléte nehézségeket okozhat a szűrésnél, és nemkívánatos emulzióképződést eredményezhet a motorhajtó anyagban vagy a kenőolajban. A víz könnyen eltávolítható atmoszferikus vagy csökkentett nyomáson végzett melegítéssel vagy azeotrópos desztillálással. Ha (C) komponensként bázikus kálium-szulfonátokat alkalmazunk, a káliumsót szén-dioxid és (C-2-c) komponensként képezett alkil-fenolok reakciójával állítjuk elő. A kénezett fenolok alkalmazása nagy fémarányú, egyenletes és stabil bázikus só képződést eredményez.
A (C) komponens kémiai szerkezetét nem ismerjük bizonyossággal.
A (C) bázikus sók vagy komplexvegyületek oldat vagy méginkább stabil diszperzió formájúak lehetnek. Úgy is tekinthetjük őket, mint a savas anyagok, a túlbázisos, olajban oldható sav és a fémvegyület reakciójával képződött „polimer sók”-at. A fentieket figyelembe véve ezeket a készítményeket a legegyszerűbben előállítási eljárásukkal jellemezhetjük.
A legalább 2, előnyösen 4-40 fémarányú szulfonsav-alkálifémsók előállítására fentiekben ismertetett, (C-2-c) komponensként alkoholokat alkalmazó eljárást részletesen ismertetik a 4326972 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban.
A találmányunk szerinti készítmények (C) komponenseként használatos alkálifém-szulfonátok olajban oldható diszperzióinak előállítási eljárását részletesebben a következő példákban ismertetjük.
C-l. példa
Y16 tömegrész ásványolajban oldott, 790 tömegrész (1 mólekvivalens) alkilezett benzolszulfonsav és 71 tömegrész (körülbelül 560 ekvivalens tömeg), elsősorban izobuténegységeket tartalmazó poliizobutenilborostyánkősavanhidrid elegyhez hozzáadunk 320 tömegrész (8 mólekvivalens) nátrium-hidroxidot és 640 tömegrész (20 mólekvivalens) metanolt. Az exoterm reakció következtében az elegy hőmérséklete 10 perc alatt 89 °C-ra emelkedett. Ez alatt az idő alatt az elegyen 0,112 m3/ó sebességű szén-dioxidot vezettünk át. A karbonálást körülbelül 30 percig folytattuk, mialatt a hőmérséklet fokozatosan 74 °C-ra csökkent. A karbonált elegyből a metanolt és az egyéb illő anyagokat 0,056 m3/óra sebességű nitrogén átfúvatással távolítottuk el. Akifúvatást 90 percig folytattuk, ezalatt az elegy hőmérséklete 150 °C-ra emelkedett. A sztrippelés befejezése után az elegy hőmérsékletét körülbelül 30 percig 155-165 °C-on tartottuk, majd leszűrtük. így a kívánt, 7,75 fémarányú, bázikus nátrium-szulfonát olajos oldatát kaptuk. (Az oldat olajtartalma: 12,4 tömeg%.)
C-2. példa
A C-l. példa szerinti eljárással 442 tömegrész ásványolajban oldott 780 tömegrész (1 mólekvivalens) alkilezett benzolszulfonsav és 119 tömegrész polibutenil-borostyánkősavanhidrid elegyet összekevertük 800 tömegrész (20 mólekvivalens) nátrium-hidroxiddal és 704 tömegrész (22 mólekvivalens) metanollal. Ezután az elegyen 0,2 m3/óra sebességgel 11 percen keresztül szén-dioxidot vezettünk át, miközben a hőmérséklet lassan 97 °C-ra csökkent. Ezután a széndioxid sebességét 0,17 m3/ó-ra csökkentettük 40 perc alatt, miközben a hőmérséklet 88 °C-ra csökkent. Ezt
HU 207 749 Β követően a szén-dioxid sebességét 0,14 m3/ó-ra csökkentettük 35 perc alatt, mialatt a hőmérséklet lassan 73 °C-ra csökkent. A karbonált elegyből az illő anyagokat 0,05 m3/óra sebességű nitrogén átfúvatással távolítottuk el. A kifűvatást 105 percig folytattuk, ezalatt az elegy hőmérséklete lassan 160 °C-ra emelkedett. A sztrippelés befejezése után az elegy hőmérsékletét további 45 percig 160 °C-on tartottuk, majd leszűrtük, így a kívánt, 19,75 fémarányú bázikus nátrium-szulfát olajos oldatát kaptuk. (Az oldat olajtartalma 18,7 tömegbe.)
C-3. példa
A C-l. példa szerinti eljárással 704 tömegrész ásványolajban oldott 3120 tömegrész (4 mólekvivalens) alkilezett benzolszulfonsav és 284 tömegrész polibutenil-borostyánkősavanhidrid elegyet összekevertünk 1280 tömegrész (32 mólekvivalens) nátrium-hidroxiddal és 2550 tömegrész (80 mólekvivalens) metanollal. Ezután az elegyen 0,28 m3/óra sebességgel 65 percen keresztül szén-dioxidot vezettünk át, miközben az elegy hőmérséklete először 90 °C-ra emelkedett, majd lassan 70 °C-ra csökkent. Az elegyből az Íllóanyagokat 0,05 m3/óra sebességű nitrogén átfúvatással távolítottuk el. A kifúvatást 2 órán át folytattuk, ezalatt az elegy hőmérséklete lassan 160 °C-ra emelkedett. A sztrippelés befejezése után az elegy hőmérsékletét további 0,5 órán át 160 °C-on tartottuk, majd leszűrtük. így a kívánt, 7,75 fémarányú bázikus nátriumszulfonát olajos oldatát kaptuk. (Az oldat olajtartalma; 12,35 tömeg%.)
C-4. példa
A C-l. példa szerinti eljárással 623 tömegrész ásványolajban oldott 3120 tömegrész (4 mólekvivalens) alkilezett benzolszulfonsav és 284 tömegrész polibutenil-borostyánkó'savanhidrid elegyet összekevertünk 1280 tömegrész (32 mólekvivalens) nátrium-hidroxiddal és 2560 tömegrész (80 mólekvivalens) metanollal. Ezután az elegyen 0,28 m3/óra sebességgel 77 percen keresztül szén-dioxidot vezettünk át, miközben az elegy hőmérséklete először 92 °C-ra emelkedett, majd lassan 73 °C-ra csökkent. Az elegyből az íllóanyagokat 0,05 m3/óra sebességű nitrogén átfúvatással távolítottuk el. A kifúvatást 2 órán át folytattuk, ezalatt az elegy hőmérséklete lassan 160 °C-ra emelkedett. Az illóanyagok utolsó nyomait vákuumban való sztrippeléssel távolítottuk el, majd a maradék hőmérsékletét 170 °C-on tartottuk, és ezt követően leszűrtük, így a kívánt, 7,72 fémarányú nátriumsó olajos oldatát kaptuk. (Az oldat olajtartalma: 11 tömeg%.)
C-5. példa
A C-l. példa szerinti eljárással 254 tömegrész ásványolajban oldott 780 tömegrész (1 mólekvivalens) alkilezett benzolszulfonsav és 86 tömegrész polibutenil-borostyánkősavanhidrid elegyet összekevertünk 480 tömegrész (12 mólekvivalens) nátrium-hidroxiddal és 640 tömegrész (20 mólekvivalens) metanollal. A reakcióelegyen ezután 0,17 m3/óra sebességgel percen keresztül szén-dioxidot vezettünk át, miközben a hőmérséklet először 95 °C-ra, majd fokozatosan 74 °C-ra csökkent. Az elegyből az illó anyagokat 0,05 m3/óra sebességű nitrogén átfúvatással távolítottuk el. A kifúvatást 2 órán át folytattuk, ezalatt hőmérséklete 160 °C-ra emelkedett. A sztrippelés után az elegy hőmérsékletét további 0,5 órán át 160 °C-on tartottuk, majd leszűrtük. így a kívánt, 11,8 fémarányú nátriumsó olajos oldatát kaptuk. (Az oldat olajtartalma 14,7 tömeg%.)
C-6. példa
A C-l. példa szerinti eljárással 3120 tömegrész (4 mólekvivalens) alkilezett benzolszulfonsavat és 344 tömegrész polibutenil-borostyánkősavanhidridet feloldottunk 1016 tömegrész ásványolajban, és a kapott elegyet összekevertük 1920 tömegrész (48 mólekvivalens) nátrium-hidroxiddal és 2560 tömegrész (80 mólekvivalens) metanollal. A reakcióelegyen ezután 0,25 m3/óra sebességgel 2 órán keresztül szén-dioxidot vezettünk át, miközben az elegy hőmérséklete először 96 °C-ra emelkedett, majd fokozatosan 74 ’Cra csökkent. Az elegyből az illó anyagokat 0,05 m3/óra sebességű nitrogén átfúvatással távolítottuk el, miközben az elegy hőmérsékletét külső fűtéssel 160 °C-ra növeltük. A kifúvatott elegyet még egy órán át melegítettük 160 °C hőmérsékleten, majd leszűrtük. Aszíírletet a benne lévő kis mennyiségű víz eltávolítására vákuumban sztrippeltük, majd újra leszűrtük, és így a kívánt 11,8 fémarányú nátriumsó olajos oldatát kaptuk. (Az oldat olajtartalma 14,7 tömeg%.)
C-7. példa
A C-l. példa szerinti eljárással 818 tömegrész ásványolajban oldott 2800 tömegrész (3,5 mólekvivalens) alkilezett benzolszulfonsavat és 302 tömegrész políbutenil-borostyánkősavanhidridet összekevertünk 1680 tömegrész (42 mólekvivalens) nátrium-hidroxiddal és 2240 tömegrész (70 mólekvivalens) metanollal. A reakcióelegyen ezután 90 percen keresztül 0,25 m3/óra sebességű szén-dioxidot vezettünk át, miközben az elegy hőmérséklete először 96 °C-ról emelkedett, majd lassan 76 °C-ra csökkent. Az elegyből az íllóanyagokat 0,05 m3/óra sebességű nitrogén átfúvatással távolítottuk el, miközben hőmérsékletét külső fűtéssel 76 °C-ról 165 °C-ra növeltük. A vizet vákuumban való sztrippeléssel távolítottuk el. Ezt követően az elegyet leszűrtük, és így a kívánt, 10,8 fémarányú bázikus nátriumsó olajos oldatát kaptuk. (Az oldat olajtartalma: 13,6 tömeg%.)
C-8. példa
A C-l. példa szerinti eljárással 350 tömegrész ásványolajban oldott 780 tömegrész (1 mólekvivalens) alkilezett benzolszulfonsavat és 103 tömegrész polibutenil-borostyánkősavanhidridet összekevertünk 640 tömegrész (16 mólekvivalens) nátrium-hidroxiddal és 640 tömegrész (20 mólekvivalens) metanollal. A reakcióelegyen ezután 1 órán át 0,17 m3/óra sebességű szén-dioxidot vezettünk át, miközben a hőmérséklet
HU 207 749 Β először 95 °C-ra emelkedett, majd fokozatosan 75 °Cra csökkent. Az Műanyagokat nitrogénnel való átfúvatással távolítottuk el. A sztrippelés alatt a hőmérsékletet először 30 perc alatt 70 °C-ra csökkentettük, majd 15 perc alatt 78 °C-ra növeltük. Ezután az elegyet 80 perc alatt 155 °C-ra melegítettük. A sztrippelt elegyet még egy órán át melegítettük 155-160 °C hőmérsékleten, majd leszűrtük. így a kívánt, 15,2 fémarányú bázikus nátriumszulfonát olajos oldatát kaptuk. (Az oldat olajtartalma 17,1 tömeg%.)
C-9. példa
A C-l. példa szerinti eljárással 991 tömegrész ásványolajban oldott 2400 tömegrész (3 mólekvivalens) alkilezett benzolszulfonsavat és 308 tömegrész polibutenil-borostyánkősavanhidridet összekevertünk 1920 tömegrész (48 mólekvivalens) nátrium-hidroxiddal és 1920 tömegrész (60 mólekvivalens) metanollal. A reakcióelegyen ezután 110 percen keresztül 0,25 m3/óra sebességű szén-dioxidot vezettünk át, miközben az elegy hőmérséklete először 98 °C-ra emelkedett, majd 95 perc alatt 76 °C-ra csökkent. A metanolt és az illóanyagokat 0,05 m3/óra sebességű nitrogénnel való átfúvatással távolítottuk el, miközben az elegy hőmérséklete lassan 165 °C-ra emelkedett. Az illóanyag nyomokat vákuumban való sztrippeléssel távolítottuk el. Ezt követően az elegyet leszűrtük, és így a kívánt, 15,1 fémarányú nátriumsó olajos oldatát kaptuk, (Az oldat olajtartalma: 16,1 tömeg%.)
C-10. példa
A C-l. példa szerinti eljárással 442 tömegrész ásványolajban oldott 780 tömegrész (1 mólekvivalens) alkilezett benzolszulfonsavat és 119 tömegrész polibutenil-borostyánkősavanhidridet összekevertünk 800 tömegrész (20 mólekvivalens) nátrium-hidroxiddal és 640 tömegrész (20 mólekvivalens) metanollal. A reakcióelegyen ezután 55 percen keresztül 0,20 m3/óra sebességű szén-dioxidot vezettünk át, miközben az elegy hőmérséklete először 95 °C-ra emelkedett, majd fokozatosan 67 °C-ra csökkent. A metanolt és a vizet 0,05 m3/óra sebességű nitrogénnel való átfúvatással távolítottuk el. Az átfúvatást 40 percig folytattuk, és eközben az elegy hőmérsékletét lassan 160 °C-ra emeltük. A sztrippelés után az elegy hőmérsékletét 30 percig 160-165 °C-on tartottuk. Az elegyet ezután leszűrtük, és így a kívánt, 16,8 fémarányú nátrium-szulfonát olajos oldatát kaptuk. (Az oldat olajtartalma: 18,7 tömeg%.)
C-ll. példa
A C-l. példa szerinti eljárással 836 tömegrész (1 mólekvivalens) nátrium-petróleumszulfonát („nátrium-petronát”) 48 tömeg% olajat tartalmazó oldatát és 63 tömegrész polibutenil-borostyánkősavanhidridet felmelegítettünk 60 °C-ra, majd összekevertük 280 tömegrész (7 mólekvivalens) nátrium-hidroxiddal és 320 tömegrész (10 mólekvivalens) metanollal. A reakció elegyen ezután 45 percen keresztül 0,10 m3/óra sebességű szén-dioxidot vezettünk át, miközben az elegy hőmérséklete először 85 °C-ra emelkedett, majd lassan 74 °C-ra csökkent. Az illóanyagokat 0,05 m3/óra sebességű nitrogénnel való átfúvatással távolítottuk el, miközben hőmérsékletét fokozatosan 160 °C-ra emeltük. A sztrippelés befejezése után az elegyet további 30 percen át 160 °C hőmérsékleten melegítettük, majd leszűrtük. így 8,0 fémarányú nátriumsó olajos oldatot kaptunk. (Az oldat olajtartalma: 22,2 tömeg%.)
C-12. példa
A C-ll. példa szerinti eljárással 1256 tömegrész (1,5 mólekvivalens) nátrium-petróleumszulfonát 48 tömeg% olajat tartalmazó oldatát és 95 tömegrész polibutenil-borostyánkősavanhidridet felmelegítettünk 60 °C hőmérsékletre, és összekevertük 420 tömegrész (10,5 mólekvivalens) nátrium-hidroxiddal és 960 tömegrész (30 mólekvivalens) metanollal. A reakcióelegyen ezután 60 percen keresztül 0,10m3/óra sebességű szén-dioxidot vezettünk át, miközben az elegy hőmérséklete először 90 °C-ra emelkedett, majd lassan 70 °C-ra csökkent. Az illóanyagokat nitrogénnel való átfúvatással távolítottuk el, miközben hőmérsékletét 160 °C-ra emeltük. A sztrippelés után az elegyet 30 percig 160 °C hőmérsékleten tartottuk, majd leszűrtük. így 8,0 fémarányú nátriumszulfonát olajos oldatot kaptunk. (Az oldat olajtartalma: 22,2 tömeg%.)
C-13. példa
Összekevertünk 584 tömegrész (1,75 mól) kereskedelmi dialkil-aroinás szulfonsavat, 144 tömegrész (0,37 mól), 3-C. példa szerinti eljárással előállított kénezett tetrapropenil-fenolt, 93 tömegrész, C-l. példában ismertetett eljárásban alkalmazott polibutenilborostyánkősavanhidridet, 500 tömegrész xilolt és 549 tömegrész olajat, majd keverés mellett 70 °C hőmérsékletre melegítettük, és 97 tömegrész kálium-hidroxidot adtunk az elegyhez. Ezt követően az elegyet 145 °C hőmérsékletre melegítettük a víz és a xilol azeotrópos eltávolítására. Ezután az elegyhez 10 perc alatt további 368 tömegrész kálium-hidroxidot adtunk, és folytattuk a melegítést 145-150 °C hőmérsékleten, miközben az elegyen 110 percen keresztül 0,0375 m3/óra sebességű szén-dioxidot vezettünk át. Az illóanyagokat nitrogénnel való átfúvatással eltávolítottuk, és az elegy hőmérsékletét lassan 160 °C-ra emeltük. A sztrippelés után a reakcióelegyet leszűrtük, és így a kívánt, 10 fémarányú kálium-szulfonát olajos oldatát kaptuk. A reakcióelegyhez ezután annyi olajat adtunk, hogy az oldat olajtartalma 39 tömeg% legyen.
C-14. példa
Összekevertünk 705 tömegrész (0,75 mól) kereskedelmi egyenes vagy elágazó láncú alkil-aromás szulfonsavat, 98 tömegrész (0,37 mól), 1-C. példa szerint előállított tetrapropenil-fenolt, 97 tömegrész, 1-C. példában ismertetett eljárásban alkalmazott polibutenilborostyánkősavanhidridet, 750 tömegrész xilolt és 133 tömegrész olajat, majd keverés mellett 50 °C-ra melegítettük, és 100 tömegrész vízben oldva 65 tömeg23
HU 207 749 Β rész nátrium-hidroxidot adtunk hozzá. Ezt követően az elegyet 145 °C hőmérsékletre melegítettük a víz és a xilol azeotrópos eltávolítására. Ezután az elegyet egy éjszakán át hűtöttük, majd 279 tömegrész nátriumhidroxidot adtunk hozzá. Az elegyet 145 °C hőmérsékletre melegítettük, és 0,05 m3/óra sebességű szén-dioxidot vezettünk át rajta 1,5 órán át. Ezt követően a vizet és a xilolt azeotróposan eltávolítottuk, majd további 179 tömegrész nátrium-hidroxidot adtunk az elegyhez keverés és 145 °C-ra való melegítés mellett. Ezután 0,05 m3/óra sebességű szén-dioxidot vezettünk át az elegyen 2 órán át. 20 perc múlva további, 133 tömegrész olajat adtunk az elegyhez. A xilolt és a vizet azeotróposan eltávolítottuk, és a maradékot 6500 Pa nyomáson, 170 °C hőmérsékleten sztrippeltük. A reakcióelegyet ezután szú'rőanyag segítségével leszűrtük, és így a kívánt, 17,01 tömeg% nátrium- és 1,27 tömeg% kéntartalmú terméket kaptuk.
C-15. példa
Összekevertünk 386 tömegrész (0,75 mól) kereskedelmi, primer elágazó láncú monoalkil-aromás szulfonsavat, 58 tömegrész (0,15 mól), 3-C. példában ismertetett eljárással előállított, kénezett tetrapropenilfenolt, 926 g olajat és 700 g xilolt, majd 70 °C-ra melegítettük, és 15 perc alatt 97 tömegrész káliumhidroxidot adtunk az elegyhez. Az elegyet ezután 145 °C-ra melegítettük a víz eltávolítására. 10 perc alatt további 368 tömegrész kálium-hidroxidot adtunk hozzá, keverés mellett, 145 °C-ra melegítettük, majd 0,0375 m3/óra nyomású szén-dioxidot vezettünk át rajta 2 órán át. Ezt követően az elegyet először 150 °C hőmérsékleten, majd 150 °C-on, 6500 Pa nyomáson sztrippeltük. A maradékot leszűrtük, és így szűrletként a kívánt terméket kaptuk.
A találmányunk szerinti kenőolaj készítmények (A) legalább 60 tömeg% kenésre alkalmas viszkozitású olajat;
(B) legalább 2 tömeg% karbonsavszármazék készítményt; és (C) 0,01-2 tömeg%, legalább egy, a fentiekben ismertetett, bázikus szulfonsav- vagy karbonsav-alkálifémsót tartalmaznak.
A találmányunk szerinti kenőolaj készítményben lévő (B) komponens mennyisége olyan határok között változhat, hogy az olaj készítmény kémiai vagy olajmentes bázison legalább 2,5 tömeg% (B) karbonsavszármazék készítményt tartalmazzon.
A találmányunk szerinti kenőolaj készítmények más része legalább 3 tömeg% (B) karbonsavszármazék készítményt tartalmazhat.
A találmányunk szerinti kenőolaj készítmények (B) komponense 10 tömeg% vagy még 15 tömeg% is lehet. A (B) karbonsavszármazék készítmény teszi lehetővé, hogy a találmányunk szerinti kenőolaj készítmény a kívánt VI tulajdonságú legyen.
(D) Diszénhidrogén-ditiofoszfát-fémsók
A találmányunk szerinti kenőolaj készítmények (D) komponensként tartalmazhatnak legalább egy, olyan (XI) általános képletű diszénhidrogén-ditiofoszfátfémsót, amelynek képletében
R1 és R2 jelentése egymástól függetlenül 3-13 szénatomos szénhidrogén-csoport;
M jelentése valamilyen fématom; és n értéke az M vegyértékének megfelelő szám.
A találmányunk szerinti kenőolaj készítmények általában az olaj készítmény összes tömegére számolva egy vagy több, 0,01-2 tömeg%, méginkább 0,01-1 tömeg%, fentiekben ismertetett ditio-foszforsav-fémsót tartalmaznak. A kenőolaj készítményekhez hozzáadott ditio-foszforsav-fémsók javítják a kenőolaj készítmények elhasználódási és antioxidáns tulajdonságait.
A (XI) általános képletű ditio-foszfát R1 és R2 csoportja lehet alkil-, cikloalkil-, aril-alkil- vagy alkarilcsoport vagy valamilyen hasonló szerkezetű, lényegében szénhidrogéncsoport. A „lényegében szénhidrogéncsoport” olyan helyettesítő csoportokat, mint például éter-, észter-, nitrocsoportot vagy halogénatomot tartalmazó szénhidrogéncsoportot jelent, amelyben a helyettesítő csoportok a szénhidrogén jelleget nem befolyásolják.
Az alkilcsoportok lehetnek izopropil-, izobutil-, nbutil-, scc-butil-csoport, különböző amilcsoportok, nhexil-, metil-izobutil-, heptil-, 2-etil-hexil-, diizobutil-, izooktil-, nonil-, behenil-, decil-, dodecil- vagy tridecilcsoportok. A rövid szénláncú alkil-fenil-csoportok lehetnek butil-fenil-, amil-fenil- vagy heptil-fenil-csoportok. A cikloalkilcsoportok lehetnek elsősorban ciklohexil- és a rövid szénláncú alkilcsoporttal helyettesített cikloalkilcsoportok.
Alkalmazhatók helyettesített szénhidrogéncsoportok is, mint például klór-pentil-, diklórpentil- és diklór-decil-csoport.
A találmányunk szerinti kenőolaj készítményben alkalmazható ditio-foszforsavak és fémsóik előállítása ismert eljárásokkal történhet. Ilyen ditio-foszforsavakat és fémsóikat, valamint előállítási eljárásukat ismertetik a 4263 150, 4289635, 4308 154 és 4417990 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban.
A ditio-foszforsavakat foszfor-pentaszulfid és alkohol vagy fenol vagy alkoholelegyek reagáltatásával állítjuk elő. 1 mól foszfor-pentaszulfidra számolva 4 mól alkoholt vagy fenolt alkalmazunk, és a reakció kivitelezése 50-200 °C hőmérsékleten történik. Ennek megfelelően O,O-di-n-hexil-ditio-foszforsavat úgy állítunk elő, hogy 1 mól foszfor-pentaszulfidot 4 mól n-hexil-alkohollal reagáltatunk 100 °C hőmérsékleten, 2 órán át. A reakció közben hidrogén-szulfid szabadul fel, és a kapott anyag a kívánt sav. A sav fémsóját fém-oxiddal való reagáltatással állítjuk elő. A reakció a reagensek egyszerű összekeverésével lejátszódik, és a kapott termék tisztasága megfelel találmányunk célkitűzéseinek.
A találmányunk szerinti kenőolajkészítményben alkalmazható diszénhidrogén-ditio-foszforsav-fémsók fémkomponenseként alkalmazhatunk valamilyen I. vagy II. csoportbeli fémet vagy alumíniumot, ónt, ólmot, molibdént, mangánt, kobaltot és nikkelt. Előnyösek a II. csoportbeli fémek, valamint az alumínium, ón, vas, kobalt, ólom, molibdén, mangán, nikkel és réz. Különösen előnyösek a cink és a réz. A savval reagáltatható fémve1
HU 207 749 Β gyületként alkalmazhatunk például lítium-oxidot, lítiumhidroxidot, nátrium-hidroxidot, nátrium-karbonátot, kálium-hidroxidot, kálium-karbonátot, ezüst-oxidot, magnézium-oxidot, magnézium-hidroxidot, kalcium-oxidot, cink-hidroxidot, stroncium-hidroxidot, kadmium-oxidot, kadmium-hidroxidot, bárium-oxidot, alumínium-oxidot, vas-karbonátot, réz-hidroxidot, ólom-hidroxidot, ón-butilátot, kobalt-hidroxidot, nikkel-hidroxidot és nikkelkarbonátot.
Némely esetben bizonyos adalékanyagok, mint például kis mennyiségű fém-acetát vagy ecetsav fémreagenssel együtt való alkalmazása elősegíti a reakciót, és jobb minőségű terméket eredményez. Például, ha a kívánt mennyiségű cink-acetátot alkalmazunk, ez elősegíti a ditio-foszforsav-cinksó képződést.
Az R1 és R2 alkilcsoportok előnyösen valamilyen szekunder alkoholból, mint például izopropil-alkoholból, szekunder butil-alkoholból, 2-pentanolból, 2-metil-4-pentanolból, 2-hexanolból vagy 3-hexanolból származnak.
Az előnyös ditio-foszforsav-fémsókat olyan ditiofoszforsavakból állítjuk elő, amelyeket foszforpentaszulfid és valamilyen alkoholelegy reakciójával nyerünk. Az alkoholelegyek alkalmazása azzal az előnnyel jár, hogy önmagukban olajban nem oldható ditio-foszforsavakat eredményező, olcsóbb alkoholokat is alkalmazhatunk. Például izopropil- és hexil-alkohol elegygyel nagyon hatásos, olajban oldható ditio-foszforsavfémsót állíthatunk elő. Ugyanilyen okokból ditio-foszforsav-elegyek is alkalmazhatók kevésbé költséges, olajban oldható sóik előállítására.
Az alkoholelegyek tartalmazhatnak különböző primer alkoholokat, különböző szekunder alkoholokat vagy ezek elegyeit. Jól alkalmazható elegyek például: n-butanol és n-oktanol, n-pentanol és 2-etil-1-hexanol; izobutanol és nhexanol; izobutanol és izoamil-alkohol; izopropanol és 2metil-4-pentanol; izopropanol és sec-butil-alkohol; vagy izopropanol és izooktil-alkohol. Különösen előnyösek a legalább 20 mól%, előnyösen legalább 40 mól% izopropanolt tartalmazó szekunder alkoholok.
A következő példákban az alkoholelegyekből előállítható ditio-foszforsav-fémsók előállítási eljárását mutatjuk be.
D-l. példa
Ditio-foszforsavat állítottunk elő 6 mól 4-metil-2pentanolt és 4 mól izopropil-alkoholt tartalmazó alkoholelegy és foszfor-pentaszulfid reagáltatásával. Az így kapott ditio-foszforsavat ezután cink-oxid olajos szuszpenzióval reagáltattuk. A szuszpenzió cink-oxid-tartalma a ditio-foszforsav teljes semlegesítéséhez szükséges mennyiség 1,08-szorosa volt. így olyan ditio-foszforsav-cinksó olajos oldatot kaptunk, amely 10 tömeg% olajat, 9,5 tömeg% foszfort, 20 tömeg% ként és 10,5 tömeg% cinket tartalmaz.
D-2. példa
Ditio-foszforsavat állítottunk elő finoman porított foszfor-pentaszulfid és 692 tömegrész (11,3 mól) izopropil-alkoholt és 1000 tömegrész (7,69 mól) izooktanolt tartalmazó alkoholelegy reagáltatásával. Az így kapott ditio-foszforsav savszáma 178-196, és 10,0 tömeg% foszfort és 21,0 tömeg% ként tartalmaz. Ezt a ditio-foszforsavat ezután cink-oxid olajos szuszpenzióval reagáltattuk. Az olajos szuszpenzióban lévő cink-oxid mennyisége 1,1-szerese a ditiofoszforsav savszámból számított elméleti ekvivalens mennyiségnek. Az így kapott olajos cinksó oldat 12 tömeg% olajat, 8,6 tömeg% foszfort, 18,5 tömeg%-ként és 9,5 tömeg% cinket tartalmaz.
D-3. példa
Ditio-foszforsavat állítottunk elő 1560 tömegrész (12 mól) izooktil-alkohol és 180 tömegrész (3 mól) izopropil-alkohol és 756 tömegrész (3,4 mól) foszforpentaszulfid reagáltatásával. A reakció lejátszatását úgy végeztük, hogy az alkoholelegyet 55 °C-ra melegítettük, majd 1,5 óra alatt hozzáadtuk a foszfor-pentaszulfidot, mialatt a hőmérsékletet 60-75 °C tartottuk. Az összes foszfor-pentaszulfid hozzáadása után az elegyet keverés mellett 70-75 °C-on melegítettük további egy órán át, majd szűrőanyag segítségével leszűrtük.
Egy reaktorba 282 tömegrész (6,87 mól) cink-oxidot és 278 tömegrész ásványolajat töltöttünk. A cinkoxid szuszpenzióhoz 30 perc alatt 2305 tömegrész (6,28 mól) a) pont szerint előállított ditio-foszforsavat töltöttünk, miközben az exoterm reakció hatására az elegy hőmérséklete 60 °C-ra melegedett. Az elegy hőmérsékletét ezután 80 °C-ra emeltük, és ezen a hőmérsékleten tartottuk 3 órán át. Ezt követően az elegyet 100 °C-on, 780 Pa nyomáson sztrippeltük, majd szűrőanyag segítségével kétszer leszűrtük. A szűrlet a kívánt cinksó olajos oldata, amely 10 tömeg% olajat, 7,97 tömeg% cinket (elméleti: 7,40 tömeg%); 7,21 tömeg% foszfort (elméleti: 7,06 tömeg%); és 15,64 tömeg% ként (elméleti: 14,57 tömeg%) tartalmaz.
D-4. példa
Egy reaktorba betöltöttünk 396 tömegrész (6,6 mól) izopropil-alkoholt, és 1287 tömegrész (9,9 mól) izooktil-alkoholt, és az elegyet keverés mellett 59 °C-ra melegítettük. Ezután nitrogénáramban 833 tömegrész (3,75 mól) foszfor-pentaszulfidot adunk az elegyhez. A foszfor-pentaszulfid adagolást 2 óra alatt, 59-63 °C hőmérsékleten folytattuk le. Ezt követően az elegyet 45-63 °C hőmérsékleten, 1,45 órán át kevertük, majd leszűrtük.
Egy reaktorba betöltöttünk 312 tömegrész (7,7 mólekvivalens) cink-oxidot és 580 tömegrész ásványolajat. Az elegyhez ezután szobahőmérsékleten való keverés mellett 2287 tömegrész (6,97 mólekvivalens), fentiek szerint előállított ditio-foszforsavat adtunk 1,26 óra alatt, miközben az exoterm reakció hatására az elegy hőmérséklete 54 °C-ra emelkedett. Az elegyet 78 °C-ra melegítettük és 78—85 °C hőmérsékleten tartottuk 3 órán át. Ezután az elegyet 100 °C hőmérsékleten, 2500 Pa nyomáson sztrippeltük. A maradékot szűrőanyag segítségével leszűrtük, és így a kívánt cinksó olajos oldatát kaptuk, amely 19,2 tömeg% olajat, 7,86 tömeg% cinket, 7,76 tömeg% foszfort és 14,8 tömeg% ként tartalmaz.
HU 207 749 Β
D-5. példa
A D-4. példában ismertetett eljárást folytattuk le azzal a különbséggel, hogy az izopropil-alkohol és az izooktil-alkohol mólaránya 1 : 1. így olyan ditio-foszforsav-cinksó, olajos oldatot kaptunk, amely 10 tömegé? olajat, 8,96 tömeg% cinket, 8,49 tömeg% foszfort és 18,05 tömeg% ként tartalmaz.
D-6. pada
A D-4. példában ismertetett eljárást folytattuk le 520 tömegrész (4 mól) izooktil-alkoholt és 360 tömegrész (6 mól) izopropil-alkoholt tartalmazó alkoholelegy és 504 tömegrész (2,27 mól) foszforpentaszulfid alkalmazásával. A cinksót úgy állítottuk elő, hogy 116,3 tömegrész ásványolajban szuszpendált 141,5 tömegrész (3,44 mól) cink-oxidot 950,8 tömegrész (3,20 mól), fentiek szerint előállított ditio-foszforsavval reagáltattunk. így a kívánt cinksó olajos oldatát kaptuk, amely 10 tömeg% olajat, 9,36 tömeg% cinket, 8,81 tömeg% foszfort és 18,65 tömeg% ként tartalmaz.
D-7. rdo
520 töu.egrész (4 mól) izooktil-alkohol és 559 tömegrész (9,33 mól) izopropil-alkohol elegyet felmelegítettünk 60°C-ra, és közben keverés mellett 672,5 tömegrész (3,03 mól) foszfor-pentaszulfidot adagoltunk hozzá. Ezután a reakcióelegyet 60-65 °C hőmérsékleten tartottuk 1 órán át és leszűrtük. A szűrlet a kívánt ditio-foszforsav,
188,6 tömegrész (4 mól) cink-oxid és 144,2 tömegrész ásványolaj összekeverésével olajos szuszpenziót állítottunk elő, majd 1145 tömegrész, fentiek szerint előállított ditio-foszforsavat adagoltunk hozzá, mialatt a hőmérsékletet 70 °C-on tartottuk. Az összes sav beadagolása után az elegyet 80 °C-on melegítettük 3 órán át. A reakcióelegyből a vizet 110 °C hőmérsékleten való sztrippeléssel távolítottuk el. Ezután a reakcióelegyet szú'rőanyag segítségével leszűrtük. A kapott szűrlet a kívánt termék olajos oldata, amely 10 tömeg% ásványolajat, 9,99 tömeg% cinket, 19,55 tömeg% ként és 9,33 tömeg% foszfort tartalmaz.
D-8. példa
Ditio-foszforsavat állítottunk elő a D-4. példában ismertetett eljárással 260 tömegrész (2 mól) izooktilalkohol, 480 tömegrész (8 mól) izopropil-alkohol és 504 tömegrész (2,27 mól) foszfor-pentaszulfid alkalmazásával. 1094 tömegrész (3,84 mól) ditio-foszforsavat adtunk 181 tömegrész (4,41 mól) cink-oxidot és 135 tömegrész ásványolajat tartalmazó szuszpenzióhoz 30 perc alatt. Az elegyet 80 °C a melegítettük, és ezen a hőmérsékleten tartottuk 3 űrön át. Ezt követően az elegyet 100 °C hőmérsékleten, 2500 Pa nyomáson sztrippeltük, majd szűrőanyaggal kétszer leszűrtük. így a cinksó olajos oldatát kaptuk, amely 10 tömeg% olajat, 10,06 tömeg% cinket, 9,04 tömeg% foszfort és 19,2 tömeg% ként tartalmaz.
A következő példákban a találmányunk szerinti kenőolaj készítményekben (D) komponensként alkamazható, további ditio-foszforsav-fémsók előállítási eljárását ismertetjük. A D-9-D-14. példákban egyedi alkoholokat és a D-15-D-19 példákban a D-l. példában ismertetett alkoholelegyeket alkalmaztuk. Az előállított fémsók felépítését a következő táblázatban foglaljuk össze.
Táblázat (XI) általános képletű vegyületek
Példa R1 R2 M n
D-9 n-nonil n-nonil Ba 2
D-10 ciklohexil ciklo- hexil Zn 2
D-l 1 izobutil izobutil Zn 2
D-l 2 hexil hexil Ca 2
D-l 3 n-decil n-decil Zn 2
D-14 4-metil-2-penti 1 4-mctil- 2-pentil Cu 2
D-15 (n-butil+dodecil) (1 : 1) w Zn 2
D-16 (izopropil+izooktil) (1 : 1) w Ba 2
D-17 (izopropil+4-metil- 2-pentil) (40:60) m Cu 2
D-18 (izobutil+izoamil) (65 : 35) m Zn 2
D-l 9 (izopropil+szekbutil) (40:60) m Zn 2
A találmányunk szerinti kenőolaj-készítményekben ditio-foszforsav adalékanyagként alkalmazhatunk a (D) ditio-foszforsav-fémsókkal vagy a fentiekben ismertetett, (XI) általános képletű vegyületekkel alkotott epoxid adduktumokat is. Ilyen adduktum előállításához leginkább ditio-foszforsav-cinksót alkalmazunk. Az epoxid alkilén-oxid vagy aril-alkilén-oxid lehet. Arilalkilén-oxidként alkamazhatunk sztirol-oxidot, p-etilsztirol-oxidot, alfa-metil-sztirol-oxidot, 3-béta-naftil1,1,3-butilén-oxidot, m-dodecil-sztirol-oxidot és pklór-sztirol-oxidot. Alkilén-oxidként elsősorban az alkiléncsoportban 8 vagy ettől kevesebb szénatomot tartalmazó alkilén-oxidokat alkalmazunk. Ilyen kevés szénatomos alkilén-oxhíok az etilén-oxid, propilénoxid, 1,2-butén-oxid, trimetilén-oxid, tetrametilén-oxid és az epiklórhidrin.
Egyéb epoxidként alkalmazhatunk butil-9,10-epoxi-sztearátot, epoxidált szójaolajat, epoxidált tungolajat és epoxidált sztirol-butadién kopolimert.
Az adduktumokat a ditio-foszforsav-fémsó és az epoxid egyszerű összekeverésével állítjuk elő. A reakció általában exoterm, kivitelezése 0-300 °C hőmérsékleten történhet. Az exoterm reakció miatt a reakciót a legmegfelelőbben úgy játszatjuk le, hogy az egyik reagenst, általában az epoxidot, kis adagokban adjuk a másik reagenshez a reakcióhőmérséklet kézbentartására. A reakció kivitelezhető valamilyen oldószerben, mint például benzolban, ásványolajban, benzinben vagy n-hexánban.
HU 207 749 Β
Az adduktum kémiai szerkezete nem ismert. A találmányunk célkitűzésének megfelelő adduktumot úgy állítunk elő, hogy egy mól ditio-foszforsavat 0,255 mól, általában 0,75 vagy 0,5 mól kevés szénatomos alkilén-oxiddal, elsősorban etilén-vagy propilén-oxiddal reagáltatunk.
Ilyen adduktum előállítási eljárást ismertetünk a következő példákban.
D-2Í. példa
Egy reaktorba betöltöttünk 2365 tömegrész (3,33 mól) D-2. példában ismertetett eljárással előállított ditio-foszforsav-cinksót, és ehhez szobahőmérsékleten való keverés mellett hozzáadtunk 38,6 tömegrész (0,67 mól) propilén-oxidot. Az exoterm reakció következtében az elegy hőmérséklete 24-31 °C-ra emelkedett. Az elegyet 3 órán át 80-90 °C hőmérsékleten tartottuk, majd 101 °C-on, 921 Pa nyomáson sztrippeltük. A maradékot szűrőanyaggal leszűrtük. Szűrletként a kívánt só olajos oldatát kaptuk, amely 11,8 tömeg% olajat, 17,1 tömeg% ként, 8,17 tömeg% cinket és 7,44 tömeg% foszfort tartalmaz.
D-22. példa
394 tömegrész, 7 tömeg% foszfortartalmú dioktilditio-foszforsav-cinksóhoz 75-85 °C hőmérsékleten hozzáadtunk 13 tömeg% propilén-oxidot (1 mól ditiofoszforsav-cinksóra számolva 0,5 mólt) 20 perc alatt. Az elegyet 1 órán át 82-85 °C hőmérsékleten melegítettük és leszűrtük. A 399 tömegrész szűrlet 6,7 tömegrész foszfort, 7,4 tömegrész cinket és 4,1 tömegrész ként tartalmaz.
A találmányunk szerinti kenőolaj készítmények egy részének (D) komponense olyan diszénhidrogén-ditiofoszforsav-fémsó, amelyben az R1 és R2 alkoxicsoportok legalább egyike valamilyen szekunder szénatomon keresztül kapcsolódik az oxigénatomhoz. Előnyösen mindkét alkoxicsoport valamilyen szekunder szénatomon keresztül kapcsolódik a ditio-foszfát oxigénatomjához. A kenőolaj készítmények más részében a fémsók előállításához alkalmazott dialkoxi-ditio-foszforsavakat úgy nyerjük, hogy foszfor-pentaszulfidot olyan alifás alkoholelegyekkel reagáltatunk, amelyek legalább 20 mól% izopropil-alkoholt tartalmaznak. Általában az ilyen elegyek legalább 40 mól% izopropil-alkoholt tartalmaznak. Némely felhasználási területen, például személyautók forgattyúház olajához olyan ditio-foszforsav-fémsót alkalmazunk, amelyet izopröpil-alkohol és valamilyen más szekunder alkohol, például 2-metil4-pentanol elegyből állítunk elő. Ezzel az eleggyel jó kenőolaj tulajdonságok érhetők el. Dízelmotor felhasználási területen akkor érünk el jó kenőolaj tulajdonságokat (például elhasználódást), ha a ditio-foszforsavat izopropil-alkohol és valamilyen, primer alkohol, mint például izooktil-alkohol elegyből állítjuk elő.
A találmányunk szerinti kenőolaj készítményekben (D) ditio-foszforsav-fémsó adalékanyag komponensek másik csoportját azok a készítmények képezik, amelyek a) egy vagy több fentiekben ismertetett ditio-foszforsav-fémsót, és
b) egy vagy több alifás vagy aliciklikus karbonsavat tartalmaznak.
A karbonsavak általában 1-3 karboxicsoportot, előnyösen csak egy karboxicsoportot tartalmazó monovagy polikarbonsavak. Ezek 2-40, előnyösen 2-20, még előnyösebben 5-20 szénatomot tartalmaznak. Előnyös karbonsavak az olyan R3COOH általános képletű vegyületek, amelyekben R3 jelentése valamilyen, előnyösen acetilénszerű telítetlen kötést nem tartalmazó alifás vagy aliciklikus szénhidrogén bázisú csoportok. Megfelelő savak a bután-, pentán, hexán-, oktán-, nonán-, dekán-, dodekán-, oktadodekán- és ejkozánsav, valamint az ölein-, linói- és linolénsav és linolsav dimer. Az R3 jelentése többnyire telített alifás csoport, elsősorban valamilyen elágazó láncú alkilcsoport, mint például izopropil- vagy 3-heptil-csoport. Ilyen polikarbonsavak a borostyánkő, alkil- és alkenil-borostyánkősav, adipindsav, szebacinsav és citromsav.
A sókeveréket úgy állítjuk elő, hogy a ditio-foszforsav-fémsót a kívánt arányban összekeverjük a karbonsav-fémsóval. A ditio-foszforsav-sók karbonsavsókhoz viszonyított ekvivalens aránya (0,5 :1)-(400: 1). Ez az arány előnyösen (0,5 ; 1)-(200: 1). A sók aránya lehet (0,5 : 1)-(100: 1), előnyösen (0,5 : 1)-(50: 1) és még előnyösebben (0,5; 1)-(20: 1) is. Ezen túlmenően alkalmazhatunk (0,5 : 1)-(4,5 : 1), előnyösen (2,5 : 1)-(4,25 : 1) arányú sókat is. Az ekvivalens arány kiszámolásához a ditio-foszforsav ekvivalens tömegét úgy határozzuk meg, hogy molekulatömegét osztjuk a benne lévő- PSSH csoportok számával; és a karbonsav ekvivalens tömegét úgy határozzuk meg, hogy molekulatömegét osztjuk a benne lévő karbonsav csoportok számával.
A sókeverékek előnyös előállítási eljárásában először a kívánt arányú savkeveréket állítjuk elő, majd a keveréket a megfelelő fémmel vagy fémvegyülettel reagáltatjuk. Az eljárással a sav ekvivalens számához képest feleslegben lévő fémet tartalmazó sót is előállíthatunk. Ennek megfelelően a kevert fémsók a sav akvivalensre számítva akár 2, elsősorban 1,5 ekvivalens fémet is tartalmazhatnak. A fém ekvivalenst úgy határozzuk meg, hogy atomtömegét osztjuk vegyértékével.
A fémsókeverékek a fentiekben ismertetett eljárások kombinálásával is előállíthatók. így például bármelyik savat összekeverhetjük a másikkal, és a kapott keveréket reagáltatjuk a fémmel vagy fémvegyülettel.
A fémósk előállíthatók a fentiekben ismertetett szabad fémekből, oxidjaikból, hidroxidjaikból, alkoxidjaikból és bázikus sóikból. Fémvegyületként alkalmazhatunk nátrium-hidroxidot, kálium-hidroxidot, magnézium-oxidot, kalcium-hidroxidot, cink-oxidot, ólom-oxidot vagy nikkel-oxidot.
A kevert sók előállítását általában 30-150 °C, előnyösen 125 °C-ig terjedő hőmérsékleten végezzük. Ha a kevert sót úgy állítjuk elő, hogy a savkeveréket a fémvegyülettel semlegesítjük, az alkalmazott hőmérséklet 50 °C, még inkább 75 °C feletti érték. A reakció kivitelezését előnyösen valamilyen inért, normál állapotban folyékony, szerves folyadékban, mint például benzinben, benzolban, xilolban vagy ásványolajban végezzük. Ha hígító anyagként ásványolajat vagy vala27 ι
HU 207 7 49 Β milyen, fizikailag és kémiailag hasonló anyagot alkalmazunk. ezt az anyagot nem szükséges eltávolítani a kenőolajhoz vagy egyéb, hasonló funkciójú folyadékhoz való hozzáadás előtt.
Számos ilyen kevert sót és előállítási eljárást ismertetnek a 4308 154 és a 4417 970 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban.
A következő példákban a kevert sók előállítási eljárását ismertetjük.
D-23. példa tömegrész (1,63 mólekvivalens) cink-oxidot és 48 tömegrész ásványolajat tartalmazó elegyet kevertünk szobahőmérsékleten, majd 10 perc alatt hozzáadtunk 401 tömegrész (l mólekvivalens) di-(2-etil-hexil)-ditiofoszforsavat és 36 tömegrész (0,25 mólekvivalens 2-etil-hexánsavat). Az adagolás alatt a hőmérséklet 40 °C-ra emelkedett.
Az adagolás befejezése után az elegyet 3 óra alatt 80 °C-ra melegítettük, majd 100 °C hőmérsékleten, vákuumban sztrippeltük. így a kívánt só olajos oldatát kaptuk. (Az oldat olajtartalma 91 tömeg%).
D-24. példa
A D-23. példa szerinti eljárással 383 tömegrész (1,2 mólekvivalens) dialkil-ditio-foszforsavból olyan terméket állítottunk elő, amely 65 tömeg% izobutilcsoportot, 35 tömeg% amilcsoportot, 43 tömegrész (0,3 mólekvivalens) 2-etil-hexánsavat, 71 tömegrész (1,73 mólekvivalens) cink-oxidot és 47 tömegrész ásványolajat tartalmaz. A kapott, 90 tömeg% ásványolajtartalmú kevert só 11,07 tömeg% cinket tartalmaz.
(E) Karbonsavészter-származék készítmények
A találmányunk szerinti kenőolajkészítmények gyakran tartalmaznak legalább egy olyan (E) karbonsavészter-származékot, amelyet legalább egy (E—1) helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszer és legalább egy (XII) általános képletű alkohol vagy fenol reakciójával állítunk elő - a képletben R3 jelentése valamilyen olyan egy vagy több vegyértékű szerves csoport, amely a hidroxilcsoporthoz szénkötésen keresztül kapcsolódik; és m értéke 1-10 egész szám.
Az (E) karbonsavészter-származékokat bizonyos alkalmazási területeken az olajkészítmények diszperziós tulajdonságainak fokozására adjuk a készítményekhez. Az olajban lévő (B) karbonsavszármazék és (E) karbonsavészter aránya befolyásolja a készítmények tulajdonságait, mint például elhasználódását.
A karbonsavészter-származék előállításához alkalmazott, az alkoholokkal vagy fenolokkal reagáló (E—1) helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszerek azzal a különbséggel azonosak a fentiekben ismertetett (B) karbonsavszármazék előállításához alkalmazott (B-I) acilezőszerekkel, hogy itt helyettesítő csoport forrásául szolgáló polialkén szám szerinti átlagos molekulatömege legalább 700.
Az (Mn) molekulatömeg előnyösen 700-5000. Az egyik előnyös készítményben az acilezőszer helyettesítő csoportja olyan polialkénekből származik, amelyek
Mn értéke 1300-5000 és Mw/Mn értéke 1,5-4,5. Az acilezőszerek azonosak a (B) komponensként alkalmazott karbonsavszármazékok előállításánál a fentiekben ismertetett acilezőszerekkel. Ennek megfelelően bármelyik, a (B) komponens előállításához alkalmazható, fentiekben ismertetett acilezőszer az (E) komponens előállításához is alkalmazható. Az (E) karbonsavészter komponens is az olaj készítmény VI tulajdonságait javítja. Ezen túlmenően a (B) komponens és az előnyös típusú (E) komponens kombinációja a találmányunk szerinti olajkészítmények elhasználódását is nagymértékben megakadályozza. Azonban a találmányunk szerinti készítmények (E) komponensét egyéb helyettesített, borostyánkősavból képzett acilezőszerrel is előállíthatjuk.
Az (E) karbonsavészter-származékok a fentiekben ismertetett borostyánkősavból képzett acilezőszerek és hidroxi vegyületek reagáltatásával állíthatók elő. A hidroxi vegyületek lehetnek alifás vegyületek, mint például mono- vagy polihidroxi-alkoholok vagy aromás vegyületek, mint például fenolok vagy naftolok. Az észterek előállításához alkalmazható aromás hidroxi vegyületek például a fenol, béta-naftol, alfa-naftol, krezol, rezorcinol, katechol, p,p’-dihidroxi-bifenil, 2klór-fenol, 2,4-dibutil-fenoIAz észterek előállításához legfeljebb 40 szénatomos alkoholokat alkalmazhatunk. Alkoholként alkalmazhatunk monohidroxi-alkoholokat, például metanolt, etanolt, izooktanolt, dodekanolt, ciklohexanolt, ciklopentanolt, beheníl-alkoholt, hexatrioktanolt, neopentil-alkoholt, izobutil-alkoholt, benzil-alkoholt, béta-fenil-etil-alkoholt, 2-metil-ciklohexanolt, béta-klór-etanolt, etilén-glikol-monometil-étert, etilén-glikol-monobutil-étert, dietilén-glikol-monopropil-étert, trietilén-glikol-monododecil-étert, etilén-glikol-monooleátot, dietilén-glikol-monosztearátot, jzek-pentil-alkoholt, terc-butil-alkoholt, 5bróm-dodekanolt, nitrooktadekanolt és glicerin-dioleátot. A polihidroxi-alkoholok előnyösen 2-10 hidroxicsoportot tartalmaznak. Ilyen polihidroxi-alkohol például az etilén-glikol, dietilén-glikol, trietilén-glikol, tetraetilén-glikol, dipropilén-glikol, tripropilén-glikol, dibutilénglikol, tributilén-glikol és egyéb, az alkilén-csoportban 2-8 szénatomot tartalmazó alkilén-glikolok. Jól alkalmazható egyéb polihidroxi-alkoholok még a glicerin, glicerin-monooleát, glicerin-monosztearát, glicerin-monometil-éter, pentaeritritol, 9,10-dihidroxi-sztearinsav, 1,2bután-diol, 2,3-hexán-díol, 2,4-hexán-diol, pinakol, eritritol, arabitol, szorbitol, mannitol, 1,2-ciklohexán-diol és xililén-glikol.
Különösen előnyösek az olyan, legalább három hidroxicsoportot tartalmazó polihidroxi-alkoholok, amelyek hidroxicsoportjainak egy része 8-30 szénatomos monokarbonsavakkal, mint például oktánsavval, oleinsavval, sztearinsavval, linolsavval, dodekánsavval, vagy tallolajsavval észterezett. Ilyen részlegesen észterezett polihidroxi-alkoholok a szorbit-monooleát, szorbit-disztearát, glicerin-monosztearát, glicerin-monooleát és eritrit-dídodekanoát.
Az észtereket előállíthatjuk telítetlen alkoholokból is, mint például allil-alkoholból, cinnamil-alkoholból,
HU 207 749 Β propargil-alkoholból, l-ciklohexén-3-olból és deil-alkoholból. A találmányunk szerinti kenőolaj készítményekben alkalmazható észterek előállíthatók éter-alkoholokból és aminoalkoholokból is, mint például az egy vagy több οχΐ-alkilén-, amino-alkilén- vagy amino-arilén-oxi-arilén-csoportokat tartalmazó οχΐ-alkilén-, oxiarilén-, amino-alkilén- és amino-alkilén-csoportokkal helyettesített alkoholokból. Ilyen alkohol például a celloszolv, karbitol, fenoxi-etanol, mono(heptil-fenil-oxipropilénj-csoporttal helyettesített glicerin, poli(sztiroloxid), amino-etanol, 3-amino-etil-pentanol, di(hidroxietil)-amin, p-amino-fenol, tri(hidroxi-propil)-amin, N-hidroxi-etil-etilén-diamin, Ν,Ν,Ν’,N’-tetrahidroxitrimetilén-diamin. Az éter-alkoholok előnyösen többnyire legfeljebb 150, 1-8 szénatomos alkiléncsoportot tartalmazó oxialkilén-csoportot tartalmaznak.
Észterként alkalmazhatunk borostyánkősav-diésztereket vagy savas észtereket, azaz részlegesen észterezett borostyánkősav-vegyületeket, valamint részlegesen észterezett polihidroxi-alkoholokat vagy fenolokat, azaz olyan észtereket, amelyek szabad alkoholos vagy fenolos hidroxi-csoportot tartalmaznak, A fentiekben ismertetett észterek elegyei is találmányunk tárgyát képezik.
A találmányunk szerinti kenőolaj készítményekben alkalmazhatók azok a diészterek, amelyeket borostyánkősav és legfeljebb 9 alifás szénatomot és legalább egy amino- és karboxicsoportot tartalmazó alkoholok reagáltatásával állítunk elő, és a borostyánkősavban lévő szénhidrogén helyettesítő csoport 700-5000 szám szerinti átlagos molekulatömegű polimerizált butén.
Az (E) észterek előállítása valamelyik, ismert eljárással történhet. A legegyszerűbb és a legjobb tulajdonságú észterek képződését eredményező eljárásban megfelelő alkoholt vagy fenolt szénhidrogénnel helyettesített borostyánkősavanhidriddel reagáltatnak. Az észterezés kivitelezése általában 100 °C feletti, előnyösen 150-300 °C hőmérsékleten történik. Az észterezés befejeződése után a melléktermékként képződött vizet desztillálással távolítják el.
A legtöbb karbonsavészter-származék olyan észterek elegye, amelyek pontos kémiai összetételét és a komponenseik relatív arányát nehéz meghatározni. Ezért az ilyen reakciótermékeket általában előállítási eljárásukkal jellemezzük.
A fentiekben ismertetett eljárás úgy is módosítható, hogy a helyettesített borostyánkősav-anhidridet a megfelelő borostyánkősavval helyettesítjük. Azonban a borostyánkősav-vegyületek 100 °C feletti hőmérsékleten dehidratálódnak, és így anhidridjeikké alakulnak át, amelyek ezután alkoholokkal reagáltatva észtereződnek. Ebben a vonatkozásban tehát a borostyánkősavvegyületek lényegében anhidridjeikkel ekvivalensek.
A szukcinreagens és hidroxireagens egymáshoz viszonyított mennyisége nagymértékben függ a kívánt terméktől és a hidroxireagensben lévő hidroxilcsoportok számától. Például az olyan borostyánkősav-félészter előállítása, amelyben csak az egyik savcsoportot észterezzük, úgy történik, hogy egy mól monohidro-alkoholt reagáltatunk 1 mól helyettesített borostyánkősav reagenssel. A borostyánkősav-diészter előállításakor pedig 2 mól alkoholt reagáltatunk 1 mól savval. Más esetben 1 mól hexahidroxialkoholt 6 mól borostyánkősavval reagáltatunk, és így olyan észtert kapunk, amelyben az alkohol minden egyes hidroxilcsoportja egy borostyánkősav egyik savcsoportjával reagál. Ennek megfelelően a polihidroxi-alkohollal reagáltatandó borostyánkősav maximális arányát a hidroxi reagensben lévő hidroxilcsoportok számából határozzuk meg. Előnyösek az ekvimoláris mennyiségben alkalmazott borostyánkősav-reagens és hidroxireagens reagáltatásával előállított észterek.
Bizonyos esetekben az észterezés kivitelezése valamilyen katalizátor, mint például kénsav, piridin-hidroklorid, sósav, benzolszulfonsav, p-toluol-szulfonsav, foszforsav és egyéb, ismert, észterező katalizátor jelenlétében megy végbe. A reakcióban alkalmazott katalizátor mennyisége lehet egészen kicsi, például 0,01 tömegbe (a reakcióelegy tömegére számolva), vagy még inkább 0,1-5,0 tömeg%.
Az (E) észterek előállítása úgy történhet, hogy valamilyen helyettesített borostyánkősav- vagy anhidridvegyületet epoxiddal vagy epoxid és víz eleggyel reagáltatunk. Ez a reakció a sav vagy anhidrid glikollal való reakciójához hasonló. Az észter előállítható például valamilyen helyettesített borostyánkősav és egy mól etilén-oxid reagáltatásával. Az előállítás történhet a helyettesített borostyánkősav és két mól etilén-oxid reagáltatásával is. A reakcióban alkalmazható egyéb epoxidok például a propilén-oxid, sztriol-oxid, 1,2-butilénoxid, 2,3-butilén-oxid, epiklórhidrin, ciklohexán-oxid, 1,2-oktilén-oxid, epoxidált szójaolaj, 9,10-epoxi-sztearinsav-metil-észter és a butadién-monoepoxid. Az epoxidok többnyire olyan alkilén-oxidok, amelyekben az alkiléncsoport 2-8 szénatomos; vagy olyan epoxidált zsírsavészterek, amelyekben a zsírsavcsoport legfeljebb 30 szénatomos, és az észtercsoport legfeljebb 8 szénatomos alkoholból származik.
Az észterek fentiekben ismertetett előállítási eljárásában a borostyánkősav vagy anhidrid helyett valamilyen helyettesített borostyánkősav-halogenid is alkalmazható. Ilyen halogenidként alkalmazhatunk sav-dibromidokat, sav-dikloridokat, sav-monokloridokat és sav-monobromidokat. A helyettesített borostyánkősavanhidridet és savakat úgy állítjuk elő, hogy például maleinsavanhidridet nagy molekulatömegű olefinnel és halogénezett szénhidrogénnel, például a fentiekben ismertetett olefinpolimer klórozási eljárással kapott vegyülettel reagáltatunk. A reakció lejátszatása a reagensek 100-250 °C hőmérsékleten megvalósított összekeverésével megy végbe. A reakció eredményeként valamilyen alkenil-savanhidridet kapunk. Az alkenilcsoport alkilcsoporttá hidrogénezhető. Az anhidrid vizes vagy gőzős kezeléssel a megfelelő savvá alakítható át. A borostyánkősav- vagy anhidrid-vegyületek úgy is előállíthatók, hogy itakonsavat vagy anhidridet olefinnel vagy klórozott szénhidrogénnel reagáltatjuk. A reakcióhőmérséklet 100-250 °C. A borostyánkősav-halogenidek úgy állíthatók elő, hogy a savakat vagy anhidridjeiket halogénezőszerrel reagáltatjuk. Halogénezőszerekként alkalmazhatunk foszfor-tribromidot, foszfor-pentakloridot vagy tionil-kloridot.
Az (E) karbonsavészterek előállítási eljárásai jól
HU 207 749 Β ismertek, további részletezésük itt nem szükséges. Például a 3 522179 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (E) komponensként alkalmazható karbonsavészter készítmények előállítási eljárását ismertetik. A fentiekben ismertetett, 4234435 számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan karbonsavészter-származék előállítási eljárást ismertetnek, amelyben az acilezőszer helyettesítő csoportja olyan polialkénekből jzármazik, amelyek Mn értéke legalább 1300-5000, Mw/Mn értéke 1,5-4. Ez utóbbi szabadalmi leírásban olyan acilezőszer alkalmazását ismertetik, amelyek szerkezetükben minden ekvivalens tömegű helyettesítő csoportra számolva átlag legalább 1,3 szukcincsoportot tartalmaznak.
A következő példákban az (E) észterek előállítási eljárását mutatjuk be.
E-l. példa
Szénhidrogénnel helyettesített borostyánkősavanhidridet állítottunk elő úgy, hogy 1000 molekulatömegű poliizubutént 4,5 tömeg% klórtartalomig klóroztunk, majd a klórozott poliizobutént 1,2 mólarányú maleinsavanhidriddel elegyítettük 150-220 °C hőmérsékleten. 874 g (1 mól) borostyánkősavanhidrid és 104 g (1 mól) neopentil-glikol elegyet 240-250 °C hőmérsékleten és 3947 Pa nyomáson tartottuk 12 órán át. A maradék olyan észterelegy, amelyet a glikol egy vagy mindkét hidroxilcsoportjának észterezésével nyerünk.
E—2. példa
Az (E-l) példában előállított szénhidrogénnel nagymértékben helyettesített borostyánkősavanhidrid dimetil-észterét állítottuk elő úgy, hogy 2185 g anhidridet, 4800 g metanolt és 1000 ml toluolt tartalmazó elegyet melegítettünk 50-65 °C hőmérsékleten, és eközben 3 órán át hidrogén-kloridot buborékoltattunk át rajta. Ezután a reakcióelegyet 60-65 °C hőmérsékleten melegítettük 2 órán át, feloldottuk benzolban, vízzel mostuk, szárítottuk majd leszűrtük. Ezt követően a szűrletet 150 °C hőmérsékleten és 7894 Pa nyomáson tartottuk a víz eltávolítására. Az így kapott maradék a kívánt dimetil-észter.
E-3. példa
Az E-l. példában előállított, szénhidrogénnel nagymértékben helyettesített borostyánkősavanhidrid részleges észterét állítottuk elő éter-alkohollal a következők szerint. 550 g (0,63 mól) anhidridet és 190 g (0,32 mól), 600 molekulatömegű kereskedelmi polietilén-glikolt tartalmazó elegyet melegítettünk 8 órán át, 240-250 °C hőmérsékleten, atmoszferikus nyomáson és 12 órán át 3947 Pa nyomáson addig, amíg savszáma 28-ra csökkent. A kapott maradék a kívánt savas észter.
E-4. példa
926 g poliizobuténnel helyettesített, 121 savszámú borostyánkősavanhidridet, 1023 g ásványolajat és 124 g (1 mól anhidridre számolva 2 mól) etilén-glikolt tartalmazó elegyet melegítettünk 50-170 °C hőmérsékleten, és eközben 1,5 órán át hidrogén-kloridot buborékoltattunk át az elegyen. Az elegyet ezután 3947 Pa nyomáson 250 °C-ra melegítettük, és a maradékot vizes nátrium-hidroxidos, majd vizes mosással tisztítottuk. szárítottuk és leszűrtük. A szűrlet a kívánt észter 50 tömeg%-os olajos oldata.
E-5. példa
438 g, E-l. példában ismertetett eljárással előállított, helyettesített borostyánkősavanhidridet és 333 g, 1000 molekulatömegű, kereskedelmi polibutilén-glikolt tartalmazó elegyet melegítettünk 10 órán át 150-160 °C hőmérsékleten. A kapott maradék a kívánt észter.
E-6. példa
645 g, E-l. példában ismertetett eljárással előállított, szénhidrogénnel nagymértékben helyettesített borostyánkősavanhidridet és 44 g tetrametil-glikolt tartalmazó elegyet melegítettünk 2 órán át 100-130 °C hőmérsékleten. Ehhez az elegyhez hozzáadtunk 51 g ecetsavanhidridet (észterező katalizátor), és az így kapott elegyet viszszafolyatás mellet melegítettük 2 órán át, 130-160 °C hőmérsékleten. Ezután az elegy illóanyagtartalmát 196270 °C hőmérsékleten és 3947 Pa nyomáson, majd 240 °C-on és 19,7 Pa nyomáson ledesztilláltuk 10 óra alatt, A kapott maradék a kívánt savas észter.
E-7. példa
456 g, E-l. példában ismertetett eljárással előállított, poliizobuténnel helyettesített borostyánkősav-anhidridet és 350 g (0,35 mól), 1000 molekulatömegű polietilén-glikol-monofenil-étert tartalmazó elegyet melegítettünk 150-155 °C hőmérsékleten, 2 órán át. Az így kapott termék a kívánt éter.
E-8. példa
Dioleilésztert állítottunk elő a következők szerint: 1 mól, E-l. példában ismertetett eljárással előállított, poliizobuténnel helyettesített borostyánkősavanhidridet, 2 mól kereskedelmi oleiol-alkoholt, 305 g xilolt és 5 g p-toluolszulfonsavat (észterező katalizátor) tartalmazó elegyet melegítettünk 150-173 °C hőmérsékleten, 4 órán át, és eközben desztillátumként 18 g vizet gyűjtöttünk össze. A kapott maradékot vízzel mostuk, a szerves réteget szárítottuk, és leszűrtük. A szűrletet 2630 Pa nyomáson 175 °C-ra melegítettük, és így maradékként a kívánt észtert kaptuk.
E-9. példa mól etilén-oxid és 0,9 mól, 1000 számszerinti átlagos molekulatömegű poliizobuténnel helyettesített fenol reagáltatásával éter-alkoholt állítottunk elő. Az éter-alkohol nagymértékben szénhidrogénnel helyettesített borostyánkősavészterét úgy állítottuk elő, hogy a két reagens xilóiban oldott, ekvimolekuláris elegyét katalitikus mennyiségű p-toluolszulfonsav jelenlétében melegítettük 157 °C hőmérsékleten.
E-10. példa
Az E-l . példában ismertetett eljárással szénhidrogénnel nagymértékben helyettesített borostyánkősav-anhid30
HU 207 749 Β ridet állítottunk elő azzal a különbséggel, hogy 90 tömegbe izobutiléntés 10 tömeg%, 66000 szám szerinti átlag molekulatömegű piperilént tartalmazó kopolimert alkalmaztunk a poliizobutén helyett. Az anhidrid savszáma 22 volt. Az így előállított anhidrid és 12-14 szénatomos alkoholokat tartalmazó, kereskedelmi alkanol ekvimoláris mennyiségű toluolos oldatát a visszafolyatási hőmérsékleten melegítettük 7 órán át, és eközben a vizet azeotrópos desztillálással eltávolítottuk. A kapottt maradékot 395 Pa nyomáson és 150 °C hőmérsékleten melegítettük az illóanyagok eltávolítására, majd ásványolajjal hígítottuk. így az észter 50 tömeg%-os, olajos oldatát kaptuk.
E-ll. példa
3225 tömegrész (5,0 mólekvivalens), E-2. példában ismertetett eljárással előállított, poliizobuténnel helyettesített borostyánkősavból képezett acilezőszert, 289 tömegrész (8,5 mólekvivalens) pentaeritritolt és 5204 tömegrész ásványolajat melegítettünk 5 órán át, 224-235 °C hőmérsékleten. A reakcióelegyet 130 °Con leszűrtük, és így a kívánt terméket kaptuk.
A fentiekben ismertetett, acilezőszer és hidroxilcsoport-tartalmú vegyületek, mint például valamilyen alkohol vagy fenol reagáltatásával előállított karbonsavészter-szánmazékok tovább reagáltathatók valamilyen (E-3) aminnal, elsősorban poliaminnal. A reakció kivitelezése a (B) komponens (B-l) acilezőszer és (B—2) amin reagáltatásával megvalósított, fentiekben ismertetett előállítási eljárásnak megfelelően történik.
Bármelyik, a fentiekben (B—2) aminként ismertetett vegyület alkalmazható (E-3) aminként.
Egy másik eljárásban a karbonsav acilezőszert egyidejűleg reagáltatjuk az alkohollal és az aminnal. Általában legalább 0,01 ekvivalens mennyiségű alkoholt és legalább 0,01 ekvivalens mennyiségű amint reagáltatunk, de kombináció összes ekvivalens mennyisége az acilezőszer ekvivalens mennyiségére számolva legalább 0,5 legyen.
Az (E) komponensként alkalmazható karbonsavészter-származékok jól ismertek, előállításuk például a fentiekben jelzett, 3 957 854 és 4234435 számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárással történhet.
E-12. példa
334 tömegrész (0,52 mólekvivalens), (E-2) példában ismertetett eljárással előállított poliizobuténnel helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszert, 548 tömegrész ásványolajat, 30 tömegrész (0,88 mólekvivalens) pentaeritritet és 8,6 tömegrész (0,0057 mólekvivalens), Dow Chemical co. gyártmányú, Polyglicol 112-2 demulgeálószert tartalmazó elegyet melegítettünk 150 °C hőmérsékleten, 2 órán át. Ezután a reakcióelegyet felmelegítettük 210 °C-ra 5 óra alatt, és ezen a hőmérsékleten tartottuk 3,2 órán át. A reakcióelegyet lehűtöttük 190 °C-ra, és 8,5 tömegrész (0,2 mólekvivalens), molekulánként átlagban 3-10 nitrogénatomot tartalmazó, kereskedelmi etilén-poliamin-elegyet adtunk hozzá. A reakcióelegyet 205 °C hőmérsékleten, nitrogén átfúvatással sztrippeltük 3 órán át, majd leszűrtük, és így a kívánt termék olajos oldatát kaptuk.
E-13. példa
867 tömegrész, E-ll. példában ismertetett eljárással előállított termék olajos oldatához 14 tömegrész aminopropil-dietanol-amint adtunk 190-200 °C hőmérsékleten. A reakcióelegyet 190 °C hőmérsékleten tartottuk 2,25 órán át, majd 120 °C-ra hűtöttük, és leszűrtük. Szűrletként a kívánt termék olajos oldatát kaptuk.
E-14. példa
867 tömegrész, E-ll. példában ismertetett eljárással előállított termék olajos oldatához 7,5 tömegrész piperazint adtunk 190 °C hőmérsékleten. A reakcióelegyet 190-205 °C hőmérsékleten melegítettük 2 órán át, majd 130 °C-ra hűtöttük, és leszűrtük. Szűrletként a kívánt termék olajos oldatát kaptuk.
E-15. példa
322 tömegrész (0,5 mólekvivalens), E-2. példában ismertetett eljárással előállított poliizobuténnel helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszert, 68 tömegrész (2,0 mólekvivalens) pentaeritritet és 508 tömegrész ásványolajat tartalmazó elegyet melegítettünk 204-227 °C-on, 5 órán át. A reakcióelegyet 162 °C-ra hűtöttük, majd 5,3 tömegrész (0,13 mólekvivalens), molekulánként átlagban 3-10 nitrogénatomot tartalmazó, kereskedelmi poliaminelegyet adtunk hozzá. Ezután a reakcióelegyet 162-163 °C hőmérsékleten melegítettük egy órán át, majd 130 °C-ra hűtöttük, és leszűrtük. Az így kapott szűrlet a kívánt termék olajos oldata.
E-16. példa
Megismételtük az E-15. példában ismertetett eljárást azzal a különbséggel, hogy az 5,3 tömegrész 10,13 mólekvivalens) etilén-poliamint 21 tömegrész (0,175 mólekvivalens) trisz(hidroxi-metil)-aminometánnal helyettesítettük.
E-17. példa
1480 tömegrész, E-6. példában ismertetett eljárással előállított poliizobuténnel helyettesített borostyánkősavból képezett acilezőszert, 115 tömegrész (0,53 mólekvivalens), 12—18 szénatomos, elágazó láncú, primer alkoholokat tartalmazó, kereskedelmi alkoholelegyet, 87 tömegrész (0,594 mólekvivalens), 8-10 szénatomos, elágazó láncú, primer alkoholokat tartalmazó alkoholelegyet, 1098 tömegrész ásványolajat és 400 tömegrész toluolt tartalmazó elegyet felmelegítettünk 120 °C-ra. 120 °C hőmérsékleten
1,5 tömegrész kénsavat adtunk hozzá, majd a reakcióelegyet 160 °C-ra melegítettük, és ezen a hőmérsékleten tartottuk 3 órán át. A reakcióelegyhez ezután 158 tömegrész (2,0 mólekvivalens) n-butanolt és
1,5 tömegrész kénsavat adtunk. A reakcióelegyet 160 °C hőmérsékleten melegítettük 15 órán át, és 12,6 tömegrész (0,088 mólekvivalens) amino-propilmorfolint adtunk hozzá. A reakcióelegyet 160 °C-on tartottuk további 6 órán át, majd vákuumban 150 °Con sztrippeltük, és leszűrtük. Szűrletként a kívánt termék olajos oldatát kaptuk.
HU 207 749 Β
E-18. példa
1869 tömegrész, 540 ekvivalens tömegű poliizobutenillel helyettesített borostyánkősavanhidridet (előállítása 1000 számszerinti átlagos molekulatömegű, 4,3 tömeg% klórtartalmú klórozott poliizobuténnel való reagáltatással történik) ekvimoláris mennyiségű maleinsavanhidridet és 67 tömegrész hígítóolajat tartalmazó elegyet 90 °C-ra melegítettünk, és eközben nitrogént vezettünk át rajta. Ehhez az elegyhez ezután 132 tömegrész, tetraetilénpentaminnak megfelelő átlagos összetételű és 36,9 tömeg% nitrogéntartalmú polietilén-poliamin elegyet és 33 tömegrész triói demulgeáló szert tartalmazó elegyet adtunk 0,5 óra alatt. A triói demulgeáló szer számszerinti átlagos molekulatömege 4800, előállítása úgy történik, hogy propilén-oxidot glicerinnel reagáltatunk, majd az így kapott terméket etilén-oxiddal reagáltatjuk, és így olyan terméket kapunk, amelyben a -CH2-CH2-O- csoportok molekulatömege a demulgeálószer átlagos molekulatömegének 18%-a. Az exoterm reakció következtében az elegy hőmérséklete 120 °C-ra emelkedett. Ezt követően az elegyet 170 °C-ra melegítettük, és ezen a hőmérsékleten tartottuk 4,5 órán át. Az elegyhez 666 tömegrész olajat adtunk, és a terméket leszűrtük. Szűrletként a kívánt, észtertartalmú készítmény olajos oldatát kaptuk.
E-l 9. példa
a) 1885 tömegrész (3,64 mólekvivalens), E-18. példa szerinti acilezőszert, 248 tömegrész (7,28 mólekvivalens) pentaeritritolt és 64 tömegrész (0,03 mólekvivalens), 3800 számszerinti átlagos molekulatömegű poli(oxi-alkilén)-diol demulgeálószert tartalmazó elegyet 1 óra alatt, nitrogén átfúvatás mellett 200 °C-ra melegítettünk. A demulgeálószer főleg olyan -CH(CH3)CH3Ohidrofób egységeket tartalmaz, amelynek láncvégeit a demulgeálószer tömegére számolva 10 tömeg% -CH2CH2-O- hidrofil egységek zárják. Ezután az elegyet további 8 órán át 200-210 °C hőmérsékleten tartottuk nitrogén átfúvatás mellett.
b) Az a) pontban ismertetett eljárással előállított észtertartalmú készítményhez 0,3 óra alatt (miközben a hőmérsékletet 200-210 °C-on tartottuk, és folytattuk a nitrogén átfúvatást) hozzáadtunk 39 tömegrész (0,95 mólekvivalens), 41,2 ekvivalens tömegű polietilén-poliamin elegyet. A kapott elegyet 206-210 °C-on tartottuk további 2 órán át nitrogén átfúvatás mellett. Ezt követően az elegyet 1800 tömegrész alacsony viszkozitású ásványolajjal hígítottuk, és a kapott elegyet 110-130 °C-on leszűrtük. Szűrletként a kívánti észtertartalmú készítmény 56 tömeg%-os, olajos oldatát kaptuk.
E-20. példa
a) Esztertartalmú készítményt állítottunk elő úgy, hogy 3215 tömegrész (6,2 mólekvivalens), E-18. példában ismertetett eljárással előállított poliizobutenillel helyettesített borostyánkősavanhidridet, 422 tömegrész (12,4 mólekvivalens) pentaeritritolt, 55 tömegrész (0,029 mólekvivalens) E-19. példában ismertetett poli(oxi-alkilén)-diolt és 55 tömegrész (0,034 mólekvivalens), 4800 számszerinti átlagos molekulatömegű triói demulgeálószert tartalmazó elegyet nitrogén átfúvatás mellett 200-210 °C-ra melegítettük 6 óra alatt. A triói demulgeálószer előállítása úgy történik, hogy propilén-oxidot glicerinnel reagáltatunk, majd az így kapott terméket etilén-oxiddal reagáltatjuk, és így olyan terméket kapunk, amelyben a -CH2-CH2-O- csoportok mulekulatömege az emulgeálószer átlagos molekulatömegének 18%-a. így észtertartalmú készítményt kaptunk.
b) Ezt követően 67 tömegrész (1,63 mólekvivalens), 41,2 ekvivalens tömegű polietilén-poliamin elegyet adtunk az a) pont szerint előállított készítményhez 0,6 óra alatt, nitrogén átfúvatás mellett, miközben a hőmérsékletet 200-210 °C-on tartottuk. A kapott elegyet további 2 órán át 207-215 °C-on tartottuk nitrogén átfúvatás mellett. Ezt követően a reakcióelegyet 2950 tömegrész, alacsony viszkozitású olajjal hígítottuk, majd leszűrtük. Szűrletként 45 tömeg% észtert és amint tartalmazó, olajos készítményt kaptunk.
E-2I. példa
a) 3204 tömegrész (6,18 mólekvivalens) E-18. példa szerinti acilezőszert, 422 tömegrész (12,41 mólekvivaiens) pentaeritritolt, 109 tömegrész (0,068 mólekvivalens) E-20. példa a) pontjában ismertetett trióit felmelegítettünk 200 °C-ra 1,5 óra alatt, nitrogén átfúvatás mellett, majd az elegy hőmérsékletét 200212°C-on tartottuk 2,75 órán át nitrogén átfúvatás mellett.
b) Ezt követően az a) pont szerinti észtertartalmú készítményhez 67 tömegrész (1,61 mólekvivalens), 41,2 ekvivalens tömegű polietilén-poliamin elegyet adtunk. Ezt az elegyet 210-215 °C-on tartottuk 1 órán át. Az elegyet 3070 tömegrész, alacsony viszkozitású ásványolajjal hígítottuk, és az így kapott elegyet 120 °C hőmérsékleten leszűrtük. Szűrletként 45 tömeg% amin-modifikált karbonsavészter-tartalmú olajos oldatot kaptunk.
E-22. példa
1000 tömegrész, 1000 szám szerinti átlagos molekulatömegű poliizobutént és 108 tömegrész (1,1 mól) maleinsavanhidridet tartalmazó elegyet felmelegítettünk 190 °C-ra, és 100 tömegrész (1,43 mól) klórt vezettünk közvetlenül az elegy felszíne alá 4 óra alatt, és eközben a hőmérsékletet 185-190 °C-on tartottuk. Ezután az elegyet néhány órán keresztül nitrogénnel hívattuk át ugyenezen a hőmérsékleten. Az így kapott termék a kívánt, poliizobuténnel helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszer.
857 tömegrész ásványolajban oldva 1000 tömegrész, fentiek szerint előállított acilezőszert keverés mellett 150 °C-ra melegítettünk és keverés mellett 109 tömegrész (3,2 mólekvivalens) pentaeritritet adtunk hozzá. Az elegyet nitrogénnel átfúvattuk, és 14 óra alatt 200 °C-ra melegítettük. így a kívánt karbonsavészter intermedier vegyületének olajos oldatát kaptuk. Ehhez 19,25 tömegrész (0,46 mólekvivalens), molekulánként átlag 3-10 nitrogénatomot tartalmazó, kereskedelmi etilén-poliamin-elegyet adtunk. A reak1
HU 207 749 Β cióelegyet 205 °C hőmérsékleten, nitrogén átfúvatással, 3 órán át sztrippeltük. A szűrlet a kívánt, amin-modifikált, 0,35 tömeg% nitrogéntartalmú karbonsavészter 45 tömeg% olajat tartalmazó oldata.
E-23. példa
1000 tömegrész (0,495 mól), 2020 számszerinti átlagos molekulatömegű és 6049 tömegszerinti átlagos molekulatömegű poliizobutént és 115 tömegrész (1,17 mól) maleinsavanhidridet tartalmazó elegyet 184 °C-ra melegítettünk 6 óra alatt, és eközben közvetlenül az elegy felszíne alá 85 tömegrész (1,2 mól) klórt vezettünk. Ezután 184-189 °C hőmérsékleten, 4 óra alatt további 59 tömegrész (0,83 mól) klórt vezettünk az elegybe. Ezt követően az elegyet 186-190 °C hőmérsékleten, 26 órán át nitrogénnel átfúvattuk. Az így kapott termék a kívánt poliizobuténnel helyettesített borostyánkősavanhidrid, amelynek savszáma 95,3.
191 tömegrész ásványolajban oldva 409 tömegrész (0,66 mólekvivalens) helyettesített borostyánkősavanhidridet felmelegítettünk 150 °C-ra, és 10 perc alatt
42,5 tömegrész (1,19 mólekvivalens) pentaeritritet adtunk hozzá keverés mellett, 145-150 °C hőmérsékleten. Az elegyet nitrogénnel átfúvattuk, és 14 óra alatt 205-210 °C-ra melegítettük. így a kívánt poliészter intermedier vegyűlet olajos oldatát kaptuk.
988 tömegrész, 0,69 mólekvivalens, helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszert és 1,24 mólekvivalens pentaeritritet tartalmazó poliészter intermedier vegyülethez 4,74 tömegrész (0,138 mólekvivalens) dietilén-triamint adagoltunk 30 perc alatt, 160 °C hőmérsékleten, keverés mellett. Ezután 160 °C hőmérsékleten folytattuk a keverést még 30 percig, majd
289 tömegrész ásványolajat adtunk az elegyhez. Az elegyet 135 °C hőmérsékleten melegítettük 16 órán át, majd szűrőanyaggal ugyanezen a hőmérsékleten leszűrtük. A szűrlet a kívánt amin-modifikált poliészter 35 tömeg%-os olajos oldata. A termék nitrogéntartalma 0,16 tömeg%, és maradó savszáma 2,0.
E-24. példa
Az E-23. példában ismertetett eljárással előállított, 988 tömegrész poliészter intermedier vegyületet reagáltatok a példában ismertetett eljárással 5 tömegrész (0,138 mólekvivalens) trietilén-tetraminnal. A terméket
290 tömegrész ásványolajjal hígítottuk, és így a kívánt, amin-modifikált poliészter 35 tömeg%-os, olajos oldatát kaptuk. A termék 0,15 tömeg% nitrogéntartalmú, és maradó savszáma 2,7.
E-25. példa
448 tömegrész (0,7 mólekvivalens), E-23. példa szerinti, de 92 összes savszámú poliizobuténnel helyettesített borostyánkősavanhidridhez 5 perc alatt, 180 °C hőmérsékleten 208 tömegrész ásványolajban oldva
42,5 tömegrész (1,19 mólekvivalens) pentaeritritolt adtunk. Az elegyet 10 óra alatt 205 °C hőmérsékletre melegítettük, majd az elegyen 205-210 °C-on, 6 órán át nitrogént fuvattunk át. Az elegyet ezután 384 tömegrész ásványolajjal hígítottuk, és 165 °C-ra hűtöttük. Ezt követően az elegyhez 5,89 tömegrész (0,14 mólekvivalens), molekulánként 3-7 nitrogénatomot tartalmazó, kereskedelmi etilén-poliamin-elegyet adtunk 30 perc alatt, 155-160 °C hőmérsékleten. A nitrogén átfúvatást még 1 órán át folytattuk, és ezután az elegyet további, 304 tömegrész olajjal hígítottuk. A keverést folytattuk 130-135 °C hőmérsékleten, 15 órán át, majd az elegyet lehűtöttük, és szűrőanyaggal leszűrtük. Szűrletként a kívánt, amin-modifikált poliészter 35 tömeg%-os, olajos oldatát kaptuk. A termék 0,147 tömeg% nitrogéntartalmú, és maradó savszáma 2,07.
E-26. példa
417 tömegrész (0,7 mólekvivalens), E-23. példa szerinti poliizobuténnel helyettesített borostyánkősavanhidridet 194 tömegrész ásványolajban felmelegítettünk 153 °C-ra, majd 42,8 tömegrész (1,26 mólekvivalens) pentaetritolt adtunk hozzá. Az elegyet 153— 228 °C hőmérsékleten melegítettük 6 órán át, majd hűtöttük, és 375 tömegrész ásványolajjal hígítottuk. Ezt követően az elegyet lehűtöttük 156-158 °C-ra, és 5,9 tömegrész (0,14 mólekvivalens) E-25. példa szerinti etilén-poliamin elegyet adtunk hozzá.
Az elegyet 158-160 °C hőmérsékleten kevertük 1 órán át, és további 295 tömegrész ásványolajjal hígítottuk. Ezután az elegyet átfúvattuk nitrogénnel 135 °C hőmérsékleten 16 órán át, majd 135 °C hőmérsékleten szűrőanyaggal leszűrtük. Szűrletként a kívánt aminmodifikált poliészter 35 tömeg%-os, olajos oldatát kaptuk. A termék 0,16 tömeg% nitrogéntartalmú, és összes savszáma 2,0.
E-27. példa
Lényegében az E-26. példa szerinti eljárással 421 tömegrész (0,7 mólekvivalens), 93,2 összes savszámú poliizobuténnel helyettesített borostyánkősavanhidridből, 43 tömegrész (1,26 mólekvivalens) pentaeritritből és 7,6 tömegrész (0,18 mólekvivalens) kereskedelmi etilén-poliamin elegyből amin-modifikált poliésztert állítottunk elő. Az első olaj adag 196 tömegrész, a következő adag 372 és az ezt követő adag 296 tömegrész volt. így a termék 35 tömeg%-os, olajos oldatát kaptuk, amelynek nitrogéntartalma 0,2 tömeg%, maradó savszáma 2,0.
A találmányunk szerinti kenőolaj készítmények tartalmazhatnak egy vagy több súrlódás módosító szert a kenőolaj megfelelő súrlódási jellemzőinek biztosítására. Súrlódás módosító szerként különböző aminokat, elsősorban tercier aminokat alkalmazhatunk.
Ilyen tercier aminok például Az N-zsíralkil-N,Ndietanol-aminok és az N-zsíralkil-N,N-dietoxi-etanolaminok. A tercier aminok előállítása úgy történhet, hogy valamilyen zsíralkil-amint megfelelő mólszámú etilén-oxiddal reagáltatunk. A természetben előforduló anyagokból, mint például kókuszolajból és oleoaminból nyerhető tercier aminok beszerezhetők az Arniour Chemical Company-tól „Ethomeen” márkanéven. Jól alkalmazhatók az Ethomeen-C és az Ethomeen-0 sorozathoz tartozó termékek.
A találmányunk szerinti kenőolaj készítményekben
HU 207 749 Β súrlódás módosító szerként kéntartalmú vegyületek, mint például kénezett, 12-14 szénatomos zsírok, az alkilcsoportban 1-8 szénatomot tartalmazó alkil-szulfidok és poliszulfidok, valamint kénezett poliolefinek is alkalmazhatók.
(F) Polihidroxi-alkoholok részleges zsírsavészterei
Bizonyos, találmányunk szerinti kenó'olaj készítmények előnyös súrlódás módosító szerként legalább polihidroxi-alkoholokból előállított, részleges zsírsavésztert tartalmaznak. A kenőolaj kívánt súrlódás módosítására általában legfeljebb 1 tömeg% részleges zsírsavészter elegendő. A hidroxi-zsírsavészterek dihidroxí- vagy polihidroxi-alkoholokból vagy ezek olajban oldható, oxi-alkilénezett származékaiból előállított vegyületek.
A leírásunkban alkalmazott „zsírsav” kifejezés olyan savakra vonatkozik, amelyeket természetes növényvagy állatzsírok vagy olajok hidrolízisével nyernek. Ezek a savak általában 8-22 szénatomosak. Ilyen savak például a kaprilsav, palmitinsav, sztearinsav, oleinsav és linolsav. Általában a 10—12 szénatomos, némely alkalmazási területen a 16-18 szénatomos zsírsavak előnyösek.
A részleges zsírsavészterek előállításához alkalmazható polihidroxi-alkoholok 2-8 vagy 10, még általánosabban 2-4 hidroxilcsoportot tartalmaznak. Ilyen polihidroxi-alkohol például az etilén-glikol, propilénglikol, neopentilén-glikol, glicerin és pentaeritrit. Előnyös az etilén-glikol és a glicerin. A részleges zsírsavészterek előállításához alkalmazhatók kevés szénatomos alkoxicsoportokat, mint például metoxi- és/vagy etoxicsoportokat tartalmazó polihidroxi-alkoholok is.
Megfelelően alkalmazható polihidroxi-alkoholokkal előállított, részleges zsírsavészterek például a glikol-monoészterek, glicerin-mono- és diészterek és pentaeritritdi- és/vagy triészterek. Előnyösek a glicerin részleges zsírsavészterei, és gyakran alkalmazzák a glicerin-észtereket, monoésztereket vagy mono- és diészterek elegyét. A polihidroxi-alkoholok részleges zsírsavészterei jól ismert eljárásokkal, mint például a megfelelő sav poliollal való közvetlen észterezésével vagy zsírsav epoxiddal való reagáltatásával állíthatók elő.
A részleges zsírsavészterek általában előnyösen olefinjellegű telítetlen kötést tartalmaznak, és ez a telítetlen kötés általában az észter savrészében található. Az olefinjellegű telítetlen kötést tartalmazó, természetes zsírsavakon kívül alkalmazható oleinsav, oktánsav és tetradekánsav is az észterek előállítására.
A találmányunk szerinti kenőolaj készítmények súrlódás módosító (F) komponense lehet olyan elegy is, amely különböző egyéb komponenst, mint például nem reagált zsírsavat, teljesen észterezett polihidroxialkoholt és egyéb komponenseket is tartalmaz. A kereskedelemben kapható részleges zsírsavészterek gyakran olyan elegyek, amelyek egy vagy több ilyen komponenst, valamint glicerin-mono és diésztert (és valamennyi triésztert) tartalmaznak.
Zsírokból és olajokból előállított zsírsavak monogliceridjeinek előállítási eljárását ismertetik a 2 875 221 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. Ebben olyan folyamatos eljárást ismertetnek, amelyben glicerin és zsírok reagáltatásával nagy mennyiségű monoglicerid képződik. A kereskedelemben kaphatók olyan észterelegyek, amelyek legalább 30 tömeg%, általában 35-65 tömeg% monoésztert, 30-50 tömeg% diésztert és a többi részben általában 15 tömeg%-nál kevesebb triésztert, szabad zsírsavat és egyéb komponenseket tartalmaznak. Ilyen, kereskedelemben beszerezhető glicerin-zsírsavészterek például a következő márkanevű termékek: Emery 2421 (Emery Industries Inc.), Cap City GMO DUR-EM 114, DUR-EM GMO stb. (Durkee Industrial Foods, Inc.) és a különböző MAZOL GMO márkanevű termékek (Mazer Chemicals, Inc.). Egyéb, polihidroxi-alkohollal előállított zsírsavésztert találhatunk a K. S. Markley, Ed., „Fatty Acids”, Second Edition, Parts I. and V., Interscience Publishers (1968) kiadványban. Számos, kereskedelemben beszerezhető polihidroxi-alkohollal előállított zsírsavésztert rendszereznek kereskedelmi név és márkanév szerint a McCutcheons’ Emulsifiers and Detergents, North American and International Combined Editions (1981) kiadványban.
A következő példákban glicerin részleges zsírsavészterek előállítását ismertetjük.
F-l. példa
Glicerin-oleátot állítottunk elő a következők szerint: 882 tömegrész, 80 tömeg% oleinsavat, 10 tömeg% linolsavat és a többi részben telített trigliceridet tartalmazó, nagy oleinsavtartalmú napraforgóolaj és 449 tömegrész glicerin reagáltatásával. A reakciót a glicerinben oldott kálium-hidroxid katalizátor jelenlétében játszattuk le. A reagáltatást 155 °C hőmérsékleten, nitrogéngázzal való keverés mellett végeztük. Ezt követően a reakcióelegyet nitrogénatmoszférában melegítettük 13 órán át 155 °C hőmérsékleten, majd 100 °C alá hűtöttük, és a katalizátor semlegesítésére 9,05 tömegrész 85 tömeg%-os foszforsavat adtunk hozzá. A semlegesített reakcióelegyet 2 literes elválasztó tölcsérbe töltöttük, majd az alsó réteget eltávolítottuk és eldobtuk. A felső réteg az 56,9 tömeg% glicerin-monooleátot, 33,3 tömeg% glicerin-dioleátot (elsősorban 1,2-dioleátot) és 9,8 tömeg% trioleátot tartalmazó termék.
A találmányunk szerinti kenőolaj készítmények egyéb adalék anyagokat is tartalmazhatnak. Ezek a hagyományos adalékanyagok, mint például antioxidánsok, rendkívüli nagy nyomástűrő szerek, korróziógátló anyagok, folyáspont csökkentők, színstabilizáló szerek, habzásgátló szerek, vagy egyéb, a kenőolajok formálására szokásosan alkalmazott anyagok lehetnek.
(G) Semleges és bázikus alkáliföldfémsók
A találmányunk szerinti kenőolaj készítmények tartalmazhatnak legalább egy, olyan semleges vagy bázikus alkáliföldfémsót is, amelyet legalább egy savas szerves vegyületből állítunk elő. Ezeket a vegyületeket általában hamutartalmú detergenseknek nevezzük. Savas szerves vegyületként alkalmazhatunk valamilyen kéntartalmú savat, karbonsavat, foszfortartalmú savat vagy fenolt vagy ezek elegyét.
HU 207 749 Β
Előnyösen alkamazható alkáliföldfémek a kalcium, magnézium, bárium és stroncium. Alkalmazhatunk olyan sókat, amelyek az említett alkáliföldfémek két vagy több ionját tartalmazzák.
A (G) komponensként alkalmazható sók semlegesek vagy bázikusak lehetnek. A semleges sók annyi alkáliföldfémet tartalmaznak, amelyek éppen elegendők a sóanion savcsoportjának semlegesítésére, a bázikus sók pedig feleslegben lévő alkáliföldfém-kationt tartalmaznak. Általában a bázikus vagy túlbázikus sók előnyösek. A bázikus vagy túlbázikus sók fémaránya legfeljebb 40 lehet, és a fémarány általában 2-30 vagy 40.
A bázikus vagy túlbázikus sók előállítása általában úgy történik, hogy a sav ásványolajos oldatát sztöchiometrikus feleslegben lévő fém semlegesítő szerrel, mint például fém-oxiddal, hidroxiddal, karbonáttal, bikarbonáttal vagy szulfiddal 50 °C feletti hőmérsékleten melegítjük. A semlegesítő eljárásban a nagy mennyiségű fém társítás elősegítésére különböző promotorokat is alkalmazhatunk.
Promotorként alkalmazhatunk fenoljellegű vegyületeket, mint például fenolt vagy naftolt; alkil-fenolt; tiofenolt; formaldehid és fenol kondenzációs termékeket; alkoholokat, mint például metanolt, 2-propanolt, oktil-alkoholt, celloszolv-karbitolt, etilén-glikolt, sztearil-alkoholt és ciklohexil-alkoholt; aminokat, mint például anilint, fenilén-diamint, fenotiazint, fenil-bétanaftil-amint, dodecil-amint. Különösen előnyösek azok az eljárások, amelyekben a savat feleslegben lévő bázikus alkáliföldfémmel fenolos promotor és kis mennyiségű víz jelenlétében elegyítjük, és az elegyet megemelt hőmérsékleten, például 60-200 °C-on karbonáljuk.
Amint azt a fentiekben említettük, a (G) só előállításához savas szerves vegyületként kéntartalmú savat, karbonsavat, foszfortartalmú savat vagy fenolt vagy ezek elegyét alkalmazhatjuk. A (C) alkálifémsó-komponens fentiekben ismertetett előállítási eljárásának leírásában számos savas szerves vegyületet (szulfonsavat és karbonsavat) ismertettünk, és ezek mindegyike alkalmazható a (G) alkáliföldfémsó előállításához is. Az előállítás valamilyen ismert eljárással történik. A szulfonsavakon kívül alkalmazhatunk egyéb kéntartalmú savakat is, mint például tioszulfonsavat, szulfinsavat, szulfénsavat, kénsav-, kénessav és tiokénsav részleges észtereket.
A (G) komponens előállításához alkalmazható ötvegyértékű foszforvegyületek olyan (XIV) általános képletű vegyületek, amelyekben
R3 és R4 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy szénhidrogén-csoport, elsősorban 4-25 szénatomos szénhidrogéncsoport; és az R3 és R4 csoportok legalább egyikének jelentése szénhidrogén- vagy lényegében szénhidrogéncsoport;
X1, X2, X3 és X4 jelentése egymástól függetlenül oxigén- vagy kénatom; és a és b értéke egymástól függetlenül 0 vagy 1.
A (G) komponens előállításához alkalmazható ötvegyértékű foszforsavvegyületek a különböző, szerves foszforsavak, foszfon- vagy foszfinsav és ezek analóg tio-vegyületei.
Foszforsavként alkalmazhatunk olyan (XV) általános képletű vegyületeket is, amelyekben R3 jelentése fenilcsoport vagy előnyösen 18 szénatomos alkilcsoport; és
R4 jelentése hidrogénatom vagy az R3 csoporthoz hasonló fenil- vagy alkilcsoport.
Az egyszerű előállítás miatt gyakran ezeknek a foszforsavaknak az elegyei előnyösek.
A (G) komponens fenolokból, azaz az aromás gyűrűhöz közvetlenül kapcsolódó hidroxilcsoportot tartalmazó vegyületekből is előállítható. A leírásunkban alkalmazott „fenol” kifejezés olyan vegyületekre vonatkozik, amelyekben az aromás gyűrűhöz egynél több hidroxilcsoport kapcsolódik. Ilyen vegyület például a katechin, rezorchin és hidrokinon. Ezek közé a vegyületek köze tartoznak az alkil-fenolok is, mint például az etil-fenolok és krezolok, valamint az alkenil-fenolok. Előnyösek a legalább egy, 3-100, elsősorban 6-50 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó fenolok, mint például a heptil-fenol, oktil-fenol, dodecil-fenol, tetrapropénnel alkilezett fenol, oktadecilfenol és a polibutenil-fenolok. Alkalmazhatók az egynél több alkil helyettesítő csoportot tartalmazó fenolok is, de a könnyebb beszerezhetőség és előállítás miatt előnyösek a monoalkil-fenolok.
Alkalmazhatók a fentiekben ismertetett fenolok legalább egy, rövid szénláncú aldehiddel vagy ketonnal alkotott kondenzációs termékei is. A „rövid szénláncú” kifejezés a legfeljebb 7 szénatomot tartalmazó aldehidekre vagy ketonokra vonatkozik. Ilyen aldehidek például a formaldehid, acetaldehid, propion-aldehid, butir-aldehidek, valeraldehidek és a benzolaldehid.
Alkalmazhatók a különböző aldehidképző reagensek is, mint például a paraformaldehid, trioxán, metilol, metil-formcel és peraldehid. Különösen előnyösek a formaldehid és a formaldehidképző reagensek.
A savas szerves vegyület ekvivalens tömegét úgy kapjuk, hogy molekulatömegét a savcsoportok (azaz a szulfonsav- vagy karboxlesöpörtök) molekulában lévő számával osztjuk.
A találmányunk szerinti kenőolaj készítmény (G) komponensének mennyisége széles határok között változhat, és bármely kenőolaj készítményhez szükséges (G) komponens mennyiségét a szakember könnyen meghatározhatja. A (G) komponens kiegészítő vagy segéd detergensként szolgál. A találmányunk szerinti kenőolaj készítmény (G) komponensének mennyisége 0,0,01 vagy 5 tömeg% vagy ettől több is lehet.
A következő példákban a (G) komponensként alkalmazható semleges vagy bázikus alkáliföldfémsók előállítását ismertetjük.
G-l. példa
906 tömegrész alkil-fenilszulfonsav olajos oldatot (a szulfonsav gőzfázisú ozmometriás eljárással meghatározott átlagos molekulatömege 450), 564 tömegrész ásványolajat, 600 tömegrész toluolt, 98,7 tömegrész magnézium-oxidot és 120 tömegrész vizet tartalmazó elegyen 0,084 m3/óra sebességű szén-dioxidot vezet35
HU 207 749 Β tünk át 78-85 °C hőmérsékleten, 7 órán át. A reakcióelegyet az egész karbonálási folyamat alatt állandó sebességgel kevertük. A karbonátos után a reakcióelegyet 165 °C-on és 2630 Pa nyomáson sztrippeltük, majd leszűrtük. Szűrletként a kívánt, 3 fémarányú túlbázikus magnézium-szulfonát 34 tömeg% olajat tartalmazó oldatát kaptuk.
G-2. példa
Poliizobutenil-borostyánkősavanhidridet állítottunk elő úgy, hogy klórozott poliizobutént (átlagos klórtartalma 43 tömeg%, átlagos szénatomtartalma 82) 200 °C hőmérsékleten maleinsavval reagálta ttunk. Az így kapott poliizobutenil-borostyánkősavanhidrid elszappanosítási száma 90.1246 tömegrész poliizobutenil-borostyánkősavanhidridet és 1000 tömegrész toluolt tartalmazó elegyhez 25 °C hőmérsékleten hozzáadtunk 76,6 tömegrész bárium-oxidot. Az elegyet 115 °C-ra melegítettük és 125 tömegrész vizet csepegtettünk hozzá 1 óra alatt. Az elegyet ezután visszafolyatás mellett melegítettük, amíg a bárium-oxid elreagált. Sztrippelés és szűrés után szűrletként a kívánt terméket kaptuk.
G-3. példa fémarányú, bázikus kalcium-szulfonátot állítottunk elő kalcium-hidroxid, semleges nátrium-szulfonát, kalcium-klorid és alkil-fenol elegyből.
G-4. példa
323 tömegrész ásványolajat, 4,8 tömegrész vizet, 0,74 tömegrész kalcium-kloridot, 79 tömegrész meszet és 128 tömegrész metil-alkoholt tartalmazó elegyet felmelegítettük 50 °C-ra. Ehhez az elegyhez 1000 tömegrész, 500 átlagos molekulatömegű (gőzfázisú ozmometriás meghatározással) alkil-fenilszulfonsavat adtuk. Ezután az elegyen 50 °C hőmérsékleten 2,43 kg/óra sebességű szén-dioxidot vezettünk át 2,5 órán keresztül. A karbonátos után az elegyhez további 102 tömegrész ásványolajat adtunk, és az elegyet az illóanyagok eltávolítására 150-155 °C hőmérsékleten, 7077 Pa nyomáson sztrippeltük, majd a kapott maradékot leszűrtük. Szőriéiként a kívánt, 3,7 tömeg% kalciumtartalmú és 1,7 fémarányú, túlbázikus kalcium-szulfonátot kaptuk.
G-5. példa
490 tömegrész ásványolajat, 110 tömegrész vizet, 61 tömegrész heptil-fenolt, 340 tömegrész bárium-mahagoniszulfonátot és 227 tömegrész bárium-oxidot tartalmazó elegyet 0,5 óra alatt 100 °C-ra, majd 150 °C-ra melegítettünk. Az elegyen addig buborékoltattunk át szén-dioxidot, amíg semlegessé vált. Az elegyet ezután leszűrtük, a szűrleí szulfáthamutartalma 25 tömeg%.
G-6. példa
000 számszerinti átlagos molekulatömegű poliizobutént elegyítettünk 10 tömeg% foszfor-pentaszulfiddal 200 °C hőmérsékleten, 6 óra alatt. A kapott terméket 160 °C hőmérsékleten gőzzel hidrolizáltuk, és így savas intermedier terméket kaptunk. Ezután a savas intermedier terméket bázikus sóvá alakítottuk át úgy, hogy összekevertük 2-szeres térfogatú ásványolajjal, 2 mól bárium-hidroxiddal és 0,7 mól fenollal és az elegyet 150 °C hőmérsékleten karbonáltuk. így folyékony terméket kaptunk.
(H) Fenol-szulfidok semleges és bázikus sói
Bizonyos találmányunk szerinti kenőolaj készítmények tartalmazhatnak egy vagy több, semleges vagy bázikus alkil-fenol-szulfid-alkáliföldfémsót is. Az olajok 0-2 vagy 3 tömeg% ilyen fenol-szulfid-vegyületet tartalmazhatnak. Az olajok többnyire 0,01-2 tömeg% fenol-szulfid bázikus sót tartalmaznak. Az itt alkalmazott „bázikus” kifejezés a leírásunkban egyéb helyeken alkalmazott, ilyen kifejezésekhez hasonlóan az 1-nél nagyobb fémarányú sókra vonatkozik. A fenol-szulfidok semleges és bázikus sói a találmányunk szerinti kenőolaj készítmények antioxidáns és detergens tulajdonságait javítják, és a Caterpillar vizsgálatokkal mért eredmények azt mutatják, hogy ezek alkalmazásával javul az olajok teljesítőképessége.
A szulfidsók előállításához alkalmazott alkil-fenolokat általában legalább 6 szénatomos szénhidrogén helyettesítő csoportokat tartalmazó fenolokból állítjuk elő; a helyettesítő csoportok legfeljebb 7000 alifás szénatomot tartalmazhatnak. A helyettesítő csoportok a fentiekben ismertetett szénhidrogéncsoportok is lehetnek.
Az előnyös helyettesítő csoportok olefinek, mint például etilén, propén, 1-butén, izobutén, 1-hexén, 1oktén, 2-metil-l-heptén, 2-butén, 2-pentén, 3-pentén és 4-oktén polimerizálásával előállított szénhidrogéncsoportokból származnak.
A szénhidrogén helyettesítő csoport fenolhoz való kapcsolása úgy történhet, hogy a szénhidrogént és a fenolt 50-200 °C hőmérsékleten, megfelelő katalizátor, mint például alumínium-triklorid, bór-trifluorid és cink-klorid jelenlétében reagáltatjuk. A helyettesítő csoport egyéb, ismert alkilező eljárással is kapcsolható a fenolhoz.
Az „alkil-fenol-szulfid” kifejezés di-(alkil-fenol)monoszulfidokra, diszulfidokra, poliszulfidokra és egyéb olyan termékekre vonatkozik, amelyek alkil-fenol és kén-monoklorid, kén-diklorid vagy elemi kén reakciójával nyerhető. A fenol kénvegyülethez viszonyított mólaránya (1:05)-(1: 1,5) vagy ettől nagyobb is lehet. Fenol-szulfidokat egyszerűen előállíthatunk például úgy, hogy 1 mól alkil-fenolt 60 °C hőmérsékleten 0,5-1 mól kén-dikloriddal reagáltatunk. A reakcióelegyet általában 2-5 órán át 100 °C hőmérsékleten tartjuk, és az így kapott szulfidot szárítjuk, és leszűrjük. Elemi kén alkalmazásakor 200 °C vagy némely esetben e feletti hőmérséklet kívánatos. Az is kívánatos, hogy a szárítást nitrogén- vagy egyéb semleges gázatmoszférában végezzük.
A fenol-szulfidok bázikus sóit hagyományosan úgy állítjuk elő, hogy fenol-szulfidot olyan promotorok jelenlétében reagáltatunk megfelelő fémvegyülettel, amelyeket a (G) komponens előállításánál ismertettünk. Az alkalmazott reakciókörülmények a találmányunk szerinti kenőolaj készítmények bázikus kompo36
HU 207 749 Β nenseinek előállításánál alkalmazottakhoz hasonlóak. A bázikus sóit, képződése után, előnyösen szén-dioxiddal kezeljük.
Gyakran előnyös valamilyen további promotor, mint például 1-100 szénatomos karbonsav vagy valamilyen alkálifém-, alkáliföldfém-, cink- vagy ólomsójának alkalmazása is. Különösen előnyös a kevés szénatomos alkilmonokarbonsavak, mint például hangyasav, ecetsav, propionsav, butánsav vagy izobutánsav alkalmazása. Az alkalmazott sav mennyisége a bázikus só előállításához használt fémvegyület ekvivalens mennyiségére számolva általában 0,002-0,2 ekvivalens.
A bázikus sók egy másik előállítási eljárásában az alkil-fenolt kénnel és a fémvegyülettel egyszerre reagáltatjuk. Areakció kivitelezését legalább 150 °C hőmérsékleten, előnyösen 150-200 °C hőmérsékleten végezzük. Némely esetben ebbe a hőmérséklettartományba eső forráspontú oldószert, előnyösen valamilyen poli(etilén-glikol)-mono(kevés szénatomos alkil)étert, mint például dietil-étert is alkalmazunk. Erre a célra különösen jól alkalmazhatók a „Methyl Carbitol” és „Carbitol” márkanevű dietilén-glikol-metil- és etil-éterek.
Jól alkalmazható bázikus alkil-fenol-szulfidokat ismertetnek például a 3 372116 és 3340798 számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban.
A következő példában ilyen bázikus só előállítást ismertetünk.
H-l. példa
Fenol-szulfidot állítottunk elő úgy, hogy kén-dikloridot nátrium-acetát jelenlétében olyan poliizobutenilfenollal reagáltattunk, amelynek számszerinti átlagos molekulatömege 330. (A savmegkötőszert a termék elszíneződésének elkerülésére alkalmaztuk.)
1755 tömegrész, fentiek szerint előállított fenolszulfidot, 500 tömegrész ásványolajat, 335 tömegrész kalcium-hidroxidot és 407 tömegrész metanolt tartalmazó elegyet felmelegítettünk 43-50 °C-ra, és 7,5 órán keresztül szén-dioxidot vezettünk át rajta. Ezt követően melegítéssel eltávolítottuk az illóanyagokat, és további
422,5 tömegrész olajat adtunk az elegyhez, és így 60 tömeg%-os olajos oldatot kaptunk. Az oldat 5,6 tömeg% kalciumot és 1,59 tömeg% ként tartalmaz.
H-2. példa
1134 tömegrész (22 mólekvivalens) kén-dikloridot adtunk 90-95 °C hőmérsékleten 6072 tömegrész (22 mólekvivalens) tetrapropilénnel helyettesített fenolhoz (amelynek előállítása fenol és tetrapropilén 138 °C hőmérsékleten, kénsavval kezelt agyag jelenlétében megvalósított reagáltatásával történt). Az adagolást 4 óra alatt folytattuk le, ezt követően az elegyen 2 órán át hidrogéngázt buborékoltattunk keresztül, majd 150 °C-ra melegítettük és leszűrtük. 861 tömegrész (3 mólekvivalens) fenti terméket, 1068 tömegrész ásványolajat és 90 tömegrész vizet tartalmazó elegyhez 70 °C hőmérsékleten hozzáadtunk 122 tömegrész (3,3 mólekvivalens) kalcium-hidroxidot. Az elegyet 110 °C hőmérsékleten tartottuk 2 órán át, 165 °C-ra melegítettük, és megszáradásáig ezen a hőmérsékleten tartottuk. Ezután az elegyet °C-ra hűtöttük, és 180 tömegrész metanolt adtunk hozzá, majd felmelegítettük 50 °C-ra és 366 tömegrész (9,9 mólekvivalens) kalcium-hidroxidot és 50 tömegrész (0,633 mólekvivalens) kalcium-acetátot adtunk hozzá. Az elegyet 45 percig kevertük, majd 50-70 °C hőmérsékleten 0,052-0,130 m3/óra sebességű szén-dioxidot vezettünk át rajta 3 órán keresztül. Ezután az elegyet 165 °C hőmérsékleten szárítottuk, és a maradékot leszűrtük. A szűrlet kalciumtartalma 8,8 tömeg%, semlegesítési száma 39 (bázikus) és fémaránya 4,4.
H-3. példa
618 tömegrész (12 mólekvivalens) kén-dikloridot adtunk 2,5 óra alatt, 90-110 °C hőmérsékleten 5880 tömegrész (12 mólekvivalens) poliizobuténnel helyettesített fenol (amelynek előállítása ekvimoláris mennyiségű fenol és 350 számszerinti átlagos molekulatömegű poliizobutén 54 °C hőmérsékleten, bór-trifluorid jelenlétében megvalósított reagáltatásával történt), és 2186 tömegrész ásványolajat tartalmazó elegyhez. Az elegyet 150 °C-ra melegítettük, és nitrogéngázt buborékoltattunk át rajta. 3449 tömegrész (5,25 mólekvivalens) fenti terméket, 1200 tömegrész ásványolajat és 130 tömegrész vizet tartalmazó elegyhez 70 °C hőmérsékleten 147 tömegrész (5,25 mólekvivalens) kalcium-oxidot adtunk. Az elegyet 95-110 °C hőmérsékleten tartottuk 2 órán át, majd 160 °C-ra melegítettük, és ezen a hőmérsékleten tartottuk 1 órán át, majd 60 °C-ra hűtöttük, és 920 tömegrész 1propanolt, 307 tömégrész (10,95 mólekvivalens) kalcium-oxidot és 46,3 tömegrész (0,78 mólekvivalens) ecetsavat adtunk hozzá. Ezt követően 2,5 órán át 0,052 m3/óra sebességű szén-dioxidot vezettünk át az elegyen, majd 190 °C hőmérsékleten szárítottuk és leszűrtük. így a kívánt terméket kaptuk.
H-4. példa
485 tömegrész (1 mólekvivalens) 400 számszerinti átlagos molekulatömegű poliizobuténnel helyettesített fenolt, 32 tömegrész (1 mólekvivalens) ként, 111 tömegrész (3 mólekvivalens) kalcium-hidroxidot, 16 tömegrész (0,2 mólekvivalens) kalcium-acetátot, 485 tömegrész dietilén-glikol-monometil-étert és 414 tömegrész ásványolajat tartalmazó elegyet nitrogénatmoszférában 120-205 °C hőmérsékleten melegítettünk 4 órán át. Amint a hőmérséklet 125 °C-ra emelkedett, hidrogén-szulfid fejlődés kezdődött. Az anyagot hagytuk desztillálni, és a hidrogén-szulfidot nátrium-hidroxid oldatban abszorbeáltattuk. A fűtést a hidrogén-szulfid abszorpció megszűnésekor abbahagytuk, és a maradék illóanyagot 95 °C hőmérsékleten, 1316 Pa nyomáson való desztillálással távolítottuk el. A desztillációs maradékot leszűrtük. így a kívánt termék 60 tömeg%-os, olajos oldatát kaptuk.
(I) Kénezett olefinek
A találmányunk szerinti olaj készítmények tartalmazhatnak egy vagy több olyan (I) kéntartalmú készítményt is, amelyek a kenőolaj elhasználódási, rendkívüli nagy nyomásállósági és antioxidáns tulajdonságait javítják. Az olaj készítmények 0,01-2 tömeg% kéne37
HU 207 749 Β zett olefinvegyületet tartalmazhatnak. Olyan kéntartalmú anyagokat alkalmazunk, amelyeket különböző szerves anyagok, ezen belül olefinek kénezésével állítunk elő. Olefinként 3-30 szénatomos alifás, aril-alifás vagy aliciklikus olefin szénhidrogének alkalmazhatók.
Az olefin szénhidrogének legalább egy nem aromás, olefin kettős kötést, azaz két alifás szénatomot összekapcsoló kettős kötést tartalmaznak.
Az olefin szénhidrogének tágabb értelemben olyan, (XVI) általános képlettel jellemezhetők, amelyek képletében
R', R8, R9 és R10 jelentése hidrogénatom vagy valamilyen szénhidrogén-, elsősorban alkilvagy alkenilcsoport.
Az R7, R8, R9 és R10 csoportok közül bármelyik kettő alkilén- vagy helyettesített alkiléncsoportot képezhet, azaz az olefinvegyület aliciklikus vegyület is lehet.
Előnyösek a monoolefin- vagy diolefin-, elsősorban a monoolefinvegyületek; azaz az olyan vegyületek, amelyekben
R9 és R10 jelentése hidrogénatom és
R7 és R8 jelentése alkilcsoport (olefin- vagy alifás csoport).
Különösen előnyösek a 3-20 szénatomos olefinvegyületek.
Különösen előnyös olefinvegyületek a propilén, izobutén, valamint ezek dimerjei, trimerjei és tetramerjei. Ezek közül különösen előnyösek az izobutén és diizobutén, mert ezek a vegyületek könnyen beszerezhetők, és különösen nagy kéntartalmú vegyületek állíthatók elő belőlük.
Kénező reagensként alkalmazhatunk például ként, kén-halogenidet, mint például kén-monokloridot, vagy kén-dikloridot, vagy hidrogén-szulfid és kén vagy kéndioxid elegyet. Gyakran előnyösek a kén és hidrogénszulfid elegyek, azonban egyéb kénező szereket is alkalmazhatunk.
Az olefinvegyület egy móljára számított kén és hidrogén-szulfid mennyisége általában 0,3-3,0 g atom, illetve 0,1-1,5 mól. Ezek a mennyiségek előnyösen 0,5-2,0 g atom, illetve 0,5-1,25 mól és legelőnyösebben 1,2-1,8 g atom, illetve 0,4-0,8 mól tartományokba esnek.
A kénezést általában 50-350 °C hőmérsékleten végezzük. Az előnyös hőmérséklettartomány 100200 °C, elsősorban 125-180 °C. A reakció kivitelezését gyakran előnyösen túlnyomáson végezzük; ez a túlnyomás általában a reakcióelegy saját nyomása (azaz a reakció közben kialakuló nyomás), de külső nyomás is lehet. A reakció közben kialakuló nyomásérték a rendszer tervezésétől és működésétől, a reakcióhőmérséklettől, a reagensek és a keletkező tennék gőznyomásától függ, és a reakció folyamán változhat.
Gyakran előnyös a reakcióelegyben valamilyen kénező katalizátor alkalmazása. Katalizátorként alkalmazhatunk savas, bázikus vagy semleges anyagokat, előnyösen bázikus anyagokat, elsősorban nitrogén bázisokat, köztük ammóniát és aminokat, a leggyakrabban alkil-aminokat. Az alkalmazott katalizátor mennyisége az olefinvegyület tömegére számolva általában 0,01-2,0 tömeg%. Az előnyös ammónia- és aminkatalizátor alkalmazása esetén a katalizátor mennyisége 1 mól olefinre számolva előnyösen 0,0005-0,5 mól, elsősorban 0,001-0,1 mól.
A kénezett elegy előállítása folyamán előnyösen az összes alacsony forráspontú anyagot eltávolítjuk. Az eltávolítás általában a reakcióelegy szellőztetésével, atmoszferikus nyomáson való desztillációval, vákuum desztíllálással vagy sztrippeléssel vagy valamilyen inért gáz, mint például nitrogén reakcióelegyen való, megfelelő hőmérsékleten és nyomáson megvalósított átáramoltatásával történik.
Az (I) komponens előállítás kiegészítő művelete adott esetben a fentiek szerint kapott kénezett termék kezelése az aktív kén redukálására. Ilyen kezelést például alkálifém-szulfiddal végezhetünk. Az oldhatatlan melléktermékek eltávolítására, valamint a kénezett termék szagának, színének javítására és szennyező anyagainak csökkentésére adott esetben egyéb kezelési eljárásokat is alkalmazhatunk.
A 4119549 számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban, amelyet jelen leírásunk hivatkozási alapjának tekintünk, a találmányunk szerinti kenőolaj készítményekben alkalmazható kénezett olefineket ismertetnek. A leírás példáiban számos, speciális kénezett készítmény előállítást mutatnak be.
A következő példákban ilyen készítmények előállítását ismertetjük.
1-1. példa
Keverővei és külső hűtővezetővel felszerelt, nagynyomású, köpenyes reaktorba 629 tömegrész (19,6 mól) ként töltöttünk. A gázalakú reagensek bevezetése előtt a hűtővezetékben hűtött nátrium-klorid oldatot keringettünk a reaktor lehűtésére. A reaktort lezártuk, majd nyomását 790 Pa-ra csökkentettük és hűtöttük. Ezután 1100 tömegrész (9,6 mól) izobutént, 334 tömegrész (9,8 mól) hidrogén-szulfidot és 7 tömegrész n-butilamint töltöttünk a reaktorba. Ezt követően a reaktorköpenybe gőzt vezettünk, és a reaktor tartalmát 1,5 óra alatt 171 °C-ra melegítettük. A reaktor nyomása felfűtés alatt, 138 °C hőmérsékleten 51 bar maximális túlnyomást ért el. A reakcióhőmérséklet csúcsértékének elérése előtt a nyomás csökkenni kezdett, és a gázalakú reangensek fogyásával a csökkenés állandósult. 4,75 óra múlva a hidrogén-szulfidot és az izobutént 171 °C hőmérsékleten visszanyerő rendszerbe fúvattuk le. A reaktor nyomásának atmoszferikus értékre való csökkenése után a folyékony kénezett terméket kinyertük.
1-2. példa
Az 1-1. példa szerinti eljárással 773 tömegrész diizobutént reagáltattunk 428,6 tömegrész kénnel és
143,6 tömegrész hidrogén-szulfiddal 2,6 tömegrész nbutil-amin jelenlétében, a reakcióelegy saját nyomásán, 150-155 °C hőmérsékleten. Az illóanyagok eltávolítása után a folyékony kénezett terméket kinyertük.
A találmányunk szerinti kenőolaj készítmények (I) komponenseként alkalmazható kéntartalmú készítmé1
HU 207 749 Β nyék legalább egy olyan cikloalifás csoportot tartalmaznak, amelyekben egy cikloalifás csoport legalább két, magban lévő szénatomja vagy különböző cikloalifás csoportok két, magban lévő szénatomja egy kétértékű kéncsoporton keresztül kapcsolódik egymáshoz.
Ilyen típusú kénvegyületeket ismertetnek például a Re 27331 számú, felújított szabadalmi leírásban. A kéncsoport legalább két kénatomot tartalmaz. Ilyen kénvegyületek a kénezett Diels-Alder adduktumok.
A kénezett Diels-Alder adduktumokat általában úgy állítjuk elő, hogy ként legalább egy Diels-Alder adduktummal reagáltatunk. A reakcióhőmérséklet 110°C-tól az adduktum bomlási hőmérséklete alatti hőmérsékletig terjed. A kén adduktumhoz viszonyított mólaránya általában (0,5:1)-(10:1). A Diels-Alder adduktumok előállítása ismert eljárásokkal történik úgy, hogy valamilyen konjugált diént etilénszerűen vagy acetilénszerűen telítetlen vegyülettel (dienofillel) reagáltatunk. Konjugált diónként alkalmazhatók az izoprén, metil-izoprén, kloroprén és 1,3-butadién. Etilénszerűen telítetlen vegyületek az alkil-akrilátok, mint például a butil-akrilát vagy butil-metakrilát. A szakterületen olyan széleskörűen ismertek a különböző kénezett Diels-Alder adduktumok, hogy leírásunkban nem szükséges további részletezésük.
A következő példákban két ilyen készítmény előállítását mutatjuk be.
1-3. példa
a) 2 literes, keverővei, nitrogén bevezető csővel és szilárd szén-dioxiddal hűtött visszafolyató hűtővel felszerelt lombikba 400 g toluolt és 66,7 g alumínium-kloridot tartalmazó elegyet töltöttünk. Az alumínium-klorid szuszpenzióhoz 0,25 óra alatt, 37-58 °C hőmérsékleten 640 g (5 mól) butil-akrilátot és 240,8 g toluolt tartalmazó elegyet töltöttünk. Ezután a szuszpenziöhoz 2,75 óra alatt 313 g (5,8 mól) butadiént adtunk, miközben a hőmérsékletet külső hűtéssel 60-61 °C-on tartottuk. A reakcióelegyet átfúvattuk nitrogénnel 0,33 órán keresztül, 4 literes elválasztó tölcsérbe töltöttük, és 1100 g vízben oldott 150 g koncentrált sósav oldattal mostuk. Ezt követően a terméket 2x1000 ml vízzel mostuk. A mosott reakciótermékből desztillálással eltávolítottuk a nem reagált butilakrilátot és toluolt. Az első desztillálás után kapott maradékot ezután 1250-1320 Pa nyomáson még egyszer ledesztilláltuk, a kívánt adduktumot 105-115 °C hőmérsékleten gyűjtöttük össze.
b) 4550 g (25 mól) fentiekben ismertetett eljárással előállított butadién-butil-akrilát adduktumot és 1600 g (50 mól) kénvirágot 12 literes keverővei, visszafolyató hűtővel és nitrogén bevezető csővel felszerelt lombikba töltöttünk. A reakcióelegyet 150-155 °C hőmérsékleten melegítettük 7 órán át, és eközben 0,013 m3/óra sebességű nitrogént vezettünk át az elegyen. Ezután az elegyet hagytuk lehűlni szobahőmérsékletre, majd leszűrtük. Szűrletként a kéntartalmú terméket kaptuk.
1-4. példa
a) Izoprén és akril-nitril adduktumot állítottunk elő úgy, hogy lengő autoklávban összekevertünk 136 g izoprént, 172 g metilakrilátot és 0,9 g hidrokinont (polimerizációs inhibitor), és ezután 130-140 °C hőmérsékleten melegítettük 16 órán át. Az autoklávot lefúvattuk, tartalmát dekantáltuk, és így világossárga folyadékot kaptunk. A folyadékot 90 °C hőmérsékleten és 1316 Pa nyomáson sztrippeltük, és így a kívánt, folyékony terméket kaptuk.
b) 255 g (1,65 mól) a) pont szerinti izoprén-metakrilát adduktumot 110-120 °C-ra melegítettünk, majd 45 perc alatt 53 g (7,65 mól) kénvirágot adtunk hozzá. A melegítést 130-160 °C hőmérsékleten, 4,5 órán át folytattuk. A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékletre hűtöttük, majd közepesen zsugorított üvegszűrőn leszűrtük. A szűrlet 301 g, kívánt, kéntartalmú terméket tartalmazott.
c) A b) pontban ismertetett eljárásban a kén adduktumhoz viszonyított mólaránya 1:1 volt. Ebben a példában úgy játszattuk le a reakciót, hogy ez a mólarány 5:1 volt. Ennek megfelelően 640 g (20 mól) kénvirágot melegítettünk egy 3 literes lombikban 170 °C hőmérsékleten, 0,3 órán át. Az olvadt kénhez a hőmérséklet 174-198 °C-on való tartása mellett 600 g (4 mól) a) pont szerinti izoprén-metakrilát adduktumot csepegtettünk. Az elegyet ezután szobahőmérsékletre hűtöttük, majd a fentiekben ismertetettek szerint leszűrtük, és szűrletként a kívánt terméket kaptuk.
A fentieken kívül alkalmazhatók egyéb, rendkívül nagy nyomástűrő adalékok, korrózió- és oxidációgátló szerek is, ilyen anyagok például a klórozott alifás szénhidrogének, mint például a klórozott viasz; szerves szulfidok és poliszulfidok, mint például a benzil-diszulfid, bisz(klór-benzil)-diszulfíd, dibutil-tetraszulfíd, oleinsav kénezett metilésztere, kénezett alkil-fenol, kénezett dipentén és kénezett terpén; foszfokénezett szénhidrogének, mint például foszfor-szulfidok turpentinnel vagy metil-oleáttal alkotott reakciótermékei; foszforészterek, elsősorban di- és triszénhidrogén-foszfitok, mint például dibutil-foszfit, diheptil-foszfit, diciklohexil-foszfit, pentil-fenil-foszfit, dipentil-fenilfoszfit, tridecil-foszfit, disztearil-foszfit, dimetil-naftilfoszfit, oleil-4-pentil-fenil-foszfit, poli500 molekulatömegű polipropilénnel helyettesített fenil-foszfit, diizobutillel helyettesített fenil-foszfit; fémtiokarbamátok, mint például a cink-dioktil-ditiokarbamát és a bárium-heptil-fenil-ditiokarbamát.
A találmányunk szerinti kenőolajkészítményekben különösen hatásosan alkalmazhatók a folyáspont csökkentők. Amint a szakterületen ismert, a folyáspont csökkentő adalékanyagok javítják az olajbázisú készítmények alacsony hőmérsékletű tulajdonságait. Lásd például a „Lubricant Additives” by C. V. Smalheer and R. Kennedy Smith Lezius-Hiles Co. publishers, Cleveland, Ohio, 1967-es kiadvány, 8. oldalát.
Jól alkalmazható folyáspont csökkentő szerek a polimetakrilátok; poliakrilátok; poli(akril-amidok); halogénezett paraffin viaszok és aromás vegyületek kondenzált termékei; vinil-karboxilát polimerek; és dialkil-fumarátok, zsírsav-vinilészterek és alkil-vinil-észterek terpolimerjei. Találmányunk célkitűzésének megfelelő folyáspont csökkentő adalékanyagokat ismertetnek például a
HU 207 749 Β
2873501, 2015748, 2655479, 1815022, 2191498, 2666 746,2721877,2721878 és a 3 250715 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban.
Habzásgátló szereket a stabil habképződés csökkentésére vagy megakadályozására alkalmazunk. Tipikus habzásgátló szerek a szilikonok vagy a szerves polimerek. További habzásgátló készítményeket ismertetnek a „Foam Control Agents” by Henry T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976) kiadvány 125-162. oldalán.
A találmányunk szerinti kenőolaj készítmények, elsősorban, ha ezekből multigrade minőségű olajokat állítunk elő, tartalmazhatnak egy vagy több, kereskedelmi viszkozitás módosító szert is. A viszkozitás módosító szerek általában olyan szénhidrogénbázisú polimerek, amelyek számszerinti átlagos molekulatömege 25 000-500 000, méginkább 50 000-200 000.
Viszkozitás módosító anyagként alkalmazhatunk például poliizobutént vagy olyan polimetakrilátot (PMA), amelyet különböző alkilcsoportokat tartalmazó metakrilát monomerelegyekből állítanak elő. A legtöbb PMA viszkozitás módosító szer ugyanakkor folyáspont csökkentő is. Az alkilcsoportok 1-18 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú szénhidrogének lehetnek.
Ha az akril-metakriláttal kis mennyiségű, nitrogéntartalmú monomert kopolimerizálunk, a termék diszpergációs tulajdonsága is javul. Ennek megfelelően az ilyen termékek többfunkciójú szerek, azaz viszkozitás módosítók, folyáspont csökkentők és diszpergáció javítók. Az ilyen termékeket a szakterületen diszpergáló típusú viszkozitás módosító szereknek vagy egyszerűen diszpergáció-viszkozitás módosító szereknek nevezzük. Ilyen nitrogéntartalmú monomerek a vinil-piridin, N-vinil-pirrolidin és N,N’-dimetil-amino-etiI-metakrilát. Viszkozitás módosító szerként jól alkalmazhatók az egy vagy több alkil-akrilát polimerizálásával vagy kopolimerizálásával előállított poliakrilátok.
Alkalmazhatunk olyan etilén-propilén (rövidítve OCP) kopolimereket is, amelyeket etilén és propilén általában oldószerben, ismert katalizátorok, mint például Ziegler-Natta iniciátor jelenlétében való polimerizálásával állítanak elő. A polimerben lévő etilén propilénhez viszonyított mennyisége befolyásolja a termék olajban való oldhatóságát, olajsűrítő képességét, alacsony hőmérsékletű viszkozitását, folyáspont csökkentő képességét és motor teljesítő képességét. Az etiléntartalom általában 45-60 tömeg%, tipikusan 50-55 tömeg%. Néhány, kereskedelmi OCP etilén, propilén és kis mennyiségű nem konjugált dién, mint például 1,4-hexadién terpolimerje. A műanyagiparban ezeket a terpolimereket EPDM jelöléssel (etilén-propilén-dién monomer) rövidítik. A kenőolajokban alkalmazott OCP viszkozitás módosító szerek felhasználása 1970 óta jelentősen növekszik, és jelenleg is elsősorban ezeket alkalmazzák.
Motorolajok viszkozitás módosító adalékanyagaként sztirol és maleinsavanhidrid szabad gyök iniciátor jelenlétében megvalósított kopolimerizálásával, majd az így kapott kopolimer ezt követően, 4-18 szénatomos észterezésével előállított észterek is alkalmazhatók. A sztirolészterek általában több funkciójú, elsősorban viszkozitás módosító adalékanyagok. Ha az észterezést a reakció befejezése előtt abbahagyjuk, és így valamennyi, nem reagált anhidrid- vagy karbonsavcsoport marad a termékben, a sztirolészterek a viszkozitás módosító hatásuk mellett folyáspont csökkentők és diszpergáció javítók is. Ezek a savcsoportok valamilyen primer aminnal való reakcióval imidekké alakíthatók át.
A motorolajokban alkalmazható viszkozitás módosító adalékanyagok másik csoportját a hidrogénezett, sztirol és konjugált dién kopolimerizálásával előállított termékek alkotják. Sztirolvegyületként alkalmazhatók a sztirol, alfa-metíl-sztirol. orto-metil-sztirol, meta-metilsztirol, para-metil-sztirol és para-tercier butil-sztirol. A konjugált d iének előnyösen 6 szénatomosak. Ilyen konjugált dién a piperilén, 2,3-dimetil-1,3-butadién, kloroprén, izoprén és 1,3-butadién, különösen előnyös az izoprén és a butadién. Ezek elegyei is alkalmazhatók.
A kopolimerek sztiroltartalma 20-70 tömeg%, előnyösen 40-60 tömeg%. A kopolimerek konjugált, alifás diéntartalma 30-80 tömeg%, előnyösen 40-60 tömeg%.
A kopolimerek előállítása ismert eljárásokkal történhet. Ilyen polimereket általában anionos polimerizálással állítunk elő úgy, hogy polimerizációs katalizátorként valamilyen szénhidrogén-alkálifémet (például szek-butil-lítiumot) alkalmazunk. Alkalmazhatunk emulziós polimerizálást is.
A kopolimereket bennük lévő, kettős olefinkötések megszüntetésére oldatban hidrogénezzük. Ahidrogénezési eljárás jól ismert, ezért részletezése itt nem szükséges. A hidrogénezést úgy végzik, hogy a kopolimereket túlnyomású fémkatalizátor, mint például kolloid nikkel vagy aktívszénre felvitt palládium jelenlétében hidrogénnel érintkeztetik.
Általában előnyös, ha ezek a kopolimerek az oxidatív stabilitás miatt legfeljebb 5 tömeg%, előnyösen legfeljebb 0,5 tömeg% maradó telítetlenséget tartalmaznak egy átlagos molekula szén-szén kovalens kötésű csoportjainak tömegére számolva. A telítetlen kötések jól ismert eljárásokkal, mint például infravörös vagy NMR spektroszkópiás eljárással mérhetők.
A legelőnyösebb, ha ezek a kopolimerek nem tartalmaznak a fenti eljárásokkal mérhető telítetlenséget.
A kopolimerek szám szerinti átlagos molekulatömege általában 30000-500000, előnyösen 50 000200 000. Tömeg szerinti átlagos molekulatömegük 50000-500000, előnyösen 50000-300000.
A fentiekben ismertetett hidrogénezett kopolimerek a szakterületen ismertek.
A 3554911 számú szabadalmi leírásban például véletlenszerűen polimerizálódott, hidrogénezett butadiénsztirol kopolimer előállítását és hidrogénezését ismertetik. A találmányunk szerinti kenőolaj készítményekben viszkozitás módosító adalékanyagként alkalmazható, hidrogénezett sztirol-butadién kopolimerek a kereskedelemben beszerezhetők. Ilyen termék például a BASF gyártmányú, „Glissoviscal” márkanevű anyag. Glissoviscal 5260 márkanéven olyan speciális, hidrogénezett sztirol-butadién kopolimer kapható, amelynek gél áteresztő kromatográfiás eljárással meghatározott molekulatömege 12000. Viszkozitás módosító adalékanyagként alkalmazható, hidrogénezett sztirol-izoprén kopolimerek
HU 207 749 Β beszerezhetők például a Shell Chemical Companytól „Shellvis” márkanéven. A Shell Chemical Company Shellvis 40 készítménye olyan kettős tömb sztirol-izoprén kopolimer, amelynek száma szerinti átlagos molekulatömege 155000, sztriroltartalma 19 mól%, izopréntartalma 81 mól%. A Shell Chemical Company Shellvis 50 készítménye olyan kettős tömb sztirol-izoprén kopolimer, amelynek szám szerinti átlagos molekulatömege 100000, sztiroltartalma 28 mól%, izopréntartalma 72 mól%.
A találmányunk szerinti kenőolaj készítményben alkalmazott polimer viszkozitás módosító adalékanyagok mennyisége széles határok között változhat, azonban a szokásosnál kevesebb mennyiségű ilyen adalékanyagot kell alkalmazni, ha figyelembe vesszük, hogy a (B) karbonsav-származék komponens [és bizonyos (E) karbonsavészter-származékok] diszpergáció javító tulajdonságuk mellett viszkozitás módosító hatásúak is. A találmányunk szerinti kenőolaj készítményekben viszkozitás módosító szerként alkalmazott adalékanyagok mennyisége a kész kenőolaj készítmény tömegére számítva legfeljebb 10 tömeg%. A polimer viszkozitás javító adalékanyagok mennyisége a kész kenőolaj készítmény tömegére számolva 0,2-8 tömeg%, előnyösen 0,5-6 tömeg%.
A találmányunk szerinti kenőolaj készítményeket úgy állítjuk elő, hogy a különböző komponenseket az adott esetben alkalmazott, egyéb adalékanyagokkal együtt az olajban feloldjuk vagy szuszpendáljuk. A találmányunk szerinti készítményhez használt kémiai komponenseket gyakran valamilyen inért, normál állapotban folyékony, szerves oldószerben, mint például ásványolajban, benzinben, benzolban, toluolban vagy xilolban oldjuk, és így adalékanyag koncentrátumot állítunk elő. Ezek a koncentrátumok általában 0,0180 tömeg% egy vagy több (A)-(I) komponenst és adott esetben egy vagy több egyéb adalékanyagot tartalmaznak. Az adalékanyag koncentrációja 15, 20, 30 vagy 50 tömeg%, vagy ettől nagyobb is lehet.
A következő példákban néhány tipikus, találmányunk szerinti kenőolaj készítményt mutatunk be.
Az Ι-XVIIl, példákban a kenőolaj készítményekben alkalmazott adalékanyagok (térfogat%)-ban megadott mennyiségei az általában olajjal hígított anyagokra vonatkoznak. Például az I. kenőolaj készítmény 6,5 térfogat% olyan, B-20. példa szerinti eljárással előállított (B) karbonsavszármazékot jelent, amely 55 tömegbe hígító olajat tartalmaz.
1. táblázat
Kenőolaj készítmények
Komponens/Példa (térfogat%) I 11 III IV V VI
Olaj (a) (b) (a) (b) (0 (c)
Minőség 10W-30 5W-30 10W-30 10W-40 10W-30 30
VI. Típus* (1) (1) (1) (m) (1) -
B-20 példa szerinti termék 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5
C-2. példa szerinti termék 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25
D-l. példa szerinti termék 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75
D-18. példa szerinti termék (10 térfogatai olaj) 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06
Alkilezett benzolszulfonát bázikus magnéziumsó (32 térfogat% olaj, MR: 14,7) 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20
G-l. példa szerinti termék 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45
Alkilezett benzolszulfonát bázikus kalciumsó (48 térfogat% olaj, MR: 12) 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40
Fenol-szulfid bázikus kalciumsó (38 térfogat% olaj, MR: 2,3) 0,6 0,6 0,6 - 0,6 -
Glicerin mono- és dioleát elegy** - 0,2 - - - -
Szilikon habzásgátló szer 100 ppm 100 ppm 100 ppm 100 ppm 100 ppm 100 ppm
(a) Közel-keleti olaj (b) Északi-tengeri olaj (c) Közép-európai, hidrogénezett (d) Közép-európai, oldószerrel finomított (l) Sztirol-izoprén kettős tömbkopolimer; szám szerinti átlagos molekulatömeg 155 000.
(m) poliizoprén
A kenőolajokban lévő polimer VI adalék olyan mennyiségű, hogy a kész kenőolaj tulajdonságai megfeleljenek a jelzett multigrade fokozatnak ** Emerest 2421.
HU 207 749 Β
11. táblázat
Kenőolaj készítmények
Komponens/Példa (térfogat%) VII Vili IX X XI XII
Olaj (b) (a) (a) (d) (d) (d)
Minőség 10W-30 5W-30 10W-40 10W-30 5W-30 10W-30
VI. Típus* (1) (1) (I) (1) (m) 0)
B-20. példa szerinti termék 6,4 7,5 6,5 6,5 6,5 6,5
C-2. példa szerinti termék 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25
D-l. példa szerinti termék 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75
D-l 8. példa szerinti termék (10 térfogatai olaj) 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06
Alkilezett benzolszulfonát bázikus magnéziumsó (32 térfogat% olaj, MR: 14,7) 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20
G-l. példa szerinti termék 0.45 0,77 0,45 1,76 0,45 0,45
Alkilezett szulfonát bázikus kalciumsó MR: 12 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40
Fenol-szuifid bázikus kalciumsó (38 térfogattá olaj, MR: 2,3) - 0,6 0,6 0,6 0,6 -
Fenol-szuifid kalciumsó (59 térfogat% olaj, MR: 1,1) - - - 1,0 -
Glicerin mono- és dioleátelegy** - 0,2 - - 0,2 -
Alkil-fenol és kén-dioxid reakciótermék 0,6 0,15 0,61 - - -
1-3. példa szerinti tennék 0,45 - - - -
Dinonil-difenil-amin 0,15 - - - - -
Szilikon habzásgátló szer 100 ppm 100 ppm 100 ppm 100 ppm 100 ppm 100 ppm
(a) Közel-keleti olaj (b) Eszaki-tergcri olaj (c) Közép-európai, hidrogénezett (d) Közép-európai, oldószerei finomított (l) Sztirol-izoprén kettős tömbkopolimer, szám szerinti átlagos molekulatömeg: 155 000 (m) poliizoprén
A kenőolajokban lévő polimer VI adalék olyan mennyiségű, hogy a kész kenőolaj tulajdonságai megfeleljenek a jelzett multigrade fokozatnak _
Emerest 2421
111. táblázat Kenőolaj készítmények
Komponens/Példa (térfogatai} XIII
Olaj (d)
Minőség 10W-30
VI. típus* (n)
B-20 példa szerinti termék 6,5
C-2. példa szerinti termék 0,25
D-l, példa szerinti termék 0,75
D-18. példa szerinti termék (10 térfogat% olaj) 0,06
Alkilezett benzolszulfonát bázikus magnéziumsó (32 térfogat% olaj, MR: 14,7) 0,20
G-l, példa szerinti termék 0,45
Alkilezett benzolszulfonát bázikus kalcimsó (48 térfogat% olaj, MR: 12) 0,40
Fenol-szuifid bázikus kalciumsó (38 térfogat% olaj, MR: 2,3) 0,6
Szilikon habzásgátló szer 100 ppm
(d) Közép-európai olaj, finomított (n) Etilén-propilén kopolimer (OCP) * ~ ·
A kenőolajokban lévő polimer VI adalék olyan mennyiségű, hogy a kész kenőolaj tulajdonságai megfeleljenek a jelzett multigrade, fokozatnak MR: fémarány
HU 207 749 Β
XIV. példa
B-l. példa szerinti termék C-l. példa szerinti termék 100-as semleges paraffin olaj tömeg% 6,2 0,50 a fennmaradó rész
XV. példa tömeg%
B-32. példa szerinti termék 6,8
C-2. példa szerinti termék 0,50
100-as semleges paraffin olaj a fennmaradó rész
XVI. példa tömeg%
B-32. példa szerinti termék 5,5
C-2. példa szerinti tennék 0,40
D-l. példa szerinti termék 0,80
100-as semleges paraffin olaj a fennmaradó rész
XVII. példa tömeg%
B-29. példa szerinti tennék 4,8
C-5. példa szerinti termék 0,4
D-l. példa szerinti termék 0,75
G-l. példa szerinti termék 0,45
G-3. példa szerinti termék 0,30
100-as semleges paraffin olaj a fennmaradó rész
XVIII. példa tömeg%
B-21. példa szerinti termék 4,7
04. példa szerinti tennék 0,3
D-6. példa szerinti termék 0,8
G-l. példa szerinti termék 0,5
G-3. példa szerinti termék 0,2
100-as semleges paraffin olaj a fennmaradó rész
A találmányunk szerinti kenőolaj készítmények használat közben a technika állásából eddig ismert ilyen készítményeknél kevésbé bomlanak, ezért elhasználódásuk, valamint a motor különböző részeihez tapadó és a motorok működését lerontó nem kívánatos lerakódások, mint például olajiszap, szén- és gyantaszerű anyagok képződése csökken.
A találmányunk szerinti kenőolaj készítmények személyautók forgattyúházában alkalmazva a technika állásából eddig ismert ilyen készítményeknél kevesebb motorhajtó anyag felhasználást tesz lehetővé. Előállíthatunk olyan találmány szerinti kenőolaj készítményeket, amelyek megfelelnek az SG olajokkal szemben támasztott összes vizsgálati követelménynek.
A találmányunk szerinti kenőolaj készítmények minősítését úgy végezzük, hogy a kenőolaj készítményeket a motorolajokra előírt teljesítmény-vizsgálatoknak vetjük alá. Amint a fentiekben ismertettük, a kenőolajok akkor felelnek meg az API Service Classification SG minőségnek, ha bizonyos specifikus motorolaj vizsgálati előírásoknak eleget tesznek. Bizonyos alkalmazási területeken olyan kenőolaj-készítmények is megfelelnek, amelyek csak egy vagy több egyedi vizsgálati előírásnak tesznek eleget.
Nemrég alakították ki az SG olajok magas hőmérsékletű elhasználódásának, sűrűsödésének és védőképességének meghatározására szolgáló ASTM III E vizsgálati előírást. AIIID vizsgálat helyett alkalmazott III E vizsgálat a vezérműtengely és az emelőszerkezet magas hőmérsékletű kopás elleni védelmének és az olaj besűrűsödésének korábbiaknál jobb vizsgálatát teszi lehetővé.
A találmányunk szerinti kenőolajok III E vizsgálatát 50 kW-os, 3000 fordulatszámú ólomtartalmú benzinnel működő Buich 3,8 L V-8 modell motoron 64 órás, maximális vizsgálati ideig végeztük. A motor magas üzemi hőmérséklete miatt 100%-os glikol hűtést alkalmaztunk. A hűtőfolyadék kimenő hőmérsékletét 118 °C hőmérsékleten, az olaj hőmérsékletét 2,1 bar olajnyomásnál 149 °C-on tartottuk. A levegő és az üzemanyag aránya 16,5, áramlási sebessége 0,045 1/perc, a kezdetben betöltött olaj mennyisége 4,14 kg volt.
A vizsgálatokat az után a 8 órás vizsgálati szakasz után fejeztük be, amelyben az olajszintcsökkenés 0,794 kg volt. Ha a vizsgálat az olajszint miatt 64 óránál kevesebb idő után befejeződött, az olajszintcsökkenés általában a nagyon oxidálódott olaj elakadása miatt következett be, mert az olaj a 49 °C-os vizsgálati hőmérsékleten nem tudott lefolyni az olajteknőbe. A viszkozitást 8 óránként vett olajmintákkal mértük, és a viszkozitás %-os növekedését a motor üzemórák számának függvényében ábrázoltuk. Az AFD SG besorolású olajokkal szemben támasztott követelmény, hogy a viszkozitásnövekedés legfeljebb 375% legyen. A CRC besorolás szerint a motor olajiszap minimum 9,2 fokozatú, a dugattyú olajkoksz lerakódás minimum 8,9 fokozatú, és a dugattyúgyűrű lerakódás minimum 3,5 fokozatú legyen. A jelenlegi IIIE vizsgálat részletes ismertetését a „Sequence III: Test to the ASTM Oil Classification Panel”, dated November 30, 1987, revised January 11,1988. előírás tartalmazza.
A találmányunk szerinti ΧΠ. kenőolaj IIIE vizsgálati eredményeit a IV. táblázatban foglaltuk össze.
IV. táblázat
ASTM IIIE vizsgálati eredmények
Kenő- olaj Viszk. növekedés (%) motor olaj- iszap henger olaj- koksz henger- gyűrű lerakó- dás VTWa maxJátl.
XII 152 9,6 8,9 6,7 203,2/101,6
a: [mp]-ban
A Ford VE vizsgálatokat a „Report of the ASTM Sludge and Wear Task Force and the Sequence VD Surveillance Panel-Proposed PVZ test”, October 13, 1987 kiadványban ismertetik.
A vizsgálatban 2,3 literes (140 CID), 4 hengeres, felülvezérelt bütykös, többpontos elektroni üzemanyag befecskendező rendszerrel felszerelt 9,5 : 1 kompreszszió arányú motort alkalmaztunk. A vizsgálati eljárás a
HU 207 749 Β
VD vizsgálatokhoz hasonlóan 3 különböző műveletből álló, 4 órás vizsgálatokat tartalmazott. Az I., II. és III. műveletekben az olajhőmérséklet rendre 86, 98 és 9,2 °C, a víz hőmérséklete rendre 10,3, 17 és 9,2 °C volt. A betöltött olajmennyiség 3 kg volt, és a motor felső része hőmérsékletének ellenőrzésére a himbát köpennyel szereltük fel. A VD vizsgálat három műveletében a sebességet és a terhelést nem változtattuk. A vizsgálat 12 napja alatt az I. műveletben az üzemanyag befúvási sebessége 0,0504 m3/ó értékről 0,056 m3/ó-ra nőtt. A vizsgálat folyamán a PVD szelepeket minden 48. órában kicseréltük.
A vizsgálat végén meghatároztuk a motor olajiszapot, a hibaburkolat olajiszapot, a henger olajkokszot, az átlagos olajkokszot és a szelep rendszer kopását.
A találmányunk szerinti IV. kenőlaj VE vizsgálati eredményeit az V. táblázatban foglaltuk össze. Az SG minősítésű olajokkal szemben támasztott követelmények a következők:
motor olajiszap: min. 9,0;
himbaburkolat olajiszap: min. 7,0;
átlagos olajkoksz: min 5,0;
henger olajkoksz: min. 6,5;
VTW: max. 367,5/122,5.
V. táblázat
Ford VE vizsgálati eredmények
Kenőolaj motor olajiszap henger- burkolat olajiszap átlagos olajkoksz henger olajkoksz VTW max./átl.
IV 9,2 8,3 5,5 7,2 164/54
a [μιη]
A CRC1-38 vizsgálatot a Coordinating Research Council fejlesztette ki. Ezt a vizsgálati eljárást a forgattyúház kenőolajok magas hőmérsékleten való üzemeltetés közben mutatott, következő jellemzőinek meghatározására alkalmazzák: antioxidáció, korróziós hatás, olajiszap és olajkoksz képződési hajlam és viszkozitás stabilitás.
A CRC motor egyhengeres, folyadékhűtésű, szikragyújtású, rögzített sebességgel és üzemanyag betáplálási sebességgel üzemelő berendezés. A motor forgattyúház kapacitása 1/n. A CRC előírásai alapján az egyhengeres motor üzemeltetése 3150 percenkénti fordulatszámmal, 3,8 kW teljesítménnyel, 143 °C olajcsatoma hőmérséklettel és 93 °C hűtőanyag kimenőhőmérséklettel üzemel 40 órán keresztül. A vizsgálatot mintavétel és feltöltés céljából minden 10. órában leállítottuk. Meghatároztuk a minták viszkozitását; a viszkozitás eredmények a teljes vizsgálat eredményeinek részét képezik. A korrózió miatt bekövetkező tömegveszteség meghatározására olyan speciális réz-ólom csapágyat alkalmaztunk, amelyet a vizsgálat előtt és után lemértünk. A vizsgálat után meghatároztuk az olajiszap és olajkoksz lerakódásokat, illetve ezek közül a legfontosabb hengerszoknya olajkoksz lerakódást. Az API Service Classification SG olajokra előírt követelményei a következők:
csapágy tömeg veszteség: max. 40 mg hengerszoknya olajkoksz lerakódás: min. 9,0 fokozat. A VI. táblázatban két, találmányunk szerinti kenőolaj L-38 vizsgálati eredményeit foglaltuk össze.
VI. táblázat
CRC L-38 vizsgálati eredmények
Kenőolaj Csapágy tömegveszteség (mg) Hengerszoknya olajkoksz lerakódás fokozat
I. 9,6 9,4
V. 10,4 9,7
A motorolajok rozsdaképző és korróziós jellemzőinek meghatározását az Oldsmobile IID vizsgálattal végeztük. A vizsgálatot és a vizsgálat körülményeit az ASTM Special Technical Publication 315 H (Part 1) közleményben ismertetik. A vizsgálatot az amerikai egyesült államokban szokásos, téli üzemelési körülmények között végeztük. 5,7 literes (350 CID) Oldsmobile V-8 motort alkalmaztunk alacsony fordulatszámmal (1500/perc) és alacsony terheléssel (19 kW), 41 °C motor hűtőanyag bemenő hőmérséklettel és 43 °C kimenő hőmérséklettel 28 órán át végeztük. Az utolsó két órában, a karburátor és a gyújtáskapcsoló visszakapcsolása után a motort nagy sebességre (3600/perc), mérsékelt terhelésre (75 kW), a hűtőanyag bemenő hőmérsékletet 88 °C-ra és a kimenő hőmérsékletet 93 °Cra állítottuk be. A vizsgálat befejezése után (32 óra) a CRC eljárással megvizsgáltuk a motor rozsdásodását. Néhány, a rozsda terjedelmére utaló szelep beragadást is tapasztaltunk. A IID vizsgálat előírásai szerint az átlagos rozsdásodás minimum fokozata 8,5. A találmányunk szerinti XIII. olaj IID vizsgálati eredménye a rozsdásodásra: 8,5.
Az ASTM Special Technical Publication 509A, Part II. előírásban ismertetett Caterpillar 1H2 vizsgálat a kenőolaj gyűrű beragadásra, gyűrű és henger kopásra, valamint a lerakódás hengerben való felhalmozódásra kifejtett hatását mértük Caterpillar motorban. A vizsgálati eljárásban egy speciálisan túltöltött, egyhengeres, dízel vizsgáló motort alkalmaztunk. A vizsgálat összes ideje 480 óra volt. Rögzített (1800/perc) motorsebességet és rögzített hőbevezetést alkalmaztunk. A magas hőmérsékletű szelepen 5600 kJ/perc, az alacsony hőmérsékletű szelepen 4870 kJ/perc hőt vezettünk be. A vizsgálandó olajat kenőolajként alkalmaztuk, a dízelolaj pedig a szokásos, 0,37-0,43 tömeg% természetes kéntartalmú, finomított dízelolaj volt.
A vizsgálat befejezése után megvizsgáltuk, van-e gyűrű leragadás, meghatároztuk a henger, a bélés, és a dugattyúgyűrű kopását és dugattyú lerakódás mennyiségét és jellemzőit. Ezt a vizsgálatot elsősorban a dízel kenőolajok elsődleges kritériumainak, a felső vájat megtöltő képességnek (TGF) és a meghibásodott burkolat összes tömegének (WTD), valamint a lerakódások helyének meghatározására végeztük. Az 1H2 vizsgálat előírása 480 órás vizsgálat után:
TGF max. 45 térfogat%;
WTD max. 140 fokozat.
HU 207 749 Β
Néhány, a találmányunk szerinti kenőolaj Caterpillar 1H2 vizsgálati eredményét a VII. táblázatban foglaltuk össze.
VII. táblázat
Caterpillar 1H2 vizsgálati eredmények
Kenőolaj óra felső vájat megtöltés lemért összes meghibásodás
V 120 39 65
480 44 90
VII 120 7 105
480 24 140
VIII 120 37 68
480 33 69
XI 480 42 114
A találmányunk szerinti kenőolaj készítmények előnyeit és a technika eddigi állásából ismert kenőolajokhoz viszonyított jobb teljesítményét - amely elsősorban a (B) komponens alkalmazásának köszönhető - a Caterpillar 1H2 vizsgálatban olyan kenőolaj készítménnyel hasonlíthatjuk össze, amelynek összetétele azonos a fenti, VIII. kenőolaj összetételével, azzal a különbséggel, hogy a kontroll vizsgálatban alkalmazott kenőolaj 1: 1 tömegarányú acilezőszert és nitrogént tartalmazó, B-20. példa szerinti eljárás szerint előállított (B) komponenst tartalmaz. A B-20. példa szerint előállított (B) komponensben ez az arány 6 : 5, A kontroll kenőolaj nem felelt meg a Caterpillar 1H2 vizsgálat 120 órás követelményeinek. A felső vajat megtöltés (TGF) 57, a lemért összes meghibásodás (WTD) 221 fokozatú volt. A találmányunk szerinti, VIII. kenőolaj pedig még 480 órás vizsgálat után is elfogadható minőségű, lásd a VII. táblázatot.
A Caterpillar 1H2 vizsgálatok a könnyű dízelmotor-olajok minősítésére alkalmasak (API Service Classification CC), a nehéz dízelmotor-olajok minősítésére pedig az ASTM Special Technical Publication 509A, Part I. előírásban ismertetett Caterpillar 1G2 vizsgálatok használatosak.
Az 1G2 vizsgálatok az 1H2 vizsgálatokhoz hasonlóak, azonban a vizsgálati körülmények szigorúbbak. A magas hőmérsékletű szelepen 6643 kJ/perc, az alacsony hőmérsékletű szelepen 6196 kJ/perc hőt vezettünk be. A motorteljesítmény 31 kW volt. Az üzemi hőmérsékletek is nagyobbak voltak, a hengerfejből távozó víz hőmérséklete 88 °C, a csapágyakhoz menő olaj hőmérséklete 96 °C volt. A motorba menő levegő hőmérsékletét 124 °C-on tartottuk, és a kipufogógázok hőmérséklete 594 °C volt. Ennek megfelelően a vizsgálat eredményeivel szemben támasztott követelmények is nagyobbak, mint az 1H2 vizsgálatnál. A maximálisan megengedhető felső vájat töltés fokozata 80, a maximális WTD 300.
A találmányunk szerinti, IX. kenőolajjal végzett Caterpillar 1G2 vizsgálat eredményeit a VIII. táblázatban foglaltuk össze.
VIII. táblázat
Caterpillar 1G2 vizsgálati eredmények
Kenőolaj óra felső vájat megtöltés lemért összes meghibásodás
IX 120 72 171
480 79 298
A VI vizsgálatot a kenőolajok személygépkocsikban és az API/SAE/ASTM Energy Conserving Category szerinti könnyű tehergékocsikban való alkalmazhatóságának meghatározására végeztük. A vizsgálatot General Motors motoron, olyan szigorúan ellenőrzött üzemelési körülmények között végeztük, amely lehetővé tette a motorban fellépő kenőolajjal összefüggő súrlódás meghatározására az úgynevezett „fék specifikus üzemanyag fogyasztás” pontos mérését. Mikroprocesszoros ellenőrző és adatgyűjtő rendszer szolgálta a lehető legpontosabb beállítást és mérést.
A vizsgálatok mindegyikét a motor és a rendszer következő speciális ASTM olajokkal való kalibrálásával végeztük: moly-amin súrlódás módosító szert tartalmazó SAE 20W-30 (FM), SAE 50 (LR); és SAE 20W-30 (HR). A pontos beállítás és kalibrálás után a vizsgálandó olajat beállítás nélkül a motorba öntöttük egy 40 órás, mérsékelt hőmérsékleten, könnyű terhelés mellett és állandó körülmények között megvalósított öregítés elvégzésére. Az öregítés eredményének meghatározásához két, ismételt BSFC mérést végeztünk, 73 °C és 135 °C hőmérsékleten, 150 ford/perc számon és 5 kW teljesítmény mellett. Ezeket a BSFC értékeket olyan friss, HR referencia olajokkal mért eredményekhez hasonlítottuk, amelyeket közvetlenül az öregített olaj után töltöttünk a motorba.
A vizsgálandó olajból származó adalékanyagok hatásának csökkentésére a motort a HR olaj betöltése előtt a szokásosnál sokkal több detergenst tartalmazó olajjal (FO) mostuk át. A motor kalibrálás közben is alkalmaztunk mosóolajat. A vizsgálat időtartama 65 üzemóra (3 nap).
A vizsgálat olaj által előidézett üzemanyagfogyasztás-csökkenés értékét a különböző hőmérsékleten mért %-os tömegváltozás (delta) 73 és 135 °C-on.
Az ekvivalens üzemanyagfogyasztás javulását (EFEI) a következő, 5 gépkocsi vizsgálati eredményén alapuló korrelációs együtthatókat tartalmazó egyenlettel számolhatjuk ki:
„RRT [0,65 (73 delta) + 0,35 (135delta) - 0,61] 1,38
Például, ha 73 °C-on 3%-os üzemanyagfogyasztásjavulást, 135 °C-on 6%-os üzemanyagfogyasztás javulást tapasztaltunk, akkor az EFEI értéke: 2,49.
A találmányunk szerinti V., X. és XI. kenőolajok Fuel Efficient Engine Oil Dynamometer Test VI vizsgálati eredményeit a IX. táblázatban foglaltuk össze. A Fuel Economy előírás az üzemanyagfogyasztás csökkenésre minimum 1,5%, az API/SAE/ASTM Conserving Category előírása 2,7%.
HU 207 749 Β
IX. táblázat VI vizsgálat
Kenőolaj Üzemanyagfogyasztás csökkenés (%) Előírás (%)
V 2,3 1,5
X 2,1 1,5
XI 3,2 2.7
Találmányunk természetesen nem csak a leírásunkban részletesen ismertetett, előnyös készítményekre, hanem minden olyan változatukra vonatkozik, amelyet az igénypontok terjedelme felölel.
A következő, 1. sz. táblázatban az olaj komponens mellett különböző (B és C) komponens-mennyiségeket tartalmazó készítményeknél mért viszkozitás értékeket adtuk meg.
I. tábláz.at
Példa száma Változatok Komponensek tömeg%-a Kinematikus viszkozitás (cSt)
Olaj (B) Karboxil komponens Fémsó®
1 csak olaj 100 0 0 4,1
2 minimális olaj és maximális adalék 83,0 15,01 2,0 25,8
3 maximális olaj és minimális adalék 97.99 2,0' 0,01 5,0
4 optimális 96,65 3,0' 0,35 5,9
5 arány COOH:N=0,70 96,65 3,0' 0,35 6,1
6 arány COOH:N=0.95 96,65 3,01 0,35 5,6
7 Mn= 1300 96.65 3,01 0,35 5,5
8 Mn = 5000 96,65 3,01 0,35 7,4
9 Mw/Mn = 1,5 96,65 3,0* 0,35 5,3
10 Mw/Mn = 4,5 96,65 3,0' 0,35 6,2
11 borostyánkősav arány = 1,3 96,65 3,0' 0,35 5,4
12 borostyánkősav arány = 4,0 96,65 3,0' 0,35 8,2
13 káliumsó 96,65 3,0' 0,353 5,8
14 (C) savként karbonsav szerepel 96,65 3,0' 0,354 5,7
1 Karboxil diszpergálószer Mn - 1900; Mw/Mn 3,2-3,5; COOH:N=0,83; boroslyánkősav arány = 1,8
Bázikus nátrium-alkil-benzolszulfonát, hacsak másként nincs feltüntetve Bázikus kálíum-alkil-benzolszulfonát 4 Bázikus nátrium-oleát

Claims (33)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Belső égésű motorokhoz alkalmazható kenőolaj készítmény, amelyben bázikus szulfonsav- vagy karbonsav-alkálifémsó, továbbá legalább 60 tömeg% kenésre 45 alkalmas olaj van, azzal jellemezve, hogy (B) 2,5-15 tömeg% poliizobutenil-borostyánkősavnak polialkilén-aminnal képzett reakciótermékét tartalmazza, amelyet úgy állítunk elő, hogy 1 ekvivalens tömegű poliizobutenil-borostyánkősavat 0,70-0,95 ek- 50 vivalens polialkilén-aminnal reagáltatunk, ahol 1,3-4 borostyánkó'sav-csoport van jelen egy ekvivalens tömegű poliizobuténre számítva, és ahol a poliizobutén átlagos molekulatömege 1300-1500, és ahol a tömeg szerinti és szám szerinti mólarány értéke 1,5-4,5, to- 55 vábbá (C) 0,01-2 tömeg%, egy vagy több bázikus szulfonsav- vagy karbonsav-alkálifémsót, és adott esetben (D) diszénhidrogén-ditiofoszfátfémsót, adott esetben (E) borostyánkősav-észter-származékot, adott esetben polihidroxi-alkohol-zsírsavésztert és adott esetben savas szerves vegyületek alkáliföldfémsóját tartalmazza. (Elsőbbsége: 1988. 05. 27.)
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti kenőolaj készítmény, azzaljellemezve, hogy legalább 2,5 tömeg% í3) karbonsav-származékot tartalmaz. (Elsőbbsége: 1988. 06.03.)
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti kenőolaj készítmény, azzal jellemezve, hogy 3,0 tömeg% (B) karbonsav-származékot tartalmaz. (Elsőbbsége: 1988. 05. 27.3
  4. 4. Az L igénypont -.érinti kenőolaj készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan (B) komponenst tartalmaz, amelyet úgy állítunk elő, hogy egy ekvivalens tömegű acilezőszerrel 0,75-0,95 ekvivalens tömegű aminvegyületet reagáltatunk. (Elsőbbsége: 1988. 05. 27.)
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti olajkészítmény, azzal jellemezve, hogy a poliizobutenil-borostyánkősavban az Mn értéke legalább 1500. (Elsőbbsége: 1988. 05. 27.)
  6. 6. Azl. igénypont szerinti olajkészítmény, azzal jellemezve, hogy a poliizobutenil-borostyánkősavban az
    60 Mn/Mw értéke 2,0-4,5. (Elsőbbsége: 1988.05.27.)
    HU 207 749 Β
  7. 7. Az 1. igénypont szerinti kenőolaj készítmény, azzal jellemezve, hogy a (B) komponens helyettesítő csoportjai 2-16 szénatomos olefinek homopolimerjeiből és interpolimerjeiből származó polialkén-csoportok, azzal a kikötéssel, hogy az interpolimerek adott esetben legfeljebb 25 tömeg%, legfeljebb 16 szénatomos olefinekből származó polimeregységeket tartalmaznak. (Elsőbbsége: 1988.05.27.)
  8. 8. Az 1. igénypont szerinti kenőolaj készítmény, azzal jellemezve, hogy a (B) komponens helyettesítő csoportja polibutén, etilén-propilén kopolimer, polipropilén vagy ezek 2 vagy több komponensét tartalmazó elegyéből származik. (Elsőbbsége: 1988.05.27.)
  9. 9. Az 1. igénypont szerinti kenőolaj készítmény, azzal jellemezve, hogy a (B) komponens helyettesítő csoportja olyan polibutén, amelyben az összes egység legalább 50%-a izobuténből képezett buténvegyület. (Elsőbbsége: 1988.05.27.)
  10. 10. Az 1. igénypont szerinti olajkészítmény, azzal jellemezve, hogy (B) komponensben aminvegyületként valamilyen alifás, cikloalifás vagy aromás poliamint tartalmaz. (Elsőbbsége: 1988.05.27.)
  11. 11. Az 1. igénypont szerinti kenőolaj készítmény, azzal jellemezve, hogy a (B) komponensben lévő aminkomponens valamilyen hidroxilcsoporttal helyettesített monoamin, poliamin vagy ezek elegye. (Elsőbbsége: 1988.05.27.)
  12. 12. Az 1. igénypont szerinti olajkészítmény, azzal jellemezve, hogy (B) komponensben aminvegyületként (VIII) általános képletű vegyületet tartalmaz, ahol n értéke 1-10;
    R3 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, legfeljebb 30 szénatomos szénhidrogéncsoport, vagy hidroxil- vagy aminocsoporttal helyettesített, legfeljebb 30 szénatomos szénhidrogén-csoport; vagy két különböző nitrogénatomhoz kapcsolódó R3 csoport egymáshoz kapcsolódva U csoportot képez, azzal a kikötéssel, hogy az R3 csoportok legalább egyikének jelentése hidrogénatom, és az U jelentése 2-10 szénatomos alkiléncsoport. (Elsőbbsége: 1988.05.27.)
  13. 13. Az 1. igénypont szerinti olajkészítmény, azzal jellemezve, hogy (C) komponensként szerves szulfonsavsót tartalmaz. (Elsőbbsége: 1988.05.27.)
  14. 14. Az 1. igénypont szerinti kenőolaj készítmény, azzal jellemezve, hogy (C) bázikus alkálifémsó-komponensként egy szerves szulfonsav-nátriumsót tartalmaz. (Elsőbbsége: 1988.05.27.)
  15. 15. Az 1. igénypont szerinti kenőolaj készítmény, azzaljellemezve, hogy a (C) fémsókomponensben az alkálifém ekvivalens tömege a szulfon- vagy karbonsav ekvivalens tömegéhez képest 2:1. (Elsőbbsége: 1988.05.27.)
  16. 16. A 13. igénypont szerinti kenőolaj készítmény, azzal jellemezve, hogy a szerves szulfonsavként egy (IX) általános képletű szénhidrogénnel helyettesített aromás szulfonsavat vagy egy (X) általános képletű alifás szulfonsavat tartalmaz - a képletben
    R és R1 jelentése egymástól függetlenül legfeljebb 60 szénatomos alifás szénhidrogén-csoport,
    T jelentése aromás szénhidrogéngyűrű, x értéke 1-3, és rés y értéke 1-2. (Elsőbbsége: 1988.05. 27.)
  17. 17. A 16. igénypont szerinti kenőolaj készítmény, azzal jellemezve, hogy szulfonsavként alkilezett benzolszulfonsavat tartalmaz. (Elsőbbsége: 1988. 05. 27.)
  18. 18. Az 1. igénypont szerinti kenőoalaj készítmény, azzal jellemezve, hogy tartalmaz még (D) legalább egy olyan (XI) általános képletű diszénhidrogén-ditiofoszfát-fémsót, amelyben R1 és R2 jelentése egymástól függetlenül 1-13 szénatomos szénhidrogén-csoport, M jelentése fématom és n értéke az M vegyértékének megfelelő szám.
  19. 19. A 18. igénypont szerinti kenőoalaj készítmények, azzal jellemezve, hogy a (D) ditiofoszfát-komponensben legalább az egyik szénhidrogéncsoport egy szekunder szénatomon keresztül kapcsolódik az oxigénatomhoz. (Elsőbbsége: 1988.05.27.)
  20. 20. A 18. igénypont szerinti kenőolaj készítmény, azzal jellemezve, hogy a (D) komponensben mindkét szénhidrogén-csoport egy szekunder szénatomon keresztül kapcsolódik az oxigénatomhoz. (Elsőbbsége: 1988. 05.27.)
  21. 21. A 18. igénypont szerinti kenőolaj készítmény, azzal jellemezve, hogy a (D) komponensben az egyik szénhidrogén-csoport izopropilcsoport, a másik szénhidrogén-csoport egy primer szénhidrogén-csoport. (Elsőbbsége: 1988.05.27.)
  22. 22. A 18. igénypont szerinti kenőolaj készítmény, azzal jellemezve, hogy a (XI) általános képletű vegyüiet fémkomponense valamilyen Π. csoportbeli fém, alumínium, ón, vas, kobalt, ólom, molibdén, mangán, nikkel vagy réz. (Elsőbbsége: 1988.05.27.)
  23. 23. A 18. igénypont szerinti kenőolaj készítmény, azzal jellemezve, hogy fémkomponensként cinket vagy rezet tartalmaz. (Elsőbbsége: 1988.05.27.)
  24. 24. Az 1. igénypont szerinti kenőolaj készítmény, azzal jellemezve, hogy tartalmaz még (E) egy vagy több olyan karbonsavészter-származékot is, amelyet úgy állítunk elő, hogy (E-l) egy vagy több helyettesített borostánykősavból képzett acilezőszert és (E-2) egy vagy több (XII) általános képletű alkoholvegyületet - a képletben
    R3 jelentése a hidroxilcsoporthoz szénatomon keresztül kapcsolódó, egy vagy több vegyértékű, szerves csoport és m értéke 1-10reagáltatunk. (Elsőbbsége: 1988. 05.27.)
  25. 25. A 24. igénypont szerinti kenőolaj készítmény, azzal jellemezve, hogy a (XII) általános képletű vegyületben m értéke legalább 2. (Elsőbbsége: 1988.05.27.)
  26. 26. A 24. igénypont szerinti kenőolaj készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan (E) karbonsavészterszármazékot tartalmaz, amelynél az (E-l) acilezőszer és (E-2) alkohol reagáltatásával előállított karbonsavészterszármazékot legalább egy, HNcC csoportot tartalmazó (E-3) aminvegyülettel is reagáltatjuk. (Elsőbbsége: 1988. 05.27.)
  27. 27. A 26. igénypont szerinti kenőolaj készítmény,
    HU 207 749 Β azzal jellemezve, hogy (E-3) aminvegyületként poliamint alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1988. 05.27.)
  28. 28. A 24. igénypont szerinti olajkészítmény, azzal jellemezve, hogy olyan (E-l) helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszer^ tartalmaz, amely Mn = 5
    1300-5000 értékű és Mw/Mn = 1,5-4,5 értékű polialkénből származó helyettesítő csoportot és az acilezőszer szerkezetében minden ekvivalens tömegű helyettesítő csoportra számolva legalább 1,3 ekvivalens tömegű borostyánkősavból képzett csoportot tartalmaz. (Elsőbbsé- 10 ge: 1988. 05. 27.)
  29. 29. Az 1. igénypont szerinti kenőolaj készítmény, azzal jellemezve, hogy tartalmaz még (F) legfeljebb 1 tömegbe, egy vagy több polihidroxi-alkohol részleges zsírsavésztert is. (Elsőbbsége: 1988. 05.27.)
  30. 30. A 29. igénypont szerinti kenőolaj készítmény, azzal jellemezve, hogy (F) komponensként glicerin részleges zsírsavésztert tartalmaz. (Elsőbbsége: 1988. 05. 27.)
  31. 31. A 29. igénypont szerinti kenőolaj készítmény, azzal jellemezve, hogy a zsírsav 10-22 szénatomos. (Elsőbbsége: 1988.05.27.)
  32. 32. Az 1. igénypont szerinti olajkészítmény, azzal jellemezve, hogy 0,01-5 tömeg% egy vagy több savas szerves vegyület egy vagy több semleges vagy bázikus (G) alkáliföldfémsóját is tartalmazza. (Elsőbbsége: 1988. 05.27.)
  33. 33. A 32. igénypont szerinti olajkészítmény, azzal jellemezve, hogy olyan (G) komponenst tartalmaz, amelynek savas, szerves vegyülete szulfonsav, karbon15 sav, foszforsav, fenol vagy ezek elegye. (Elsőbbsége: 1988.05.27.)
HU892679A 1988-05-27 1989-05-25 Lubricating oil compositions for internal combustion engine HU207749B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US19966788A 1988-05-27 1988-05-27
US07/202,795 US4952328A (en) 1988-05-27 1988-06-03 Lubricating oil compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT55046A HUT55046A (en) 1991-04-29
HU207749B true HU207749B (en) 1993-05-28

Family

ID=26895001

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU892679A HU207749B (en) 1988-05-27 1989-05-25 Lubricating oil compositions for internal combustion engine

Country Status (26)

Country Link
US (1) US4952328A (hu)
EP (1) EP0394377B1 (hu)
JP (1) JP2796356B2 (hu)
KR (1) KR930006822B1 (hu)
CN (1) CN1025047C (hu)
AU (1) AU613193B2 (hu)
BE (1) BE1001976A3 (hu)
CA (1) CA1333595C (hu)
CH (1) CH678731A5 (hu)
DE (2) DE68914439T2 (hu)
DK (1) DK257689A (hu)
FI (1) FI892553A (hu)
FR (1) FR2631969B1 (hu)
GB (1) GB2219306B (hu)
HK (1) HK66891A (hu)
HU (1) HU207749B (hu)
IL (1) IL90401A (hu)
IT (1) IT1231516B (hu)
MX (1) MX166364B (hu)
MY (1) MY105967A (hu)
NL (1) NL8901328A (hu)
NO (1) NO892127L (hu)
RO (1) RO109749B1 (hu)
SE (1) SE8901894L (hu)
SG (1) SG62591G (hu)
WO (1) WO1989011519A1 (hu)

Families Citing this family (83)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4904401A (en) * 1988-06-13 1990-02-27 The Lubrizol Corporation Lubricating oil compositions
US4981602A (en) * 1988-06-13 1991-01-01 The Lubrizol Corporation Lubricating oil compositions and concentrates
US4938881A (en) * 1988-08-01 1990-07-03 The Lubrizol Corporation Lubricating oil compositions and concentrates
US5091448A (en) * 1990-04-24 1992-02-25 Phillips Petroleum Company Suspending medium for water soluble polymer
US5202036A (en) * 1990-06-28 1993-04-13 The Lubrizol Corporation Diesel lubricants and methods
US5232616A (en) * 1990-08-21 1993-08-03 Chevron Research And Technology Company Lubricating compositions
DE69208009T2 (de) * 1991-04-19 1996-06-13 Lubrizol Corp Schmiermittelzusammensetzungen
EP0535191B1 (en) * 1991-04-19 1996-09-04 The Lubrizol Corporation Methods for making overbased alkali metal salts
US5562864A (en) * 1991-04-19 1996-10-08 The Lubrizol Corporation Lubricating compositions and concentrates
US5449470A (en) * 1991-04-19 1995-09-12 The Lubrizol Corporation Overbased alkali salts and methods for making same
US5614480A (en) * 1991-04-19 1997-03-25 The Lubrizol Corporation Lubricating compositions and concentrates
US5490945A (en) * 1991-04-19 1996-02-13 The Lubrizol Corporation Lubricating compositions and concentrates
BR9206248A (pt) * 1992-05-15 1995-04-25 Lubrizol Corp Composição de óleo lubrificante, concentrado e método.
CA2102892A1 (en) * 1992-05-15 1993-11-16 Mary F. Salomon Lubricating compositions and concentrates
US6074995A (en) * 1992-06-02 2000-06-13 The Lubrizol Corporation Triglycerides as friction modifiers in engine oil for improved fuel economy
JP2832800B2 (ja) * 1993-10-22 1998-12-09 日立建機株式会社 すべり軸受組立体
US5443744A (en) * 1993-12-17 1995-08-22 Exxon Chemical Patent Inc. Non silicone aggresive alkyl phosphates as lubrication oil additives
EP0684298A3 (en) 1994-05-23 1996-04-03 Lubrizol Corp Compositions for increasing the shelf life of seals and the lubricants and functional fluids containing them.
GB9412109D0 (en) * 1994-06-16 1994-08-03 Exxon Chemical Patents Inc Lubricating oils containing alkali metal additives
TW425425B (en) 1994-08-03 2001-03-11 Lubrizol Corp Lubricating compositions, concentrates, and greases containing the combination of an organic polysulfide and an overbased composition or a phosphorus or boron compound
CA2162438C (en) 1994-11-15 2007-04-24 Betsy J. Butke Lubricants and fluids containing thiocarbamates and phosphorus esters
GB9423718D0 (en) * 1994-11-24 1995-01-11 Exxon Chemical Patents Inc Lubricating oils containing ashless dispersant and metal deterent additives
JP3529069B2 (ja) * 1995-11-29 2004-05-24 出光興産株式会社 金属加工油組成物
US6235688B1 (en) 1996-05-14 2001-05-22 Chevron Chemical Company Llc Detergent containing lithium metal having improved dispersancy and deposit control
US5834533A (en) * 1996-11-20 1998-11-10 Phillips Petroleum Company Stable liquid suspension compositions
US5804537A (en) * 1997-11-21 1998-09-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Crankcase lubricant compositions and method of improving engine deposit performance
AU778615B2 (en) * 1999-12-15 2004-12-16 Lubrizol Corporation, The Lubricants containing a bimetallic detergent system and a method of reducing NOx emissions employing same
US6606856B1 (en) 2000-03-03 2003-08-19 The Lubrizol Corporation Process for reducing pollutants from the exhaust of a diesel engine
US20030084658A1 (en) 2000-06-20 2003-05-08 Brown Kevin F Process for reducing pollutants from the exhaust of a diesel engine using a water diesel fuel in combination with exhaust after-treatments
EP1294778B1 (en) * 2000-06-22 2006-06-07 The Lubrizol Corporation Functionalized isobutylene-isoprene-copolymers and derivatives thereof
US6727208B2 (en) 2000-12-13 2004-04-27 The Lubrizol Corporation Lubricants containing a bimetallic detergent system and a method of reducing NOx emissions employing same
DE10102913A1 (de) 2001-01-23 2002-07-25 Basf Ag Alkoxylierte Alkyphenole und deren Verwendung in Kraft- und Schmierstoffen
US7407919B2 (en) * 2001-11-05 2008-08-05 The Lubrizol Corporation Sulfonate detergent system for improved fuel economy
US6573223B1 (en) 2002-03-04 2003-06-03 The Lubrizol Corporation Lubricating compositions with good thermal stability and demulsibility properties
US6689723B2 (en) 2002-03-05 2004-02-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Sulfide- and polysulfide-containing lubricating oil additive compositions and lubricating compositions containing the same
CA2488910C (en) * 2002-06-10 2012-07-31 The Lubrizol Corporation Method of lubricating an internal combustion engine and improving the efficiency of the emissions control system of the engine
US20040241309A1 (en) * 2003-05-30 2004-12-02 Renewable Lubricants. Food-grade-lubricant
US7413583B2 (en) * 2003-08-22 2008-08-19 The Lubrizol Corporation Emulsified fuels and engine oil synergy
JP4625456B2 (ja) * 2003-09-12 2011-02-02 リニューアブル リューブリカンツ インコーポレーテッド 全水素化処理された合成油を含む植物油潤滑剤
US20060211585A1 (en) * 2003-09-12 2006-09-21 Renewable Lubricants, Inc. Vegetable oil lubricant comprising Fischer Tropsch synthetic oils
EP1680491B1 (en) * 2003-10-30 2012-12-26 The Lubrizol Corporation Lubricating compositions containing sulphonates and phenates
US7678746B2 (en) * 2003-10-30 2010-03-16 The Lubrizol Corporation Lubricating compositions containing sulphonates and phenates
JP4202898B2 (ja) * 2003-11-17 2008-12-24 シェブロンジャパン株式会社 潤滑油添加剤および潤滑油組成物
US20050124510A1 (en) * 2003-12-09 2005-06-09 Costello Michael T. Low sediment friction modifiers
WO2005112575A2 (en) * 2004-05-14 2005-12-01 The Lubrizol Corporation Lubricating compositions containing sulphonates and phenates
US7807611B2 (en) * 2004-10-12 2010-10-05 The Lubrizol Corporation Tartaric acid derivatives as fuel economy improvers and antiwear agents in crankcase oils and preparation thereof
US7651987B2 (en) * 2004-10-12 2010-01-26 The Lubrizol Corporation Tartaric acid derivatives as fuel economy improvers and antiwear agents in crankcase oils and preparation thereof
US7543445B2 (en) * 2004-10-19 2009-06-09 The Lubrizol Corporation Methods for regeneration and performance of a particulate filter of an internal combustion engine
US7648949B2 (en) * 2005-01-27 2010-01-19 The Lubrizol Corporation Low phosphorus cobalt complex-containing engine oil lubricant
CN101218331B (zh) * 2005-04-26 2013-04-24 可再生润滑油有限公司 含氮化硼的高温生物润滑剂组合物
US7435709B2 (en) * 2005-09-01 2008-10-14 Chevron Oronite Company Llc Linear alkylphenol derived detergent substantially free of endocrine disruptive chemicals
US20070129263A1 (en) * 2005-12-02 2007-06-07 Chevron Oronite Company Llc Lubricating oil composition
US20070142239A1 (en) * 2005-12-20 2007-06-21 Chevron Oronite Company Llc Lubricating oil composition
CA2670475A1 (en) * 2006-11-28 2008-06-05 The Lubrizol Corporation Tartaric acid derivatives as fuel economy improvers and antiwear agents in crankcase oils and preparation thereof
WO2008147704A1 (en) 2007-05-24 2008-12-04 The Lubrizol Corporation Lubricating composition containing ashfree antiwear agent based on hydroxypolycarboxylic acid derivative and a molybdenum compound
ITMI20071445A1 (it) * 2007-07-18 2009-01-19 Eni Spa Polialchenil succinimmidi e loro impiego come disperdenti in oli lubrificanti
WO2010141003A1 (en) 2008-03-19 2010-12-09 The Lubrizol Corporation Antiwear composition and method of lubricating driveline device
US20100160193A1 (en) * 2008-12-22 2010-06-24 Chevron Oronite LLC Additive composition and method of making the same
US8859473B2 (en) 2008-12-22 2014-10-14 Chevron Oronite Company Llc Post-treated additive composition and method of making the same
ES2580780T3 (es) 2009-05-13 2016-08-26 The Lubrizol Corporation Lubricante para motor de combustión interna
WO2010138843A2 (en) 2009-05-29 2010-12-02 The Board Of Regents Of The University Of Texas System Acute lymphoblastic leukemia (all) biomarkers
WO2010141530A1 (en) 2009-06-04 2010-12-09 The Lubrizol Corporation Lubricating composition containing friction modifier and viscosity modifier
US20130324448A1 (en) 2012-05-08 2013-12-05 The Lubrizol Corporation Antiwear Composition and Method of Lubricating Driveline Device
CA2772243A1 (en) 2009-08-18 2011-02-24 The Lubrizol Corporation Antiwear composition and method of lubricating an internal combustion engine
CN102575186A (zh) 2009-08-18 2012-07-11 卢布里佐尔公司 抗磨损组合物及润滑传动装置的方法
KR101952294B1 (ko) 2011-02-16 2019-04-22 더루우브리졸코오포레이션 동력전달장치를 윤활처리하는 방법
US20140038866A1 (en) 2011-02-16 2014-02-06 The Lubrizol Corporation Lubricating Composition and Method of Lubricating Driveline Device
CN103597027B (zh) 2011-06-10 2017-01-18 陶氏环球技术有限责任公司 制造水性倾点下降剂分散体组合物的方法
JP6605203B2 (ja) 2011-12-30 2019-11-13 ビュータマックス・アドバンスド・バイオフューエルズ・エルエルシー 含酸素ガソリン用の腐食防止組成物
KR20140143823A (ko) 2012-04-04 2014-12-17 더루우브리졸코오포레이션 미분쇄 장치용 베어링 윤활제
EP2692840B1 (en) * 2012-07-31 2014-10-15 Infineum International Limited Lubricating oil composition
US9719027B2 (en) * 2013-02-19 2017-08-01 Baker Hughes Incorporated Low viscosity metal-based hydrogen sulfide scavengers
US10577542B2 (en) 2013-02-19 2020-03-03 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Low viscosity metal-based hydrogen sulfide scavengers
CN103173123B (zh) * 2013-03-02 2016-01-06 富莱茵汽车部件有限公司 一种以氯化石蜡为主体的金属防锈蜡及其制备方法
CN104178281A (zh) * 2013-05-27 2014-12-03 天津市泽畅科技有限公司 一种发动机油沉积物控制添加剂
CN104178322A (zh) * 2013-05-27 2014-12-03 天津市泽畅科技有限公司 一种发动机油沉积物控制剂
CN104178278A (zh) * 2013-05-27 2014-12-03 天津市泽畅科技有限公司 一种润滑油沉积物控制添加剂
US9506009B2 (en) * 2014-05-29 2016-11-29 Exxonmobil Research And Engineering Company Lubricating oil compositions with engine wear protection
JP6572581B2 (ja) * 2015-03-24 2019-09-11 出光興産株式会社 火花点火式内燃機関用潤滑油組成物、該潤滑油組成物の製造方法、該潤滑油組成物を用いた火花点火式内燃機関、及び該内燃機関の潤滑方法
JP2019206644A (ja) * 2018-05-29 2019-12-05 出光興産株式会社 潤滑油組成物及びその製造方法
CN109187372B (zh) * 2018-09-05 2021-04-13 浙江吉利控股集团有限公司 醇类燃料发动机润滑系统漆膜评分方法及应用
GB201817589D0 (en) * 2018-10-29 2018-12-12 Castrol Ltd Lubricant compositions
CN113302266B (zh) 2019-01-17 2023-02-24 路博润公司 牵引流体

Family Cites Families (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2174110A (en) * 1939-09-26 bdsnl
USRE26330E (en) 1968-01-02 Method for inhibiting deposit for- mation in hydrocarbon feed stocks
US2239974A (en) * 1941-04-29 Detergent composition
US27331A (en) * 1860-02-28 fuller
US26330A (en) * 1859-12-06 Ukited
US2202781A (en) * 1939-05-11 1940-05-28 Frances Minardi Steering wheel instrument panel
US2337552A (en) * 1940-08-15 1943-12-28 Du Pont Purification of saturated hydrocarbon sulphonic acids
US2319121A (en) * 1940-11-12 1943-05-11 Du Pont Reaction of hydrocarbon sulphonyl halides with alcohols
US2911367A (en) * 1957-07-01 1959-11-03 Gulf Oil Corp Mineral lubricating oil composition
US2875221A (en) * 1958-03-07 1959-02-24 Hachmeister Inc Process for preparing monoglycerides of fatty acids
US2971940A (en) * 1959-03-20 1961-02-14 Ferro Corp Nickel phenolate stabilized polypropylene
DE1248643B (de) * 1959-03-30 1967-08-31 The Lubrizol Corporation, Cleveland, Ohio (V. St. A.) Verfahren zur Herstellung von öllöslichen aeylierten Aminen
FR1233858A (fr) * 1959-08-14 1960-10-12 Standard Oil Co Composition lubrifiante
US3488284A (en) * 1959-12-10 1970-01-06 Lubrizol Corp Organic metal compositions and methods of preparing same
US3231587A (en) * 1960-06-07 1966-01-25 Lubrizol Corp Process for the preparation of substituted succinic acid compounds
US3215707A (en) * 1960-06-07 1965-11-02 Lubrizol Corp Lubricant
US3235484A (en) * 1962-03-27 1966-02-15 Lubrizol Corp Cracking processes
US3235498A (en) * 1962-06-11 1966-02-15 Socony Mobil Oil Co Inc Foam-inhibited oil compositions
NL297665A (hu) 1962-09-07
DE1271877B (de) * 1963-04-23 1968-07-04 Lubrizol Corp Schmieroel
US3385791A (en) * 1965-03-22 1968-05-28 Standard Oil Co Lubricant oil composition
GB1102032A (en) 1965-04-27 1968-02-07 Monsanto Chemicals Antioxidant compositions
GB1094609A (en) * 1965-08-23 1967-12-13 Lubrizol Corp Oil soluble basic alkaline earth metal salts of phenol sulfides
GB1105217A (en) * 1965-10-05 1968-03-06 Lubrizol Corp Process for preparing basic metal phenates
US3272746A (en) * 1965-11-22 1966-09-13 Lubrizol Corp Lubricating composition containing an acylated nitrogen compound
GB1195749A (en) 1966-12-19 1970-06-24 Lubrizol Corp Sulfur-Containing Cycloaliphatic Reaction Products and their use in Lubricant Compositions
US3562159A (en) * 1968-06-26 1971-02-09 Lubrizol Corp Synthetic lubricants
US3576743A (en) * 1969-04-11 1971-04-27 Lubrizol Corp Lubricant and fuel additives and process for making the additives
US3595790A (en) * 1969-10-22 1971-07-27 Lubrizol Corp Oil soluble highly basic metal salts of organic acids
US3798012A (en) * 1971-06-09 1974-03-19 Lubrizol Corp Combustion process and fuel compositions
US3957854A (en) * 1971-06-11 1976-05-18 The Lubrizol Corporation Ester-containing compositions
US3804763A (en) * 1971-07-01 1974-04-16 Lubrizol Corp Dispersant compositions
US3691220A (en) 1971-12-09 1972-09-12 Mobil Oil Corp Process for preparing overbased zinc phosphorodithioates
US3912764A (en) * 1972-09-29 1975-10-14 Cooper Edwin Inc Preparation of alkenyl succinic anhydrides
US3920562A (en) * 1973-02-05 1975-11-18 Chevron Res Demulsified extended life functional fluid
ZA738848B (en) * 1973-10-05 1975-06-25 Lubrizol Corp Basic alkali sulfonate dispersions and processes
US3816315A (en) * 1974-05-08 1974-06-11 Texaco Inc Mineral oil compositions
GB1518171A (en) * 1974-05-30 1978-07-19 Mobil Oil Corp Amine salts of succinic half-esters as lubricant additive
US3933659A (en) * 1974-07-11 1976-01-20 Chevron Research Company Extended life functional fluid
US4119549A (en) * 1975-03-21 1978-10-10 The Lubrizol Corporation Sulfurized compositions
US4010106A (en) * 1976-02-02 1977-03-01 Chevron Research Company Corrosion-retarding functional fluid
US4110349A (en) * 1976-06-11 1978-08-29 The Lubrizol Corporation Two-step method for the alkenylation of maleic anhydride and related compounds
US4113639A (en) * 1976-11-11 1978-09-12 Exxon Research & Engineering Co. Lubricating oil composition containing a dispersing-varnish inhibiting combination of an oxazoline compound and an acyl nitrogen compound
US4105571A (en) * 1977-08-22 1978-08-08 Exxon Research & Engineering Co. Lubricant composition
US4326972A (en) * 1978-06-14 1982-04-27 The Lubrizol Corporation Concentrates, lubricant compositions and methods for improving fuel economy of internal combustion engine
US4304678A (en) * 1978-09-11 1981-12-08 Mobil Oil Corporation Lubricant composition for reduction of fuel consumption in internal combustion engines
CA1157846A (en) * 1978-12-18 1983-11-29 Thomas V. Liston Fuel economy
CA1137463A (en) * 1978-12-18 1982-12-14 Thomas V. Liston Mileage-improving lubricating oil
US4234435A (en) * 1979-02-23 1980-11-18 The Lubrizol Corporation Novel carboxylic acid acylating agents, derivatives thereof, concentrate and lubricant compositions containing the same, and processes for their preparation
US4417990A (en) * 1979-05-31 1983-11-29 The Lubrizol Corporation Mixed metal salts/sulfurized phenate compositions and lubricants and functional fluids containing them
US4308154A (en) * 1979-05-31 1981-12-29 The Lubrizol Corporation Mixed metal salts and lubricants and functional fluids containing them
US4263150A (en) * 1979-06-11 1981-04-21 The Lubrizol Corporation Phosphite treatment of phosphorus acid salts and compositions produced thereby
FR2469449A1 (fr) * 1979-11-07 1981-05-22 Lubrizol Corp Additifs de lubrification comprenant un alkylphenol sulfure et un agent dispersant de haut poids moleculaire
US4309293A (en) * 1979-12-10 1982-01-05 Mobil Oil Corporation Process for reducing the corrosivity of phenol sulfides
US4289635A (en) * 1980-02-01 1981-09-15 The Lubrizol Corporation Process for preparing molybdenum-containing compositions useful for improved fuel economy of internal combustion engines
CA1159436A (en) * 1980-11-10 1983-12-27 Harold Shaub Lubricant composition with improved friction reducing properties
US4683069A (en) * 1981-05-06 1987-07-28 Exxon Research & Engineering Co. Glycerol esters as fuel economy additives
AU549639B2 (en) * 1981-07-01 1986-02-06 Chevron Research Company Lubricating oil composition to improve fuel economy
US4505830A (en) * 1981-09-21 1985-03-19 The Lubrizol Corporation Metal working using lubricants containing basic alkali metal salts
DE3376016D1 (en) * 1982-04-22 1988-04-21 Exxon Research Engineering Co Glycerol esters with oil-soluble copper compounds as fuel economy additives
US4455243A (en) * 1983-02-24 1984-06-19 Chevron Research Company Succinimide complexes of borated fatty acid esters of glycerol and lubricating oil compositions containing same
US4466895A (en) * 1983-06-27 1984-08-21 The Lubrizol Corporation Metal salts of lower dialkylphosphorodithioic acids
US4577037A (en) 1984-02-10 1986-03-18 Chevron Research Methods for preventing the precipitation of mixed zinc dialkyldithiophosphates which contain high percentages of a lower alkyl group
US4495075A (en) 1984-05-15 1985-01-22 Chevron Research Company Methods and compositions for preventing the precipitation of zinc dialkyldithiophosphates which contain high percentages of a lower alkyl group
CA1284145C (en) * 1985-09-19 1991-05-14 David E. Ripple Diesel lubricants and methods
AU593067B2 (en) * 1986-01-17 1990-02-01 Dennison Manufacturing Company Snag resistant connected paddle fastener
CA1290314C (en) * 1986-01-21 1991-10-08 David E. Ripple Lubricant composition containing transition metals for viscosity control
US4938880A (en) * 1987-05-26 1990-07-03 Exxon Chemical Patents Inc. Process for preparing stable oleaginous compositions
CA1334667C (en) * 1987-10-02 1995-03-07 Glen Paul Fetterman Jr. Lubricant compositions for internal combustion engines
CA1337294C (en) * 1987-11-20 1995-10-10 Dale Robert Carroll Lubricant compositions for enhanced fuel economy
CA1337293C (en) * 1987-11-20 1995-10-10 Emil Joseph Meny Lubricant compositions for low-temperature internal combustion engines

Also Published As

Publication number Publication date
SG62591G (en) 1991-08-23
FR2631969B1 (fr) 1992-08-07
NO892127L (no) 1989-11-28
DE3917394A1 (de) 1989-12-07
NO892127D0 (no) 1989-05-26
GB8912123D0 (en) 1989-07-12
FI892553A (fi) 1989-11-28
CN1025047C (zh) 1994-06-15
NL8901328A (nl) 1989-12-18
CN1042176A (zh) 1990-05-16
KR890017346A (ko) 1989-12-15
GB2219306A (en) 1989-12-06
FI892553A0 (fi) 1989-05-25
IT8948013A0 (it) 1989-05-29
WO1989011519A1 (en) 1989-11-30
HK66891A (en) 1991-08-30
AU3518689A (en) 1989-11-30
MY105967A (en) 1995-02-28
EP0394377A4 (en) 1991-10-02
IL90401A (en) 1992-08-18
CH678731A5 (hu) 1991-10-31
BE1001976A3 (fr) 1990-05-02
EP0394377B1 (en) 1994-04-06
DE68914439T2 (de) 1994-10-20
KR930006822B1 (ko) 1993-07-24
JPH0228294A (ja) 1990-01-30
MX166364B (es) 1993-01-05
AU613193B2 (en) 1991-07-25
JP2796356B2 (ja) 1998-09-10
RO109749B1 (ro) 1995-05-30
IT1231516B (it) 1991-12-07
DK257689A (da) 1989-11-28
SE8901894D0 (sv) 1989-05-26
FR2631969A1 (fr) 1989-12-01
DK257689D0 (da) 1989-05-26
HUT55046A (en) 1991-04-29
CA1333595C (en) 1994-12-20
IL90401A0 (en) 1990-01-18
EP0394377A1 (en) 1990-10-31
GB2219306B (en) 1991-05-08
US4952328A (en) 1990-08-28
SE8901894L (sv) 1989-11-28
DE68914439D1 (de) 1994-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU207749B (en) Lubricating oil compositions for internal combustion engine
EP0375769B1 (en) Lubricating oil compositions and concentrates
JP2877887B2 (ja) 内燃機関用の改良された低灰分潤滑組成物
EP0411539B1 (en) Lubricating oil compositions and their use for lubricating gasoline-fueled and/or alcohol-fueled, spark-ignited engines.
EP0389573B1 (en) Lubricating oil compositions and concentrates
EP0704520B1 (en) Lubricant compositions of enhanced performance capabilities
HU208036B (en) Lubricating oil compositions and concentrates for internal combustion engines
HU209322B (en) Lubricating oil composition
JPH0347897A (ja) 内燃機関用の改良された無灰潤滑剤組成物
EP1070112B1 (en) Preparation process of concentrates with high molecular weight dispersants
JP2646248B2 (ja) 内燃エンジン用の改良された潤滑油組成物
EP0433409B1 (en) Lubricating oil compositions and concentrates
EP0516461B1 (en) Lubricating oil compositions and concentrates and the use thereof
EP1068285B1 (en) Process for the preparation of concentrates with high molecular weight dispersants
JP2796358B2 (ja) 潤滑油組成物
EP1136544A1 (en) Crankcase lubricating oil composition

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee