RO109749B1

RO109749B1 - Compozitie de ulei lubrifiant

Info

Publication number: RO109749B1
Application number: RO139954A
Authority: RO
Inventors: Kirk Emerson Davis; Calvin William Schroeck
Original assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1988-05-27
Filing date: 1989-05-27
Publication date: 1995-05-30
Also published as: NL8901328A; DE68914439D1; DK257689D0; IL90401A; EP0394377A1; SG62591G; GB2219306B; DE3917394A1; FR2631969A1; SE8901894D0; HK66891A; FI892553A7; MY105967A; CA1333595C; CH678731A5; CN1025047C; FR2631969B1; IT1231516B; HU207749B; MX166364B

Description

Invenția se referă la o compoziție de ulei lubrifiant, destinată utilizării în motoarele cu ardere internă, cu scânteie sau Diesel.

Se cunosc uleiuri lubrifiante, pentru 5 motoare cu ardere internă, aditivate cu diferite produse chimice, în scopul ameliorării caracteristicilor de exploatare atât ale uleiurilor, cât și ale motoarelor, pentru care sunt destinate. Calitatea 10 uleiurilor, cerințele care se pun în fața compozițiilor lubrifiante, sunt determinate, în principal, de necesitățile impuse de motoarele pentru care se produc aceste uleiuri. Având în vedere că odată cu 15 evoluția tehnicii, în general, a avut loc și o dezvoltare corespunzătoare a performanțelor motoarelor cu ardere internă. permanent s-a impus, stabilirea unor noi cerințe de calitate, față de 20 uleiurile de lubrifiere. In această activitate, sunt angrenate o serie de organisme naționale și internaționale, cum ar fi SAE (Societatea Inginerilor din Industria de Automobile), ASTM (Societatea 25

Americană pentru Testare și Materiale), API (Institutul American pentru Petrol), care au elaborat și perfecționat în timp, diferite standarde sau caiete de sarcini, privind calitatea uleiurilor de lubrifiere. 30 Pentru a răspunde cerințelor acestor norme, au fost elaborate compoziții de uleiuri lubrifiante, care prezintă o tendință redusă de degradare, în condițiile de exploatare, care au acțiune redusă 35 asupra motoarelor, și ca urmare, a acestor caracteristici reduc uzura acestora și nu formează depozite de materiale nedorite. în interiorul acestora, cum ar fi șlamurile, lacurile, produse carbona- 40 tate sau rășini, care au tendința de a adera la pereții motoarelor, reducând în mod corespunzător eficiența acestora.

Pe parcursul timpului, prin diferite acte normative, au fost stabilite clasificări 45 ale tipurilor de uleiuri de lubrifiere, destinate motoarelor cu ardere internă, care aveau, la baza lor, diferite cerințe față de performanțele de calitate tehnică, ale acestor uleiuri. Astfel, până recent, 50 pentru compozițiile de ulei de lubrifiere a motoarelor cu ardere internă, care satisfăceau cerințele tehnice, impuse de API Service Clasification SF, se practica clasificarea de: uleiuri SF. De curând, a fost stabilită o nouă API Service Clasification SG, iar uleiurile care satisfac acest complex de cerințe tehnice, sunt etichetate SG. In principal, uleiurile de tip SG trebuie să asigure o uzură mult mai scăzută a motorului și să-și schimbe cât mai puțin posibil viscozitatea. în timpul exploatării. în comparație cu tipurile de ulei cunoscute, cele de tip SCi îmbunătățesc, în mod sensibil, performanțele tehnice și durabilitatea motoarelor cu ardere internă, prin scânteie. De asemenea, uleiurile SG îndeplinesc și cerințele de calitate stabilite pentru categoria CC (Diesel), care, de acum, fac parte din specificația SG.

Gradul de satisfacere a cerințelor de calitate, impuse uleiurilor SG, se stabilește și se verifică pe baza unor teste de banc, pentru motoare Diesel și motoare cu scânteie, elaborate de industria constructoare de mașini. Este vorba de Testul VE secvența Ford (Ford Sequence VE Ford), Testul IIIE secvența Buick (The Buick Sequence IIIE Test), Testul II D secvența Oldsmobile (The Oldsmobile Sequence IID Test), Testul CRC-L-38 (The CRC-L-38 Test) și Testul Caterpillar pentru motorul IH2 cu un singur cilindru (Caterpillar Syngle Cylinder Test Engine IH2). Testul Caterpillar este inclus printre criteriile de performanță pentru a evalua posibilitatea utilizării uleiului și la motoarele Diesel (categoria de performanță Diesel - CC). De asemenea, dacă un anumit ulei este de tip SG acesta trebuie să satisfacă și criteriile de performanță ale uleiurilor Diesel de sarcină ridicată (categoria Diesel CD), stabilite prin testul Caterpillar Syngle Cylinder Test Engine lg2. Criteriile de performanță ale acestor teste precum și modul principal de realizare, sunt descrise, în continuare.

în afara acestor teste obligatorii, ale clasificării SG, în cazul în care se dorește evaluarea economiei de combustibil, compoziția de ulei trebuie să satisfacă și criteriile testului Sequence VI Fuel Efficient Engine Oii Dvnamometer Test.

Pentru noile tipuri de uleiuri Diesel CE, societățile SAE. ASTM și API au elaborat criterii de calitate suplimentare, față de categoria actuală CD, evaluabile prin așa numitele teste Mack T- 6, Mack-T7 Cummins NTC-400.

Compozițiile de uleiuri lubrifiante cunoscute, conțin o gamă variată de substanțe de aditiviare, introduse în scopul îmbunătățirii unor caracteristici de exploatare, apreciate, în ultima instanță, prin amintitele teste la banc. Astfel, pentru a conferi uleiurilor lubrifiante, capacitatea de a-și modifica cât mai puțin viscozitatea într-un domeniu de temperaturi larg, apropiat de cel din exploatarea lor în motoare, se introduc, substanțe denumite modificatori de viscozitate, îmbunătățitori ai indicelui de viscozitate sau simplu îmbunătățitori VI. In general, substanțeleGI, care se introduc în uleiuri, sunt polimeri organici, solubili în ulei, cum ar fi poliizobutilenele, polimetacrilații (de exemplu, copolimeri de metacrilat! cu alchil de diferite lungimi), copolimerii etilen-propilenici, bloccopolimerii hidrogenați ai izoprenului și stirenului și poliacrilații (de exemplu, copolimerii acrilici cu alchilul de diferite lungimi).

De asemenea, compozițiile de uleiuri cunoscute conțin și alte produse, care au rolul de a îmbunătăți proprietățile acestora astfel, încât să corespundă unor criterii de performanță, stabilite prin diferite norme, dintre acestea făcând parte dispersanții activi de suprafață, modificatorii de fricțiune, inhibitorii de coroziune etc. Dispersanții au rolul de a menține impuritățile solide, care se formează prin uzura mecanică a motoarelor, în timpul exploatării, sub formă de particule suspendate, împiedicând în acest fel formarea de depozite. Se cunosc produse de aditivare ale uleiurilor, care prezintă atât proprietăți de îmbunătățitori VI, cât și de dispersanți. Un astfel de compus constă dintr-un lanț polimeric, cu rol de suport, având proprietăți de îmbunătățitor VI, de care sunt grefate grupe monomere polare. Astfel de produse se prepară, de regulă, prin reacții de grefare directă a monomerului, care conține grupe polare, cu polimerul suport.

Aditivii dispersanți pentru compozițiile de ulei de lubrifiere, se cunosc, ca fiind produsele de reacție ai unor derivați amin ici sau hidroxil ici, cu acizii succinici substituiți, sau cu derivați ale acestora. Astfel de produse sunt prezentate pe larg în brevetele US 3272746. 3219666, 4234435. Corn pozițiile descrise în brevetul 423 4435. atunci când sunt introduse în uleiurile de lubrifiere, funcționează atât ca dispersanți, cât și ca îmbunătățitori de viscozitate.

Compozițiile de ulei cunoscute prezintă dezavantajul ca nu asigură caracteristici de performanță tehnică, superioare, la motoarele cu ardere internă, în care se utilizează, și care sunt stabilite, prin diferite norme de evaluare, datorită faptului că, prin natura și concentrația aditivilor utilizați, nu se realizează proprietățile fizico-chimice necesare.

Problema pe care o rezolvă invenția este de a stabili natura aditivilor, care trebuie introduși în compoziția de ulei, și concentrația acestora astfel, încât aceasta să posede proprietăți fizico-chimice îmbunătățite (păstrarea viscozității în exploatare, capacitatea de a nu depune produșii de uzură mecanică cu degradare chimică, stabilitatea la termooxidare etc.), care să asigure îndeplinirea normelor de calitate, privind exploatarea motoarelor, stabilite prin teste la banc.

Invenția înlătură dezavantajele compozițiilor cunoscute și rezolvă problema tehnică, enunțată, prin aceea că compoziția este constituită din ulei de viscozitate lubrifiantă, în concentrație de până la

100%, față de suma celorlalți componenți;

minimum 2%, de preferință 2,4...3,7% compoziție de derivat de acid carboxilic. care este un produs al reacției dintr-un agent de acilare succinic substituit și un compus având cel puțin o grupă =NH, de preferință, etilenpoliamine, la un ra- 5 port de 0,7...0,95 echivalenți compus aminic la un echivalent, derivat succinic substituit, acesta fiind un compus chimic format dintr-o grupare polialchilenică, substituenîă, de preferință, poliizobuti- 10 lenă. cu masa moleculară medie numerică Mn între 1300_și 5000. la un indice de polidispcrsie Mw/Mn între 1,5 și 4,5, legată chimic de grupe succinice și conținând cel puțin 1,3 grupe succinice, 15 la un echivalent grupe substituente: între 0,01 și 2%, de preferință 0,3...0,4% sare de metal alcalin a unui acid carboxilic sau sulfonic. de preferință alchilbenzensulfonați de sodiu sau potasiu și între 20 0 și 2%, de preferință 0,72%, dihidrocarbilditiofosfat, cu formula generală:

/Ri°_x 1

PSSL - M \ R2O^x / 25 în care Ri și R2 sunt radicali hidrocarbonați, de preferință izopropil sau secbutil, amil, izohexil, izooctil, tridecil, n este un număr întreg, egal cu valența metalului M, care este de preferință zinc, 30 calciu, magneziu, mangan, aluminiu, staniu, cobalt, plumb, nichel, fier, molibden și cupru.

Compozițiile, conform prezentei invenții, prezintă avantaj ul că, prin folosirea 35 aditivilor prezentați, se pot obține, relativ ușor, uleiuri lubrifiante pentru motoare cu ardere intenta, având caracteristicile de păstrare a viscozității în exploatare, de stabilitate fizică și chimică, astfel, 40 încât asigură îndeplinirea tuturor normelor de performanță ale motoarelor, stabilite prin testele la banc, ale prescripțiilor cunoscute, ale noii clasificării API. 45

Pe parcursul descrierii și în revendicări, concentrațiile de aditivi sunt exprimate în % gravimetrice, și se calculează, referitor la produsul chimic definit, exceptând componenta de ulei. Astfel, 50 spre exemplu, atunci când, în descriere, se va prezenta o compoziție de ulei care conține 2,0% în greutate compoziția de derivat de acid carboxilic (notată în continuare prin litera B) și între 0,01... 2% sare de metal alcalin a unui acid carboxilic sau sulfonic (notate în continuare prin litera C), se va înțelege că respectivele procente se referă la produsul chimic ca atare. Aceasta înseamnă că dacă componenta B este disponibilă sub forma unei soluții în ulei (rezultată în urma procesului de preparare) de concentrație 50%, at unci compoziția definită anterior va cuprinde 4% greutate din masa de reacție care conține produsul

B.

Numărul de echivalenți ai agentului de acilare depinde de cantitatea de grupe carboxil existente în respectivul agent. In determinarea numărului dc echivalenți ai agentului de acilare nu se consideră acele funcțiuni carboxil, care nu pot avea funcțiuni de acilare. De regulă, însă pentru fiecare grupare carboxilică din agenții de acilare, îi corespunde un echivalent. Astfel de exemplu compusul rezultat în urma reacției dintre un mol de polimer olefinic și un mol de anhidridă maleică, are doi echivalenți. Se cunosc metode de determinare a numărului de funcțiuni carboxil (de exemplu, indicele de aciditate, indicele de saponificare), așa încât pentru un specialist în domeniu, nu prezintă nici o dificultate determinarea numărului de echivalenți pentru agentul de acilare.

Un echivalent gram dintr-o amină sau o poliamină se calculează ca raportul dintre greutatea moleculară a respectivei amine sau poliamine și numărul de atomi de azot aminici. astfel, etilendiamina are echivalentul gram egal cu 1/2 din greutatea moleculară, iar dietilen triamina are echivalentul gram de 1/3 din masa moleculară. în cazul amestecurilor de polialchilenpoliamine, care sunt produse accesibile și pot fi utilizate în compozițiile conform invenției, echivalentul gram se determină prin împărțirea greutății atomice a azotului (14) la conținutul procentual de azot din poliamină (%N) și înmulțirea câtului cu 100; astfel, încât un amestec poliaminic care are un conținut de 34% N va avea 5 echivalentul gram egal cu 41,2. Echivalentul gram al amoniacului sau al unei raonoamine este chiar greutatea moleculară a respectivului compus.

Un echivalent gram al unui alcool 10 polihidroxilic este raportul dintre greutatea sa moleculară și numărul de grupe hidroxil. Astfel, echivalentul gram al etilen glicolului este 1/2 din greutatea sa moleculară. 15 în cazul aminelor substituite cu grupe hidroxil, echivalentul gram, în reacția acestor hidroxi amine cu agenți de acilare cu formare de derivat de acid carboxilic (B), se calculează ca raport între greu- 20 tatea moleculară și numărul de grupări amino. In acest caz, la calcularea echivalentului gram, nu se consideră grupările hidroxil, ele neluând parte la formarea derivatului de acid carboxilic (B). în aceste 25 condiții echivalentul gram ai dimetiletanolaminei este egal cu greutatea sa moleculară, la fel și în cazul etanolaminei și a dietanolaminei, echivalentul gram este egal cu greutatea moleculară a res- 30 pectivilor compuși.

Prin noțiunea de substituent din agent de acilare succinic, substituit, se înțelege atomul sau gruparea de atomi, care, în urma unei reacții, a înlocuit un 35 atom sau o altă grupare de atomi, din moleculă, de exemplu, din agentul succinic. Termenii de agent de acilare și agent de acilare succinic substituit se referă la compușii chimici, ca atare, și 40 nu includ și reactanții rămași nereacționați, în procesul de preparare a respectivului agent de acilare sau agent de acilare succinic, substituit

Uleiurile care se pot utiliza pentru 45 prepararea compoziției de lubrifiant, conform prezentei invenții, pot fi fie uleiuri naturale, fie uleiuri sintetice, fie amestecuri ale acestora.

Uleiurile naturale, care se pot utiliza, 50 sunt fie uleiuri animale, fie uleiuri vegetale (de exemplu, uleiul de ricin sau oleomargarina obținută din slănină animală), precum și uleiuri minerale, cum ar fi uleiurile petrolatum lichide și uleiurile parafinice, naftenice sau amestecurile parafino- naftenice, tratate acid sau solventate. De asemenea, se pot utiliza și uleiurile de viscozitate lubrifiantă, obținute din cărbune și din șisturi bituminoase.

Uleiurile sintetice, care se pot utiliza, sunt fie uleiurile hidrocarbonate sau hidrocarburi substituite prin halogeni; polimeri sau copolimeri ai olefinelor (ca de exemplu, polibutilenele. polipropilenele. copolimeri ai propilenei cu izobutilena, polibutene clorurate etc.);poli-{\hexena), poli - (1 -oct e n a), poli - (1 -decena) etc.. precum și amestecurile acestora; alchilbenzenii (de exemplu, dodecilbenzenii, tetradecilbenzenii, dinonilbenzenii. di- (2-etilhexil)-benzenii ș.a.); polifenilii (de exemplu, bifenilii, tetrafenilii, polifenilii alchilați etc.);difenil eterii alchilați și difenilsulfurile alchilate, derivații acestora ș.a. O altă clasă de uleiuri sintetice care se pot utiliza în compozițiile lubrifiante, conform invenției, este cea a polimerilor sau copolimerilor oxizilor alchilenic-, precum și a derivaților acestora. în care grupele hidroxil au fost modificate prin reacții de eterificare, esterificare etc. Ca exemplu se pot menționa polioxietilenă și polioxipropilena, precum și alchil sau aril-eterii acestor polioxialchilene.

O altă clasă de compuși chimici, care se pot utiliza în compozițiile conform invenției, drept uleiuri sintetice, sunt esterii acizilor Jz-carboxilici (cum ar fi acidul ftalic, acidul succinic, acidul maleic, acidul azelaic, acidul suberic, acidul sebacic, acidul fumărie, acidul adipic, acidul dimer linoleic, acidul malonic, acizii alchil malonici etc.) cu diferiți alcooli (cum ar fi alcoolul butilic, alcoolul hexilic, alcoolul dodecilic, alcoolul 2-etil hexilic, etilenglicolul, monoeterul dietilenglicolic, propilenglicolul etc.). Din această clasă de uleiuri sintetice se pot exemplifica dibutil adipatul, di-(2-etilhexil) sebacatui, di-(nhexil) fumaratul, dioctil sebacatui, diizooctilazelatul,diizodecil azelatul, dioctil ftalatul, dodecil ftalatul. dieticosil sebacatui, diesterul 2-etilhexilic al acidului dimer linoleic, esterul complex rezultat în urma reacției de esterificare dintre o moleculă de acid sebacic și două molecule de tetraetilenglicol cu două molecule de acid 2-etil hexanoic ș.a.

în calitate de uleiuri sintetice, se pot. de asemenea, utiliza și esterii acizilor monocarboxilici cu 5 până la 12 atomi de carbon, cu poliolii sau eterii poliolici, ca de exemplu neopentil glicolul, trimetilol propanul, pentaeritritolul. dipentaeritritolul, tripentaeritritolul etc.

Si derivații pe bază de siliciu, cum ar fi polialchil-, poliaril- , polialcoxi- sau poliariloxi-siloxanii și alți derivați de siliciu, pot fi utilizați ca uleiuri sintetice, în compozițiile lubrifiante conform invenției. Ca exemple de astfel de produse se pot menționa tetraetilsiliciu, tetraizopropilsiliciu, tetra(2-etilhexil)siliciul, tetra(4- metilhexil)siliciul, tetra(p-terț-\>vttil- fenil)siliciu, hexil-(4-metil-2-pentoxi)dz-siloxan, /w/z(metil)siloxani, poZt(metilfenil)siloxani etc.

Esterii lichizi ai acizilor care conțin fosfor, cum ar fi, de exemplu, tricrezilfosfatul, trioctil fosfatul, esterul dietilic al acidului decamfosforic ș.a., se pot de asemenea utiliza în compozițiile lubrifiante ca uleiuri sintetice. De asemenea, se pot folosi și tetrahidrofuranii polimerici.

în compozițiile lubrifiante, se pot utiliza uleiurile de mai sus nerafinate, rafinate sau rerafinate, ca atare sau sub forma unor amestecuri. Uleiurile nerafinate sunt cele care se obțin în mod direct, din surse naturale sau prin sinteză, și care nu se mai supun unor operații ulterioare de tratare în vederea unei eventuale purificări. Astfel de uleiuri sunt spre exemplu uleiul care se obține direct prin distilare din șisturi bituminoase, sau uleiul care se obține direct din țiței în urma operației de distilare primară sau esterul uleior rezultat direct în urma reacției de esterificare, fără ca toate aceste uleiuri să fie supuse unor tratamente speciale de purificare. Uleiurile rafinate se obțin din cele nerafinate, prin tr atarea suplimentară a acestora, în operații speciale, cu scopul realizării unei purificări pentru a îmbunătăți anumite proprietăți. Dintre operațiile cel mai des utilizate la rafinarea uleiurilor se pot menționa extracția cu solvenți, hidrogenarea, distilarea extractivă, extracția cu acizi sau baze, filtrarea, percolarea ș.a. Uleiurile rerafinate sunt uleiuri rafinate recuperate după o perioadă de exploatare, și supuse unor tratamente de rafinare, asemănătoare cu cele exemplificate anterior, folosite la purificarea uleiurilor brute, nerafinate, în mod suplimentar, aceste uleiuri recuperate sunt supuse unor operații specifice, cu scopul îndepărtării aditivilor uzați, a produșilor de uzură mecanică și a celor de descompunere a uleiului, în timpul utilizării.

în compoziția de ulei, conform invenției, se utilizează minimum 2% compoziție derivat de acid carboxilic (B), care este un produs al reacției dintre:

- un agent de acilare succinic substituit (B-l) și

- un compus poliaminic, având cel puțin o grupă =NH (B-2), îa un raport de 0,7...0,95 echivalenți compus aminic la un echivalent compus succinic substituit

Agentul de acilare succinic substituit (B-l) utilizat la prepararea derivatului de acid carboxilic (B), poate fi considerat, din punct de vedere al structurii chimice, ca fiind format din două grupuri de atomi. Primul grup, care va fi denumit în continuare grupă substituentă, este o polialchilenă sau un derivat al acestor compuși. Gruparea substituentă polialchilenică are o valoare a masei moleculare medii numerice Sin de la 1300 până la 5000 și un indice de polidispersie Mw/ Mn de cel puțin 1,5, de preferință între

1,5 și 4,0. Pentru determinarea valorilor

Mn și Mw, precum și a indicelui de polidispersie Mw/Mn, se pot utiliza metode cunoscute oricărui specialist în domeniu, recomandată fiind cromatografia de permeație prin gel (GPC). în determinările legate de prezenta invenție s-a utilizat metoda GPC, folosind ca standarde de calibrare fracții de poliizobute. Ca bibliografie pentru determinarea maselor moleculare și a indicelui de polidispersie s-a utilizat: W.W. Yan,

J.J.Kirkland, D.Bly., Modern Size Exclusion Liquid Chromatographs, J.Willey & Sons Inc., 1979. Cel de al doilea grup de atomi din agentul de acilare este o grupă sau mai multe grupe succinice.

Grupele succinice pot fi reprezentate prin formula generală I:

O O

II I i il

X - C - C - C - C - X’ (I) în care X și X’ sunt radicali, identici sau diferiți, care pot conferi agentului de acilare succinic substituit, capacitatea de a funcționa asemănător unui derivat carboxilic și deci de a reacționa cu amine, amide sau derivați amino. Și reacțiile de transamidare sunt considerate ca reacții de acilare.

în aceste condiții, grupele X și X’ pot fi, de exemplu, -OH, -O- hidrocarbil (hidrocarbil = radical derivat de la o hidrocarbură), -O-M⁺ (în care M ⁺reprezintă un metal alcalin, amoniu sau un cation aminic), -NH2, -Cl, -Br, iar împreună grupele X și X’ pot forma o punte -O- corespunzătoare unui derivat de anhidridă succinică. Prin exemplele de mai sus nu se limitează posibilitățile formulelor care pot reprezenta grupele X și X’, ele putând reprezenta orice grupare care nu afectează restul grupărilor de a participa în reacții de acilare. De asemenea, semnificațiile grupărilor X și X’ pot fi în așa fel încât numai una din grupări poate participa în reacții de acilare, preferată fiind totuși situația în care ambele grupe -C(O)X și -C(O)X’ participă la reacții de acilare.

Una din valențele neocupate ale

I » grupării -C-C- din formula (I) formează o legătura carbon-carbon cu gruparea substituentă. Aceiași grupare substituentă poate forma legătură carbon-carbon cu alta grupă succinică, iar celelalte valențe rămase libere vor fi ocupate prin hidrogen.

Agenții de acilare succinici substituiți, conform invenției, se caracterizează prin aceea că ei conțin, în medie, cel puțin

1,3 grupări succinice (adică grupări corespunzând formulei generale î ) la fiecare echivalent gram de grupare substituentă. Numărul de echivalenți gram de grupare substituentă se calculează ca raport dintre greutatea totală a grupărilor substituente și greutatea moleculară medie numerică, a polialchilenei, care formează greutatea substituentă, și care se determină prin metodele indicate anterior. Astfel, dacă agentul de acilare succinic substituit, conține în total o cantitate de grupe substituente polialchiienice de 40000, iar greutatea moleculară medie numerică Mn determinată pentru respectiva polialchilenă este de 2000, atunci agentul de acilare succinic substituit utilizat are un conținut total de 40000:2000=20 echivalenți gram de grupe substituente. în aceste condiții cantitatea de agent de acilare succinic substituit, va trebuie să conțină un minimum de 20x1,3=26 echivalenți gram grupări succinice, pentru a satisface una din condițiile impuse agenților de acilare conform invenției.

O altă condiție impusă agenților de acilare succinici, substituiți, conform invenției, este ca grupările substituente să fie derivate de la o polialchilenă caracterizată printr-un indice de polidispersie Mw/Mn de cel puțin 1,5, limita superioară fiind de aproximativ 4,5. De preferință, acest indice trebuie să se afle între 1,5 și 4,0.

Polialchilene cu aceste valori ale Mw,

Mn și Mw/Mn sunt cunoscute specialiștilor în domeniu, și o descriere a acestor polimeri poate fi găsită, de exemplu, în brevetul US 4234435, iar unele dintre aceste polialchilene, cum ar fi polibutcnele, se produc industrial.

In mod preferat grupările succinice substituite corespund formulei generale II: -CH-C(O)R

I (Π)

CH2-C(O)R’ în care radicalii R și R’ pot fi, independent unul de altul, -OH, CI sau -O-alchil inferior sau împreună pot forma o grupare anhidrida -O-. Grupările succinice din agentul de acilare pot fi aceleași sau diferite. Agenții de acilare succinici substituiți, care să posede în structura lor grupări succinice, se pot obține prin metode de sinteză cunoscute sau se pot de asemenea, prepara prin modificarea agenților de acilare succinici, substituiți (de exemplu, prin hidroliză anhidridei la acidul liber, sau transformarea acidului în clorură cu clorură de tionil). Natura grupărilor succinice din agenții de acilare succinic substituiți, poate fi determinata, prin alegerea pentru sinteză a derivaților maleic sau fumărie corespunzător. Cele mai accesibile și utile grupe succinice sunt: -CH-C(O)-OH -CH-C= O

I I P (III)

CH₂-C(O)-OH ch₂-c= o (A) (B) prezente singure sau împreună, ca amestecuri de (IIIA) și (IIIB).

După cum s-a arătat, agenții de acilare succinici, substituiți, conform invenției, trebuie să conțină minimum 1,3 echivalenți gram de grupe succinice pentru fiecare echivalent gram de grupare substituentă. Deși teoretic, nu este impusă o limită superioară, de preferință, acest raport nu va depăși 4,0. Cele mai bune efecte se obțin atunci când valoarea acestui indicator este între 1,4 și 3,5, de preferință între 1,4 și 2,5.

Agenții de acilare succinici, substituiți, conform invenției, prezintă, de asemenea, valori preferate și pentru unii indicatori ai substituentului polialchilenic. Astfel, pentru valorile masei moleculare medii numerice Mn se recomandă valorile cuprinse între 1300 și 5000, de

1-1 preferință între 1500 și 5000, mai preferat între 1500 și 2800, și cel mai bine, între 1500 și 2400.

Valorile preferate ale indicatorilor care caracterizează agenții de acilare succinici substituiți. deși sunt independente între ele, trebuie totuși să fie alese în fiecare caz concret, avându- se în vedere și interdependența lor. Caracterul independent al acestor valori, de preferință, se referă la faptul că, în principiu, o preferință pentru un minimum de 1,4...1,5 grupări succinice la un echivalent gram de grupe substituente este independenlă fața de preferința valorilor Mn sau Mw./Mn. Interdependența lor se manifestă în sensul că, de exemplu, o combinare a preferinței de 1,4...1,5 grupări succinice pe echivalent gram de grupare substițuentă cu preferința pentru Mn sau Mw/Mn, conduce la o formă de realizare a invenției care ar putea fi caracterizată ca deosebit de preferată. De asemenea, caracterul interdependent al valorilor indicatorilor, înseamnă că dacă, de exemplu, Mn pentru polialchilena substituentă se află la limita inferioară a domeniului, fiind 1300, atunci raportul grupărilor succinice față de grupările substituente trebuie să fie mai mare decât atunci când valoarea Mn este de 1500. Și dimpotrivă, atunci când Mn pentru polialchilenă este de 2000, atunci raortul preferat dintre grupările succinice și substituente, va trebui să fie mai scăzut, față de cel caracteristic pentru Mn de exemplu, 1500.

Polialchilenele de la care derivă substituenții din derivații succinici, substituiți, sunț de regulă, homopolimeri sau copolimeri ai olefinelor, conținând între 2 și 16 atomi de carbon, de preferință între 2 și 6 atomi de carbon. Copolimerii pot fi binari sau din mai mulți comonomeri, copolimerizați prin procedee cunoscute, cu formare de compuși macromoleculari, care conțin unități structurale ale tuturor comonomerilor.

Conform invenției, monomerii olefinici polimerizabili, din care se prepară polialchilene care reprezintă substituenți ai derivaților succinici substituiți, se caracterizează prin existența, în structura lor, a uneia sau a mai multor legături olefinice nesaturate(X?=C<), putând fi deci monoolefine ca, de exemplu, etilena, propilenă, butena-1, izobutena sau octena-1 ș.a.. sau poliolefine, cum ar fi butadiena-1,3 sau izoprenul.

De regulă, olefinele utilizate pentru obținerea polialchilenelor. sunt așa numitele olefine terminale, caracterizate prin existența, în structura lor. a dublei legături >C=CH2. De asemenea, pot fi utilizate și polialchilene derivate din monomeri polimerizabili, având în structura lor grupe olefinice:

I I

- c - C = C - C I I II denumiți și monomeri olefinici, interni. De preferință, acești monomeri interni se vor utiliza împreună cu olefine terminale. pentru prepararea unor copolimeri. Atunci când o olefină are în structura ei și grupe olefinice terminale și grupe olefinice interne, pentru derivații conform invenției sunt preferate polialchilenele derivate de la grupele terminale. Astfel, pentru derivații succinici, conform invenției, sunt preferate polialchilenele în care pentadiena-1,3 (piperilena) funcționează ca olefină terminală.

Polialchilenele care constituie substituenții derivaților succinici, pot fi, de asemenea, substituite prin grupe, cum ar fi alcoxi inferiori, mercapto alchil inferiori, hidroxi, mercapto, nitro, halogen, cian, esterice (în care gruparea alcoxi provine de la un alcool inferior), alcanoiloxi ș.a., cu condiția ca aceste grupe să nu interacționeze la formarea agentului de acilare succinic substituit De regulă, conținutul acestor substituenți, nehidrocarbonați, nu va depăși 10% din greutatea polialchilenei. Asemenea polialchilene substituite pot proveni de la monomerii olefinici, care conțin astfel de substituenți. De preferință însă, atât monomerii cât și polialchilenele care se prepară din acești monomeri, nu vor conține astfel de substituenți heterocarbonați, cu excepția clorului care de regulă favorizează reacția de formare a agenților succinici substituiți conform invenției.

Prin noțiunea de inferior, se înțelege gruparea chimică care conține un rest hidrocarbonat cu maximum de 7 atomi de carbon.

Polialchileneleconform invenției pot, de asemenea, avea în structura lor grupări aromatice (cum ar fi grupe fenil sau grupele fenil substituite prin alchil inferior sau alcoxi inferior ca, de exemplu, p /er( butii fenil) sau grupări cicloalifatice (cum ar fi cele rezultate din polimerizarea olefinelor ciclice sau a olcfinelor aciclice, substituite cicloalifatic). Dc preferință, acest tip de polialchilenă nu este recomandat cu excepția copolimerilor 1,3dienelor, cum ar fi 1,3- buladiena cu stirenul sau p-(/er/-butil)-stirenul.

Unele din aceste grupe substituente din agenții de acilare succinici substituiți, precum și metodele de preparare ale agenților de acilare, sunt descrise în brevetul US 4234435. Agenții de acilare, conform invenției, conțin grupe substituente derivate de la polialchilene care au indicele de polidispersie între 1,5 și

4,5, spre deosebire de cei din brevetul amintit care, la o valoare a Mn de la 1300 până la 5000 au Mw/Μη de la 1,5 până la 4,0.

Dintre toate tipurile de polialchilene prezentate până în prezent, cele mai preferate sunt polialchilenele hidrocarbonate, alifatice, care nu conțin substituenți aromatici sau cicloalifatici. Ca exemple se pot enumera homopolimerii sau copolimerii hidrocarburilor olefinice terminale cu 2...16 atomi de carbon, de preferință cu 2...6 atomi de carbon, și cel mai bine cu 2...4 atomi de carbon. De asemenea, conform invenției, sunt preferați și copolimeri cu olefine interne, cu condiția ca aceștia să conțină maximum 40%, cel mai bine 25%, olefine interne cu până la 16, cel mai bine, până la 6 atomi de carbon.

Ca exemple de monomeri olefinci, terminali sau cu duble legături interne, care, prin polimerizare conform procedeelor cunoscute, pot conduce la polialchilene pentru obținerea derivaților succintei, substituiți. se pot enumera: etilena, propilenă, butenă-1, butena-2, izobutena, pentena-I, hexena-1, hcptena-1, octena1, nonena-1, decena-1, pentena-2, tetramerul propilenei. diizobutilena, trimerul izobutilenei, butadiena-1,2. butadiena-

1,3, pentadiena-1,2, pentadiena-1,3, pentadiena-1.4. izoprenul, hexadiena-1,5, 2clor-l,3-butadiena. 2-metil-heptena-l. 3ciclohexil-butena-1, 2-metil-pentena-l, stirenul, 2.4-diclor- stirenul, divinilbenzenul. acetatul de vinii, alcoolul alilic, acetatul de 1 metil-vinil. acrilonitrilul, etilacrilatul, metacrilatul de metil, eterii etilvinilic, metil vinii cetona. Dintre aceste olefine preferate sunt cele hidrocarbonate și mai ales olefinele terminale.

Cei mai reprezentativi polimeri și copolimeri olefinici. pentru prepararea agenților de acilare succinici, substituiți, conform invenției, sunt polipropilene, poliizobutilena, copolimerii etilenă-propilenă, copolimerii stiren-izobutenă, copolimerii izobutena - 1,3-butadienă, copolimerii propilenă - izopren, copolimerii izobutenă-cloropren, copolimerii izobutenă - p- metil-stiren, copolimerii hexenei-1 cu 1,3-hexadienă, copolimerii hexenei-1 cu octenă-1, copolimerii heptenei-1 cu pentenă-1, copolimerii 3-metilbutenă-1 cu octenă-1, copolimerii 3,3dimetil-pentenei-1 cu hexena-1 și terpolimerii izobutenei, stirenului și piperilenei. Dintre copolimeri, în mod concret se pot exemplifica: copolimerul cu 95% greutate izobutenă și 5% greutate stiren; terpolimerul care conține 98% izobutenă, 1% piperilenă și 1% cloropren; terpolimerul care conține 95% izobutenă, 2% butenă-1 și 3% hexenă-1; terpolimerul care conține 60% izobutenă, 20% pentenă-1 și 20% octenă-1; copolimerul care conține 80% hexenă-1, 20% heptenă-1; terpolimerul care conține 90% izobutenă, 2% ciclohexenă și 8% propilenă și copolimerul care conține 80% etilena și 20% propilenă. Cele mai preferate polialchilene, pentru agenții succinici conform invenției, sunt polimerii obținuți prin polimerizare cationică cu catalizatori Lewis, pe bază de clorură de aluminiu sau trifluorură de bor, a unui gaz de rafinărie care conține circa 35...75% butenă și între 30 și 60% izobutenă. Polimerii astfel obținuți cu un conținut de peste 80% unități structurale izobutilenice cu structura: CH3

I

- ( 1 I?-( '

I

CII3

Pentru prepararea polialchilenelor destinate compozițiilor conform invenției, care trebuie să îndeplinească unele condiții, în ceea ce privește valorile masei moleculare medii numerice, Mn și ale indicelui de polidispersi, Mw/Mn, se pot utiliza procedee cunoscute specialiștilor în domeniu. Astfel, polimerii cu aceste caracteristici moleculare se pot obține prin polimerizarea monomerilor respectivi sub un control riguros al reacțiilor de inițiere, creștere și terminare, prin reglarea temperaturilor, a concentrației de inițiator sau catalizator, prin utilizarea unor agenți de transfer, stabilirea modului de polimerizare și a altor metode, cunoscute în tehnica proceselor de polimerizare. Se ροζ de asemenea, utiliza și alte procedee, cum ar fi degradarea oxidativă, mecanică sau termică controlată, a polialchilenelor de masă moleculară ridicată.

Prepararea agenților de acilare succinici substituiți se realizează, în principiu, prin reacția polialchilenei, alese dintre compuși prezentați anterior, cu un reactant acid maleic sau fumărie, cu formula generală IV:

X’C(O)-CH=CH-C(O)X (IV) în care X și X’ au aceleași semnificații cu cele ale formulei generale (I). De preferință, reactanții maleic și fumărie se vor alege dintre compușii cu formula generala V:

RC(O)-CH=CH-C(O)R’ (V) în care R și R’ au semnificațiile din formula generală (II). De regulă, se folosesc acidul maleic, acidul fumărie, anhidrida maleică sau anhidrida fumarică, ca atare, sau amestecuri ale acestor compuși. Pentru prepararea agenților de acilare succinici substituiți conform invenției. cel mai mul! se utilizează derivații maleici. deoarece sunt mai accesibili și reacționează mai ușor cu polialchilenele și derivații acestora. Dintre acidul maleic și anhidrida maleică, mai accesibilă este cea din urmă, din care cauza anhidrida se folosește în mod curent.

Una sau ntai multe polialchilene prezentate anlerior pot reacționa cu unul sau mai mulți reactanți maleici sau fumăriei, în condiții cunoscute în literatura de specialitate, la prepararea anhidridelor succinice, cu greutate moleculară ridicată. Față de procedeele cunoscute, pentru prepararea agenților de acilare succinici, substituiți. conform invenției, raportul dintre reactantul maleic sau fumărie, și polialchilenă trebuie în așa fel ales, încât amestecul de reacție să asigure o medie de cel puțin 1.3 echivalenți gram grupe succinice pentru fiecare echivalent gram de grupă substituentă polialchilcnică.

Prin noțiunea de reactant maleic, careva fi utilizată în descrierea invenției, se vor înțelege, de fapt, toți reactanții maleici și fumăriei, corespunzând formulelor generale (IV) și (V).

Unul din procedeele cunoscute, de realizare a reacției dintre un reactant maleic și o polialchilenă, în scopul obținerii unui derivat succinic substituit, este așa numitul procedeu în două etape, descris în brevetul US 3219666. într-o primă etapă se realizează clorurarea polialchilenei, astfel încât să se obțină o medie de cel puțin un atom de clor pentru fiecare mol de poliolefină, definit ca greutatea moleculară medie numerică Mn. Clorurarea se realizează prin contactarea directă a clorului cu polimerul, în topitură sau în soluție, la temperaturi cuprinse între 75 și 125°C, până ce se atinge gradul de clorurare dorit în cazul clorurării în soluție, se aleg solvenți inerți față de clor, cum ar fi alcanii sau derivații benzenului, clorurați sau fluorurați total.

în a doua etapă are loc reacția dintre polialchilenă clorurată preparată anterior, și reactantul maleic. Această reacție se conduce, de regulă, la temperaturi în jur de 100 la 200°C și Ia rapoarte molare, dintre polialchilenă clorurată și reactantul succinic, mai mari de 1:1,3. (Un moi de polialchilenă clorurată este egal cu greutatea polialchilenei clorurate corespunzătoare masei moleculare medii numerice Mn a polialchilenei neclorurate). Excesul de reactant maleic, față de polialchilenă clorurată, poate merge până la un raport de 1:2 moli polialchilenă clorurată/moli reactant maleic. în funcție de numărul de atomi de clor din polialchilena clorurată, un mol din aceasta poate reacționa și cu mai mulți moli de reactant maleic. Reacția dintre cei doi componenți are loc de fapt între un echivalent de polialchilenă clorurată și un echivalent de reactant succinic. Un echivalent gram de poliolefină clorurată este raportul dintre un mol din acest polimer și numărul de atomi de clor din acest mol, iar echivalentul de reactant maleic, în sensul acestei reacții, este egal, chiar cu masa sa moleculară. Raportul dintre polialchilenă clorurată și reactantul maleic va fi astfel ales încât să asigure cel puțin 1,3 echivalenți reactant maleic pentru fiecare mol de polialchilenă clorurată. în cazul în care cantitatea de grupe clor, dintr-un mol de polialchilenă, este insuficientă atunci mai are loc o etapă suplimentară de clorurare, iar dacă s-a atins gradul de substituiție dorit, atunci eventualul exces de reactant maleic este stripat din produsul de reacție, de regulă, prin vacuumare.

Etapa de clorurare suplimentară se realizează direct pe amestecul care conține polialchilenă clorurată, reacționată cu reactantul maleic și excesul de reactant maleic. Excesul reacționează cu clorul introdus suplimentar, în timpul celei de a doua etape de clorurare, suplimentară. Reactantul maleic suplimentar poate fi introdus pe parcursul sau după etapa de clorurare suplimentară. Această operație se poate repeta până ce numărul total de grupări succinice la echivalentul gram de grupări substituite, atinge valoarea dorită.

Conform unui alt procedeu de preparare a agenților de acilare succinici substituiți (Bl), descris în brevetele US 3912764 și UK 1440219, polialchilena și reactantul maleic, interacționează între ei direct, prin încălzire, în așa numitul procedeu direct de alchilare. După terminarea reacției de alchilare directe, în amestecul de reacție, se introduce clor, care are rolul de a definitiva reacția reactantului maleic rămas. Raportul dintre reactantul maleic și polialchilenă. poate varia în acest procedeu de la 0,3 până la 2 și mai mult, dar pentru obținerea agenților conform invenției, seva avea grijă ca raportul dintre reactanți sa fie astfel ales, încât în produsul final să se asigure cel puțin 1,3 grupări succinice, pentru fiecare echivalent de polimer olefinic. Etapa de alchilare directă este condusă între 180 și 250°C, iar pe perioada fazei de introducere a clorului, se menține o temperatură între 160 și 225°C.

O variantă de procedeu de preparare a agenților succinici substituiți în două trepte, este descrisă, de asemenea, și în brevetul US 4110349.

Deosebit de eficient din punct de vedere al economicității, eficienței ai al calității agenților de acilare succinici, substituiți, care se obțin, este procedeul într-o singură treaptă, descris în brevetele US 3215707 și 3231587.

în esență, procedeul într-o singură treaptă se caracterizează prin trecerea clorului gazos printr-un amestec de polialchilenă și reactant maleic, luați întrun raport astfel încât să asigure obținerea unui derivat succinic substituit dorit

Aceasta înseamnă că pentru prepararea unui agent de acilare succinic. substituit, care trebuie să conțină cel puțin 1,3 echivalenți grupe succinice la un echivalent de substituent polialchilenic, amestecul de reacție va trebui să conțină cel puțin 1,3 moli reactant maleic la fiecare mol de polialchilenă. Clorul se barbotează prin amestecul de reacție, aflat sub agitare și la o temperatură mai mare de 140°C. Intr-o variantă mai veche, a acestui procedeu, reactantul maleic era introdus pe parcursul introducerii clorului sau după acesta, ceea ce însă prezintă o serie de dezavantaje față de procedeul amintit.

De regulă, atunci când poliolefina utilizată se topește sub temperatura de 140°C și este suficient de fluidă, peste această temperatură, nu mai este necesară utilizarea unui solvent. Dacă totuși este necesară utilizarea unui solvent, așa cum s-a arătat și anterior, alegerea acestuia se va face astfel, încât să fie inert față de acțiunea clorului, la temperaturile procesului de grefare. în acest sens, se recomandă alcanii poli- și perclorurați sau poli- și perfluorurați, precum și benzenii și cicloalcanii clorurați.

Clorul se poate introduce în amestecul de reacție fie continuu, fie intermitent. Cel mai avantajos este ca introducerea clorului să se realizeze cu un debit egal cu consumul său în reacție. In cazul în care debitul de alimentare este mai mare decât viteza de consum, excesul este eliberat din amestecul de reacție. Deseori, se preferă realizarea reacției într-un sistem închis, sub o presiune de clor, care astfel este preluat de amestecul de reacție, în funcție de viteza sa de consum, evitându-se astfel pierderile și asigurându-se o utilizare eficientă a reactantului maleic. Din punct de vedere al vitezei de reacție, debitul de clor nu este critic, dacă se asigură cantitățile de consum.

Temperatura minimă, la care reacția dintre reactantul maleic și polialchilenă, se desfășoară cu o viteză acceptabilă din punct de vedere practic, este de 140°C.

In ceea ce privește temperatura maximă, Ia care se poale efectua reacția de obținere a agentului de acilare succinic, substituit, prin procedeul ’’într-ο singură treaptă aceasta este limitată de o serie de factori, în primul rând, pragul de temperatură maxim este determinat de temperaturile de descompunere ale reactanților, produșilor dc reacție și, eventual, ale altor produse prezente, cum ar fi solvenții. Așadar, pragul maxim nu va putea de-păși temperatura de descompunere minimă, a unuia din produșii enumerați anterior. De regulă, temperaturile de peste 220°C, provoacă reacții de degradare termică șt termooxidativă a polimerului, cu scăderea semnificativă a masei moleculare. Tot în jurul acestor temperaturi, se descompun și unii reactanți maleici. Din această cauză, eventualele avantaje privind viteza de reacție devin nesemnificative, la temperaturi mai mari de 220°C. Datorita motivelor prezentate, de regulă, nu se depășesc temperaturi de 220ⁿC. cel mai bine însă este ca valorile dc temperatură maximă să fie de 200...210°C. în mod preferat, se lucrează în domeniul de temperaturi cuprins între 160 și 210°C.

în procedeul într-o singură treaptă, trebuie să se asigure cel puțin un mol de clor, pentru fiecare mol de reactant maleic, care se grefează pe catena de poliolefină. în ce privește modul de introducere astfel, încât utilizarea sa să fie eficientă, acesta a fost discutat anterior, în scopul compensării unor eventuale pierderi se utilizează un exces de 5..30% greutate clor. Se pot utiliza și cantități mai mari de clor, dar efectul obținut nu este semnificativ.

Așa cum s-a arătafi pentru a obține un derivat succinic substituit, care să corespundă cerințelor de calitate, conform invenției, care cere ca la fiecare echivalent gram de substituent polialchilenic să existe cel puțin 1,3 echivalenți de grupări succinice, este necesar ca, în amestecul de reacție, să se introducă cel puțin 1,3 moli de reactant maleic, pentru fiecare mol de polialchilenă. De regulă, însă se utilizează un exces de 5 până la 25% greutate reactant maleic, față de cantitatea care este necesară pentru a introduce numărul dorit de grupări succinice, în agentul de acilare.

în concluzie, se poate afirma că pentru prepararea agenților de acilare succinici, substituiți (B-l), caracterizați prin prezența în structura lor a cel puțin 1,3 grupări succinice, pentru fiecare echivalent gram de grupări polialchiienicc. este preferat procedeul în care se amestecă și se contactează la o temperatură cuprins;)între 140°C, până la temperatura de descompunere a unui component sau a produsului:

(A) o polialchilenă caracterizată printr-o greutate moleculară medie numerică Mn între 1300 și 5000 și un indice de polidispersie Mw/Μη între 1,5 și 4,5;

(B) unul sau mai mulți reactanți acizi, cu formula generală:

X(O)C-CII =CI I-C(O)X’ în care X și X’ au fost definiți anterior:

(C) clorul gazos la un raport molar (A):(B) astfel ales, ca pentru fiecare mol de (A) să existe cel puțin 1,3 moli (B). Numărul de moli de componentă (A), introdus în reacție, se calculează ca raportul între greutatea componentei (A) și greutatea moleculară medie numerică Mn a polimerului. Cantitatea de clor introdusă în amestec corespunde la cel puțin 0,2 moli, de preferință 0,5 moli, clor pentru fiecare mol de reactant (B).

în vederea unei clare înțelegeri a descrierii invenției, se impune o lămurire cu privire la termenii utilizați în continuare. Astfel termenul de agent (agenți) de acilare succinic substituit (substituiți) se referă la produșii concreți ai procedeelor de preparare descriși. Acești produși care acționează ca agenți de acilare succinici, nu pot fi definiți printr-o formulă chimică unică, ei reprezentând, de fapt, un amestec de produși cu funcții identice. Termenul de compoziție (com109749 poziții) de acilare succinic substituită (substituite), se referă la amestecurile de reacție, rezultate în urma diferitelor procedee de obținere, descrise. Este evident că aceste compoziții sunt dependente de procedeul de preparare. Pe parcursul descrierii, este utilizat uneori termenul de reactiv (reactivi) de acilare care se referă atât la agenții de acilare succinici substituiți, cât și la compozițiile de acilare succinic. substituite.

Conform invenției,reactivii de acilare sunt intermediari în obținerea compozițiilor de derivați carboxilici (B), care rezultă în urma reacției unuia sau a mai multor reactivi de acilare (B-l) cu cel puțin un compus aminic (B-2). care trebuie să aibe. în structura sa, cel puțin o grupare =NH. adică cel puțin o grupare aminică. cu hidrogen.

Compusul aminic (B-2), având în structura sa cel puțin o grupare amino cu hidrogen NH<, poate fi o monoamină sau o poliamină. Conform invenției, în reacția cu unul sau mai mulți agenți de acilare, se pot utiliza amestecuri dc amine. Preferate sunt aminele care conțin cel puțin o grupa amino primară (NH2-) sau poliaminele, care conțin cel puțin două grupe amino -NH-, fie primare, fie secundare. Aminele pot fi alifatice, cicloalifatice, aromatice sau heterociclice, în aceste categorii fiind cuprinse, de exemplu, și aminele cicloalifatice substituite alifatic, aromatice substituite alifatic, heterociclice substituite alifatic, alifatice substituite cicloalifatic, heterociclice substituite cicloalifatic, alifatice substituite aromatic, cicloalifatice substituite aromatic, heterociclice substituite aromatic, alifatice substituite heterociclic, cicloalifatice substituite heterociclic și aromatice substituite heterociclic. De asemenea, aminele pot conține și grupe nehidrocarbonate, care însă nu trebuie să concureze reacția derivatului aminic cu agentul de acilare succinic substituit Astfel de grupe funcționale sunt, de exemplu, alcoxi inferiori, alchil-mercapto inferiori, nitro sau cele care conțin hete roatomi, cum ar fi -O- sau -S- între resturi hidrocarbonate (-CH2-CH2-X-CH2CPI2-, în care X este O sau S).

In ceea ce privește monoaminele alifatice, acestea pot fi monoamine primare (cu un radical alifatic legat de azot) sau secundare (doi radicali alifatici la atomul de azot). Radicalii alifatici pot fi liniari sau ramificați și saturați sau nesaturați. Din această categorie de amine fac parte amine primare alchil substituite, aminele primare alchenil substituite, aminele secundare di-alchil substituite, aminele secundareiZf-alchenil substituite și aminele secundare având un substituent la azot alchilic și unul alchenilic. Numărul de atomi de carbon din aceste monoamine nu depășește de regulă 40, de preferință nu trece de 20. Ca exemple de astfel de amine se pot cita: etil-amina, dietil-amina, n-bulii-amina, di-n- butil-amina, izobutil-amina. alilamina, cocoamina, stearilamina. laurilamina, metillaurilamina, oleilamina. Nmetil-octil-amina, dodecilamina. octadecilamina ș.a. Ca exemple de amine alifatice substituite cicloalifatic, amine alifatice substituite aromatic și amine alifatice substituite heterociclic se pot da 2-(ciclohexil)-etilamina, benzilamina, fenetilamina și 3-furil- propil-amina.

Monoaminele cicloalifatice sunt acele amine în care grupa amino este legată direct prin atomul de azot, de un atom de carbon al ciclului hidrocarbonat ca, de exemplu, în ciclopentilamine, ciclohexilamine, ciclohexenilamine, N-etil-ciclohexilamine, diciclohexilamine ș.a. Aminele cicloalifatice pot fi substituite alifatic, aromatic sau heterociclic, ca în ciclohexilamina substituită propilic, ciclopentilamina substituită fenil sau ciclohexilamina substituită piranil.

în monoaminele aromatice, atomul de carbon al ciclului aromatic este legat direct de atomul de azot aminic. Ciclul aromatic, de regulă, este mononuclear (derivați ai benzenului) sau poate avea inele policondensate, de regulă, naftalinice ca, de exemplu, în anilină, di(6-p109749 metil-fenil)-amina, naftilamina, N-(n-butil)anilina ș.a. Monoaminele aromatice pot fi. de asemenea, substituite alifatic, cicloalifaticsau heterociclic ca, de exemplu,/?-etoxianilina,p-dodecilanilina, naftilamina substituita cu ciclohexil, anilina substituită cu tienil etc.

Poliaminele pot fi, de asemenea, alifatice, cicloalifatice sau aromatice, ele având o structură asemănătoare cu cea a monoaminelordescrise până în prezent cu excepția că posedă atomi de azot aminici suplimentari, care pot fi primari, secundari sau terțiari. Exemple de astfel de poliamine sunt N- amino-propil-ciclohexilamina, N.N-i/r-zi-butil-p- lenilendiamina, bz5-(p-aminofenil)metanul, 1,4diaminociclohexanul etc.

In sensul prezentei invenții poliaminele heterociclice reprezintă acei compuși heterociclici, care conțin, cel puțin, o grupare amino primară sau secundară și cel puțin un atom de azot în heterociclu. Atâta timp cât în structură există cel puțin o grupare amino primară sau secundară, atomul de azot din heterociclu poate fi terțiar, adică să nu conțină nici un atom de hidrogen atașat la el. Aminele heterociclice pot fi saturate sau nesaturate și pot, de asemenea, conține diferiți substituenți, cum ar fi nitro, alcoxi, mercaptoalchil, alchil, alchenil, arii, arilalchil. De regulă, numărul de atomi de carbon din substituenți nu va depăși 20. De asemenea, aminele heterociclice pot conține și alți heteroatomi în afară de azot, cum ar fi oxigen sau sulf. De regulă, se preferă heterocicluri de 5 sau 6 atomi.

Aminele heterociclice din această grupă cuprind derivați de aziridine, azetidine, azolidine, tetra- și di- hidropiridine, piroli, indoli, piperidine, imidazoli, tetra- și dz-dihidroimidazoli, piperazine, izoindoli, purine, morfoline, tiomorfoline, N-aminoalchilmorfoline, N- aminoalchiltiomorfoline, N-aminoalchil piperazine, N,N’-<Zz- aminoalchilpiperazine, azepine, azocine, azonine, azecine, precum și tetra-, di- și perhidro derivați ai acestor compuși sau amestecuri de amine heterociclice. Dintre acești compuși, preferate suni aminele heterociclice de 5 sau 6 atomi, având ca heteroatomi azot, oxigen și/sau sulf, în special, piperidinele, piperazinele, tiomorfolinele, morfolinele, pirolidinele ș.a. în mod special se utilizează piridină, piperidinele substituite cu aminoalchili. piperazina. morfolina substituită cu aminoalchili, piroiidinele și pirolidinele substituite cu aminoalchili. De regulă, aminoalchilii sunt legați de atomul de azot heterociclic. Ca exemple de astlel de amine heterociclice sunt N- aminopropilmorfolina, N-aminoetilpiperazina și Ν.Ν’-ίΰ-aminoetilpiperazina.

Pentru prepararea compozițiilor de derivat carboxilic (B), se pot folosi, de asemenea, și aminele sau poliaminele asemănătoare celor descrise mai sus, substituite cu grupare hidroxi, cu condiția ca să aibă, în structura lor, cel puțin un azot aminic primar sau secundar. Ca exemple de astfel de hidroxi-amine se pot da etanolamina. di-(3-hidroxipropil)amina, 3- hidroxibutilamina, 4-hidroxibutilamina, dietanol amina, di- (2-2-hidroxipropil)amina, N-(hidroxipropil)propilamina, N-(2- hidroxietil)-ciclohexilamina, 3-hidroxiciclopentilamina, phidroxianilina, N-hidroxietilpiperazina ș.a.

în prepararea compoziției de derivat carboxilic, conform invenției, se ροζ de asemenea, utiliza și hidrazina și derivații substituiți ai acesteia. Este însă necesar ca cel puțin unul din atomii de azot să conțină hidrogen nesubstituiζ preferabil fiind ca, de fapt. să rămână doi atomi de hidrogen, care să fie, eventual, ai aceluiași atom de azot Substituenții la atomii de azot ai hidrazinei pot fi alchili, alchenili, arili, arii- alchili, alchili-arilici etc. De regulă, substituenții sunt alchil inferiori, fenil sau fenil substituit prin alcoxi inferior, sau alchil inferior. Exemple de astfel de derivați ai hidrazinei sunt metilhidrazina, N,N’-dimetilhidrazina, N.N’- dimetilhidrazina, fenilhidrazina, N-fenil-N’-etilhidrazina, '29

N- (p-tolil)-N’-(n-butil)-hidrazina, Ν-(ρnitro- fenil)-hidrazina, N-(p-nitrofenil)N’-metil-hidrazina, N,N’-i//-(p-clorfenil)-hidrazina, N-fenil-N’- ciclohxil-hidrazina ș.a.

Aminele hidrocarbonate de greutate moleculară ridicată, atât sub formă de monoamine. dar, în special, ca poliamine, și care se prepară prin reacția unei poliolefine clorurate având masa moleculară mai mare de 400 cu amoniac sau amine, pot fi, de asemenea, utilizate pentru obținerea derivaților de acid carboxilic (B). Pentru a putea fi utilizate în acest scop este necesar ca aceste poliamine să aibe cel puțin o grupare de amină primară sau secundară. Aceste amine se cunoscîn literatura de specialitate, modul de preparare fiind descris în brevetele US 3275554 și 3438757.

Pentru prepararea derivaților de acid carboxilic, se pot, de asemenea, folosi și polioxialchilen poliaminele, cum ar fi, de exemplu, polioxialchilen-diaminele sau poli-oxialchilen- triaminele, cu greutatea moleculară cuprinsă între 200 și 4000, de preferință între 400 și 2000. Aceste polioxialchilene- poliamine pot fi reprezentate cu ajutorul formulelor generale VI și VII:

NH2-alchilen-(O-alchilen)/n-NH2 (VI) în care m are valoarea cuprinsă între 3 și 70, de preferință, între 10 și 25, și

R-/alchilen-(O-alchilen)_n-NH2/3-6 (VII) în care R este un radical de hidrocarbură saturată polivalentă cu până la 10 atomi de carbon, având între 3 și 6 valențe libere, iar n poate lua valori de la 1 la 40 astfel suma tuturor unităților structurale -O-alchilen să fie între 3 și 70, de preferință, între 6 și 35. Radicalii alchilen pot fi liniari sau ramificați, cu un conținut de 1 până la 7, de preferință de la 1 până la 4, atomi de carbon. în compușii conform formulelor de mai sus, grupele alchilenice pot fi identice sau diferite.

Cele mai utilizate polioxialchilen poliamine sunt polioxietilen diamina, polioxipropilen diamina și polioxipropilen triamina, cu mase moleculare între 200 și 2000. Polioxialchilen poliaminele se produc industrial, fiind cunoscute, de exemplu, mărcile comerciale Jeffamines D-230, D-400. D-1000, D-200 și T-403 produse de Jefferson Chemical Company Inc..

în brevetele US 3804763 și 3948800 se prezintă astfel de polioxialchilen poliamine, precum și procedee de acilare a lor cu agenți de acilare acizi carboxilici.

Cele mai preferate amine pentru prepararea derivaților de acizi carboxilici (B), conform invenției, sunt poliaminele alchilenelor, inclusiv polialchilen poliaminele. Alchilen poliaminele corespund formulei generale VIII:

R3-N(R₃)-(U-N)h-R3

I (VIII)

R3 în care n poate lua valori de la 1 până la 10; fiecare R3 poate fi independent hidrogen, radical hidrocarbonat, sau o grupă hidrocarbonată substituită cu amină sau hidroxil având până la 30 atomi de carbon, cu condiția ca cel puțin una din grupele R3 să fie hidrogen; U este o grupare alchilenică cu 2 până la 10 atomi de carbon, de preferința, etilena sau propilenă. Preferate sunt acele alchilen poliamine, în care R3 reprezintă independent hidrogen sau un rest hidrocarbonat substituit cu amino, în special, etilen poliaminele sau amestecuri de etilen poliamine. în mod uzual, n are o valoare medie de la 2 la 7. Ca exemple de asemenea alchilen poliamine se pot da: metilen poliamina, etilen poliaminele, butilen poliaminele, propilen poliaminele, pentien poliaminele, hexilen poliaminele, heptiîen poliaminele ș.a. Omologii superiori ai acestor amine se cunosc ca piperazine substituite alchil. Din categoria acestor poliamine fac parte următorii compuși: etilendiamina, trietilen tetramina, propilen diamina, trimetilen dia109749 mina, hexametilen diamina, decametilen diamina, octametilen diamina, t#(heptametilen)triamina, tripropilen tetramina, tetraetilen pentamina, trimetilen diamina, pentaetiien hexamina, tâ'-(trimetilen)triamina, N-(2- aminoetil)piperazina, 1,4%v(2-aminoetil)piperazina etc. Se pot, de asemenea, folosi produsele de condensare a două sau mai multe alchilen poliamine prezentate, precum și amestecuri de două sau mai multe dintre olefinele poliamine prezentate. Cele mai accesibile și convenabile din punct de vedere al prețului de cost și al eficienței sunt etilen poliaminele. Această clasă de compuși este descrisă detaliat în The Encyclopedia of Chemical Technology, second edition, voi.7. pg.27-39, Interscience Publishers, Division ofJohn Wiley & Sons, 1965, la capitolul Diamine și amine superioare.

Asemenea compuși se prepară prin reacția unei cloruri de alchilen, cu amoniacul sau prin reacția unei etilen amine cu un reactiv de deschidere a ciclului, cum ar fi amoniacul. Aceste reacții duc la obținerea unui amestec complex, de alchilen poliamine, inclusiv produse de condensare ciclică, cum ar fi piperazinele. Pentru prepararea deriva ți lor de acizi carboxilici deosebit de utile, economice și eficiente sunt amestecurile de astfel de amine, ceea ce nu exclude posibilitatea folosirii substanțelor pure.

Deosebit de utile sunt amestecurile de poliamine care rezultă în urma operației de stripare a alchilen poliaminelor, preparate anterior. In urma acestei operații, din amestecul de alchilen poliamine sunt îndepărtate produsele secundare volatile și poliaminele cu masă moleculară, scăzută, iar produsul care rămâne se mai numește și poliamine de blaz. De regulă, aceste alchilen poliamine de blaz se caracterizează printr-un conținut sub 2% greutate, și chiar sub 1% greutate, de produse volatile, cu puncte de fierbere sub 200°C. în cazul etilen poliaminei de blaz, un produs deosebit de eficient din punct de vedere al invenției și ușor accesibil, s-a stabilit un conținut mai mic de 2% greutate de dietilentriamină (DETA) sau trietilentetramină (TETA). O mostră de astfel de etilen poliamină, de la Dow Chemical Company din Freeport (Texas), având indicativul comercial Έ-100 are, la 1^,6°C, o greutate specifică de 1,0168 g/cm , un conținut de 33.12% greutate de azot și o viscozitate de 121 cSt, la 40°C. Analiza cromatografică a unei probe din acest produs arată un conținut de 0,93% așa numită coadă ușoară (probabil majoritar fiind DETA), 0,72% TETA, 21,74% tetraetilen pentamină și 76,61% pentaetiien hexamină și o coadă grea de alchilen poliamine, care conține, probabil, produsele de condensa re ciclice, derivați piperazina, și omologii superiori ai dietilen triaminei. trietilen triaminei, trietilen tetraminei etc. Aceste etilen poliamine de blaz pot reacționa, ca atare, cu agenții de acilare succinici substituiți, sau componenta aminică, la prepararea derivaților de acizi carboxilici poate să conțină și alte amine sau poliamine dintre cele enumerate anterior.

Alchilen poliaminele substituite la atomul de azot prin grupe hidroxialchil inferioare (care conțin până la 8 atomi de carbon), pot fi, de asemenea, folosite pentru obținerea derivaților de acizi carboxilici conform invenției. Ca exemple de astfel de alchilen poliamine substituite cu grupe hidroxialchil se pot enumera N-(2-hidroxietil)-etilendiamina, N,N’bis-(2- hidroxietil)-etilendiamina, l-(2hidroxietil)-piperazina, dietilen triamine substituite cu monohidroxipropil, dietilen triamine substituite dihidroxipropil, tetraetilen pentamine substituite cu dihidroxipropil, N-(2;hidroxibutil)- tetraetilendiamina ș.a. în calitate de componentă aminică, la prepararea derivaților de acizi carboxilici, se ροζ de asemenea, folosi și produsele de condensare ai etilen poliaminelor substituite cu radicali hidroxialchil, prezentați. Condensarea acestor derivați, prin două grupe amino, însoțită de eliminarea unei molecule de apă, duce la formarea de amine superioare, iar prin condensarea a două grupe hidroxil cu eliminarea unei molecule de apă, se obțin omologi superiori cu grupe eterice.

Alte poliamine care se pot folosi drept componentă aminică, pentru prepararea derivaților de acizi carboxilici (B), prin reacție cu agenți de acilare (B-l), sunt descrise în brevetele US 3219666 și 4234435.

Compozițiile de derivați de acid carboxilic, obținute din poliamine, prezintă față de cele preparate prin folosirea monoaminelor, nu numai proprietăți de dispersanți, dar au și proprietăți superioare ca îmbunătățitori de viscozitate.

Prepararea derivaților de acizi carboxilici, conform invenției, se realizează prin încălzirea la temperaturi cuprinse între 80°C și temperatura de descompunere a unuia din reactanți sau produs de reacție, a unui amestec ce conține unul sau mai mulți agenți de acilare, succinici, substituiți (B-l), definiți anterior și una sau mai multe amine, prezentate mai sus (B-2). Rezultate mai bune se obțin atunci când reacția celor două componente se realizează între 100 și 300°C (cu condiția ca temperatura maximă să nu fie mai mare decât temperatura de descompunere), de regulă, însă intervalul de temperaturi de lucru este de 125...250°C.

în brevetele US 3172892, 3219666, 3272746 și 4234435 se descriu procedee bazate pe reacția unor agenți de acilare, cu greutate moleculară ridicată, cu compuși amino, care pot fi asimilate reacției dintre reactivii de acilare (B-l) definiți anterior și compușii amino (B-2). La folosirea descrierilor de procedee, din brevetele prezentate, un echivalent de agent de acilare cu greutate moleculară ridicată va fi echivalat cu un echivalent de reactiv de acilare (B-l).

S-a stabilit că pentru a obține derivați de acizi carboxilici cu proprietăți de îmbunătățitori de viscozitate a compoziției de ulei lubrifiant, superioare, de preferat, trebuie să se utilizeze derivații aminici polifuncționali, de tipul poliaminelor, cu două sau mai multe grupe amino primare sau secundare. Nu este însă necesar ca toți acești compuși amino care reacționează să fie polifuncționali. Se pot folosi și combinații de compuși amino mono- sau poli -funcționali.

Raportul dintre agentul de acilare succinic substituit (B-l) și compusul aminic (B-2) utilizați la prepararea derivatului de acid carboxilic (B), constituie una dintre caracteristicile critice ale invenției. Astfel, este necesar ca reacția de obținere a derivatului de acid carboxilic să fie realizată cu un amestec care conține, cel mult, un echivalent de compus amino pentru fiecare echivalent de agent succinic, substituit. S-a constatat că produșii rezultați la aceste rapoarte de reactanți conferă compozițiilor de ulei, un indice de păstrare a viscozității, mai bun decât derivații de acid carboxilic, rezultați în urma reacției unui echivalent de agent de acilare cu unul sau mai mulți echivalenți de compus. Eficiența derivaților carboxilici, conform invenției, în compozițiile de uleiuri lubrifiante, față de cei preparați la rapoarte mai mari decât 1, este arătată în figură, care prezintă o comparație între efectele a doi dispersanți (B) preparate la rapoarte diferite între componentele (B-2) și (B-l), asupra viscozității unei compoziții de ulei, cunoscută sub denumirea SAE-5W-30. Acest ulei se caracterizează printr-o viscozitate de 10,2 cSt, la 100°C, pentru toate nivelele de dispersant și de 3000 cP la -25°C pentru 4% dispersant. Pentru menținerea viscozității uleiului între aceste limite, în compoziția acestuia, se introduce un îmbunătățitor de viscozitate polimeric. în diagramă, se prezintă, pe ordonată, cantitatea de îmbunătățitor de viscozitate polimeric, care trebuie să fie introdusă în ulei, în funcție de concentrațiile de aditiv dispersant (B), astfel uleiul să aibe viscozitățile impuse mai sus. Linia continuă reprezintă această variație, în cazul în care aditivul (B) este preparat la un raport dintre numărul de echivalenți gram (B-2) §i (B-l) egal cu 1 (deci conform stadiului cunoscut al tehnicii), iar cu linia întreruptă se prezintă aceiași variație, în cazul în care raportul este 5:6 (0,833), conform invenției. După cum se poate remarca, cantitatea de modificator de viscozitate polimeric necesară este mai mică, în cazul utilizării aditivului (B), conform invenției, și această scădere este cu atât mai pronunțată, cu cât este mai mare cantitatea de aditiv (B), fiind semnificativă la concentrații de peste 2%.

Raportul dintre agentul de acilare și compusul amino trebuie să se situeze în intervalul dintre 0,70 și 0,95, echivalenți compus aminic pentru fiecare echivalent de agent de acilare succinic. Eficiența derivaților de acizi carboxilici este mai mare atunci când raportul reactanților menționați este cuprins între 0,75 sau 0,80 și 0,90 sau 0,95, de preferință între 0,70 și 0,90 sau între 0.75 și 0,90 sau între 0,75 și 0,85. Cel mai bine este ca raportul reactanților să fie în așa fel, ca derivatul de acid carboxilic să nu conțină grupe carboxil libere.

Cantitatea de compus amino (B-2), din acest interval de rapoarte, depinde, de asemenea, într-o oarecare măsură și de tipul atomilor de azot aminici. Astfel cu un același agent de acilare succinic substituit, va putea să reacționeze o cantitate mai mică de compus aminic care are una sau mai multe grupe -NH2 decât în cazul compușilor aminici care au grupe =NH. O grupă -NH2 poate reacționa cu două grupe COOH, în timp ce, dacă în derivatul aminic sunt prezente numai grupe aminice secundare, acestea pot reacționa cu o singură grupare carboxilică. Este deci evident că pentru poliamine cantitatea de compus care trebuie să reacționeze cu agentul succinic, în domeniul de rapoarte menționat, depinde de natura atomilor de azot (NH2-, =NH sau -N=).

Așadar, pentru obținerea unor derivați de acizi carboxilici (B) care să confere uleiurilor lubrifiante caracteristici de exploatare superioare, în con36 formitate cu invenția, sunt critice următoarele caracteristici: raportul dintre compusul aminic și agentul de acilare succinic substituit, valorile greutății moleculare medii gravimetrice_Mn și a indicelui de polidispersie Mw/Mn a substituentului polialchilenic din agentul de acilare succinic substituit și conținutul de grupe succinice din agentul de acilare de minimum 1,3 raportat la substituentul polialchilenic.

Raportul de grupe succinice, raportat la echivalentul gram al grupei substituente din agentul de acilare, poate fi determinat cu ajutorul indicelui de saponificare al amestecului de reacție, corectat în funcție de polialchilena nereacționată din amestec (numită în exemplele de realizare ca reziduu de filtrare). Determinarea indicelui de saponificare se efectuează conform ASTM D-94. Relația de calcul este: (Mn)x(indice de saponifican: corectat) Raport—----------------------------112,2000-98(indic.e de savori, corectat)

Indicele de saponificare corectat se obține prin împărțirea indicelui de saponificare determinat la fracția de polialchilenă reacționată. Astfel, de exemplu, dacă 10% din polialchilenă nu a reacționat, iar indicele de saponificare al reziduului de la filtrare este de 95, atunci indicele de saponificare corectat este de 95:0,90=105,5.

In exemplele care urmează se prezintă prepararea unor forme preferate ale agenților de acilare succinici substituiți și ale derivaților de acizi carboxilici, desemnați uneori ca filtrat sau reziduu, fără a menționa, eventual, alte substanțe existente în produs. Toate cantitățile exprimate procentual sau în părți, se referă la procente sau părți gravimetrice, dacă nu se specifică altfel.

Agenți de acilare succinic substituiți

Exemplul 1. Se încălzește la temperatura de 110°C un amestec format din 510 g (0,28 moli) poliizobutilenă (Mn= 1845; Mw—5325) și 59 g (0,59 moli) anhidridă maleică. în acest amestec se introduc timp de 7 h, la temperatura de

190°C, 43 g (0,6 moli) clor gazos. Apoi, la temperatura de 190...192°C se mai barbotează suplimentar 11 g (0,16 moli) clor gazos, pe parcursul a 3,5 h. In continuare, amestecul de reacție este stripat prin barbotare de azot la temperatura de 19O...192°C, pe parcursul unei durate de 10 h. Reziduul este agentul de acilare succinic substituit cu poliizobutilenă, având un indice de saponificare determinat conform ASTM D-94 de 87.

Exemplul 2. Se amestecă, la temperatura de 110°C,_1000 g (0,495 moli) poliizobutilenă (Mn=2020; Mw=6049) cu 115 g (1,17 moli) anhidridă maleică. Prin acest amestec, se barbotează la temperatura de 184°C, timp de 6 h 85 g (1,2 moli) clor gazos. în continuare, la temperatură cuprinsă între 184 și 189°C, pe durata a 4 Îl se barbotează suplimentar încă 59 g (0,83 moli) clor. După terminarea reacției, amestecul este stripat la temperatura de 186...190°C, prin barbotare de azot timp de 26 h. Reziduul obținut este agent de acilare poliizobutilen substituit având un indice de saponificare determinat conform ASTM D-94 de 87.

Exemplul 3. Un amestec format din 3251 g poliizobutilenă clorurată, preparată prin reacția a 251 g clor gazos și 3000 g poliizobutilenă (Mn=1696; Mw= 6594) la 80°C pe parcursul a 4,66 h, și 345 g anhidridă maleică, se în-călzește în 0,5 h la temperatura de 200°C. în continuare, reacția este condusă timp de 6,33 h la temperatură cuprinsă între 200 și 224°C, după care amestecul este stripat sub vid, la 210°C, și filtrat Filtratul este agentul de acilare succinic substituit cu poliizobutilenă, având un indice de saponificare determinat conform ASTM de 94.

Exemplul 4. Un amestec formajUiin 3000 g £1,63 moli) poliizobutilenă (Mn= 1845; Mw=5325) și 344 g (3,51 moli) anhidridă maleică se încălzește la 140°C în continuare, la temperatura de 201°C se adaugă, în amestecul de reacție, pe parcursul a 5,5 h, 312 g (4,39 moli) clor gazos. După terminarea reacției, prin amestec se barbotează, timp de 2 h, la temperatura de 2O1...236°C, azot, după care masa este stripată sub vid la 203°C. Amestecul de reacție este filtrat, filtratul fiind agentul de acilare succinic substituit cu poliizobutilenă, având un indice de saponificare determinat conform ASTM D-94 de 92.

Exemplul 5. Se încălzește timp de 8 h, la temperatura de 220°C, un amestec format din 3000 g (1,49 moli) poliizobutilenă (Mn=2020; Mw=6049) și 364 g (3,71 moli) anhidridă maleică. Amestecul de reacție se răcește la temperatura de 170°C, după care, la 170... 190°C, timp de 8 h, se introduc în amestec 105 g (1,48 moli) clor gazos. Amestecul de reacție este barbotat apoi timp de 2 h cu azot la temperatura de 190°C, după care se stripează sub vacuum la aceeași temperatură. Amestecul de reacție se filtrează, obținându-se agentul de acilare substituit cu poliizobutilenă.

Exemplul 6. Se încălzește timp de

2,3 h la temperatura de 179°C un amestec format din 800 g poliizobutilenă având Mn=2000, 646 g ulei mineral și 87 g anhidridă maleică. în continuare, se introduc în amestecul de reacție 100 g clor gazos, timp de 19 h la temperatura de

176...180°C. După terminarea reacției, amestecul se stripează cu azot timp de 0,5 h la 180°C. Reziduul rezultat este o soluție de agent de acilare succinic substituit cu poliizobutilenă în ulei.

Exemplul 7. Se lucrează la fel ca în exemplul 1, cu excepția faptului că în locul poliizobutilenei cu Mn=1845 și Mw=5325 se folosește o cantitate echivalentă de poliizobutilenă care are Mn=1457 și Mw=5808.

Exemplul 8. Se lucrează la fel ca în exemplul 1, cu excepția faptului că în locul poliizobutilenei cu Mn= 1845 și Mw=5325 se folosește o cantitate echivalentă de poliizobutilenă care are Mn=2510 și Mw=5793.

Exemplul 9. Se lucrează la fel ca în exemplul 1, cu excepția faptului că în locul poliizobutilenei cu Mn=1845 și

Mw=5325 se folosește o cantitate echivalentă de pojjizobutilenă care are Mn=3220 și Mw=5660.

Compoziții de derivați de acizi carboxilici (13)

Exemplul B-l. La un amestec format din 113 g ulei mineral și 161 g (0,25 echivalenți gram) de agent de acilare substituit poliizobutilenic, preparat conform descrierii din exemplul 1, se adaugă, la temperatura de 138°C. 8.16 g (0,20 echivalenți gram) de amestec industrial de etilen poliamine cu un conținut între 3 și 10 atomi dc azot într-o moleculă. Amestecul de reacție este ținut timp de 2 h la temperatura de 150°C, după care este stripat prin barbotare de azot. In urma filtrării amestecului de reacție se obține o soluție de derivai de acid carboxilic în ulei.

Exemplul B-2. Se adaugă, la temperatura de 14O...145°C. 45,6 g (1,10 echivalenți gram) amestec industrial de etilen poliamine care conțin între 3 și 10 atomi de azot în moleculă la 893 g (1,38 echivalenți gram) de agent de acilare succinic substituit cu poliizobutilenă, preparat ca în exemplul 2, în 1067 g ulei mineral. In continuare, se lasă amestecul să reacționeze timp de 3 h la temperatura de 155°C. după care se stripează prin barbotare dc azot Filtratul obținut după filtrare este o soluție de derivat carboxilic 5 în ulei.

Exemplul B-3. Se adaugă, la temperatura de 140°C, 18,2 g (0,433 echivalenți gram) amestec industrial de etilen poliamine care conțin între 3 și 10 atomi de 10 azot într-o moleculă la 348 g (0,52 echivalenți gram) de agent de acilare succinic substituil cu poliizobutilenă, preparat conform exemplului 2, în 392 g ulei mineral. Se lasă amestecul să reacțio15 neze timp de 1,8 h la temperatura de 150°C, după care se stripează prin barbotare de azot. Filtratul obținut după filtrarea amestecului de reacție este o soluție în ulei a derivatului carboxilic 20 dorit, care conține 55% ulei.

în exemplele de preparare a derivaților carboxilici B-4 până la B-17, prezentate în continuare, se lucrează la fel ca în exemplul B-l cu excepția faptului 25 că reactantul aminic, raportul echivalenților de agent de acilare succinic substituit și concentrația de diluant sunt cele prezentate în continuare.

Exemplul nr.	Compusul aminic	Raportul echivalenți agent de acilare succinic substituit/compus amino	Cantitatea de diluant, %
1 B-4	Pentaetilenhexamină³	4:3	40
B-5	7ris(2-aminoetil)amină	5:4	50
B-6	Inuno-/>w-propilamină	8:7	40
B-7	Hexametilen diamină	4:3	40
B-8	l-(2-aminoetil)-2-metil-2-imidazolină	5:4	40
B-9	N-aminopropil-pirolidonă	8:7	40
B-10	N,N-dimetil-l,3-propan diamină	5:4	40
B-ll	Etilen diamină	4:3	40
B-12	1,3-propan diamină	4:3	40
B-13	2-Pirolidinonă	5:4	20
B-14	Uree	5:4	50
B-15	Dietilentriamină^b	5:4	50
B-16	Trietilen amină^c	4:3	50
1 B-17	Etanolamină	4:3	45

^d Amestec industrial de etilen poliamine care corespunde formulei empirice a pentaetilen hexaminei.

Amestec industrial de etilen poliamine care corespunde formulei empirice a dietilen triaminei.

^c Amestec industrial de etilen poliamine care corespunde formulei empirice a trietilen tetraminei.

Exemplul B-18. într-un balon de reacție prevăzut cu agitator, ștuț de admisie azot, pâlnie de încărcare și un condensator Dean- Stark se încarcă 2483 g (4,2 echivalenți gram) agent de acilare succinic substituit, preparat conform exemplului 3, și 1104 g ulei. Acest amestec este încălzit la 210°C, în timp ce prin amestec se barbotează azot în continuare, pe parcursul unei ore, se introduc, la această temperatură, 134 g (3,14 echivalenți gram) etilen poliamină de blaz. Se menține timp de 3 h la temperatura de 210°C, după care la amestec se adaugă 3688 g ulei, temperatura scăzând la 125°C. în continuare, se ține amestecul de reacție timp de 17,5 h la temperatura de 138°C, apoi se filtrează pe pământ diatomitic, rezultând o soluție 65% de produs aminic acilat în ulei.

Exemplul B-19. Se amestecă 3660 g (6 echivalenți gram) agent de acilare succinic substituit, preparat conform exemplului 1, cu 4664 g ulei, după care se aduce amestecul la 110°C și se barbotează prin el, timp de 1 h, azot în continuare, la soluția rezultată, se adaugă, pe parcursul unei ore, 210 g (5,25 echivalenți gram) etilen poliamine industriale, care conțin între 3 și 10 atomi de azot într-o moleculă, după care amestecul se mai ține încă 0,5 h la temperatura de 110°C. Se încălzește timp de 6 h masa de reacție la 155°C, perioadă în care se îndepărtează apa, după care amestecul este filtrat la temperatura de 150°C. Filtratul rezultat reprezintă produsul dorit sub forma unei soluții în ulei.

Exemplul B-20. Se procedează la fel ca în exemplul B-19, cu excepția faptului că se supun reacției 0,8 echivalenți gram de derivat succinic substituit, preparat conform exemplului 1, și 0,67 echivalenți gram amestec industrial de etilen poliamine. Se obține o soluție de derivat de acid carboxilic cu un conținut de 55% ulei.

Exemplul B-21. Se procedează la fel ca în exemplul B-19, cu excepția faptului că în locul amestecului industrial de poliamine se utilizează o cantitate echivalentă dintr-un amestec care este obținut din 80% blaz de etilen poliamine, de la Union Carbide, și 20% amestec industrial de etilen poliamine, corespunzând formulei empirice a dietilen triaminei. Amestecul aminic are echivalentul gram mediu corespunzător la 43,3,

Exemplul B-22. Se procedează ca în exemplul B-20, cu excepția faptului că drept componentă aminică se folosește un amestec preparat din 80 părți greutate blaz de etilen poliamine de la Dow Chemical și 20 părți greutate dietilentriamină. Acest amestec are echivalentul gram de 41,3.

Exemplul B-23. Se prepară un amestec format din 444 g (0,7 echivalenți gram) agent de acilare succinic substituit preparat conform exemplului 1 și 563 g ulei, după care se aduce la 140°C și, menținându-se această temperatură, se adaugă, pe parcursul unei ore, 22,2 g (0,58 echivalenți gram) un amestec industrial de etilen poliamine care corespunde formulei empirice a trietilen tetraminei. Amestecul se încălzește la 150°C barbotându-se prin el azot după care se ține timp de 4 h la această temperatură pentru îndepărtarea apei. Amestecul este filtrat la 135°C, filtratul fiind o soluție de derivat de acid carboxilic cu un conținut de 55% ulei mineral.

Exemplul B-24. Se prepară un amestec de 422 g (0,7 echivalenți gram) de agent de acilare succinicsubstituit obținut conform exemplului 1, cu 188 g ulei mineral, după care se aduce la temperatura de 210°C și, pe parcursul unei ore, se introduc, cu barbotare de azot 22,1 g (0,53 echivalenți gram) blaz de etilen poliamine de la Dow Chemical. Se ridică temperatura la 21O...216°C și se lasă amestecul să reacționeze timp de 3 h. Se adaugă 625 g ulei mineral, iar soluția rezultată se ține 17 h la 135°C, după care se filtrează, filtratul rezultat fiind o soluție de produs dorit care conține 65% ulei.

Exemplul B-25. Se procedează ca în exemplul B-24, cu excepția faptului că poliamina utilizată în acest exemplu este amestecul industrial de etilen poliamine cu un conținut între 3 și 10 atomi de azot într-o moleculă, cu echivalentul gram mediu de 42.

Exemplul B-26. Se amestecă 414 g (0,71 echivalenți gram) agent de aciiare succinic substituit, preparat ca în exemplul 1, cu 183 g ulei mineral, se încălzește amestecul la 210°C, după care, în decurs de 1 h, menținând temperatura între 210 și 217°C, se adaugă 20,5 g (0,49 echivalenți gram) amestec industrial de etilen poliamine cu un conținut între 3 și 10 atomi de azot într- o moleculă. Se menține amestecul de reacție timp de 3 h la această temperatură, barbotându-se continuu, prin masa de reacție, azot. Se adaugă 612 g ulei mineral, se coboară temperatura la 145...135°C și se ține timp de 1 h. după care, 17 h, la 135°C. Se filtrează masa de reacție fierbinte, filtratul rezultat fiind o soluție de derivat carboxilic cu 65% ulei.

Exemplul B-27. Se amestecă 414 g (0,71 echivalenți gram) agent de aciiare succinic substituit, preparat ca în exemplul 1 cu 184 g ulei mineral, după care se aduce masa la temperatura de 80°C și se adaugă 22,4 g (0,534 echivalenți gram) melamină. Se încălzește amestecul pe parcursul a circa 2 h la 160°C și se menține la această temperatură 5 h. Peste noapte, amestecul este lăsat să se răcească, apoi se încălzește la 170°C pentru 2,5 h și la 215°C, pentru încă

1,5 h. în continuare, se mai ține la 215°C timp de 4 h și 6 h, la 220°C. Peste noapte se lasă din nou să se răcească, iar a doua zi amestecul este filtrat, printr-o masă filtrantă, la temperatura de 150°C. Filtratul rezultat este o soluție de produs dorit cu 65% ulei.

Exemplul B-28. Se încălzește, la temperatura de 210°C, un amestec format din 414 g (0,71 echivalenți gram) agent de aciiare succinic substituit, preparat ca în exemplul 1, cu 184 g ulei mineral, după care, pe parcursul a 0,5 h, menținând temperatura între 210 și 217°C, se introduc 21 g (0,53 echivalenți gram) amestec industrial de etilen poliamine, care corespunde unei formule brute de tetraetilen pentamină. După ce se adaugă amestecul de poliamine, masa de reacție se mai lasă timp de 3,0 h la temperatura de 217°C, timp în care se barbotează azot. Se adaugă 613 g ulei mineral, după care se ține amestecul rezultat timp de 17 h la temperatura de 135°C. în urma filtrării, se obține un filtrat care conține produsul dorit într-o soluție cu 65% ulei.

Exemplul B-29. Se încălzește la temperatura de 210^cC un amestec format din 414 g (0,71 echivalenți gram) agent de aciiare succinic substituit, preparat ca în exemplul 1 și 184 g ulei mineral, după care se introduc 18,3 g (0,44 echivalenți gram) blaz de etilen poliamine (Dow), pe parcursul unei ore, cu barbotare continuă de azot în 15 min se aduce amestecul la o temperatură între 210 și 217°C, după care se mai lasă încă 3 h. Se introduc suplimentar 608 g ulei mineral, răcindu-se amestecul la 135°C, și se lasă să stea la această temperatură 17 h. Se filtrează apoi la aceeași temperatură printr-un material filtranl filtratul fiind o soluție de produs finit cu 65% ulei mineral.

Exemplul B-30. Se procedează ca în exemplul B-29, cu excepția faptului că în locul blazului de etilen poliamine se folosește o cantitate echivalentă de amestec industrial de etilen poliamine care conțin între 3 și 10 atomi de azot într-o moleculă.

Exemplul B-31. Se încălzește, la temperatura de 210°C, un amestec de 412 g (0,70 echivalenți gram) agent de aciiare succinic substituit, preparat ca în exemplul 1 și 190 g ulei mineral, după care barbotând continuu azot, se introduc, în decurs de 1 h, 26,75 g (0,636 echivalenți gram) blaz de etilen poliamine (Dow). După ce s-a terminat adăugarea etilen poliaminei, se ține amestecul timp de 4 h între 210 și 215°C, iar în continuare, se mai introduc 632 g ulei mineral. Amestecul se ține apoi 17 h la 135°C și se filtrează la aceeași temperatură pe un material filtrant, filtratul obținut fiind o soluție de produs finit cu 65% ulei mineral.

Exemplul B-32. Se încălzește la temperatura de 142°C un amestec format din 468 g (0,8 echivalenți gram) agent de acilare succinic substituit, preparat ca în exemplul 1, și 908,1 g ulei mineral, după care, pe parcursul a 1,5...2 h, se introduc 28,63 g (0,70 echivalenți gram) blaz de etilen poliamine (Dow). Se mai lasă sub agitare amestecul la această temperatură încă timp de 4 h, după care se filtrează. Filtratul este o soluție de produs finit în ulei mineral (65%).

Exemplul B-33. Se încălzește, la temperatura de 210°C, un amestec forma t din 2653 g agent de acilare succinic substituit, preparat ca în exemplul 1, și 1186 g ulei mineral, după care se adaugă, menținând temperatura între 210 și 215°C, pe durata a 1,5 h, 154 g blaz de etilen poliamine (Dow). Se mai lasă amestecul să reacționeze la această temo peratură încă 6 h, după care se adaugă 3953 g ulei mineral, iar amestecul rezultat se agită, cu barbotare de azot, timp de 17 h, la 128...135°C. Masa de reacție este apoi filtrată la această temperatură, printr-un material filtrant, filtratul rezultat fiind o soluție de produs finit, care conține 65% ulei.

Sărurile de metal alcalin (C)

Compozițiile de ulei lubrifiant conțin, de asemenea, și cel puțin o sare a unui acid carboxilic sau sulfonic denumit în continuare (C). Este vorba de acele săruri ale acizilor respectivi, care, în literatură, se mai numesc și săruri sau complecși bazici, suprabazici etc., iar procedeele de obținere a unor astfel de săruri se numesc superbazicizare. Tot în legătură cu aceste tipuri de săruri se folosește și un așa-numit raport metalic, care exprimă cantitatea de metal din produsul respectiv în raport cu cantitatea de anioni organici, și este definit ca raportul între numărul de echivalenți gram de metal din produs și numărul de echivalenți de metal care sunt conținuți în sarea respectivă, în cazul respectării stoichiometriei normale, ce are în vedere valențele reale ale ionilor.

în brevetul US 4326972 este prezentată o descriere a acestor săruri și se prezintă procedee de preparare a lor.

Metalele care intră de regulă în compoziția acestor săruri sunt litiul, sodiul și potasiul, preferate fiind sărurile de sodiu și potasiu.

Acizii sulfonici care pot forma anionul componentei (C) pot fi reprezentați prin formula generală:

RxT(SO3H)_v (IX) și RTSOaHjr (X)

In aceste formule R’ reprezintă o grupare alifatică sau cicloalifatică substituită alifatic sau o grupare ce provine de la hidrocarbură fără legături acetilenice și care poate conține până la 60 atomi de carbon. Atunci când radicalul R’ este alifatic, el conține cel puțin 15 atomi de carbon; atunci când R’ este un radical cicloalifatic substituit, substituentul alifatic conține cel puțin 12 atomi de carbon. în radicalii alifatici R- poate fi alchil, alchenil, alcoxialchil, iar în radicalii cicloalifatici substituiți cu un grup alifatic acesta poate fi alchil, alchenil, alcoxialchil, carboxialchil ș.a. în general, nucleele cicloalifatice sunt cicloalcani sau cicloalchene, cum ar fi ciclopentan, ciclohexan, ciclopentenă sau ciclohexenă. Ca exemple de radicali R’ se pot da cetilciclohexil, laurilciclohexil, cetiloxietil, octadecenil, sau radicali complecși, derivați din unele fracțiuni petroliere, din ceruri parafinice saturate sau nesaturate, din polimeri ai monoolefinelor sau diolefinelor, cu 2...8 atomi de carbon în unitatea structurală. De asemenea, radicalii R’ pot avea și substituenți, chiar și cu heteroatomi, cum ar fi fenil, hidroxi, cicloalchil, mercapto, halogen, nitro, amino, nitrozo, alcoxi inferior, alchil mercapto inferior, carboxi, oxo sau tio sau pot fi legați între ei prin grupe -NH-, -O- sau -S-, cu condiția ca acești substituenți să fie într-o cantitate care să nu afecteze caracterul de hidrocarbură al radicalului în ansamblu.

Radicalul R din formula (IX) reprezintă, de regulă, un rest hidrocarbonate de preferință alifatic, fără legături acetilenice, conținând de la 4 până la 60 atomi de carbon, cel mai bine alchil sau alchenil. De asemenea, și acești radicali pot conține substituenți heteroatomici, ca cei prezentați anterior, sau pot fi legați prin grupări heteroatomice, din cele prezentate anterior, cu aceeași condiție ca prin cantitatea lor substituenții să nu schimbe caracterul hidrocarbonat al radicalului, în general, în accepțiunea descrierii de invenție, se consideră că nu este afectat caracterul hidrocarbonat al unei grupări, daca ponderea gravimetrică a heteroatomilor nu depășește 10%.

T poate fi un nucleu ciclic derivat al unei hidrocarburi aromatice, cum ar fi benzenul, naftalina, antracenul sau bifenilul sau al unui heterociclu, cum ar fi piridină, indolul sau izoindolul. De regulă, T este un rest de hidrocarbură aromatică, de preferință benzen sau naftalină.

Indicele x are valoarea de cel puțin 1, de preferință 1...3, iar indicii r și y au valoarea 1...2, de preferință 1.

în general, acizii sulfonici utilizați pentru compușii C sunt acizi sulfonici și unor fracțiuni petroliere sau acizi sulfonici ai unor derivați alchil-aromatici preparați sintetic, folosind unele fracțiuni petroliere. Acizii sulfonici petrolieri se obțin, de regulă, prin sulfonarea directă a fracțiunilor petroliere corespunzătoare, urmată de faze de purificare, cum ar fi îndepărtarea șlamului etc. Acizii sulfonici alchil-aromatici sunt, de regulă, produșii de sulfonare ai derivaților benzenici alchilați, prin reacția FriedelCrafts, cu oligomeri, cum ar fi tetrapropilena. în continuare, se prezintă unii acizi sulfonici conform formulelor arătate, fiecăruia din acizii enumerați corespunzându-i diferite săruri, care se pot utiliza drept componentă (C), în compozițiile de ulei conform invenției; acizii alchilaril sulfonici, acizii sulfonici braitstoc, acizii sulfonici petrolatum, acizii sulfonici ai naftalinei mono și polisubstituiți cu hidrocarburi ceroase, acizii sulfonici cetilclorbenzenici, acizii sulfonici cetilfenolici, acizii sulfonici cetilfenol disulfidici, acizii sulfonici cetoxicaprilbenzenici, acizii sulfonici dicetil tiantrenici, acizii sulfonici dilauril betanaftolici, acizii sulfonici dicapril nitronaftalenici, acizii sulfonici ai hidrocarburilor parafinice ceroase nesaturate, acizii sulfonici ai parafinelor ceroase saturate, acizii sulfonici ai hidrocarburilor parafinice ceroase substituiți hidroxi, acizi sulfonici tetraizobutilenici, acizi sulfonici tetraamilenici, acizi sulfonici ai hidrocarburilor parafinice ceroase substituiți cu clor, acizi sulfonici ai hidrocarburilor parafinice ceroase substituiți cu grupe nitro, acizi sulfonici ai naftenelor din petrol, acizi sulfonici cetilciclopentilici, acizii sulfonici laurii ciclohexilici, acizii sulfonici ai ciclohexil mono și polisubstituit cu hidrocarburi ceroase, acizii sulfonici dodecilbenzenici, acizii sulfonici de dimeri alchilați ș.a.

De o importanță deosebită sunt acizii sulfonici ai derivaților benzenici substituiți prin grupe alchil, care conțin cel puțin 8 atomi de carbon, iar dintre aceștia, preferați sunt așa-numiții acizi sulfonici de bază, ai benzenului dodecil substituit. Aceștia din urmă reprezintă acizii sulfonici ai derivaților benzenului care are în nucleu 1,2 sau 3 substituenți care reprezintă tetrameri alchilați ai propilenei sau trimeri ai izobutilenei, cu un conținut de 12 atomi de carbon fiecare. Aceste așa-numite baze dodecilbenzenice reprezintă, în majoritate, un amestec de mono și didodeciî benzeni, care sunt produși secundari la obținerea detergenților menajeri. De asemenea, pentru prepararea suîfonaților care să se poată utiliza drept componentă (C), în compozițiile de ulei conform invenției, se pot utiliza și produșii secundari ai alchilărilor de la obținerea alchil suîfonaților liniari. Obținerea suîfonaților din produșii secundari, de la fabricarea detergenților, prin reacție cu SO3, reprezintă un procedeu cunoscut oricărui specialist în domeniu, în acest sens vezi Sulfonații din Kirk-Othmer, Enciclopedia tehnologiei chimice, ediția a doua, volumul 19, pg.291 și următoarele, Editura John Willey & Sons, New-York, 1969.

Descrierea sărurilor sulfonice și a procedeelor de preparare a acestora, poate fi, de asemenea, găsită în brevetele US 2174110, 2202781, 2239974, 2319121, 2337552, 3488284, 3595790 și 3798012. Acești compuși pot fi, de asemenea, utilizați drept componentă (C) în compozițiile de ulei conform invenției.

In ceea ce privește acizii carboxilici, din care se pot obține sărurile de metal alcalin utilizabile drept componentă (C) în compozițiile de ulei lubrifiant conform invenției, aceștia pot fi alifatici, cicloalifatici sau aromatici, mono sau policarboxilici, fără legături acetilenice. în această grupă intră și acizii naftenici, acizii ciclopentanoici substituiți cu radicali alchil sau alchenil, acizii ciclohexanoici substituiți cu radicali alchil sau alchenil, acizii carboxilici aromatici substituiți cu radicali alchil sau alchenil. în general, acizii alifatici pot conține între 8 și 50 atomi de carbon, de preferință între 12 și 25. Se utilizează cel mai des acizii alifatici sau cicloalifatici, saturați sau nesaturați. Ca exemple se pot aminti acidul 2-etilhexanoic, acidul linoleic, acidul maleic substituit cu tetramerul propilenic, acidul behenic, acidul izostearic, acidul pelargonic, acidul capric, acidul palmitoleic, acidul lauric, acidul oleic, acidul ricinoleic, acidul undeciclic, acidul dioctilciclopentancarboxilic, acidul miristic, acidul dilaurildecanhidronaftalencarboxilic, acidul steariloctahidroindencarboxilic, acidul palmitic, acizii alchilși alchensuccinici, acizii formați prin oxidarea petrolatumului sau a cerurilor și amestecurile de acizi industriali, acizi rezinici ș.a.

Echivalentul gram al unui astfel de acid este egal cu raportul dintre masa sa moleculară și numărul de grupări acide, respectiv de grupe carboxilice sau sulfo50 nice.

Intr-una din formulele de realizare preferate, a compoziției de ulei lubrifiant, componenta (C) poate fi sarea bazică respectivă, în formă pura, având un raport de metal de cel puțin 2, în general între 4 și 40, de preferință între 6 și 30, și mai preferat între 8 și 25.

într-o altă formă de realizare preferată a compozițiilor de ulei conform invenției, sarea de metal alcalin (C) poate fi o dispersie uleioasă a acestui compus, preparată prin reacția, în condiții de temperatură cuprinsă între temperatura de solidificare și cea de descompunere a vreunui component sau produs, și pe o durată de timp suficientă pentru a forma dispersia, a următorilor componenți:

(C-l) reprezentând un produs gazos cu caracter acid, ales dintre bioxid de carbon, hidrogen sulfurat și bioxid de sulf.

(C-2) un amestec de reacție rezultat din amestecarea:

(C-2-a) cel puțin un acid sulfonic, sau un derivat al acestuia, solubil în ulei și capabil să formeze o sare suprabazică;

(C-2-b) cel puțin un metal alcalin, sau un compus de metal alcalin cu caracter bazic;

(C-2-c) cel puțin un alcool alifatic inferior, alchil fenol sau alchil fenol sulfurat;

(C-2-d) cel puțin un acid carboxilic sau un derivat al acestuia solubil în ulei.

Componenta (C-2-c) poate fi cel puțin un alchil fenol sau un alchil fenol sulfurat. Alchil fenolii conținând sulf se preferă în special când (C-2-b) este potasiu sau unul din compușii săi bazici, cum ar fi hidroxidul de potasiu. în prezenta invenție termenul fenol include compușii având mai mult de o grupă hidroxil legată la un ciclu aromatic, care ciclu aromatic poate fi benzii sau naftil. Termenul alchil fenol se referă \amono- și di -alchil fenolii în care fiecare substituent alchil conține de la 6 la aproximativ 100 atomi de carbon, de preferință de la 6 la aproximativ 50 atomi de carbon.

Atunci când cmponenta (C-2-c) este un alchil fenol sau un alchil fenol sulfurat, componenta (C-2-d) este facultativă. O sare de acid sulfonic corespunzătoare poate fi preparată cu sau fără acid carboxilic în amestecul notat (C-2).

Dintre gazele cu caracter acid, utilizabile drept componentă (C- 1), de preferință, se folosește bioxidul de carbon. De asemenea, se pot ut iliza și amestecuri ale acestor gaze acide.

Așa cum s-a menționat, componenta (C-2-a) este un acid sulfonic. sau un derivat al acestuia, solubile în ulei și care pot forma o sare suprabazică. Se pot utiliza nu numai produșii individuali, ci și amestecuri ale diferiților acizi sulfonici și/sau derivaților acestora. Dintre derivații de acizi sulfonici, care se pot folosi în scopul indicat, se pot menționa sărurile, în special de metale alcalino-pământoase, zinc și plumb; săruri de amoniu (de exemplu sărurile etilaminei, butilaminei, etilen poliaminei); esterii (cum ar fi esterii etilic, butilic, al glicerinei).

Reprezentanții cei mai importanți ai componentei (C-2-b), cel puțin un metal alcalin sau un compus cu caracter bazic sunt: hidroxizii, alcoxizii (de preferință cei care conțin până la 10, cel mai bine până la 7 atomi de carbon), hidrurile și nitrurile. Ca exemple se pot enumera: hidroxidul de sodiu, hidroxidul de potasiu, hidroxidul de litiu, propoxidul de sodiu, metoxidul de litiu, etoxidul de potasiu, butoxidul de sodiu, hidrura de litiu, hidrura de sodiu, hidrura de potasiu, nitrură de litiu, nitrură de sodiu, nitrură de potasiu. Se preferă hidroxidul de sodiu și alcoxizii de sodiu, cu un conținut de cel mult 7 atomi de carbon. Echivalentul gram al componentei (C-2-b) se calculează ca raport dintre greutatea moleculară și numărul de atomi de metal care, fiind egal cu unitatea, echivalentul gram este chiar greutatea moleculară a compusului.

Atunci când componenta (C-2-c) este un alcool alifatic inferior, mono- sau dihidroxilic, el poate fi alcool metilic, alcool etilic, 1-propanol. 1-hexanol, izopropanol, izobutanol, 2- pentanol, 2,2-dimetil-l-propanol, etilen glicol, 1,3-propandiol, 1,5-pentandiol ș.a. Se pot, de asemenea, utiliza și eter-alcooli,cum ar fi metil celosolvul. Cei mai utilizați sunt alcoolul metilic, alcoolul etilic sau alcoolul propilic, dintre care se preferă alcoolul metilic.

Componenta (C-2-c) poate fi cel puțin un alchil fenol sau alchil fenol sulfurat. Alchil fenolii sulfurați preferați, în special când (C-2-b) este potasiu sau unul din compușii săi bazici cum ar fi hidroxidul de potasiu. Așa cum se utilizează în prezenta descriere, termenul fenol include compușii având mai mult decât o grupare hidroxilică legată la un inel aromatic și acesta poate fi benzii sau naftil. Termenul alchil fenol include mono- și dialchil fenolii în care fiecare substituent alchil conține de la 6 la aproximativ 100 de atomi de carbon, de preferință de la 6 la aproximativ 50 de atomi de carbon.

Ca exemple de alchil-fenoli, care se pot folosi drept componentă (C-2-c) se pot da heptil fenolii, octil fenolii, decil fenolii, dodecil fenolii, fenolii substituiți cu radicali polipropilenici (Mn circa 150), fenoli^substituiți cu radicali poliizobutilen (Mn circa 1200), ciclohexilfenolii.

De asemenea, se pot folosi și produșii de condensare ai fenolilor menționați, cu aldehide și cetone inferioare, care conțin maximum 7 atomi de carbon. Dintre aldehidele care se pot utiliza în aceste reacții de condensare se pot menționa: formaldehida, acetaldehida, aldehida propionică, aldehida butirică, aldehida valerică și benzaldehida. Se pot folosi, de asemenea, și produși care produc aldehide, cum ar fi: paraldehida, paraformaldehida, trioxanul, metilolul. Dintre aceștia se preferă formaldehida și produșii care pot da formaldehidă.

Alchil fenolii sulfurați reprezintă sulfurile, disulfurile sau polisulfurile fenolice. Alchil fenolii sulfurați pot deriva din majoritatea alchil fenolilor prezentați anterior, prepararea lor fiind accesibilă oricărui specialist în domeniu și este descrisă în brevetele US 2971940 și 4309293. Unii dintre acești produși se produc industrial și, ca atare, sunt ușor accesibili. Obținerea acestor produși are la bază reacția dintre un alchil fenol și sulf elementar și/sau o monohalogenură de sulf, cum ar fi monoclorura de sulf. Această reacție poate fi condusă în prezența unui exces dintr-o bază, obținându-se săruri ale amestecului de mono,di și polisulfuri care, de asemenea, se pot folosi drept componentă (C-2-c).

In continuare, se prezintă, drept ilustrare, exemple de preparare a unor alchil-fenoli și alchil fenoli sulfurați, care se pot utiliza drept componentă (C-2-c).

Exemplul 1-C. într-un reactor prevăzut cu agitator, condensator, termometru și tub de barbotare se încarcă la 55°C 100 g fenol și 68 g catalizator depolistiren sulfonat (obținut de la firma Rohm & Hass Company ca produs '’Amberlyst-15). Se încălzește amestecul la 120°C și se barbotează timp de 2 h azot Se încarcă 1232 g tetramer al propilenei și se agită masa de reacție timp de 4 h la temperatura de 120°C. Se oprește agitare și se lasă masa de reacție să stea 0,5 h. Amestecul supernatant este filtrat sub vid și stripat, până ce rămâne maximum 0,5% tetramer propilenic rezidual.

Exemplul 2-C. se adaugă la 324 g (3,45 moli) fenol la 38°C, 217 g benzen, după care amestecul se încălzește la 47°C. La o temperatură cuprinsă între 38 și 52°C, pe durata unei jumătăți de oră, se adaugă la amestec 8,8 g (0,13 moli) trifluorură de bor.în continuare, se introduc în amestecul de reacție, la temperatura 52...58°C, 1000 g (1 mol) poliizobutilenă, rezultată din polimerizare unui amestec de monomeri C4 conținând preponderent izobutilenă, și se lasă 3,5 h Se adaugă 15 g soluție apoasă 26% de amoniac, se încălzește masa la 70°C și se agită 2 h. Amestecul este filtrat, filtratul rezultat conținând fenol substituit poliizobutilenicbrut. Acest intermediar este apoi stripat prin încălzire la 167°C și presiune de 10 mm Hg, după care, în final, se ridică temperatura la 218°C pentru 6 II Se obține ca reziduu fenol substituit poliizobutilenic (Mn = 885), cu un randament de 64%.

Exemplul 3-C. Se încarcă, cu 1000 g produs de reacție obținut în exemplul

1- C, un reactor prevăzut cu agitator, condensator, tub de alimentare imersat și termometru, după care se reglează temperatura la 48...49°C și se introduc 319 g biclorură de sulf, menținând temperatura sub 60°C. Se încălzește apoi baia la 88...99°C și se barbotează azot până ce pH-ul devine mai mic de 4 (albastru de brom fenol ca indicator). Se adaugă 400 g ulei ca diluant și amestecul se omogenizează.

Exemplul 4-C. Se procedează ca în exemplul 3-C, cu excepția faptului că se folosesc 1000 g produs de reacție din exemplul 1-C și 175 g biclorură de sulf. Produsul de reacție este diluat cu 400 g ulei.

Exemplul 5-C. se procedează la fel ca în exemplul 3-C, cu excepția faptului că 1000 g produs de reacție, conform exemplului 1-C, reacționează cu 319 g biclorură de sulf. Produsul este diluat cu 788 g ulei.

Exemplul 6-C. Se procedează la fel ca în exemplul 4-C, cu excepția faptului că 1000 g din produsul de reacție conform exemplului 2-C se supun reacției cu 44 g biclorură de sulf pentru a obține fenolul sulfurat

Exemplul 7-C. Se procedează la fel ca în exemplul 5-C, cu excepția faptului că 1000 g produs obținut conform exemplului 2-C se supun reacției cu 80 g biclorură de sulf, cu obținerea unui fenol sulfurat

Echivalentul gram din compusul (C-

2- c) se determină prin împărțirea masei moleculare a produsului la numărul de grupe hidroxil.

Componenta (C-2-d), după cum s-a arătat, este reprezentată de cel puțin un acid carboxilic solubil în ulei. Acești acizi corespund unei formule generale R5(COOH)n, în care n poate lua valori întregi între 1 și 6, de preferință 1 sau 2, iar R5 este un radical alifatic saturat sau cu o nesaturare limitată, cu cel puțin 8 atomi de carbon alifatici. In funcție de valoarea lui n, radicalul Rs poate fi de la monovalent până la hexavalent.

Radicalul R5 poate conține substituenți heteroatomici, într-o cantitate de maximum 20%, astfel încât să nu fie afectat caracterul general hidrocarbonat al radicalului în ansamblu. Natura acestor substituenți este identică cu cea prezentată pentru componenta (C-2-a).

De asemenea, radicalul Rs poate conține maximum 5%. de preferință maximum 2%, legături olefinice. raportat la numărul total de legături covalente carbon-carbon. Numărul total de atomi de carbon în radicalul Rs poate fi situat între 8 și 700, în funcție de natura materiei prime din care se obține acidul. O grupă preferată de astfel de acizi se obține prin reacția unui acid alfa, betanesaturat, sau a anhidridei corespunzătoare, cum ar fi, de exemplu, acidul acrilic, acidul metacrilic, acidul maleic sau acidul fumărie, cu o poliolefină sau o poliolefină clorurată. In urma acestei reacții, rezultă un acid carboxilic substituit cu gruparea poliolefinică sau, în cazul anhidridelor, se obține derivatul corespunzător. De regulă, în acești compuși radicalul Rs are o masă moleculară medie numerică, determinată prin GPC cuprinsă între 150 și 10000, de preferință între 700 și 5000.

Dintre acizii monocarboxilici, care se pot utiliza drept componentă (C-2-d) și care, deci, corespund formulei generale R5COOH, recomandați sunt acidul caprilic, acidul capric, acidul palmitic, acidul stearic, acidul izostearic, acidul linoleic, acidul behenic. Dintre acizii monocarboxilici cu radicalul Rs mai mare, preferați sunt cei care se obțin în urma reacției dintre o poliolefină clorurată, de exemplu, polibutilenă clorurată și acid acrilic sau metacrilic.

Acizii dicarboxilici, care se pot utiliza drept componentă (C-2- d), sunt, de regulă, acizi succinici substituiți, cu formula generală:

R6CHCOOH

I CH2COOH în care R6 are aceleași semnificații cu R5 definit anterior. Astfel, R6 poate fi un radical poliolefinic derivat prin polimerizarea următorilor monomeri: etilenă, propilenă, 1-butenă, izobutenă, 1pentenă, 2-pentenă, 1-hexenă și 3-hexenă. De asemenea, radicalul Rs poate deriva de la o fracțiune petrolieră puternic saturată, cu greutatea moleculară ridicată.

Acizii succinici substituiți cu radicali hidrocarbonați reprezintă clasa de compuși care se utilizează cel mai eficient drept componentă (C-2-d) și, ca atare, sunt preferați în mod special.

Derivații de acizi carboxilici, cu radicali macromoleculari poliolefinici, sunt cunoscuți și, prepararea lor fiind larg descrisă în literatura de brevete, sinteza nu ridică nici un fel de probleme unui specialist în domeniu.

In calitate de componentă (C-2-d) se pot, de asemenea, utiliza și derivații funcționali ai acizilor carboxilici respectivi, cum ar fi anhidridele, esterii, amidele, imidele, amidinele sau sărurile metalice sau de amoniu. în acest scop, deosebit de utili sunt derivații rezultați în urma reacției dintre acizii succinici substituiți cu radicali polimerici cu mono și poliamine, de exemplu, cu polialchilen poliamine, care conțin până la 10 atomi de azot aminici. Produșii acestor reacții reprezintă, de regulă, un amestec complex de amide, imide și amidine. în cazul polietilen aminelor, acești produși au până la 10 atomi de azot legați, de preferință, de un rest de anhidridă succinică substituită cu un radical polibutenic, format preponderent din unități structurale izobutilenice. Prin tratarea produșilor de reacție dintre amine și acizi cu sulfura de carbon, compuși ai borului, nitrili, uree, tiouree, guanidină, alchilen oxizi ș.a. se obțin derivați care se pot, de asemenea, utiliza drept componentă (C-2-d). Utilizabili sunt, de asemenea, și derivații acizilor succinici semi-reacționați ca, de exemplu, semi-amidele, seini-sărurile metalice sau semi-esterii. Alți derivați se pot obține prin reacția acizilor carboxilici substituiți cu alcooli mono sau polihidroxi]ici, de preferință alcooli alifatici sau fenol. Dintre acești esteri preferați sunt cei care rezultă în urma reacțiilor dintre derivații succinici substituiți poliolefinic și alcooli alifatici cu până la 40 atonii de carbon și între 2 și 10 grupe hidroxilice în moleculă, aleși cel mai bine dintre etilen glicol, glicerină, sorbitol, pentaeritritol, polietilen glicol, dietanolamine, trietanol amine, N,N’-</z(hidroxietil)etilendiamină etc. Atunci când alcoolul conține și grupări reactive aminice, ca de exemplu în dietanol amină, trietanol amină sau N,N’i/z(hidroxietil)etilandiamină, produsul de reacție conține grupe rezultate din reacția grupării acide cu ambele grupe funcționale.

In ceea ce privește rapoartele dintre echivalenții gram ai componentelor care formează (C-2), acestea pot varia între limite destul de largi.

Raportul între echivalenții gram ai componentelor (C-2-b) și (C-2- a) poate varia practic în orice limite mai mari de 4:1, de regulă, totuși, fiind bine să nu depășească limita de 40:1. Sunt preferate amestecurile care conțin acești componenți la rapoarte între 6:1 și 30:1, cele mai bune rezultate obținându-se între 8:1 și 25:1.

Raportul între componenții (C-2-c) și (C-2-a), exprimat în echivalenți gram, poate fi cuprins între 1:20 și 80:1, de preferință, între 2:1 și 50:1.

Așa cum s-a arătat anterior, atunci când componenta (C-2-c) este un alchil fenol sau un alchil fenol sulfurat introducerea amestecului (C-2-d) nu este obligatorie. Dacă însă această compo58 nentă există, raportul dintre (C-2-d) față de (C-2-a), exprimat în echivalenți gram, poate varia între 1:1 și 1:20, de preferință, între 1:2 și 1:10.

Reacția componentei (C-l) cu (C-2) are loc până ce se consumă o cantitate stoichiometrică de produs gazos cu caracter acid. Viteza de adăugare a (C-l) nu este critică, dar ea trebuie să fie totuși astfel potrivită, încât să evite supraîncălzirea masei de reacție, datorită caracterului puternic exoterm al interacțiunii.

Temperatura de reacție nu este un parametru critic. Atunc când componenta (C-2-c) este un alcool, practic temperatura de reacție poate fi situată între temperatura de solidificare a amestecului de reacție și temperatura de descompunere a unuia dintre componenți sau a unuia din produșii de reacție. De obicei, temperatura se menține între 25 și 200°C, de preferință, între 50 și 150°C, cu limitele de mai sus. Este foarte convenabil ca reacția dintre componentele (C-l) și (C-2) să se realizeze la temperatura de reflux a amestecului care, în cazul în care se folosesc alcooli inferiori, va fi evident determinată de temperatura de fierbere a acestuia.

în cazul în care componenta (C-2-c) este un alchil fenol sau un alchil fenol sulfurat temperatura de reacție trebuie să se situeze cel puțin la valoarea corespunzătoare temperaturii de fierbere a azeotropului apă-solvent, pentru a îndepărta în acest fel apa de reacție. De obicei, temperatura este de la 25 la aproximativ 200°C, de preferință, de la 50 la 150°C.

De obicei, reacția este condusă la presiune atmosferică. S-a constatat că o suprapresiune redusă inițiază mai bine reacția și favorizează un consum optim al componentei C-l. Interacțiunea se poate efectua și la presiune subatmosferică, dar din motive practice, această variantă nu se recomandă.

Sinteza se realizează și în prezența unui lichid organic drept solvent de reacție. în acest scop, se poate folosi și un ulei de lubril'iere cu viscozitate redusă, al cărui conținut poate fi între 10 și 80%, de preferință între 30 și 70%.

După terminarea reacției, se îndepărtează din amestec orice resturi de substanțe solide și apa de reacție. Solidele se îndepărtează, de regulă, prin filtrare sau alte tehnici cunoscute. Apa se îndepărtează prin distilare. Odată cu apa trebuie să fie îndepărtate din masa de reacție și componentele de ulei ușor volatile și resturile de alcooli. îndepărtarea apei trebuie să se realizeze astfel încât să nu rămână cantități care să formeze emulsii, îngreunând în felul acesta separarea impurităților solide, existând în același timp și pericolul emulsionării compoziției de ulei lubrifiant. Urmele de apă se îndepărtează cel mai eficient fie prin distilare azeotropă, fie prin distilare sub vid.

Atunci când, în calitate de componentă (C), sunt preferați sulfonații bazici de potasiu, aceștia se obțin folosind drept componentă (C-2-c) alchilfenoiii sulfurați, iar ca produs gazos, acid bioxidul de carbon. Utilizarea fenolilor sulfurați conduce la săruri bazice stabile, omogene și cu rapoarte metalice ridicate.

Structura chimică a componentei (C) nu se cunoaște cu certitudine. Există mai multe puncte de vedere privind aceste săruri bazice, considerându-se că ele ar fi complecși, sub formă de soluții sau dispersii stabile. Se presupune, de asmenea, că aceste săruri sunt un fel de săruri polimerice, formate dintr- un acid polibazic și compus metalic bazic. Din aceste motive definirea acestor compuși prin indicarea unei formule sau structuri chimice este imposibilă, ea putându-se realiza cel mai bine prin raportare la procedeul de preparare.

Procedeele de preparare a sărurilor metalelor alcaline bazice, ale acizilor sulfonici, la rapoarte metalice de cel puțin

2, de preferință între 4 și 40 și utilizând alcooli drept componentă (C-2-c), sunt descrise în brevetul US 4326972.

In continuare se prezintă exemple de preparare a sulfonaților metalici alcalini, sub forma unor dispersii care se pot folosi drept componentă (C) în compozițiile de ulei conform invenției.

Exemplul C-l. La un amestec de 790 g (1 echivalent gram) de acid benzensulfonic alchilat și 71 g anhidridă succinică substituită polibutenil (care conține predominant unități structurale poliizobutilenice), al cărei echivalent gram este de 560 g, în 176 g ulei mineral, se adaugă 320 g (8 echivalenți gram) hidroxid de sodiu și 640 g (20 echivalenți gram) metanol. Pe seama căldurii de reacție, temperatura amestecului crește în 10 min la 89°C (temperatura de reflux). In acest timp se barbotează prin masa de reacție bioxid de carbon, cu un debit dc 120 1/h, carbonatarea continuând încă 30 min, timp în care temperatura scade la 74°C. se crește temperatura la circa 150°C și, pe parcursul a 90 min, se stripează din amestecul de reacție, prin barbotare de azot cu 57 1/h, metanol și alte produse volatile. După terminarea stripării, masa se mai ține timp de 30 min la o temperatură între 155 și 165°C, după care se filtrează, rezultând o soluție de sulfonat de sodiu bazic, la un raport metalic de circa 7,75, care conține 12,4% ulei.

Exemplul C-2. La un amestec format din 780 g (1 echivalent gram) de acid benzensulfonic alchilat și 119 g anhidridă succinică substituită polibutenil, în 442 g ulei mineral se adaugă 800 g (20 echivalenți gram) hidroxid de sodiu și 704 g (22 echivalenți gram) metanol. Amestecul este barbotat cu bioxid de carbon la un debit de 2001/h, timp de 11 min, temperatura crescând la 97°C. Se micșorează debitul de alimentare al bioxidului de carbon (la 1751/h) și, după 40 min, temperatura se reduce până la 88°C. Se reduce în continuare debitul de bioxid de carbon (la 150 1/h) și temperatura, după 35 min, scade la 73°C. Produsele volatile suntstripate prin barbotare timp de 105 min la 55 1/h azot, la temperatura de 160°C. După îndepărtarea componentelor volatile, amestecul de reacție se mai Iasă timp de 45 min la temperatura de 160°C, după care se filtrează. Se obține o soluție de sulfonat de sodiu bazic, la un raport metalic 19,75, care conține 18,7% ulei.

Exemplul C-3. Se procedează la fel ca în exemplul C-l, cu excepția faptului că, Ia un amestec format din 3120 g (4 echivalenți gram) de acid benzensulfonic alchilat și 284 g anhidridă succinică substituită polibutilenic, în 704 g ulei mineral se adaugă 1280 g (32 echivalenți gram) hidroxid de sodiu și 2560 g (80 echivalenți gram) metanol. Amestecul de reacție este suflat timp de 65 min cu bioxid de carbon, la un debit de 270 1/h, temperatura ajungând până la 90°C, după care se stabilizează la 70°C. Produsele volatile sunt stripate din masa de reacție prin barbotare timp de 2 h la temperatura de 160°C, cu 55 1/h azot După terminarea st ripării, masa de reacție obținută se mai ține 1/2 h la 160°C, după care se filtrează rezultând o soluție de sulfonat de sodiu bazic, cu un raport metalic de 7,75, și care conține 12,35% ulei.

Exemplul C-4. La un amestec de 3200 g (4 echivalenți gram) de acid benzensulfonic alchilat și 284 g anhidridă succinică polibuten substituită, în 623 g ulei mineral se adaugă 1280 g (32 echivalenți gram) hidroxid de sodiu și 2560 g (80 echivalenți gram) metanol. Timp de 77 min prin acest amestec de reacție se barbotează, cu un debit de 280 1/h bioxid de carbon, temperatura urcând până la 92°C, după care scade treptat până la 73°C. Produsele volatile sunt îndepărtate prin striparea masei de reacție timp de 2 h la temperatura de 160°C, cu 551/h azot Urmele de produse volatile sunt îndepărtate sub vid la 170°C, după care amestecul se filtrează, rezultând o soluție de sulfonat de sodiu bazic, cu un raport metalic de 7,72, care conține 11% ulei.

Exemplul C-5. La un amestec de 780 g (1 echivalent gram) de acid benzensul62 fonic alchilat și 86 g anhidridă succinică substituită polibutenă, în 254 g ulei mineral, se adaugă 480 g (12 echivalenți gram) hidroxid de sodiu și 640 g (20 echivalenți gram) metanol. Amestecul este barbotat timp de 45 min cu bioxid de carbon la un debit de 160 1/h, temperatura crescând până la 95°C, după care se stabilizează la 74°C. Produsele volatile se îndepărtează prin stripare timp de 1 h. la temperatura de 160°C, cu 55 1/h azot. După terminarea stripării, amestecul se mai ține 1/2 h la temperatura de 160°C, după care se filtrează, rezultând o soluție de sulfonat de sodiu bazic, la un raport metalic de 11,8, și care conține 14,7% ulei.

Exemplul C-6. La un amestec format din 3120 g (4 echivalenți gram) de acid benzensulfonic alchilat și 344 g anhidridă succinică substituită cu polibutenă în 1016 g ulei mineral se adaugă 1920 g (48 echivalenți gram) de hidroxid de sodiu și 2560 g (80 echivalenți gram) metanol. Prin acest amestec se suflă, timp de 2 h, cu un debit de 270 1/h bioxid de carbon, temperatura urcându-se până la 94°C, după care se stabilizează la 74°C. Produsele volatile sunt îndepărtate prin stripare timp de 2 h,Ja temperatura de 170°C, cu 551/h azot. în continuare, masa de reacție se mai ține 1/2 h la temperatura de 160°C, după care se filtrează. Urmele de apă se îndepărtează prin vidare, după care amestecul din nou se filtrează, rezultând o soluție de sulfonat de sodiu bazic, cu un raport metalic 11,8 și care conține 14,7% ulei.

Exemplul C-7. La un amestec format din 2800 g (3,5 echivalenți gram) acid benzensulfonic alchilat și 302 g anhidridă succinică substituită cu polibutenă, în 818 g ulei mineral, se adaugă 1680 g (42 echivalenți gram) hidroxid de sodiu și 2240 g (70 echivalenți gram) metanol, în continuare, se barbotează timp de 90 min, prin acest amestec, la debitul de 270 1/h, bioxid de carbon, temperatura crescând până la 96°C, după care scade la 74°G Produsele volatile sunt îndepărtate din masa de reacție, prin stripare timp de 1 h, la temperatura de 165°C, cu 55 1/h azot Urmele de apă se îndepărtează prin vacuumare, iar amestecul este filtrat rezultând o soluție de sulfonat de sodiu bazic, cu un raport metalic de 10,8 și care conține 13,6% ulei.

Exemplul C-8. La un amestec, format din 780 g (1 echivalent gram) de acid benzensulfonic alchilal și 103 g anhidridă succinică substituită cu polibutenă în 350 g ulei mineral, se adaugă 640 g (16 echivalenți gram) de hidroxid de sodiu și 640 g (20 echivalenți gram) metanol. Prin amestecul rezultat se barbotează, cu un debit de 160 1/h, timp de 1 h, bioxid de carbon, temperatura crescând la 95°C, după care scade treptat la 75°C. Produsele volatile se stripează prin barbotare de azot timp în care, în primele 30 min temperatura scade până la 70°C, iar în următoarele 15 min, se ridică la 78°C. în continuare, pentru 80 min, se încălzește amestecul de reacție la 155°C. După încă 30 min la 155...160°C. amestecul stripat este filtrat rezultând o soluție de sulfonat de sodiu bazic, cu un raport metalic de

15,2 și care conține 17,1% ulei.

EXemplul C-9. La un amestec format din 2400 g (3 echivalenți gram) acid benzensulfonic alchilat și 308 g anhidridă succinică substituită polibutenicîn 991 g ulei mineral, se adaugă 1920 g (48 echivalenți gram) hidroxid de sodiu și 1920 g (60 echivalenți gram) metanol. Se barbotează timp de 110 min, cu un debit de 270 1/h, prin soluția obținută, bioxid de carbon, temperatura crescând la 98°C după care, în 95 min, scade la 76°C. Produsele volatile, în special metanolul și apa, sunt îndepărtate prin barbotare de azot la temperatura amestecului de reacție de 165°C, timp de 1 h, cu un debit de 55 1/h. Urmele de produse volatile sunt îndepărtate sub vid, iar amestecul astfel purificat este filtrat rezultând o soluție de sulfonat de sodiu bazic, cu un raport metalic de 15,1 și care conține 16,1% ulei.

Exemplul C-10. La un amestec format din 780 g (1 echivalent gram) acid benzensulfonic alchilat și 119 g anhidridă succinică substituită polibutenil în 442 g ulei mineral, se adaugă 800 g (20 echivalenți gram) hidroxid de sodiu și 640 g (20 echivalenți gram) metanol, se barbotează, prin soluția astfel rezultată, bioxid de carbon la un debit de 216 1/h, timp de 55 min, temperatura crescând la 95°C, după care, treptat scade până la 67°C. Pentru îndepărtarea produselor volatile. în special a apei și a metanolului, se aduce masa de reacție la 160°C și se barbotează timp de 40 min azot, cu un debit de 55 1/h. După terminarea operației de stripare, se mai ține amestecul de reacție timp de 30 min la temperatura de 16O...165°C. în continuare, amestecul se filtrează, rezultând o soluție de sulfonat de sodiu bazic, cu un raport metalic de 16,8, §i care conține 18,7% ulei.

Exemplul C-ll. Un amestec format dintr-o soluție de 836 g (1 echivalent gram) de sulfonat petroleum de sodiu (sodiu Petronat), care conține 48% ulei și 63 g anhidridă succinică substituită cu polibutilenă, se adaugă, la temperatura de 60°C, 280 g (7 echivalenți gram) hidroxid de sodiu și 320 g (10 echivalenți gram) metanol. Soluția astfel rezultată este barbotată cu bioxid de carbon, timp de 45 min, la un debit de 108 1/h, temperatura crescând inițial până la 85°C, după care scade la 74°C. Produsele volatile sunt apoi îndepărtate prin barbotarea azotului, cu un debit de 55 1/h, prin amestecul de reacție încălzit la 160°C. După terminarea stripării, se mai ține amestecul încă 30 min la 160°C, după care se filtrează, rezultând o soluție de sulfonat de sodiu bazic, cu un raport metalic de 8,0 și care conține 22,2% ulei.

Exemplul C-12. La un amestec format din 1256 g (1,5 echivalenți gram) de sulfonat petroleum de sodiu, aflat sub forma unei soluții cu 48% ulei, și 95 g anhidridă succinică substituită cu poliizobutilenă, se adaugă, la temperatura de

60°C, 420 g (10,5 echivalenți gram) hi109749 dioxid de sodiu și 960 g (30 echivalenți gram) metanol. Se barbotează, prin soluția astfel rezultată, bioxid de carbon, la un debit de 110 1/h, timp de 60 min, temperatura crescând inițial până la 90°C, după care scade la 70°C. Produsele volatile sunt îndepărtate prin striparea amestecului încălzit la 160°C cu azot, timp de 30 min. după care acesta este filtrat, rezultând o soluție de sulfonat de sodiu bazic, cu un raport metalic de 8.0 și care conține 22.2% ulei.

Exemplul C-13. Un amestec format din 584 g (0,75 moli) acid sulfonic aromatic dialchilic industrial, 144 g (0,37 moli) tetrapropenil fenol sulfurat preparat în conformitate cu exemplul 3-C, 93 g anhidridă succinică substituită polibutenică, similară celei utilizate în exemplul C-l, 500 g xilen și 549 g ulei se încălzește sub agitare la 70°C, după care se adaugă g hidroxid de potasiu, se încălzește masa de reacție la 145°C, când apa este eliminată din sistem, sub forma unui azeotrop cu xilenul. Se mai adaugă 368 g hidroxid de potasiu. în decurs de 10 min, după care se continuă încălzirea la

145...150°C și se barbotează bioxid de carbon, timp de 110 min, cu un debit de 401/h. Produsele volatile se îndepărtează prin striparea amestecului încălzit la 160°C cu azot După stripare, masa rezultată este filtrată, rezultând o soluție de sulfonat de potasiu bazic în ulei având un raport metalic de aproximativ 10.Se adaugă ulei până ce conținutul acestuia ajunge la 39%.

Exemplul C-14. Prin încălzirea la circa 50°C se prepară un amestec format din 705 g (0,75 moli) acid sulfonic aromatic aichilat cu grupe alchil liniare sau ramificate, sub forma unui amestec industrial, g (0,37 moli) tetrapropenil fenol preparat conform exemplului 1-C, 97 g anhidridă succinică substituită cu polibutenă similară cu cea utilizată în exemplul C-l, 750 g xilen, și 133 g ulei, după care se adaugă, la această soluție, 65 g hidroxid de sodiu dizolvat în 100 g apă. Se încălzește amestecul la 145°C, când

6b începe distilarea azeotropului apă-xilen. Peste noapte amestecul este lăsat să se răcească, după care se mai adaugă 279 g hidroxid de sodiu. Se încălzește apoi amestecul la 145°C și se barbotează bioxid de carbon timp de 1,5 h, cu un debit de 55 1/h. După încă 20 min, se mai adaugă 133 g ulei și se încălzește amestecul până la eliminarea apei sub formă de azeotrop cu xilenul. în final, restul de produse volatile se stripează prin vidarea amestecului la 50 mm Hg și 170°C. După filtrare pe un material filtrant se obține produsul dorit, care conține 17,01% sodiu și 1,27% sulf.

Exemplul C-15. se prepara un amestec format din 386 g (0,75 moli) acid sulfonic aromatic monoalchilic ramificat sub formă de produs disponibil industrial, 58 g (0,15 moli) tetrapropenil fenol sulfurat preparat ca în exemplul 3-C, 926 g ulei și 700 g xilen. După încălzirea amestecului la temperatura de 70°C, se adaugă 97 g hidroxid de potasiu pe durata a 15 min. Se încălzește masa de reacție la 145°C, când începe eliminarea din sistem a apei sub formă de azeotrop cu xilen. Se mai introduc, pe parcursul a 10 min, 368 g hidroxid, după care se aduce din nou masa de reacție la 145°C și se barbotează bioxid de carbon timp de 2 h la un debit de 40 1/h. Amestecul este stripat la 150°C după care, în final, se videază la aceeași temperatură, până la 50 mm Hg. După filtrare se obține produsul dorit

Compozițiile de ulei conform invenției, în afară de ulei, derivat de acid carboxilic și sare de metal alcalin a unui acid carboxilic, pot, de asemenea, să conțină și un dihidrocarbil ditiofosfat metalic, în proporție între 0 și 3%.

(D) Dihidrocarbil ditiofosfații metalici Dihidrocarbil ditiofosfații metalici, utilizabili în compozițiile de ulei conform invenției, sunt compuși cu formula generală XI:

/^Rl° \

PSȘ - M \R₂O A (XI) în care Ri și R2 reprezintă fiecare independent, un radical hidrocarbonate conținând între 3 și 13 atomi de carbon; M este un metal, iarn este un indice egal ca valoare cu valența metalului M.

în cazul în care hidrocarbil ditiofosfații sunt prezenți în compozițiile de ulei conform invenției, ei se folosesc, de regulă, în concentrații variind între 0,01 și 2%, în general între 0,01 și 1% gravimetric. Acești derivați se introduc în compozițiile de ulei pentru a îmbunătăți proprietățile antiuzură și antioxidante ale acestora.

Grupările Rt și R2, din formula generală (XI) a dihidrocarbil ditiofosfaților, pot fi radicali alchil, cicloalchil. arii substituite cu alchil, alchil substituite cu arii și alte tipuri de radicali asemănători care au preponderent un caracter hidrocarbonate Aceasta înseamnă că eventualii substituenți, cum ar fi eterii, esterii, nitro, sau halogen, trebuie să fie prezenți într-o proporție care să nu afecteze caracterul hidrocarbonat al radicalului de bază.

Dintre radicalii alchilici se pot cita: izopropilul, izobutilul, /î-butilul, iec-butilul, diferiții radicali amil, n-hexilul, metilizobutilul, heptilul, 2-etilhexilul, diizobutilul, izooctilul, nonilul, behenilul, decilul, dodecilul, tridecilul etc. Ca radicali alchil fenolici se pot exemplifica: fenilul, amil fenilul, heptil fenilul etc. Dintre radicalii cicloalchili se pot cita: ciclohexilul, ca cicloalchili substituiți: alchilciclohexilii. Dintre radicalii substituiți: clorpentilul, diclorpentilul, diclordecilul ș.a.

Acizii dihidrocarbil ditiofosforici, precum și sărurile lor, sunt substanțe cunoscute, iar prepararea acestora este descrisă în literatura de specialitate ca, de exemplu, în brevetele US 4263150, 4289635,4308154 și 4417990.

Acizii ditiofosforici, conform formulei generale anterioare, se prepară printrun procedeu care are la bază reacția dintre pentasulfura de fosfor și alcoolii sau fenolii corespunzători, sau amestecurile de alcooli și/sau fenoli. Reacția se realizează la un raport de patru moli de alcool sau fenol la un mol de pentasulfură de fosfor și într-un domeniu de temperaturi cuprins între 50 și 200°C. Astfel, pentru prepararea acidului 0,0ώ'-η-hexil ditiofosforic, se supune reacției, timp de 2 h, la temperatura de circa 100°C, un amestec de patru moli de alcool n-hexilic și un mol de peniasulfură de fosfor. în urma reacției, se formează hidrogen sulfurat, care se îndepărtează din sistem, reziduul rezultat fiind acidul ditiofosforic. Transformarea acidului în sare se realizează prin reacție cu un oxid metalic corespunzător, în care scop este suficient să se amestece cele două componente și să se încălzească amestecul astfel format

Conform invenției, pentru compozițiile de ulei lubrifiant, se pot utiliza săruri ale acizilor dihidrocarbil ditiofosforici, în care metalul poate fi ales dintre metalele grupei I, ale grupei a II- a, a Sistemului periodic al elementelor, și aluminiu, plumb, molibden, mangan, cobalt, nichel, staniu, fier. Dintre aceștia, cei mai utilizați suntditiofosfații metalelor din grapa a Π-a și aluminiu, staniu, fier, cobalt, plumb, molibden, mangan, nichel, de preferință, cei de zinc și cupru. Pentru prepararea sărurilor ditiofosforice, în afara oxizilor se mai pot folosi și alți compuși reactivi, cum ar fi hidroxizii, carbonații etc. Ca exemple de astfel de compuși se pot enumera: oxidul de litiu, hidroxidul de litiu, hidroxidul de sodiu, hidroxidul de potasiu, carbonatul de potasiu, oxidul de argint, oxidul de magneziu, hidroxidul de magneziu, oxidul de calciu, oxidul de zinc, hidroxidul de stronțiu, oxidul de cadmiu, hidroxidul de cadmiu, oxidul de bariu, oxidul de aluminiu, carbonatul de fier, hidroxidul de cupru, hidroxidul de plumb, butilatul de staniu, hidroxidul de cobalt, hidroxidul de nichel, carbonatul de nichel.

Pentru creșterea randamentului reacției de obținere a sării și îmbunătățirea calității acesteia, se recomandă adăugarea unor cantități reduse de acetat sau de acid acetic. Astfel, utilizarea unei cantități reduse de 5% acetat de zinc, față de necesarul de oxid de zinc, conduce la îmbunătățirea randamentelor de obținere a ditiofosfaților de zinc.

După cum s-a arătat anterior, în reacția dintre pentasulfură de fosfor și alcooli se pot utiliza alcooli primari sau alcooli secundari. Dintre alcoolii secundari, cei mai utilizați sunt: alcoolul izopropilic, alcoolul sec-butilic, 2-pentanolul, 2-metil-4-pentanolul, 2-hexanolul, 3hexanolul etc. La sinteza acizilor se pot utiliza amestecurile de alcooli primari între ei, secundari între ei sau alcooli primari cu alcooli secundari. Motivele care determină folosirea amestecurilor de alcooli pol fi diferite. Unele săruri de acizi ditiofosforici devin mai ușor solubile în ulei dacă se folosesc amestecuri de alcooli primari și secundari. De asemenea, un rol important pot juca aspectele economice de accesibilitate sau de preț de cost. Astfel, pentru prepararea unui ditiofosfat eficient, solubil în ulei, se recomandă folosirea unui amestec de izopropanol și alcooli hexilici. Din aceleași motive, la prepararea sărurilor se pot folosi amestecuri de acizi ditiofosforici.

Ca exemple de amestecuri de alcooli care se utilizează cel mai des pentru prepararea acizilor ditiofosforici, se pot da: n-butanol și n-octanol; n-pentanol și 2-etil-l-hexanol; izobutanol și n-hexanol; izobutanol și alcool izoamilic; izopropanol și alcool 2-metil-4-pentilic; izopropanol și sec-butanol; izopropanol și izooctanol. Preferate sunt amestecurile de alcooli secundari, care conțin cel puțin 20%, de preferință 40%, izopropanol.

A

In continuare, se prezintă exemple de preparare a unor săruri de acizi ditiofosforici, care se pot utiliza în compozițiile de ulei, conform invenției.

Exemplul D-l. Se amestecă 1 mol de pentasulfură de fosfor cu 6 moli de

4-metil-2-pentanol și 4 moli de izopropanol, rezultând acidul ditiofosforic co70 respunzător.Acest amestec conținând acidul ditiofosforic este supus reacției cu ulei în care s-a suspendat oxid de zinc, într-o cantitate care este de 1,08 ori mai mare decât cea necesară teoretic pentru neutralizarea acidului, se obține o soluție cu 10% ulei, de ditiofosfat de zinc, care conține 9,5% fosfor, 20.0% sulf și 10.5% zinc.

Exemplul D-2. Pentru prepararea acidului ditiofosforic. se supune reacției pulberea mărunțită de pentasulfură de fosfor cu 692 g (11,53 moli) izopropanol și 1000 g (7,69 moli) izooctanol. Acidul ditiofosforic astfel preparat are un indice de aciditate de 178...186 și un conținut de 10,0% fosfor și 21,0% sulf. în continuare, acidul ditiofosforic ese supus reacției cu axid de zinc suspendat în ulei, într-o cantitate de 1,10 ori față de cea necesară teoretic, calculată în raport cu indicele de aciditate determinat anterior. Se obține o soluție cu 12% ulei, de ditiofosfat de zinc, care conține 8,6% fosfor, 18,5% sulf și 9,5% zinc.

Exemplul D-3. Se prepară un acid ditiofosforic prin reacția dintre 756 g (3,4 moli) pentasulfură de fosfor și 1560 g (12 moli) izooctanol și 180 g (3 moli) izopropanol. în acest scop, se încălzește amestecul de alcooli la 55°C, după care se introduce pentasulfură de fosfor, și se lasă să reacționeze timp de 1,5 h, la temperatura cuprinsă între 60 și 75°C. In continuare, se mai ține amestecul de reacție 1 h la 7O...75°C și se filtrează pe un material filtrant

Se încarcă într-un reactor 282 g (6,87 moli) oxid de zinc suspendat în 278 g ulei mineral. Peste această pastă de oxid de zinc se introduc 2305 g (6,28 moli) acid ditiofosforic preparat anterior și se lasă amestecul să reacționeze timp de 30 min la temperatura de 60°C. în continuare, reacția se conduce încă timp de 3 h la temperatura de 80°C. Se stripează amestecul de produse volatile, la 100°C și 6 mm col Hg, după care se filtrează de două ori pe un material filtrant, rezultând o soluție cu 10% ulei de ditio109749 fosfat de zinc, care conține 7,97% zinc (teoretic 7,40%), 7,21% fosfor (teoretic 7,06%), 15,64% sulf (teoretic 14,57%).

Exemplul D-4. Se încarcă într-un reactor, la temperatura de 59°C, 396 g (6,6 moli) izopropanol și 1287 g (9,9 moli) izooctanol. Se adaugă, sub atmosferă de azot, 833 g (3,7 moli) pentasulfură de fosfor, pe parcursul a circa 2 h, timp în care temperatura se stabilizează la

59...63°C. Timp de încă 1,45 h amestecul este agitat la temperatură cuprinsă între 45 și 63°C, după care se filtrează, filtratul fiind acidul ditiofosforic dorit

Se încarcă într-un reactor 312 g (7,7 moli) oxid de zinc și 580 g ulei mineral. La suspensia astfel obținută, se adaugă, pe parcursul a 1,26 h, 2287 g (6,97 echivalenți gram) acid ditiofosforic preparat anterior, temperatura ajungând la 54°C. Se continuă reacția timp de 3 h la temperatura cuprinsă între 78 și 85°C. Pentru îndepărtarea produselor volatile, se videază amestecul la 19 mm col Hg și 100°C, după care se filtrează pe un material filtrant, rezultând un filtrat cu 19,2% ulei de ditiofosfat de zinc, care conține 7,86% zinc, 7,76% fosfor și 14,8% sulf.

Exemplul D-5. Se procedează la fel ca în exemplul D-4, cu excepția faptului că raportul molar dintre izopropanol și izooctanol este 1:1. Se obține o soluție în ulei (10% ulei) de ditiofosfat de zinc, care conține 8,96% zinc, 8,49% fosfor și 18,05% sulf.

Exemplul D-6. Se procedează la fel ca în exemplul D-4, cu excepția faptului că acidul ditiofosforic se prepară dintr-un amestec de 520 g (4 moli) izooctanol cu 360 g (6 moli) izopropanol cu 504 g (2,27 moli) pentasulfură de fosfor. Sarea de zinc se prepară folosind o pastă de 141,5 g (3,44 moli) oxid de zinc în 116,3 g ulei mineral și 950,8 g (3,20 moli) acid ditiofosforic preparat anterior. Se obține o soluție cu 10% ulei mineral, de ditiofosfat de zinc, care conține 9,36% zinc, 8,81% fosfor și 18,65% sulf.

Exemplul D-7.Launamestecformat din 520 g (4 moli) izooctanol și 559,8 g (9,33 moli) izopropanol, se adaugă, în porțiuni, sub agitare, la temperatura de 60°C, 672,5 g (3,03 moli) pentasulfură de fosfor. Se continuă reacția timp de 1 h la o temperatură cuprinsă între 60 și 65°C, după care amestecul este filtrat, separându-se acidul ditiofosforic dorit

La o pastă de 186,6 g (4 moli) oxid de zinc în 144,2 g ulei mineral se adaugă, sub agitare, menținând temperatura la aproximativ 70°C, 1145 gacid ditiofosforic preparat anterior. După introducerea întregii cantități, amestecul este lăsat să reacționeze încă 3 h la temperatura de 80°C. In continuare, se stripează amestecul de reacție cu vapori de apă la 110°C. Se filtrează masa de reacție, rezultând o soluție cu 10% ulei mineral, de ditiofosfat de zinc, care conține 9,99% zinc, 19,55% sulf și 9,33% fosfor.

Exemplul D-8. Se prepară un acid ditiofosforic din 260 g (2 moli) izooctanol, 480 g (8 moli) izopropanol și 504 g (2,27 moli) pentasulfură de fosfor.

Se adaugă, peste o pastă formată din 181 g (4,41 moli) oxid de zinc în 135 g ulei mineral, 1094 g (3,84 moli) acid ditiofosforic preparat anterior. în continuare, se lasă amestecul să reacționeze timp de 3 h la temperatura de 80°C, după care se stripează prin vidare la 19 mm col Hg și 100°C. După filtrare, de două ori, prin material filtrant, rezultă o soluție cu 10% ulei, de ditiofosfat de zinc, care conține 10,06% zinc, 9,04% fosfor și 19,2% sulf.

în tabelul care urmează se prezintă alte exemple de ditiofosfați ale diferitelor metale, care se pot utiliza pentru aditivarea uleiurilor lubrifiante conform invenției. în exemplele D-9 până la D-14 se folosește un singur alcool, iar în exemplele D-15...D-19 se folosesc amestecuri de alcooli. Pentru preparare se procedează la fel ca în exemplul 4.

Componenta D: Fosforoditionațu metalici

-M

1 ^Nr· exemplu	Rt	R2	M	n
D-9	zi-nonil	n-nonil	Bariu	2
D-10	ciclohexil	ciclohexil	Zinc	2
D-ll	izobutil	izobutil b	Zinc	2
D-12	liexil	hexil	Calciu	2
D-13	n-decil	n -decil	Zinc	2
D-14	4-metil-2-pentil	4-metil-2-pentil	Cupru	2
D-15	(n-butil +dodecil)	(1:1 gr)	Zinc	2
D-l 6	(i zopropi 14-izoocti 1)	(1:1 gr)	Bariu	2
D-l 7	(izopropil+4-metil-2-pen1il)	(40:60 gr)	Cupru	2
D-18	(izobutil 4-izoamil)	(65:35 gr)	Zinc	2
1 D-19	(izooroDil+wc-butii)	(40:60 pr)	.....- „	_____2 .......

în afara ditiofosfaților pentru compozițiile de ulei conform invenției se pot de asemenea, utiliza și aducți ai acestor săruri cu oxizi ai hidrocarburilor și alți derivați epoxidici.

Pentru prepararea unor astfel de aducți, de regulă, se folosesc ditiofosfații de zinc. Derivații epoxidici pot fi alchilen oxizii sau aril-alchilen oxizii. Dintre arilalchilen oxizi se pot enumera: stirenoxidul, p-etilenstiren-oxidul, alfa- metilstiren-oxidul, 3-beta-naftil-l,l,3-butilenoxid u 1, m -dodecilstiren -oxid u 1, p -clors ti ren-oxidul. Dintre alchilen oxizi se folosesc cei în care radicalul alchilen are mai puțin de 8 atomi de carbon, cum ar fi etilenoxidul, propilenoxidul, 1,2-butilenoxidul, trimetilenoxidul, tetrametilenoxidul, butadien-monoepoxidul, 1,2-hexenoxidul, epiclorhidrina. în afara acestora, se mai pot folosi produși naturali epoxidici sau polimeri ca, de exemplu, uleiul de soia epoxidat, uleiul de lemn chinezesc epoxidat (tung epoxidat), copolimerul stirenului epoxidat cu butadiena, butii 9,10- epoxistearatul.

Prepararea aductului se realizează prin simpla amestecare a celor doi componenți. Reacția poate fi condusă într-un interval destul de larg de temperaturi, situat de la 0 până la 300°C. Fiind o reacție puternic exotermă, temperatura poate crește rapid la valori mari, din această cauză, de regulă, procedeul se conduce prin adăugarea treptată, sub 5 control termic, a epoxidului la sarea de ditiofosfat. Sinteza poate fi, de asemenea, realizată într-un solvent cum ar fi benzenul, uleiul mineral, nafta sau hexanul, în ceea ce privește structura chimică 10 a acestor aducți, ea nu este cunoscută și, din această cauză, acești produși chimici nu se pot reprezenta și identifica printr-o formulă chimică generală. Ei se definesc prin natura compusului oxidic 15 și prin raportul dintre componenți. De regulă, aducții pentru compozițiile de uleiuri lubrifiante se pot prepara la rapoarte molare dintre compusul oxo și ditiofosfat variind de la 0,25 până la 5, 20 de preferință până la 0,5 sau 0,75. Compușii oxo cei mai utili pentru prepararea aducților aditivanți de ulei sunt etilenoxidul și propilenoxidul.

în continuare, se prezintă exemple 25 de preparare a unor aducți de săruri de ditiofosfat cu alchilen oxizi.

Exemplul D-21. într-un reactor încărcat cu 2365 g (3,33 moli) de ditiofosfat de zinc, preparat conform exem30 plului D-2, se introduc 38,6 g (0,67 moli) propilen oxid. Reacția, puternic exo109749 termă, este menținută la temperatura

80...90°C timp de 3 h, după care amestecul este stripat la 7 mm col Hg și 101°C. Masa de reacție este filtrată, rezultând o soluție cu 11,8% ulei, de aductcare conține 17,1% sulf, 8,17% zinc și 7,44% fosfor.

Exemplul D-22. Se adaugă, la 394 g dioctilditiofosfatdezinc, la temperatura de 75,..85°C, 13 g propilen oxid (ceea ce corespunde unui raport de 0,5 moli propilen oxid la un mol ditiofosfat). După cele 20 min, cât durează adăugarea, se ține amestecul timp de 1 h la 82,..85°C și se filtrează. Filtratul (399 g) conține 6,7% fosfor. 7,4% zinc și 4,1% sulf.

Dintre acizii ditiofosforici, respectiv sărurile acestor acizi, care se dovedesc ca fiind cei mai buni în compozițiile de uleiuri lubrifiante, se preferă acei compuși în care cel puțin unul din radicalii R1 și Rz este legat de atomul de oxigen printr-un carbon secundar. Acești produși se prepară prin reacția pentasulfurii de fosfor cu un amestec de alcooli, în care cel puțin 20% este alcool izopropilic, restul fiind alcooli primari sau secundari. Astfel, s-a stabilit că, de exemplu, pentru caracterul motoarelor mașinilor de pasageri mari, uleiurile care dau rezultate satisfăcătoare sunt aditivate cu săruri ale acizilor ditiofosforici proveniți de la izopropanol și 2-metil-4- pentanol. Pentru motoarele Diesel, eficiente s-au dovedit uleiurile aditivate cu săruri ale acizilor ditiofosforici proveniți de la izopropanol și izooctanol.

Aditivii ditiofosfați pot fi utilizați în compozițiile de ulei atât în formele descrise până în prezent, cât și sub forma unor amestecuri de săruri mixte formate din:

a) cel puțin o sare a unui acid ditiofosforic, conform foimulei generale (XI);

b) cel puțin o sare a unui acid carboxilic alifatic sau aliciclic.

Acizii carboxilici pot conține între 1 și 3 grupe carboxil, de preferință una, iar radicalul hidrocarbonat poate avea între 2 și 40 atomi de carbon, de preferință între 5 și 20. Acești acizi ar putea fi desemnați prin formula generală R3COOII, în care R3este un radical alifatic, ciclic alifatic, fără nesaturare acetilenică. Ca exemple de astfel de acizi se pot da: acidul butanoic, acidul pentanoic, acidul hexanoic, acidul octanoic, acidul nonanoic, acidul decanoic, acidul dodecanoic, acidul octadecanoic și acidul eicosanoic. Dintre acizii cu dublă legătură olefinică sunt utilizați: acidul oleic, acidul linoleic și acizii linoleici dimerizați. In cele mai uzuale produse, radicalul R3 este un alchil inferior ramificat, ca izopropil sau 3-hept.il.

Dintre acizii policarboxilici se pot da ca exemple acidul succinic, acizii alchil și alchenil succinici, acidul adipic, acidul sebacic și acidul citric.

Aceste compoziții de săruri mixte se pot prepara prin mai multe procedee. în cazul în care sunt disponibile, sărurile mixte se prepară prin simpla amestecare, în rapoartele dorite, a sării acidului ditiofosforic cu sarea de acid carboxilic. Raportul dintre sarea acidului ditiofosforicșicea a acidului carboxilic, exprimat în echivalenți gram, poate varia între limite destul de largi, și anume de la 0,5:1 până la 400:1. De regula, se folosesc rapoarte aflate între limite mult mai înguste, mergând de la 0,5:1 și 200:1 până la 2,5:1 și 4,25:1. Avantajos este de la 0,5:1 la 100:1, de preferință, de la 0,5:1 la 50:1, mai preferat de la 0,5:1 la 20:1. Echivalentul gram al acidului ditiofosforic este raportul dintre greutatea moleculară și numărul de grupe PSSH, iar echivalentul gram al acidului carboxilic este dat de raportul dintre greutatea sa moleculară și numărul de grupări carboxilice.

Un alt procedeu de obținere a sărurilor mixte, definite anterior, se caracterizează prin prepararea unui amestec de acizi ditiofosforic și carboxilic, corespunzător, și reacția acestuia cu derivatul de metal reactiv cu acești acizi. Când se folosește această metodă de obținere, este posibil să se prepare săruri conținând un exces de metal față de numărul de echivalenți de acid prezenți. Astfel de săruri mixte pot conține până la 2 echivalenți, de regulă, până la 1,5 echivalenți de metal la un echivalent de acid. Echivalentul gram al unui metal este în acest caz raportul dintre greutatea atomică și valență.

Desigur ca, pentru obținerea sărurilor mixte prezentate, se pot folosi și procedee derivate ca variante ale celor descrise anterior. De exemplu, se poate amesteca o sare a oricăruia dintre acizi cu celalalt acid, după care se supune amestecul rezultat unei reacții cu o bază metalică.

Compușii metalici cu caracter bazic, care pot reacționa cu acizii tiofosforic și carboxilic, cu obținerea sărurilor mixte, se aleg, de regulă, dintre metalele ca atare, oxizi i, hidroxizii, alcoxizii sau unele săruri cu puternic caracter bazic. Spre exemplificare, se pot enumera hidroxidul de sodiu, hidroxidul de potasiu, oxidul de magneziu, hidroxidul de calciu, oxidul de zinc, oxidul de plumb, oxidul de nichel etc.

Obținerea sărurilor mixte se realizează între 30 și 150°C, de preferință, până la 125°C. In cazul în care sărurile mixte se prepară prin reacția dintre un compus cu caracter bazic al metalului cu un amestec de acizi, este necesar să se lucreze la temperaturi de peste 50°C, sau chiar 75°C. Uneori, rezultate mai bune se obțin dacă reacția se conduce într-un solvent organic inert, cum ar fi xilenul, uleiul mineral, fracțiunea petrolieră nafta, benzenul etc. în acest caz, uneori pentru a putea utiliza amestecul de săruri ca aditiv în uleiuri, este necesară îndepărtarea solventului.

Procedeele de preparare ale unor asemenea săruri, se cunosc și sunt descrise și în brevetele US 4308154 și 4417970.

în continuare, se prezintă două exemple de preparare a unor asemenea săruri mixte, care se pot utiliza ca aditivi în compozițiile de uleiuri lubrifiante conform invenției.

Exemplul D-23. Se prepară la temperatura camerei un amestec de 67 g (1,63 moli) oxid de zinc în 48 g ulei, după care, sub agitare, pe parcursul a 10 min, se adaugă un amestec de 401 g (1 echivalent gram) acid dz-(2-etilhexil)-ditiofosforic și 36 g (0,25 echivalenți) acid 2-etilhexanoic. Pe durata adăugării amestecului de acizi, temperatura crește la 40°C, după care se lasă amestecul să reacționeze timp de 3 h ia 80°C. După terminarea reacției, amestecul este vacuumat, rezultând o soluție de sare mixtă în ulei, de concentrație 91%.

Exemplul D-24. Se procedează la fel ca în exemplul D-23, cu excepția faptului că se folosesc 383 g (1,2 echivalenți gram) acid dialchil ditiofosforic, preparat din 65% greutate alcool izoamilic și 35% greutate alcool amilic, 43 g (0,3 echivalenți gram) acid 2-etilhexanoic, 71 g (1,73 echivalenți gram) oxid de zinc și 47 g ulei mineral. Se obține o soluție de sare mixtă în ulei, de concentrație 90%, care conține 11,07% zinc.

Compozițiile de ulei conform invenției conțin, așa după cum s-a arătat, în afara uleiului lubrifiant, două clase de aditivi (derivați de acid carboxilic notați cu (B) și o sare de acid carboxilic sau sulfonic bazică - notată prin (C)), precum și un ditiofosfat - notat prin (D), a cărui prezență este optativă, întrucât nivelul minim al concentrației acestui compus este 0%. Compozițiile de uleiuri lubrifiante pot conține însă și alți aditivi, care, prin prezența lor, asigură uleiului anumite caracteristici de exploatare îmbunătățite. Aceste adaosuri nu formează obiectul invenției și vor fi descrise în continuare, tocmai datorită faptului că ele pot fi regăsite în multe compoziții de uleiuri lubrifiante, inclusiv în cele conform invenției de față.

(E) Compoziții derivate de ester carboxilic

Prin compoziții derivate de ester carboxilic (notate în continuare (E)), care pot fi utilizate ca aditivi în compozițiile de ulei, se înțelege compoziția, care conține predominant cel puțin un derivat de ester, rezultat în urma reacției dintre:

(E-l) cel puțin un agent de acilare succinic substituit, și (E-2) cel puțin un alcool sau fenol, cu formula generală XII:

R3(OH)_m (XII) în care R3 este un radical organic, monovalent sau polivalent, în care grupele hidroxilice sunt legate la atomii de carbon, iar m este un număr întreg ce poate varia între 1 și 10.

Compozițiile derivate de estercarboxilic se introduc în uleiurile de lubrifiere, pentru a îmbunătăți proprietățile dispersante, iar uneori, în funcție de raportul dintre derivații de acizi carboxilici (B) și acești derivați de esteri carboxilici (E), pot fi ameliorate și proprietățile de anti-uzură ale uleiurilor lubrifianle.

Agenții de acilare succinici substituiți (E-l), care pot reacționa cu alcoolii sau fenolii țE-2) pentru a forma derivații de esteri hidroxilici (E), se aseamănă foarte mult cu agenții de acilare succinici substituiți (B-l) descriși anterior, când s-a prezentat componenta (B). Agenții de acilare succinici substituiți (E-l) se deosebesc de agenții de acilare (B-l) prin valoarea limită inferioară a greutății moleculare medii numerice a substituentului din agentul succinic, astfel că acesta poate avea valori de minimum 700. In_ceea ce privește limita superioară a Mn, deși nu este critică, ea nu va depăși de regulă 5000. în cazul în care pentru Mn intervalul este fixat între 1300 și ȘOOO^iar indicele de polidispersie este: Mn/Mw =1,5...4,5, cei doi agenți de acilare (E-l) și (B-l) pot fi identici. De_ai tfel, aceste intervale pentru Mn și Mw/Mn reprezintă și valorile preferate în cazul agenților succinici (E-l). în cazul în care, la prepararea derivatului de ester carboxilic (E), se utilizează același agent de acilare succinic substituit ca și pentru derivatul de acid carboxilic (B), atunci aditivul (E) va manifesta și proprietăți de ameliorator al proprietăților de viscozitate ale com80 poziției de ulei. De asemenea, combinațiile de derivați (B) și (E), preparați cu agenți de acilare având caracteristicile substituentului în intervalul prezentat, conferă uleiurilor proprietăți antiuzură superioare. Și totuși, trebuie subliniat faptul că, pentru prepararea derivaților de ester caiboxilic (E), se pot folosi agenți de acilare diferiți de cei pentru prepararea (B).

în ceea ce privește componenta (E-2) din sinteza derivaților de ester carboxilic (E), aceasta poate fi cel puțin un compus hidroxi alifatic mono sau polihidroxilic, precum și un compus aromatic mono sau polihidroxilic, cum ar fi fenolii sau naftolii, dintre care se pot exemplifica fenolul, beta- naftolul, «//«-naftolul, cresolul, resorcinolul, catechol, /2,/?’-dihidroxibifenilul. 2-clorfenolul, 2,4-dibutilfenolul ș.a.

în general, alcoolii pentru prepararea compozițiilor de derivat carboxilic pot conține până la 40 atomi de carbon alifatici, eventual substituiți. Dintre alcoolii monohidroxilicîi se pot enumera: metanolul, etanolul, izooctanolul, dodecanolul, ciclopentanolul, ciclohexanolul, alcoolul behenic, alcoolul neopentilic, alcoolul izobutilic, alcoolul benzilic, alcoolul beta-feniletilic, alcoolul 2-metilciclohexilic, alcoolul beta-cloretilic, eterul monometilic al etilenglicolului, eterul monobutilicaletilenglicolului, eterul monopropilic al dietilenglicolului, eterul monododecilic al trietilenglicolului, monooleatul etilenglicolului, monostearatul di-etilenglicolului, alcoolul sec-pentilic, alcoolul fc’rț-butilic, 5-brom- dodecanolul, nitrooctadecanolul și dioleatul glicerinei. Dintre alcoolii polihidroxilici care pot conține de la 2 până la 10 grupe hidroxil, cei mai reprezentativi sunt etilenglicolul, dietilenglicolul, trietilenglicolul, tetraetilenglicolul, dipropilenglicolul, tripropilenglicolul, dibutilenglicolul, tributilenglicolul și alți alchilenglicoli, în care grupa alchilen conține de la 2 până la 8 atomi de carbon. Ca alcooli polihidroxilici se mai pot cita glicerina, monostearatul de glicerina, monooleatul de glicerină, eterul monometilic al glicerinei, pentaeritritolul, acidul 9,10-dihidroxi-stearic, 1,2- butandiolul, 2,3-hexadiolul, 2,4-hexadiolul, pinacolul, eritritolul, arabitolul, sorbitolul, manitolul, 1,2ciclohexandiolul și xililenglicolul.

O clasă preferată de alcooli polihidroxilici sunt compușii derivați de la alcool cu cel puțin trei grupe hidroxil, în care unele sunt esterificate cu acizi având între 8 și 30 atomi de carbon, cum ar fi acidul octanoic, acidul oleic, acidul stearic, acidul linoleic, acidul dodecanoic sau uleiul de tal. dintre care se pot menționa monooleatul de sorbitol, distearatul de sorbitol, monooleatul glicerinei, monostearatul glicerinei, di- dodecanoatul eritritolului.

Derivații de esteri carboxilici pot fi, de asemenea, obținuți din alcooli nesaturați, cum ar fi alcoolul alilic. alcoolul cinamic, alcoolul propargilic, 1-ciclohexanol-3, alcoolul oleic. Esterii pot, de asemenea, proveni de la eteri-alcooli sau amino-alcooli și anume de la alcooli substituiți cu grupe oxi-alchilen, oxi- arilen, amino-alchilen și amino-arilen, în care pot exista una sau mai multe astfel de grupe. Dintre acești compuși se pot da ca exemple celosolvul, carbitolul, fenoxietanolul, glicerina substituită cu mono(heptilfenil-oxipropilenă), polițstirenoxidul), aminoetanol, 3-aminoetil-pentanolul, dî(hidroxietil)amina, p-aminofenol, iri(hidroxipropil)amina, N-hidroxietil-etilendiamina,KN,N’,N’-tetrahidroxitrimetilendiamina ș.a. Sunt preferați, de exemplu, eter-alcoolii care au până la 150 grupări oxialchilenice, gruparea alchilenică având între 1 și 8 atomi de carbon.

Esterii pot fi, de exemplu, diesteri ai acizilor succinici sau esteri acizi, în care grupele hidroxil sunt esterificate parțial. La fel și în alcoolii sau fenolii polihidroxilici, pot fi esterificate toate grupele hidroxil sau numai o parte, rezultând deci esteri cu grupe alcoolice sau fenolice libere. Este evident că ții de esteri car82 boxilici pot conține și amestecuri ale compușilor amintiți.

Ca derivați de esteri carboxilici se preferă diesterii acidului succinic substituit cu un alcool care are până la 9 atomi de carbon și, eventual, cel puțin un substituent amino sau carboxil; substituentul succinic fiind o polibutenă având Mn între 700 și 5000.

Obținerea esterilor (E) se poate realiza prin metode de esterificare în general cunoscute. Cel mai convenabil procedeu are la bază realizarea reacției directe dintre anhidrida succinică substituită cu o polialchilenă și alcoolul sau fenolul corespunzător. Procedeul este simplu și permite obținerea unor derivați de esteri cu proprietăți bune. Esterificarea se conduce, de preferință, într-un interval de temperaturi situat între 100 și 300°C, de regulă, peste 100°C. Apa care se formează în timpul reacției este îndepărtată continuu din amestecul de reacție.

De foarte multe ori, atunci când se folosesc reactanți polifuncționali și eventual substituiți, produsul de reacție este de fapt un amestec de esteri a căror structură și compoziție sunt dificil de definit Din această cauză, de multe ori definirea compoziției de ester carboxilic (E) se poate face cel mai bine prin condițiile de preparare.

Intr-una din variantele procedeului prezentat anterior se înlocuiește anhidrida prin acizii succinici substituiți. Totuși, datorită faptului că, la temperaturi de peste 100°C, acizii succinici se deshidratează cu formarea anhidridei respective, practic aceasta intră în reacție cu alcoolii, așa încât, în această variantă de procedeu acizii, practic, sunt echivalenți cu anhidrida respectivă.

Raportul dintre reactantul succinic substituit și reactantul hidroxilic depinde de natura produsului dorit și de numărul de grupe hidroxil din reactantul alcoolic. Astfel, pentru obținerea unui monoester al derivatului succinic substituit, în care, deci, numai una din grupele carboxilice este esterificată, este nevoie de un moi de reactant monohidroxilic pentru fiecare mol de agent succinic substituit în cazul preparării diesterilor, este nevoie de doi moli reactant hidroxilic, pentru fiecare mol agent succinic. în cazul reacției dintre un mol de reactant hexahidroxiljc și 6 moli de derivat succinic. se formează un ester în care fiecare din cele 6 grupe hidroxilicc este esterificată cu o grupă carboxilică, din cele două succinice. De regulă, se preferă derivații de esteri carboxilici preparați la rapoarte molare dintre reactanții succinici și cei hidroxilici.

în unele cazuri, reacția de esterificare se desfășoară cu mai multă eficiență în prezența unor adaosuri de substanțe acide, în calitate de catalizatori ai esterificării. Se pot, de exemplu, folosi acidul sulfuric, clorhidratul de piridină, acidul clorhidridc, acidul benzensulfonic, acidul ptoluensulfonic, acidul fosforic, precum și alți catalizatori de esterificare cunoscuți. Cantitatea de catalizator este de peste 0,01% raportat la greutatea celor doi componenți, de regulă între 0,1 și 5%.

Esterii (E) pot fi preparați, de asemenea, prin reacția dintre derivatul (acid sau anhidridă) succinic substituit și un epoxid (sau amestec de epoxizi) și apă. Această reacție este asemănătoare celei dintre derivatul succinic substituit și un glicol. Astfel, de exemplu, se poate prepara un derivat de ester prin reacția unui mol de agent de acilare succinic substituit cu un mol de etilenoxid sau cu doi moli din acest compus. Se pot, de asemenea, folosi și alți epoxizi, cum ar fi propilenoxidul, stirenoxidul, 1,2-butilenoxidul,

2,3-butilenoxidul, epiclorhidrina, ciclohexenoxidul, 1,2-octilenoxidul, uleiul de soia epoxidat, esterul metilic al acidului 9,10-epoxistearic, butadien-monoepoxidul. Alchilenoxizii au, de regulă, între 2 și 8 atomi de carbon alchilenici, iar în esterii acidului gras epoxidat, gruparea acidului gras are până la 30 atomi de carbon, iar gruparea alcoolică, până la 8 atomi de carbon.

în procedeul de obținere a derivaților de esteri carboxilici descris anterior, în locul anhidridei sau acidului succinic substituit, se pot folosi halogenurile acidului succinic substituit, cum ar fi dibromurile acide, dibromurile acidului sau monoclorurile și monobromurile acidului succinic.

Anhidridele și acizii succinici substituiți se pot prepara prin reacția dintre anhidrida maleică și o poliolefină cu masă moleculară ridicată sau cu o poliolefiită halogenată. Reacția se realizează prin simpla amestecare a reactanților la o temperatură cuprinsă între 100 și 200°C, produsul fiind o anhidridă succinică substituită cu un polialchenil. Prin hidroliză cu apă sau vapori de apă, anhidrida poate fi transferată în acidul corespunzător.

O altă metodă de preparare a acizilor sau anhidridelor succinice substituite constă în reacționarea acidului sau anhidridei itaconice cu o olefină sau o hidrocarbură clorurată, la o temperatură cuprinsă între 100 și 250°C.

Halogenurile acidului succinic se pot prepara prin reacția acizilor sau anhidridelor succinice cu agenți de clorurare cum sunt: tribromura de fosfor, pentaclorura de fosfor sau clorura de tionil.

Procedeele de obținere a esterilor acizilor carboxilici, care se pot utiliza drept componentă (E) în compozițiile de ulei, sunt cunoscute în literatură, fiind, de exemplu, descrise în brevetul US 3522179. în brevetul US 4234435 se descrie prepararea unor compoziții de derivați de esteri carboxilici, caracterizați prin valori ale greutății moleculare medii numerice între 1300 și 5000 și valori ale indicelui de dispersie Mw/Mn între

1,5 și 4 și care, de asemenea, conțin cel puțin 1,3 grupe succinice la fiecare echivaîent gram de substituent în continuare, se prezintă exemple de preparare a derivaților de esteri carboxilici, care se pot utiliza drept componente în compozițiile de uleiuri lubri109749 fia n te.

Exemplul E-l. Se prepară, în două etape, anhidrida succinică substituită cu poliizobutenă, prin sinteza în prima etapă a unei poliizobutene clorurate cu 4,5% clor, pornind de la un polimer cu greutatea moleculară medie numerică Mn = 1000. In a doua fază, se încălzește poliizobutilena clorurată cu anhidrida succinică, luată într-un raport molar față de polimer de 1,2, la o temperatură cuprinsă între 150 și 220°C. 874 g (1 mol) de anhidridă succinică astfel preparată se amestecă cu 104 g (1 mol) neopentil glicol și se lasă să reacționeze timp de 12 h la temperatura de 24O...25O°Cși 30 mm col Hg. Produsul rezultat este un amestec de esteri în care una sau ambele grupe ale glicolului sunt esterificate.

Exemplul E-2. Esterul dimetilic al anhidridei succinice substituite cu poliizobutilenă, preparată conform exemplului E-l, se obține prin amestecarea a 2185 g anhidridă succinică substituită, 400 g metanol și 1000 g toluen, încălzirea amestecului la 50...65°C și barbotarea, timp de 3 h de acid clorhidric gazos. în continuare se mai ține amestecul timp de 2 h la temperatura cuprinsă între 60 și 65°C, se dizolvă în benzen, se spală cu apă, se filtrează iar filtratul, se încălzește la 150°C și 60 mm col Hg pentru îndepărtarea volatilelor. Produsul rezultat este esterul dimetilic al acidului succinic poliizobutilenic substituit

Exemplul E-3. Pentru esterificarea parțială a anhidridei succinice substituite cu poliizobutilenă, preparată conform exemplului E-l, cu eter-alcool, se amestecă 550 g (0,63 moli) anhidridă cu 190 g (0,32 moli) polietilenglicol comercializabil, având masa moleculară 600, după care se lasă amestecul să reacționeze timp de 8 h la temperatura de 24O...25O°C și presiune atmosferică și încă 12 h la 30 mm col Hg, până ce indicele de aciditate al amestecului de reacție ajunge la 28. Produsul de reacție este amestecul de esteri dorit

Exemplul E-4. Un amestec format

8o din 926 g anhidridă succinică substituită, având un indice de aciditate de 121,1023 g ulei mineral și 124 g (2 moli per mol de anhidridă) etilen glicol, se încălzește timp de 1,5 h, la o temperatură cuprinsă între 50 și 170°C, barbotându-se continuu acid clorhidric gazos. După reacție, se încălzește amestecul la 250°C și 30 mm col Hg, după care reziduul rămas se purifică prin spălare cu soluție apoasă de NaOH și apă, se usucă și se filtrează. Filtratul este o soluție 50% de ester în ulei.

Exemplul E-5. Se prepară un ester prin încălzirea a 438 g anhidridă succinică substituită cu poliizobutilenă, obținută conform descrierii din exemplul E-l, cu 333gpolibutilenglicol comercializabil cu greutatea moleculară de 100, la temperatură cuprinsă între 150 și 160°C, timp de 10 h. După purificările efectuate în modul cunoscut, se obține un produs care conține amestec de esteri.

Exemplul E-6. Se încălzește timp de 2 h, la temperatura 100...130°C, un amestec de reacție format din 645 g anhidridă succinică substituită cu poliizobutenă obținută conform descrierii din exemplul E-l și 44 g tetrametilenglicol. Se adaugă 50 g anhidridă acetică drept catalizator de esterificare și se lasă amestecul să reacționeze, sub agitare, timp de 2,5 h, la temperatura de reflux, cuprinsă în intervalul 130...160°C. După terminarea reacției, componentele volatile se îndepărtează prin vacuumare timp de 10 h la 196...270°C/30 mm col Hg și 240°C/0,15 mm col Hg. Se obține amestecul de esteri dorit

Exemplul E-7. Se încălzește timp de 2 h, la temperatura 15O...155°C, un amestec de reacție format din 456 anhidridă succinică substituită cu poliizobutenil, preparată conform descrierii din exemplul E-l, și 350 g (0,35 moli) eter monofenilical unui polietilenglicol având masa meleculară 1000.

Exemplul E-8. Pentru prepararea unui diester al alcoolului oleic, se supune reacției, prin încălzire timp de 4 h la temperatura de reflux, între 150 și 173°C, un amestec format din 1 mol anhidridă succinică substituită cu poliizobutilenă, obținută conform descrierii din exemplul E-l, 2 moli alcool oleic, 305 g xilen și 5 g acid p-toluensulfonic, în calitate de catalizator. Pe parcursul reacției, se colectează 18 g apă, rezultată în urma esterificării. După terminarea esterificării, se spală masa de reacție cu apă, straiul organic se usucă și se filtrează, după care filtratul se încălzește la 175°C/20 mm col Hg pentru îndepărtarea solvenților volatili, reziduul rămas fiind esterul dioleic.

Exemplul E-9. Se prepară un eteralcool prin reacția dintre 9 moli de oxid de etilenă cu 0.9 moli dintr-un fenol substituit cu poliizobutilenă având greutatea moleculară medie numerică 1000. Pentru obținerea esterului anhidridei succinice substituite cu acest eter alcool, se supune reacției, la 157°C, în prezența unor cantități catalitice de acidp-toluensulfonic. în soluție de xilen. un amestec echimolar de anhidridă succinică substituită cu poliizobutenil, preparată conform descrierii din exemplul E-l și eter-alcool, preparat anterior.

Exemplul E-10. Se prepară o anhidridă succinică substituită, asemănătoare celei din exemplul E-l, cu excepția faptului că substituentul provine de la un copolimer având 90% greutate unități izobutilenice și 10% greutate unități de piperilenă și o greutate moleculară medie numerică de 66000. Indicele de aciditate al anhidridei: 22. Pentru prepararea esterului se încălzește timp de 7 h, la temperatura de reflux, pentru îndepărtarea apei de esterificare, o soluție toluenică a unui amestec echimolar de anhidridă, descrisă anterior și un amestec comercial de alcanoli. După terminarea reacției, se îndepărtează componentele volatile, prin vidarea masei de reacție la 3 mm col Hg/150°C, după care reziduul rămas se dizolvă în ulei, până la obținerea unei soluții de 50% ester în ulei.

Exemplul E-ll. Se î ncălzeș te la temperatura de 234...235°C, timp de 5,5 h, un amestec format din 3225 g (5,0 echivalenți gram) agentde acilare succinic substituit cu poliizobutilenă, preparat conform descrierii din exemplul E-2,289 g (8,5 echivalenți gram) pentaeritritol și 5204 g ulei mineral. După terminarea reacției, amestecul este filtrat la 130°C, rezultând o soluție de ester în ulei.

Derivații deester carboxilic, preparați conform descrierii exemplificate, prin reacția unui agent de acilare succinic substituit cu u n compus cu grupe hidroxil, pot, în continuare, să reacționeze cu o amină (notată în continuare E-3), de preferință o poliamină, la lei ca în cazul descris anterior, privind obținerea derivatului (B), prin reacția dintre agentul de acilare succinic substituit (B-l) cu un compus aminic (B-2). în ceea ce privește natura aminelor (E-3), acestea pot fi alese dintre aceleași tipuri de substanțe și produse, ca cele prezentate anterior pentru (B-2).

Cantitatea de amină care se introduce pentru reacție cu derivatul de ester carboxilic, este de minimum 0,01 echivalenți amină per echivalent de agent de acilare succinic substituit, care s-a utilizat în faza de reacție cu derivatul carboxilic. Această valoare redusă își găsește justificarea în faptul că, în cazul în care esterul s-a obținut prin reacția dintre un echivalent de agent de acilare succinic și un echivalent de compus hidroxilic, această cantitate de amină poate reacționa cu cantitățile reduse de grupe carboxil rămase eventul neesterificate. De regulă însă, derivații de ester carboxilic, modificați cu amine, care se pot utiliza drept aditiv al compozițiilor de ulei lubrifiant (E), se obțin prin reacția dintre un echivalent gram de agentde acilare succinic substituit și 1,0...2,0, de preferință 1,0...1,8 echivalenți gram de derivat hidroxilic și până la 0,3, de preferință între 0,02 și 0,25 echivalenți compus aminic.

Intr-o altă variantă de obținere, agentul de acilare reacționează simultan cu cele două componente: compusul hidroxilic (E-2) și compusul aminic (E-3). în aceste condiții, pentru fiecare echivalent de agent de acilare succinic substituit (E-l) se pot introduce cel puțin 0,01 echivalenți gram de compus hidroxilic și cel puțin 0,01 echivalenți gram compus aminic, respectându-se condiția ca suma celor doi compuși să fie de minimum 0,5 echivalenți gram.

Derivații de esteri carboxilici, descriși până în prezent și care se pot utiliza drept aditiv în compozițiile de ulei lubrifiant, se cunosc în literatura de specialitate, și prepararea lor este, de exemplu, pe larg prezentată în brevetele US 3957854 și 4234435.

In continuare, se prezintă câteva exemple de sinteză a unor astfel de compoziții de esteri carboxilici, cu evidențierea reactanților și a condițiilor de reacție concrete.

Exemplul E-12. Se încălzește timp de 2,5 li, la temperatura de 150°C, un amestec format din 334 g (0,52 echivalenți gram) agent de acilare succinic, substituit cu poliizobutilenă, preparat conform exemplului E-2, 548 g ulei mineral, 8,6 g (0,0057 echivalenți gram) din produsul comercial Poliglicol-112- 2, un agent de deemulsifiere produs de Dow Chemical Company, și 30 g (0,88 echivalenți gram) pentaeritritol. In 5 h, amestecul de reacție ajunge la 210°C, după care se ține la această temperatură 3,2 h. Se răcește apoi amestecul de reacție până la temperatura de 190°C și se adaugă 8,5 g (0,2 echivalenți gram) dintr-un amestec comercial de etilen poliamine, care are între 3 și 10 atomi de azot într-o moleculă. Amestecul de reacție este apoi stripat, prin barbotare de azot timp de 3 h, la temperatura de 205°C, după care se filtrează, filtratul fiind o soluție în ulei a derivatului de ester carboxilic.

Exemplul E-13. Se adaugă, la temperatura de 190...200°C, 14 g aminopropil-dietanolamină la 867 g soluție în ulei de produs preparat conform exemplului

E-ll. Se lasă amestecul timp de 2,25 h să reacționeze la temperatura de 195°C, apoi se răcește la 120°C și se filtrează, filtratul fiind o soluție în ulei de derivat de ester carboxilic dorit.

Exemplul E-14. Se adaugă la temperatura de 190°C 7,5 g piperazină peste 867 g soluție în ulei de produs preparat conform exemplului E-ll. Se lasă amestecul să reacționeze, se filtrează la 130°C, rezultând o soluție de derivat carboxilic în ulei.

Exemplul E-15. Se încălzește timp de 5 h, la temperatură între 204 și 227°C, un amestec format din 322 g (0,5 echivalenți gram) agentde acilare succinic substituit preparat ca în exemplul E-2, 68 g (2,0 echivalenți gram) pentaeritritol și 508 g ulei mineral. Se răcește amestecul de reacție la 162°C și se adaugă 5,3 g (0,13 echivalenți gram) dintr-un amestec comercial de etilen poliamine, care conțin între 3 și 10 atomi de azot într-o moleculă. Se lasă apoi amestecul să reacționeze timp de 3 h la 162...163°C, după care se răcește la 130°C și se filtrează, rezultând o soluție de derivat de ester carboxilic în ulei.

Exemplul E-16. Se procedează la fel ca în exemplul E-15, cu excepția faptului că, în locul celor 5,3 g (0,13 echivalenți gram) amestec de etilen poliamine, se folosesc 21 g (0,175 echivalenți gram) tris(hidroximetil)aminometan.

Exemplul E-17. Se încălzește la temperatura de 120°C, un amestec preparat din 1480 g agent de acilare succinic substituit cu poliizobutenă, preparat conform exemplului E-6, 115 g (0,53 echivalenți gram) de amestec de alcooli primari C12-18 cu catenă liniară, 87 g (0,594 echivalenți gram) amestec de alcooli primari C8-10 cu catenă liniară, 1098 g ulei mineral și 400 g toluen. Se adaugă, la această temperatură, 1,5 g acid sulfuric, apoi se ridică temperatura la 160°C și se lasă amestecul să reacționeze timp de 3 h In continuare, se adaugă, în amestecul de reacție, 158 g (2 echivalenți gram) de n-butanol și 1,5 g acid sulfuric. Se lasă amestecul să reacționeze timp de 15 h la temperatura de 160°C, după care se adaugă 12,6 g (0,088 echivalenți gram) aminopiopilmorfolină. Se continuă reacția încă timp de 6 h la temperatura de 160°C, după care se stripează prin vidare la 150°C și se filtrează, obținându-se o soluție de derivat de ester în ulei.

Exemplul E-18. Se prepară un amestec format din 1869 ganhidridă succinică substituită cu poliizobutenil, având echivalentul gram de circa 540 (preparată dintr-o poliizobutilenă clorurată caracterizată printr-o greutate moleculară medie numerică de 1000 și un conținut de 4,3% clor), o cantitate echimolară de anhidridă maleică și 67 g ulei mineral. Se încălzește amestecul la 90°C și se barbotează azot. în continuare, se adaugă pe parcursul a 0,5 h, 132 g din tr-u n amestec comercial de polietilen poliamine, caracterizat printr-o compoziție asemănătoare celei de tetraetilenpentamină, printr-un conținut de azot de circa 36,9% și un echivalent gram egal cu 38 g, și 33 g dintr-un agent de deemulsifiere triol. Triolul are o greutate moleculară medie de circa 4800 și reprezintă produsul rezultat în urma reacției propilenoxidului cu glicerina urmată de reacția cu etilenoxidul, produs în care grupele -CH2CH2-O- reprezintă până la 18% dintr-un mol. în urma acestei introduceri, are loc o reacție exotermică și temperatura crește îa circa 120°C. în continuare, reacția se continuă încă 4,5 h la temperatura de 170°C. Se mai adaugă 666 g ulei, după care amestecul se filtrează rezultând o soluție de derivat de ester în ulei.

Exemplul E-19. (a) Se prepară un amestec format din 1885 g (3,64 echivalenți gram) agent de acilare succinic substituit, asemănător cu cel descris în exemplul E-18, 248 g (7,28 echivalenți gram) de pentaeritritol și 64 g (0,03 echivalenți gram) dintr-un polioxietilendiol ca agent de deemulsifiere, caracterizat printr-o greutate moleculară medie de 3800 și o structură ce conține unități structurale de bază - CH(CH.3)CH2O-, iar în porțiune de catenă terminale CII2CH2O-, acestea din urmă reprezentând 10% din greutate. Amestecul se încălzește pe durata unei ore, de la temperatura camerei până la 200°C, timp în care se barbotează azot. Se mai ține amestecul de reacție timp de 8 h, la temperatura de 200...210°C, continuându-se și barbotarea azotului.

(b) La compoziția care conține un derivat de ester carboxilic, rezultată în urma fazei (a) se adaugă pe durata a 0,3 h, continuându-se barbotarea de azot și menținând temperatura în intervalul 200 ...210°C, 39 g (0,95 echivalenți gram) dintr-un amestec de polietilenpoliamine, caracterizat printr-o greutate echivalentă de circa 41,2. Continuând barbotarea azotului, se mai lasă amestecul să reacționeze 2 h la temperatura cuprinsă între 206 și 210°C. Se adaugă suplimentar 1800 g ulei cu viscozitate redusă și după omogenizare amestecul este filtrat la

11O...13O°C, filtratul fiind esterul dorit în soluție de ulei.

Exemplul E-20. (a) Se încălzește timp de 6 h, barbotând continuu azot, la temperatura 200...210°C, un amestec format din 3215 g (6,2 echivalenți gram) anhidridă succinică substituită cu poliizobutenil, descrisă în exemplul E-18, 55 g (0,029 echivalenți gram) polioxialchilen diol descris în exemplul E-19,422 g (12,4 echivalenți gram) pentaeritritol și 55 g (0,034 echivalenți gram) dintr-un triol ca agent de deemulsifiere, caracterizat printr-o greutate moleculară medie de circa 4800 și obținut prin reacția în prima etapă a propilenoxidului cu glicerina urmată, în etapa a doua, de continuarea reacției cu etilenoxidul, rezultând un produs în care gupele - CH2CH2Oreprezintă circa 18% greutate. în urma acestei reacții, se obține un amestec de esteri carboxilici.

(b) Menținând temperatura între 200 și 210°C, și barbotarea azotului, se adaugă, la amestecul obținut la faza (a), pe durata a 0,6 h, 67 g (1,63 echivalenți gram) amestec de polietilenpoliamine, având o greutate echivalentă de circa 41,2. Continuând barbotarea azotului, se lasă amestecul să reacționeze 2 h, la temperatura de 207...215°C, după care se adaugă 2950 g ulei mineral cu viscozitate scăzută, pentru diluarea masei de reacție. După filtrare se obține o soluție de ester și amină de 45% în ulei.

Exemplul E-21. (a) Sc încălzește la temperatura de 200C, timp de 1,5 h, barbotând continuu azot, un amestec format din 3204 g (6,18 echivalenți gram ) dintr-un agent de acilare succinic substituit, ca cel descris în exemplul E-18. 422 g (12,41 echivalenți gram) pentaeritritol și 109 g (0,068 echivalenți gram) triol descris în exemplul E-20 (a). Se lasă amestecul să mai reacționeze încă 2.75 h la temperatura de 200...212°C, continuându-se barbotarea azotului.

(b) La amestecul de esteri preparat la faza (a) se adaugă 67 g (1,61 echivalenți gram) amestec de polietilenpoliamine, având echivalentul gram de 41,2. Se lasă amestecul să reacționeze timp de 1 h la temperatura cuprinsă între 210 și 215°C, după care se adaugă 3070 g ulei cu viscozitate scăzută și se filtrează la temperatura de 120°C. Filtratul este o soluție 45% de derivat de ester carboxilic modificat cu amină în ulei.

Exemplul E-22. Printr-un amestec format din 100 g poliizobutilenă cu greutatea moleculară de circa 1000 și 108 g (1,1 moli) anhidridă maleică, încălzit la 190°C, se trece timp de 4 h 100 g (1,43 moli) clor gazos, menținând temperatura între 185 și 190°C. După terminarea introducerii clorului, se barbotează prin masa de reacție, timp de mai multe ore, la aceeași temperatură azot Produsul astfel rezultat este un agent de acilare succinic substituit cu poliizobutilenă.

Se încălzește la 150°C o soluție formată din 1000 g agent de acilare succinic substituit, preparat anterior în

857 g ulei, și se adaugă sub agitare 109 g (3,2 echivalenți gram) pentaeritritol.

Barbotând prin amestecul rezultat azot, se lasă să reacționeze timp de 14 h, la temperatura de 200°C. rezultând o soluție de ester carboxilic în ulei. La acest ester intermediar se introduc 19,25 g (0,46 echivalenți gram) amestec comercial de etilen poliamine având între 3 și 10 atomi de azot în moleculă. Amestecul este în continuare stripat prin suflare timp de 3 h, de azot, la temperatura de 205°C, după care se filtrează rezultând o soluție cu 45% ulei de ester carboxilic modificat cu amină (0,35% azot).

Exemplul E-23. La un amestec format din 1000 g (0,495 moli) poliizobutilenă, cu greutatea moleculară medie numerică 2020 și greutatea moleculară medie gravimetrică 6049 și 115 g (1,17 moli) anhidridă maleică, încălzit la 184°C, se adaugă, timp de 6 h, 85 g (1,2 moli) clor, în continuare, se mai adaugă timp de 4 h, la temperatura de 184...189°C, încă 59 g(0,83 moli) clor. Se barbotează apoi timp de 26 h, la 186...190°C, azot, rezultând o anhidridă succinică poliizobutilen substituită, având un indice de aciditate de

95,3.

1-a o soluție de 409 g (0,66 echivalenți gram) de anhidridă succinică substituită în 191 g ulei mineral, se adaugă, pe parcursul a 10 min, la temperatura de

145...150°C, sub agitare 42,5 g (1,19 echivalenți gram) pentaeritritol. Barbotând permanent azot se lasă amestecul să reacționeze timp de 14 h, la temperatura de 205...210°C, obținându-se o soluție de ester intermediar, în ulei.

Pe durata a 1/2 h, se adaugă, la temperatura de 160°C, la 988 g ester intermediar, obținut anterior (care conține 0,69 echivalenți agent de acilare succinic substituit și 1,24 echivalenți de pentaeritritol), 4,74 g (0,138 echivalenți gram) dietilentriamină. Se continuă încă timp de 1 h, agitarea la 160°C, după care se introduc 289 g ulei mineral. Se ține apoi amestecul, timp de 16 h la temperatura de 135°C, după care se filtrează la aceeași temperatură. Filtratul este o soluție cu 35% ulei de derivat de ester modificat cu amină, având un conținut de azot de 0.16% și un indice de aciditate de 2,0.

Exemplul E-24. Se procedează la fel ca în exemplul E-23, cu excepția faptului că 988 g ester intermediar reacționează cu 5 g (0,138 echivalenți gram) trietilentetramină. Produsul este diluat cu 290 g ulei mineral, obținându-se. în final, o soluție cu 35% ulei de derivat de ester, modificai cu amină, având 0,15% azot și indice de aciditate de 2,7.

Exemplul E-25. l a o soluție de 448 g (0,7 echivalenți gram) de anhidridă succinică poliizobutilen substituită, similară celei din exemplul E-23, dar având un indice de aciditate de 92, în 208 g ulei mineral, se adaugă pe parcursul a 5 min, la temperatura de 150°C, 42,5 g (1,19 echivalenți gram) pentaeritol. Amestecul se ține timp de 10 h, la temperatura de 205°C și timp de 6 h, sc barbotează azot la temperatura de

205...2KEC. Se răcește apoi până la 165°C, se diluează cu 384 g ulei mineral și se adaugă 5,49 g (0,14 echivalenți gram), timp de 30 min. amestec comercial de etilen poliamine, având între 3 și 7 atomi de azot într-o moleculară, după care se lasă să reacționeze timp de 1,5 h, la temperatura de 155...160°C. Se barbotează timp de 1 h azot, după care amestecul se diluează suplimentar cu 304 g ulei. Se agită apoi masa dc reacție timp de 15 h la temperatura de 13O...135°C, se filtrează, iar filtratul este o soluție cu 35% ulei, a derivatului de ester modificat cu amină și care are un conținut de 0,147% azot și un indice de aciditate de 2,07.

Exemplul E-26. Se încălzește la temperatura de 153°C o soluție de 417 g (0,7 echivalenți gram) de anhidridă succinică substituită, cu poliizobutilenă, la fel cu cea din exemplul E-23, în 194 g ulei mineral, după care se introduc 42,8 g (1,26 echivalenți gram) pentaeritritol. Se ține amestecul, timp de 6 h, la o temperatură între 153 și 228°C, după care se răcește la 170°C și se adaugă 375 g ulei mineral. Se scade temperatura la 156...158°C și, pe parcursul a 0,5 h, se introduc 5,9 g (0,14 echivalenți gram) amestec de etilenpoliamine din exemplul E-25. Se lasă amestecul să reacționeze timp de 1 h, la temperatura de 158...160°C, după care se mai introduc 295 g ulei mineral. Timp de 16 h, se barbotează azot, la temperatura de 135°C, după care se filtrează amestecul, la aceeași temperatură, filtratul fiind o soluție cu 35% ulei, de ester modificat cu amino, care conține 0,16% azot și are un indice de aciditate de 2,0.

Exemplul E-27. Se procedează la fel ca în exemplul E-26, cu excepția faptului că esterul modificat cu amino se prepară din 421 g(0,7 echivalenți gram) anhidridă succinică substituită cu poliizobulilenă, având un indice de aciditate de 93,2, 43 g (1,26 echivalenți gram) pentaeritritol și 7,6 g (0,18 echivalenți gram) amestec de etilenpoliamine. Inițial, se introduc 196 g ulei, iar ulterior, 372 și 296 g. Produsul (sub forma unei soluții cu 35% ulei) conține 0,2% azot și are un indice de aciditate de 2,0.

Compozițiile de uleiuri lubrifiante pot, de asemenea, să conțină și așa numiții modificatori de fricțiune. Ca modificatori de fricțiune, se utilizează o gamă destul de largă de produse.

Astfel se cunoaște utilizarea ca modificatori de fricțiune a diferitelor amine, în special, a aminelor terțiare, cum ar fi N- (alchil gras),N,N-dietoxietanolaminele; N-(alchil gras),N,N- dietanolaminele etc.

Aceste amine terțiare se pot prepara prin reacția dintre alchil aminele grase corespunzătoare și o cantitate molară adecvată de etilenoxid. în industrie, sunt, de asemenea, disponibile sub diferite mărci comerciale (cum ar ff'EthomeenC și Ethomeen-O de la Armoor Chemical Company) și unele amine terțiare derivate din produși naturali, cum ar fi uleiul de cocos și oleumurile.

De asemenea, se pot folosi ca modificatori de fricțiune, în uleiurile lubrifiante și compuși care conțin sulf, cum ar fi grăsimile C12-24 sulfurate sau sulfurile și polisulfurile de alchil conținând între 1 și 8 atomi de carbon, precum și poliolefinele sulfurate.

O clasă specială de modificatori de fricțiune o constituie esterii parțiali ai poliolilor cu acizi grași (notați în continuare cu F) (F) Esteri parțiali ai poliolilor cu acizi grași îmbunătățirea caracteristicilor de fricțiune ale uleiurilor se realizează la un conținut de până la 1% greutate din cel puțin un ester parțial al unui poliol cu acizi carboxilici grași.

Prin termenul de acid gras, se înțelege acei acizi care pot rezulta în urma hidrolizei unor grăsimi sau uleiuri naturale, de natură animală sau vegetală. în general, acești acizi conțin între 8 și 22 atomi de carbon, dar se preferă, îndeosebi, cei cu 10...22 atomi de carbon și, în special, cei care au 16...18 atomi de carbon. Cei mai utilizați sunt acidul caproic, acidul palmitic, acidul stearic, acidul oleic, acidul linoleic ș.a.

Dintre alcoolii polihidroxilici, care se pot utiliza la prepararea esterilor parțiali ai acizilor grași, este vorba, în general, de cei care au peste 2 și până la 8...10 grupe hidroxil. De regulă, însă se preferă poliolii cu 2...4 grupe hidroxil, și mai ales etilenglicolul, propilenglicolul, neopentilenglicolul, glicerina, pentaeritrifoiul etc. Cel mai des se folosesc etilenglicolul și glicerina. De asemenea, se pot folosi și alcoolii polihidroxilici, care conțin grupe alcoxilate cu radicali inferior ca, de exemplu, metoxi și/sau alcoxi.

Ca exemple de esteri parțiali ai poliolilor cu acizii grași se pot da exemple de monoesterii grași ai etilenglicoluîui, mono și diesterii grași ai glicerinei sau mono, di și triesterii pentaeritritolului. Dintre aceștia se preferă esterii parțiali cu acizi grași ai glicerinei, care se pot folosi sub formă pură de monoester sau diester, dar cel mai des sub forma unui amestec de mono și diesteri.

Esterii parțiali ai alcoolilor polihi98 droxilici cu acizii grași pot fi preparați, prin metodele cunoscute, de obținere a esterilor, cum ar fi, de exemplu, reacția poliolului respectiv cu acidul, sau prin reacția dintre acid și epoxidul corespunzător, precum și prin alte procedee.

Este de dorit ca esterii parțiali ai poliolilor cu acizii grași să conțină cel puțin o nesaturare olefinică, care de preferință să se afle în restul acid. Din această cauză dintre acizii grași naturali se preferă cei care posedă această nesaturare olefinică, ca de exemplu acidul oleic, acidul octenoic, acidul tetradecenoic ș.a.

Esterii parțiali ai poliolilor cu acizii grași, se pot utiliza drept componentă modificatoare de fricțiune în compozițiile de uleiuri lubrifiante atât sub formă de amestecuri de substanțe pure (amestec demono și diesteri, sau fiecare în parte), dar și sub forma unor componente ale amestecurilor complexe, conținând acizii grași și poliolii nereacționați, precum și, eventual, alte substanțe. Esterii parțiali de acizi grași, care se produc industrial și se comercializează, sunt, de regulă, tocmai astfel de amestecuri complexe, care conțin mono și diesterii glicerinei.

în brevetul US 2875221 este descris un procedeu de obținere a monoesterului glicerinei cu acizii proveniți din grăsimi și uleiuri naturale. Este un procedeu continuu, bazat pe interacțiunea glicerinei și a grăsimii, cu obținerea unui produs băgat în monoesteri ai glicerinei cu acizii grași. Amestecurile de esteri parțiali ai glicerinei, care se comercializează, conțin de obicei cel puțin 30% monoesteri, și anume între 35 și 65% monoesteri, alături de 30...50% greutate diesteri și mai puțin de 15% amestec conținând triesteri, acizi grași și alte componente. Exemple de esteri parțial ai glicerinei cu acizi grași, sub formă de produse comerciale sunt: Emery 2421 (Emeiy Industries Inc.), Cap City GMO (Capital), DUR-EM114, DUR-EM GMO (Durkee Industrial Foods Inc.), MAZOL GMO (Mazer Chemical Inc.). în publicația K.S.

Ο<)

Markley, Ed., Fatty Acids, Ediția a Il-a. Partea I și II, Interscience Publishers, 1968, se pot găsi și alte referințe privind denumirile comerciale și caracteristicile unor esteri poliolici parțiali ai acizilor grași. în același sens și în McCutcheons, Emulsifiers and Detergente, North American and Internațional Combined Editions, 1981, se pot găsi referințe privind denumirile comerciale și producătorii de esteri poliolici ai acizilor gra^i.

In exemplele care urmează se prezintă, detaliat, condițiile de obținere a unor esteri poliolici parțiali ai acizilor grași.

Exemplul F-l. Pentru obținerea unui amestec de esteri oleici ai glicerinei se amestecă la 155°C, sub atmosferă inertă de azot, 882 g ulei de floarea soarelui cu conținut ridicat de radicali oleici (circa 80% acid oleic, circa 10% acid linoleic și restul fiind trigliceride saturate) cu 449 g glicerina, în prezența unui catalizator preparat prin dizolvarea hidroxidului de sodiu în glicerină. Se lasă amestecul să reacționeze, timp de 13 h, la temperatura de 155°C, după care se răcește, la circa 100°C și se introduc 9,05 g acid fosforic 85% pentru neutralizarea catalizatorului. Se trece amestecul într-o pâlnie de separare de 2 1, iar stratul inferior este îndepărtat Stratul superior este produsul dorit, care conține 56,9% monooleat de glicerină, 33,3% dioleat de glicerină (în principal 1,2-) și 9,8% trioleat de glicerină.

Compozițiile de uleiuri lubrifiante pot, de asemenea, să conțină săruri neutre sau bazice ale unor compuși organici acizi cu metale alcalino-pământoase (notate în continuare prin litera G). Acești compuși funcționează ca agenți activi de suprafață suplimentari sau auxiliari. Ei se pot introduce în cantități variabile în compozițiile de ulei, de regulă, însă între 0 și 5%.

(G) Sare de metal alcalino-pământos neutră sau bazică

Componenții (G) care se pot utiliza

100 în compozițiile de uleiuri lubrifiante provin de la compuși organici cu caracter acid, cum ar fi acizii carboxilici, acizii organici ai sulfului, acizii organici ai fosforului, derivați ai fenolului sau amestecuri ale acestora. Metalele alcalinopământoase, care intră în compoziția acestor săruri sunt calciul, magneziul. bariul și stronțiul. Componenta (G) poate fi o sare sub formă pură, sau un amestec complex de săruri, care conțin anioni și cationi diferiți.

Sarea alcalino-pământoasă poate fi neutră sau bazică (uneori se utilizează și termenul de suprabazică). O sare neutră conține o cantitate de metal, exact egală cu cea necesară pent ru neutralizarea grupelor acide din compusul acid. în sărurile bazice, această cantitate este mai mare, ea putând fi de până la 40 ori, de regula, de la 2 la aproximativ 30...40 ori, mai mare decât cea necesară stoichiometric. Așa cum s-a arătat și anterior, raportul dintre cantitatea de metal existentă în realitate și cea necesară stoichiometric, pentru neutralizarea grupelor acide, se numește raport de metal.

Toți compușii organici acizi (carboxilici și sulfonici), prezentați în descrierea componentei de ulei (C), se pot utiliza și în cazul sărurilor alcalino-pământoase (G). în afara acestora, însă, sărurile alcalino-pământoasă destinate utilizării drept componentă (G), pot avea anionii proveniți și de la alți acizi organici, cum ar fi acizii tiosulfonici, acizii sulfenici, acizii sulfmici, sau esterii parțiali ai acizilor sulfuric, sulfuros sau tiosulfuric.

Acizii de fosfor pentavalent, care pot fi anioni ai sărurilor de metale alcalinopământoase, au formula generală:

R3(X1E ^4 ,Ρ-ΧβΗ

R4(X2)&

în care fiecare dintre radicalii R3 și R4 poate fi hidrogen, sau un radical care provine de la o hidrocarbură sau de la un compus cu caracter predominant de hidrocarbură având 4 până la 25 atomi de carbon, cu condiția ca cel puțin unul

101 din acești radicali, Ri și R4 să fie diferit de hidrogen: Xi, X₂, X3 și X4 pot fi, fiecare, oxigen sau sulf: a și b pot lua fiecare valorileO sau 1. In aceste condiții, se poate ușor remarca faptul că acizii cu fosfor pot fi organofosforici, fosfinici, fosfonici sau tioanalogii acestora.

Intr-o formă preferată, acești acizi organofosforici, corespund formulei generale:

R3O

P(O)OH

R4O în care R3 este un radical (enilic sau, de preferință, alchilicavând până la 18 atomi de carbon, iar R4, în afara semnificațiilor luiR3, poate fi și hidrogen. Se preferă, de asemenea, a mestecuri ale acestor acizi ai fosforului, datorită ușurinței de preparare a uor astfel de amestecuri.

Anionul acid al componentei (G) poate deriva, de asemenea, de la derivați fenolici, adică acei compuși în care gruparea hidroxil este legată direct de un inel aromatic. De asemenea, prin această denumire sunt definiți și acei compuși care au mai multe grupe hidroxil, legate de un ciclu aromatic, cum ar fi catechina, rezorcina, hidrochinona. De asemenea, în acest grup de produși intră și derivații substituiți cu alchil ca, de exemplu, crezolii, etilfenolii și în general alchilfenolii. Radicalii alchilici pot fi de 3 până la 100 atomi de carbon, preferându-se cei cu 6...50 atomi de carbon, dintre care pot fi menționați: heptilfenolii, octilfenolii, dodecilfenolii, fenoli substituiți cu tetrapropen alchilat, octadecilfenolii, polibutenilfenolii. Se pot utiliza și derivați fenolici cu mai mulți substituenți, dar din motive legate de accesibilitatea și ușurința obținerii se preferă cei monosubstituiți.

De asemenea, prezintă interes și produșii de condensare ai derivaților fenolici, descriși anterior, cu aldehide sau cetone inferioare, adică cele care au în structura lor până la 7 atomi de carbon. Este vorba, de exemplu, de formaldehidă, acetaldehidă, propionaldehidă, butiral102 dehidă, valeraldehidă sau benzaldehidă. De asemenea sunt utilizabili și reactivii cure pot da naștere la aldehide, cum ar fi paraformaldehida, trioxanul, metilolul, metilformocelul, paraldehida.

Unul din procedeele de obținere a sărurilor metalelor alcalino- pământoase și a unor compuși organici acizi, constă în încălzirea, la o temperatură mai mare de 50°C, a unui amestec de reacție format dintr-o soluție în ulei, a unui acid cu un exces de produs bazic al metalului corespunzător, ales, de exemplu, dintre oxid, hidroxid, carbonat, bicarbonat, sulfură ș.a. Pentru a favoriza încorporarea unor cantități mai mari de metal se utilizează promotorii de neutralizare, care sunt, de regulă, derivați ai fenolului, cum ar fi fenolul, naftolii, alchilfenolii, tiofenolii, alchilfenolii sulfurați; produși de condensare ai formaldehidei cu diferiți derivați fenolici: unii alcooli, cum ar fi metanolul, 2-propanolul, alcoolul octilic, celosolvul, carbitolul, etilenglicolul. alcoolul stearilic, alcoolul ciclohexilic; derivați aminici ca, de exemplu, anilina, fenilendiamina, fenotiazina, ienii-betanaftilamina sau dodecilamina. Un procedeu eficient de obținere a sărurilor bazice de metal alcalino-pământos constă în amestecarea acidului cu un exces de compus bazic al metalului, în prezența promotorului fenolic și a unei cantități mici de apă, urmate de carbonatarea masei de reacție cu bioxid de carbon la o temperatură cuprinsă între 60 și 200°C.

Echivalentul gram al compusului organic acid este raportul dintre greutatea sa moleculară și numărul de grupe acide prezente în moleculă.

în continuare, se prezintă câteva exemple pentru a ilustra condițiile concrete de obținere a sărurilor metalelor alcalino- pământoase, care se pot utiliza drept componente în compoziții de uleiuri lubrifiante.

Exemplul G-l. Printr-un amestec format din 906 g dintr-un acid fenilsulfonic alchilat (având o greutate moleculară

103 medie numerică de 450), 564 g ulei mineral, 600 g toluen, 98,7 g oxid de magneziu și 120 g apă, se barbotează bioxid de carbon, cu un debit de 81 1/h, la temperatura de 78...85Ά pe parcursul a 7 h. Pe toată durata barbotării cu bioxid de carbon, masa de reacție se află sub agitare. După terminarea reacției, masa este stripata prin vidare la 165°C/20 mm coi Hg, după care se filtrează, Filtratul este o soluție cu 34% ulei de sulfonat de magneziu bazic la un raport de metal de circa 3.

Exemplul G-2. Se prepară o anhidridă succinică substituită cu poliizobutenil, prin reacția unei poliizobutilene clorurate (care are un conținut de 4,3% clor și provine dintr-o poliizobutilenă cu greutatea moleculară medie numerică 1150) cu anhidrida maleică la 200°C. Se adaugă, la temperatura de 25°C, 76,6 g oxid de bariu, la un amestec format din 1246 g din anhidrida succinică substituită cu poliizobutenil, preparată după descrierea de mai sus, și 1000 g toluen. Amestecul se încălzește la 115°C și picătură cu picătură, pe parcursul unei ore, se introduc 125 g apă. Se refluxează apoi amestecul la 150°C, până ce tot oxidul de bariu se consumă. în urma stripării și filtrării, se obține produsul dorit.

Exemplul G-3. Un sulfonat bazic, având raportul metalic de 15, se prepară prin barbotarea de bioxid de carbon, printr-un amestec format din hidroxid de calciu, un sulfonat de sodiu neutru al unei fracțiuni petroliere, clorură de calciu, metanol și un alchilfenol.

Exemplul G-4. Se prepară un amestec de 323 g ulei mineral, 4,8 g apă, 0,74 g clorură de calciu, 79 g calcar și 128 g alcool metilic, după care se încălzește până la 50°C. La acest amestec se adaugă 1000 g dintr-un acid alchilfenolic sulfonat, care are o greutate moleculară medie numerică de 500. Prin masa de reacție se barbotează bioxid de carbon cu un debit de 151 1/h, timp de 2,5 h, la temperatura de 50°C. După terminarea barbotării, se adaugă, suplimentar, 102

10-1 g ulei, după care se stripează produsele volatile la 150...155°C/55 mm col Hg. Filtratul este o soluție în ulei de sulfonat de calciu bazic, având un conținut de calciu de 3,7% și un raport de metal de

1,7.

Exemplul G-5. Se încălzește pentru 0.5 h, la temperatura de 100°C, un amestec format din 490 g ulei mineral, 110 g apă, 61 g octilfenol, 340 g sare de bariu a acidului mahagonsulfonic și 227 g oxid de bariu. Se barbotează CC>2 la temperatura de 150°C, până ce amestecul este complet neutralizat. Amestecul este filtrat. iar filtratul are un conținut de 25% sulfonat.

Exemplul G-6. Se amestecă timp de 6 h. la temperatura de 200°C. o poliizobutilenă cu greutatea moleculară medie numerică 50000 cu 10%, raportate la greutate, de pentasulfură de fosfor. Produsul astfel obținut este supus unei hidrolize cu abur, la 160°C, timp de 6 h, pentru obținerea unui intermediar acid, intermediarul acid este apoi transformat în sare bazică prin amestecare cu ulei mineral, într-o cantitate egală cu dublul volumului său, cu 2 moli hidroxid de bariu și 0,7 moli fenol. Se barbotează prin acest amestec la temperatura de 150°C, bioxid de carbon și, după purificările obișnuite, se obține sarea.

în afara aditivilor prezentați, până în prezent, compozițiile de uleiuri lubrifiante, pot, de asemenea să conțină și săruri de metale alcalino-pământoase ale unor alchilfenolsulfuri (notate în continuare H).

(H) Săruri bazice și neutre ale metalelor alcalino-pământoase cu fenolsulfuri

Sărurile bazice și neutre ale fenolsulfurilor au proprietăți active de suprafață și antioxidante și în compozițiile de uleiuri lubrifiante îmbunătățesc comportarea acestora în testul Caterpillar.

Acești componenți intră în compozițiile de ulei într-o proporție care poate varia de la 0 până la 2...3%, de regulă între 0,01 și 2%. Termenul bazic și

105 în cazul acestor compuși are semnificația prezentată anterior la aditivii (C) și (G), și se referă la acele sulfuri care au raportul de metal mai mare decât 1.

Alchilfcnolii din care derivă sărurile de sulfură conțin substituenți hidrocarbonați cu cel puțin 6 atomi de carbon putând ajunge până la 7000 atomi de carbon alifatici. Acești substituenți pot fi, de asemenea, grupări care și-au păstrat sensul hidrocarbonate așa cum s-a definit anterior. Substituenții hidrocarbonați preferați derivă de la catenele macromoieculare rezultate prin polimerizarea unor olefine. cum ar fi etilena, propena, 1-butena, izobutena. 1-hexena,

1- octena, 2-metil-l- heptena, 2-butena,

2- și 3-pentena și 4-octena.

Substituentul hidrocarbonat poate fi introdus în ciclul fenolului, prin încălzirea unui amestec format din cei doi componenți. la temperatură cuprinsă în tre 50 și 200°C. în prezența unui catalizator ales dintre trifluorura de bor, triclorura de aluminiu, clorurâ de zinc ș.a. Se pot, de asemenea, utiliza și alte procedee de alchilare a fenolilor, cunoscute specialiștilor în domeniu.

In ceea ce privește noțiunea de fenolsulfuri, utilizată în descriere, ea se referă la monosulfurile, disulfurile și polisulfurile de <#-(alchilfenoli), care se pot obține prin reacția dintre alchilfenol și monoclorura de sulf, diclorură de sulf sau sulf elementar. Raportul dintre alchilfenol și compusul sulfului, poate varia între 1:0,5 și 1:1,5 sau chiar mai mult Astfel, de exemplu, sulfurile de alchilfenoli, se pot obține relativ ușor prin amestecarea la o temperatură de circa 60°C, a unui mol de alchilfenol cu 0,5...1,5 moli diclorură de sulf, după care se lasă amestecul să reacționeze timp de

2...5 h la temperatura de circa 100°C, iar sulfura se filtrează și se usucă. Atunci când se folosește sulf elementar, se lucrează, de preferință, la temperaturi de peste 200°C. De asemenea, pentru creșterea eficienței reacției, se realizează în atmosferă de gaz inert, de

106 exemplu sub azot.

Sărurile bazice de fenolsulfuri, se prepară prin reacția directă dintre alchilfenolsulfura și compusul metalic cu caracter bazic corespunzător, în prezența unui promotor, ales dintre cei prezentați la obținerea componentei G. In ceea cc privește regimul termic al acestei reacții, el este identic cu cel prezentat la prepararea celorlalți compuși bazici, care pot fi componente ale compozițiilor de ulei. De asemenea, este necesar ca în timpul formarii sării bazice să se barboteze bioxid de carbon.

Ca promotor, se folosesc cel mai bine acizii carboxilici cu 1...100 atomi de carbon și sărurile acestora cu metale alcaline, alcalino-pămânioase sau cele de plumb și zinc. Din această grupă de promotori se preferă acizii monocarboxilici cu rest alchilic inferior, cum ar fi acizii formic, acidul acetic, acidul propionic, acidul butiric, acidul izobutiric etc., precum și sărurile acestora, care, de regulă, se folosesc într-un raport de 0,02...0,2 echivalenți pentru fiecare echivalent de compus metalic bazic utilizat în reacția de obținere a sărurilor de fenolsulfuri.

Intr-o altă variantă de procedeu, alchilfenolul este supus direct reacției cu sulful și compusul metalic la o temperatură de cel puțin 150°C, de preferință între 150 și 200°C. Este bine ca această reacție să se efectueze într-un solvent adecvat care fierbe la temperatura aflată în acest interval, cum ar fi, de exemplu, monoeterii de alchil inferior ai polietilenglicolului ca, de exemplu, eterii metilici și etilici ai dietilenglicolului. Acești produși sunt comercializați sub marca Metil Carbitol și Carbitol”.

Alchilfenolsulfurile bazice sunt produse cunoscute în literatură și descrise, de exemplu, în brevetele US 3372116 și 3410798.

în exemplele care urmează sunt prezentate pe larg procedeele de obținere a sărurilor alchilfenolsulfurilor, care se pot folosi drept componente în compozițiile de ulei lubrifiant

107

Exemplul H-l. Se prepară o fenolsul- fură prin reacția diclorurii de sulf cu un fenol substituit poliizobutilenic (greutate moleculară medie 330) în prezența acetatului de sodiu (un acceptor acid introdus pentru prevenirea decolorării produsului). Se aduce la temperatura de

43...50°C un amestec format din 1755 g alchilfenolsulfură preparată anterior, 500 g ulei mineral. 335 g hidroxid de calciu și 407 g metanol, timp de 7,5 h, se barbotează bioxid de carbon. în continuare. se încălzește amestecul la o temperatură suficientă pentru eliminarea produselor volatile, apoi se mai introduc

422,5 g ulei, pentru a aduce conținutul acestuia la 60%. rezultând o soluție care conține 5.6% calciu și 1.59% sulf.

Exemplul H-2. La 6072 g (22 echivalenți gram) dintr-u fenol substituit cu tetrapropilenă (preparat prin reacția la 138°C dintre fenol și tetrapropilenă. în prezența unei argile tratate cu acid sulfuric, drept catalizator) se adaugă la temperatura cuprinsă între 90 și 95°C o cantitate de 1134 g (22 echivalenți gram) diclorură de sulf. Se continuă reacția timp de 4 h, apoi 2 h se barbotează bioxid de carbon, după care se încălzește la 150°C și se filtrează. La 861 g (3 echivalenți gram) din produsul obținut anterior, se adaugă la temperatura de 70°C, 1068 g ulei mineral, 90 g apă și 122 g (3,3 echivalenți gram) hidroxid de calciu. Amestecul se menține la 110°C timp de 2 h, se încălzește la 165°C și se menține la această temperatură până se evaporă volatilele, apoi se răcește la 25°C și se adaugă 180 g metanol. Se încălzește amestecul la 50°C și se introduc 366 g (9,9 echivalenți gram) hidroxid de calciu și 50 g (0,633 echivalenți gram) acetat de calciu. Se agită masa de reacție timp de 45 min, după care se barbotează bioxid de carbon timp de 3 h, la temperatura de 5O...7O°C, cu un debit de 55...135 1/h. Se îndepărtează apa la 165°C și se filtrează, filtratul având un conținut de calciu de 8,8%, un indice de neutralizare

108 (bazic) 39 și un raport de metal de 4,4. Exemplul H-3. La un amestec format din 5880 g (12 echivalenți gram) dintr-un fenol substituit cu poliizobutilenă (preparat prin reacția la 54°C-, în prezența trifluorurii de bar, dintre fenol și poliizobutilenă, cu greutatea moleculară medie numerică 350) și 2186 g ulei mineral, se introduc, timp de 2,5 h, la temperatură cuprinsă între 90 și 110°C, 618 g (12 echivalenți gram) diclorură de sulf. Se încălzește amestecul la 150°C și se barbotează azot. La un amestec format din 3449 g (5,25 echivalenți gram) din produsul preparat anterior, 1200 g ulei și 130 g apă, se adaugă la 70°C, 147 g (5.25 echivalenți gram) oxid de calciu. Amestecul este lăsat timp de 2 h la temperatura de 95...110°C, se încălzește apoi pentru 1 h la temperatura de 160°C, se răcește la 60°C după care se introduc 920 g 1-propanol, 307 g (10,95 echivalenți gram) oxid de calciu și 46,3 g (0.78 echivalenți gram) acid acetic. Se barbotează timp de 2,5 h bioxid de carbon cu un debit de 55 1/h, după care se îndepărtează apa și produsele volatile la 190°C și se filtrează, obținându-se produsul dorit.

Exemplul H-4. Se încălzește la temperatura de 12O...2O5°C, timp de 4 h, sub atmosferă de azot un amestec de reacție format din 485 g (1 echivalent gram) fenol substituit cu poliizobutilenă (substituentul are o greutate medie numerică de 400), 16 g (0,2 echivalenți gram) acetat de calciu, 32 g (1 echivalent gram) sulf, 111 g (3 echivalenți gram) hidroxid de calciu, 485 g monoeterul metilic al dietilenglicolului și 414 g ulei mineral. Eliminarea hidrogenului sulfurat începe la temperaturi de peste 125°C și acesta se absoarbe într-o soluție de hidroxid de sodiu. Se oprește încălzirea, atunci când nu se mai observă absorbția de hidrogen sulfurat Produsele volatile se îndepărtează prin distilarea lor la 95°C/10 mm col Hg. Amestecul se filtrează, filtratul fiind o soluție 60% de produs în ulei.

Un alt aditiv care poate fi introdus

109 în compozițiile de uleiuri lubrifiante aparține clasei de așa numite olefine sulfurate (I). Acești aditivi se introduc pentru îmbunătățirea proprietăților de antiuzura, a stabilității la presiune exterioară și a caracteristicilor antioxidante.

(I) Olefine sulfurate

Compozițiile de ulei lubrifiant pot conține între 0.01 și 2% greutate din aceste olefine sulfurate, care de regulă reprezintă niște compoziții complexe rezultate din sulfurarea unor produse organice diferite, conținând preponderentolefine. Olefinele sunt în accepțiunea descrierii de față hidrocarburi alifatice, arilalifatice sau olefinice aliciciice cu 3 până la 30 atomi de carbon.

Prin hidrocarburi olefinice. se înțeleg acele hidrocarburi în care dubla legătură leagă doi atomi alifatici. și nu aromatici, putând fi reprezentați prin formula generală:

R7R.8C - CR9R10 în care fiecare dintre R7. Rs, Ro, R10 poate fi hidrogen sau un radical provenind de la o hidrocarbură (în special alchil sau alchenil). Oricare din R7, Rg, R9 și R10 poate forma împreună un grup alchilenicsau un grup alchilenic substituit, adică derivatul olefinic poate fi aliciclic.

Se preferă compușii diolefinici și monoolefinici, în special aceștia din urmă, iar dintre ei cei cu grupa olefinică terminală, adică iz/fa-oiefinele, deci hidrocarburile în care Ro, R10 sunt hidrogen, iar R7 și Rs sunt alchili (adică alifatice). Se preferă acele monoolefine care au între 3 și 20 atomi de carbon.

Cele mai utilizate sunt propilena, izobutena, precum și dimerii, trimerii și tetramerii acestora. Dintre aceștia, datorită accesibilității și a capacității de a forma produși cu un conținut ridicat de sulf, se preferă izobutena și diizobutena.

Agenții de sulfurare pot fi aleși dintre sulful elementar, halogenrile de sulf cum ar fi monoclorura sau diclorura de sulf, amestecul format din sulf și hidrogen sulfurat, bioxidul de sulf ș.a.

110

Dintre acești agenți de sulfurare este preferat amestecul de sulf și hidrogen sulfurat Cantitățile de sulf și de hidrogen sulfurat, care se utilizează, raportat la mol de olefină, pot varia între 0,3 și 3,0 atomi gram sulf și 0.1 și 1,5 moli hidrogen sulfurat, de preferință între 0,5 și 2,0 atomi gram și 0.5...1.25 moli, rezultate mai bune obținându-se între

1,2 și 1,8 atomi gram sulf și 0,4...0,6 moli hidrogen sulfurat.

Regimul de temperaturi în care se poate conduce procesul de sulfurare este situat între 50 și 350°C, cu rezultate mai bune între 100 și 200°C. de preferință între 125 și 180°C. în ceea ce privește condițiile de presiune la care se realizează reacția, aceasta, de preferință, este mai mare decât cea atmosferică, putând fio așa numită presiune autogenă (presiunea generată de tensiunile de vapori ale componentelor din amestec Ia temperaturile de lucru) sau poate fi stabilită din exterior. Presiunea autogenă dezvoltată în timpul procesului depinde de mai mulți factori, cum ar fi forma constructivă a sistemului, modul de funcționare, temperatura de reacție, tensiunea de vapori a reactanților și produșilor de reacție, și ea poate varia pe parcursul reacției.

Pentru catalizarea reacției, se recomandă introducerea în amestecul de reacție a unor activatori de sulfurare, care pot fi substanțe acide, neutre și bazice. Se preferă catalizatorii bazici, aleși mai ales dintre compușii cu azot, cum ar fi amoniacul sau aminele, ca alchil aminele. Cantitatea de catalizator care se introduce în amestecul de reacție reprezintă între 0,01 și 2% din greutatea compusului olefinic. în cazul în care catalizatorii utilizați sunt amoniacul sau derivații de alchilamine, atunci aceștia se introduc într-o proporție de 0,0005...0,5 moli/mol olefină, de preferință 0,01...0,1 moli/mol olefină.

După etapa de preparare a amestecului de olefine sulfurate, de regulă, se procedează la îndepărtarea din sistem a

111 tuturor componentelor volatile, utilizând în acest scop tehnici cunoscute, cum ar fi barbotarea de gaz inert, distilarea la presiune normală și sub vid, striparea etc.

O fază opțională la prepararea componentului (I) este tratarea produsului sulfurat obținut după cum s-a descris anterior, pentru a reduce sulful activ, în care scop se poate folosi tratarea cu o sulfură de metal alcalin. De asemenea, se mai pot face și alte tratamente speciale cum ar fi cele de îndepărtarea produșilor insolubili și îmbunătățirea caracteristicilor de miros, culoare sau a capacității de pătare.

Olefinele sulfurate se cunosc din literatura de specialitate și descrierea lor poate fi, de exemplu, găsită în brevetul US 4119549.

în exemplele care urmează sunt prezentate mai în detaliu condițiile de obținere a olelînelor sulfurate, care se pot utiliza drept aditivi pentru uleiurile lubrifiante.

Exemplul 1-1. într-un reactor de presiune, prevăzut cu agitator și serpentină interioară de răcire se încarcă 629 g (19,6 moli) sulf. Prin serpentina de răcire se lasă să circule solă rece, pentru a răci mediul din interiorul reactorului înainte de introducerea reactivilor gazoși. Se încarcă apoi în reactor, în prealabil vidat la 6 mm col Hg și răcit, 1100 g (9,6 moli) izobutenă, 334 g (9,8 moli) hidrogen sulfurat și 7 g n-butilamină. Se încălzește reactorul, cu abur prin manta exterioară, la circa 171°C, timp de 1,5 h. în timpul acestei încălziri, la temperatura de 138°C, se atinge o presiune maximă de 720 psig. Presiunea începe să scadă încă înainte de atingerea temperaturii de reacție maxime și continuă să scadă și în continuare, pe măsură ce reactanții se consumă. După circa 4,75 h, la temperatura de 171°C, hidrogenul sulfurat și izobutilena, rămase nereacționate, sunt ventilate la un sistem de recuperare. După ce presiunea din reactor ajunge la cea atmosferică, produsul sulfurat este scos sub forma unui lichid.

112

Exemplul 1-2. Se procedează la fel ca în exemplul 1-1, cu excepția faptului că reacționează la presiunea autogenă și la o temperatură între 150 și 155°C, 773 g diizobutilenă. 428,6 g sulf, 143,6 g hidrogen sulfurat și 2,6 g n-butilamină. în continuare, se elimină produsele volatile. iar produsul lichid reprezintă olefina sulfurată dorită.

în calitate de componentă olefinică sulfurată (I), pentru compozițiile de uleiuri lubrifiante se pot, de asemenea, folosi produșii în care, prin legături de sulf, sunt legate cicluri cicloalifatice, prin cel puțin doi atomi de carbon ai grupei cicloalifatice. aceeași sau diferiți. în astfel dc compuși legătura de sulf este formată din cel puțin doi atomi de sulf. O categorie reprezentativă de astfel de compuși sunt produșii de adiție DielsAdler sulfurați.

Produșii de condensare Diels-Adlcr sulfurați se prepară în general prin reacția directă dintre aductul Diels-Adler și sulf, la o temperatură de peste 110°C, limitată la valoarea ei maximă doar de temperaturile de descompunere ale componenților masei de reacție. Raportul molar dintre sulf și aduct poate varia de la 0,5:1 până la 10:1. Aducții DielsAlder se prepară prin procedee cunoscute de realizare a reacției dintre o dienă conjugată și o filodienă, olefinică sau acetilenică. Dintre dienele cele mai frecvent utilizate se pot exemplifica izoprenul, cloroprenul sau 1,3-butadiena. Exemple de fiîodiene, care se utilizează pentru obținerea unor aducți Diels-Adler utili pentru sinteza în continuare de componenți tip (I) ar fi alchilacrilații, acrilatul de butii sau metacrilatul de butii ș.a.

în continuare, se prezintă exemple de preparare a unor astfe de aducți sulfurați, cu scopul prezentării detaliate a condițiilor de realizare a acestor reacții.

Exemplul 1-3. (a) într-un reactor de

1, prevăzut cu agitare, un condensator de reflux răcit cu zăpadă carbonică, tub de intrare azot, se încarcă 400 g toluen și 66,7 g clorură de aluminiu. Menținând

113 temperatura la 37...38°C se introduc peste pasta de clorura de aluminiu, astfel preparată 640 g (5 moli) acrilat de butii în

240,8 g toluen, pe parcursul a 15 min. In continuare, se introduc peste suspensie 313 g (5,8 moli) butadienă și se lasă să reacționeze timp de 2,75 h, menținând temperatura, prin răcire exterioară, la

60.. .61°C. Se barbotează timp de 1/3 h azot prin masa de reacție, după care aceasta se trece într-o pâlnie de separare de 4 1 și se extrage cu soluție ce conține 150 g acid clorhidric concentrat în 1100 ml apa. în continuare, produsul se spală de două ori cu câte 1000 ml apă, se separă faza organică și se distilează din ea acri lat ui de butii și toluenul nereacționat. în continuare, se colectează, prin distilare la 105...115°C și o presiune de

9.. .10 mm col Hg, 785 g aduct (b) într-un reactor de 12 1, prevăzut cu agitator, condensator de reflux și admisie de azot, se încarcă 4550 g (25 moli) din aductul preparat anterior și 1600 g (50 atomi gram) floare de sulf. Se încălzește timp de 7 h masa de reacție la 15O...155°C. barbotând continuu prin ea azot, cu un debit de 13 1/h. Se răcește amestecul de reacție la temperatura camerei, se filtrează, filtratul fiind produsul sulfurat.

Exemplul 1-4. (a) Se prepară un aduct dintre izopren și metilmetacrilat prin reacția a 136 g izopren cu 172 g acrilat de metil în prezența a 0,9 g hidrochinonă ca inhibitor de polimerizare, la temperatura de 13O...14O°C, timp de 16 h. După aerisirea autoclavei, conținutul este decantat rezultând 240 g dintr-un lichid galben-deschis. După striparea acestui lichid la 90°C și 10 mm col Hg, se obține aductul dorit (b) Se adaugă, la temperatura de

110.. .120°C, pentru 45 min, 53 g (1,65 moli) floare de sulf peste 255 g (1,65 moli) din aductul preparat anterior la (a). Se continuă reacția timp de 4,5 h la temperatura cuprinsă între 130 și 160°C, după care amestecul este răcit la temperatura camerei și filtrat pe un filtru guei

114 mediu. Filtratul obținut (301 g) este produsul de adiție sulfurat dorit.

(c) Produsul sulfurat preparat la etapa (b) are raport dintre aduct și sulf de 1:1, pentru a mări acest raport la 1:5 se încălzesc într-un reactor de 3 1, 640 g (20 moli) floare de sulf, la temperatura de 170°C, în 0,3 h, care se adaugă la topitura de sulf astfel obținută, picurând cu precauție, și menținând temperatura între 174 și 198°C, 600 g (4 moli) din produsul etapei (b). Se răcește apoi masa de reacție la temperatura camerei și se filtrează, filtratul fiind produsul sulfurat dorit.

în afara produșilor menționați, în calitate de aditivi pentru ameliorarea comportării la presiuni mari și ca inhibitori de coroziune, se pot folosi și alte substanțe. Dintre acestea, se pot menționa, de exemplu, unele hidrocarburi alifatice clorurate, cum ar fi cerurile clorurate; unele sulfuri și polisulfuri organice, altele decât cele descrise, cum ar fi benzildisullura, bM(clorbenzil)disulfura, dibutiltetrasulfura, esterul metilic al acidului oleic sulfurat. alchilfenolii sulfurați, dipentena sulfurată sau terpena sulfurată; hidrocarburi fosfosulfurate, cum ar fi, de exemplu, produșii de reacție ai sulfurii fosforoase cu terebentina sau oleatul de metil; fosfiți di și trihidrocarbonați, cum ar fi dibutilfosfitul, diheptilfosfitul, diciclohexilfosfitul, pentil-fenilfosfitul, dipentil-fenilfosfitul, tridecilfosfitul, distearilfosfitul, dimetil-naftil-fosfitul, oleil(4-pentilfenil)-fosfitul, fenil fosfitul substituit la ciclu cu polipropilen (greutatea moleculară 500), fenil fosfitul substituit cu diizobutil; tiocarbamații unor metale, cum suntdioctiltiocarbamatul de zinc sau heptilfenilditiocarbamatul de bariu.

Așa numiții depresanți de punct de congelare, reprezintă un alt grup de aditivi pentru compozițiile de uleiuri îubrifiante, care se introduc pentru îmbunătățirea caracteristicilor de exploatare la temperaturi coborâte. Asemenea produși sunt descriși în C.V.Smalher, R.Kenedy, Lubricant Additives, Smith Lezius-Hi109749

1.15 lesCo.. Publishers. Cleveland. Ohio, 1967. pg.8.

Ca exemple de compuși care pot avea această funcțiune se pot menționa polimetacrilații, poliacrilații, produșii de condensare ai cerurilor parafinice halogenate și compuși aromatici, polimerii vinilcarboxilici. esterii vinilici ai acizilor grași și esterii vinii alchilici ai acestor acizi. Acești produși depresanți se cunosc în literatura de specialitate, iar metodele de preparare se descriu, de exemplu, î n brevetele US 2387501, 2015748, 1815022, 2191498, 2666746. 2721877, 2721878 și 3250715.

De asemenea, compozițiile dc uleiuri de lubrifiere pot conține și așa numiții a genți anti -expa n d a re sa u anti -spuma re. adică aditvi care au rolul de a preveni formarea unei spume stabile în timp. Reprezentanții cei mai importanți ai acestei categorii dc aditivi sunt siliconii și, în general, polimerii organici ai siliciului. Compoziții anti-spumă sunt descrise în Foam Control Agents, Ilenry T. Kerner (Noves Data Corporation, 1976). pg.125162.'

Compozițiile de uleiuri de lubrifiere, mai ales atunci când sunt formulate ca uleiuri tip multigrad, pot conține unul sau mai mulți modificatori de viscozitate, disponibili comercial. De regulă, în această categorie de aditivi intră produse macromoleculare, cu caracter predominant hidrocarbonat, și care se caracterizează prin valori ale greutății moleculare medii numerice cuprinse între 25000 și 500000, de regulă între 50000 și 200000.

Astfel, se pot folosi ca modificatori de viscozitate, de exemplu, poliizobutilenele. O altă clasă de polimeri care se pot utiliza ca aditivi în uleiuri sunt polimetacrilații (PMA) proveniți de la diferiți metacrilați alchilici singuri sau în amestec, în care radicalul alchil poate fi liniar sau ramificat, având de la 1 la 18 atomi de carbon. Acești produși, pe lângă acțiunea de modificatori de viscozitate, sunt și depresanți de punct de congelare.

116

Atunci când, î mpreună cu metacrilații de alchil în catena polimerului, sunt încorporați și monomeri care au în structura lor grupe cu azot, acei copolimeri au și proprietăți dispersante, astfel că un astfel de produs are o funcție multiplă de modificator de viscozitate, depresant de punct de congelare și dc dispersant Ca exemple de monomeri cu conținut de azot se pot cita: vinil-piridina, N-vinil-pirolidona și N,N’-dimetilaminoetil-metacrilatul.

De asemenea, cn modificatori de viscozitate se pot utiliza polimerii și copolimerii proveniți din polimerizarea diferiților alchilacrilați.

Ca aditivi polimerici modificatori de viscozitate se utilizează din ce în ce mai mult, mai ales după 1970, copolimerii etilenă-propilenă (desemnați uneori OCP). Acești copolimeri se obțin prin copolimerizarea celor doi monomeri etilena și propilenă - cu catalizatori de tip Ziegler-Natta într-un solvent hidrocarbonat. De raportul dintre etilena și propilenă depind proprietățile de aditiv ale polimerului, cum ar 1Ϊ solubilitatea în ulei, gradul de acțiune ca modificator de viscozitate, ca depresant de punct de congelare, proprietățile la temperatura scăzută. De regulă, conținutul în etilena variază între 45 și 60%, în anumite sortimente, care sunt preferate scopului de față, fiind între 50 și 55%. De regulă, cei mai mulți copolimeri ai etilenei și propilenei se produc cu un conținut redus dintr-un al treilea comonomer, o dienă, de preferință 1,4-hexadienă. Acești polimeri se cunosc în industria cauciucului sintetic, sub denumirea de EPDM.

Ca aditivi cu proprietăți de modificator de viscozitate se pot, de asemenea, utiliza esterii rezultați în urma copolimerizării radicalice a stirenului cu anhidrida maleică, urmată de esterificarea copolimerului prin reacția cu alcooli C4 - C18. Acești esteri se consideră, în general, că sunt modificatori de viscozitate premium universali. Acești esteri au, de asemenea, și calități de depresanți

117 de punct de congelare și prezintă și proprietăți dispersante, atunci când esterificarea nu este condusă până la capăt, rămânând grupe anhidride sau carboxilice. Prin reacție cu amine aceste grupe pot fi transformate la imide.

O altă clasă de produse polimerice utilizabile ca aditivi în compozițiile de uleiuri lubrifiante, sunt copolimerii stirenului cu dicne conjugate, hidrogenați, în calitate de componentă stirenică, în afara stirenului ca atare, se pot utiliza și derivații acestuia ca alfa-metil-stiren. orto-metil-stiren, mem-metibstiren, pmelil-stiren, p-terțbutil-stiren ș.a. Dienele conjugate preferate au între 4 și 6 atomi de carbon, fiind alese dintre piperilena. 2,3-dimetil-l,3- butadiena, cloroprenul și, de preferință, izoprenul și butadiena. Conținutul în stiren poate varia de la 20 până la 70%, de preferință între 40 și 60%, iar conținutul de dienă poate fi cuprins între 30 și 80%, de preferință între 40 și 60%.

Acești polimeri se pot prepara prin tehnici cunoscute specialiștilor în domeniu, cum ar fi polimerizarea radicalică în emulsie sau copolimerizarea anionică, în solvent hidrocarbonat, în prezența unor catalizatori organo-metalici, de preferință de litiu, cum ar fi sec-butil-litiul.

Pentru eliminarea nesaturării, datorate dublelor legături olefinice din catena acestor copolimeri, aceștia sunt hidrogenați în soluție. Hidrogenarea copolimerilor se efectuează prin tehnici de lucru cunoscute specialiștilor în domeniu, care, în esență, constau în contactarea hidrogenului cu polimerul în soluție, la presiuni mai mari decât cele atmosferice și în prezența unor catalizatori metalici, cum ar fi nichel coloidal sau paladiu pe suport de cărbune.

Pentru a asigura o stabilitate termooxidativă bună, este necesar ca nesaturarea olefinică din acești copolimeri să fie redusă sub 5%, de preferință sub 0,05%, raportat la numărul de legături carboncarbon covalente alifatice din catena polimeră. Această nesaturare poate fi

118 determinată prin mai multe metode fizico-chimice, cum ar fi, de exemplu, spectroscopia IR, RMN ș.a. Cel mai bine este ca acești copolimeri să aibe o nesaturare olefinică nedecelabilă prin metodele fizico-chimice indicate.

Greutatea moleculară medie numerică a acestor copolimeri, destinați a se utiliza ca aditivi în compozițiile de ulei poate varia de la 30000 până la 500000, dc preferință între 50000 și 200000. Greutatea moleculară medie gravimetrică poate fi situată între 50000 și 500000, de preferință între 50000 și 300000.

Copolimerii dien-stirenici hidrogenați se cunosc în literatură și prepararea lor este descrisă și într-o serie de brevete. De exemplu, în brevetul US 3554911 este descrisă obținerea și hidrogenarea unui copolimer statistic butadien-stirenic. Acest tip de polimeri se produc industrial și se comercializează de diferite firme. Astfel, de exemplu, BASF comercializează acești produși sub marca Glissoviscal, dintre care Glissoviscal 5260 este de pildă un copolimer butadien-stirenic hidrogenat cu greutatea moleculară de circa 120000. The Schell Chemical Corp, produce, de asemenea, astfel de copolimeri, care pot fi utilizați ca modificatori de viscozitate, sub denumirea comercială Schellvis. Astfel, Schellvis 40 este un dibloccopolimer al stirenului cu izoprenul cu o greutate moleculară medie numerică de circa 155000, un conținut de stiren de circa 19% molare și circa 81% mol. unități izoprenice. Schellvis 50 este un dibloccopolimer izopren-stirenic hidrogenat având o greutate moleculară medie numerică de circa 100000, la un conținut 28% mol. stiren și 72% mol. izopren.

în ceea ce privește proporția modificatorilor de viscozitate polimerici, care se pot introduce în compozițiile de ulei lubrifiant, aceasta este determinată și de cantitatea de modificator de viscozitate de derivat carboxilic (B), descris anterior, si a cărui prezență este obligatorie con109749

119

120 form invenției, precum si existența altor aditivi facultativi, care, de asemenea, au proprietăți de modificatori de viscozitate (ca. de exemplu, componenta E). Această proporție poate ajunge până la 10% modificator polimeric, raportat la greutatea finală a compoziției dar. de regulă, ea se situează la 0,2 până la 8%, de preferință între 0,5 și 6%.

Prepararea compozițiilor de uleiuri lubrifiante, conform invenției, se face prin procedee cunoscute de omogenizare, dizolvare sau suspendare, a aditivilor în ulei. In cazul componentelor care se obțin ca produși ai unor reacții în ulei, acestea se introduc în compoziții sub această formă. In cazul aditivilor solizi, se preferă obținerea prealabilă a unui concentrat într-un solvent organic lichid, cel mai bine într-un ulei mineral. Se pot prepara concentrate de mai mulți aditivi la un loc. Aceste concentrate pot conține până la 80% produși de aditivare. în cazul unor concetrate în care se respectă proporțiile necesare pentru compoziția de ulei finală, devine ușoară și prepararea acesteia din urmă. Se pot prepara concentrate conținând cantități fixe de 5 aditivi, și anume de 15, 20, 30 sau 50%. în tabelele 1, 2 și 3 se prezintă exemple de compoziții de uleiuri lubrifiante. în tabelul 1 este ilustrat modul în care influențează asupra calității uleiului 10 (exprimată prin viscozitatea cinematică la 100°C) diferite cantități de aditivi conform invenției. De asemenea, este ilustrată in fluența caracteristicilor fizicochimice ale componentelor. în tabelul 2 15 sunt prezentate compoziții care conțin atât aditivi conform invenției, cât și compoziții în care, alături de acești aditivi, sunt prezente și produse suplimentare descrise în invenție. în tabelul 20 3 sunt prezentate compoziții de uleiuri lubrifiante conținând uleiuri comerciale de proveniență diferită, ingredienți conform invenției și ingredienți suplimentari.

Compoziții de uleiuri lubrifiante

Tabelul 1

Nr. compozite	Natura variabilei	Ulei	Cantitatea	de aditivi, %	greutate	Viscozitatea cinematică cSt, 100°C
Derivat de acid carboxilic ' (B)	2) Sare alcalină ⁷(C)	Dihidrocarbil ditiofosfat (D)
1	2	ry J>	4	5	6	7
1.	Ulei ca atare	100	0	0	0	4,1
2.	Ulei min., aditivi max.	83,0	15,0	2,0	0	25,8
3.	Ulei max., aditivi min.	97,99	2,0	0,01	0	5,0
4.	De preferință	96,65	3,0	0,35	0	5,9
5.	Raport COOH/N=0,7	96.65	3,0	0,35	0	6,1
6.	Raport COOH/N=0,95	96,65	3,0	0,35	0	5,6
7.	Mn = 1300	96,65	3,0	0,35	0	5,5
8.	Mn=5000	96,65	3,0	0,35	0	7,4
9.	Mw/Mn = 1.5	96,65	3,0	0,35	0	5,3
10.	Mw/Mn=4,5	96,65	3,0	0,35	0	6,2
11.	Raport succinic=l,3	96,65	3,0	0,35	0	5,5
12.	Raport succinic	96,65	3,0	0,35	0	8,2
13.	Metalul din compusul C este K⁴⁾	96,65	3,0	0,35	0	5,8
14.	Acidul din cornpusul C este carboxilic	96,65	3,0	0,35	0	5,7

Tabelul 1 (continuare)

122

121

1	2	-» o	4	5	6	7
15.	Vezi nota 3)	95.93	3.0	0,35	0,72	5,8
16.	20%· z-propil/80% z-octil	95.93	3,0	0.35	0.72	5,7
17.	80% z-propil/20% z-octil	95.93	3,0	0,35	0,72	5,9
18.	sec-butii în loc de z-propil	95,93	3,0	0,35	0,72	5,8
19.	amil în loc de z-octil	95,93	3,0	0,35	0,72	5,7
20.	tridecil în loc de z-octil	95,93	3,0	0,35	0,72	5,9
21.	Ca în loc de Zn	95.93	3,0	0,35	0,72	5,9
22.	Mg în loc de Zn	95,93	3,0	0,35	0,72	6,0
23.	Mn în loc de Zn	95.93	3.0	0,35	0,72	6,0
24.	Al în loc de Zn	95.93	3.0	0.35	0,72	6,1
25.	Sn în loc de Zn	95,93	3,0	0,35	0.72	6,0
26.	Co în loc de Zn	95,93	3,0	0,35	0,72	5,7
?7	Pb în loc de Zn	95,93	3,0	0,35	0,72	5,9
28.	Ni în loc de Zn	95,93	3,0	0,35	0,72	5,7
29.	Fe în loc de Zn	95 93	3,0	0,35	0,72	6,0
1 30.	Mo în loc de Zn	95.93	3.0	0,35	0,72	5,8
i 31.	Cu în loc de Zn	95,93	3.0	0,35	0.72	Δθ

1) Derivatul de acid carboxilic: Mn = 1900; Mw/Mn = 3,2...3,5; COOH/N=0,83; raportul de unități succinice=1.3; când nu se indică alte caracteristici.

2) Alchilbenzensulfonat de sodiu, atunci când nu se specifică altceva.

3) Componenta (D) este dihidrocarbilditiofosfatul de zinc, preparat conform exemplului D-6, dintr-un amestec de 60% mol alcool izopropilic și 40% mol alcool izooctilic. în exemplele de compoziții 16-31 sarea de dibidrocărbilditiofosfat se schimbă, după cum se indică în tabel.

4) Alchilbenzensulfonat de potasiu.

5) Oleat de sodiu.

Tabelul 2 Compozitii de uleiuri lubrifiante

Nr. compoziție	Componenta	% greutate
32	Produs din exemplul B-l	6,2
	Produs din exemplul C-l Ulei parafinic neutru	0,50 restul
33	Produs din exemplul B-32 Produs din exemplul C-2 Ulei parafinic neutru	6,8 0,50 restul
34	Produs din exemplul B-32 Produs din exemplul C-2 Produs din exemplul D-l Ulei parafinic neutru	5,5 0,40 0,80 restul
35	Produs din exemplul B-29 Produs din exemplul C-5 Produs din exemplul D-l Produs din exemplul G-l Produs din exemplul G-3 Ulei parafinic neutru	4,8 0,4 0,75 0,45 0,30 restul
36	Produs din exemplul B-21 Produs din exemplul C-4 Produs din exemplul D-6 Produs din exemplul G-l Produs din exemplul G-3 Ulei parafinic neutru	4,7 0,3 0,8 0,5 0,2 restul

124

Tabelul 3

Compoziții de uleiuri lubrifiante

Nr. compoziției Componenta (Exemplu), % voi	37	38	39	40	41	42
Tipul uleiului de bază	(a)	(b)	(a)	(b)	(c)	(c)
Gradul	10W-30	5W-30	10W-30	10W-40	10W-30	30
Tipul aditivului V.L*	(1)	(D	(1)	(m)	(1)	-
Produs din exemplul B-20	6,5	6.5	6,5	6.5	6,5	6,5
Produs din exemplul C-2	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0,25
Produs din exemplul D-l	0.75	0,75	0,75	0,75	0,75	0,75
Produs din exemplul D-18 (10% ulei)	0.06	0,06	0.06	0,06	0,06	0.06
Alchilbenzensulfonat de magneziu bazic
(32% ulei. Raportul de metal 14.7)	0,20	0,20	0.20	0,20	0.20	0,20
Produs din exemplul G-l	0.45	0.45	0.45	0,45	0.45	0,45
lAlchilbenzensulfonat de calciu bazic
(48% ulei. Raportul de metal 12)	0.40	0.40	0.40	0.40	0,40	0,40
Fenolsulfura de calciu bazică
(38% ulei. Raportul de metal 2,3)	0.6	0.6		0,6	-	-
Amestec de mono-și di-oleat de glicerină**	-	0.2	-	-	-	-
1 Agent anti-gel siliconic	lOOpprn	lOOpprn	lOOpprn	100ppm	lOOpprn	lOOpprn

(a) Petrol din Orientul Mijlociu.

(b) Petrol din Marea Nordului.

(c) Petrol continental hidrotrataL (d) Petrol continental rafinat cu solvent (l) Bloc copolimer stiren-izoprenic, greutatea moleculară medie numerică circa 155000.

(m) Poliizopren, polimer stelat * Cantitatea de polimer VI care se introduce în fiecare compoziție de ulei lubrifiant este egală cu acea cantitate care este necesară pentru a conferi uleiului calitatea multigrad.

** Emerest. 2421.

Tabelul 4 Compoziții de uleiuri lubrifiante

Nr. compoziției Componenta (Exemplu), % voi	43	44	45	46	47	48	49
Tipul de ulei	(b)	(a)	(a)	(d)	(d)	(d)	(d)
Gradul	10W-30	5W-30	10W-4Î)	10W-30	5W-3O	10W-30	10W-30
Tipul aditivului V.I.*	(1)	(1)	(1)	(1)	(m)	(I)	(n)
Produs din exemplul B-20	6,5	6,5	6,5	6,5	6,5	6,5	6,5
Produs din exemplul C-2	0,25	0.25	0,25	0,25	0,25	0.25	0,25
Produs din exemplul D-l	0,75	0,75	0,75	0,75	0,75	0,75	0,75
Produs din exemplul D-18 (10% ulei)	0,06	0,06	0,06	0,06	0,06	0,06	0,06
Alchilbenzensulfonat de magneziu bazic (32% ulei, Raport de metal 14,7)	0,20	0.20	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20
Produs din exemplul G-l	0,45	0,77	0,45	1,76	0,45	0,45	0,45
Alchilbenzensulfonat de calciu bazic (48% ulei, Raport de metal 12)	0,40	0,40	0,40	0,40	0,40	0,40	0,40
Fenolslfurat de calciu bazic (38% ulei. Raport de metal 2,3)		0,6	0,6	0^	0.6		0,6

125

126

Tabelul 4	'continuare)
Nr. compoziției Componenta (Exemplu), % voi	43	44	45	46	47	48	49
Fenolsulfurat de calciu (55% ulei, Raport de metal 1,1)					1,0
Amestec de mono-și <#-oleat de glicerină**	-	0,2	-	-	0.2	-	-
Produsul reacției dintre alchilfenol și diclorura de sulf	0,6	0.15	0.61
Produs din exemplul 1-3	0.45	-	-	-	-	-	-
Dinonil difenilamina	0.15	-	-	-	-	-	-
Anti-spumant siliconic	100	100	100	100	100	100	100
1	ppm	ppm				ppm	ppm

(a) Petrol din Orientul Mijlociu.

(b) Petrol din Marea Nordului.

(c) Petrol continental hidrotratat.

(d) Petrol continental tratat cu solvent.

(l) Dibloccopolimerstiren-izoprenic; greutatea moleculară medie numerică circa 155000.

(m) Poliizopren, polimer stelat.

(n) Copolimer etilen-propilenic (OCP).

* Cantitatea de polimer V.I. care se introduce în fiecare compoziție de ulei lubrifiant, este egală cu acea cantitate necesară pentru a conferi uleiului calitatea multigrad.

** Emerest 2421.

în compozițiile de uleiuri lubrifiante prezentate în tabele, concentrațiile de aditivi sunt exprimate sub forma unor produși rezultați din procedeele de preparare exemplificate în descriere, adică împreună cu uleiul prezent eventual ca diluant. Astfel, spre exemplu, cele 6,5% voi. de produs din exemplul B-20, existente în compoziția 37, conțin în afară de derivatul de acid carboxilic propriu-zis și 55% ulei ca solvent

Testele de banc și cele de exploatare au arătat că uleiurile conform invenției prezintă o tendință redusă de degradare în condițiile utilizării normale, ceea ce se manifestă printr-o tendință redusă de formare a unor șlamuri nedorite, cum ar fi sedimentele, verniul, produse carbonizate sau produse cu aspect rășinos, care pot provoca uzura motoarelor. De asemenea, a rezultat posibilitatea realizării unor economii de combustibil, în cazul folosirii compozițiilor lubrifiante în carterul motoarelor vehiculelor de pasageri.

Așa cum s-a arătat anterior, pentru ca uleiurile de lubrifiere să treacă așanurnita treaptă de clasificare a API, SG, este necesar ca ele să satisfacă cerințele impuse de mai multe teste de banc, 5 elaborate pe baza recomandărilor unor firme producătoare de motoare cu ardere internă. Pentru anumite aplicații, pot fi utilizate și acele compoziții de uleiuri lubrifiante care trec numai de cerințele 10 unuia sau a mai multor teste ale clasifi cării

SG.

Testul de ulei lubrifiant IIIE, stabilit recent, este destinat estimării uzurii la temperatură ridicată, îngroșării uleiului §i a formării de sedimente. Acest test înlocuiește testul IIID și asigură realizarea unei diferențieri mai clare în raport cu parametrii de funcționare ai motorului. O descriere detaliată a acestui 20 test este dată în: Sequence IIID Surveillance Panel Report on Sequence III Test to the ASTM Oii Classificatio Panel din 30 noiembrie 1987, revizuit la 11 ianuarie 1988.

în continuare, se prezintă câteva din caracteristicile acestui test: se folosește

127

128 un motor Buick de 3,8 1 tip V-6, care lucrează cu combustibil cu plumb, răcirea este cu elilenglicol datorită temperaturilor de lucru ridicate, temperatura de ieșire a agentului de răcire se menține 5 la 118°C, iar temperatura uleiului la 149°C. Durata testului este de 64 h. La intervale de 8 h se iau probe de ulei și se determină viscozitatea la 40°C. Se construiește o diagramă de variație a 10 viscozității funcție de timp. Pentru îndeplinirea așa numitei clasificări AP1 SG este necesar să fie satisfăcute anumite criterii calitative: creșterea de viscozitate la 40°C și 64 h să fie de maximum 15 375%, sedimentul de motor să fie de minimum 9,2, verniul pe piston de minimum 8.9. indicatorul depozit inel de minimum 3.5.

In tabelul 5 se prezintă rezultatele 20 testului IIIE obținute pentru compoziția de ulei lubrifiant 48.

Tabelul 5

Rezultatele testului IIIE pentru compoziția de ulei 48 25

Creștere putere, %	Sediment motor	Vernis piston	Depozit inel	vrw^a Max/ mediu
152	9,6	8,9	6,7	8/4

în zece miimi dintr-un inch; 1 inch=2,54 mm.

Un alt test folosit pentru evaluarea calității uleiurilor este Testul VE succesiune Ford, descris în Report of the ASIA! Sludge and Wcar Task Force and the Sequence VD Surveillance Panel Proposed PV-2Test, din oct.1987. Testul se face cu un motor cu came cu 4 cilindri (140 CID) de 2.3 1 echipat cu un sistem de injecție electronic multipunct a combustibilului. Raportul de compresie este de 9.5:1. Procedura este aceeași ca la testul VEt cu ciclu de 4 h format din trei stadii diferite. Temperatura uleiului (°F) în Stadiile I, II și III este de 155/ 210/115, iar temperatura apei, în cele trei stadii, de 125/185/115. Volumul de Încărcare a uleiului este de 2999,8 g (106 oz) și carcasa este prevăzută cu posibilități pentru controlul temperaturii motorului. Vitezele și sarcinile celor trei stadii au fost aceleași ca la testul VD. Viteza de suflare În Stadiul I a fost mărită la 2,00 CFM de la 1,8 CFM și durata lestului este de 12 zile. Supapele PCV s-au înlocuit la fiecare 48 h pe durata testului. La sfârșitul testului s-a determinat următoarele caracteristici: sedimentul de motor, sedimentul de carcasă, verniul mediu, verniul de piston și uzura supapei de antrenare. în tabelul 6 sunt prezentate valorile acestor indicatori obținute la testarea compoziției de ulei 40, comparativ cu cele impuse pentru clasificarea SG.

Tabelul 6

Rezultatele testului VE pentru compoziția de ulei lubrifiant 40

Sediment motor	Sediment carcasă	Vernis mediu	Vemis	VTW Max/mediu
piși	ton
Impus	Test	Impus	Test	Impus	Test	Impus	Test	Impus	Test
min. 9,0	9,2	min. 7,0	8,3	min. 5,0	5,5	min. 6,5	7,2	max. 15/5	6,373,2

Testul L-38 CRC este folosit pentru determinarea următoarelor caracteristici ale uleiurilor de lubrifiere pentru carterul motorului, în condiții de exploatare la temperaturi ridicate: stabilitate an ti oxidantă. capacitate corozivă, capacitate de formare vemis și sediment și păstrarea viscozității. Testul se realizează pe un motor CLR cu un singur cilindru, răcit cu lichid, cu aprindere cu scânteie și care lucrează la o viteză și debit de combustibil fix. Motorul are o capacitate

129 a carterului de 0,941 (un Quart). Cerințele de operare pentru acest motor sunt: 3150 rot/min, aproximativ 5 bhp, temperatura galeriei de ulei 290°F (143,3°C) și temperatura din afară 200°F, timp de 40 h. Testul este oprit la fiecare 10 h pentru a se lua probe de ulei și pentru completare. Se determină viscozitatea probelor de ulei și valorile constituie rezultate parțiale ale testului.

Un lagăr din cupru-plumb, pentru testare, este cântărit înainte și după test pentru a determina pierderea în greutate datorată coroziunii. La sfârșitul lestului se evaluează depozitele de sediment și vernis dintre care cel mai important este vernisul cămășii pistonului. Criteriul de performanță pentru API Seivice Classification SG este dat de pierderea în greutate a lagărului (de maximum 40 mg) și de viteza de formare ii vemisului piston (care trebuie să fie minimum 9,0 mg). în tabelul 7 se prezintă aceste caracteristici de test determinate pe compozițiile 37 și 41.

Tabelul 7 Rezultatele testului L-38

Compoziția	Pierderea în greutate a lagărului	Viteză vernis cămașă piston
37	9,6	9,4
1 41	10,4	27

Testul Oldsmobile 11D este folosit pentru evaluarea capacității de ruginire și de corodare a uleiurilor lubrifiante. Modul de realizare a testului este descris în ASTM Special Technical Publication 315 H (Partea 1). Testul se referă la condițiile de condus în timpul iernii în regim de service de scurtă durată, cum se întâlnesc în Statele Unite. Testul 11D folosește un motor V-8 (350 CID) de 5,7 1, care funcționează la o viteză mica (1500 rot/min), sarcină redusă (25 bhp), timp de 28 h cu temperatura agentului la intrare în motor de 41°C și de ieșire

130 de 43°C. Testul s-a efectuat 2 h la 1500 rot/min cu o temperatură de intrare a agentului de 47°C și de ieșire, de 49°C. După o schimbare de bujie și carburator, motorul este lăsat să funcționeze încă 2 h la viteză mare (3600 rot/min), condiții de încărcare moderată (100 bhp) cu o temperatură de intrare de 88°C și dc ieșire, de 93°C. După terminarea testului (32 h) motorul se verifică pentru rugină, folosind tehnici CRC. O mărire a ruginiră este dată și de numărul de ridicări a valvei supapei. Viteza de ruginire minimă, impusă de test, este de 8,5. Folosind compoziția de ulei 49, viteza de ruginire CRC a fost de 8,5,

Testul Caterpillar 1H2. descris în ASIA! Special Technical Publication 509A, Partea a Π-a, este folosit pentru determinarea efectului uleiului lubrifiant asupra gripară inelului, uzurii cilindrului și inelului și acumulării de depozit de piston într- un motor Caterpillar. Testul presupune operarea unui motor Diesel cu un singur cilindru, supra-încărcat, timp de 480 h la o viteză de 1800 rot/min și o valoare fixă a căldurii. Valva superioară operează la 4950 btu/min (74833 kcal/sec) și cea inferioară la 4647 btu/min (70252 kcal/sec). Uleiul de testat este folosit ca lubrifiant și combustibilul Diesel este un combustibil Diesel rafinat în mod convențional și are un conținut de sulf de 0,37...0,43%. După terminarea testului se verifică dacă este vreun inel gripap gradul cilindrului, uzura inelului de piston și a căptușelii, cantitatea și natura depozitelor prezente. Umplerea canalelor superioare (TGF) și dementele totale gravimetrice (WTD) s-au înregistrat drept criteriu de performanță primar al lubrifianților Diesel din acest test

Valorile dorite pentru Testul 1H2 sunt de maximum 45 (% volum) pentru TGF și 140 pentru WTD. în tabelul 8 se prezintă aceste caracteristici determinate pe parcursul testării unor compoziții de ulei.

131

Tabelul 8

Testarea 1ΙΊ2 Caterpillar a uleiurilor lubrifiante

Compoziția	Durata determinării, h	TGF	WTD
41	120	39	65
	480	44	90
43	120	7	105
	480	24	140
44	120	37	68
	480	33	69
45	480	42	114

Performanțele îmbunătățite ale uleiurilor conținând aditivii conform invenției au fost puse în evidență și prin efectuarea testului 1H2 Caterpillar cu uleiuri lubrifiante având compoziția 44 și alta similară, cu excepția faptului că aditivul B-20 utilizat a fost preparat la alt raport dintre compusul aminic și compusul succinic substituit. In compoziția conform invenției aditivul B-20 a fost preparat la un raport de 5:6 dintre compusul aminic și cel succinic substituit (raport de echivalenți gram), iar compoziția de comparație a avut acest raport de 1:1. Astfel, în timp ce compoziția de ulei conținând derivat de acid carboxilic conform invenției s-a încadrat în limitele impuse de test chiar la 480 h (vezi tabelul 8), pentru uleiul de comparație, produs conform tehnologiei cunoscute din stadiul tehnicii, la 120 h s-au obținut indicatori inferiori celor impuși, și anume TGF= 57 și WTD=221.

Dacă testul 1H2 este considerat că reflectă comportarea compozițiilor de uleiuri în motoare Diesel de sarcină ușoară (așa-numita clasificare API CC), pentru motoare Diesel de sarcină grea (așa-numita clasificare API CD) s-a elaborat testul 1G2 descris în ASTM Special Technical Publication 509A. Testul 1G2 este similar cu testul 1H2 Caterpillar cu excepția faptului că condițiile de testare sunt mai grele. Valva superioară operează la 5850 btu/min (88393 kcal/sec) și cea inferioară la 5490 btu/min (82996

132 kcal/'sec).

Motorul este operat la o sarcină de 42 bhp. Temperaturile de lucru sunt mai ridicate, apa din capul cilindrului este de aproximativ 88°C și uleiul de lagăr este de 96°C. Aerul de intrare la motor este menținut la aproximativ 124°C și temperatura de ieșire este de 594°C. Datorită severității testului, valorile impuse sunt mai mari decât în testul 1H2. Valoarea maximă a TGF este de 80, iar WTD maximă, de 300. în tabelul 9 sunt prezentate rezultatele lestului 1G2 realizat pe uleiul 45.

Tabelul 9

Testul 1G2 Caterpillar pentru compoziția 45

Durata determinării.h	TGF	WTD
120	72	171
480	79	298

Testul VI este folosit pentru evaluarea uleiurilor pentru mașinile de călători și a camioanelor ușoare din categoria ΛΡΙ/S AE/ASTM Energy Conserving Category. în acest test este operat un motor General Motors V-6 de 3,8 1, în condiții riguros controlate, dând posibilitatea unor măsurători de precizie a consumului de combustibil specifice frânării (BSFC) pentru a indica frecarea din motor. Pentru a obține precizia maximă se folosește un sistem de control și, colectare/prelucrare date prin microprocesor.

Fiecare test este precedat de o calibrare motor/sistem folosind următoarele uleiuri ASTM speciale: SAE 20W-30 modificat pentru fricțiune cu amină (FM), SAE 50 (LR) și SAE 20 W-30 referință înaltă (HR).

După confirmarea preciziei și calibrării, un ulei care urmează a fi testat este introdus în motor fără închidere în partea de jos, pentru a suferi o perioadă de maturare de 40 h la temperatură moderată și sarcină mică. La sfârșitul maturării, se fac măsurători BSFC la ambele etape ale testului, la temperaturi de la valori joase (150°F) la valori înalte

134

Λ Λ -V

1.Ά (275°F), țoale la 1500 rot/min. 8 bhp. Aceste valori BSFC sunt comparate cu măsurătorile corespunzătoare obținute cu ulei de referință proaspăt (nematurat.) HR care este trecut prin motor direct 5 după efectuarea măsurătorilor cu uleiul de testat.

Pentru a minimiza efectele aditivilor din uleiul de testat, este trecut prin motor un curent de ulei cu conținut înalt de detergent (FO) înainte de a introduce 10 HR. FO este folosit și înainte de calibrarea motorului în vederea testării. Durata testului este de aproximativ 3.5 zile (65 h de operare).

Reducerea de consum de combustibil dată de uleiul testat este exprimată ca medie gravimetrică a variațiilor procent ale etapelor individuale (delta) (la 150°F și 275°F). Pe baza corelației globale a rezultatelor testului de cântărire cu cele ale lestului Five Car, se folosește o ecuație de transformare pentru a exprima rezultatele în îmbunătățirea economiei de combustibil echivalent (EFEI):

/0.65 (stadiul 150 delta) + 0.35 (stadiul 275 delta) / - 0.61

EFEI =-----------------------------------------1.38

De exemplu, dacă se obseivă o îmbunătățire cu 3% în stadiul 150 și o îmbunătățire de 6% în stadiul 275, EFEI j 5 calculat conform ecuației este de 2.49%.

Rezultatele testului Dinamometru de ulei al motorului cu combustibil VI, efectuat cu compoziții de ulei lubrifiant conform prezentei invenții, sunt prezen- 20 late în tabelul 10. Valoarea de 1,5% reprezintă valoarea minimă stabilită pentru economia de combustibil și cea de 2,7% este îmbunătățirea minimă în economia de combustibil pentru API/SAE 25 ASTM Energy Conserving Category.

Tabelul 10

Testul VI

Compoziția	Creștere economie combustibil	Valoare dorită	30
41	2.3	1.5	35
46	2.1	1.5
1 47	30	2.7

Invenția a fost prezentată prin realizările preferate, dar diferitele modificări sunt evidente specialiștilor în domeniu și, prin urmare, fac parte din sfera de protecție dată de revendicări.

Claims

Revendicare

Compoziția de ulei lubrifiant pentru motoare cu ardere internă, caracterizată prin aceea că este constituită din: ulei de viscozitate lubrifianta în cantitate de până la 100%, fața de suma celorlalți componenți; minimum 2%, de preferință
2.4...3,7% derivat de acid carboxilic, care este un produs al reacției dintre un agent de acilare succinic substituit și un compus poliaminic având cel puțin o grupă =NH, de preferință etilenpoliamine, la un raport de 0,7...0,95 echivalenți compus aminic la un echivalent compus succinic substituit, acesta fiind un compus chimic format dintr-o grupare substituentă poliialchilenică, de preferință poliizobutilenă, cu greutatea moleculară medie numerică Mn între 13(Kțși_5000, la un indice de polidispersie Mw/Mn între 1,5 și 4,5, legată chimic de grupe succinice și conținând cel puțin 1,3 grupe succinice la un echivalent de grupe poliaminice, 0,01...2%, de preferință 0,3...0,4%, sare de metal alcalin a unui acid carboxilic sau sulfonic, de preferință alchilbenzensulfonați de sodiu sau potasiu și între 0 și 2%, de preferință 0,72%, dihidro109749

135

136 carbilditiofosfat cu formula generală:

_ PSSL -M \R₂CT / în care Ri și R? sunt radicali hidrocarbonați, de preferință izopropil sau sec butil. amil, izohexil, izooctil, tridecil, n este un număr întreg egal cu valența metalului M, care este de preferință zinc, calciu, magneziu, mangan, aluminiu, staniu, cobalt, plumb, nichel, fier, molibden sau cupru.