JPH06220478A - ディーゼルエンジンおよび変速機の潤滑剤に用いられるオイル添加剤パッケージ - Google Patents

ディーゼルエンジンおよび変速機の潤滑剤に用いられるオイル添加剤パッケージ

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JPH06220478A
JPH06220478A JP5317153A JP31715393A JPH06220478A JP H06220478 A JPH06220478 A JP H06220478A JP 5317153 A JP5317153 A JP 5317153A JP 31715393 A JP31715393 A JP 31715393A JP H06220478 A JPH06220478 A JP H06220478A
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JP
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lubricating composition
group
acids
alkyl groups
alkyl
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JP5317153A
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English (en)
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David E Ripple
ユージーン リップル デイビッド
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Original Assignee
Lubrizol Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ディーゼルエンジン潤滑剤および変速機潤滑
剤の両方で使用可能な添加剤パッケージを提供するこ
と。 【構成】 I.主要量の潤滑粘性のあるオイルと、II.
少量の(A)元素イオウとフェノールとを反応させて形成
した硫化フェノールの中性または塩基性のカルシウム塩
またはマグネシウム塩;(B)ジチオリン酸の1種または
それ以上の金属塩;(C)(C-1)ヒドロカルビル置換コハク
酸アシル化剤とアミンとの反応生成物、(C-2)マンニッ
ヒ分散剤、(C-3)エステル分散剤、および(C-4)(C-1)、
(C-2)、または(C-3)の混合物からなる群から選択される
無灰分散剤;(D)中性またはオーバーベース化されたス
ルホン酸カルシウムまたはスルホン酸マグネシウム清浄
剤;および(E)カルボン酸マンガン;を含有する添加剤
とを含有する潤滑剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ディーゼルエンジン潤
滑剤のための添加剤として、および変速機流体における
添加剤として用いられ得るオイル添加剤組成物に関す
る。ディーゼルエンジン潤滑剤は、一連の試験に合格し
ければならない。同様に、変速機潤滑剤もまた、他の一
連の試験に合格する必要がある。意外なことであるが、
本発明の組成物は、エンジンおよび変速機の両方の用途
のための潤滑剤を製造するために、用いられ得る。
【0002】
【従来の技術】本発明の組成物は、元素イオウを用いて
硫化したフェノールの中性または塩基性のアルカリ金属
塩、ジチオリン酸の金属塩、無灰分散剤、スルホン酸カ
ルシウムまたはスルホン酸マグネシウム清浄剤、および
カルボン酸マンガンの配合を包含する。
【0003】フェノールの硫化は周知である。米国特許
第2,207,719号は、フェノールまたはアルキルフェノー
ルを元素イオウと反応させて、フェノールジスルフィド
またはモノスルフィドと考えられる分子を形成する方法
を開示している。
【0004】米国特許第2,370,302号は、高温に晒され
る潤滑組成物中で、硫化フェネートを使用することを開
示している。特に、この発明は、内燃機関で用いられる
潤滑油に照準をあてている。
【0005】米国特許第2,409,687号は、アルキルフェ
ノールの硫化用の試薬として、一塩化イオウを使用する
ことを開示している。
【0006】米国特許第3,285,854号は、オイル中での
非灰分形成性の窒素含有清浄剤の安定性を改良するため
に、チオビスフェノール性化合物を使用することを開示
している。開示されている窒素含有清浄剤には、N-ジメ
チルアミノプロピルポリブテニルスクシンイミドのよう
な化合物により例示されるN-ジアルキルアミノアルキル
アルケニルスクシンイミド類がある。
【0007】米国特許第3,367,867号は、潤滑油の清浄
剤として、オーバーベース化した硫化カルシウムアルキ
ルフェネートを使用することを開示している。このフェ
ノールの硫化方法は、本発明では重要ではない。
【0008】米国特許第3,929,654号は、有機アミンの
存在下で、アルキルフェノールとイオウとを反応させる
ことにより調製される、潤滑油および燃料油用の添加剤
の調製を開示している。
【0009】米国特許第4,010,106号は、潤滑粘性のあ
るオイル、および有効量の以下の各物質を含有する機能
流体潤滑油組成物を開示している:1)アルケニルスクシ
ンイミド、2)ジヒドロカルビルジチオリン酸の第II族金
属塩、3)摩擦調整剤、4)塩基性硫化アルカリ土類金属ア
ルキルフェネート、および5)約15個〜50個の炭素原子、
20〜60重量%の塩素を含有し、そしてその沸点が少なく
とも約300・1/2゜Fである塩素化オレフィン。この塩素化
オレフィンは、最終の機能流体中に、0.01〜25重量%、
さらに好ましくは、0.05〜0.5重量%の範囲のレベルで
存在し得、特に、自動変速機内の銅合金部分の腐食を抑
制するのに重要である。
【0010】米国特許第4,191,659号は、大気圧以上の
圧力下で、酸性触媒、塩基性触媒、または中性触媒の存
在下において、オレフィン性化合物と、イオウおよび硫
化水素の混合物とを反応させること、続いて、未反応オ
レフィン、メルカプタン、およびモノスルフィドを含む
低沸点物質を除去することによる、硫化組成物の調製方
法を記載している。任意の最終工程には、例えば、アル
カリ金属スルフィドで処理することによる活性イオウの
除去がある。この硫化組成物は、潤滑剤添加剤として有
用であると記載されている。
【0011】米国特許第4,874,007号は、中性およびオ
ーバーベース化フェネート清浄剤を調製するのに有用な
硫化アルキル置換フェノールの調製方法を開示してい
る。
【0012】英国特許第946,032号は、硫化フェノール
およびアルケニル置換スクシンイミドの組合せを開示し
ている。このスクシンイミドは、ポリアルケニル無水コ
ハク酸とジアルキルアミノアルキルアミンとを反応させ
ることにより、生成される。
【0013】米国特許第3,522,179号は、炭化水素置換
コハク酸のエステルを含有する潤滑組成物を開示してい
る。高分子量の炭化水素置換基が使用され得るが、この
炭化水素置換基は、一般に、700〜5000の分子量を有す
る。このエステルが誘導されるアルコールは、好ましく
は、40個までの脂肪族炭素原子を含有する。
【0014】米国特許第3,634,515号は、置換アルキル
フェノール、アルカリポリアミン、ホルムアルデヒド、
および1個より多い炭素原子を有するアルデヒド反応物
またはケトン反応物または両反応物の混合物の縮合生成
物を開示している。
【0015】米国特許第3,804,763号は、分散剤組成物
を開示しており、この組成物では、カルボン酸アシル化
剤はヒドロキシ化合物と反応し、また、ポリオキシアル
キレンポリアミンとも反応する。
【0016】米国特許第3,442,808号は、従来のマンニ
ッヒ縮合生成物が、さらに、ポリアルケニル無水コハク
酸と反応して、有用なオイル添加剤を形成することを開
示している。
【0017】「ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛、金
属清浄剤、および銅化合物を含有する潤滑油組成物」の
表題の米国特許第4,867,890号は、特性を改良した潤滑
油組成物、およびこのような潤滑組成物を生成するため
にオイルと配合される添加剤濃縮物を開示しており、こ
の潤滑組成物は、重量基準で主要割合の潤滑油、分散剤
化合物、0.01〜0.5重量%のリンおよび亜鉛、および100
万部あたり5〜500部の銅を含有する。
【0018】ホスホロジチオ酸の金属塩は、周知の潤滑
剤添加剤である。例えば、米国特許第3,390,082号およ
び第4,326,972号を参照されたい。ホスホロジチオ酸お
よびカルボン酸の混合物の金属塩もまた、周知の潤滑剤
添加剤である。例えば、米国特許第4,308,154号を参照
されたい。
【0019】ホスホロジチオ酸の調製は、通常、五硫化
リン(P2S5)およびアルコールまたはフェノールの反応を
包含する。
【0020】米国特許第4,289,635号は、活性イオウと
反応し得るオレフィン性不飽和化合物と、以下の組成物
とを反応させることにより調製したモリブデン含有組成
物を開示している:この組成物は、(d)極性溶媒の存在
下で、(a)次式により表されるリン含有酸、(b)少なくと
も1種の六価酸化モリブデン化合物、および(c)硫化水
素を反応させて調製される:
【0021】
【化3】
【0022】ここで、各XおよびX'は、独立して、酸素
またはイオウであり、各nは、0または1であり、そし
て各Rは、独立して、同一または異なる炭化水素ベース
の基である。これらの組成物は、潤滑剤用の添加剤とし
て有用であると記載されている。
【0023】英国特許第1,105,729号には、リン含有酸
の金属塩の調製方法が記載されており、この方法は、第
II族金属塩基と、以下の構造式のリン含有酸との反応を
包含する:
【0024】
【化4】
【0025】(ここで、Xは、酸素またはイオウであっ
て、少なくとも1個のXはイオウであり、そして各Rは、
実質的な炭化水素基または実質的な炭化水素オキシ基で
あるが、但し、1個のRは水素であり得る)、ここで、
この反応は、10個までの脂肪族炭素原子を有するカルボ
ン酸、およびそれらと金属との塩から選択される触媒の
存在下において行われる。英国特許第1,105,729号に従
って調製される金属塩は、他の用途のうち、炭化水素組
成物、潤滑剤、燃料、およびグリースにおける添加剤と
して有用であると記載されている。
【0026】
【発明の要旨】本発明の目的は、ディーゼルエンジン油
および変速機潤滑剤の両方で使用可能な添加剤パッケー
ジを提供することにある。従来、API CD分類およびMACK
T-6およびT-7試験に適合するディーゼルエンジン潤滑
剤用の添加剤パッケージが、開発されている。これらの
ディーゼルエンジン潤滑剤は、一般に、キャタピラー(T
O-4)変速機規格(Caterpillar (TO-4) Transmission Spe
cification)の結果が悪い。意外なことであるが、以下
のIおよびIIを含有する組成物は、ディーゼルエンジン
潤滑および変速機潤滑の両方において適当な潤滑剤を調
製するのに有用な添加剤を提供することが見いだされ
た: I.主要量の潤滑粘性のあるオイル;および II.少量の以下の(A)、(B)、(C)、(D)、および(E)を含
有する添加剤: (A)カルシウムまたはマグネシウム金属塩基と、元素イ
オウと次式のフェノールとを反応させることにより形成
される硫化フェノールとを、反応させることにより形成
される、硫化フェノールの中性または塩基性のカルシウ
ム塩またはマグネシウム塩:
【0027】
【化5】
【0028】ここで、R1およびR2は、独立して、水素、
および1個〜約20個の炭素原子を含有するアルキル基か
らなる群から選択されるが、但し、R1およびR2は、両方
ともが水素になることはない; (B)次式のジチオリン酸の1種またはそれ以上の金属
塩:
【0029】
【化6】
【0030】ここで、R3およびR4は、独立して、3個〜
約18個の炭素原子のアルキル基、およびアリール基、お
よび全体で1個〜18個の炭素原子を含有する1個または
それ以上のアルキル置換基を有するアルキル置換アリー
ル基(これは、アルキル基に対するアリール基の比を決
定する目的上、アリール基と見なされる)からなる群か
ら選択され、そして金属(M)は、第I族金属、第II族金
属、スズ、モリブデン、マンガン、銅、および亜鉛から
なる群から選択されるが、但し、最終オイル組成物中の
リンのレベルは、該組成物中で、約0.05〜0.20重量%の
範囲内にあり、さらに、但し、該ジチオリン酸塩中のア
リール基とアルキル基との間の比は、0と約3との間で
ある; (C)以下の(C-1)、(C-2)、(C-3)、および(C-4)からなる
群から選択される無灰分散剤: (C-1)ヒドロカルビル置換コハク酸アシル化剤と、その
構造内に、少なくとも1個のH−N<基が存在することに
より特徴づけられるアミンとの反応生成物:ここで、該
置換コハク酸アシル化剤は、置換基およびコハク酸基か
らなり、ここで、該置換基は、ポリアルケンから誘導さ
れ、該ポリアルケンは、約750〜約5000のMn値および約
1.5〜約4のMw/Mn値により特徴づけられ、該アシル化
剤は、その構造内に、置換基の各当量に対し、平均し
て、少なくとも1.0個のコハク酸基が存在することによ
りさらに特徴づけられる; (C-2)マンニッヒ分散剤; (C-3)エステル分散剤;および (C-4)(C-1)、(C-2)、または(C-3)の混合物; (D)中性またはオーバーベース化されたスルホン酸カル
シウムまたはスルホン酸マグネシウム清浄剤、またはそ
れらの混合物;および (E)カルボン酸マンガン;但し、該分散剤が寄与する全
塩基価(TBN)は、0と約1.5との間であり、そして硫酸塩
灰分は、1.5〜3%である。
【0031】従って、本発明によれば、1種類のオイル
を変速機およびエンジンの両方に使用し得るという点
で、ディーゼルフリートの操作が便利になる。
【0032】
【発明の構成】意外なことであるが、出願人は、1種類
の添加剤組成物を潤滑粘性のあるオイルと混合して、デ
ィーゼルエンジン潤滑剤および変速機潤滑剤、およびデ
ィーゼルエンジンと変速機との両方において使用し得る
単一の潤滑剤を調製し得ることを発見した。この添加剤
配合物は、元素イオウとフェノールとを反応させること
により形成した硫化フェノールの中性または塩基性のカ
ルシウム塩またはマグネシウム塩、ジチオリン酸の1種
またはそれ以上の金属塩、無灰分散剤、中性またはオー
バーベース化されたスルホン酸カルシウムまたはスルホ
ン酸マグネシウム清浄剤、およびカルボン酸マンガンを
含有する。
【0033】本発明の潤滑剤を調製するのに使用される
潤滑粘性のあるオイルは、天然油、合成油、またはそれ
らの混合物をベースにし得る。
【0034】天然油には、動物油および植物油(例え
ば、ヒマシ油、ラード油)、および鉱物性の潤滑油(例
えば、液状の石油オイル、およびパラフィンタイプ、ナ
フテンタイプまたは混合したパラフィン−ナフテンタイ
プの溶媒処理鉱物性潤滑油または酸処理鉱物性潤滑油)
が包含される。石炭または頁岩から誘導される潤滑粘性
のあるオイルもまた、有用である。合成の潤滑油には、
以下の炭化水素油およびハロ置換炭化水素油が包含され
る。この炭化水素油およびハロ置換炭化水素油には、例
えば、重合されたオレフィンおよびインターポリマー化
されたオレフィン(例えば、ポリブチレン、ポリプロピ
レン、プロピレン−イソブチレン共重合体、塩素化され
たポリブチレンなど);ポリ(1-ヘキセン)、ポリ(1-
オクテン)、ポリ(1-デセン)など、およびそれらの混
合物;アルキルベンゼン(例えば、ドデシルベンゼン、
テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ−(2-エ
チルヘキシル)−ベンゼンなど);ポリフェニル(例え
ば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化されたポリ
フェニルなど);アルキル化されたジフェニルエーテル
およびアルキル化されたジフェニルスルフィドおよびそ
の誘導体、それらの類似体および同族体などがある。
【0035】アルキレンオキシド重合体およびインター
ポリマーおよびそれらの誘導体(この誘導体では、その
末端水酸基が、エステル化、エーテル化などにより修飾
されている)により、用いられ得る周知の合成潤滑油の
他のクラスが構成される。これらは、エチレンオキシド
またはプロピレンオキシドの重合により調製されるオイ
ル、これらポリオキシアルキレン重合体のアルキルエー
テルおよびアリールエーテル(例えば、約1000の平均分
子量を有するメチルポリイソプロピレングリコールエー
テル、約500〜1000の分子量を有するポリエチレングリ
コールのジフェニルエーテル、約1000〜1500の分子量を
有するポリプロピレングリコールのジエチルエーテルな
ど)、またはそれらのモノ−およびポリカルボン酸エス
テル(例えば、テトラエチレングリコールの酢酸エステ
ル、混合したC3〜C8脂肪酸エステルまたはC13オキソ酸
ジエステル)により例示される。
【0036】用いられ得る合成潤滑油の他の適当なクラ
スには、ジカルボン酸(例えば、フタル酸、コハク酸、
アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、
アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、ア
ジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマ
ロン酸、アルケニルマロン酸など)と、種々のアルコー
ル(例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、
ドデシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、エ
チレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテ
ル、プロピレングリコールなど)とのエステルが包含さ
れる。これらエステルの特定の例には、アジピン酸ジブ
チル、セバシン酸ジ(2-エチルヘキシル)、フマル酸ジ
-n-ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジ
イソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジ
オクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシ
ル、リノール酸ダイマーの2-エチルヘキシルジエステ
ル、セバシン酸1モルとテトラエチレングリコール2モ
ルおよび2-エチルヘキサン酸2モルとの反応により形成
される複合エステルなどが包含される。
【0037】合成油として有用なエステルには、C5〜C
12モノカルボン酸と、ポリオールおよびポリオールエー
テル(例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール、トリペンタエリスリトールなど)とから生成さ
れるエステルもまた包含される。
【0038】シリコンベースのオイル(例えば、ポリア
ルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−、または
ポリアリールオキシ−シロキサンオイルおよびシリケー
トオイル)により、合成潤滑剤(例えば、テトラエチル
シリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ−
(2-エチルヘキシル)シリケート、テトラ−(4-メチル
ヘキシル)シリケート、テトラ−(p-tert-ブチルフェ
ニル)シリケート、ヘキシル−(4-メチル-2-ペントキ
シ)ジシロキサン、ポリ(メチル)シロキサン、ポリ
(メチルフェニル)シロキサンなど)の他の有用なクラ
スが構成される。他の合成潤滑油には、リン含有酸の液
状エステル(例えば、リン酸トリクレジル、リン酸トリ
オクチル、デカンホスホン酸のジエチルエステルな
ど)、重合したテトラヒドロフランなどが包含される。
【0039】未精製油、精製油および再精製油(これ
は、本明細書中の上記で開示したタイプの天然油または
合成油のいずれかである;これは、これらのいずれかの
2種またはそれ以上の混合物であってもよい)が、本発
明の濃縮物中で用いられ得る。未精製油とは、天然原料
または合成原料から、さらに精製処理することなく、直
接得られるオイルである。例えば、レトルト操作から直
接得られる頁岩油、第1段の蒸留から直接得られる石油
オイル、またはエステル化工程から直接得られ、かつさ
らに処理せずに用いられるエステル油は、未精製油であ
る。精製油は、1種またはそれ以上の特性を改良するた
めに、1段またはそれ以上の精製段階でさらに処理され
たこと以外は、未精製油に類似している。このような精
製方法の多くは、当業者には周知である。この方法に
は、例えば、溶媒抽出、二次蒸留、酸または塩基抽出、
濾過、パーコレーションなどがある。再精製油は、すで
に使用された精製油に、精製油を得るのに用いた工程と
類似の工程を適用することにより、得られる。このよう
な再精製油もまた、再生油または再加工油として周知で
あり、そして消費された添加剤および油の分解生成物を
除去するために指示された方法により、しばしばさらに
処理される。
【0040】本発明の成分(A)、すなわち、硫化フェノ
ールの中性または塩基性のカルシウム塩またはマグネシ
ウム塩(フェネート塩)は、次式のフェノールと元素イ
オウとを反応させ、さらに、カルシウム塩基またはマグ
ネシウム塩基と反応させることにより、形成される:
【0041】
【化7】
【0042】R1およびR2は、独立して、水素、または1
個〜約20個の炭素原子を含有するアルキル基であり得る
が、但し、R1およびR2の両方ともが水素になることはな
い。これらのアルキル基は、直鎖、分枝鎖であり得、ま
たは環状構造を含み得る。
【0043】ある好ましい実施態様では、R1はHであ
り、そしてR2は、H、または1個〜9個の炭素原子を含
有するアルキル基である。
【0044】別の好ましい実施態様では、R1はHであ
り、そしてR2は、10個〜20個の炭素原子を含有するアル
キル基である。
【0045】さらに別の好ましい実施態様では、R1およ
びR2は、共に1個〜9個の炭素原子を含有するアルキル
基である。
【0046】さらに別の好ましい実施態様では、R1は1
個〜9個の炭素原子を有するアルキル基であり、そして
R2は10個〜20個の炭素原子を含有するアルキル基であ
る。
【0047】さらに別の好ましい実施態様では、R1およ
びR2は、共に10個〜20個の炭素原子を含有するアルキル
基である。
【0048】本発明の成分(A)を調製するには、この硫
化フェノール誘導体が、ハロゲン化イオウではなく、元
素イオウを用いて調製されることが、重要である。これ
は、元素イオウでカップリングした硫化フェノールを用
いることの重要性を明らかに示している実施例Iによ
り、例示される。類似の組成物であって、ある場合に
は、フェネートが塩化イオウでカップリングされ、他の
場合には、元素イオウでカップリングされているという
点で異なる組成物は、異なる結果を生じる。元素イオウ
でカップリングしたフェネートを用いた組成物のみが、
変速機摩耗試験に合格する。元素イオウを用いたフェノ
ールの硫化方法は、従来技術において周知である。フェ
ノールに対するイオウのモル比は、約1:2から約3:
4までで変えられ得る。元素イオウを用いたフェノール
の硫化は、一般に、塩基の存在下で行われる。カルシウ
ム金属塩基またはマグネシウム金属塩基(例えば、酸化
マグネシウム、酸化カルシウムまたは炭酸カルシウム)
が、しばしば用いられる。塩基の必要量は、フェノール
1モルあたり、約0.1〜約1.5モルの範囲である。
【0049】塩基性のカルシウム塩またはマグネシウム
塩は、フェノールを中和するのに必要な量より過剰な金
属塩基が存在する塩である。このような塩は、しばし
ば、オーバーベース化塩と呼ばれる。このような塩の重
要な特徴は、油溶性の形状で、過剰の金属塩基を含有す
る点にある。この塩が、例えば、フェノール1当量あた
り、2当量の金属を含有する場合、この塩の金属比は、
2であると言われ、そしてこの塩はまた、反応率(conve
rsion)200を有すると呼ばれる。しばしば、塩に混合さ
れる金属の量を増やすために、この中和工程では、促進
剤および二酸化炭素が用いられる。オーバーベース化フ
ェネートの製造方法は、当該技術分野で周知であり、本
発明の課題ではない。本発明の組成物中で使用可能な塩
は、中性塩(すなちわ、反応率100)から、約400の反応
率を有するオーバーベース化塩までの範囲である。
【0050】本発明の組成物の成分(B)は、リン含有酸
の金属塩、特定すると、次式のジチオリン酸の少なくと
も1種の酸の金属塩からなる:
【0051】
【化8】
【0052】ここで、R3およびR4は、独立して、3個〜
約18個の炭素原子を有するアルキル基、およびアリール
基、および全体で1個〜18個の炭素原子を含有する、1
個またはそれ以上のアルキル置換基を有するアルキル置
換アリール基(これは、アルキル基に対するアリール基
の比を決定する目的上、アリール基と見なされる)から
なる群から選択され、そして金属(M)は、第I族金属、
第II族金属、スズ、モリブデン、マンガン、銅、および
亜鉛からなる群から選択される。これらの酸の混合物
は、本発明に従って、使用され得る。
【0053】このリン含有酸には、第一級、第二級、お
よび第三級のアルキル基およびアリール基が存在し得
る。好ましいアルキル基には、C-3からC-18までがあ
り、特に、イソプロピル、イソブチル、n-ブチル、アミ
ル、メチルアミル、2-エチルヘキシル、オクチル、イソ
オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデ
シル、およびオクタデシルがある。アルキル基およびア
リール基は、同じ分子内で混合して存在し得るが、一般
に、アリールおよびアルキルジチオリン酸亜鉛の特性の
バランスをとることが望ましい場合、このことは、純粋
なアルキルジチオリン酸亜鉛と、純粋なアリールジチオ
リン酸亜鉛とを混合して存在させることにより、達成さ
れる。アルキル基およびアリール基が同じ分子内に混合
して存在するか、またはアルキル分子およびアリール分
子の組合せとして完成して得られるかに関わらず、アリ
ール基:アルキル基のモル比は、0:1から約3:1ま
でで変えるべきである。すなわち、ジチオリン酸塩を包
含するこのリン含有酸塩中で、アリール基とアルキル基
との間の比は、0と約3との間である。
【0054】好ましい実施態様では、R3およびR4は、共
にアルキル基である。
【0055】別の好ましい実施態様では、上記成分(B)
は、R3およびR4がアルキル基である1種またはそれ以上
の酸、およびR3およびR4がアリール基およびアルキルア
リール基である1種またはそれ以上の酸から形成した塩
の混合物である。但し、アルキル基に対するアリール基
のモル比は、1:2から3:2の範囲内にある。
【0056】本発明の添加剤は、潤滑剤組成物を調製す
るのに使用することを意図している。本発明の目的上、
最終のオイル組成物中のリンの濃度が、最終のオイル組
成物の0.05重量%〜約0.20重量%の範囲内に入ることが
重要である。従って、本発明の添加剤は、最終のオイル
組成物に希釈した後、このオイル組成物中のリンの濃度
が、0.05重量%〜約0.20重量%の範囲内に入るように、
配合される。
【0057】このリン含有酸は、五硫化リン(P2S5)およ
びアルコールまたはフェノールの反応により、容易に得
られる。この反応では、硫化水素が遊離する。
【0058】このリン含有酸塩の金属は、第I族金属、
第II族金属、スズ、モリブデン、マンガン、銅、および
亜鉛からなる群から選択される。亜鉛が、好ましい金属
である。
【0059】この組成物の成分(C)は、無灰分散剤であ
る。これには、ヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化
剤のエステル誘導体または窒素含有誘導体、およびマン
ニッヒ分散剤が包含される。ヒドロカルビル置換カルボ
ン酸アシル化剤のエステル誘導体または窒素含有誘導体
は、ヒドロカルビル置換アシル化剤と、適当なアミンま
たはエステル形成分子とを反応させることにより、調製
される。これらのヒドロカルビル置換アシル化剤は、ポ
リオレフィンとアシル化剤とを反応させることにより、
調製され得る。このようなアシル化剤は、通常、少なく
とも約50個の脂肪族炭素原子を含有する。オレフィン
(例えば、ポリブテンのようなポリアルケン)またはそ
れらの誘導体を反応させることによるアシル化剤の調製
は、周知である。典型的な不飽和カルボン酸誘導体とし
ては、アクリル酸、アクリル酸メチル、マレイン酸、フ
マル酸、および無水マレイン酸が挙げられる。特許文献
の例には、以下の米国特許、英国特許、およびカナダ特
許がある:米国特許第3,024,237号;第3,087,936号;第
3,172,892号;第3,215,707号;第3,219,666号;第3,23
1,587号;第3,245,910号;第3,272,746号;第3,288,714
号;第3,312,619号;第3,341,542号;第3,367,943号;
第3,381,022号;第3,454,607号;第3,470,098号;第3,6
30,902号;第3,652,616号;第3,755,169号;第3,868,33
0号;第3,912,764号;第4,423,435号;英国特許第944,1
36号;第1,085,903号;第1,162,436号;第1,440,219
号;およびカナダ特許第956,397号。
【0060】本発明組成物における好ましい分散剤は、
アミンと反応したヒドロカルビル置換コハク酸アシル化
剤である。これらのコハク酸アシル化剤は、置換基およ
びコハク酸基からなり、ここで、上記置換基は、ポリア
ルケンから誘導され、上記ポリアルケンは、約750〜約5
000、好ましくは約750〜約3000のMn値および約1.5〜約
4のMw/Mn値により特徴づけられ、上記アシル化剤は、
その構造内に、置換基の各当量に対し、平均して、少な
くとも1.0個のコハク酸基が存在することによりさらに
特徴づけられる。これらは、約750〜約5000、好ましく
は約750〜約3000のMn値および約1.5〜約4のMw/Mn値に
より特徴づけられるポリアルケンと、1種またはそれ以
上の酸性反応物とを反応させることにより、調製され得
る。
【0061】このポリアルケンと反応する酸反応物は、
以下の構造により特徴づけられている:
【0062】
【化9】
【0063】ここで、XおよびX'は、同一であるか、ま
たは異なるが、但し、XおよびX'の少なくとも1個は、
置換コハク酸アシル化剤がカルボン酸アシル化剤として
機能し得る。すなわち、XおよびX'の少なくとも1個
は、この置換アシル化剤がアルコールをエステル化し
得、アンモニアまたはアミンと共にアミドまたはアミン
塩を形成し得、反応性金属または塩基的に反応する金属
化合物と共に金属塩を形成し得、そうでなければ、通常
のカルボン酸アシル化剤として機能し得るものでなけれ
ばならない。本発明の目的上、エステル交換反応および
アミド交換反応は、通常のアシル化反応として考慮され
る。
【0064】それゆえ、Xおよび/またはX'は、通常、
−OH、−O−ヒドロカルビル、−O-M+であり、ここで、M
+は、1当量の金属カチオン、アンモニウムカチオンま
たはアミンカチオン、−NH2、−Cl、−Brを表し、そし
てXおよびX'は共に、無水物を形成するための−O−であ
り得る。上記の1種ではないX基またはX'基を特に同定
することは、これらの基の存在により、残りの基がアシ
ル化反応に関与することが妨げられない限り、重要では
ない。しかしながら、好ましくは、XおよびX'は、それ
ぞれ、コハク酸基の両方のカルボキシル官能性(すなわ
ち、
【0065】
【化10】
【0066】の両方)がアシル化反応に関与し得るもの
である。
【0067】式Iの配置において満たされていない原子
【0068】
【化11】
【0069】のうち1個は、置換基中の炭素原子と共
に、炭素−炭素結合を形成する。他の同様の満たされて
いない原子価は、同一または異なる置換基を有する類似
の結合により満たされ得るが、上記の1個の満たされて
いない原子価以外の全ての同様の原子価は、通常、水素
原子、すなわち、−Hにより満たされる。一般に、マレ
イン酸またはフマル酸の誘導体が用いられる。通常、こ
のマレイン酸反応物またはフマル酸反応物は、マレイン
酸、フマル酸、無水マレイン酸、またはそれらの2種ま
たはそれ以上の混合物である。これらのマレイン酸反応
物は、通常、フマル酸反応物より好ましい。前者はより
容易に入手可能であり、そして一般に、より容易にポリ
アルケン(またはそれらの誘導体)と反応して、本発明
の置換コハク酸アシル化剤が調製されるからである。特
に好ましい反応物は、マレイン酸、無水マレイン酸、お
よびそれらの混合物である。入手可能性および反応の容
易さのために、通常、無水マレイン酸が用いられる。
【0070】この置換基が誘導されるポリアルケンは、
重合可能なオレフィン性モノマー(これは、2個〜約16
個の炭素原子、通常は2個〜約6個の炭素原子を有す
る)の単独重合体およびインターポリマーである。この
インターポリマーは、2種またはそれ以上のオレフィン
性モノマーが、周知の従来方法によってインターポリマ
ー化されて、以下のポリアルケンを形成する重合体であ
る:このポリアルケンは、その構造内に、上記のオレフ
ィン性モノマーの2種またはそれ以上のそれぞれから誘
導される単位を有する。それゆえ、本明細書中で用いら
れるような「インターポリマー」は、共重合体、三元共
重合体、四元共重合体などを包含する。当業者に明らか
なように、この置換基が誘導されるポリアルケンは、し
ばしば、通常は、「ポリオレフィン」と呼ばれる。
【0071】このポリアルケンが誘導されるオレフィン
性モノマーは、1個またはそれ以上のエチレン性不飽和
基(すなわち、>C=C<)の存在により特徴づけられる
重合可能なオレフィン性モノマーである;すなわち、こ
れらは、モノオレフィン性モノマー(例えば、エチレ
ン、プロピレン、ブテン-1、イソブテン、およびオクテ
ン-1)またはポリオレフィン性モノマー(通常、ジオレ
フィン性モノマー;例えば、ブタジエン-1,3およびイソ
プレン)である。
【0072】これらのオレフィン性モノマーは、通常、
重合可能な末端オレフィン(すなわち、その構造内に、
>C=CH2基が存在することにより特徴づけられるオレフ
ィン)である。しかしながら、その構造内に、以下の基
が存在することにより特徴づけられる重合可能な内部オ
レフィン性モノマー(これらは、時には、中間オレフィ
ン(medial olefin)として特許文献に示されている)も
また、ポリアルケンを形成するために、用いられ得る: C−C=C−C 内部オレフィン性モノマーが使用されるとき、それら
は、通常、インターポリマーであるポリアルケンを生成
するために、末端オレフィンと共に使用される。本発明
の目的では、特定の重合したオレフィン性モノマーが、
末端オレフィンおよび内部オレフィンの両方として分類
され得るとき、それは、末端オレフィンと見なされる。
それゆえ、ペンタジエン-1,3(すなわち、ピペリレン)
は、本発明の目的では、末端オレフィンと見なされる。
【0073】従来周知の重合方法に従って、ポリアルケ
ンを調製するのに用いられ得る末端オレフィンモノマー
および内部オレフィンモノマーの特定の例には、エチレ
ン;プロピレン;ブテン-1;ブテン-2;イソブテン;ペ
ンテン-1;ヘキセン-1;ヘプテン-1;オクテン-1;ノネ
ン-1;デセン-1;ペンテン-2;プロピレンテトラマー;
ジイソブチレン;イソブチレントリマー;ブタジエン-
1,2;ブタジエン-1,3;ペンタジエン-1,2;ペンタジエ
ン-1,3;ペンタジエン-1,4;イソプレン;ヘキサジエン
-1,5;2-クロロブタジエン-1,3;2-メチルヘプテン-1;
3-シクロヘキシルブテン-1;2-メチル-5-プロピルヘキ
セン-1;ペンテン-3;オクテン-4;3,3-ジメチルペンテ
ン-1;スチレン;2,4-ジクロロスチレン;ジビニルベン
ゼン;酢酸ビニル;アリルアルコール;1-メチル酢酸ビ
ニル;アクリロニトリル;アクリル酸エチル;メタクリ
ル酸メチル;エチルビニルエーテル;およびメチルビニ
ルケトンが包含される。これらのモノマーのうち、炭化
水素系の重合可能なモノマーが好ましい。これらの炭化
水素系モノマーのうち、末端オレフィンモノマーが特に
好ましい。
【0074】ポリアルケンの特定の例には、ポリプロピ
レン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、ス
チレン−イソブテン共重合体、イソブテン−ブタジエン
-1,3共重合体、プロペン−イソプレン共重合体、イソブ
テン−クロロプレン共重合体、イソブテン−(パラメチ
ル)スチレン共重合体、ヘキセン-1とヘキサジエン-1,3
との共重合体、オクテン-1とヘキセン-1との共重合体、
ヘプテン-1とペンテン-1との共重合体、3-メチルブテン
-1とオクテン-1との共重合体、3,3-ジメチルペンテン-1
とヘキセン-1との共重合体、およびイソブテンとスチレ
ンとピペリレンとの三元共重合体が包含される。このよ
うなインターポリマーのさらに特定の例には、95重量%
イソブテンと5重量%スチレンとの共重合体;98%イソ
ブテンと1%ピペリレンと1%クロロプレンとの三元共
重合体;95%イソブテンと2%ブテン-1と3%ヘキセン
-1との三元共重合体;60%イソブテンと20%ペンテン-1
と20%オクテン-1との三元共重合体;80%ヘキセン-1と
20%ヘプテン-1との共重合体;90%イソブテンと2%シ
クロヘキセンと8%プロピレンとの三元共重合体;およ
び80%エチレンと20%プロピレンとの共重合体が包含さ
れる。ポリアルケンの好ましい原料は、ルイス酸触媒
(例えば、三塩化アルミニウムまたは三フッ化ホウ素)
の存在下において、C4精製流(これは、約35重量%〜
約75重量%のブテン含量、および約30重量%〜約60重量
%のイソブテン含量を有する)の重合により得られるポ
リ(イソブテン)類である。これらのポリブテン類は、
主として(全繰り返し単位の約80重量%より多い量
で)、次式の立体配置のイソブテン繰り返し単位を含有
する:
【0075】
【化12】
【0076】上記のポリアルケン(これは、MnおよびMw
/Mnについての種々の基準に適合する)を調製すること
は、明らかに、当該技術の範囲内であり、本発明の一部
に含まれない。これらの調製方法は当業者に周知であ
り、本発明の一部ではない。いくつかの適当な方法が、
米国特許第4,234,435号に記載されている。
【0077】本発明の成分(C-1)を調製する際に用いる
アミンは、その構造内に、少なくとも1個のH−N<基が
存在することにより特徴づけられ、モノアミン化合物ま
たはポリアミン化合物のいずれかであり得る。本発明の
目的上、ヒドラジン、および3個までの置換基を含有す
る置換ヒドラジンが、カルボン酸誘導体組成物を調製す
るのに適当なアミンとして、包含される。2種またはそ
れ以上のアミンの混合物は、本発明の1種またはそれ以
上のアシル化試薬との反応において用いられ得る。好ま
しくは、このアミンは、少なくとも1個の第一級アミノ
基(すなわち、−NH2)を含有し、さらに好ましくは、
このアミンは、ポリアミン、特に、少なくとも2個のH
−N<基を含有するポリアミンであり、この基のいずれ
かまたは両方が、第一級アミンまたは第二級アミンであ
る。
【0078】本発明で有用なモノアミンおよびポリアミ
ンは、その構造内に、少なくとも1個のH−N<基が存在
することにより、特徴づけられるべきである。従って、
これらは、少なくとも1個の第一級アミノ基(すなわ
ち、H2N−)または第二級アミノ基(すなわち、H−N
<)を有する。このアミンは、脂肪族、環状脂肪族、芳
香族、または複素環であり得、これには、脂肪族で置換
された環状脂肪族アミン、脂肪族で置換された芳香族ア
ミン、脂肪族で置換された複素環アミン、環状脂肪族で
置換された脂肪族アミン、環状脂肪族で置換された芳香
族アミン、環状脂肪族で置換された複素環アミン、芳香
族で置換された脂肪族アミン、芳香族で置換された環状
脂肪族アミン、芳香族で置換された複素環アミン、複素
環で置換された脂肪族アミン、複素環で置換された脂環
族アミン、および複素環で置換された芳香族アミンが含
まれ、飽和または不飽和であり得る。不飽和である場
合、このアミンは、アセチレン性不飽和(すなわち、−
C≡C−)を含有しない。このアミンはまた、非炭化水素
置換基または基を含有し得る。但し、上記置換基または
基が、このアミンと本発明のアシル化試薬との反応を著
しく妨げることのない範囲で含有し得る。このような非
炭化水素置換基または基としては、低級アルコキシ基、
低級アルキルメルカプト基、ニトロ基、および−O−お
よび−S−のような中断基(例えば、−CH2CH2−X−CH2C
H2−(ここで、Xは−O−または−S−である))が挙げ
られる。
【0079】本明細書中、以下でさらに詳しく記載する
分枝状ポリアルキレンポリアミン、ポリオキシアルキレ
ンポリアミン、および高分子量のヒドロカルビル基で置
換されたアミンを除いて、(a)として用いられるアミン
は、通常、全体で約40個より少ない炭素原子、一般に
は、全体で約20個より少ない炭素原子を含有する。
【0080】脂肪族モノアミンとしては、モノ脂肪族置
換アミンおよびジ脂肪族置換アミンが挙げられる。ここ
で、この脂肪族基は、飽和または不飽和、および直鎖ま
たは分枝鎖であり得る。それゆえ、これらモノアミン
は、第一級または第二級の脂肪族アミンである。このよ
うなアミンには、例えば、モノ−およびジアルキル置換
アミン、モノ−およびジアルケニル置換アミン、および
1個のN-アルケニル置換基と1個のN-アルキル置換基と
を有するアミンなどが包含される。これら脂肪族モノア
ミン中の全炭素原子数は、上述のように、通常、約40個
を超えず、普通は、約20個を超えない。このようなモノ
アミンの特定の例には、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、n-ブチルアミン、ジ-n-ブチルアミン、アリルアミ
ン、イソブチルアミン、ココアミン、ステアリルアミ
ン、ラウリルアミン、メチルラウリルアミン、オレイル
アミン、N-メチルオクチルアミン、ドデシルアミン、オ
クタデシルアミンなどが包含される。環状脂肪族で置換
された脂肪族アミン、芳香族で置換された脂肪族アミ
ン、および複素環で置換された脂肪族アミンの例には、
2-(シクロヘキシル)エチルアミン、ベンジルアミン、
フェネチルアミン、および3-(フリルプロピル)アミン
が包含される。
【0081】環状脂肪族モノアミンは、環式の環構造中
に、炭素原子を通じて、アミノ窒素に直接結合した1個
の環状脂肪族置換基があるモノアミンである。環状脂肪
族モノアミンの例には、シクロヘキシルアミン、シクロ
ペンチルアミン、シクロヘキセニルアミン、シクロペン
テニルアミン、N-エチルシクロヘキシルアミン、ジシク
ロヘキシルアミンなどが包含される。脂肪族で置換され
た環状脂肪族モノアミン、芳香族で置換された環状脂肪
族モノアミン、および複素環で置換された環状脂肪族モ
ノアミンの例としては、プロピル置換シクロヘキシルア
ミン、フェニル置換シクロペンチルアミン、およびピラ
ニル置換シクロヘキシルアミンが挙げられる。
【0082】分散剤(C-1)の調製に適当な芳香族アミン
としては、その芳香環構造の炭素原子がアミノ窒素に直
接結合したモノアミンが挙げられる。この芳香環は、通
常、単核性(mononuclear)の芳香環(すなわち、ベン
ゼンから誘導される環)であるが、しかし、縮合芳香
環、特にナフタレンから誘導される環が含まれていても
よい。芳香族モノアミンの例には、アニリン、ジ(p-メ
チルフェニル)アミン、ナフチルアミン、N-(n-ブチ
ル)アニリンなどが含まれる。脂肪族で置換された芳香
族モノアミン、環状脂肪族で置換された芳香族モノアミ
ン、および複素環で置換された芳香族モノアミンの例に
は、p-エトキシアニリン、p-ドデシルアニリン、シクロ
ヘキシル置換ナフチルアミン、およびチエニル置換アニ
リンがある。
【0083】本発明の分散剤(C-1)を調製するのに適当
なポリアミンとしては、その構造内に他のアミノ窒素が
存在すること以外は、上記モノアミンと類似している、
脂肪族ポリアミン、環状脂肪族ポリアミン、および芳香
族ポリアミンが挙げられる。この他のアミノ窒素は、第
一級アミノ窒素、第二級アミノ窒素、または第三級アミ
ノ窒素であり得る。このようなポリアミンの例には、N-
アミノプロピルシクロヘキシルアミン、N,N'-ジ-n-ブチ
ル−パラ−フェニレンジアミン、ビス(パラ−アミノフ
ェニル)メタン、1,4-ジアミノシクロヘキサンなどが包
含される。
【0084】複素環モノアミンおよびポリアミンもま
た、本発明のカルボン酸誘導体組成物(C-1)を製造する
際に、用いられ得る。本明細書中で用いられるように、
「複素環のモノアミンおよびポリアミン」との用語は、
その複素環中に、少なくとも1個の第一級アミノ基また
は第二級アミノ基、およびヘテロ原子として少なくとも
1個の窒素を含有する複素環アミンを記載することが意
図される。しかしながら、この複素環モノアミンおよび
ポリアミン中に、少なくとも1個の第一級アミノ基また
は第二級アミノ基が存在する限り、この環内のヘテロ-N
原子は、第三級アミノ窒素(すなわち、環の窒素に直接
結合した水素を有しないもの)であり得る。複素環アミ
ンは、飽和または不飽和であり得、そして種々の置換基
(例えば、ニトロ置換基、アルコキシ置換基、アルキル
メルカプト置換基、アルキル置換基、アルケニル置換
基、アリール置換基、アルカリール置換基、またはアラ
ルキル置換基)を含有し得る。一般に、この置換基中の
全炭素原子数は、約20個を超えない。複素環アミンは、
窒素の他にヘテロ原子(特に、酸素およびイオウ)を含
有し得る。明らかに、これらアミンは、1個より多い窒
素ヘテロ原子を含有し得る。5員環および6員環の複素
環が好ましい。
【0085】適当な複素環には、アジリジン、アゼチジ
ン、アゾリジン、テトラヒドロピリジンおよびジヒドロ
ピリジン、ピロール、インドール、ピペリジン、イミダ
ゾール、ジヒドロイミダゾールおよびテトラヒドロイミ
ダゾール、ピペラジン、イソインドール、プリン、モル
ホリン、チオモルホリン、N-アミノアルキルモルホリ
ン、N-アミノアルキルチオモルホリン、N-アミノアルキ
ルピペラジン、N、N'-ジ−アミノアルキルピペラジン、
アゼピン、アゾシン(azocines)、アゾニン、アゼシン
(azecines)、および上記のそれぞれのテトラ−、ジ−
およびパーヒドロ誘導体、およびこれらの複素環アミン
の2種またはそれ以上の混合物がある。好ましい複素環
アミンは、ヘテロ環中に、窒素、酸素および/またはイ
オウのみを含有する飽和で5員環および6員環の複素環
アミン、特にピペリジン、ピペラジン、チオモルホリ
ン、モルホリン、ピロリジンなどである。ピペリジン、
アミノアルキル置換ピペリジン、ピペラジン、アミノア
ルキル置換ピペラジン、モルホリン、アミノアルキル置
換モルホリン、ピロリジン、およびアミノアルキル置換
ピロリジンが、特に好ましい。通常、このアミノアルキ
ル置換基は、ヘテロ環の一部を形成する窒素原子上で置
換されている。このような複素環アミンの特定の例に
は、N-アミノプロピルモルホリン、N-アミノエチルピペ
ラジン、およびN、N'-ジ−アミノエチルピペラジンが包
含される。
【0086】上記のアミンに類似のヒドロキシアミンも
また、モノアミンおよびポリアミン共に、(C-1)を調製
するのに有用であるが、但し、これらは、少なくとも1
個の第一級または第二級アミノ基を含有する。第三級ア
ミノ窒素のみを含有するヒドロキシ置換アミン(例え
ば、トリヒドロキシエチルアミン)は、(C-1)を調製す
るのには用いられないが、エステル分散剤(C-3)を調製
するのに用いられ得る。考慮されるヒドロキシ置換アミ
ンは、カルボニル炭素原子以外の炭素原子に直接結合し
たヒドロキシ置換基を有するアミンであり、すなわち、
これらは、アルコールとして機能し得るヒドロキシ基を
有する。このようなヒドロキシ置換アミンの例には、エ
タノールアミン、ジ(3-ヒドロキシプロピル)アミン、
3-ヒドロキシブチルアミン、4-ヒドロキシブチルアミ
ン、ジエタノールアミン、ジ(2-ヒドロキシプロピル)
アミン、N-(ヒドロキシプロピル)プロピルアミン、N-
(2-ヒドロキシエチル)シクロヘキシルアミン、3-ヒド
ロキシシクロペンチルアミン、パラ−ヒドロキシアニリ
ン、N-ヒドロキシエチルピペラジンなどが包含される。
【0087】アミンとしては、以下の一般式に相当する
アミノスルホン酸およびそれらの誘導体もまた、適当で
ある:
【0088】
【化13】
【0089】ここで、Rは、−OH、−NH2、ONH4などであ
り、Raは、x+yに等しい原子価を有する多価有機基で
あり;RbおよびRcは、それぞれ独立して、水素、ヒドロ
カルビルおよび置換ヒドロカルビルであるが、但し、ア
ミノスルホン酸分子1個あたり、少なくとも1個のRb
たはRcは、水素である;xおよびyは、それぞれ、1に
等しいかまたは1より大きい整数である。この式から、
各アミノスルホン酸反応物は、少なくとも1個のNH<基
またはH2N−基、および少なくとも1個の
【0090】
【化14】
【0091】基により、特徴づけられることが明らかで
ある。これらのスルホン酸は、脂肪族アミノスルホン
酸、環状脂肪族アミノスルホン酸または芳香族アミノス
ルホン酸、およびスルホ基の対応する機能性誘導体であ
り得る。特定すると、このアミノスルホン酸は、芳香族
アミノスルホン酸であり得、すなわち、ここで、R2が、
多価芳香族基(例えば、フェニレン)であり、ここで、
少なくとも1個の
【0092】
【化15】
【0093】基は、この芳香族基の核炭素原子に直接結
合している。このアミノスルホン酸はまた、モノアミノ
脂肪族スルホン酸であり得、すなわち、ここで、xが1
であり、そしてRaが、多価脂肪族基(例えば、エチレ
ン、プロピレン、トリメチレン、および2-メチレンプロ
ピレン)である酸である。これらのアミノスルホン酸
は、他のアミノ化合物と同じ様式で、本発明のアシル化
試薬と反応し得る。(C-1)を調製するのに有用な他の適
当なアミノスルホン酸およびそれらの誘導体は、米国特
許第3,926,820号;第3,029,250号;および第3,367,843
号に開示されている。
【0094】ヒドラジンおよび置換ヒドラジンもまた、
(C-1)を調製するのに用いられ得る。このヒドラジン中
の少なくとも1個の窒素は、それに直接結合した水素を
含有しなければならない。好ましくは、ヒドラジン窒素
に直接結合した少なくとも2個の水素が存在し、さらに
好ましくは、両方の水素が、同じ窒素上に存在し得る。
このヒドラジン上に存在し得る置換基としては、アルキ
ル、アルケニル、アリール、アラルキル、アルカリール
などが挙げられる。通常、これらの置換基は、アルキル
(特に、低級アルキル)、フェニル、および置換フェニ
ル(例えば、低級アルコキシ置換フェニルまたは低級ア
ルキル置換フェニル)である。置換ヒドラジンの特定の
例には、メチルヒドラジン、N,N-ジメチルヒドラジン、
N,N-ジメチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、N-フェ
ニル-N'-ジメチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、N-
フェニル-N'-エチルヒドラジン、N-(パラ−トリル)-
N'-(n-ブチル)ヒドラジン、N-(パラ−ニトロフェニ
ル)ヒドラジン、N-(パラ−ニトロフェニル)-N-メチ
ルヒドラジン、N,N'-ジ(パラ−クロロフェノール)ヒ
ドラジン、N-フェニル-N'-シクロヘキシルヒドラジンな
どがある。
【0095】(C-1)を調製するのに用いられ得る高分子
量ヒドロカルビルアミンは、モノアミンおよびポリアミ
ン共に、一般に、少なくとも約400の分子量を有する塩
素化ポリオレフィンと、アンモニアまたはアミンとを反
応させることにより、調製される。このようなアミン
は、当該技術分野で周知であり、例えば、米国特許第3,
275,554号および第3,438,757号に記載されており、これ
らの両方の内容は、これらのアミンを調製する方法の開
示に関して、本明細書中に参考として明白に援用されて
いる。これらのアミンの使用には、これらが、少なくと
も1個の第一級アミノ基または第二級アミノ基を有する
ことのみが必要とされる。
【0096】(C-1)を調製するのに用いる適当なアミン
の他の群には、分枝したポリアルキレンポリアミンがあ
る。この分枝したポリアルキレンポリアミンは、その分
枝基が、主鎖中に存在する9個のアミノ単位あたり、平
均して、少なくとも1個の窒素結合アミノアルキレン基
【0097】
【化16】
【0098】を含有する側鎖、例えば、主鎖上の9個の
単位あたり、1〜4個のこのような分枝鎖を含有する側
鎖であるポリアルキレンポリアミンである。しかし、好
ましくは、9個の主鎖単位あたりに、1個の側鎖が存在
する。それゆえ、これらのポリアミンは、少なくとも3
個の第一級アミノ基、および少なくとも1個の第三級ア
ミノ基を含有する。
【0099】これらの試薬は、次式により表され得る:
【0100】
【化17】
【0101】ここで、Rは、アルキレン基(例えば、エ
チレン、プロピレン、ブチレンおよび他の同族体(直鎖
および分枝鎖の両方)など)であるが、好ましくは、エ
チレンである;そしてx、y、およびzは、整数であ
り、xは、例えば、4〜24またはそれ以上であるが、好
ましくは、6〜18であり、yは、例えば、1〜6または
それ以上であるが、好ましくは、1〜3であり、そして
zは、例えば、0〜6であるが、好ましくは、0〜1で
ある。x単位およびy単位は、連続的、交互的、秩序的
またはランダムに分布され得る。
【0102】このようなポリアミンの好ましいクラスに
は、次式のポリアミンが包含される:
【0103】
【化18】
【0104】ここで、nは、例えば、1〜20またはそれ
以上の整数であるが、好ましくは、1〜3であり、ここ
で、Rは、好ましくは、エチレンであるが、プロピレ
ン、ブチレンなど(直鎖または分枝鎖)であってもよ
い。
【0105】好ましい実施態様は、次式により示され
る:
【0106】
【化19】
【0107】(nは1〜3である)。
【0108】この括弧内の基は、頭−頭様式または頭−
尾様式で、結合し得る。この式により記載される化合物
であって、nが1〜3のものは、ポリアミン N-400、N-
800、N-1200などとして、製造され販売されている。ポ
リアミン N-400は、nが1である上式の化合物である。
【0109】米国特許第3,200,106号および第3,259,578
号は、このようなポリアミンの調製方法、およびこれら
をカルボン酸アシル化剤と反応させる方法を開示してお
り、類似の方法が、本発明のアシル化試薬に用いられ得
る。
【0110】適当なアミンとしてはまた、約200〜4000
の範囲の平均分子量、好ましくは、約400〜2000の範囲
の平均分子量を有するポリオキシアルキレンポリアミン
(例えば、ポリオキシアルキレンジアミンおよびポリオ
キシアルキレントリアミン)が挙げられる。これらのポ
リオキシアルキレンポリアミンを示す例は、次式により
特徴づけられ得る:
【0111】
【化20】
【0112】ここで、mは、約3〜70の値であり、好ま
しくは約10〜35の値である;および
【0113】
【化21】
【0114】ここで、nは、全体の値が約1〜40になる
値であるが、但し、複数のnの全ての合計が、約3〜約
70、一般に、約6〜約35であり、そしてRが、3〜6の
原子価を有し10個までの炭素原子を有する多価の不飽和
炭化水素基である。これらのアルキレン基は、直鎖また
は分枝鎖であり得、1個〜7個の炭素原子、通常、1個
〜4個の炭素原子を含有し得る。存在する種々のアルキ
レン基は、同一または相異なっていてもよい。
【0115】これらのポリアミンのさらに特定の例に
は、以下が包含される:
【0116】
【化22】
【0117】ここで、xは、約3〜70の値、好ましく
は、約10〜35の値を有する;および
【0118】
【化23】
【0119】ここで、x+y+zは、全体で、約3〜30
の値、好ましくは、約5〜10の値を有する。
【0120】本発明の目的上、好ましいポリオキシアル
キレンポリアミンとしては、約200〜2000の範囲の平均
分子量を有するポリオキシエチレンジアミンおよびポリ
オキシプロピレンジアミンおよびポリオキシプロピレン
トリアミンが挙げられる。これらのポリオキシアルキレ
ンポリアミンは市販されており、例えば、ジェファーソ
ン ケミカル カンパニー インコーポレイテッド(Jef
ferson Chemical Company, Inc.)から、「ジェファミン
(Jeffamine) D-230、D-400、D-1000、D-2000、T-403な
ど」の商品名で得られ得る。
【0121】米国特許第3,804,763号および第3,948,800
号は、このようなポリオキシアルキレンポリアミン、お
よびそれらをカルボン酸アシル化剤でアシル化する方法
(この方法は、本発明で用いるアシル化試薬との反応に
適用され得る)を開示している。
【0122】(C-1)を調製するのに用いる好ましい他の
群のアミンには、以下でさらに詳細に記載するアルキレ
ンポリアミン(ポリアルキレンポリアミンを含めて)が
ある。このようなアルキレンポリアミンとしては、次式
に相当するアミンが挙げられる:
【0123】
【化24】
【0124】ここで、nは、1〜約10であり;各R"は、
独立して、水素原子、約30個までの原子を有するヒドロ
カルビル基またはヒドロキシ置換ヒドロカルビル基であ
り、そして「アルキレン」基は、約1個〜約10個の炭素
原子を有するが、好ましいアルキレンは、エチレンまた
はプロピレンである。各R"が水素であるアルキレンポリ
アミンが、特に好ましく、エチレンポリアミン、および
エチレンポリアミン混合物が、最も好ましい。通常、n
は、平均して、約2〜約7の値を有する。このようなア
ルキレンポリアミンとしては、メチレンポリアミン、エ
チレンポリアミン、ブチレンポリアミン、プロピレンポ
リアミン、ペンチレンポリアミン、ヘキシレンポリアミ
ン、ヘプチレンポリアミンなどが挙げられる。このよう
なアミンのより高級な同族体および関連したアミノアル
キル置換ピペラジンもまた、包含される。
【0125】このカルボン酸誘導体組成物を調製するの
に有用なアルキレンポリアミンには、エチレンジアミ
ン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ト
リメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメ
チレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ジ(ヘプタ
メチレン)トリアミン、トリプロピレンテトラミン、テ
トラエチレンペンタミン、トリメチレンジアミン、ペン
タエチレンヘキサミン、ジ(トリメチレン)トリアミ
ン、N-(2-アミノエチル)ピペラジン、1,4-ビス(2-ア
ミノエチル)ピペラジンなどが包含される。上記で例示
したアルキレンアミンの2種またはそれ以上の縮合によ
り得られる高級な同族体は、上記ポリアミンのいずれか
の2種またはそれ以上の混合物と同様に、有用である。
【0126】エチレンポリアミン(例えば、上記のエチ
レンポリアミン)は、価格および有効性のために、特に
有用である。このようなポリアミンは、「ジアミンおよ
び高級アミン」の表題で、エンサイクロペディア オブ
ケミカル テクノロジー(TheEncyclopedia of Chemical
Technology)(2版、キルクおよびオズマー(Kirk and O
thmer)、7巻、p.27〜39、インターサイエンス パブリ
ッシャーズ(Interscience Publishers)、ディビジョン
オブ ジョン ウィレイ アンド サンズ(Division o
f John Wiley and Sons)、1965年)に詳細に記載されて
おり、これらの内容は、有用なポリアミンの開示に関し
て、本明細書中に参考として援用されている。このよう
な化合物は、塩化アルキレンとアンモニアとの反応によ
り、またはエチレンイミンと開環試薬(例えば、アンモ
ニアなど)との反応により、最も都合よく調製される。
これらの反応により、アルキレンポリアミンのある種の
錯体混合物(これには、ピペラジンのような環状の縮合
生成物が包含される)が生成される。これらの混合物
は、本発明の物質の新規なイオウ含有組成物を調製する
場合に、特に有用である。他方、純粋なアルキレンポリ
アミンを使用することによっても、非常に望ましい生成
物が得られる。
【0127】窒素原子上に1個またはそれ以上のヒドロ
キシアルキル置換基を有するヒドロキシアルキルアルキ
レンポリアミンもまた、上記オレフィン性カルボン酸の
アミド官能性またはエステル官能性誘導体を調製するの
に有用である。好ましいヒドロキシアルキル置換アルキ
レンポリアミンは、ヒドロキシアルキル基が低級ヒドロ
キシアルキル基(すなわち、8個より少ない炭素原子を
有する基)であるポリアミンである。このようなヒドロ
キシアルキル置換ポリアミンの例には、N-(2-ヒドロキ
シエチル)エチレンジアミン、N,N-ビス(2-ヒドロキシ
エチル)エチレンジアミン、1-(2-ヒドロキシエチル)
ピペラジン、モノヒドロキシプロピル置換ジエチレント
リアミン、ジヒドロキシプロピル置換テトラエチレンペ
ンタミン、N-(3-ヒドロキシブチル)テトラメチレンジ
アミンなどが包含される。上記で例示されたヒドロキシ
アルキレンポリアミンをアミノ基またはヒドロキシ基を
通じて縮合することにより得られる高級な同族体は、(C
-1)を調製する際に、同様に有用である。アミノ基を通
じた縮合により、アンモニアが除去されて、高級なアミ
ンが得られ、そしてヒドロキシ基を通じた縮合により、
水が除去されて、エーテル結合を含有する生成物が得ら
れる。
【0128】本発明のアシル化試薬から生成されるカル
ボン酸誘導体組成物、および上記のアミンは、アミン
塩、アミド、イミドおよびイミダゾリン、およびそれら
の混合物を含むアシル化アミンを生成する。このアシル
化試薬およびアミンから誘導されるカルボン酸誘導体を
調製するために、1種またはそれ以上のアシル化試薬、
および1種またはそれ以上のアミンが、必要に応じて、
通常液状で実質的に不活性の有機液体溶媒/希釈剤の存
在下において、約80℃から分解点までの範囲の温度(こ
こで、この分解点は、既になされた定義と同じであ
る)、通常、約100℃〜約300℃の範囲の温度で加熱され
るが、但し、300℃は分解点を超えない。通常、約125℃
〜約250℃の温度が用いられる。このアシル化試薬およ
びアミンは、アシル化試薬1当量あたり、約1/2当量〜
約2モルのアミンを与えるのに充分な量で反応する。本
発明の目的において、1当量のアミンは、アミンの全重
量に相当する量を、存在する窒素の全数で割った値であ
る。それゆえ、オクチルアミンは、その分子量に等しい
当量を有する;エチレンジアミンは、その分子量の1/2
に等しい当量を有する;そして、アミノエチルピペラジ
ンは、その分子量の1/3に等しい当量を有する。
【0129】本発明で有用な他のタイプの無灰分散剤
は、いわゆるマンニッヒ分散剤(成分(C-2))である。
マンニッヒ分散剤は、一般に、1モルのアルキル置換フ
ェノールを、約1〜2.5モルのホルムアルデヒドおよび
約0.5〜2モルのアミンで縮合することにより、調製さ
れる。窒素含有アルケニルコハク酸誘導体を調製する際
に使用に適当な上記の第一級アミンおよび第二級アミン
は、このマンニッヒ分散剤の調製に適当である。このマ
ンニッヒ縮合生成物は、さらに、アルケニル無水コハク
酸と反応し、最終のマンニッヒ添加剤を形成し得る。こ
の無水コハク酸上のアルケニル置換基は、およそ750〜
約5000のMn値を有し得る。このフェノール上のアルケニ
ル置換基は、C6〜C12であり得る。ポリアルキレンポリ
アミンは、マンニッヒ分散剤の調製に使用するのに、好
都合な物質である。このようなアミンは、エチレンジア
ミンまたはプロピレンジアミンの縮合から誘導され、こ
れらには、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、またはペン
タエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリ
プロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミンま
たはペンタプロピレンヘキサミンのような生成物が包含
される。さらに、ポリエチレンアミン蒸留器ボトムス(s
tillbottoms)も用いられ得る。これらの分散剤は、米国
特許第3,424,808号に示された方法、または当業者に周
知の類似方法により、調製され得る。
【0130】本発明の組成物で用いられ得る他の種類の
無灰分散剤には、エステル分散剤(成分(C-3))があ
る。エステル分散剤は、アルケニル無水コハク酸とポリ
アルコールとを反応させることにより、調製される。上
記(C-1)物質の調製に用いられる置換無水コハク酸が、
本発明で有用であるエステル分散剤を調製するために用
いられ得る。これらの分散剤の性質、およびその調製
は、米国特許第3,522,179号および第4,234,435号に記載
されている。この炭化水素置換コハク酸の炭化水素置換
基は、一般に、性質の点では炭化水素と思われるが、少
量の非炭化水素基を含有し得る。最も頻繁には、この炭
化水素置換基は、オレフィン重合体である。この置換コ
ハク酸化合物を、次いで、ヒドロキシ化合物と反応し、
エステルを形成する。このヒドロキシ化合物は、脂肪族
の1価アルコールまたは多価アルコールであり得、また
は芳香族化合物(例えば、フェノールおよびナフトー
ル)を包含し得る。このようなエステルは、米国特許第
3,522,179号および第4,234,435号に記載されている。こ
のヒドロキシ化合物と置換コハク酸との間の反応により
生成するエステルは、さらに、アミンと反応し得る。こ
れらの物質、およびその生成方法は、米国特許第3,804,
763号に開示されている。ヒドロキシアミンは、ヒドロ
キシ反応物として含有され得、そしてポリオキシアルキ
レンポリアミンおよびアルキレンポリアミンは、対象エ
ステルとのアミン反応物として用いられ得る。成分(C-
1)の調製に有用であるとして開示されているアミン、置
換アミン、およびヒドロキシアミンは、同様に、この調
製においても有用である。
【0131】本発明の組成物で用いられ得る無灰分散剤
は、(C-1)、(C-2)、または(C-3)の混合物であってもよ
い(成分(C-4))。
【0132】本発明に従って組成物を処方する際に、無
灰分散剤により寄与する全塩基価(TBN)は、1.5以下、好
ましくは0と約1.5との間であることが重要である。全
塩基価は、ASTM方法D-974により測定され、潤滑剤1グ
ラムあたりのKOH等価物のミリグラム数として表され
る。このTBNの寄与を1.5以下に維持することは、この組
成物が変速機での使用に適当であることを確認する際
に、特に重要である。
【0133】本発明の成分(D)は、中性またはオーバー
ベース化されたスルホン酸カルシウムまたはスルホン酸
マグネシウム清浄剤である。または、上記(D)成分は、
これらの混合物であってもよい。スルホン酸としては、
R1(SO3H)rおよび(R2)xT(SO3H)yの式で表されるスルホン
酸が挙げられる。これらの式では、R1は、脂肪族炭化水
素、または脂肪族で置換された環状脂肪族炭化水素、ま
たはアセチレン性不飽和を含まず約60個までの炭素原子
を含有する実質的な炭化水素基である。R1が脂肪族のと
き、それは、通常、少なくとも約18個の炭素原子を含有
する;R1が脂肪族で置換された環状脂肪族基のとき、こ
の脂肪族置換基は、通常、全体で少なくとも約12個の炭
素原子を含有する。R1の例には、アルキル基、アルケニ
ル基およびアルコキシアルキル基、および脂肪族で置換
された環状脂肪族基(ここで、この脂肪族置換基は、ア
ルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキ
ル、カルボキシアルキルなどである)がある。一般に、
この環状脂肪族核は、シクロアルカンまたはシクロアル
ケン(例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シク
ロヘキセン、またはシクロペンテン)から誘導される。
R1の特定の例としては、セチルシクロヘキシル、ラウリ
ルシクロヘキシル、セチルオキシエチル、オクタデセニ
ル、および以下から誘導した基が挙げられる:石油、飽
和および不飽和のパラフィンワックス、およびオレフィ
ン性重合体(これには、オレフィン性モノマー単位1個
あたり、約2個〜8個の炭素原子を含有する重合したモ
ノオレフィンおよびジオレフィンが含まれる)。R1はま
た、それらの本質的な炭化水素的性質が損なわれない限
り、他の置換基(例えば、フェニル、シクロアルキル、
ヒドロキシ、低級アルコキシ、低級アルキルメルカプ
ト、カルボキシ、カルボアルコキシ、オキソまたはチ
オ)、または中断基(例えば、−NH−、−O−または−S
−)を含有し得る。
【0134】R2は、一般に、アセチレン性不飽和を含ま
ずそして約4個〜約60個の脂肪族炭素原子を含有する炭
化水素基または本質的な炭化水素基であり、好ましく
は、脂肪族炭化水素基(例えば、アルキルまたはアルケ
ニル)である。しかしながら、R2はまた、それらの本質
的な炭化水素的性質が保持されるという条件で、置換基
または中断基(例えば、上記の基)を含有し得る。一般
に、R1またはR2中に存在するいずれの非炭化水素原子
も、それらの全重量の10%より多いことはない。
【0135】Tは、芳香族炭化水素(例えば、ベンゼ
ン、ナフタレン、アントラセン、またはビフェニル)か
ら誘導され得る環状核、または複素環化合物(例えば、
ピリジン、インドール、またはイソインドール)から誘
導され得る環状核である。通常、Tは、芳香族炭化水素
核であり、特に、ベンゼン核またはナフタレン核であ
る。
【0136】添字xは、少なくとも1であり、一般に、
1〜3である。添字rおよびyは、1分子あたり、約1
〜4の平均値を有し、一般に、約1である。
【0137】以下に、本発明の成分(D)を調製する際に
有用なスルホン酸の特定の例を示す。このようなスルホ
ン酸としては、マホガニースルホン酸、ブライトストッ
クスルホン酸、石油スルホン酸(これには、石油生成物
から誘導される全てのスルホン酸が含まれる)、モノ−
およびポリワックス置換ナフタレンスルホン酸、セチル
クロロベンゼンスルホン酸、セチルフェノールスルホン
酸、セチルフェノールジスルフィドスルホン酸、セトキ
シカプリルベンゼンスルホン酸、ジセチルチアントレン
スルホン酸、ジラウリル-β-ナフトールスルホン酸、ジ
カプリルニトロナフタレンスルホン酸、飽和パラフィン
ワックススルホン酸、不飽和パラフィンワックススルホ
ン酸、ヒドロキシ置換パラフィンワックススルホン酸、
テトライソブチレンスルホン酸、テトラアミレンスルホ
ン酸、クロロ置換パラフィンワックススルホン酸、石油
ナフテンスルホン酸、セチルシクロペンチルスルホン
酸、ラウリルシクロヘキシルスルホン酸、モノ−および
ポリワックス置換シクロヘキシルスルホン酸、ドデシル
ベンゼンスルホン酸、「ダイマーアルキレート」スルホ
ン酸、フェノールスルホン酸、ジフェニルエーテルスル
ホン酸、ジフェニルエーテルジスルホン酸、ナフタレン
ジスルフィドスルホン酸、ナフタレンジスルフィドジス
ルホン酸、チオフェンスルホン酸、α−クロロナフタレ
ンスルホン酸などが挙げられる。
【0138】アルキル置換ベンゼンスルホン酸(ここ
で、このアルキル基は、少なくとも8個の炭素原子を含
有する)は、ドデシルベンゼン「ボトムス」スルホン酸
を含めて、特に有用である。後者は、プロピレンテトラ
マーまたはイソブテントリマーでアルキル化されて、ベ
ンゼン環上に、1個、2個、3個またはそれ以上の分枝
鎖C12置換基が導入されるベンゼンから誘導される酸で
ある。ドデシルベンゼンボトムス(主として、モノ−お
よびジドデシルベンゼンの混合物)は、家庭用洗剤の製
造の副生成物として、入手可能である。線状のアルキル
スルホン酸塩(LAS)の製造中に形成されるアルキル化ボ
トムスから得られる類似生成物もまた、本発明で用いら
れるスルホン酸塩を製造する際に、有用である。
【0139】例えば、SO3との反応により、洗剤製造の
副生成物からスルホン酸塩を製造することは、当業者に
周知である。例えば、ジョン ウィレイ アンド サン
ズ(John Wiley & Sons)、ニューヨーク(1969)により発
行されたキルク−オズマー(Kirk-Othmer)の「エンサイ
クロペディア オブ ケミカル テクノロジー」(2版、1
9巻、p.291以下)の「スルホン酸塩」の章を参照された
い。
【0140】塩基性スルホン酸塩およびそれらの生成方
法についての他の記載は、以下の米国特許中に見いださ
れる:第2,174,110号;第2,202,781号;第2,239,974
号;第2,319,121号;第2,337,552号;第3,488,284号;
第3,595,790号;および第3,798,012号。
【0141】オーバーベース化塩は周知である。それら
の調製方法は、通常、オーバーベース化と呼ばれてい
る。有機アニオンの量と比べた、これらの塩中の金属の
量を定義するために、「金属比」との用語がしばしば用
いられ、これは、包含される化合物の通常の化学量論を
基準にして、正塩中に存在する金属の量と比較した、こ
の塩に存在する金属の当量数の比として定義される。
【0142】好ましい実施態様では、上記スルホン酸塩
清浄剤は、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウムであ
る。
【0143】本発明組成物の成分(E)は、油溶性のカル
ボン酸マンガンである。確実に油溶性にするために、こ
のカルボン酸の有機基は、少なくとも約7個の炭素原子
を含有するべきである。直鎖および分枝鎖の両方のモノ
カルボン酸が用いられ得る。一般に、約8個〜18個の炭
素原子を含有するモノカルボン酸が、本発明で有用なカ
ルボン酸マンガンを調製するために用いるのに適当であ
る。ポリカルボン酸、特に、ジカルボン酸およびトリカ
ルボン酸もまた、用いられ得る。ダイマー酸およびトリ
マー酸、および置換コハク酸が用いられ得る。一般に、
このカルボン酸マンガンは、最終のオイル組成物中にお
いて、低レベルで存在する。本発明の添加剤は、最終の
オイル組成物が、最終のオイル組成物中のマンガンレベ
ルが約0.0004〜0.04重量%であるようなカルボン酸マン
ガンレベルを有するように、調製される。
【0144】全ての成分により寄与される硫酸塩灰分レ
ベルは、1.5〜3%の範囲であることが重要である。こ
の硫酸塩灰分が、このレベルより低い場合、組成物は、
おそらく、ディーゼルエンジン試験に合格しない。他
方、3%より高い硫酸塩灰分レベルでは、変速機性能に
欠点が生じやすい。
【0145】本発明の潤滑剤は、ディーゼルエンジンの
操作中に起こり得る、望ましくないオイル粘度の増加を
防止するのに有用である。さらに、本発明の潤滑剤は、
ディーゼル潤滑剤性能の他の試験(例えば、マック(Mac
k) T-6試験、およびマック T-7試験)に合格し得る。
【0146】本発明のディーゼル潤滑剤の利点は、潤滑
剤実施例1のディーゼル潤滑剤を、「マック T-7:ディ
ーゼルエンジン油の粘度評価」(1984年8月31日)の表
題のマック トラック テクニカル サービス スタンダー
ド テスト プロセデュア(Mack Truck Technical Servic
es Standard Test Procedure) No.5GT57にかけることに
より立証される。この試験は、現場での経験と相互に関
連させて設計されている。この試験では、低速、高トル
クの一定の条件下で、マック EM6-285エンジンを操作す
る。このエンジンは、直接噴射で直列の6シリンダの4
ストロークターボチャージ系列エンジンであり、キース
トーン・リングを含む空冷式の圧縮着火エンジンであ
る。その定格出力は、2300 rpmの調節速度で、283 bhp
である。
【0147】この試験操作は、試験オイルフラッシュの
初期の試運転期間(break-in period)(主要な再建を行
った後のみ)、および1200 rpmおよび1080 ft/lb.トル
クでの150時間の一定操作からなる。試験期間中、オイ
ルパンの排出弁から、8個の4オンスオイル試料を分析
用に定期的に取り出すが、オイル交換およびオイル添加
は行わない。排出系をパージするために、各4オンスの
試料を取り出す前に、このオイルパンの排出弁で、16オ
ンスのオイルを取り出す。このパージ試料を、次いで、
サンプリング後にエンジンに戻す。4オンスの試料と入
れ替えるために、このエンジンに補給オイルを添加する
ことはしない。
【0148】2つの方法により、210゜Fでの動粘度を測
定し得る。両方法において、この試料を、キャノン(Can
non)逆流粘度計に入れる前に、No.200のふるいに通す。
ASTMD-445方法において、この粘度計を選択して、200秒
またはそれ以上の流し時間を得る。マック T-7規格に記
載の方法では、全ての粘度測定に、キャノン 300粘度計
を用いる。後者の方法での流し時間は、完全に配合され
た15W-40ディーゼル潤滑剤について、典型的には50〜10
0秒である。
【0149】本発明の潤滑剤はまた、TO-4規格に合格す
る。この規格は、変速機でのギア潤滑剤としてのオイル
の性能の多面的な試験である。これは、周知のFZG試験
を含んでおり、この試験は、主として、トラクター油圧
作動液に用いられるが、他の用途にも適当であり、そし
てギア摩耗について潤滑剤を選別するために、広く用い
られている。この方法は、ASTM標準法として採用されて
おり、その操作は、ASTM方法 D4998に充分に記載されて
いる。この試験で許容される最大の重量損失は、3回の
別々の操作を平均して、100ミリグラムであり、1回の
操作で150ミリグラムより多い重量損失は許容されな
い。
【0150】
【実施例】
(実施例1)2個のディーゼル油パッケージを調製し
た。これらのパッケージは、第一のパッケージが、塩化
イオウとのカップリングにより形成した硫化フェネート
を含有し、そして第二のパッケージが、元素イオウでカ
ップリングした硫化フェネートを含有すること以外は、
互いに類似していた。この2個のパッケージの組成を、
以下の表1に示す。
【0151】
【表1】
【0152】これらの各組成物を、FZG試験で試験し
た。100ミリグラムより少ない重量損失値は、全て、FZG
試験に合格した性能と見なす。対照添加剤が160ミリグ
ラムの重量損失を生じたのに対し、本発明の組成物は25
ミリグラムの重量損失を生じた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C10M 145:22 159:24 129:26) C10N 10:02 10:04 10:08 10:12 10:14 30:04 40:04 40:25

Claims (79)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 以下のIおよびIIを含有する潤滑組成
    物: I.主要量の潤滑粘性のあるオイル;および II.少量の以下の(A)、(B)、(C)、(D)、および(E)を含
    有する添加剤: (A)カルシウムまたはマグネシウム金属塩基と、元素イ
    オウと次式のフェノールとを反応させることにより形成
    される硫化フェノールとを、反応させることにより形成
    される、硫化フェノールの中性または塩基性のカルシウ
    ム塩またはマグネシウム塩: 【化1】 ここで、R1およびR2は、独立して、水素、および1個〜
    約20個の炭素原子を含有するアルキル基からなる群から
    選択されるが、但し、R1およびR2は、両方ともが水素に
    なることはない; (B)次式のジチオリン酸の1種またはそれ以上の金属
    塩: 【化2】 ここで、R3およびR4は、独立して、3個〜約18個の炭素
    原子のアルキル基、およびアリール基、および全体で1
    個〜18個の炭素原子を含有する1個またはそれ以上のア
    ルキル置換基を有するアルキル置換アリール基(これ
    は、アルキル基に対するアリール基の比を決定する目的
    上、アリール基と見なされる)からなる群から選択さ
    れ、そして金属(M)は、第I族金属、第II族金属、ス
    ズ、モリブデン、マンガン、銅、および亜鉛からなる群
    から選択されるが、但し、最終オイル組成物中のリンの
    レベルは、該組成物中で、約0.05〜0.20重量%の範囲内
    にあり、さらに、但し、該ジチオリン酸塩中のアリール
    基とアルキル基との間の比は、0と約3との間である; (C)以下の(C-1)、(C-2)、(C-3)、および(C-4)からなる
    群から選択される無灰分散剤: (C-1)ヒドロカルビル置換コハク酸アシル化剤と、その
    構造内に、少なくとも1個のH−N<基が存在することに
    より特徴づけられるアミンとの反応生成物:ここで、該
    置換コハク酸アシル化剤は、置換基およびコハク酸基か
    らなり、ここで、該置換基は、ポリアルケンから誘導さ
    れ、該ポリアルケンは、約750〜約5000のMn値および約
    1.5〜約4のMw/Mn値により特徴づけられ、該アシル化
    剤は、その構造内に、置換基の各当量に対し、平均し
    て、少なくとも1.0個のコハク酸基が存在することによ
    りさらに特徴づけられる; (C-2)マンニッヒ分散剤; (C-3)エステル分散剤;および (C-4)(C-1)、(C-2)、または(C-3)の混合物; (D)中性またはオーバーベース化されたスルホン酸カル
    シウムまたはスルホン酸マグネシウム清浄剤、またはそ
    れらの混合物;および (E)カルボン酸マンガン;但し、該分散剤が寄与する全
    塩基価は、0と約1.5との間であり、そして硫酸塩灰分
    は、1.5〜3%である。
  2. 【請求項2】 前記分散剤が、ヒドロカルビル置換コハ
    ク酸アシル化剤と、その構造内に、少なくとも1個のH
    −N<基が存在することにより特徴づけられるアミンと
    の反応生成物であって、ここで、該置換コハク酸アシル
    化剤が、置換基およびコハク酸基からなり、ここで、該
    置換基が、ポリアルケンから誘導され、該ポリアルケン
    が、約750〜約3000のMn値および約1.5〜約4のMw/Mn値
    により特徴づけられ、該アシル化剤が、その構造内に、
    置換基の各当量に対し、平均して、少なくとも1.0個の
    コハク酸基が存在することによりさらに特徴づけられ
    る、請求項1に記載の潤滑組成物。
  3. 【請求項3】 R1がHであり、そしてR2が、H、または1
    個〜9個の炭素原子を含有するアルキル基である、請求
    項2に記載の潤滑組成物。
  4. 【請求項4】 前記ジチオリン酸塩の金属が、亜鉛であ
    る、請求項3に記載の潤滑組成物。
  5. 【請求項5】 R3およびR4が、共にアルキル基である、
    請求項3に記載の潤滑組成物。
  6. 【請求項6】 前記成分(B)が、R3およびR4がアルキル
    基である1種またはそれ以上の酸、およびR3およびR4
    アリール基およびアルキルアリール基である1種または
    それ以上の酸から形成した塩の混合物であるが、但し、
    アルキル基に対するアリール基のモル比が、1:2から
    3:2の範囲内にある、請求項3に記載の潤滑組成物。
  7. 【請求項7】 前記スルホン酸塩清浄剤が、アルキルベ
    ンゼンスルホン酸カルシウムである、請求項3に記載の
    潤滑組成物。
  8. 【請求項8】 R1がHであり、そしてR2が、10個〜20個
    の炭素原子を含有するアルキル基である、請求項2に記
    載の潤滑組成物。
  9. 【請求項9】 前記ジチオリン酸塩の金属が、亜鉛であ
    る、請求項8に記載の潤滑組成物。
  10. 【請求項10】 R3およびR4が、共にアルキル基であ
    る、請求項8に記載の潤滑組成物。
  11. 【請求項11】 前記成分(B)が、R3およびR4がアルキ
    ル基である1種またはそれ以上の酸、およびR3およびR4
    がアリール基およびアルキルアリール基である1種また
    はそれ以上の酸から形成した塩の混合物であるが、但
    し、アルキル基に対するアリール基のモル比が、1:2
    から3:2の範囲内にある、請求項8に記載の潤滑組成
    物。
  12. 【請求項12】 前記スルホン酸塩清浄剤が、アルキル
    ベンゼンスルホン酸カルシウムである、請求項8に記載
    の潤滑組成物。
  13. 【請求項13】 R1およびR2が、共に、1個〜9個の炭
    素原子を含有するアルキル基である、請求項2に記載の
    潤滑組成物。
  14. 【請求項14】 前記ジチオリン酸塩の金属が、亜鉛で
    ある、請求項13に記載の潤滑組成物。
  15. 【請求項15】 R3およびR4が、共にアルキル基であ
    る、請求項13に記載の潤滑組成物。
  16. 【請求項16】 前記成分(B)が、R3およびR4がアルキ
    ル基である1種またはそれ以上の酸、およびR3およびR4
    がアリール基およびアルキルアリール基である1種また
    はそれ以上の酸から形成した塩の混合物であるが、但
    し、アルキル基に対するアリール基のモル比が、1:2
    から3:2の範囲内にある、請求項13に記載の潤滑組
    成物。
  17. 【請求項17】 前記スルホン酸塩清浄剤が、アルキル
    ベンゼンスルホン酸カルシウムである、請求項13に記
    載の潤滑組成物。
  18. 【請求項18】 R1が、1個〜9個の炭素原子を含有す
    るアルキル基であり、そしてR2が、10個〜20個の炭素原
    子を含有するアルキル基である、請求項2に記載の潤滑
    組成物。
  19. 【請求項19】 前記ジチオリン酸塩の金属が、亜鉛で
    ある、請求項18に記載の潤滑組成物。
  20. 【請求項20】 R3およびR4が、共にアルキル基であ
    る、請求項18に記載の潤滑組成物。
  21. 【請求項21】 前記成分(B)が、R3およびR4がアルキ
    ル基である1種またはそれ以上の酸、およびR3およびR4
    がアリール基およびアルキルアリール基である1種また
    はそれ以上の酸から形成した塩の混合物であるが、但
    し、アルキル基に対するアリール基のモル比が、1:2
    から3:2の範囲内にある、請求項18に記載の潤滑組
    成物。
  22. 【請求項22】 前記スルホン酸塩清浄剤が、アルキル
    ベンゼンスルホン酸カルシウムである、請求項18に記
    載の潤滑組成物。
  23. 【請求項23】 R1およびR2が、共に、10個〜20個の炭
    素原子を含有するアルキル基である、請求項2に記載の
    潤滑組成物。
  24. 【請求項24】 前記ジチオリン酸塩の金属が、亜鉛で
    ある、請求項23に記載の潤滑組成物。
  25. 【請求項25】 R3およびR4が、共にアルキル基であ
    る、請求項23に記載の潤滑組成物。
  26. 【請求項26】 前記成分(B)が、R3およびR4がアルキ
    ル基である1種またはそれ以上の酸、およびR3およびR4
    がアリール基およびアルキルアリール基である1種また
    はそれ以上の酸から形成した塩の混合物であるが、但
    し、アルキル基に対するアリール基のモル比が、1:2
    から3:2の範囲内にある、請求項23に記載の潤滑組
    成物。
  27. 【請求項27】 前記スルホン酸塩清浄剤が、アルキル
    ベンゼンスルホン酸カルシウムである、請求項23に記
    載の潤滑組成物。
  28. 【請求項28】 前記無灰分散剤が、エステル分散剤で
    ある、請求項1に記載の潤滑組成物。
  29. 【請求項29】 R1がHであり、そしてR2が、H、または
    1個〜9個の炭素原子を含有するアルキル基である、請
    求項28に記載の潤滑組成物。
  30. 【請求項30】 前記ジチオリン酸塩の金属が、亜鉛で
    ある、請求項29に記載の潤滑組成物。
  31. 【請求項31】 R3およびR4が、共にアルキル基であ
    る、請求項29に記載の潤滑組成物。
  32. 【請求項32】 前記成分(B)が、R3およびR4がアルキ
    ル基である1種またはそれ以上の酸、およびR3およびR4
    がアリール基およびアルキルアリール基である1種また
    はそれ以上の酸から形成した塩の混合物であるが、但
    し、アルキル基に対するアリール基のモル比が、1:2
    から3:2の範囲内にある、請求項29に記載の潤滑組
    成物。
  33. 【請求項33】 前記スルホン酸塩清浄剤が、アルキル
    ベンゼンスルホン酸カルシウムである、請求項29に記
    載の潤滑組成物。
  34. 【請求項34】 R1がHであり、そしてR2が、10個〜20
    個の炭素原子を含有するアルキル基である、請求項28
    に記載の潤滑組成物。
  35. 【請求項35】 前記ジチオリン酸塩の金属が、亜鉛で
    ある、請求項34に記載の潤滑組成物。
  36. 【請求項36】 R3およびR4が、共にアルキル基であ
    る、請求項34に記載の潤滑組成物。
  37. 【請求項37】 前記成分(B)が、R3およびR4がアルキ
    ル基である1種またはそれ以上の酸、およびR3およびR4
    がアリール基およびアルキルアリール基である1種また
    はそれ以上の酸から形成した塩の混合物であるが、但
    し、アルキル基に対するアリール基のモル比が、1:2
    から3:2の範囲内にある、請求項34に記載の潤滑組
    成物。
  38. 【請求項38】 前記スルホン酸塩清浄剤が、アルキル
    ベンゼンスルホン酸カルシウムである、請求項34に記
    載の潤滑組成物。
  39. 【請求項39】 R1およびR2が、共に、1個〜9個の炭
    素原子を含有するアルキル基である、請求項28に記載
    の潤滑組成物。
  40. 【請求項40】 前記ジチオリン酸塩の金属が、亜鉛で
    ある、請求項39に記載の潤滑組成物。
  41. 【請求項41】 R3およびR4が、共にアルキル基であ
    る、請求項39に記載の潤滑組成物。
  42. 【請求項42】 前記成分(B)が、R3およびR4がアルキ
    ル基である1種またはそれ以上の酸、およびR3およびR4
    がアリール基およびアルキルアリール基である1種また
    はそれ以上の酸から形成した塩の混合物であるが、但
    し、アルキル基に対するアリール基のモル比が、1:2
    から3:2の範囲内にある、請求項39に記載の潤滑組
    成物。
  43. 【請求項43】 前記スルホン酸塩清浄剤が、アルキル
    ベンゼンスルホン酸カルシウムである、請求項39に記
    載の潤滑組成物。
  44. 【請求項44】 R1が、1個〜9個の炭素原子を含有す
    るアルキル基であり、そしてR2が、10個〜20個の炭素原
    子を含有するアルキル基である、請求項28に記載の潤
    滑組成物。
  45. 【請求項45】 前記ジチオリン酸塩の金属が、亜鉛で
    ある、請求項44に記載の潤滑組成物。
  46. 【請求項46】 R3およびR4が、共にアルキル基であ
    る、請求項44に記載の潤滑組成物。
  47. 【請求項47】 前記成分(B)が、R3およびR4がアルキ
    ル基である1種またはそれ以上の酸、およびR3およびR4
    がアリール基およびアルキルアリール基である1種また
    はそれ以上の酸から形成した塩の混合物であるが、但
    し、アルキル基に対するアリール基のモル比が、1:2
    から3:2の範囲内にある、請求項44に記載の潤滑組
    成物。
  48. 【請求項48】 前記スルホン酸塩清浄剤が、アルキル
    ベンゼンスルホン酸カルシウムである、請求項44に記
    載の潤滑組成物。
  49. 【請求項49】 R1およびR2が、共に、10個〜20個の炭
    素原子を含有するアルキル基である、請求項28に記載
    の潤滑組成物。
  50. 【請求項50】 前記ジチオリン酸塩の金属が、亜鉛で
    ある、請求項49に記載の潤滑組成物。
  51. 【請求項51】 R3およびR4が、共にアルキル基であ
    る、請求項49に記載の潤滑組成物。
  52. 【請求項52】 前記成分(B)が、R3およびR4がアルキ
    ル基である1種またはそれ以上の酸、およびR3およびR4
    がアリール基およびアルキルアリール基である1種また
    はそれ以上の酸から形成した塩の混合物であるが、但
    し、アルキル基に対するアリール基のモル比が、1:2
    から3:2の範囲内にある、請求項49に記載の潤滑組
    成物。
  53. 【請求項53】 前記スルホン酸塩清浄剤が、アルキル
    ベンゼンスルホン酸カルシウムである、請求項49に記
    載の潤滑組成物。
  54. 【請求項54】 前記無灰分散剤が、マンニッヒ分散剤
    である、請求項1に記載の潤滑組成物。
  55. 【請求項55】 R1がHであり、そしてR2が、H、または
    1個〜9個の炭素原子を含有するアルキル基である、請
    求項54に記載の潤滑組成物。
  56. 【請求項56】 前記ジチオリン酸塩の金属が、亜鉛で
    ある、請求項55に記載の潤滑組成物。
  57. 【請求項57】 R3およびR4が、共にアルキル基であ
    る、請求項55に記載の潤滑組成物。
  58. 【請求項58】 前記成分(B)が、R3およびR4がアルキ
    ル基である1種またはそれ以上の酸、およびR3およびR4
    がアリール基およびアルキルアリール基である1種また
    はそれ以上の酸から形成した塩の混合物であるが、但
    し、アルキル基に対するアリール基のモル比が、1:2
    から3:2の範囲内にある、請求項55に記載の潤滑組
    成物。
  59. 【請求項59】 前記スルホン酸塩清浄剤が、アルキル
    ベンゼンスルホン酸カルシウムである、請求項55に記
    載の潤滑組成物。
  60. 【請求項60】 R1がHであり、そしてR2が、10個〜20
    個の炭素原子を含有するアルキル基である、請求項54
    に記載の潤滑組成物。
  61. 【請求項61】 前記ジチオリン酸塩の金属が、亜鉛で
    ある、請求項60に記載の潤滑組成物。
  62. 【請求項62】 R3およびR4が、共にアルキル基であ
    る、請求項60に記載の潤滑組成物。
  63. 【請求項63】 前記成分(B)が、R3およびR4がアルキ
    ル基である1種またはそれ以上の酸、およびR3およびR4
    がアリール基およびアルキルアリール基である1種また
    はそれ以上の酸から形成した塩の混合物であるが、但
    し、アルキル基に対するアリール基のモル比が、1:2
    から3:2の範囲内にある、請求項60に記載の潤滑組
    成物。
  64. 【請求項64】 前記スルホン酸塩清浄剤が、アルキル
    ベンゼンスルホン酸カルシウムである、請求項60に記
    載の潤滑組成物。
  65. 【請求項65】 R1およびR2が、共に、1個〜9個の炭
    素原子を含有するアルキル基である、請求項54に記載
    の潤滑組成物。
  66. 【請求項66】 前記ジチオリン酸塩の金属が、亜鉛で
    ある、請求項65に記載の潤滑組成物。
  67. 【請求項67】 R3およびR4が、共にアルキル基であ
    る、請求項65に記載の潤滑組成物。
  68. 【請求項68】 前記成分(B)が、R3およびR4がアルキ
    ル基である1種またはそれ以上の酸、およびR3およびR4
    がアリール基およびアルキルアリール基である1種また
    はそれ以上の酸から形成した塩の混合物であるが、但
    し、アルキル基に対するアリール基のモル比が、1:2
    から3:2の範囲内にある、請求項65に記載の潤滑組
    成物。
  69. 【請求項69】 前記スルホン酸塩清浄剤が、アルキル
    ベンゼンスルホン酸カルシウムである、請求項65に記
    載の潤滑組成物。
  70. 【請求項70】 R1が、1個〜9個の炭素原子を含有す
    るアルキル基であり、そしてR2が、10個〜20個の炭素原
    子を含有するアルキル基である、請求項54に記載の潤
    滑組成物。
  71. 【請求項71】 前記ジチオリン酸塩の金属が、亜鉛で
    ある、請求項70に記載の潤滑組成物。
  72. 【請求項72】 R3およびR4が、共にアルキル基であ
    る、請求項70に記載の潤滑組成物。
  73. 【請求項73】 前記成分(B)が、R3およびR4がアルキ
    ル基である1種またはそれ以上の酸、およびR3およびR4
    がアリール基およびアルキルアリール基である1種また
    はそれ以上の酸から形成した塩の混合物であるが、但
    し、アルキル基に対するアリール基のモル比が、1:2
    から3:2の範囲内にある、請求項70に記載の潤滑組
    成物。
  74. 【請求項74】 前記スルホン酸塩清浄剤が、アルキル
    ベンゼンスルホン酸カルシウムである、請求項70に記
    載の潤滑組成物。
  75. 【請求項75】 R1およびR2が、共に、10個〜20個の炭
    素原子を含有するアルキル基である、請求項54に記載
    の潤滑組成物。
  76. 【請求項76】 前記ジチオリン酸塩の金属が、亜鉛で
    ある、請求項75に記載の潤滑組成物。
  77. 【請求項77】 R3およびR4が、共にアルキル基であ
    る、請求項75に記載の潤滑組成物。
  78. 【請求項78】 前記成分(B)が、R3およびR4がアルキ
    ル基である1種またはそれ以上の酸、およびR3およびR4
    がアリール基およびアルキルアリール基である1種また
    はそれ以上の酸から形成した塩の混合物であるが、但
    し、アルキル基に対するアリール基のモル比が、1:2
    から3:2の範囲内にある、請求項75に記載の潤滑組
    成物。
  79. 【請求項79】 前記スルホン酸塩清浄剤が、アルキル
    ベンゼンスルホン酸カルシウムである、請求項75に記
    載の潤滑組成物。
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