NL8901328A

NL8901328A - Smeeroliesamenstellingen.

Info

Publication number: NL8901328A
Application number: NL8901328A
Authority: NL
Original assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1988-05-27
Filing date: 1989-05-26
Publication date: 1989-12-18
Also published as: SG62591G; FR2631969B1; NO892127L; DE3917394A1; NO892127D0; GB8912123D0; FI892553A; CN1025047C; CN1042176A; KR890017346A; GB2219306A; FI892553A0; IT8948013A0; WO1989011519A1; HK66891A; AU3518689A; MY105967A; EP0394377A4; IL90401A; CH678731A5

Description

Stf v - 1 -

Reg.No.VdS/

Smeeroliesamenstellinaen 5

Gebied van de uitvinding

Deze uitvinding heeft betrekking op smeeroliesamen-stellingen. In het bijzonder heeft deze uitvinding 10 betrekking op smeermiddelsamenstel1ingen, die bestaan uit een olie met smerende viscositeit, een carbonzuurderivaat-samenstelling die zowel VI als dispergeringseigenschappen vertoont, en tenminste één basisch alkalimetaalzout van een sulfon- of carbonzuur.

15

Achtergrond van de uitvinding

Smeeroliën die gebruikt worden in motoren met inwendige verbranding, en in het bijzonder in dieselmotoren en motoren met vonkontsteking worden constant gewijzigd en ver-20 beterd om een beter gedrag ervan te verkrijgen. Verschillende organisaties, waaronder de SAE (Society of Automotive Engineers, ASTM (American Society for Testing and Materials) en de API(American Petroleum Institute) evenals de autofa-bricanten zijn continu op zoek naar verbetering van het ge-25 drag van smeeroliën. Verschillende standaards zijn opgesteld en gemodificeerd over de jaren door de krachtinspanningen van deze organisaties. Daar motoren zijn toegenomen in afgegeven vermogen en complexiteit, zijn de gedragsver-eisten toegenomen om te voorzien in smeeroliën , die een 30 afgenomen neiging zullen vertonen om te verslechteren onder gebruiksomstandigheden en daardoor slijtage doen afnemen en de vorming van dergelijke ongewenste afzetsels als vernis, slik, koolstofhoudende materialen en harsachtige materialen, die de neiging hebben aan de verschillende motordelen 35 te blijven hangen en de doelmatigheid van de motoren doen afnemen.

Er zijn in het algemeen verschillende klassificaties van oliën en gedragsvereisten opgsteld voor krukassmeeroliën 8301328,1 * % ' 'S'-Ί'-

Jfr * - 2 - te gebruiken in dieselmotoren en motoren met vonkontsteking vanwege de moeilijkheden bij en de vereisten die gesteld worden aan smeeroliën bij deze toepassingen. In de handel verkrijgbare kwaliteitsoliën ontworpen voor motoren met bou-5 gies worden geïdentificeerd en de laatste jaren aangeduid als "SF" oliën, wanneer de oliën in staat zijn te voldoen aan de gedragsvereisten van API Service Classification SF. Een nieuwe API Service Classification SG is onlangs opgesteld en deze olie wordt aangeduid met "SG". De oliën 10 aangeduid met SG moeten voldoen aan de gedragsvereisten van API Service Classification SG, die opgesteld zijn om te zorgen dat deze nieuwe oliën verdere gewenste eigenschappen en gedragsmogelijkheden bezitten bovendien vereist voor SF oliën. De SG-oliën zijn ontworpen om minimale motorslijtage 15 en afzettingen te bewerkstellingen en ook om verdikking bij gebruik te miniseren. De SG oliën zijn bedoeld motorgedrag te verbeteren en duurzaamheid in vergelijking met alle voorgaande motoroliën op de markt voor bougiemotoren. Een verder kenmerk voor SG oliën is dat zij tevens voldoen aan de ver-20 eisten van de CC-categorie (diesel) in de SF specificatie.

Om te voldoen aan de gedragsvereisten van SG oliën, moeten de oliën met succes door de volgende benzine- en dieselmotorproeven komen, die zijn opgesteld als standaards in de industrie: de Ford Sequence VE Test? de Buick Sequence 25 IIIE Test; de Oldsmobile Sequence IID Test; de CRC L-38 Test? en de Caterpillar Single Cylinder Test Engine 1H2. De caterpillartest is opgenomen in de gedragsvereisten om de olie ook te kwalificeren voor het lichte prestatie diesel-gebruik (dieselgedragscategorie CC) . Indien het gewenst is 30 dat de SG klassificatieolie ook voldoet voor zware prestatie dieselgebruik (dieselcategorie CD) moet het olierecept ook door de meer stringente gedragsvereisten komen van de Caterpillar Single Cylinder Test Engine 1G2. De vereisten voor al deze proeven zijn opgesteld door de industrie en 35 deze zullen hierna meer in detail worden beschreven.

Wanneer het gewenst is dat de smeeroliën van de SG klassificatie ook een verbeterd brandstofverbruik vertonen, moet de olie voldoen aan de vereisten van de Sequence VI

8901328^ - 3 - 'é~ $ ν'-'"

Fuel Efficient Engine Oil Dynamometer Test.

Er is ook een nieuwe klassificatie van dieselmotor-olie opgesteld door de gezamenlijke krachtinspanningen van de SAE, AS TM en de API en de nieuwe dieseloliën zullen 5 worden gelabeld "CE". De oliën die voldoen aan de nieuwe dieselklassificatie CE zullen in staat moeten zijn te voldoen aan de verdere gedragsvereisten, die niet gevonden worden in de onderhavige CD categorie, waaronder de Mack T-6, Mack T-7 en de Cummins NTC-400 Tests.

10 Een ideaal smeermiddel voor de meeste doeleinden moet dezelfde viscositeit bezitten bij alle temperaturen. Beschikbare smeermiddelen wijken echter af van dit ideaal. Stoffen die zijn toegevoegd aan smeermiddelen om de visco-siteitsverandering met de temperatuur te miniseren worden 15 viscositeitsmodifieatoren, viscositeitsverbeteraars, visco-siteitsindexverbeteraars of VI verbeteraars genoemd. In het algemeen zijn de materialen die de VI eigenschappen van smeeroliën verbeteren in olie oplosbare organische polymeren en deze polymeren omvatten polyisobutenen, polymethacry-20 laten (d.w.z. copolymeren van alkylmethacrylaten met verschillende ketenlengte; copolymeren van etheen en propeen; gehydrogeneerde blokcopolymeren van styreen en isopreen; en polyacrylaten (d.w.z. copolymeren van acrylacrylaten met verschillende ketenlengte).

25 Er zijn andere materialen opgenomen in de smeerolie- samenstellingen óm deze te laten voldoen aan de verschillende gedragsvereisten en hieronder vallen dispergeringsmidde-len , detergentia, wrijvingsmodificatoren, corrosieinhibito-ren enz. Men past dispergeringsmiddelen toe in smeeroliën om 30 onzuiverheden, in het bijzonder die gedurende de werking van een motor met inwendige verbranding, in suspensie te houden eerder dan hen te laten afzetten als slib. Er zijn materialen beschreven, die zowel viscositeitsverbeterings- als dis-pergeringseigenschappen vertonen. Eén type verbinding met 35 beide eigenschappen bestaat uit een polymeer hoofdketen, waaraan één of meer monomeren zijn gehecht met polaire groepen. Dergelijke verbindingen worden vaak bereid door een entbewerking, waarbij de polymeer hoofdketen direkt in reac- 8901328.1 - 4 -

* V

tie wordt gebracht met een geschikt monomeer.

Dispergerende toevoegsels voor smeeroliën bestaande uit de reactieprodukten van hydroxyverbindingen of amines met gesubstitueerde barnsteenzuren of hun derivaten worden 5 ook beschreven in de bekende stand van de techniek en typische dispergeringsmiddelen van dit type worden bijvoorbeeld geopenbaard in de Amerikaanse octrooischriften 3.272.746; 3.4522.179; 3.219.666; en 4.234.435. Indien opgenomen in smeeroliën fungeren de samentellingen beschreven 10 in het laatstgenoemde octrooischrift primair als disperge-ringsmiddelen/detergentia en viscositeitsindexverbeteraars.

Samenvatting van de uitvinding

Er wordt een smeerolierecept beschreven, dat nuttig 15 is voor motoren met inwendige verbranding. Meer in het bijzonder worden smeeroliesamenstellingen beschreven voor motoren met inwendige verbranding, die bestaan uit (A) tenminste ongeveer 60 gew.% olie van smerende viscositeit, (B) tenminste ongeveer 2,0 gew.% van tenminste één carbonzuur-20 derivaatsamenstelling geproduceerd door tenminste één gesubstitueerd barnsteenzuuracyleringsmiddel te laten reageren met ongeveer 0,70 equivalent tot maximaal minder dan 1 equivalent per equivalent acyleringsmiddel van tenminste één amineverbinding, gekenmerkt door de aanwezigheid binnen de 25 structuur ervan van tenminste één HN< groep en waarin genoemd gesubstitueerd barnsteenzuuracyleringsmiddel bestaat uit substituentgroepen en barnsteenzuurgroepen, waarbij de substituentgroepen zijn afgeleid van een polyalkeen, dat genoemd polyalkeen gekenmerkt wordt door een j^n waarde van 30 ongeveer 13000 - 5000 en een jjw/^n waarde van ongeveer 1,5- 4,5, welke genoemde acyleringsmiddelen gekenmerkt worden door de aanwezigheid binnen hun structuur van een gemiddelde van tenminste 1,3 barnsteenzuurgroepen per equivalent-gewicht substituentgroepen en (C) ongeveer 0,01-2 gew.% van 35 tenminste één basisch alkalimetaalzout van sulfon- of car-bonzuur. De oliesamenstellingen volgens de uitvinding kunnen ook (D) tenminste één metaaldihydrocarbyldithiofosfaat en/of (E) tenminste één carbonzuuresterderivaatsamenstelling en/of 690132.8.1 Φ ft - 5 - (F) tenminste één partiele vetzuurester van een meerwaardige alkohol en/of (G) tenminste één neutraal of basisch aard-alkalimetaa1zout van tenminste één zure organische verbinding bevatten.

5 Volgens één uitvoeringsvorm bevatten de oliesamen- stellingen volgens de uitvinding de bovengenoemde toevoegsels en andere toevoegsels beschreven in de beschrijving in een hoeveelheid voldoende om de olie te laten voldoen aan alle gedragsvereisten van de nieuwe API dienstklassificatie 10 geïdentificeerd als "SG".

Beschrijving van de tekening

Fig. 1 is een grafiek, die het verband illustreert van de concentratie van twee dispergeringsmiddelen en een 15 polymere viscositeitsverbeteraar vereist om een bepaalde viscositeit te handhaven.

Beschrijving van de voorkeursuitvoeringsvormen

De smeeroliesamenstellingen volgens de uitvinding 20 bestaan volgens één uitvoeringsvorm uit (a) tenminste ongeveer 60 gew.% olie met smerende viscositeit, (b) tenminste ongeveer 2,0 gew.% van tenminste één carbonzuursamenstelling geproduceerd door reactie van (B-l) tenminste één gesubstitueerd barnsteenzuuracyleringsmiddel met (B-2) ongeveer 25 0,70 equivalent tot maximaal minder dan 1 equivalent, per equivalent acyleringsmiddel, van tenminste één amineverbin-ding gekenmerkt door de aanwezigheid binnen de structuur ervan van tenminste één HN<, en waarbij genoemd gesubstitueerd barnsteenzuuracyleringsmiddel bestaat uit substituentgroepen 30 en barnsteenzuurgroepen, waarin de susbtituentgroepen zijn afgeleid van een polyalkeen, welk genoemd polyalkeen gekenmerkt wordt door een j£n waarde van ongeveer 1300-5000 en een gw/jjn waarde van ongeveer 1,5-4,5 , welke genoemde acyle-ringsmiddelen gekenmerkt zijn door de aanwezigheid binnen 35 hun strucuur van een gemiddelde van tenminste 1,3 barnsteenzuurgroepen per equivalent gewicht susbtituentgroepen en (C) ongeveer 0,01-2 gew.% van tenminste één basisch alkalizout van sulfon- of carbonzuur .

8901328: - 6 - ί ν

Door deze hele beschrijving en de conclusies 1 zijn de referenties aan gewichtspercentages van de verschillende componenten, uitgezonderd component (A), wat de olie is, op een chemische basis tenzij anders vermeld. In de oliesamen-5 stellingen volgens de uitvinding zoals beschreven in de vorige alinea bijvoorbeeld bestaat de oliesamenstelling uit tenminste 2,0 gew.% (B) op een chemische basis en uit ongeveer 0,01-2 gew.% (C) op een chemische basis. Indien component (B) beschikbaar is als een 50 gew.%'s olieoplossing, 10 moet tenminste 4 gew.% van de olieoplossing dus worden opgenomen in de oliesamenstelling.

Het aantal equivalenten van het acyleringsmiddel hangt af van het totale aantal carbonzuurfuncties dat aanwezig is. Bij het bepalen van het aantal equivalenten voor 15 de acyleringsmiddelen, worden die carbonzuurfuncties, die niet in staat zijn te reageren als een carbonzuuracylerings-middel, uitgesloten. In het algemeen echter is er één equivalent acyleringsmiddel per carboxylgroep in deze acyleringsmiddelen. Er zijn bijvoorbeeld twee equivalenten in een 20 anhydride afgeleid uit de reactie van 1 mol alkeenpolymeer en 1 mol maleinezuuranhydride. Conventionele methodes zijn gemakkelijk beschikbaar ter bepaling van het aantal carboxyl functies (bijv. zuurgetal , verzepingsgetal) en dus kan het aantal equivalenten van het acyleringsmiddel gemakkelijk 25 worden bepaald door een deskundige.

Een equivalentgewicht van een amine of een polyamine is het molecuulgewicht van het amine of polyamine gedeeld door het totale aantal stikstofatomen aanwezig in het molecuul . Ethyleendiamine heeft dus een equivalentgewicht 30 gelijk aan de helft van het molecuulgewicht ervan; di-ethyleentriamine heeft een equivalentgewicht gelijk aan één derde van het molecuulgewicht ervan. Het equivalentgewicht van een in de handel verkrijgbaar mengsel van polyal-kyleenpolyamine kan worden bepaald door het atoomgewicht 35 van stikstof (14) te delen door het percentage stikstof, dat in het polyamine zit en te vermenigvuldigen met 100; op deze wijze zou een polyaminemengsel, dat 34% N bevat, een equivalentgewicht hebben van 41,2. Het equivalentgewicht 8901328.

- 7 - * f van ammoniak of een monoamine is het molecuulgewicht ervan.

Een equ iva X entgewi cht meerwaardige alkohol is het equivalentgewicht ervan gedeeld door het totale aantal hydroxyl groepen aanwezig in het molecuul. Het equivalentge-5 wicht van ethyleenglycol is dus de helft van het molecuulgewicht ervan.

Het equivalentgewicht van een hydroxygesubstitueerd amine dat moet reageren met de acyleringsmiddelen onder vorming van het carbonzuurderivaat (B) is het molecuulge-10 wicht ervan gedeeld door het totale aantal stikstofgroepen aanwezig in het molecuul. Voor het doel van deze uitvinding worden bij het bereiden van component (B) de hydroxylgroepen voor het berekenen van het equivalentgewicht genegeerd. Dimethylethanolamine zal dus een equivalentgewicht hebben 15 gelijk aan het molecuulgewicht ervan; ethanolamine zal ook een equivalentgewicht hebben gelijk aan het molecuulgewicht ervan, en diethanolamine heeft een equivalentgewicht (stikstof base) gelijk aan het molecuulgewicht ervan.

Het equivalentgewicht van een hydroxyamine gebruikt 20 om de carbonzuuresterderivaten (E) nuttig volgens de uitvinding te vormen, is het molecuulgewicht gedeeld door het aantal aanwezige hydroxylgroepen, en de aanwezige stikstofatomen worden genegeerd. Bij het bereiden van de esters uit bijvoorbeeld diethanolamine, is het equivalentgewicht de 25 helft van het molecuulgewicht van diethanolamine.

Aan de termen "substituent" en "acyleringsmiddel" of "gesubstitueerd barnsteenzuuracyleringsmiddel" worden de normale betekenissen toegeschreven. Een substituent is bijvoorbeeld een atoom of groep van atomen, die een ander 30 atoom of groep in het molecuul heeft vervangen als gevolg van een reactie. Onder de term acyleringsmiddel of gesubstitueerd barnsteenzuuracyleringsmiddel wordt de verbinding zelf verstaan en niet in reaktie getreden reagentia, gebruikt om het acyleringsmiddel of gesusbtitueerd barnsteen-35 zuuracyleringsmiddel te vormen.

fA) Olie van smerinasviscositeit

De olie die gebruikt wordt bij de bereiding van de 8901328/ - 8 - 1 % smeermiddelen volgens de uitvinding kan op basis zijn van natuurlijke oliën, synthetische oliën of mengsels daarvan.

Natuurlijke oliën omvatten dierlijke oliën en plantaardige oliën (bijv, castorolie, spekolie) evenals minerale 5 smeeroliën, zoals vloeibare petroleumoliën en oplosmiddel behandelde of met zuur behandelde minerale smeeroliën van het paraffinische, naftenische of gemengd paraffinisch-naftenische type. Oliën van smeerviscositeit afgeleid van kool of kleisteen zijn ook nuttig. Synthetische smeeroliën 10 omvatten koolwaterstofoliën en halogeen gesubstitueerde koolwaterstofoliën, zoals gepolymeriseerde en geinterpoly-meriseerde alkenen (bijv. polybutenen, polypropenen, propeen-isobuteencopolymeren, gechloreerde polybutenen enz.); poly(1-hexenen), poly(l-octenen), poly(1-decenen) 15 enz. en mengsels ervan; alkylbenzenen (bijv. dodecylbenze-nen, tetradecylbenzenen, dinonylbenzenen, di-(2-ethylhexyl)-benzenen enz.); polyfenylen (bjiv. bifenylen, terfenylen, gealkyleerde polyfenylen enz.); gealkyleerde difenylethers en gealkyleerde difenylsulfides en de derivaten, analogen en 20 homologen ervan en dergelijke.

Alkyleenoxydepolymeren en derivaten ervan , waarin de terminale hydroxylgroepen zijn gemodificeerd door vereste-ring, verethering, enz. vormen een andere klasse van bekend-de synthetische smeeroliën, die kan worden gebruikt. Voor-25 beelden hiervan zijn de oliën bereid door polymerisatie van etheenoxyde of propeenoxyde, de alkyl en arylethers van deze polyoxyalkyleenpolymeren.

Een andere geschikte klasse van synthetische smeeroliën, die kunnen worden gebruikt, bestaat uit de esters van 30 dicarbonzuren (bijv. ftaalzuur, barnsteenzuur, alkylbarn-steenzuren, alkenylbarnsteenzuren, maleinezuur,azelainezuur, kurkzuur, sebacinezuur, fumaarzuur, adipinezuur, linolzuur-dimeer, malonzuur, alkylmalonzuren, alkenylmalonzuren enz.) met een verscheidenheid van alkoholen (bijv. butylalkohol, 35 hexylalkohol, dodecylalkohol, 2-ethylhexylalkohol, ethyleen-glycol, diethyleenglycolmonoether, propyleenglycol, enz.). Specifieke voorbeelden van deze esters zijn o.a. dibutyladi-pinaat, di(2-ethylhexyl)sebacinaat, di-n-hexylfumaraat, di- 8901328.1 ΐ ï' - 9 - octylsebacinaat, diisooctylazelainaat, diisodecylazelainaat, dioctylftalaat, didecylftalaat, dieicosylsebacinaat, de 2-ethylhexylester van linolzuurdimeer, de complexe ester gevormd door reactie van 1 mol sebacinezuur met 2 molen tetra-5 ethyleenglycol en 2 molen 2-ethylhexaanzuur en dergelijke.

Esters nuttig als synthetische oliën omvatten ook die bereid uit c5-i2 monocarbonzuren en polyolen en polyol-ethers zoals neopentylglycol, trimethylolpropaan, penta-erythritol , dipentaerythritol, tripentaerythritol, enz.

10 Oliën op basis van silicon zoals de polyalkyl-, poly- aryl-, polyalkoxy-, of polyaryloxy-siloxan oliën en sili-caatoliën vormen een andere nuttige klasse van synthetische smeermiddelen (bijv. tetraethylsilicaat, tetraisopropyl-silicaat, tetra-(2-ethylhexyl)silicaat,tetra-(4-methyl-15 hexyl)silicaat, tetra-(p-tert-butylfenyl)silicaat, hexyl-(4-methyl-2-pentoxy)disiloxan, poly(methyl)siloxanen, poly (methylfenyl) siloxanen, enz.). Andere synthetische smeeroliën omvatten vloeibare esters van fosforhoudende zuren (bijv. tricresylfosfaat, trioctylfosfaat, diethylester 20 van decaanfosfonzuur enz.), polymere tetrahydrofuranen en dergelijke.

Net geraffineerde , geraffineerde en hergeraffineer-de oliën , hetzij natuurlijk of synthetisch (evenals mengsels van twee of meer van elk ervan) van het hierboven 25 geopenbaarde type kunnen worden gebruikt in de concentraten volgens de uitvinding. Niet geraffineerde oliën zijn die, direkt verkregen uit een natuurlijke of synthetische bron zonder verdere zuiveringsbehandeling. Een leiolie, direkt verkregen uit een retort, een petroleumolie direkt verkre-30 gen uit primaire destillatie of een esterolie, direkt verkregen uit een veresteringsproces, en gebruikt zonder verdere behandeling, zou bijvoorbeeld een niet geraffineerde olie zijn. Geraffineerde oliën zijn gelijk aan de niet geraffineerde, maar nu zijn zij verder behandeld volgens één 35 of meer zuiveringstrappen om één of meer eigenschappen te verbeteren. Vele van dergelijke zuiveringsmethodes zijn bekend aan deskundigen, zoals oplosmiddelextractie, hydro-behandeling, secundaire destillatie, zuur of baseextractie, 8901 32.8.' ï % - 10 - filtratie, percolatie, enz. Hergeraffineerde oliën worden verkregen op werkwijzen gelijk aan die gebruikt ter verkrijging van geraffineerde oliën, toegepast op geraffineerde oliën, die reeds dienst hebben gedaan. Dergelijke geherraf-5 fineerde oliën zijn ook bekend als hergeclaimde, gerecircu-leerde of herverwerkte oliën en worden vaak verder verwerkt op methodes die gericht zijn op de verwijdering van toevoeg-selafval en olieafbraakprodukten.

10 (B) Carboxvlderivaten

Component (B) die gebruikt wordt in de smeeroliën volgens de uitvinding, is tenminste één carbonxylderivaatsa-menstelling verkregen door (B-l) tenminste één gesubstitueerd barnsteenzuuracyleringsmiddel te laten reageren met (B-15 2) ongeveer 0,70 equivalent tot maximaal minder dan 1 equi valent, per equivalent acyleringsmiddel , van tenminste één amineverbinding die tenminste één HN< groep bevat, en waarin genoemd acyleringsmiddel bestaat uit substituentgroepen en barnsteenzuurgroepen, waarin de substituentgroepen 20 zijn afgeleid van een polyalkeen, gekenmerkt door een f^n waarde van ongeveer 1300 - 5000 en een i^w/^n verhouding van ongeveer 1,5-4,5, welke genoemde acyleringsmiddelen gekenmerkt zijn door de aanwezigheid in hun structuur van gemiddeld tenminste 1,3 barnsteenzuurgroepen voor elk equiva-25 lentgewicht substituentgroepen.

Het gesubstitueerde barnsteenzuuracyleringsmiddel (B-1) gebruikt bij de bereiding van het carboxylderivaat (B) kan worden gekenmerkt door de aannwezigheid binnen de structuur ervan van twee groepen kernen. De eerste groep van 30 kernen wordt hierna voor het gemak aangeduid als de »substituent groep (en) " en wordt afgeleid van een polyalkeen. Het polyalkeen,waarvan de gesubstitueerde groepen zijn afgeleid, wordt gekenmerkt door een j£n waarde van ongeveer 1300-5000, en een f^w/^n waarde van tenminste ongeveer 1,5 en 35 meer algemeen van ongeveer 1,5-4,5 of ongeveer 1,5-4,0. De afkorting ^w is het conventionele symbool,dat het gewichts-gemiddelde molecuulgewicht voorstelt en j^n is het conventionele symbool, dat het getalsgemiddelde molecuulgewicht voor- 89 0132.8 - 11 - i ΐ stelt. Geldoordringingschromatografie (GPC) is een methode, die voorziet in zowel gewichtsgemiddelde als getalsge-middelde molecuulgewichten , evenals de totale molecuulge-wichtverdeling van de polymeren. Voor het doel van deze uit-5 vinding wordt een reeks gefractioneerde polymeren van iso-buteen, polyisobuteen, gebruikt als de kalibreringsstandaard bij de GPC.

De methodes ter bepaling van j^n en fjw waarden voor polymeren zijn welbekend en worden beschreven in talrijke 10 boeken en artikelen. Werkwijzen ter bepaling van jjn en mole-cuulgewichtsverdeling van polymeren wordt bijvoorbeeld beschreven in W.W. Yan, J.J. Kirkland en D.D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatographs"1 J. Wiley & Sons, Inc., 1979.

15 De tweede groep of kern in het acyleringsmiddel wordt hierna aangeduid als de "barnsteenzuurgroep(en)". De barn-steenzuurgroepen zijn die groepen, gekenmerkt door de structuur I, waarin X en X' gelijk of verschillend kunnen zijn, mits tenminste één ervan zodanig is , dat het gesubtitu-20 eerde barnsteenzuuracyleringsmiddel kan fungeren als car-boxylacyleringsmiddel. Dat wil zeggen tenminste één van X en X' moet zodanig zijn, dat het gesubstitueerde acyleringsmiddel amides of aminezouten kan vormen met aminoverbin-dingen en anderszins fungeren als een conventioneel carbon-25 zuuracyleringsmiddel. Transamideringsreacties worden voor het doel van deze uitvinding beschouwd als conventionele acyleringsreacties.

X en/of X' is gewoonlijk -OH, -0-hydrocarbyl, -0-M+, waarin M+ een equivalent voorstelt van een metaal , ammonium 30 of aminekation, -NH2, -Cl, -Br, en X en Xr samen kunnen zijn -O- onder vorming van het anhydride. De specifieke identiteit van elk van de X of X' groep, die niet één van de bovenstaande is, is niet kritisch zolang de aanwezigheid daarvan niet de resterende groep verhindert in acylerings-35 reacties te treden. Bij voorkeur echter zijn X en X' zodanig, dat beide carboxylfuncties van de barnsteengroep (d.w.z. zowel -C(0)X als -C(0)X' in acyleringsreacties kunnen treden.

»901328: ϊ 'ί - 12 - Eén van de onverzadigde valenties in de groepering van de formule I van de onverzadigde valenties in de groepering van de formule I vormt een koolstof-koolstof-binding met een koolstofatoom in de substituentgroep. Hoewel een 5 andere dergelijke onverzadigde valentie kan worden verzadigd door een dergelijke binding met dezelfde of een verschillende substituentgroep, worden alle behalve de genoemde ene valentie gewoonlijk verzadigd door waterstof, d.w.z. -H.

De gesubstitueerde barnsteenzuuracyleringsmiddelen 10 worden gekenmerkt door de aanwezigheid binnen hun structuur van gemiddeld tenminste 1,3 barnsteenzuurgroepen (d.w.z. groeperingen overeenkomend met de formule I) voor elk equi-valentgewicht substituentgroepen. Voor het doel van deze uitvinding wordt het aantal equivalentgewichten substituent-15 groepen beschouwd te zijn het aantal verkregen door de jjn waarde van het polyalkeen, waarvan de substituent is afgeleid, te delen op het totale gewicht van de substituentgroepen , aanwezig in de gesubstitueerde barnsteenzuuracy-leringsmiddelen. Wanneer een gesusbtitueerd barnsteenzuur-20 acyleringsmiddel wordt gekenmerkt door een totaal gewicht aan substituentgroep van 40.000, en de jjn waarde van het polyalkeen, waarvan de substituentgroepen zijn afgeleid, 2000 is, zal dat gesubstitueerde barnsteenzuuracylerings-middel dus gekenmerkt worden door een totaal van 20 25 (40.000/2000 = 20) equivalentgewichten substituentgroepen.

Daarom moet dat bepaalde barnsteenzuuracyleringsmiddel of acyleringsmiddelmengsel ook gekenmerkt worden door de aanwezigheid binnen de structuur ervan van tenminste 26 barnsteenzuurgroepen om te voldoen aan één van de vereisten van 30 de barnsteenzuuracyleringsmiddelen gebruikt volgens de uitvinding.

Een ander vereiste voor de gesubstitueerde barnsteen-zuuracyleringsmiddelen is , dat de substituentgroepen moeten zijn afgeleid van een polyalkeen gekenmerkt door een jjw/jjn 35 waarde van tenminste ongeveer 1,5. De bovengrens van jjw/j^n zal in het algemeen ongeveer 4,5 zijn. Waarden van ongeveer 1,5-4,0 zijn bijzonder nuttig.

Polyalkenen met de jjn en jjw waarden, die hierboven 0901328: - 13 - f > zijn besproken, zijn bekend in de techniek en kunnen worden bereid op conventionele wijzen. Enkele van deze polyalkenen worden bijvoorbeeld beschreven en er worden voorbeelden van gegeven in Amerikaans octrooischrift 4.234.435 en de openba-5 ring van dit octrooischrift met betrekking tot dergelijke polyalkenen moet hier als ingelast worden beschouwd. Ver-scheidene van dergelijke polyalkenen, in het bijzonder polybutenen, zijn in de handel verkrijgbaar.

Volgens één voorkeursuitvoeringsvorm zullen de barn-10 steenzuurgroepen gewoonlijk overeenkomen met de formule II, wanneer R en R‘ elk onafhankelijk gekozen zijn uit de groep bestaande uit -OH, -Cl, -0- lager alkyl en , indien samengenomen, R en R' zijn -0-. In laatstgenoemd geval is de barnsteenzuurgroep een barnsteenzuuranhydridegroep. Alle 15 barnsteenzuurgroepen in een bepaald barnsteenzuuracylerings-middel hoeven niet gelijk te zijn, maar zij kunnen gelijk zijn. Bij voorkeur zullen de barnsteenzuurgroepen overeenkomen met de formule UIA en B , en mengsels ervan. Het voorzien in gesubstitueerde barnsteenzuuracyleringsmiddelen, 20 waarin de barnsteenzuurgroepen gelijk of verschillend zijn, ligt binnen de gewone deskundigheid en deze kunnen worden verkregen op conventionele wijzen, zoals behandelen van de gesubstitueerde barnsteenzuuracyleringsmiddelen zelf (bijv. hydrolyseren van het anhydride van het vrije zuur of het 25 omzetten van het vrije zuur in een zuurchloride met thionyl-chloride) en/of het kiezen van de geschikte maleinezuur of fumaarzuurreagentia.

Zoals eerder vermeld is het minimum aantal barnsteenzuurgroepen per equivalentgewicht substituentgroep in de 30 gesubstitueerde barnsteenzuuracyleringsmiddelen 1,3. Het maximum aantal zal in het algemeen niet ongeveer 4 overschrijden. In het algemeen zal het minimum ongeveer 1,4 barnsteenzuurgroepen zijn per equivalentgewicht substituentgroep. Een nauwer traject op basis van dit minimum is ten-35 minste ongeveer 1,4-3,5, en meer in het bijzonder ongeveer 1,4-2,5 barnsteenzuurgroepen per equivalentgewicht substitu-entgroepen.

Naast voorkeursgesubstitueerde barnsteenzuurgroepen, mim.’ ί '* - 14 - waarbij de voorkeur afhangt van het aantal en de identiteit van de barnsteenzuurgroepen per equivalentgewicht substitu-entgroepen, zijn nog verdere voorkeuren gebaseerd op de identiteit en kenmerking van de polyalkenen, waarvan de sub-5 stituentgroepen zijn afgeleid.

Met betrekking tot de waarde van f^n bijvoorbeeld verdienen een minimum van ongeveer 1300 en een maximum van ongeveer 5000 de voorkeur, waarbij een jjn waarde in het traject van ongeveer 1500-5000 ook de voorkeur verdient. Liever 10 ligt de ^n waarde in het traject van ongeveer 1500-2800 en liefst van 1500-2400.

Alvorens de polyalkenen, waarvan de substituentgroe-pen zijn afgeleid, verder te bespreken, moet erop worden gewezen dat deze voorkeurskenmerken van de barnsteenzuur-15 acyleringsmiddelen bedoeld zijn als zowel onafhankelijk als afhankelijk. Zij zijn bedoeld onafhankelijk te zijn in die zin, dat bijvoorbeeld een voorkeur voor een minimum van 1,4 of 1,5 barnsteenzuurgroepen per equivalentgewicht substitu-entgroepen niet gebonden is aan een meer bevoorkeurde waarde 20 voor j^n of j^w/jjn. Zij zijn bedoeld afhankelijk te zijn in die zin, dat wanneer bijvoorbeeld een voorkeur voor een minimum van 1,4 of 1,5 barnsteenzuurgroepen gecombineerd wordt met meer bevoorkeurde waarden van j^n en/of fjw/^n, de combinatie van voorkeuren in feite nog verdere meer bevoorkeurde 25 uitvoeringsvormen van de uitvinding beschrijft. De verschillende parameters zijn dus bedoeld op zichzelf te staan met betrekking tot een bijzondere parameter, die besproken wordt, maar kunnen ook worden gecombineerd met andere para-metes om verderé voorkeuren te identificeren. Deze zelfde 30 opvatting is bedoeld van toepassing te zijn door de gehele beschrijving heen met betrekking tot de omschrijving van voorkeurswaarden , trajecten, verhoudingen, reagentia en dergelijke, tenzij het tegengestelde duidelijk wordt gedemonstreerd of blijkt.

35 Wanneer de jjn van een polyalkeen zich aan het onder einde van het traject bevindt, bijvoorbeeld ongeveer 1300 is, is de verhouding van barnsteenzuurgroepen tot substitu-entgroepen afgeleid van genoemd polyalkeen in het acyle- 89 01 328.* 1 v - 15 - ringsmiddel volgens één uitvoeringsvorm bij voorkeur hoger dan de verhouding, wanneer de jjn bijvoorbeeld 1500 is. Wanneer ongekeerd de jjn van het polyalkeen hoger is, bijvoorbeeld 2000, kan de verhouding lager zijn dan wanneer de 5 j£n van het polyalkeen ongeveer 1500 is.

De polyalkenen, waarvan de substituentgroepen zijn afgeleid, zijn homopolymeren en interpolymeren van polymeriseerbare alkeenmonomeren met 2-16, gewoonlijk 2-6 koolstof atomen. De interpolymeren zijn die, waarin twee of meer 10 alkeenmonomeren zijn geinterpolymeriseerd volgens welbekende conventionele procedures om polyalkenen te vormen met eenheden binnen hun structuur afgeleid van elk van genoemde twee of meer alkeenmonomeren. Onder de hier gebruikte term "interpolymeer (en),f worden dus mede copolymeren, terpolyme-15 ren , tetrapolymeren en dergelijke begrepen. Het zal aan de gewone deskundige duidelijk zijn, dat de polyalkenen,waarvan de substituentgroepen zijn afgeleid, vaak conventioneel worden aangeduid als "polyalkeen(en)".

De alkeenmonomeren, waarvan de polyalkenen zijn afge-20 leid, zijn polymeriseerbare alkeenmonomeren gekenmerkt door de aanwezigheid van één of meer ethenisch onverzadigde groepen ( d.w.z. >C=C<)? d.w.z. dat het monoalkenische monome-ren zijn zoals etheen, propeen, buteen-1, isobuteen en octeen-1 of polyalkenische monomeren (gewoonlijk dialke-25 nische monomeren) zoals butadieen-1,3 en isopreen.

Deze alkeenmonomeren zijn gewoonlijk polymeriseerbare terminale alkenen; d.w.z. alkenen gekenmerkt door de aanwezigheid in hun structuur van de groep >C=CH2. Polymeriseerbare inwendige alkeenmonomeren (soms in de literatuur aange-30 duid als middelalkenen) gekenmerkt door de aanwezigheid in hun structuur van de groep (til -C-C=C-C- i t kunnen echter ook worden gebruikt om de polyalkenen te vormen. Wanneer interne alkeenmonomeren worden gebruikt, zul-35 len zij gewoonlijk worden gebruikt met terminale alkenen om polyalkenen te produceren, wat interpolymeren zijn. Wanneer een bepaald gepolymeriseerd alkeenmonomeer kan worden ge-klassificeerd als zowel een terminaal alkeen als een intern 89 01 3.28 : 1 i - 16 - alkeen, zal het voor de doeleinden van de uitvinding beschouwd worden als te zijn een terminaal alkeen. Pentadieen-1/3 (d.w.z. piperyleen) wordt dus als een eindalkeen beschouwd voor de doeleinden van de uitvinding.

5 Hoewel de polyalkenen, waaruit de substituentgroepen van de barnsteenzuuracyleringsmiddelen zijn afgeleid, in het algemeen koolwaterstofgroepen zijn, kunnen zij niet-koolwa-terstofsubstituenten bevatten zoals lager alkoxy, lager alky lmercapto, hydroxy, mercapto, nitro, halogeen, cyaan, carlo boalkoxy ( waarin alkoxy gewoonlijk lager alkoxy is), alka-noyloxy en dergelijke mits de niet-koolwaterstofsubstituen-ten de vorming van de gesubstitueerde barnsteenzuuracyle-ringsmiddelen volgens de uitvinding niet aanzienlijk ongunstig beïnvloeden. Indien aanwezig zullen dergelijke niet-15 koolwaterstof groepen gewoonlijk niet meer bijdragen dan ongeveer 10 gew.% aan het totale gewicht van de polyalkenen. Daar het polyalkeen dergelijke niet-koolwaterstofsubstituen-ten kan bevatten, is het duidelijk dat de alkeenmonomeren, waaruit de polyalkenen zijn bereid, ook dergelijke substitu-20 enten kunnen bevatten. Uit praktisch oogpunt en vanwege de kosten zullen de alkeenmonomeren en de polyalkenen gewoonlijk echter vrij zijn van niet-koolwaterstofgroepen, uitgezonderd chloorgroepen, die gewoonlijk de vorming van de gesubstitueerde barnsteenzuuracyleringsmiddelen volgens de 25 uitvinding vergemakkelijken. (Wanneer hier de term "lager" wordt gebruikt voor een chemische groep, zoals in "lager alkyl" of "lager alkoxy" worden groepen bedoeld met maximaal 7 koolstofatomen).

Hoewel de polyalkenen aromatische groepen kunnen om-30 vatten (in het bijzonder fenylgroepen en lagere alkyl-en/of lagere alkoxy gesubstitueerde fenylgroepen, zoals para(t-butylfenyl) en cycloalifatische groepen, zoals die welke worden verkregen uit polymeriseerbare cyclische alkenen of cycloalifatisch gesubstitueerde polymeriseerbare acy-35 clische alkenen, zullen de polyalkenen gewoonlijk vrij zijn van dergelijke groepen. Polyalkenen afgeleid van interpoly-meren van zowel 1,3-dienen als styrenen, zoals butadieen-1,3 en styreen of para(t-butyl)styreen zijn niettemin uitzonde- 8901328.’ - 17 - t > ringen op deze generalisering. Omdat aromatische en cyclo-alifatische groepen aanwezig kunnen zijn, kunnen de alkeen-monomeren, waaruit de polyalkenën worden bereid, weer aromatische en cycloalifatische groepen bevatten.

5 Enkele van de gesubstitueerde barnsteenzuuracy- leringsmiddelen (B-l) nuttig ter bereiding van het carbon-zuurderivaat (B) en werkwijzen ter bereiding van dergelijke gesubstitueerde barnsteenzuuracyleringsmiddelen zijn bekend in de techniek en worden beschreven in bijvoorbeeld Ameri-10 kaans octrooischrift 4.234.435, welke hier als ingelast moet worden beschouwd. De in dit octrooischrift beschreven acyle-ringsmiddelen worden gekenmerkt door substituentgroepen afgeleid van polyalkenen met een jjn waarde van ongeveer 1300-5000 en een jjw/jjn van ongeveer 1,5-4. Naast de in dit oc-15 trooischrift beschreven acyleringsmiddelen, kunnen de acy-leringsmiddelen volgens de uitvinding substituentgroepen bevatten afgeleid van polyalkenen met een jjw/^n verhouding van maximaal 4,5.

Er is een algemene voorkeur voor alifatische koolwa-20 terstof polyalkenen, die vrij zijn van aroamtische en cycloalifatische groepen. Binnen deze algemene voorkeur is er een verdere voorkeur voor polyalkenen, die zijn afgeleid van de groep bestaande uit homopolymeren en interpolymeren van terminale koolwaterstofalkenen met 2-16 koolstofatomen. Deze 25 verdere voorkeur geldt mits , hoewel interpolymeren van eindalkenen gewoonlijk de voorkeur verdienen, interpolymeren die eventueel tot maximaal ongeveer 40% polymeereenheden bevatten afgeleid van inwendige alkenen met maximaal 16 koolstofatomen, ook binnen een voorkeursgroep vallen. Een 30 klasse van polyalkenen, die meer de voorkeur verdient, zijn die gekozen uit de groep bestaande uit homopolymeren en interpolymeren van terminale alkenen met 2-6 koolstofatomen, liefst 2-4 koolstofatomen. Een andere voorkeursklasse van polyalkenen zijn echter de laatstgenoemde meer bevoorkeurde 35 polyalkenen, die eventueel tot maximaal ongeveer 25% poly-meereenehden bevatten afgeleid van inwendige alkenen met maximaal ongeveer 6 koolstofatomen.

Specifieke voorbeelden van eind- en middenalkeenmono- 89 01 328.1 ί - > - 18 - meren, die gebruikt kunnen worden ter bereiding van de poly-alkenen volgens conventionele welbekende polymerisatiemetho-des zijn onder andere etheen, propeen, buteen-1, buteen-2, isobuteen, penteen-1, hexeen-1, hepteen-1, octeen-1, noneen-5 1, deceen-1, penteen-2, propeen-tetrameer, diisobuteen, iso- buteentrimeer, butadieen-1,2, butadieen-1,3, pentadieen-1,2, pentadieen-1,3, pentadieen-1,4, isopreen, hexadieen-1,5, 2-chloorbutadieen-1,3, 2-methyl-hepteen-l, 3-cyclohexylbuteen-1, 2-methylpenteen-l, styreen, 2,4-diehloorstyreen, divinyΙ-ΙΟ benzeen, vinylacetaat, allylalkohol, 1-methyl-vinylacetaat, acrylonitril, ethylacrylaat, methylmethacrylaat, ethylvinyl-ether, en methylvinylketon. Hiervan verdienen de koolwaterstof polymeriseerbare monomeren de voorkeur en van deze koolwaterstofmonomeren' verdienen in het bijzonder de eind-15 alkeenmonomeren de voorkeur.

Specifieke voorbeelden van polyalkenen zijn poly-propylenen, polybutenen, etheen-propeen copolymeren, styreen-isobuteen copolymeren , isobuteen-butadieen-1,3 copolymeren, propeen-isopeen copolymeren, isobuteen-chloro-20 preen copolymeren, isobuteen-(paramethyl)styreen copolymeren, copolymeren van hexeen-1 met hexadieen-1,3, copolymeren van octeen-1 met hexeen-1, copolymeren van hepteen-1 met penteen-1, copolymeren van 3-methyl-buteen-l met octeen-1, copolymeren van 3,3-dimethylpenteen-l met hexeen-1, en ter-25 polymeren isobuteen, styreen en piperyleen. Meer specifieke voorbeelden van dergelijke interpolymeren zijn onder andere copolymeer met 95% (gewichts%) isobuteen en 5% (ge-wichts%) styreen, terpolymeer met 98% isobuteen en 1% piperyleen en 1% chloropreen, terpolymeer met 95% isobuteen en 30 2% buteen-1 en 3% hexeen-1, terpolymeer met 60% isobuteen en 20% penteen-1 en 20% octeen-1, copolymeer met 80% hexeen-1 en 20% hepteen-1, terpolymeer met 90% isobuteen en 2% cyclo-hexeen en 8% propeen en copolymeer met 80% etheen en 20% propeen.Een voorkeursbron van polyalkenen zijn de poly(iso-35 butenen) verkregen door polymerisatie van een C4 raffinage-stroom met een buteengehalte van ongeveer 35-75 gwe.% en een isobuteengehalte van ongeveer 30-60 gew.% in aanwezigheid van een Lewiszuur katalysator , zoals aluminiumtrichloride 8901328; ï f - 19 - of boriumtrifluoride. Deze polybutenen bevatten overwegend (meer dan ongeveer 80% van de totale repeterende eenheden) isobuteen (isobutyleen) repeterende eenheden van de configuratie 5 CH3 -ch2-c- ch3

Het bereiden van polyalkenen als boven beschreven, 10 die voldoen aan de verschillende kriteria voor jjn en jjw/jjn is blijkbaar bekend aan deskundigen en maakt geen deel uit van deze uitvinding. Methodes die duidelijk zijn aan deskundigen omvatten het regelen van de polymerisatietempera-turen , het regelen van de hoeveelheid en het type polymeri-15 satieinitiator en/of katalysator, het gebruik van ketenbe-eindigingsgroepen bij de polymerisatieprocedure en dergelijke. Andere conventionele methodes, zoals het strippen (waaronder vacuumstrippen) van een zeer lichte fractie en/of het oxydatief of mechanisch verkleinen van hoogmoleculair 20 polyalkeen ter verkrijging van lagere moleculaire polyalkenen kunnen ook worden gebruikt.

Bij het bereiden van de gesubstitueerde barnsteen-zuuracyleringsmiddelen (B-l) laat men één of meer van de boven beschreven polyalkenen reageren met één of meer zure 25 reagentia , gekozen uit de groep bestaande uit maleinezuur of fumaarzuurreagentia van de algemene formule IV, waarin X en X' de voor formule I gegeven betekenis hebben. Bij voorkeur zullen de maleinezuur en fumaarzuureagentia één of meer verbindingen zijn overeenkomend met de formule V, waar-30 in R en R' de eerder voor formule II gegeven betekenissen hebben. Gewoonlijk zullen de maleinezuur of fumaarzuurreagentia maleinezuur, fumaarzuur, maleinezuuranhydride of een mengsel van twee of meer ervan zijn. De maleinezuurreagentia verdienen gewoonlijk de voorkeur boven de fumaarzuurreagen-35 tia omdat de eerstgenoemde gemakkelijker beschikbaar zijn en in het algemeen gemakkelijker reageren met de polyalkenen (of derivaten ervan) ter bereiding van de gesubstitueerde barnsteenzuuracyleringsmiddelen volgens de uitvinding. De 8901328.' i i - 20 - bijzondere voorkeursreagentia zijn maleinezuur, maleinezuur-anhydride en mengsels ervan. Vanwege beschikbaarheid en gemak van reactie zal in het algemeen maleinezuuranhydride worden gebruikt.

5 De één of meer polyalkenen en één of meer maleinezuur of fumaarzuurreagentia kan men laten reageren volgens één van verschillende bekende procedures om de gesusbtitueerde barnsteenzuuracyleringsmiddelen volgens de uitvinding te produceren. In principe zijn de werkwijzen analoog aan die 10 gebruikt ter bereiding van de hoger moleculaire barnsteen-zuuranhydrides en andere equivalente barnsteenzuuracy-ïeringsanalogen ervan , maar nu worden de polyalkenen (of polyolefines) uit de bekende stand van de techniek vervangen door de bepaalde bovenbeschreven polyalkenen en de hoeveel-15 heid maleinezuur of fumaarzuurreagens, die men gebruikt, moet zodanig zijn dat er gemiddeld tenminste 1,3 barnsteen-zuurgroepen aanwezig zijn voor elk equivalentgewicht van de substituentgroep in het geproduceerde uiteindelijke gesubstitueerde barnsteenzuuracyleringsmiddel.

20 Voor het gemak en kortheidshalve wordt hierna steeds de term "maleinezmirreagens" gebruikt. Indien gebruikt, zal het duidelijk zijn, dat de term in het algemeen slaat op zure reagentia gekozen uit maleinezuur en fumaarzuurreagentia overeenkomend met de formules IV en V , waaronder een 25 mengsel ervan.

Eén werkwijze ter bereiding van de gesubstitueerde barnsteenzuuracyleringsmiddelen (B-l) wordt ten dele geïllustreerd in Amerikaans octrooischrift 3.219.666 dat uitdrukkelijk hier als ingelast moet worden beschouwd voor wat 30 betreft het bereiden van barnsteenzuuracyleringsmiddelen. Deze procedure wordt geschikt aangeduid als de "tweetraps-procedure". Zij behelst het eerst chloreren van het polyal-keen, totdat er gemiddeld tenminste ongeveer één chloor-groep aanwezig is per molecuulgewicht polyalkeen.

35 (Voor de doeleinden van de uitvinding is het molecuulgewicht van het polyalkeen het gewicht, dat overeenkomt met de jjn waarde). De chlorering behelst louter het in contact brengen van het polyalkeen met chloorgas, totdat de gewen- 89013287 - 21 - 1 ï ste hoeveelheid chloor is opgenomen in het gechloreerde polyalkeen. De chlorering wordt in het algemeen uitgevoerd bij een temperatuur van 75-125°C. Indien een verdunningsmid-del wordt gebruikt bij de chloreringsprocedure, moet het er 5 één zijn , die niet gemakkelijk zelf onderhevig is aan verdere chlorering. Poly- en geperchloreerde en/of gefluoreer-de alkanen en benzenen zijn voorbeelden van geschikte ver-dunningsmiddelen.

De tweede trap van de tweetrapschloreringsprocedure 10 is het gechloreerde polyalkeen te laten reageren met het maleinezuurreagens bij een temperatuur gewoonlijk in het traject van ongeveer 100-200°C. De molverhouding van gechloreerd polyalkeen tot maleinezuurreagens is gewoonlijk tenminste ongeveer 1:1,3 ( in deze aanvrage is een mol gechlo-15 reerd polyalkeen dat gewicht aan gechloreerd polyalkeen, dat overeenkomt met de jjn waarde van het ongechloreerde polyalkeen. Men kan echter een stoechiometrische overmaat maleinezuurreagens gebruiken, bijvoorbeeld een molverhouding van 1:2. Meer dan 1 mol maleinezuurreagens kunnen reageren per 20 molecuul gechloreerd polyalkeen. Vanwege dergelijke situaties is het beter de verhouding van gechloreerd polyalkeen tot maleinezuurreagens te beschrijven in termen van equivalenten. (Een equivalentgewicht gechloreerd polyalkeen is voor de doeleinden van de uitvinding hét gewicht overeenko-25 mend met de jjn waarde gedeeld door het gemiddeld aantal chloorgroepen per molecuul gechloreerd polyalkeen, terwijl het equivalentgewicht van een maleinezuurreagens het mole-cuulgewicht ervan is). De verhouding van gechloreerd polyalkeen tot maleinezuurreagens zal dus gewoonlijk zodanig zijn 30 dat voorzien wordt in tenminste ongeveer 1,3 equivalenten maleinezuurreagens per mol gechloreerd polyalkeen. Niet in reactie getreden overmaat maleinezuurreagens kan worden gestript van het reactieprodukt, gewoonlijk in vacuo, of men kan gedurende een verdere trap van de werkwijze laten reage-35 ren , zoals hierna uiteengezet.

Het verkregen polyalkeen gesusbtitueerde barasteen-zuuracyleringsmiddel wordt eventueel weer gechloreerd, indien het gewenste aantal barnsteengroepen niet aanwezig &901326: i i - 22 - is in het produkt. Indien er ten tijde van deze nachlorering enige overmaat maleinezimrreagens aanwezig is uit de tweede trap, zal de overmaat reageren als extra chloor wordt toegevoegd gedurende de nachlorering. Anderzijds wordt extra 5 maleinereagens ingebracht gedurende en/of na de extra chlo-reringstrap. Deze methode kan worden herhaald totdat het totaal aantal barnsteenzuurgroepen met equivalentgewicht substituentgroepen het gewenste niveau bereikt.

Een andere procedure ter bereiding van de gesubstitu-10 eerde barnsteenzuuracyleringsmiddelen (B-l) maakt gebruik van een werkwijze beschreven in Amerikaans octrooischrift 3.912.764 en Brits octrooischrift 1.440.219, welke beide uitdrukkelijk hier als ingelast moeten worden beschouwd met betrekking tot die werkwijze. Volgens deze werkwijze laat 15 men het polyalkeen en het maleinezuurreagens eerst reageren door hen samen te verwarmen in een "direkte alkyIerings"procedure. Wanneer de direkte alkyleringstrap wordt voltooid, brengt men chloor in het reactiemengsel om de reactie van de resterende niet in reactie getreden maleinezuurreagentia te 20 bevorderen. Volgens de octrooischriften worden 0,3-2 of meer molen maleinezuuranhydride gebruikt bij de reactie per mol alkeenpolymeer; dat wil zeggen polyalkeen. De direkte alky-leringstrap wordt uitgevoerd bij temperaturen van 180-150°C. Gedurende de chloortoevoeringstrap, past men een temperatuur 25 van 160-225°C toe. Bij het gebruiken van deze werkwijze ter bereiding van de gesusbtitueerde barnsteenzuuracylerings-middelen is het nodig voldoende maleinezuurreagens en chloor te gebruiken om tenminste 1,3 barnsteenzuurgroepen in het eindprodukt op te nemen, d.w.z. het gesubstitueerde barn-30 steenzuuracyleringsmiddel per equivalentgewicht polyalkeen, d.w.z. gereageerd hebbend polyalkenyl in het eindprodukt .

Andere werkwijzen ter bereiding van het acylerings-middel (B-l) worden ook beschreven in de techniek. Het Ame-35 rikaans octrooischrift 4.110.349 beschrijft een tweetraps-werkwijze. Ter bereiding van acyleringsmiddel, welk octrooischrift hier als ingelast moet worden beschouwd.

De ene voorkeurswerkwijze ter bereiding van de gesub- 59 01328.1 i ï - 23 - stitueerde barnsteenzuuracyleringsmiddelen (B-l) uit een oogpunt van efficiency, totale economie, en het gedrag van de aldus geproduceerde acyleringsmiddelen, evenals het gedrag van de derivaten ervan, is het zogenoemde "eentraps"-5 proces. Dit proces wordt beschreven in Amerikaanse octrooi-schriften 3.215.707 en 3.231.587. Beide worden hier uitdrukkelijk als ingelast beschouwd met betrekking tot die werkwijze.

In principe behelst de eentrapswerkwijze de bereiding 10 van een mengsel van het polyalkeen en het maleinezuurre-agens, dat de nodige hoeveelheden van beide bevat, om te voorzien in de gewenste gesubstitueerde barnsteenzuuracyle-ringsmiddelen. Dit betekent dat er tenminste 1,3 molen maleinezuurreagens per mol polyalkeen aanwezig moet zijn 15 opdat er tenminste 1,3 barnsteengroepen per equivalent-gewicht substituentgroepen aanwezig zijn. Men brengt dan chloor in het mengsel, gewoonlijk door een chloorgas door het mengsel te voeren onder roeren, terwijl men de temperatuur op tenminste ongeveer 140°C houdt.

20 Een variatie van deze werkwijze behelst het toevoeren van extra maleinezuurreagens gedurende of na de toevoering van chloor, maar om redenen uiteengezet in de Amerikaanse octrooischriften 3.215.707 en 3.231.587, verdient deze variatie niet zo zeer de voorkeur als die , waarbij alle poly-25 alkeen en alle maleinezuurreagens eerst worden gemengd voor het toevoeren van chloor.

Wanneer het polyalkeen voldoende fluïde is bij 140°C en daarboven , is er geen noodzaak verder nog een nagenoeg inert, gewoonlijk vloeibaar oplosmiddel/verdunningsmiddel 30 bij de eentrapswerkwijze te gebruiken. Zoals hierna uiteengezet, verdient het echter, indien een oplosmiddel/verdunningsmiddel wordt gebruikt, de voorkeur dat dit aan chlore-ring weerstaat. De poly- en pergechloreerde en/of gefluo-reerde alkanen, cycloalkanen, en benzenen kunnen voor dit 35 doel worden gebruikt.

Men kan chloor continu of discontinu gedurende de eentrapswerkwijze toevoeren. De toevoersnelheid van het chloor is niet kritisch, hoewel voor maximale chloorbenut- 8901328.' - 24 -

1 I

ting de hoeveelheid tenminste gelijk moet zijn aan de hoeveelheid geconsumeerd chloor in de loop van de reactie. Wanneer de toevoersnelheid van chloor de consumptiesnelheid overschrijdt, komt chloor vrij uit het reactiemengsel. Het 5 is vaak voordelig een gesloten systeem te gebruiken, onder superatmosferische druk om verlies van chloor en maleinezuurreagens te voorkomen, zodat de reagensbenutting maximaal is.

De minimum temperatuur, waarbij de reactie bij de 10 een-trapswerkwijze plaatsvindt met een redelijke snelheid is ongeveer 140°C. De minimum temperatuur waarbij de werkwijze gewoonlijk wordt uitgevoerd ligt dus in de buurt van 140°C. Het voorkeurstemperatuurtrajeet is gewoonlijk tussen 160-220°C. Hogere temperaturen zoals 250°C of zelf hoger kunnen 15 worden gebruikt, maar gewoonlijk met weinig voordeel. In feite zijn temperaturen boven 220°C vaak nadelig met betrekking tot de bereiding van de bepaalde geacyleerde barnsteen-zuursamenstellingen volgens de uitvinding, omdat zij de neiging hebben de polyalkenen te "kraken"(d.w.z. hun molecuul-20 gewicht door thermische verslechtering te reduceren) en/of het maleinezuurreagens te ontleden. Om deze reden worden maximum temperaturen van ongeveer 200-210°C gewoonlijk niet overschreden. De bovengrens van de nuttige temperatuur bij de eentrapswerkwijze wordt primair bepaald door het ontle-25 dingspunt van de componenten in het reactiemengsel, waaronder de reagentia en de gewenste produkten. Het ontledings-punt is die temperatuur, waarbij er voldoende ontleding is van enig reagens of produkt, zodanig dat de produktie van de gewenste produkten wordt verstoord.

30 Bij de eentrapswerkwijze is de molverhouding van ma leinezuurreagens tot chloor zodanig, dat er tenminste ongeveer 1 mol chloor is per mol maleinezuurreagens op te nemen in het produkt. Om praktische redenen is er gewoonlijk echter een geringe overmaat in de buurt van ongeveer 5-30 gew.% 35 chloor, om enig verlies aan chloor uit het reactiemengsel te compenseren. Grotere hoeveelheden overmaat chloor kunnen worden gebruikt maar schijnen geen heilzame resultaten te produceren.

8901328.

ί 1 - 25 -

Zoals eerder vermeld is de molverhouding van polyalkeen tot maleinezuurreagens zodanig, dat er tenminste 1,3 molen maleinezuurreagens zijn per mol polyalkeen. Dit is nodig opdat er tenminste 1,3 barnsteenzuurgroepen per equi-5 valentgewicht substituentgroepen in het produkt zijn. Bij voorkeur echter gebruikt men een overmaat maleinezuurreagens. Gewoonlijk gebruikt men dus ongeveer 5-25% overmaat maleinezuurreagens met betrekking tot de hoeveelheid nodig om te voorzien in het gewenste aantal barnsteenzuurgroepen 10 in het produkt.

Een voorkeurswerkwijze ter bereiding van de gesubstitueerde acyleringsmiddelen (B-l) bestaat uit het verwarmen en in contact brengen met elkaar bij een temperatuur van tenminste ongeveer 1408C tot maximaal de ontledingstempera-15 tuur, van (A) polyalkeen gekenmerkt door een gn waarde van onge-veer 1300-5000 en een jjw/j^n waarde van ongeveer 1,5- 4,5, (B) één of meer zure reagentia van de formule 20 XC(0)-CH=CH-C(0)X' , waarin X en X' de eerder gegeven betekenis hebben en (C) chloor, waarbij de molverhouding van (A) tot (B) zodanig is, dat er tenminste ongeveer 1,3 molen B zijn voor elke mol (A), waarbij het aantal molen (A) het quotient is 25 van het totale gewicht van (A) gedeeld door de waarde van ^n en de hoeveelheid gebruikt chloor zodanig is dat voorzien wordt in tenminste ongeveer 0,2 mol (bij voorkeur tenminste ongeveer 0,5 mol) chloor per mol (B), dat met (A) moet reageren, welke genoemde gesubtitueerde acyleringssamen-30 stellingen gekenmerkt zijn door de aanwezigheid in hun structuur van gemiddeld tenminste 1,3 groepen afgeleid van (B) per equivalentgewicht van de substituentgroepen afgeleid van (A).

De hier gebruikte term "gesubstitueerde barnsteen-35 zuuracyleringsmiddelen" omschrijft de gesubtitueerde barn-steenzuuracyleringsmiddelen ongeacht de werkwijze, waarin zij worden gebruikt. Blijkbaar zijn, zoals hierna meer in detail zal worden besproken, verscheidene processen beschik- 8901328;

i I

- 26 - baar ter bereiding van de gesubstitueerde barnsteenzuur-acyleringsmiddelen. Anderzijds kan de terminologie "gesubstitueerde acyleringssamenstellingen" gebruikt worden om de reactiemengsels te beschrijven, geproduceerd door de speci-5 fieke voorkeurswerkwijzen , die hier in detail worden beschreven. De identiteit van bepaalde gesubstitueerde acyleringssamenstellingen is dus afhankelijk van een bepaalde bereidingswijze. Dit is in het bijzonder waar omdat, terwijl de produkten van deze uitvinding duidelijk gesubstitu-10 eerde barnsteenzuuracyleringsmiddelen zijn als hierboven gedefinieerd en besproken, hun structuur niet kan worden voorgesteld door een enkelvoudige specifieke chemische formule. In feite zijn mengsels van produkten inherent aanwezig. Kortheidshalve wordt de terminologie "acyleringsmiddel" hier 15 vaak gebruikt om collectief te refereren aan zowel de gesubstitueerde barnsteenzuuracyleringsmiddelen als aan de gesubstitueerde acyleringssamenstellingen gebruikt volgens de uitvinding.

De boven beschreven acyleringsreagentia zijn tussen-20 produkten bij werkwijzen ter bereiding van de carbonzuurde-rivaatsamentellingen (B) , waarbij men één of meer acylerings-reagentia (B-l) laat reageren met tenminste één aminoverbinding (B-2) gekenmerkt door de aanwezigheid binnen de structuur ervan van tenminste één HN< groep.

25 De aminoverbinding (B-2) gekenmerkt door de aanwezig heid binnen de structuur ervan van tenminste één HN< groep kan een monoamine of polyamineverbinding zijn. Mengsels van twee of meer aminoverbindingen kunnen worden gebruikt bij de reactie met één of meer acyleringsreagentia volgens de 30 uitvinding. Bij voorkeur bevat de aminoverbinding tenminste één primaire aminogroep (d.w.z. -NH2) en liefst is het amine een polyamine, in het bijzonder een polyamine met tenminste twee NH< groepen, die elk of beide primaire of secundaire amines zijn. De amines kunnen alifatische, 35 cycloalifatische, aromatische of heterocyclische amines zijn. De polyamines leiden niet slechts tot carbonzuur-derivaatsamenstellingen, die gewoonlijk effectiever zijn als dispergerings/detergentia-toevoegsels, met betrekking tot 890132*: i i - 27 - derivaatsamenstellingen afgeleid van monoamines, maar deze voorkeurspolyamines leiden tot carbonzuurderivaatsamen-stellingen, die meer uitgesproken V.I. verbeterende eigenschappen vertonen.

5 De monoamines en polyamines moeten gekenmerkt worden door de aanwezigheid binnen hun structuur van tenminste één HN< groep. Daarom hebben zij tenminste één primaire (d.w.z. H2N-) of secundaire amino (d.w.z. HN= ) groep. De amines kunnen alifatische , cycloalifatische, aromatische of hete-10 rocyclische amines zijn, waaronder alifatisch gesubstitueerde cycloalifatische, alifatisch-gesubstitueerde aromatische, alifatisch-gesubstitueerde heterocyclische, cycloali-fatisch-gesubstitueerde alifatische, cycloalifatisch-gesubstitueerde heterocyclische, aromatisch-gesubstitueerde 15 alifatische, aromatisch-gesubstitueerde cycloalifatische, aromatisch-gesubstitueerde heterocyclisch, heterocyclisch-gesubstitueerde alifatische, heterocyclisch-gesubstitueerde alicyclische en heterocyclisch-gesubstitueerde aromatische amines en kunnen al of niet verzadigd zijn . De amines kun-20 nen niet-koolwaterstofsubstituenten of groepen bevatten, zolang deze groepen niet de reactie van de amines met de acy-leringsmiddelen volgens de uitvinding aanzienlijk verstoren. Dergelijke niet-koolwaterstofsubstituenten of groepen omvatten lager alkoxy, lager alkylmercapto, nitro, onderbrekings-25 groepen, zoals -O- en -S- (zoals bijv. in dergelijke groepen als -CH2-, CH2-X-CH2CH2- waarin X is -0- of -S-).

Met uitzondering van het vertakte polyalkeenpoly-amine, de polyoxyalkyleenpolyamines en de hoogmoleculaire hydrocarbyl gesubstitueerde amines, die hierna vollediger 30 worden beschreven, bevatten de amines gewoonlijk minder dan ongeveer 40 koolstofatomen in totaal en gewoonlijk niet meer dan ongeveer 20 koolstofatomen totaal.

Alifatische monoamines omvatten monoalifatisch en di-alifatisch gesubstitueerde amines, waarin de alifatische 35 groepen verzadigd of onverzadigd en recht of vertakt kunnen zijn. Het zijn dus primaire of secundaire alifatische amines. Onder dergelijke amines vallen bijvoorbeeld mono- en dialkyl gesubstitueerde amines, mono- en dialkenyl gesubsti- 89 0 f32.8 Γ ί * - 28 - tueerde amines en amines met één N-alkenylsubstituent en één N-alkylsubstituent en dergelijke. Het totaal aantal koolstofatomen in deze alifatische monoamines zal , zoals hiervoor vermeld, gewoonlijk ongeveer 40 niet overschrijden 5 en gewoonlijk niet meer zijn dan ongeveer 20 koolstofatomen. Specifieke voorbeelden van dergelijke monoamines zijn onder andere ethylamine, diethylamine, n-butylamine, di-n-butyl-amine, allylamine, isobutylamine, cocoamine, stearylamine, laurylamine, methyllaurylamine, oleylamine, N-methyl-octyl-10 amine, dodecylamine, octadecylamine, en dergelijke. Voorbeelden van cycloalifatisch gesubstitueerde alifatische amines, aromatisch gesubstitueerde alifatische amines, en heterocyclisch gesubstitueerde alifatische amines, omvatten 2-(cyclohexyl)-ethylamine, benzylamine, fenethylamine, en 3-15 (furylpropyl) amine.

Cycloalifatische monoamines zijn die monoamines, waarin er één cycloalifatische substituent is, direkt verbonden aan de aminestikstof door een koolstofatoom in de cyclische ringstructuur. Voorbeelden van cycloalifatische 20 monoamines zijn onder andere cyclohexylamines, cyclopentyl-amines, cyclohexenylamines, cyclopentylamines, N-ethylcyclo-hexylamine, dicyclohexylamines en dergelijke. Voorbeelden van alifatisch gesubstitueerde, aromatisch gesubstitueerde en heterocyclisch gesubstitueerde cycloalifatische mono-25 amines zijn onder andere propyl gesubstitueerde cyclohexylamines, fenyl gesubstitueerde cyclopentylamines en pyranyl gesubstitueerde cyclohexylamines.

Aromatische amines omvatten die monoamines, waarin een koolstofatoom van de aromatische ringstructuur direkt 30 gebonden is aan de aminostikstof. De aromatische ring zal gewoonlijk een mononucleaire aromatische ring zijn (dat wil zeggen een afgeleid van benzeen) maar kan geannelleerde aromatische ringen omvatten, in het bijzonder die afgeleid van naftaleen. Voorbeelden van aromatische monoamines omvatten 35 aniline, di(paramethylfenyl)amine, naftylamine, N-(n-butyl)aniline en dergelijke. Voorbeelden van alifatisch gesubstitueerde, cycloalifatisch gesubstitueerde en heterocyclisch gesubstitueerde aromatische monoamines zijn paraetho- 8901328.' t ί -29- xyaniline, paradodecylaniline, cyclohexyl gesubstitueerd naftylamine en thienyl gesubstitueerd aniline.

Polyamines zijn alifatische, cycloalifatische en aromatische polyamines analoog aan de boven beschreven monoami-5 nes, uitgezonderd de aanwezigheid in hun structuur van additionele aminostikstofatomen, De verdere aminostikstofatomen kunnen primaire, secundaire of tertiaire aminostikstofatomen zijn. Voorbeelden van dergelijke polyamines omvatten N-amino-propyl-cyclohexylamines, Ν,Ν'-di-n-butyl-para-10 fenyleendiamine, bis-(para-aminofenyl)methaan, 1,4-diamino-cyclohexaan, en dergelijke.

Heterocyclische mono- en polyamines kunnen ook worden gebruikt ter bereiding van de carboxylderivaat-samenstellingen (B). Onder de hier gebruikte term 15 "heterocyclische mono- en polyamines" worden die heterocyclische amines bedoeld, die tenminste één primaire of secundaire aminogroep bevatten en tenminste één stikstof als een heteroatoom in de heterocyclische ring. Zo lang er echter in de heterocyclische mono- en polyamines tenminste 20 één primaire of secundaire aminogroep aanwezig is, kan het heterostikstofatoom in de ring een tertiair aminostikstof zijn; dat wil zeggen één die geen waterstof direkt aan de ringstikstof gebonden heeft. Heterocyclische amines kunnen al of niet verzadigd zijn en kunnen verschillende substi-25 tuenten bevatten, zoals nitro, alkoxy, alkylmercapto, alkyl, alkenyl, aryl, alkaryl of aralkylsubstituenten. Gewoonlijk zal het totale aantal koolstofatomen in de substituenten niet ongeveer 20 overschrijden. Heterocyclische amines kunnen heteroatomen bevatten anders dan stikstof, in het bij-30 zonder zuurstof en zwavel. Blijkbaar kunnen zij meer dan één stikstofheteroatoom bevatten. De 5- en 6-ring heterocyclische verbindingen verdienen de voorkeur.

Onder de geschikte heterocyclische verbindingen vallen aziridines, azetidines, azolidines, tetra- en di-hydro-35 pyridines, pyrrolen, indolen, piperidines, imidazolen, dien tetrahydroimidazolen, piperazines, isoindolen, purines, morfolines, thiomorfolines, N-aminoalkylmorfolines, N-amino-alkylthiomorfolines, N-aminoalkylpiperazines, N,N’-di-amino- 89 01 328.' i ι - 30 - alkylpiperazines, azepines, azocines, azonines, azecines en tetra-, dl- en perhydroderivaten van elk van de bovengenoemde en mengsels van twee of meer van deze heterocyclische amines. Voorkeursheterocyclische amines zijn de verzadigde 5 5- en 6-ring heterocyclische amines, die slechts stikstof, zuurstof en/of zwavel in de heteroring bevatten, in het bijzonder de piperidines, piperazines, thiomorfolines, morfoli-nes, pyrrolidines en dergelijke. Piperidine, aminoalkyl gesubstitueerde piperidines, piperazine, aminoalkyl gesub-10 stitueerde morfolines, pyrrolidine en aminoalkyl gesubstitueerde pyrrolidines verdienen in het bijzonder de voorkeur. Gewoonlijk zijn de aminoalkylsubstituenten gesubstitueerd aan een stikstofatoom, dat deel uitmaakt van de heteroring. Specifieke voorbeelden van dergelijke heterocyclische amines 15 zijn onder andere N-aminopropylmorfoline, N-aminoethylpipe-razine, en N,N'-di-aminoethylpiperazine.

Hydroxy gesubstitueerde mono- en polyamines, analoog aan de boven beschreven mono- en polyamines, zijn ook nuttig ter · bereiding van carboxylderivaat (B) mits zij ten-20 minste één primaire of secundaire aminogroep bevatten. Hydroxy gesubstitueerde amines met slechts tertiaire amino-stikstof zoals in trihydroxyethylamine, zijn dus uitgesloten als aminereagentia maar kunenn gebruikt worden als al-koholen ter bereiding van component (E) zoals hierna uiteen-25 gezet. De hier beschouwde hydroxy gesubstitueerde amines zijn die met hydroxysubstituenten direkt gebonden aan een koolstofatoom anders dan een carbonylkoolstoatoom; dat wil zeggen zij hebben hydroxygroepen die in staat zijn te fungeren als alkoholen. Voorbeelden van dergelijke hydroxy 30 gesubstitueerde amines omvatten ethanolamine, di-(3-hydroxy-propyl)-amine, 3-hydroxybutyl-amine, 4-hydroxybutyl-amine, diethanolamine, di-(2-hydroxypropyl)-amine, N-(hydroxypro-pyl)-propylamine, N-(2-hydroxyethyl)-cyclohexylamine, 3-hy-droxy-cyclopentylamine, parahydroxyaniline, N-hydroxyethyl-35 piperazine en dergelijke.

Hydrazine en gesubstitueerd hydrazine kan ook worden gebruikt. Tenminste één van de stikstofatomen in het hydrazine moet een waterstof direkt eraan gebonden bevatten. Bij $9 01 328 r. v - 31 - voorkeur zijn er tenminste twee waterstofatomen direkt gebonden aan hydrazinestikstof en liefst beide waterstofatomen aan hetzelfde stikstof. De substituenten, die aanwezig kunnen zijn aan het hydrazine, omvatten alkyl, alke-5 nyl, aryl, aralkyl, alkaryl en dergelijke. Gewoonlijk zijn de substituenten alkyl, in het bijzonder lager alkyl, fenyl en gesubstitueerd fenyl zoals lager alkoxy gesubstitueerd fenyl of lager alkyl gesubstitueerd fenyl. Specifieke voorbeelden van gesubstitueerde hydrazines zijn methylhydrazine, 10 Ν,Ν-dimethyl-hydrazine, N,N1-dimethylhydra z ine, fenylhydra-zine, N-fenyl-N'ethylhydrazine, N-(para-tolyl)-N’-(n-butyl)-hydrazine, N-(para-nitrofenyl)-hydrazine, N-(para-nitro-fenyl)-N-methyl-hydrazine, N,N'-di(para-chloorfenol)-hydrazine, N-fenyl-N'-cyclohexylhydrazine, en dergelijke.

15 De hoogmoleculaire hydrocarbylamines, zowel monoami nes als polyamines, die gebruikt kunnen worden, worden in het algemeen bereid door een gechloreerd polyalkeen met een molecuulgewicht van tenminste ongeveer 400 te laten reageren met ammoniak of amine. Dergelijke amines zijn bekend in de 20 techniek en worden bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.275.554 en 3.438.757, die beiden uitdrukkelijk hier als ingelast moet worden beschouwd met betrekking tot hoe deze amines worden bereid. Al wat vereist is voor gebruik van deze amines, is dat zij tenminste één 25 primaire of secundaire aminogroep bevatten.

Geschikte amines omvatten ook polyoxyalkyleenpolyami-nes, bijvoorbeeld polyoxyalkyleendiamines en polyoxyalky-leentriamines met gemiddelde molecuulgewichten van 200-4000 bij voorkeur 400-2000. Illustratieve voorbeelden van deze 30 polyoxyalkyleenpolyamines kunnen worden gekenmerkt door de formules VI, waarin m een waarde heeft van 3-70 bij voorkeur 10-35 en VII, waarin n zodanig is, dat de totale waarde ervan ongeveer 1-40 is, met dien verstande dat de som van alle n's ongeveer 3-70 en in het algemeen 6-35 is en R een 35 polyvalente verzadigde koolwaterstofrest met maximaal 10 koolstofatomen met een valentie van 3-6. De alkyleengroep kan recht of vertakt zijn en 1-7 koolstofatomen en gewoonlijk 1-4 koolstofatomen bevatten. De verschillende in de 89 013287 I 1 - 32 - formules VI en VII aanwezige alkyleengroepen kunnen gelijk of verschillend zijn.

De voorkeurspolyoxyalkyleenpolyamines omvatten de polyoxyethyleen en polyoxypropyleendiamines en de polyoxy-5 propyleentriamines met een gemiddeld molecuulgewicht van 200-2000. De polyoxyalkyleenpolyamines zijn in de handel verkrijgbaar en kunnen bijvoorbeeld worden verkregen bij Jefferson Chemical Company, Inc. onde het merk "Jeffamines D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403, etc.".

10 De Amerikaanse octrooischriften 3.804.763 en 3.948.800 worden uitdrukkelijk hier als ingelast beschouwd met betrekking tot hun openbaring van dergelijke polyoxyalkyleenpolyamines en de werkwijze voor het acyleren ervan met carbonzuuracyleringsmiddelen, welke werkwijzen kunnen 15 worden toegepast op hun reactie met de acyleringsreagentia gebruikt volgens de uitvinding.

De meest bevoorkeurde amines zijn de alkyleenpoly-amines, waaronder de polyalkyeenpolyamines. De alkyleen-polyamines omvatten die van de formule VIII, waarin n is 1-20 10, elke R3 onafhankelijk een waterstofatoom, een hydrocar- bylgroep of een hydroxy gesubstitueerde of een amino gesubstitueerde hydrocarbylgroep is met maximaal ongeveer 30 koolstofatomen mits tenminste één R3 groep een waterstofatoom is en U is een alkyleengroep met ongeveer 2-10 kool-25 stofatomen. Bij voorkeur is U ethyleen of propyleen. Bijzonder bevoorkeurd zijn de alkyleenpolyamines, waarin elke R3 onafhankelijk waterstof of een amino gesubstitueerde hydrocarbylgroep is liefst de ethyleenpolyamines en mengsels daarvan. Gewoonlijk zal n een gemiddelde waarde hebben van 30 2-7. Dergelijke alkyleenpolyamines omvatten methyleenpoly- amine, ethyleenpolyamines, butyleenpolyamines, propyleen-polyamines, pentyleenpolyamines, hexyleenpolyamines, hepty-leenpolyamines, enz. De hogere homologen van dergelijke amines en verwante aminoalkyl gesubstitueerde piperazines wor-35 den ook omvat.

Alkyleenpolyamines nuttig ter bereiding van de carbonzuurderivaatsamenstelling (B) omvatten ethyleendiami-ne, triethyleentetramine, propyleendiamine, trimethyleendi- 8901 328.'

Τ V

- 33 - amine, hexamethyleendiamine, decamethyleendiamine, hexame-thyleendiamine, decamethyleendiamine, octamethyleendiamine, di (heptamethyleen) triamine, tripropyleentetramine, tetraethyl eenpent amine, trimethyleendiamine, pentaethyleenhexami-5 ne, di(trimethyleen) triamine, N- (2 -aminoethyl) piperazine, l,4-bis(2-aminoethyl)piperazine, en dergelijke. Hogere homologen dan verkregen worden door condensatie van twee of meer van de boven geïllustreerde alkyleenamines zijn nuttig en evenals mengsels van twee of meer van elk van de boven belt) schreven polyamines.

Ethyleenpolyamines, zoals die welke hierboven zijn genoemd, zijn bijzonder nuttig om reden van kosten en doelmatigheid. Dergelijke polyamines worden beschreven in detail onder het hoofdstuk "Diamines and Higher Amines" in The 15 Encyclopedia of Chemical Technology, Second Edition, Kirk and Othmer, Volume 7, pages 27-39, Interscience Publishers, Division of John Wiley and Sons, 1965, die hier als ingelast moeten worden beschouwd voor wat betreft de nuttige polyamines. Dergelijke verbindingen worden het meest geschikt be-20 reid door de reactie van een alkyleenchloride met ammoniak of door reactie van een ethyleenimine met een ringopenings-reagens zoals ammoniak enzovoort. Deze reacties leiden tot de produktie van de enigszins complexe mengsels van alky-leenpolyamines, waaronder cyclische condensatieprodukten 25 zoals piperazines. De mengsels zijn bijzonder nuttig ter bereiding van het carbonzuurderivaat (B) volgens de uitvinding. Anderzijds worden geheel voldoende produkten verkregen door gebruik van zuivere alkyleenpolyamines.

Andere nuttige types polyaminemengsels zijn die, 30 welke verkregen worden door strippen van de bovengenoemde polyaminemengsels. In dit geval worden lagermoleculaire polyamines en vluchtige verontreinigingen verwijderd uit een alkyleenpolyaminemengsel onder achterlating van een residu, wat vaak "polyamine-bodemprodukten" wordt genoemd. In het 35 algemeen kunnen alkyleenpolyamine-bodemprodukten worden gekenmerkt door minder dan twee, gewoonlijk minder dan 1 gew.% materiaal, dat kookt beneden ongeveer 200°C. In het geval van ethyleenpolyamine-bodemprodukten, die gemakkelijk be- 8901328; - 34 -..

( i schikbaar zijn en heel nuttig blijken, bevatten de bodem-produkten minder dan ongeveer 2 gew.% totaal diethyleen-triamine (DETA) of triethyleentetramine (TETA). Een typisch monster van dergelijke ethyleenpolyamine-bodemprodukten ge-5 kocht bij Dow Chemical Company of Freeport, Texas aangeduid als "E-100" vertoont een soortelijk gewicht bij 15,6°C van 1,0168, een gewichtspercentage stikstof van 33,15, en een viscositeit bij 40°C van 121 centistokes. Gaschromatografi-sche analyse van een dergelijk monster toont, dat het 10 ongeveer 0,93% "lichte eindprodukten" (meest waarschijnlijk DETA), 0,72 gew.% TETA, 21,74% tetraethyleenpentamine en 76,61 gew.% pentaethyleenhexamine en hoger bevat. Deze alkyleenpolyaminebodemprodukten omvatten cyclische condensatieprodukten, zoals piparazine en hogere analogen 15 van diethyleentriamine, triethyleentetramine en dergelijke.

Deze alkyleenpolyaminebodemprodukten kan men alleen laten reageren met het acyleringsmiddel, in welk geval het aminoreagens in hoofdzaak bestaat uit alkyleenpolyaminebo-demprodukten, of zij kunnen worden gebruikt met andere 20 amines en polyamines, of alcoholen of mengsels daarvan. In deze laatste gevallen bestaat tenminste één aminoreagens uit alkyleenpolyaminebodemprodukten.

Hydroxyalkylalkyleenpolyamines met één of meer hydroxyalkylsubstituenten aan de stikstofatomen zijn ook 25 nuttig ter bereiding van derivaten van de bovenbeschreven alkeencarbonzuren. Voorkeurs hydroxylalkylgesubstitueerde alkyleenpolyamines zijn die, waarin de hydroxyalkylgroep een lagere hydroxyalkylgroep is, dat wil zeggen met minder dan 8 koolstofatomen. Voorbeelden van dergelijke hydroxyalkylge-30 substitueerde polyamines omvatten N-(2-hydroxyethy1)ethy-leendiamine,N,N-bis(2 -hydroxy ethyl) ethy leendiamine, l-(2- hydroxyethyl) piperazine, monohydroxypropylgesubstitueerd diethyleentriamine, dihydroxypropylgesubstitueerd tetraethyleenpentamine, N- (2-hydroxybutyl) tetramethyleen-35 diamine, enz. Hogere homologen zoals verkregen worden door condensatie van de boven geïllustreerde hydroxyalkyleen-polyamines via aminoresten of via hydroxyresten zijn eveneens nuttig ais (a) . Condensatie via aminoresten leidt tot 8901328Γ ï £ - 35 - een hoger amine samen met verwijdering van ammoniak en condensatie via de hydroxyresten leidt tot produkten, die etherbindingen bevatten samengaand met verwijdering van water.

5 Andere polyamines (B-2) die men kan laten reageren met de acyleringsmiddelen (B—1) worden beschreven in bijvoorbeeld de Amerikaanse octrooischriften3.219.666 en 4.234.435, die hier als ingelast moeten worden beschouwd voor wat betreft de erin genoemde amines.

10 De carbonzuurderivaatsamenstellingen (B) geprodu ceerd uit de acyleringsreagentia (B-l) en de hierboven beschreven aminoverbindingen (B-2) bestaan uit geacyleerde amines, die aminezouten, amides, imides en imidazolines evenals mengsels ervan omvatten. Ter bereiding van 15 carbonzuurderivaten uit de acyleringsmiddelen en de aminoverbindingen, verwarmt men één of meer acyleringsreagentia en één of meer aminoverbindingen op temperaturen in het traject van ongeveer 80°C tot maximaal het ontledingspunt (waarbij het ontledingspunt is als hiervoor gedefinieerd) 20 maar gewoonlijk bij temperaturen in het traject van 100-300eC, mits 300eC niet het ontledingsprodukt overschrijdt. Gewoonlijk gebruikt men temperaturen van 125-250"C. Men laat het acyleringsreagens en de aminoverbinding reageren in hoeveelheden voldoende om te voorzien in ongeveer een half 25 equivalent tot maximaal minder dan 1 equivalent aminoverbin-ding per equivalent acyleringsmiddel.

Omdat men de acyleringsreagentia (B-l) kan laten reageren met de aminoverbindingen (B-2) op dezelfde wijze als de hoogmoleculaire acyleringsmiddelen uit de bekende 30 stand van de techniek met aminoverbindingen, worden de Amerikaanse octrooischriften 3.172.892, 3.219.666, 3.272.746 en 4.234.435 hier uitdrukkelijk als ingelast beschouwd voor wat betreft de procedures die toepasbaar zijn op het laten reageren van de acyleringmiddelen met de aminoverbindingen 35 zoals boven beschreven. Wanneer men hetgeen in deze octrooischriften wordt geopenbaard toepast op de acyleringsreagentia, kunnen de gesubstitueerde barnsteenzuuracyleringmid-delen (B-l), die hier worden beschreven, in de plaats worden S90l3Za.

i - 36 - gesteld voor de hoogmoleculaire carbonzuuracyleringsmidde-len, die geopenbaard worden in deze octrooischriften op een equivalent basis. Dat wil zeggen waar 1 equivalent van het hoogmoleculaire carbonzuuracyleringsmiddel, geopenbaard in 5 deze ingelaste octrooischriften wordt gebruikt, kan men 1 equivalent van het acyleringsmiddel volgens de uitvinding gebruiken.

Om carbonzuurderivaatsamenstellingen te produceren, die viscositeitsindexverbeteringscapaciteiten bezitten, is 10 het in het algemeen nodig bevonden de acyleringsreagentia te laten reageren met polyfunctionele reagentia. Bijvoorbeeld verdienen polyamines met één of meer primaire en/of secundaire aminogroepen de voorkeur. Het is blijkbaar echter niet nodig dat alle aminoverbinding, die reageert met de acyle-15 ringsmiddelen, polyfunctioneel is. Men kan dus combinaties van mono- en polyfunktionele aminoverbindingen gebruiken.

De relatieve hoeveelheden van het acyleringsmiddel (B-l) en de aminoverbinding (B-2) gebruikt om de carbonzuur-derivaatsamenstellingen (B) te vormen, gebruikt in de smeer-20 oliesamenstelling volgens de uitvinding, is een kritisch kenmerk van de carbonzuurderivaatsamenstelling (B) . Het is essentieel dat het acyleringsmiddel (B-l) reageert met minder dan 1 equivalent van de aminoverbinding (B-2) per equivalent acyleringsmiddel. Gevonden werd, dat de opname 25 van carbonzuurderivaten bereid uit dergelijke verhoudingen in de smeermiddelsamenstelling volgens de uitvinding leidt tot verbeterde viscositeitsindexkenmerken in Vergelijking met smeeroliesamenstellingen, die carbonzuurderivaten bevatten, verkregen door reaktie van dezelfde acyleringsmiddelen 30 met één of meer equivalenten aminoverbindingen per equivalent acyleringsmiddel. In dit verband wordt gewezen op figuur 1, die een grafiek is, die het verband toont tussen het polymeerviscositeitsniveau en twee dispergerende produk-ten met verschillende acyleringsmiddel tot stikstofverhou-35 dingen in een SAE 5W-30 recept. De viscositeit van het mengsel is 10,2 cSt bij 100°C voor alle dispergeringsmiddel-niveaus, en de viscositeit bij -25°C is 3300 cP bij 4% dis-pergeringsmiddel. De getrokken lijn duidt de relatieve hoe- 8901328? « t - 37 - veelheid aan van viscositeitsverbeteraar vereist bij verschillende concentraties van een bekend dispergerings-middel. De stippellijn geeft de relatieve hoeveelheid aan van de viscositeitsverbeteraar vereist bij verschillende 5 concentraties van een dispergeringsmiddel volgens de uitvinding (component (B) op een chemische basis). Het bekende dispergeringsmiddel wordt verkregen door 1 equivalent van een polyamine te laten reageren met 1 equivalent van een barnsteenzuuracyleringsmiddel met de eigenschappen van de 10 acyleringsmiddelen gebruikt ter bereiding van component (B) volgens de uitvinding. Het dispergeringsmiddel volgens de uitvinding wordt bereid door 0,833 equivalent van hetzelfde polyamine te laten reageren met 1 equivalent van hetzelfde acyleringsmiddel.

15 Zoals uit de grafiek blijkt vereisen oliën, die het dispergeringsmiddel bevatten gebruikt volgens de uitvinding minder polymere viscositeitsverbeteraar om een bepaalde viscositeit te handhaven dan de bekende dispergeringsmiddelen, en de verbetering is groter bij de hogere dispergeringsmid-20 delniveaus, bijvoorbeeld bij meer dan 2% dispergeringsmid-delconcentraties.

Volgens één uitvoeringsvorm laat men het acyleringsmiddel reageren met 0,70-0,95 equivalent aminoverbinding per equivalent acyleringmiddel. Bij andere uitvoeringsvormen kan 25 de ondergrens van de equivalenten aminoverbinding 0,75 of zelfs 0,80 zijn tot maximaal ongeveer 0,90 of 0,95 equivalent per equivalent acyleringmiddel. Smallere trajecten van equivalenten acyleringsmiddel (B-l) tot aminoverbinding (B-2) kunnen zijn van 0,70 tot 0,90, of 0,75 tot 0,90 of 0,75 30 tot 0,85. Het schijnt dat tenminste in enkele situaties wanneer het equivalent aminoverbinding ongeveer 0,75 of minder is per equivalent acyleringmiddel, de doelmatigheid van de carbonzuurderivaten als dispergeringsmiddelen afneemt. Bij één uitvoeringsvorm zijn de relatieve hoeveel-35 heden acyleringsmiddel en amine zodanig, dat het carbon-zuurderivaat bij voorkeur geen vrije carboxylgroepen bevat.

De hoeveelheid amineverbinding (B-2) binnen deze trajecten, die men laat reageren met het acyleringmiddel (B- 8901328:

I J

- 38 - 1) kan ook ten dele afhangen van het aantal en het type aanwezige stikstofatomen. Er is bijvoorbeeld een kleinere hoeveelheid polyamine, dat één of meer -NH2 groepen bevat, vereist om te reageren met een bepaald acyleringsmiddel dan 5 een polyamine met hetzelfde aantal stikstofatomen, maar minder of geen -NH2 groepen. Eén -NH2 groep kan reageren met twee -COOH groepen om een imide te vormen. Indien slechts secundaire stikstofatomen aanwezig zijn in de aminoverbinding, kan elke -NH groep slechts reageren met één -COOH 10 groep. Bijgevolg kan de hoeveelheid polyamine binnen de bovengenoemde trajecten, die reageert met het acyleringsmiddel onder vorming van de carbonzuurderivaten volgens de uitvinding, gemakkelijk worden bepaald uit een overweging van het aantal en het type stikstofatomen in het polyamine 15 (dat wil zeggen -NH2, >NH, en >N-).

Naast de relatieve hoeveelheden acyleringsmiddel en aminoverbinding gebruikt om de carbonzuurderivaatsamenstel-ling (B) te vormen, zijn andere kritische kenmerken van de carbonzuurderivaatsamenstelling (B) de f^n en de jjw/jjn 20 waarden van het polyalkeen evenals de aanwezigheid binnen de acyleringsmiddelen van gemiddel tenminste 1,3 barnsteenzuur-groepen per equivalentgewicht substituentgroepen. Wanneer al deze kenmerken aanwezig zijn in de carbonzuurderivaatsamen-stelling (B), vertonen de smeeroliesamenstellingen volgens 25 de uitvinding nieuwe en verbeterde eigenschappen, en de smeeroliesamenstellingen zijn gekenmerkt door een verbeterd gedrag in verbrandingsmotoren.

De verhouding van barnsteenzuurgroepen tot het equivalentgewicht van in het acyleringsmiddel aanwezige substi-30 tuentgroep kan worden bepaald uit het verzepingsgetal van het gereageerd hebbende mengsel gecorrigeerd voor niet in reaktie getreden polyalkeen aanwezig in het reaktiemengsel aan het eind van de reaktie (in het algemeen aangeduid als filtraat of residu in de volgende voorbeelden). Het verze-35 pingsgetal wordt bepaald volgens de ASTM D-94 procedure. De formule ter berekening van de verhouding uit het verzepingsgetal is als volgt: 8901328.1 * ? - 39 - (^η) (gecorrigeerd verzepingsgetal)

Verhouding = _ 112,200-98 (gecorrigeerd verzepingsgetal)

Het gecorrigeerde verzepingsgetal wordt verkregen 5 door het verzepingsgetal te delen door het percentage poly-alkeen, dat gereageerd heeft. Indien bijvoorbeeld 10% van het polyalkeen niet heeft gereageerd en het verzepingsgetal van het filtraat of residu is 95, is het gecorrigeerde verzepingsgetal 95 gedeeld door 0,90 of 105,5.

10 De bereiding van de acyleringsmiddelen en de carbon- zuurderivaatsamenstelling (B) wordt geïllustreerd met de volgende voorbeelden. Deze voorbeelden illustreren de tegenwoordig de voorkeur verdienende uitvoeringsvormen ter verkrijging van de gewenste acyleringsmiddelen en carbonzuur-15 derivaatsamenstellingen, soms in de voorbeelden aangeduid als "residu" of "filtraat" zonder specifieke bepaling of vermelding van andere aanwezige materialen of de hoeveelheden ervan. In de volgende voorbeelden en elders in de beschrijving en de conclusies slaan alle percentages en 20 delen op het gewicht, tenzij duidelijk anders vermeld. Acyleringsmiddelen;

Voorbeeld 1

Men verwarmt een mengsel van 510 delen (0,28 mol) 25 polyisobuteen (^n=1845; mw=5325) en 59 delen (0,59 mol) maleinezuuranhydride tot 110°C. Men verwarmt dit mengsel tot 190 eC gedurende 7 uur, gedurende welke tijd men 43 delen (0,6 mol) gasvormig chloor toevoegt onder het oppervlak ervan. Bij 190-192"C voegt men nog 11 delen (0,16 mol) 30 chloor toe in de loop van 3,5 uur. Men stript het reaktie-mengsel door te verwarmen op 190-193eC, waarbij men stikstof doorblaast gedurende 10 minuten. Het residu is het gewenste polyisobuteen gesubstitueerde barnsteenzuuracyleringsmiddel met een verzepingsequivalentgetal van 87 bepaald volgens de 35 ASTM procedure D-94.

Voorbeeld 2

Men verwarmt een mengsel van 1000 delen (0,495 mol) 8901328.

f ï - 40 - polyisobuteen (^n=2020; ^w=6049) en 115 delen (1,17 mol) maleinezmiranhydride tot 110°C. Men verwarmt dit mengsel tot 184°C in 6 uur, gedurende welke tijd men 85 delen (1,2 mol) gasvormig chloor toevoegt onder het oppervlak ervan. Bij 5 184-189°C voegt men nog 59 delen (0,83 mol) chloor toe in de loop van 4 uur. Men stript het reaktiemengsel door te verwannen op 186-190eC, waarbij men stikstof doorblaast gedurende 26 uur. Het residu is het gewenste polyisobuteen gesubstitueerde barnsteenzuuracyleringsmiddel met een verze-10 pingsequivalentgetal van 87 bepaald volgens de AS TM procedure D-94.

Voorbeeld 3

Men verwarmt een mengsel van 3251 delen polyisobu-15 teenchloride, bereid door toevoeging van 251 delen gasvormig chloor aan 3 000 delen polyisobuteen (j^n=1696; j^w=-6594) bij 80°C in 4,66 uur, en 345 delen maleinezmiranhydride op 200°C in 0,5 uur. Men houdt het reaktiemengsel op 200-224eC gedurende 6,33 uur, stript bij 210°C in vacuo en filtreert. 20 Het filtraat is het gewenste polyisobuteen gesubstitueerde barnsteenzuuracyleringsmiddel met een verzepingsequivalent-getal van 94 bepaald volgens de ASTM procedure D-94.

Voorbeeld 4 25 Men verwarmt een mengsel van 3000 delen (1,63 mol) polyisobuteen (^n=1845; ^=5325) en 344 delen (3,51 mol) maleinezuuranhydride tot 140°C. Men verwarmt het mengsel tot 201 °C in 5,5 uur, gedurende welke tijd men 212 delen (4,99 mol) gasvormig chloor toevoegt beneden het oppervlak. Men 30 verwarmt het reaktiemengsel op 201-236°C, waarbij men stikstof doorblaast gedurende 2 uur en stript in vacuo bij 203°C. Men filtreert het reaktiemengsel ter verkrijging van een filtraat als het gewenste polyisobuteen gesubstitueerde barnsteenzuuracyleringsmiddel met een verzepingsequivalent-35 getal van 92 bepaald volgens ASTM procedure D-94.

Voorbeeld 5

Men verwarmt een mengsel van 3000 delen (1,49 mol) 83 01328 .* t £ - 41 - polyisobuteen (jjn=2020; Jw=6049) en 364 delen (3,71 mol) maleinezuuranhydride op 220°C gedurende 8 uur. Men koelt het reaktiemengsel tot 170'C. Bij 170-190“C voegt men 105 delen (1,48 mol) gasvormig chloor toe beneden het oppervlak in de 5 loop van 8 uur. Men verwarmt het reaktiemengsel op 190°C, waarbij men stikstof doorblaast gedurende 2 uur en stript dan in vacuo bij 190eC. Men filtreert het reaktiemengsel ter verkrijging van het filtraat als het gewenste polyisobuteen gesubstitueerde barnsteenzuuracyleringsmiddel.

10

Voorbeeld 6

Men verwarmt een mengsel van 800 delen van een polyisobuteen, dat binnen de draagwijdte van de conclusies volgens de uitvinding valt, en met een jj van ongeveer 2000, 646 15 delen minerale olie en 87 delen maleinezuuranhydride tot 179'C in de loop van 2,3 uur. Bij 176-180eC voegt men 100 delen gasvormig chloor toe beneden het oppervlak in de loop van 19 uur. Men stript het reaktiemengsel door stikstof door te blazen gedurende 0,5 uur bij 180°C. Het residu is een 20 oliebevattende oplossing van het gewenste polyisobuteen gesubstitueerde barnsteenzuuracyleringsmiddel.

Voorbeeld 7

Men herhaalt de werkwijze van voorbeeld 1, maar nu 25 vervangt men het polyisobuteen (jjn=1845; ~Mw5325) door een equimolaire basis van polyisobuteen (gn=1457; ^w=5808).

Voorbeeld 8

Men herhaalt de werkwijze van voorbeeld 1, maar nu 30 vervangt men het polyisobuteen (jjn=1845; ^=5325) door een equimolaire basis aan polyisobuteen (jjn=25l0; j^w=5793).

Voorbeeld 9

Men herhaalt de werkwijze van voorbeeld 1, maar nu 35 vervangt met het polyisobuteen (jjn=1845; jjw=5325) door een equimolaire basis polyisobuteen (^n=3220; f^w=5660) .

Carbonzuurderivaat samenstelling (B): 8901328.

ί f - 42 -

Voorbeeld B-l

Men bereidt een mengsel door toevoeging van 8,16 delen (0,20 equivalent) van een commercieel mengsel ethyleenpoly-amine met ongeveer 3-10 stikstofatomen per 5 molecuul en 113 delen minerale olie en 161 delen (0,25 equivalent) van het gesubstitueerde barnsteenzuuracyleringsmiddel bereid volgens voorbeeld 1 bij 138°C. -Men verwarmt het reaktiemengsel tot 150PC in 2 uur en stript door doorblazen met stikstof. Men 10 filtreert het reaktiemengsel ter verkrijging van het fil-traat als een olieoplossing van het gewenste produkt.

Voorbeeld B-2

Men bereidt een mengsel door toevoeging van 45,6 15 delen (1,10 equivalent) van een commercieel mengsel van ethyleenpolyamine met 3-10 stikstofatomen per molecuul aan 1067 delen minerale olie en 893 delen (1,38 equivalent) van het gesubstitueerde barnsteenzuuracyleringsmiddel bereid volgens voorbeeld 2 bij 140-145'C. Men verwarmt het reaktie-20 mengsel tot 155°C in 3 uur en stript door doorblazen van stikstof. Men filtreert het reaktiemengsel ter verkrijging van het filtraat als een olieoplossing van het gewenste produkt.

25 Voorbeeld B-3

Men bereidt een mengsel door toevoeging van 18,2 delen (0,433 equivalent) van een commercieel mengsel van ethyleenpolyamines met 3-10 stikstofatomen per molecuul aan 392 delen minerale olie en 348 delen (0,52 equivalent) van 30 het gesubstitueerde barnsteenzuuracyleringsmiddel bereid volgens voorbeeld 2 bij 140'C. Men verwarmt het reaktiemengsel tot 150°C in 1,8 uur en stript door doorblazen met stikstof. Men filtreert het reaktiemengsel ter verkrijging van het filtraat als een olieoplossing (55 olie) van het gewen-35 ste produkt.

De bereiding volgens voorbeelden B-4-17 geschiedt volgens de algemene procedure weergegeven in voorbeeld B-l.

0901328.' ί ϊ - 43 -

Equivalent- verhouding van acyle- % ver-

Voor- Amine- ringsmiddel dunnings- 5 beeld reagentia tot reagens middel B-4 Pentaethyleenhexamine 4:3 40% B-5 Tris(2-aminoethyl)amine 5:4 50% B-6 Imino-bis-propyl-amine 8:7 40% B-7 Hexamethyleendiamine 4:3 40% 10 B-8 l-(2-Aminoethyl)2-methyl- 5:4 40% 2-imidazoline B-9 N-aminopropyl-pyrrolidon 8:7 40% B-10 Ν,Ν-dimethyl-1,3-propaan- 5:4 40% diamine 15 B-ll Ethyleendiamine 4:3 40% B-12 1,3-Propaandiamine 4:3 40% B-13 2-Pyrrolidinon 5:4 20% B-14 Ureum 5:4 50% B-15 Diethyleentriamine 5:4 50% 20 B-16 Triethyleenamine 4:3 50% B-17 Ethanolamine 4:3 45% a Een commercieel mengsel van ethyleenpolyamines overeenkomend in empirische formule met pentaethyleenhexamine.

25 b Een commercieel mengsel van ethyleenpolyamines overeenkomend in empirische formule met diethyleentriamine. c Een commercieel mengsel van ethyleenpolyamines overeenkomend met triethyleentatramine.

30 Voorbeeld B-18

Men vult een kolf van geschikte afmeting voorzien van een roerder, stikstoftoevoerbuis, toevoegtrechter en Dean-Stark afhanginrichting/condensor met een mengsel van 2483 delen acyleringsmiddel (4,2 equivalent) als beschreven in 35 voorbeeld 3 en 1104 delen olie. Men verwarmt dit mengsel tot 210"C, terwijl men langzaam stikstof laat borrelen door het mengsel. Men voegt langzaam ethyleenpolyaminebodemprodukten (134 delen, 3,14 equivalenten) toe in de loop van 1 uur bij 89 01 328.' 1 } - 44 - deze temperatuur. Men houdt de temperatuur op ongeveer 210'C gedurende 3 uur en voegt dan 3688 delen olie toe om de temperatuur te verlagen tot 125°C. Na bewaring bij 138*C gedurende 17,5 uur, filtreert men het mengsel door diato-5 meeënaarde ter verkrijging van een 65% oplossing in olie van de gewenste geacyleerde aminebodemprodukten.

Voorbeeld B-19

Men bereidt een mengsel van 3660 delen (6 equivalen-10 ten) van een gesubstitueerd barnsteenzuuracyleringsmiddel, bereid als in voorbeeld 1, in 4664 delen verdunningsolie en verwarmt op ongeveer 110°C, waarna men stikstof blaast door het mengsel. Aan dit mengsel voegt men dan 210 delen (5,25 equivalent) van een commercieel mengsel van ethyleen poly-15 amines toe, dat ongeveer 3-10 stikstofatomen per molecuul bevat in de loop van 1 uur en houdt het mengsel op 110 °C gedurende nog 0,5 uur. Na verwarmen gedurende 6 uur op 155°C, terwijl men water verwijdert, voegt men een filtraat toe en filtreert het reaktiemengsel bij ongeveer 150°C. Het 20 filtraat is de olieoplossing van het gewenste produkt.

Voorbeeld B-20

Men herhaalt de algemene werkwijze van voorbeeld B-19, maar nu laat men 0,8 equivalent van het gesubstitueerde 25 barnsteenzuuracyleringsmiddel van voorbeeld 1 reageren met 0,67 equivalent van het commerciële mengsel van ethyleen-polyamines. Het op deze wijze verkregen produkt is een olieoplossing van het produkt met 55% verdunningsolie.

30 Voorbeeld B-21

Men herhaalt de algemene werkwijze van voorbeeld B-19, maar nu zijn de polyamines, gebruikt in dit voorbeeld, een equivalente hoeveelheid van een alkyleenpolyaminemeng-sel bestaande uit 80% ethyleenpolyaminebodemprodukten van 35 Union Carbide en 20% van een commercieel mengsel van ethy-leenpolyamines overeenkomend in empirische formule met diethyleentriamine. Dit polyaminemengsel is gekenmerkt door een equivalentgewicht van ongeveer 43,3.

$9 01 328 .' ί ϊ - 45 -

Voorbeeld Β-22

Men herhaalt de algemene werkwijze van voorbeeld Β-22, maar nu bestaan de in dit voorbeeld gebruikte polyami-nes uit een mengsel van 80 gew.delen ethyleenpolyamine-5 bodemprodukten, verkregen van Dow en 20 gew.delen diethy-leentriamine. Dit mengsel van amines heeft een equivalent-gewicht van ongeveer 41,3.

Voorbeeld B-23 10 Men bereidt een mengsel van 444 delen (0,7 equiva lent) van een gesubstitueerd barnsteenzuuracyleringsmiddel, bereid als in voorbeeld 1, en 563 delen minerale olie en verwarmt tot 140°C, waarna men 22,2 delen van een ethyleen-polyaminemengsel, overeenkomend in empirische formule met 15 triethyleentetramine (0,58 equivalent) toevoegt in de loop van 1 uur, waarbij men de temperatuur op 140 °c houdt. Men blaast het mengsel met stikstof, terwijl dit verwarmd wordt tot 150°C en houdt op deze temperatuur gedurende 4 uur, terwijl men water verwijdert. Men filtreert het mengsel dan 20 door een filterhulpmiddel bij ongeveer 135°C en het filtraat is een oplossing in olie van het gewenste produkt, bestaande uit ongeveer 55% minerale olie.

Voorbeeld B-24 25 Men bereidt een mengsel van 422 delen (0,7 equiva lent) van het gesubstitueerde barnsteenzuuracyleringsmiddel, bereid als in voorbeeld 1, en 188 delen minerale olie en verwarmt tot 210°C, waarna men 22,1 delen (o,53 equivalent) van een commercieel mengsel van ethyleenpolyaminebodempro-30 dukten van Dow toevoegt in de loop van 1 uur, terwijl men blaast met stikstof. Men laat de temperatuur dan toenemen tot ongeveer 210-216°C en houdt hierop gedurende 3 uur. Men voegt 625 delen minerale olie toe en houdt het mengsel op 135 eC gedurende ongeveer 17 uur, waarna men het mengsel 35 filtreert en het filtraat is een oplossing in olie van het gewenste produkt (65% olie).

89013287 ί > - 46 -

Voorbeeld Β-25

Men herhaalt de algemene werkwijze van voorbeeld B-24, maar nu is het in dit voorbeeld gebruikte polyamine een commercieel mengsel van ethyleenpolyamines met ongeveer 3-10 5 stikstofatomen per molecuul (equivalentgewicht 42).

Voorbeeld B-26

Men bereidt een mengsel van 414 delen (0,71 equivalent) van een gesubstitueerd barnsteenzuuracyleringsmiddel, 10 bereid als in voorbeeld 1, en 183 delen minerale olie. Men verwarmt dit mengsel tot 210°C, waarna men 20,5 delen (0,49 equivalent) van een commercieel mengsel van ethyleenpolyamines met 3-10 stikstofatomen per molecuul toevoegt in de loop van ongeveer 1 uur, terwijl men de temperatuur laat stijgen 15 tot 210-217°C. Men houdt het reaktiemengsel op deze temperatuur gedurende 3 uur, terwijl men blaast met stikstof, en voegt 612 delen minerale olie toe. Men houdt het mengsel op 145-135°C gedurende ongeveer 1 uur, en op 135°C gedurende 17 uur. Men filtreert het mengsel, terwijl het heet is, en het 20 filtraat is een oplossing in olie van het gewenste produkt (65% olie).

Voorbeeld B-27

Men bereidt een mengsel van 414 delen (0,71 equiva-25 lent) van een gesubstitueerd barnsteenzuuracyleringsmiddel, bereid als in voorbeeld 1, en 184 delen minerale olie en verwarmt tot ongeveer 80°C, waarna men 22,4 delen (0,534 equivalent)melamine toevoegt. Men verwarmt het mengsel tot 160 °G in de loop van ongeveer 2 uur en houdt op deze tempe-30 ratuur gedurende 5 uur. Na afkoelen gedurende de nacht, verwarmt men het mengsel tot 170eC in de loop van 2,5 uur en op 215°C in de loop van 1,5 uur. Men houdt het mengsel op ongeveer 215°C gedurende ongeveer 4 uur en op ongeveer 220°0 gedurende 6 uur. Na afkoelen gedurende de nacht, filtreert 35 men het reaktiemengsel bij 150"C door een filtreerhulpmid-del. Het filtraat is een oplossing in olie van het gewenste produkt (30% minerale olie).

8901328.

< i - 47 -

Voorbeeld B-28

Men verwarmt een mengsel van 414 delen (0,71 equivalent) van het gesubstitueerde acyleringsmiddel, bereid in voorbeeld 1, en 184 delen minerale olie tot 210“C, waarna 5 men er 21 delen (0,53 equivalent) van een commercieel mengsel van ethyleenpolyamine, overeenkomend in empirische formule met tetraethyleenpentamine, aan toevoegt in de loop van 0,5 uur, terwijl men de temperatuur op ongeveer 210-217 eC houdt. Als al het polyamine is toegevoegd, houdt men 10 het mengsel op 217°C gedurende 3 uur, terwijl men blaast met stikstof. Men voegt 613 delen minerale olie toe en houdt het mengsel op ongeveer 135°C gedurende 17 uur en filtreert. Het filtraat is een oplossing in olie van het gewenste produkt (65% minerale olie).

15

Voorbeeld B-29

Men bereidt een mengsel van 414 delen (0,71 equivalent) van het gesubstitueerde acyleringsmiddel bereid in voorbeeld 1 en 183 delen minerale olie en verwarmt tot 20 210"C, waarna men er 18,3 delen (0,44 equivalent) ethyleen- aminebodemprodukten (Dow) aan toevoegt in de loop van 1 uur, terwijl men doorblaast met stikstof. Men verwarmt het mengsel tot ongeveer 210-217“C in ongeveer 15 minuten en houdt op deze temperatuur gedurende 3 uur. Men voegt nog 608 25 delen minerale olie toe en houdt het mengsel op ongeveer 135*C gedurende 17 uur. Men filtreert het mengsel bij 135eC door een filtreerhulpmiddel en het filtraat is een olieop-lossing van het gewenste produkt (65% olie).

30 Voorbeeld B-30

Men herhaalt de algemene werkwijze van voorbeeld B-29, maar nu vervangt men de ethyleenaminebodemprodukten door een equivalente hoeveelheid van een commercieel mengsel van ethyleenpolyamines met 3-10 stikstofatomen per molecuul.

35

Voorbeeld B-31

Men verwarmt een mengsel van 422 delen (0,70 equivalent) van het gesubstitueerde acyleringsmiddel van voorbeeld 6501328/ ϊ ί - 48 - 1 en 190 delen minerale olie tot 210°C, waarna men er 26,75 delen (0,636 equivalent) ethyleenaminebodemprodukten (Dow) aan toevoegt in de loop van 1 uur, terwijl men stikstof doorblaast. Als alle ethyleenamine is toegevoegd, houdt men 5 het mengel op 210-215°C gedurende ongeveer 4 uur en voegt 632 delen minerale olie toe onder roeren. Men houdt dit mengsel gedurende 17 uur op 135°C en filtreert door een fil-treerhulpmiddel. Het filtraat is een olieoplossing van het gewenste produkt (65% olie).

10

Voorbeeld B-32

Men verwarmt een mengsel van 468 delen (0,8 equivalent) van het gesubstitueerde barnsteenzuuracyleringsmiddel van voorbeeld 1 en 908,1 delen minerale olie tot 142°C, 15 waarna men 28,63 delen (0,7 equivalent) ethyleenaminebodemprodukten (Dow) toevoegt in de loop van 1,5-2 uur. Men roert het mengsel nog 4 uur bij ongeveer 142 °C en filtreert. Het filtraat is een oplossing in olie van het gewenste produkt (65% olie).

20

Voorbeeld B-33

Men verwarmt een mengsel van 2653 delen van het gesubstitueerde acyleringsmiddel van voorbeeld 1 en 1186 delen minerale olie tot 210 °C, waarna men er 154 delen 25 ethyleenaminebodemprodukten (Dow) aan toevoegt in de loop van 1,5 uur, waarbij men de temperatuur tussen 210-215°C houdt. Men houdt het mengsel op 215-220°C gedurende ongeveer 6 uur. Men voegt minerale olie (3953 delen) toe bij 210°C en roert het mengsel gedurende 17 uur, waarbij men 30 stikstof doorblaast bij 135-128°C. Men filtreert het mengsel heet door een filtreerhulpmiddel en het filtraat is een olieoplossing van het gewenste produkt (65% olie).

(CM Alkalimetaalzout; 35 Component (C) van de smeeroliesamenstelling volgens de uitvinding is tenminste één basisch alkalimetaalzout van tenminste één sulfonzuur of carbonzuur. Deze component valt onder die in de techniek onderkende metaalbevattende Sctmen- 89013287 * t - 49 - stellingenf die verschillend worden aangeduid met dergelijke namen als "basisch", "superbasisch gemaakte" en "overbasisch gemaakte" zouten of complexen. De werkwijze ter bereiding ervan wordt gewoonlijk aangeduid als "overbasing". De term 5 "metaalverhouding" wordt vaak gebruikt om de hoeveelheid metaal in deze zouten of complexen te definiëren met betrekking tot de hoeveelheid organisch anion, en wordt gedefinieerd als de verhouding van het aantal equivalenten metaal tot het aantal equivalenten metaal, dat aanwezig zou zijn in 10 een normaal zout op basis van de gewone stoechiometrie van de verbindingen in kwestie.

Een algemene beschrijving van enkele van de alkali-metaalzouten, die nuttig zijn als component (C) bevindt zich in Amerikaans octrooischrift 4,326.972. Dit octrooischrift 15 moet hier als ingelast worden beschouwd voor wat betreft de nuttige alkalimetaalzouten en werkwijzen ter bereiding ervan.

De alkalimetalen aanwezig in de basische alkalimetaalzouten (C) omvatten in principe lithium, natrium en 20 kalium, waarbij de voorkeur wordt gegeven aan natrium en kalium.

De sulfonzuren, die nuttig zijn ter bereiding van component (C) omvatten die voorgesteld door de formules IX en X. In deze formules is R' een alifatische of alifatisch 25 gesubstitueerde cycloalifatische koolwaterstof of hoofdzakelijk koolwaterstofgroep vrij van acetylenische onverzadi-ding en met ongeveer 60 koolstof atomen. Wanneer R* alifatisch is, bevat zij gewoonlijk tenminste ongeveer 15 koolstof atomen; wanneer het een alifatisch gesubstitueerde 30 cycloalifatische groep is, bevatten de alifatische substi-tuenten gewoonlijk in totaal tenminste ongeveer 12 koolstof-atomen. Voorbeelden van R' zijn alkyl, alkenyl en alkoxy-alkylresten en alifatische-gesubstitueerde cycloalifatische groepen waarin de alifatische substituenten zijn alkyl, 35 alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, carboxyalkyl en dergelijke. In het algemeen is de cycloalifatische kern afgeleid van een cycloalkaan of een cycloalkeen, zoals cyclopentaan, cyclo-hexaan, cyclohexeen of cyclopenteen. Specifieke voorbeelden 8901328:

Ï I

- 50 - van R' zijn cetyl-cyclohexyl, laurylcyclohexyl, cetyloxye-thyl, octadecenyl, en groepen afgeleid van petroleum, al of niet verzadigde paraffinewas, en alkeenpolymeren, waaronder gepolymeriseerde monoalkenen en dialkenen die ongeveer 2-8 5 koolstofatomen bevatten per alkenische monomeereenheid. R’ kan ook andere substituenten bevatten, zoals fenyl, cyclo-alkyl, hydroxy, mercapto, halogeen, nitro, amino, nitroso, lager alkoxy, lager alkylmercapto, carboxy, carbalkoxy, oxo of thio, of onderbrekende groepen zoals -NH-, -0- of -S-, 10 zolang het in hoofdzaak koolwaterstofkarakter ervan niet wordt vernietigd.

R in formule IX is in het algemeen een koolwaterstof of in principe een koolwaterstofgroep die geen acetylenische onverzadiging bevat en waarin ongeveer 4 tot ongeveer 60 alifatische' koolstofatomen aanwezig zijn, bij voorkeur een 5 alifatische koolwaterstofgroep zoals een alkyl- of alkenyl-groep. Er kunnen echter eveneens substituenten of onderbrekende groepen in aanwezig zijn, zoals die welke hiervoor zijn vermeld, mits het essentiële koolwaterstofkarakter ervan is behouden. In het algemeen maken eventuele niet-10 koolstofatomen die in R' of R aanwezig zijn niet meer dan 10% van het totale gewicht ervan uit.

T is een cyclische kern, die van een aromatische koolwaterstof, zoals benzeen, naftaleen, anthraceen of bi-fenyl of van een heterocyclische verbinding, zoals pyridine, 15 indool of isoindool, kan zijn zijn afgeleid. Gewoonlijk is T een aromatische koolwaterstofkern, in het bijzonder een benzeen- of naftaleenkern.

De index x is tenminste 1 en ligt in het algemeen tussen 1 en 3. De indices r en y hebben een gemiddelde 20 waarde van ongeveer 1-2 per molecuul en zijn in het algemeen eveneens l.

De sulfonzuren zijn in het algemeen aardoliesulfon-zuren of synthetisch bereide alkarylsulfonzuren. Van de aardoliesulfonzuren, zijn de meest bruikbare produkten die 25 welke worden verkregen door sulfonering van geschikte aard-oliefracties, waarna de zure brij wordt verwijderd en het produkt wordt gezuiverd. Synthetische alkarylsulfonzuren 89 0 1 32 8 Γ * i - 51 - worden gewoonlijk uit gealkyleerde benzeenderivaten bereid, zoals de Friedel-crafts reactieprodukten van benzeen en polymeren, zoals tetrapropyleen. Hierna volgen specifieke voorbeelden van sulfonzuren die bruikbaar zijn bij het 5 bereiden van de zouten (C). Er wordt op gewezen dat dergelijke voorbeelden eveneens dienen ter illustratie van de zouten van sulfonzuren die bruikbaar zijn als bestanddeel (C). Met andere woorden, van elk genoemd sulfonzuur worden geacht de overeenkomstige basische alkalimetaalzouten daar-10 van eveneens te zijn toegelicht. (Hetzelfde geldt voor de lijst van hierna opgesomde carbonzuurmaterialen). Onder dergelijke sulfonzuren vallen: mahoniesulfonzuren, sulfonzuren van vers geraffineerde zware smeerolie, petrolatumsulfon-zuren, mono- en polywas-gesubstitueerde naftaleensulfonzu-15 ren, cetyl-chloorbenzeensulfonzuren, cetylfenolsulfonzuren, cetyl-fenoldisulfidesulfonzuren, cetoxycaprylbenzeensul-fonzuren, dicetylthianthreensulfonzuren, dilauryl-/?-naftol-sulfonzuren, dicaprylnitronaftaleensulfonzuren, verzadigde paraffinewassulfonzuren, onverzadigde paraffinewassulfon-20 zuren, door hydroxyl gesubstitueerde paraffinewassulfonzuren, tetraisobutyleensulf onzuren, tetra-amyleensulfon-zuren, door chloor gesubstitueerde paraffinewassulfonzuren, door nitroso gesubstitueerde paraffinewassulfonzuren, aardolienaftheensulfonzuren, cetylcyclopentylsulfonzuren, 25 laurylcyclohexylsulfonzuren, mono- en polywas gesubstitueerde cyclohexylsulfonzuren, dodecylbenzeensulfonzuren, "dimeralkylaat"sulfon-zuren enz..

Door alkyl gesubstitueerde benzeensulfonzuren waarin de alkylgroep tenminste 8 koolstofatomen bevat, waaronder 30 dodecylbenzeen "bodems" sulfonzuren, zijn bijzonder bruikbaar. De laatste zuren zijn die afgeleid van benzeen, dat is gealkyleerd met propyleentetrameren of isobuteentri-meren, ter invoering van 1, 2, 3 of meer substituenten met 12 koolstofatomen en een vertakte keten in de benzeenring.

35 Dodecylbenzeenbodemprodukten, in principe mengsels van mono-en di-dodecylbenzeenderivaten, zijn verkrijgbaar als bijpro-dukten bij de bereiding van wasaktieve middelen voor de huishouding. Overeenkomstige produkten verkregen door 89 01328.

T I

- 52- alky lering van bodemfracties gevormd tijdens het bereiden van lineaire alkylsulfonaten (LAS) zijn eveneens bruikbaar bij de bereiding van de bij deze uitvinding toegepaste sulfonaten.

5 Het bereiden van sulfonaten uit bijprodukten bij de bereiding van wasaktieve middelen door reactie met bijvoorbeeld S03 is aan deskundigen bekend. Zie bijvoorbeeld het artikel "Sulfonates" in Kirk-Qthmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 2e druk, Vol. 19, blz. 291 en 10 volgende van John Wiley & Sons, N.Y. (1969).

Andere beschrijvingen van basische sulfonaatzouten die in de smeeroliepreparaten volgens deze uitvinding als bestanddeel (C) kunnen worden opgenomen en methoden voor het bereiden ervan, zijn te vinden in de volgende Amerikaanse 15 octrooischriften: 2.174.110; 2.202.781; 2.239.974; 2.319.121; 2.337.552; 3.488.284; 3.595.790; en 3.798.012.

Geschikte carbonzuren waaruit bruikbare alkalimetaal-zouten kunnen worden bereid zijn bijvoorbeeld alifatische, cycloalifatische en aromatische mono- en polybasische 20 carbonzuren die geen acetylenische onverzadiging bevatten, waaronder nafteenzuren, door alkyl- of alkenyl gesubstitueerde cyclopentaanzuren, door alkyl- of alkenyl gesubstitueerde cyclohexaanzuren en door alkyl- of alkenyl gesubstitueerde aromatische carbonzuren. De alifatische 25 zuren bevatten in het algemeen ongeveer 8 tot ongeveer 50, bij voorkeur ongeveer 12 tot ongeveer 25, koolstofatomen. De cycloalifatische en alifatische carbonzuren worden aanbevolen en deze kunnen al of niet verzadigd zijn. Onder specifieke voorbeelden vallen: 2-ethylhexaanzuur, linoleen-30 zuur, door propyleentetrameer gesubstitueerd maleinezuur, beheenzuur, isostearinezuur, pelargonzuur, caprinezuur, palmitoleinezuur, linoleinezuur, laurinezuur, oliezuur, ricinoleinezuur, undecyclinezuur, dioctylcyclopentaancarbon-zuur, myrxstinezuur, dilauryldecahydronaftaleencarbonzuur, 35 stearyl-octahydroindeencarbonzuur, palmitinezuur, alkyl- en alkenylbarnsteenzuren, zuren gevormd door oxydatie van petrolatum of van koolwaterstofwassen en in de handel verkrijgbare mengsels van twee of meer carbonzuren, zoals 89013287 * i.

- 53 - taloliezuren, terpentijnharszuren enzovoorts.

Het equivalentgewicht van de zure, organische verbinding is het molecuulgewicht ervan gedeeld door het aantal zure groepen (dat wil zeggen sulfonzuur- of car-5 boxylgroepen) dat per molecuul aanwezig zijn.

Volgens een aanbevolen uitvoeringsvorm, zijn de alkalimetaal zouten (C) basische alkalimetaalzouten met metaalverhoudingen van tenminste ongeveer 2 en algemener van ongeveer 4 tot ongeveer 40, bij voorkeur van ongeveer 6 tot 10 ongeveer 30, in het bijzonder van ongeveer 8 tot ongeveer 25.

Volgens een andere en aanbevolen uitvoeringsvorm, zijn de basische zouten (C) in olie oplosbare dispersies die bereid zijn door gedurende een tijdsperiode die voldoende 15 lang is om een stabiele dispersie te vormen, bij een temperatuur tussen de temperatuur waarbij het reactiemengsel vast wordt en de ontledingstemperatuur ervan, in contact te brengen: (C-l) tenminste één zuur gasvormig materiaal gekozen 20 uit de groep bestaande uit kooldioxyde, zwavelwaterstof en zwaveldioxyde, en (C—2) een reactiemengsel dat bevat (C-2-a) tenminste één in olie oplosbaar sufonzuur, of een derivaat daarvan, dat vatbaar is voor overneutralisatie, 25 (C-2-b) tenminste één alkalimetaal- of basische alkalimetaalverbinding, (C-2-c) tenminste één lage alifatische alcohol, alkylfenol of gesulfureeröe alkylfenol, en (C-2-d) tenminste één in olie oplosbaar carbonzuur of 30 functioneel derivaat daarvan. Indien (C-2-c) een alkylfenol of een gesulfureerde alkylfenol is, is het gebruik van bestanddeel (C-2-d) facultatief. Een bevredigend basisch sulfonzuurderivaat kan met of zonder het carbonzuur in het mengsel (C-2) worden verkregen.

35 Reagens (C-l) is tenminste één zuur gasvormig materiaal dat kooldioxyde, zwavelwaterstof of zwaveldioxyde kan zijn? mengsels van deze gassen zijn eveneens bruikbaar. Kooldioxyde wordt aanbevolen.

8901328.' ï i - 54 -

Zoals hiervoor werd vermeld, is bestanddeel (C-2) in het algemeen een mengsel dat tenminste vier bestanddelen bevat, waarvan bestanddeel (C-2-a) tenminste een, hiervoor gedefinieerd, in olie oplosbaar sulfonzuur of een derivaat 5 daarvan dat vatbaar is voor overneutralisatie, is. Mengsels van sulfonzuren en/of hun derivaten kunnen eveneens worden toegepast. Onder sulfonzuurderivaten die vatbaar zijn voor overneutralisatie vallen hun metaalzouten, in het bijzonder de aardalkalimetaalzouten, zink- en loodzouten, ammonium-10 zouten en aminezouten (bijvoorbeeld de ethylamine-, butyl-amine en ethyleenpolyaminezouten) en esters, zoals de ethyl-, butyl- en glycerolesters.

Bestanddeel (C-2-b) is tenminste een alkalimetaal of een basische verbinding ervan. Voorbeelden van basische 15 alkalimetaalverbindingen zijn de hydroxyden, alkoxyden (typerend die waarin de alkoxygroep maximaal 10 en bij voorkeur maximaal 7 koolstofatomen bevat), hydriden en amiden. Onder bruikbare verbindingen van basische alkali-metalen vallen dus natriumhydroxyde, kaliumhydroxyde, 20 1ithiumhydroxyde, natriumpropoxyde, lithiummethoxyde, kaliumethoxyde, natriumbutoxyde, lithiumhydride, natrium-hydride, kaliumhydride, lithiumamide, natriumamide en kaliumamide. Bijzonder aanbevolen worden natriumhydroxyde en de natrium lage alkoxyden (dat wil zeggen die met maximaal 7 25 koolstofatomen). Het equivalentgewicht van bestanddeel (C-2-b) voor het doel van deze uitvinding is gelijk aan het molecuulgewicht ervan, aangezien de alkalimetalen eenwaardig zijn.

Bestanddeel (C-2-c) kan tenminste één lage ali-30 fatische alcohol zijn, bij voorkeur een eenwaardige of tweewaardige alcohol. Voorbeelden van alcoholen zijn: methanol, ethanol, 1-propanol, 1-hexanol, isopropanol, isobutanol, 2-pentanol, 2,2-dimethyl-l-propanol, ethyleen-glycol, 1-3-propaandiol en 1,5-pentaandiol. De alcohol kan 35 eveneens een glycolether, zoals Methyl Cellosolve zijn. Hiervan zijn de aanbevolen alcoholen: methanol, ethanol en propanol, in het bijzonder methanol.

Bestanddeel (C-2-c) kan eveneens tenminste één alkyl- 8301328: * t - 55 - fenol of gesulfureerde alkylfenol zijn. De gesulfureerde alkylfenolen worden aanbevolen, in het bijzonder indien (C-2-b) kalium of één van de basische verbindingen ervan, zoals kaliumhydroxyde, is. Zoals hierin toegepast, vallen 5 onder de aanduiding "fenol" verbindingen met meer dan één hydroxylgroep die aan een aromatische ring is gebonden en de aromatische ring kan dan een benzyl- of naftylring zijn. De aanduiding "alkylfenol" omvat mono- en di-gealkyleerde fenolen, waarin elke substituent ongeveer 6 tot ongeveer 100 10 koolstofatomen, bij voorkeur ongeveer 6 tot ongeveer 50 koolstofatomen, bevat.

Onder voorbeelden van alkylfenolen vallen: heptylfenolen, octylfenolen, decylfenolen, dodecylfenolen, polypropyleen ( j^n van 150)-gesubstitueerde fenolen, poly-15 isobuteen (jjn van ongeveer 1200)-gesubstitueerde fenolen, cyclohexylfenolen.

Eveneens bruikbaar zijn condensatieprodukten van de hiervoor beschreven fenolen met tenminste één laag aldehyde of keton, de aanduiding "lage" geeft aldehyden en ketonen 20 met niet meer dan 7 koolstof atomen aan. Onder geschikte aldehyden vallen formaldehyde, aceetaldehyde, propion-aldehyde, de butyraldehyden, de valeraldehyden en benz-aldehyde. Eveneens geschikt zijn aldehydevormende reagentia, zoals paraformaldehyde, trioxaan, methylol, Methyl Formeel 25 en paraldehyde. Formaldehyde en de formaldehyde en de formaldehyde vormende reagentia worden in het bijzonder aanbevolen.

De gesulfureerde alkylfenolen omvatten fenylsulfiden, disulfiden of polysulfiden. De gesulfureerde fenolen kunnen 30 uit elke geschikte alkylfenol volgens methoden die aan deskundigen bekend zijn worden verkregen en vele gesulfureerde fenolen zijn in de handel verkrijgbaar. De gesulfureerde alkylfenolen kunnen worden bereid door reactie van een alkylfenol met elementair zwavel en/of een zwavelmono-35 halogenide (bijvoorbeeld zwavelmonochloride). Deze reactie kan worden uitgevoerd in de aanwezigheid van een overmaat base, onder vorming van de zouten van het mengsel van sulfiden, disulfiden of polysulfiden dat kan worden gevormd, 6901328: * > - 56 - afhankelijk van de reactieomstandigheden. Het is het bij deze reactie gevormde produkt dat bij de bereiding van bestanddeel (C-2) bij de onderhavige uitvinding wordt toegepast. In de Amerikaanse octrooischriften 2.971.940 en 5 4.309.293 zijn Verschillende gesulfureerde fenolen beschreven, die illustratief voor bestanddeel (C-2-c) zijn.

De volgende niet-beperkende voorbeelden lichten de bereiding van alkylfenolen en gesulfureerde alkylfenolen die bruikbaar zijn als bestanddeel (C-2-c) toe.

10

Voorbeeld 1-C.

Terwijl men de temperatuur op 55°C houdt, voegde men 100 delen fenol en 68 delen gesulfoneerde polystyreenkataly-sator (op de markt gebracht als Amberlyst-15 door Rohm en 15 Haas Company) toe aan een reactor uitgerust met een roerder, koeler, thermometer en een onder het oppervlak uitmondende gasinlaatbuis. Daarna werden de reactorbestanddelen 2 uur verhit op 120°C, terwijl stikstof werd ingeleid. Men voegde 1232 delen propyleentetrameer toe en liet het reactiemengsel 20 4 uren roeren bij 120eC. Daarna beëindigde men het roeren en liet het mengsel 30 minuten staan. Het ruwe supernatant reactiemengsel werd gefiltreerd en onder verminderde druk gestript, totdat maximaal 0,5% propyleentetrameer als rest achterbleef.

25

Voorbeeld 2-C.

Men voegde 217 delen benzeen bij 38‘C toe aan 324 delen (3,45 mol) fenol en verhitte het mengsel op 47°C. Daarna blies men gedurende 30 minuten 8,8 delen (0,13 mol) 30 boriumtrifluoride in het mengsel bij een temperatuur van 38-52°C. Vervolgens voegde men gedurende 3,5 uur 1000 delen (1,0 mol) polyisobuteen verkregen door polymerisatie van C4 monomeren met overwegend isobuteen aan het mengsel bij een temperatuur tussen 52 en 58°C toe. Vervolgens hield men 35 het mengsel nog 1 uur op 52 °C. Daarna voegde men 26%-ige ammonia (15 delen) toe en verhitte het mengsel 2 uren op 7 00 C. Het verkregen mengsel werd daarna gefiltreerd en het filtraat is het gewenste ruwe, door polyisobuteen 8901328: * i - 57 - gesubstitueerde, fenol. Dit tussenprodukt werd gestript door 1465 delen te verhitten op 167 °C en de druk werd verlaagd tot 10 mm als het materiaal gedurende 6 uren werd verhit op 218'C. Als residu werd in 64% opbrengst het gestripte, door 5 polyisobuteen gesubstitueerde, fenol (jjn=885) verkregen.

Voorbeeld 3-C.

Men bracht in een reactor uitgerust met een roerder, koeler, thermometer en toevoegbuis uitmondende onder het 10 oppervlak 1000 delen van het reactieprodukt van voorbeeld 1-C. Men stelde de temperatuur in op 48-49 “C en voegde 319 delen zwaveldichloride toe, waarbij men de temperatuur beneden 60* C hield. Vervolgens werd de lading verhit op 88-93*C, terwijl men stikstof doorblies totdat het zuurge-15 tal (onder toepassing van een broomfenol-blauwindicator) lager was dan 4,0. Men voegde 400 delen van een verdunnende olie toe en mengde het mengsel innig.

Voorbeeld 4-C.

20 Volgens de methode van voorbeeld 3-C, liet men 1000 delen van het reactieprodukt van voorbeeld 1-C reageren met 175 delen zwaveldichloride. Het reactieprodukt werd verdund met 400 delen verdunnende olie.

25 Voorbeeld 5-C.

Volgens de methode van voorbeeld 3-C, liet men 1000 delen van het reactieprodukt van voorbeeld l-C reageren met 319 delen zwaveldichloride. Men voegde 788 delen verdunnende olie aan het reactieprodukt toe en mengde de bestanddelen 30 innig.

Voorbeeld 6-C.

Volgens de methode van voorbeeld 4-C liet men 1000 delen van het reactieprodukt van voorbeeld 2-C reageren met 35 44 delen zwaveldichloride tot het gesulfureerde fenol.

Voorbeeld 7-C.

Volgens de methode van voorbeeld 5-C liet men 1000 8901328: 4 i - 58 - delen van het reactieprodukt van voorbeeld 2-C reageren met 80 delen zwaveldichloride.

Het equivalentgewicht van bestanddeel (C-2-c) is het molecuulgewicht ervan gedeeld door het aantal hydroxyl-5 groepen per molecuul.

Bestanddeel (C-2-d) is tenminste één in olie oplosbaar carbonzuur, zoals hiervoor is beschreven, of functioneel derivaat daarvan. Bijzonder geschikte carbon-zuren zijn die met formule R5(C00H)n, waarin n een geheel 10 getal van 1-6 en bij voorkeur 1 of 2 is en R5 een verzadigde of vrijwel verzadigde alifatische groep (bij voorkeur een koolwaterstofgroep) met tenminste 8 alifatische koolstof-atomen is. Afhankelijk van de waarde van n zal R5 een een-waardige tot zeswaardige groep zijn.

15 R5 kan niet-koolwaterstofsubstituenten bevatten, mits ze niet in aanzienlijke mate het koolwaterstofkarakter ervan veranderen. Dergelijke substituenten zijn bij voorkeur aanwezig in hoeveelheden die niet groter zijn dan ongeveer 20 gew.%. Voorbeelden van substituenten zijn de niet-koolwater-20 stofsubstituenten die hiervoor zijn vermeld met betrekking tot bestanddeel (C-2-a) . R5 kan eveneens alkenische onver-zadiging tot maximaal ongeveer 5% en bij voorkeur niet meer dan 2% alkenische bindingen op basis van het totale aantal aanwezige koolstof-koolstofcovalente bindingen bevatten. Het 25 aantal koolstofatomen in R5 is gewoonlijk ongeveer 8-700, afhankelijk van de R5-bron. Zoals hierna zal worden besproken, wordt een aanbevolen reeks carbonzuren en derivaten verkregen door een alkeenpolymeer of een gehalogeneerd alkeenpolymeer te laten reageren met een a, jS-onverzadigd 30 zuur of het anhydride ervan, zoals acrylzuur, methacrylzuur, maleinezuur of fumaarzuur of maleinezuuranhydride, ter vorming van het overeenkomstige gesubstitueerde zuur of derivaat ervan. De R5-groepen in deze produkten hebben een gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 150 tot ongeveer 35 10.000 en gewoonlijk van ongeveer 700 tot 5000, bijvoorbeeld bepaald door gelpermeatiechromatografie.

De als bestanddeel (C-2-d) bruikbare monocarbonzuren. bezitten formule R5COOH. Voorbeelden van dergelijke zuren 89013287 * if - 59 - zijn caprylzuur, caprinezuur, palmitinezuur, stearinezuur, isostearinezuur, linoleinezuur en beheenzuur. Een bijzonder aanbevolen groep monocarbonzuren wordt bereid door reactie van een gehalogeneerd alkeenpolymeer, zoals een gechloreerd 5 polybuteen, met acrylzuur of methacrylzuur.

Onder geschikte dicarbonzuren vallen de gesubstitueerde barnsteenzuren met formule RgCHCOQH

ch2cooh , 10 waarin Rg dezelfde betekenis heeft als de hiervoor gedefinieerde substituent R5. Rg kan een van een alkeen-polymeer-afgeleide groep gevormd door polymerisatie van monomeren zoals etheen, propeen, 1-buteen, isobuteen, 1-penteen, 2-penteen, 1-hexeen en 3-hexeen, zijn. Rg kan even-15 eens worden afgeleid van een vrijwel verzadigde aardolie-fractie met hoog molecuulgewicht. De door een koolwaterstof gesubstitueerde barnsteenzuren en hun derivaten vormen de meest aanbevolen klasse carbonzuren om als bestanddeel (C-2-d) te worden toegepast.

20 De hiervoor beschreven klassen van carbonzuren afgeleid van alkeenpolymeren, en hun derivaten, zijn bekend uit de stand der techniek en methoden voor hun bereiding, alsmede representatieve voorbeelden van de typen die bruikbaar zijn bij de onderhavige uitvinding, zijn uitvoerig in 25 een aantal Amerikaanse octrooischriften beschreven.

Onder functionele derivaten van de hiervoor besproken zuren die bruikbaar zijn als bestanddeel (C-2-d) vallen de anhydriden, esters, amiden, imiden, amidinen en metaal- of ammoniumzouten. De reactieprodukten van door alkeenpolymeer 30 gesubstitueerde barnsteenzuren en mono- of polyamiden, in het bijzonder polyalkyleenpolyamiden, met niet meer dan ongeveer 10 aminostikstofatomen, zijn bijzonder geschikt.

Deze reactieprodukten bevatten in het algemeen mengsels van één of een aantal amiden, imiden en amidinen. De reactie-35 produkten van polyethyleenaminen met maximaal ongeveer 10 stikstofatomen en door polybuteen gesubstitueerd barnsteen-zuuranhydride waarin de polybuteengroep voornamelijk isobuteeneenheden bevat, zijn bijzonder bruikbaar. Onder 89013287 ♦ 4' - 60 - deze groep functionele derivaten vallen de preparaten verkregen door nabehandeling van het amine-anhydridereactie-produkt met zwavelkoolstof, boriumverbindingen, nitrilen, ureum, thioureum, guanidine, alkyleenoxyden enzovoorts. De 5 half-amide, half-metaalzout en half-ester, half-metaalzout-derivaten van dergelijke gesubstitueerde barnsteenzuren zijn eveneens bruikbaar.

Ook bruikbaar zijn de esters verkregen door reactie van de gesubstitueerde zuren of anhydriden met een mono- of 10 polyhydroxyverbinding, zoals een alifatische alcohol of fenol. Aanbevolen worden de esters van door alkeenpolymeer gesubstitueerde barnsteenzuren of anhydriden en meerwaardige alifatische alcoholen met 2-10 hydroxyl-groepen en maximaal ongeveer 40 alifatische koolstofatomen. Onder deze groep 15 alcoholen vallen ethyleenglycol, glycerol, sorbitol, penta-erythritol, polyethyleenglycol, diethanolamine, triethanolamine , N,N1-di(hydroxyethyl)ethyleendiamine enzovoort. Bevat de alcohol reactieve aminogroepen, dan kan het reactie-produkt produkten bevatten die gevormd zijn door reactie van 20 de zuurgroep met zowel hydroxyl- als aminogroepen. Onder dit reactiemengsel kunnen dus half-esters, half-amiden, esters, amiden en imiden vallen.

De verhoudingen van equivalenten van de bestanddelen van het reagens (C-2) kunnen tussen ruime grenzen variëren. 25 In het algemeen is de verhouding van bestanddeel (C-2-b) tot (C-2-a) tenminste ongeveer 4:1 en gewoonlijk niet meer dan ongeveer 40:1 en ligt bij voorkeur tussen 6:1 en 30:1 en ligt vooral tussen 8:1 en 25:1. Hoewel deze verhouding soms groter kan zijn dan 40:1, zal een dergelijke overmaat 30 normaliter niet tot een bruikbaar doel leiden.

De verhouding van de equivalenten van bestanddeel (C-2-σ) tot bestanddeel (C-2-a) ligt tussen ongeveer 1:20 en 80:1, bij voorkeur tussen ongeveer 2:1 en 50:1. Zoals hiervoor reeds werd vermeld, kan, indien bestanddeel (C-2-c) 35 een alkylfenol of gesulfureerde alkylfenol is, het carbonzuur (C-2-d) facultatief worden toegepast. Indien dit zuur in het mengsel aanwezig is, ligt de verhouding van equivalenten van bestanddeel (C-2-d) tot bestanddeel (C-2-a) 89 01 328'? ï * - 61 - in het algemeen tussen ongeveer 1:1 tot ongeveer 1:20 en hij voorkeur tussen ongeveer 1:2 en ongeveer 1:10.

Tot ongeveer een stoechiometrische hoeveelheid van het zure materiaal (C-l) reageert met (C-2) . Volgens een 5 uit-voeringsvorm wordt het zure materiaal gedoseerd in het (C-2) mengsel gebracht en verloopt de reactie snel. De snelheid waarmee de (C-l) wordt toegediend is niet kritisch, doch het is mogelijk dat deze moet worden vertraagd indien, ten gevolge van de exothermiciteit van de reactie, de 10 temperatuur van het mengsel te snel stijgt.

Indien (C-2-c) een alcohol is, is de reactietempera-tuur niet kritisch. Deze temperatuur zal in het algemeen tussen de temperatuur waarbij het reactiemengsel vast wordt en de ontledingstemperatuur (dat wil zeggen de laagste ont-15 ledingstemperatuur van elk bestanddeel ervan) liggen. Gewoonlijk zal de temperatuur tussen ongeveer 25eC en ongeveer 200°C, bij voorkeur tussen ongeveer 50°C en ongeveer 150°C, liggen. De reagentia (C-l) en (C-2) worden geschikt bij de terugvloeitemperatuur van het reactiemengsel met elkaar in 20 contact gebracht. Het zal duidelijk dat deze temperatuur af zal hangen van de kookpunten van de verschillende bestanddelen; indien dus methanol als bestanddeel (C-2-c) wordt toegepast, zal de contacttemperatuur de terugvloeitemperatuur van methanol zijn of daaronder liggen.

25 Indien reagens (C-2-c) een alkylfenol of een gesul- fureerde alkylfenol is, moet de reactietemperatuur de temperatuur van het water-verdunningsmiddel azeotroop zijn of daarboven liggen, zodat het bij de reactie gevormde water kan worden verwijderd.

30 De reactie wordt gewoonlijk bij atmosferische druk uitgevoerd, hoewel een hogere druk vaak de reactie versnelt en een optimaal gebruik van reagens (C-l) bevordert. De werkwijze kan eveneens bij een verlaagde druk worden uitgevoerd, doch om voor de hand liggende redenen, wordt dit 35 zelden gedaan.

De reactie wordt gewoonlijk uitgevoerd in aanwezigheid van een vrijwel inert, normaliter vloeibaar, organisch oplosmiddel, zoals een smeerolie met lage viscosi- 8901328* f - 62 - 4 J .

telt, die zowel als dispergeer- als als reactiemedium fungeert. Dit verdunningsmiddel zal tenminste ongeveer 10% van het totale gewicht van het reactiemengsel uitmaken. Gewoonlijk zal het niet meer zijn dan ongeveer 80 gew.%, bij 5 voorkeur ongeveer 30-70% ervan.

Na voltooiing van de reacties worden eventueel in het mengsel aanwezige vaste bestanddelen bij voorkeur afgefiltreerd of op een andere gebruikelijke wijze verwijderd. Het zal duidelijk zijn dat gemakkelijk ver-10 wijderbare verdunningsmiddelen, de alcoholische promotors en het tijdens de reactie gevormde water volgens gebruikelijke methoden, zoals destillatie, kunnen worden verwijderd. Het is gewoonlijk wenselijk vrijwel al het water uit het reactiemengsel te verwijderen, aangezien de aanwezigheid van 15 water tot moeilijkheden bij het filtreren en bij de vorming van ongewenste emulsies in brandstoffen en smeermiddelen, kan leiden. Dit eventueel aanwezige water wordt gemakkelijk verwijderd door verhitten op atmosferische of een lagere druk of door azeotrope destillatie. Volgens een aanbevolen 20 uitvoeringsvorm, indien basische kaliumsulfonaten als bestanddeel (C) zijn gewenst, wordt het kaliumzout bereid onder toepassing van kooldioxyde en de gesulfureerde alkyl-fenolen als bestanddeel (C-2-cj . Het gebruik van de gesulfureerde fenolen leidt tot basische zouten met hogere 25 metaalverhoudingen en de vorming van gelijkmatigere en stabiele zouten.

De chemische structuur van bestanddeel (c) is niet met zekerheid bekend. De basische zouten of complexen kunnen oplossingen of, hetgeen waarschijnlijker is, stabiele dis-30 persies, zijn. Het is ook mogelijk ze als "polymere zouten11 te beschouwen, gevormd door reactie van het zure materiaal, het in olie oplosbare zuur dat is overgeneutraliseerd en de metaalverbinding. Met het oog op het bovenstaande, is het het geschiktst deze produkten te definiëren aan de hand van 35 de methode waarmede ze zijn bereid.

De hiervoor beschreven werkwijzen ter bereiding van metaalzouten van sulfonzuren met een metaalverhoüding van tenminste ongeveer 2 en bij voorkeur tussen ongeveer 4 en 3901328.

' i - 63 - ï 40, onder toepassing van alcoholen als bestanddeel (C-2-c), is uitvoeriger beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.326.972. De bereiding van in olie oplosbare dispersies van alkali-metaalsulfonaten bruikbaar als bestanddeel (C) in de 5 smeerolieprodukten volgens deze uitvinding, wordt toegelicht in de volgende voorbeelden.

Voorbeeld C-l.

Men voegde aan een oplossing van 790 delen (1 equi-10 valent) van een gealkyleerd benzeensulfonzuur en 71 delen polybutenylbarnsteenzuuranhydride (equivalentgewicht ongeveer 560) bevattende overwegend isobuteeneenheden in 176 delen minerale olie 320 delen (8 equivalenten) natrium-hydroxyde en 640 delen (20 equivalenten) methanol toe. De 15 temperatuur van het mengsel liep tengevolge van de exo-therme reactie gedurende 10 minuten op tot 89°C (reflux).

Tijdens deze periode wordt in het mengsel kooldioxyde met 4 cfh. (kubieke voet per uur) geblazen. De carbonering wordt ongeveer 30 minuten bij een temperatuur die geleidelijk 20 daalde tot 74°c voortgezet. Methanol en andere vluchtige materialen werden uit het gecarboneerde mengsel door strippen verwijderd door inblazen van stikstof met 2 cfh., terwijl de temperatuur gedurende 90 minuten langzaam werd verhoogd tot 150"C. Nadat het strippen was voltooid werd het 25 overblijvende mengsel ongeveer 30 minuten op 155-165°C gehouden en gefiltreerd, waardoor een olie-oplossing van het gewenste basische natriumsulfonaat met een metaalverhouding van ongeveer 7,75 werd verkregen. Deze oplossing bevatte 12,4% olie.

30

Voorbeeld C-2.

Volgens de methode van voorbeeld C-l werd een oplossing van 780 delen (1 equivalent) van een gealkyleerd benzeensulfonzuur en 119 delen van het polybutenylbarn-35 steenzuuranhydride in 442 delen minerale olie gemengd met 800 delen (20 equivalenten) natriumhydroxyde en 704 delen (22 equivalenten) methanol. In het mengsel werd 11 minuten kooldioxyde met 7 cfh. geblazen terwijl de temperatuur lang- 8901328.

4 - 64 - i * \ zaam opliep tot 97°C. De snelheid van de kooldioxydestroom werd verlaagd tot 6 cfh. en de temperatuur daalde gedurende ongeveer 40 minuten langzaam tot 88°C. De kooldioxydestroom werd verlaagd tot 5 cfh. gedurende ongeveer 35 minuten en de 5 temperatuur daalde langzaam tot 73eC. De vluchtige materialen werden afgestript door stikstof gedurende 105 minuten door het gecarboneerde mengsel met 2 cfh. te leiden, terwijl de temperatuur langzaam opliep tot 160°C. Na het strippen hield men het mengsel nog 45 minuten op 160°C en 10 filtreerde daarna, waardoor men een oplossing in olie van het gewenste basische natriumsulfonaat met een metaalver-houding van ongeveer 19,75 verkreeg. Deze oplossing bevatte 18,7% olie.

15 Voorbeeld C-3.

Volgens de methode van voorbeeld C-l mengde men een oplossing van 3120 delen (4 equivalenten) van een gealkyleerd' benzeensulfonzuur en 284 delen van het poly-butenylbarnsteenzuuranhydride in 704 delen minerale olie met 20 1280 delen (32 equivalenten) natriumhydroxyde en 2560 delen (80 equivalenten) methanol. In het mengsel werd gedurende 65 minuten kooldioxyde met 10 cfh. geblazen terwijl de temperatuur opliep tot 90'C en daarna langzaam daalde tot 70°C. Het vluchtige materiaal werd afgestript door ongeveer 25 2 uren stikstofgas in te blazen met 2 cfh., terwijl de tem peratuur van het reactiemengsel langzaam opliep tot 160°C.

Na het strippen werd het mengsel 30 minuten op 160eC gehouden en daarna gefiltreerd, waardoor een oplossing van het gewenste basische natriumsulfonaat met een metaalverhou-30 ding van ongeveer 7,75 in olie werd verkregen. Deze oplossing bevatte 12,35% olie.

Voorbeeld C-4

Volgens de methode van voorbeeld C-l, werd een 35 oplossing van 3200 delen (4 equivalenten) van een gealkyleerd benzeensulfonzuur en 284 delen van het polybutenyl-barnsteenzuuranhydride in 623 delen minerale olie gemengd met 1280 delen (32 equivalenten) natriumhydroxyde en 2560 89 01 328.1 i * 1 - 65 - delen (80 equivalenten) methanol. Door het mengsel werd ongeveer 77 minuten kooldioxyde met een snelheid van 10 cfh geblazen. Gedurende deze tijd liep de temperatuur op tot 92"C en daalde daarna geleidelijk tot 73 °C. De vluchtige 5 materialen werden gestript door ongeveer 2 uren stikstof-gas met 2 cfh door te leiden, terwijl de temperatuur langzaam opliep tot 160eC. De laatste sporen vluchtig materiaal werden onder verminderde druk afgestript en het residu werd op 170eC gehouden en daarna afgefiltreerd, waardoor een 10 oplossing van het gewenste natriumzout, met een metaalverhouding van ongeveer 7,72, in heldere olie werd verkregen. Deze oplossing had een oliegehalte van 11%.

Voorbeeld C-5.

15 Volgens de methode van voorbeeld C-l, werd een oplossing van 780 delen (1 equivalent) van een gealkyleerd benzeensulfonzuur en 86 delen van het polybutenylbarn-steenzuuranhydride in 254 delen minerale olie gemengd met 480 delen (12 equivalenten) natriumhydroxyde en 640 delen 20 (20 equivalenten) methanol. In het reactiemengsel werd onge veer 45 minuten met 6 cfh. kooldioxyde geblazen. Gedurende deze tijd liep de temperatuur op tot 95°C en daalde daarna geleidelijk tot 74eC. Het vluchtige materiaal werd door ongeveer 1 uur inblazen met stikstofgas met 2 cfh. gestript, 25 terwijl de temperatuur opliep tot 160°C. Na het strippen hield men het mengsel van 30 minuten op 160°C en filtreerde het vervolgens, waardoor men een oplossing in olie van het gewenste natriumzout, met een metaalverhouding van 11,8, verkreeg. Het oliegehalte van deze oplossing bedroeg 14,7%.

30

Voorbeeld C-6.

Volgens de methode van voorbeeld C-l, werd een oplossing van 3120 delen (4 equivalenten) van een gealkyleerd benzeensulfonzuur en 344 delen van het polybutenylbarnsteen-35 zuuranhydride in 1016 delen minerale olie gemengd met 1920 delen (48 equivalenten) natriumhydroxyde en 2560 delen (80 equivalenten) methanol. Door het mengsel werd gedurende ongeveer 2 uren met 10 cfh. kooldioxyde geblazen. Gedurende 89 0 1 328 .1 - 66 - * * s deze tijd liep de temperatuur op tot 96°C en daalde daarna geleidelijk tot 74°C. De vluchtige materialen werden door inblazen van stikstofgas met 2 cfh. gedurende ongeveer 2 uren gestript, terwijl de temperatuur door uitwendig ver-5 hitten geleidelijk werd verhoogd van 74°C to 160°C. Het gestripte mengsel werd nog een uur verhit op 160 °C en gefiltreerd. Het filtraat werd onder verminderde druk gestript teneinde een geringe hoeveelheid water te verwijderen en opnieuw gefiltreerd, waardoor een oplossing van 10 het gewenste natriumzout, met een metaalverhouding van ongeveer 11,8, werd verkregen. Het oliegehalte van deze oplossing is 14,7%.

Voorbeeld C-7.

15 Volgens de methode van voorbeeld C-l, werd een op lossing van 2800 delen (3,5 equivalenten) van een gealky-leerd benzeensulfonzuur en 302 delen van het polybutenyl-barnsteenzuuranhydride in 818 delen minerale olie gemengd met 1680 delen (42 equivalenten) natriumhydroxyde en 2240 20 delen (70 equivalenten) methanol. Door het mengsel werd gedurende ongeveer 90 minuten met 10 cfh. kooldioxyde geblazen. Gedurende deze tijd liep de temperatuur eerst op tot 96.° c en daalde daarna langzaam tot 76 °C. De vluchtige materialen werden door inblazen van stikstof met 2 cfh. ge-25 stript, waarbij de temperatuur langzaam opliep van 76°C tot 165°C door uitwendig verhitten. Het water werd door strippen onder verminderde druk verwijderd. Na filtreren werd een oplossing van het gewenste basische natriumzout in olie verkregen. Dit heeft een metaalverhouding van ongeveer 10,8 en 30 het oliegehalte bedroeg 13,6%.

Voorbeeld C-8.

Volgens de methode van voorbeeld C-l werd een oplossing van 780 delen (1 equivalent) van een gealkyleerd 35 benzeensulfonzuur en 103 delen van het polybutenylbarn-steenzuuranhydride in 350 delen minerale olie gemengd met 640 delen (16 equivalenten) natriumhydroxyde en 640 delen (20 equivalenten) methanol. Door dit mengsel werd gedurende 89 01 328.1 i

f I

- 67 - ongeveer 1 uur met 6 cfh. kooldioxyde geblazen. Gedurende deze periode liep de temperatuur op tot 95 °C en daalde daarna geleidelijk tot 75‘C. Het vluchtige materiaal werd door inblazen van stikstof gestript. Tijdens het strippen daalde 5 de temperatuur eerst gedurende 30 minuten tot 70'C en steeg daarna langzaam gedurende 15 minuten tot 7SeC. Vervolgens werd het mengsel 80 minuten verhit op 155°C. Het gestripte mengsel werd nog 30 minuten op 155-160"C verhit en gefiltreerd. Het filtraat is een oplossing van het gewenste 10 basische natriumsulfonaat, met een metaalverhouding van ongeveer 15,2, in olie. Het oliegehalte ervan bedroeg 17,1%.

Voorbeeld C-9.

Volgens de methode van voorbeeld c-1 werd een 15 oplossing van 2400 delen (3 equivalenten) van een gealky-leerd benzeensulfonzuur en 308 delen van het polybutenyl-barnsteenzuuranhydride in 991 delen minerale olie gemengd met 1920 delen (48 equivalenten) natriumhydroxyde en 1920 delen (60 equivalenten) methanol. Door dit mengsel werd ge- 20 durende 110 minuten met 10 cfh. kooldioxyde geblazen, ge durende welke tijd de temperatuur eerst opliep tot 98 “C en daarna gedurende ongeveer 95 minuten langzaam daalde tot 76aC. De methanol en het water werden door inblazen van stikstof met 2 cfh. afgestript, terwijl de temperatuur van 25 het mengsel langzaam opliep tot 165“C. De laatste sporen van het vluchtige materiaal werden door strippen onder verminderde druk verwijderd en het residu werd gefiltreerd, waardoor een oplossing van het gewenste natriumzout met een metaalverhouding van 15,1 in olie werd verkregen. De 30 oplossing heeft een oliegehalte van 16,1%.

Voorbeeld C-10.

Volgens de methode van voorbeeld C-1 werd een oplossing van 780 delen (1 equivalent) van een gealkyleerd 35 benzeensulfonzuur en 119 delen van het polybutenylbam-steenzuuranhydride in 442 delen minerale olie goed gemengd met 800 delen (20 equivalenten) natriumhydroxyde en 640 delen (20 equivalenten) methanol. Door dit mengsel werd 8901328.

*

V A

- 68 - ongeveer 55 minuten met 8 cfh. kooldioxide geblazen. Gedurende deze periode steeg de temperatuur van het mengsel tot 95°C en daalde daarna langzaam tot 67 °C. De methanol en het water werden door inblazen van stikstof met 2 cfh. ge-5 durende ongeveer 40 minuten gestript, terwijl de temperatuur langzaam opliep tot 1608C. Na het strippen werd de temperatuur van het mengsel nog ongeveer 30 minuten op 160-1758C gehouden. Het produkt werd vervolgens gefiltreerd, waardoor een oplossing van het overeenkomstige natriumsulfonaat met 10 een metaalverhouding van ongeveer 16,8 werd verkregen. Deze oplossing bevatte 18,7% olie.

Voorbeeld C-ll.

Volgens de methode van voorbeeld C-l werden 836 delen 15 (1 equivalent) van een oplossing van natriumaardoliesul-fonaat (natrium "Petronaat") in olie die 48% olie bevat en 63 delen van het polybutenylbarnsteenzuuranhydride op 60°C verhit en behandeld met 280 delen (7 equivalenten) natrium-hydroxyde en 320 delen (10 equivalenten) methanol. Door het 20 reactiemengsel werd gedurende ongeveer 45 minuten met 4 cfh. kooldioxyde geleid. Gedurende deze tijd steeg de temperatuur tot 858C en daalde daarna langzaam tot 74°C. Het vluchtige materiaal werd door inleiden van stikstof met 2 cfh. gestript, terwijl de temperatuur langzaam opliep tot 25 160°C. Na het strippen werd het mengsel 30 minuten verhit op 1608C en daarna gefiltreerd, waardoor het natriumzout in oplossing werd verkregen. Het produkt heeft een metaalverhouding van 8,0 en een oliegehalte van 22,2%.

30 Voorbeeld C-12.

Volgens de methode van voorbeeld C-ll werd 1256 delen (1,5 equivalenten) van het natriumaardoliesulfonaat in olie-oplossing die 48% olie bevatte en 95 delen polybutenylbarn-steenzuuranhydride verhit op 608C en behandeld met 420 delen 35 (10,5 equivalenten) natriumhydroxyde en 960 delen (30 equi valenten) methanol. Door het mengsel werd gedurende 60 minuten met 4 cfh. kooldioxyde geleid. Gedurende deze tijd liep de temperatuur op tot 908C en daalde daarna langzaam 83 01 328.

ΐ- ν - 69 - ί tot 70°C. De vluchtige materialen werden door inleiden van stikstof en geleidelijk verhogen van de temperatuur tot 160*C gestript. Na het strippen liet men het reactiemengsel 30 minuten staan bij 160°C en filtreerde het daarna, 5 waardoor men een oplossing van natriumsulfonaat in olie met een metaalverhouding van ongeveer 8,0 verkreeg. Het oliegehalte van de oplossing bedroeg 22,2%.

Voorbeeld C-13.

10 Een mengsel van 584 delen (0,75 mol) van een in de handel verkrijgbaar dialkylaromatisch sulfonzuur, 144 delen (0,37 mol) van een gesuifureerd tetrapropenylfenol, bereid zoals beschreven in voorbeeld 3-C, 93 delen van een poly-butenylbarnsteenzuuranhydride zoals toegepast in voorbeeld 15 C-l, 500 delen xyleen en 549 delen olie werd bereid en dit mengsel werd onder roeren verhit op 70°C, waarna 97 delen kaliumhydroxyde werden toegevoegd. Het mengsel werd verhit op 145°C, terwijl azeotroop water en xyleen werden verwijderd. Men voegde gedurende 10 minuten extra kalium-20 hydroxyde (368 delen) toe en verhitte verder bij ongeveer 145-150*C, waarna gedurende ongeveer 110 minuten met 1,5 cfh. kooldioxyde door het mengsel werd geleid. De vluchtige materialen werden door doorleiden van stikstof en langzaam verhogen van de temperatuur tot ongeveer 160°c afgestript.

25 Na het strippen werd het reactiemengsel gefiltreerd, waardoor een oplossing van het gewenste kaliumsulfonaat in olie met een metaalverhouding van ongeveer 10 werd verkregen. Aan het reactieprodukt werd nog extra olie toegevoegd teneinde een oliegehalte van de uiteindelijke oplossing op 39% in te 30 stellen.

Voorbeeld C-14

Een mengsel van 705 delen (0,75 mol) van een in de handel verkrijgbaar mengsel van alkylaromatisch sulfonzuur 35 met vertakte en rechte keten, 98 delen (0,37 mol) van een tetrapropenylfenol, bereid zoals beschreven in voorbeeld ΙΟ, 97 delen van een polybutenylbarnsteenzuuranhydride, zoals toegepast in voorbeeld C-l, 750 delen xyleen en 133 delen 8901320/ «

+ A

- 70 - van een olie werd bereid en dit mengsel werd onder roeren verhit op ongeveer 50°C, waarna 65 delen natriumhydroxyde opgelost in 100 delen water werden toegevoegd.Het mengsel werd op ongeveer 145 °C verhit, terwijl een azeotroop van 5 water en xyleen werd verwijderd. Na afkoelen van het reactiemengsel gedurende de nacht, voegde men 279 delen natriumhydroxyde toe. Het mengsel werd verhit tot 145eC en men leidde hierdoor met ongeveer 2 cfh. gedurende 1,5 uur kooldioxyde. Een azeotroop van water en xyleen werd 10 verwijderd. Een tweede portie van 179 delen natriumhydroxyde werd toegevoegd terwijl het mengsel werd geroerd en op 145°C werd verhit, waarna door het mengsel gedurende ongeveer 2 uren met een snelheid van 2 cfh. kooldioxyde werd geleid. Na 20 minuten werd extra olie (133 delen) toegevoegd. Een 15 azeotroop van xyleen en water werd verwijderd en het residu werd gestript bij 170°C en 50 mm Hg. Het reactiemengsel werd gefiltreerd door een filtreerhulpmiddel en het filtraat is het gewenste produkt dat 17,01% natrium en 1,27% zwavel bevatte.

20

Voorbeeld C-15

Men bereidde een mengsel van 386 delen (0,75 mol) van een in de handel verkrijgbaar monoalkylaromatisch sulfonzuur met voornamelijk vertakte keten, 58 delen (0,15 mol) van een 25 gesulfureerd tetrapropenylfenol bereid zoals beschreven in voorbeeld 3-C, 926 g olie en 700 g xyleen, verhitte dit mengsel op een temperatuur van 70°C, waarna 97 delen kalium-hydroxyde gedurende 15 minuten werden toegevoegd. Het mengsel werd verhit tot 145"C, terwijl water werd 30 verwijderd. Men voegde nog eens gedurende 10 minuten extra 368 delen kaliumhydroxyde toe en verhitte het geroerde mengsel op 145°C, waarna door het mengsel gedurende ongeveer 2 uren met 1,5 cfh. kooldioxyde werd geleid. Het mengsel werd bij 150°C gestript en tenslotte bij 150°C en 50mm Hg. 35 Het residu werd gefiltreerd en het filtraat is het gewenste produkt.

De smeerolie-produkten volgens de onderhavige uitvinding bevatten (A) tenminste ongeveer 60 gew.% van een 8901328.^

% V

- 71 - j olie met een voor het smeren geschikte viscositeit, tenminste ongeveer 2 gew.% van de carbonzuurderivaat-preparaten (B) beschreven hiervoor en ongeveer 0,01 tot ongeveer 2 gew.% van tenminste één basisch alkalimetaalzout 5 van een sulfonzuur of carbonzuur (C) , zoals hiervoor beschreven. Vaker zullen de smeerprodukten volgens deze uitvinding tenminste 70-80% olie bevatten. De in de smeerolieprodukten volgens de onderhavige uitvinding aanwezige hoeveelheid bestanddeel (B) kan over een ruim 10 traject variëren, mits het olieprodukt tenminste ongeveer 2 gew.% (op chemische, olie-vrije basis) carbon-zuurderivaatprodukt (B) bevat. Volgens andere uitvoeringsvormen, kunnen de olieprodukten volgens de onderhavige uitvinding tenminste ongeveer 2,5 gew.% of zelfs tenminste 15 ongeveer 3 gew.% carbonzuurderivaatprodukt (B) bevatten.

Volgens een uitvoeringsvorm kunnen de smeerolieprodukten volgens deze uitvinding maximaal 10 gew.% en zelfs maximaal 15 gew.% bestanddeel (B) bevatten. Het carbonzuurderivaatprodukt (B) verschaft de smeerolieprodukten volgens de 20 onderhavige uitvinding gewenste VI en dispergerende eigenschappen .

(D) Metaaldikoolwaterstofdithiofosfaat

Volgens een ander uitvoeringsvorm kunnen de 25 olieprodukten volgens de onderhavige uitvinding eveneens (D) tenminste een metaaldikoolwaterstofdithiofosfaat gekarakteriseerd door formule XI bevatten, waarin ^ en R2, onafhankelijk van elkaar, koolwaterstofgroepen met 3 tot ongeveer 13 koolstofatomen voorstellen, M een metaal is en n 30 een geheel getal gelijk aan de waardigheid van M is.

In het algemeen zullen de olieprodukten volgens de onderhavige uitvinding variërende hoeveelheden van 1 of een aantal van de hiervoor gedefinieerde metaaldithiofosfaten bevatten, zoals van ongeveer 0,01 tot ongeveer 2 gew.%, in 35 het algemeen ongeveer 0,01 tot ongeveer 1 gew.%, op basis van het gewicht van het totale olieprodukt. De metaaldithiofosfaten worden aan de smeerolieprodukten volgens de uitvinding toegevoegd teneinde de anti-slijtage en anti- 8901328.

ΐ Α - 72 - .

oxydanteigenschappen van de olieprodukten te verbeteren.

De koolwaterstofgroepen % en R2 in het dithiofosfaat met formule XI kunnen alkyl-, cycloalkyl-, aralkyl- of alkarylgroepen zijn, of vrijwel een koolwaterstofgroep met 5 een overeenkomstige structuur. Met "vrijwel een koolwater-stofgroep" worden koolwaterstoffen bedoeld die substituenten, zoals ether-, ester- of nitrogroepen of halogeenatomen bevatten, die niet in aanzienlijke mate het koolwaterstofkarakter van de groep beïnvloeden.

10 Onder voorbeelden van alkylgroepen vallen: isopropyl, isobutyl, n-butyl, sec-butyl, de verschillende amylgroepen n-hexyl, methylisobutylcarbinyl, heptyl, 2-ethylhexyl, diisobutyl, isooctyl, nonyl, behenyl, decyl, dodecyl, tridecyl enz. Onder voorbeelden van lage alkyl-15 groepen vallen: butylfenyl, amylfenyl, heptylfenyl, enz.

Eveneens zijn cycloalkylgroepen bruikbaar en hieronder vallen voornamelijk cyclohexyl en de lage alkyl-cyclohexyl-groepen. Vele gesubstitueerde koolwaterstofgroepen kunnen eveneens worden toegepast, zoals bijvoorbeeld chloorpentyl, 20 dichloorfenyl en dichloordecyl.

De fosfordithiozuren waaruit de metaalzouten die bruikbaar zijn bij deze uitvinding worden bereid, zijn bekend. Voorbeelden van dikoolwaterstoffosfordithiozuren en metaalzouten en werkwijzen voor het bereiden van dergelijke 25 zuren en zouten, zijn bijvoorbeeld te vinden in:

Amerikaanse octrooischriften 4.263.150, 4.289.635, 4.308.154 en 4.417.990.

De fosfordithiozuren worden bereid door reactie van fosforpentasulfide met een alcohol of fenol of mengsel van 30 alcoholen. Volgens de reactie zijn 4 mol van de alcohol of fenol per mol fosforpentasulfide nodig en de reactie kan worden uitgevoerd in het temperatuurtrajeet van ongeveer 50°C tot ongeveer 200*C. Zo omvat het bereiden van 0,0-di- n.-hexylfosfordithiozuur de reactie van fosforpentasulfide 35 met 4 mol n.-hexylalcohol bij ongeveer 100°C gedurende ongeveer 2 uren. Er wordt zwavelwaterstof vrijgemaakt en het residu is het gedefinieerde zuur. De bereiding van het metaalzout van dit zuur kan geschieden door reactie met een 89 01 328.4 % r - 73 - i metaaloxyde. Eenvoudig mengen en verhitten van deze twee reactiebestanddelen is voldoende om de reactie te doen plaatsvinden en het verkregen produkt is voldoende zuiver voor de doeleinden van de uitvinding.

5 De metaalzouten van dikoolwaterstofdithiofosfaten die bruikbaar zijn bij deze uitvinding omvatten die zouten welke metalen uit groep I en groep II, aluminium, lood, tin, molybdeen, mangaan, kobalt en nikkel bevatten. De metalen uit groep II behoren tot de aanbevolen metalen: aluminium, 10 tin, ijzer, kobalt, lood, molybdeen, mangaan, nikkel en koper. Vooral zink en koper zijn bruikbare metalen. Voorbeelden van metaalverbindingen die met het zuur kunnen reageren zijn bijvoorbeeld lithiumoxyde, lithiumhydroxyde, natriumhydroxyde, natriumcarbonaat, kaliumhydroxyde, kalium-15 carbonaat, zilveroxyde, magnesiumoxyde, magnesiumhydroxyde, calciumoxyde, zinkhydroxyde, strontiumhydroxyde, cadmium-oxyde, cadmiumhydroxyde, bariumoxyde, aluminiumoxyde, ijzercarbonaat, koperhydroxyde, loodhydroxyde, tinbutylaat, kobalthydroxyde, nikkelhydroxyde, nikkelcarbonaat enz.

20 In sommige gevallen zal het opnemen van bepaalde bestanddelen, zoals geringe hoeveelheden metaalacetaat of azijnzuur, tezamen met het metaalreactiebestanddeel, de reactie vergemakkelijken en tot een beter produkt leiden. Zo vergemakkelijkt bijvoorbeeld het gebruik van maximaal 25 ongeveer 5% zinkacetaat in combinatie met de benodigde hoeveelheid zinkoxyde de vorming van een zinkfosfor-dithioaat.

Volgens een aanbevolen uitvoeringsvorm worden de alkylgroepen R^ en R2 afgeleid van secundaire alcoholen, 30 zoals isopropylalcohol, sec. butylalcohol, 2-pentanol, 2-methyl-4-pentanol, 2-hexanol, 3-hexanol enz.

Bijzonder bruikbare metaalfosfordithioaten kunnen worden bereid uit fosfordithiozuren die weer worden verkregen door reactie van fosforpentasulfide met mengsels 35 van alcoholen. Bovendien maakt het gebruik van dergelijke mengsels het benutten van goedkopere alcoholen, die zelf niet tot in olie oplosbare fosfordithiozuren zullen leiden, mogelijk. Zo kan bijvoorbeeld een mengsel van isopropyl- en 8901328.

< I

- 74 - hexylalcoholen worden toegepast ter bereiding van een zeer doeltreffend, in olie oplosbaar, metaalfosfordithioaat. Om dezelfde reden kunnen mengsels van fosfordithiozuren reageren met de metaalverbindingen onder vorming van minder 5 dure, in olie oplosbare, zouten.

De mengsels van alcoholen kunnen mengsels van verschillende primaire alcoholen, mengsels van verschillende secundaire alcoholen of mengsel van primaire en secundaire alcoholen zijn. Onder voorbeelden van bruikbare mengsels 10 vallen :n-butanol en n-octanol; n-pentanol en 2-ethyl-l-hexanol; isobutanol en n-hexanol; isobutanol en isoamyl-alcohol; isopropanol en 2-methyl-4-pentanol: isopropanol en sec-butylalcohol; isopropanol en isooctylalcohol enz. Bijzonder bruikbare alcoholmengsels zijn mengsels van secun-15 daire alcoholen die tenminste ongeveer 20 mol.% isopropyl-alcohol bevatten en, volgens een aanbevolen uitvoeringsvorm, tenminste 40 mol.% isopropylalcohol bevatten.

De volgende voorbeelden lichten het bereiden van metaalfosfordithioaten bereid uit mengsels van alcoholen 20 toe.

Voorbeeld D-l

Een fosfordithiozuur werd bereid door een mengsel van alcoholen bevattende 6 mol 4-methyl-2-pentanol en 4 mol isopropylalcohol te laten reageren met fosforpentasulfide. 25 Daarna laat men het f osf ordithiozuur reageren met een suspensie van zinkoxyde in olie. De hoeveelheid zinkoxyde in suspensie is ongeveer 1,08 maal de theoretische hoeveelheid die nodig is om het fosfordithiozuur volledig te neutraliseren. De op deze wijze verkregen oplossing van het 30 zinkfosfordithioaat in olie (10% olie) bevatte 9,5% fosfor, 20,0% zwavel en 10,5% zink.

Voorbeeld D-2

Een fosfordithiozuur werd bereid door reactie van 35 fijngepoederde fosforpentasulfide met een alcoholmengsel bevattende 11,53 mol (693 gew.delen) isopropylalcohol en 7,69 mol (1000 gew.delen) isooctanol. Het op deze wijze verkregen fosfordithiozuur had een zuurgetal van ongeveer 8301 328.

τ ? - 75 - i 178-186 en bevatte 10,0 % fosfor en 21,0% zwavel. Dit fosfordithiozuur liet men daarna reageren met een suspensie van zinkoxyde in olie. De in de oliesuspensie opgenomen hoeveelheid zinkoxyde is l,io maal het theoretische equi-5 valent van het zuurgetal van het fosfordithiozuur. De op deze wijze verkregen oplossing van het zinkzout in olie bevatte 12% olie, 8,6% fosfor, 18,5% zwavel en 9,5% zink.

Voorbeeld D-3 10 Een fosfordithiozuur werd bereid door een mengsel van 1560 delen (12 mol) isooctylalcohol en 180 delen (3 mol) isopropylalcohol te laten reageren met 756 delen (3,4 mol) fosforpentasulfide. De reactie werd uitgevoerd door het alcoholmengsel te verhitten op ongeveer 55 "C en daarna 15 gedurende 1,5 uur het fosforpentasulfide toe te voegen, waarbij men de reactietemperatuur op ongeveer 60-75°C hield.

Nadat de gehele hoeveelheid fosforpentasulfide was toegevoegd, verhitte men het mengsel nog een uur onder roeren op 70-75eC en filtreerde daarna door een filtreer-20 hulpmiddel.

Men bracht 282 delen (6,87 mol) zinkoxyde in een reactor, tezamen met 278 delen minerale olie. Daarna voegde men gedurende 30 minuten het hiervoor bereide fosfordithiozuur (2305 delen, 6,28 mol) aan de zinkoxydesuspensie toe, 25 waarbij een exotherm tot 60°C optrad. Vervolgens werd het mengsel verhit op 80 °c en 3 uren op deze temperatuur gehouden. Na strippen bij 100°c en 6 mm Hg werd het mengsel tweemalen gefiltreerd door filtreerhulpmiddel en het verkregen filtraat is de gewenste oplossing van het zinkzout 30 in olie, die 10% olie, 7,97% zink (theoretisch 7,40), 7,21% fosfor (theoretisch 7,06) en 15,64% zwavel (theoretisch 14,57%), bevatte.

Voorbeeld D-4 35 Men bracht 396 delen (6,6 mol) isopropylalcohol en 1287 delen (9,9 mol) isooctylalcohol in een reactor en verhitte dit mengsel onder roeren op 59“C. Daarna voegde men onder spoelen met stikstof 833 delen (3,75 mol) fosforpenta- 8901 328.' * »' - 76 - sulfide toe. Het toevoegen van fosforpentasulfide was na ongeveer 2 uren, bij een reactietemperatuur tussen 59 en 63 °C, voltooid. Vervolgens werd het mengsel nog ongeveer 1,45 uren geroerd bij 45-63°C en gefiltreerd. Het filtraat 5 is het gewenste fosfordithiozuur.

Men bracht in een reactor 312 delen (7,7 equivalenten) zinkoxyde en 580 delen minerale olie. Onder roeren bij kamertemperatuur werd het hiervoor bereide fosfordithiopzuur(2287 delen, 6,97 equivalenten) gedurende 10 ongeveer 1,26 uren toegevoegd, met een exotherm bij 54°C. Het mengsel werd verhit tot 78 °C en 3 uren op een temperatuur tussen 78 en 85°C gehouden. Het reactiemengsel werd onder verminderde druk gestript tot 100°C bij 19 mm Hg. Het residu werd gefiltreerd door een filtreerhulpmiddel en 15 het filtraat is een oplossing in olie (19,2% olie) van het gewenste zinkzout, dat 7,86% zink, 7,76% fosfor en 14,8% zwavel, bevatté.

Voorbeeld D-5 20 De algemene werkwijze van voorbeeld D-4 werd herhaald, behalve dat de molverhouding van isopropylalcohol tot isooctylalcohol 1:1 was. Het op deze wijze verkregen produkt is een oplossing in olie (10% olie) van het zink-fosfordithioaat, dat 8,96% zink, 8,49% fosfor en 18,05% 25 zwavel, bevatte.

Voorbeeld D-6

Een fosfordithiozuur werd bereid volgens de algemene methode van voorbeeld D-4 onder toepassing van een alcohol-30 mengsel dat 520 delen (4 mol) isooctylalcohol en 360 delen (6 mol) isopropylalcohol bevatte en 504 delen (2,27 mol) fosforpentasulfide. Het zinkzout werd bereid door een olie-suspensie van 116,3 delen minerale olie en 141,5 delen (3,44 mol) zinkoxyde te laten reageren met 950,8 delen (3,20 mol) 35 van het hiervoor bereide fosfordithiozuur. Het op deze wijze verkregen produkt is een oplossing in olie (10% minerale olie) van het gewenste zinkzout en de oplossing in olie bevatte 9,36% zink, 8,81% fosfor en 18,65% zwavel.

8901328.

* * - Π -

Voorbeeld D-7

Een mengsel van 520 delen (4 mol) isooctylalcohol en 559,8 delen (9,33 mol) isopropylalcohol werd bereid en verhit op 60°C, waarna 672,5 delen (3,03 mol) fosforpenta-5 sulfide in porties onder roeren werden toegevoegd. Vervolgens werd het reactiemengsel ongeveer een uur op een temperatuur tussen 60 en 65°C gehouden en gefiltreerd. Het filtraat is het gewenste fosfordithiozuur.

Men bereidde een suspensie in olie van 188,6 delen (4 10 mol) zinkoxyde en 144,2 delen minerale olie en voegde hieraan, in porties, terwijl men de temperatuur op ongeveer 70 "C hield, 1145 delen van het hiervoor bereide fosfordithiozuur toe. Nadat de gehele hoeveelheid zuur was toegevoegd, verhitte men het mengsel 3 uren op 80'C. Tot 15 110eC werd van het reactiemengsel door strippen water verwijderd. Het residu werd gefiltreerd door een filtreerhulpmiddel en het filtraat is een oplossing in olie (10% minerale olie) van het gewenste produkt, dat 9,99% zink, 19,55% zwavel en 9,33% fosfor bevatte.

20

Voorbeeld D-8

Men bereidde een fosfordithiozuur volgens de algemene methode van voorbeeld D-4, onder toepassing van 260 delen (2 mol) isooctylalcohol, 480 delen (8 mol) isopropylalcohol en 25 504 delen (2,27 mol) fosforpentasulfide. Men voegde 1094 delen (3,84 mol) fosfordithiozuur gedurende 30 minuten toe aan een oliesuspensie die 181 delen (4,41 mol) zinkoxyde en 135 delen van een minerale olie bevatte. Het mengsel werd verhit tot 80°C en 3 uren op deze temperatuur gehouden. Na 30 strippen tot 100° C en 19 mm Hg werd het mengsel tweemalen gefiltreerd door een filtreerhulpmiddel en het filtraat is een oplossing in olie (10% minerale olie) van het zinkzout dat 10,06% zink, 9,04% fosfor en 19,2% zwavel bevatte.

Extra specifieke voorbeelden van metaalfosfordithio-35 aten die bruikbaar zijn als bestanddeel (D) in de smeeroliën volgens de onderhavige uitvinding zijn opgenomen in de volgende tabel. De voorbeelden D-9-D-14 werden verkregen uit enkelvoudige alcoholen en de voorbeelden D-15-D-19 werden 8901328.

* ί - 78 - uitgevoerd met alcoholmengsels, volgens de algemene methode van voorbeeld D-l.

Tabel

Bestanddeel D: metaalfosfordithioaten 5 Rx

PSS η M

r2°

Voorbeeld R-j_ r2 Μ n D-9 n-nonyl n-nonyl Ba 2 10 D-10 cyclohexyl cyclohexyl Zn 2 D-ll isobutyl isobutyl Zn 2 D-l2 hexyl hexyl Ca 2 D-13 n-decyl n-decyl Zn 2 D-14 4-methyl-2-pentyl 4-methyl-2-pentyl Cu 2 15 D-15 (n-butyl + dodecyl) (1:1) gew. Zn 2 D-16 (isopropyl + isooctyl) (1:1) gew. Ba 2 D-17 (isopropyl+4-methyl-2 pentyl)+(40:60)m Cu 2 D-18 (isobutyl + isoamyl) (65:35) m Zn 2 D-19 (isopropylfsec-butyl) (40:60)m Zn 2 20

Een andere klasse van de fosfordithioaattoevoegsels die zouden kunnen worden toegepast in het smeerolieprodukt volgens deze uitvinding, omvat de adducten van de hiervoor beschreven metaalfosfordithioaten met een epoxyde. De 25 metaalfosfordithioaten die bruikbaar zijn bij de bereiding van dergelijke adducten zijn voor het grootste gedeelte zinkfosfordithioaten. De epoxyden kunnen alkyleenoxyden of arylalkyleenoxyden zijn. De arylalkyleenoxyden zijn bij voorbeeld styreenoxyde, p-ethylstyreenoxyde, a-methylsty-30 reenoxyde, 3-/3-nafthyl-l,1,3-butyleenoxyde, m-dodecylsty-reenoxyde en p-chloorstyreenoxyde. Onder de alkyleenoxyden vallen in principe de lage alkyleenoxyden waarin de alkyleengroep 8 of minder koolstofatomen bevat. Voorbeelden van dergelijke lage alkyleenoxyden zijn ethyleenoxyde, 35 propyleenoxyde, 1,2-buteenoxyde, trimethyleenoxyde, tetra-methyleenoxyde, butadieenmonoepoxyde, 1,2-hexeenoxyde en epichloorhydrien. Onder andere epoxyden die hierbij bruikbaar zijn vallen bijvoorbeeld butyl 9,10-epo-xystearaat, 8901328.

9 * - 79 - geepoxydeerde soj abonenolie, geepoxydeerd Chinese houtolie, en geepoxydeerd copolymeer van styreen en butadieen.

Het adduct kan worden verkregen door eenvoudigweg het metaalfosfordithioaat en epoxyde te mengen. De reactie 5 verloopt gewoonlijk exotherm en kan binnen ruime temperatuurgrenzen van ongeveer 0°C tot ongeveer 300°C worden uitgevoerd. Omdat de reactie exotherm is, wordt ze het beste uitgevoerd door een reactiebestanddeel, gewoonlijk het epoxyde, in kleine porties aan het andere reactiebe-10 standdeel toe te voegen, teneinde de temperatuur van de reactie geschikt in de hand te kunnen houden. De reactie kan in een oplosmiddel, zoals benzeen, een minerale olie, naftha of n-hexeen worden uitgevoerd.

De chemische structuur van het adduct is niet bekend.

15 Voor het doel van deze uitvinding bleken adducten verkregen door reactie van 1 mol van het fosfordithioaat met ongeveer 0,25 mol-5 mol, gewoonlijk tot ongeveer 0,75 mol of ongeveer 0,5 mol van een laag alkyleenoxyde, in het bijzonder ethyleenoxyde en propyleenoxyde, bijzonder bruikbaar te zijn 20 en worden daarom aanbevolen.

Het bereiden van dergelijke adducten is meer in het bijzonder toegelicht in de volgende voorbeelden.

Voorbeeld D-21 25 Men bracht in een reactor 2365 delen (3,33 mol) van het zinkfosfordithioaat bereid in voorbeeld D-2 en voegde, onder roeren en bij kamertemperatuur, 38,6 delen (0,67 mol) propyleenoxyde toe, waarbij een exotherm tussen 24-31°C optrad. Daarna hield men het mengsel 3 uren op een 30 temperatuur tussen 80 en 90°C en stripte vervolgens onder verminderde druk tot 101 °C bij een druk van 7 mm Hg. Het residu werd gefiltreerd onder toepassing van een filtreer-hulpmiddel en het filtraat is een oplossing in olie (11,8% olie) van het gewenste zout dat 17,1% zwavel, 8,17% zink en 35 7,44 % fosfor bevatte.

Voorbeeld D-22

Men voegde bij 75-85°C aan 394 delen (gew.) zink- 89 01 328.1 -80- t i dioctylfosfordithioaat met een fosforgehalte van 7% gedurende 20 minuten 13 delen propyleenoxyde (0,5 mol per mol van het zinkfosfordithioaat) toe. Het mengsel werd een uur verhit op een temperatuur tussen 82 en 85°C en daarna 5 gefiltreerd. Het filtraat (399 delen) bleek 6,7 % fosfor, 7,4% zink en 4,1% zwavel te bevatten.

Volgens een uitvoeringsvorm zullen de metaaldi-koolwaterstofdithiofosfaten die als bestanddeel (D) in de smeerolieprodukten volgens de onderhavige uitvinding worden 10 toegepast worden gekarakteriseerd als verbindingen met tenminste één van de koolwaterstofgroepen (R^ of R2) gehecht aan de zuurstofatomen via een secundair koolstofatoom. Volgens een aanbevolen uitvoeringsvorm zijn beide koolwaterstofgroepen R]_ en R2 via secundaire kool stof atomen 15 aan de zuurstofatomen van het dithiofosfaat gehecht. Volgens een andere uitvoeringsvorm worden de dikoolwaterstofdithio-fosforzuren die ter bereiding van de metaalzouten worden toegepast verkregen door reactie van fosforpentasulfide met een mengsel van alifatische alcoholen, waarin tenminste 20 20 mol.% van het mengsel isopropylalcohol is. Meer in het algemeen zullen dergelijke mengsels tenminste 40 mol % isopropylalcohol bevatten. De overige alcoholen in de mengsels kunnen primaire of secundaire alcoholen zijn. Bij sommige toepassingen, zoals bij carteroliën in persoons-25 wagens, schijnen metaalfosfordithioaten afgeleid van een mengsel van isopropylalcohol en een andere secundaire alcohol (bijvoorbeeld 2-methyl-4-pentanol) betere resultaten te geven. Bij dieseltoepassingen, worden verbeterde resultaten (dat wil zeggen wat slijtage betreft) verkregen 30 indien het fosfordithiozuur wordt bereid uit een mengsel van isopropylalcohol en een primair alcohol, zoals isooctyl-alcohol.

Een andere klasse van fosfordithioaattoevoegsels (D) die bruikbaar geacht worden in de smeerprodukten volgens de 35 uitvinding, omvat gemengde metaalzouten van (a) tenminste één fosfordithiozuur met formule XI, zoals gedefinieerd en toegelicht hiervoor, en (b) tenminste één alifatisch of alicyclisch carbonzuur. Het carbonzuur kan een monocarbon- 8901328 .’ i .* - 81 - zuur of polycarbonzuur zijn, dat gewoonlijk één tot ongeveer drie carboxylgroepen, bij voorkeur één carboxylgroep, bevat.

Het kan ongeveer 2 tot ongeveer 40, bij voorkeur ongeveer 2 tot ongeveer 20, koolstofatomen bevatten, geschikt ongeveer 5 5 tot ongeveer 20 koolstofatomen. De aanbevolen carbonzuren zijn die met formule R3 COOH, waarin R3 een alifatische of alicyclische groep op koolwaterstofbasis, bij voorkeur zonder acetylenische onverzadiging, is. Onder geschikte zuren vallen butaanzuren, pentaanzuren, hexaanzuren, 10 octaanzuren, nonaanzuren, decaanzuren, dodecaanzuren, octa-decaanzuren en eicosaanzuren, alsmede alkenische zuren , zoals oliezuur, linoleinezuur en linoleenzuur en linoleen-zuurdimeer. Voor het grootste gedeelte is R3 een verzadigde alifatische groep en in het bijzonder een vertakte 15 alkylgroep, zoals de isopropyl- of 3-heptylgroep.

Voorbeelden van polycarbonzuren zijn barnsteenzuur, alkyl- en alkenylbarnsteenzuur, adipinezuur, sebacinezuur en citroenzuur.

De gemengde metaalzouten kunnen worden bereid door 20 eenvoudig een metaalzout van een fosfordithiozuur te mengen met een metaalzout van een carbonzuur in de gewenste verhouding. De verhouding van equivalenten van fosfordithiozuur- tot carbonzuurzouten ligt tussen ongeveer 0,5 :1 tot ongeveer 400:1. Bij voorkeur ligt de verhouding tussen 25 ongeveer 0,5:1 en ongeveer 200:1. Geschikt kan de verhouding variëren van ongeveer 0,5:1 tot ongeveer 100:1, bij voorkeur van ongeveer 0,5:1 tot ongeveer 50:1, vooral van ongeveer 0,5:1 tot ongeveer 20:1. Verder kan de verhouding liggen tussen 0,5:1 en ongeveer 4,5:1, bij voorkeur tussen ongeveer 30 2,5:1 en ongeveer 4,25:1. Voor dit doel is het equivalent- gewicht van een fosfordithiozuur het molecuulgewicht ervan gedeeld door het aantal -PSSH groepen daarin en dat van een carbonzuur is het molecuulgewicht ervan gedeeld door het aantal carboxylgroepen daarin.

35 Een tweede en aanbevolen methode voor het bereiden van de gemengde metaalzouten die bij deze uitvinding bruikbaar zijn is het bereiden van een mengsel van de zuren in de gewenste verhouding en reactie van het zuurmengsel met 8901328.

* v i - 82 - een geschikte metaalbase. Wordt deze bereidingsmethode toegepast, dan is het vaak mogelijk een zout te bereiden dat een overmaat metaal ten opzichte van het aantal equivalenten aanwezig zuur bevat, zo kunnen gemengde'metaalzouten die wel 5 twee equivalenten en in het bijzonder tot ongeveer 1,5 equivalenten metaal per equivalent zuur bevatten worden bereid. De equivalentie van een metaal is voor dit doel het atoomgewicht ervan gedeeld door de waardigheid ervan.

Eveneens kunnen ter bereiding van de gemengde metaal-10 zouten die bruikbaar zijn bij deze uitvinding varianten van de hiervoor beschreven methode worden toegepast. Zo kan bijvoorbeeld een metaalzout van een zuur worden gemengd met het zout van een ander en verkregen mengsel in reactie worden gebracht met extra metaalbase.

15 Geschikte metaalbasen ter bereiding van de gemengde metaalzouten zijn bijvoorbeeld de vrije metalen die hiervoor zijn genoemd en hun oxyden, hydroxyden, alkoxyden en basische zouten. Voorbeelden zijn natriumhydroxyde, kalium-hydroxyde, magnesiumoxyde, calciumhydroxyde, zinkoxyde, 20 loodoxyde, nikkeloxyde enz.

De temperatuur waarbij de gemengde metaalzouten worden bereid ligt in het algemeen tussen ongeveer 30°C en ongeveer 150°C, bij voorkeur tot ongeveer 125°C. Worden de gemengde zouten bereid door neutralisatie van een mengsel 25 van zuren met een metaalbase, dan verdient het aanbeveling temperaturen boven ongeveer 50°C, in het bijzonder boven ongeveer 75°C, toe te passen. Het is vaak gunstig de reactie in aanwezigheid van een vrijwel inert, normaliter vloeibaar organisch verdunningsmiddel, zoals naftha, benzeen, xyleen, 30 een minerale olie enzovoorts, uit te voeren. Indien het verdunningsmiddel een minerale olie is of fysisch en chemisch overeenkomt met een minerale olie, behoeft deze dikwijls niet te worden verwijderd voordat het gemengde metaalzout als toevoegsel voor smeermiddelen of functionele 35 vloeistoffen wordt toegepast.

In de Amerikaanse octrooischriften 4.308.154 en 4.417.970 zijn werkwijzen voor het bereiden van deze gemengde metaalzouten beschreven en worden een aantal 8901328.

- 83 - voorbeelden van dergelijke gemengde zouten genoemd. Het bereiden van de gemengde zouten wordt toegelicht door de volgende voorbeelden. Alle delen en percentages zijn respectievelijk gewichtsdelen en gewichtspercentages.

5

Voorbeeld D-23

Een mengsel van 67 delen (1,63 equivalenten) zinkoxyde en 48 delen minerale olie werd bij kamertemperatuur geroerd en gedurende 10 minuten werd 10 hieraan een mengsel van 401 delen (1 equivalent) di-(2-ethylhexyl)fosfordithiozuur en 36 delen (0,25 equivalenten) 2-ethoxyhexaanzuur toegevoegd. Tijdens het toevoegen liep de temperatuur op tot 40°C. Zodra alles was toegevoegd werd de temperatuur gedurende 3 uren verhoogd tot 80°C. Daarna 15 werd het mengsel onder verminderde druk bij looeC gestript, waardoor het gewenste gemengde metaalzout als een 91%-ige oplossing in minerale olie werd verkregen.

Voorbeeld D-24 20 Volgens de methode van voorbeeld D-23 werd een produkt bereid uit 383 delen (1,2 equivalenten) van een dialkylfosfordithiozuur bevattende 65% isobutyl- en 35% amylgroepen, 43 delen (0,3 equivalent) 2-ethylhexaanzuur, 71 delen (1,73 equivalenten) zinkoxyde en 47 delen minerale 25 olie. Het verkregen gemengde metaalzout, verkregen als een 90%-ige oplossing in mineraal zuur, bevatte 11,07% zink.

(E) Produkten met een carbonzuuresterderivaat:

De smeerolieprodukten volgens de onderhavige 30 uitvinding kunnen eveneens (E) tenminste één carbonzuur-esterderivaatprodükt verkregen door reactie van (E-l) tenminste één gesubstitueerd barnsteenzuuracyleringsmiddel met (E2) tenminste één alcohol of fenol met formule XII, waarin R3 een eenwaardige of meerwaardige organische groep 35 via een koolstofbinding gebonden aan de hydroxylgroepen voorstelt en m een geheel getal van 1 tot ongeveer 10 is, bevatten. De carbonesterderivaten (E) worden in de olie-produkten opgenomen teneinde extra dispergeerbaarheid te 8901328.

v * - 84 - verschaffen en bij enkele toepassingen beïnvloed de verhouding van carbonzuurderivaat (B) tot carbonzuurester (E) aanwezig in de olie de eigenschappen van de olieprodukten, zoals de antislijtageeigenschappen.

5 De gesubstitueerde barnsteenzuuracyleringsmiddelen (E-l) die met de alcoholen of fenolen reageren tot de carbonzuuresterderivaten (E) zijn identiek met de acyleringsmiddelen (B-l) die ter bereiding van de hiervoor beschreven carbonzuurderivaten (B) worden toegepast , met 10 één uitzondering. Het polyalkeen waarvan de substituent is afgeleid wordt gekarakteriseerd als een verbinding met een aantalgemiddeld molecuulgewicht van tenminste ongeveer 700. Aantalgemiddelde molecuulgewichten van ongeveer 700 tot ongeveer 5000 worden aanbevolen—Volgens een aanbevolen 15 uitvoeringsvorm zijn de substituenten van het acyleringsmiddel afgeleid van polyalkenen die worden gekenmerkt door een j^n waarde van ongeveer 1300-5000 en een f^w/^n waarde van ongeveer 1,5 tot ongeveer 4,5. De acyleringsmiddelen volgens deze uitvoeringsvorm zijn identiek aan 20 de acyleringsmiddelen die hiervoor met betrekking tot de bereiding van de carbonzuurderivaatprodukten zijn genoemd bruikbaar als het hiervoor beschreven bestanddeel (B) . Zo kan dus elk van de in verband met het bereiden van bestanddeel (B) hiervoor beschreven acyleringsmiddel voor 25 de bereiding van de carbonzuuresterderivaatprodukten bruikbaar als bestanddeel (E) worden toegepast. Indien de acyleringsmiddelen die worden toegepast ter bereiding van carbonzuurester (E) dezelfde zijn als die acyleringsmiddelen die ter bereiding van bestanddeel (B) worden gebruikt, zal 30 het carbonzuurester-bestanddeel (E) eveneens worden gekarakteriseerd als een dispersiemiddel met VI eigenschappen. Ook combinaties van bestanddeel -(B) en deze aanbevolen typen van bestanddeel (E) toegepast in de oliën volgens de uitvinding verschaffen superieure anti-35 slijtageeigenschappen aan de oliën volgens de uitvinding. Andere gesubstitueerde barnsteenzuur-acyleringsmiddelen kunnen echter eveneens ter bereiding van de carbonzuur-esterderivaat-produkten die bruikbaar zijn als bestanddeel 89 01 328 7 Λ - 85 - * > (Ε) volgens de onderhavige uitvinding worden toegepast.

De carbonzuuresterderivaat preparaten (E) zijn die van de hiervoor beschreven barnsteenzuuracyleringsmiddelen met hydroxylverbindingen die alifatische verbindingen, zoals 5 eenwaardige of meerwaardige alcoholen, of aromatische verbindingen, zoals fenolen en naftolen, kunnen zijn. De aromatische hydroxylverbindingen waarvan de esters kunnen zijn afgeleid zijn toegelicht in de volgende specifieke voorbeelden: fenol, j3-naftol, α-naftol, kresol resorcinol, 10 catechol, p,p'-dihydroxybifenyl, 2-chloorfenol, 2,4-dibutyl-fenol, enz.

De alcoholen waarvan de esters kunnen worden afgeleid bevatten bij voorkeur maximaal ongeveer 40 alifatische koolstof atomen. Het kunnen eenwaardige alcoholen zijn, zoals 15 methanol, ethanol, isooctanol, dodecanol, cyclohexanol, cyclopentanol, behenylalcohol, hexatriacontanol, neopentylalcohol, isobutylalcohol, benzylalcohol, /3-fenyl-ethylalcohol,2-methylcyclohexanol, /3-chloorethanol, mono-methylether van ethyleenglycol, de monobutylether van 20 ethyleenglycol, de monopropylether van diethyleenglycol, de monododecylether van triethyleenglycol, het mono-oleaat van ethyleenglycol, het monostearaat van diethyleenglycol, secpentylalcohol, tert-butylalcohol, 5-broom-dodecanol, nitrooctadecanol en het dioleaat van glycerol. De meer-25 waardige alcoholen bevatten bij voorkeur 2 tot 10 ongeveer hydroxylgroepen. Voorbeelden hiervan zijn bijvoorbeeld: ethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol,tetra-ethyleenglycol, dipropyleenglycol, tripropyleenglycol, dibutyleenglycol, tributyleenglycol en ander alkyleen-30 glycolen, waarin de alkyleengroep 2 tot ongeveer 8 koolstof-atomen bevat. Andere bruikbare meerwaardige alcoholen zijn bijvoorbeeld glycerol, het monooleaat van glycerol, het mono-stearaat van glycerol, de monomethylether van glycerol, penterytritol, 9,10-dihydroxystearinezuur, 1,2-butaandiol, 35 2,3-hexaandiol, 2,4-hexaandiol, pinacol, erythritol, arabi-tol, sorbitol, mannitol, 1,2-cyclo-hexaandiol en xyly-leenglycol.

Een in het bijzonder aanbevolen klasse van meerwaar- 890)328? * ‘ - 86 - dige alcoholen wordt gevormd door die met tenminste drie hy-droxylgroepen, waarvan enkele veresterd zijn met een mono-carbonzuur met ongeveer 8 tot ongeveer 30 koolstofatomen, zoals octaanzuur, oliezuur, stearinezuur, linoleinezuur, 5 dodecaanzuur of talloliezuur. Voorbeelden van zulke partiële veresterde polyhydrische alcoholen zijn het monooleaat van sorbitol, het distearaat van sorbitol, het monooleaat van glycerol, het monostearaat van glycerol, het di-dode-canoaat van erythritol.

10 De esters kunnen eveneens zijn afgeleid van onverza digde alcoholen, zoals allylalcohol, cinnamylalcohol, pro-pargylalcohol, l-cyclohexen-3-ol en oleylalcohol. Weer andere klassen van alcoholen die in staat zijn de esters volgens deze uitvinding te geven, omvatten de ether-alcoholen 15 en amino-alcoholen, eaaronder bijvoorbeeld de door oxy-al-kyleen-, oxy-aryleen-, amino-alkyleen- en amino-aryleen-ge-substitueerde alcoholen met één of een aantal oxy-alkyleen, amino-alyleen-, amino-aryleen of oxy-aryleengroepen. Voorbeelden hiervan zijn Cellosolve, Carbitol, fenoxyethanol, 20 mono(heptylfenyl-oxypropyleen)-gesubstitueerde glycerol, poly (styr eenoxyde) , aminoethanol, 3-aminoethylpentanol, di(hy-droxyethyl) amine, p-aminofenol,tri(hydroxypropyl)amine, N-hydroxyethylethyleendiamine, Ν,Ν,N',N'-tetrahydroxytrimethy-leendiamine, enz. Meestal worden de ether-alcoholen met 25 maximaal ongeveer 150 oxy-alkyleengroepen, waarin de alky-leengroep 1 tot ongeveer 8 koolstofatomen bevat, aanbevolen.

De esters kunnen diesters van barnsteenzuren of zure esters zijn, dat wil zeggen gedeeltelijk veresterde barnsteenzuren, evenals gedeeltelijk veresterde meerwaardige al-30 coholen of fenolen, dat wil zeggen esters met vrije alcoholische of fenolische hydroxylgroepen. Mengsels van de hiervoor toegelichte esters worden eveneens geacht binnen het kader van deze uitvinding te vallen.

Een geschikte klasse van esters die in de smeermid-35 delprodukten volgens deze uitvinding kan worden toegepast zijn die diesters van barnsteenzuur en een alcohol met maximaal ongeveer 9 alifatische koolstofatomen en met tenminste één substituent gekozen uit de klasse bestaande uit amino- 89 01328 > t *„ - 87 - en carboxylgroepen, waarin de koolwaterstofsubstituent van het barnsteenzuur een gepolymeriseerde buteen substituent met een aantal gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 700 tot ongeveer 5000 is.

5 De esters (E) kunnen worden bereid volgens één van de vele bekende methoden. De methode die wordt aanbevolen wegens het gemak en de uitstekende eigenschappen van de esters die ermee worden verkregen, omvat de reactie van een geschikte alcohol of fenyl met een in aanzienlijke mate door 10 een koolwaterstof gesubstitueerd barnsteenzuuranhhydride. De verestering wordt gewoonlijk uitgevoerd bij een temperatuur boven ongeveer 100‘C, bijvoorkeur tussen 150 en 300“C. Het als bijprodukt gevormde water wordt door destilleren verwijderd naarmate de verestering voortschrijdt.

15 In de meeste gevallen zijn de carbonzuuresterderi- vaten een mengsel van esters, waarvan de nauwkeurige chemische samenstelling en de relatieve eigenschappen ervan in het produkt moeilijk te bepalen zijn. Daarom wordt het produkt van een dergelijke reactie het beste beschreven aan 20 de hand van de werkwijze waarmede het is gevormd.

Een modificatie van de hiervoor beschreven werkwijze heeft betrekking op het vervangen van het gesubstitueerde barnsteenzuuranhydride door het overeenkomstige barnsteenzuur. Barnsteenzuren dehydrateren echter gemakkelijk bij 25 temperaturen boven ongeveer 100°C en worden dan omgezet in hun anhydriden, die vervolgens door reactie met het alcohol-reactiebestanddeel worden veresterd. In dit opzicht blijken barnsteenzuren bij de werkwijze vrijwel equivalent te zijn aan hun anhydriden.

30 De relatieve hoeveelheden van het barnsteenzuurreac- tiebestanddeel en het hydroxylreactiebestanddeel die worden toegepast hangen in grote mate af van het type van het gewenste produkt en het aantal hydroxylgroepen dat in het molecuul van het hydroxyreactiebestanddeel aanwezig is. Zo 35 brengt bijvoorbeeld de vorming van een halfester van een barnsteenzuur, dat wil zeggen een verbinding waar in slechts één van de twee zuurgroepen is veresterd, het gebruik van één mol van eenwaardige alcohol per mol van het 8801328.

* - 88 - gesubstitueerde barnsteenzuur reactiebestanddeel met zich mede, terwijl de vorming van een diester van een barnsteenzuur het gebruik van twee mol van de alcohol per elk mol zuur nodig maakt. Aan de andere kant kan één mol van een 5 zeswaardige alcohol combineren met wel zes mol barnsteenzuur onder vorming van een ester waarin elk van de zes groepen van de alcohol is veresterd met één van de twee zuurgroepen van het barnsteenzuur. De maximale hoeveelheid van het barnsteenzuur die met een meerwaardige alcohol kan worden 10 toegepast hangt af van het aantal hydroxylgoepen dat in het molecuul van het hydroxybestanddeel aanwezigis. Volgens een uitvoeringsvorm worden esters die verkregen zijn door reactie van equimolaire hoeveelheden van het barnsteen-zuurreactiebestanddeel en hydroxylbestanddeel aanbevolen.

15 Het is in enkele gevallen gunstig de verestering uit te voeren in aanwezigheid van een katalysator, zoals zwavelzuur, pyridinehydrochloride, waterstofchloride, benzeen-sulfonzuur, p-tolueensulfonzuur, fosforzuur of een andere bekende veresteringskatalysator. De hoeveelheid katalysator 20 bij de reactie kan slechts 0,01% (van het gewicht van het reactiemengsel) zijn, doch ligt vaker tussen ongeveer 0,1 en ongeveer 5%.

De esters (E) kunnen worden verkregen door reactie van een gesubstitueerd barnsteenzuur of anhydride met een 25 epoxyde of een mengsel van een epoxyde en water. Een dergelijke reactie komt overeen met die van het zuur of anhydride met een glycol. Zo kan bijvoorbeeld de ester worden verkregen door reactie van een gestubstitueerd barnsteenzuur met één mol ethyleenoxyde. De ester kan eveneens worden verkre-30 gen door reactie van een gesubstitueerd barnsteenzuur met twee mol ethyleenoxyde. Andere epoxyden die gewoonlijk beschikbaar zijn om bij een dergelijke reactie te worden toegepast, zijn bijvoorbeeld propyleenoxyde, styreenoxyde, 1,2-butyleenoxyde, 2,3-butyleenoxyde, epichloorhydrien, cyclo-35 hexeenoxyde, 1,2-octyleenoxyde, geepoxideerde sojabonenolie, de methylester van 9,10-epoxy-stearinezuur en butadieen mo-noepoxyde. Merendeels zijn de epoxyden de alkyleenoxyden waarin de alkyleengroep 2- ongeveer 8 koolstofatomen bevat, 8901328.

ΐ y - 89 - of de geepoxydeerde vetzuuresters waarin de vetzuurgroep maximaal ongeveer 30 koolstofatomen bevat en de estergroep is afgeleid van een lage alcohol met maximaal ongeveer 8 koolstofatomen.

5 Inplaats van het barnsteenzuur of -anhydride, kan een gesubstitueerd barnsteenzuurhalogenide bij de hiervoor toegelichte werkwijzen ter bereiding van de esters worden gebruikt. Dergelijke zuurhalogeniden kunnen zuurdibromiden, zuurdichloriden, zuurmonochloriden en zuurmonobromiden zijn.

10 De gesubstitueerde barnsteenzuur-anhydriden en -zuren kunnen bijvoorbeeld worden bereid door reactie van maleinezuuranhy-dride met een alkeen met hoog molecuulgewicht of een gehalo-geneerde koolwaterstof, zoals wordt verkregen bij de hiervoor beschreven chlorering van een alkeenpolymeer. De 15 reactie omvat slechts het verhitten van de reactiebestand-delen op een temperatuur die bij voorkeur tussen ongeveer 100 eC en ongeveer 250 'C ligt . Het produkt van een dergelijke reactie is een alkenylbarnsteenzuuranhydride. De alkenylgroep kan tot een alkylgroep worden gehydrogeneerd.

20 Het anhydride kan worden gehydrolyseerd door behandeling met water of stoom tot het overeenkomstige zuur. Een andere methode die bruikbaar is voor het bereiden van de barnsteen-zuren of -anhydriden is de reactie van itaconzuur of -anhydride met een alkeen of een gechloreerde koolwaterstof 25 bij een temperatuur die gewoonlijk tussen ongeveer 100°C en ongeveer 2508C ligt. De barnsteenzuurhalogeniden kunnen worden bereid door reactie van de zuren of hun anhydriden met een halogeneringsmiddel, zoals fosfortribromide, fosfor-pentachloride of thionylchloride. Deze en andere methoden 30 ter bereiding van de carbonzuuresters (E) zijn bekend uit de stand der techniek en behoeven hier verder niet te worden toegelicht. Zie bijvoorbeeld het Amerikaanse octrooischrift 3.522.179 voor de bereiding van carbonzuuresterprodukten die bruikbaar zijn als bestanddeel (E). Het bereiden van 35 carbonzuuresterderivaatprodukten uit acyleringsmiddelen, waarbij de substituenten zijn afgeleid van polyalkenen gekarakteriseerd door een jjn van tenminste ongeveer 1300 tot ongeveer 5000 en een jjw/^n verhouding van 1,5 tot es 0132 8.' ¥ * - 90 - ongeveer 4 is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.234.435. De acyleringsmiddelen die in dit laatste octrooischrift zijn beschreven zijn eveneens gekenmerkt door het feit dat ze in hun structuur gemiddeld tenminste 1,3 5 barnsteenzuurgroepen per equivalentgewicht van de sUbstituentgroepen bevatten.

De volgende voorbeelden lichten de esters (E) en de werkwijzen ter bereiding van deze esters toe.

10 Voorbeeld E-l

Men bereidde een vrijwel door een koolwaterstof gesubstitueerd barnsteenzuuranhydride door chlorering van een polyisobuteen met een aantalgemiddeld molecuulgewicht van 1000 tot een chloorgehalte van 4,5% en verhitte daarna 15 het gechloreerde polyisobuteen met 1,2 mol hoeveelheden maleïnezuuranhydride tot een temperatuur van 150-220°C. Een mengsel van 874 g (1 mol) van het barnsteenzuuranhydride en 104 g (1 mol) neopentylglycol werd 12 uren op 240-250°c/30 mm. gehouden. Het residu is een mengsel van de esters 20 verkregen door verestering van één en beide hydroxylgroepen van de glycol.

Voorbeeld E-2

De dimethylester van het vrijwel door een koolwater-25 stof gesubstitueerde barnsteenzuuranhydride van voorbeeld E-l werd bereid door een mengsel van 2185 g van het anhydride, 480 g methanol en 1000 ml tolueen bij 50-65°C te verhitten, terwijl waterstofchloride door het reactiemengsel werd geborreld, gedurende 3 uren. Vervolgens werd het 30 mengsel 2 uren verhit op 60-65°C, opgelost in benzeen, gewassen met water, gedroogd en gefiltreerd. Het filtraat werd op 150°C/60 mm verhit, teneinde de vluchtige bestanddelen te verwijderen. Het residu is de gewenste dimethylester.

35

Voorbeeld E-3

Het vrijwel door koolwaterstof gesubstitueerde barnsteenzuuranhydride van voorbeeld E-l werd op de volgende 8901328 * ,ν - 91 - wijze partieel veresterd met een ether-alcohol. Men verhitte een mengsel van 550g(0,63 mol) van het anhydride en 190 g (0,32 mol) van het in de handel verkrijgbare polyethyleen-glycol met een molecuulgewicht van 600 8 uren bij atmosfe-5 rische druk en 12 uren bij een druk van 30 mm Hg op 240-250'C, totdat het zuurgetal van het reactiemengsel is verlaagd tot ongeveer 28. Het residu is de gewenste zure ester.

Voorbeeld E-4 10 Men verhitte een mengsel van 926 g van een door polyisobuteen-gesubstitueerd barnsteenzuuranhydride met een zuurgetal van 121, 1023 g minerale olie en 124 g (2 mol per mol anhydride) ethyleenglycol gedurende 1,5 uur op een temperatuur tussen 50 en 17o“C, terwijl men waterstof-15 chloride door het reactiemengsel borrelde. Vervolgens werd het mengsel verhit op 250 °C bij een druk van 30 mm en het residu werd gezuiverd door wassen met een oplossing van natriumhydroxyde in water, gevolgd door wassen met water, daarna gedroogd en gefiltreerd. Het filtraat is een 50%-ige 20 oplossing van de gewenste ester in olie.

Voorbeeld E-5

Men verhitte een mengsel van 438 g van het door poly-isobuteen gesubstitueerde barnsteenzuuranhydride bereid op 25 de wijze als beschreven in voorbeeld E-l en 333 g van een in de handel verkrijgbare polybutyleenglycol met een molecuulgewicht van 1000 10 uren op een temperatuur tussen 150 en 160eC. Het residu is de gewenste ester.

30 Voorbeeld E-6

Men verhitte een mengsel van 645 g van het vrijwel door koolwaterstof gesubstitueerde barnsteenzuuranhydride bereid op de wijze als beschreven in voorbeeld E-l en 44 g tetramethyleenglycol 2 uren op een temperatuur tussen 100 en 35 130"C. Daarna voegde men aan dit mengsel 51 g azijnzuur- anhydride (veresteringskatalysator) toe en verhitte het verkregen mengsel 2,5 uur onder terugvloeiing op een temperatuur tussen 130 en 160“C. Daarna werden de vluchtige 89 013Z8 7 J» - 92 - * * bestanddelen van het mengsel gedestilleerd door het mengsel te verhitten op 196-270°C bij 30 mm en daarna op 240 °C bij 0,15 mm. gedurende 10 uren. Het residu is de gewenste zuur-ester.

5

Voorbeeld E-7

Men verhitte een mengsel van 456 g van een door poly-isobuteen gesubstitueerd barnsteenzuuranhydride, bereid op de wijze als beschreven in voorbeeld E-l en 350 g (0,35 mol) 10 van de monofenylether van een polyethyleenglycol met een molecuulgewicht van 1000 2 uren op een temperatuur tussen 150 en 155"C. Het produkt is de gewenste ester.

Voorbeeld E-8 15 Een dioleylester werd op de volgende wijze bereid: men verhitte een mengsel van 1 mol van een door polyisobu-teen gesubstitueerd barnsteenzuuranhydride, bereid zoals beschreven in voorbeeld E-l, 2 mol van een in de handel verkrijgbare oleylalcohol, 305 g xyleen en 5 g p-tolueen-20 sulfonzuur (veresteringskatalysator) 4 uren op een temperatuur tussen 150 en 173°C, waarbij 18 g water als destillaat werden opgevangen. Het residu werd gewassen met water en de organische laag werd gedroogd en gefiltreerd. Het filtraat werd verhit tot 175Q/20 mm en het residu is de 25 gewenste ester.

Voorbeeld E-9

Een ether-alcohol werd bereid door reactie van 9 mol ethyleenoxyde met 0,9 mol van een door polyisobuteen gesub-30 stitueerd fenol, waarin de polyisobuteensubstituent een aantalgemiddeld molecuulgewicht van 1000 heeft. Een vrijwel door koolwaterstof gesubstitueerde ester van barnsteenzuur van deze ether-alcohol werd bereid door een oplossing van een equimolair mengsel van de twee reactiebestanddelen in 35 xyleen in aanwezigheid van een katalytische hoeveelheid p-tolueensulfonzuur te verhitten op 157*0.

8901328? t > - 93 -

Voorbeeld E-10

Een vrijwel door koolwaterstof gesubstitueerd barn-steenzuuranhydride werd bereid op de wijze als beschreven in voorbeeld E-l, behalve dat een copolymeer van 90 gew.% 5 isobuteen en 10 gew.% piperyleen met een aantalgemiddeld molecuulgewicht van 66000 in plaats van polyisobuteen werd toegepast. Het anhydride heeft een zuurgetal van ongeveer 22. Een ester werd bereid door een oplossing van een equi-molair mengsel van het hiervoor genoemde anhydride en een in 10 de handel verkrijgbare alkanol die voornamelijk bestaat uit C12-14 alcoholen in tolueen 7 uren te verhitten op de terug-vloeitemperatuur, terwijl water door azeotroop destilleren wordt verwijderd. Ter verwijdering van vluchtige bestanddelen werd het residu verhit op 150 °C/3 mm en verdund met 15 minerale olie. Er werd een 50%-ige oplossing van de ester in olie verkregen.

Voorbeeld E-ll

Men verhitte een mengsel van 3225 delen (5,0 20 equivalenten) van het door polyisobuteen gesubstitueerde barnsteenzuuracyleringsmiddel bereid volgens voorbeeld 2, 289 delen (8,5 equivalenten) pentaerythritol en 5204 delen minerale olie 5,5 uren op 224-235°C. Daarna werd het reactiemengsel bij 130°C gefiltreerd, waardoor een oplossing 25 van het gewenste produkt in olie werd verkregen.

De carbonzuuresterderivaten die hiervoor zijn beschreven en verkregen werden door reactie van een acyleringsmiddel met een hydroxy-bevattende verbinding, zoals een alcohol of een fenol, kunnen verder in reactie 30 worden gebracht met een amine (E-3) en in het bijzonder polyaminen, op de wijze die hiervoor voor de reactie van het acyleringsmiddel (B-l) met aminen (B-2) ter bereiding van bestanddeel (B) is beschreven. Elk van de hiervoor als (B-2) geïdentificeerde aminen kan als amine (E-3) worden 35 toegepast. Volgens een uitvoeringsvorm is de hoeveelheid amine (E-3) die met de ester reageert een dusdanige hoeveelheid dat er tenminste ongeveer 0,01 equivalent van het amine per elk equivalent van het acyleringsmiddel dat in B9Q122B? - 94 - * * het begin bij de reactie met de alcohol aanwezig is wordt toegepast. Indien het acyleringsmiddel met de alcohol reageert in een dusdanige hoeveelheid dat er tenminste één equivalent alcohol per elk equivalent acyleringsmiddel 5 aanwezig is, is deze geringe hoeveelheid amine voldoende om met geringe hoeveelheden niet-veresterde carboxylgroepen die aanwezig kunnen zijn, te reageren. Volgens een aanbevolen uitvoeringsvorm worden de door amine gemodificeerde carbon-zuuresters die als bestanddeel (E) worden toegepast 10 verkregen door ongeveer 1,0-2,0 equivalenten, bij voorkeur ongeveer 1,0-1,8 equivalenten, hydroxylverbindingen en maximaal ongeveer 0,3 equivalent, bij voorkeur ongeveer 0,02 tot ongeveer 0,25 equivalent, polyamine per equivalent acyleringsmiddel te laten reageren.

15 Volgens een andere uitvoeringsvorm kan het carbon- zuuracyleringsmiddel (E-l) gelijktijdig met zowel de alcohol (E-2) als het amine (E-3) reageren. In het algemeen is er tenminste ongeveer 0,01 equivalent van de alcohol en tenminste 0,01 equivalent van het amine aanwezig, hoewel de 20 totale hoeveelheid equivalenten van de combinatie tenminste ongeveer 0,5 equivalent per equivalent acyleringsmiddel zal zijn. Deze carbonzuuresterderivaatprodukten, die bruikbaar zijn als bestanddeel (E) zijn bekend uit de stand der techniek en het bereiden van een aantal van deze derivaten 25 is bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooi-schriften 3.957.854 en 4.234.435. De volgende specifieke voorbeelden lichten het bereiden van de esters toe waarbij zowel alcoholen als aminen met het acyleringsmiddel reageren.

30

Voorbeeld E-12

Een mengsel van 334 delen (0,52 equivalent) van het door polyisobuteen gesubstitueerde barnsteenzuuracylerings-middel bereid in voorbeeld E-2, 548 delen minerale olie, 30 35 delen (0,88 equivalent) pentaerythritol en 8,6 delen (0,0057 equivalent) Polyglycol 112-2 demulgator van Dow Chemical Company werd 2,5 uur verhit op 150°C. Het reactie-mengsel werd 5 uren verhit op 210"C en 3,2 uur op 210°C

8901 328.

* > - 95 - gehouden. Het reactiemengsel werd afgekoeld tot 190°C en 8,5 delen (0,2 equivalent) van een in de handel verkrijgbaar mengsel van ethyleenpolyaminen met gemiddeld ongeveer 3 tot ongeveer 10 stikstofatomen per molecuul werd toegevoegd. Het 5 reactiemengsel werd door verhitten op 205 °C met inleiden van stikstof gedurende 3 uren gestript en daarna gefiltreerd, waardoor het filtraat als een oplossing van het gewenste produkt in olie werd verkregen.

10 Voorbeeld E-13

Een mengsel werd bereid door toevoeging van 14 delen aminopropyldiethanolamine aan 867 delen van de oplossing van het produkt bereid volgens voorbeeld E-ll in olie bij een temperatuur tussen 190 en 200°C. Het reactiemengsel werd 15 2,25 uur op 195'C gehouden, daarna afgekoeld tot 120eC en gefiltreerd. Het filtraat is een oplossing van het gewenste produkt in olie.

Voorbeeld E-14 20 Een mengsel werd bereid door toevoeging van 7,5 delen piperazine aan 867 delen van een oplossing van het produkt bereid in voorbeeld E-ll in olie bij een temperatuur van 190°C. Het reactiemengsel werd 2 uren verhit op een temperatuur tussen 190 en 205eC, daarna afgekoeld tot 130°C en 25 gefiltreerd. Het filtraat is een oplossing van het gewenste produkt in olie.

Voorbeeld E-15

Een mengsel van 322 delen (0,5 equivalent) van het 30 door polyisobuteen gesubstitueerde barnsteenzuuracylerings-middel bereid in voorbeeld E-2, 68 delen (2,0 equivalenten) pentaerythritol en 508 delen minerale olie werd 5 uren verhit op een temperatuur tussen 204 en 227°C. Daarna werd het reactiemengsel afgekoeld tot 162eC en werden 5,3 delen 35 (0,13 equivalent) van een in de handel verkrijgbaar ethyleenpolyaminemengsel met gemiddeld ongeveer 3-10 stikstofatomen per molecuul toegevoegd. Het reactiemengsel werd een uur verhit op een temperatuur van 162-163eC, daarna 8901328'' * i - 96 - afgekoeld tot 130°C en gefiltreerd. Het filtraat is een oplossing van het gewenste produkt in olie.

Voorbeeld E-16 5 De werkwijze van voorbeeld E-15 werd herhaald, behalve dat de 5,3 delen (0,13 equivalent) ethyleenpoly-amine werden vervangen door 21 delen (0,175 equivalent) tris(hydroxymethyl)aminomethaan.

10 Voorbeeld E-17

Een mengsel van 1480 delen van het door polyisobuteen gesubstitueerde barnsteenzuuracyleringsmiddel bereid in voorbeeld E-6, 115 delen (0,53 equivalent) van een in de handel verkrijgbaar mengsel van C12-18 primaire alcoholen 15 met rechte keten, 87 delen (0,594 equivalent) van een in de handel verkrijgbaar mengsel van C8_io primaire alcoholen met rechte keten, 1098 delen minerale olie en 400 delen tolueen werd verhit op 120°C . Bij 120°C werd 1,5 delen zwavelzuur toegevoegd en het reactiemengsel werd verhit op 160°C en 3 20 uren op deze temperatuur gehouden. Daarna werden aan het reactiemengsel 158 delen (2,0 equivalenten) n-butanol en 1,5 deel zwavelzuur toegevoegd. Vervolgens werd het reactiemengsel 15 uren verhit op 160'C en werden 12,6 delen (0,088 equivalent) aminopropylmorfoline toegevoegd. Het reactie-25 mengsel werd nog eens 6 uren op 160 °C gehouden, onder verminderde druk bij 150°C gestript en gefiltreerd, waardoor een suspensie van het gewenste produkt in olie werd verkregen.

30 Voorbeeld E-18

Een mengsel van 1869 delen van een door polyisobutenyl gesubstitueerd barnsteenzuuranhydride met een equivalentgewicht van ongeveer 540 (bereid door gechloreerde polyisobuteen gekenmerkt door een aantalgemiddeld molecuul-35 gewicht van 1000 en een chloorgehalte van 4,3% te laten reageren), een equivalente hoeveelheid maleïnezuuranhydride en 67 delen olieverdunningsmiddel werd verhit op 90 "C, terwijl stikstofgas door de masse werd geleid. Daarna werd 99 01328,'

'* A

- 97 - een mengsel van 132 delen van een polyethyleenpolyamine-mengsel met een gemiddelde samentstelling die overeen kwam met die van tetraethyleenpentamine en gekenmerkt door een stikstofgehalte van ongeveer 36,9% en een equivalentgewicht 5 van ongeveer 38 en 33 delen van een trioldemulgator aan de voorverhitte olie toegevoegd en daarna het acyleringsmiddel gedurende een periode van ongeveer 30 minuten. De trioldemulgator had een aantalgemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 4800 en werd verkregen door reactie van propyleen-10 oxyde met glycerol en daarna reactie van dit produkt met ethyleenoxyde tot een produkt waarin -CH2CH2O-groepen ongeveer 18 gew.% van het gemiddelde molecuulgewicht van de demulgator uitmaakten. Er vond een exotherme reactie plaats, die de temperatuur liet oplopen tot ongeveer 120°C. Daarna 15 werd het mengsel verhit op 170°C en ongeveer 4,5 uur op deze temperatuur gehouden. Men voegde nog eens 666 delen extra olie toe en filtreerde het produkt. Het filtraat is een oplossing van een gewenst esterbevattend produkt in olie.

20 Voorbeeld E-19 (a) Men verhitte een mengsel bevattende 1885 delen (3,64 equivalenten) van het acyleringsmiddel beschreven in voorbeeld E-18, 248 delen (7,28 equivalenten) pentaerythri-tol en 84 delen (0,03 equivalent) van een polyoxyalkyleen- 25 dioldemulgator met een aantalgemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 3800 en voornamelijk bestaande uit een hydrofobe basis van -ΟΗ(ΟΗ3)ΟΗ20- eenheden met hydrofiele eindstandi-ge delen van -CH2CH20- eenheden, waarbij de laatste ongeveer 10 gew.% van de demulgator uitmaken, een uur op een tempera-30 tuur tussen kamertemperatuur en 200°C, terwijl men stikstof-gas door de massa leidde. Daarna werd de massa nog eens ongeveer 8 uren op een temperatuur van ongeveer 200-210eC gehouden, waarbij het inleiden van stikstof werd voortgezet.

(b) Men voegde aan het ester bevattende produkt 35 verkregen volgens (a) hiervoor gedurende 0,3 uur (terwijl men een temperatuur van 200-210°C handhaafde en stikstof bleef inleiden) 39 delen (0,95 equivalent) van een poly-ethyleenpolyaminemengsel met een equivalent gewicht van 8901328.

- 98 - -* * ongeveer 41,2 toe. Daarna hield men de verkregen massa 2 uren op een temperatuur van het ongeveer 206-210°C, gedurende welke tijd het inleiden van stikstof werd voortgezet. Daarna werden als verdunningsmiddel 1800 delen van 5 een minerale olie met lage viscositeit toegevoegd en de verkregen massa werd bij een temperatuur van ongeveer 110-130°C gefiltreerd. Het filtraat is een 45%-ige oplossing van het gewenste ester bevattende produkt in olie.

10 Voorbeeld E-20 (a) Een ester bevattend produkt werd bereid door een mengsel van 3215 delen (6,2 equivalenten) van een door poly-isobutenyl gesubstitueerd barnsteenzuuranhydride zoals beschreven in voorbeeld E-18, 422 delen (12,4 equivalenten) 15 pentaerythritol, 55 delen (0,029 equivalent) van het poly-oxyalkyleendiol beschreven in voorbeeld E-19 en 55 delen (0,034 equivalent) van een trioldemulgator met een aantal-gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 4800, bereid door eerst propy-leenoxyde met glycerol te laten reageren en 20 daarna dit produkt met ethyleenoxyde te laten reageren tot een produkt waarin de -CH2CH20- groepen ongeveer 18 gew.% van het gemiddelde molecuulgewicht van de demulgator uitmaakt, ongeveer 6 uur te verhitten op een temperatuur van ongeveer 200-210°C onder inleiden van stikstof. Het 25 verkregen reactiemengsel is een esterbevattend produkt.

(b) Daarna voegde men 67 delen (1,63 equivalenten) van een polyethyleenpolyaminemengsel met een equivalent-gewicht van ongeveer 41,2 toe aan het produkt verkregen volgens (a) gedurende 0,6 uur, waarbij men, onder inleiden 30 van stikstof, de temperatuur tussen ongeveer 200-210'C hield. Daarna werd de verkregen massa nog eens 2 uren , onder voortdurend inleiden van stikstof, op een temperatuur van ongeveer 207-215°C verhit en daarna werden aan de reactiemassa 2950 delen van een minerale verdunningsolie met 35 lage viscositeit toegevoegd. Na filtreren werd een 45%-ige oplossing van een ester- en amine-bevattend produkt in olie verkregen.

89 01328 Γ ί * - 99 -

Voorbeeld Ε-21 (a) Een mengsel dat 3204 delen (6,18 equivalenten) van het acyleringsmiddel van voorbeeld E-18 hiervoor, 422 delen (12,41 equivalenten) pentaerythritol, 109 delen (0,068 5 equivalent) van het triol van voorbeeld E-20 (a) bevatte werd onder inleiden van stikstof 1,5 uur verhit op 200°C, waarna men het, onder voortduren inleiden van stikstof, 2,75 uur op een temperatuur tussen 200 en 212°C hield.

(b) Daarna voegde men aan het ester bevattende 10 produkt verkregen volgens (a) hiervoor 67 delen (1,61 equivalenten) van een polyethyleenpolyaminemengsel met een equivalentgewicht van 41,2 toe. Deze massa hield men nog ongeveer 1 uur op een temperatuur van ongeveer 210-215eC.

Men voegde een minerale verdunnende olie met lage 15 viscositeit (3070 delen) aan de massa toe en filtreerde dit materiaal bij een temperatuur van ongeveer 120°C. Het filtraat is een 45%-ige oplossing van een door amine gemodificeerde carbonzuurester in olie.

20 Voorbeeld E-22

Een mengsel van 1000 delen polyisobuteen met een aantalgemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 1000 en 108 delen (1,1 mol) maleïnezuuranhydride werd op ongeveer 190 eC verhit en men voegde hieraan gedurende ongeveer 4 uren 100 25 delen (1,43 mol) chloor onder het oppervlak toe, terwijl men de temperatuur op ongeveer 185-190°C hield. Daarna werd een aantal uren bij deze temperatuur stikstof door het mengsel geleid en het verkregen residu is het gewenste, door poly-isobuteen gesubstitueerde, barnsteenzuuracyleringsmiddel.

30 Men verhitte een oplossing van 1000 delen van het hiervoor bereide acyleringsmiddel in 857 delen minerale olie onder roeren op ongeveer 150°C en voegde hieraan 109 delen (3,2 equivalenten) pentaerythritol onder roeren toe. Door het mengsel werd stikstof geleid en het mengsel werd gedu-35 rende ongeveer 14 uren verhit op ongeveer 200°C, waardoor een oplossing van het gewenste carbonzuurestertussenprodukt in olie werd verkregen. Aan dit tussenprodukt voegde men 19,25 delen (0,46 equivalent) van een in de handel 890 1328.’* * ΐ - 100 - verkrijgbaar mengsel van ethyleenpolyaminen met gemiddeld ongeveer 3 tot ongeveer 10 stikstofatomen per molecuul toe. Het reactiemengsel werd door drie uren verhitten op 205°C onder inleiden van stikstof gestript en daarna gefiltreerd.

5 Het filtraat is een oplossing in olie (45% olie) van de gewenste, door amine gemodificeerde, carbonzuurester die 0,35 % stikstof bevatte.

Voorbeeld E-23 10 Een mengsel van 1000 delen (0,495 mol) polyisobuteen met een aantalgemiddeld molecuulgewicht van 2020 en een gewichtgemiddeld molecuulgewicht van 6049 en 115 delen (1,17 mol) maleïnezuuranhydride werd 6 uren verhit op 184°C, gedurende welke tijd 85 delen (1,2 mol) chloor beneden het 15 oppervlak werden toegevoegd. Daarna voegde men nog eens gedurende 4 uren bij een temperatuur tussen 184 en 189°C 59 delen (0,83 mol) chloor toe. Door het mengsel werd gedurende 2 6 uren stikstof bij een temperatuur van 186-190 °G doorgeleid. Het residu is een door polyisobuteen gesubsti- _ 20 tueerd barnsteenzuuranhydride met een totaal zuurgetal van 95,3.

Een oplossing van 409 delen (0,66 equivalent) van het gesubstitueerde barnsteenzuuranhydride in 191 delen minerale olie . werd verhit op 150°G en hieraan voegde men, 'onder 25 roeren en bij een temperatuur tussen 145 en 150"C, gedurende 10 minuten 42,5 delen (1,10 equivalent) pentaerythritol toe. Door het mengsel werd stikstof geleid en het werd gedurende ongeveer 14 uren verhit op een temperatuur tussen 205-210eC, waardoor een oplossing van het gewenste polyestertussen-30 produkt in olie werd verkregen.

Men voegde onder roeren 4,74 delen (0,138 equivalent) diethyleentriamine gedurende 30 minuten bij 160°C toe aan 988delen van het polyestertussenprodukt (bevattende 0,69 equivalent gesubstitueerd barnsteenzuuracyleringsmiddel en 35 1,24 equivalenten pentaerythritol) en daarna roerde men nog een uur bij 160°C, waarna men 289 delen minerale olie toevoegde. Het mengsel werd 16 uren verhit op 135°C en bij dezelfde temperatuur gefiltreerd, onder toepassing van een 89013287 * » - 101 - filtreerhulpmiddelmateriaal. Het filtraat is een 35%-ige oplossing in minerale olie van de gewenste, door amine gemodificeerde, polyester. Ze heeft een stikstofgehalte van 0,16% en een resterend zuurgetal van 2,0.

5

Voorbeeld E-24

Volgens de methode van voorbeeld E-23 liet men 988 delen van het polyestertussenprodukt van dat voorbeeld reageren met 5 delen (0,138 equivalent) triethyleentetra-10 mine. Het produkt werd verdund met 290 delen minerale olie, waardoor een 35%-ige oplossing van de door amine gemodificeerde gewenste polyester werd verkregen. Deze bevatte 0,15% stikstof en had een resterend zuurgetal van 2,7.

15 Voorbeeld E-25

Men voegde 42,5 delen (1,19 equivalenten) pentaerythritol gedurende 5 minuten bij 150°C toe aan een oplossing in 208 delen minerale olie van 448 delen (0,7 equivalent) van een door polyisobuteen gesubstitueerd barn-20 steenzuuranhydride, analoog aan dat van voorbeeld E-23, doch met een totaal zuurgetal van 92. Daarna verhitte men het mengsel 10 uren op 205°C en leidde hierdoor gedurende 6 uren bij een temperatuur tussen 205 en 210°C stikstof. Vervolgens werd verdund met 384 delen minerale olie en werd afgekoeld 25 tot 165 °C en voegde men gedurende 30 minuten bij een temperatuur tussen 155 en 160"C 5,89 delen (0,14 equivalent) van een in de handel verkrijgbaar ethyleenpoly-aminemengsel bevattende gemiddeld 3-7 stikstofatomen per molecuul toe. Men leidde nog 1 uur stikstof door, waarna men 30 het mengsel verdunde met nog eens 304 delen olie. Men mengde 15 uren bij een temperatuur tussen 130 en 135°c, waarna men het mengsel afkoelde en filtreerde onder toepassing van een filtreerhulpmiddelmateriaal. Het filtraat is een 35%-ige oplossing van de gewenste, door amine gemodificeerde, 35 polyester in olie. Het produkt bevatte 0,0147 % stikstof en had een resterend zuurgetal van 2,07.

89 01 32 8 .1 - 102 - * *

Voorbeeld E-26

Men verhitte een oplossing van 417 delen (0,7 equivalent) van het door polyisobuteen gesubstitueerde barnsteenzuur-anhydride van voorbeeld E-23 in 194 delen 5 minerale olie op 153 °C en voegde 42,8 delen (1,26 equivalenten)pentaerythritol toe. Daarna verhitte men het mengsel ongeveer 6 uren op een temperatuur tussen 153 en 228°C. Het werd vervolgens afgekoeld tot 170°C en verdund met 375 delen minerale olie. Daarna werd verder afgekoeld 10 tot 156-158°C en voegde men gedurende 30 minuten 5,9 delen (0,14 equivalent) van het ethyleenpolyaminemengsel van voorbeeld E-25 toe. Het mengsel werd 1 uur geroerd bij een temperatuur tussen 158 en 160°C en verdund met nog eens 295 delen minerale olie. Gedurende 16 uren werd bij 135°C 15 stikstof doorgeleid, waarna bij 135°C werd gefiltreerd onder toepassing van een filtreerhulpmiddel. Het filtraat is de gewenste 35%-ige oplossing in minerale olie van de door amine gemodificeerde polyester. Ze bevatte 0,16% stikstof en had een totaal zuurgetal van 2,0.

Voorbeeld E-27

Volgens de methode van voorbeeld E-26 wordt een produkt bereid uit 421 delen (0,7 equivalent) van een door polyisobuteen gesubstitueerd barnsteenzuuranhydride met een 5 totaal zuurgetal van 93,2, 43 delen (1,26 equivalenten) pentaerytritol en 7,6 delen (0,18 equivalent) van het commerciële ethyleenpolyaminemengsel. De oorspronkelijke olie-lading is 196 delen en volgende ladingen zijn 372 en 296 delen. Het produkt (een 35% oplossing in minerale olie) 10 bevat 0,2% stikstof en heeft een residu zuurgetal van 2,0.

De smeeroliesamenstellingen volgens de uitvinding kunnen ook bevatten, en bevatten bij voorkeur, tenminste één wrijving-modificeermiddel om aan de smeerolie de juiste wrijvingseigenschappen te geven. Verschillende aminen, in 15 het bijzonder tertiaire aminen, zijn effectieve wrijvings-modificeermiddelen. Voorbeelden van tertiaire amine wrij-ving-modificeermiddelen omvatten N-vetzuuralkyl-N,N-dietha-nolaminen, N-vetzuuralkyl-N,N-diethoxyethanolaminen enzovoort. Dergelijke tertiaire aminen kunnen worden bereid door 8901328/ * - 103 - laten reageren van een vetzuuralkylamine met een geschikt aantal molen ethyleenoxyde. Tertiaire aminen, afgeleid van in de natuur voorkomende stoffen zoals kokosnootolie en oleoamine, zijn verkrijgbaar van Armour Chemical Company 5 onder de handelsnaam "Ethomeen". Bijzondere voorbeelden zijn de ethomeen-C en de Ethomeen-0 series.

De zwavelbevattende verbindingen, zoals gesulfuri-seerde C22-24 vetten, alkylsulfiden en polysulfiden, waarin de alkylgroepen 1 tot 8 koolstofatomen bevatten en gesulfu-10 riseerde polyolefinen kunnen ook funktioneren als wrijving-modificeermiddelen in de smeeroliepreparaten van de uitvinding.

F. Partiële vetzuurester van polvhvdrische alcoholen.

Bij één uitvoeringsvorm is een geprefereerd wrij-15 ving-modificeermiddel, dat in de smeeroliesamenstellingen volgens de uitvinding wordt opgenomen, tenminste één partiële vetzuurester van een polyhydrische alcohol en in het algemeen blijken tot ongeveer 1 gew.% van de partiële vetzuuresters de gewenste wrijving-modificeereigenschappen 20 te geven. De hydroxyvetzuuresters worden gekozen uit hydroxyvetzuuresters van dihydrische of polyhydrische alcoholen of in olie oplosbare oxyalkyleneerde derivaten daarvan.

De term "vetzuur" in de beschrijving en conclusie 25 heeft betrekking op zuren, die verkregen kunnen worden door de hydrolyse van een in de natuur voorkomend plantaardig of dierlijk vet of olie. Deze zuren bevatten gewoonlijk ongeveer 8 tot ongeveer 22 koolstofatomen en omvatten bijvoorbeeld caprylzuur, capronzuur, palmitinezuur, steari-30 nezuur, oliezuur, linolzuur, enzovoorts. Zuren, die 10 tot 22 koolstofatomen bevatten, verdienen in het algemeen de voorkeur en in enkele uitvoeringsvormen worden bijzonder geprefereerd dizuren, welke 16 tot 18 koolstofatomen bevatten.

35 De polyhydrische alcoholen, die toegepast kunnen worden in de bereiding van de partiële vetzuren, bevatten 2 tot ongeveer 8 of 10 hydroxylgroepen, meer in het algemeen ongeveer 2 tot ongeveer 4 hydroxylgroepen. Voorbeelden van 8901328.

i > - 104 - geschikte polyhydrische alcoholen omvatten ethyleenglycol, propyleenglycol, neopentyleenglycol, glycerol, pentaerythri-tol, enzovoort. De voorkeur wordt gegeven aan ethyleenglycol en glycerol. Polyhydrische alcoholen, die lagere alko-5 xygroepen bevatten zoals methoxy en/of ethoxygroepen, kunnen worden toegepast in de bereiding van de partiële vetzuures-ters.

Geschikte partiële vetzuuresters van polyhydrische alcoholen zijn bijvoorbeeld glycerolesters, glycerolmono- en 10 diesters en pentaerythritoldi- en/of triesters. De partiële vetzuuresters van glycerol verdienen de voorkeur en van de glycerolesters worden vaak toegepast monoesters of mengsels van monoesters of mengsels van monoesters en diesters. De partiële' vetzuuresters van polyhydrische alcoholen kunnen 15 volgens bekende methoden worden bereid, zoals door direkte verestering van een zuur met een polyol, laten reageren van een vetzuur met een epoxyverbinding, enzovoort.

Het verdient in het algemeen de voorkeur, dat de partiële vetzuurester olefinische onverzadiging bevat en deze 20 olefinische onverzadiging wordt gewoonlijk gevonden in het zuurgedeelte van de ester. Naast natuurlijke vetzuren met olefinische onverzadiging, zoals oliezuur, kunnen octeen-zuren, tetradeceenzuren enzovoort in de bereiding van de esters worden gebruikt.

25 De als wrijving-modificeermiddelen (component (F)) in de smeeroliesamenstellingen volgens de uitvinding gebruikte partiële vetzuuresters kunnen aanwezig zijn als componenten van een mengsel, dat een verscheidenheid van andere componenten bevat, zoals niet gereageerd vetzuur, volledig ver-30 esterde polyhydrische alcoholen en andere materialen. Commercieel verkrijgbare partiële vetzuuresters zijn vaak mengsels, die één of meer van deze componenten bevatten, als ook mengsels van mono- en diesters van de glycerol.

Een methode voor bereiden van monoglyceriden van vet-35 zuren uit vetten en oliën wordt beschreven in het Amerikaanse optrooischrift 2.875.221. De in dit octrooischrift beschreven werkwijze is een continue werkwijze voor laten reageren van glycerol en vetten tot een produkt met een hoog 89 01328.'

♦ V

- 105 - gehalte monoglyceride. Tot de commercieel verkrijgbare glycerolesters behoren estermengsels, die tenminste ongeveer 30 gew.% monoester en in het algemeen ongeveer 35 tot ongeveer 65 gew.% monoester, ongeveer 30 tot ongeveer 50 5 gew.% diester en de rest in het aggregaat, in het algemeen minder dan ongeveer 15%, is een mengsel van triester, vrij vetzuur en andere componenten. Specifieke voorbeelden van commercieel verkrijgbaar materiaal, dat vetzuuresters van een glycerol bevat, omvatten Emery 2421 (Emery Industries, 10 Inc.), Cap City GMO (Capital), DUR-EM 114, DUR-EM GMO, etc. (Durkee Industrial Foods, Inc.) en verschillende materialen, die geïdentificeerd worden onder het merk MAZOL GMO (Mazer Chemicals, Ine.). Andere voorbeelden van partiële vetzuuresters van polyhydrische alcoholen kunnen worden gevonden in 15 K.S. Markley, Ed. "Fatty Acids", 2° uitgave, delen I en V, Interscience Publishers (1968). Vele commercieel verkrijgbare vetzuuresters van polyhydrische alcoholen worden vermeld onder de handelsnaam en fabrikant in McCutcheons' Emulsifiers and Detergents, North American and Internatio-20 nal Combined Editions (1981).

Het volgende voorbeeld illustreert de bereiding van een partiële vetzuurester van glycerol.

Voorbeeld F-l 25 Een mengsel van glycerololeaten wordt bereid door laten reageren van 882 delen van een zonnebloemolie met hoog oliezuurgehalte, dat ongeveer 80% oliezuur, ongeveer 10% linolzuur en voor de rest verzadigde triglyceriden bevat, en 499 delen glycerol in aanwezigheid van een katalysator, die 30 is bereid door oplossen van kaliumhydroxyde in glycerol. De reaktie heeft plaats door verhitten van het mengsel tot 155eC onder stikstof en vervolgens verhitten onder stikstof gedurende 113 uren bij 155eC. Het mengsel wordt daarna afgekoeld tot beneden 100°C en 9,05 delen 85% fosforzuur 35 worden toegevoegd voor neutraliseren van de katalysator. Het geneutraliseerde reaktiemengsel wordt overgebracht in een scheidingstrechter van 2 liter en de onderste laag wordt verwijderd en weggeworpen. De bovenlaag is het produkt, 8901328/ - 106 - dat, volgens analyse, bevat 56,9 gew.% glycerolmonooleaat, 33,3% glyceroldioleaat (hoofdzakelijk 1,2-) en 9,8% glyceroltrioleaat.

(Gï Neutrale en basische aardalkallroetaalzouten: 5 De smeeroliesamenstellingen volgens de uitvinding kunnen ook tenminste één neutraal of basisch aardalkalime-taalzout van tenminste één zure organische verbinding bevatten. Dergelijke zoutverbindingen worden in het algemeen aangeduid als asbevattende detergenten. De zure organische 10 verbinding kan tenminste één zwavelverbinding, carbonzuur, fosforzuur of fenol zijn of een mengsel daarvan.

Calcium, magnesium, barium en strontium zijn de geprefereerde aardalkalimetalen. Zouten, die een mengsel bevatten van ionen van twee of meer van deze aardalkalime-15 talen, kunnen worden gebruikt.

De zouten, die bruikbaar zijn als component (G) kunnen neutraal of basisch zijn. De neutrale zouten bevatten een hoeveelheid aardalkalimetaal, die juist voldoende is voor neutraliseren van de zuurgroepen in het zoutanion, en 20 de basische zouten bevatten een overmaat van het aardalkali-metaalkation. In het algemeen verdienen de basische of over-basische zouten de voorkeur. De basische of overbasische zouten hebben metaalverhoudingen tot ongeveer 40 en meer in het bijzonder van ongeveer 2 tot ongeveer 30 of 40.

25 Een gewoonlijk toegepaste methode voor bereiden van de basische (of overbasische) zouten omvat verhitten van een minerale olieoplossing van het zuur met een stoechiometri-sche overmaat van een metaal neutraliseermiddel, bijvoorbeeld een metaaloxyde, hydroxyde, carbonaat, bicarbonaat, 30 sulfide enzovoort, bij temperaturen boven ongeveer 50°C. Bovendien kunnen verschillende promoters gebruikt worden in het neutraliseerproces voor bevorderen van het opnemen van de grote overmaat metaal. Deze promoters omvatten verbindingen als de fenolische stoffen, bijvoorbeeld fenol, 35 naftol, alkylfenol, thiofenol, gesulfureerd alkylfenol en de verschillende condensatieprodukten van formaldehyde met een fenolische stof; alcoholen zoals methanol, 2-propanol, octylalcohol, cellosolve carbitol, ethyleenglycol, 89 0 1 328 .' * > - 107 - stearylalcohol en cyclohexylalcohol; aminen zoals aniline, fenyleendiamine, fenothiazine, fenyl-/?-naftyl amine, en dode-cylamine, enzovoort. Een bijzondere effectieve werkwijze voor bereiden van de basische zouten omvat mengen van het 5 zuur met een overmaat van het basische aardalkalimetaal in aanwezigheid van de fenolische promoter en een kleine hoeveelheid water en carbonateren van het mengsel bij een verhoogde temperatuur, bijvoorbeeld 60 tot ongeveer 200°c.

Zoals hiervoor opgemerkt, kan de zure organische ver-10 binding, waarvan het zout van component (Gj is afgeleid, tenminste één zwavelverbinding, carbonzuur, fosforzuur of fenol of mengsels daarvan zijn. Enkele van deze zure organische verbindingen (sulfonzuren en carbonzuren) zijn eerder hiervoor beschreven met betrekking tot de bereiding van de 15 alkalimetaalzouten (component (C)), en alle hiervoor beschreven zure organische verbindingen kunnen worden toegepast in de bereiding van de aardalkalimetaalzouten, die gebruikt kunnen worden als component (G) volgens volgens bekende methoden. Naast de sulfonzuren omvatten de zwavelzu-20 ren thiosulfonzuur, sulfinezuur, sulfeenzuur, partiële ester van zwavelzuur, zwavelig zuur en thiozwavelzuur.

De pentavalente fosforzuren, die gebruikt kunnen worden in de bereiding van component (G), kunnen worden voorgesteld, door de formule 12, waarin elke R3 en R4 waterstof of 25 een koolwaterstof of een in wezen koolwaterstofgroep is, bij voorkeur met ongeveer 4 tot ongeveer 25 koolstofatomen, waarbij één van R3 en R4 koolwaterstof of in wezen koolwaterstof is? elke X1, X2, X3 en X4 zuurstof of zwavel is; en elke a en b 0 of 1 is. Het zal duidelijk zijn, dat de fos-30 forverbinding een organofosforzuur, fosfonzuur of fosfine-zuur kan zijn, of een thioanaloog van één van deze zuren.

De fosforzuren kunnen die zijn met de formule 13, waarin R3 een fenylgroep of (bij voorkeur) een alkylgroep is met tot 18 kool stof atomen en R4 waterstof of een zelfde 35 fenyl of alkylgroep is. Mengsels van deze fosforzuren verdienen vaak de voorkeur vanwege de gemakkelijke bereiding.

Component (G) kan ook worden bereid uit fenolen; dat 8901328.' - 108 - * wil zeggen verbindingen, die een hydroxylgroep bevatten die direkt aan een aromatische ring is gebonden. De term "fenol" omvat hier verbindingen met meer dan één hydroxylgroep, die is gebonden aan een aromatische ring, zoals catechol, resor-5 cinol en hydrochinon. Ze omvat ook alkylfenolen zoals de cresolen en ethylfenolen, en alkenylfenolen. De voorkeur wordt gegeven aan fenolen, die tenminste één alkylsubstituent met 3-100 en in het bijzonder 6-50 koolstofatomen bevat, zoals heptylfenol, octylfenol, dodecylfenol, door tetrapro-10 peen gealkyleerd fenol, octadecylfenol en polybutenylfeno-len. Fenolen met meer dan één alkyl substituent kunnen ook worden gebruikt, maar de voorkeur wordt gegeven aan de mono-alkylfenolen vanwege de verkrijgbaarheid en de gemakkelijke bereiding.

15 Ook bruikbaar zijn condensatieprodukten van de hier voor beschreven fenolen met tenminste één lager aldehyde of keton, waarbij de term "lager" betrekking heeft op aldehyden en ketonen met niet meer dan 7 koolstof atomen. Geschikte aldehyden zijn formaldehyde, aceetaldehyde, propionaldehyde, 20 de butyraldehyden, de valeeraldehyden en benzaldehyden. Ook geschikt zijn aldehydevormende reagentia zoals paraformaldehyde, trioxan, methylol, Methyl Formeel en paraldehyde. Bijzonder geprefereerd worden formaldehyde en de formaldehyde vormende reagentia.

25 Het equivalentgewicht van de zure organische ver binding is het molecuulgewicht daarvan, gedeeld door het aantal zuurgroepen (dat wil zeggen sulfonzuur of carboxyl-groepen), die per molecuul aanwezig zijn.

De hoeveelheid van component (G) in de smeermiddelen 30 volgens de uitvinding kan ook over een groot traject worden gevarieerd en bruikbare hoeveelheden in elke smeeroliesamen-stelling kunnen gemakkelijk door een deskundige worden vastgesteld. component (G) funktioneert als een hulp- of aanvullend reinigingsmiddel. De hoeveelheid van component (G) 35 in een smeermiddel volgens de uitvinding kan variëren van ongeveer 0 tot ongeveer 5% of meer.

De volgende voorbeelden illustreren de bereiding van neutrale en basische aardalkalimetaalzouten, die gebruikt 8901328.

£ > - 109 - kunnen worden als component (G).

Voorbeeld G-l

Een mengsel van 906 delen van een olieoplossing van 5 een alkylfenylsulfonzuur (met een getalgemiddeld molecuul-gewicht van 450), 564 delen minerale olie, 600 delen tolueen, 98,7 delen magnesiumoxyde en 120 delen water wordt geblazen met kooldioxyde bij een temperatuur van 78-85eC gedurende 7 uren met een snelheid van ongeveer 3 ft3 10 kooldioxyde per uur. Het reaktiemengsel wordt tijdens het carbonateren constant geroerd. Na het carbonateren wordt het reaktiemengsel tot 165°C/20 tor gestript en het residu wordt gefiltreerd. Het filtraat is een olieoplossing (34% olie) van het gewenste overbasische magnesiumsulfonaat met een 15 metaalverhouding van ongeveer 3.

Voorbeeld G-2

Een polyisobutenylbarnsteenzuuranhydride wordt bereid door laten reageren van een gechloreerd poly(isobuteen) (met 20 een gemiddeld chloorgehalte van 4,3% en bereid uit een polyisobuteen met een getal gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 1150) met maleinezuuranhydride bij ongeveer 200°C.

Aan een mengsel van 1246 delen van dit barnsteenzuuran-hydride en 10Q0 delen tolueen worden bij 25°C toegevoegd 25 76,6 delen bariumoxyde. Het mengsel wordt verhit tot 115°C

en 125 delen water worden druppelsgewijze over een periode van één uur toegevoegd. Het mengsel laat men vervolgens bij 150eC refluxen totdat alle bariumoxyde heeft gereageerd. Strippen en filtreren geven het gewenste produkt.

30

Voorbeeld G-3

Een basisch calciumsulfonaat met een metaalverhouding van ongeveer 15 wordt bereid door carbonateren, in incre-menten, van een mengsel van calciumhydroxyde, een neutraal 35 natriumpetroleumsulfonaat, calciumchloride, methanol en een alkylfenol.

8901328.

- no - * *

Voorbeeld G-4

Een mengsel van 323 delen minerale olie, 4,8 delen water, 0,74 delen calciumchloride, 79 delen kalk en 128 delen methylalcohol wordt bereid en tot een temperatuur van 5 ongeveer 50°C verwarmd. Aan dit mengsel worden onder roeren toegevoegd 1000 delen van een alkylfenylsulfonzuur met een getal gemiddeld molecuulgewicht van 500. Het mengsel wordt vervolgens bij een temperatuur van ongeveer 50°C met een snelheid van ongeveer 5,4 pounds per uur gedurende ongeveer 10 2,5 uren geblazen met kooldioxyde. Na het carbonateren worden 102 aanvullende delen olie toegevoegd en uit het mengsel worden vluchtige materialen gestript bij een temperatuur van ongeveer 150-155°C bij een druk van 55 mm. Het residu wordt gefiltreerd en het filtraat is de gewenste 15 olieoplossing van het overbasisch calciumsulfonaat met een calciumgehalte van ongeveer 3,7% en een metaalverhouding van ongeveer 1,7.

Voorbeeld G-5 20 Een mengsel van 490 delen (volgens gewicht) van een minerale olie, 110 delen water, 61 delen heptylfenol, 340 delen bariummahoniesulfonaat en 227 delen bariumoxyde wordt 0,5 uur verhit op 100 °C en vervolgens op 150 °C. Vervolgens wordt kooldioxyde in het mengsel geborreld, totdat 25 het mengsel neutraal is. Het mengsel wordt gefiltreerd en het filtraat bleek een sulfaatasgehalte van 25% te hebben.

Voorbeeld G-6

Een polyisobuteen met een getal gemiddeld molecuulge-30 wicht van 50000 wordt 6 uren bij 200"C gemengd met 10 gew.% fosforpentasulfide. Het verkregen produkt wordt gehydroly-seerd door behandelen met stoom bij 160°C voor bereiden van een zuur tussenprodukt. Het zure tussenprodukt wordt vervolgens omgezet in een basisch zout door mengen met tweemaal 35 zijn volume minerale olie, 2 molen bariumhydroxyde en 0,7 mol fenol en carbonateren van het mengsel bij 150 °C voor vormen van een vloeiend produkt.

89 01328 >

1 J

- Ill - (EO Neutrale en basische zouten van fenol-sulfiden.

In een uitvoeringsvorm kunnen de oliën volgens de uitvinding tenminste één neutraal of basisch aardalkalime-5 taalzout van een alkylfenolsulfide bevatten. De oliën kunnen van ongeveer 0 tot ongeveer 2 of 3% van de fenolsulfiden bevatten. Vaker kan de olie van ongeveer 0,01 tot ongeveer 2 gew.% van de basische zouten van fenolsulfiden bevatten. De term "basisch" wordt hier in dezelfde betekenis gebruikt, 10 waarin ze werd gebruik in de definitie van andere hiervoor genoemde componenten, dat wil zeggen, ze heeft betrekking op zouten met een metaalverhouding groter dan 1. De neutrale en basische zouten van fenolsulfiden zijn reinigingsmiddelen en antioxydanten in de oliesamenstellingen en zullen in het 15 algemeen het gedrag van de oliën in Caterpillar proeven verbeteren.

De alkylfenolen, waaruit de sulfidezouten worden bereid, omvatten in het algemeen fenolen met koolwaterstof-substituenten met tenminste ongeveer 6 koolstofatomen; de 20 substituenten kunnen tot ongeveer 7000 alifatische koolstofatomen bevatten. Ook omvat worden koolwaterstofsubstituenten als hiervoor gedefinieerd. De geprefereerde koolwaterstof-substituenten worden verkregen door de polymerisatie van olefinen zoals etheen, propeen, 1-buteen, isobuteen, 1-25 hexeen, 1-octeen, 2-methyl-l-hepteen, 2-buteen, 2-penteen, 3-penteen en 4-octeen. De koolwaterstofsubstituent kan op het fenol worden gebracht door de koolwaterstof en het fenol te mengen bij een temperatuur van ongeveer 50-200°c in aanwezigheid van een geschikte katalysator, zoals aluminium-30 trichloride, boortrifluoride, zinkchloride en dergelijke. De substituent kan ook worden ingebracht volgens een ander bekend alkyleerproces.

Door de term "alkylfenolsulfiden" worden omvat di-(alkylfenol)monosulfiden, disulfiden, polysulfiden en andere 35 produkten, die worden verkregen door de reaktie van het alkylfenol met zwavelmonochloride, zwaveldichloride of elementaire zwavel. De molaire verhouding van het fenol en de zwavelverbinding kan zijn van ongeveer 1:0,5 tot ongeveer

69 01328 J

* i - 112 - 1:1,5 of hoger. Fenolsulfiden worden bijvoorbeeld gemakkelijk verkregen door mengen bij een temperatuur boven ongeveer 60 eC van een mol van een alkyl fenol en 0,5-1,5 molen zwaveldichloride. Het reaktiemengsel wordt gewoonlijk onge-5 veer 2-5 uren gehouden op ongeveer 100'C, waarna het verkregen sulfide wordt gedroogd en gefiltreerd. Wanneer elementair zwavel wordt gebruikt, zijn soms temperaturen van ongeveer 200°C gewenst. Het is ook gewenst, dat de droogbe-werking wordt uitgevoerd onder stikstof of een soortgelijk 10 inert gas.

De basische zouten van fenolsulfiden worden geschikt bereid door laten reageren van het fenolsulfide met een metaalbase, typisch in aanwezigheid van een promoter zoals die, genoemd bij de bereiding van component (G). Temperaty-15 ren en reaktieomstandigheden zijn dezelfde als voor de bereiding van de drie basische produkten, die aanwezig zijn in het smeermiddel volgens de uitvinding. Bij voorkeur wordt een basisch zout behandeld met kooldioxyde, nadat het is gevormd.

20 Het verdient vaak de voorkeur, als aanvullende pro moter, een carbonzuur te gebruiken met ongeveer 1-100 koolstof atomen of een alkalimetaal, aardalkalimetaal, zink of loodzout daarvan. In dit opzicht worden bijzonder geprefereerd de lagere alkylmonocarbonzuren zoals mierenzuur, 25 azijnzuur, propionzuur, boterzuur, isoboterzuur en dergelijke. De gebruikelijke hoeveelheid van dit zuur of zout is in het algemeen ongeveer 0,002-0,2 equivalent per equivalent metaalbase, gebruikt voor bereiden van het basisch zout.

In een alternatieve methode voor bereiden van deze 30 basische zouten laat men het alkylfenol gelijktijdig reageren met zwavel en de metaalbase. De reaktie moet dan worden uitgevoerd bij een temperatuur van tenminste ongeveer 150°c, bij voorkeur ongeveer 150-200°C. Het is vaak geschikt als oplosmiddel een verbinding te gebruiken, die in dit 35 traject kookt, bij voorkeur een mono-(lager alkyl)ether van een polyethyleenglycol zoals diethyleenglycol. De methyl en ethylethers van diethyleenglycol, die respectievelijk worden verkocht onder de handelsnamen "Methyl Carbitol" en 01 328.

t * - 113 - "Carbitol" zijn voor dit doel bijzonder geschikt.

Geschikte basische alkylfenolsulfiden worden bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.372.116 en 3.410.798, die als hier opgenomen moeten worden 5 beschouwd.

In de volgende voorbeelden worden methoden toegelicht voor de bereiding van deze basische materialen.

Voorbeeld H-l 10 Een fenolsulfide wordt bereid door laten reageren van zwaveldichloride met een polyisobutenylfenol, waarin de polyisobutenylsubstituent een getal gemiddeld molecuulgewicht heeft van ongeveer 330, in aanwezigheid van natriumacetaat (een zuuracceptor, die wordt gebruikt voor 15 verhinderen van verkleuren van het produkt). Een mengsel van 1755 delen van dit fenolsulfide, 500 delen minerale olie, 335 delen cal-ciumhydroxyde en 407 delen methanol wordt tot ongeveer 43-50“C verhit en kooldioxyde wordt gedurende ongeveer 7,5 uren door het mengsel geborreld. Het mengsel 20 wordt vervol-gens verhit voor uitdrijven van vluchtige stof en er worden nog 422,5 delen olie toegevoegd voor verkrijgen van een 60% oplossing in olie. Deze oplossing bevat 5,6% calcium en 1,59% zwavel.

25 Voorbeeld H-2

Aan 6072 delen (22 eqiuvalenten) van een door tetra-propeen gesubstitueerd fenol (bereid door mengen bij 138 °C en in aanwezigheid van een met zwavelzuur behandelde klei, van fenol en tetrapropeen) worden bij 90-95°C toegevoegd 30 1134 delen (22 equivalenten) zwaveldichloride. Het toevoe gen heeft plaats over een periode van 4 uren, waarna gedurende 2 uren stikstof door het mengsel wordt geborreld, verhit tot 150°C en gefiltreerd. Aan 861 delen (3 equivalenten) van het verkregen produkt, 1068 delen minerale olie en 35 90 delen water worden bij 70eC toegevoegd 122 delen (3,3 equivalenten) calciumhydroxyde. Het mengsel wordt 2 uren op 110“C gehouden, verhit tot 165eC en op deze temperatuur gehouden, totdat het droog is. Daarna wordt het mengsel 8901328: * - 114 - gekoeld tot 25°C en worden 180 delen methanol toegevoegd. Het mengsel wordt verhit tot 50°C en 366 delen (9,9 equivalenten) calciumhydroxyde en 50 delen (0,633 equivalent) cal-ciumacetaat worden toegevoegd. Het mengsel wordt 45 minuten 5 geroerd en vervolgens bij 50-70°C behandeld met kooldioxyde met een snelheid van 2-5 ft3 per uur gedurende 3 uren. Het mengsel wordt bij 165°C gedroogd en het residu wordt gefiltreerd. Het filtraat heeft een calciumgehalte van 8,8%, een neutralisatiegetal van 39 (basisch) en een metaalverhouding 10 van 4,4.

Voorbeeld H-3

Aan 5880 delen (12 equivalenten) van een door poly-isobuteen gesubstitueerd fenol (bereid door mengen bij 54^ 15 en in aanwezigheid van boortrichloride van equimolaire hoeveelheden fenol en een polyisobuteen met een getalgemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 350) en 2186 delen minerale olie worden in 2,5 uren en bij 90-110°C toegevoegd 618 delen (12 equivalenten) zwaveldichloride. Het mengsel wordt verhit 20 tot 150°C en doorborreld met stikstof. Aan 3449 delen (5,25 equivalenten) van het verkregen produkt, 1200 delen minerale olie en 130 delen water worden bij 70°C toegevoegd 147 delen (5,25 equivalenten) calciumoxyde. Het mengsel wordt 2 uren gehouden op 95-110°C, verhit tot en gehouden op 160°C gedu-25 rende één uur en vervolgens gekoeld tot 60°C, waarna 920 delen 1-propanol, 307 delen (10,95 equivalenten) calciumoxyde en 46,3 delen (0,78 equivalent) azijnzuur worden toegevoegd. Het mengsel wordt vervolgens in contact gebracht met kooldioxyde met een snelheid van 2 ft3 per uur gedu-30 rende 2,5 uren. Het mengsel wordt gedroogd bij 190°C en het residu wordt gefiltreerd voor verkrijgen van het gewenste produkt.

Voorbeeld H-4 35 Een mengsel van 485 delen (1 equivalent) van een door polyisobuteen gesubstitueerd fenol, waarin de substituent een getal gemiddeld molecuulgewicht heeft van ongeveer 400, 32 delen (1 equivalent) zwavel, 111 delen (3 equivalenten) 8901328.

*· > - 115 - calciumhydroxyde, 16 delen (0,2 equivalent) calcimnacetaat, 485 delen diethyleenglycolmonomethylether en 414 delen minerale olie worden onder stikstof 4 uren verhit op 120-205eC. De waterstofsulfideontwikkeling begint, wanneer de 5 temperatuur stijgt boven 125°C. Het materiaal laat men destilleren en de waterstofsulfide wordt geabsorbeerd in een natriumhydroxydeoplossing. Het verhitten wordt gestopt, wanneer geen verdere waterstofsulfideabsorptie wordt waargenomen. Het resterende vluchtige materiaal wordt verwijderd 10 door destilleren bij 95°C/10 mm druk. Het destillatieresidu wordt gefiltreerd. Het aldus verkregen produkt is een 60% oplossing van het gewenste produkt in minerale olie.

(I) Gesuifureerde olefinen.

15 De oliesamenstellingen volgens de uitvinding kunnen ook bevatten (I) één of meer zwavel bevattende samenstellingen, die geschikt zijn verbeteren van de antislijtage, extreme druk en antioxydanteigenschappen van de smeerolie-samenstellingen. De oliesamenstellingen kunnen ongeveer 0,01 20 tot ongeveer 2 gew.% bevatten van de gesulfureerde olefinen. Zwavelbevattende samenstellingen, bereid door het sulfureren van verschillende organische materialen inclusief olefinen, zijn bruikbaar. De olefinen kunnen elke alifatische, aryl-alifatische of alicyclische olefinische koolwaterstof zijn, 25 die van ongeveer 3 tot ongeveer 30 koolstofatomen bevat.

De olefinische koolwaterstoffen bevatten tenminste één olefinische dubbele binding, die wordt gedefinieerd als een niet-aromatische dubbele binding? dat wil zeggen een binding, die twee alifatische koolstofatomen verbindt. In de 30 ruimste betekenis, kan de olefinische koolwaterstof worden gedefinieerd door de formule r7r8c=cr9R10 waarin elke R7, R8, R9 en R10 waterstof of een koolwaterstof (in het bijzonder alkyl of alkenyl) radicaal is. Elke twee 35 van R7, R8, R9, R10 kunnen ook tezamen een alkyleen of gesubstitueerde alkyleengroep vormen, dat wil zeggen de olefinische verbinding kan alicyclisch zijn.

Monoolefinische en diolefinische verbindingen, in het 8901 328 .1 - 116 - bijzonder de eerste, verdienen de voorkeur en in het bijzonder eindstandige mono-olefinische koolwaterstoffen? dat wil zeggen die verbindingen, waarin R9 en R10 waterstof zijn en R7 en R8 alkyl zijn (dat wil zeggen dat het olefine alifa-5 tisch is). Olefinische verbindingen met ongeveer 3-20 kool-stofatomen zijn bijzonder gewenst.

Propeen, isobuteen en de dimeren, trimeren en tetra-meren daarvan en mengsels daarvan zijn bijzonder geprefereerde olefinische verbindingen. Van deze verbindingen zijn 10 isobuteen en diisobuteen bijzonder gewenst vanwege de verkrijgbaarheid en de bijzonder hoge zwavelbevattende samenstellingen, die daaruit kunnen worden bereid.

Het sulfurerend reagens kan bijvoorbeeld zwavel, een zwavelhalogenide zoals zwavelmonochloride of zwaveldichlori-15 de, een mengsel van waterstofchloride en zwavel of zwaveldi-xyde en dergelijke zijn. Zwavel-waterstofsulfidemengsels verdienen vaak de voorkeur en hierna wordt in het volgende vaak verwezen; het zal echter duidelijk zijn, dat andere sulfureermiddelen, wanneer deze geschikt zijn, in plaats 20 daarvan kunnen worden gebruikt.

De hoeveelheden zwavel en waterstofsulfide per mol olefinische verbinding zijn respectievelijk gewoonlijk ongeveer 0,3-3,0 gram-atomen en ongeveer 0,1-1,5 molen. De geprefereerde trajecten zijn ongeveer 0,5-2,0 gram-atomen en 25 ongeveer 0,5-1,25 molen en de meest gewenste trajecten zijn ongeveer 1,2-1,8 gram-atomen en 0,4-0,8 molen.

Het temperatuurtrajeet, waarin de sulfureerreaktie wordt uitgevoerd is in het algemeen ongeveer 50—350eC. Het geprefereerde traject is ongeveer 100-200“C, en ongeveer 30 125-1806C is bijzonder geschikt. De reaktie wordt vaak bij voorkeur uitgevoerd onder een hoger dan atmosferische druk; dit kan zijn en is gewoonlijk autogene druk (dat wil zeggen de druk, welke op natuurlijke wijze ontstaat tijdens het reaktieverloop), maar kan ook uitwendig uitgeoefende druk 35 zijn. De exakte tijdens - de reaktie ontwikkelde druk is afhankelijk van factoren als het ontwerp en de werking van het systeem, de reaktietemperatuur en de dampdruk van de reagentia en produkten en kan in het verloop van de reaktie vari- 8901 328 .^ t - 117 - eren.

Het is vaak voordelig in het reaktiemengsel materialen op te nemen, die bruikbaar zijn als sulfureerkatalysato-ren. Deze materialen kunnen zuur, basisch of neutraal zijn, 5 maar zijn bij voorkeur basische materialen, in het bijzonder stikstofbasen inclusief ammoniak en aminen, meestal alkyla-minen. De gebruikte hoeveelheid katalysator is in het algemeen ongeveer 0,01-2,0 gew.% van de olefinische verbinding. In geval van de geprefereerde ammoniak en aminekatalysatoren 10 verdient ongeveer 0,0005-0,5 mol per mol olefine de voorkeur en ongeveer 0,001-0,1 mol is bijzonder gewenst.

Na de bereiding van het gesuifureerde mengsel verdient het de voorkeur nagenoeg alle laagkokende materialen te verwijderen, typisch door ventileren van het reaktievat 15 of door destilleren bij atmosferische druk, vacuüm destillatie of strippen, of voeren van een inert gas, zoals stikstof, door het mengsel bij een geschikte temperatuur en druk.

Een ander facultatieve trap in de bereiding van com-20 ponent (I) is de behandeling van het gesulfureerde produkt, verkregen als hiervoor beschreven, voor verminderen van aktieve zwavel. Een illustratieve methode is behandelen met een alkalimetaalsulfide. Andere facultatieve behandelingen kunnen worden toegepast voor verwijderen van onoplosbare 25 bijprodukten en verbeteren van eigenschappen zoals de geur, kleur en vlekvorming karakteristieken van de gesulfureerde samenstellingen.

Het Amerikaans octrooischrift 4.119.549 moet als hier opgenomen worden beschouwd wat betreft de vermelding van 30 geschikte gesulfureerde olefinen, die kunnen worden toegepast in de smeeroliën volgens de uitvinding. Enkele specifieke gesulfureerde samenstellingen worden beschreven in de werkvoorbeelden daarvan. De volgende voorbeelden illustreren de bereiding van twee dergelijke samenstellingen.

35

Voorbeeld I-l

Zwavel (629 delen, 19,6 molen) wordt toegevoegd aan een van een mantel voorziene hogedruk reaktor, die is voor- 8901328.

» * ï ' ' - 118 - zien van een roerder en inwendige koelspiralen. Gekoelde pekel wordt door de spiralen gecirculeerd voor koelen van de reaktor voor het inbrengen van de gasvormige reagentia. Na sluiten van de reaktor, evacueren tot. ongeveer 6 torr en 5 koelen, worden 1100 delen (9,6 molen) isobuteen, 334 delen (9,8 molen) waterstofsulfide en 7 delen n-butylamine aan de reaktor toegevoegd. De reaktor wordt verhit door middel van stoom in de uitwendige mantel tot een temperatuur van ongeveer 171 °C in een periode van ongeveer 1,5 uren. Een maxi-10 mum druk van 720 psig wordt deze opwarming bereikt bij ongeveer 138°C. Voor het bereiken van de piekreaktietempe-ratuur begint de druk te dalen en gaat constant door met dalen, naarmate de gasvormige reagentia worden verbruikt. Na ongeveer 4,75 uren bij ongeveer 171°C worden het niet gerea-15 geerde waterstofsulfide en isobuteen geventileerd naar een terugwinsysteem. Nadat de druk in reaktor gedaald is tot atmosferische druk, wordt het gesuifureerde produkt gewonnen als een vloeistof.

20 Voorbeeld 1-2

Volgens de methode van voorbeeld 1-1 laat men 773 delen diisobuteen reageren met 428,6 deleh zwavel en 143,6 delen waterstofsulfide in aanwezigheid van 2,6 delen n-butylamine onder autogene druk bij een temperatuur van 25 ongeveer 150-155'C. Vluchtige materialen worden verwijderd en het gesuifureerde produkt wordt als een vloeistof gewonnen.

Zwavelbev<3 ttende samenstellingen, die gekenmerkt zijn door de aanwezigheid van tenminste één cycloalifatische 30 groep met tenminste twee kernkoolstofatomen van één cycloalifatische groep of twee kernkoolstofatomen van verschillende cycloalifatische groepen, verbonden door divalente zwavelverbindïngen, zijn ook bruikbaar in component (I) in de Smeeroliesamienstellingen volgens de uitvinding. Deze 35 typerj zwaveiverbindingen worden bijvoorbeeld beschreven in / reissue/' patent Re 27.331, waarvan de inhoud als hier opgenu\nen moet worden beschouwd. De zwavelbinding bevat tenminste twee zwavelatomen en gesulfureerde Diels-Alder 8901328.

* * 4 - 119 - adducten zijn illustratief voor deze samenstellingen.

In het algemeen worden de gesuifureerde Diels-Alder adducten bereid door laten reageren van zwavel met tenminste één Diels-Alder adduct bij een temperatuur in het traject 5 van ongeveer 110eC tot juist beneden de ontledingstempera-tuur van het adduct. De molaire verhouding van zwavel en adduct is in het algemeen van ongeveer 0,5:1 tot ongeveer 10:1. De Diels-Alder adducten worden volgens bekende methoden bereid door laten reageren van een geconjugeerd dieen 10 met een ethenisch of acetylenisch onverzadigde verbinding (dienofiel). Voorbeelden van geconjugeerde dienen zijn isopreen, methylisopreen, chloropreen en 1,3-butadieen. Voorbeelden van geschikte ethenisch onverzadigde verbindingen zijn alkylacrylaten zoals butylacrylaat en butylmetha-15 crylaat. Met het oog op de uitvoerige discussie in de stand van de techniek van de bereiding van verschillende gesulfu-reerde Diels-Alder adducten, wordt aangenomen, dat het niet nodig is deze beschrijving langer te maken door opnemen van een bespreking van de bereiding van dergelijke gesulfureerde 20 produkten. De volgende voorbeelden illustreren de bereiding van twee dergelijke samenstellingen.

Voorbeeld 1-3 (a) Een mengsel, dat 400 g tolueen en 66,7 g alumi-25 niumchloride bevat, wordt toegevoegd aan een tweeliter kolf, die voorzien is van een roerder, stikstofinlaatbuis en een door vast kooldioxyde gekoelde refluxcondensor, Een tweede mengsel, dat 640 g (5 molen)butylacrylaat en 240,8 g tolueen bevat, wordt aan de A1C13 brij toegevoegd over een periode 30 van 0,25 uur, waarbij de temperatuur wordt gehouden in het traject van 37-58"C. Daarna worden over een periode van 2,75 uur aan de brij toegevoegd 313 g (5,8 molen) butadieen, waarbij de temperatuur van de reaktiemassa door uitwendig koelen wordt gehouden op 60-61°C. De reaktiemassa wordt 35 gedurende ongeveer 0,33 uur geblazen met stikstof en vervolgens overgebracht in een vier-liter scheidingstrechter en gewassen met een oplossing van 150 g geconcentreerd water-stofchloride in 1100 g water. Daarna wordt het produkt 8901328.

i * - 120 - onderworpen aan nog tweemaal wassen met water onder toepassen van 1000 ml water voor elke wassing. Het gewassen reak-tieprodukt wordt vervolgens gedestilleerd voor verwijderen van niet gereageerd butylacrylaat en tolueen. Het residu van 5 deze eerste destillatietrap wordt onderworpen aan een verdere destillatie bij een druk van 9-10 mm kwik., waarna 785 g van het gewenste adduct worden verzameld over de temperatuur van 105-115 °c.

(b) Het hiervoor bereide adduct van buteen-butyla- 10 crylaat (4550 g, 25 molen) en 1600 g (50 molen) zwavelbloem worden toegevoegd aan een 12 liter kolf, die is voorzien van een roerder, reflux condensor en stikstofinlaatbuis. Het reaktiemengsel wordt verhit bij een temperatuur in het traject van 150-155°C gedurende 7 uren, waarbij stikstof 15 wordt doorgevoerd met een snelheid van ongeveer 5 ft3 per uur. Na het verhitten laat men de massa koelen tot kamertemperatuur en wordt gefiltreerd, waarbij het zwavelbe-vattende produkt het filtraat is.

20 Voorbeeld 1-4 (a) Een adduct van isopreen en acrylonitril wordt bereid door mengen van 136 g isopreen, 172 g methylacrylaat en 0,9 g hydrochinon (polymerisatie inhibitor) in een schud-autoclaaf en daarna wordt 16 uren verhit op een temperatuur 25 in het traject van 130-140°C. De autoclaaf wordt geventileerd en de inhoud gedecanteerd voor verkrijgen van 240 g van een licht gele vloeistof. Deze vloeistof wordt gestript bij een temperatuur van 90 °C en een druk van 10 mm kwik, waardoor het gewenste vloeibare produkt als het residu wordt 30 verkregen.

(b) Aan 255 g (1,65 molen) van het isopreen-methacry-laatadduct van (a), verhit op een temperatuur van 110-120°C, worden toegevoegd 53 g (1,65 molen) zwavelbloem over een periode van 45 minuten. Het verhitten wordt 4,5 uren voort- 35 gezet bij een temperatuur in het traject van 130-160°C. Na koelen tot kamertemperatuur wordt het reaktiemengsel gefiltreerd door een medium gesinterde glastrechter. Het filtraat bestaat uit 301 g van de gewenste zwavelbevattende produk- 8901328.

' » - 121 - ten.

(c) In deel (b) is de verhouding van zwavel en adduct 1:1. In dit voorbeeld is de verhouding 5:1. 640 g (20 molen) zwavelbloem worden 3,0 uur op 170°C verhit in een 3 liter 5 kolf. Daarna worden 600 g (4 molen) van het isopreen-metha-crylaatadduct van (a) druppelsgewijs toegevoegd aan het gesmolten zwavel, waarbij de temperatuur wordt gehouden op 174-198eC. Na koelen tot kamertemperatuur wordt de reaktie-massa als hiervoor gefiltreerd en het filtraat is het gewen-10 ste produkt.

Andere extreme drukmiddelen en corrosie- en oxydatie-remmiddelen kunnen ook worden opgenomen en voorbeelden daarvan zijn gechloreerde alifatische koolwaterstoffen zoals gechloreerde was,* organische sulfiden en polysulfiden zoals 15 benzyldisulfide, bis(chloorbenzyl)disulfide, dibutyltetra-sulfide, gesuifureerde methylester van oliezuur, gesulfureerd alkylfenol, gesulfureerd dipenteen en gesulfureerd terpeen; fosforsulfuriseerde koolwaterstoffen zoals het reaktieprodukt van een fosforsulfide met turpentine of 20 methyloleaat; fosforesters inclusief in hoofdzaak dikool-waterstof en trikoolwaterstoffosfieten zoals dibutylfos-fiet, diheptylfosfiet, dicyclohexylfosfiet, pentylfenylfos-fiet, dipentylfenylfosfiet, tridecylfosfiet, distearylfos-fiet, dimethylnaftylf osfiet, oleyl-4-pentylfenylfosfiet, 25 door polypropeen (molecuulgewicht 500) gesubstitueerd fenyl-fosfiet, door diisobutyl gesubstitueerd fenylfosfiet; metaalthiocarbamaten zoals zinkdioctyldithiocarbamaat en bariumheptylfenyldithiocarbamaat.

Gietpuntdepressiemiddelen zijn een bijzonder nuttig 30 type toevoegsel, dat vaak in de hierbeschreven smeeroliën wordt opgenomen. De toepassing van dergelijke gietpuntdepressiemiddelen in op olie gebaseerde samenstellingen voor verbeteren van de lage temperatuureigenschappen van op olie gebaseerde samenstellingen is bekend. Zie bijvoorbeeld blad-35 zijde 8 van "Lubricant Additives" van C.V. Smalheer and R. Kennedy Smith Lezius-Hiles Co. publishers, Cleveland, Ohio, 1967.

Voorbeelden van geschikte gietpuntdepressiemiddelen 8901328.

j. i i - 122 - zijn polymethacrylaten; polyacrylaten;polyarylamiden; con-densatieprodukten van halogeenparaffine wassen en aromatische verbindingen; vinylcarboxylaatpolymeren; en terpo-lymeren van dialkylfumaraten, vinylesters van vetzuren en 5 alkylvinylethers. Gietpuntdepressiemiddelen, die geschikt zijn voor de doeleinden van de uitvinding, methoden voor de bereiding daarvan en de toepassing daarvan worden beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.387.501; 2.015.748; 2.655.479; 1,815.022; 2.191.498; 2.666.746; 2.721.877; 10 2.721.878 en 3.250.715, die wat de relevante openbaringen betreft als hier ingelast moeten worden beschouwd.

Anti-schuimmiddelen worden gebruikt voor verminderen of verhinderen van de vorming van een stabiel schuim. Typische ant'i-schuimmiddelen zijn siliconen en organische poly-15 meren. Andere anti-schuim samenstellingen worden beschreven in "Foam Control Agents" by Henry T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976), bladzijde 125-162.

De smeeroliesamenstellingen volgens de uitvinding kunnen ook, in het bijzonder wanneer de smeeroliesamenstel-20 lingen zijn geformuleerd tot multi-gradeoliën, één of meer commercieel verkrijgbare viscositeitsmodificeermiddelen bevatten. Viscositeit modificeermiddelen zijn in het algemeen polymere materialen, die gekarakteriseerd worden als op koolwaterstof gebaseerde polymeren met in het algemeen 25 getal gemiddelde molecuulgewichten tussen ongeveer 25 000 en 500 000, vaker tussen ongeveer 50 000 en 200 000.

Polyisobuteen is toegepast als een viscositeitmodi-ficeermiddel in smeeroliën. Polymethacrylaten (PMA) worden bereid uit mengsels van methacrylaatmonomeren met verschil-30 lende alkylgroepen. De meeste PMA's zijn viscositeit-modifi-ceermiddelen als ook gietpuntverlagingsmiddelen. De alkylgroepen kunnen ofwel rechte keten ofwel vertakte ketengroe-pen zijn met 1 tot ongeveer 8 koolstofatomen.

Wanneer een kleine hoeveelheid van een stikstofbevat-35 tend monomeer wordt gecopolymeriseerd met alkylmethacryla-ten, worden ook dispergeereigenschappen in het produkt opgenomen. Een dergelijk produkt heeft dus de meervoudige funktie van viscositeitmodificering, gietpuntverlaging en 8301 328 - 123 - dispergering. Dergelijke produkten worden in de techniek aangeduid als dispergeer-type viscositeit modificeermiddel of eenvoudig dispergeer-viscositeit modificeermiddelen. Vinylpyridine, N-vinylpyrrolidon en N,Nl-dimethyl amino-5 ethylmethacrylaat zijn voorbeelden van stikstofbevattende monomeren. Polyacrylaten, verkregen door de polymerisatie of copolymerisatie van één of meer alkylacrylaten zijn ook bruikbaar als viscositeit-modificeermiddelen.

Etheen-propeencopolymeren, in het algemeen aangeduid 10 als OCP, worden bereid door copolymeriseren van etheen en propeen in een koolwaterstofoplosmiddel met behulp van een Ziegler-Natta initiator. De verhouding van etheen en propeen in het polymeer beïnvloedt de oplosbaarheid in olie, het olieverdikkingsvermogen, de lage temperatuurviscositeit, het 15 vermogen tot verlagen van het gietpunt en het motorgedrag van het produkt. Het gebruikelijke traject van het etheenge-halte is 45-60 gew.% en is typisch van 50 tot ongeveer 55 gew.%. Enkele commerciële OCP's zijn terpolymeren van etheen, propeen en een kleine hoeveelheid niet-geconjugeerd 20 dieen, zoals 1,4-hexadieen. In de rubberindustrie worden dergelijke terpolymeren aangeduid als EPDM (etheenpropeendi-eenmonomeer), De toepassing van OCP's als viscositeits-modi-ficeermiddelen in smeeroliën is snel toegenomen sinds ongeveer 1970, en de OCP's zijn op het ogenblik één van de meest 25 toegepaste viscositeit-modificeermiddelen van motoroliën.

Esters, verkregen door copolymeriseren van styreen en maleïnezuuranhydride in aanwezigheid van een vrije radicaal initiator en daarna veresteren van het copolymeer met een mengsel van C4_18 alcoholen, zijn ook bruikbaar als visco-30 siteit-modificeertoevoegsels in motoroliën. De styreenesters worden algemeen beschouwd als multi-funktionele premiumvis-cositeit-modificeermiddelen te zijn. De styreenesters zijn, naast hun viscositeit-modificeereigenschappen, ook gietpunt-verlagende middelen en hebben dispergeereigenschappen, wan-35 neer de verestering gestopt wordt, voordat deze voltooid is, waarbij enkele niet gereageerde anhydride of carboxylzuur-groepen achterblijven. Deze zuurgroepen kunnen vervolgens worden omgezet in imiden door reaktie met een primair amine.

8901329.

- 124 - ,. *

Copolymeren van gehydrogeneerd styreen en geconjugeerd dieen zijn een andere klasse van commercieel verkrijgbare viscositeit-modificeermiddelen voor motoroliën. Voorbeelden van styrenen omvatten styreen, a-methylstyreen, 5 ortho-methylstyreen, meta-methylstyreen, para-methylstyreen, para-t-butyl styreen enzovoort. Bij voorkeur bevat het geconjugeerd dieen 4 tot 6 koolstofatomen. Voorbeelden van geconjugeerde dienen zijn piperyleen, 2,3-dimethyl-l,3-buta-dieen, chloropreen, isopreen en 1,3-butadieen, waarbij 10 isopreen en butadieen bijzonder de voorkeur verdienen. Mengsels van dergelijke geconjugeerde dienen zijn bruikbaar.

Het styreengehalte van deze copolymeren is in het traject van ongeveer 20 tot ongeveer 70 gew.%, bij voorkeur van ongeveer 14 tot ongeveer 60 gew%. Het alifatisch gecon-15 jugeerd dieengehalte van deze copolymeren is in het traject van ongeveer 30 tot ongeveer 80 gew.%, bij voorkeur ongeveer 40 tot ongeveer 60 gew.%.

Deze copolymeren kunnen worden bereid volgens bekende methoden. Dergelijke copolymeren worden gewoonlijk bereid 20 door anionische polymerisatie met behulp van bijvoorbeeld een alkalimetaalkoolwaterstof (bijvoorbeeld sec-butylli-thium) als polymerisatiekatalysator. Ander polymerisatie-methoden, zoals emulsiepolymerisatie, kunnen worden toegepast.

25 Deze copolymeren worden gehydrogeneerd in oplossing voor verwijderen van een belangrijk gedeelte van de olefi-nische dubbele bindingen. Methoden voor uitvoeren van deze hydrogenering zijn aan deskundigen bekend en hoeven op dit punt niet gedetailleerd te worden beschreven. Kort gezegd, 30 heeft hydrogeneren plaats door de copolymeren in contact te brengen met waterstof bij hoger dan atmosferische drukken in aanwezigheid van een metaalkatalysator, zoals colloidaal nikkel, palladium op houtskool, enzovoort.

In het algemeen verdient het de voorkeur, dat deze 35 copolymeren, om redenen- van oxydatieve stabiliteit, niet meer dan ongeveer 5% en bij voorkeur niet meer dan ongeveer 0,5% rest olefinische onverzadiging bevatten op basis van het totaal aantal koolstof-koolstof covalente bindingen in 8901328.

> A

- 125 - het gemiddelde molecuul. Een dergelijke onverzadiging kan volgens een aantal aan deskundige bekende methoden worden gemeten, zoals door infrarood, NMR, enzovoort. Het liefst bevatten deze copolymeren geen aantoonbare onverzadiging, 5 bepaald volgens de hiervoor genoemde analytische methode.

Deze copolymeren hebben typisch getalgemiddelde molecuulgewichten in het traject van 30 000 tot ongeveer 500 000, bij voorkeur ongeveer 50 000 tot ongeveer 200 000.

Het gewicht gemiddeld molecuulgewicht van deze copolymeren 10 is in het algemeen een traject van ongeveer 50 000 tot ongeveer 500 000, bij voorkeur ongeveer 50 000 tot ongeveer 300 000.

De hiervoor beschreven gehydrogeneerde copolymeren zijn beschreven in de stand van de techniek. Het Amerikaans 15 octrooischrift 3.554.911 bijvoorbeeld beschrijft een gehy-drogeneerd ongeordend butadieen-styreencopolymeer, de bereiding en hydrogenering daarvan. De openbaring van dit octrooischrift moet als hier opgenomen worden beschouwd. Gehydrogeneerde styreen-butadieencopolymeren, die bruikbaar 20 zijn als viscositeit-modificeermiddelen in de smeeroliesa-menstellingen volgens de uitvinding, zijn commercieel verkrijgbaar van BASF onder de algemene handelsaanduiding "Glissoviscal". Een bijzonder voorbeeld is een gehydroge-neerd styreen-butadieencopolymeer, dat verkrijgbaar is onder 25 de naam Glissoviscal 5260, dat een getalgemiddeld molecuulgewicht heeft van ongeveer 120 000. Gehydrogeneerde styreen-isopreencopolymeren, die bruikbaar zijn als viscositeit mo-dificeermiddelen, zijn bijvoorbeeld verkrijgbaar van The Shell Chemical Company onder de algemen handelsaanduiding 30 "ShellYis". Shellvis 40 van Shell Chemical Company is geïdentificeerd als een diblokcopolymeer van styreen en iso-preen met een getal gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 155 000, een styreengehalte van ongeveer 19 mol% en een isopreengehalte van ongeveer 81 mol%. Shellvis 50 is ver-35 krijgbaar van de Shell Chemical Company en is geïdentificeerd als een diblokcopolymeer van styreen en isopreen met een getal gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 100 000, een styreengehalte van ongeveer 28 mol% en een 8901328.

V

- 126 - £ 1 a isopreengehalte van ongeveer 72 mol%.

De hoeveelheid polymeerviscositeit-modificeermiddel in de smeeroliesamenstellingen volgens de uitvinding kan over een groot traject variëren, hoewel kleinere hoeveelhe-5 den dan normaal worden toegepast met het oog op vermogen van de carbonzuurderivaatcomponent (B) (en enkele van de carbo-xylesterderivaten (E)) om te werken als een viscositeit-modificeermiddel, naast het werken als dispergeermiddel. In het algemeen kan de hoeveelheid polymeer viscositeit-10 verbeteringsmiddel, dat wordt opgenomen in de smeeroliesamenstelling volgens de uitvinding, zelfs 10 gew.% zijn, gebaseerd op het gewicht van de uiteindelijke smeerolie. Vaker worden de polymere viscositeit-verbeteraars toegepast in concentraties van ongeveer 0,2 tot ongeveer 8% 15 en meer in het bijzonder in hoeveelheden van ongeveer 0,5 tot ongeveer 6 gew.% van de uiteindelijke smeerolie.

De smeeroliën volgens de uitvinding kunnen worden bereid door oplossen of suspenderen van de verschillende componenten in een basisolie, tezamen met alle andere toe-20 voegsels, die gebruikt kunnen worden. Vaker worden de chemische componenten volgens de uitvinding verdund met een inert, normaal vloeibaar organisch verdunningsmiddel, zoals minerale olie, voor vormen van een toevoegselconcentraat. Deze concentraten bevatten gewoonlijk van ongeveer 0,01 tot 25 ongeveer 80 gew.% van de toevoegselcomponenten, die hiervoor zijn beschreven, en kunnen bovendien één of meer van de andere hiervoor beschreven toevoegsels bevatten. Concentraties zoals 15, 20, 30 of 50% of meer kunnen worden toege past.

30 Typische smeeroliesamenstellingen volgens de uitvin ding worden toegelicht in de nu volgende smeerolievoorbeel-den.

In de volgende smeerolievoorbeelden I tot XVIII zijn de percentages op volumebasis en de percentages geven de 35 hoeveelheid van de normaal met olie verdunde oplossingen van de vermelde toevoegsels, toegepast voor vormen van de smeeroliesamenstelling. Smeermiddel I bevat bijvoorbeeld 6,5 vol.% van het produkt van voorbeeld B-20, wat een olieoplos- 8901328.

- 127 - sing is van het vermelde carbonzuurderivaat (B) met 55% ver-dunningsolie.

8901328.

-128- £ 1 * m m vo o in o h| ^ ιηΐΝΓ' o cn^ ^ > u o i ·.·.·. *· - '-'Π i vo o o o oo o 0

M

1 m ιη ίο om o ^ g m cn r~ o c\ ^ n* !> | 0 O H “· * · *· ->· --· ^ VO O O o oo o 0 si1 1 m m vo om o ^-.g^-~mcNt-~ O CN'Vt1 <3* >1 Λ o S » - *· » * «· - Ηΐ'-'Ή'-'ΙΟΟΟ o oo o 0 m 1 m m vo om o H^-vg^.mcNr' o cn ^j· h id o h - · ·« - *·*·

H —-r-i — VO O O O OO O

H

O

h m mmo om o dj --i^-.mcNr' o tM'a1 0 Hl g rl » ^ » V - ^ h — m — vo o o o oo o

Eh ö (U o Η Γ0 _ Φ i m m vo om o iö ^g-^mcNr" o cN^f 'sf Ό ΗI (Ö o· h > »· - * " -

•H '—•rH'-'VOOO O OO O

s

M

O) O) 8- ω 0\°

<X> Γ0 I

• ^ s *> H O 00 , . Ö <u

o CMOItHt-i +) *-ι Η -H

> I I i I (Ö I O H

— muQQ nj oho β 1Ö

Ό Ό Ό Ό Ό O r-HOdP

H tHrHrHi—1 4H Ό CO

o) aiiu aiQ) oh <d φ aj a)(y<DQ) η ΛΛΛΛ <D ra Η Λ 0)

tl tltltlti (UÖ-MCUH

0 0000 HO'tfOHtd o oooo >i<i)r-io>i(d

> >>>>4iN‘>MC

\ Η β β H 0 a β β β β (ö cunsciöm (D i!IÖ(Ö(Ö(Ö'-'tDi!>(Ö<UH—·

•βΟ-ΡΦ ίίίίΐίίίΟΟ'Β > β CN

β Η ·Η ft ·Η 3 ft Μ «η tUH 0) ^-P+J+J-PH^Hg-Pr. β βο-ΡΗ,Μ,Μ,ϋ,^ο υω o ra η ρ p p p ra ra ·. p ra ra td ft-HH · Φ Φ Φ Φ OP H 0» (U *Ö Η N >

SmidHOOQ-ooraö-Homd 0 ld S •MMMM'rHlditiHiHtdlUrt

U««->ftftftftv-'ffl E 0 ft ffl ,0 K

o m m -Ή *-i 8901 328.

ί -129- S +1 ft ® Ό Λ Ο 0

Hi I I O ° >1 1 1 ^ to

*r-J

+) a tfl a -d O s o s I I O > >1 I 1 ^ a) ë 13 -ri ft -h ^ 10 φ - 0)

>| ^ I § H SI

si ° ! 2 § S 6 ü H Q)

Τ' φ Φ -H

j? C H cu +J

1 I » 1 i IS I I § 5 «5

H 1 I -< ,3 Ο) H

^ 0) a ^ E a w Ϊ s ® a * s I H, »· “§ s j5

Hi ° ° Ή Ό G

I Φ -H (d „ O' S ΰ

S M

® a .* O ff Ή Η β (U <0 I “ I i ê g 1 o ft * | I H| O I -i ¢8 Φ >

Sj- ^ ? C § I 1 S · ω ti

. Id <D Μ Η H

Ό ,d M SJ > ,-j 0 >, 0 w

® λ v 6 M 4J

Ό I to >t ®

G Η t—t QÜ i—I

# «J ® « o p 0)

.(,. J3 Ό n} - ft k*i S

_> rrj +1 O --i Λ H -9 'd ^ Sag > ίί s s · 01¾ 2 » « 3 S r-t %ftioc>i «I-·3 I 0 f M8 i« alss 5 S p K η +1ΗΦ®ΟΐηθΛ·ΐ7£2 ° 5 ·* , m ιooöc!Λί-ιra'-^,3':!,

£ B qj Ο I Ο ·Η -Η ο -Η <U H <N

g S * I -g G N Ο 0 "H (U 'o <U S W

|$3·8·3§ S853SSSgS|

ora Stn o SZSawoHQSW

ft -H <)P Ü O' -H

guimix CH C ^ "7? ΞΓ "S' * O id Η Q) Ή (d Λ O Jj H *3- .. 4c ÖCQ — OSW — -w ^ * * O to in η η 8901328.

J.

Γ - 130 - ο η I in in ιο ο m ο η —. g m cn r- ο nj-s}1 g1 Η Ό Ο Η ' - - - - ' ' ιοοο ο οο ο.

ο η ιη ιη ιο om ο ^ ι m m γ- ο η! · ^ η| Ό S S * *> * - - - - χ| —· m w ο ο ο ο οο ο ο η .

ι m m ιο ο <ο ο έ m cn r- ο m t- ^ Ό Ο Η >· - - - -- - Χ| -- a-i -- ΙΟ Ο Ο ο Ο-τ-ι Ο Ο ι m in o om o 13 --- m CN Γ- O CN'v!’ -vi1

Xl G o h - - - - - - -

H| —' a-H — lO O O O O O O

w o η h m mmo or- o h^-.i—-mnir- o cn r— m1 H h G 13 h - - - - - - - <u > -- m r- o o o oo o 3

B

O

G m Φ l m m o om o H H — g-incNt- o CN ^ G1 0) η p o h - - - - - - - rö > — ^ ' lO O O o oo o 'Ö

•M

n d) Φ

S

co l

E

o\° G I - a H - ë d)

H O CO W (U G -H

0 CNCNrHa-l Q) Η Η Η H

> ! I I I G t-l 10 0

— PQUQQ Ö> 0 OH

G G <#> O Ό Ό Ό Ό S *° Ό O 00 Η HHHH CN Η dj o) 0) <u ai Om α> Ό — a> aiaiaio m <un o P P P p O) P O)

Ή ΜΜΉΉ (DP M (!) -P

O 0000 H G 0 H G

0 0000 G 0 >i G

> >>>> X G > X fi —\ Q) H 0 H 0

G-H GGGG G P r- G G P

oh * gggg — oh - g <d h «-- P0P<D!>>!>><1)Ö'G'G, !>Ö1Gcn

£j H Qj ·Η M vH [Q H

0) p<l)>iPPPPHpG PPG

GOPBP PPPOOOGPOOC

o ra h GGPG ra <u g G ra ra g ft H H · Ό Ό Ό Ό oV H N > Ό H N >

graidHOOO-oowG oraG

0 G 3 .MMMM-HGQ)KMG<l)g o m m - a-l 89 01 328.

η ο +J

η ι ι ι ! ! ! ° α XIII 111-1 3 0) <0 ε ε ft ο 10 » ΙΟ Ο CM Ο 'Η

Hl - - I I 1 Ο J, XI Ο '-ι ο I I I £ $ 0 ϋ ·Η

& -Η 0J

<σ ^ Η ω © Λ VD ο ^ W Χ| σ ί ί ill- g .3 ι * S ft ο 'Ο ~ £ 8 ϊ ι_> \Q νΟ Ο & rj ν«| ^ ι 1 * I I ο *“ί r?% Η μ| ο ! ί oil- ω § .

d Ό ί> © © g ·Η 2) Ό 9 α. ε ο « £ ·σ ω Λ ft ^ Η _ 01 « -η ι Ι-{ V0 CQ Ο , <D Γ] 1 ρ . I * I I Ο η Θ ^ c > Ο I Ο oil- © ms

® © -η I

g g , o O O ^ QJO SS

« *> 1 1 1 w (DC/l (DM

H © >i 0 _ C

2 ^ % "S § t H * I

*3 ^ in η X *0 <l> M 0 JJ o « >> 0 — 4J Ό -H j 2, η §, m r ij ö

Jj _j *. *H cö(D «-* S t-i >t 0| >t ui G H C

aj Π C>1 Q) Ό S (DMS 0 * 0 H W φ O <U

• “3„” s * s 5 1 « ; ί i r s ; s ||?£“s “ s lil s s s g § g § s ^ - · ! ! « i - i s 5 g 3, ? risiïJjj; \ ol-dC 3rö c -H o®-U4J^©>iHicm

δΛίΐδ·3ί.&β,τί·4ί3β ? « -s ΐ s s s I S S

§ 1 ° 5 . 8 S 3 ,ί 3 * & 8 2S3-3S2S*1|

ft-HdPUfflO&UOiiTJQ·^ ^omM

Smror-i-w>iCn3Cü OCt-i C UT "c0”*

1 * - 132- r

H

φ 8

EH

ö Φ >—I o CD co „ iöhi LnunuD om o H'-'S^-LnCNt^ O CM ^ ^ •H Η Ό O Ci - - - *· '* ' g X·— ^•-'CflOO o o o o O) φ s co — k

o\° S3 I

• Ή *· S *

H O 00 03 (D 3 <U

O CM CM tH v-H Φ *H Ή ·Γ-)

> 1111 Ö Η I O H

~ fflUQO O' O OHO

S ^ cd Ό Ό Ό Ό O Sop Ό ü o\° i—1 i—1 H r-l t-I CM H 00 <ü (D φ (D CD Om Φ Ό CD CD CD CD CD M "" CDH'-' £> Ώ A J3 Ώ Φ Λ03 tj ^¾¾¾ CD+J MCD+3 0 0000 H(0 OHrö 0 0000 >i cd O >i (ti > >>>> ,y Ö > .¾ £

\ (D r—1 0 '—' i—1 O

fi-H ÖÖÖÖ CCj lHt^0nl4-C

(DH -Jc nj (Ö Π3 CÖ —' CD i—! · CÖ 03 i—I -—'

+JO+J(D>>>>a3Gir3'cf>0'i3CvI

d -H 1¾ -Η Μ tH 01 -H

ΦΛαι>ι·ρ·ρ-ρ+3Ηχ;β -p ,β a _ βϋ-ΡΕΗΜΛί^^ΟϋΦβ,ΜΟ Φ C ooi-rl ββρβ 01 φ (d 3 03 Φ jd ft ·Η Η · Ό Ό Ό Φ dP ·Η Ν >Ό·Η Ν > SCDcöHOO-OOOOld Ο 01 β

0 cd g .MMMM^HCöSffiMiÖOS

Ο ΙΟ

LO

8901328.

4 - 133 - * > 0 ö (Ö

M

CJi Ή +>

i—I

ω 1

•H

0) +J Ό m h Ή 0

tu S

u u 0 0 > > οι ω •h >d •ö β _ - cd S' 3 ” 1 S § £ rH ω m 0 -rt S <U 0) z > 0 0) H ° Ό H Ö H β d Q) (Ö 0 ® - 9 10 m

£ -HO

^ Ό I !—! I i • 0 o ö Ό > S n g a ® # . E 0 §. M vo o · -O | « b x o 2 ® a R Λ 0 · ra 0

fll C 4*J

1 ïi e * h « Ή £ ω %

M β XS

0 U -w -Λ

tJ> 0 S

1 0 Η M

— H S > 0) riB 0 >t 0

^0 Ό i5* M S

__.ro ti O Hl ® 0-3 r—ï -rf ft g > in 0 s o s tu

-S h <0 ω o >1 X

o ^ <0 O G r-1 Tl οωπ-π TiSSlj _i k ε ft ® ft h 0 o Μ H o ft ® 0 c *h -Ω0β3 ·Ρ Μ Ή β S « § S g Μ ΐ O S > Ü Φ l Φ 0 3 01 C fi Η +! <Loi-H +J00 3 15:¾ g s .püÜïtÖ U Φ O Φ

Ci -Η I Λ Λ g- -g 3 g 3 S o> s

OM Ü SHQO

Pj *H dP *H

G ω ω f-ί CO

O 3 ro -H *0 β U CQ v W *

O

in th 8901328.

i i - 134 -

Voorbeeld XIV Gew.%

Produkt van voorbeeld B-l 6,2

Produkt van voorbeeld C-l 0,50 100 Neutrale paraffinische olie rest 5

Voorbeeld XV

Produkt van voorbeeld B-32 6,8

Produkt van voorbeeld C-2 0,50 100 Neutrale paraffinische olie rest 10

Voorbeeld XVI

Produkt van voorbeeld B-32 5,5

Produkt van voorbeeld C-2 0,40

Produkt van voorbeeld D-l 0,80 15 100 Neutrale paraffinische olie rest

Voorbeeld XVII

Produkt van voorbeeld B-29 4,8

Produkt van voorbeeld C-5 0,4 20 Produkt van voorbeeld D-l 0,75

Produkt van voorbeeld G-l 0,45

Produkt van voorbeeld G-3 0,30 100 Neutrale paraffinische olie rest

25 Voorbeeld XVIII

Produkt van voorbeeld B-21 4,7

Produkt van voorbeeld C-4 0,3

Produkt van voorbeeld D-6 0,8

Produkt van voorbeeld G-l 0,5 30 Produkt van voorbeeld G-3 0,2 100 Neutrale paraffinische olie rest 8901328.

• i - 135 -

De smeeroliesamenstellingen volgens de uitvinding hebben een kleinere neiging tot verslechteren bij gebruiks-omstandigheden en verminderen daardoor slijtage en het vormen van ongewenste afzettingen zoals vernis, slik, koolstof-5 houdende materialen en harsachtige materialen, die kleven aan de verschillende motordelen en het rendement van de motoren verminderen. Smeeroliën kunnen ook volgens de uitvinding worden geformuleerd, wat resulteert in verbeterde brandstofeconomie bij toepassen in de krukkast van een 10 personenautomobiel. In één uitvoeringsvorm kunnen smeeroliën volgens de uitvinding worden geformuleerd, die voldoen aan alle proeven, die vereist zijn voor klassificeren als SG olie.

De gedragseigenschappen van de smeeroliesamenstel-15 lingen volgens de uitvinding worden geëvalueerd door smeeroliesamenstellingen te onderwerpen aan een aantal motorolie-proeven, die ontworpen zijn voor evalueren van verschillende gedragseigenschappen van motoroliën. Zoals hiervoor opgemerkt, moet een smeerolie, om te kunnen worden gekwalifi-20 ceerd voor API Service Classification SG, voldoen aan enkele gespecificeerde motorolieproeven. Smeeroliesamenstellingen, die voldoen aan één of meer van de afzonderlijke proeven, zijn echter ook bruikbaar in enkele toepassingen.

De ASTM Sequence, IIIE motorolieproef is recent vast-25 gesteld als methode voor definiëren van het beschermend vermogen van SG motoroliën tegen slijtage bij hoge temperatuur, olieverdikking en afzetting. De IIIE proef, die de Sequence IIID proef vervangt, geeft een verbeterd onderscheid met betrekking tot hoge temperatuur slijtagebescherming van 30 nokken-as en cylinder en olie-verdikkingscontrole. De IIIE proef gebruikt een Buick 3,8L V-6 model motor, die werkt met gelode brandstof bij 67,8 bhp en 3000 omwentelingen per minuut gedurende een maximale proeftijd van 64 uren. Een klep-veerbelasting van 230 pounds wordt toegepast. Een 100% 35 glycol koelmiddel wordt gebruikt vanwege de hoge motor werk-temperatuur. De uitlaattemperatuur van het koelmiddel wordt gehouden op 118eC en de olietemparatuur wordt gehouden op 149“C bij een oliedruk van 30 psi. De lucht/brandstofverhou- 8901328/

* I

- 136 - ding is 16,5 en de "blow-by rate" is 1,6 cfm. De aanvankelijke olievulling is 146 ounces.

De proef wordt gestopt, wanneer het olieniveau 28 ounces laag bereikt bij elk van de 8-urig check interval-5 len. Wanneer de proeven vóór 64 uren worden gestopt vanwege een laag olieniveau, is het lage olieniveau in het algemeen het gevolg van blijven hangen van de zwaar geoxydeerde olie door de motor heen en het onvermogen van de olie om te vloeien naar de oliepomp bij de olie check temperatuur van 10 49°C. Viscositeiten worden verkregen van de 8-uren oliemon- sters en uit deze gegevens worden krommen getekend van het percentage viscositeitsstijging versus de motoruren. Een maximum van 375% viscositeitstijging, gemeten bij 40°C in 64 uren, is vereist voor de API klassificatie SG. De motorslik-15 eis is een minimumwaarde van 9,2, de zuigervernis een minimum van 8,9 en de ringvlakafzetting een minimum van 3,5, gebaseerd op het CRC waarderingssysteem. Details van de Sequence IIIE proef van dit ogenblik zijn te vinden in het "Sequence IIID Surveillance Panel Report on Sequence III 20 Test to the AS TM Oil Classification Panel", gedateerd 30 november 1987, herzien 11 januari 1988.

De resultaten van de Sequence IIIE proef, uitgevoerd op smeermiddel XII, zijn samengevat in tabel IV.

Tabel IV

25 ASTM Sequence III-E proef

Proefresultaten

Smeer- % Vise, Motor- Zuiger- Ringvlak- VTWa middel stijging slik vernis afzetting Max/gem.

30 XII 152 9,6 8,9 6,7 8/4 a In tienduizendsten van een inch.

De Ford Sequence VE proef wordt beschreven in het 35 "Report of the ASTM Sludge and Wear Task Force and the Sequence VD Surveillance Panel—Proposed PV2 Test", gedateerd 13 October 1987.

De proef wordt uitgevoerd met een 2,3 liter (140 CID) 8901328.

4 - 137 - 4-cylinder motor met bovenliggende nokkenas, die voorzien is van een meerpunts elektronisch brandstofinjectiesysteem, en de compressieverhouding is 9,5:1. De proefmethode gebruikt hetzelfde formaat als de Sequence VD proef met een 4 uren 5 cyclus, die bestaat uit drie verschillende trappen. De olie-teraperaturen (°F) in de trappen X, II en III zijn 155/210/115 en de watertemperaturen (’F) in drie trappen zijn 125/185/115. Het vulvolume van de proefolie is 106 oz., en het kleppendeksel is voorzien van een mantel voor contro-10 leren van de bovenste motortemperatuur. De snelheden en belastingen van de drie trappen zijn niet anders dan in de VD proef. De "blow-by rate" in trap I wordt verhoogd tot 2,00 CFM vanaf 1,8 CFM en de proef duur is 12 dagen. De PVC kleppen worden in deze proef elke 48 uren vervangen.

15 Bij het einde van de proef worden motorslik, klepdek- selslik, zuigervernis, gemiddelde vernis en klepslijtage bepaald.

De resultaten van de Ford Sequence VE proef, uitgevoerd op smeerolie IV volgens de uitvinding, zijn samen-20 gevat in tabel V. De gedragseisen voor SG klassificatie zijn de volgende: motorslik 9,0 min.? klepdekselslik 7,0 min.? gemiddeld slik 5,0 min.? zuigervernis 6,5 min.? VTW 15/5 max.

Tabel V

25 Ford Sequence VE proef

Proefresultaten

Smeer- Motor- Klepdek- Gemiddeld Zuiger- VTMa middel slik sel slik slik_ vernis Max/Gem.

30 IV 9,2 8,3 5,5 7,2 6,3/2,2 a In mils of duizendsten van een inch.

De CRC L-38 proef is een proef, die is ontwikkeld 35 door de Coordinating Research Council. Deze proefmethode wordt gebruikt voor bepalen van de volgende eigenschappen van krukassmeeroliën bij hoge temperatuur werkcondities: antioxydatie, corrosieneiging, slik en vernis-vormende 8901328.

t » - 138 - neiging en viscositeitstabiliteit. De CLR motor heeft een vast ontwerp en is een 1-cylinder, door vloeistof gekoelde motor met vonkontsteking, die werkt met een vaste snelheid en brandstofstroom. De motor heeft een krukkastcapaciteit 5 van een quart (0,25 gallon). De methode eist, dat de CLR 1-cylindermotor werkt met 3150 omwentelingen per minuut, ongeveer 5 bhp, 290°F olietemperatuur en koelmiddeluitlaat-temperatuur van 200“F gedurende 40 uren. De proef wordt elke 10 uren gestopt voor olie-monstername en bijvullen. De 10 viscositeiten van deze oliemonsters worden bepaald en deze getallen zijn vermeld als een deel van het proefresultaat.

Een speciaal koper-lood proefleger wordt voor en na de proef gewogen voor bepalen van het gewichtsverlies als gevolg van corrosie. Na de proef wordt de motor ook gewaar-15 deerd op slik en vernisafzettingen, waarvan de belangrijkste is de zuigerrandvernis. De primaire gedragscriteria voor API Service Classifisering SG zijn leger gewichtsverlies, mg, maximum van 40 en een zuigerrand verniswaardering (minimum) van 9,0.

20 Tabel VI vermeldt de resultaten van de L-38 proef van twee smeermiddelen volgens de uitvinding.

Tabel VI L-38 proef

Leger gew. Beoordeling zuigerrand 25 Smeermiddel verlies (mcr) vernis_ I 9,6 9,4 V 10,4 9,7

De Oldsmobile Sequence IID wordt gebruikt Voor evalu-30 eren van de roest en corrosie eigenschappen van motoroliën. De proef en proefcondities worden beschreven in ASTM Special Technical Publication 315H (deel 1). De proef is gerelateerd aan korte rit service bij winterse rijomstandigheden, zoals optreden in de Verenigde Staten. De sequence IID gebruikt 35 een Oldsmobile 5,7 liter·(350 CID) V-8 motor en wordt uitgevoerd bij lage snelheid (1500 omwentelingen per minuut) en lage belastingscondities (25 bhp) gedurende 28 uren met een koelmiddel inlaattemperatuur van 41 °C en een koelmiddeluit- 89 01 328.' • *· - 139 - laattemperatuur van 43eC. Op deze wijze werkt de proef gedurende 2 uren bij 1500 omwentelingen per minuut met koelmid-delinlaattemperatuur van 47°C en koelmiddeluitlaattempera-tuur van 49°C. Na een carburateur en bougie wisseling, werkt 5 de motor gedurende de laatste 2 uren onder hoge snelheid (3600 omwentelingen per minuut), matige belastingscondities (100 bhp) met een koelmiddelinlaattemperatuur van 88°C en de koelmiddeluitlaattemperatuur van 93°C. Na beëindigen van de proef (32 uren) wordt de motor geïnspecteerd op roest met 10 behulp van CRC beoordelingsmethoden. Het aantal vast zittende klepnokken wordt ook bepaald, wat een aanwijzing geeft voor de omvang van de roest. De minimum gemiddelde roestbeoorde-ling voor voldoen aan de IID proef is 8,5. Wanneer de hiervoor als smeermiddelen XIII geïdentificeerde smeeroliesamen-15 stelling wordt toegepast in de sequence IID proef, is de gemiddelde CRC roest beoordeling 8,5.

De Caterpillar 1H2 proef, beschreven in ASTM Special Technical Publication 509A, deel II, wordt gebruikt voor bepalen van het effect van smeeroliën op ring-kleven, ring 20 en cylinderslijtage en accumuleren van zuigerafzetting in een Caterpillar motor. De proef omvat het werken van de speciale super-geladen, 1-cylinder diesel proefmotor gedurende totaal 480 uren met een vaste snelheid van 1800 omwentelingen per minuut en een vaste warmteinvoer. De warmtein-25 voer-hoge temperatuurklep is 4950 btu/min en de warmtein-voer-lage temperatuurklep is 4649 btu/min. De proefolie wordt gebruikt als smeermiddel en de dieselbrandstof is de normale geraffineerde dieselbrandstof met 0,37 tot 0,43 gew.% natuurlijke zwavel.

30 Na beëindigen van de proef wordt de dieselmotor on

derzocht om vast te stellen, of er vastzittende ringen zijn, de mate van cylinder, bekleding en zuigeringslijtage en de hoeveelheid en de aard van de zuigerafzettingen. In het bijzonder worden de bovenste groefvulling (TGF) en het gewogen 35 totaal fouten (WTD), gebaseerd op dekking en plaats van afzettingen, vermeld als primaire gedragskriteria van de dieselsmeermiddelen in deze proef. De doelwaarden van de 1H2 proef zijn een TGF maximum van 45 (vol.%) en een maximum WTD

89 01326.' - 140 - waarde van 140 na 480 uren.

De resultaten van de Caterpillar 1H2 proef, uitgevoerd op meerdere smeeroliesamenstellingen volgens de uitvinding zijn samengevat in de volgende tabel.

5

Tabel VII

Caterpillar 1H2 proef

Smeer- Bovenste groef Gewogen totaal middel uren vulling_ fouten_ 10 V 120 39 65 480 44 90 VII 120 7 105 480 24 140 VIII ' 120 37 68 15 480 33 69 XI 480 42 114

Het voordeel en het verbeterde gedrag als gevolg van de toepassing van de smeeroliesamenstellingen volgens de 20 uitvinding, in het bijzonder wat betreft de toepassing van component (B) , wordt gedemonstreerd door de Caterpillar 1H2 proef uit te voeren op een controle smeeroliesamenstelling, die identiek is aan smeerolie VIII, met dien verstande, dat het produkt van voorbeeld B-20 vervangen is door een equi-25 valente hoeveelheid van een bekend carbonzuurderivaat, dat hetzelfde is als B-20, behalve dat de acyleermiddel/stikstof equivalentverhouding 1:1 is. In voorbeeld B-20 is de verhouding 6:5. Het controlesmeermiddel faalde in de Caterpillar 1H2 proef in 120 uren. De bovenste groefvulling (TGF) 30 was 57 en de gewogen totaal fouten (WTD) waarde was 221. Daarentegen waren de waarden van smeermiddel VIII ook na 480 uren acceptabel. Zie tabel VII.

Terwijl de Caterpillar 1H2 proef beschouwd wordt als een proef te zijn, die geschikt is voor dieseltoepassingen 35 bij lichte belasting (API Service Classification CC), heeft de Caterpillar 1G2 proef, beschreven in de AS TM Special Technical Publication 509A, deel I betrekking op de toepassingen bij zwaardere belastingen (API Service Classification 8301328 4' * - 141 - Λ CD). De IG2 proef komt overeen met de Caterpillar 1H2 proef, met dien verstande, dat de proefomstandigheden veeleisender zijn. De warmteinvoer-hoge temperatuurklep is 5850 btu/min. en de warmteinvoer/lage temperatuurklep is 5490 btu/min. De 5 motor werkt bij 42 bhp. De werktemperaturen zijn ook hoger; water voor de cylinderkop is op ongeveer 88°C en olie op de legers is ongeveer 96“C. Inlaatlucht naar de motor wordt gehouden op ongeveer 124"C en de uitlaattemperatuur is 594eC. Met het oog op de zwaarte van deze dieselproef zijn 10 de doelwaarden hoger dan in de 1H2. De maximaal toelaatbare bovenste groefvulling is 80 en de maximum WTD is 300.

De resultaten van de Caterpillar 1G2 proef, uitgevoerd met samenstelling IX volgens de uitvinding, zijn samengevat in de volgende tabel VIII.

15 Tabel VIII

Caterpillar 1G2 Test

Smeermiddel Uren Bovenste groef- Gewogen to- vullina_ taal fouten IX 120 72 171 20 480 79 298

De sequence VI proef is een proef, die wordt gebruikt voor het kwalificeren van oliën voor personenvoertuigen en lichte vrachtwagens in de API/SAE/ASTM Energy Conserving 25 Category. In deze proef laat men een General Motors 3.8L V-6 motor werken onder nauw geregelde omstandigheden, waardoor nauwkeurige metingen nodig zijn van de Brake Specific Fuel Consumption (BSFC) voor vaststellen van de aan het smeermiddel gelateerde wrijving in de motor. Een bekend microproces-30 sorcontrole en data acquisitie/verwerkingssysteem worden gebruikt om een maximale nauwkeurigheid te krijgen.

Elke proef wordt voorafgegaan door een motor/systeem-calibrering met behulp van de volgende speciale ASTM oliën: SAE 20W/3Q moly-amine wrijving gemodificeerd (FM), SAE 50 35 (LR) en SAE 20W/30 hoog-referentie (HR). Na vaststellen van de juiste precisie en calibrering wordt een kandidaatolie zonder stoppen in de motor gevoerd voor een 40-uren veroude-ringsperiode bij gematigde temperatuur, lichte belasting, 89 01328 7 Λ if - 142 - constante condities. Na beeïndigen van het verouderen hadden twee BSFC metingen plaats bij elk van twee proefstadia bij temperaturen, variërend van laag (150°F) tot hoog (275°F), allen bij 1500 omwentelingen per minuut/8 bhp. Deze 5 BSFC gegevens worden vergeleken met corresponderende metingen, verkregen met verse (niet-verouderde) referentie-olie HR, die in de motor werd gevoerd direkt nadat de metingen van de verouderde kandidaatolie geregistreerd zijn.

Om de effekten van overdragen van toevoegsel uit de 10 kandidaatolie tot een minimum terug te brengen, wordt een spoelolie met abnormaal veel reinigingsmiddel (FO) voor de HR kort door de motor gespoeld. Spoelolie wordt ook gebruikt tijdens de motorcalibrering vóór de proef. De proefduur is ongeveer 3,5 dagen, 65 werkuren.

15 De vermindering van het brandstofverbruik, die wordt verkregen door de kandidaatolie, wordt uitgedrukt als een gewichtgemiddelde van de percentageverandering van de individuele trappen (delta) (bij 150°C en 275°C). Gebaseerd op de correlatie van de gewogen proefresultaten bij vijf voer-20 ting proefresultaten, wordt een herleidingsvergelijking gebruikt voor uitdrukken van de resultaten in equivalente brandstof-economieverbetering (EFEI).

De gebruikte herleidingsvergelijking is de volgende: EFEI= Γ0.65 rtrao 150 delta)+0.35 ftrao 275 deltan-0.61 25 1,38

Wanneer bijvoorbeeld een verbetering van 3% wordt gevonden in trap 150 en een 6% verbetering in trap 275, is de EFEI bij toepassen van bovenstaande herleidingsvergelijking 30 2,49%.

De resultaten van de Sequence VI Fuel Efficient Engine Oil Dynamometer Test bij gebruik van smeer-oliesamenstellingen volgens de uitvinding (smeeroliën V, X en XI) zijn samengevat in tabel VIII. Het doel van 1,5% is 35 de vastgestelde minimumwaarde voor brandstofeconomieaandui-ding en het doel van 2,7% is de minimumverbetering in brandstof economie, die wordt vereist voor de API/SAE/ASTM Energy Conserving Category.

8901328.

* i - 143 -

Tabel IX Sequence VI Test

Smeermiddel Brandstofeconomietoename (%) Doel V 2,3 1,5 5 X 2,1 1,5 XI 3,2 2,7

Hoewel de uitvinding is toegelicht met betrekking tot de geprefereerde uitvoeringsvormen, zal duidelijk zijn, dat 10 verschillende modificaties bij lezen van de beschrijving aan deskundigen duidelijk zullen zijn. Daarom zal duidelijk zijn, dat de hier beschreven uitvinding deze modificaties omvat als te vallen binnen de omvang van de conclusies.

15 20 25 30 35 8901328.

Claims

1. Smeeroliesamenstelling voor inwendige verbran dingsmotoren, welke omvat (A) tenminste ongeveer 60 gew.% olie met smeermiddel-viscositeit, (B) tenminste ongeveer 2,0 gew.% van tenminste één 10 carbonzuurderivaatsamenstelling, verkregen door laten reageren van (B-l) tenminste één gesubstitueerd barnsteenzuuracy-leermiddel met (B-2) ongeveer 0,70 equivalent tot minder dan één equivalent, per equivalent acyleermiddel, van tenminste één amineverbinding, gekenmerkt door de aanwezigheid in de 15 structuren van tenminste één HN< groep, en waarin het gesubstitueerde brandsteenzuuracyleermiddel bestaat uit substi-tentgroepen en barnsteenzuurgroepen, waarin de substituent-groepen zijn afgeleid van een polyalkeen en het polyalkeen is gekenmerkt door een jjn waarde van ongeveer 1300 tot 20 ongeveer 5000 en een j^w/jjn waarde van ongeveer 1,5 tot ongeveer 4,5, en de acyleermiddelen zijn gekenmerkt door de aanwezigheid in de structuur van een gemiddelde van tenminste 1,3 barnsteenzuurgroepen per equivalentgewicht substituent-groepen, en 25 (C) ongeveer 0,01 tot ongeveer 2 gew.% van tenminste één basisch alkalimetaalzout van een sulfonzuur of carbon-zuur.

2. Oliesamenstelling volgens conclusie 1, die tenminste ongeveer 2,5 gew.% van de carbonzuurderivaatsamenstel- 30 ling (B) bevat.

3. Oliesamenstelling volgens conclusie 1, die tenminste ongeveer 3,0% van de carbonzuurderivaatsamenstelling (B) bevat.

4. Oliesamenstelling volgens conclusie 1, waarin van 35 ongeveer 0,75 tot ongeveer 0,95 equivalent amineverbinding (B-2) heeft gereageerd per equivalent acyleermiddel.

5. Oliesamenstelling volgens conclusie 1, waarin de waarde van jjn in (B-l) tenminste ongeveer 1500 is. 8901328. - 145 - t * ί

6. Oliesamenstelling volgens conclusie 1, waarin de waarde van jjw/j^n in (B-l) van ongeveer 2,0 tot ongeveer 4,5 is.

7. oliesamenstelling volgens conclusie 1, waarin de 5 substituentgroepen in (B-l) zijn afgeleid van één of meer polyalkenen, gekozen uit de groep, die bestaat uit homopo-lymeren en copolymeren van eindstandige olefinen met 2 tot ongeveer 16 koolstof atomen, met dien verstande, dat de copolymeren desgewenst tot ongeveer 25% polymeereenheden kun- 10 nen bevatten, afgeleid van inwendige olefinen met tot ongeveer 16 koolstofatomen.

8. Oliesamenstelling volgens conclusie 1, waarin de substituentgroepen in (B-l) zijn afgeleid van een lid, gekozen uit de groep die bestaat uit polybuteen, etheen-pro- 15 peencopolymeer, polypropeen en mengsels van twee of meer van deze.

9. Oliesamenstelling volgens conclusie 1, waarin de substituentgroepen in (B-l) zijn afgeleid van polybuteen, waarin tenminste ongeveer 50% van de totale eenheden, afge- 20 leid van butenen, is afgeleid van isobuteen.

10. Oliesamenstelling volgens conclusie 1, waarin het amine (B-2) een alifatisch, cycloalifatisch of aromatisch polyamine is.

11. Oliesamenstelling volgens conclusie l, waarin het 25 amine (B-2) een door hydroxyl gesubstitueerd monoamine, polyamine of mengsels daarvan is.

12. Oliesamenstelling volgens conclusie 1, waarin het amine (B-2) is gekarakteriseerd door de algemene formule VIII, waarin n van 1 tot ongeveer 10 is; elke R3 onafhanke- 30 lijk een waterstofatoom, een hydrocarbylgroep of een door hydroxyl of amino-gesubstitueerde hydrocarbylgroep is met tot ongeveer 30 koolstofatomen, met dien verstande, dat tenminste één R3 groep een waterstofatoom is en U een alkyleen-groep is met ongeveer 2 tot ongeveer 10 koolstofatomen.

13. Oliesamenstelling volgens conclusie 1, waarin het zout (C) een zout van een organisch sulfonzuur is.

14. Oliesamenstelling volgens conclusie 1, waarin het basisch alkalimetaalzout (C) een natriumzout van een orga- 8901328 ’ i * - 146 - nisch sulfonzuur is.

15. Oliesamenstelling volgens conclusie 1, waarin het metaalzout (C) daardoor gekenmerkt is, dat het een verhouding van equivalenten van alkalimetaal en equivalenten van 5 sulfonzuur of carbonzuur van tenminste ongeveer 2:1 heeft.

16. Oliesamenstelling volgens conclusie 13, waarin het organisch sulfonzuur een door hydrocarbyl-gesubstitueerd aromatisch sulfonzuur of een alifatisch sulfonzuur is met de formule IX respectievelijk X, waarin R en R' onaf- 10 hankelijk van elkaar een alifatische groep met tot ongeveer 60 koolstofatomen zijn, T een aromatische koolwaterstofkern is, x een getal van 1 tot 3 is en r en y getallen zijn van 1 tot 2 .

17. Oliesamenstelling volgens conclusie 16, waarin 15 het sulfonzuur een gealkyleerd benzeensulfonzuur is.

18. Oliesamenstelling volgens conclusie 1, die tevens bevat (D) tenminste één metaaldihydrocarbyldithiofosfaat, dat gekenmerkt is door de formule XI, waarin R·*· en R^ beide 20 onafhankelijk van elkaar hydrocarbylgroepen zijn met van 3 tot ongeveer 13 koolstof atomen, M een metaal is en n een geheel getal is gelijk aan de valentie van M.

19. Oliesamenstelling volgens conclusie 18, waarin tenminste één van de hydrocarbylgroepen van het dithiofos- 25 faat (D) gebonden is aan de zuurstofatomen via een secundair koolstofatoom.

20. Oliesamenstelling volgens conclusie 18, waarin elk van de hydrocarbylgroepen van (D) aan de zuurstofatomen gebonden is via een secundair koolstofatoom.

21. Oliesamenstelling volgens conclusie 18, waarin één van de hydrocarbylgroepen een isopropylgroep is en de andere hydrocarbylgroep een primaire hydrocarbylgroep is.

22. Oliesamenstelling volgens conclusie 18, waarin het metaal in de formule 11 een metaal is uit groep II, 35 aluminium, tin, ijzer, kobalt, lood, molybdeen, mangaan, nikkel of koper.

23. Oliesamenstelling volgens conclusie 18, waarin het metaal in formule 11 zink of koper is., 8901328: t > - 147 - y

24. Oliesamenstelling volgens conclusie 1, die tevens bevat (E) tenminste één carbonzuuresterderivaatsamenstel-ling, verkregen door laten reageren van (E-l) tenminste één 5 gesubstitueerd barnsteenzuuracyleermiddel met (E-2) tenminste één alkohol met de algemene formule XII waarin R3 een monovalente of polyvalente organische groep is, die met de -OH groepen verbonden is door een kool-stofbinding en m een geheel getal van 1 tot ongeveer 10.

25. Oliesamenstelling volgens conclusie 24, waarin m tenminste 2 is.

26. Oliesamenstelling volgens conclusie 24, waarin men de samenstelling, die is verkregen door laten reageren van het acyleermiddel (E-l) met de alkohol (E-2) vervolgens 15 laat reageren met (E-3) tenminste één amine met tenminste één HN< groep.

27. Oliesamenstelling volgens conclusie 26, waarin het amine (E-3) een polyamine is.

28. Oliesamenstelling volgens conclusie 24, waarin 20 het gesubstitueerde barnsteenzuuracyleermiddel (E-l) bestaat uit substituentgroepen en barnsteenzuurgroepen, waarin de substituentgroepen zijn afgeleid van een polyalkeen, en het polyalkeen is gekenmerkt door een j$n waarde van ongeveer 1300 tot ongeveer 5000 en een jjw/jjn waarde van ongeveer 1,5 25 tot ongeveer 4,5, en de acyleermiddelen zijn gekenmerkt door de aanwezigheid in de structuur van tenminste ongeveer 1,3 barnsteenzuurgroepen per equivalentgewicht substituentgroep.

29. Oliesamenstelling volgens conclusie 1, die tevens bevat 30 (F) tot ongeveer 1 gew.% van tenminste één partiële vetzuurester van een polyhydrische alkohol.

30. Oliesamenstelling volgens conclusie 29, waarin de vetzuurester van de polyhydrische alkohol een partiële vetzuurester van glycerol is.

31. Oliesamenstelling volgens conclusie 29, waarin het vetzuur ongeveer 10 tot ongeveer 22 koolstofatomen bevat.

32. Oliesamenstelling volgens conclusie 1, die te- 8901328/ *- * - 148 - vens bevat (G) tenminste één neutraal of basisch aardalkalime-taalzout van tenminste één zure organische verbinding.

33. Oliesamenstelling volgens conclusie 32, waarin de 5 zure organische verbinding een zwavelzuur, carbonzuur, fos- forzuur, fenol of mengsel daarvan is.

34. Smeeroliesamenstelling voor inwendige verwar-mingsmachines, welke bevat (A) tenminste ongeveer 60 gew.% olie met smeervisco- 10 siteit, (B) .tenminste ongeveer 2,5 gew.% van tenminste één carbonzuurderivaatsamenstelling die is verkregen door laten reageren van (B-l) tenminste één gesubstitueerd barnsteen-zuuracyleermiddel met (B-2) ongeveer 0,70 equivalent tot 15 minder dan één equivalent, per equivalent acyleermiddel, van tenminste één amineverbinding, die is gekenmerkt door de aanwezigheid in z'n structuur van tenminste één HN< groep en waarin het gesubstitueerde barnsteenzuuracyleermiddel bestaat uit substituentgroepen en barnsteenzuurgroepen, 20 waarin de substituentgroepen zijn afgeleid van een polyal-keen, en het polyalkeen gekenmerkt is door een j£n waarde van ongeveer 1300 tot ongeveer 5000 en een j^w/j^n waarde van ongeveer 1,5 tot ongeveer 4,5, en de acyleermiddelen zijn gekenmerkt door de aanwezigheid in de structuur van ge-25 middeld tenminste 1,3 barnsteenzuurgroepen per equivalent gewicht substituentgroepen, (C) van ongeveer 0,01 tot ongeveer 2 gew.% van tenminste één basisch natrium of kaliumhydrocarbylsulfonaat, en (D) ongeveer 0,05 tot ongeveer 2 gew.% van één 30 metaaldihydrocarbyldithiofosfaat met de formule XI, waarin R1 en R2 onafhankelijk van elkaar koolwaterstofgroepen zijn met 3 tot ongeveer 13 koolstofatomen, M een metaal is uit de groep II, aluminium, tin, ijzer, kobalt, lood, molybdeen, mangaan, nikkel of koper en n een geheel getal is, dat 35 gelijk is aan de valentie van M.

35. Oliesamenstelling volgens conclusie 34, waarin (C) tenminste één basisch natriumhydrocarbylsulfonaat is.

36. Oliesamenstelling volgens conclusie 34, waarin 8901328. ff Λ - 149 - * het metaal in (D) zink of koper is.

37. Oliesamenstelling volgens conclusie 34, waarin tenminste één van de hydrocarbylgroepen in (D) aan de zuurstof gebonden is via een secundair koolstofatoom.

38. Oliesamenstelling volgens conclusie 34, waarin beide hydrocarbylgroepen van (D) aan het zuurstofatoom zijn gebonden via een secundair koolstofatoom.

39. Oliesamenstelling volgens conclusie 38, waarin de hydrocarbylgroepen 6 tot ongeveer 10 koolstofatomen bevat- 10 ten.

40. Oliesamenstelling volgens conclusie 34, die tevens bevat (E) tenminste één carbonzuuresterderivaatsamenstel-ling, die is bereid door laten reageren van (E-l) tenminste 15 één gesubstitueerd barnsteenzuuresteracyleermiddel met (E-2) tenminste één alkohol met de algemene formule XII, waarin R3 een monovalente of polyvalente organische groep is, die met de -OH groepen is verbonden door een koolstofbinding, en m een geheel getal van 1 tot ongever 10 is.

41. Oliesamenstelling volgens conclusie 40, waarin men de carbonzuurderivaatsamenstelling (E) verder heeft laten reageren met (E-3) tenminste één amineverbinding, die tenminste één HN< groep bevat.

42. Oliesamenstelling volgens conclusie 41, waarin de 25 amineverbinding (E-3) een alkyleenpolyamine is.

43. Oliesamenstelling volgens conclusie 34, die tevens bevat (F) tot ongeveer 1 gew.% van tenminste één partiële vetzuurester van een polyhydrische alkohol.

44. Oliesamenstelling volgens conclusie 43, waarin de vetzuurester een partiële vetzuurester van glycerol is.

45. Oliesamenstelling volgens conclusie 44, waarin het vetzuur van ongeveer 10 tot ongeveer 22 koolstofatomen bevat.

46. Oliesamenstelling volgens conclusie 34, die tevens bevat (G) van ongeveer 0,01 tot 5 gew.% van tenminste één neutraal of basisch aardalkalimetaalzout van de tenminste 8901328. * - 150 - * één zure organische verbinding.

47. Oliesamenstelling volgens conclusie 46, waarin de zure organische verbinding een zwavelzuur, carbonzuur, fos-forzuur, fenol of mengsel daarvan is.

48. Oliesamenstelling voor inwendige verbrandingsmo toren, welke bevat (A) tenminste ongeveer 60 gew.% olie met smeervisco- siteit, (B) tenminste ongeveer 2,5 gew.% van tenminste één 10 carbonzuurderivaatsamenstelling, die is bereid door laten reageren van (B-l) tenminste één gesubstitueerd barnsteen-zuuracyleermiddel met (B-2) ongeveer 0,70 equivalent tot minder dan 1 equivalent, per equivalent acyleermiddel, van tenminste één polyamineverbinding, die is gekenmerkt door de 15 aanwezigheid in de structuur van tenminste één HN< groep, waarin het gesubstitueerde barnsteenzuuracyleermiddel bestaat uit substituentgroepen en barnsteenzuurgroepen, waarin de substituentgroepen zijnafgeleid van een poly-alkeen, en het polyalkeen gekenmerkt is door een j^n waarde 20 van ongeveer 13 00 tot ongeveer 5000 en een ^w/j^n waarde van ongeveer 2 tot ongeveer 4,5, en de acyleermiddelen gekenmerkt zijn door de aanwezigheid in hun structuur van gemiddeld teminste 1,3 barnsteenzuurgroepen per equivalentgewicht substituentgroepen, 25 (C) ongeveer 0,01 tot ongeveer 2 gew.% van tenminste één basisch natriumzout van een organisch sulfonzuur met een metaalverhouding van ongeveer 4 tot ongeveer 30, (D) ongeveer 0,05 tot ongeveer 2 gew.% van tenminste één metaaldihydrocarbyldithiofosfaat, dat gekenmerkt is door 30 de formule XI van het formuleblad, waarin R1 en R2 onafhankelijk van elkaar koolwaterstofgroepen zijn, die 3 tot ongeveer 13 koolstofatomen bevatten en tenminste één van de koolwaterstofgroepen gebonden is aan het zuurstofatoom via een secundair koolstofatoom, M zink of koper is en n een ge-35 heel getal is tot de valentie van M, en (G) ongeveer 0,1 tot ongeveer 3 gew.% van tenminste één neutraal of basisch aardalkalimetaalzout van tenminste één organisch sulfonzuur, carbonzuur, fosforzuur of fenol. 8901328. * > - 151 - η

49. Oliesamenstelling volgens conclusie 48, waarin de oliesamenstelling tenminste ongeveer 3 gew.% van de carbon-zuurderivaatsamenstelling (B) bevat.

50. Oliesamenstelling volgens conclusie 48, waarin de 5 polyaminecomponent (B-2) een alkyleenpolyamine is.

51. Oliesamenstelling volgens conclusie 48, waarin van ongeveer 0,75 tot 0,90 equivalent van de polyaminever-binding (B-2) gebruikt wordt per equivalent acyleermiddel (B-l).

52. Oliesamenstelling volgens conclusie 48, waarin de hydrocarbylgroepen en R2 in (D) beide aan de zuurstofatomen gebonden zijn via secundaire koolstofatomen.

53. Oliesamenstelling volgens conclusie 48, waarin bet basisch natriumzout (C) een in olie oplosbare dispersie 15 is, die bereid is volgens de methode, welke omvat in contact brengen bij een temperatuur tussen de stoltemperatuur van het reactiemengsel en de ontledingstemperatuur, van CC—1) tenminste één zuur gasvormig materiaal, dat is gekozen uit de groep die bestaat uit kooldioxyde, waterstof-20 sulfide, zwaveldioxyde en mengsels daarvan, met (C-2) een mengsel dat bevat (C-2a) tenminste één in olie oplosbaar sulfonzuur of derivaat daarvan, dat overbasisch kan worden gemaakt; (C-2b) tenminste één van natrium of één of meer ba-25 sische verbindingen daarvan, gekozen uit de groep die bestaat uit hydroxyden, alkoxyden, hydriden of amiden; (C-2c) tenminste één lagere alifatische alkohol gekozen uit monohydrische alkoholen of dihydrische alkoholen of tenminste één alkylfenol of gesulfureerd alkylfenol; en 30 (C-2d) tenminste één in olie oplosbaar carbonzuur of funktioneel derivaat daarvan.

54. Oliesamenstelling volgens conclusie 53, waarin het zure gasvormige materiaal (C-l) kooldioxyde is.

55. Oliesamenstelling volgens conclusie 53, waarin 35 het sulfonzuur (C-2-a) eèn door hydrocarbyl-gesubstitueerd aromatisch sulfonzuur of een alifatisch sulfonzuur is met de formule IX of X, waarin R en R' beide onafhankelijk van elkaar zijn een alifatische groep met tot ongeveer 60 kool- 8901328. i 9 - 152 - stofatomen, T een aromatische koolwaterstofkern is, x een getal van 1 tot 3 is en r en y getallen zijn van 1 tot 2.

56. Oliesamenstelling volgens conclusie 53, waarin het basisch zout (C) een metaalverhouding heeft van onge- 5 veer 6 tot ongeveer 30.

57. Oliesamenstelling volgens conclusie 53, waarin component (C-2-d) tenminste één door koolwaterstof gesubstitueerd barnsteenzuur of funktioneel derivaat daarvan is en de reactietemperatuur is in het traject van ongeveer 25- 10 200 ° C.

58. Oliesamenstelling volgens conclusie 53, waarin component (C-2-a) een gealkyleerd benzeensulfonzuur is.

59. Oliesamenstelling volgens conclusie 53, waarin component (C-2-c) tenminste één is van methanol, ethanol, 15 propanol, butanol en pentanol en component (C-2-d) tenminste één is van polybutenylbarnsteenzuur en polybutenylbarn-steenzuuranhydride, waarin de polybutenylgroep in hoofdzaak isobuteeneenheden bevat en een jjn heeft tussen ongeveer 700 en ongeveer 10.000.

60. Smeeroliesamenstelling voor inwendige verbran dingsmotoren, welke bevat (A) tenminste ongeveer 60 gew.% olie met smeervisco- siteit, (B) tenminste ongeveer 2,0 gew.% van een carbonzuur- 25 derivaatsamenstelling, die is bereid volgens de werkwijze welke omvat laten reageren van (B-l) een door polyisobuteen-gesubstitueerd barnsteenzuur of anhydride, waarin de poly-isobuteensubstituent een jjn heeft van ongeveer 1500 tot ongeveer 2400 en een jjw/j^n waarde van ongeveer 2,0 tot 30 ongeveer 4,5, met (B-2) van ongeveer 0,75 tot ongeveer 0,95 equivalent per equivalent barnsteenzuur of anhydride, van tenminste één alkyleenpolyamine met tot ongeveer 11 amino-groepen, en het gesubstitueerde barnsteenzuur of anhydride verder gekenmerkt is door de aanwezigheid van gemiddeld on- 35 geveer 1,3 tot ongeveer 2,5 barnsteengroepen per equivalent-gewicht polyisobuteengroepen, (C) ongeveer 0,05 tot ongeveer 2 gew.% van een over-basisch natriumalkylbenzeensulfonaat met een metaalverhou- 8901328. V > - 153 - -τ ding van ongeveer 4 tot ongeveer 30, (D) ongeveer 0,05 tot ongeveer 2 gew.% van tenminste één zink of koperdihydrocarbyldithiofosfaat, waarin de hydrocarbylgroepen van ongeveer 3 tot ongeveer 13 koolstof-5 atomen bevatten en de hydrocarbylgroepen aan de zuurstofatomen gebonden zijn door secundaire koolstofatomen, en (G) ongeveer 0,1 tot ongeveer 3 gew.% van tenminste één basisch aardalkalimetaalzout van tenminste één zure organische verbinding, die is gekozen uit de groep die be- 10 staat uit sulfonzuren, carbonzuren, fosforzuren en fenolen.

61. Oliesamenstelling volgens conclusie 60, die tenminste ongeveer 2,5 gew.% van (B) bevat.

62. Oliesamenstelling volgens conclusie 60, waarin het alkyleenpolyamine in (B-2) een ethyleenpolyamine is.

63. Oliesamenstelling volgens conclusie 60, waarin men in (B) het barnsteenzuur of anhydride heeft laten reageren met 0,80 tot 0,90 equivalent polyamine per equivalent zuur of anhydride.

64. Oliesamenstelling volgens conclusie 60, waarin 20 (C) een dispersie is, die is bereid met de werkwijze van la ten reageren bij ongeveer 25-200“C, gedurende een tijd, die voldoende is voor vormen van de dispersie, van (C-l) kooldioxyde met (C-2) een mengsel van 25 (C-2-a) tenminste één in olie oplosbaar gealkyleerd benzeensulfonzuur of derivaat daarvan, dat overbasisch kan worden gemaakt, (C-2-b) natriumhydroxyde (C-2-c) een monohydrische alkohol, een alkylfenol of 30 een gesulfureerd alkylfenol, (C-2-d) tenminste één in olie oplosbaar door polybu-tenyl-gesubstitueerd barnsteenzuur of anhydride daarvan, waarin de polybutenylsubstituent een jjn waarde heeft van 70-5000, 35 de verhoudingen van equivalenten van componenten (C- 2. zijn (C-2-b)/(C-2-a) tussen ongeveer 6:1 en 13:1 (C-2-c)/(C-2-a) tussen ongeveer 2:1 en 15:1 8901328,' f .« - 154 - (C-2-d)/(02-a) tussen ongeveer 1:2 en 1:10.

65. Oliesamenstelling volgens conclusie 60, waarin (D) tenminste één zinkdihydrocarbyldithiofosfaat is, waarin de hydrocarbylgroepen zijn afgeleid van een mengsel van iso- 5 propylalkohol en een secundaire alkohol met ongeveer 6 tot 10 koolstofatomen.

66. Oliesamenstelling volgens conclusie 60, waarin (G) een mengsel bevat van basische aardalkalimetaalzouten van organische sulfonzuren en carbonzuren.

67. Oliesamenstelling volgens conclusie 60, die te vens bevat ongeveer 0,05 tot 0,5 gew.% van een mengsel van glycerolmonooleaat en glyceroldioleaat.

68. Oliesamenstelling volgens conclusie 60, die voldoende hoeveelheden van (B) , (C), (D) en (G) bevat om te 15 voldoen aan de prestatieeisen van API Service Classification SG. 20 -o-o-o-o-o-o-o-o- 89 01 32 8."*