CH678732A5 - - Google Patents

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Cette invention a trait aux compositions des huiles de lubrification. En particulier, cette invention se rapporte aux compositions des huiles de lubrification comprenant une huile lubrifiante, un dérivé car-boxylique présentant des propriétés correspondant au test VI et des propriétés de dispersion, au moins un set basique de métal alcalin d'un acide sulfonique ou carboxylique et au moins un sel de métal d'un acide dithiophosphorique.

Les huiles de lubrification utilisées dans les moteurs à combustion interne, et surtout dans les moteurs à allumage par étincelles et diesel, sont constamment modifiées et améliorées pour fournir de meilleures performances. Diverses organisations comprenant la SAE (Society of Automotive Engineers == Société des ingénieurs en automobile), i'ASTM (ci-devant American Society for Testing and Materials = Société américaine pour l'essai et les matériaux) et l'API (American Petroleum Institute = institut américain du pétrole), aussi bien que les fabricants d'automobiles cherchent continuellement à améliorer les performances des huiles de lubrification. Différentes normes ont été établies et modifiées au cours des années par les efforts de ces organisations. Du fait que les moteurs ont vu s'accroître leur puissance débitée et leur complexité, les exigences de performances ont été augmentées en vue de fournir des huiles de lubrification qui fassent preuve d'une tendence réduite à se détériorer dans les conditions d'utilisation et, de ce fait, à réduire l'usure et la formation de ces dépôts indésirables que sont vernis, boues, matières carbonées et résineuses qui tendent à adhérer aux divers éléments de moteurs et en diminuent le rendement.

En général, différentes classifications des huiles et des exigences de performances ont été établis pour les lubrifiants en carter à utiliser dans les moteurs à allumage par étincelles et tes moteurs diesel, en raison des différences présentées par - et des demandes relatives à - ces huiles de lubrification dans ces applications. Des huiles de qualité disponibles dans te commerce, conçues pour les moteurs à allumage par étincelles, ont été ces dernières années identifiées et désignées comme huiles «SF», lorsque ces huiles sont aptes à satisfaire aux exigences de performances de la classification de service SF de l'API. Une nouvelle classification de service SG API a été récemment établie et cette huile doit être désignée «SG». Les huiles désignées comme huiles SG doivent passer les exigences de performances de la classification de service SG API, qui a été établie pour garantir que ces nouvelles huiles possèdent les propriétés et capacités de performances additionnelles souhaitables en plus de celles requises pour les huiles SF. Les huiles SG doivent être conçues pour minimiser l'usure et les dépôts des moteurs, donc pour minimiser l'épaississement en cours de fonctionnement. Les huiles SG ont la prétention d'améliorer les performances et la longévité des moteurs, comparativement à toutes les huiles vendues jusqu'ici pour tes moteurs à allumage par étincelles. Une caractéristique supplémentaire des huiles SG est l'inclusion des exigences de la catégorie CC (diesel) dans la spécification SG.

En vue de satisfaire aux exigences de performances SG, les huiles doivent passer avec succès tes tests ci-après pour moteurs à essence et diesel, tests qui ont été établis en tant que standards dans l'industrie; le test Ford Sequence VE; le test Buick Sequence IIIE; le test Oldsmobile Sequence IID; le test GRC L-38; enfin le test Caterpillar pour moteurs à cylindre unique 1H2. Le test Caterpillar est compris dans les exigences de performances en vue de qualifier aussi t'huile pour l'emploi diesel à faible puissance (catégorie de performances diesel «CC»), Si l'on vise à rendre l'huile de classification SG également qualifiée pour emploi diesel à grande puissance (catégorie diesel «CD»), la formulation de l'huile doit satisfaire aux exigences de performances plus strictes du test Caterpillar pour moteurs à cylindre unique 1G2, Les exigences pour tous ces tests ont été établis par l'industrie et les tests sont décrits plus en détail ci-dessous.

Si l'on souhaite que les huiles de lubrification de la classification SG contribuent aussi à une économie accrue de carburant, l'huile doit satisfaire aux exigences du test dynamométrique (Sequence VI) pour huiles de moteurs rationnelles en carburant.

Une nouvelle classification des huiles pour moteurs diesel également a été établie par les efforts conjugués de la SAE, dé I'ASTM et de l'API et les nouvelles huiles diesel seront désignées «CE». Les huiles correspondant à la nouvelle classification diesel CE devront être aptes à satisfaire à des exigences de performances supplémentaires non trouvées dans la présente catégorie CD incluant les tests Mack T-6, MackT-7 et Cummins NTC-400.

Un lubrifiant idéal pour la plupart des applications devrait posséder la même viscosité à toutes les températures. Les lubrifiants disponibles, cependant, s'écartent de cet idéal. Les matières qui ont été ajoutées aux lubrifiants pour minimiser le changement de viscosité avec la température sont appelées modificateurs de viscosité, améliorateurs de viscosité, améliorateurs s'indice de viscosité ou améliorateurs VI. En général, les matières améliorant les caractéristiques VI des huiles de lubrification sont des polymères organiques solubles à l'huile et ces polymères comprennent des polyisobulylènes, des potyméth-acrylates (p.ex., copolymères de diverses longueurs de chaînes méthacrytates alkyle): copolymères d'éthylène et de propylène, copolymères agglomérés hydrogénés de styrène et d'isopropène, et poly-acrylates (p.ex., copolymères de diverses longueurs de chaînes acrylates alkyle).

D'autres matières ont été introduites dans les compositions d'huiles de lubrification pour leur permettre de satisfaire aux différentes exigences de performances; celles-ci comprennent des dispersants, détergents, modificateurs de frottement, inhibiteurs de corrosion, etc. Les dispersants sont em2

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ployés dans les lubrifiants pour maintenir les impuretés, particulièrement celles formées durant le fonctionnement d'un moteur à combustion interne, en suspension plutôt que de leur permettre de se déposer en tant que boue. Les matières ont été décrites dans le sujet précédent qui fait ressortir des propriétés d'amélioration de la viscosité et dispersives. Un type de composé possédant ces deux propriétés est formé d'une colonne centrale polymère sur laquelle ont été fixés un ou plusieurs monomères possédant des groupes polaires. De tels composés sont fréquemment préparés par une opération de greffage dans laquelle un monomère approprié réagit directement sur le polymère central.

Les additifs dispersants pour lubrifiants, englobant les produits de réaction des composés hydroxylés ou aminés avec acides succiniques substitués ou leurs dérivés, ont été également décrits dans le sujet précédent et des dispersants typiques de ce genre sont révélés, par exemple, dans les brevets US 3 272 746; 3 522 179; 3 219 666 et 4 234 435. Incorporées aux huiles de lubrification, les compositions décrites dans te brevet *435 fonctionnent essentiellement comme dispersants/détergents et améliorateurs d'indice de viscosité.

La composition d'huiles de lubrification pour les moteurs à combustion interne selon l'invention est telle que définie dans la revendication 1.

La composition d'huile selon l'invention peut aussi contenir (E) au moins un ester carboxylique, et/ou (F) au moins un ester d'acide gras partiel d'un alcool polyhydrique, et/ou (G) au moins un sel de métal al-calino-terreux neutre ou basique d'au moins un composé organique acide. Selon une variante, la composition d'huile selon l'invention peut contenir également d'autres additifs décrits dans la spécification, en quantités suffisantes pour permettre à l'huile de satisfaire à toutes les exigences de performances de la classification de service API identifiée comme «SG», et selon une autre variante, elte peut contenir d'autres additifs décrits dans la spécification, en quantités suffisantes pour permettre aux huiles de satisfaire à l'exigence de la classification de service API identifiée comme «CE».

Tout au long de cette spécification et de ces revendications, les références à des pourcentages en poids des différents composants, à l'exception du composant (A) qui est l'huile, se situent sur une base chimique sauf indication contraire. Par exemple, lorsque les compositions d'huiles de l'invention sont décrites comme contenant au moins 2% en poids de (B), la composition d'huile comprend au moins 2% en poids de (B) sur une base chimique. Ainsi, si le composant (B) est disponible comme solution huileuses à 50% en poids, au moins 4% en poids de la solution huileuse seraient inclus dans la composition de l'huile.

Le nombre d'éqivatents de l'agent acylant dépend du nombre total de fonctions carboxyliques présentes. En déterminant le nombre d'équivalents pour les agents acylants, les fonctions carboxyle qui ne sont pas capables de réagir comme agent acylant d'un acide carboxylique sont exclues. En général, toutefois, il existe un équivalent d'agent acylant pour chaque groupe carboxyle dans ces agents acylants. Par exemple, il y a deux équivalents dans un anhydride dérivé de la réaction d'une mole de polymère d'olé-fine et d'une mole d'anhydride maléique. Des techniques conventionnelles sont facilement disponibles pour déterminer le nombre de fonctions carboxyle (p.ex., nombre d'acides, nombre de saponifications), et, par conséquent, le nombre d'équivalents de l'agent acylant peut être aisément déterminé par un habitué de cette discipline.

Un poids équivalent d'une amine ou d'une polyamine est le poids moléculaire de l'amine ou de la poly-amine divisé par le nombre total d'azotes présents dans la molécule. Ainsi, la diamine d'éthylène a un poids d'équivalent égal à la moitié de son poids moléculaire; la triamine de diéthylène à un poids équivalent égal au tiers de son poids moléculaire. Le poids équivalent d'un mélange, en vente dans le commerce, de polyamine de polyalkylène peut être déterminé en divisant le poids atomique de l'azote (14) par le % de N contenu dans la polyamine et en le multipliant par 100; ainsi, un mélange de polyamine contenant 34% de N aurait un poids équivalent de 41,2. Un poids équivalent de l'ammoniac ou d'une monoamine est le poids moléculaire.

Un poids équivalent d'une amine substituée hydroxyle pour être mise en réaction avec les agents acylants en vue de former le dérivé carboxylique (B) est son poids moléculaire divisé par le nombre total de groupes azote présents dans la molécule. Pour les besoins de cette invention, en préparant le composant (B), les groupes hydroxyle sont négligés lors du calcul du poids équivalent. Par conséquent, l'étha-nolamine aurait un poids d'équivalent égal à son poids moléculaire, et la diéthanolamine a un poids équivalent (basé sur l'azote) égal à son poids moléculaire.

Le poids équivalent d'une amine substituée hydroxyle employée pour former les dérivés des esters carboxyliques (E) utiles dans cette invention est son poids moléculaire divisé par le nombre de groupes hydroxyle présents, et les atomes d'azote présents sont négligés. C'est pourquoi, lors de la préparation des esters à partir, p.ex., de diéthanolamine, le poids équivalent est la moitié du poids moléculaire de la diéthanolamine.

Les termes «substituant» et «agent acylant» ou «agent acylant succinique substitué» doivent être pris dans leur signification normale. Par exemple, un substituant est un atome ou un groupe d'atome qui a été remplacé par un autre atome ou groupe dans une molécule comme résultat d'une réaction. Le terme agent acylant ou agent acylant succinique substitué se réfère au composé lui-même et n'englobe pas les réactants non soumis à la réaction utilisés pour former l'agent acylant ou agent acylant succinique substitué.

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(M Huile dé viscosité lubrifiante.

L'huîle qui est utilisée dans la préparation des lubrifiants de l'invention peut être à base d'huiles naturelles, d'huiles synthétiques ou de mélanges de celles-ci.

Les huiles naturelles comprennent des huiles animales et des huiles végétales (p.ex., huile de ricin, huile de lard) aussi bien que des huiles de lubrification minérales telles que huiles de pétrole liquide et huiles de lubrification minérales, traitées par solvant ou par acide, de types paraffinique, napthénique ou mélangé paraffinique-naphténique. Des huiles de viscosité lubrifiante dérivées du charbon ou du schiste sont également utilisées. Les huiles de lubrification synthétiques comprennent des huiles hydrocarbonées et hydrocarbonées halogénées telles que oléfines polymérisées et interpolymérisées (p.ex., polybutylènes, polypropylènes, copolymères, propylènes-isobutylènes, polybutyiènes chlorés, etc.); poly(l-hexènes), poly(1-octènes, po!y(1-décènes), etc., et des mélanges de ceux-ci; alkylbenzènes (p.ex., dodécylbenzènes, tétradécylbenzènes, dinonylbenzènes, di-(2-éthyIhexyl)-benzènes, etc.); po-lyphényles (p.ex., biphényles, terphényles, polyphényles alkylés, etc.); éthers diphényles alkylés et sul-fides diphényles alkylés et les dérivés, analogues et homologues de ceux-ci et leurs semblables.

Les polymères et interpolymères d'oxyde d'alkylène et les dérivés de ceux-ci dans lesquels les groupes terminaux hydroxyle ont été modifiés par estérification, éthérification, etc., constituent une autre classe d'huile de lubrification synthétiques connues et qui peuvent être utilisées. Celles-ci sont illustrées par les huiles préparées par polymérisation d'oxyde d'éthylène ou de propylène, les éthers alkylés et aryles de ces polymères polyoxyalkylènes (p.ex., éther de méthylpolyisoproylèneglycol ayant un poids moléculaire moyen d'environ 1000, éther diphényle de polyéthylèneglycol ayant un poids moléculaire d'environ 500 à 1000, éther dîéthyle de polypropylèneglycol ayant un poids moléculaire d'environ 1000 à 1500, etc.) ou les esters mono- et polycarboxyliques de ceux-ci, par exemple, les esters de l'acide acétique, esters des acides gras C3-C8 mélangés ou le diester acide oxo C13 du tétraéthylèneglycol.

Une autre classe appropriée d'huiles de lubrification synthétiques pouvant être utilisées comprend les esters d'acides dicarboxyliques (p.ex., acide phtalique, acides succiniques alkylés, acides succiniques alkényles, acide maléique, acide azélaïque, acide subérique, acide sébacique, acide fumarique, acide adipique, dimère d'acide linotéique, acide maionique, acides maloniques alkylés, acides mafoniques alkényles, etc.) avec une variété d'alcools (p.ex., alcool butylique, alcool hexylique, alcool dodécylique, alcool 2-éthylhexylique, éthylèneglycol, monoéther de diéthylèneglycol, propylèneglycol, etc.). Les exemples spécifiques de ces esters englobent l'adipate dibutylique, le sébacate di-(2-éthylhexyle), le fu-marate di-n-hexyle, le sébacate dioctyle, l'azélate diisooctyle, l'azélate diisodécyle, le phtalate dioctyle, le phtalate didécyle, le sébacate dieicosyle, le diester 2-éthylhexyle du dimère de l'acide linoféique, l'ester complexe formé par réaction d'une mole d'acide sébacique avec deux moles de tétraéthylèneglycol et 2 moles d'acide 2-éthylhexanoïque et leurs semblables.

Les esters utiles comme huiles synthétiques englobent également ceux obtenus à partir des acides et polyols monocarboxyliques C5 à C12 et des éthers de polyols tels que néopentyleglycol, propanetrimé-thylol, pentaérythritol, dîpentaérythritol, tripentaérythritol, etc.

Les huiles à base de silicone telles que les huiles polyalkyt-, polyaryl-, polyalkoxy- ou polyaryloxysi-loxanes et silicates comprennent une autre classe utile de lubrifiants synthétiques (p.ex., silicate de té-traéthyle, silicate de tétraisopropyle, tétra-(2-éthylhexyle) silicate, tétra-(4-méthylhexyle) silicate, tétra-(p-tert-butylphényle) silicate, héxyl-(4-méthyl-2-pentoxy) disiloxane, siloxanes de poly(méthyle), silo-xanes de polyméthylphényle), etc.). D'autres huiles de lubrification synthétiques englobent des esters liquides d'acides contenant du phosphore (p.ex., phosphate de tricrésyle, phosphate de trioctyle, ester dîéthyle d'acide phosphonique de décane, etc.), des tétrahydrofuranes polymériques et leurs semblables.

Les huiles non raffinées, raffinées et reraffinées, qu'elles soient naturelles ou synthétiques (tout comme les mélanges de deux ou plusieurs de celles-ci) du type révélé ci-dessus peuvent être utilisées dans les concentrés de la présente invention. Les huiles non raffinées sont celles obtenues directement à partir d'une source, naturelle ou synthétique, sans autre traitement de purification. Par exemple, une huile de schiste obtenue directement à partir d'opérations de distillation en cornué, une huile de pétrole obtenue directement par distillation primaire ou une huile d'ester obtenue directement par un procédé d'estérification et utilisée sans autre traitement serait une huile non raffinée. Les huiles raffinées sont pareilles aux huiles non raffinées, sauf qu'elles ont été traitées après coup, en une ou plusieurs étapes de purification, pour un améliorer l'une ou l'autre propriétés. Bon nombre de ces techniques de purification sont connues de ceux habiles en matière d'extraction de solvants, hydrotraitement, distillation secondaire, extraction d'acides ou de bases, filtrage, percolation, etc. Les huiles reraffinées sont obtenues par des procédés identiques à ceux utilisés pour obtenir des huiles raffinées, appliqués à des huiles raffinées qui ont été déjà utilisées en service. -De telles huiles reraffinées sont également connues comme huiles récupérées, recyclées ou retraitées et, souvent, sont en outre traitées par des techniques orientées vers la suppression d'additifs brûlés et de produits nuisibles pour l'huile.

/BY Dérivés carboxvliaues.

Le composant (B) qui est utilisé dans les huiles de lubrification de la présente invention est au moins

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une composition de dérivé carboxylique produite en faisant réagir (B-1) au moins un agent acylant succinique substitué avec (B-2) d'un équivalent jusqu'à deux moles, par équivalent d'agent acylant, d'au moins un composé aminé contenant au moins un groupe HN<, et dans lequel ledit agent acylant se compose de groupes substituants et de groupes succiniques dans lesquels les groupes substituants sont dérivés d'un polyalkène, caractérisé par une valeur Mn d'environ 1300 à environ 5000 et un rapport Mw/Mn d'environ 1,5 à environ 4,5, lesdits agent acylants étant caractérisés par la présence dans leur structure d'une moyenne d'au moins environ 1,3 groupes succiniques pour chaque poids équivalent des groupes substituants.

Les dérivés carboxyliques (B) sont incorporés aux compositions d'huiles pour en améliorer les propriétés dispersives et VI. En général, d'environ 0,1% à environ 10 ou 15% en poids de composant (B) peut être incorporé aux compositions d'huiles, bien que les compositions d'huiles contiendront de préférence au moins 0,5% et plus souvent au moins 2% en poids de composant (B).

L'agent acylant succinique substitué (B-2) utilisé dans la préparation du dérivé carboxylique (B) peut être caractérisé par la présence dans sa structure de deux groupes ou fractions. Par commodité, le premier groupe (ou première fraction) est désigné par la suite comme étant le(s) «groupe(s) substituant(s)» et il est dérivé d'un polyalkène. Le polyalkène duquel sont dérivés les groupes substitués est caractérisé par une valeur Mn (nombre de poids moléculaires moyens) d'environ 1300 à environ 5000 et une valeur Mw/Mn d'au moins environ 1,5 et plus, généralement d'environ 1,5 à environ 4,5 ou d'environ 1,5 à environ 4,0. L'abréviation Mw est le symbole conventionnel représentant le poids des poids moléculaires moyens, La Chromatographie par perméation de gel (GPÓ) est une méthode qui fournit le poids moyen comme le nombre de poids moléculaires moyens aussi bien que la distribution complète des poids moléculaires des polymères. Pour les besoins de cette invention, une série de polymères fractionnés d'isobutène, polyisobutène, est utilisée comme standard d'étalonnage dans le GPC.

Les techniques pour déterminer les valeurs Mn et Mw de polymères sont bien connues et sont décrites dans de nombreux livres et articles. Par exemple, des méthodes pour la détermination de Mn et de la distribution des poids moléculaires de polymères est décrite dans «Modem Size Exclusion Liquid Chromatographs», de W.W. Yan, J.J. Kirkland et D.D. Bly, édité chez J. Wiley & Sons Inc., 1979.

Le second groupe (ou seconde fraction) dans l'agent acylant est désigné ici comme le(s) «groupe(s) succinique (s)». Les groupes succiniques sont des groupes caractérisés par la structure

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x-c-c-c-c-x' >: i )

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dans laquelle X et X' sont identiques ou différents pourvu que l'un des X et X' au moins soit tel que l'agent acylant succinique substitué puisse fonctionner comme agent acylant carboxylique. C'est-à-dire, au moins l'un des X et X' doit être tel que l'agent acylant substitué puisse former des amides ou des sels d'amine avec des composés amino, et que les deux fonctionnent par ailleurs comme agents acylants conventionnels de l'acide carboxylique. Les réactions de transestérification et de transamidation sont considérées, pour les besoins de cette invention, comme réactions acylantes conventionnelles.

Ainsi, X et X' est habituellement -OH, hydrocarbyl-O-, -0-M+ où M+ représente un équivalent d'un métal, ammonium ou cation d'amine, -NH2, -C1, -Br, et ensemble, X et X' peuvent être -O- de façon à former l'anhydride. L'identité spécifique de chaque groupe X et X' qui n'est pas un de deux mentionnés ci-dessus, n'est pas critique aussi longtemps que sa présence n'empêche pas le groupe restant d'entrer en réactions d'acylation. De préférence, toutefois, X et X' sont chacun tels que les deux fonctions carboxyle du groupe succinique (c'est-à-dire, -C(Q)X- et -C(Ö)X') peuvent toutes deux entrer en réactions d'acylation.

Une des valences non satisfaites dans la combinaison de la Formule I forme une liaison carbone-carbone f I

-c-c-

I î

avec un atome de carbone dans le groupe substituant. Alors qu'une autre valence non satisfaite peut être satisfaite par une liaison similaire avec le même groupe ou un groupe substituant différent, toute autre valence sauf celle mentionnée est habituellement satisfaite par l'hydrogène, à savoir-H.

Les agents acylants succiniques substitués sont caractérisés par la présence dans leur structure d'une moyenne d'au moins 1,3 groupes succiniques (c.-à-d. de groupes correspondant à la formule I) pour chaque poids équivalent des groupes substituants. Pour les besoins de cette invention, le poids équivalent des groupes substituants est estimé être le nombre obtenu en divisant la valeur Mn du poly-

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alkène à partir duquel le substituant est dérivé par le poids total des groupes substituants présents dans les agents acylants succiniques substitués. Donc, si un agent acylant succinique substitué est caractérisé par un poids total de groupe substituant de 40 000 et que la valeur Mn pour le polyalkène à partir duquel les groupes substituants sont dérivés est 2000, alors cet agent acylant succinique substitué est caractérisé par un total de 20 (40 000/2000 = 20) poids équivalents des groupes substituants. C'est pourquoi, cet agent acylant succinique particulier doit être aussi caractérisé par la présence dans sa structure d'au moins 26 groupes succiniques pour satisfaire à l'une des exigences des agents acylants succiniques utilisés dans cette invention.

Une autre exigence pour les agents acylants succiniques substitués est que les groupes substituants doivent être dérivés d'un polyalkène caractérisé par une valeur Mw/Mn d'au moins 1,5 environ. La limite supérieure de Mw/Mn se situera généralement aux environs de 4,5. Des valeurs de 1,5 à environ 4,5 sont particulièrement utiles.

Les poiyalkènes présentant les valeurs Mn et Mw discutées ci-dessus sont connus dans la branche et peuvent être préparés conformément aux processus conventionnels. Par exemple, quelques-uns de Ces poiyalkènes sont décrits et illustrés dans le brevet-US 4 234 435, et la révélation de ce brevet relatif à de tels poiyalkènes est incorporé à la présente à titre de référence. Plusieurs de ces poiyalkènes, plus spécialement des polybutylènes, sont disponibles dans le commerce.

Dans une concrétisation préférée, les groupes succiniques correspondront normalement à la formule

-CH C(0)R

}

CH2—C(O)R' (II)

où R et R' sont sélectionnés chacun indépendamment à partir du groupe composé de -OH, -C1, -O- alkyle inférieur, et lorsque pris ensemble, R et R' sont -O-. Dans le dernier cas, le groupe succinique est un groupe anhydride succinique. Tous les groupes succiniques dans un agent acylant succinique particulier n'ont pas besoin d'être identiques, mais ils peuvent l'être. De préférence, les groupes succiniques correspondront à

CH C ^

î >

C-H2—C^

(A) CB>

et à des mélanges de [!II(A)] et [III(B)]. Prévoir des agents acylants succiniques substitués dans lesquels les groupes succiniques sont identiques ou différents fait partie des tâches courantes de la branche et peut être obtenu par des processus conventionnels tels que le traitement des agents acylants succiniques substituées eux-mêmes (par exemple, en hydrolisant l'anhydride en acide libre ou en convertissant l'acide libre en un chlorure acide avec chlorure de thionyle) et/ou en sélectionnant les réactants maléiques ou fumariques appropriés.

Comme mentionné précédemment, le nombre minimal de groupes succiniques pour chaque poids équivalent de groupe substituant est de 1,3. Le nombre maximal n'excédera généralement pas 4,5. En général, le minimum se situera aux environs de 1,4 groupes succiniques pour chaque poids équivalent de groupe substituant. Une gamme basés sur ce minimum couvre au moins 1,4 à environ 3,5 et plus spécifiquement environ 1,4 à environ 2,5 groupes succiniques par poids équivalent de groupes substituants.

En plus des groupes succiniques substitués préférés, où la préférence dépend du nombre et de l'identité des groupes succiniques pour chaque poids équivalent des groupes substituants, de$ préférences encore plus marquées sont basées sur l'identité et la caractérisation des poiyalkènes desquels les groupes substituants sont dérivés.

En ce qui concerne la valeur de Mn par exemple, un minimum d'environ 1300 et un maximum d'environ 5000 sont préférés avec une valeur Mn également préférée dans la gamme à partir d'environ 1500 à environ 5000. Une valeur Mn encore davantage préférée est située dans la gamme à partir d'environ 1500 à environ 2800. Une gamme de valeurs Mn la plus appréciée comporte des valeurs à partir d'environ 1500 à environ 2400.

Avant de poursuivre avec une autre discussion des poiyalkènes à partir desquels les groupes substituants sont dérivés, il devrait être signalé que ces caractéristiques préférées des agents acylants suc-

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ciniques sont destinées à être comprises comme étant à la fois indépendantes et dépendantes. Elles s'entendent comme étant indépendantes dans le sens où, par exemple, un préférence pour un minimum de 1,4 ou 1,5 groupes succiniques par poids équivalent de groupes substituants n'est pas liée à une valeur davantage préférée de Mn ou Mw/Mn. Elles s'entendent comme étant dépendantes dans le sens où, par exemple, quand une préférence pour un minimum de 1,4 ou 1,5 groupes succiniques est combinée avec des valeurs davantage préférées de Mn et/ou Mw/Mn, la combinaison de préférences décrit en fait encore plus avant les concrétisations davantage préférées de l'invention. Ainsi, les divers paramètres sont destinés à demeurer isolés en ce qui concerne le paramètre particulier en discussion, mais peuvent être également combinés avec d'autres paramètres pour identifier des préférences plus marquées. Ce même concept est destiné à s'appliquer tout au long de la spécification en ce qui concerne la description des valeurs, gammes, rapports, réactants préférés et de leurs semblables, à moins qu'une intention contraire ne soit clairement démontrée ou apparente.

Dans une concrétisation, lorsque le Mn d'un polyalkène se situe à l'extrémité inférieure de la gamme, p.ex., aux environs de 1300, le rapport des groupes succiniques aux groupes substituants dérivés dudit polyalkène dans l'agent acylant est de préférence plus élevé que le rapport produit par un Mn de 1500,

par exemple. Réciproquement, lorsque le Mn du polyalkène est plus élevé, p.ex. 2000, le rapport peut

être plus faible que quand le Mn du polyalkène est p.ex. 1500.

Les poiyalkènes desquels les groupes substituants sont dérivés sont des homopolymères et des interpolymères de monomères d'oléfines polymérisables de 2 à environ 16 atomes de carbone; habituellement 2 à environ 6 atomes de carbone. Les interpolymères sont ceux dans lesquels deux ou plusieurs monomères d'oléfines sont interpolymérisés conformément aux processus conventionnels et bien connus pour former des poiyalkènes possédant dans leur structure des unités dérivées de chacun desdits deux ou plusieurs monomères d'oléfines. Donc, le terme «interpolymère(s)» dans son acception présente, comprend les copolymères, terpoiymères, tétrapolymères et autres. Ainsi qu'il apparaîtra à ceux bénéfi-cant d'une expérience ordinaire de la branche, les poiyalkènes à partir desquels les groupes substituants sont dérivés sont souvent désignés comme «polyoléfine(s)».

Les monomères d'oléfines desquels les poiyalkènes sont dérivés sont des monomères d'oléfines polymérisables, caractérisés par la présence d'un ou de plusieurs groupes éthyléniquement insaturés (p.ex., >C=C<): c'est-à-dire que ce sont des monomères monooléfiniques tels que éthylène, propylène, butène-1, isobutène et octène-1 ou des monomères polyoléfiniques (habituellement monomères dioléfiniques) tels que butadiène-1,3 et isoprène.

Ces monomères d'oléfines sont habituellement des oléfines terminales polymérisables; c'est-à-dire des oléfines caractérisées par la présence dans leur structure du groupe >C=CH2. Toutefois, des monomères d'oléfines internes polymérisables (parfois désignés dans la littérature sous le terme d'oléfines médicales), caractérisées par la présence dans leur structure du groupe

1 i 1 î -c-c=c-c-1 i peuvent être également utilisés pour former les poiyalkènes. Lorsque des monomères internes sont utilisés, ifs seront généralement employés avec des oléfines terminales pour produire des poiyalkènes qui sont des interpolymères. Pour les besoins de cette invention, quand un monomère d'oléfine polymérisé particulier peut être classé aussi bien comme oléfine terminale que comme oléfine interne, il sera estimé être une oléfine terminale. Ainsi, le pentadiène-1,3 (c.-à-d., le pipérylène) est estimé être une oléfine terminale pour les besoins de cette invention.

Quelques-uns des agents acylants succiniques substitués (B-1) utiles dans la préparation des esters carboxyliques (B) sont connus dans la branche et sont décrits dans, par exemple, le brevet US 4 234 435, la révélation de ce brevet est incorporé à la présente à titre de référence. Les agents acylants décrits dans le brevet '435 sont caractérisés comme contenant des groupes substituants dérivés de poiyalkènes ayant une valeur Mn d'environ 1300 à environ 5000 et une valeur Mw/Mn d'environ 1,5 à environ 4. En plus des agents acylants décrits dans le brevet '435, les agents acylants utiles dans cette invention peuvent contenir des groupes substituants dérivés de polyalkène présentant un rapport Mw/Mn jusqu'à 4,5 environ.

On note une préférence générale pour des poiyalkènes hydrocarbonés aliphatiques, libres des groupes aromatiques et cycloaliphatiques. Au sein de cette préférence générale, on trouve une autre préférence pour des poiyalkènes qui sont dérivés du groupe composé d'homopolymères et interpolymères d'oléfines terminales hydrocarbonées de 2 à environ 16 atomes de carbone. Cette préférence plus marquée est limitée par la condition suivante: alors que les interpolymères d'oléfines terminales sont habituellement préférés, que les interpolymères contenant facultativement jusqu'à 40% environ d'unités

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polymères dérivées d'oléfines internes de jusqu'à environ 16 atomes de carbone se situent également au sein d'un groupe préféré. Une classe davantage préférée est celle des poiyalkènes sélectionnés à partir d'un groupe composé d'homopolymères et interpolymères d'oléfines terminales de 2 à environ 6 atomes de carbone, de préférence encore de 2 à 4 atomes de carbone. Cependant, une autre classe préférée est celle des derniers poiyalkènes davantage préférés contenant facultativement jusqu'à 25% environ d'unités polymères dérivés d'oléfines internes de jusqu'à environ 6 atomes de carbone.

A l'évidence, préparer des poiyalkènes comme décrits ci-dessus, qui satisfassent aux divers critères relatifs à Mn et Mw/Mn fait partie des tâches de la branche et ne joue aucun rôle dans la présente invention. Des techniques aisément apparentes aux spécialistes de la question comprennent le contrôle des températures de polymérisation, la régulation de la quantité et du genre d'initiateur et/ou du catalyseur de polymérisation, l'emploi de groupes terminaux de chaînes dans le processus de polymérisation, etc. D'autres techniques conventionnelles telles le «Stripping» (y compris le «Stripping» sous vide), une opération très facile, et/ou la dégradation par oxydation ou mécanique d'un polyalkène de poids moléculaire élevé en vue de produire des poiyalkènes de poids moléculaire plus faible, peuvent être également utilisées.

Dans la préparation des agents acylants succiniques substitués de cette invention, un ou plusieurs des poiyalkènes décrits ci-dessus sont mis en réaction avec un ou plusieurs réactants acides sélectionnés à partir d'un groupe composé de réactants maléiques ou fumariques de formule générale

X(0)C-CH=CH-C(0)X' (IV)

où X et X' sont tels qu'ils sont définis dans la Formule I plus haut. De préférence, les réactants maléiques et fumariques seront un ou plusieurs composés correspondant à la formule

RC(0)-CH=CH-C(0) R' (V)

où R et R' sont tels qu'ils ont été préalablement définis dans la Formule II ci-dessus. En règle générale, les réactants maléiques ou fumariques seront l'acide maléique, l'acide fumarique, l'anhydride maléique ou un mélange de deux ou plusieurs de ceux-ci. Les réactants maléiques sont habituellement préférés aux réactants fumariques du fait que les premiers sont plus aisément disponibles et, en général, réagissent plus facilement avec les poiyalkènes (ou les dérivés de ceux-ci) pour préparer les agents acylants succiniques substitués de la présente invention. Les réactants plus spécialement préférés sont l'acide maléique, l'anhydride maléique et des mélanges de ceux-ci. En raison de sa disponibilité et de sa facilité de réaction, l'anhydride maléique sera habituellement employé.

Les exemples de brevets décrivant les divers processus pour la préparation d'agents acylants utiles englobent les brevets US 3 215 707 (Rense), 3 219 666 (Norman et cons.), 3 231 587 (Rense), 3 912 764 (Palmer), 4110 349 (Cohen) et 4 234 435 (Meinhardt et cons.), et U.K. 1 440 219. Les révélations de ces brevets sont incorporées à la présente à titre référence.

Pour des questions de commodité et de concision, le terme «réactant maléique» est souvent utilisé ci-après. Lorsqu'il est utilisé, il devrait être entendu que le terme est générique pour des réactants acides sélectionnés à partir de réactants maléiques et fumariques correspondants aux Formules (IV) et (V) ci-dessus y compris à un mélange de tels réactants.

Les réactifs acylants décrits ci-dessus sont des intermédiaires dans les processus pour la préparation des compositions dérivées carboxyliques (B) comprenant un-ou plusieurs réactifs acylants (B-1) réagissant avec (B-2) au moins un composé aminé caractérisé par la présence dans sa structure d'au moins un groupe HN<.

Le composé aminé (B-2) caractérisé par la présence dans sa structure d'au moins un groupe HN< peut être un composé monoaminé ou polyaminé. Des mélanges de deux ou plusieurs composés aminés peuvent être utilisés dans la réaction avec un ou plusieurs réactifs acylants de cette invention. De préférence, le composé aminé contient au moins un groupe aminé primaire (c.-à-d., -NH2) et plus préféra-blement encore, l'amine est une polyamine, spécialement une polyamine contenant au moins deux groupes -NH-, l'un ou l'autre ou les deux étant des aminés primaires ou secondaires. Les aminés peuvent être des aminés aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétéroclites. Les polyamines ne donnent pas seulement des compositions dérivées acides carboxyliques, qui sont habituellement plus efficaces comme additifs dispersants/détergents, par rapport à des compositions dérivées de mono-amines, mais ces polyamines préférées fournissent des compositions dérivées carboxyliques qui font preuve de propriétés d'amélioration V.l. prononcées.

Parmi les aminés préférées se trouvent les polyamines alkyléniques, comprenant les polyamines poly-alkyléniques. Les polyamines alkyléniques englobent celles conformes à la formule

R3N- i U-N ) n -R3 (VI >

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où n va de 1 à environ 10; chaque R3 est indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarbyle ou un hydrocarbyle hydroxy-substitué ou amino-substitué possédant jusqu'à environ 30 atomes, ou deux groupes R3 à différents atomes d'azote peuvent être assemblées pour former un groupe U, à la condition que au moins un groupe R3 soit un atome d'hydrogène et U soit un groupe alkylénique d'environ 2 à environ 10 atomes de carbone. De préférence, U est T'éthylène ou le propylène. Préférées tout particulièrement, les polyamines alkyléniques dans lesquelles chaque R3 est l'hydrogène ou, encore plus apprécié, un groupe hydrocarbyle amino-substitué avec les polyamines éthyléniques et des mélanges de polyamines éthyléniques. Habituellement, n aura une valeur moyenne d'environ 2 à environ 7. De telles polyamines alkyléniques comprennent les polyamines méthyléniques, polyamines éthyléniques, polyamines butyléniques, polyamines propyléniques, polyamines pentyléniques, polyamines hexyléniques, polyamines heptyléniques, etc. Les homologues supérieurs de telles aminés et les pipérazines aminées alkyl-substituées apparentées sont également incluses.

Les polyamines alkyléniques utiles dans la préparation des compositions des dérivés carboxyliques (B) englobent la diamine éthylénique, latétramine triéthylénique, la diamine propylénique, la diamine trimé-thylénique, la diamine hexaméthylénique, la diamine décaméthylénique, la diamine octaméthylénîque, la triamine di(heptaméthylénique), la triamine tripropylénique, la pentamine tétraéthylénique, l'hexamine pen-taéthyiénique, la triamine di(triméthylénique), la pipérazine N-(2-aminoéthyl), la pipérazine 1,4-bis(2-ami-noéthyl) et autres semblables. Des homologues supérieurs tels ceux obtenus en condensant deux ou plusieurs des aminés alkyléniques illustrées ci-dessus sont utiles, comme le sont des mélanges de deux ou plusieurs de n'importe qu'elles polyamines précédemment décrites.

Des polyamines éthyléniques, telles que celles susmentionnées, sont spécialement utiles pour des raisons de coût et d'efficacité. De telles polyamines sont décrites en détail sous le titre «Diamines and Higher Amines» («Diamines et aminés supérieures») dans The Éncyclopedia of Chemical Technology, seconde édition, par Kirk et Othmer, volume 7, pages 27 à 39, édité par Interscience Publishers, Division of John Wiley and Sons, 1965, qui est mentionnée ici à titre de référence pour la révélation de polyamines utiles. De tels composés sont préparés de manière la plus commode par la réaction d'un chlorure d'alkylène avec l'ammoniac ou par réaction d'une imine éthylénique avec un réactif tel que l'ammoniac, etc. Ces réactions se traduisent par la production de mélanges passablement complexes de polyamines alkyléniques, comprenant des produits de condensation cyclique telles que les pipérazines. Les mélanges sont particulièrement utiles dans la préparation du dérivé carboxylique (B) utile dans cette invention. D'autre part, des produits tout à fait satisfaisants peuvent être obtenus par l'emploi de polyamines alkyléniques pures.

D'autres types utiles de mélanges de polyamines sont ceux qui résultent du «Stripping» des mélanges de polyamines décrits ci-dessus. Dans ce cas, des polyamines de faible poids moléculaire et des contaminants volatiles sont retirés d'un mélange de polyamines alkyléniques pour laisser comme résidu ce qui est souvent appelé «fond de polyamines». En général, les fonds de polyamines alkyléniques peuvent être caractérisés comme ayant moins de deux, habituellement moins de 1% (en poids) de matière dont le point d'ébullition se situe au-dessous de 200°C. Dans le cas des fonds de polyamines éthyléniques, qui sont aisément obtenables et considérés comme parfaitement utiles, les fonds contiennent moins de 2% (en poids) à peu près au total de triamine diéthylénique (DETA) ou de tétramine triéthylénique (TETA). Un échantillon typique de tels fonds de polyamines élyléniques obtenu auprès de la Dow Chemical Company de Freeport, Texas, désigné «E-100», a montré une gravité spécifique à 15,6°C de 1,0168, un pourcentage d'azote en poids de 33,15 et une viscosité à 40°C de 121 centistokes. Une analyse par Chromatographie gazeuse d'un tel échantillon a montré que celui-ci contenait-environ 0,93% «d'extrémités légères» (plus probablement du DETA), 0,72% de TETA. 21,74% de pentamine tétraéthylénique et 76,61% d'hexa-mine pentaéthylénique et supérieure (en poids). Ces fonds de polyamines alkyléniques englobent des produits de condensation cyclique tels que la pipérazine et des analogues supérieurs de triamine diéthylénique, tétramine triéthylénique et autres semblables.

Ces fonds de polyamines alkyléniques peuvent uniquement entrer en réaction avec l'agent acylant, auquel cas le réactant aminé se compose essentiellement de fonds de polyamines alkyléniques, ou ils peuvent être utilisés avec d'autres aminés et polyamines, ou des alcools ou des mélanges de ceux-ci. Dans ces derniers cas, au moins un réactant aminé comprend des fonds de polyamines alkyléniques.

D'autres polyamines qui peuvent être soumises à réaction avec les agents acylants (B-1), conformément à ces inventions, sont par exemple décrites dans les brevets US 3 219 666 et 4 234 435 et ces brevets sont incorporés à la présente à titre de référence pour leurs révélations d'amines qui peuvent être soumises à réaction avec les agents acylants décrits ci-dessus en vue de former les dérivés carboxyliques (B) de cette invention.

Les compositions dérivées carboxyliques (B) produites à partir des réactifs acylants (B-1) et les composés aminés (B-2) précédemment décrits comprennent des aminés acylées englobant les sels d'amines, amides, imides et imidazolines aussi bien que des mélanges de ceux-ci. Pour préparer les dérivés acides carboxyliques à partir des réactifs acylants et des composés aminés, un ou plusieurs réactifs acylants et un ou plusieurs composés aminés sont chauffés, facultativement en présence d'un liquide normal, en réalité un liquide organique inerte solvant/diluant, à des températures dans la gamme d'environ 80°C jusqu'au point de décomposition (où le point de décomposition est défini comme préalablement), mais normalement à des températures de l'ordre d'environ 100°C jusqu'à environ 300°C pour autant que 300°C n'ex9

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cède pas le point de décomposition. Des températures d'environ 125°C à environ 250°C sont normalement utilisées. Le réactif aGylant et le composé aminé sont soumis à réaction dans des quantités suffisantes pour fournir à partir d'un équivalent jusqu'à 2 moles environ de composé aminé par équivalent de réactif acylant.

Du fait que les réactifs acylants (B-1) peuvent être mis en réaction avec les composés aminés (B-2) de la même manière que les agents acylants à poids moléculaire élevé de la technique précédente sont soumis à réaction avec des aminés, les brevets US 3 172 892,3 219 666,3 272 746 et4 234 435 sont expressément incorporés ici à titre de référence pour leurs révélations relatives aux processus applicables à la mise en réaction des réactifs acylant avec les composés aminés comme décrit ci-dessus.

En vue de produire des compositions dérivées carboxyliques faisant montre de capacités d'amélioration de l'indice de viscosité, il a été trouvé généralement nécessaire de faire réagir les réactifs acylants avec des réactifs aminés polyfonctionneis. Par exemple, des polyamines présentant deux ou plusieurs groupes aminés primaires et/ou secondaires sont préférées. II est clair, cependant, qu'il n'est pas nécessaire que tous les composés aminés soumis à réaction avec les réactifs acylants soient polyfonctionneis. Ainsi, des combinaisons de composés aminés mono- et polyfonctionneis sont utilisées.

Les quantités relatives de l'agent acylant (B-1) et du composé aminé (B-2) utilisés pour former les compositions dérivées carboxyliques (B) utilisées dans les compositions des huiles de lubrification de la présente invention sont une caractéristique critique des compositions dérivées carboxyliques utilisées dans cette invention. Il est essentiel que l'agent acylant soit mis en réaction avec au moins un équivalent du composé aminé par équivalent d'agent acylant.

Dans une concrétisation, l'agent acylant est soumis à réaction avec d'environ 1,0 à environ 1,1 ou jusqu'à environ 1,5 équivalents de composé aminé, par équivalent d'agent acylant. Dans d'autres concrétisations, des quantités accrues du composé aminé sont utilisées.

La quantité de composé aminé (B-2) dans ces limites qui est mis en réaction avec l'agent acylant (B-1) peut aussi dépendre en partie du nombre et du type des atomes d'azote présents. Par exemple, un plus faible quantité d'une polyamine contenant un ou plusieurs groupes -NH2 est nécessaire pour réagir avec un agent acylant donné qu'une polyamine ayant le même nombre d'atomes d'azote et moins ou pas de groupes -NH2. Un groupe -NH2 peut entrer en réaction avec des groupes -COOH pour former une imide. Si seuls des azotes secondaires sont présents dans le composé aminé, chaque groupe >NH ne peut entrer en réaction qu'avec un seul groupe -COOH. En conséquence, la quantité de polyamine dans les limites ci-dessus à faire réagir avec l'agent acylant pour former les dérivés carboxyliques de l'invention peut être aisément déterminée à partir d'une considération du nombre et des types des atomes d'azote dans la polyamine (c.-à-d., -NH,. >NH et >NH~).

En plus des quantités relatives d'agent acylant et de composé utilisés pour former la composition dérivée carboxylique (B), d'autres caractéristiques critiques des compositions dérivées carboxyliques utilisées dans cette invention sont les valeurs Mn et Mw/Mn du polyalkène de même que la présente au sein des agents acylants d'une moyenne d'au moins 1,3 groupes succiniques pour chaque poids équivalent des groupés substituants. Lorsque la totalité de ces caractéristiques sont présentes dans les compositions dérivées carboxyliques (B), les compositions d'huiles de lubrification de la présente invention font preuve de propriété nouvelles et améliorées et les compositions des huiles de lubrification sont caractérisées par des performances améliorées dans les moteurs à combustion.

Le rapport des groupes succiniques aux poids équivalent du groupe substituant présent dans l'agent acylant peut être déterminé à partir du numéro de saponification du mélange soumis à réaction, corrigé pour rendre compte du polyalkène présent dans le mélange de réaction à la fin de la réaction (généralement mentionné comme filtre ou résidu dans les exemples suivants). Le numéro de saponification est déterminé en utilisant le processus ASTM D-94. La formule pour calculer le rapport à partir du numéro de saponification est la suivante:

(Mn) (n° sap., corrigé)

Rapport = "

112,200-38 (n* sap.,corrigé)

Le numéro de saponification corrigé est obtenu en divisant le numéro de saponification par le pourcentage de polyalkène qui a réagi. Par exemple, si 10% du polyalkène ne réagit pas et si le numéro de saponification du filtrat ou résidu est 95, le numéro de saponification corrigé est 95 divisé par 0,90 ou 105,5.

La préparation des agents acylants est illustrée dans les exemples 1 à 3 ci-après et la préparation des compositions dérivées acides carboxyliques (B) est illustrée par les exemples suivants B-1 à B-9. Ces exemples illustrent les concrétisations présentement préférées. Dans les exemples suivants et ailleurs dans la spécification et les revendications, tous les pourcentages et parties s'entendent en poids à moins d'une mention contraire clairement indiquée.

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Agents acvlants:

Exemple 1

Un mélange de 510 parties (0,28 mole) de polyisobutène (Mn=1845; Mw=5325) et de 59 parties (0,59 mole) d'anhydride maléique est chauffé à 110°Ç. Ce mélange est chauffé à 190°C en 7 heures durant lesquelles 43 parties (0,6 mole) de chlore gazeux sont ajoutées au-dessous de la surface. A 190-192°C, 11 parties supplémentaires (0,16 mole) de chlore sont ajoutées pendant 3,5 heures. Le mélange de réaction est «strippé» par chauffage à 190-193°C avec de l'azote soufflé pendant 10 heures. Le résidu est l'agent acylant succinique substitué polyisobutène désiré, dont le numéro équivalent de saponification est 87, comme déterminé par le processus ASTM D-94.

Exemple 2

Un mélange de 1000 parties (0,495 mole) de polyisobutène (Mn=2020; Mw=6049) et 115 parties (1,17 moles) d'anhydride maléique est chauffé à 110°C, Ce mélange est chauffé à 184°C en 6 heures durant lesquelles 85 parties (1,2 moles) de chlore gazeux sont ajoutées au-dessous de la surface. A 184-189°C, 59 parties supplémentaires (0,83 mole) de chlore sont ajoutées pendant 4 heures. Le mélange de réaction est «strippé» par chauffage à 186-190°C avec de l'azote soufflant pendant 26 heures. Le résidu est l'agent acylant succinique substitué polyisobutène désiré, dont le numéro équivalent de saponification est 87, comme déterminé par le processus ASTM D-94.

Exemple 3

Un mélange de chlorure de polyisobutène, préparé par l'addition de 251 parties de chlore gazeux à 3000 parties de polyisobutène (Mn=1696; Mw=6594) à 80°C en 4,66 heures, et 345 parties d'anhydride maléique est chauffé à 200°C en 0,5 heure. Le mélange de réaction est maintenu à 2Ô0-224°C pendant 6,33 heures, «strippé» à 210°C sous vide et filtré. Le filtrat est l'agent acylant succinique substitué polyisobutène désiré, sont le numéro équivalent de saponification est 94, comme déterminé par le processus ASTM D-94.

Compositions dérivées carboxyliques (BÌ:

Exemple B-1

Un mélange est préparé par l'addition de 10,2 parties (0,25 équivalent) d'un mélange commercial de polyamines éthyléniques possédant d'environ 3 à environ 10 atomes d'azote par molécule à 113 parties d'huile minérale et 161 parties (0,25 équivalent) de l'agent acylant succinique substitué préparé dans l'exemple 1 à 138°C. Le mélange de réaction est chauffé à 150°C en 2 heures et «strippé» par soufflage au moyen d'azote. Le mélange de réaction est filtré pour séparer le filtrat en tant que solution huileuse du produit désiré.

Exemple B-2

Un mélange est préparé par l'addition de 57 parties (1,38 équivalent) d'un mélange commercial de polyamines éthyléniques possédant d'environ 3 à environ 10 atomes d'azote par molécule à 1067 parties d'huile minérale et 893 parties (1,38 équivalents) de l'agent acylant succinique substitué préparé dans l'exemple 2 à 140-145°C. Le mélange de réaction est chauffé à 155°C en 3 heures et «strippé» par soufflage au moyen d'azote. Le mélange de réaction est filtré pour séparer le filtrat en tant que solution huileuse du produit désiré.

Les exemples B-3 à B-9 sont préparés en suivant la procédure générale exposée dans l'exemple B-1, Exemple B-3

Un mélange de 1132 parties d'huile minérale est de 709 parties (1,2 équivalent) d'un agent acylant succinique substitué, préparé comme dans l'exemple 1, est préparé et une solution de 56,8 parties de pipérazine (1,32 équivalents) dans 200 parties d'eau est ajoutée lentement à partir d'un entonnoir compte-gouttes au mélange ci-dessus à 130-140°C pendant à peu près 4 heures. Le chauffage est poursuivi à 160°C au fur et à mesure que l'eau est enlevée. Le mélange est maintenu à 160-165°C pendant une heure et refroidi toute la nuit. Après réchauffement du mélange à 160°C, celui-ci est maintenu à cette température pendant 4 heures. De l'huile minérale (270 parties) est ajoutée et le mélange est filtré à 150°C à travers un filtre auxiliaire. Le filtrat est une solution huileuse du produit désiré (65% d'huile) contenant 0,65% d'azote (théorie 0,86%).

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Exemple B-4

Un mélange de 198 parties d'huile minérale est de 1508 parties (2,5 équivalents) d'un agent acylant succinique substitué, préparé comme dans l'exemple 1, est chauffé à 145°C à la suite de quoi 125,6 parties (3,0 équivalents) d'un mélange commercial de polyamines éthyléniques comme utilisé dans l'exemple B-1 sont ajoutées sur une période de 2 heures tout en maintenant la température de réaction à 145-150°C. Le mélange de réaction est agité pendant 5,5 heures à 150-152°C tout en y soufflant de l'azote. Le mélange est filtré à 150°C à l'aide d'un filtre auxiliaire. Le filtrat est une solution huileuse du produit désiré (55% d'huile) contenant 1,20% d'azote (théorie 1,17%).

Bcemple B-5

Un mélange de 4082 parties d'huile minérale et de 250,8 parties (624 équivalents) d'un mélange commercial de polyamines éthyléniques du type utilisé dans l'exemple B-1 est chauffé à 110oC, à la suite de quoi 3136 parties (5,2 équivalents) d'un agent acylant succinique substitué, préparé comme dans l'exemple 1, sont ajoutées sur une période de 2 heures. Pendant l'adjonction, la température est maintenu à 110-12Q°C tout en soufflant avec de l'azote. Lorsque la totalité de l'amine a été ajoutée, le mélange est chauffé à 160°C et maintenu à cette température pendant environ 6,5 heures tandis que l'eau est enlevée. Le mélange est filtré à 140°C à l'aide d'un filtre auxiliaire et le filtrat est une solution huileuse du produit désiré (55% d'huile) contenant 1,17% d'azote (théorie 1,18%).

Exemple B-6

Un mélange de 4158 parties d'huile minérale et de 3186 parties (5,2 équivalents) d'un agent acylant succinique substitué, préparé comme dans l'exemple 1, est chauffé à 140°C à la suite de quoi 312 parties (7,26 équivalent) d'un mélange commercial de polyamines éthyléniques comme utilisé dans l'exempte B-1 sont ajoutées sur une période d'une heure alors que la température s'élève à 140-150°C. Le mélange est maintenu à 150°C pendant 2 heures tout en y soufflant de l'azote et à 160°C pendant 3 heures. Le mélange est filtré à 140°C à l'aide d'un filtre auxiliaire. Le filtrat est une solution huileuse du produit désiré (55% d'huile) contenant 1,44% d'azote (théorie 1,34%).

Exemple B-7

Un mélange de 4053 parties d'huile minérale et de 287 parties (7,14 équivalents) d'un mélange commercial de polyamines éthyléniques du type utilisé dans l'exemple B-1 est chauffé à 110°C, à la suite de quoi 3075 parties (5,1 équivalents) d'un agent acylant succinique substitué, préparé comme dans l'exemple 1, sont ajoutées sur une période d'une heure tout en maintenant la température à 110 °C environ. Le mélange est chauffé à 160°C sur une période de 2 heures et maintenu à cette température pendant 4 autres heures. Le mélange de réaction est alors filtré à 150°C à l'aide d'un filtre auxiliaire et le filtrat est une solution huileuse du produit désiré (55% d'huile) contenant 1,33% d'azote (théorie 1,36%).

Exemple B-8

Un mélange de 1503 parties d'huile minérale et de 1220 parties (2 équivalents) d'un agent acylant succinique substitué, préparé comme dans l'exemple 1, est chauffé à 110°C à la suite du quoi 120 parties (3 équivalents) d'un mélange commercial de polyamines éthyléniques du type utilisé dans l'exemple B-1 sont ajoutées sur une période d'environ 50 minutes. Le mélange de réaction est agité pendant 30 autres minutes à 110°C et la température est ensuite augmentée et maintenue à environ 151°C pendant 4 heures. L'auxiliaire de filtrage est ajouté et le mélange est filtré. Le filtrat est une solution huileuse du produit désiré (53,2% d'huile) contenant 1,44% d'azote (théorie 1,49%).

Exempie B-9

Un mélange de 3111 parties d'huile minérale et de 844 parties (21 équivalents) d'un mélange commercial de polyamines éthyléniques comme utilisé dans l'exemple B-1 est chauffé à 140°C, à la suite de quoi 3885 parties (7,0 équivalents) d'un agent acylant succinique substitué, préparé comme dans l'exemple 1, sont ajoutées sur une période d'environ 1,75 heures tandis que la température s'accroît à 150°C environ. Tout en y soufflant de l'azote, le melange est maintenu à 150-155°C pendant une période d'environ 6 heures et filtré ensuite à 13Û°G à l'aide d un filtre auxiliaire. Le filtrat est une solution huileuse du produit désiré (40% d'huile) contenant 3,5% d'azote (théorie 3,78%).

(Ç) Sel de métal alcalin:

Le composant (C) des compositions d'huiles de lubrification de cette invention est au moins un sel basique de métal alcalin d'au moins un acide sulfonique ou carboxylique. Ce composant est, parmi les com12

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positions contenant des métaux et reconnues par la branche, diversement désigné par des noms tels que sels ou complexes «basiques», «superbasés» et «surbasés». La méthode pour leur préparation est communément désignée comme «surbasage». Le terme «rapport métal» est souvent utilisé pour définir la quantité de métaux dans ces sels ou complexes par rapport à la quantité d'anions organiques et est défini comme le rapport du nombre d'équivalents de métaux qui seraient présents dans un sel normal basé sur la stoechiométrie habituelle des composés concernés.

Une description générale de quelques-uns des sels de métaux alcalins utiles comme composant (C) est contenue dans le brevet US 4 326 972 (Chamberlain). Ce brevet est incorporé à la présente à titre de référence pour sa révélation des sels de métaux alcalins utiles et des méthodes pour la préparation desdits sels.

Les métaux alcalins présents dans les sels basiques de métaux alcalins englobent principalement le lithium, le sodium et le potassium, sodium et potassium étant les préférés.

Les acides sulfoniques qui sont utiles dans la préparation du composant (C) comprennent ceux représentés par les formules

RxT(S03H)y (VII) et

R'(S03H)r (VIII)

Dans ces formules, R' est un hydrocarbure ou un groupe essentiellement hydrocarbure, aliphatique ou cycloaliphatique substitué aliphatique, libre de non-saturation acétylénique et contenant jusqu'à environ 60 atomes de carbone. Lorsque R' est aliphatique, il contient habituellement au moins environ 15 atomes de carbone; lorsqu'il est un groupe cycloaliphatique substitué aliphatique, les substituants aliphatiques contiennent habituellement un total d'au moins environ 12 atomes de carbone. Des exemples de R' sont les radicaux alkyle, alkényle et alkoxyalkyle et des groupes cycioaliphatiques substitués aliphatiques, dans lesquels les substituants aliphatiques sont les suivants: alkyle, alkényle, alkoxyle, alkoxyalkyle, carboxyalkyle et leurs semblables. En règle générale, (e noyau aliphatique est dérivé d'un cycloalkane ou d'un cycloalkène tels que cyclopentane, cyclohexane, cyclohexène ou cyclopentène. Des exemples spécifiques de R' sont les cétylcyclohexyle, les laurylcyclohexyle, cétyloxyéthyle, octadécényle et les groupes dérivés du pétrole, cire de paraffine saturée et non saturée, et les polymères d'olefines englobant les monooléfines et dioléfines polymérisées contenant environ 2 à 8 atomes de carbone par unité monomère oléfinique. R' peut également contenir d'autres substituants tels que phényle, cycloalkyie, hydroxyle, mercapto, halo, nitro, aminé, nitreux, alkoxyle inférieur, alkylmercapto inférieur, carboxyle, carbalkoxyle, oxo ou thio, ou des groupes d'interruption tels que -NH-, -O- ou -S-, pour autant que le caractère essentiellement hydrocarbure de ceux-ci ne soit pas détruit.

R dans la Formule VII est généralement un hydrocarbure ou un groupe essentiellement hydrocarbure, libre de non-saturation acétylénique et contenant d'environ 4 à environ 60 atomes de carbone aliphatique, de préférence un groupe hydrocarbure aliphatique tel que alkyle ou alkényle. Cependant, il peut également contenir des substituants ou des groupes d'interruption tels que ceux énumérés ei-des-sus, à condition que le caractère essentiellement hydrocarbure de ceux-ci soit conservé. En général, tous les atomes «non carbone» présents dans R' ou R ne comptent pas pour plus de 10% du poids total de ceux-ci.

T est un noyau cyclique qui peut être dérivé d'un hydrocarbure aromatique tel que benzène, naph-talène, anthracène ou biphényle ou d'un composé hétéroclite tel que pyridine, indole ou isoindole. D'habitude, T est un noyau d'hydrocarbure aromatique, plus particulièrement un noyau de benzène ou de naph-talène.

L'indice inférieur x est au moins 1 et généralement 1 à 3. Les indices inférieurs r et y ont une valeur moyenne d'environ 1 à 2 par molécule et sont en général 1 aussi.

Les acides sulfoniques sont généralement des acides sulfoniques de pétrole ou des acides sulfoniques alkarylés préparés synthétîquement. Parmi les acides sulfoniques de pétrole, les produits les plus utiles sont ceux préparés par sulfonation de fractions appropriées de pétrole avec enlèvement subséquent de la boue acide et purification. Les acides sulfoniques alkarylés synthétiques sont habituellement préparés à partir de benzènes alkylés tels que les produits de la réaction Friedel-Crafts entre benzène et polymères tels que le tétrapropylène. Ci-après, quelques exemples spécifiques d'acides sulfoniques utiles dans la préparation des sels (C). Il doit être entendu que de tels exemples servent aussi pour illustrer les sels des acides sulfoniques utiles comme composant (C). En d'autres termes, pour chaque acide sulfonique énuméré, il est bien entendu que les sels basiques correspondants au métal alcalin de celui-Ci sont aussi supposés être illustrés (la même règle s'applique aux listes de matières acides carboxyliques énumérées ci-dessous). De tels acides sulfoniques englobent les acides sulfoniques d'acajou, acides sulfoniques «bright stock», acides sulfoniques de pétrole, acides sulfoniques de naph-talènes substitués mono- et polycires, acides sulfoniques de cétylchlorobenzène, acides sulfoniques de cétylphénol, acides sulfoniques de disulfide de cétylphénol, acides sulfoniques de cétoxycaprylben-zène, acides sulfoniques de dicétylthianthrène, acides sulfoniques de dilauryl-béta-naphtol, acides sulfoniques de dicaprylnitronaphtalène, acides sulfoniques saturés de cire paraffinique, acides sulfoniques insaturés de cire paraffinique, acides sulfoniques hydroxysubstitués de cire paraffinique,

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acides sulfoniques de tétra-isobutylène, acides sulfoniques de tétra-amylène, acides sulfoniques chlo-rosubstitués de cire paraffinique, acides sulfoniques nitroso-substitués de cire paraffinique, acides sulfoniques de naphtène de pétrole, acides sulfoniques de cétylcyclopentyle, acides sulfoniques de lau-lylcyclohexyle, acides sulfoniques de cyclohexyle substitués mono- et polycires, acides sulfoniques de dodécylbenzène, acides sulfoniques de dimères alkylatés et leurs semblables.

Les acides sulfoniques substitués alkyle de benzène dans lesquels le groupe alkylé contient au moins 8 atomes de carbone englobant des «fonds» acides sulfoniques de dodécylbenzène sont particulièrement utiles. Ces derniers sont des acides dérivés du benzène qui ont été alkylés par des tétramères pro-pyléniques ou des trimères isobuténiques pour introduire des substituants à 1, 2, 3 ou plus chaînes C12 branchées sur l'anneau de benzène. Le fonds de dodécylbenzène, principalement les mélanges de mono-et di-dûdécylbenzènes, sont disponibles en tant que sous-produits provenant de la fabrication de détergents domestiques. Des produits similaire obtenus à partir de fonds d'alkylation formés pendant la fabrication de sulfonates alkylés linéaires (LAS) rendent également service en produisant les sulfonates utilisés dans cette invention.

La production de sulfonates à partir des sous-produits de la fabrication des détergents, par réaction avec, p.ex. S03, est bien connue des habitués. Voir, par exemple, l'article «Sulfonates» dans Kirk-Oth-mer «Encyclopedia of Chemical Technology», seconde édition, vol. 19, pages 291 et suivantes, publié par John Wiley & Sons, N.Y. (1969).

D'autres descriptions de sels basiques de sulfonates pouvant être incorporés dans les compositions d'huiles de lubrification de cette invention en tant que composant (C), et les techniques pour les produire, peuvent être trouvées dans les brevets US suivants: 2 174110, 2 202 781, 2 239 974,2 319,121, 2 337 552,3 488 284, 3 595 790 et 3 798 102. Ceux-ci sont incorporés à la présente à titre de référence pour leur révélation en cette matière.

Des acides carboxyliques appropriés à partir desquels des sels utiles de métaux alcalins peuvent être préparés englobent des acides carboxyliques aliphatiques, cycioaliphatiques et aromatiques mono- et polybasiques comprenant des acides naphténiques, acides cyclopentanoïques substitués alkyle ou alkényle^, acides cyclohexanoïques substitués alkyle ou alkényle et acides carboxyliques aromatiques substitués alkyle ou alkényle. Les acides aliphatiques contiennent généralement d'environ 8 à environ 50 et, de préférence, d'environ 12 à environ 25 atomes de carbone. Les acides carboxyliques cycioaliphatiques et aliphatiques sont préférés, ils peuvent être saturés ou insaturés. Des exemples spécifiques englobent les acides suivants: acide 2-éthylhexanoique, acide linoléique, acide maléique substitué tétra-mère de propylène, acide behénique, acide isostéarique, acide pélargonique, acide caprique, acide palmi-toléique, acide laurique, acide oléique, acide ricinoléique, acide non décylique, acide dioctylcyclopenta-necarboxylique, acide myrîstique, acide dilauryldécahydronaphtalènecarboxylique, acide stéaryl-octa-hydroindènecarboxylique, acide palmitique, acides alkyl- et alkénylsucciniques, acides formés par oxydation de pétroiat ou de cires hydrocarbonées, et commercialement disponibles de deux ou plusieurs acides carboxyliques tels que acides de «tali oil», acides de résine et leurs semblables.

Le poids équivalent du composé organique acide est son poids moléculaire divisé par le nombre de groupes acides (c.-à-d„ groupes acides sulfoniques ou carboxyle) présents par molécule.

Dans une concrétisation préférée, les sels de métaux alcalins (C) sont des sels basiques de métaux alcalins ayant des rapports métal d'au moins environ 2 et plus généralement d'environ 4 à environ 40, de préférence d'environ 6 à environ 30 et spécialement d'environ 8 à environ 25.

Dans une autre concrétisation préférée, les sels basiques (C) sont des dispersions solubles à l'huile préparées en mettant en contact pendant un laps de temps suffisant pour former une dispersion stable, à une température entre la température de solidification du mélange de réaction et sa température de décomposition:

(Ol) au moins un matériau gazeux acide sélectionné à partir du groupe composé de gaz carbonique, hydrogène sulfuré et acide sulfureux, avec

(C-2) un mélange de réaction comprenant

(C-2-a) au moins un acide sulfonique soluble à l'huile, ou un dérivé de celui-ci susceptible de surbaser;

(C-2-b) au moins un métal alcalin ou composé basique métal alcalin;

(C-2-c) au moins un alcool aliphatique, alkylphénol ou alkylphénol sulfurisé inférieurs; et

(C-2-d) au moins un acide carboxylique soluble à l'huile ou dérivé fonctionnel de celui-ci. Lorsque (C-2-c) est un alkylphénol ou un alkylphénol sulfurisé, le composant (C-2-d) est facultatif. Un sel basique d'acide sulfonique satisfaisant peut être avec ou sans l'acide carboxylique dans le mélange (C-2).

Le réactif (G-1) est au moins un matériau gazeux acide qui peut être du gaz carbonique, de l'hydrogène sulfuré ou de l'acide sulfureux; des mélanges de ces gaz sont également utiles. Le gaz carbonique est préféré.

Comme mentionné ci-dessus, le composant (C-2) est généralement un mélange contenant au moins quatre composants dont le composant (C-2-a) est au moins un acide sulfonique soluble à l'huile comme préalablement défini, ou un dérivé de celui-ci susceptible de surbaser. Des mélanges d'acides sulfoniques et/ou de leurs dérivés peuvent être également utilisés. Les dérivés d'acides sulfoniques susceptibles de surbaser englobent leurs sels métalliques, spécialement les sels alcalins de terre, de zinc et de

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plomb; les sels d'ammonium et d'amines (p.ex. les sels d'éthylamine, de butylamine et de polyamine éthylénique); et les esters tels que les éthylesters, butylesters et glycérol esters.

Le composant (G-2-b) est au moins un métal alcalin ou un composant basique de celui-ci. Sont représentatifs des composés basiques de métaux alcalins, les hydroxydes, alkoxydes (typiquement ceux dans lesquels le groupe alkoxy contient jusqu'à 10 et, de préférence, jusqu'à 7 atomes de carbone), hydrides et amides. Donc, les composés utiles basiques de métaux alcalins englobent l'hydroxyde de sodium, l'hy-droxyde de potassium, l'hydroxyde de lithium, le propoxyde de sodium, le méthoxyde de lithium, l'éthoxyde de potassium, le butoxyde de sodium, l'hydride de lithium, l'hydride de sodium, l'hydride de potassium, l'amide de lithium, l'amide de sodium et l'amide de potassium. L'hydroxyde de sodium et les alkoxydes inférieurs de sodium (c.-à-d-, ceux contenant jusqu'à 7 atomes de carbone) sont spécialement préférés. Le poids équivalent du composant (C-2-b) pour les besoins de cette invention est égal à son poids moléculaire, puisque les métaux alcalins sont monovalents.

Le composant (C-2-c) peut être au moins un alcool aliphatique inférieur, de préférence un alcool monohydrique ou dihydrique. Sont représentatifs des alcools, le méthanol, éthanol, 1-propanol, 1-hexanol, iso-propanol, isobutanol, 2-pentanol, 2,2-diméthyl-1-propanoI, éthylène glycol 1,3-propanedioi et 1,5-penta-nediol. L'alcool peut être un éther glycol tel que le Méthyle Cellosolve. Parmi ceux-ci, les alcools préférés sont le méthanol, l'éthanol et le propanol, le méthanol ayant une préférance particulière.

Le composant (C-2-c) peut également être au moins un alkylphénol ou un alkylphénol sulfurisé. Les alkylphénols sulfurisés sont préférés, spécialement quand (C-2-b) est potassium ou l'un de ses composés basiques tel que l'hydroxyde de potassium. Comme il est utilisé ici, le terme «phénol» englobe des composés ayant plus d'un groupe hydroxy lié à un anneau aromatique et l'anneau aromatique peut être un anneau de benzyle ou de naphtyle. Le terme «alkylphénol» englobe les phénols mono- et di-alkylés dans lesquels chaque substituant alkyle contient d'environ 6 à environ 100 atomes de carbone, de préférence environ 6 à environ 50 atomes de carbone.

Les alkylphénols représentatifs englobent les heptylphénols, octylphénols, décylphénols, dodécyl-phénols, phénols substitués polypropylène (Mn d'environ 150), phénols substitués polyisobutène (Mn d'environ 1200), cyclohexylphénols.

Egalement utiles sont les produits de condensation des phénols décrits ci-dessus avec au moins un aldéhyde inférieur ou une cétone inférieure, le terme «inférieur» caractérisant les aldéhydes et cétones ne contenant plus de 7 atomes de carbone. Des aldéhydes appropriés englobent le formaldéhyde, l'acét-aldéhyde, le propionaldéhyde, les butyraldéhydes, les valéraldéhydes et le benzaldéhyde. Les réactifs à teneur aldéhyde, tels que paraformaldéhyde, trioxane, méthylol, Méthyl Formcel et paraldéhyde sont aussi appropriés. Le formaldéhyde et les réactifs à teneur formaldéhyde sont spécialement préférés.

Les alkylphénols sulfurisés englobent des sulfides, disulfides et polysulfides phénolés. Les phénols sulfurisés peuvent être dérivés de n'importe quel alkylphénol convenable par une technique connue des habitués, et de nombreux phénols sulfurisés sont vendus dans le commerce. Les alkylphénols sulfurisés peuvent être préparés en faisant réagir un alkylphénol à sulfure élémentaire et/ou un monohalogénure de soufre (p.ex., monochlorure de soufre). Cette réaction peut être conduite en la présence d'excès de base pour donner les sels du mélange de sulfides, disulfides ou polysulfides qui peuvent être produits en fonction des conditions de la réaction. C'est le produit résultant de cette réaction qui est utilisé dans la préparation du composant (C-2) de la présente invention. Les brevets US 2 971 940 et 4 309 293 révèlent de nombreux phénols sulfurisés qui sont représentatifs du composant (C-2-c), et de telles révélations de ces brevets sont incorporées à la présente à titre de référence.

Le poids équivalent du composant (C-2-c) est son poids moléculaire divisé par le nombre de groupes hydroxy par molécule.

Le composant (C-2-d) est au moins un acide carboxylique soluble à l'huile, comme préalablement décrit, ou un dérivé fonctionnel de celui-ci. Des acides carboxyliques particulièrement appropriés sont ceux de la formule R5(COOH)n, dans laquelle n est un entier de 1 à 6 et, de préférence, 1 ou 2 et R5 est un radical aliphatique saturé ou substantiellement saturé (de préférence, un radical hydrocarbure possédant au moins 8 atomes de carbone aliphatique. Suivant le valeur de n, R5 sera un radical monovalent ou hexava-lent.

R5 peut contenir des substituants non hydrocarbonés, à condition qu'ils n'altèrent pas fortement son caractère hydrocarbure. De tels substituants sont présents, de préférence, dans des quantités n'excédant pas 20% environ en poids. Des substituants exemplaires englobent les substituants non hydrocarbonés énumérés ci-dessus au chapitre traitant du composant (C-2-a), R5 peut également contenir une non-saturation oléfinïque jusqu'à un maximum d'environ 5% et de préférence pas plus de 2% de liaisons oléfiniques basées sur le nombre total de liaison covalentes carbone-carbone présentes. Le nombre d'atomes de carbone dans R5 est habituellement d'environ 8 à 700, suivant la source de R5. Comme discuté ci-après, une série préférée d'acides et dérivés carboxyliques est préparée par réaction d'un polymère d'oléfine ou polymère d'oléfine halogéné avec un acide alpha, bèta insaturé ou son anhydride, tels que acide acrylique, méthacryiique, maléique ou fumarique ou anhydride maléique, pour former l'acide substitué correspondant ou le dérivé de celui-ci. Les groupes R5 dans ces produits ont un numéro de poids moléculaire moyen d'environ 150 à environ 10 000 et habituellement d'environ 700 à environ 5000, comme déterminé, par exemple, par la Chromatographie par perméation de gel.

Les acides monocarboxyliques utiles comme composant (C-2-d) ont la formule R5COOH. Les exemples

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de tels acides sont les acides capryliques, caprique, palmitique, stéarique, isostéarique, linoléique et bé-hénique. Un groupe spécialement préféré d'acides monocarboxyliques est préparé par la réaction d'un polymère d'oléfine halogéné, tel qu'un polybutylène chloré avec l'acide acàylique ou l'acide méthacry-lique.

Les acides dicarboxyliques appropriés englobent les acides succiniques substitués de formule

RSCHCGQH I

CH2C00H

où R6 est le même que R5, comme défini ci-dessus. R6 peut être un groupe dérivé d'un polymère d'oléfine formé par polymérisation de monomères tels que éthylène, propylène, 1-butène, isobutène, 1-pentène, 2-pentène, 1-hexène et 3-hexène. R6 peut être aussi dérivé d'une fraction de pétrole substantiellement saturée de poids moléculaire élevé. Les acides succiniques substitués hydrocarbure et leurs dérivés constituent la classe la plus appréciée des acides carboxyliques pour emplois comme composant (C-2-d). Les classes décrites ci-dessus d'acides carboxyliques dérivés de polymères d'oléfines, et leurs dérivés, sont bien connus dans la branche, et les méthodes pour leur préparation aussi bien que des exemples représentatifs des types utiles dans la présente invention sont décrits en détail dans de nombreux brevets US.

Les dérivés fonctionnels des acides discutés ci-dessus et utiles comme composant (C-2-d) englobent les anhydrides, esters, amîdes, imides, amidines et sels de métaux ou d'ammonium. Les produits de réaction des acides succiniques substitués polymères d'oléfines et de mono- ou de polyamines, spécialement de polyamines polyalkyléniques, présentant jusqu'à environ 10 azotes aminés sont particulièrement appropriés. Ces produits de réaction comprennent généralement des mélanges d'un ou de plusieurs amîdes, imides et amidines. Les produits de réaction d'amines polyéthyléniques contenant jusqu'à environ 10 atomes d'azote et d'anhydride succinique substitué polybutène où le radical polybutène comporte principalement des unités isobutènes sont particulièrement utiles. Sont englobées dans ce groupe de dérivés fonctionnels, les compositions préparées en post-traitant le produit de réaction amine-anhydride par disulfure de carbone, composés boron, nitriles, urée thio-urée, guanidine, oxydes alkyléniques ou autres semblables, Les dérivés de semi-amides, de sels semi-métalliques et semi-esters, de sels semi-métalliques de tels acides succiniques substitués se révèlent aussi utiles.

Sont également utiles les esters préparés par la réaction des acides ou anhydrides substitués avec un composé mono- ou polyhydroxy, tel qu'un alcool aliphatique ou un phénol. Sont préférés les esters des acides ou anhydrides succiniques substitués polymères d'oléfines et les alcools aliphatiques polyhy-driques contenant 2 à 10 groupes hydroxy et jusqu'à environ 40 atomes de carbone. Cette classe d'alcools englobe l'éthylène glycol, le glycérol, le sorbito!, le pentaérythritol, le polyéthyiène glycol, la diétha-nolamine, la triéthanolamine, la diamine N,N'-di(hydroxyéthyl) et d'autres semblables. Quand l'alcool contient des groupes aminés réactifs, le produit de réaction peut comprende des produits résultants de la réaction du groupe acide avec les deux fonctions, hydroxy et amino. Donc, ce mélange de réaction peut englober des semi-esters, semi-amides, esters, amides et imides.

Les rapports des équivalents des constituants de réactif (C-2) peuvent varier fortement En général, le rapport de composant (C-2-b) à (C-2-a) est au moins d'environ 4:1 et habituellement n'excède pas environ 40:1, de préférence entre 6:1 et 30:1 et de préférence plus marquée encore, entre 8:1 et 25:1. Bien que ce rapport puisse parfois dépasser 40:1, un tel excès ne servira normalement aucun but utile.

Le rapport des équivalents de composant (C-2-c) à composant (C-2-a) se situe entre environ 1:20 et 1:80, et de préférence entre environ 2:1 et 50:1. Comme mentionné ci-dessus, lorsque le composant (C-2-

c) est un phénol alkylique ou un phénol alkylique sulfurisé, l'inclusion de l'acide carboxylique (C-2-d) est facultative. Lorsque celui-ci est présent dans le mélange, le rapport des équivalents de composant (C-2-

d) à composant (C-2-a) si situe généralement entre environ 1:1 et environ 1:20, et de préférence d'environ 1:2 à environ 1:10.

Jusqu'à environ une quantité stoechiométrique de matériau acide, (C-1) est mis en réaction avec (C-2). Dans une concrétisation, le matériau acide est mesuré dans le mélange (C-2) et la réaction est rapide. Le taux d'adjonction de (C-1) n'est pas critique, mais peut devoir être réduite si la température du mélange s'élève trop rapidement en raison de l'exothermicité de la réaction.

Lorsque (C-2-c) est un alcool, la température de réaction n'est pas critique. Généralement, elle se situera entre la température de solidification du mélange de réaction et sa température de décomposition (c.-à-d., la température de décomposition ta plus basse de chaque composant de celui-ci). Habituellement, la température sera d'environ 25°C à environ 200°C et de préférence d'environ 50°C à environ 150°C. Les réactifs (C-1) et (C~2) sont mis sans inconvénient en contact à la température de reflux du mélange. Cette température dépendra évidemment des points d'ébullition des divers composants; ainsi, lorsque du méthanol est utilisé comme composant (C-2-c), la température de contact se situera à ou au-dessous de la température de reflux du méthanol.

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Lorsque le réactif (C-2-c) est un phénol alkylique ou un phénol sulfurisé, la température de fa réaction doit se situer à ou au-dessus de la température de l'azéotrope soluble à l'eau de telle manière que l'eau formée dans la réaction puisse être éliminée.

La réaction est normalement conduite à la pression atmosphérique, bien qu'une pression supra-atmosphérique accélère souvent la réaction et favorise une utilisation optimale du réactif (C-1). La réaction peut être aussi menée à des pressions réduites mais, pour des raisons évidemment pratiques, ceci est rarement appliqué.

La réaction est habituellement conduite en la présence d'un diluant organique normalement liquide, fortement inerte, qui fonctionne simultanément comme fluide dispersant et de réaction. Le diluant représentera au moins 10% environ du poids total du mélange de réaction.

A l'issue de la réaction, tous les solides dans le mélange seront retirés de préférence par filtration ou par d'autres moyens conventionnels. Facultativement, les diluants aisément extractibles, les promoteurs alcooliques, et l'eau formée pendant la réaction peuvent être éliminés par des techniques conventionnelles telles que la distillation. Il est habituellement souhaitable de retirer substantiellement toute l'eau du mélange de réaction, du fait que la présence d'eau peut conduire à des difficultés dans la filtration est à la formation d'émulsions indésirables dans les carburants et lubrifiants. Toute eau présente est aisément éliminée par chauffage à la pression atmosphérique ou à pression réduite ou par distillation azéotro-pique. Dans une concrétisation préférée, lorsque les sulfonates basiques de potassium sont désirés comme composant (C), le sel de potassium est préparé en utilisant du gaz carbonique et les alkylphénols sulfurisés comme composant (C-2-c). L'emploi des phénols sulfurisés produit des sels basiques de rapports métal supérieurs et la formation de sels plus uniformes et plus stables.

Les sels basiques ou complexes de composant (C) peuvent être des solutions ou, plus vraisemblablement, des dispersions stables. Alternativement, ils peuvent être considérés comme des «sels polymé-riques» formés par la réaction du matériau acide, l'acide soluble à l'eau étant «surbasé», et le composé métallique. Au vu de ce qui précède, ces compositions sont définies de la manière la plus commode par référence à la méthode par laquelle ils sont formés.

Le processus décrit plus haut pour préparer des sels métalliques alcalins d'acides sulfoniques présentant un rapport métal d'au moins 2 environ et de préférence un rapport métal entre 4 et 40 environ en utilisant des alcools comme composant (C-2-c) est décrit avec force détails dans le brevet canadien 1 055 700, qui correspond au brevet anglais 1 481 553. Ces brevets sont incorporés par référence à leurs révélations de tels processus. La préparation de dispersions, solubles à l'huile, de sulfonates de métaux alcalins utiles comme composant (C) dans les compositions des huiles de lubrification de cette invention est illustrée plus en détail dans les exemples ci-après.

Exemple C-1

A une solution de 790 parties (1 équivalent) d'un acide sulfonique alkylé de benzène et de 71 parties d'anhydride succinique de polybutényte (poids équivalent environ 560) contenant des unités à prédominance isobutène dans 176 parties d'huile minérale sont ajoutées 320 parties (8 équivalents) d'hydroxyde de sodium et 640 parties (20 équivalents) de méthanol. La température du mélange s'accroît à 89°C (reflux) pendant 10 minutes en raison de l'exothermie. Durant cette période, le mélange est soumis à un soufflage de gaz carbonique à 4 cfh (cubic feet/hr). La carbonatation est poursuivie pendant 30 minutes environ, le temps que la température décroisse graduellement à 74°C. Le méthanol et d'autres matériaux volatiles sont «strippés» du mélange carbonaté en soufflant de.l'azote à travers celui-ci à 2 cfh tandis que la température est lentement augmentée à 150°C en 90 minutes. Une fois le Stripping achevé, le mélange restant est maintenu à 155-165°C pendant environ 30 minutes et filtré pour produire une solution huileuse du sulfonate basique de sodium désiré, présentant un rapport métal d'environ 7,75. Cette solution contient 12,4% d'huile.

Exemple C-2

En suivant le processus de l'exemple C-1, une solution de 780 parties (1 équivalent) d'un acide sulfonique alkylé de benzène et de 119 parties d'anhydride succinique polybutényle dans 442 parties d'huile minérale est mélangée avec 800 parties (20 équivalents) d'hydroxyde de sodium et 704 parties (22 équivalents) de méthanol. Le mélange est soufflé au gaz carbonique à 7 cfh pour 11 minutes pendant que la température augmente lentement à 97°C. Le débit de gaz carbonique est réduit à 6 cfh et la température décroît lentement à 88°C en 40 minutes environ. Le débit de gaz carbonique est réduit à 5 cfh pour environ 35 minutes et la température décroît lentement à 73°C. Les matériaux volatiles sont strippés en soufflant de l'azote à travers le mélange carbonaté à 2 cfh pendant 105 minutes tandis que la température est lentement augmentée à 160°C. Une fois le Stripping achevé, le mélange est maintenu à 160°C pendant 45 minutes supplémentaires et filtré ensuite pour produire une solution huileuse du sulfonate basique de sodium désiré, présentant un rapport métal d'environ 19,75. Cette solution contient 18,7% d'huile.

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(D) Dithiophosphate de dihvdrocarbvle métallique

Les compositions d'huiles de la présente invention contiennent également (D) au moins un sel métallique d'un acide dithiophosphorique de dihydrocarbyle dans lequel (D-l), l'acide dithiophosphorique est préparé en faisant réagir du pentasulfide de phosphore avec un mélange d'alcool comprenant au moins 10 moles pour cent d'alcool isopropylique, d'alcool butylique secondaire ou de mélange d'alcool isopropylique, et d'alcools butyliques secondaires, et au moins un alcool aliphatique primaire contenant d'environ 3 à environ 13 atomes de carbone, et (D-2), le métal, appartient au groupe II: aluminium, étain, fer, cobalt, plomb, molybdène, manganèse, nickel ou cuivre.

En général, les compositions d'huiles de la présente invention contiendront des quantités variables d'un ou de plusieurs dithiophosphates des métaux identifiés ci-dessus dans la proportion d'environ 0,01 à environ 2% en poids, et plus généralement, d'environ 0,01 à environ 1% en poids basé sur le poids de la composition d'huile totale. Les dithiophosphates métalliques (D) améliorent les caractéristiques antiusure et antïoxydation de la composition d'huile de l'invention.

Les acides phosphorodithioniques desquels les sels métalliques utiles dans cette invention sont préparés sont obtenus par la réaction d'environ 4 moles d'un mélange d'alcool par mole de pentasulfide de phosphore et la réaction peut être conduite dans une gamme de température d'environ 50 à environ 200°C. La réaction est généralement achevée en 1 à 10 heures environ, et du gaz sulfhydrique est libéré pendant la réaction.

Les mélanges d'alcool entrant dans la préparation des acides dithiophosphoriques utiles dans cette Invention comprennent des mélanges d'alcool isopropylique, d'alcool butylique secondaire ou des mélanges d'alcool isopropylique et d'alcool butylique secondaire, et au moins un alcool aliphatique primaire contenant d'environ 3 à environ 13 atomes de carbone. En particulier, le mélange d'alcool contiendra au moins 10 moles pour cent d'alcool isopropylique et/ou d'alcool butylique secondaire et comprendra généralement d'environ 20 moles pour cent à environ 90 moles pour cent d'alcool isopropylique. Dans une concrétisation préférée, le mélange d'alcool comprendra d'environ 40 à environ 60 moles pour cent d'al-cool isopropylique, le reste étant un ou plusieurs alcools aliphatiques primaires.

Les alcools primaires qui peuvent être inclus dans le mélange d'alcool englobent l'alcool n-butylique, l'alcool Isobutylique, l'alcool n-amylique, l'alcool isoamylique, l'alcool n-hexylique, l'alcool 2-éthyl-1-hexy-lique, l'alcool isooctyle, l'alcool nonylique, l'alcool décylique, l'alcool dodécyiique, l'alcool tridécylique, etc. Les alcools primaires aussi peuvent contenir divers groupes substituants tels que les halogènes. Des exemples particuliers de mélanges utiles d'alcools englobent, par exemple, isopropyle/n-butyle, iso-propyle/butyle secondaire, isopropyle(2-éthyle-1-hexyle, isopropyle/isooctyle, isopropyle/décyle, iso-propyle/dodécyle et isopropyle/tridécyle. Dans une concrétisation préférée, les alcools primaires contiennent de 6 à environ 13 atomes de carbone et le nombre total d'atomes de carbone par atome de phosphore est au moins de 9.

La composition de l'acide phosphorodithionique obtenu par la réaction d'un mélange d'alcools (p.ex., IPrOH et R20H) avec le pentasulfide de phosphore est en fait un mélange statistique de trois ou plus acides phosphorodithioniques comme représenté par les formules suivantes:

iFrG^^ iPrO,

PSSH * PSSH, et

R2Q' iPrO

R2G

^^PSSH R20 ^

Dans la présente invention, la préférence va à la sélection de la quantité des deux alcools ou plus soumis à réaction avec P2S5 pour produire un mélange dans lequel l'acide dithiophosphorique prédominant est l'acide (ou les acides) contenant un groupe isopropyle ou un groupe butyle secondaire, et un groupe

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alkyle primaire. Les quantités relatives des trois acides phosphorodithioniques dans le mélange statistique dépend, en partie, des quantités relatives des alcools dans le mélange, des effets stériques, etc.

Le sel métallique de l'acide dithiophosphorique peut être préparé par réaction avec le métal ou l'oxyde métallique. Le simple mélange et le chauffage de ces deux substances suffira pour provoquer la réaction, et le produit résultant sera suffisamment pur pour les buts de la présente invention. De manière caractéristique, le sel se forme en présence d'un diluant tel qu'un alcool, de l'eau ou de l'huile solvante. On prépare les sels métalliques neutres en faisant réagir un équivalent de l'oxyde ou de l'hydroxyde métallique avec un équivalent de l'acide. Quant aux sels métalliques basiques, on les prépare en ajoutant un excès (c.-à-d. plus d'un équivalent) d'oxyde ou d'hydroxyde métallique à un équivalent d'acide phospho-rodithionique.

Les sels métalliques, ou dithiophosphates (D), utiles aux fins de la présente invention sont ceux contenant des métaux du groupe II: aluminium, plomb, étaln, molybdène, manganèse, cobalt et nickel. Des métaux particulièrement utiles sont en outre le zinc et le cuivre. On trouve dans des inventions précédentes, couvertes entre autres par les brevets des U.S.A. no. 4 263 150, 4 289 635, 4 308 154, 4 322 479, 4 417 990 et 4 666 895, des exemples de sels métalliques utiles de l'acide dihydrocarbyl-di-thiophosphorique ainsi que la description de leurs méthodes de préparation; la teneur desdits brevets est mentionnée ici aux fins de référence.

Les exemples qui suivent illustrent la préparation des sels métalliques de l'acide dithiophosphorique préparés à partir de mélanges d'alcools contenant de l'alcool isopropylique et au moins un alcool primaire.

Exemple D-1

On prépare un acide phosophorodithioïque en faisant réagir du pentasulfure de phosphore réduit en poudre fine avec un mélange d'alcools contenant 11,55 moles (692 parts pondérales) d'alcool isopropylique avec 7,69 moles (1000 parts pondérales) d'iso-octanol. L'acide phosphorodithioïque obtenu de cette manière présente un indice d'acidité d'environ 178-186, et contient 10,0% de phosphore et 21,0% de soufre. On fait ensuite réagir cet acide phosphorodithioïque avec une boue huileuse d'oxyde de zinc contenant une quantité d'oxyde de zinc égale à 1,10 fois l'équivalent théorique de l'indice d'acidité de l'acide phosphorodithioïque. La solution huileuse de sel de zinc préparée de cette manière contient 12% d'huile, 8,8% de phosphore, 18,5% de soufre et 9,5% de zinc.

Exemple D-2

(a) On prépare un acide phosphorodithioïque en faisant réagir un mélange de 150 parts (12 moles) d'alcool isooctylique et 180 parts (3 moles) d'alcoool isopropylique avec 756 parts (3,4 parts) de pentasulfure de phosphore. On conduit cette réaction en chauffant le mélange d'alcools à environ 55°C, puis en adjoutant le pentasulfure de phosphore pendant une période de 1,5 heure tout en maintenant la température de réaction à environ 60-75°C. Une fois ajouté tout le pentasulfure de phosphore, on chauffe le mélange à 70-75°C, on l'agite pendant une heure de plus, et on le filtre enfin à travers un adjuvant de filtrage.

(b) On verse de l'oxyde de zinc (282 parts, soit 4,87 moles) dans un réacteur contenant 278 parts d'huile minérale. On ajoute l'acide phosphorodithioïque préparé selon (a) (2305 parts, soit 6,28 moles) à la boue d'oxyde zinc, et on le laisse ainsi pendant 30 minutes, en conditions d'exothermie à 6000. On chauffe ensuite le mélange à 80°C, et on l'y maintient pendant 3 heures. Après rectification à 100°C et 6 mmHg, on filtre deux fois le mélange à travers un adjuvant de filtrage, le filtrat ainsi obtenu étant la solution huileuse désirée du sel de zinc, qui contient 10% d'huile, 7,97% de zinc (valeur théorique 7,40%), 7,21 % de phosphore (valeur théorique 7,06%) et 15,64% de soufre (valeur théorique 14,57%).

Exemple D-3

(a) On verse dans un réacteur de l'alcool isopropylique (396 parts, soit 6,6 moles) et 1287 parts (8,9 moles) d'alcool iso-octylique dans un réacteur, et on les chauffe à 58°C, en agitant. On ajoute ensuite du pentasulfure de phosphore (833 parts, soit 3,75 moles), sous jet d'azote, et ceci pendant 2 heures environ, à une température de réaction comprise entre 59 et 63°C. On agite ensuite le mélange à 45-63°C pendant 1,45 heure environ, et on le filtre. Le filtrat est l'acide phosphorodithioïque désiré.

(b) On verse dans un réacteur 312 parts (7,7 équivalents) d'oxyde de zinc et 580 parts d'huile minérale. Tout en ajoutant à température ambiante, on ajoute l'acide phosphorodithioïque préparé en (a) (2287 parts, soit 6,97 équivalents) pendant une période d'environ 1,26 heure, en conditions d'exothermie à 54°C. On chauffe ensuite le mélange à 78°C et on le maintient pendant 3 heures environ à 78-85°C. On rectifie alors le mélange, sous vide, à 100°C et 19 mmHg; puis on filtre le résidu à travers un adjuvant de filtrage, obtenant ainsi comme filtrat une solution huileuse (19,2% d'huile) du sel de zinc désiré, qui contient 7,86% de zinc, 7,76% d'acide phosphorique et 14,8% de soufre.

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Exemple D-4

On procède comme décrit à l'exemple D-3, sauf que le rapport molaire entre alcool isopropylique et alcool iso-octylique est de 1:1. Le produit ainsi obtenu est une solution huileuse (10% d'huile) de phosphoro-dithioate de zinc contenant 8,96% de zinc, 8,49% de phosphore et 18,05% de soufre.

Exemple D-5

On prépare un acide phosphorodithioïque conformément au procédé général de l'exemple D-3, en utilisant un mélange d'alcools contenant 520 parts (4 moles) d'alcool iso-octylique et 360 parts (6 moles) d'alcool isopropylique, que l'on fait réagir avec 504 parts (2,27 moles) de pentasulfure de phosphore. On prépare le sel de zinc en faisant réagir une boue huileuse contenant 116,3 parts d'huile minérale et 141,5 parts (3,44 moles) d'oxyde de zinc avec 950,8 parts (3,20 moles) de l'acide phosphorodithioïque préparé comme décrit ci-dessus. Le produit préparé de cette manière est une solution huileuse (10% d'huile minérale) du sel de zinc désiré, qui contient 9,36% de zinc, 8,81% de phosphore et 18,65% de soufre.

Exemple D-6

(a) On prépare un mélange de 520 parts (4 moles) d'alcool iso-octylique et 559,8 parts (9,33 moles) d'alcool isopropylique, que l'on chauffe à 40°C, moment auquel on ajoute 672,5 parts (3,03 moles) de pentasulfure de phosphore, en portions, tout en agitant. On maintient ensuite la réaction à 60-65°C pendant 1 heure, puis on filtre. Le filtrat est l'acide phosphorodithioïque désire.

(b) On prépare une boue huileuse contenant 188,6 parts (4 moles) d'oxyde de zinc et 144,2 parts d'huile minérale, et on y ajoute, par portions, 1145 parts de l'acide phosphorodithioïque préparé en (a), tout en maintenant le mélange à 70°C environ. Une fois tout l'acide versé, on chauffe le mélange à 80°C pendant 3 heures, puis on débarrasse le mélange de son eau à 110°C. On filtre alors le résidu à travers un adjuvant de filtrage: le filtrat est une solution huileuse (10% d'huile minérale) du produit désiré, qui contient 9,99% de zinc, 19,55% de soufre et 9,33% de phosphore.

Exemple D-7

On prépare un acide phosphorodithioïque selon le procédé général de l'exemple D-3, au moyen de 260 parts (2 moles) d'alcool iso-octylique, 480 parts (8 moles) d'alcool isopropylique et 504 parts (2,27 moles) de pentasulfure de phosphore. On ajoute cet acide phosphorodithioïque (1094 parts, soit 3,84 moles) à une boue huileuse contenant 181 parts (4,41 moles) d'oxyde de zinc et 135 parts d'huile minérale, pendant une période de 30 minutes. On chauffe le mélange à 80°C, et on le maintient à cette température pendant 3 heures. Après rectification à 100°C et 19 mmHg, on filtre le mélange 2 fois à travers un adjuvant de filtrage: le filtrat obtenu est une solution huileuse (10% d'huile minérale) du sel de zinc désiré, qui contient 10,06% de zinc, 9,04% de phosphore et 19,2% de soufre.

Exemple D- 8

(a) On chauffe à 40°C, sous atmosphère d'azote, un mélange de 259 parts (3,5 moles) d'alcool butylique normal et 90 parts (1,5 moles) d'alcool isopropylique; puis on y ajoute 244,2 parts (1,1 moles) de pentasulfure de phosphore, en portions, pendant une période de 1 heure, tout en maintenant la température du mélange entre 55 et 75°C. Une fois ajouté tout le pentasulfure de phosphore, on maintient le mélange à cette température pendant encore 1,5 heure, puis on le refroidit à la température ambiante. On filtre alors le mélange produit par la réaction à travers un adjuvant de filtrage: le filtrat est l'acide phosphorodithioïque désiré.

(b) On verse de l'oxyde de zinc (67,7 parts, soit 1,65 équivalents) et 51 parts d'huile minérale dans un récipient de 1 litre, puis on ajoute 410,1 parts (1,5 équivalent) de l'acide phosphorodithioïque préparé en (a), pendant une heure, tout en augmentant graduellement la température à 67°C environ. Une fois tout l'acide ainsi ajouté, on chauffe à 74°C le mélange objet de la réaction, et on le maintient à cette température pendant 2,75 heures environ; puis on le refroidit à 50°C et on le met sous vide, tout en le chauffant à nouveau à 82°C. On filtre ensuite le résidu: le filtrat est le produit désiré. Il s'agit d'un liquide jaune clair contenant 21,0% de soufre (valeur théorique 19,81%), 10,71% de zinc (valeur théorique 10,05%) et 10,17% de phosphore (valeur théorique 9,59%).

Exemple D-9

(a) Sous atmosphère d'azote, on prépare un mélange de 240 parts (4 moles) d'alcool isopropylique et 444 parts (6 moles) d'alcool n-butylique, et on le chauffe à 50°C; puis on lui ajoute 504 parts de pentasulfure de phosphore (2,27 moles), pendant une période de 1,5 heure. La réaction étant exothermique à environ 68°G, on maintient le mélange à cette température pendant une heure supplémentaire, après que tout le pentasulfure de phosphore a été ajouté. On filtre ensuite le mélange à travers un adjuvant de filtrage: le filtrat est l'acide phosphorodithioïque désiré.

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(b) On prépare un mélange de 162 parts (4 équivalents) d'oxyde de zinc et 113 parts d'une huile minérale, et on lui ajoute, pendant un intervalle de 1,25 heure, 917 parts (3,3 équivalents) de l'acide phosphorodithioïque préparé en (a). La réaction est exothermique à 70°C. Une fois tout l'acide ajouté, on chauffe le mélange pendant trois heures à 80°C, puis on le rectifie à 100°C et 35 mmHg. On filtre ensuite le mélange deux fois à travers un adjuvant de filtrage: le filtrat est le produit désiré. Il s'agit d'un liquide jaune clair contenant 10,71% de zinc (valeur théorique 9,77%), 10,4% de phosphore et 21,25% de soufre.

Exemple D-10

(a) On prépare un mélange de 420 parts (7 moles) d'alcool isopropylique et 518 parts (7 moles) d'alcool n-butylique, et on le chauffe à 60°C sous atmosphère d'azote. On y ajoute ensuite du pentasulfure de phosphore (647 parts, soit 2,81 moles) pendant un intervalle d'une heure, tout en maintenant la température à 65—77°C. On agite le mélange pendant une heure supplémentaire, tout en le refroidissant; puis on filtre le matériau à travers un adjuvant de filtrage. Le filtrât est l'acide phosphorodithioïque désiré.

(b) On prépare un mélange de 113 parts (2,76 équivalents) d'oxyde de zinc et 82 parts d'huile minérale, et on lui ajoute, pendant un intervalle de 20 minutes, 662 parts de l'acide phosphorodithioïque préparé en (a). La réaction étant exothermique, la température du mélange atteint 70°C. On chauffe ensuite celui-ci à 90°C, et on le maintient à cette température pendant 3 heures; puis on rectifie le mélange objet de la réaction à 105°C et 20 mmHg. On filtre le résidu à travers un adjuvant de filtrage. Le filtrat est le produit désiré, qui contient 10,17% de phosphore, 21,0% de soufre et 10,98% de zinc.

Exemple D-11

On prépare un mélange de 69 parts (0,97 équivalent) d'oxyde cuivreux et 38 parts d'huile minérale, et on lui ajoute 239 parts (0,88 équivalent) de l'acide phosphorodithioïque préparé dans l'exemple D-10 (a), pendant une période d'environ 2 heures. La réaction est légèrement exothermique pendant l'addition; après quoi on agite le mélange pendant 3 heures supplémentaires tout en maintenant la température à 70°C environ. On rectifie le mélange à 105°C et 10 mmHg, puis on le filtre. Le filtrat est un liquide vert foncé contenant 17,3% de cuivre.

Exemple D-12

On prépare un mélange de 29,3 parts (1,1 équivalent) d'oxyde ferrique et 33 parts d'huile minérale, et on lui ajoute 273 parts (1,0 équivalent) de l'acide phosphorodithioïque préparé dans l'exemple D-10 (a), pendant une période de 2 heures. La réaction est exothermique pendant l'addition; après quoi on l'agite pendant 3,5 heures additionnelles tout en la maintenant à 70°C. On rectifie le produit à 105°C et 10 mmHg, puis on le filtre à travers un adjuvant de filtrage. Le filtrat est un liquide vert noirâtre contenant 4,9% de fer et 10,0% de phosphore.

Exemple D-13

On chauffe à environ 80°C un mélange constitué de 239 parts (0,41 mole) du produit dont à l'exemple D-10 (a), 11 parts (0,15 mole) d'hydroxyde de calcium et 10 parts d'eau, et on le maintient à cette température pendant 6 heures. On rectifie ensuite le produit à 105°C et 10-mmHg, et on le filtre à travers un adjuvant de filtrage. Le filtrat est un liquide couleur mélasse contenant 2,19% de calcium.

Exemple D-14

On répète le procédé de l'exemple D-1, en remplaçant cependant ZnO par une quantité équivalente d'oxyde cuivreux.

A part les sels métalliques des acides dithiophosphoriques obtenus à partir de mélanges d'alcools contenant de l'alcool isopropylique (et/ou de l'alcool butylique secondaire), ainsi qu'un ou plusieurs parmi les alcools primaires décrits plus haut, les compositions pour huile de graissage faisant l'objet de la présente invention peuvent également contenir des sels métalliques d'autres acides dithiophosphoriques. Ces derniers se préparent à partir:

(a) d'un alcool unique, soit primaire soit secondaire;

(b) de mélanges d'alcools primaires;

(c) de mélanges d'alcool isopropylique et d'alcools secondaires;

(d) de mélanges d'alcools primaires et d'alcools secondaires autres que l'alcool isopropylique; ou

(e) de mélanges d'alcools secondaires.

Les phosphorodithioates métalliques additionnels susceptibles d'être associés au composant (D) dans les compositions pour huile de graissage faisant l'objet de la présente invention peuvent être représentés en général au moyen de la formule suivante:

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-Rt et R2 sont des groupes hydrocarbyle contenant de 3 à 10 atomes de carbone;

— M est un métal du groupe I ou II, aluminium, étain, fer, cobalt, plomb, molybdène, manganèse, nickel ou cuivre;

— et n est un nombre entier égal à la valence de M.

Les groupes hydrocarbyle Ri et Ra contenus dans le dithiophosphate de la formule IX peuvent être des groupes alkyle, cyclo-alkyle, aryle-alkyle ou alkaryle, ou l'un ou l'autre groupe substantiellement hydrocarboné de structure similaire. Par «substantiellement hydrocarbonés», on entend des hydrocarbures contenant des groupes de substitution tels qu'éther, ester, nitro ou des groupes halogénés n'affectant pas matériellement le caractère hydrocarboné du groupe.

Dans l'une des réalisations, l'un des groupes hydrocarbyle Ri ou Rz est attaché à l'oxygène via un deuxième atome de carbone; dans une autre réalisation, les deux groupes hydrocarbyle Ri et Rasant attachés à l'atome d'oxygène via des atomes de carbone secondaires.

Parmi tes groupes alkyle, on peut citer ici, à titre d'illustration, l'isopropyle, l'isobutyle, le n-butyle, le sec-butyle, les divers groupes amyle, le n-hexyle, le méthyl-isobutyle, l'heptyle, le 2-éthyl-hexyle, le di-isobutyle, l'isobutyle, le nonyle, le béhényle, le décyle, le dodécyle, le trîdécyle, etc. Parmi les groupes alkyl-phényliques d'ordre Inférieur, on mentionnera ici le butyl-phényle, l'amyl-phényle, l'heptyl-phényle, etc. Les groupes cyclo-alkyle, eux aussi utiles, comprennent essentiellement le cyclohexyle et les groupes cyclohexyliques alkyl-substitués d'ordre inférieur. Le métal M du dithiophosphate métallique de la formule IX peut être un métal du groupe 1 ou 11, ou bien l'aluminium, le plomb, rétain, le molybdène, le manganèse, le cobalt ou le nickel. Le zinc et le cuivre se révèlent eux aussi fort utiles dans certaines réalisations.

Les sels métalliques représentés par la formule IX peuvent être préparés au moyen des même méthodes que Gelles décrites plus haut à propos des sels métalliques du composant (D). Bien entendu, comme on l'a d'ailleurs dit plus haut, lorsqu'on emploie des mélanges d'alcools, les acides obtenus sont en réalité des mélanges statistiques d'alcools.

Une autre catégorie d'additifs phosphorodithioatiques dont l'emploi est envisagé dans les composants pour lubrification faisant l'objet de la présente invention est constituée par les complexes formés entre les époxydes et les phosphorodithioates métalliques du composant (D), ou ceux répondant à (a formule IX citée plus haut Les phosphorodithioates métalliques utiles pour la préparation de tels complexes sont essentiellement ceux du zinc. Quand aux époxydes, il peut s'agir d'oxydes d'alkylènes ou d'aryl-alkylènes. Parmi les oxydes d'aryl-alkylènes, on citera ici l'oxyde de styrène, l'oxyde de p-éthylstyrène, l'oxyde d'al-pha-méthylstyrène, l'oxyde de 3-bêta-naphthyl-1,1,3-butylène, l'oxyde de m-dodécylstyrène et l'oxyde de p-chlorostyrène. Comme oxydes d'alkylènes, on connaît principalement ceux d'ordre Inférieur où le radical alkylène contient au maximum 8 atomes de carbone: des exemples de ces oxydes d'alkylènes d'ordre inférieur sont l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de 1,2-butène, t'oxyde de triméthylène, l'oxyde de tétraméthylène et répichlorhydrine. Les procédés de préparation de ces complexes, déjà connus, font l'objet, entre autres, du brevet des Etats-Unis 3 390 082, dont la teneur est mentionnée ici à titre de référence dans le cadre de la divulgation du procédé général de préparation des complexes epoxydiques de sels métalliques de l'acide phosphorodithioïque.

Une autre catégorie encore d'additifs phosphorodithioatiques (D) considérée utile dans les compositions pour lubrifiants faisant l'objet de la présente invention comprend les sels métalliques mixtes de:

(a) au moins un acide phosphorodithioïque du type défini et mentionné ci-dessus à titre d'exemple; et

(b) au moins un acide carboxylique aliphatique ou alicyclique.

L'acide carboxylique en question, monocarboxylique ou polycarboxylique, contient généralement 1 à environ 3 groupes carboxyle, et de préférence un seul. II peut contenir d'environ 2 à environ 40 atomes de carbone, et de préférence 2 à 20 de ceux-ci, leur nombre le plus avantageux pouvant aller d'environ 5 à environ 20. Les acides carboxyliques préférés ici sont ceux présentant la formule R3COOH, où R3 est un radical aliphatique ou alicyclique à base hydrocarbonée préférablement exempt de non-sautrations de type acétylénique. Parmi les acides convenant ici, on citera les acides butanoïque, pentanoîque, hexa-noïque, octanoïque, nonanoïque, décanoïque, dodécanoïque, octadécanoïque et icosanoïque, ainsi que les acides oléfiniques tels que les acides oléique, linoléique et linolénique, et le dimère de l'acide linéo-léique. Dans la plupart d'entre eux, R3 est un groupe aliphatique saturé et, en particulier, un groupe alkyle ramifié tel que risopropyle ou le 3-heptyle. Parmi les acides polycarboxyliques, enfin, on mentionnera les acides succinique, alkyl- et alkénylsucciniques, adipique, sébacique et citrique.

Les sels métalliques mixtes peuvent être préparés par simple mélange d'un sel métallique d'un acide

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phosphorodithioïque, dans le rapport désiré, avec un sel métallique d'un acide carboxylique. Le rapport entre les équivalents de l'acide phosphorodithioïque et l'acide carboxylique varie de 0,5:1 à 400:1; il est préférablement compris entre environ 0,5:1 et environ 200:1. Il sera avantageusement compris entre environ 0,5:1 et 100:1, avec une préférence pour l'intervalle dé 0,5:1 à environ 50:1, et encore plus pour les valeurs comprises entre environ 0,5:1 et environ 20:1. Plus encore, ce rapport pourra être compris entre 0,5:1 et 4,5:1, et de préférence entre environ 2,5:1 et environ 4,25:1. A cet effet, le poids équivalent d'un acide phosphorodithioïque est le quotient de son poids moléculaire par le nombre de groupes PSSH qu'il contient; et celui d'un acide carbonique, le quotient de son poids moléculaire par le nombre de groupes carboxyle qu'il contient.

Une deuxième méthode, que l'on préfère, pour la préparation des sels métalliques mixtes utiles dans le cadre de la présente invention consiste à confectionner un mélange des acides, dans les proportions voulues, et à faire réagir ce mélange acide avec une base métallique appropriée. Lorsqu'on suit cette méthode de préparation, il est souvent possible de préparer un sel contenant un excès de métal par rapport au nombre contenu d'équivalents: c.-à-d. des sels métalliques mixtes contenant jusqu'à 2 équivalents, et tout spécialement jusqu'à 1,5 équivalents d'acide. L'équivalent d'un métal est ici le quotient de son poids atomique par sa valence.

On peut également recourir à des variantes des méthodes à peine décrites pour préparer les sels métalliques mixtes utiles aux fins de la présente invention. Par exemple, on peut mélanger un sel métallique de l'un des deux acides avec l'autre acide, et faire réagir le mélange résultant avec un surcroît de base métallique.

Comme bases métalliques convenant à la préparation des sels métalliques mixtes en question, on peut citer ici les métaux libres précédemment énumérés ainsi que leurs oxydes, hydroxydes, alkoxydes et sels basiques. A titre d'exemples, citons ici l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de magnésium, l'oxyde de plomb, l'oxyde de nickel, etc.

La température de préparation de ces sels métalliques mixtes est généralement comprise entre 30°C et 150°C environ; de préférence, elle ne dépassera pas 125°C environ. Si on prépare les sels métalliques mixtes par neutralisation d'un mélange d'acides au moyen d'une base métallique, il sera préférable d'employer des températures dépassant environ 50°C, et si possible environ 75°C. Il est souvent avantageux de mener la réaction en présence d'un solvant organique essentiellement inerte et normalement liquide tel que le naphte, le benzène, le xylène, une huile minérale, etc. Si le diluant est de l'huile minérale ou un produit physiquement et chimiquement similaire à celle-ci, souvent il ne sera pas nécessaire de l'éliminer avant d'utiliser le sel métallique mixte comme additif pour les lubrifiants et autres liquides fonctionnels.

Les brevets U.S.A. 4 308 154 et 4 417 970 décrivent des procédés de préparation de tels sels métalliques mixtes, et divulguent un certain nombre d'exemples desdits sels. La teneur de ces brevets est mentionnée ici à titre de référence.

Dans une réalisation, les compositions d'huiles de graissage faisant partie de la présente invention comprennent (A) un pourcentage élevé d'huile de viscosité lubrifiante; d'environ 0,01% à environ 2%, en poids, de dérivés carboxyliques ayant la composition (B) décrite ci-dessus; d'environ 0,01% à environ 2%, en poids, d'au moins un sel métallique basique alcalin d'un acide sulfonique ou carboxylique (C) du genre décrit plus haut; et de 0,01% à environ 2%, en poids, de l'acide dithiophosphorique (D) décrit plus haut. Dans d'autres réalisations, les compositions d'huile rentrant dans le cadre de la présente invention peuvent contenir au moins 2,0% environ, en poids, ou même au moins 2,5% environ, en poids, en dérivés carboxyliques de composition (B), lesquels confèrent aux compositions d'huile de lubrification faisant l'objet de la présente invention des propriétés VI et dispersantes désirables.

(EÌ Compositions à base de dérivés d'esters carboxvliaues

Les compositions d'huiles lubrifiantes faisant l'objet de la présente invention peuvent contenir et contiennent souvent (E) au moins un dérivé d'ester carboxylique obtenu en faisant réagir (E-1) au moins un agent acylant succinique substitué avec (E-2) au moins un alcool ou phénol de formule générale

Rs (OH)m (X)

où R3 est un groupe organique monovalent ou polyvalent relié aux groupes -OH via un lien carbonique, et m est un entier compris entre 1 et environ 10. On ajoute les dérivés des esters carboxyliques (E) aux compositions des huiles pour leur conférer un surcroît de pouvoir dispersant et, dans certaines utilisations, le rapport entre dérivé carboxylique (B) et ester carboxylique (E) présents dans l'huile agit sur les caractéristiques de ces compositions d'huile, telles que les propriétés anti-usure.

Dans une réalisation, l'emploi d'un dérivé carboxylique (B), associé à une quantité plus faible d'esters carboxyliques (E) (par ex., selon un rapport pondéral allant de 2:1 à 4:1), en présence du dithiophosphate métallique spécifique (D) faisant l'objet de l'invention se traduit, dans les huiles, par l'apparition de caractéristiques particulièrement bienvenues (par ex., propriétés anti-usure et réduction au minimum de la formation de vernis et de boues). De telles compositions d'huile sont d'un emploi particulièrement fréquent dans les moteurs Diesel.

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Les agents acylants succiniques substitués (E-1) que l'on fait réagir avec les alcools ou tes phénols en vue de former des dérivés d'esters carboxyliques sont identiques, une exception mise à part, aux agents acylants (B-1) utiles dans la préparation des dérivés carboxyliques (B). Le polyalkène dont est dérivé le produit de substitution, présente caractéristiquement un poids moléculaire moyen d'au moins 700 environ.

On préfère des poids moléculaires (Mn) d'environ 700 à environ 5000. Dans une réalisation préférée, les groupes substitutifs de l'agent acylant sont obtenus à partir de poiyalkènes caractérisés par un

Mn d'environ 1300 à 5000, et un rapport Mw/Mn compris entre environ 1,5 et environ 4,5. Les agents acylants employés dans cette réalisation sont identiques à ceux décrits plus haut en rapport avec la préparation des dérivés carboxyliques utiles en tant que composants (B). Aussi tout agent acylant décrit plus haut à propos de la préparation de ces composants (B) pourra-t-il être utilisé dans la préparation des dérivés d'esters carboxyliques utiles en tant que composants (Ë). Lorsque les agents acylants employés pour la préparation de l'ester carboxylique (E) sont les mêmes que ceux utilisés pour la préparation du composant (B), Tester carboxylique (E) aura lui aussi le caractère d'un dispersant ayant les propriétés VI. Les combinaisons de composants (B) et les types préférés de composant (E) utilisés dans les huiles faisant l'objet de l'invention confèrent eux aussi aux huiles objet de l'invention d'excellentes caractéristiques anti-usure. On peut cependant utiliser également d'autres agents acylants succiniques substitués en vue de la préparation des dérivés d'esters carboxyliques utiles en tant que composants (E) dans la présente invention. Ainsi lesdits agents acylants où le substituant est obtenu à partir d'un polyalkène de poids moléculaire moyen compris entre environ 800 et environ 1200 apparaissent-ils fort utiles.

Les dérivés d'esters carboxyliques (E) sont ceux des agents acylants succiniques à peine décrits, avec des composés hydroxylés pouvant être de type aliphatique, tels que les alcools monohydriques et polyhydriques, ou bien aromatiques, tels que les phénols et les naphtols. Des exemples spécifiques de composés hydroxylés aromatiques à partir desquels on peut obtenir les esters sont le phénol, le bêta-naphtol, l'alpha-naphtol, le crésot, le résorcinol, le catéchol, le p,p-dihydroxybiphényle, le 2-chlorophé-nol, le 2,4-dibutyIphénol, etc.

Les alcools (D-2) à partir desquels on peut obtenir les esters contiennent de préférence jusqu'à environ 40 atomes de carbone aliphatique. Il peut s'agir d'alcools monohydriques tels que le méthanol, l'étha-nol, l'isooctanol, le dodécanol, le cyclohexanol, etc. Les alcools polyhydriques contiennent de préférence entre 2 et environ 10 groupes hydroxyle. Nous citerons ici comme exemple l'éthylène-glycol, le di-éthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le tétraéthylène-glycol, le dipropylène-glycol, le tripropyiène-glycol, le dibutylène-glycol, le tributylène-glycol et les autres alkylène-glycols dont te groupe alkylène contient 2 à environ 8 atomes de carbone.

Une classe d'alcools polyhydriques particulièrement appréciée est celle possédant au moins trois groupes hydroxyle, parmi lesquels certains ont été estérifiés au moyen d'un acide monocarboxylique possédant d'environ 8 à environ 30 atomes dé carbone: citons ici l'acide octanoïque, l'acide oléique, l'acide stéarique, l'acide linoléique, l'acide dodécanoïque. Des exemples d'acides polyhydriques partiellement estérifiés sont le mono-oléate de sorbitol, le distéarate de sorbitol, le mono-oléate de glycérol, le mono-stéarate de glycérol et le di-dodécanoate d'érythritol.

On peut préparer les esters (E) selon diverses méthodes connues. La préférée parmi celles-ci, du fait de sa convenance et des excellentes caractéristiques des esters ainsi produits, se base sur la réaction d'un alcool ou d'un phénol approprié avec un anhydride succinique avec substitutions par hydrocarbures. L'estérification est généralement menée à une température dépassant environ 100°C, et comprise de préférence entre 150°C et 300°C. On enlève l'eau se formant comme produit secondaire par distillation tout au long du processus d'estériflcation.

Les proportions relatives entre le dérivé succinique et le dérivé hydroxylé à utiliser dépendent dans une ample mesure du type de produit désiré et du nombre de groupes hydroxyle présents dans la molécule de la substance hydroxylée. Ainsi la formation d'un demi-ester d'un acide succinique, c.-à-d. où seulement l'un des deux groupes acide est estérifié, n'exige-t-elle l'emploi que d'une mole d'alcool mono-hydrique pour chaque mole d'acide succinique substitué, tandis que la formation d'un diester d'acide succinique exige l'emploi de deux moles de l'alcool pour chaque mole de l'acide. D'autre part, une mole d'un alcool hexahydrique peut se combiner avec pas moins de six moles d'un acide succinique en vue de donner lieu à un ester où chacun des six groupes hydroxyle de l'alcool sera estérifiée avec l'un des deux groupes acide de l'acide succinique. Ainsi la proportion maximum d'acide succinique à utiliser avec un alcool polyhydrique est-elle dictée par le nombre de groupes hydroxyle présents dans la molécule de la substance réagissante hydroxylée. Dans l'une des réalisations, on préfère les esters obtenus en faisant réagir des quantités équimolalres de l'acide succinique et de la substance hydroxylée concernée.

Déjà bien connues dans leur nature, les méthodes de préparation des esters carboxyliques (B) n'ont pas besoin d'être approfondies ici. On consultera à ce propos, par exemple, le brevet V.S.A. 3 522 179, cité ici à titre de référence en raison de ce qu'il révèle sur la préparation des esters carboxyliques utiles ici comme composant (E). Quant à la préparation des dérivés d'esters carboxyliques à partir d'agents acylants où les groupes dé substitution sont obtenus à partir de poiyalkènes caractérisés par un Mn

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compris entre environ 1300 et environ 5000, et un rapport Mw/Mn compris entre 1,5 et environ 4, elle est décrite dans le brevet U.S.A. 4 234 435 déjà cité auparavant à titre de référence. Comme il a été mentionné plus haut, les agents acylants décrits dans ledit brevet sont eux aussi caractérisés par la présence, dans leur structure, d'un nombre moyen de groupes succiniques non inférieur à 1,3 pour chaque poids équivalent de groupes de substitution.

Les exemples ci-après illustrent les esters (E) et les procédés visant à leur préparation.

Exemple E-1

On prépare un anhydride succinique à substitution essentiellement d'hydrocarbures en chlorant un poly-isobutène de poids moléculaire 1000 jusqu'à une teneur en chlore de 4,5%, puis en chauffant à 150-220°C le polyisobutène chloré avec 1,2 proportions molaires d'anhydride maléique. L'anhydride succinique ainsi obtenu présente un indice d'acidité de 130. On maintient à 240-250°C et 30 mmHg pendant 12 heures un mélange de 874 g dudit anhydride succinique et de 104 g (1 mole) de néopentyle-glycol. Le résidu est un mélange des esters résultant de l'estérification de l'un ou des deux groupes hydroxyle du glycol. Il présente une valeur de saponification de 101 et une teneur en hydroxyle alcoolique de 0,2%.

Exemple E-2

On prépare l'ester diméthylique de l'anhydride succinique à substitution essentiellement par hydrocarbures cité dans l'exemple E-1 en chauffant à 5Q-65°C un mélange de 2185 g de l'anhydride, 480 g de méthanol et 1000 g de toluène, tout en faisant bouillonner de l'acide chlorhydrique à travers le mélange de réactants pendant 3 heures. On chauffe ensuite le mélange à 60-65°C pendant 2 heures, on le dissout dans le benzène, on le lave à l'eau, on le sèche et on le filtre. On chauffe ensuite le filtrat à 150°C/60 mm en vue d'en éliminer les composants volatils. Le résidu est l'ester diméthylique désiré.

On peut ensuite faire réagir les dérivés d'ester carboxylique décrits ci-dessus et engendrés suite à la réaction entre un agent acylant et un composant hydroxylé, par ex. un alcool ou un phénol, avec (E-3), une amine, et en particulier avec les polyamines, de la manière précédemment décrite à propos de la réaction entre agent acylant (B-1) et aminés (B-2) en vue de la préparation du composant (B), Dans l'une des réalisations, la quantité d'amine mise en réaction avec l'ester est telle qu'il a au moins 0,01 équivalent de l'amine concernée pour chaque équivalent d'agent acylant initialement employé dans la réaction avec l'alcool. Une fois que l'agent acylant a réagi avec l'alcool en une quantité telle qu'il y ait au moins un équivalent d'alcool pour chaque équivalent d'agent acylant, cette petite quantité d'amine est suffisante pour réagir avec les petites quantités de groupes carboxyle qui peuvent être présentes. Dans l'une des réalisations préférées, les esters d'acide carboxylique modifiés par aminés et utilisés somme composant (E) sont préparés en faisant réagir, pour chaque équivalent d'agent acylant, environ 1,0 à 2,0 équivalents, et de préférence entre 1,0 et 1,8 équivalents environ, de composés hydroxylés et jusqu'à 0,3 équivalent, et de préférence environ 0,02 à environ 0,25 équivalents, de polyamine.

Dans une autre réalisation, on peut faire réagir l'agent acylant de l'acide carboxylique simultanément avec l'alcool et l'amine. On a en général ici au moins 0,01 équivalent environ de l'alcool et au moins 0,01 équivalent d'amine, bien que la quantité totale d'équivalents de la combinaison ne doive pas être inférieure à 0,5 équivalent au moins par équivalent d'agent acylant. Ces dérives d'esters carboxyliques utiles comme composant (E) sont déjà connus, et la préparation d'un certain nombre d'entre eux est décrite, par exemple, dans les brevets U.S.A. 3 957 854 et 4 234 435 cités précédemment à titre de référence. Les exemples spécifiques ci-après illustrent la préparation d'esters par réaction à la fois d'alcools et d'amines avec l'agent acylant.

Exemple E-3

On chauffe à 150°C pendant 2,5 heures un mélange de 334 parties (0,52 équivalent) de l'agent acylant succinique à substitution de poly-isobutène préparé dans l'exemple E-2, 548 parties d'huile minérale, 30 parties (0,88 équivalent) de penta-érythritol et 8,6 parties (0,0057 équivalent) de dé-émulsifiant polygly-colique 112-2 de la Dow Chemical Company. On chauffe le mélange réactants à 150°C pendant 2,5 heures, puis on le maintient à 210°C pendant 3,2 heures; on le refroidit ensuite à 190-C, et on lui ajoute 8,5 parts (0,2 équivalent) d'un mélange commercial d'éthylène-polyamines contenant, par molécule, un nombre moyen d'atomes d'azote allant d'environ 3 à environ 10. On rectifie ensuite le mélange de réactants par chauffage à 205°C, en y soufflant de l'azote pendant 3 heures, et enfin on le filtre de manière à obtenir le filtrat qui sera une solution huileuse du produit désiré.

Exemple E-4

On chauffe à 204-227°C pendant 5 heures un mélange de 322 parts (0,5 équivalent) de l'agent acylant succinique à substitution de poly-isobutène préparé dans l'exemple E-2, 68 parties (2,0 équivalents) de penta-érîrthritol et 508 parts d'huile minérale. On refroidit ensuite à 162-C le mélange de réactants, et

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on lui ajoute 5,3 parts (0,13 équivalents) d'un mélange commercial d'éthylène-polyamines contenant, par molécule, un nombre moyen d'atomes d'azote allant d'environ 3 à environ 10. On chauffe alors le mélange à 162—163°C pendant une heure, puis on le refroidit à 130°C et on filtre. Le filtrat est une solution huileuse du produit désiré.

Exemple E-5

On chauffe à environ 190°C un mélange de 1000 parts de poly-isobutène de poids moléculaire moyen égal à environ 1000, et 108 parts (1,1 mole) d'anhydride maléique, et on lui ajoute, sous la surface, 100 parts (1,43 moles) de chlore pendant un Intervalle d'environ 4 heures, tout en maintenant la température à 185-190°C environ. On souffle ensuite de l'azote à cette température pendant plusieurs heures; le résidu est l'agent acylant à substitution de poly-isobutène désiré.

On chauffe à environ 150°C, tout en agitant, une solution de 1000 parts de l'agent acylant à peine mentionné dans 857 parts d'huile minérale et, toujours en agitant, on ajoute 109 parts (3,2 équivalents) de pentaérythiitol. On souffle de l'azote dans ce mélange, tout en le chauffant à 200°C pendant un Intervalle d'environ 14 heures, en vue de former une solution huileuse de l'ester carboxylique intermédiaire désiré. A celui-ci on ajoute 19,25 parts (0,46 équivalent) d'un mélange commercial d'éthylène-polyamines contenant, par molécule, un nombre moyen d'atomes d'azote allant d'environ 3 à environ 10, On rectifie alors le mélange de réactants par chauffage à 205°C pendant 3 heures, avec soufflage d'azote, et on le filtre. Le filtrat est une solution huileuse (45% d'huile) de l'ester carboxylique désiré, modifié par aminés et contenant 0,35% d'azote.

Exemple E-6

On chauffe à 184°G pendant 6 heures un mélange de 1000 parts (0,495 mole) de poly-isobutène de poids moléculaire numérique moyen égal à 2020 et de poids moléculaire pondéral moyen égal à 6049, et 115 parts (1,17 mole) d'anhydride maléique, tout en ajoutant pendant ce temps 85 parts (1,2 mole) de chlore sous sa surface. On ajoute en outre 59 parts de chlore (0,83 mole) pendant 4 heures à 184-189°C, puis on souffle de P azote sur le mélange, à 186-190°C, pendant 26 heures. Le résidu est un anhydride succinique à substitution de poly-isobutène ayant un indice d'acidité total de 95,3.

On chauffe à 1506C une solution de 409 parts (0,66 équivalents) d'anhydride succinique substitué dans 191 parts d'huile minérale, et on y ajoute 42,5 parts (1,19 équivalent) de penta-érythritol en 10 minutes, en agitant, à 145-150°C. On souffle de l'azote sur le mélange et on le chauffe à 205-210°C pendant environ 14 heures, de manière à obtenir une solution huileuse du polyester intermédiaire désiré.

On ajoute 4,74 parts (0,138 équivalent) de dîéthylènetriamine en une demi-heure, à 160°C, en agitant, à 988 parts du polyester intermédiaire (qui contient 0,69 équivalent d'agent acylant succinique substitué et 1,24 équivalent de penta-érythritol). On continue à agiter à 160°C pendant une heure, puis on ajoute 289 parts d'huile minérale. On chauffe ensuite le mélange à 135°C pendant 16 heures, puis on le filtre à la même température, en utilisant un adjuvant de filtrage. Le filtrat est une solution à 35%, dans l'huile miné-rate, du polyester modifié par aminés désiré. Il présente une teneur en azote de 0,16% et un indice d'acidité résiduel de 2,0,

Exemple E-7

(a) On chauffe à 190°C environ un mélange de 1000 parts de poly-isobutène ayant un poids moléculaire numérique moyen d'environ 1000, et 108 parts (1,1 mole) d'anhydride maléique, et on ajoute sous la surface 100 parts (1,43 mole) de chlore, pendant 4 heurés, tout en maintenant la température à environ 185-190°C. Toujours à cette température, on souffle de l'azote dans le mélange pendant plusieurs heures; le résidu est l'agent acylant succinique à substitution de poly-isobutane désiré.

(b) On chauffe à environ 150°C, en agitant, une solution de 1000 parts de la préparation (a) d'agent acylant dans 857 parts d'huile minérale, et on y ajoute, toujours en agitant, 109 parts (3,2 équivalents} de penta-érythritol. On souffle de l'azote dans le mélange et on le chauffe à environ 200°C pendant un intervalle de 14 heures environ en vue de former une solution huileuse de l'ester carboxylique intermédiaire désiré. On ajoute à ce dernier 19,25 parts (0,46 équivalent) d'un mélange commercial d'éthylène-polyamines contenant, par molécule, un nombre moyen d'atomes d'azote allant d'environ 3 à environ 10. On rectifie te mélange de réactants par chauffage à 205°C, avec soufflage d'azote pendant 3 heures, et on le filtre. Le filtrat est une solution huileuse (45% d'huile) de l'ester carboxylique modifié par aminés et contenant 0,35% d'azote.

Exemple E-8

(a) Un mélange de 1000 parties (0,495 moles) de polyisobutène ayant un nombre de poids moléculaire moyen de 2020 et un poids de poids moléculaire moyen de 6049 et 115 parties (1,17 moles) d'anhydride maléique a été chauffé jusqu'à 180°C sur une période de 6 heures, durant laquelle 85 parties (1,2 moles) de

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chlore ont été ajoutées au-dessous de la surface. 59 parties additionnelles (0,83 mole) de chlore ont été ajoutées sur une période de 4 heures à 184—189°C. De l'azote a été insufflé dans le mélange à 186-190°C pendant 26 heures. Le résidu obtenu est de l'anhydride succinique polyisobutène substitué ayant un indice d'acide de 95,3.

(b) Une solution de 409 parties (0,66 équivalent) d'anhydride succinique substitué dans 191 parties d'huile minérale a été chauffée jusqu'à 150°C, et 42,5 parties (1,19 équivalent) de pentaérythritol ont été ajoutées sur une période de 10 minutes, sous agitation, à 145-150°C. De l'azote a été insufflé dans le mélange, et celui-ci a été chauffé jusqu'à 205-210°C pendant environ 14 heures pour fournir une solution huileuse de l'intermédiaire polyesters désiré.

On ajoute en une demi-heure, à 160°C, en agitant, 4,74 parts de diéthylène-triamine (0,138 équivalent) à 988 parts du polyester intermédiaire (qui contient 0,69 équivalent d'agent acylant succinique substitué et 1,24 équivalent d'érythritol). On continue à agiter à 160°C pendant une heure, puis on ajoute 289 parts d'huile minérale. On chauffe ensuite le mélange à 135°C pendant 16 heures, et on le filtre à la même température en utilisant un adjuvant de filtrage. Le filtrat est une solution à 35%, dans l'huile minérale, du polyester modifié par aminés désiré. Il présente une teneur en azote de 0,16% et un indice d'acidité résiduel de 2,0.

F. Sels neutres et basiques de métaux alcalino-terreux

Les compositions d'huiles de graissage faisant l'objet de la présente invention peuvent également contenir au moins un sel neutre ou basique d'un métal alcalino-terreux formé à partir d'un composé acide organique. De tels composés salins sont généralement appelés détergents à base de cendres. Le composé acide organique pourra être au moins un acide sulfuré, un acide carboxylique, un acide phosphoré, le phénol ou des mélanges de ceux-ci.

Le calcium, le magnésium, le baryum et le strontium sont les métaux alcalino-terreux préférés ici. On peut utiliser des sels contenant un mélange d'ions de deux ou plusieurs de ces métaux.

Les sels utiles comme composant (F) peuvent être soit neutres, soit basiques. Les sels neutres contiennent une quantité de métal alcalino-terreux tout juste suffisante pour neutraliser les groupes acide présents dans l'anion du sel, tandis que les sels basiques contiennent un excès du cation alcalino-ter-reux. On préfère généralement les sels basiques ou surbasiques. Ceux-ci devront avoir des rapports de métal allant jusqu'à 40 environ et préférablement compris entre environ 2 et environ 30-40.

Un procédé communément employé pour la préparation des sels basiques (ou surbasiques) consiste à chauffer une solution de l'acide concerné dans l'huile minérale avec un excès stoechiométrique d'agent neutralisant métallique, par ex. un oxyde métallique, un hydroxyde, un carbonate, un bicarbonate, un sulfure, etc., à une température supérieure à 50°C. On peut en outre intégrer divers promoteurs dans le processus de neutralisation en vue de contribuer à l'incorporation du fort excès de métal. Ces promoteurs comprennent des composés tels que les substances phénoliques comme le phénol et le naphtol; des alcools tels que le méthanol, le 2-propanoI, l'alcool octylique et le carbitol Cellosolve; des aminés telles que l'aniline, la phénylène-diamine et la dodécylamine; etc. Un procédé particulièrement efficace de préparation des sels basiques consiste à mélanger l'acide avec un excès du métal alcalino-terreux de base en présence du promoteur phénolique et d'une petite quantité d'eau, et à carbonater le mélange à haute température, par ex. entre 60°C et 200°C.

Comme il a été dit plus haut, le composé acide organique dont est dérivé le sel du composant (F) peut être au moins un acide sulfuré, carboxylique ou phosphoré, du phénol ou des mélanges de ces substances. Certains de ces composés acides organiques (acides sulfoniques et carboxyliques) ont déjà été décrits plus haut à propos de la préparation des sels de métaux alcalins (composant (C)), et tous les composés acides organiques décrits ci-dessus peuvent être utilisés dans la préparation des sels de métaux alcalino-terreux utiles comme composants (F), selon des techniques déjà connues. Outre les acides sulfoniques, les acides sulfurés en question comprennent les acides thiosulfonique, sulfinique, sulfé-nique ainsi que les acides sulfurique, sulfureux etthiosulfurique partiellement estérifiés.

Les acides du phosphore pentavalent utilisables dans la préparation du composant (F) sont les acides organo-phosphorés, phosphonique et phosphinique, ainsi que les thio-homologues de l'un quelconque d'entre eux.

On peut également préparer le composant (F) à partir des phénols, c.-à-d. de composés contenant un groupe hydroxyle directement lié à un anneau aromatique. Dans le présent contexte, le terme «phénol» inclut également les composés ayant plus d'un groupe hydroxyle lié à un anneau aromatique, tels que le ca-téchol, le résorcinol et l'hydroquînone. Il recouvre aussi les alkylphénols tels que les crésols et les éthyl-phénols, ainsi que les alkénylphénols. On préfère ici les phénols contenant au moins un substituant alkylique contenant de 3 à 100 atomes de carbone environ, et plus spécialement de 6 à 50 environ de ceux-ci, tels que l'heptylphénol, foctylphénol, le dodécylphénol, le phénol tétrapropène-alkylé, Poctadécylphénol et les polybuténylphénols. On peut également utiliser les phénols contenant plus d'un substituant alkylique, mais on préfère ici les monoalkylphénols, du fait de leur disponibilité et de leur facilité de production.

Sont également utiles les produits de condensation des phénols à peine énumérés et contenant au moins un aldéhyde ou une cétone d'ordre inférieur, le terme «inférieur» désignant ici les aldéhydes et les

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cétones contenant au plus 7 atomes de carbone. Les aldéhydes convenant ici comprennent la formaldéhyde, i'acétaldéhyde, lapropionaldéhyde, etc.

Le poids équivalent des composés acides organiques en question est le quotient de son poids moléculaires par le nombre de groupes acides (c.-à-d. acide sulfonique ou groupe carboxyle) présents dans la molécule.

Dans une réalisation, on préfère les sels surbasiques de métaux alcalino-terreux et de composés acides organiques. Sont particulièrement utiles ici les sels ayant des rapports de métal non inférieurs à environ 2 et, en général, allant jusqu'à environ 40, ceux où ce rapport ne dépasse pas 20 étant à préférer.

La quantité de composant (F) incorporée dans les lubrifiants faisant l'objet de la présente invention peut elle aussi varier dans un ample intervalle; tout expert en la matière pourra en déterminer les quantités utiles dans toute composition spécifique pour huile de lubrification. Le composant (F) fait office de détergent auxiliaire ou complémentaire. La quantité de composant (F) contenue dans les lubrifiants faisant l'objet de l'invention pourra varier d'environ 0-0,01 % jusqu'à environ 5% ou plus.

Les exemples suivants illustrent la préparation des sels basiques de métaux alcalino-terreux utiles en tant que composant (F).

Exemple F-1

On souffle de l'anhydride carbonique à la température de 78 à 85°C, pendant 7 heures, à raison d'environ 84 dm3/heure, dans un mélange de 906 parts d'une solution aqueuse d'un acide alkyl-phényl-sulfo-nique (ayant un poids moléculaire moyen de 450 à l'osmométrie en phase vapeur), 564 parts d'huile minérale, 600 parts de toluène, 98,7 parts d'oxyde de magnésium et 120 parts d'eau. On agite constamment le mélange de réactants tout au long de la carbonatation. Celle-ci achevée, on rectifie le mélange de réactants à 165°C et 20 torr, et on filtre le résidu. Le filtrat est une solution huileuse (34% d'huile) du sulfonate de magnésium surbasique, avec un rapport de métal d'environ 3.

Exemple F-2

On prépare un anhydride succinique de poly-isobutényle en faisant réagir, à environ 200°C, un po-Iy(lso-butène)chloré (présentant une teneur moyenne en chlore de 4,3% et un nombre moyen de 22 atomes de carbone) avec de l'acide maléique. L'anhydride" succinique de poly(isobutényle) ainsi obtenu présente une valeur de saponification égale à 90. On ajoute par ailleurs 76,6 parts d'oxyde de baryum, à 25°C, à un mélange de 1246 parts de cet anhydride succinique et 1000 parts de toluène. On chauffe ce mélange à 115°, et on y ajoute goutte à goutte, en une heure, 125 parts d'eau; puis on laisse refluer le mélange à 150°C jusqu'à ce que la réaction ait intéressé l'ensemble de l'oxyde de baryum. La rectification et le filtrage donnent lieu à un filtrat contenant le produit désiré.

Exemple F-3

On prépare un mélange de 23 parts d'huile minérale, 4,8 parts d'eau, 0,74 parts de chlorure de calcium, 79 parts de chaux et 128 parts d'alcool méthylique, et on le chauffe à environ 50°C. On ajoute alors à ce mélange 1000 parts d'un acide alkyl-phényl-sulfonique ayant un poids moléculaire moyen (à l'osmométrie en phase vapeur) lors du mélange. On souffle ensuite de l'anhydride carbonique dans le mélange, à la température de 50°C environ, à raison d'environ 2,4 kg/h, pendant environ 2,5 heures. La carbonatation achevée, on ajoute encore 102 parts d'huile et on débarrasse le mélange de ses composants volatils, à 150-155°C environ et une pression de 55 mmHg. On filtre le résidu: le filtrat est la solution huileuse désirée du sulfonate surbasique de calcium, qui présente une teneur de calcium égale à environ 3,7% et un rapport de métal d'environ 1,7.

Exemple F-4

On chauffe à 100°C pendant 0,5 heure, puis à 150°C, un mélange de 490 parts (pondérales) d'une huile minérale, 110 parts d'eau, 61 parts d'heptylphénol, 340 parts de sulfate de baryum acajou et 227 parts d'oxyde de baryum. On fait ensuite bouillonner de l'anhydride carbonique dans le mélange jusqu'à ce que celui-ci soit essentiellement neutre. On filtre alors le mélange: le filtrat présente une teneur de 25% en cendres sulfatiques.

Les compositions d'huile de graissage faisant l'objet de la présente invention peuvent également contenir au moins un modificateur de frottement en vue de conférer à l'huile lubrifiante les caractéristiques de frictìonnelles désirées. Diverses aminés, et en particulier les aminés tertiaires, sont fort efficaces à cet effet. On citera ici comme exemple d'amines tertiaires modificatrices du frottement les aIkyl-N,N-di-éthanolamines des acidës gras d'ordre N, les alkyl-N,N-diéthoxy-éthanolamines des acides gras d'ordre N, etc. On peut préparer les aminés tertiaires en question en faisant réagir une amine d'acide gras avec un nombre approprié de moles d'oxyde d'éthylène. Des aminés tertiaires obtenues à partir de substances

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présentes dans la nature sont disponibles auprès de Armour Chemical Company sous la marque commerciale Ethomeen. Des exemples spécifiques sont les séries Ethomeen-C et Ethomeen-O.

Les composés sulfurés tels que les graisses sulfurées C12-24 et les sulfures et polysulfures d'al-kyles à groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, ainsi que les polyoléfines sulfurées peuvent eux aussi faire office de modificateurs du frottement dans les compositions d'huiles lubrifiantes faisant l'objet de l'invention.

G. Esters partiels d'acides aras et d'alcools polvhvdriaues

Dans l'une des réalisations, un modificateur de frottement préféré et que l'on peut inclure dans les compositions d'huiles lubrifiantes faisant l'objet de la présente invention est un ester partiel d'acide gras et d'un alcool polyhydrique; plus en général, des teneurs d'esters partiels d'acides gras allant de 0,01% jusqu'à environ 1% ou 2% en poids apparaissent conférer les caractéristiques voulues de modification du frottement. On choisit les esters d'acides gras hydroxylés parmi les esters d'acides gras hydroxylés et d'alcools dihydriques ou polyhydriques ou encore des dérivés oxyalkylénés oléosolubles de ceux-ci.

Le terme «acide gras» utilisé dans les spécifications et les revendications se rapporte aux acides pouvant être obtenus par hydrolyse d'une graisse ou d'une huile végétale ou animale naturelle. Ces acides contiennent en général d'environ 8 à environ 22 atomes de carbone, et on peut citer parmi eux les acides caprylique, caproïque, oléique, linoléique, etc. On préfère en général les acides contenant de 10 à 22 atomes de carbone et tout spécialement, dans certaines réalisations, ceux contenant de 16 à 18 atomes de carbone.

Les alcools polyhydriques utilisables dans la préparation des esters partiels d'acides gras contiennent entre 2 et environ 8 ou 10 groupes hydroxyle, et plus généralement d'environ 2 à environ 4 de ceux-ci. Parmi les exemples d'alcools polyhydriques pouvant convenir, on citera ici Péthylène-glycol, le propylène-glycol, le néopentylène-glycol, le glycérol, le penta-érythritol, etc.; on préfère l'éthylène-gly-col et le glycérol. On peut également utiliser dans la préparation des esters partiels d'acides gras des alcools polyhydriques contenant des groupes alkoxy d'ordre inférieur tels que les groupes méthoxy et/ou éthoxy.

Des esters partiels d'acides gras et d'alcools polyhydriques susceptibles de convenir sont, par exemple, les monoesters du glycol, les monoesters et diesters du glycérol et les diesters et triesters du penta-érythritol. On préfère ici les esters partiels d'acides gras et de glycérol et, parmi les esters du glycérol, on utilise souvent les monoesters et les mélanges de monoesters et diesters. Les esters partiels d'acides gras et d'alcools polyhydriques peuvent être préparés au moyen de procédé déjà connus, tels que l'estérification directe d'un acide au moyen d'un polyol, la réaction d'un acide gras avec un époxyde, etc.

On préfère généralement que les esters partiels d'acides gras présentent des insaturations oléfi-niques, que l'on retrouve en général dans la moitié acide de l'ester. A part les acides gras naturels présentant des insaturations oléfiniques, tels que l'acide oléique, on peut également employer pour la formation des esters les acides octène-oïques, tétradécène-oïques, etc.

Les esters partiels d'acides gras employés en tant que composants modificateurs du frottement (G) dans les compositions d'huiles lubrifiantes faisant l'objet de la présente invention peuvent être présents en tant que composants d'un mélange contenant également toute une variété d'autres composants tels qu'acides gras non soumis à réaction, alcools polyhydriques complètement estérifiés, etc. Les esters partiels d'acides gras disponibles dans le commerce sont souvent des mélanges contenant un ou plusieurs de ces composants, ainsi que des mélanges de monoesters, de diesters (et de quelques triesters) du glycérol.

Une méthode de préparation de monogiycérides d'acides gras à partir de graisses et d'huiles a été décrite par Birnbaum (brevet U.S.A. 2 875 221). Le procédé décrit dans ce brevet est une méthode continue mettant en réaction du glycérol et des graisses en vue d'obtenir un produit contenant au moins, en poids, 30% de monoester et en général d'environ 35% à environ 65% de monoester, environ 30% à environ 50% de diester; le reste, soit généralement moins d'environ 15%, étant constitué d'un mélange de triesters, d'acides gras libres et d'autres composants. Des exemples spécifiques de produits commerciaux contenant des esters d'acides gras et de glycérol sont l'Emery 2421 (Emery Industries, Inc.), le Cap City GMO (Capital), le DUR-EM 114, le DUR-EM GMO, etc. (Durkee Industriai Foods, Inc.), ainsi que divers produits regroupés sous la marque MAZOL GMO (Mazer Chemicals, Inc.). D'autres exemples d'esters partiels d'acides gras et d'alcools polyhydriques sont mentionnés dans K.E. Markley, Ed., «Fatty Acids», 2ème édition, parties I et V, Interscience Publishers (1968). De nombreux esters d'acides gras et d'alcools polyhydriques disponibles dans le commerce sont énumérés avec leur marque commerciale et l'indication de leur fabricant dans McCutcheons' Emulsifiers and Detergents, North American end International Combined Editions (1981).

L'exemple suivant illustre la préparation d'un ester partiel d'acide gras et de glycol;

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Exemple G-l

On prépare un mélange d'oléates de glycérol en faisant réagir 882 parts d'huile de tournesol à forte teneur d'acide oléique (environ 80%, plus 10% d'acide linoléique et le reste constitué de triglycérides saturés) avec 499 parts de glycérol en présence d'un catalyseur préparé en dissolvant de l'hydroxyde de potassium dans le glycérol. On mène la réaction en chauffant le mélange à 155°C sous courant d'azote, puis en le maintenant, toujours sous courant d'azote, à cette température pendant 13 heures. On refroidit ensuite le mélange à moins de 100°C, et on lui ajoute 9,05 parts d'acide phosphorique à 85% afin de neutraliser le catalyseur. On transfère le mélange de réactants, ainsi neutralisé, dans un entonnoir de séparation de 2 litres, où on enlève et jette la couche inférieure; la couche supérieure est le produit, qui contient en poids, à l'analyse, 56,9% de mono-oléate de glycérol, 33,3% de dioléate de glycérol (essentiellement 1,2-) et 9,8% de trioléate de glycérol.

La présente invention couvre également l'emploi d'autres additifs dans les compositions d'huile de graissage dont elle fait l'objet. Ces autres additifs comprennent des produits conventionnels tels qu'anti-oxydants, additifs extrême-pression, inhibiteurs de corrosion, améliorants du point d'écoulement, stabilisants de la couleur, agents antimousse et autres additifs généralement connus des experts en matière d'élaboration de formules pour huiles de graissage.

H. Sels neutres et basiques de sulfures de phénol

Dans l'une des réalisations, les huiles faisant l'objet de l'invention peuvent contenir au moins un set neutre ou basique d'un métal alcalino-terreux et d'un sulfure d'alkylphénol. Les huiles peuvent contenir d'environ 0% à environ 2 ou 3% desdits sulfures de phénol. Plus souvent, l'huile peut contenir, en poids, de 0,01% environ à 2% environ de sels basiques de sulfures de phénol. Le terme «basique» est utilisé ici de la même façon que lors de la définition d'autres composants, ci-dessus, c.-à-d, qu'il se rapporte aux sels présentant un rapport de métal dépassant 1 lorsqu'ils sont incorporés dans les compsoitions d'huiles faisant l'objet de l'inveniion. Les sels neutres et basiques de sulfures de phénol confèrent des propriétés anti-oxydantes et détergentes aux compositions d'huile faisant l'objet de l'invention et améliorent le comportement des huiles lors des essais Caterpillar.

Les alkylphénols à partir desquels on prépare ces sels sulfurés sont en général des phénols contenant des substituants hydrocarbonés à 6 atomes de carbone au minimum; ils peuvent contenir jusqu'à 7000 atomes de carbone aliphatiques. Ceci comprend également les substituants essentiellement hydro-carbonés définis plus haut. Les préférés parmi les substituants hydrocarbonés sont obtenus par polymérisation d'oléfines telles que l'éthylène, le propène, etc.

Le terme «sulfures d'alkylphénols» couvre ici les monosulfures, disulfures et polysulfures de di-(alkylphénols) ainsi que d'autres produits par réaction entre les alkylphénols et le monochlorure de soufre, le bichlorure de soufre et le soufre élément. Le rapport molaire entre phénol et composé soufré peut être compris entre 1:0,5 environ et 1:1,5 environ, ou même plus. Par exemple, on obtient aisément les sulfures de phénol en mélangeant, à une température dépassant environ 60°C, une mole d'alkylphénol et environ 0,5 à 1 mole de bichlorure de soufre. On maintient en général ce mélange de réactants à environ 100SC pendant 2 à 5 heures environ, après quoi on sèche et filtre le sulfure ainsi obtenu. Lorsqu'on emploie du soufre élément, il convient quelquefois d'utiliser des températures de 200°C ou même plus. Il convient également que le séchage ait lieu sous azote ou un autre gaz inerte.

Des sulfures basiques d'alkylphénols convenant ici sont mentionnés, par exemple, dans les brevets U.S.A. 3 372116,3 410 798 et 3 562159, cités ici à titre de référence.

L'exemple ci-dessous illustre comment préparer ces sulfures basiques.

Exemple H-1

On prépare un sulfure de phénol en faisant réagir du bichlorure de soufre avec un poly-isobutényl-phénol où le substituant paly-isobuténylique contient en moyenne 23,8 atomes de carbone, en présence d'acétate de sodium (un accepteur d'acide employé pour éviter la décoloration du produit). On chauffe à environ 43-50°C un mélange de 1755 parts de ce sulfure de phénol, 500 parts d'huile minérale, 335 parts d'hydroxyde de calcium et 407 parts de méthanol, et on fait bouillonner de l'anhydride carbonique à travers ce mélange pendant 7,5 heures environ. On chauffe ensuite ce mélange pour en éliminer les substances volatiles, et on y ajoute 422,5 parts d'huile afin d'obtenir une solution huileuse à 60%, laquelle contiendra 5,6% de calcium et 1,59% de soufre.

ffl Oléfines sulfurées

Les compositions d'huiles faisant l'objet de la présente invention peuvent également contenir (l) un ou plusieurs composés à base de soufre servant à améliorer les propriétés anti-usure, extrême-pression et anti-oxydantes de ces compositions. Les compositions à base de soufre préparées par sulfuration de diverses substances organiques, dont les oléfines, se révèlent fort utiles. Ces oléfines peuvent être

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n'importe quel hydrocarbure oléfinique aliphatique, aryl-aliphatique ou alicyclique contenant d'environ 3 à environ 30 atomes de carbone.

Les hydrocarbures oléfiniques contiennent au moins une double liaison oléfinique, définie comme non aromatique c.-à-d. reliant deux atomes de carbone aliphatiques. Le polypropylène, l'isobutène et leurs di-mères, trimères et tétramères, ainsi que leurs mélanges, sont des composés oléfiniques tout spécialement appréciés ici. Parmi ceux-ci, on préfère tout particulièrement l'isobutène et le di-isobutène en raison de leur disponibilité et de la teneur très élevée en soufre des composés que l'on peut en obtenir.

Les brevets U.S.A. 4 119 549 et 4 505 830 sont mentionnés ici à titre de référence en raison des indications qu'ils contiennent au sujet des oléfines sulfurées utiles dans les huiles lubrifiantes constituant la présente invention. Plusieurs composés sulfurés spécifiques vont être décrits dans les exemples pratiques qui suivent.

Les composés à base de soufre caractérisés par la présence d'au moins un groupe cyclo-aliphatique, avec au moins deux atomes de carbone nucléaires appartenant à un groupe cyclo-aliphatique ou deux atomes de carbone nucléaires appartenant à des groupes cyclo-aliphatiques différents et reliés l'un à l'autre via un atome de soufre bivalent sont eux aussi utiles en tant que composant (I) des compositions d'huile lubrifiante constituant la présente invention. Ces types de composés sulfurés sont décrits par exemple dans le brevet modifié Re 27.331, dont la teneur est mentionnée ici à titre de référence. Le lien soufré contient au moins deux atomes de soufre, et les additifs sulfurés Dieie-Alder illustrent bien de telles compositions.

L'exemple ci-après illustre la préparation d'un tel composé.

Exemple 1-1

(a) On verse dans un récipient de deux litres pourvu d'un agitateur, d'un tube d'insufflation pour l'azote et d'un robuste condenseur à reflux refroidi à l'anhydride carbonique un mélange de 400 grammes de toluène et 66,7 grammes de chlorure d'aluminium. On ajoute à la boue d'AICbi pendant un intervalle de 0,25 heure tout en maintenant la température entre 37 et 58°C, un deuxième mélange constitué de 640 g (5 moles) de butylacrylate et 240,8 g de toluène. On ajoute ensuite à la boue en question 313 g (5,8 moles) de butadiène pendant un intervalle de 2,75 heure, tout en maintenant la température de la masse de réactants à 60-61 °C par refroidissement extérieur. On souffle de l'azote dans cette masse pendant 0,33 heure environ, on transfère ensuite celle-ci dans un entonnoir de séparation de quatre litres et on la lave au moyen d'une solution de 150 g d'acide chlorhydrique concentré dans 1100 grammes d'eau; puis on soumet le produit à deux lavages additionnels, à raison de 1000 ml d'eau chaque fois. On distille ensuite le produit de la réaction, lavé, en vue d'en éliminer le butylacrylate et le toluène non concernés par la réaction. On soumet ensuite le résidu de cette première distillation à une deuxième distillation sous une pression de 9 à 10 mmHg, et on recueille 785 grammes de l'additif désiré à la température de 105-115°C.

(b) On verse dans un récipient de 12 litres équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un tube d'insufflation pour l'azote l'additif à peine préparé, constitué de butadiène et de butylacrylate (4550 g, soit 25 moles), ainsi que 1600 g de fleurs de soufre (50 moles). On chauffe le mélange de réactants pendant 7 heures à une température de 150 à 155°C, tout en le faisant traverser par de l'azote à raison d'environ 14 dm3/h. Le chauffage achevé, on laisse refroidir la masse à la température ambiante, le filtrat étant le produit contenant du soufre.

On peut également inclure d'autres agents extrême-pression et inhibiteurs de corrosion et d'oxydation, tels que par exemple des hydrocarbures aliphatiques chlorés comme la cire chlorée; des sulfures et polysulfures organiques comme le bisulfure de benzyle, le bisulfure de bis(chlorobenzyle), le tétrasul-fure de dibutyle, le méthylester sulfuré de l'acide oléique, les alkylphénols sulfurés, le dipentène sulfuré et le terpène sulfuré; des hydrocarbures phosphosulfurés tels que les produits de réaction d'un sulfure de phosphore avec la térébenthine ou l'oléate de méthyle; des esters du phosphore tels que, principalement, les phosphites de dihydrocarbone et trihydrocarbone, le phosphite de diheptyle, le phosphite de di-cyclohexyle, le phosphite de pentylphényle, le phosphite de dipentylphényle, le phosphite de tridécyle, le phosphite de distéaryle, le phosphite de diméthylnaphtyle, le phosphite d'oIéyl-4-pentylphényIe, le phosphite de phényle avec substitution de polypropylène (poids moléculaire 500), le phosphite de phényle avec substitution de di-isobutyle; et des thiocarbamates métalliques tels que le dioctyl-dithiocarbamate de zinc et l'heptylphényl-dithiocarbamate de baryum.

Les améliorants du point d'écoulement sont des additifs particulièrement utiles qu'on incorpore souvent aux huiles de graissage décrites ici. L'emploi de ces substances dans les compositions à base d'huile en vue d'en améliorer les propriétés à basse température est bien connu; v. par ex. p. 8 de «Lubri-cant Additives», par C.V. Smalheer et R. Kennedy Smith, Lezius-Hiles Co. Publishers, Cleveland, Ohio (U.S.A.), 1967.

Des exemples d'améliorants du point d'écoulement fort utiles sont les polyméthacrylates; les Polyacrylamides; les produits de condensation des cires haloparaffiniques et des composés aromatiques; les polymères du carboxylate de vinyle; et les terpolymères des dialkylfumarates, des esters vinyliques d'acides gras et des éthers aikylvinyliques. Des améliorants du point d'écoulement utiles aux fins de la présente invention sont décrits avec leurs techniques de préparation et leurs emplois dans les brevets

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U.S.A. 2 387501,2 015 748,2 655 479,1 815022,2191 498,2 666746,2721 877,2721 878 et3 250715, mentionnés ici à titre de référence en raison des données importantes qu'ils divulguent,

On emploie les agents antimousse pour réduire ou prévenir la formation de mousses stables. Parmi les agents antimousses typiques, il faut citer les silicones et les polymères organiques. Des composés antimousse additionnels sont décrits dans «Foam Control Agents», par Henry T. Kerner (Noyés Data Corporation, 1976), p. 125-162.

Les compositions d'huiles de graissage faisant l'objet de la présente invention peuvent également contenir, surtout lorsqu'elles sont destinées à des huiles multigrade, un ou plusieurs modificateurs de viscosité de type commercial. Ces substances sont généralement des polymères à base d'hydrocarbures présentant des poids moléculaires numériques moyens compris entre environ 25 000 et environ 500 000, et le plus souvent entre environ 50 000 et environ 200 000.

On emploie depuis longtemps le poly-isobutylène comme modificateur de viscosité dans les huiles lubrifiantes. On prépare les polyméthacrylates (PMA) à partir de mélanges de méthaciylates monomères contenant des groupes alkyle différents. La plupart des PMA sont à la fois des modificateurs de viscosité et des améliorants du point d'écoulement. Ces groupes alkyle, à chaîne linéaire ou ramifiée, peuvent contenir de 1 à environ 18 atomes de carbone.

Si on copolymérise une petite quantité d'un monomère contenant de l'azote avec des méthacrylates d'alkyle, on confère également au produit des propriétés dispersantes. Ainsi un tel produit est-il à la fois modificateur de viscosité, améliorant du point d'écoulement et dispersant. Dans la branche, on appelle ces substances modificateurs de viscosité de type dispersant ou simplement modificateurs de viscosité et dispersants, La vinyl-pyridine, la N-vinyl-pyrrolidone et le méthacrylate de N.N'-diméthylaminoéthyle sont des exemples de monomères contenant de l'azote. Les polyacrylates obtenus par polymérisation ou copolymérisation d'un ou plusieurs acrylates d'alkyle sont eux aussi utiles en tant que modificateurs de viscosité.

On peut préparer les copolymères de l'éthylène et du propylène, généralement appelés OCP, en copo-lymérisant de l'éthylène et du propylène, généralement dans un solvant, en employant des catalyseurs connus tels que celui de Ziegler et Natta. Le rapport entre éthylène et propylène au sein du polymère en influence la solubilité dans les huiles, le pouvoir épaississant de l'huile, la viscosité à basse température, l'aptitude à améliorer le point d'écoulement et les performances dans les moteurs. La proportion usuelle d'éthylène y est comprise, en poids, entre 45% et 60% et, le plus souvent, entre 50 et 55% environ. Certains OCP commerciaux sont des terpolymères de l'éthylène, du propylène et d'une petite quantité d'un diène non conjugué tel que le 1,4-hexadiène. Dans l'industrie du caoutchouc, on appelle ces terpolymères EPDM (monomère éthylène-propylène-diène). L'emploi des OCP en tant que modificateurs de viscosité dans les huiles de graissage s'est rapidement diffusé depuis environ 1970, au point qu'ils comptent parmi les produits les plus largement utilisés à ce titre dans les huiles pour moteurs.

Les esters obtenus par copolymérïsation du styrène et de l'anhydride maléique en présence d'un radical libre faisant office de promoteur, et estérification successive du copolymère avec un mélange d'alcools C4-18 sont eux aussi utiles en tant qu'additifs de modification de la viscosité pour les huiles de moteur. Les esters du styrène sont généralement considérés comme des modificateurs de viscosité multi-fonctionnels et à hautes performances. A part leur action sur la viscosité, les esters du styrène sont également des améliorants du point d'écoulement et présentent des propriétés dispersantes si on met fin à ('estérification avant son achèvement, laissant ainsi hors de la réaction un petit nombre de groupes anhydride ou acide carboxylique. Ces groupes acide peuvent alors être transformés en imides par réaction avec une amine primaire.

Une autre catégorie de modificateurs commerciaux de la viscosité pour huiles de moteur est constituée par les copolymères du diène hydrogénés et conjugués avec le styrène. On citera ici, comme exemples de styrènes, le styrène proprement dit, l'alpha-méthylstyrène, l'ortho-méthylstyrène, le méta-mé-thylstyrène, le para-méthylstyrène, le para-butylstyrène tertiaire, etc. Les diènes conjugués préférés sont ceux contenant de quatre à six atomes de carbone. Des exemples de diènes conjugués sont le pipé-rylène, le 2,3-diméthyI-1,3-butadiène, le chloroprène, l'isoprène et le 1,3-butadiène; l'isoprène et le butadiène sont les produits préférés de cette catégorie. Les mélanges de ces diènes conjugués sont eux aussi utiles,

La teneur, en poids, de ces copolymères est comprise entre environ 20% et environ 70%, et préféra-blement entre environ 40% et environ 60%. Leur teneur en diènes conjugués aliphatiques, en poids, varie d'environ 30% à environ 80% et, de préférence, d'environ 40% à environ 60%.

De manière caractéristique, ces copolymères présentent des poids moléculaires numériques moyens compris entre environ 30 000 et environ 500 000 et, de préférence, entre environ 50 000 et environ 200 000; quant à leurs poids moléculaires pondéraux moyens, ils varient en général entre environ 50 000 et environ 500 000, et de préférence entre environ 50 000 et environ 300 000.

Les copolymères hydrogénés décrits ci-dessus ont été dans des documents précédents tels que les brevets U.S.A 3 551 336,3 598 738,3 554 911, 3 607 749,3 687 849 et 4181 618, cités ici à titre de référence en raison des renseignements qu'ils contiennent sur les polymères et copolymères utiles en tant que modificateurs de viscosité dans les compositions d'huile faisant l'objet de la présente invention. Ainsi, par exemple, le brevet U.S.A. 3 554 911 décrit-il un copolymère butadiène-styrène aléatoire hydrogé32

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né, sa préparation et son hydrogénation. La teneur de ce brevet est citée ici à titre de référence. Les copolymères styrène-butadiène hydrogénés utiles comme modificateurs de viscosité dans les compositions d'huile lubrifiante faisant l'objet de la présente invention sont commercialisés entre autres par BASF sous la désignation commerciale générale Glissoviscal. Un exemple spécifique est le copolymère styrène-butadiène hydrogéné disponible sous le nom Glissoviscal et dont le poids moléculaire, déterminé par Chromatographie par infiltration de gélatine, s'élève à 120 000 environ. Des copolymères styrène-isoprène hydrogénés utiles comme modificateurs de viscosité sont commercialisés par exemple par la Shell Chemical Company sous la désignation commerciale générale Shellvis. Le Shellvis 40, produit par cette société, est un copolymère à deux blocs de styrène et isoprène présentant un poids moléculaire numérique moyen d'environ 155 000, une teneur en styrène d'environ 19 moles-% et une teneur en isoprène d'environ 81 moles-%. Le Shellvis 50, produit lui aussi par cette société, est un copolymère à deux blocs de styrène et isoprène présentant un poids moléculaire numérique moyen d'environ 100 000, une teneur en styrène d'environ 28 moles-% et une teneur en isoprène d'environ 72 moles-%.

La quantité de polymère modificateur de viscosité contenue dans les compositions d'huiles de graissage faisant l'objet de la présente invention peut varier dans d'amples limites, bien qu'on les emploie en quantités inférieures à la normale étant donné l'aptitude des dérivés d'acides carboxyliques (B) (et de certains dérivés d'esters carboxyliques (E)) à faire office non seulement de dispersants, mais aussi de modificateurs de viscosité. En général, la quantité de polymère améliorant la viscosité incorporée dans les compositions d'huile lubrifiante faisant l'objet de l'invention peut atteindre, en poids, 10% de celui de l'huile de graissage prête. Plus communément, on utilise ces substances en concentrations allant, en poids, d'environ 0,2% à environ 8%, et plus particulièrement d'environ 0,5% à environ 6% de celui de l'huile lubrifiante prête.

On peut préparer les huiles de graissage faisant l'objet de la présente invention par dissolution ou suspension des divers composants dans une huile de base, en même temps que tous les autres additifs susceptibles d'être utilisés. Plus souvent, on dilue les composés chimiques faisant l'objet de la présente invention dans un solvant organique normalement liquide tel qu'une huile minérale, du naphte, du benzène, du toluène ou du xylène, en vue de former un concentré d'additifs. Ces concentrés contiennent généralement, en poids, d'environ 0,01% à environ 80% d'un ou plusieurs des additifs (A) à (I) décrits plus haut, ainsi qu'un ou plusieurs des autres additifs décrits plus haut. On peut employer des concentrations chimiques de 15%, 20%, 30%, 50% ou même plus.

Par exemple, les concentrés peuvent contenir, au point de vue chimique et en poids, d'environ 10% à environ 50% d'un dérivé carboxylique (B), d'environ 0,1% à environ 50% d'un sel basique de métal alcalino-terreux (C), et d'environ 0,01% à environ 15% de phosphorodithioate métallique (D). Les concentrés peuvent en outre contenir, toujours en poids, d'environ 1% à environ 39% d'ester carboxylique (E), d'environ 1% à environ 20% d'au moins un sel neutre ou basique de métal alcalino-terreux (F) e1/ou d'environ 0,001 % à environ 10% d'au moins un ester partiel d'acide gras et d'alcool polyhydrique (G).

Les exemples ci-après représentent des concentrés faisant l'objet de la présente invention.

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Parts (pondérales)

Concentré!

Produit de l'exemple B-1

45

Produit de l'exemple C-2

10

Produit de l'exemple D-2

12

Huile minérale

33

Concentré II

Produit de l'exemple B-2

60

Produit de l'exemple C-1

10

Produit de l'exemple D-2

10

Produit de l'exemple E-4

5

Huile minérale

15

Concentré III

Produit de l'exemple B-1

35

Produit de l'exemple C-2

10

Produit de l'exemple D-1

5

Produit de l'exemple E-5

5

Produit de l'exemple F-1

5

Huile minérale

40

Les exemples suivants illustrent des compositions typiques d'huiles faisant l'objet de la présente invention.

Lubrifiants

Composantfexemple (%vol.)

I

II

lit

Huile de base

(a)

(b)

(a)

Degré

15W-45

10W-30

30

Type VI*

(1)

(1)

-

Produit de l'exemple B-1

4,47

-

4,75

Produit dé l'exemple B-2

-

4,6

—

Produit de l'exemple C-2

0,10

0,15

0,10

Produit de l'exemple D-1

1,54

1,54

1,45

Produit de l'exemple E-5

1,41

1,50

1,60

Produit de l'exemple F-1

0,44

0,45

0,50

Sulfonate basique de benzène calcium-alkylé

0,97

0,97

0,80

(52% huile, MR de 12)

Produit de la réaction du phénol-alkyle avec

2,48

2,48

2,25

le bichlorure de soufre (42% d'huile)

Améliorant du point d'écoulement

0,2

0,2

0,2

Agent antimousse au silicone

100 ppm

100 ppm

100ppm

(a) Mid-Continent-solvent refined

(b) de stodc, Moyen-Orient (1) Copolymère à deux blocs styrène-isoprène; poids moléculaire numérique moyen = 155 000

remplisse les exigences de viscosité inhérente au grade multiple spécifié.

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Exemple IV

%p

Produit de l'exemple B-2

6,0

Produit de l'exemple C-2

0,10

Produit de l'exemple D-1

1,45

Huile neutre paraffinique 100

le reste

Exemple V

Produit de l'exemple B-1

4,6

Produit de l'exemple C-2

0,15

Produit de l'exemple D-1

1,45

Produit de l'exemple E-5

1,5

Huile neutre paraffinique 100

le reste

Exemple VI

Produit de l'exemple B-1

4,47

Produit de l'exemple C-2

0,10

Produit de l'exemple D-2

1,54

Produit de l'exemple E-5

1,41

Produit de l'exemple G-1

0,2

Huile neutre paraffinique 100

le reste

Les compositions d'huile lubrifiante faisant l'objet de la présente invention présentent une tendence amoindrie à se détériorer dans les conditions d'emploi, et réduisent de ce fait l'usure et la formation de dépôts de substances non désirées telles que vernis, boues, matières charbonneuses et produits résineux, qui tendent à adhérer aux diverses parties du moteur, amoindrissant le rendement de ceux-ci. La présente invention permet également d'élaborer des huiles de graissage améliorant la consommation de carburant lorsqu'elles sont versées dans le carter-moteur d'une voiture de tourisme. Une des réalisations consent l'élaboration d'huiles de graissage aptes à subir avec succès tous les essais exigés pour la classification comme huile SG. Les huiles lubrifiantes faisant l'objet de la présente invention sont également utiles dans les moteurs Diesel, et on peut en préparer, dans le cadre de la présente invention, qui soient aptes à satisfaire aux exigences de la nouvelle classification CE des huiles Diesel.

Claims (16)

Revendications

1. Composition d'huile de lubrification pour moteurs à combustion interne comprenant:

(A) une quantité prépondérante d'huile lubrifiante et des quantités plus faibles

(B) d'au moins un mélange d'amides d'au moins un composé succinique substitué formé d'un équivalent jusqu'à deux moles d'au moins un composé amine caractérisé par la présence dans sa structure d'au moins un groupe HN<, par équivalent de composé succinique, les groupes substituants étant dérivés d'un polyalkène, ce polyalkène étant caractérisé par une valeur K/în de 1300 à 5000 et par un rapport Mw/Mn de 1,5 à 4,5, lesdits composés succiniques étant caractérisés par la présence dans leur structure d'un nombre moyen d'au moins 1,3 groupes succiniques pour chaque poids équivalent de groupes substituants;

(C) d'au moins un sel basique de métal alcalin d'un acide sulfonique ou carboxylique; et

(D) d'au moins un sel métallique d'un acide dithiophosphorique, où l'acide dithiophosphorique est formé par du pentasulfure de phosphore et un mélange d'alcools comprenant au moins 10 moles-% d'alcool isopropylique, d'alcool butylique secondaire ou d'un mélange d'alcools isopropylique et butylique secondaire, et au moins un alcool aliphatique primaire contenant 3 à 13 atomes de carbone; et le métal est un métal de groupe II ou de l'aluminium, de l'étain, du fer, du cobalt, du plomb, du molybdène, du manganèse, du nickel ou du cuivre.

2. Composition d'huile selon la revendication 1 contenant également:

(E) au moins un ester carboxylique formé par au moins un composé succinique substitué, les groupes substituants ayant un Mn d'au moins 700 et au moins un alcool ayant la formule générale

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R3(OH)m (X)

où R3 est un groupe organique monovalent ou polyvalent lié aux groupes -OH par des liaisons carbone, et m est un nombre entier compris entre 1 et 10.

3. Composition d'huile selon la revendication 2, dans laquelle les groupes substituants du composé succinique sont dérivés d'un polyalkène, ce polyalkène étant caractérisé par une valeur de Mn comprise entre 1300 et 5000, et un rapport Mw/Mn compris entre 1,5 et 4,5, et lesdits composés succiniques étant caractérisés par la présence dans leur structure d'au moins 1,3 groupes succiniques pour chaque poids équivalent de groupe substituant.

4. Composition d'huile selon l'une des revendications 1 à 3 contenant également:

(F) au moins un sel neutre ou basique de métal alcalino-terreux d'au moins un acide organique.

5. Composition d'huile selon l'une des revendications 1 à 4, combustion interne comprenant:

(B) 0,5% à 10% en poids d'un mélange de polyamides, dans lequel ledit polyalkène est caractérisé par un rapport Mw/Mn de 2 à 4,5;

(C) 0,01 % à 2% en poids du sel basique de métal alcalin d'acide sulfonique organique;

(D) 0,05% à 5% en poids du sel métallique d'acide dithiophosphorique;

(E) 0,1% à 10% d'ester carboxylique formé par au moins un composé succinique substitué, dans lequel les groupes substituants sont dérivés d'un polyalkène, ce polyalkène étant caractérisé par une valeur de Mn de 1300 à 5000, et un rapport Mw/Mn de 1,5 à 4,5, lesdits composés succiniques étant caractérisés par la présence dans leur structure d'au moins 1,3 groupes succiniques pour chaque poids équivalent de groupe substituant, et d'au moins un alcool ayant la formule générale

R3(OH)m (X)

où R3 est un groupe organique monovalent ou polyvalent lié aux groupes -OH par des liaisons carbone, et m est un nombre entier de 2 à 10, et au moins un composé polyaminique contenant au moins un groupe >NH, et

(F) 0,01 % à 5% en poids d'au moins un sel de métal alcalino-terreux d'un composé acide organique choisi parmi le groupe comprenant les acides sulfurés, carboxyliques et phosphores, les phénols et les mélanges de ceux-ci.

6« Composition d'huile selon l'une des revendications 1 à 5 dans laquelle le mélange d'alcools dans (D) comprend au moins 20 moles-pourcent d'alcool isopropylique.

7. Composition d'huile selon la revendication 5, qui comprend:

(B) 1 % à 10% en poids dudit mélange de polyamides contenant 1,0 à 1,5 équivalents d'au moins une polyamine par équivalent dé composé succinique,

(C) 0,05% à 2% en poids d'un alkylbenzène-sulfonate basique de sodium ayant un rapport de métal compris entre 2 et 10;

(D) 0,05% à 5% en poids du sel métallique d'un acide dithiophosphorique, dans lequel le mélange alcoolique comprend au moins 20 moles-% d'alcool isopropylique et au moins un alcool aliphatique primaire contenant 6 à 13 atomes de carbone; et

(E) de 0,1% à 10% d'ester carboxylique qui contient 0,1 à 2 moles, par mole de composé succinique, d'au moins un composé polyhydroxy choisi parmi le groupe comprenant le néopentyl-glycol, l'éthylène-gly-col, le glycérol, le penta-érythritol, le sorbitol, les éthers monoalkyliques et monoaryliques d'un po-ly(oxyaikylène)-glycol et les mélanges de deux ou plusieurs de ceux-ci.

8. Composition d'huile selon la revendication 7, dans laquelle (F) est un mélange de sels basiques de métaux alcalino-terreux d'acides sulfoniques organiques.

9. Composition d'huile selon la revendication 8 contenant également

(G) 0,01% à 2% en poids d'au moins un ester partiel d'acide gras de glycérol,

10. Composition d'huile selon l'une des revendications 1 à 9 contenant au moins 1% en poids de mélange d'amïdes (B).

11. Composition d'huile selon l'une des revendications 1 à 10, dans laquelle la valeur de Mn dans (B) est d'au moins 1500.

12. Composition d'huile sêlon l'une des revendications 1 à 11, dans laquelle la valeur du rapport Mw/Mn dans (B) est d'au moins 2,0.

13. Concentré pour la préparation d'une composition d'huile lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 12 comprenant de 20% à 90% en poids d'un diluant et/ou solvant organique liquide et inerte,

(B) 10% à 50% en poids d'au moins un mélange d'amides tel que défini dans la revendication 1,

(C) 0,1% à 15% en poids dudit sel de métal alcalino-terreux basique d'un acide sulfonique ou carboxylique organique; et

(D) 0,001% à 15% en poids dudit sel métallique d'un acide dithiophosphorique, tel que défini dans la revendication 1.

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14. Concentré selon la revendication 13 contenant également de i% à 30% en poids d'un ester carboxylique formé par au moins un composé succinique substitué dans lequel les groupes substituants sont dérivés d'un polyalkène, ce polyalkène étant caractérisé par une valeur de Mn de 1300 à 5000 et un rapport Mw/Mn de 1,5 à 4,5, lesdits composés succiniques étant caractérisés par la présence dans leur structure d'au moins 1,3 groupes succiniques pour chaque poids équivalent de groupe substituant, et d'au moins un alcool ayant la formule générale

R3 (OH)m (X)

où R3 est un groupe organique monovalent ou polyvalent lié aux groupes -OH par des liaisons carbone, et m est un nombre entier compris entre 1 et 10.

15. Concentré selon la revendication 13 ou la revendication 14 contenant également de 1% à 20% en poids de

(F) au moins un sel neutre ou basique de métal alcalino-terreux d'au moins un acide organique.

16. Concentré selon l'une des revendications 13 à 15 contenant également de 0,001% à 10% en poids de

(G) au moins un ester partiel d'acide gras d'un alcool polyhydrique.

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