FR2503179A1 - Additifs pour huiles lubrifiantes contenant des complexes de molybdene et des composes organiques sulfures - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN ADDITIF ANTI-OXYDANT POUR HUILES LUBRIFIANTES. L'ADDITIF DE L'INVENTION S'OBTIENT EN MELANGEANT : A.UN COMPOSE DE MOLYBDENE CONTENANT DU SOUFRE PREPARE PAR REACTION D'UN COMPOSE ACIDE DE MOLYBDENE, D'UN COMPOSE D'AZOTE BASIQUE ET D'UN COMPOSE SULFURE; AVEC B.UN COMPOSE SULFURE ORGANIQUE. L'INVENTION CONCERNE EGALEMENT DES COMPOSITIONS D'HUILES LUBRIFIANTES CONTENANT LEDIT ADDITIF.

Description

La présente invention concerne des additifs nouveaux pour huiles

lubrifiantes et des compositions d'huiles lubrifiantes préparées à partir d'eux. Elle a plus particulièrement trait à de nouvelles compositions d'huiles lubrifiantes contenant un additif anti-oxydant formé de l'association d'un composé de molybdène contenant

du soufre et d'un composé oraanique sulfuré.

On sait depuis longtemps que le disulfure de molybdène est un additif avantageux à utiliser dans des compositions d'huiles lubrifiantes. Toutefois, l'un de ses principaux inconvénients est son manque de solubilité dans l'huile. D'ordinaire, le disulfure de molybdène est finement broyé puis dispersé dans la composition d'huiles lubrifiantes pour lui conférer des propriétés modificatrices de friction et anti-usure. Le disulfure de molybdène finement broyé n'est pas un inhibiteur d'oxydation efficace

dans des huiles lubrifiantes.

En variante au broyage fin du disulfure de molybdène, plusieurs approches différentes impliquant la préparation de sels de composés de molybdène ont été tentées. Un type de composé qui a été préparé consiste en

les dithiocarbamates de molybdène. Des compositions repré-

sentatives sont décrites dans le brevet des Etats-Unis

d'Amérique N 3 419 589, qui enseigne des dialkyldithio-

carbamates de dioxyde de molybdène (VI); le brevet des

Etats-Unis d'Amérique N 3 509 051 qui enseigne des dithio-

carbamates d'oxymolybdène sulfurés; et le brevet des

Etats-Unis d'Amérique N 4 098 705 qui enseigne des compo-

sitions renfermant des dihydrocarbyldithiocarbamates

de molybdène contenant du soufre.

Une autre approche consiste à former des dithio-

phosphates au lieu de dithiocarbamates. Des exemples re-

présentatifs de ce type de composés de molybdène sont

les composés décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amé-

rique N 3 494 866 tel que le diisopropylphosphorodithioate

d'oxymolybdène.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 184 410 décrit certains acétylacétonates de dithiomolybdényle

destinés à être utilisés dans des huiles lubrifiantes.

Braithwaite et Greene décrivent dans Wear, 46 (1978), 405432, diverses compositions contenant du molybdène

destinées à être utilisées dans des huiles moteurs.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 349 108 enseigne un complexe de trioxyde de molybdène et de diéthylènetriamine pouvant être utilisé comme additif

pour l'acier fondu.

Le brevet de l'URSS N0 533 625 enseigne des additifs pour huiles lubrifiantes préparés à partir de

molybdate d'ammonium et de polyamines alcénylées.

Un autre mode d'incorporation de composés de molybdène dans une huile consiste à préparer un complexe

colloïdal de disulfure ou d'oxysulfures de molybdène dis-

persés à l'aide de dispersants connus. Le brevet des Etats-

Unis d'Amérique No 3 223 625 décrit un procédé dans lequel une solution aqueuse acide de certains composés de molybdène est préparée puis extraite avec un éther hydrocarboné dispersé à l'aide d'un dispersant soluble dans l'huile, puis la solution est débarrassée de l'éther. Le brevet

des Etats-Unis d'Amérique N0 3 281 355 enseigne la prépa-

ration d'une dispersion de disulfure de molybdène par formation d'un mélange d'huile lubrifiante, de dispersant et d'un composé de molybdène dans l'eau ou dans un alcool aliphatique en C1 à C4, mise en contact de ce mélange avec un générateur d'ions sulfure puis-élimination du solvant. Des dispersants considérés comme étant efficaces dans ce procédé sont des sulfonates de pétrole, des phénates, des sulfures d'alkylphénates, des oléfines

phosphosulfurées et leurs mélanges.

On a maintenant trouvé qu'un additif pour huiles

lubrifiantes qui stabilise efficacement une huile lubri-

fiante envers l'oxydation pouvait être préparé par mélange (a) d'un composé de molybdène contenant du soufre préparé par réaction d'un composé acide de molybdène, d'un composé azoté basique et d'un composé du soufre, de préférence en présence d'un activateur polaire, avec (b) un composé

organique sulfuré.

I Plus particulièrement, l'invention concerne

un additif pour huiles lubrifiantes comprenant, en asso-

ciation: (a) un complexe de molybdène contenant du soufre soluble dans les huiles, préparé par (1) réaction d'un composé acide de molybdène et d'un composé azoté basique choisi dans le groupe comprenant un succinimide, un amide d'acide carboxylique, une base de Mannich, un phosphonamide,

un thiophosphonamide, un phosphoramide, des agents dis-

persants améliorant l'indice de viscosité ou leurs mélanges pour former un complexe de molybdène dans lequel 0,01 à 2 atomes de molybdène sont présents par atome d'azote basique, et (2) réaction dudit complexe avec un composé contenant du soufre en une quantité apportant 0,1 à 4 atomes de soufre par atome de molybdène, et (b) un composé sulfuré organique soluble dans l'huile ou un mélange de tels composés, le composé sulfuré organique du composant (b) étant présent en une quantité de 0,02 à 10 parties en poids par partie en poids du

complexe de molybdène contenant du soufre.

Les demandes de brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 52 696 et NO 52 699 déposées toutes deux le 28 juin 1979 enseignent une classe de complexes de molybdène contenant du soufre, solubles dans les huiles, préparés par réaction d'un composé acide de molybdène, d'un composé

azoté basique et d'un composé sulfuré en présence ou res-

pectivement en l'absence d'un activateur polaire, pour former des complexes contenant du molybdène et du soufre qui sont considérés dans ces demandes comme étant utiles

pour inhiber l'oxydation, conférer des propriétés anti-

usure et d'extrême pression et/ou modifier les propriétés de friction d'une huile lubrifiante. On a maintenant trouvé - que des huiles lubrifiantes étaient plus efficacement stabilisées contre l'oxydation lorsque lesdits complexes étaient utilisés conjointement avec un composé organique sulfuré. Les compositions d'huiles lubrifiantes contenant ledit mélange additif préparé comme décrit dans le présent mémoire sont efficaces comme compositions fluides et compositions à consistance de graisse (selon l'additif ou les additifs particuliers que l'on utilise) pour inhiber l'oxydation, conférer des propriétés anti-usure et d'extrême pression et/ou modifier les propriétés de friction.de l'huile, ce qui peut, lorsqu'on les utilise comme lubrifiant de carter, conduire à une réduction de

la consommation de carburant.

La formule moléculaire précise des composés de molybdène du composant (a) du mélange n'est pas connue avec certitude; toutefois, on pense qu'il s'agit de composés dans lesquels le molybdène, dont les valences sont satisfaites par des atomes d'oxygène ou de soufre, forme ou bien un complexe ou bien le sel d'un ou plusieurs atomes d'azote du composé contenant de l'azote basique utilisé dans la préparation de ces compositions. Ces complexes de molybdène>qui sont décrits dans les demandes de brevets des Etats-Unis d'Amérique No 52 696 et No 52 699 précités, sont incorporés au présent mémoire

à titre de référence.

Les composés de molybdène utilisés pour préparer les composés de molybdène contenant du soufre du composant

(a) de l'invention sont des composés acides de molybdène.

Le terme "acide" signifie que les composés de molybdène réagissent avec un composé azoté basique, comme mesuré

par la méthode de titrage ASTM D-664 ou D-2896. Normale-

ment, ces composés de molybdène sont hexavalents et sont représentés par les composés suivants: acide molybdique, molybdate d'ammonium, sels de molybdène tels que MoOCl4, MoO2Br2, M0203C16, trioxyde de molybdène ou des composés acides de molybdène similaires.. Des composés de molybdène acides appréciés sont l'acide molybdique, le molybdate

d'ammonium et le trioxyde de molybdène. On apprécie par-

ticulièrement l'acide molybdique et le molybdate d'ammo-

nium. Le composé azoté basique doit avoir une teneur en azote basique que l'on peut mesurer par la méthode ASTM D-664 ou D-2896. Il est de préférence soluble dans l'huile. Des exemples représentatifs de ces composés sont les succinimides, les amides d'acides carboxvliques, les hydrocarbylmonoamines, les polyamines hydrocarbonres,

les bases de Mannich, les Dhosphonamides, les - c-

namides, les phcsphoramides, les aaents dispersants améliorant l'indice de viscosité et leurs mélanges. Ces

composés contenant de l'azote basique sont décrits ci-

dessous (sous réserve que chacun d'eux possède au moins un atome basique d'azote). L'un quelconque des composés contenant de l'azote peut être post-traité avec, par exemple, du bore, en utilisant des procédés bien connus dans l'art antérieur, du moment que les composés continuent à contenir de l'azote basique. Ces post-traitements sont particulièrement applicables à des succinimides et à des

-_bases de Mannich.

Les mono- et polysuccinimides qui peuvent être utilisés pour préparer les additifs pour huiles lubrifiantes

décrits dans le présent mémoire sont révélés dans de nom-

breuses publications et sont bien connus dans l'art anté-

rieur. Certains types fondamentaux de succinimides et de matières apparentées entrant dans la définition du terme "succinimide" sont enseignés dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 219 666, N 3 172 892 et

N 3 272 746, que l'on pourra consulter. Le terme "succi-

nimide" couvre en pratique de nombreux amides, imides

et amidines qui sont également formés par cette réaction.

Toutefois, le produit prédominant est un succinimide et ce terme a été adopté d'une façon générale pour désigner le produit de la réaction d'un acide alcényl-succinique

ou de son anhydride avec un composé contenant de l'azote.

Des succinimides que l'on apprécie du fait qu'ils sont disponibles dans le commerce sont les succinimides préparés à partir d'un anhydride hsdrocarby!diiU ont le groupe hydrocarbyle contient environ 24 à environ 350

atomes de carbone et une éthylène-amine, lesdites éthylène-

amines étant spécialement illustrées par l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine et la tétraéthylènepentamine. On apprécie particulièrement les

succinimides préparés à partir d'anhydride polyisobutényl-

succinique ayant 70 à 128 atomes de carbone et la tétra-

éthylènepentamine ou la triéthylènetétramine ou leurs mélanges. Le terme "succinimide" couvre également dans sa définition les co-oligomères d'un acide ou anhydride

d'acide hydrocarbyl-succinique et d'une polyamine secon-

daire contenant au moins un atome d'azote d'amine tertiaire

en plus de deux ou plus de deux groupes amino secondaires.

Ordinairement, un tel composé a un poids moléculaire moyen de 1500 à 50 000. Un composé représentatif serait un

composé préparé par réaction d'anhydride polyisobutényl-

succinique et d'éthylène-dipipérazine. Des composés de

ce type sont décrits dans la demande de brevet des Etats-

Unis d'Amérique N 816 063 déposée le 15 juillet 1977,

que l'on pourra consulter.

Des amides carboxyliques constituent également des matières de départ avantageuses à utiliser pour la préparation des produits de l'invention. Des exemples représentatifs de ces composés sont les composés décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 405 064 que l'on pourra consulter. Ces composés sont ordinairement préparés par réaction d'un acide carboxylique ou d'un anhydride ou ester de cet acide ayant au moins 12 à enviroxn 350 atomes aliphatiques de carbone dans la chaîne aliphatique principale et ayant éventuellement un nombre suffisant de groupes aliphatiques latéraux pour rendre la molécule

soluble dans l'huile avec une amine ou une hydrocarbyl-

polyamine telle qu'une éthy!Ine-amine pour donner un amide d'acide monoou polycarboxylique. On apprécie les amides préparés à partir (1) d'un acide carboxylique de formule R2COOH dans laquelle R2 est un groupe alkyle en

C12 à C20 ou un mélange de cet acide avec un acide poly-

isobutényl-carboxylique dont le groupe polyisobutényle

contient 72 à 128 atomes de carbone et (2) d'une éthylène-

amine, notamment la triéthylènetétramine ou la tétraéthylène-

pentamine ou leurs mélanges.

Une autre classe de composés que l'on peut utiliser avantageusement pour fournir l'azote basique comprend les bases de Mannich. Ces composés sont préparés à partir d'un phénol ou d'un alkylphénol en C9 à C200, d'un aldéhyde tel que le formaldéhyde ou un précurseur de formaldéhyde tel que le paraformaldéhyde et d'un composé aminé. L'amine peut être une monoamine ou une polyamine et des composés représentatifs sont préparés à partir d'une alkylamine telle que la méthylamine ou d'une

éthylèneamine telle que la diéthylènetriamine et la tétra-

éthylènepentamine, etc. La matière phénolique peut être sulfurée et consiste de préférence en un alkylphénol en C80 à C100, en dodécylphénol ou un alkylphénol en C8 à C10. Des bases de Mannich qui peuvent être utilisées dans la présente invention sont révélées dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 4 157 309 et dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 649 229, N 3 368 972 et N 3 539 663, que l'on pourra consulter. Ce dernier brevet fait connaître des bases de Mannich préparées par réaction d'un alkylphénol ayant au moins 50 atomes de carbone, de préférence 50 à 200 atomes de carbone, avec le formaldéhyde et une alkylènepolyamine de formule HN(ANH)nH dans laquelle A est un groupe hydrocarboné alkylique divalent saturé de 2 à 6 atomes de carbone et n a une valeur de 1 à 10 et le produit de condensation de ladite alkylènepolyamine peut encore être amené à réagir avec l'urée ou la thiourée. L'utilité de ces bases de Mannich comme matières de départ pour la préparation d'additifs pour huiles lubrifiantes peut souvent être notablement améliorée par traitement de la base de Mannich par des techniques classiques pour introduire du bore dans

la composition.

Une autre classe de composés pouvant être utilisés pour préparer les additifs de la présente invention sont les phosphoramides et les phosphonamides tels que ceux qui sont décrits dans les brevets des EtatsUnis d'Amérique N 3 909 430 et N 3 968 157. Ces composés - peuvent être prépares par formation d'un composé de phosphore ayant au moins une liaison P-N. On peut les préparer par exemple par réaction d'oxychlorure de phosphore avec un hydrocarbyl-diol en présence d'une monoamine ou par réaction

d'oxychlorure de phosphore avec une amine secondaire di-

fonctionnelle et une amine monofonctionnelle. On peut pré-

parer des thiophosphoramides par réaction d'un composé hydrocarboné insaturé contenant 2 à 450 ou plus de 450 atomes de carbone, tel que polyéthylène, polyisobutylène,

polypropylène, éthylène, 1-hexène, 1,3-hexadiène, iso-

butylène, 4-méthyl-1-pentène, etc., avec le pentasulfure de phosphore et un composé contenant de l'azote comme

défini ci-dessus, notamment une alkylamine, une alkyl-

diamine, une alkylpolyamine ou une alkylèneamine telle

que l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine, la triéthylène-

tétramine, la tétraéthylènepentamine, etc. Une autre classe de composés contenant de l'azote que l'on peut utiliser pour préparer les composés de molybdène de l'invention comprend les substances appelées agents dispersants améliorant l'indice de viscosité. Ces agents améliorant l'indice de viscosité sont communément préparés par fonctionnalisation d'un polymère hydrocarboné, notamment un polymère dérivé de l'éthylène et/ou du propylène, renfermant éventuellement d'autres motifs dérivés d'un ou plusieurs comonomères tels que les oléfines ou les dioléfines alicycliques ou aliphatiques. La fonctionnalisation peut être conduite par divers procédés qui introduisent dans le polymère un ou plusieurs sites

réactifs ayant habituellement au moins un atome d'oxygène.

Le polymère est ensuite mis en contact avec une source

contenant de l'azote pour introduire des groupes fonction-

nels azotés dans la chaîne principale du polymère. Des sources d'azote couramment utilisées comprennent tout

composé d'azote basique, notamment les composés et compo-

sitions azotés décrits dans le présent mémoire. Des sources d'azote appréciées sont des alkylèneamines telles que des éthylèneamines, des alkylamines et des

bases de Mannich.

Des composés azotés basiques dont on apprécie

l'utilisation dans la présente invention sont des succi-

nimides, des amides d'acides carboxyliques et des bases

de Mannich.

Les sources de soufre que l'on utilise pour préparer les complexes de molybdène sulfurés solubles dans les huiles du composant (a) sont des composés sulfurés qui sont réactifs avec le complexe intermédiaire de molybdène préparé à partir du composé acide de molybdène et du composé azoté basique et capable d'incorporer du

soufre au produit final.

Des exemples représentatifs de sources de soufre que l'on utilise pour préparer les complexes de molybdène du composant (a) sont le soufre, le sulfure d'hydrogène, le monochlorure de soufre, le dichlorure de soufre, le pentasulfure de phosphore, des sulfures et polysulfures d'alkyle et d'aryle de formule R2SX dans laquelle R est un groupe hydrocarbyle, de préférence un groupe alkyle en C1 à C40. et x est au moins égal à 2, des sulfures et polysulfures inorganiques tels que (NH4)2SX o x est au

moins égal à 1, le thioacétamide, la thiourée et des mer-

captans de formule RSH dans laquelle R a la définition donnée ci-dessus. On peut aussi utiliser comme agents de sulfuration des anti-oxydants sulfurés classiques tels que des sulfures et polysulfures de cires, des oléfines sulfurées, des esters d'acides carboxyliques sulfurés, des esters-oléfines sulfurées, des alkylphénols sulfurés et leurs sels métalliques, et le produit de réaction d'une

oléfine et d'un alkylphénol sulfuré.

Les esters d'acides carboxyliques sulfurés sont préparés par réaction de soufre, de monochlorure de soufre et/ou de dichlorure de soufre avec un ester insaturé à températures élevées. Des exemples représentatifs d'esters comprennent des esters d'alkyle en C1 à C20 d'acides non saturés en C3 à C24 tels que les acides palmitoléique,

oléique, ricinoléique, pétrosélinique, vaccénique, lino-

léique, linolénique, oléostéarique, licanique, para-

narique, taririque, gadoléique, arachidonique, cétoléique, des acides gras de même que les autres acides insaturés tels que l'acide acrylique, l'acide crotonique, etc. Des résultats particulièrement convenables ont été obtenus avec des esters d'acides gras non saturés mixtes tels que ceux que l'on tire de graisses animales et de graisses végétales comme le tall oil, l'huile de lin, l'huile d'olive, l'huile de ricin, l'huile d'arachide, l'huile de pépins de raisin, l'huile de poisson, l'huile de spermacéti, etc. Des exemples d'esters comprennent le tallate de lauryle, l'oléate de méthyle, l'oléate d'éthyle, l'oléate de lauryle, l'oléate de cétyle, le linoléate de cétyle, le ricinoléate de lauryle, le linoléate d'oléyle, l'acrylate de lauryle, l'acrylate de styryle, l'acrylate

de 2-éthylhexyle, le stéarate d'oléyle et des alkyl-

glycérides. On peut aussi utiliser des mélanges d'esters et d'oléfines à sulfuration croisée tels qu'un mélange sulfuré d'oléfines en C10 à C25 et d'esters d'acides gras en C10 à C25 et d'alcools alkyliques ou alcényliques en C1 à C25,

l'acide gras et/ou l'alcool étant non saturé.

Des oldfines sulfurées sont préparées par réaction des oléfines en C3 à C6 ou d'une polyoléfine de bas poids moléculaire qui en est dérivée ou d'oléfines en C8 à C24 avec un composé contenant du soufre tel que le soufre proprement dit, le monochlorure de soufre et/ou le dichlorure

de soufre. On apprécie particulièrement les oldfines sulfu-

rées décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique

N 4 132 659.

Les sulfures et polysulfures de cire diparaffi-

nique, les sulfures de cire oléfinique craquée, etc., sont particulièrement utiles. On peut les préparer par traitement de la matière de départ, par exemple des composés à non-saturation oléfinique, avec le soufre,

le monochlorure de soufre et le dichlorure de soufre.

On apprécie notamment les thiomères de cire paraffinique décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique

N 2 346 156.

Des alkylphénols sulfurés et leurs sels métalli-

ques comprennent des composés tels que le dodécylphénol sulfuré et ses sels de calcium. Le groupe alkyle contient ordinairement 9 à 300 atomes de carbone. Le sel métallique 1 11 peut étre de préférence un sel de métal du groupe I ou du groupe II, notamment sodium, calcium, magnésium ou baryum. Le produit de réaction d'un alkylphénol sulfuré et d'une cire oléfinique craquée est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 228 022. Le groupe alkyle présent dans l'alkylphénol renferme de préférence 8 à 35 atomes de carbone et l'oléfine contient de préférence

à 30 atomes de carbone.

Des sources de soufre appréciées pour la prépa-

ration des complexes de molybdène du composant (a) du

mélange sont le soufre, le sulfure d'hydrogène, le penta-

sulfure de phosphore, un composé R2Sx dans lequel R est un groupe hydrocarbyle, de préférence un groupe alkyle en C1 à C10 et x est au moins égal à 3, les mercaptans dans lesquels R est un groupe alkyle en C1 à C10, des sulfures, des polysulfures inorganiques, le thioacétamide et la thiourée. Des sources de soufre très appréciées

sont le soufre lui-même, le sulfure d'hydrogène, le penta-

sulfure de phosphore et des sulfures et polysuflures inorganiques. L'activateur polaire qui est utilisé de préférence pour préparer le complexe de molybdène du composant (a) de l'invention est un composé qui facilite l'interaction entre le composé de molybdène acide et le composé azoté basique. Une grande variété d'activateurs de ce genre

est bien connue de l'homme de l'art. Des exemples d'acti-

vateurs comprennent le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol,

le diéthylèneglycol, le butylcellosolve, le propylène-

glycol, le 1,4-butylèneglycol, le méthylcarbitol, l'éthanol-

amine, la diéthanolamine, la N-méthyldiéthanolamine,

le diméthylformamide, le N-méthylacétamide, le diméthyl-

acétamide, le méthanol,l'éthylèneglycol, le diméthyl-

sulfoxyde, l'hexaméthylphosphoramide, le tétrahydrofuranne et l'eau. On apprécie l'eau et l'éthylèneglycol, notamment l'eau. Bien que l'activateur polaire soit d'ordinaire ajouté séparément au mélange réactionne, il peut aussi être présent, notamment dans le cas de l'eau, comme composant de matières de départ non anhydres ou comme eau d'hydratation dans le composé de molybdène acide, par exemple (NH4) 6Mo7024.4H20. L'eau peut aussi être ajoutée sous la forme d'hydroxyde d'ammonium. Un procédé de préparation du complexe de molybdène du composant (a) de l'invention consiste à préparer une solution du précurseur acide de molybdène et d'un composé contenant de l'azote basique de préférence en présence d'un activateur polaire, avec ou sans diluant. Le diluant

est utilisé éventuellement pour créer une viscosité conve-

nable facilitant l'agitation. Des exemples de diluants comprennent une huile lubrifiante et des composés liquides ne contenant que du carbone et de l'hydrogène. Le cas échéant, on peut aussi ajouter de l'hydroxyde d'ammonium au mélange réactionnel pour former une solution de molybdate d'ammonium. On conduit la réaction à une température allant du point de fusion du mélange à la température de

reflux. On la conduit ordinairement à la pression atmos-

phérique, bien que des pressions plus hautes ou plus basses puissent être utilisées le cas échéant. On traite ce mélange réactionnel avec une source de soufre comme défini ci-dessus à une pression et à une température convenables pour que la source de soufre réagisse avec le composé acide de molybdène et le composé basique d'azote. Dans quelques cas, l'élimination de l'eau du mélange réactionnel peut être désirable avant que la

réaction avec la source de soufre ne soit achevée.

Dans le mélange réactionnel, le rapport du composé de molybdène au composé d'azote basique n'est pas déterminant; toutefois, à mesure que la quantité de

molybdène par rapport à l'azote basique croît, la filtra-

tion du produit devient plus difficile. Attendu que le composant contenant du molybdène subit vraisemblablement une oligomérisation, il est avantageux d'ajouter autant de molybdène qu'on peut en maintenir aisément dans la composition. D'ordinaire, une proportion de 0,01 à 2,00 atomes de molybdène par atome d'azote basique est chargée dans le mélange réactionnel. De préférence, on ajoute au mélange réactionnel 0,4 à 1,0 et notamment 0,4 à

0,7 atome de molybdène par atome d'azote basique.

La source de soufre est habituellement chargée dans le mélange réactionnel dans un rapport représentant 0,1 à 4,0 atomes de soufre par atome de molybdène. On ajoute de préférence 0,5 à 3,0 atomes de soufre par atome de molybdène et notamment 1,0 à 2,6 atomes de soufre

par atome de molybdène.

L'activateur polaire qui est utilisé à titre facultatif et de préférence est ordinairement présent dans un rapport de 0,1 à 50 moles d'activateur pour 1 mole de composé de molybdène. De préférence, l'activateur est présent en proportion de 0,5 à 25 et notamment de

1,0 à 15 moles par mole de composé de molybdène.

Des exemples représentatifs des composés sulfurés organiques du composant (b) que l'on peut utiliser en association avec le complexe de molybdène du composant (a) comprennent les composés sulfurés organiques du même type que ceux que l'on utilise pour préparer les complexes de molybdène, de même que des dihydrocarbyldithiophosphates métalliques, des dithiocarbamates métalliques et des terpènes phosphosulfurés et des monosulfures et disulfures d'hydrocarbyle. Les hydrocarbyldithiophosphates métalliques peuvent être représentés par la formule: S !

R!O-P-S

l M R2 dans laquelle R1 et R2 peuvent être des radiaux hydrocaryle égaux ou différents contenant I à 18 atomes de carbone et de préférence 2 à 12 atomes de carbone tels que des radicaux alkyle, alcényle, aryle, aralkyle, alkaryle et cycloaliphatiques. Ainsi, les radicaux R1 et R2 peuvent

être par exemple les radicaux êtyile, n-propyle, iso-

propyle, n-butyle, iso-butyle, sec.-butyle, n-hez-le, 2-éthylhexyle, octadécyle, phényle, benzyle, but-lph4nyle, cyclohexyle, propényle, butényle, etc. M est un métal du Groupe I, un métal du C-ro-upe II, l'aluminium, l'étain, le cobalt, le plomb, le molybdène, le manganèse ou le nickel et m est un nombre entier oui est égal à la valence du métal M. De préférence, M est

le zinc.

On peut préparer ces composés par réaction d'un alcool convenable ou d'un mélange d'alcools avec le pentasulfure de phosphore, suivie de la réactionavec le composé métallique approprié. Des procédés de préparation

de ces composés sont décrits dans les brevets des Etats-

Unis d'Amérique N 3 083 850, N 3 102 096, N 3 293 181,

et N 3 489 682.

Les terpènes phosphorosulfurés, représentés par le pinène, le dipinène, l'allo-ocimène, etc., constituent un autre groupe de diesters dithiophosphoriques qui sont des donneurs de soufre actifs. Parmi les terpènes, on préfère le pinène bicyclique. Le terpène phosphosulfuré est obtenu aisément par réaction d'environ 1 mole de diester d'acide thiophosphorique et d'une mole de pinène à une température d'au moins 100 C, par exemple de 100 à 200 C. Le donneur de soufre actif préconisé peut être caractérisé comme étant l'ester de bornyle d'acides dihydrocarbyl-dithiophosphoriques (C2-C20) (comme indiqué

dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 689 258).

Les dithiocarbamates méLalliques préparés par des procédés bien connus dans l'art antérieur répondent à la formule générale suivante: dans laquelle R3 et R4 peuvent être des radicaux hydrocarbyle égaux ou différents contenant 1 à 30 atomes de carbone et de préférence 1 à 12 atomes de carbone, comprenant des radicaux tels que alkyle, alcényle, aryle, aralkyle et alkaryle, M est un métal du groupe comprenant les métaux alcalins et les métaux alcalino-terreux, l'aluminium, le nickel, le plomb, le cobalt, le molybdène, le manganèse et l'étain et n est un indice correspondant à la valence de M.

Les sulfures d'hydrocarbyle peuvent être repré-

sentés par la formule générale: R5-Sy-R6

dans laquelle R5 et R6 représentent le même radical hydro-

carbyle ou des radicaux hydrocarbyle différents contenant chacun 1 à 40 atomes de carbone et de préférence 1 à 20 atomes de carbone, à savoir des radicaux tels que alkyle, alcényle, aryle, aralkyle, alkaryle. Ainsi, les radicaux R5et R6 peuvent être par exemple les radicaux éthyle, propyle, nhexyle, décyle, dodécyle, octadécyle, eicosyle, phényle, benzyle, phényléthyle, butylphényle, propényle,

butényle, etc.,et y est égal à 1 ou à 2.

Des composés sulfurés organiques appréciés qui peuvent être utilisés conjointement avec le complexe de

molybdène du composant (a) sont des dihydrocarbyldithio-

phosphates,des dithiocarbamates métalliques,des oléfines

sulfurées, des sulfures d'alkyle et d'aryle, des poly-

sulfures d'alkyle et d'aryle, des acides gras sulfurés, des alkylphénols sulfurés, le produit de réaction d'une

oléfine et d'un alkylphénol sulfuré et des terpènes phospho-

sulfurés. On apprécie notamment les sulfures d'alkyle et d'aryle et le produit de réaction d'une oléfine et d'un

alkylphénol sulfuré.

Les compositions d'huiles lubrifiantes contenant les additifs de l'invention peuvent être préparées par mélange, par des techniques classiques, de la quantité appropriée du complexe de molybdène contenant du soufre du composant (a) et du composé organique sulfuré du composant (b) avec une huile lubrifiante. Le choix de l'huile de base particulière dépend de l'application

désirée du lubrifiant et de la présence d'autres additifs.

Généralement, la quantité totale des composants (a) et (b) de l'additif varie de 0,05 à 15 % en poids et de

préférence de 0,2 à 10 % en poids.

L'huile lubrifiante qui peut être utilisée conformément à l'invention comprend une grande variété d'huiles hydrocarbonées telles que des bases naphténiques, des bases paraffiniques et des huiles de base mixtes de même que des huiles synthétiques telles que des esters

etc. Les huiles lubrifiantes peuvent être utilisées indi-

viduellement ou en mélange et ont généralement une visco-

sité Saybolt comprise dans la plage de 50 à 5000 secondes universelles et ordinairement dans la plage de 100 à

000 secondes universelles à 380C.

Dans de nombreux cas, il peut être avantageux de former des concentrés du mélange d'additifs dans un véhicule liquide. Ces concentrés constituent un moyen pratique de manipulation et de transport des additifs avant leur dilution et leur utilisation subséquentes. La concentration du mélange d'additifs dans le concentré

peut varier de 0,25 à 90 % en poids, bien qu'il soit pré-

férable de maintenir une concentration entre 1 et 50 % en poids. L'application finale des compositions d'huile lubrifiante de la présente invention peut résider dans des lubrifiants pour cylindres de marine, comme dans des moteurs Diesel à crosse, des lubrifiants de carter comme dans des véhicules automobiles et des véhicules ferroviaires, des lubrifiants pour machines lourdes comme des laminoirs d'aciérie, etc., ou bien comme graisses pour des paliers et organes similaires. La présence ou l'absence d'un agent épaississant est d'ordinaire un

facteur déterminant de l'état fluide ou solide d'un lubri-

fiant. Des exemples d'agents épaississants comprennent des acétates de polyurée, le stéarate de lithium, etc. Le cas échéant, d'autres additifs peuvent être inclus dans les compositions d'huiles lubrifiantes de la présente invention. Ces additifs comprennent des

anti-oxydants ou des inhibiteurs d'oxydation, des disper-

sants, des inhibiteurs de rouille, des agents anti- corrosifs, etc. On peut aussi inclure des agents anti-mousse, des additifs stabilisants, des agents anti-souillure, des additifs d'adhésivité, des agents anticliquetis, des agents améliorant le point de goutte, des additifs antigrincement, des agents d'extrême-pression, des agents inhibant l'odeur, etc.

L'invention est illustrée par les exemples sui-

vants, donnés à titre non limitatifs.

EXEMPLE 1

On charge dans un ballon de 1 litre 290 g d'une solution à 45 % dans l'huile du succinimide préparé à partir d'anhydride d'acide polyisobuténylsuccinique et de tétraéthylènepentamine et dont le poids moléculaire a une moyenne en nombre pour le groupe polyisobutényle

d'environ 980, ainsi que 150 ml d'un diluant hydrocarboné.

On chauffe le mélange à 65 C et on ajoute 28,8 g de trioxyde de molybdène et 50 ml d'eau. On maintient la température à -65WC pendant une demiheure et on l'élève à 150 C en une période de 55 minutes. On ajoute au mélange

7 g de soufre élémentaire et 100 ml de diluant hydrocar-

boné. On maintient le mélange réactionnel au reflux à

environ 155 C pendant 45 minutes puis on élève la tempé-

rature à 165-170 C et on la maintient à cette valeur pen-

dant deux heures. On ajoute au mélange 50 ml de diluant hydrocarboné et on filtre le mélange réactionnel encore chaud sur de la terre de diatomées. On distille le filtrat à 160 C sous un vide de 267 kPade mercure pour obtenir 316,5 g de produit contenant 6,35 % de molybdène, 3, 57 %

d'oxygène, 1,86 % d'azote et 2,15 % de soufre.

EXEMPLE 2

On charge dans un ballon de 3 litres 1160 g d'un polyamide préparé à partir d'un acide carboxylique en C18 et de tétraéthylènepentamine et contenant 6,29 % d'azote et 800 ml de diluant hydrocarboné. On chauffe le mélange à 65 C et on ajoute 200 ml d'eau et 116 g de

MoO3. On élève la température jusqu'au reflux, c'est-à-

dire à environ 95 C et on maintient cette température pendant 4 heures jusqu'à ce que la solution devienne vert clair. On chasse le solvant à un maximum de 150 C puis on refroidit le mélange à 140 C et on ajoute 28 g de soufre. On élève la température à 155 C en une période

de 15 minutes et on le maintient à cette température pen-

dant une demi-heure. On élève à nouveau la température à 175 C en une période de 20 minutes puis on la maintient

entre 175 et 180 C pendant 2 heures. On refroidit le mé-

lange, on le laisse reposer pendant la nuit puis on ajoute 200 ml de solvant hydrocarboné. On chauffe le mélange à 130 C, on le filtre sur de la terre de diatomées puis on le distille jusqu'à la fraction de queues à 180 C sous un vide de 267kPa de mercure pour obtenir 1282 g de produit contenant 5,45 % d'azote, 2,15 % de soufre, ,51 % de molybdène et 5,73 % d'oxygène.

EXEMPLE 3

On charge dans un ballon de 1 litre 290 g d'une base de Mannich préparée à partir de dodécylphénol, de

méthylamine et de formaldéhyde, ayant un indice d'alca-

linité de 110 et contenant 2,7 % d'azote, et 200 ml d'un diluant hydrocarboné. On chauffe le mélange à 65 C et

on ajoute 50 ml d'eau et 29 g de trioxyde de molybdène.

On agite le mélange au reflux, à 104-110 C, pendant 4,5 heures. La solution devient limpide en prenant une couleur brun foncé puis elle est distillée jusqu'à la fraction de queues à 175 C. Le mélange est refroidi à 140 C et additionné de 7 g de soufre. La température est élevée à 155 C en une période de 7 minutes et elle est maintenue à cette valeur pendant une demi-heure. La température est ensuite portée à 180 C en une période de 10 minutes et elle y est maintenue pendant 2 heures. Le mélange

est ensuite refroidi et laissé au repos pendant la nuit.

* Le lendemain, on ajoute 100 ml de solvant hydrocarboné.

On chauffe le mélange à 100 C et on le filtre sur de la terre de diatomées puis on le distille jusqu'à 180 C sous un vide de 267kPa de mercure pour obtenir 317 g

de produit.

EXEMPLE 4

On ajoute 40 ml d'eau et 25 g de MoO3 à un ballon de 1 litre contenant 300 g d'une base de Mannich boratée préparée à partir d'un alkylphénol en C80 à C100, de formaldéhyde et de tétraéthylènepentamine ou de triéthylènetétramine ou de leurs mélanges et contenant de l'urée ("Amoco 9250") et 200 ml de diluant hydrocarboné à 65 C. On agite le mélange au reflux pendant 4 heures

et demie, puis on le distille jusqu'à 165 C. Apres re-

froidissement à 140 C, on ajoute 7 g de soufre et on élève graduellement la température à 185 C puis on la maintient à cette valeur pendant 2 heures. Ensuite, on

ajoute 75 ml de diluant hydrocarboné et on filtre le mé-

lange de la terre de diatomées puis on le rectifie à C sous un vide de267kPa de mercure pour obtenir 307 g de produit contenant 1,04 % d'azote, 2,53 % de soufre, du molybdène en proportion de 4,68 % (activation de neutrons, A.N.) ou 4,99 % par spectroscopie de fluorescence aux rayons X (FRX), 2,53 % d'oxygène et

0,22 % de bore.

EXEMPLE 5

On charge dans un ballon de 3 litres 500 g de concentré d'anhydride polyisobutényl-succinique - dont le groupe polyisobutényle a une moyenne en nombre du

poids moléculaire d'environ 980, et 36 g de diméthylamino-

propylamine. On porte la température du mélange réaction-

nel à 160 C, on la maintient à cette valeur pendant une heure puis on distille le mélange à 170 C sous un vide de 267kPa de mercure. On ajoute à ce mélange 350 ml de diluant hydrocarboné, 50 ml d'eau et 29 g de MoO3. On agite ce mélange au reflux pendant 2 heures puis on le distille à 140 C pour éliminer l'eau. Ensuite, on ajoute 7 g de soufre et on maintient le mélange à 180-185 C pendant 2 heures. Apres refroidissement, on ajoute une quantité additionnelle de diluant hydrocarboné et on filtre le mélange sur de la terre de diatomées, puis on le distille à 180 C sous un vide de2r'-"d2 de mercure pour obtenir 336 g de produit contenant 1,17 % d'azote 1,55 % de soufre, 3,37 % (AN) ou 3,31 % (FRX) de molybdène et 2, 53 % d'oxygène.

EXEMPLE 6

On ajoute 50 ml d'eau et 29 g de MoO3 à un ballon de 1 litre contenant 290 g du succinimide décrit dans l'exemple 1 et 200 ml de diluant hydrocarboné, à 65 C. On agite le mélange au reflux pendant une heure et demie puis on le distille à 165 C pour éliminer l'eau. Après refroidissement à 100 C, on ajoute 40 g de disulfure de butyle et on chauffe le mélange à 180-185 C pendant 2 heures et demie. Ensuite, on ajoute encore 100 ml de diluant hydrocarboné avant de filtrer le mélange sur de la terre de diatomées et de le distiller à 180 C sous un vide de 267 kPade mercure pour obtenir 305 g de produit contenant 1,90 % d'azote, 0,47 % de soufre, 6,21 % (AN)

ou 6,34 % (FRX) de molybdène et 4,19 % (AN) d'oxygène.

EXEMPLE 7

On ajoute 50 ml d'eau et 29 g de MoO3 à un ballon de 1 litre contenant 290 g du succinimide décrit dans l'exemple 1 et 200 ml de diluant hydrocarboné à C. On fait refluer le mélange pendant une heure et

demie puis on le distille à 200 C pour chasser l'eau.

Après refroidissement à 100 C, on ajoute 19 g de thio-

acétamide et on chauffe graduellement le mélange à 200 C,

température à laquelle on le maintient pendant 0,75 heure.

Ensuite, on ajoute 150 ml de diluant hydrocarboné et on filtre le mélange sur de la terre de diatomées et on le distille à 180 C sous un vide de267kPa de mercure pour obtenir un produit contenant 1,46 % d'azote, 2, 05 % de soufre, 4,57 % (AN) ou 4,70 % (FRX) de molybdène et 2,38 % d'oxygène. Avant l'essai, ce produit a été dilué

avec 100 g d'huile lubrifiante neutre.

EXEMPLE 8

On ajoute 50 ml d'eau et 29 g de MoO3 à un ballon de 1 litre contenant 290 g d'une solution de concentré à 45 % dans l'huile du succinimide préparé à partir d'anhydride polyisobutényl-succinique et de tétraéthylènepentamine et dont le poids moléculaire a une moyenne en nombre pour le groupe polyisobutényle d'environ 980, et 200 ml de diluant hydrocarboné à 75 C. On agite le mélange au reflux pendant une heure et demie, puis on le chauffe à 187 C pour éliminer l'eau. On ajoute ensuite

ml de diluant hydrocarboné et, à 75 C, 34 g de poly-

sulfure d'ammonium aqueux (à 31 % de soufre libre). On chauffe lentement ce mélange à 180 C et on l'y maintient pendant 2,25 heures. On le filtre ensuite sur de la terre de diatcmées et on le distille à 180 C sous un vide de 267kPade mercure pour obtenir 318 g de produit contenant 1,89 % d'azote, 4,07 % de soufre et 6,16 % de molybdène

(AN).

EXEMPLE 9

On ajoute 50 ml d'eau et 29 g de MoO3 à un ballon de 1 litre contenant 290 g du succinimide décrit

dans l'exemple 1 et 200 ml de diluant hydrocarboné à 75 C.

On agite le mélange à 96-98 C pendant 2 heures et demie puis on le distille à 191 C. Après refroidissement à 75 C, on ajoute 43 ml de 1butanethiol et on fait refluer le mélange pendant 14 heures. On distille ensuite le mélange à 180 C sous un vide de 267kPa de mercure pour obtenir 318 g de produit contenant-6,17 % (FRX) de molybdène,

1,97 % d'azote et 1,05 % de soufre.

EXEMPLE 10

La stabilité à l'oxydation des compositions d'huiles lubrifiantes contenant le mélange d'additifs préparé conformément à l'invention a été éprouvée dans un essai d'oxydation dénommé "Oxidator B Test". Conformément à cet essai, on mesure la stabilité de l'huile d'après le temps en heures nécessaire à la consommation d'un litre d'oxygène par 100 g de l'huile d'essai à 171 C. Dans l'essai réel, on utilise 25 g d'huile et on ramène les résultats à des échantillons de 100 g. Le catalyseur que l'on utilise en proportion de 1,38 cm3/100 cm3 d'huile contient un mélange de sels solubles apportant 95 ppm de cuivre, 80 ppm de fer, 4,8 ppm de manganèse, 1100 ppm de plomb et 49 ppm d'étain. Les résultats de cet essai sont rapportés en heures pour la consommation d'un litre d'oxygène et constituent une mesure de la stabilité a l'oxydation de l'huile. La formulation A soumise à l'essai contenait, dans une huile lubrifiante neutre,0 nLtmoles/kg de su!fonate

de magnésium rendu surbasique, 20 mmoles/kg d'un alkyl-

phénate de calcium sulfuré rendu surbasicue, 3,5 % d'un concentré à 50 % de polyisobutényl-succinrimie et 5,5 % d'un polyméthacrylate, utilisé comme agent améliorant

l'indice de viscosité.

La formulation B soumise à l'essai contenait, dans une huile lubrifiante neutre, 1,5 % d'un concentré à 50 % d'un polyisobutényl-succinimide, 8 mmoles/kg d'un dialkyldithiophosphate de zinc préparé à partir de butanol secondaire et de méthylisobutylcarbinol, mmoles/kg d'un sulfonate de magnésium rendu surbasique, mmoles/kg d'un alkylphénate de calcium sulfuré rendu surbasique et 5,5 % d'un polyméthacrylate, comme agent

améliorant l'indice de viscosité.

La formulation C ne contenait qu'une huile

blanche lourde.

TABLEAU I

Essai d'oxydation Oxidator B Test

Temps en heures pour la consommation d'un litre d'oxy-

gène par 100 g d'huile Formulation A Heures 4 mmoles/kg de complexe de molybdène de l'exemple 1 8,9 4 mmoles/kg de complexe de molybdène de l'exemple 1 + 1 % de téLrapropyIènephénol sulfuré 9,5 4 mmoles/kg de complexe de molybdène de l'exemple 1 + 1 % de sulfure de didocécyle 13,8 Formulation B Heures 6 mmoles/kg de complexe de molybdène de l'exemple 1 10,5 6 mmoles/kg de complexe de molybdène de l'exemple 1 + 0,5 % de cire oléfinique craauée sulfurée (C15-C18) 10,9 6 mmoles/kg de complexe de molybdène de l'exemple 1 + 0,5 % de disulfure de didécyle 11,1 6 mmoles/kg de complexe de molybdène de l'exemple 1 + 0,5 % de sulfure de didodécyle 14 6 mmoles/kg de complexe de molybdène de l'exemple 1 + 0,5 % de produit de réaction de cire oléfinique craquée sulfurée (C15-C18) et de tétrapropylènephénol sulfuré 12,7 6 mmoles/kg de complexe de molybdène de l'exemple 1 + 0,5 % de sulfure de diphényle 15,8 6 mmoles/kg de complexe de molybdène de l'exemple 1 + 0,5 % de thiodipropionate de dilauryle 12,7 Formulation C Heures mmoles/kg de complexe de molybdène de l'exemple 1 3,75 mmoles/kg de sulfure de didodécyle 0,35 mmoles/kg de complexe de molybdène de l'exemple 1 + 100 mmoles/kg de sulfure de didodécyle 20 Lorsque les complexes de molybdène des exemples

2 à 9 sont substitués au complexe de molybdène de l'exem-

ple 1 dans l'essai ci-dessus, la stabilité à l'oxydation

des formulations d'huile contenant les mélanges de l'in-

vention est améliorée de la même manière comparativement aux formulations d'huile ne contenant pas le mélange d'additifs.

EXEMPLE 11

Une huile formulée contenant les additifs men-

tionnés sur le tableau II a été préparée et éprouvée dans la méthode d'essai appelée "Sequence IIID" (conformément à la publication technique spéciale ASTM 315H). On

a préparé les formulations en ajoutant chacun des compo-

sants directement à l'huile, sous agitation.

Le but de l'essai est de déterminer l'effet des additifs sur la vitesse d'oxydation de l'huile dans

un moteur à combustion interne à des températures relati-

vement hautes (température apparente de l'huile d'environ

149 C pendant l'essai).

Dans cet essai, on a fait fonctionner un moteur CID Oldsmobile 350 dans les conditions ci-après: Essais à 3000 tr/min/durée maximale d'essai de 64 heures sous charge de 45,4 kg; Rapport air/carburant = 16,5/1, le carburant utilisé étant le carburant de référence GMR (additionné de plomb); Calage = 31 avant le point mort haut; Température de l'huile = 148,9 C; Température du fluide de refroidissement, admission =.112,8 C sortie = 118,3 C; 7,47kPade contre-pression d'eau à l'échappement;

vitesse d'écoulement du fluide de refroidisse-

ment dans la chemise = 227,1 1/min;

vitesse d'écoulement du fluide de refroidisse-

ment du cache-culbuteur = 11,3 1/min; l'humidité doit être maintenue à 5, 34 g d'eau; Température de l'air réglée égale à 26,7 C à l'admission; Echangeur de chaleur du reniflard à balayage

à 38 C.

L'efficacité de l'additif est mesurée au bout

de 64 heures d'après l'élévation de viscosité.

Les comparaisons ont été effectuées dans une huile de base neutre formulée contenant 30 mmoles/kg d'un sulfonate de calcium, 20 mmoles/kg d'un phénate de calcium et 5,5-% d'un polyméthacrylate améliorant l'indice

de viscosité.

TABLEAU II

Formulation Pourcentage d'élévation de la viscosité après 40 h après 64 h 8 mmoles/kg de dithiophos- phate de zinc dérivé de

sec.-butanol et de méthyl-

isobutylcarbinol 3 mmoles/kg de complexe de molybdène de l'exemple 1 +

8 mmoles/kg de dithio-

phosphate de zinc dérivé de sec.-butanol et de méthylisobutylcarbinol 3 mmoles/kg de complexe de molybdène de l'exemple 1 + 0,5 % de produit de réaction de cire oléfinique craquée sulfurée (C15-C18) et

de tétrapropylènephénol-

sulfuré + 8 mmoles/kg de dithiophosphate de zinc dérivé de sec.-butanol et de méthylisobutylcarbinol trop visqueuse pour permettre la mesure trop visqueuse pour permettre la mesure

Claims (16)

REVENDICATIONS

1. Additif pour huile lubrifiante, caractérisé en ce qu'il comprend, en association, (a) un complexe de molybdène contenant du soufre soluble dans l'huile, préparé par (1) réaction d'un composé acide de molybdène et d'un composé azoté basique choisi dans le groupe comprenant un succinimide, un amide

d'acide carboxylique, une base de Mannich, un phosphona-

mide, un thiophosphonamide, un phosphoramide, des agents dispersants améliorant l'indice de viscosité ou leurs mélanges pour former un complexe de molybdène renfermant 0,01 à 2 atomes de molybdène par atome d'azote basique et (2) réaction dudit complexe avec un composé contenant du soufre en une quantité apportant 0,1 à 4 atomes de soufre par atome de molybdène, et (b) un composé sulfuré organique soluble dans l'huile ou des mélanges de composés de ce genre, ledit composé sulfuré organique du, composant (b) étant présent en une quantité de 0,02 à 10 parties en poids par partie

en poids de complexe de molybdène contenant du soufre.

2. Additif pour huile suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de soufre du composant (b) est choisi entre un dihydrocarbyldithiophosphate métallique, un dithiocarbamate métallique, des oléfines

sulfurées, des sulfures d'alkyle et d'aryle, des poly-

sulfures d'alkyle et d'aryle, des acides carboxyliques sulfurés, des alkylphénols sulfurés, le produit de réaction d'une oléfine et d'un alkylphénol sulfuré et des terpènes

phosphosulfurés ou leurs mélanges.

3. Additif suivant la revendication 2, caracté-

risé en ce que le composé sulfuré est choisi dans le groupe comprenant des oléfines sulfurées, des sulfures d'alkyle et d'aryle, des alkyiphénols sulfurés et le produit de réaction d'une ofine et d'un alkylvhénci

sulfuré.

4. Additif pour huile suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la source de soufre utilisée pour préparer le complexe de molybdène du composant (a) est le soufre, le sulfure d'hydrogène, le pentasulfure de phosphore, un composé R2Sx dans lequel R est un groupe hydrocarbyle et x est au moins égal à 2, des sulfures

inorganiques et des polysulfures inorganiques, le thio-

acétamide, la thiourée, les mercaptans de formule RSH

dans laquelle R est un groupe hydrocarbyle, ou un anti-

oxydant contenant du soufre.

5. Additif pour huile suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la source de soufre utilisée pour préparer le complexe de molybdène du composant (a) est le soufre, le sulfure d'hydrogène, le pentasulfure de phosphore, un composé R2Sx dans lequel R est un groupe hydrocarbyle en C1 à C4 et x est au moins égal à 3, des sulfures inorganiques ou des polysulfures inorganiques, le thioacétamide, la thiourée ou un composé RSH dans lequel R est un groupe alkyle en C1 à C40, et le composé acide contenant du molybdène est l'acide molybdique, le trioxyde

de molybdène et/ou le molybdate d'ammonium.

6. Additif pour huile suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la source de soufre utilisée pour préparer le complexe de molybdène du composant '(a) est le soufre, le sulfure d'hydrogène, un composé RSH dans lequel R est un groupe alkyle en C1 à C10, le pentasulfure de phosphore ou un composé de formule (NH4)2Sx,, dans laquelle x' est au moins égal à 1, ledit composé acide de molybdène est l'acide molybdique,le trioxyde de molybdène ou le molybdate d'ammonium et ledit composé d'azote basique est un succinimide, un amide d'acide carboxylique, une hydrocarbylpolyamine ou une base de

Mannich.

7. Additif pour huile suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le composé d'azote basique est un hydrocarbyl-succinimide à groupe hydrocarbyle en C24 à C350, un amide d'acide carboxylique ou une base de Mannich préparée à partir d'un alkylphénol en C9 à C200,

de formaldéhyde et d'une amine.

8. Additif pour huile suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le composé d'azote basique est un polyisobutényl-z>:.-...l. préparé à partir d'anhydride polyisobutényl-su-..2.r.e et de tétraéthylèneDentamine

ou de triéthylènetétramine.

9. Additif pour huile suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le composé d'azote basique est un amide d'acide carboxylique préparé à partir d'un ou plusieurs acides carboxyliques de formule R2COOH ou d'un dérivé de ces acides qui donnent par réaction avec une amine un amide d'acide carboxylique, R2 étant un groupe alkyle en C12 à C350 ou un groupe alcényle en C12 à C350

et une hydrocarbyl-polyamine.

10. Additif pour huile suivant la revendication 9, caractérisé en ce que R2 est un groupe alkyle en C12

à C20 ou un groupe alcényle en C12 à C20 et l'hydrocarbyl-

polyamine est la tétraéthylènepentamine ou la triéthylène-

tétramine.

11. Additif pour huile suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le composé d'azote basique est une base de Mannich préparée à partir de dodécylphénol,

de formaldéhyde et de méthylamine.

12. Additif suivant la revendication 7, caracté-

risé en ce que le composé d'azote basique est une base de Mannich préparée à partir d'alkylphénol en C80 à C100

de formaldéhyde et de triéthylènetétramine ou de t-traéthy!ène-

pentamine ou de leurs mélanges.

13. Additif pour huile suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en mélange (a) un complexe de molybdène contenant du soufre soluble dans

l'huile préparé par (1) réaction d'un hydrocarbyl-succi-

nimide en C24 à C350 avec un composé de molybdène acide choisi dans le groupe comprenant l'acide molybdique, le trioxyde de molybdène et le molybdate d'ammonium et (2) réaction dudit complexe avec un composé de soufre choisi dans le groupe comprenant le soufre et le sulfure d'hydrogène et (b) un composé de soufre organique soluble dans l'huile choisi dans le groupe comprenant un sulfure d'alkyle ou d'aryle, le produit de réaction d'une oléfine

et d'un alkylphénol sulfuré et une polyoléfine sulfurée.

14. Additif pour huile suivant la revendication 13, caractérisé en ce que l'hydrocarbyl-succinimide est

un polyisobutényl-succinimide préparé à partir d'anhy-

dride tolyisdutényl-succir.ue et de tétraéthylènepentamine ou de triéthylènetétramine, la source de soufre utilisée

pour préparer le complexe de molybdène étant le soufre.

15. Composition d'huile lubrifiante, caractérisée en ce qu'elle comprend une huile de viscosité lubrifiante et une proportion de 0,05 à 15 % en poids de l'additif

suivant la revendication 1.

16. Composition concentrée d'huile lubrifiante, caractérisée en ce qu'elle comprend une huile de viscosité lubrifiante et une proportion de 15 à 90 % en poids du

produit suivant la revendication 1.