DE3212376A1 - Schmieroeladditiv und seine verwendung - Google Patents
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Description
— 6 —
Beschreibung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft neue Schmieröladditive und Schmierölzubereitungen,
die daraus hergestellt werden. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit neuen Schmierölzubereitungen,
die eine Antioxidationsadditivkombination aus einer Schwefel-enthaltenden Molybdänverbindung und einer
organischen Schwefelverbindung enthalten.
rfolybdändisulfid ist seit langem als Additiv in Schmierölzubereitungen
bekannt. Einer seiner Hauptnachteile ist jedoch die fohlende öllüsl Lohkolt. Molybdändisulf id wird
normalerweise fein vermählen und dann in der Schmierölzubereitung verteilt, um die Reibungs- und Antiabriebs- ·
eigenschaften zu modifizieren. Feinvermahlenes Molybdändisulfid
ist kein wirksamer Oxidationsinhibitor in Schmierölen.
Als Alternative für die feine Vermahlung von Molybdändisulf id wurde die Verwendung von Salzen von Molybdänverbindungen
untersucht. Eine Verbindungstyp, der auf diese Weise hergestellt worden ist, besteht aus Molybdändithiocarbamaten.
Repräsentative Zubereitungen werden in der US-PS 3 419 5 89 (Molybdän-(VI)-dioxiddialkyldithiocarbamate),
der US-PS 3 509 051 (sulfurierte Oxymolybdändithiocarbamate) und der US-PS 4 098 705 (sulfurierte
Molybdändihydrocarbyldithiocarbamate) beschrieben.
Eine andere Alternative ist die Herstellung von Dithiophosphaten anstelle von Dithiocarbamaten. Repräsentative
Beispiele für diesen Molybdänverbindungstyp sind die in der US-PS 3 494 866 angegebenen Verbindungen, wie Oxymolybdändiisopropylphosphordithioat.
Die US-PS 3 184 410 beschreibt bestimmte Dithiomolybdänylacetylacetonate
für einen Einsatz in Schmierölen.
Braithwaite and Greene beschreiben in "Wear ", 46 (1978) 405432 verschiedene Molybdän enthaltende Massen für einen
Einsatz in Motorölen.
Die US-PS 3 349 108 beschreibt einen Molybdäntrioxidkomplex
mit Diethylentriamin für einen Einsatz als Additiv in aeschmolzenem Stahl.
Die SU-PS.533 625 beschreibt Schmieröladditive, die aus Ammoniummolybdat und alkenyllerten Polyaminen hergestellt
werden.
Eine andere Möglichkeit, Molybdänverbindungen in öl einzumengen, besteht darin, einen kolloidalen Komplex aus
Molybdändisulfid oder -oxysulfiden herzustellen und diesen Komplex unter Einsatz herkömmlicher Dispergiermittel
zu dispergieren. Die US-PS 3 22 3 625 beschreibt ein Verfahren, bei dessen Durchführung eine saure wäßrige Lösung
bestimmter Molybdänverbindungen hergestellt und dann mit einem Kohlenwasserstoffether, dispergiert mit einem öllöslichen
Dispergiermittel, extrahiert wird, worauf der Ether entfernt wird. Die US-PS 3 281 355 beschreibt die
Herstellung einer Dispersion aus Molybdändisulfid durch Herstellen einer Mischung eines Schmieröls, eines Dispergiermittels
und einer Molybdänverbindung in Wasser oder einem C, .-aliphatischen Alkohol, Kontaktieren dieser Mischung
mit einem SuIfidionen-erzeugenden Mittel und anschließende Entfernung des Lösungsmittels. Die Dispergiermittel,
die bei dieser Methode wirksam sein sollen, bestehen aus auf Erdöl zurückgehenden Sulfonaten, Phenaten,
Alkylphenatsulfiden, phosphosulfurierten Olefinen sowie
Kombinationen davon.
V Μ · * " H
Es wurde nunmehr gefunden, daß ein Schmieröladditiv, das in wirksamer Weise ein Schmieröl gegenüber einer Oxidation
zu stabilisieren vermag, hergestellt werden kann durch Vereinigen von (a) einer Schwefel-enthaltenden
Molybdänverbindung, hergestellt durch Umsetzen einer
sauren Molybdänverbindung, einer basischen Stickstoffverbindung und einer Schwefelverbindung, vorzugsweise in
Gegenwart eines polaren Promotors, mit (b) einer organischen Schwefelverbindung.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Schmieröladditiv au« einer Kombination aus (a) einem öllöslichen Schwefelenthaltenden
Molybdänkomplex, hergestellt durch (1) Umsetzen einer sauren Molybdänverbindung mit einer basischen
Stickstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem Succinimid, einem Carbonsäureamid, einer Mannichbase,
einem Phosphonamid, eine Thiophosphonamid, einem Phosphoramid,
Mitteln zur Verbesserung des Dispergierviskositätsindexes oder Mischungen davon besteht, unter Bildung eines
0 Molybdänkomplexes, in welchem 0,1 bis 2 Atome Molybdän pro basischem Stickstoffatom vorliegen, und (2) Umsetzen
dieses Komplexes mit einer Schwefel-enthaltenden Verbindung in einer Menge, daß 0,1 bis 4 Atome Schwefel pro
Molybdänatom vorliegen und (b) einer öllöslichen organisehen Schwefelverbindung oder Mischungen davon, wobei die
organische Schwefelverbindung der Komponente (b) in einer Menge von 0,02 bis 10 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil des Schwefel-enthaltenden
Molybdänkomplexes vorliegt.
Es ist eine Klasse öllöslicher Schwefel-enthaltender Molybdänkomplexe
bekannt, die durch Umsetzen einer sauren Molybdänverbindung, einer basischen Stickstoffzubereitung und
einer Schwefelverbindung in Gegenwart oder Abwesenheit eines
polaren Promotors unter Bildung von Molybdän- und Schwefel-enthaltenden
Komplexen hergestellt, werden, wobei angegeben wird, daß sie sich für eine Oxidationsinhibierung
eignen und außerdem Antiabriebseigenschaften sowie gute Eigenschaften unter extremen Drucken besitzen und/oder
die Reibungseigenschaften von Schmierölen zu modifizieren vermögen. Es wurde nunmehr gefunden, daß Schmieröle
in noch wirksamerer Weise gegenüber einer Oxidation stabilisiert werden können, wenn diese Komplexe in Kombination
mit einer organischen Schwefelverbindung eingesetzt werden.
Schmierölzubereitungen, welche die Additivkombination gemäß vorliegender Erfindung enthalten, sind sowohl als
Fluid- als auch als Fettmassen (je nach den eingesetzten Additiven) zur Oxidationsinhibierung geeignet, verleihen
den jeweiligen Massen gute Antiabriebseigenschaften sowie gute Eigenschaften unter extremen Drucken und/oder vermögen
die Reibungseigenschaften eines Öls zu modifizieren,
wobei dann, wenn eine Verwendung in einem öl für ein Kurbelgehäuse
vorgesehen ist, eine verbesserte Laufzeit erzielt wird.
Die genaue Molekülformel der Molybdänzubereitungen der Komponente (a) der Kombination ist mit Bestimmtheit nicht
bekannt. Man nimmt jedoch an, daß es sich um Verbindungen handelt, in denen Molybdän, dessen Valenzen mit Sauerstoff-
oder Schwefelatomen abgesättigt sind, entweder komplexgebunden ist oder es sich um das Salz eines oder
mehrerer Stickstoffatome der basischen Stickstoff-enthaltenden
Verbindung handelt, die zur Herstellung dieser Verbindungen eingesetzt werden.
Die Molybdänverbindungen, die zur Herstellung der Schwefel-enthaltenden
Molybdänverbindungen der Komponente (a) gemäß vorliegender Erfindung eingesetzt werden, sind saure
Molybdänverbindungen. Unter dem Begriff "sauer" ist
zu verstehen, daß die Molybdänverbindungen mit einer basischen Stickstoffverbindung reagieren, und zwar nach
der Titrationsmethode gemäß ASTM Test D-664 oder D-2896. In typischer Weise sind diese Molybdänverbindungen sechswertig
und werden durch folgende Verbindungen repräsentiert: Molybdänsäure, Ammoniummolybdat, Molybdänsalz,
wie MoOCl., MoO-Br«, Mo2O3Cl6, Molybdäntrioxid sowie
ähnliche saure Molybdänverbindungen. Bevorzugte saure Molybdänverbindungen sind Molybdänsäure, Ammoniummolybdat
sowie Molybdäntrioxid. Besonders bevorzugt werden Molybdänsäure und Ammoniummolybdat.
Die basische Stickstoffverbindung muß einen Gehalt an basischem Stickstoff, gemessen nach der ASTM-Methode
D-664 oder D-2896, aufweisen. Vorzugsweise ist sie öllöslich.
Typische derartige Verbindungen sind Succinimide, Carbonsäureamide, Kohlenwasserstoffmonoamine
(Hydrocarbylmonoamine), Kohlenwasserstoffpolyamine,
Mannichbasen, Phosphonamide, Thiophosphonamide, Phosphoramide,
Mittel zur Besserung des Dispergierviskositätsindexes oder Mischungen davon. Diese basischen
Stickstoff-enthaltenden Verbindungen werden nachfolgend
beschrieben, wobei man berücksichtigen muß, daß jede dieser Verbindungen wenigstens ein basisches
Stickstoffatom enthalten muß. Alle Stickstoff enthaltenden Verbindungen können nachbehandelt werden, mit
beispielsweise Bor, wobei die bekannten Methoden angewendet werden können, sofern die Verbindungen nach
wie vor basischen Stickstoff enthalten. Diese Nachbehandlungen sind besonders anwendbar auf Succinimide
und Mannichbasen.
Die Mono- und PoIysuccinimide, die zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Schmieröladditive eingesetzt werden
können, werden in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben.
Bestimmte fundamentale Typen von Succinimiden und verwandten Materialien, die in der Fachwelt
unter dem Begriff "Succinimide" bekannt sind, werden in den US-PSen 3 219 666, 3 172 892 und
3 272 746 erwähnt. Unter dem Begriff "Succinimid" sind viele Amide, Imide und Amidine zu verstehen, die auch
nach dieser Reaktion gebildet werden. Das überwiegende Produkt ist jedoch ein Succinimid. Dieser Begriff
hat ganz allgemein Eingang in die Fachwelt zur Bezeichnung eines Produktes einer Reaktion einer alkenylsubstituierten
Bernsteinsäure oder ihres Anhydrids mit einer Stickstoff-enthaltenden Verbindung gefunden.
Bevorzugte Succinimide sind, und zwar aufgrund ihrer - Verfügbarkeit, diejenigen Succinimide, die aus einem
Kohlenwasserstoffbernsteinsäureanhydrid, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe ungefähr 24 bis ungefähr 350
Kohlenstoffatome enthält, mit einem Ethylenamin erhalten werden, wobei die Ethylenamine insbesondere durch
Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin
sowie Tetraethylenpentamin repräsentiert werden. Besonders bevorzugt sind diejenigen Succinimide, die aus
Polyisobuteny!bernsteinsäureanhydrid mit 70 bis 128 Kohlenstoffatomen und Tetraethylenpentamin und Triethylentetraamin
oder Mischungen davon erhalten werden.
Unter dem Begriff "Succinimide" fallen ferner die Cooligomeren einer Kohlenwasserstoffbernsteinsäure (Hydrocarby!bernsteinsäure)
oder eines Anhydrids davon mit einem polysekundären Amin, das wenigstens einen tertiären
Aminostickstoff zusätzlich zu zwei oder mehreren sekundären Aminogruppen enthält.
Gewöhnlich weist eine derartige Verbindung ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 1500 und 50000
auf. Eine typische Verbindung ist diejenige, die durch Umsetzung von Polyisobuteny!bernsteinsäureanhydrid mit
Sthylendipiperazin hergestellt wird.
Carbonsäureimide eignen sich auch als Ausgangsverbindungen
zur Herstellung erfindungsgemäßer Produkte (vgl. US-PS 3 405 064)
Diese Verbindungen werden gewöhnlich hergestellt durch Umsetzen einer Carbonsäure oder eines Anhydrids oder
Esters davon mit wenigstens 12 bis ungefähr 350 aliphatischen Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Hauptkette
und weisen erforderlichenfalls ausreichende hängende aliphatisch^ Gruppen auf, um das Molekül öllöslieh
zu machen, mit einem Amin oder einem Kohlenwasserstoff poly amin, wie einem Ethylenamin, wobei ein Mono-
oder Polycarbonsäureamid erhalten wird. Bevorzugt werden diejenigen Amine, die aus (1) einer Carbonsäure
der Formel R2COOH, wobei R2 für C12_20-Alkyl steht,
oder einer Mischung aus einer derartigen Säure mit einer PoIyisobuteny!carbonsäure, wobei die Polyisobuteny
lgruppe 72 bis 128 Kohlenstoffatome enthält,
mit (2) einem Ethylenamin, insbesondere Triethylentetraamin oder Tetraethylenpentaamin oder Mischungen
davon, hergestellt werden.
Eine andere Klasse von Verbindungen, die sich für die Lieferung des basischen Stickstoffs eignet, sind
die Mannichbasen. Diese Verbindungen werden hergestellt aus einem Phenol oder einem C^-QQ-Alkylphenol, einem
Aldehyd, wie Formaldehyd oder einem Formaldehydvorläufer, wie Paraformaldehyd, und einer Aminverbindung.
Das Amin kann ein Mono- oder Polyamin sein. Typische
Verbindungen werden hergestellt aus einem Alkylamin, 35
wie Methylamin oder einem Ethylenamin, wie beispielsweise
Diethylentriamin oder Tetraethylenpentaamin oder dgl. Das phenolische Material kann sulfuriert sein und
ist vorzugsweise ein Cq0-1_0-Alkylphenol, Dodecylphenol
oder ein Cg.Q-Alkylphenol. Typische Mannichbasen,
die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, werden in den üS-PSen 4 157 309, 3 649 229, 3 368 972
und 3 539 663 beschrieben. Die zuletzt genannte US-PS beschreibt Mannichbasen, die durch Umsetzen eines
Alkylphenols mit wenigstens 5 0 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 50 bis 200 Kohlenstoffatomen, mit Formaldehyd
und einem Alkylenpolyamin HN(ANH) H, wobei A eine gesättigte zweiwertige Alkylkohlenwasserstoffgruppe mit
2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und η für 1 bis 10 steht, hergestellt werden, wobei das Kondensationsprodukt
dieses Alkylenpolyamins ferner mit Harnstoff oder Thioharnstoff zur Umsetzung gebracht werden kann. Die Verwendbarkeit
dieser Mannichbasen aus Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Schmieröladditiven kann oft merklieh
verbessert werden durch Behandeln der Mannichbase unter Anwendung herkömmlicher Methoden zur Einführung
von Bor in die Verbindung.
Eine andere Verbindungsklasse, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Additive eignet, sind die Phosphoramide
und Phosphonamide, beispielsweise diejenigen, die in den US-PS 3 909 430 und 3 968 157 beschrieben
werden. Diese Verbindungen können hergestellt werden durch Bilden einer Phosphorverbindung mit wenigstens
einer P-N-Bindung. Sie lassen sich beispielsweise durch Umsetzen von Phosphoroxychlorid mit einem Kohlenwasserstoffdiol
in Gegenwart eines Monoamins oder durch Umsetzen eines Phosphoroxychlorids mit einem difunktionellen
sekundären Amin und einem monofunktioneIlen Amin herstellen.
Thiophosphoramide können durch Umsetzen einer
ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindung, die 2 bis
450 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, wie Polyethylen, Polyisobutylen, Polypropylen, Ethylen, 1-Hexen,
1,3-Hexadien, Isobutylen, 4-Methyl-1-penten oder dgl.,
mit Phosphorpentasulfid und einer Stickstoff-enthaltenden Verbindung, wie sie vorstehend definiert worden
ist, insbesondere einem Alkylamin, Alkyldiamin, Alkylpolyamin oder einem Alkylenamin, wie Ethylendiamin,
Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Tetraethylenpentaamin oder dgl., hergestellt werden.
Eine andere Klasse von Stickstoff-enthaltenden Verbindungen,
die sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Molybdänverbindungen eignet, sind die sog. Dispergierviskositätsindexverbesserungsmittel
(VI-Verbesserungsmittel) . Diese VI-Verbesserungsmittel werden in herkömmlicher Weise durch Funktionalisieren eines
Kohlenwasserstoffpolymeren, insbesondere eines Polymeren, das aus Ethylen und/oder Propylen zurückgeht
und gegebenenfalls zusätzliche Einheiten enthält, die auf eines oder mehrere Comonomere zurückgehen, wie
alicyclische oder aliphatische Olefine oder Diolefine, hergestellt. Diese Funktionalisierung kann nach einer
Vielzahl von Methoden ausgeführt werden, durch welche eine reaktive Stelle oder reaktive Stellen eingeführt
werden, die gewöhnlich wenigstens ein Sauerstoffatom an dem Polymeren aufweisen. Das Polymere wird dann mit
einer Stickstoff-enthaltenden Verbindung zur Einführung einer Stickstoff-enthaltenden funktioneilen Gruppe in
das Polymergrundgerüst kontaktiert. In herkömmlicher Weise eingesetzte Stickstoff-liefernde Verbindungen sind
alle basischen Stickstoffverbindungen, insbesondere diejenigen
Stickstoff-enthaltenden Verbindungen, wie sie
vorstehend beschrieben worden sind. Bevorzugte Stickstof f-liefernde Verbindungen sind Alkylenamine, wie
Ethylenamine, Alkylamine sowie Mannichbasen.
Bevorzugte basischen Stickstoff-enthaltende Verbindungen/ die zur Durchführung der Erfindung eingesetzt
werden, sind Succinimide, Carbonsäureamide sowie Mannichbasen.
Die Schwefel-liefernden Verbindungen, die zur Herstelling
der öllöslichen Schwefel-enthaltenden Molybdänkomplexe der Komponente (a) eingesetzt werden, sind Schwefelverbindungen,
die mit dem Molybdänkomplexzwischenprodukt reaktiv sind, der aus der sauren Molybdänverbindung
und der basischen Stickstoffverbindung hergestellt wird und Schwefel in das Endprodukt einzuführen vermögen.
Repräsentative Schwefel-liefernde Verbindungen, die zur
Herstellung der Molybdänkomplexe der Komponenten (a) verwendet werden, sind Schwefel, Schwefelwasserstoff,
Schwefelmonochlorid, Schwefeldichlorid, Phosphorpentasulfid,
Alkyl- und Arylsulfide sowie Polysulfide der Formel R0S , wobei R für einen Kohlenwasserstoffrest,
insbesondere C. .„-Alkyl, steht und χ wenigstens 2 ist,
anorganische Sulfide und Polysulfide, wie (NH4J3S , wobei
χ wenigstens 1 bedeutet, Thioacetamid, Thioharnstoff
sowie Mercaptane der Formel RSH, wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt. Geeignet als SuI-furierungsmittel
sind ferner herkömmliche Schwefel-enthaltende Oxidationsmittel, wie Wachssulfide und Polysulfide,
sulfurierte Olefine, sulfurierte Carbonsäureester, sulfurierte Esterolefine, sulfurierte Alkylphenole
sowie die Metallsalze davon, ferner das Reaktionsprodukt eines Olefins mit einem sulfurierten Alkylphenol.
Die sulfurierten Carbonsäureester werden hergestellt
durch Umsetzen von Schwefel, Schwefelmonochlorid und/oder Schwefeldichlorid mit einem ungesättigten Ester
unter erhöhten Temperaturen. Typische Ester sind C.— C2Q-Alkylester von Cg-C^-ungesättigten Säuren, wie
Palmitoleinsäure, Oleinsäure, Rizinoleinsäure., Petroselinsäure,
Vaccensäure, Linoleinsäure, Linolensäure, Oleostearinsäure, Likansäure, Paranarinsäure, Taririnsäure,
Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Cetoleinsäure, Fettsäuren sowie den anderen ungesättigten Säuren, wie
Acrylsäure, Crotonsäure etc. Besonders gute Ergebnisse wurden unter Einsatz gemischter ungesättigter Fettsäureester
erzielt, beispielsweise unter Verwendung der Ester, die aus tierischen Fetten und pflanzlichen
ölen erhalten werden, wie Tallöl, Leinsamenöl, Olivenöl, Rizinusöl, Erdnußöl, Traubenöl, Fischöl, Spermöl
etc.
Beispiele für Ester sind Lauryltallat, Methyloleat, Ethyloleat, Lauryloleat, Cetyloleat, Cetyllinoleat,
Laurylricinoleat, Oleyllinoleat, Laurylacrylat, Styrylacrylat,
2-Ethylhexylacrylat, Oleylstearat sowie Alkylglyceride.
Quersulfurierte Esterolefine, wie sulfurierte Mischungen
aus C1 Q—C25~Olefinen mit Fettsäureestern von C1n-C2--Fettsäuren
und C1-C„r-Alkyl- oder -alkenylalkoholen,
wobei die Fettsäure und/oder der Alkohol ungesättigt ist, können ebenfalls verwendet werden.
Sulfurierte Olefine werden durch Umsetzung der C3-Cg-Olefine
oder eines darauf zurückgehenden Polyolefins mit niederem Molekulargewicht oder von C„—C2.-Olefinen
mit einer Schwefel-enthaltenden Verbindung, wie Schwefel,
Schwefelmonochlorid und/oder Schwefeldichlorid, hergestellt. Besonders bevorzugt sind die sulfurierten
Olefine, die in der US-PS 4 132 659 beschrieben werden.
Besonders geeignet sind die Diparaffinwachssulfide
und -polysulfide, gecrackte Wachsolefinsulfide etc.
Sie können durch Behandeln des Ausgangsmaterials, beispielsweise olefinisch ungesättigter Verbindungen, mit
Schwefel, Schwefelmonochlorid und Schwef eldichlorid hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind Paraffinwachsthiomeren,
die in der US-PS 2 346 156 beschrieben werden.
Sulfurierte Alkylphenole und ihre Metallsalze bestehen beispielsweise aus sulfuriertem Dodecylphenol und seinen
Calciumsalzen. Die Alkylgruppe enthält gewöhnlich 9 bis 300 Kohlenstoffatome. Das Metallsalz kann vorzugsweise
ein Salz eines Metalls der Gruppe I oder II sein, insbesondere Natrium, Calcium, Magnesium oder Barium.
Das Reaktionsprodukt eines sulfurierten Alkylphenols mit einem gecrackten Wachsolefin wird in der US-PS
4 228 022 beschrieben. Die in dem Alkylphenol vorliegende Alkylgruppe enthält vorzugsweise 8 bis -35 Kohlenstoffatome,
wobei vorzugsweise das Olefin 10 bis 30 Kohlenstoffatome enthält.
Bevorzugte Schwefelquellen -.zur Herstellung der Molybdänkomplexe
der Komponente (a) der Kombination sind Schwefel, Schwefelwasserstoff, Phosphorpentasulfid,
R0S , wobei R für eine Kohlenwasserstoffgruppe, Vorzugs-
weise C1 .--Alkyl/ steht und χ wenigstens 3 bedeutet,
Mercaptane, wobei R für C1-10-AIlCyI steht, anorganische
Sulfide und Polysulfide, Thioacetamid sowie Thioharnstoff. Am meisten bevorzugte Schwefelquellen sind Schwefei,
Schwefelwasserstoff, Phosphorpentasulfid sowie anorganische
Sulfide und Polysulfide.
Der polare Promotor, der vorzugsweise zur Herstellung des Molybdänkomplexes der Komponente (a) gemäß vorliegender
Erfindung eingesetzt wird, ist eine Verbindung, welche die Reaktion zwischen der sauren Molybdänverbindung
mit der basischen Stickstoff-enthaltenden Verbindung
erleichtert. Eine Vielzahl derartiger Promotoren sind bekannt. Typische Promotoren sind 1,3-Propandiol,
1,4-Butandiol, Diethylenglykol, Butylcellosolve, Propylenglykol,
1,4-Butylenglykol, Methylcarbitol, Ethanolamin,
Diethanolamin, N-Methyl-di-ethanolamin, Dimethylformamid,
N-Methylacetamid, Dimethylacetamid, Methanol, Ethylenglykol, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphor-0
amid, Tetrahydrofuran sowie Wasser. Bevorzugt werden Wasser und Ethylenglykol. Insbesondere wird Wasser eingesetzt.
Während normalerweise der polare Promotor getrennt der Reaktionsmischung zugesetzt wird, kann er auch, insbesondere
im Falle von Wasser, als Komponente nicht wasserfreier Ausgangsmaterialien oder aus Hydratationswasser in der sauren Molybdän verbindung, wie (NH4)^-Mo7O74
H3O, vorliegen. Wasser kann auch als Ammoniumhydroxid
zugesetzt werden.
Eine Methode zur Herstellung des Molybdänkomplexes der Komponente (a) gemäß vorliegender Erfindung besteht darin,
eine Lösung des sauren Molybdänvorläufers und einer basichen
Stickstoff-enthaltenden Verbindung, vorzugsweise in Gegenwart eines polaren Promotors, und zwar mit oder
ohne Verdünnungsmittel, herzustellen. Das Verdünnungsmittel wird erforderlichenfalls eingesetzt, um eine
geeignete Viskosität für ein leichtes Rühren zu bewirken. Typische Verdünnungsmittel sind Schmieröle sowie
flüssige Verbindungen, die nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten. Gegebenenfalls kann Ammoniumhydroxid
der Reaktionsmischung zur Herstellung einer Lösung von Ammoniummolybdat zugesetzt werden. Die Reaktion wird
bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt der Mischung und der Rückflußtemperatur durchgeführt. Sie
wird gewöhnlich bei Atmosphärendruck ausgeführt, wobei jedoch höhere oder tiefere Drucke gegebenenfalls eingehalten
werden können. Die Reaktionsmischung wird mit einer Schwefelquelle, wie sie vorstehend definiert
worden ist, unter einem geeigneten Druck sowie bei Einhaltung geeigneter Temperaturen behandelt, damit die
Schwefelquelle mit der sauren Molybdänverbindung und der basischen Stickstoff-enthaltenden Verbindung reagieren
kann. In einigen Fällen kann die Entfernung von Wasser aus der Reaktionsmischung vor Beendigung der Reaktion
mit der Schwefelquelle zweckmäßig sein.
In der Reaktionsmischungfist das Verhältnis der Molybdän verbindung
zu der basischen Stickstoff-enthaltenden Verbindung nicht kritisch. Steigt jedoch die Menge des Molybdäns
bezüglich des basischen Stickstoffs an, dann wird eine Filtration des Produktes schwieriger. Da die Molybdänverbindung
wahrscheinlich oligomerisiert, ist es vorteilhaft, soviel Molybdän zuzusetzen, wie ohne weiteres
in der Verbindung aufrechterhalten werden kann. Ge-
« V 1
- 20 -
wohnlich werden der Reaktionsmischung 0,01 bis 2,00 Atome Molybdän pro basisches Stickstoffatom zugesetzt.
Vorzugsweise werden 0,4 bis 1,0, insbesondere 0,4 bis 0,7 Molybdänatome pro basisches Stickstoffatom der Reaktionsmischung
zugegeben.
Die Schwefelquelle wird gewöhnlich der Reaktionsmischung in einer solchen Menge zugesetzt, daß 0,1 bis
4,0 Schwefelatome pro Molybdänatom vorliegen. Vorzugsweise werden 0,5 bis 3,0 Schwefelatome pro Molybdänatom
zugesetzt und insbesondere 1,0 bis 2,6 Schwefelatome pro Molybdänatom.
Der polare Promotor, der gegebenenfalls und vorzugsweise verwendet wird, liegt gewöhnlich in einer Menge von
0,1 bis 50 Mol des Promotors pro Mol der Molybdänverbindung vor. Vorzugsweise sind 0,5 bis 25 und insbesondere
1,0 bis 15 Mol des Promotors pro Mol der Molybdänverbindung zugegen.
Repräsentative Beispiele für organische Schwefelverbindungen der Komponente (b), die in Kombination mit dem
Molybdänkomplex der Komponente (a) verwendet werden können, sind die gleichen Typen organischer Schwefiel-Verbindungen,
wie sie zur Herstellung der Molybdänkomplexe eingesetzt werden, ferner kommen Metalldihydrocarbyldithiophosphate,
Metalldithiocarbamate, phosphosulfurierte Terpene sowie Hydrocarbylmono- und -disulfide
in Frage.
Die Metallhydrocarbyldithiophosphate lassen sich durch die Formel
R1O-P-S
1 I
1 I
wiedergeben, worin R- und R2 gleiche oder verschiedene
Kohlenwasserstoffreste sein können, die 1 bis 18 Kohlenstoff
atome und vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-,
Aralkyl-, Alkaryl- sowie cycloaliphatische Reste. Die Reste R.. und R2 können beispielsweise Ethyl, n-Propyl,
Isopropyl, η-Butyl, i-Butyl, sec.-Butyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl,
Octadecyl, Phenyl, Benzyl, Butylphenyl, Cyclohexyl, Propenyl, Butenyl etc. sein.
M ist ein Metall der Gruppe I, ein Metall der Gruppe II,
Aluminium, Zinn, Kobalt, Blei, Molybdän, Mangan oder
Nickel, während m eine ganze Zahl ist, die der Wertigkeit des Metalls M entspricht. Vorzugsweise besteht M aus
Zink.
Diese Verbindungen können durch Umsetzung eines geeigneten Alkohols oder einer Mischung aus Alkoholen mit
Phosphorpentasulfid und anschließende Umsetzung mit einer geeigneten Metallverbindung hergestellt werden.
Methoden zur Herstellung dieser Verbindungen werden in den US-PSen 3 083 850, 3 102 096, 3 293 181 und 3 489
beschrieben. Die phosphorsulfurierten Terpene, beispielsweise Pinen, Dipenen, Allo-ocimen etc. sind eine
andere Gruppe von Dithiophosphatdiestern, welche aktive Schwefeldonatoren darstellen. Von den Terpenen
wird bicyclisches Pinen bevorzugt. Das phosphorsulfu-
rierte Terpen läßt sich leicht durch Umsetzung von ungefähr 1 Mol des Diesters von Thiophosphorsäure mit
1 Mol Pinen bei einer Temperatur von wenigstens 1000C, beispielsweise 100 bis 2000C, herstellen. Der bevorzugte
aktive Schwefeldonator läßt sich als Bornylester von Dihydrocarbyl(C2—C20)dithiophosphorsäuren (vgl.
die US-PS 2 689 258) charakterisieren.
Die Metalldithiocarbamate, die nach bekannten Methoden
hergestellt werden, entsprechen der folgenden allgemeinen Formel
worin R3 und R. gleiche oder verschiedene Kohlenwasser
stoffreste sein können, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome
und vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Erwähnt seien beispielsweise Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl
sowie Alkaryl, während M ein Metall aus der Grup pe ist, die aus Alkali- und Erdalkalimetallen, Aluminium,
Nickel, Blei, Kobalt, Molybdän, Mangan und Zinn ■besteht, während η der Wertigkeit von M entspricht.
Die Kohlenwasserstoffsulfide (Hydrocarbylsulfide) lassen
sich im allgemeinen durch die Formel
wiedergeben, worin Rg und Rg gleiche oder verschiedene
Kohlenwasserstoffreste sind, die jeweils 1 bis 40 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome
enthalten. Erwähnt seien Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl
sowie Alkaryl. Die Reste R_ und Rg können beispielsweise
Ethyl, Propyl, n-Hexyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, Eicosyl,
Phenyl, Benzyl, Phenylethyl, Butylphenyl, Propenyl, Butenyl etc. sein, während y für 1 oder 2 steht.
5
Bevorzugte organische Schwefelverbindungen, die in Kombination mit dem Molybdänkomplex der Komponente (a) verwendet
werden können, sind Metalldihydrocarbyldithiophosphate, Metalldithiocarbamate, sulfurierte Olefine,
Alkyl- und Arylsulfide, Alkyl- und Ary!polysulfide, sulfurierte Fettsäuren, sulfurierte Alkylphenole, das
Reaktionsprodukt eines Olefins mit einem sulfurierten Alkylphenol sowie phosphosulfurierte Terpene. Am meisten
bevorzugt werden die Alkyl- und Arylsulfide und das Reaktionsprodukt eines Olefins mit einem sulfurierten
Alkylphenol.
Die Schmierölzubereitungen, welche die erfindungsgemäßen
Additive enthalten, können durch Vermischen nach bekannten Methoden der entsprechenden Menge des Schwefelenthaltenden
Molybdänkomplexes der Komponente (a) mit der organischen Schwefelverbindung der Komponente (b)
mit einem Schmieröl hergestellt werden. Die Auswahl des jeweiligen Grundöls hängt von dem beabsichtigten
Verwendungszweck des Schmiermittels sowie von dem Vorliegen anderer Additive ab. Im allgemeinen schwanken
die Mengen der vereinigten Additive der Komponenten (a) und (b) zwischen 0,05 und 15 Gew.-% und vorzugsweise
zwischen 0,2 und 10 Gew.-%.
Das Schmieröl, das erfindungsgemäß eingesetzt werden
kann, kann aus einer Vielzahl von Kohlenwasserstoffölen ausgewählt werden, beispielsweise naphthenischen
Grundölen, paraffinischen Grundölen sowie gemischten
Grundölen, ferner aus synthetischen Ölen, wie Estern oder dgl. Die Schmieröle können einzeln oder in Kombination
eingesetzt werden und besitzen im allgemeinen eine Viskosität zwischen 50 und 5000 SUS und gewöhnlichen
zwischen 100 und 15000 SUS bei 38°C.
In vielen Fällen kann es vorteilhaft sein, Konzentrate der Kombination aus Additiven in einer Trägerflüssigkeit
zu bilden. Diese Konzentrate stellen eine bequeme Methode zur Handhabung und zum Transport der Additive
vor ihrer anschließenden Verdünnung und Verwendung dar. Die Konzentration der Additivkombination innerhalb des
Konzentrats kann von 0,25 bis 90 Gew.-% variieren, wobei es jedoch vorzuziehen ist, eine Konzentration zwischen
1 und 50 Gew.-% aufrechtzuerhalten. Der Endverwendungszweck
der erfindungsgemäßen Schmierölzubereitungen kann zum Schmieren von Schiffsmotoren eingesetzt
werden, beispielsweise zum Schmieren von Diesel-0 motoren, ferner kommt eine Verwendung von Schmiermitteln
für Kurbelwellengehäuse in Automobilen und Lokomotiven in Frage, außerdem ist ein Einsatz der Schmiermittel
zum Schmieren von schweren Maschinen, wie Stahlmühlen oder dgl. möglich, wobei ein weiterer Verwendungszweck
der Einsatz in Fetten für Lager' oder dgl. ist. Ob das Schmiermittel fluid oder fest ist, hängt gewöhnlich
davon ab, ob ein Eindickungsmittel vorliegt. Typische Eindickungsmittel sind Polyharnstoffacetate, Lithiumstearat
oder dgl.
Gegebenenfalls können andere Additive den erfindungsgemäßen Schmierölzubereitungen zugesetzt werden. Diese Additive
sind beispielsweise Antioxidationsmittel oder Oxidationsinhibitoren, Dispergiermittel, Rostinhibitoren,
Antikorrosionsmittel oder dgl. Antischäumungsmittel,
Stabilisierungsmittel, Antirostmittel, klebrigmachende Mittel, Geräusch-dampfende Mittel, den Tropfpunkt
verbessernde Mittel, Antiquietschmittel, Mittel für extreme Drucke, den Geruch steuernde Mittel oder dgl.
können ebenfalls zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
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10
In einen 1-1-Kolben werden 290 g einer Lösung (45 %ige
Konzentration in öl) des Succinimids gegeben, das aus Polyisobuteny!bernsteinsäureanhydrid und Tetraethylenpentamin
hergestellt worden ist und ein arrythmetisches Mittel des Molekulargewichts der Polyisobutenylgruppe
von ungefähr 980 besitzt, ferner werden 150 ml eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels zugegeben. Die Mischung
wird auf 65°C erhitzt und 28,8 g Molybdäntrioxid und 50 ml Wasser zugesetzt. Die Temperatur wird bei 650C
1/2 h aufrechterhalten und auf 15O0C während einer Zeitspanne
von 55 min erhöht. Der Mischung werden 7 g elementarer Schwefel und 100 ml eines Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels
zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird am Rückfluß bei ungefähr 1550C 45 min lang gehalten und
dann wird die Temperatur auf 165 bis 17O0C erhöht und
auf diesen Wert während 2 h gehalten. Der Mischung werden 50 ml eines KohlenwasserstoffVerdünnungsmittels zugesetzt,
worauf die Reaktionsmischung durch heiße Diatomeenerde filtriert wird. Das Filtrat wird bei 1600C
unter einem Druck von 20 mmHg gestrippt, wobei 316,5 g
eines Produkts erhalten werden, das 6,35 % Molybdän, 3,57 % Sauerstoff, 1,86 % Stickstoff und 2,15 % Schwefel
enthält.
5
5
In einen 3-1-Kolben werden 1160 g des Polyamids, das
aus einer C. „-Carbonsäure und Tetraetiiylenpentaamin hergestellt
worden ist und 6,29 % Stickstoff enthält sowie 800 ml eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels
gegeben. Die Mischung wird auf 650C erhitzt, worauf 200 ml Wasser und 116 g MoO3 zugesetzt werden. Die Temperatur
wird zur Rückflußtemperatur, und zwar ungefähr
950C, erhöht und bei diesem Wert während 4 h gehalten, bis die Lösung klar grün geworden ist. Das Lösungsmittel
wird bis zu maximal 15O0C entfernt und die Mischung auf 1400C abgekühlt, worauf 28 g Schwefel zugesetzt werden.
Die Temperatur wird auf 1550C während einer Zeitspanne
von 1/4 h erhöht und auf dieser Temperatur 1/2 h gehalten. Die Temperatur wird erneut auf 1750C während
einer Zeitspanne von 2 min erhöht und auf einen Wert zwischen 175 und 18O0C während 2 h gehalten. Die Mischung
wird abgekühlt und über Nacht stehen gelassen, worauf 200 ml eines Kohlenwasserstofflösungsmittels zugesetzt
werden. Die Mischung wird auf 1300C erhitzt, durch Diatomeenerde filtriert und dann bei 20 mmHg bis
zur Gewinnung von 1800C Bodenfraktionen gestrippt, wobei
1282 g eines Produkts erhalten werden, daß 5,45 % Stickstoff, 2,15 % Schwefel, 5,51 % Molybdän und 5,73 %
Sauerstoff enthält.
- 27 r
In einen 1-1-Kolben werden 290 g einer Mannichbase,
hergestellt aus Dodecylphenol, Methylamin und Formaldehyd,
mit einem Alkalinitätswert von 110, die 2,7 % Stickstoff enthält, sowie 200 ml eines Kohlenwasserstoff
Verdünnungsmittels gegeben. Die Mischung wird auf 650C erhitzt und 50 ml Wasser und 29 g Molybdäntrioxid
werden zugegeben. Die Mischung wird unter Rückfluß, und zwar 104 bis 1100C, während 4,5 h gerührt. Die Lösung
wird klar dunkelbraun und wird dann bis zur Gewinnung von 175°C Bodenfraktion gestrippt. Die Mischung wird
auf 1400C abgekühlt, worauf 7 g Schwefel zugesetzt werden.
Die Temperatur wird auf 155°C während einer Zeitspanne von 7 h erhöht und auf diesem Wert während 1/2 h
gehalten. Die Temperatur wird dann auf 1800C während einer Zeitspanne von 10 min erhöht und auf diesem Wert
2 h gehalten. Die Mischung wird dann abgekühlt und über Nacht stehengelassen. Am nächsten Tag werden 100 ml eines
Kohlenwasserstofflösungsmittels zugesetzt. Die Mischung wird auf 1000C erhitzt und durch Diatomeenerde filtriert
und dann zur Gewinnung von 1800C Bodenfraktion unter einem Druck von 20 mm Hg gestrippt. Dabei werden 317 g
eines Produktes erhalten.
In einen 1-1-Kolben, der 300 g borierte Mannichbase enthält, hergestellt aus C-^-1^»-Alkylphenol, Formaldehyd
und Tetraethylenpentaamin oder Triethylentetraamin oder Mischungen davon, wobei der Kolben ferner Harnstoff
(Amoco 9250) und 2 00 ml Kohlenwasserstoffverdün-
nungsmittel bei einer Temperatur von 650C enthält, werden
40 ml Wasser und 25 g MoO3 gegeben. Die Mischung wird unter Rückfluß 4,5 h gerührt und dann bis zu 1650C
gestrippt. Nach dem Abkühlen auf 1400C werden 7 g Schwefei
zugesetzt und die Temperatur allmählich auf 1850C
erhöht, wobei sie auf diesem Wert 2 h gehalten wird. Dann werden 75 ml Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel
zugesetzt und die Mischung durch Diatomeenerde filtriert· und dann unter einem Druck von 20 mmHg bis auf 18O0C
gestrippt. Dabei werden 307 g eines Produktes .erhalten, das 1,04 % N, 2,53 % S, 4,68 % Mo enthält, ermittelt
durch Neutronaktivierung (N.A.). Durch Röntgenstrahlenfluoreszenzspektroskopie
(XRF) werden 4,99 % Mo, 2,53 % 0 und 0,22 % B ermittelt.
In einen 3-1-Kolben werden 500 g eines Konzentrats aus
0 Polyisobuteny!bernsteinsäureanhydrid, wobei die PoIyisobutenylgruppe
ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 980 besitzt, und 36 g Dimethylaminopropylamin
gegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird auf 1600C erhöht, 1 h auf diesem Wert ge-
halten, worauf unter einem Druck von 200 mmHg auf 1700C
gestrippt wird. Dieser Mischung werden 350 ml eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels, 50 ml Wasser und
29 g MoO- zugesetzt. Diese Mischung wird bei Rückfluß 2 h gerührt und dann auf 14O0C zur Entfernung von Wasser
gestrippt. Anschließend werden 7 g Schwefel zugesetzt und die Mischung 2 h lang auf 180 bis 185°C gehalten.
Nach dem Abkühlen wird weiteres Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel
zugesetzt und die Mischung durch Diafcomeenerde filtriert und dann bis auf 18O0C unter einem
Druck von 20 mmHg gestrippt. Dabei werden 336 g eines
321237a
Produkts erhalten, das 1,17 % N, 1,55 % S, 3,37 % Mo (N.A.), 3,31 % (XRF), 2,53 % O enthält.
In einem 1-1-Kolben, der 290 g des in Beispiel 1 beschriebenen
Succinimids und 200 ml Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel bei 650C enthält, werden 50 ml Wasser
und 29 g MoO3 gegeben. Die Mischung'wird unter Rückfluß
1,5 h gerührt und dann auf 1650C zur Entfernung
von Wasser gestrippt. Nach dem Abkühlen auf 1000C werden
40 g Butyldisulfid zugesetzt und die Mischung auf 180 bis 185°C 2,5 h erhitzt. Dann werden weitere 100 ml
eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels vor dem Filtrieren durch Diatomeenerde zugesetzt und unter einem
Druck von 20 mmHg auf 18O0C gestrippt. Dabei werden
305 g eines Produkts erhalten, das 1,90 % N, 0,47 % S, 6,21 % Mo (N.A.), 6,34 % (XRF), 4,19 % O (N.A.) enthält.
In einen 1-1-Kolben, der 290 g des in Beispiel 1 beschriebenen Succinimids und 200 ml Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel
bei 75°C enthält, wird 50 ml Wasser und 29g MoO3 gegeben. Die Mischung wird 1,5 h lang
am Rückfluß gehalten und dann zur Entfernung von Wasser auf 2000C gestrippt. Nach dem Abkühlen auf 1000C
werden 19g Thioacetamid zugesetzt und die Mischung allmählich auf 2000C erhitzt, wobei sie auf diesem Wert
0,75 h gehalten wird. Dann werden 150 ml Kohlenwasserstoff verdünnungsmittel zugesetzt und die Mischung durch
Diatomeenerde filtriert und auf 1800C unter einem Druck
von 2 00 mmHg gestrippt. Dabei wird ein Produkt erhalten,
das 1,46 % N7 2,05 % S, 4,57 % Mo (N.A.), 4,70 % (XRF),
2,38 % O enthält. Vor dem Testen wird dieses Produkt mit 100 g eines neutralen Schmieröls verdünnt.
In einen 1-1-Kolben, der 290 g einer Lösung eines 45 %igen
Konzentrats in öl des Succinimids, das aus Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid
und Tetraethylenpentaamin hergestellt worden ist und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts für die Polyisobutenylgruppe von ungefähr
980 aufweist, und 200 ml Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel
bei 750C enthält, werden 50 ml Wasser und
29 g M0O3 gegeben. Die Mischung wird unter Rückfluß 1,5 h gerührt und dann auf 187°C zur Entfernung von Wasser
erhitzt. Dann werden 100 ml Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel
bei 750C sowie 34 g eines wäßrigen Ammoniumpolysulfids
(31 % freier Schwefel) zugesetzt. Diese Mischung wird langsam auf 1800C erhitzt und auf diesem
Wert 2,25 h gehalten. Sie wird dann durch Diatomeenerde filtriert und bis auf 1800C unter einem Druck
von 20 mmHg gestrippt, wobei 318 g eines Produkts erhalten werden, das 1,89 % N, 4,07 % S, 6,16 % Mo (N.A.)
enthält.
In einen 1-1-Kolben, der 290 g des in Beispiel 1 beschrie-
benen Succinimide und 200 ml Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel
bei 750C enthält, werden 50 ml Wasser und
29 g MoO3 gegeben. Die Mischung wird bei 96 - 980C 2,5 h
gerührt und dann bei 1910C gestrippt. Nach einem Abkühlen
auf 750C werden 43 ml 1-Butandiol zugesetzt und
die Mischung 14 h am Rückfluß behandelt. Die Mischung wird dann bis auf 1800C unter einem Druck von 20 mmHg
gestrippt, wobei 318 g eines Produkts erhalten werden, das 6,17 % Mo (XRF), 1,97 % N, 1,05 % S enthält.
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Die Oxidationsstabilität von Schmierölzubereitungen, welche die Additivkombination gemäß vorliegender Erfindung
enthalten, wird unter Anwendung eines Oxidator-B-Tests ermittelt. Bei diesem Test wird die Stabilität
des Öls nach der Zeit in Stunden gemessen, die für den Verbrauch von 1 Liter Sauerstoff durch 100 g des
Testöls bei 1700C erforderlich ist. Bei der Durchführung
des tatsächlichen Tests werden 25 g Öl verwendet und die Ergebnisse auf 100 g-Proben korrigiert. Der
Katalysator, der in einer Menge von 1,38 ecm pro 100 ecm öl verwendet wird, enthält eine Mischung aus lösliehen
Salzen, die 95 ppm Kupfer, 80 ppm Eisen, 4,8 ppm Mangan, 1100 ppm Blei und 49 ppm Zinn bedingen.
Die Ergebnisse dieses Tests werden als Stunden angegeben, die verstreichen, bis 1 Liter Sauerstoff verbraucht
worden ist. Sie stellen ein Maß für die Oxidationsstabilität des Öls dar.
Die getestete Formulierung A enthält in einem neutralen Schmieröl 30 mMol/kg überbasisches Magnesiumsulfat,
20 mMol/kg überbasisches sulfuriertes Calciumalkylphenat, 3,5 % eines 50 %igen Konzentrats von PoIyisobutenylsuccinimid
und 5,5 % Polymethylmethacrylat
- 32 als V.l.-Verbesserungsmittel.
Die getestete Formulierung B enthält in einem neutralen Schmieröl 1,5 % eines 50 %igen Konzentrats eines
Polyxsobutenylsuccinimids, 8 mMol/kg Dialkylzinkdithiophosphat
aus sec.-Butanol und Methylisobutylcarbinol,
30 mMol/kg eines überbasischen Magnesiumsulfonats,
20 mMol/kg eines überbasichen sulfurierten Calciumalkylphenats und 5,5 % Polymethacrylat als V.I.-Verbesserungsmittel.
Die Formulierung C enthält nur ein schweres weißes öl.
Tabelle I Oxidator-B-Test
Zeit in Stunden, bis 1 Liter Sauerstoff pro 100 g öl
verbraucht sind
Formulierung A
4 mMol/kg Molybdänkomplex von Beispiel 1 4 mMol/kg Molybdänkomplex von Beispiel 1 +
1 % sulfuriertes Tetrapropylenphenol 4 mMol/kg Molybdänkomplex von Beispiel 1 +
1 % Didodecylsulfid
Stunden 8,9
9,5
13,8
10 | ,5 |
10 | ,9 |
11 | ,1 |
14 |
6 mMol/kg Molybdänkomplex von Beispiel 1
5 mMol/kg Molybdänkomplex von Beispiel 1 +
15 0,5 % sulfuriertes gecracktes Wachsolefin (C1C--Ig
6 mMol/kg Molybdänkomplex von Beispiel 1 + 0,5 % Didecyldisulfid
6 mMol/kg Molybdänkomplex von Beispiel 1 + 0,5 % Didodecylsulf id
20 5 irMol/kg Molybdänkomplex von Beispiel 1 + 0,5 % Reaktionsprodukt von sulfuriertem gecrackten
Wachsolefin (C.-.g) und sulfuriertes
Tetrapropylenphenol 12,7 6 mMol/kg Molybdänkomplex von Beispiel 1 +
25 0,5 % Diphenylsulfid 15,8
6 irMol/kg Molybdänkomplex von Beispiel 1 +
0,5 % Dilaurylthiodipropionat 12,7
20 mMol/kg Molybdänkomplex von Beispiel 1 100 irMol/kg Didodecylsulf id
20 mMol/kg Molybdänkomplex von Beispiel 1 + 100 mMol/kg Didodecylsulfid
3,75 0,35
Werden die Molybdänkomplexe der Beispiele 2 bis 9 anstelle
des Molybdänkomplexes des Beispiels 1 in dem vorstehenden Test ersetzt, dann wird in ähnlicher Weise
die Oxidationsstabilität der ölformulierungen, welche die erfindungsgemäßen Kombinationen enthält, verbessert,
und zwar im Vergleich zu ölformulierungen, welche nicht
die Additivkombination enthalten.
Formulierte öle, welche die in der Tabelle II angegebenen
Additive enthalten, werden hergestellt und in einem Sequence IIID-Test (entsprechend der ASTM Special Technical
Publication 315H) getestet. Die Formulierungen werden durch direkte Zugabe einer jeden Verbindung zu dem öl
unter Rühren hergestellt.
Der Zweck dieses Tests besteht darin, die Wirkung der 0 Additive auf die Oxidationsrate des Öls in einem Ottomotor
bei relativ hohen Temperaturen zu testen (öltemperatur ungefähr 1790C während des Tests).
Zur Durchführung dieses Tests wird ein Oldsmobile 350 CID Motor unter den folgenden Bedingungen betrieben:
3000 üpm/maximale Laufzeit 64 h unter einer Belastung
von 45 kg;
Luft/Treibstoff-Verhältnis ='16,5/1, Verwendung eines
GMR-Standardtreibstoffs (gebleit);
Timing =31° BTDC;
öltemperatur = 1500C;
Kühlmitteltemperatur: Zulauf 1100C, Ablauf 1200C, 750 mm
Wasser-Rückstau am Auspuff, Fließgeschwindigkeit des Kühl-
mittels 230 l/min; die Feuchtigkeit muß bei 5120 mg Wasser
(80 grains H~0) gehalten werden; Lufttemperatur 270C;
Blowby Breather Heat-Austauscher bei 38°C.
Die Wirksamkeit des Additivs wird nach 64 h im Hinblick auf die Viskositätszunähme gemessen.
Die Vergleiche erfolgen in einem formulierten Grundneutralöl,
das 30 mMol/kg Calciumsulfonat, 20 mMol/kg CaI-ciumphenat
und 5,5 % eines Polymethacrylats als V.I.Verbesserungsmittel
enthält.
Formulierung % Viskosität Zunahme nach
nach 40 h ' 64 h
8 mMol/kg Zinkdithiophosphat aus zu viskos, um zu viskos, um sec.-Butanol und Methylisobutyl- zu messen zu messen
carbinol
3 mMol/kg Molybdänkanplex von Beispiel
1+8 mMol/kg Zinkdithiophosphat aus sec.-Butanol und Methylisobutylcarbinol 120 - 2914
3 mMol/kg Molybdänkomplex von Beispiel 1 + 0,5 % des Reaktionsprodukts
aus sulfuriertem gecracktem Wachsole- 44 182
fin (C-J5-1 q) und sulfuriertem Tetrapropylenphenol
+ 8 mMol/kg Zinkdi-
thiophosphat aus sec.-Butanol und Methylisobutylcarbinol
Claims (15)
1. SchmierÖladditiv, gekennzeichnet durch eine Kombination
aus
(a)" einem öllöslichen Schwefel-enthaltenden Molybdänkomplex, hergestellt durch (1) Umsetzung einer
sauren Molybdanverbindung mit einer basischen
sauren Molybdanverbindung mit einer basischen
Stickstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe,
die aus einem Succinimid, einem Carbonsäureamid,
einer Mannichbase, einem Phosphonamid, einem Thiophosphonamid, einem Phosphoramid, einem Mittel
zur Verbesserung des Dispergierviskositätsindexes
oder Mischungen davon besteht, wobei ein Molybdän-
die aus einem Succinimid, einem Carbonsäureamid,
einer Mannichbase, einem Phosphonamid, einem Thiophosphonamid, einem Phosphoramid, einem Mittel
zur Verbesserung des Dispergierviskositätsindexes
oder Mischungen davon besteht, wobei ein Molybdän-
MÜNCHEN 86. SIEBERTSTR. 4 ■ POB 860720 · KABEL: MUEBOPAT · TEL. (089) 474005 - TELECOPIER XEROX 400 · TELEX 5-24285
__ ο —
komplex gebildet wird, in welchem 0/01 bis 2 Atome
Molybdän pro basisches Stickstoffatom vorliegen, und (2) der Komplex mit einer Schwefel-enthaltenden
Verbindung in einer solchen Menge umgesetzt wird, daß 0,1 bis 4 Atome Schwefel pro Molybdänatom
vor1i egen, und
(b) einer öllösliehen organischen Schwefelverbindung
oder einer Mischung davon, wobei die organische Schwefelverbindung der Komponente (b) in einer
Menge von 0,02 bis 10 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil des Schwefel-enthaltenden Molybdänkomplexes vorliegt.
2. Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelverbindung der Komponente (b) aus der
Gruppe ausgewählt wird, die aus einem Metalldihydrocarbyldithiophosphat,
einem Metalldithiocarbamat, sulfurierten Olefinen, Alkyl- und Arylsulfiden,
Alkyl- und Arylpolysulfiden, sulfurierten Carbonsäuren, sulfurierten Alkylphenolen, dem Reaktionsprodukt eines Olefins mit einem sulfurierten Alkylphenol
sowie phosphorsulfurierten Terpenen oder Mischungen davon besteht.
3. Additiv nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelverbindung aus der Gruppe ausgewählt wird,
die aus sulfurierten Olefinen, Alkyl- und Arylsulf iden, sulfurierten Alkylphenolen sowie dem Reaktionsprodukt
aus einem Olefin und einem sulfurierten Alkylphenol besteht.
4. Additiv nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelquelle, die zur Herstellung des Molybdän-
komplexes der Komponente (a) verwendet wird, aus Schwefel, Schwefelwasserstoff, Phosphorpentasulfid,
R9S , wobei R für einen Kohlenwasserstoffrest steht
und χ wenigstens 2 bedeutet, anorganischen Sulfiden oder anorganischen Polysulfiden, Thioacetamid, Thioharnstoff,
Mercaptanen der Formel RSH, wobei R für einen Kohlenwasserstoffrest steht, oder einem Schwefel-enthaltendem
Antioxidationsmittel besteht.
5. Additiv nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelquelle, die zur Herstellung des Molybdänkomplexes der Komponente (a) verwendet wird, aus Schwefel,
Schwefelwasserstoff, Phosphorpentasulfid, R0S ,
wobei R für einen C. .-Kohlenwasserstoffrest steht und
χ wenigstens 3 bedeutet, anorganischen Sulfiden oder anorganischen Polysulfiden, Thioacetamid, Thioharnstoff
oder RSH, wobei R für C^^-Alkyl steht, besteht, und
die saure Molybdänverbindung Molybdänsäure, Molybdäntrioxid
oder Ammoniummolybdat ist.
6. Additiv nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelquelle, die zur Herstellung des Molybdänkomplexes der Komponente (a) verwendet wird, aus Schwefel,
Schwefelwasserstoff, RSH, wobei R für C1 in-Alkyl
ι — ι υ steht, Phosphorpentasulfid oder (NH4J9S ,, wobei x1
wenigstens 1 bedeutet, besteht, die saure Molybdänverbindung aus Molybdänsäure, Molybdäntrioxid oder
Ammoniumolybdat besteht und die basische Stickstoffverbindung ein Succinimid, ein Carbonsäureamid, eine
Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Mannichbase ist.
7. Additiv nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Stickstoffverbindung ein C9 .__5 -Hydrocarbylsuccinimid,
ein Carbonsäureamid oder eine Mannichbase, hergestellt aus einem Cg_900-Alky!phenol,
—· Λ ■—
Formaldehyd und einem Amin, ist.
8. Additiv nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Stickstoffverbindung ein Polyisobutenylsuccinimid,
hergestellt aus Polyisobuteny!bernsteinsäureanhydrid
und Tetraethylenpentaamin oder Triethylentetraamin, ist.
9. Additiv nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Stickstoffverbindung ein Carbonsäureamid,
hergestellt aus einer oder mehreren Carbonsäu-
2
ren der Formel R COOH oder einem Derivat davon, die bei der Umsetzung mit einem Amin ein Carbonsäureamid
ren der Formel R COOH oder einem Derivat davon, die bei der Umsetzung mit einem Amin ein Carbonsäureamid
2
liefert, wobei R für C12_35Q-Alkyl oder ci2-350~
liefert, wobei R für C12_35Q-Alkyl oder ci2-350~
Alkenyl steht, mit einem Kohlenwasserstoffpolyamin
ist.
10. Additiv nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
R2 für C12_20-Alkyl oder C12_2Q-Alkenyl steht und
das Kohlenwasserstoffpolyamin aus Tetraethylenpentaamin
oder Triethylentetraamin besteht.
11. Additiv nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Stickstoffverbindung eine Mannich-Base
ist, die aus Dodecylphenol, Formaldehyd und Methylamin
hergestellt wird.
12. Additiv nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
die basische Stickstoffverbindung eine Mannichbase ist, die aus einem C0n Λ ,,,.-Alkylphenol, Formaldehyd
oU— I UU
und Triethylentetraamin oder Tetraethylenpentaamin oder Mischungen davon hergestellt wird.
13. Additiv nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Kombination aus (a) einem öllösliehen Schwefel-enthaltenden
Molybdänkomplex, hergestellt durch (1) Umsetzung eines C„._,[-o~Kol1lenwasserstoffsuccinimids
mit einer sauren Molybdänverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Molybdänsäure, Molybdäntrioxid
und Ammoniummolybdat besteht, und (2) Umsetzung des Komplexes mit einer Schwefelverbindung, ausgewählt
aus der Gruppe, die aus Schwefel und Schwefelwasserstoff
besteht, und (b) einer öllöslichen organischen Schwefelverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die
aus einem Alkyl- oder Arylsulfid, dem Reaktionsprodukt eines Olefins mit einem sulfurierten Alkylphenol
sowie einem sulfurierten Polyolefin besteht.
14. Additiv nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß
das Kohlenwasserstoffsuccinimid ein Polyisobutenylsuccinimid
ist, hergestellt aus Polyisobuteny!bernsteinsäureanhydrid
und Tetraethylenpentaamin oder Triethylentetraamin, wobei die Schwefelquelle, die
zur Herstellung des Molybdänkomplexes eingesetzt wird, aus Schwefel besteht.
15. Verwendung eines Additivs gemäß Anspruch 1 in einem Schmieröl mit Schmierviskosität in einer Menge von
0,05 bis 15 Gew.-% bzw. in einem Schmierölkonzentrat in einer Menge von 15 bis 90 Gew.-%.
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