DE2537797B2

DE2537797B2 - Verfahren zur herstellung phosphorhaltiger modifizierter kohlenwasserstoffhaltiger phenole und ihre verwendung als additive fuer schmiermittel

Info

Publication number: DE2537797B2
Application number: DE19752537797
Authority: DE
Inventors: Robert Edward Birmingham Mich. Malec (V.St.A.)
Original assignee: Ethyl Corp, Richmond, Va. (V.StA.)
Priority date: 1974-10-04
Filing date: 1975-08-25
Publication date: 1978-01-12
Also published as: FR2286876A1; BE833971A; NL7511629A; JPS5161507A; JPS5239842B2; CA1041247A; GB1503366A; US3957746A; DE2537797A1; IT1046972B; DE2537797C3; FR2286876B1

Description

Additive als Schmieröle, insbesondere für Verbrennungsmotoren, zum Zwecke Dispergicrvemiögcn und Anliabriebeigenschaften zu verleihen, wurden bereits bisher verwendet. Es besteht jedoch ein Bedarf an Additiven, die keine festen Rückstände oder Asche -m bilden, d. h., nach den so bezeichneten aschelosen Dispergicrmilteln.

Die Mannich-Kondensationsproduktc, wie kohlenwasserstoffsubstituicrtc Phenole, Aldehyde und reaktionsfähige Amine mit hohem Molekulargewicht, sind -r> als »Detergent-Dispersant-Additive« bekannt. Ihre Herstellung und Verwendung ist beispielsweise in den US-Patentschriften 33 68 972, 35 39 633, 36 49 229 und 34 13 374 beschrieben. Auch ist aus der US-PS 32 80 097 ein Reaktionsprodukt bekannt, das man durch Umset- -,o zen der oben beschriebenen Mannich-Kondensationsprodukte mit Alkylenoxiden erhält, wobei diese Produkte weniger Lagerkorrosion hervorrufen, wenn sie in Schmieröl verwendet werden. Schließlich sind aus der US-PS 33 89 086 »Detergent-Dispersant-Addilive« γ, für Schmiermittel bekannt, die das Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes mit einem hydrolysierten Polyolefin-P_ >S-, und einem Amin sind.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung verbesserter Additive, nämlich phosphor- ω haltiger modifizierter kohlenwasserstoffsubstituicrter Phenole mit hohem Molekulargewicht (d. h. einem Molekulargewicht über 650), bei dem man
(A) einen Molleil eines aliphatischen kohlenwasscrstoffsubsiituieiicn Phenols, worin der Kohlenwas- h^r> serstoffsiibstituent ein durchschnittliches Molekulargewicht von b50 bis ¹JOOO hat, mil I bis 10 Molteilen eines Aldehyds mil· I bis 4 Kohlenstoffatomen und 0,1 bis 10 Molteilen Ammoniak und/oder Amine mit wenigstens einer HN-Gruppc und mit I bis 20 Kohlenstoffatomen unter Bildung eines Mannich-Kondcnsationsprodukts umsetzt,
(B) das Kondensationsprodukt mit 0,1 bis 50 Molleilen Alkylenoxid, das 2 bis 6 Kohlenstoffalomc enthält, unter Bildung eines alkoxylierten Produkts umsetzt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das alkoxylierte Produkt mit 0,05 bis 1 Moltcil PjS-, bei Temperaturen von 50 bis 200° C umsetzt.
Typische uliphatischc kohlenwasserstoffsubsiituicrte Phenole mit hohem Molekulargewicht, die beim Verfahren dieser Erfindung zur Herstellung der Ausgangsprodukte brauchbar sind, können dadurch hergestellt worden sein, daß man Phenol mit einem Polyolefin mil einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) von 650 bis 5000 unter Verwendung eines BFi-Katalysators in Form eines Phenats umsetzt. Das Ausgangsphenol kann mit solchen Gruppen, wie Alkyl-, Aryl-, Halogen- oder Mercaptogruppen, substituiert sein, und es kann ein Phenol mit Brückenbindung, wie Phenole mit Methylen-, Sulfid- oder Oxidbrücken, sein, solange reaktionsfähige ortho- oder para-Stcllungen zum Eintritt in eine Mannich-Kondcnsation zur Verfügung stehen. Ein besonders bevorzugter Polyolefinsubstituent hat ein Mn von 850 bis 1500. Besonders brauchbare Polyolefine sind die Homopolymerisate und Mischpolymerisate von Niedrigmonoolcfincn, wie Äthylen, Propylen und Isobutylen. Es gehören daher zu brauchbaren aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten Polyäthylen, Polypropylen und Polybutensubstituenten mit einem Mn von 650 bis 5000. Zu brauchbaren Mischpolymerisatsubstituenten gehören Äthylen-Propylenmischpolymerisate, Äthylen-Propylen-Isobutylenterpolymerisate, Äthylen-Isobutylenmischpolymerisate oder Propylen-Isobutylenmischpolymerisate. Die besonders bevorzugten kohlcnwasserxtoffsubstituicrten Phenole sind Polybuten und polypropylcnsubstituierte Phenole.

Der aliphatische Kohlenwasserstoffsubslituent ist im wesentlichen gesättigt, kann aber eine geringe Menge, bis zu etwa 5 Gew.-%, ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen enthalten. Diese liegen vor, wenn der Polyolefinsubstituent von einem Gemisch von Niedrigolefinen abstammt, die eine geringe Menge Dien, wie 1,3-Butadien oder 2-Methyl-1,3-butadien enthalten. Weiterhin sind geringe Mengen Nicht-Kohlenwasserstoffsubs'.ituenten an dem aliphatischen Substituentcn, wie Mercapto-, Sulfid-, Disulfid-, Hydroxid-, Chloridsubstituenten nicht schädlich, sofern sie nicht 5% des Kohlenwasserstoffsubstituenten übersteigen und den wesentlichen Kohlenwasserstoffcharakter nicht beeinträchtigen.

Zu geeigneten Aldehyden gehören Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd und Isobutyraldehyd. Der besonders bevorzugte Aldehyd ist Formaldehyd einschließlich Formaldehyd bildenden Materialien, wie Paraformaldehyd.

Ammoniak oder irgendein Amin aus dem breiten Bereich der Amine mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen kann verwendet werden. Es ist nur erforderlich, daß das Amin wenigstens eine HNC-Gruppe enthält, so daß diese in die allgemein bekannte Mannich-Kondensationsreuktion eintreten kann. Derartige Amine können nur primäre Aminogruppen, nur sekundäre Aminogruppen oder sowohl primäre als auch sekundäre Aminogruppen enthalten. Zu typischen Aminen gehören die Polyalkylenpolyamine, Äthylendiamin, Propylendiamin, Polyal-

kylenpolyamine, aromatische Amine einschließlich o-, in- und p-Phenylendiaminen, !^aminonaphthaline und säuresubstituierte Polyalkylenpolyamine, wie N-Acetyltetraäthylenpenlamin und die entsprechenden Formyl-, Propionyl-, Butyryl-N-substituicrten Verbindungen, ^r> Weiterhin gehören hierzu die daraus gebildeten /yklisierten Verbindungen, wie die N-Alkylamine von Imidazolidin und Pyrimidin. Geeignete sekundäre hetcrozyklische Amine sind solche, die dadurch gekennzeichnet sind, daß in der heterozyklischen in Gruppe ein Wasserstoffatom mit einem Stickstoffatom verbunden ist. Zu typischen vorgesehenen zyklischen Aminen gehören Morpholin, Thiomorpholin, Pyrrol, Pyrrolin, Pyrrolidin, Indol, Pyrazol, Pyrazolin, Pyrazolidin, Imidazol, Imidazolin, Imidazolidin, Piperidin, Piper- n azin, Phenoxa^in, Phenthiazin und ihre mit Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Cycloalkylgruppcn substituierten Analogen.

Zu typischen Beispielen gehören Methylamin, Dimeihylamin, Äthylamin, Diäthylamin, N-Propylamin, Isobu- _>o tylamin, N-Hexylamin, 2-Äthylhexylamin, N-Decylamin, N-Dodceylainin, N-Eicoxylamin, Äthylendiamin, 1,3-Propandiamin, Tetraäthylenpentamin, 1,6-Hexandiamin, Piperidin, Piperazin, Cyclohexylamin, Anilin, Phenylendiamin und N-Isopropylphenylendiamin. 2;

Eine besonders bevorzugte Klasse an Aminreaktionspartnern sind die Alkylcnpolyamine der Formel

H₂N-(R₁-NH)-H

!I)

worin /7 eine ganze Zahl von I bis 6 und Ri eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insgesamt jedoch mit maximal 20 Kohlenstoffatomen, ist. Diese Verbindungen und das Verfahren zu ihrer Herstellung sind eingehend in π Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 5, Seiten 898 — 899, Interscience Publishers, Inc., New York, beschrieben. Zu solchen Verbindungen gehören die Äthylendiamin-, Diäthylentriamin-,Triäthylentetramin-, Tetraäthylenpentamin- und Pentaäthylenhexaminreihen. Von diesen Alkylenpolyaminen ist ein besonders bevorzugter Reaktionspartner Tetraäthylenpentamin oder ein Gemisch, das hauptsächlich Tetraäthylenpentamin enthält oder eine dem Tetraäthylenpentamin entsprechende Durchschnittszusammenset- r> zung hat. Ein weiteres besonders bevorzugtes Alkylenpolyamin ist Diäthylentriamin oder ein Gemisch von Alkylenpolyaminen mit einer im wesentlichen dem Diäthylentriamin entsprechenden Durchschnittszusammensetzung. Entsprechende Propylenpolyamine, wie Propylendiamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetraiiiin und Tetrapropylenpentainin sind ebenso geeignet.

Eine weitere bevorzugte Klasse von Aminreaktionspartnern sind die Ν,Ν-Dialkylalkandiamine. Diese Verbindungen haben die Formel: T₁

H₁N- R,— N

worin R) eine zweiwertige Niedrigalkangruppe mit 2 bis b Kohlenstoffatomen ist und die Reste Ri und Ri, unabhängig voneinander, Ci - d-Alkylgruppen sind. Zu typischen Beispielen gehören N.N-Dimethyl-IJ-propandiamin, N,N-Diäthyl-l,2-äthandiamin und Ν,Ν-Di-iibutyl-l,6-hexandiamin.

Eine weitere brauchbare Klasse von Aminreaktionspartnern sind die Alkanolamine. Diese sind primäre oder sekundäre Amine mit wenigstens einer Alkanolgruppe, die mit dein Aminstickstoffatom verbunden ist. Die Alkanolgruppen enthalten 2 bis etwa 6 Kohlcnstoffiitonic. Diese Verbindungen weisen die allgemeine Formel auf:

HN

worin R-, eine Alkanolgruppc, vorzugsweise mit 2 bis b Kohlenstoffatomen und Rb Wasserstoff, Niedrigalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Alkanolgruppen mit 2 bis δ Kohlenstoffatomen ist. Typische Beispiele sind Äthanolamin, Diäthanolamin, Äthanolmethylamin, Hexanolamin und Dihexanolamin. Von diesen sind die bevorzugten Amine die Äthanolaminc wie Diäthanolamin.

Zu Alkylenoxiden gehören solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butenoxid, Isobutylenoxid und 1,2-Hexenoxid.

Die Reaktionstemperatur der bekannten Kondensationsstufe kann über einen weiten Bereich variieren. Es ist nur erforderlich, daß die Temperatur hoch genug ist, um zu bewirken, daß die Reaktion in einer vernünftigen Geschwindigkeit abläuft, aber nicht so hoch ist, daß thermischer Abbau verursacht wird. Ein brauchbarer Temperaturbereich ist etwa 50 bis 250°C. Häufig wird der Einleitungsteil der Reaktion bei der unteren Grenze dieses Temperaturbereichs durchgeführt und das Gemisch allmählich auf über 100⁰C bis zum Ende zu erhitzt, um das während der Reaktion gebildete Wasser auszudeslillieren. Die bekannte Reaktion mit Alkylenoxid verläuft leicht bei Temperaturen ab, die so gering sind wie 25° C und darunter, obgleich ein bevorzugter Temperaturbereich für diesen Teil der Reaktion etwa 50 bis 200⁰C ist.

Die Mannich-Kondensationsreaktion ist gewöhnlich in I bis 8 Stunden beendet. Vorzugsweise wäscht man das Kondensationsprodukt mit Wasser, um irgendwelches nichtumgesetztes Ainin oder nichtumgesetzten Aldehyd zu entfernen. Es wird dann getrocknet und die Alkoxylierung in der Weise durchgeführt, daß man Alkylenoxid hierzu zugibt, oder daß man Alkylen durchperlt, bis die gewünschte Menge umgesetzt ist. Die Alkoxylierung wird vorzugsweise in einem geschlossenen System durchgeführt oder einem System, das mit einem Niedertemperaturkühler ausgestattet ist, um Verluste an flüchtigem Alkylenoxid zu vermeiden. Die Alkoxylierung ist im allgemeinen nach etwa 1 bis 4 Stunden ausreichend.

Die erfindungsgemäße Phosphorsulfurisierungsreaktion wird in der Weise durchgeführt, daß man festes pulverisiertes P>S-, oder in Klumpenform dem alkoxylierten Kondensationsprodukt zugibt und bei Reaktionstemperatur ausreichend lange rührt, um genug Phosphor und Schwefel einzuführen, um Antiabriebeigenschaften zu verleihen. Es sind nur geringe Mengen erforderlich, beispielsweise von 0,01 bis 10% Schwefel und 0,01 bis 10% Phosphor. Eine Reaktionstemperatur von 50 bis 200"C ist zufriedenstellend, und ein Temperaturbereich von 80 bis 100⁰C wird bevorzugt. Der Reaktionsgrad ist im allgemeinen nach etwa 2 bis b Stunden ausreichend. Überschüssiges P.iS-, kann durch

Filtrieren entfernt werden. Vorzugsweise wird das Endadditiv mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Das Additiv wird im allgemeinen in Form eines Konzentrats verwendet, das etwa 50 bis 75% Additiv und den Rest Vcrdünnungsöl enthält. Dadurch werden die Handhabungseigcnschaften verbessert.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Art und Weise, wie die Additive hergestellt werden.

Be i s ρ i e I 1

Herstellung der Ausgangsprodukte
Alkylierung

In ein Reaktionsgefäß gibt man 920 g Polybuten (Durchschnitlsinolekulargcwicht 950), 169 g Phenol und 500 g SAF.-7-Verdünnungs-Mineralöl. Man rührt und erhitzt auf 45°C unter Stickstoff, wonach man 40 g BFj · 2-Phenolkomplex zugibt. Man rührt das Gemisch 1,5 Stunden bei 50 bis 55°C und wäscht dann mit Wasser. Man trocknet durch Erhitzen auf 185°C unter Vakuum.

A) Mannich-Kondensation

Zu dem erhaltenen polybutensubstituiertcn Phenol gibt man 52 g Diäthylentriamin unter Rühren unter Stickstoff. Man erhitzt das Gemisch auf 45°C und gibt 36 g Paraformaldehyd zu. Das Gemisch rührt man 7 Stunden unter langsamem Erhitzen auf 180°C. Das während der Kondensation gebildete Wasser wird kontinuierlich ausdestilliert. Während der letzten 1,5 Stunden verwendet man ein Reaktionswasser-Aspiratorvakuum, um die Wasserentfernung zu unterstützen. Nach der Reaktion gibt man weitere 27 g Verdünnungsöl zu und erhält eine 66%ige Konzentralion des Mannich-Kondensationsproduktes in Vcrdünnungs-Mincralöl.

B) Alkoxylierung

Einen 502-g-Teil des oben angegebenen Kondensationsprodukts gibt man in ein Reaktionsgefäß und erhitzt unter Rühren auf 100⁰C. Man perlt Äthylenoxid während 1,75 Stunden bei 100 bis 120⁰C ein. Das erhaltene Produkt wäscht man mit Wasser und trocknet durch Ausdestillieren des rückständigen Wassers und anderer flüchtiger Bestandteile unter Vakuum. Das Produkt, 519g, zeigt, daß 17g Äthylenoxid umgesetzt wurden. Dieses Produkt ist selbst ein sehr wirksames, aschenloses Dispergiermittel und weist bereits eine viel geringere Lagerkorrosion im Vergleich zu dem Mannich-Kondensationsprodukt auf, aus dem es hergestellt ist.

Erfindungsgemäße Phosphorsulfurisierung

200 g des vorausgehend äthoxylierten Produkts gibt man in ein Reaktionsgefäß und hierzu 4 g P₂S^. Man rührt bei 100 bis 120°C 4 Stunden unter Stickstoff, verdünnt das erhaltene Produkt mit Heptan, wäscht mit Wasser und destilliert die flüchtigen Bestandteile unter Vakuum aus, wodurch man das erfindungsgemäß hergestellte Additiv erhält.

Das vorausgehende Beispiel kann in gleicher Weise durchgeführt werden, wenn bei A) andere reaktionsfähige Amine eingesetzt worden sind. Beispielsweise können Amine, wie N.N-Dimethyl-I.S-propandiamin, verwendet worden sein. Ebenso führt die Verwendung von Diethanolamin, Äthylendiamin, Triäthylentelramin, Tetraäthylenpentamin, Dimethylamin, l.aurylamin, Stcarylamin oder Phcnylendiainin zu brauchbaren Additiven.

In gleicher Weise können Acetaldehyd. Piopionaldchyd, Butyraldehyd oder Glyoxal ansiclle von Formaldehyd und anstelle von Äthylenoxid Propylcnoxid oder Bulylenoxid eingesetzt worden sein.

Beispiel 2

In ein Reaktionsgcfäß gibt man 440 g Mannich-Kondensationsprodukt von Beispiel IA). Unter Rühren erhitzt man auf 100"C und perlt Äthyicnoxid 2 Stunden ein. Der Gcsamlvcrbrauch an Äthylenoxid beträgt 25 g. Das älhoxylierlc Produkt wäscht und trocknet man durch Ausdcslilliercn von Wasser und anderen flüchtigen Bestandteilen unter Vakuum.

llrfindungsgemäße Umsetzung

In ein zweites Rcakiionsgefäß gibt man 367 g dieses äthoxylierten Produkts und 7,3 g PjSi. Dieses Gemisch rührt man 3,5 Stunden bei 90 bis 110"C unter Stickstoff. Das Produkt verdünnt man mit Heptan und dekantiert, wodurch eine geringe Menge nichtumgesetztes PiSi entfernt wird. D?s Produkt wäscht man mit Wasser und trocknet durch Ausdestillicren der flüchtigen Bestandteile einschließlich Heptan unter Vakuum, wodurch man ein wirksames phosphorsulfurisicrtcs Additiv erhält.

Beispiel 3

In ein Reaktionsgefäß gibt man 200 g SAE-7-Verdünnungsöl, 940 g Phenol und 600 g Polypropylen mit einem Durchschnitlsmolekulargewicht von 1200. Man gibt

iii 40 g BFj-Phenat zu und rührt 2 Stunden bei 50°C. Man wäscht mit Wasser und destilliert rückständiges Wasser und flüchtige Bestandteile unter Vakuum aus, gibt dann 60g N,N-Dimelhyl-l,3propandiamin zu und erhitzt unter Rühren unter Stickstoff auf 50⁰C. Man gibt 20 g Paraformaldehyd zu und erhitzt langsam während 6 Stunden auf 175°C. Man verwendet Vakuum, wenn das Gemisch 150"C erreicht hat, um in ausreichender Weise die Wasserentfernung zu unterstützen. Man wäscht mit Wasser und trocknet das Gemisch durch Ausdestillieren

4(i von rückständigem Wasser unter Vakuum.

Unter Rühren bei 75°C gibt man 75 g Propylcnoxid während 1,5 Stunden unter Verwendung eines Eiskühlers, um Verluste zu vermeiden, zu. Man rührt eine weitere Stunde bei 100"C. Man wäscht mit Wasser und trocknet das Produkt durch Vakuumdestillation von rückständigem Wasser und anderen flüchtigen Bestandteilen.

Erfindungsgcmäße Umsetzung

5Ii Man gibt 10 g P2S5 zu und rührt unter Stickstoff bei 100 bis 110⁰C eine Stunde, erhöht dann die Temperatur auf 150⁰C und rührt 30 Minuten. Man verdünnt mit Heptan und filtriert, wäscht das Filtrat mit Wasser und destilliert die flüchtigen Bestandteile unter Vakuum aus, wodurch man ein brauchbares phosphorsulfurisiertes Additiv erhält.

Die Additive sind als aschenlose Dispergiermittel in einem breiten Bereich von Schmierölen, sowohl synthetischen als auch mineralischen Ursprungs, ver-

wi wendbar. Beispielsweise können sie in nützlicher Weise in synthetischen Schmierölen des Estertyps, wie den Cb-10-Alkanolestern von aliphatischen Dicarbonsäuren (ζ. B. Adipin bzw. Sebacin), beispielsweise Di-2-äthylhexylsebacat, verwendet werden. Sie können weiterhin

b5 verwendet werden mit Komplexesterschmiermitteln, wie sie hergestellt werden durch die Reaktion von Polyolcn (z. B. Äthylenglycol, Pentaerythrit, Trimethylolpropan), Polycarbonsäuren (ζ. B. Adipin-, Scbacinsäti-

rc), Monocarbon-Gi-io-aliphatischen Säuren (ζ. Β. Hexan-, Octan-, Decansäuren) und einwertigen Alkanolen (/.. B. Butanol, Hexanol.Octanol).

Sie sind weiterhin brauchbar in synthetischen Kohlenwasserstoffölen, die durch Polymerisation olefi- ^r> nisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, Isobuten, Buten, Hexen, Octen, Decen und Dodeccn hergestellt werden. Die bevorzugten Öle dieser Art sind Oligomerc von C_h_ 12-gradkettigen alpha-Monoolefincn (z.B. Deccn-1), die einen hohen Prozentsatz an Trimeren enthalten. Diese synthetischen öle sind vorzugsweise hydriert, um ihre Stabilität zu verbessern. Sie sind weiterhin brauchbar in synthetischen Alkylbenzolölen wie Didodecylbenzol oder Dioctadecylbenzol.

Die Additive sind insbesondere brauchbar in Mineral- r> Schmierölen oder Gemischen von Mineralschmierölcn mit synthetischen ölen. Die Mineralöle können aus irgendeinem Typ Basismaterial raffiniert sein.

Die Menge an zugeführtem Dispergiermittel sollte ausreichend sein, um den gewünschten Grad an 2(1 Dispergiervcrniügeii und Aiiiiaunebeigerisunaiicn zu verleihen. Ein brauchbarer Bereich ist 0,1 bis 10 Gew.-% Additiv (d. h. ausschließlich Verdünnungsöl in dem Konzentrat). Ein bevorzugter Bereich ist I bis 5 Gew.-%.

Das Schmieröl kann weiterhin andere Additive enthalten, die normalerweise in Schmierölmischungen enthalten sind, wie Zinkdialkyldithiophosphate, CaI-ciumalkarylsulfonate, Magnesiumalkarylsulfonatc,

phosphorsulfurisierte Olefine (ζ. B. P2Ss-Terpen-Reak- so tionsprodukte), Bariumsalze von phosphorsulfurisierten Olefinen, V.l.-Verbesserern (z. B. Polylaurylmelhacrylate, Polybutene, Styrol-Butenmischpolymerisale, Äthylen- Propylenmischpolymerisate), Antioxidationsmittel (z. B. a-Dimethylamino-2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 4,4'- J5 fviethyienbis[2,6-di-teri-buiy !phenol]), Metallphenate (z. B. Bariumalkylphenate, Calciumalkylphenate, Zinkalkylphenate).

Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung eines Mineralschmieröls, das zum Betrieb eines Automobil-Verbrennungsmotors geeignet ist.

Verwendungsbeispiel

In ein Mischgefäß gibt man 37 850 I Mineralschmieröl SAE-10,dazu gibt man 3 Gew.-°/o Additiv von Beispiel I, 3 Gew.-% Äthylen-Propylenmischpolymerisat-V.l.-Verbesserer, 0,7 Gew.-% Zink als Zinkdialkyldithiophosphat, 1,3 Gew.-% überbasisches Calciumalkarylsulfonat, 0.6 Gew.-% überbasisches Magnesiumalkarylsiilfonat und 0,3 Gew.-% 4,4'-Methylenbis-(2,6-di-tert-butylphenol). Man rührt bis zur homogenen Lösung und erhält ein brauchbares Automobilmotorenschmiermittel.

Es wurden Untersuchungen durchgeführt, um die Dispergiereigenschaftcn des Additivs zu zeigen. Diese waren L-43 »Sludge and Varnish Engine Tests«, bei « denen eine Einzylindermaschine unter Verwendung einer Kühlmitteltemperatur von 120 bis 200° F (49 bis 93"C) und bei einer Temperatur im ölkanal von 150° F (65"C) in Betrieb genommen wurde. Bei einer .Slandard-L-43-Untcrsuchung läuft die Maschine 180 wi Stunden und wird dann auseinandergenommen. Die verschiedenen Teile werden visuell nach einer Skala von 0 bis tO (10 gleich rein) bewertet, wodurch man eine Durchschnittsschlamm- und Lackbewertung erhält. Diese Untersuchung wurde dahingehend modifiziert, μ daß die Maschine periodisch auseinandergenommen wurde und die Teile visuell bewertet wurden, bis die Diirchschnittsbcwertiing von 9 erreicht war. Die Stunden bis zu einer 9-Bewcrtung sind Unlcrsuchungskriterien. Das Untersuchungsöl war ein Mineralschmicröl und enthielt 1,5 Gew.-% phenolisches Antioxidationsmittel, um den oxidativen Zusammenbruch das Öls zu vermeiden. Ein im Handel erhältliches Dispergiermittel des Succinimid-Typs wurde bei einer der Versuchsproben zu Verglcichszwecken hinzugezogen.

Additiv

Konzentration

Stunden bis zur
9,0-Bewertung

Schlamm

Beispiel 2 4,4% 104 80

Im Handel erhältliches 4,4% 110 34

Dispergiermittel

Diese Untersuchungen zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Additive den im Handel erhältlichen Dispcrgieimiiiciri zur Vermeidung von Sehianimbiidung in Moloren gleichwertig sind, und daß sic wesentlich wirksamer sind zur Vermeidung von Lackbildung in Motoren.

Es wurden weitere Untersuchungen durchgeführt, um die Antiabriebeigenschaften dieser Additive nachzuweisen. Es waren dies die Standard-4-Kugelabriebuntcrsuchungen, bei denen eine rotierende Stahlkugel auf die Oberfläche eines Dreiecks von ähnlich an der Stelle befestigten Stahlkugel gelegt und mit 1800 UpM unter einer Last von 50 kg gedreht wird. Die Kugeln wurden mit Mineralöl bei 110⁰C geschmiert, und das Drehender Kugeln wurde eine Stunde durchgeführt. Die rotierende Kugel reibt eine kreisrunde Kerbe in die drei befestigten Kugeln. Der Durchschnittskerbendurchmesser ist ein Maßstab für die Anliabriebeigenschaften. Es wurde eine Probe verwendet, die das alkoxylierte Kondensationsprodukt in unmittelbarem Vergleich mit demselben Produkt nach Phosphorsulfurisierung stellt. Bei diesem Versuch wurde ein Narbendurchmesser von weniger als 1 mm als ausreichend angesehen.

Additiv	Konzen	Narben-
	tration	durchmesser
		(mm)
Basisöl		2,83
Beispiel 2 vor P₂S₅-	5%	3,19
Reaktion
Beispiel 2 nach P₂S₅-	5%	0,48
Reaktion
Beispiel 1	5%	0,40 0,37
Beispiel 1	2,5 %	1,06

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Additive der Erfindung weiterhin sehr wirksame Antiabricbmittcl sind. Ihre Verwendung in Motorenschmierölen ermöglicht viel geringere Konzentrationen der aschenbildcnden Zinkdialkyldithiophosphate, die hcrkömmlichcrwcisc zur Vermeidung von Abrieb verwendet werden.

Aus den oben aufgeführten vergleichenden Untersuchungen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Additive herkömmlichen, anerkannt gut wirksamen Dispergiermitteln für Schmiermittel hinsichtlich der Schlammbildung und der Lackbildung erheblich überle-

gen sind. Im Vergleich zu den aus der US-PS 33 89 086 bekannten Schmiermittel-Detergentien besitzen die erfindungsgemäßen Additive den weiteren Vorteil, daß sie bei zumindest gleichwertiger Dispergierwirkung leichter zugänglich sind und, wie oben verdeutlicht, eine den Abrieb verhindernde Wirkung ausüben, wodurch

eine Verminderung des Verschleißes der mit die erfindungsgemäßen Additive enthaltenden Schmiermitteln geschmierten Vorrichtungen erreicht werden kann. Eine solche gegen den Abrieb wirkende Eigenschaft ist ■-, den Produkten der US-PS 33 89 086 offenbar nicht eigen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger modifizierter kohlenwasserstoffsubstituicrter Phe- "> nole, bei welchem man

(A) einen Molteil eines aliphatischen kohlenwasserstoffsubsiituierten Phenols, worin der Kohlenwasserstoffsubstituent ein durchschnittliches Molekulargewicht von 650bis 5000 hat, mit 1 bis u> 10 Molteilen eines Aldehyds mit I bis 4 Kohlenstoffatomen und 0,1 bis 10 Molleilen Ammoniak und/oder Amine mit wenigstens einer HN-Gruppe und mit I bis 20 Kohlenstoffatomen unter Bildung eines Mannich-Konden- r> sationsprodukts umsetzt,

(H) das Kondensationsprodukl mit 0,1 bis 50 Molteilen Alkylenoxid, das 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, unter Bildung eines ulkoxylierten Produkts umsetzt, dadurch gekenn- _'o zeichnet, daß man das alkoxyliertc Produkt mit 0,05 bis I Molteil P_>S-, bei Temperaturen von 50 bis 200⁰C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkoxyliertcs Produkt ein >■> polybutensubstituiertes Phenol, das mit Formaldehyd und Diälhylentriamin und anschließend mit Äthylenoxid umgesetzt worden ist, einsetzt.

3. Verwendung des gemäß einem der Ansprüche I und 2 hergestellten Umsetzungsproduktes als m Additiv für Schmiermittel.