DE3021651A1

DE3021651A1 - Molybdaenverbindungen

Info

Publication number: DE3021651A1
Application number: DE19803021651
Authority: DE
Inventors: Vries Louis De; John M King
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1979-06-28
Filing date: 1980-06-10
Publication date: 1981-01-22
Also published as: GB2053268B; BR8003988A; GB2053268A; FR2460321B1; FR2460321A1; CA1127171A; IT8023091A0; AU5871580A; SE8004421L; IT1174677B; NL8003283A

Description

P₀ Die Erfindung betrifft neue Schmieröl-Zusammensetzungen, insbesondere solche, die als Antioxidationsmittel wirkende Molybdänverbindungen enthalten.

Es ist seit langem bekannt, daß Molybdändisulfid als Schmieröl- ^c- additiv verwendet werden kann. Der wesentliche Nachteil dieser Verbindung besteht jedoch darin, daß sie ölunlöslich ist. Molybdändisulfid wird normalerweise fein zermahlen und dann in der Schmieröl-Zusammensetzung dispergiert, um eine Reibungsmodifikation zu erzielen und den "Verschleiß zu verhindern. Fein-,Q zermahlenes Molybdändisulfid ist jedoch in Schmierölen kein wirksamer Oxidationsinhibitor.

Es wurden zahlreiche Versuche unternommen, um einen alternativen Weg zur feinen Zermahlung des Molybdändisulfids zu finden. Hierzu -,(- gehört auch die Herstellung von Salzen von Molybdänverbindungen,

03006A/0628

wie Molybdändithiocarbamate. Solche Verbindungen sind bereits beschrieben, z.B. Molybdän(VI)-dioxid-dialkyldithiocarbamate
in der US-Patentschrift 3 412 589, sulfurierte Oxymolybdändithiocarbamate in der US-Patentschrift 3 509 051 und schwefelenthaltende Molybdändihydrocarbyl-dithiocarbamat-Zusammensetzungen in der US-Patentschrift 4 098 705.

Eine weitere Möglichkeit wurde in der Bereitstellung von Dithiophosphaten anstelle von Dithiocarbamaten gesehen. Solche Molybdänverbindungen, z.B. Oxymolybdän-disopropylphosphordithioat
sind in der US-Patentschrift 3 494 866 beschrieben.

Aus der US-Patentschrift 3 184 410 sind ferner bestimmte Dithiomolybdänylacetylacetonate als Schmieröladditive bekannt.
15

Verschiedene molybdänenthaltende und in Motorölen verwendbare Zusammensetzungen sind außerdem von Braithwaite und Greene in "Wear", 46 (1978), S.405-432 beschrieben.

In der US-Patentschrift 3 349 IO8 wird ein Molybdäntrioxid-

Komplex mit Diäthylentriamin als Additiv für den geschmolzenen Stahl vorgeschlagen.

In der russischen Patentschrift 533 625 sind Schmieröladditive beschrieben, die aus Ammoniummolybdat und alkenylierten Polyaminen hergestellt werden.

Ein anderer Weg zur Einverleibung von Molybdänverbindungen in Öle besteht darin, daß ein kolloidaler, unter Verwendung üblicher Dispersionsmittel dispergierter Molybdändisulfid- oder Molybdänoxysulfid-Komplex hergestellt wird. In der US-Patentschrift
3 223 625 wird ein Verfahren beschrieben, nach dem eine saure wässrige Lösung von bestimmten Molybdänverbindungen hergestellt, mit einem unter Verwendung ©llöslicher Dispersionsmittel dispergierten Kohlenwasserstoffather extrahiert und anschließend

vom Äther befreit wird. Die US-Patentschrift 3 281 355 beschreibt die Herstellung einer Dispersion von Molybdändisulfid in Wasser durch Herstellung einer Mischung aus Schmieröl, Dispersionsmittel und einer Molybdänverbindung oder in einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen. Diese Mischung wird dann mit einem Sulfidionengenerator kontaktiert und das Lösungmittel anschließend entfernt. Als wirksame Dispersionsmittel werden Fetroleumsulfonate, Phenate, Alkylphenatsulfide, phosphosulfurierte Olefine und Mischungen derselben vorge-

10 schlagen.

Es hat sich nun gezeigt, daß ein Schmieröladditiv durch Kombination einer sauren Molybdänverbindung mit bestimmten, basischen stickstoffhaltigen Verwendungen, vorzugsweise in Gegenwart einer, polaren Beschleunigers, hergestellt werden kann.

Je nach Einsatzgebiet sind Schmieröl-Zusammensetzungen, die erfindungsgeniäße Additive enthalten, in flüssiger Form oder als Schmierfett wirksam und zwar als Oxidationsinhibitoren, zur Verhinderung von Verschleiß und zur Verleihung von Hochdruckschmieröl-Eigenschaften sowie zur Modifikation von Reibungsei genscbaf ten des Öls, das, wenn es z.B. als Schmieröl für Kurbelgehäuse verwendet wird, zu einer verbesserten Beför-1 derungsweite des Fahrzeugs führt.

Eine genaue Molekularformel für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Molybdänverbindungen kann nicht angegeben werden. Es wird jedoch angenommen, daß es sich um Verbindungen handelt, bei denen Molybdän, dessen freie Valenzen durch Stickstoff- oder Schwefelatome gesättigt sind, entweder in Komplexform vorliegt oder ein Salz von einem oder mehreren Stickstoffatomen der basischen, zur Herstellung dieser Additive verwendeten stickstoffenthaltenden Verbindung darstellt.

Die zur Herstellung der Additive für die erfindungsgemäßen Zu-

030064/06 2J BAD ORlGMMM,

sammensetzungen herangezogenen Molybdänverbindungen sind saure Molybdänverbindungen. Mit dem Ausdruck "sauer" ist gemeint, daß die Molybdänverbindungen entsprechend ASTM-Test D-664 oder D-2896-Titrationsmethode mit einer basischen Stickstoffverbindung reagieren können. Typischerweise sind diese Molybdänverbindungen hexavalent. Repräsentative Verbindungen sind z.B. Molybdänsäure ₃ Ammoniummolybdat, Natriummolybdat, Kaliummolybdat, andere Alkalimetallmolybdate und andere Molybdänsalze wie MoOCIh, MoO₂Br₂, Mo-jO-^Clg, Molybdäntrioxid oder ähnliche saure Molybdänverbindungen. Vorzugsweise werden Molybdänsäure, Ammoniummolybdat und Alkalimetallmolybdate und insbesondere Molybdänsäure und Ammoniummolybdat verwendet.

Die in dem'erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Beschleuniger erleichtern die Reaktion zwischen der sauren MoJybdänverbindung und der basischen Stickstoffverbindung. Hierfür können zahlreiche Beschleuniger herangezogen werden, z.B. 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Diäthylenglykol, Butylcellosolve, Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Methylcarbitol, Äthanolamin, Diäthanolamin, N-Methy1-diäthanolamin, Dimethylformamid, N-Methylacetamid, Dimethylacetamid, Methanol, Äthylenglykol, Dimethylsulfoxid_s Hexamethylphosphoramid, Tetrahydrofuran und Wasser. Vorzugsweise werden Wasser und Ä'thylenglykol verwendet. Wasser ist besonders bevorzugt.

Während im allgemeinen der polare Beschleuniger zu dem Reaktionsgemisch getrennt zugegeben wird, kann er auch, insbesondere bei Verwendung von Wasser, als eine Komponente des nichtwasserfreien Ausgangsmaterials oder als Hydratationswasser in der sauren Molybdän verbindung, wie (NH||.) ^Mo-O₂ ^ JHI₂O, enthalten sein. Wasser kann auch in Form von Ammoniumhydroxid zugegeben werden.

Basische Stickstoffverbindungen besitzen einen Gehalt an basischem Stickstoff entsprechend ASTM D-664 oder D-2896. öllösliche Verbindungen werden bevorzugt. Solche

<? / / η e ο ο ORIGINAL INSPECTED

nacmrüoHoh
gehindert

β -

Verbindungen sind z.B. Succinimide, Carbonsäureamide, Mannich-

Phosphor.amide Basen, Phosphonamide, Thiophosphonamide,V^^ls Dispersxonsmxttel wirkende Viskositätsindex-Verbesserer sowie Mischungen derselben. Diese basischen stickstoffenthaltenden Verbindungen werden im folgenden näher beschrieben; Voraussetzung ist, daß die Verbindung mindestens einen basischen Stickstoff besitzt. -_; Die stickstoffenthaltenden Verbindungen können z.B. mit Bor in an sich bekannter Weise beliebig lange, nachbehandelt werden; das Produkt muß jedoch nach der Behandlung immer noch basischen Stickstoff enthalten. Diese Nachbehandlung ist insbesondere auf Succinimide und Mannich-Basen, anwendbar.

Die zur Herstellung von Schmieröladditiven verwendbaren Mono- und Polysuccinimide sind bekannt. Bestimmte Grundtypen von Succinimiden und verwandten Materialien, die durch den Fachausdruck "Succinimid" umfaßt werden, sind z.B. in den US-' '"Patentschriften 3 219 666, 3 172 892 und 3 272 746 beschrieben. Der Ausdruck Succinimid beinhaltet viele Amid-, Imid- und Aminverbindungen, die ebenfalls durch diese Reaktion gebildet werden. Das wichtigste Produkt ist jedoch ein Succinimid, das im allgemeinen durch die Reaktion von alkenylsubstituierter Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid mit einer stickst off enthaltenden Verbindung gebildet wird. Die wegen der leichten Verfügbarkeit bevorzugten Succinimide werden aus einem Hydrocarbylbernsteinsäureanhydrid (mit Hydrocarbyl- Gruppe sind insbesondere Alkyl- oder Alkenyl-Gruppen gemeint), in dem die Hydrocarbyl-Gruppe von etwa 24 bis etwa. 350 C-Atome enthält, und einem Äthylenamin, insbesondere fithylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin, hergestellt. Besonders bevorzugt werden solche Succinimide, die aus Polyisobuteny!-bernsteinsäureanhydrid mit 70 bis 128 C-Atomen und Tetraäthylenpentamin oder Triäthyl« tetramin oder Mischungen derselben erhalten werden.

Der Ausdruck Succinimid umfaßt ferner Cooligomere eines Hydro-

030064/0628

ORIGINAL INSPECTED

-β -

λ-

carbylbernsteinsäureanhydrlds oder einer Hydrocarby!bernsteinsäure und eines sekundären Polyamins mit mindestens einem tertiären Aminostickstoff zusätzlich zu zwei oder mehr sekundären Aminogruppen- Diese Verbindung besitzt im allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht von 1500 bis 50 000. Eine charakteristische Verbindung kann durch die Umsetzung von Polyisobuteny!-bernsteinsäureanhydrid und Äthylendipiperazin hergestellt werden. Solche Zusammensetzungen sind in der US-Patentanmeldung vom 15. Juli 1977 beschrieben.

Carbonsäureamid-Zusammensetzungen sind ebenfalls geeignete Ausgangsmaterialien zur Herstellung von erfindungsgemäßen Produkten. Solche Verbindungen sind in der US-Patentschrift 3 405 064 beschrieben. Sie werden im allgemeinen hergestellt, durch die Umsetzung einer Carbonsäure oder eines Carbonsäureanhydridesters mit mindestens 12 bis etwa 350 aliphatischen C-Atomen in der aliphatischen Hauptkette und gegebenenfalls mit anhängenden aliphatischen Gruppen, wodurch die Löslichkeit des Moleküls in öl ermöglicht wird, mit einem Amin oder Hydrocarbylpolyamin, z.B. Äthylenamin, unter Bildung eines Mono- bzw. Polycarbonsäureamids. Amide, die aus (1) einer

2 2

Carbonsäure der allgemeinen Formel R COOH, in der R ■ eine Alkylgruppe mit 12 bis 20 C-Atomen bedeutet, oder einer Mischung dieser Säure mit einer Polyisobutenylcarbonsäure, in der die Polyisobutenyl-Gruppe 72 bis 128 C-Atome aufweist, und (2) einem Äthylenamin, insbesondere Triäthylentetramin oder Tetraäthylenpentamin oder Mischungen derselben, hergestellt werden, sind bevorzugt.

Mannich-Basen bilden als eine andere Verbindungsklasse ebenfalls eine Quelle für den basischen Stickstoff. Sie werden hergestellt aus einem Phenol oder einem Cq_-200 Alkylphenol, einem Aldehyd, z.B. Formaldehyd, oder einem Formaldehyd-Vorlaufer, wie para-Formaldehyd, und einer Aminverbindung. Die Aminverbindung kann ein Mono- oder Polyamin sein. Charakteristische Verbindungen

Λ *\ Λ Λ Λ / / Λ Λ

■· x6 -

werden aus einem Alkylamin, wie Methylamin, oder einem Äthylenamin, wie Diäthylentriamin oder Tetraäthylenpentamin oder dergleichen hergestellt. Das phenolische Material kann sulfuriert sein, vorzugsweise in Dodecylphenol oder einem·Cg_0-100 Alkylphenol. Typische, erfindungsgemäß verwendbare Mannich-Basen sind in den US-Patentschriften 4 157 309,

3 649 229, 3 368 972 und

3 539 663 beschrieben. Aus der zuletzt genannten Anmeldung sind Mannich-Basen bekannt, die durch Umsetzung eines Alkylphenols mit mindestens 50, vorzugsweise 50 bis 200 C-Atomen, mit Formaldehyd und einem Alkylenpolyamin der Formel HN(ANH) H, in der A für einen gesättigten, divalenten Alky!kohlenwasserstoff mit 2 bis 6 C-Atomen steht und η eine Zahl von 1 bis bedeutet, hergestellt werden, wobei das Kondensationsprodukt

1'3 dieses Alkylenpolyamins mit Harnstoff oder Thioharnstoff weiter umgesetzt werden kann. Die Verwendbarkeit solcher Mannich-Basen als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Schmieröl-Additiven kann oft wesentlich verbessert werden, indem man die Mannich-Base in an sich bekannter Weise behandelt, um in die

20 Zusammensetzung Bor einzuführen.

Phosphoramide und Phosphonamide, z.B. solche, die in den US-Patentschriften 3 909 430 und 3 968' 157 beschrieben sind, werden hergestellt durch Bildung einer öllöslichen Phosphorverbindung

?b mit mindestens einer P-N-Bindung. Sie können z.B. durch Umsetzung von Phosphoroxychlorid mit einem Hydrocarbyldiol in Anwesenheit eines Monoamins oder durch die Reaktion von Phosphoroxychlorid mit einem bifunktionellen sekundären Amin und einem monofunktionellen Amin hergestellt werden. Thiophosphoramide können erhalten werden durch Umsetzung einer ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindung, die 2 bis 450 oder mehr C-Atome enthält, wie Polyäthylen, Polyisobutylen, Polypropylen, Äthylen, 1-Hexen, 1,3-Hexadien, Isobutylen, 4-Methyl-l-penten und dergleichen, mit Phosphorpentasulfid und einer oben beschriebenen stickstoffenthaltenden Verbindung, insbesondere ein Alkylamin, Alkyldiamin, Alky!polyamin oder ein Alkylenamin, z.B. Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und dergleichen.

030064/0628

-yc-

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Molybdänzusammensetzungen können ferner als stickstoffenthaltende Verbindungen die sogenannten "als Dispersionsmittel wirkenden Viskositäts-Index-Verbesserer" (dispersant viscosity index improvers) herangezogen werden. Solche V.I.-Verbesserer werden üblicherweise durch Funktionalisierung eines Kohlenwasserstoffpolymeren, insbesondere eines aus Äthylen und/oder Propylen abgeleiteten Polymeren hergestellt, das wahlweise zusätzliche, aus einem oder mehreren Comonomeren, wie alicyclische oder aliphatische Olefine oder Diolefine, stammende Einheiten enthält. Die Funktionalisierung kann durch verschiedene Methoden erfolgen, nach denen eine oder mehrere reaktive Stellen eingeführt werden können, die normalerweise mindestens ein Sauerstoffatom auf dem Polymeren besitzen. Das Polymer wird dann mit einer stickstoffenthaltenden Quelle kontaktiert, um stickstoffenthaJtende funktioneile Gruppen in das Polymergerüst einzuführen. Allgemein verwendete Stickstoffquellen umfassen alle basischen Stickstoffverbindungen, insbesondere die hier beschriebenen stickstoff enthaltenden Verbindungen und Zusammensetzungen. Bevorzugte Stickstoffquellen sind Alkylenamine, z.B. Äthylenamine, Alkylamine und Mannich-Basen.

Erfindungsgemäß werden Succinimide, Carbonsäureamide und Mannich-Basen als basische Stickstoffverbindungen bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt werden durch Kombination eines oben beschriebenen sauren Molybdän-Vorläufers mit einer ebenfalls bereits erwähnten basischen stickstoffenthaltenden Verbindung, vorzugsweise in Gegenwart eines polaren Beschleunigers. Die Reaktion wird normalerweise bei atmosphärischem Druck durchgeführt. Gegebenenfalls können jedoch durch bekannte Methoden auch höhere oder niedrigere Drücke verwendet werden. Ein Verdünnungsmittel kann eingesetzt worden, damit die Reaktionsmischung wirksam gerührt werden kann. Geeignete Verdünnungsmittel sind Schmieröle und flüssige Ver-

BAD ORIGINAL

bindungen, die nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten. Wenn die Konsistenz der Mischung ein wirksames Rühren zuläßt, ist ein Verdünnungsmittel nicht erforderlich. Vorzugsweise wird ein Verdünnungsmittel verwendet, das mit der molybdänenthaltenden Verbindung nicht reagiert.

Das Verhältnis von Molybdänverbindung zu der basischen Stickstoffverbindung in der Reaktionsmischung ist nicht kritisch. Aber die Menge an Molybdän nimmt im Hinblick auf den basischen Stickstoff zu, so daß die Filtration des Produkts schwieriger wird. Πα die Molybdänkomponente wahrscheinlich oligomerisiert, wird vorzugsweise so viel Molybdän wie es leicht in der Zusammensetzung gehalten werden kann, zugegeben. Normalerweise nimmt d.ie Reaktionsmischung von O₃Ol bis 2₃00 Atome Molybdän pro bar.:i acbos Stickstoffatom auf. Vorzugsweise wird dem Reaktionsgoiuj sch 0,4 bis I₃O und insbesondere 0,4 bis 0₃7 Atome Molybdän pro basisches Stickstoffatom zugegeben.

Der bevorzugt verwendete polare Beschleuniger, Wasser, ist in einem Verhältnis von 0,1 bis 50 Mol pro Mol Molybdän anwesend. Vorzugsweise ist der Beschleuniger in einer Menge von 0,5 bis 25 und insbesondere von 1,0 bis 15 Mol pro Mol Molybdän enthalten.

Die erfindungsgemäßen Schmieröl-Zusammensetzungen können durch Mischen einer geeigneten Menge der molybdänenthaltenden Verbindung mit einem Schmieröl in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Die Wahl des bestimmten Grundöls hängt von der Anwesenheit anderer Additive ab. Im allgemeinen kann die Menge an molybdänerithaltendem Additiv von 0,05 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise von 0,2 bis 10 Gew.-% variieren.

Das erfindungsgemäß verwendbare Schmieröl umfaßt eine Vielzahl von Kohlenwasserstoffölen, wie naphthenische Grundöle, paraffinische Grundöle und gemischte Grundöle sowie synthetische Öle wie Esteröle und dergleichen. Die Schmieröle können allein

030064/0628

BAD ORIGINAL

oder in Kombination verwendet werden und besitzen Im allßonnM non eine Viskosität von 50 bis 5000 SUS und normalerweise von 100 bis 15 000 SUS bei 38⁰C.

In vielen Fällen kann es vorteilhaft sein, Konzentrate dos molybdänenthaltenden Additivs in einer Trägerflüssigkeit herzustellen. In konzentrierter Form können die Additive vor ihrer endgültigen Verdünnung und Verwendung leichter gehandhabt und transportiert werden. Die Konzentration des molybdänenthaltendenAdditivs in dem Konzentrat kann von 0,25 bis 90 Gew.-% variieren^ obwohl es bevorzugt wird, sie zwischen 1 und 50 Gew.-% zu halten. Die erfindungsgemäßen Schmieröl zusammensetzungen können als Schiffszylinder-Schmiermittel z.B. in Kreuzkopf-Dieselmotoren, als Kurbelgehäuse- bzw. Kurbelkaston-Schmiermittel z.B. bei Kraftfahrzeugen und im Eisenbahnwesen, als Schmieröle für Hochleistungsgetriebe, z.B. Stahlwerke und dergleichen, oder als Lagerfette und dergleichen eino endgültige Verwendung finden. Ob das Schmiermittel in fester oder flüssiger Form vorliegt, ist von der Anwesenheit eines Eindickungsmittel abhängig. Geeignete Eindickungsmittel sind z.B. Polyharnstoffacetate, Lithiumstearate und dergleichen.

Die erfindungsgemäßen Schmieröl-Zusammensetzungen können auch andere Additive enthalten. Solche Additive sind z.B. Antioxidantien oder Oxidationsinhibitoren, Dispersionsmittel, Rostinhibitoren, Antikorrosionsmittel usw.; Schaumverhütungsmittel-Stabilisatoren, Antifleckmittel, Haft- bzw. Klebrigkeitsmittel, das Rattern von Maschinen verhütende Mittel, Tropfpunktverbesserer, das Quietschen verhindernde Mittel, Hochdruckmittel oder GeruchskontroUmittel und dergleichen, können ebenfalls anwesend sein.

Bestimmte Molybdänprodukte, die erfindungsgemäß hergestellt werden können, finden auch bei der Herstellung von Bremsbelagmaterialien, in Hochtemperatur-Baustoffen, in Eisen- und Stahl-

Λ *v η Λ Λ / / Γ» O

- ψ-

legierungen, in Auflagematerialien, in galvanischen Lösungen, als Komponente für Elektroden von Entladungsmaschinen, als Kraftstoffzusatzmittel, bei der Herstellung von selbstscnmierenden oder verschleißfesten Strukturen, als Entformungsmittel, in Zusammensetzungen für Phosphatisierung von Stahl, in Ilartlötmittel, in Nährmedien für Mikroorganismen, bei der Herstellung von elektrosensitiven Aufzeichnungsmaterialien, in Katalysatoren für die Raffination von Kohle, Öl, Schiefer, Teersand und dergleichen oder als Stabilisatoren oder Härtungsmittel für den natürlichen Kautschuk oder für Polymerisate Verwendung.

in den nachfolgenden Beispielen wird die vorliegende Erfindung näher erläutert.
Ib

Beispiel 1

In einen 1 1 Kolben wurden 290 g einer 45$igen Lösung von Succinimid in Öl gegeben. Succinimid wurde aus Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und Tetraäthylenpentamin hergestellt und besaß ein mittleres Molekulargewicht für die Polyisobutenylgruppe von etwa 980. Ferner wurden 28,8 g Molybdäntrioxid in Form eine« trockenen Pulvers, S,6 ml Wasser und 150 ml KohlenwasserstoffVerdünner hinzugefügt. Die Reaktionsmischung, eine trübe gelb-grürio Suspension, wurde auf 65 C erhitzt und

für 3₃5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Zur Entfernung von Wasser wurde die Temperatur anschließend auf 150°C erhöht und für eine Stunde bei dieser Temperatur belassen. Dann wurden 50 ml eines heissen Kohlenwasserstoffverdünners hinzugegeben und die Reaktionsmischung wurde anschließend durch Diatomeenerdo ab filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 100 ml heissem KohlenwasserstoffVerdünner gewaschen und ein hellblauer Rest blieb auf dem Filterkuchen zurück. Das Reaktionsgemisch wurde dann bis l60 C bei 20 mm Hg abgestrippt. Das erhaltene Produkt enthielt 4,16$ Molybdän, 3,48$ Sauerstoff ^ und 1,97$ Stickstoff.

030064/0628

BAD ORIGINAL

•/15-

Beispiel 2

In einen 1 1 Kolben wurden 290 g des im Beispiel 1 erhaltenen Succinimids und 150 ml Kohlenwasserstoffverdünner gegeben. Die Mischung wurde auf 65°C erhitzt und dann wurden 28,8 g Molybdäntrioxid und 50 ml Wasser hinzugegeben. Die Temperatur der Mischung wurde für 1/2 Stunde bei 65 C gehalten, dann innerhalb einer Stunde auf 155°C erhöht und für eine Stunde bei 155 bis l60°C gehalten. Zu dieser Mischung wurden 50 ml Kohlenwasserstoffverdünner hinzugefügt und das Produkt wurde durch Diatomeenerde abfiltriert. Das Piltrat wurde bis I60 C bei 20 mm llß abgezogen. Es wurden 3Hg eines Produkt« erhalten, das 6,18$ Molybdän, 4,17/S Sauerstoff und 1,9¹^ Stickstoff enthielt.

Beispiel "'·>

In einen 3 1 Kolben wurden II60 g des im Beispie] 1 beschriebenen Succinimids und 800 ml KohlenwasserstoffVerdünner gegeben. Die Temperatur der Mischung wurde auf 75 C erhöht und 200 ml Wasser sowie II6 g MoO^ wurden hinzugefügt. Die Mischung wurde für 3 Stunden bei 97°C gerührt und dann bei 188°C abgestrippt. Nach Abkühlung auf 130°C wurden 100 ml KohlenwasserstoffVerdünner und 25 g Diatomeenerde zugegeben. Die Mischung wurde durch Diatomeenerde abfiltriert und dann bei I80 C und 20 mm Hg abgezogen.Das Produkt enthielt 5,84% Molybdän und 1,925?

Stickstoff. 25

Beispiel 4

In einen 1 1 Kolben, der 290 g des im Beispiel 1 beschriebenen Succinimids und 200 ml Kohlenwasserstoffverdünner bei 65 C ent-

,Q hielt, wurden 50 ml Wasser und 58 g MoO-, zugegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluß für 4,5 Stunden gerührt und dann bei 198-209^OC abgestrippt.Das Produkt wurde mit Kohlenwasserstoff Verdünner verdünnt und dann durch Diatomeenerde ab filtriert. Man erhielt 332 g eines Produkts, das 10,1$ Molybdän (durch

-jr- Röntgenfluoreszenzmethode), 9,715? Molybdän (durch Neutronenaktivierung) und 5,97$ Sauerstoff (durch Neutronenakli vi^runp;)

_ΛΑΛΛΛ,,_ΛΛ*_Λ BAD ORIGINAL

Jb-

enthielt.

Beispiel 5

Schmieröl-Zusammensetzungen, die erfindungsgemäß hergestellte Additive enthalten, wurden in verschiedenen Versuchsreihen getestet. Im folgenden werden die Ergebnisse eines Teils dieser Versuche beschrieben.

Bei dem "Ox.idator-B"-Test wird die Stabilität des Öls gemessen, indem die ZeIt₃ die zum Verbrauch von 1 1 Sauerstoff durch 100 g der. getesteten Öls bei 170⁰C (34O°F) notwendig ist, bestimmt wird, nie Versuche werden jeweils mit 25 g Öl durchgeführt und d.i.ο Ergebnisse werden auf 100 g umgerechnet. Der Katalysator wird in einer Menge von 1,38 ecm pro 100 ecm Öl eingesetzt und enthält eine Mischung von löslichen Salzen mit 95 ppm Kupfer, 80 ppm Eisen, 4,8 ppm Mangan, 1100 ppm Blei und '19 ppm Zinn. Die Ergebnisse werden in Stunden angegeben, die /.um Verbrauch von 1 1 Sauerstoff notwendig sind, und stellen Messwerte für die oxidative Stabilität des Öls dar.

Die Antikorrosionseigenschaften der Zusammensetzungen können durch ihr Verhalten beim CRC-L-38-Lagerkorrosionstest untersucht werden. In diesem Versuch werden separate Kupfer- und lileistreifen in das zu testende Schmiermittel eingetaucht und das Schmiermittel wird für 20 Stunden bei einer Temperatur von 3'l6 C (?95 3'¹) gehalten. Der Kupferstreifen wird gewogen und dann mit Kaliumcyanid-Lösung gewaschen, um Ablagerungen aus Kupferverbindungen zu entfernen. Dann wird er nochmals gewogen. Der Gewichtsverlust von beiden Streifen stellt das Messergebnis für

30 den durch das Öl verursachten Korrosionsgrad dar.

Der Kupferstreifen-Test betrifft die Messung der Korrosivität gegen Nicht-Eisenmetallen und wird durch den ASTM-Test D-I30 beschrieben. Die Antiverschleißeigenschaften werden durch J)-Kugel-Verschleiß- und 4-Kugel-Verschweiß-Teste bestimmt. Der 4-Kugel-Verschleiß-Test wird gemäß ASTM D-2266 und der 4-Kugel-

0 300.64/0628 BAD ORIGINAL

Υ*

nachtr&ench geändert

Verschweiß-Test gemäß ASTM D-2783 durchgeführt. Die Ergebnisse einiger Versuche, die mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durchgeführt wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. .-,-.: .'.■■--■ .

Die getesteten Formulierungen enthielten in neutralem öl ■ ^v"3»5# einer 50#igen Lösung von Succinimid in öl, 22 mmol/kg des zu testenden Molybdänprodukts, 20 mmol/kg sulfuriertes Calciumphenat, 30 mmol/kg überalkalisiertes Magnesiumsulfonat, 535% Viskositäts-Index-Verbesserer und gegebenenfalls zusätzliches Succinimid, um den Gesamtgehalt an Stickstoff im Fertiges 1 auf 2,14$ zu bringen.

BAD ORIGINAL

CaJ O O OD

	"Oxidator-B" Stunden	ASTM D-2266 mm	TABELLE .	Cu,	L-38 mg	Pb,	mg	D-130
Produkt nach Beispiel	7,7	0,39	ASTM D-2783 kg	16	,3	10	,1
1	8,0		I65
2	8,5							IA^+}
3

"^ Die getestete Formulierung bestand aus 4 GeWo~$ Molybdänver· bindung im neutralen öl.

Für: Chevron Research Company, San Francisco, ,CA. , V.St.A.

Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt

ORIGINAL INSPEC^TED

A A A «\ A 1 » A Λ Λ Λ

Claims

Patentansprüche:

fr

Molybdänenthaltende Zusammensetzung erhalten durch Kombination einer sauren Molybdänverbindung und einer basischen Stickstoffverbindung aus der Gruppe Succinimide, Carbon-

Phosphonamide,

säure amide, Mannich-Basen ,VThiophosphonamide, Phosphoramide und als Dispersionsmittel wirkende Viskositätsindex-Verbesserer, unter Bildung eines molybdänenthaltenden Komplexes.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als saure Molybdänverbindung Molybdänsäure, Ammoniummolybdat oder Alkalimetallmolybdat verwendet wird.

3· Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß als Molybdänverbindung Molybdänsäure oder Ammoniummolybdat verwendet wird und als basische Stick-

~ . ». .-*..» ORIGINAL INSPECTED

·3·

Stoffverbindung ein Cpü 7cn Hydrocarbylsuccinimid, Carbonsäure amid oder eine aus einem Cg_-200 Alkylphenol, Formaldehyd und einem Amin hergestellte Mannich-Base verwendet wird.

*J. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3₅ dadurch gekennzeichnet, daß die basische Stickstoffverbindung ein Polyisobutenylsucclnimid ist, das aus Polyisobuteny!bernsteinsäureanhydrid und Tetraäthylenpentamin oder Triäthylentetramin oder Mischungen derselben hergestellt wird.

5- Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Stickstoffverbindung ein Carbonsäureamid ist, das aus einer oder mehreren Carbon-

2 2

säuren der allgemeinen Formel R COOH, in der R eine Alkylgruppe mit 12 bis 350 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 12 bis 350 C-Atomen bedeutet, und einem Hydrocarbylpolyamin hergestellt wird.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylgruppe mit 12 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 12 bis 20 C-Atomen bedeutet und als Hydrocarbylpolynmln Tetraäthylenpentamin oder Triäthylentetramin verwendet wird.

7· Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die basische Stickstoffverbindung eine Mannich-Base ist, die aus Dodecylphenol, Formaldehyd und Methylamin hergestellt wird.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzei chnet, daß die Mannich-Base aus einem Cg_0-100 Alkylphenol, Formaldehyd und Triäthylentetramin und/oder Tetraäthylenpentamin hergestellt wird.

⁷ö 9· Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit eines

030064/0628

polaren Beschleunigers durchgeführt wird.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als polarer Beschleuniger Wasser verwendet wird.

11. Schmieröl-Zusammensetzung enthaltend ein Öl mit Schmiermittel-Viskosität und 0,05 bis 15 Gew.-% eines Produkts nach einem der Ansprüche 1 bis 10.

12. Schmieröl-Konzentrat enthaltend ein Öl mit Schmiermittel-Viskosität und 15 bis 90 Gew.-% eines Produkts nach einem der Ansprüche 1 bis 10.