FR2460321A1 - Procede de production de composes de molybdene, produits obtenus et composition d'huile lubrifiante les contenant - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE PRODUCTION D'UN COMPOSE CONTENANT DU MOLYBDENE. LE PROCEDE DE L'INVENTION CONSISTE A COMBINER UN COMPOSE ACIDE DE MOLYBDENE TEL QUE L'ACIDE MOLYBDIQUE, LE MOLYBDATE D'AMMONIUM OU UN MOLYBDATE DE METAL ALCALIN ET UN COMPOSE RENFERMANT DE L'AZOTE BASIQUE TEL QU'UN SUCCINIMIDE, UN AMIDE D'ACIDE CARBOXYLIQUE, UNE BASE DE MANNICH, UN PHOSPHONAMIDE, THIOPHOSPHONAMIDE OU PHOSPHORAMIDE, ET DES AGENTS DISPERSANTS AMELIORANT L'INDICE DE VISCOSITE, POUR FORMER UN COMPLEXE RENFERMANT DU MOLYBDENE. APPLICATIONS : ADDITIFS ANTI-OXYDANTS POUR HUILES LUBRIFIANTES.

Description

La présente invention concerne de nouvelles

compositions d'huiles lubrifiantes. Elle a plus particuliè-

rement trait à de nouvelles compositions de cette classe

renfermant comme anti-oxydants des composés de molybdène.

L'utilisation du disulfure de molybdène comme additif apprécié dans des compositions d'huiles lubrifiantes

est connue depuis longtemps. Toutefois, l'un de ses inconvé-

nients majeurs est son manque de solubilité dans les huiles.

Le disulfure de molybdène est d'ordinaire finement broyé puis dispersé dans la composition d'huile lubrifiante, à laquelle il communique des propriétés modificatrices de friction et anti-usure. Le disulfure de molybdène finement broyé n'est pas efficace en tant qu'inhibiteur d'oxydation dans des

huiles lubrifiantes.

A titre de variante relative au broyage en fines particules du disulfure de molybdène, plusieurs approches différentes impliquant la préparation de sels de composés de molybdène ont été expérimentées. Une classe de composés qui

ont été préparés comprend des dithiocarbamates de molybdène.

Des exemples représentatifs de compositions sont décrits dans

le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 412 589, qui ensei-

gne des dialkyldithiocarbamates de dioxyde de molybdène (VI); le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 509 051 qui enseigne des dithiocarbamates sulfurés d'oxymolybdène; et le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4 098 705 qui enseigne des dihydrocarbyl-dithiocarbamates de molybdène contenant du soufre.

Une autre approche consiste à former des dithio-

phosphates au lieu de dithiocarbamates. Des exemples repré-

sentatifs de ce type de composés de molybdène comprennent les composés décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 494 866, tels que le diisopropylphosphorodithioate d'oxymolybdène. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 3 184 410 décrit certains acétylacétonates de dithiomolybdényle

destinés à être utilisés dans des huiles lubrifiantes.

Braithwaite et Greene décrivent dans Wear, 46 (1978) 405-432 divers composés contenant du molybdène,

destinés à être utilisés dans des huiles moteur.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 349 108 enseigne un complexe du trioxyde de molybdène et de la diéthylènetriamine, destiné à être utilisé comme additif pour

de l'acier fondu.

Le brevet russe NO 533 625 fait connaître des additifs pour huiles lubrifiantes, préparés à partir de

molybdate d'ammonium et de polyamines alcénylées.

Un autre mode d'incorporation de composés de molybdène dans une huile consiste à préparer un complexe colloidal de disulfure ou d'oxysulfures de molybdène dispersé

au moyen d'agents dispersants connus. Le brevet des Etats-

Unis d'Amérique NO 3 223 625 décrit un procédé dans lequel une solution aqueuse acide de certains composés de molybdène est préparée puis extraite avec un éther hydrocarboné dispersé

au moyen d'un dispersant soluble dans les huiles, puis débar-

rassée de l'éther. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 281 355 enseigne la préparation d'une dispersion de disulfure de molybdène par formation d'un mélange d'huile lubrifiante, d'un dispersant et d'un composé de molybdène dans l'eau ou dans un alcool aliphatique en C1 à C4, mise en contact de ce mélange avec une substance engendrant des ions

sulfure puis élimination du solvant. Les dispersants consi-

dérés comme étant efficaces dans ce procédé sont des sulfonates de pétrole, des phénates, des alkylphénates

sulfurés, des oléfines phosphosulfurées et leurs mélanges.

On vient de découvrir qu'un additif pour huile lubrifiante peut être préparé par combinaison d'un composé acide du molybdène et de certains composés contenant de l'azote basique, de préférence en présence d'un activateur

polaire.

Des compositions d'huiles lubrifiantes contenant l'additif décrit dans le présent mémoire sont efficaces sous la forme de compositions liquides ou de graisses (selon l'additif ou les additifs particuliers que l'on utilise) pour inhiber l'oxydation, conférer des propriétés anti-usure et d'extrême-pression et modifier les propriétés de friction de l'huile, et il est ainsi possible, lorsqu'on utilise ces compositions comme lubrifiant pour carter, de réduire la consommation de carburant d'un véhicule qui est lubrifié avec

une huile lubrifiante de l'invention.

La formule moléculaire précise des composés de molybdène préparés dans le procédé de l'invention n'est pas connue avec certitude; toutefois, on peut considérer qu'il s'agit de composés dans lesquels le molybdène, dont les valences sont satisfaites avec des atomes d'oxygène ou de soufre, forme un complexe ou un sel avec un ou plusieurs atomes d'azote du composé contenant de l'azote basique

utilisé dans la préparation de ces additifs.

Les composés de molybdène utilisés pour préparer les additifs destinés aux compositions de l'invention sont des composés acides de molybdène. Le terme "acide" signifie que les composés de molybdène réagissent avec un composé renfermant de l'azote basique dans une proportion que l'on

peut mesurer par la méthode de titrage ASTM D-664 ou D-2896.

Des exemples représentatifs de ces composés de molybdène sont hexavalents et sont représentés par les composés suivants: acide molybdique, molybdate d'ammonium, molybdate de sodium, molybdate de potassium et molybdates d'autres métaux alcalins et autres sels de molybdène tels que MoOC14, MoO2Br2, Mo203C16, trioxyde de molybdène ou des composés acides de molybdène de nature similaire. Des exemples appréciés de composés acides de molybdène sont l'acide molybdique, le molybdate d'ammonium et des molybdates de métaux alcalins. On apprécie particulièrement l'acide molybdique et le molybdate d'ammonium.

L'activateur polaire dont on apprécie l'utilisa-

tion dans le procédé de l'invention est un activateur qui facilite l'interaction entre le composé acide de molybdène et le composé renfermant de l'azote basique. On peut utiliser

une grande variété de ces activateurs. Des exemples représen-

tatifs d'activateurs sont le 1,3-propanediol, le 1,4-

butanediol, le diéthylèneglycol, le butylcellosolve, le propylèneglycol, le 1,4-butylèneglycol, le méthylcarbitol,

l'éthanolamine, la diéthanolamine, la N-méthyldiéthanol-

amine, le diméthylformamide, le N-méthylacétamide, le diméthylacétamide, le méthanol, l'éthylèneglycol, le

diméthylsulfoxyde, l'hexaméthylphosphoramide, le tétra-

hydrofuranne et l'eau. On apprécie l'éthylèneglycol et

notamment l'eau.

Tandis que l'activateur polaire est d'ordinaire ajouté séparément au mélange réactionnel, il peut aussi être présent, notamment dans le cas d'eau, comme composant de matières non anhydres de départ et comme eau d'hydratation du

composé acide de molybdène, par exemple (NH4)6Mo7024.4 H20.

De l'eau peut aussi être ajoutée sous la forme d'hydroxyde

d'ammonium.

Les composés renfermant de l'azote basique sont

choisis parmi ceux dont la teneur en azote basique est mesu-

rable par la méthode ASTM D-664 ou D-2896. Il est préférable que ces composés soient solubles dans les huiles. On les

choisit parmi des succinimides, des amides d'acides carboxy-

liques, des bases de Mannich, des phosphonamides, des thio-

phosphonamides, des phosphoramides, des agents dispersants améliorant l'indice de viscosité, et leurs mélanges. Ces composés contenant de l'azote basique sont décrits ci-après (il y a lieu de se rappeler que chacun d'eux doit porter au moins un atome basique d'azote). L'un quelconque des composés contenant de l'azote peut être soumis à un posttraitement par exemple avec du bore, par des procédés bien connus dans

l'art antérieur, pour autant que le produit de post-

traitement continue de renfermer de l'azote basique. Ces

post-traitements sont applicables en particulier à des succi-

nimides et à des bases de Mannich.

Les monosuccinimides et polysuccinimides qui peuvent être utilisés pour préparer les additifs pour huiles lubrifiantes décrits dans le présent mémoire sont révélés dans de nombreuses références bibliographiques-et sont bien connus dans l'art antérieur. Certains types fondamentaux de succinimides et les substances couvertes par le terme général "succinimide" sont enseignés dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 219 666, N 3 172 892 et N 3 272 746. Le terme "succinimide" désigne dans la pratique de nombreux amides, imides et amidines qui sont également formés par cette réaction. Toutefois, le produit prédominant est un succinimide et ce terme a été adopté d'une façon générale pour désigner le produit d'une réaction entre un acide ou un anhydride succinique à substituant alcényle et un composé contenant de l'azote. Des succinimides que l'on apprécie du fait de leur disponibilité dans le commerce sont les succi-

nimides préparés à partir d'un anhydride hydrocarbyl-

succinique dont le groupe hydrocarbyle comprend environ 24 à

350 atomes de carbone, et une éthylène-amine, les éthylène-

amines étant illustrées en particulier par l'éthylène-

diamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine et le tétraéthylènepentamine. On apprécie particulièrement les

succinimides préparés à partir d'anhydride polyisobutényl-

succinique ayant 70 à 128 atomes de carbone et de la tétra-

éthylènepentamine ou de la triéthylènetétramine ou de leurs

mélanges.

Le terme "succinimide" couvre également les co-

oligomères d'un acide ou d'un anhydride hydrocarbyl-

succinique et d'une polyamine secondaire renfermant au moins un atome d'azote d'amine tertiaire en plus de deux ou plus de

deux groupes amino secondaires. Ordinairement, cette compo-

sition a un poids moléculaire moyen de 1500 à 50 000. On pourrait choisir comme exemple représentatif un composé préparé par réaction d'anhydride polyisobutényl-succinique et d'éthylène-dipipérazine. Des composés de ce type sont décrits dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique

N 816 063 déposée le 15 juillet 1977.

Des amides carboxyliques sont également des composés de départ qui conviennent à la préparation de

produits conformes à l'invention. Des exemples représen-

tatifs de ces composés comprennent les composés décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 405 064. Ces composés sont ordinairement préparés par réaction d'un acide ou anhydride carboxylique ou d'un ester correspondant, ayant au moins 12 à environ 350 atomes aliphatiques de carbone dans la chaîne aliphatique principale et portant le cas échéant des groupes aliphatiques latéraux pour rendre la molécule

soluble dans les huiles, avec une amine ou une hydrocarbyl-

polyamine telle qu'une éthylèneamine pour former un amide d'acide monocarboxylique ou polycarboxylique. On préfère parmi ces amides ceux qui sont préparés à partir (1) d'un acide carboxylique de formule R2COOH dans laquelle R2 est un groupe alkyle en C12 à C20 ou un mélange de cet acide avec un acide polyisobutényl-carboxylique dont le groupe poly- isobutényle contient 72 à 128 atomes de carbone et (2) d'une éthylèneamine, principalement la triéthylène-tétramine ou la

tétraéthylène-pentamine ou leurs mélanges.

Une autre classe de composés utiles pour l'intro-

duction d'azote basique comprend les bases de Mannich. Les bases de Mannich sont préparées à partir d'un phénol ou d'un alkylphénol à groupe alkyle en C9 à C200, d'un aldéhyde tel que le formaldéhyde ou un précurseur de formaldéhyde tel que le para-formaldéhyde, et d'une amine. L'amine peut être une

mono-amine ou une polyamine et des compositions représen-

tatives sont préparées à partir d'une alkylamine telle que la

méthylamine ou d'une éthylène-amine telle que la diéthylène-

triamine ou la tétraéthylène-pentamine, etc. La matière phénolique peut être sulfurée et il s'agit de préférence du dodécylphénol ou d'un alkylphénol à groupe alkyle en C80 à C100. Des exemples de bases de Mannich que l'on peut utiliser conformément à l'invention sont décrits dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N 838 197 déposée le 30 septembre 1977 et dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 649 229, N 3 368 972 et N 3 539 663. Cette dernière demande décrit des bases de Mannich préparées par réaction d'un alkylphénol ayant au moins 50 atomes de carbone, de préférence 50 à 200 atomes de carbone, avec du formaldéhyde et une alkylène-polyamine de formule HN(ANH)nH dans laquelle A est un hydrocarbure alkylique divalent saturé ayant 2 à 6 atomes de carbone et n a une valeur de 1 à 10 et le produit de condensation de cette alkylène-polyamine peut encore être amené à réagir avec l'urée ou la thio-urée. L'intérêt de ces bases de Mannich en tant que matières de départ pour la préparation d'additifs pour huiles lubrifiantes peut souvent être notablement amélioré par traitement de la base de Mannich par des techniques classiques pour introduire du bore

dans la composition.

Les phosphoramides et phosphonamides tels que ceux qui sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 909 430 et N 3 968 157 peuvent être préparés par formation du composé phosphoré soluble dans les huiles, ayant au moins une liaison phosphore-à-azote. On peut

les préparer par exemple par réaction d'oxychlorure de phos-

phore avec un hydrocarbyl-diol en présence d'une monoamine ou par réaction d'oxychlorure de phosphore avec une amine

secondaire difonctionnelle et une amine monofonctionnelle.

Des thiophosphoramides peuvent être préparés par réaction d'un hydrocarbure insaturé (ayant 2 à 450 ou plus de 450

atomes de carbone, par exemple polyéthylène, poly-

isobutylène, polypropylène, éthylène, 1-hexène, 1,3-

hexadiène, isobutylène, 4-méthyl-l-pentène, etc., avec le pentasulfure de phosphore et un composé contenant de l'azote

comme défini ci-dessus, notamment une alkylamine, une alkyl-

diamine, une alkylpolyamine ou une alkylèneamine, par exemple

l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine, la triéthylène-

tétramine, la tétraéthylènepentamine, etc. Une autre classe de composés azotés utiles dans la préparation de composés de molybdène de l'invention comprend les agents dispersants améliorant l'indice de viscosité (IV). On prépare ordinairement ces agents améliorant l'indice de viscosité en rendant fonctionnel un polymère hydrocarboné, notamment un polymère dérivé de l'éthylène et/ou du propylène, renfermant éventuellement d'autres motifs venant d'un ou plusieurs co-monomères tels

que des oléfines ou des dioléfines alicycliques ou alipha-

tiques. La fonctionnalisation peut être effectuée par divers procédés qui font apparaître sur le polymère un ou plusieurs sites réactifs ayant ordinairement au moins un atome d'oxygène. Le polymère est ensuite mis en contact avec une source contenant de l'azote pour faire apparaitre sur sa chaine principale des groupes fonctionnels azotés. Des sources d'azote habituellement utilisées comprennent tout composé azoté basique, notamment les composés et compositions

azotés décrits dans le présent mémoire. Des sources appré-

ciées d'azote sont des alkylèneamines telles que les

éthylèneamines, les alkylamines et des bases de Mannich.

Des composés azotés basiques dont on apprécie l'utilisation dans la présente invention sont des succinimides, des amides d'acides carboxyliques et des bases de Mannich.

On peut mettre en oeuvre le procédé de l'inven-

tion en associant le composé de molybdène acide utilisé comme précurseur, comme décrit ci-dessus, avec un composé contenant de l'azote basique comme défini ci-dessus, de préférence en

présence d'un activateur polaire. La réaction est ordinai-

rement conduite à la pression atmosphérique; toutefois, on peut utiliser des pressions plus hautes ou plus basses, le cas échéant, en recourant à des procédés qui sont bien connus de l'homme de l'art. On peut utiliser un diluant pour faciliter l'agitation efficace du mélange réactionnel. Des exemples représentatifs de diluants comprennent une huile lubrifiante et des composés liquides ne renfermant que du carbone et de l'hydrogène. Si le mélange est suffisamment fluide pour permettre l'agitation, un diluant n'est pas nécessaire. Un diluant qui ne réagit pas avec le composé

contenant du molybdène est désirable.

Dans le mélange réactionnel, le rapport du composé de molybdène au composé azoté basique n'est pas déterminant; toutefois, à mesure que la quantité de molybdène par rapport à l'azote basique croît, la filtration du produit devient plus difficile. Etant donné que le composant renfermant du molybdène subit vraisemblablement une oligomérisation, il est avantageux d'utiliser autant de

molybdène que l'on peut aisément en maintenir dans la compo-

sition. Ordinairement, on charge dans le mélange réactionnel 0,01 à 2,00 atomes de molybdène par atome basique d'azote. On ajoute de préférence au mélange réactionnel 0,4 à 1,0 et notamment 0,4 à 0,7 atome de molybdène par atome d'azote basique.

L'activateur polaire, que l'on utilise de préfé-

rence, est ordinairement présent en proportion de 0,1 à 50 moles d'eau par mole de molybdène. De préférence, il n'y a que 0,5 à 25 et notamment 1,0 à 15 moles d'activateur par

mole de molybdène.

Les compositions d'huile lubrifiante de l'inven-

tion peuvent être préparées par mélange, par des techniques classiques, de la quantité correcte de composé contenant du molybdène avec une huile lubrifiante. Le choix de l'huile de base particulière dépend de l'application à laquelle l'huile

lubrifiante est destinée et de la présence d'autres additifs.

Généralement, la quantité d'additif contenant du molybdène varie de 0,05 à 15 % en poids et notamment de 0,2 à 10 % en poids. L'huile lubrifiante qui peut être utilisée dans la présente invention comprend une grande variété d'huiles hydrocarbonées telles que des bases naphténiques, des bases paraffiniques et des huiles de base mixtes de même que des huiles synthétiques telles que des esters, etc". Les huiles lubrifiantes peuvent être utilisées individuellement ou en association et leur viscosité Saybolt se situe généralement dans la plage de 50 à 5000 et ordinairement de 100 à 15 000

secondes universelles à 381C.

Dans de nombreux cas, il peut être avantageux de former des concentrés de l'additif contenant du molybdène dans un véhicule liquide. Ces concentrés offrent un moyen pratique de manutention et de transport des additifs avant

leur dilution et leur utilisation subséquentes. La concentra-

tion de l'additif contenant du molybdène dans le concentré

peut varier de 0,25 à 90 % en poids, bien qu'il soit préfé-

rable de maintenir une concentration de 1 à 50 % en poids.

Les compositions d'huile lubrifiante de l'invention peuvent trouver leur application finale dans des lubrifiants pour cylindres de marine, par exemple dans les moteurs diesel à vilebrequin, des lubrifiants pour carters, par exemple dans les véhicules automobiles et ferroviaires, des lubrifiants pour machinerie lourde, par exemple pour laminoirs d'aciéries etc., ou comme graisses pour des paliers, etc. La nature liquide ou solide du lubrifiant dépend de la présence d'un agent épaississant. Des exemples représentatifs d'agents épaississants comprennent des acétates de polyurée, le stéarate de lithium, etc. Le cas échéant, d'autres additifs peuvent être

inclus dans les compositions d'huile lubrifiante de l'inven-

tion. Ces additifs comprennent des anti-oxydants et des inhibiteurs d'oxydation, des dispersants, des inhibiteurs de rouille, des agents anticorrosion, etc. On peut inclure de même des agents anti-mousse, des stabilisants, des agents

anti-salissure, des agents d'adhésivité, des agents anti-

cognement, des agents améliorant le point de goutte, des agents antigrincement, des agents d'extrême-pression, des agents désodorisants, etc. Certains produits du molybdène qui peuvent être préparés par le procédé de l'invention trouvent également une application dans la production de matières pour garnitures de freins, dans la production de matériaux de construction résistant aux hautes températures, dans les alliages de fer et d'acier, dans des matériaux de gainage, dans des solutions d'électrodéposition, comme composants d'électrodes de

machines à décharge électrique, comme additifs pour carbu-

rants ou combustibles, dans la production de structures auto-

lubrifiantes ou résistant à l'usure, comme agents de démoulage, dans des compositions destinées à la phosphatation de l'acier, dans des fondants de brasage, dans des milieux nutritifs pour micro-organismes, dans la production d'un support d'enregistrement sensible à l'électricité, dans des catalyseurs pour le raffinage de la houille, de l'huile, du

schiste, des sables bitumineux etc., ou comme agents stabili-

sants ou agents vulcanisants pour le caoutchouc naturel ou

des polymères.

La mise en oeuvre de l'invention est illustrée

par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif.

EXEMPLE 1

On charge dans un ballon d'un litre de capacité, 290 g d'une solution d'un concentré à 45 % dans l'huile du

succinimide préparé à partir d'anhydride polyisobutényl-

succinique et de téraéthylène-pentamine et dont le groupe polyisobutényle a un poids moléculaire (moyenne en nombre) d'environ 980, 28,8 g de trioxyde de molybdène sous la forme il

d'une poudre sèche, 9,6 ml d'eau et 150 ml de diluant hydro-

carboné. Le mélange réactionnel, qui est une suspension vert-

jaune épaisse, est chauffé à 650C et maintenu à cette tempé-

rature pendant 3 heures et demie. La température est ensuite élevée à 1500C pour chasser l'eau et le mélange est maintenu à cette température pendant une heure. Ensuite, on ajoute ml de diluant hydrocarboné chaud et on filtre le mélange réactionnel sur de la terre de diatomées. On lave le résidu du filtre avec 100 ml de diluant hydrocarboné chaud, et un

résidu de couleur bleu clair reste sur le gâteau de filtra-

tion. Le mélange réactionnel est ensuite distillé à 1601C sous pression de 2,63 kPa en donnant un produit contenant

4,16 % de molybdène, 3,48 % d'oxygène et 1,97 % d'azote.

EXEMPLE 2

On charge dans un ballon d'une litre 290 g du succinimide décrit dans l'exemple 1 et 150 ml de diluant hydrocarboné. On chauffe le mélange à 650C puis on ajoute 28,8 g de trioxyde de molybdène et 50 ml d'eau. On maintient la température du mélange à 650C pendant une demi-heure puis

on l'élève à 155 C en une période d'une heure et on la main-

tient à 155-160oC pendant une heure. On ajoute à ce mélange ml de diluant hydrocarboné et on filtre le produit sur de la terre de diatomées. On distille le filtrat à 1600C sous pression de 2,63 kPa pour obtenir 311 g de produit contenant

6,18 % de molybdène, 4,17 % d'oxygène et 1,94 % d'azote.

EXEMPLE 3

On charge dans un ballon de 3 litres de capacité 1160 g du succinimide décrit dans l'exemple 1 et 800 ml de diluant hydrocarboné. On élève la température du mélange à 750C et on ajoute 200 ml d'eau et 116 g de MoO3 puis on agite le mélange à 971C pendant trois heures. On le distille ensuite à 1880C. Après refroidissement à 1300C, on ajoute 100 ml de diluant hydrocarboné et 25 g de terre de diatomées et on filtre le mélange sur de la terre de diatomées, puis on le distille à 1800C sous pression de 2,63 kPa. Le produit

contient 5,84 % de molybdène et 1,92 % d'azote.

EXEMPLE 4

On charge dans un ballon d'un litre contenant 290 g du succinimide décrit dans l'exemple 1 et 200 ml de diluant hydrocarboné, à 650C, 50 ml d'eau et 58 g de MoO3. On agite le mélange au reflux pendant 4 heures et demie puis on le distille à 198-209WC. On dilue le produit avec un diluant hydrocarboné puis on le filtre sur de la terre de diatomées pour obtenir 332 g de produit contenant 10,1 % de molybdène (par fluorescence aux rayons X), 9,71 % de molybdène (par activation neutronique) et 5,97 % d'oxygène (par activation neutronique).

EXEMPLE 5

Des compositions d'huile lubrifiante contenant les additifs préparés conformément à l'invention ont été éprouvées dans divers essais. On reproduit ci-dessous les résultats obtenus dans certaines de ces épreuves qui sont

décrites ci-dessous.

Dans l'essai en Oxydateur B, la stabilité de

l'huile est mesurée d'après le temps nécessaire à la consom-

mation d'un litre d'oxygène par 100 g de l'huile d'essai à 1710C. Dans l'essai réel, on utilise 25 g d'huile et on

ramène les résultats à des échantillons de 100 g. Le cataly-

seur qui est utilisé en proportion de 1,38 cm3 pour 100 cm3 d'huile contient un mélange de sels solubles correspondant à ppm de cuivre, 80 ppm de fer, 4,8 ppm de manganèse, 1100 ppm de plomb et 49 ppm d'étain. Les résultats de cet

essai sont exprimés en heures nécessaires pour la consomma-

tion d'un litre d'oxygène et pour la mesure de la stabilité

de l'huile à l'oxydation.

Les propriétés anti-corrosion de compositions peuvent être éprouvées d'après leur performance dans l'essai de corrosion de paliers "CRC-L-38". Dans cet essai, des bandes individuelles de cuivre et de plomb sont immergées dans le lubrifiant à l'essai et le lubrifiant est chauffé pendant 20 heures à une température de 146WC. La bande de cuivre est pesée puis lavée avec une solution de cyanure de

potassium afin d'éliminer les dépôts de composés de cuivre.

Elle est ensuite pesée à nouveau. Les pertes de poids des deux bandes représentent une mesure du degré de corrosion

sous l'effet de l'huile.

L'essai portant sur les bandes de cuivre est une mesure de la corrosivité envers les métaux non ferreux et il est décrit dans le méthode d'essai "ASTM D-130". Les propriétés anti-usure sont mesurées par les essais à quatre billes portant sur l'usure et sur le soudage. L'essai d'usure à quatre billes est décrit dans la norme "ASTM D-2266" et l'essai de soudure à quatre billes est décrit dans la norme "ASTM D-2783". Les résultats obtenus dans certains des essais portant sur des compositions de l'invention sont reproduits

sur le tableau ci-après.

Les formulations éprouvées contenaient, dans l'huile neutre, 3,5 % d'une solution à 50 % de succinimide dans l'huile, 22 mmoles/kg du produit à base de molybdène en cours d'essai, 20 mmoles/kg de phénate de calcium sulfuré, mmoles/kg de sulfonate de magnésium rendu surbasique, ,5 % d'agent améliorant l'indice de viscosité et, le cas échéant, une quantité additionnelle de suacinimide pour

porter la quantité totale d'azote de l'huile finie à 2,14 %.

TABLEAU

N du Oxydateur ASTM ASTM L-38 D-130 produit B, heures D-2266 D-2783 Cu, mg Pb,mg mm kg

1 7,0 0,39 165 16,3 10,1

2 8,0

3 8,5 lA1 1. La formulation éprouvée contenait 4 % en poids d'un composé

de molybdène dans l'huile neutre.

0% o' r,

Claims (9)

REVENDICATIONS

1. Procédé de production d'un composé contenant du molybdène, caractérisé en ce qu'il consiste à combiner un composé acide de molybdène, de préférence l'acide molybdique, le molybdate d'ammonium et les molybdates de métaux alcalins, et un composé contenant de l'azote basique choisi entre un succinimide, un amide d'acide carboxylique, une base

de Mannich, un phosphonamide, un thiophosphonamide, un phos-

phoramide et des agents dispersants améliorant l'indice de

viscosité pour former un complexe renfermant du molybdène.

2. Procédé suivant la revendication 1, caracté-

risé en ce que le composé acide de molybdène est l'acide molybdique ou le molybdate d'ammonium et le composé d'azote basique est un hydrocarbylsuccinimide en C24 à C350, un amide d'acide carboxylique ou une base de Mannich préparée à partir d'un alkylphénol en C9 à C200, de formaldéhyde et

d'une amine.

3. Procédé suivant la revendication 2, caracté-

risé en ce que le composé contenant de l'azote basique est un polyisobutényl-succinimide préparé à partir d'un anhydride polyisobuténylsuccinique et de tétraéthylène-pentamine ou de triéthylène-tétramine ou de leurs mélanges, de préférence

un amide d'acide carboxylique préparé à partir d'un ou plu-

sieurs acides carboxyliques de formule R2-COOH dans laquelle R2 est un groupe alkyle en C12 à C350, de préférence en C12 à C20 ou un groupe alcényle en C13 à C350, de préférence en C12

à C20 et d'une hydrocarbyl-polyamine, de préférence le tétra-

éthylène-pentamine ou la triéthylène-tétramine.

4. Procédé suivant la revendication 2, caracté-

risé en ce que le composé renfermant de l'azote basique est la base de Mannich préparée à partir de dodécylphénol, de formaldéhyde et de méthylamine ou de préférence à partir d'un

alkylphénol en C80 à C100oo, de formaldéhyde et de triéthylène-

tétramine ou de tétraéthylène-pentamine ou de leurs mélanges.

5. Procédé suivant l'une quelconque des revendi-

cations précédentes, caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence d'un activateur polaire, de préférence l'eau.

6. A titre de produit industriel nouveau, le produit obtenu par un procédé suivant l'une quelconque des

revendications précédentes.

7. A titre de produit industriel nouveau, le produit obtenu par un procédé suivant la revendication 5.

8. Composition d'huile lubrifiante, caractérisée en ce qu'elle comprend une huile de viscosité propre à la lubrification et une proportion de 0,05 à 15 % en poids de

produit suivant la revendication 6.

9. Composition d'huile lubrifiante, caractérisée en ce qu'elle comprend une huile de viscosité propre à la lubrification et une proportion de 15 à 90 % de produit selon

la revendication 6.