ES2836747T3 - Composiciones lubricantes de fósforo ultra-bajo - Google Patents

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Abstract

Una composición lubricante de bajo fósforo que tiene menos de 600 ppm de fósforo, que comprende al menos 85 % en peso de una mezcla de base lubricante, y un aditivo que comprende lo siguiente, como % en peso de la composición total: (1) un compuesto de organomolibdeno en una cantidad que proporciona 0,1-800 ppm de Mo que es un complejo preparado haciendo reaccionar 1 mol de aceite graso, 1,0 a 2,5 moles de dietanolamina y una fuente de molibdeno suficiente para dar 0,1 a 12,0 por ciento de molibdeno; (2) un fenol impedido a 0,1-2 %; (3) un ditiocarbamato de cinc a 0,1-2 %; y (4) una difenilamina alquilada a 0,1-2 %.

Description

DESCRIPCIÓN
Composiciones lubricantes de fósforo ultra-bajo
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Campo de la invención
La invención se refiere a composiciones de aditivo y a composiciones lubricantes para su uso en un entorno de fósforo bajo, que proporcionan excelente retención del fósforo y resistencia mejorada a la corrosión del plomo y el cobre.
Discusión del estado de la técnica
Los reglamentos gubernamentales durante las últimas décadas han requerido que los Fabricantes de Equipos Originales (OEM) mejoren el ahorro de combustible y reduzcan las emisiones contaminantes para los vehículos de gasolina y diésel. Es conocimiento común que los OEM y las empresas de lubricante esperan que el gobierno exija requisitos incluso más estrictos para el ahorro y la emisión de combustible en el futuro. Muchos, si no todos, de los vehículos ahora en la carretera contienen dispositivos de control de la contaminación para reducir la contaminación. Los aceites de motor se formulan con antioxidantes, modificadores de la fricción, dispersantes y aditivos antidesgaste para mejorar el ahorro de combustible de los vehículos, la limpieza y el desgaste. Desafortunadamente, muchos de estos aditivos contribuyen al ensuciamiento de los dispositivos de control de la contaminación. Cuando esto ocurre, los vehículos emiten altos niveles de contaminación debido al fallo del rendimiento de los dispositivos de control de la contaminación.
Se ha determinado que altos niveles de fósforo, azufre y ceniza en los aceites de motor de gasolina y diésel pueden afectar negativamente el rendimiento de los dispositivos de control de la contaminación. No solo es el nivel de fósforo en el aceite de motor importante para el apropiado rendimiento de los dispositivos de control de la contaminación, sino también la volatilidad del fósforo. La volatilidad del fósforo puede tener un impacto negativo significativo sobre el rendimiento de los dispositivos de control de la contaminación. Por ejemplo, los compuestos de fósforo con un alto nivel de volatilidad del fósforo tendrán un mayor impacto negativo sobre el rendimiento de los dispositivos de control de la contaminación de los vehículos que los compuestos de fósforo con un bajo nivel de volatilidad del fósforo. Las nuevas especificaciones para los aceites de motor de gasolina y diésel requieren que los aceites de motor contengan bajos niveles de fósforo, azufre y ceniza para proteger los dispositivos de control de la contaminación. Desafortunadamente, los aditivos antidesgaste usados en los aceites de motor para proteger el motor contienen azufre y fósforo. Para garantizar la apropiada protección contra el desgaste de los motores de gasolina y el equipo de control de la contaminación, GF-5, la especificación más reciente para aceites de motor para vehículos de gasolina, especifica un intervalo de fósforo de 600 y 800 ppm y retención de la volatilidad del fósforo de al menos el 79 % mínimo.
Los expertos en la técnica de la formulación de aceites conocen bien que los aditivos de molibdeno actúan de modificadores de la fricción para reducir la fricción del motor y así mejorar el ahorro de combustible por los vehículos. Sin embargo, también se conoce bien que los altos niveles de molibdeno en el aceite de motor pueden causar la corrosión y el desgaste del motor. Cuando esto ocurre, se reduce enormemente la esperanza de vida del motor.
La patente de EE. UU. N° 6806241 enseña un aditivo antioxidante de tres componentes que comprende: (1) un compuesto de organomolibdeno, (2) una difenilamina alquilada y (3) un compuesto de azufre que es un tiadiazol y/o ditiocarbamato.
La patente de EE. UU. N° 5840672 describe un sistema antioxidante para aceites de base de lubricación como un sistema de tres componentes que comprende (1) un compuesto de organomolibdeno, (2) una difenilamina alquilada y (3) una olefina sulfurizada y/o fenol impedido sulfurizado.
El documento de patente EP 1835013 A1 desvela composiciones de aceite lubricante de bajo fósforo que redujeron la corrosión del plomo y el cobre. El contenido de fósforo es 0 ppm. Según una realización, la composición lubricante contiene 200 ppm de Mo de un complejo que se produce haciendo reaccionar ácido graso, dietanolamina y una fuente de molibdeno, una mezcla de 1 % de antioxidante fenólico (impedido) y 1 % de antioxidante amínico.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
Se ha descubierto una novedosa composición lubricante que contiene modificadores de la fricción, aditivos antidesgaste, antioxidantes e inhibidores de la corrosión con un alto contenido de molibdeno y bajo de fósforo que ofrece excelente ahorro de combustible mientras mantiene una buena protección de la corrosión y del desgaste y un nivel significativamente reducido de la volatilidad del fósforo. La novedosa composición lubricante contiene 600 ppm o menos de fósforo y 800 ppm o menos de molibdeno. Se puede usar como una calidad superior a los aceites de motor de gasolina o diésel completamente formulados existentes o combinado con uno o más dispersantes, detergentes, mejoradores del IV, aceites de base y cualquier otro aditivo necesario para producir aceite de motor completamente formulado. Según la presente divulgación, se proporciona una composición lubricante de bajo fósforo como se define en la reivindicación 1. La composición lubricante tiene menos de 600 ppm de fósforo, comprende al menos 85 % en peso de una mezcla de base lubricante y un aditivo que comprende lo siguiente, como % en peso de la composición total:
(1) un compuesto de organomolibdeno en una cantidad que proporciona 0,1-800 ppm de Mo que es un complejo preparado haciendo reaccionar 1 mol de aceite graso, 1,0 a 2,5 moles de dietanolamina y una fuente de molibdeno suficiente para dar 0,1 a 12,0 por ciento de molibdeno;
(2) un fenol impedido a 0,1-2 %;
(3) un ditiocarbamato de cinc a 0,1-2 %; y
(4) una difenilamina alquilada a 0,1-2 %.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
(1) Compuesto de organomolibdeno
El compuesto de organomolibdeno se prepara haciendo reaccionar aproximadamente 1 mol de aceite graso, 1,0 a 2,5 moles de dietanolamina y una fuente de molibdeno suficiente para dar 0,1 a 12,0 por ciento de molibdeno basado en el peso del complejo a temperaturas elevadas (es decir, superiores a la temperatura ambiente). Un intervalo de temperatura de 70 °C a 160 °C se considera que es un ejemplo de una realización de la invención. El componente de organomolibdeno de la invención se prepara haciendo reaccionar sucesivamente aceite graso, dietanolamina y una fuente de molibdeno por el método de condensación descrito en la patente de EE. UU. N° 4.889.647, y está comercialmente disponible de R.T. Vanderbilt Company, Inc. de Norwalk, CT como Molyvan® 855. La reacción da una mezcla de productos de reacción. Se cree que los principales componentes tienen la fórmula estructural:
Figure imgf000003_0001
en donde R' representa un residuo de aceite graso. Una realización para la presente invención son aceites grasos que son ésteres glicerílicos de ácidos grasos superiores que contienen al menos 12 átomos de carbono y pueden contener 22 átomos de carbono y más. Dichos ésteres se conocen comúnmente como aceites vegetales y animales. Los ejemplos de aceites vegetales útiles son aceites derivados de coco, maíz, semilla de algodón, semilla de lino, cacahuete, soja y semilla de girasol. Similarmente, se pueden usar aceites grasos animales tales como sebo. La fuente de molibdeno puede ser un compuesto de molibdeno que contiene oxígeno capaz de reaccionar con el producto de reacción intermedio de aceite graso y dietanolamina para formar un complejo de molibdeno de tipo éster. La fuente de molibdeno incluye, entre otros, molibdatos de amonio, óxidos de molibdeno y mezclas de los mismos.
Se puede preparar otro compuesto de organomolibdeno libre de azufre y de fósforo (que no entra dentro de la presente invención) haciendo reaccionar una fuente de molibdeno libre de azufre y de fósforo con un compuesto orgánico que contiene grupos amino y/o alcohol. Los ejemplos de fuentes de molibdeno libres de azufre y de fósforo incluyen trióxido de molibdeno, molibdato de amonio, molibdato de sodio y molibdato de potasio. Los grupos amino pueden ser monoaminas, diaminas o poliaminas. Los grupos alcohol pueden ser alcoholes mono-sustituidos, dioles o bis-alcoholes, o polialcoholes. Como un ejemplo, la reacción de diaminas con aceites grasos produce un producto que contiene tanto grupos amino como alcohol que pueden reaccionar con la fuente de molibdeno libre de azufre y de fósforo.
Los ejemplos de compuestos de organomolibdeno libres de azufre y de fósforo incluyen los siguientes:
1. Compuestos preparados haciendo reaccionar ciertos compuestos de nitrógeno básico con una fuente de molibdeno como se describe en las patentes de EE. UU. N° 4.259.195 y 4.261.843.
2. Compuestos preparados haciendo reaccionar una hidroxiamina alquilada sustituida con hidrocarbilo con una fuente de molibdeno como se describe en la patente de EE. UU. N° 4.164.473.
3. Compuestos preparados haciendo reaccionar un producto de condensación de fenol-aldehído, una alquilendiamina mono-alquilada y una fuente de molibdeno como se describe en la patente de EE. UU. N° 4.266.945.
4. Compuestos preparados haciendo reaccionar un aceite graso, dietanolamina y una fuente de molibdeno como se describe en la patente de EE. UU. N° 4.889.647.
5. Compuestos preparados haciendo reaccionar un aceite graso o ácido con 2-(2-aminoetil)aminoetanol, y una fuente de molibdeno como se describe en la patente de EE. UU. N° 5.137.647.
6. Compuestos preparados haciendo reaccionar una amina secundaria con una fuente de molibdeno como se describe en la patente de EE. UU. N° 4.692.256.
7. Compuestos preparados haciendo reaccionar un compuesto de diol, diamino o amino-alcohol con una fuente de molibdeno como se describe en la patente de EE. UU. N° 5.412.130.
8. Compuestos preparados haciendo reaccionar un aceite graso, alquilendiamina mono-alquilada y una fuente de molibdeno como se describe en la patente de EE. UU. N° 6.509.303.
9. Compuestos preparados haciendo reaccionar un ácido graso, alquilendiamina mono-alquilada, glicéridos y una fuente de molibdeno como se describe en la patente de EE. UU. N° 6.528.463.
Los ejemplos de compuestos de molibdeno solubles en aceite libres de azufre y de fósforo comercialmente disponibles están disponibles con el nombre comercial SAKURA-LUBE de Asahi Denka Kogyo K.K., y MOLYVAN®. de R. T. Vanderbilt Company, Inc.
Los compuestos de organomolibdeno que contienen azufre (que no entran dentro de la presente invención) se pueden preparar mediante una variedad de métodos. Un método implica hacer reaccionar una fuente de molibdeno libre de azufre y de fósforo con un grupo amino y una o más fuentes de azufre. Las fuentes de azufre pueden incluir, por ejemplo, pero no se limitan a, disulfuro de carbono, sulfuro de hidrógeno, sulfuro de sodio y azufre elemental. Alternativamente, el compuesto de molibdeno que contiene azufre se puede preparar haciendo reaccionar una fuente de molibdeno que contiene azufre con un grupo amino o grupo tiuram y opcionalmente una segunda fuente de azufre. Los ejemplos de fuentes de molibdeno libres de azufre y de fósforo incluyen trióxido de molibdeno, molibdato de amonio, molibdato de sodio, molibdato de potasio y haluros de molibdeno. Los grupos amino pueden ser monoaminas, diaminas o poliaminas. Como un ejemplo, la reacción de trióxido de molibdeno con una amina secundaria y disulfuro de carbono produce ditiocarbamatos de molibdeno. Alternativamente, la reacción de (NH4)2Mo3S13.H2O donde n varía entre 0 y 2, con un disulfuro de tetralquiltiuram, produce un ditiocarbamato de molibdeno que contiene azufre trinuclear.
Los ejemplos de compuestos de organomolibdeno que contienen azufre que aparecen en las patentes y solicitudes de patente incluyen los siguientes:
1. Compuestos preparados haciendo reaccionar trióxido de molibdeno con una amina secundaria y disulfuro de carbono como se describe en las patentes de EE. UU. N° 3.509.051 y 3.356.702.
2. Compuestos preparados haciendo reaccionar una fuente de molibdeno libre de azufre con una amina secundaria, disulfuro de carbono y una fuente de azufre adicional como se describe en la patente de EE. UU. N° 4.098.705.
3. Compuestos preparados haciendo reaccionar un haluro de molibdeno con una amina secundaria y disulfuro de carbono como se describe en la patente de EE. UU. N° 4.178.258.
4. Compuestos preparados haciendo reaccionar una fuente de molibdeno con un compuesto de nitrógeno básico y una fuente de azufre como se describe en las patentes de EE. UU. N° 4.263.152, 4.265.773, 4.272.387, 4.285.822, 4.369.119 y 4.395.343.
5. Compuestos preparados haciendo reaccionar tetratiomolibdato de amonio con un compuesto de nitrógeno básico como se describe en la patente de EE. UU. N° 4.283.295.
6. Compuestos preparados haciendo reaccionar una olefina, azufre, una amina y una fuente de molibdeno como se describe en la patente de EE. UU. N° 4.362.633.
7. Compuestos preparados haciendo reaccionar tetratiomolibdato de amonio con un compuesto de nitrógeno básico y una fuente de azufre orgánico como se describe en la patente de EE. UU. N° 4.402.840.
8. Compuestos preparados haciendo reaccionar un compuesto fenólico, una amina y una fuente de molibdeno con una fuente de azufre como se describe en la patente de EE. UU. N° 4.466.901.
9. Compuestos preparados haciendo reaccionar un triglicérido, un compuesto de nitrógeno básico, una fuente de molibdeno y una fuente de azufre como se describe en la patente de EE. UU. N° 4.765.918.
10. Compuestos preparados haciendo reaccionar sales de alquiltioxantato de metal alcalino con haluros de molibdeno como se describe en la patente de EE. UU. N° 4.966.719.
11. Compuestos preparados haciendo reaccionar un disulfuro de tetralquiltiuram con hexacarbonilo de molibdeno como se describe en la patente de EE. UU. N° 4.978.464.
12. Compuestos preparados haciendo reaccionar un dixantógeno de alquilo con hexacarbonilo de molibdeno como se describe en la patente de EE. UU. N° 4.990.271.
13. Compuestos preparados haciendo reaccionar sales de alquiltioxantato de metal alcalino con tetra-acetato de dimolibdeno como se describe en la patente de EE. UU. N° 4.995.996.
14. Compuestos preparados haciendo reaccionar (NH4)2Mo3S13.H2O con un dialquilditiocarbamato de metal alcalino o disulfuro de tetralquiltiuram como se describe en la patente de EE. UU. N° 6.232.276.
15. Compuestos preparados haciendo reaccionar un éster o ácido con una diamina, una fuente de molibdeno y disulfuro de carbono como se describe en la patente de EE. UU. N° 6.103.674.
16. Compuestos preparados haciendo reaccionar un dialquilditiocarbamato de metal alcalino con ácido 3-cloropropiónico, seguido por trióxido de molibdeno, como se describe en la patente de EE. UU. N° 6.117.826.
17. Compuestos de molibdeno trinuclear preparados haciendo reaccionar una fuente de molibdeno con un ligando suficiente para convertir en soluble el aceite de aditivo de molibdeno y una fuente de azufre como se describe en las patentes: 6.232.276; 7.309.680 y WO99/31113, por ejemplo, Infineum® C9455B.
Los ejemplos de compuestos de molibdeno solubles en aceite que contienen azufre disponible comercialmente disponibles con el nombre comercial SAKURA-LUBE, de Asahi Denka Kogyo K.K., aditivos MOLYVAN® de R. T. Vanderbilt Company, y NAUGALUBE de Crompton Corporation.
Los ditiocarbamatos de molibdeno se pueden ilustrar por la siguiente estructura
Figure imgf000005_0001
donde R es un grupo alquilo que contiene 4 a 18 carbonos o H, y X es O o S.
Otros compuestos de organomolibdeno solubles en aceite incluyen ditiocarbamatos de molibdeno, molibdatos de amina, ésteres de molibdato, amidas de molibdato y molibdatos de alquilo.
Se contempla que los compuestos de organotungsteno solubles en aceite puedan sustituir el compuesto de organomolibdeno, incluyendo tungstato de amina (Vanlube® W 324) y ditiocarbamatos de tungsteno.
(2) Difenilaminas alquiladas (ADPA)
Las difenilaminas alquiladas son antioxidantes ampliamente disponibles para los lubricantes. Una realización posible de una difenilamina alquilada para la invención son las difenilaminas alquiladas secundarias tales como las descritas en la patente de EE. UU. 5.840.672. Estas difenilaminas alquiladas secundarias se describen por la fórmula X-NH-Y, en donde X e Y representan cada uno independientemente un grupo fenilo sustituido o sin sustituir que tiene en donde los sustituyentes para el grupo fenilo incluyen grupos alquilo que tienen 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente 4-12 átomos de carbono, grupos alquilarilo, hidroxilo, carboxi y grupos nitro y en donde al menos uno de los grupos fenilo está sustituido con un grupo alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente 4-12 átomos de carbono. También es posible usar ADPA comercialmente disponibles que incluyen VANLUBF®SL (difenilaminas alquiladas mixtas), DND, NA (difenilaminas alquiladas mixtas), 81 (p,p'-dioctildifenilamina) y 961 (difenilaminas oxiladas y butiladas mixtas) fabricadas por R.T. Vanderbilt Company, Inc., Naugalube® 640, 680 y 438L fabricados por Chemtura Corporation e Irganox®L-57 y L-67 fabricado por Ciba Specialty Chemicals Corporation y Lubrizol 5150A y C fabricado por Lubrizol. Otra ADPA posible para su uso en la invención es un producto de reacción de N-fenil-bencenamina y 2,4,4-trimetilpenteno.
Las difenilaminas alquiladas, también conocidas como antioxidantes de diarilamina, incluyen, pero no se limitan a, las diarilaminas que tienen la fórmula:
H
R'---- N— R"
en donde R' y R" representan cada uno independientemente un grupo arilo sustituido o sin sustituir que tiene desde 6 hasta 30 átomos de carbono. Ilustrativos de sustituyentes para el grupo arilo incluyen grupos de hidrocarburo alifático tales como alquilo que tiene desde 1 hasta 30 átomos de carbono, grupos hidroxi, radicales halógeno, ácido carboxílico o grupos éster, o grupos nitro.
El grupo arilo es preferentemente fenilo o naftilo sustituido o sin sustituir, particularmente en donde uno o ambos de los grupos arilo están sustituidos con al menos un alquilo que tiene desde 4 hasta 30 átomos de carbono, preferentemente desde 4 hasta 18 átomos de carbono, lo más preferentemente desde 4 hasta 9 átomos de carbono. Se prefiere que uno o ambos grupos arilo estén sustituidos, por ejemplo, mono-difenilamina alquilada, di-difenilamina alquilada, o mezclas de mono- y di-difenilaminas alquiladas.
Las diarilaminas pueden ser de una estructura que contiene más de un átomo de nitrógeno en la molécula. Así, la diarilamina puede contener al menos dos átomos de nitrógeno en donde al menos un átomo de nitrógeno tiene dos grupos arilo unidos al mismo, por ejemplo, como en el caso de diversas diaminas que tienen un átomo de nitrógeno secundario, así como dos arilos en uno de los átomos de nitrógeno.
Los ejemplos de diarilaminas que se pueden usar incluyen, pero no se limitan a: difenilamina; diversas difenilaminas alquiladas; 3-hidroxidifenilamina; N-fenil-1,2-fenilendiamina; N-fenil-1,4-fenilendiamina; monobutildifenilamina; dibutildifenilamina; monooctildifenilamina; dioctildifenilamina; monononildifenilamina; dinonildifenilamina; monotetradecildifenilamina; ditetradecildifenilamina, fenil-alfa-naftilamina; monooctilfenil-alfa-naftilamina; fenil-betanaftilamina; monoheptildifenilamina; diheptildifenilamina; difenilamina estirenada orientada hacia p; butiloctildifenilamina mixta; y octilestirildifenilamina mixta.
Los ejemplos de diarilaminas comercialmente disponibles incluyen, por ejemplo, diarilaminas disponibles con el nombre comercial IRGANOX® de Ciba Specialty Chemicals; NAUGALUBE® de Crompton Corporation; GOODRITE® de BF Goodrich Specialty Chemicals; VANLUBE® de R. T. Vanderbilt Company Inc.
Otra clase de antioxidantes amínicos incluye fenotiazina o fenotiazina alquilada que tiene la fórmula química:
Figure imgf000006_0001
en donde R1 es un alquilo C1 a C24 lineal o ramificado, arilo, heteroalquilo o grupo alquilarilo y R2 es hidrógeno o un alquilo C1 a C24 lineal o ramificado, heteroalquilo o grupo alquilarilo. La fenotiazina alquilada se puede seleccionar del grupo que consiste en monotetradecilfenotiazina, ditetradecilfenotiazina, monodecilfenotiazina, didecilfenotiazina, monononilfenotiazina, dinonilfenotiazina, monoctilfenotiazina, dioctilfenotiazina, monobutilfenotiazina, dibutilfenotiazina, monoestirilfenotiazina, diestirilfenotiazina, butiloctilfenotiazina y estiriloctilfenotiazina.
(3) Fenol impedido
El fenol impedido puede ser de la fórmula:
Figure imgf000006_0002
donde R = grupo alquilo con 4-16 carbonos, o el fenol impedido es bis-2'6'-di-terc-butilfenol. Los grupos alquilo preferidos son butilo, etilhexilo, iso-octilo, isoestearilo y estearilo. Un fenol impedido particularmente preferido está disponible de R.T. Vanderbilt Company, Inc. como Vanlube® BHC (iso-octil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato) también conocido como hidroxi-hidrocinamato de butilo. Otros fenoles impedidos pueden incluir fenólicos no de azufre solubles en aceite, que incluyen, pero no se limitan a, los descritos en el documento de patente US 5.772.921.
Los ejemplos no limitantes de fenoles estéricamente impedidos incluyen, pero no se limitan a, 2,6-di-terc-butilfenol, 2,6 di-terc-butilmetilfenol, 4-etil-2,6-di-terc-butilfenol, 4-propil-2,6-di-terc-butilfenol, 4-butil-2,6-di-terc-butilfenol, 4-pentil-2,6-di-terc-butilfenol, 4-hexil-2,6-di-terc-butilfenol, 4-heptil-2,6-di-terc-butilfenol, 4-(2-etilhexil)-2,6-di-terc butilfenol, 4-octil-2,6-di-terc-butilfenol, 4-nonil-2,6-di-terc-butilfenol, 4-decil-2,6-di-terc-butilfenol, 4-undecil-2,6-di-tercbutilfenol, 4-dodecil-2,6-di-terc-butilfenol, fenoles estéricamente impedidos puenteados con metileno que incluyen, pero no se limitan a, 4,4-metilenbis(6-terc-butil-o-cresol), 4,4-metilenbis(2-terc-amil-o-cresol), 2,2-metilenbis(4-metil-6-terc-butilfenol, 4,4-metilen-bis(2,6-di-terc-butilfenol) y mezclas de los mismos como se describe en la publicación de EE. UU. N22004/0266630.
(4) Ditiocarbamato
(i) Bisditiocarbamato sin ceniza (que no entra dentro de la presente invención)
Los bisditiocarbamatos de la fórmula II son compuestos conocidos descritos en la patente de EE. UU. N° 4.648.985
Figure imgf000007_0001
Los compuestos se caracterizan por R4, R5, R6 y R7 que son iguales o diferentes y son grupos hidrocarbilo que tienen 1 a 13 átomos de carbono. Las realizaciones para la presente invención incluyen bisditiocarbamatos en donde R4, R5, R6 y R7 son iguales o diferentes y son grupos alquilo de cadena ramificada o lineal que tienen 1 a 8 átomos de carbono. R8 es un grupo alifático tal como grupos alquileno lineales y ramificados que contienen 1 a 8 carbonos. Un ditiocarbamato sin ceniza preferido es metilen-bis-dialquilditiocarbamato, donde los grupos alquilo contienen 3-16 átomos de carbono, y está disponible comercialmente con el nombre comercial VANLUBE® 7723 de R.T. Vanderbilt Company, Inc.
Los dialquilditiocarbamatos sin ceniza incluyen compuestos que son solubles o dispersables en el paquete aditivo. También se prefiere que el dialquilditiocarbamato sin ceniza sea de baja volatilidad, preferentemente que tenga un peso molecular superior a 250 dáltones, lo más preferentemente que tenga un peso molecular superior a 400 dáltones. Los ejemplos de ditiocarbamatos sin ceniza que se pueden usar incluyen, pero no se limitan a, metilenbis(dialquilditiocarbamato), etilenbis(dialquilditiocarbamato), disulfuro-2,2'-bis(dialquilditiocarbamato) de isobutilo, dialquilditiocarbamatos sustituidos con hidroxialquilo, ditiocarbamatos preparados a partir de compuestos insaturados, ditiocarbamatos preparados a partir de norbomileno y ditiocarbamatos preparados a partir de epóxidos, donde los grupos alquilo del dialquilditiocarbamato pueden tener preferentemente desde 1 hasta 16 carbonos. Los ejemplos de dialquilditiocarbamatos que se pueden usar se desvelan en las siguientes patentes: las patentes de EE. UU. N25.693.598; 4.876.375; 4.927.552; 4.957.643; 4.885.365; 5.789.357; 5.686.397; 5.902.776; 2.786.866; 2.710.872; 2.384.577; 2.897.152; 3.407.222; 3.867.359; y 4.758.362.
Los ejemplos de ditiocarbamatos sin ceniza preferidos son: Metilenbis(dibutilditiocarbamato), etilenbis(dibutilditiocarbamato), disulfuro-2,2'-bis(dibutilditiocarbamato) de isobutilo, dibutil-N,N-dibutil-(ditiocarbamil)succinato, dibutilditiocarbamato de 2-hidroxipropilo, butil(dibutilditiocarbamil)acetato y ditiocarbamato de S-carbometoxi-etil-N,N-dibutilo. El ditiocarbamato sin ceniza más preferido es metilenbis(dibutilditiocarbamato). (ii) Éster de ditiocarbamato sin ceniza (que no entra dentro de la presente invención)
Figure imgf000007_0002
Los compuestos de la fórmula III se caracterizan por grupos R9, R10, R11 y R12 que son iguales o diferentes y son grupos hidrocarbilo que tienen 1 a 13 átomos de carbono. VANLUBE® 732 (derivado de ditiocarbamato) y VANLUBE® 981 (derivado de ditiocarbamato) están comercialmente disponibles de R.T. Vanderbilt Company, Inc. (iii) Ditiocarbamatos de metal
Los ditiocarbamatos de la fórmula IV son compuestos conocidos. Uno de los procesos de preparación se desvela en la patente de EE. UU. N° 2.492.314, R13 y R14 en la fórmula IV representan grupos alquilo de cadena ramificada y lineal que tienen 1 a 8 átomos de carbono, M es un catión metálico y n es un número entero basado en la valencia del catión metálico (por ejemplo, n = 1 para sodio (Na+); n = 2 para cinc (Zn2+); etc.). Los procesos de ditiocarbamato de molibdeno se describen en las patentes de EE. Uu. N° 3.356.702; 4.098.705; y 5.627.146. La sustitución se describe como cadena ramificada o lineal que varía desde 8 hasta 13 átomos de carbono en cada grupo alquilo.
Las realizaciones para la presente invención incluyen ditiocarbamatos de cinc. Un ditiocarbamato de metal preferido es diamilditiocarbamato de cinc, disponible como Vanlube® AZ, pero también puede ser dibutilditiocarbamato de cinc.
Los componentes de las composiciones de aditivo de la invención se pueden añadir individualmente a una mezcla de base para formar la composición lubricante de la invención, o se pueden premezclar para formar una composición de aditivo que entonces se puede añadir a la mezcla de base. La composición lubricante resultante debe comprender una cantidad principal (es decir, al menos 85 % en peso) de mezcla de base y una cantidad secundaria (es decir, inferior al 10 % en peso, preferentemente aproximadamente 2-5 %) de la composición de aditivo.
Para cumplir el deseo de la industria de tener una composición lubricante de fósforo ultra-bajo, el nivel de fósforo debe ser inferior a 600 ppm, preferentemente inferior a 300 ppm. El fósforo se puede proporcionar en forma de dialquilditiofosfato de cinc (ZDDP), en forma convencional o fluorada (F-ZDDP), o como cualquier fuente de fósforo sin ceniza. También se observa que mientras que la composición de aditivo inventiva sirve para reducir sorprendentemente la corrosión en aceites de fósforo ultra-bajo, el uso de la composición de aditivo se contempla para aceites de base independientemente del nivel de fósforo.
El molibdeno del compuesto de organomolibdeno debe estar en el intervalo de 0,1 - 800 ppm como parte de toda la composición de aceite lubricante. La difenilamina alquilada debe estar en el intervalo de 0,1 % a 2,0 %; el fenol impedido debe estar en el intervalo de 0,1 % a 2,0 %; y el ditiocarbamato debe estar en el intervalo de 0,1 a 2,0 %.
También se usan dialquilditiofosfatos de cinc ("ZDDP") en aceites lubricantes. Los ZDDP tienen buenas propiedades antidesgaste y antioxidantes y se han usado para pasar pruebas de desgaste de las levas, tales como la prueba de desgaste Seq. IVA y TU3. Muchas patentes tratan la fabricación y el uso de ZDDP que incluyen las patentes de EE. UU. N° 4.904.401; 4.957.649; y 6.114.288. Los tipos de ZDDP general no limitantes son primario, secundario y mezclas de ZDDP primarios y secundarios. Las mezclas de ZDDP primario y secundario y los compuestos de fósforo de baja volatilidad se describieron en, y la función de los mismos como aditivos antidesgaste se describieron en, las solicitudes de patente no limitantes US 2010/0062956 y US 2010/0056407. No es necesario que el aditivo antidesgaste que contiene fósforo de baja volatilidad contenga cinc. También se pueden usar compuestos que contienen nitrógeno en lugar de cinc. El término baja volatilidad se define por la especificación GF-5. La especificación GF-5 es la próxima especificación para aceites de motor de coches para pasajeros que limita la volatilidad del fósforo. También se incluye para referencia la modificación a este término en las posteriores especificaciones para aceite de motor de gasolina y diésel. En general, cualquier aditivo antidesgaste que contenga fósforo de baja volatilidad es adecuado para su uso con la presente invención.
Aceites de base
Una mezcla de base adecuada es cualquier aceite de motor parcialmente formulado que consiste en uno o más aceites de base, dispersantes, detergentes, mejoradores del IV y cualquier otro aditivo de forma que cuando se combine con la composición inventiva constituya un aceite de motor completamente formulado. Una mezcla de base también puede ser cualquier aceite de motor completamente formulado para cualquier gasolina, diésel, gas natural, vehículo de biocombustible que es de calidad superior con la composición inventiva. Los aceites de base adecuados para su uso en la formulación de las composiciones, aditivos y concentrados descritos en el presente documento se pueden seleccionar de cualquiera de los aceites sintéticos o naturales o mezclas de los mismos. Los aceites de base sintéticos incluyen ésteres alquílicos de ácidos dicarboxílicos, poliglicoles y alcoholes, poli-alfa-olefinas, que incluyen polibutenos, alquilbencenos, ésteres orgánicos de ácidos fosfóricos, aceites de polisilicona y polímeros de óxido de alquileno, interpolímeros, copolímeros y derivados de los mismos, donde los grupos hidroxilo terminales se han modificado por esterificación, eterificación y similares.
Los aceites de base natural incluyen aceites animales y aceites vegetales (por ejemplo, aceite de ricino, aceite de sebo), aceites de petróleo líquidos y aceites lubricantes minerales hidrorrefinados, tratados con disolvente o tratados con ácido de los tipos parafínico, nafténico y parafínico-nafténico mixtos. Los aceites de viscosidad lubricante derivados de carbón o lutita también son aceites de base útiles. El aceite de base tiene normalmente una viscosidad de aproximadamente 2,5 a aproximadamente 15 cSt y preferentemente aproximadamente 2,5 a aproximadamente 11 cSt a 100 °C. Los datos en la Tabla 1 demuestran la protección superior de la corrosión del Cu/Pb ofrecida por la composición de aditivo inventiva, donde los números indican el porcentaje en peso como parte de toda la composición lubricante. La resistencia a la corrosión se mide según HTCBT, prueba en banco de corrosión a alta temperatura (ASTM D 6594), en donde un número más bajo indica menos corrosión. Los compuestos comparativos del estado de la técnica C1, C5 y C10 se preparan según el documento de patente US 6806241. El éster/amida de molibdeno se puede encontrar comercialmente como Molyvan® 855, fabricado por R.T. Vanderbilt Company (los Ejemplos 2, 6, 7 en la Tabla 1 son ejemplos de referencia).
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Se puede observar que el sistema de cuatro componentes, basado en dialquilditiocarbamato de cinc, como se explica en los Ejemplos 3 y 4, proporciona una inhibición de la corrosión infinitamente superior en comparación con el Ejemplo C1 del estado de la técnica (que carece de fenol impedido). El Ejemplo 7, basado en ditiocarbamato sin ceniza, proporciona resultados superiores en comparación con el Ejemplo C5 del estado de la técnica (que carece de un fenol impedido). Las composiciones de aditivo basadas en dialquilditiocarbamato sin ceniza logran resultados mejorados cuando se acompañan por un dialquilditiocarbamato de cinc (Ejemplo 8, 9). Sorprendentemente, se observa que la presencia de dialquilditiocarbamato de cinc da como resultado una excelente protección, incluso sin ADPA, como se muestra en el Ejemplo 2; mientras que el uso de solo dialquilditiocarbamato sin ceniza sin dialquilditiocarbamato de cinc (Ejemplo 6) requiere la presencia de ADPA para lograr la sinergia deseada.
El método de prueba D 7589 de ASTM mide los efectos de los aceites de motor para automóviles sobre el ahorro de combustible de los vehículos para pasajeros y camiones de carga ligera en la secuencia VID del motor de encendido por chispa. El ahorro de combustible del aceite candidato se mide como el % de mejora con respecto al aceite de referencia SAE 10W-30. FEI1 representa la mejora "inicial" de ahorro de combustible (medida después de 16 horas de funcionamiento) y FEI2 representa la mejora "envejecida" de ahorro de combustible (medida después de 100 horas de operación). Los siguientes datos contienen varias formulaciones de GF-4 diferentes de la presente invención (sistemas A y B) que se realizaron en esta prueba, que demostraron el ahorro de combustible superior. La mezcla de base GF-4 usada en todas las formulaciones contiene niveles típicos de dispersante y aditivos de detergente y modificador de viscosidad OCP en el aceite de base del grupo III. Todas las formulaciones contienen antioxidantes de difenilamina alquilada, fenólico impedido y de ditiocarbamato. La formulación 15 es similar a la formulación 14, excepto que contiene un nivel de molibdeno mucho más alto y da como resultado ahorro de combustible muy mejorado. La formulación 16 contiene nivel de molibdeno similar a la formulación 15, pero de una fuente de organomolibdeno diferente, así como un dialquilditiocarbamato sin ceniza. La formulación 16 también presenta ahorro de combustible muy mejorado en la prueba de motor Seq. VID (los Ejemplos 16, 17, 17' en la Tabla 2 son ejemplos de referencia).
TABLA 2
Datos de la prueba de motor
Formulación 14 15 16 17 17' Requisito de GF-4 Grado de viscosidad SAE 5W-20 5W-20 5W-20 5W-30 5W-30
Base GF-4 95,50 95,25 96,20 96,05 96,05
Éster de fenol impedido 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25
Difenilamina alquilada 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75
ZDDP, 7,5 % de P 0,35 0,35 0,20 0,35 0,35
Éster/amida de molibdeno, 8 % de Mo 0,15 0,90 0,50 0,50 0,50
Ditiocarbamato de molibdeno, 5 % de --- --- 0,60 0,60 0,60
Mo
Éster de borato, 1 % de B 0,50 0,50 --- --- ---Ditiocarbamato de cinc (¿50 % 1,00 1,00 --- --- ---activo?)
Bis-ditiocarbamato sin ceniza --- --- 0,40 0,40 0,40
Derivado de triazol --- --- 0,10 0,10 0,10
Modificador de la fricción sin 0,50 --- --- --- ---molibdeno
Análisis de viscosidad
HTHS150, cP NR NR 2,70 3,10 3,09 2,6 mín. (5W-20)
2,9 mín. (5W-30) kV100, fresco 8,64 8,63 NR NR 10,74 9,3 máx. (5W-20)
12,5 máx. (5W-30) Análisis elemental
Calcio, ppm 2068 2095 1982 1926 1972 Sin límite Molibdeno, ppm 118 726 725 691 679 Sin límite Fósforo, ppm 248 259 169 238 250 800 ppm máx. Cinc, ppm 912 925 173 256 283 Sin límite Resultados de Sequence VID
FEI1, % 1,04 1,23 1,49 NR NR Sin límite FEI2, % 0,80 1,12 1,26 NR NR 0,9 % mín. (5W-20) FEI suma, % 1,84 2,35 2,75 NR NR 2,1 % mín. (5W-20) Resultados de Sequence IIIG
Aumento de la viscosidad, % NR NR NR 54,8 74,8 150 % min. Depósitos en el pistón ponderados, NR NR NR 4,18 3,22 3,5 min. mérito
Desgaste promedio de las levas y del NR NR NR 22,6 37,9 60 máx. elevador, micrómetros
Retención de fósforo, % NR NR NR 92,2 87,6 79 % mín. (solo GF-5)
La prueba de motor Sequence IIIG mide el espesamiento del aceite, la formación de depósitos en el pistón y el desgaste del tren de válvulas durante condiciones de alta temperatura, simulando el servicio de alta velocidad durante condiciones a temperatura ambiente relativamente altas usando un motor de gasolina inyectado con combustible V-6 1996/1997 de 3,8 L serie II de General Motors que funciona con gasolina sin plomo, que opera a 125 bhp, 3.600 rpm y 150 °C de temperatura del aceite durante 100 horas según el método de prueba ASTM D7320. Es un ensayo duro que es muy difícil de pasar con formulaciones de aceite de motor que contienen menos de 400 ppm de fósforo.
Se mide la compatibilidad del catalizador del sistema de escape de los aceites de motor calculando el porcentaje de fósforo retenido en el aceite de motor al final de la prueba de motor Sequence IIIG. Se conoce bien que los compuestos de fósforo que son volatilizados del aceite de motor pueden encontrar su camino a través del sistema de escape del motor y con el tiempo reducen la eficiencia del catalizador del sistema de escape por efectos de envenenamiento, afectando adversamente el cumplimiento del vehículo con los requisitos de emisiones regulados por el gobierno.
Se sometieron las formulaciones 17 y 17' (una remezcla de 17) al protocolo de la prueba ASTM D7320 en dos laboratorios de ensayo diferentes. En ambos casos, las formulaciones de aceite presentaron una excelente oxidación y control del desgaste. La especificación ILSAC GF-4 requiere un aumento de la viscosidad del aceite del 150 % máximo, clasificación de méritos de depósitos en el pistón ponderados de 3,5 mínimo y desgaste promedio de las levas y del elevador de 60 micrómetros máximo. ILSAC GF-4 no tiene un requisito para la retención de fósforo, sin embargo, ILSAC GF-5 requiere una retención de fósforo que sea del 79 % mínimo. La mayoría de los aceites GF-5 convencionales a la venta tienen valores de retención de fósforo en el intervalo del 80-83 %. La formulación 17 de la presente invención demuestra claramente un rendimiento superior, que promedia el 90 % de retención de fósforo basado en pruebas realizadas en dos laboratorios diferentes. Además, algunos de los aceites de la presente invención solo contienen un tercio de la cantidad de fósforo que se encuentra en los aceites de motor GF-5 convencionales. Se requiere que todos los aceites de motor ILSAC GF-5 contengan 600 ppm de fósforo como mínimo (para el control del desgaste) y 800 ppm de fósforo como máximo (para la compatibilidad del sistema de escape). Cuando se combina con los excelentes niveles de retención de fósforo de la presente invención, los bajos niveles de fósforo en el aceite de motor darán como resultado una reducción significativa en el envenenamiento del catalizador del sistema de escape y, por tanto, una compatibilidad del sistema de escape significativamente mejorada.

Claims (4)

REIVINDICACIONES
1. Una composición lubricante de bajo fósforo que tiene menos de 600 ppm de fósforo, que comprende al menos 85 % en peso de una mezcla de base lubricante, y un aditivo que comprende lo siguiente, como % en peso de la composición total:
(1) un compuesto de organomolibdeno en una cantidad que proporciona 0,1-800 ppm de Mo que es un complejo preparado haciendo reaccionar 1 mol de aceite graso, 1,0 a 2,5 moles de dietanolamina y una fuente de molibdeno suficiente para dar 0,1 a 12,0 por ciento de molibdeno;
(2) un fenol impedido a 0,1-2 %;
(3) un ditiocarbamato de cinc a 0,1-2 %; y
(4) una difenilamina alquilada a 0,1-2 %.
2. La composición de la reivindicación 1, en donde el fenol impedido es 2'6'-di-terc-butilfenol, opcionalmente sustituido en para con -CH2-CH2-C(O)-OR1, donde R1 se elige del grupo que consiste en butilo, etilhexilo, iso-octilo, isoestearilo y estearilo.
3. La composición de la reivindicación 1, en donde el fenol impedido es (iso-octil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato).
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