CN102812111A - 超低磷润滑剂组合物 - Google Patents

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Abstract

低磷润滑组合物具有小于600ppm的磷，以总组合物的重量%形式，其包含至少85重量%的润滑基础混合物和包含下列的添加剂：(1)提供约0.1ppm-800ppm Mo的量的有机钼化合物；(2)约0.1%-2%的受阻酚；以及(3)约0.1%-2%的二硫代氨基甲酸酯(盐)；第一个前提条件是当二硫代氨基甲酸酯(盐)不含二硫代氨基甲酸的金属盐时，该添加剂另外包含：(4)约0.1%-2%的烷基化二苯胺，并且第二个前提条件是当有机钼化合物包含二硫代氨基甲酸钼时，出于第一个前提条件的目的考虑二硫代氨基甲酸的金属盐，而是为了计算总组合物中存在的量的目的考虑有机钼化合物。

Description

超低磷润滑剂组合物
发明背景
发明领域
本发明涉及用于低磷环境的添加剂组合物和润滑组合物，其提供了优异的磷保留(phosphorus retention)以及改进的耐铅腐蚀性和耐铜腐蚀性。
现有技术讨论
过去几十年的政府法规要求原始设备制造商(OEM)提高燃料经济性并减少汽油和柴油机驱动的车辆的污染物排放。众所周知，OEM和润滑剂公司预测政府未来将颁布更严格的燃料经济性和排放要求。现在，即使不是全部，但公路上的许多车辆均包含污染物控制装置以减少污染。
使用抗氧化剂、摩擦改进剂、分散剂和抗磨损添加剂配制发动机油以提高车辆的燃料经济性、清洁度和耐磨性。不幸地，许多这些添加剂促成污染物控制装置的污垢。当发生这种情况时，车辆由于污染物控制装置的性能减弱而排放出高水平的污染物。
已经确定汽油机油和柴油机油中高水平的磷、硫和灰能负面影响污染物控制装置的性能。不仅发动机油中的磷水平对污染物控制装置的固有性能(proper performance)至关重要而且磷挥发性也亦然。磷挥发性能对污染物控制装置的性能具有显著的负面影响。例如，与具有低水平磷挥发性的磷化合物相比，具有高水平磷挥发性的磷化合物对车辆的污染物控制装置性能具有更大的负面影响。新的汽油机油和柴油机油规格要求发动机油包含低水平的磷、硫和灰以保护污染物控制装置。不幸地，在发动机油中使用的以保护发动机的抗磨损添加剂包含硫和磷。为保证汽油驱动的发动机和污染物控制设备的适当的磨损保护，GF-5，即汽油驱动车辆的最新发动机油规格规定600ppm和800ppm的磷范围以及至少79%最小值的磷挥发性保留。
油制剂领域的技术人员公知钼添加剂起摩擦改进剂的作用以降低发动机摩擦力并因此提高车辆燃料经济性。然而，还公知的是发动机油中高水平的钼能导致发动机腐蚀和磨损。当这种情况发生时，发动机预期寿命将显著降低。
通过引用的方式并入本文的第6806241号美国专利教导了三组分的抗氧化剂添加剂，其包含：(1)有机钼化合物，(2)烷基化二苯胺和(3)为噻二唑和/或二硫代氨基甲酸酯(盐)的硫化合物。
通过引用的方式并入本文的第5840672号美国专利描述了三组分体系形式的用于润滑剂基础油的抗氧化剂体系，其包含(1)有机钼化合物，(2)烷基化二苯胺和(3)硫化烯烃和/或硫化受阻酚。
发明概述
已经发现了新的具有高钼含量和低磷含量的润滑剂组合物，其包含摩擦改进剂、抗磨损添加剂、抗氧化剂和腐蚀抑制剂，并提供优异的燃料经济性同时保持良好的腐蚀和磨损防护以及显著降低水平的磷挥发性。所述新的润滑剂组合物包含600ppm或更少的磷以及800ppm或更少的钼。其能用作对现有的全配方汽油机油或柴油机油的高级处理(top treat)，或者与一种或多种分散剂、洗涤剂(detergents)、VI改进剂、基础油和任何其它所需要的添加剂结合以制备全配方的发动机油。
体系A.
出人意料地，发现能使用添加剂组合物结合润滑基础混合物以形成润滑组合物来实现上述目的，以总的润滑组合物的重量百分比形式，所述添加剂包含
(1)有机钼化合物，其提供约0.1ppm-800ppm的Mo，优选50ppm-800ppm，更优选约700ppm；
(2)约0.1%-2.0%，优选约0.25%-1.25%，更优选约0.5%-1.5%的烷基化二苯胺；
(3)约0.1%-2.0%，优选约0.5%-1.5%，更优选约0.75%-1.5%的受阻酚，以及
(4)约0.1%-2.0%，优选约0.25%-1.5%，更优选约0.4%-1.0%且最优选约0.4%-0.9%的二硫代氨基甲酸酯(盐)。
体系B.
还发现通过替代的实施方案实现了在耐腐蚀性方面的惊人结果，其中二硫代氨基甲酸锌的存在避免了对烷基化二苯胺的需要。添加剂组合物结合润滑基础混合物以形成润滑组合物，以及按照总的润滑组合物的重量%形式，该添加剂组合物包含：
(1)有机钼化合物，其提供约0.1ppm-800ppm的Mo，优选50ppm-800ppm，更优选约700ppm；
(2)约0.1%-2.0%，优选0.5%-2.0%，更优选约0.50%-1.5%的受阻酚，以及
(3)约0.1%-2.0%，优选0.5%-1.5%，更优选约0.5%-1.0%的二硫代氨基甲酸锌。
因此，体系B的特定实施方案是作为包含与体系B添加剂组合的基础混合物的润滑组合物，该润滑组合物基本上不含烷基化二苯胺。
发明详述
(1)有机钼化合物
在较高的温度(即，大于室温)下，通过使约1摩尔的脂肪油、约1.0摩尔至2.5摩尔的二乙醇胺和足以产生基于复合物重量的约0.1百分比至12.0百分比的钼的钼源反应制备优选的有机钼化合物。将约70°C至160°C的温度范围视为本发明实施方案的实例。通过以引用方式并入本文的第4,889,647号美国专利描述的缩合方法使脂肪油、二乙醇胺和钼源依次反应制备本发明的有机钼组分，并可以
Figure BDA00002073958600031
855形式从Norwalk,CT的R.T.Vanderbilt Company,Inc.商购。反应产生反应产物混合物。认为主要组分具有如下结构通式：
Figure BDA00002073958600041
其中R’表示脂肪油残基。本发明的实施方案为脂肪油，所述脂肪油为含有至少12个碳原子的、并可包含22个碳原子和更多个碳原子的高级脂肪酸的甘油酯。这类酯通常被称为植物油和动物油。有用的植物油的实例为源于椰子、玉米、棉籽、亚麻籽、花生、大豆和葵花籽的油。类似地，可使用诸如牛油的动物脂肪油。钼的来源可为能够与脂肪油和二乙醇胺的中间体反应产物反应以形成酯型钼复合物的含氧钼化合物。其中，钼的来源包括钼酸的铵盐、钼氧化物及其混合物。
可通过使无硫和无磷的钼源与含氨基和/或醇基的有机化合物反应来制备可以使用的无硫和无磷的有机钼化合物。无硫和无磷的钼源的实例包括三氧化钼、钼酸铵、钼酸钠和钼酸钾。氨基可为单胺、二胺或多胺。醇基可为单取代的醇、二醇或双-醇或多元醇。例如，二胺与脂肪油的反应产生能与所述无硫和无磷的钼源反应的既包含氨基又包含醇基的产物。
无硫和无磷的有机钼化合物的实例包括下列：
1.第4,259,195号和第4,261,843号美国专利描述的，通过使某些碱性氮化合物与钼源反应制备的化合物。
2.第4,164,473号美国专利描述的，通过使烃基取代的羟基烷基化胺与钼源反应制备的化合物。
3.第4,266,945号美国专利描述的，通过使酚醛缩合产物、单烷基化亚烷基二胺和钼源反应制备的化合物。
4.第4,889,647号美国专利描述的，通过使脂肪油、二乙醇胺和钼源反应制备的化合物。
5.第5,137,647号美国专利描述的，通过使脂肪油或脂肪酸与2-(2-氨基乙基)氨基乙醇以及钼源反应制备的化合物。
6.第4,692,256号美国专利描述的，通过使仲胺与钼源反应制备的化合物。
7.第5,412,130号美国专利描述的，通过使二醇、二氨基或氨基-醇化合物与钼源反应制备的化合物。
8.第6,509,303号美国专利描述的，通过使脂肪油、单烷基化亚烷基二胺和钼源反应制备的化合物。
9.第6,528,463号美国专利描述的，通过使脂肪酸、单烷基化亚烷基二胺、甘油酯和钼源反应制备的化合物。
可商购的无硫和无磷的油溶性钼化合物的实例为来自AsahiDenka Kogyo K.K.的商品名为SAKURA-LUBE的化合物和来自R.T.Vanderbilt Company,Inc.的
Figure BDA00002073958600051
的化合物。
可使用含硫的有机钼化合物并可通过多种方法制备。一种方法包括使无硫和无磷的钼源与氨基以及一种或多种硫源反应。硫源能包括例如但不限于二硫化碳、硫化氢、硫化钠和元素硫。或者，可通过使含硫的钼源与氨基或秋兰姆基团以及任选的第二硫源反应制备含硫的钼化合物。无硫和无磷的钼源的实例包括三氧化钼、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和钼卤化物。氨基可为单胺、二胺或多胺。例如，三氧化钼与仲胺和二硫化碳的反应产生二硫代氨基甲酸钼。或者，(NH4)2Mo3S13.H2O（其中n在0至2之间变化）与四烷基秋兰姆二硫化物的反应产生三核(trinuclear)的含硫的二硫代氨基甲酸钼。
在专利和专利申请中出现的含硫的有机钼化合物的实例包括下列：
1.第3,509,051号和第3,356,702号美国专利描述的，通过使三氧化钼与仲胺和二硫化碳反应制备的化合物。
2.第4,098,705号美国专利描述的，通过使无硫的钼源与仲胺、二硫化碳以及另外的硫源反应制备的化合物。
3.第4,178,258号美国专利描述的，通过使钼卤化物与仲胺以及二硫化碳反应制备的化合物。
4.第4,263,152号、第4,265,773号、第4,272,387号、第4,285,822号、第4,369,119号和第4,395,343号美国专利描述的，通过使钼源与碱性氮化合物和硫源反应制备的化合物。
5.第4,283,295号美国专利描述的，通过使四硫代钼酸铵与碱性氮化合物反应制备的化合物。
6.第4,362,633号美国专利描述的，通过使烯烃、硫、胺和钼源反应制备的化合物。
7.如第4,402,840号美国专利描述的，通过使四硫代钼酸铵与碱性氮化合物和有机硫源反应制备的化合物。
8.如第4,466,901号美国专利描述的，通过使酚类化合物、胺和钼源以及硫源反应制备的化合物。
9.第4,765,918号美国专利描述的，通过使甘油三酸酯、碱性氮化合物、钼源和硫源反应制备的化合物。
10.如第4,966,719号美国专利描述的，通过使烷基硫代黄原酸(alkylthioxanthate)的碱金属盐与钼卤化物反应制备的化合物。
11.第4,978,464号美国专利描述的，通过使四烷基秋兰姆二硫化物与六羰基钼反应制备的化合物。
12.第4,990,271号美国专利描述的，通过使烷基二黄原酸与六羰基钼反应制备的化合物。
13.第4,995,996号美国专利描述的，通过使烷基黄原酸的碱金属盐与二钼四醋酸盐反应制备的化合物。
14.第6,232,276号美国专利描述的，通过使(NH4)2Mo3S13.H2O与二烷基二硫代氨基甲酸的碱金属盐或四烷基秋兰姆二硫化物反应制备的化合物。
15.第6,103,674号美国专利描述的，通过使酯或酸与二胺、钼源以及二硫化碳反应制备的化合物。
16.第6,117,826号美国专利描述的，通过使二烷基二硫代氨基甲酸的碱金属盐与3-氯丙酸反应，随后与三氧化钼反应制备的化合物。
17.第6,232,276号；第7,309,680号专利和WO 99/31113中描述的，通过使钼源与足以提供油溶性钼添加剂的配体以及硫源反应制备的三核的钼化合物，例如
Figure BDA00002073958600061
C9455B。
可商购的含硫的油溶性钼化合物的实例为来自Asahi DenkaKogyo K.K.的商品名为SAKURA-LUBE的化合物、来自R.T.Vanderbilt Company的
Figure BDA00002073958600071
添加剂和来自CromptonCorporation的NAUGALUBE。
二硫代氨基甲酸钼可以以有机钼化合物的形式和/或二硫代氨基甲酸酯(盐)的形式存在，并可由下列结构例示，
Figure BDA00002073958600072
其中R为含4至18个碳的烷基或H，且X为O或S。
可用于本发明的其它油溶性的有机钼化合物包括二硫代氨基甲酸钼、钼酸胺、钼酸酯、钼酸酰胺和钼酸烷基酯。
预期的是可用油溶性有机钨化合物代替有机钼化合物，包括钨酸胺(
Figure BDA00002073958600073
W 324)和二硫代氨基甲酸钨。
(2)烷基化二苯胺(ADPA)
烷基化二苯胺是用于润滑剂的可广泛获得的抗氧化剂。本发明的烷基化二苯胺的一种可行的实施方案是仲烷基化二苯胺，例如在第5,840,672号美国专利中描述的那些，其通过引用方式并入本文。这些仲烷基化二苯胺由通式X-NH-Y描述，其中X和Y各自独立地表示取代或未取代的苯基，其中苯基的取代基包括具有1至20个碳原子，优选4至12个碳原子的烷基、烷基芳基、羟基、羧基和硝基，且其中苯基中的至少一个被1至20个碳原子，优选4至12个碳原子的烷基取代。还可以使用可商购的ADPA，其包括由R.T.VanderbiltCompany,Inc.制造的SL(混合的烷基化二苯胺)、DND、NA(混合的烷基化二苯胺)、81(p,p’-二辛基二苯胺)和961(混合的oxylated和丁基化二苯胺)，由Chemtura Corporation制造的
Figure BDA00002073958600075
640、680和438L以及由Ciba Specialty ChemicalsCorporation制造的
Figure BDA00002073958600076
L-57和L-67，以及由Lubrizol制造的Lubrizol 5150A&C。用于本发明的另外可行的ADPA为N-苯基-苯胺和2,4,4-三甲基戊烯的反应产物。
烷基化二苯胺，还称为二芳基胺抗氧化剂，包括但不限于具有下列通式的二芳基胺：
Figure BDA00002073958600081
其中R’和R”各自独立地表示具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳基。芳基的取代基的示例包括脂肪族烃基团，诸如具有1至30个碳原子的烷基，羟基，卤素基团，羧酸或酯基或硝基。
芳基优选为取代或未取代的苯基或萘基，特别是其中芳基中的一个或两个被至少一个具有4至30个碳原子，优选4至18个碳原子，最优选4至9个碳原子的烷基取代。优选地，一个或两个芳基被取代，例如单烷基化二苯胺、二烷基化二苯胺或单烷基化二苯胺和二烷基化二苯胺的混合物。
二芳基胺可为分子中包含多于一个氮原子的结构。因此，二芳基胺可包含至少两个氮原子，其中至少一个氮原子具有与其连接的两个芳基，例如，具有仲氮原子以及在氮原子之一上具有两个芳基的多种二胺的情况。
可使用的二芳基胺的实例包括但不限于：二苯胺；多种烷基化二苯胺；3-羟基二苯胺；N-苯基-1,2-苯二胺；N-苯基-1,4-苯二胺；单丁基二苯胺；二丁基二苯胺；单辛基二苯胺；二辛基二苯胺；单壬基二苯胺；二壬基二苯胺；单十四烷基二苯胺；二十四烷基二苯胺、苯基-α-萘胺；单辛基苯基-α-萘胺；苯基-β-萘胺；单庚基二苯胺；二庚基二苯胺；对位苯乙烯化二苯胺；混合的丁基辛基二苯胺；以及混合的辛基苯乙烯基二苯胺。
可商购的二芳基胺的实例包括例如，可从Ciba SpecialtyChemicals获得的商品名为
Figure BDA00002073958600082
的二芳基胺；可从CromptonCorporation获得的可从BF Goodrich SpecialtyChemicals获得的
Figure BDA00002073958600092
可从R.T.Vanderbilt Company Inc.获得的
Figure BDA00002073958600093
另一类胺抗氧化剂包括吩噻嗪或具有下列化学通式的烷基化吩噻嗪：
Figure BDA00002073958600094
其中R1为直链或支链C1至C24烷基、芳基、杂烷基或烷基芳基且R2为氢或直链或支链C1至C24烷基、杂烷基或烷基芳基。烷基化吩噻嗪可选自单十四烷基吩噻嗪、二十四烷基吩噻嗪、单癸基吩噻嗪、二癸基吩噻嗪、单壬基吩噻嗪、二壬基吩噻嗪、单辛基吩噻嗪、二辛基吩噻嗪、单丁基吩噻嗪、二丁基吩噻嗪、单苯乙烯基吩噻嗪、二苯乙烯基吩噻嗪、丁基辛基吩噻嗪和苯乙烯基辛基吩噻嗪。
(3)受阻酚
受阻酚可为通式：
Figure BDA00002073958600095
其中R=具有4至16个碳的烷基，或者受阻酚为双-2’6’-二叔丁基苯酚。优选的烷基为丁基、乙基己基、异辛基、异硬脂基和硬脂基。特别优选的受阻酚为可从R.T.Vanderbilt Company,Inc.获得的
Figure BDA00002073958600096
BHC(异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)，其还称为羟基-氢化肉桂酸丁酯。其它受阻酚可包括油-溶性的无硫酚类，包括但不限于通过引用方式并入本文的US 5,772,921中描述的那些。
如第2004/0266630号美国公开描述的，位阻酚的非限制性实例包括但不限于2,6-二-叔丁基苯酚，2,6二-叔丁基甲基苯酚，4-乙基-2,6-二-叔丁基苯酚，4-丙基-2,6-二-叔丁基苯酚，4-丁基-2,6-二-叔丁基苯酚，4-戊基-2,6-二-叔丁基苯酚，4-己基-2,6-二-叔丁基苯酚，4-庚基-2,6-二-叔丁基苯酚，4-(2-乙基己基)-2,6-二-叔丁基苯酚，4-辛基-2,6-二-叔丁基苯酚，4-壬基-2,6-二-叔丁基苯酚，4-癸基-2,6-二-叔丁基苯酚，4-十一烷基-2,6-二-叔丁基苯酚，4-十二烷基-2,6-二-叔丁基苯酚，亚甲基桥位阻酚，该亚甲基桥位阻酚包括但不限于4,4-亚甲基双(6-叔丁基-邻甲酚)、4,4-亚甲基双(2-叔戊基-邻甲酚)、2,2-亚甲基双(4-甲基-6叔丁基苯酚、4,4-亚甲基-双(2,6-二叔丁基苯酚)及其混合物。
(4)二硫代氨基甲酸酯(盐)
(i)无灰的双二硫代氨基甲酸酯
通式II的双二硫代氨基甲酸酯是通过引用方式并入本文的第4,648,985号美国专利中描述的已知化合物：
所述化合物特征在于R4、R5、R6和R7相同或不同并为具有1至13个碳原子的烃基。本发明的实施方案包括双二硫代氨基甲酸酯，其中R4、R5、R6和R7为相同或不同并为具有1至8个碳原子的支链或直链烷基。R8为诸如包含1至8个碳的直链和支链亚烷基的脂肪族基团。
优选的无灰的二硫代氨基甲酸酯为亚甲基-双-二烷基二硫代氨基甲酸酯，其中烷基包含3至16个碳原子，并可从R.T.VanderbiltCompany,Inc.以商品名
Figure BDA00002073958600102
7723商购。
无灰的二烷基二硫代氨基甲酸酯包括可溶于或可分散于添加剂包的化合物。还优选低挥发性的无灰的二烷基二硫代氨基甲酸酯，优选具有大于250道尔顿的分子量，最优选具有大于400道尔顿的分子量。可使用的无灰的二硫代氨基甲酸酯的实例包括但不限于亚甲基双(二烷基二硫代氨基甲酸酯)、亚乙基双(二烷基二硫代氨基甲酸酯)、异丁基二硫化物-2,2’-双(二烷基二硫代氨基甲酸酯)、羟基烷基取代的二烷基二硫代氨基甲酸酯、由不饱和化合物制备的二硫代氨基甲酸酯、由降冰片烯制备的二硫代氨基甲酸酯和由环氧化物制备的二硫代氨基甲酸酯，其中二烷基二硫代氨基甲酸酯的烷基能优选具有1至16个碳。可使用的二烷基二硫代氨基甲酸酯的实例在下列专利中公开：第5,693,598号；第4,876,375号；第4,927,552号；第4,957,643号；第4,885,365号；第5,789,357号；第5,686,397号；第5,902,776号；第2,786,866号；第2,710,872号；第2,384,577号；第2,897,152号；第3,407,222号；第3,867,359号和第4,758,362号美国专利。
优选的无灰的二硫代氨基甲酸酯的实例为亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)、亚乙基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)、异丁基二硫化物-2,2’-双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)、二丁基-N,N-二丁基-(二硫代氨基甲酰基)琥珀酸酯、二丁基二硫代氨基甲酸2-羟基丙酯、(二丁基二硫代氨基甲酰基)乙酸丁酯和S-甲酯基-乙基-N,N-二丁基二硫代氨基甲酸酯。最优选的无灰的二硫代氨基甲酸酯为亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)。
(ii)无灰的二硫代氨基甲酸酯
Figure BDA00002073958600111
通式III化合物的特征在于基团R9、R10、R11和R12为相同或不同并为具有1至13个碳原子的烃基。可从R.T.Vanderbilt Company,Inc.商购
Figure BDA00002073958600112
732(二硫代氨基甲酸酯衍生物)和
Figure BDA00002073958600113
981(二硫代氨基甲酸酯衍生物)。
(iii)二硫代氨基甲酸的金属盐
Figure BDA00002073958600121
通式IV的二硫代氨基甲酸盐为已知的化合物。一种制备方法在第2,492,314号美国专利中公开，其通过引用方式并入本文。通式IV中的R13和R14表示具有1至8个碳原子的支链和直链烷基，M为金属阳离子且n为基于金属阳离子化合价的整数(例如，对于钠(Na+)n=1；对于锌(Zn2+)n=2等)。二硫代氨基甲酸钼方法在第3,356,702号；第4,098,705号和第5,627,146号美国专利中描述，其各自通过引用方式并入本文。取代被描述为各个烷基中的8至13个碳原子的支链或直链。
本发明的实施方案包括诸如二硫代氨基甲酸锑、二硫代氨基甲酸锌、二硫代氨基甲酸钨和二硫代氨基甲酸钼的二硫代氨基甲酸的金属盐。优选的二硫代氨基甲酸的金属盐为可以
Figure BDA00002073958600122
AZ形式获得的二戊基二硫代氨基甲酸锌，但还可为二丁基二硫代氨基甲酸锌或哌啶鎓五亚甲基二硫代氨基甲酸盐。
注意到二硫代氨基甲酸钼(例如，以
Figure BDA00002073958600123
822形式获得的二烷基二硫代氨基甲酸钼)可用于本发明作为所需的有机钼化合物和/或所需的二硫代氨基甲酸酯(盐)。在以唯一的二硫代氨基甲酸酯(盐)形式存在的情况下，应按照本文所述的二硫代氨基甲酸酯(盐)需要量，计算二硫代氨基甲酸钼的相对量。在还存在其它二硫代氨基甲酸酯(盐)(例如，二硫代氨基甲酸锌或无灰的二硫代氨基甲酸酯)的情况下，应根据有机钼化合物需要量计算MoDTC。
能将本发明的添加剂组合物的组分单独添加至基础混合物中以形成本发明的润滑组合物，或者能将它们预先混合以形成添加剂组合物，然后将该添加剂组合物加入至基础混合物中。生成的润滑组合物应包含主要量(即，至少85%重量比)的基础混合物和次要量(即，小于10%重量比，优选约2%-5%)的添加剂组合物。
为了满足具有超低磷润滑组合物的工业要求，磷水平应小于600ppm，优选小于300ppm。可以常规形式或氟化形式(F-ZDDP)的二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)的形式或以任何无灰的磷源的形式提供磷。还注意到当本发明的添加剂组合物出乎意料地减少超低磷油的腐蚀时，不考虑磷水平而预期将添加剂组合物用于基础油。
来自有机钼化合物的钼作为整个润滑油组合物的一部分应处于0.1ppm-800ppm的范围。烷基化二苯胺应处于约0.1%至2.0%的范围；受阻酚应处于约0.1%至2.0%的范围；以及二硫代氨基甲酸酯(盐)应处于0.1%至2.0%的范围。
二烷基二硫代磷酸锌(“ZDDP”)也用于润滑油中。ZDDP具有良好的抗磨损性和抗氧化剂性质并已经用于通过凸轮磨损试验，例如顺序IVA和TU3磨损试验。许多专利论述了ZDDP的制造和用途，包括第4,904,401号；第4,957,649号和第6,114,288号美国专利。非限制性常规ZDDP类型为伯ZDDP、仲ZDDP以及伯ZDDP和仲ZDDP的混合物。非限制性专利申请US 2010/0062956和US 2010/0056407中描述的伯ZDDP和仲ZDDP的混合物以及低挥发性磷化合物与其中描述的抗磨损添加剂发挥相同作用。含低挥发性磷的抗磨损添加剂不需要包含锌。还能使用含氮化合物代替锌。术语低挥发性由GF-5规格定义。GF-5规格是限制磷挥发性的未来客车车用机油规格。还包括在随后的汽油机油和柴油机油规格中对该术语的修改以作为参考。通常，任何低挥发性的含磷抗磨损添加剂均适用于本发明。
基础油
合适的基础混合物为由一种或多种基础油、分散剂、洗涤剂(detergents)、VI改进剂和任何其它添加剂组成的部分配方的发动机油，使得当与本发明的组合物结合时构成全配方的车用机油。基础混合物还能是用于使用本发明的组合物顶级处理(top treated)的任何汽油、柴油、天然气、生物燃料驱动车辆的任何全配方的发动机油。适用于配制本文描述的组合物、添加剂和浓缩物的基础油可选自合成油或天然油或其混合物中的任一种。合成基础油包括二羧酸的烷基酯、聚乙二醇和醇，包括聚丁烯的聚-α-烯烃，烷基苯，磷酸的有机酯，聚硅油(polysilicone oils)以及其中端羟基已被酯化、醚化等修饰的环氧烷聚合物、互聚物、共聚物及其衍生物。
天然基础油包括动物油和植物油(例如，蓖麻油、猪油)、液态石油以及石蜡族型、环烷型和混合的石蜡族-环烷型的加氢精制的、溶剂处理或酸处理的矿物润滑油。源自煤或页岩的润滑粘性油也是有用的基础油。基础油在100°C下通常具有约2.5cSt至约15cSt且优选约2.5cSt至约11cSt的粘度。
表1的数据说明由本发明的添加剂组合物提供的优异的Cu/Pb腐蚀防护，其中数字表示作为整个润滑剂组合物的一部分的重量百分比。根据HTCBT，高温腐蚀台架试验(ASTM D 6594)测定耐腐蚀性，其中较低的数字表示较少的腐蚀。根据US 6806241制备对比的现有技术化合物C1、C5和C10。能以由R.T.Vanderbilt Company制造的855形式商业获得钼酯/酰胺。
表1
高温腐蚀台架试验数据
Figure BDA00002073958600151
·基础混合物为包含分散剂、洗涤剂和粘度改进剂的GF-4基础油
**稀释剂为不含添加剂以使总计达到100%的基础油
如实例3和4阐释的，能够看出与现有技术的实例C1(没有受阻酚)相比，基于二烷基二硫代氨基甲酸锌的四组分体系提供了非常优异的腐蚀抑制。与现有技术的实例C5(其没有受阻酚)相比，基于无灰的二硫代氨基甲酸酯的实例7提供了优异的结果。当连同二烷基二硫代氨基甲酸锌(实例8，9)一起时，基于无灰的二烷基二硫代氨基甲酸酯的添加剂组合物实现了改善的结果。如实例2所示，出人意料地，可以看出即使不含ADPA，二烷基二硫代氨基甲酸锌的存在仍导致优异的防护；而仅使用无灰的二烷基二硫代氨基甲酸酯且不使用二烷基二硫代氨基甲酸锌时(实例6)，需要ADPA的存在以实现期望的协同作用。
ASTM试验方法D 7589测定了在客车和轻型载重卡车顺序VID火花点燃式发动机中汽车发动机油对燃料经济性的影响。以相比SAE10W-30参照油的%改进的形式测定候选油的燃料经济性。FEI1表示“最初”燃料经济性改进(在运转16小时后测定的)以及FEI2表示“长时间”燃料经济性改进(在运转100小时后测定的)。下列数据包含在该试验中运行的来自本发明的几种不同的GF-4配方(体系A和B)，其表现优异的燃料经济性。用于所有配方的GF-4基础混合物包含在第III组基础油料中的标准水平的分散剂和洗涤剂添加剂以及OCP粘度改进剂。所有配方均包含烷基化二苯胺、受阻酚类和二硫代氨基甲酸酯(盐)抗氧化剂。除了包含更高水平的钼以外，配方15与配方14相似并导致显著提高的燃料经济性。配方16包含与配方15相似水平的钼，但来自不同的有机钼源以及无灰的二烷基二硫代氨基甲酸酯。配方16在顺序VID发动机试验中也显示显著提高的燃料经济性。
表2
发动机试验数据
顺序IIIG发动机试验测定高温条件过程中的油增稠，活塞沉积物形成和气门机构磨损，其根据ASTM D7320试验方法，使用以无铅汽油运行的1996/19973.8L系列II通用汽车V-6燃料注入式汽油发动机在125bhp，3,600rpm和150°C的油温度下运转100小时，模拟在相对高的环境温度条件过程中的高速服务。其为包含少于400ppm的磷的发动机油配方非常难于通过的严格试验。
通过计算在顺序IIIG发动机试验结束时发动机油中保留的百分比磷，测定发动机油的排气系统催化剂相容性。众所周知，从发动机油中挥发的磷化合物能找到其通过发动机排气系统的路径并最终通过中毒效应降低排气系统催化剂的效能，不利地影响车辆符合政府规定的排放要求。
在两个不同的测试实验室使配方17和17’(17的再混合物)进行ASTM D7320试验方案。在两种情况下，油配方表现出优异的氧化控制和磨损控制。ILSAC GF-4规格要求油粘度最大增加150%，加权的活塞沉积物指标等级最小为3.5，且平均的凸轮和挺杆磨损最大为60微米。ILSAC GF-4没有对磷保留的要求，然而，ILSAC GF-5要求磷保留最小为79%。市场上大多数常规GF-5油具有80%-83%的磷保留值。根据在两个不同实验室进行的试验，本发明的配方17清楚地显示优异的性能，平均90%的磷保留。此外，本发明的一些油仅包含在常规GF-5车用机油中发现的磷量的三分之一。要求所有ILSAC GF-5车用机油包含最小600ppm的磷(用于磨损控制)和最大800ppm的磷(用于排气系统相容性)。当与本发明优异的磷保留水平结合时，发动机油中低水平的磷导致排气系统催化剂中毒的显著减少，因此导致显著提高的排气系统相容性。

Claims (16)

1.具有小于600ppm磷的低磷润滑组合物，以总组合物的重量%形式，其包含至少85重量%的润滑基础混合物和包含下列的添加剂：
(1)提供约0.1ppm-800ppm Mo的量的有机钼化合物；
(2)约0.1%-2%的受阻酚；以及
(3)约0.1%-2%的二硫代氨基甲酸酯(盐)；
第一个前提条件当所述二硫代氨基甲酸酯(盐)不包含二硫代氨基甲酸的金属盐时，所述添加剂另外包含：
(4)约0.1%-2%的烷基化二苯胺，
以及第二个前提条件是当所述有机钼化合物包含二硫代氨基甲酸钼时，出于第一个前提条件的目的考虑二硫代氨基甲酸的金属盐，而是为了计算所述总组合物中存在的量的目的考虑有机钼化合物。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述二硫代氨基甲酸酯(盐)包含二硫代氨基甲酸锌。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述二硫代氨基甲酸酯(盐)为无灰的二硫代氨基甲酸酯。
4.如权利要求3所述的组合物，其中所述无灰的二硫代氨基甲酸酯为亚甲基-双-二烷基二硫代氨基甲酸酯。
5.如权利要求1所述的组合物，其中所述有机钼化合物是下列中的一种或二者的组合：
(a)通过使约1摩尔的脂肪油、约1.0摩尔至2.5摩尔的二乙醇胺和足以产生约0.1百分比至12.0百分比的钼的钼源反应制备的复合物；以及
(b)二硫代氨基甲酸钼。
6.如权利要求1所述的组合物，其中所述受阻酚为任选被-CH2-CH2-C(O)-OR1对位取代的2’6’-二叔丁基苯酚，其中R1选自丁基、乙基己基、异辛基、异硬脂基和硬脂基。
7.如权利要求1所述的组合物，其中所述受阻酚为(异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)。
8.如权利要求3所述的组合物，其还包含腐蚀抑制剂。
9.如权利要求1所述的组合物，其中当用于发动机时所述润滑组合物显示至少79%的磷保留。
10.如权利要求1所述的组合物，其中所述二硫代氨基甲酸酯(盐)为二硫代氨基甲酸锌，以及所述组合物基本上不含烷基化二苯胺。
11.如权利要求1所述的组合物，其中
(1)所述有机钼化合物以提供约50ppm-800ppm Mo的量存在；
(2)所述受阻酚以约0.5%-1.5%存在；并且
(3)所述二硫代氨基甲酸酯(盐)以约0.25%-1.5%存在；
(4)如果存在，所述烷基化二苯胺处于约0.25%-1.25%。
12.如权利要求11所述的组合物，其中
(1)所述有机钼化合物以提供约700ppm Mo的量存在；
(2)所述受阻酚以约0.5%-1.5%存在；并且
(3)所述二硫代氨基甲酸酯(盐)以约0.4%-1.0%存在；
(4)如果存在，所述烷基化二苯胺处于约0.25%-1.25%。
13.如权利要求1所述的组合物，其中
(1)所述有机钼化合物以提供约50ppm-800ppm Mo的量存在；
(2)所述受阻酚以约0.5%-1.5%存在；并且
(3)所述二硫代氨基甲酸酯(盐)包含以约0.25%-1.5%存在的二硫代氨基甲酸锌；
并且所述组合物基本上不含烷基化二苯胺。
14.如权利要求13所述的组合物，其中
(1)所述有机钼化合物以提供约700ppm Mo的量存在；
(2)所述受阻酚以约0.75%-1.5%存在；并且
(3)所述二硫代氨基甲酸锌以约0.5%存在。
15.结合低磷润滑组合物来润滑发动机以提供改善的磷保留和/或改善的铅和/或铜腐蚀抑制，和/或提高的燃料经济性和/或高温沉积物控制和/或排气系统催化剂相容性的方法，其包括在发动机中使用权利要求1所述的润滑组合物。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述润滑组合物的使用导致改善的磷保留和改善的铅和/或铜腐蚀抑制。
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