KR102065284B1 - 개선된 산화방지제 조성물 및 그를 포함하는 윤활유 조성물 - Google Patents

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Abstract

(a) 메틸렌비스(디-n-부틸-디치오카바메이트); 및 (b) 트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체를 포함하고, 여기서 적어도 하나의 페닐 그룹의 알킬 그룹은 C8 또는 그보다 높은, 산화방지제 조성물. 산화방지제 조성물을 포함하는 윤활유 조성물 또한 제공된다.

Description

개선된 산화방지제 조성물 및 그를 포함하는 윤활유 조성물
본 발명은 (a) 메틸렌비스(디-n-부틸-디치오카바메이트) 및 (b) 트리아졸 알킬레이티드 디페닐아민 유도체를 포함하고, 여기서 적어도 하나의 페닐 그룹의 알킬 그룹은 C8 또는 그보다 높은 탄소 원자를 갖는 산화방지제 조성물에 관한 것이고, 또한 그 산화방지제 조성물을 포함하는 윤활유 조성물에 관한 것이다.
미국 특허 4,880,551호는 (a) 1-[디-(4-옥틸페닐)아미노메틸]톨루트리아졸 및 (b) 메틸렌비스(디-n-부틸-디치오카바메이트), 2,6-디-t-부틸-4-sec-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 및 부틸레이티드 페놀 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 산화방지제를 포함하는 상승 작용 산화방지제 조성물을 제공하고, 여기서 톨루트리아졸 화합물의 산화방지제에 대한 비율 범위는 약 1:4 내지 4:1 이다.
미국 특허 6,743,759호는 (a) 메틸렌비스(디-n-부틸-디치오카바메이트) 및 톨루트리아졸 또는 벤조트리아졸 디페닐아민 유도체를 포함하는 개선된 산화방지제 항마모/극압 첨가제(antiwear/extreme pressure) 조성물 및 이를 포함하는 윤활유 조성물을 제공하고, 여기서 (a):(b) 질량% 비율 범위는 4:1 내지 50: 1 이다.
미국 특허출원 20100173808, 20080200357, 20040038835 및 미국특허 4,734,209, 5,580,482 및 6,410,490호는 C7-C13 아랄킬(aralkyl) 유도체(디-C1-C7 알킬레이티드 디페닐아민과 동등)를 포함하는 트리아졸 유도체를 개시하지만, 트리아졸의 디-옥틸디페닐아민(또는 그보다 높은) 유도체는 특별히 언급하지 않고, 그리고 메틸렌비스(디-n-부틸-디치오카바메이트)의 사용에 대하여는 가르치지 않고 있다. 또한, 이들 인용 문헌은 트리아졸의 디페닐아민 유도체의 제조 또는 적용 실시예는 나타내지 않는다.
미국 특허출원 2016/0068781호는 알킬레이티드 페닐-α-나프틸아민(APANA), 톨루트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체 및 메틸렌비스(디-n-부틸-디치오카바메이트)의 조합을 개시한다. 이 문헌은 또한 트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체를 제시하지만, C8 또는 그보다 높은 알킬 그룹을 갖는 화합물에 대하여는 논의가 없고, C8 또는 그보다 높은 트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체의 메틸렌비스(디-n-부틸-디치오카바메이트)와의 결합 사용에 대하여는 제시가 없고, 우수한 결과는 필요한 APANA의 부존재하에 얻어진다. 따라서, 본 발명은 메틸렌비스(디-n-부틸-디치오카바메이트)와 결합한 C8 또는 그보다 높은 트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체를 포함하는 첨가제 조성물을 포함하는 첨가 결합 또는 윤활유 조성물로서, 실제적으로 APANA가 없는 조성물을 다룬다.
메틸렌비스(디-n-부틸-디치오카바메이트)가 1,2,4-트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체(이하 '트리아졸 유도체' 라 함)와 결합하여 약 1:2 내지 50:1의 비율로 사용되면, 벤조트리아졸 또는 톨루트리아졸의 디페닐아민 유도체에서 관찰된 효과에 비하여 윤활유에서 개선된 산화방지제 성능을 갖는 우수한 상승 효과를 나타낸다는 것이 알려졌다.
본 발명의 목적은 개선된 산화방지제 조성물 및 그를 포함하는 윤활유 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 하나의 수단은 (a) 메틸렌비스(디-n-부틸-디치오카바메이트) 및 (b) 트리아졸 알킬레이티드 디페닐아민 유도체를 포함하는 개선된 산화방지제 성능을 갖는 산화방지제이고, 여기서 적어도 하나의 페닐 그룹의 알킬 그룹은 C8 또는 그보다 높고, (a): (b) 질량% 비율 범위는 약 1:2 내지 50:1 이고, 바람직하게는 약 1:1 내지 40:1, 보다 바람직하게는 약 1:1 내지 20:1 이다.
본 발명의 다른 수단은 다수량의 윤활 점도 오일(적어도 약 90 중량%, 바람직하게는 적어도 약 95 중량%) 및 본 발명의 산화방지제 조성물의 산화억제양, 전체 윤할유 조성물의 약 0.001-5 중량%, 바람직하게는 약 0.1-3 중량%, 더 바람직하게는 약 0.5-0.75 중량%를 포함하는 윤활유 조성물에 관한 것이다. 성분 (b)는 프로세스(process) 오일 내에 희석되어 첨가되고, (b)의 중량은 트리아졸 유도체의 활성 부분에 대하여만 말하고, 프로세스 오일의 중량에 대하여는 계산되지 않는다.
본 발명은 개선된 산화방지제 조성물 및 그를 포함하는 윤활유 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명의 트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체의 개선된 용해도 및 완전한 액체 형태는 윤활유 패케지 및 최종 유체 제제의 실제적인 취급, 가공 및 품질의 이익을 제공한다.
도 1은 다양한 비율의 (a):(b)의 분 대 유도(minutes to induction)의 수를 나타내고(RPVOT ASTM D 2272 시험 기준), 여기서 (a)는 메틸렌비스(디-n-부틸-디치오카바메이트)이고, (b)는 1-[디-(4-옥틸페닐)아미노메틸]톨루트리아졸 또는 1-[디-(4-옥틸페닐)아미노메틸]트리아졸이다.
도 2는 다양한 알킬레이티드 디페닐아민의 상대 휘발성(relative vilatility)을 나타내는 비교 그라프이다.
도 3은 다양한 트리아졸 알킬레이티드 디페닐아민 유도체의 상대 휘발성 (relative vilatility)을 나타내는 비교 그라프이다.
화합물 A (메틸렌비스(디-n-부틸디치오카바메이트):
메틸렌비스(디-n-부틸디치오카바메이트)는 알려진 물질이고, 반더빌트 케미칼스 엘엘씨(Vanderbilt Chemicals, LLC)에서 배포되는 반루브(VANLUBE®) 7723 상품명으로 상업적으로 구입할 수 있다.
적은 양의 톨루트리아졸 유도체는 미국특허 4,880,551에 개시된 특정 비율로 메틸렌비스(디-n-부틸디치오카바메이트)와 결합하면 상승 산화방지제 효과를 생성한다. 놀랍게도, 미국특허 4,880,551 및 6,743,759의 벤조트리아졸 또는 톨루트리아졸을 1,2,4-트리아졸 알킬레이티드 디페닐아민 유도체로 치환하고, 그 비율을 1:2 내지 50:1 중량 메틸렌비스(디-n-부틸디치오카바메이트): 트리아졸 유도체로 하면, APANA가 존재하지 않아도 매우 효과적으로 윤활유 제제에서 개선된 산화방지제 특성을 얻을 수가 있다는 것이 발견되었다.
화합물 B (트리아졸 알킬레이티드 디페닐아민 유도체):
1-[(알킬디페닐)아미노메틸]트리아졸 화합물은 1,2,4-트리아졸(트리아졸), 포름알데히드 공급원(source) 및 알킬레이티드 디페닐아민으로부터 만니히 반응(Mannich reaction)에 의하여 제조된다. 이 반응은 미국특허 4,734,209에 개시되어 있고, 여기서 알킬레이티드 디페닐아민은 다양한 2차 아민에 의하여 치환되고, 미국특허 6,184,262에서 트리아졸은 벤조트리아졸 또는 톨루트리아졸로 치환된다. 물은 반응의 부산물이다. 반응은 휘발성 유기 용매에서 희석 오일(diluent oil)에서 또는 희석제의 부존재하에 수행될 수 있다. 휘발성 유기 용매가 사용되면, 일반적으로 용매는 반응이 완료된 후에 증류에 의하여 제거된다. 1,2,4-트리아졸, 포름알데히드 공급원 또는 알킬레이티드 디페닐아민 중의 하나의 약간의 화학적 초과량이 분리된 완성된 제품의 이용에 불리한 영향 없이 사용될 수 있다. 트리아졸 유도체는 다음 일반식 Ⅰ을 갖는다
Figure 112018017564129-pct00001
여기서, R' 및 R''는 각각 수소 또는 저급 알킬로부터 선택되고, R1 및 R2는 각각 12 탄소원자까지 갖는 알킬, 페닐알킬 또는 그들의 혼합물로부터 선택된다. 일반식 Ⅰ의 트리아졸 유도체는 각각의 가능한 이성체(isomer)가 예시되어 있는 다음의 별개의 화학구조로 나타낼 수 있다.
Figure 112018017564129-pct00002
이들 트리아졸 알킬레이티드 디페닐아민 유도체의 제조에서, 유도체의 많은 이성체가 가능하다. 아래는 이들 분자의 가능한 다른 방식의 명명이고, 여기서 R' 및 R''는 수소이고, R1 및 R2는 알킬이다:
1H-1,2,4-트리아졸-1-메탄아민(methanamine), N,N-비스(4-알킬페닐)-
N,N-비스(4-알킬페닐)-((1,2,4-트리아졸-1-일)메틸)아민
N,N-비스(4-알킬페닐)아미노메틸-1,2,4-트리아졸
N,N-비스(4-알킬페닐)-((1,2,4-트리아졸-1-일)메틸)아민
비스(4-알킬페닐)(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)메틸)아민
N,N-비스(4-알킬페닐)-1H[(1,2,4-트리아졸-1-일)메틸]아민
N,N-비스(4-알킬페닐)-[(1,2,4-트리아졸-1-일)메틸)아민
N,N-비스(4-알킬페닐)-1,2,4-트리아졸-1-일메탄아민
트리아졸 유도체의 알킬레이티드 디페닐아민 부분은 프로필레이티드, 부틸레이티드, 펜틸레이티드, 헥실레이티드, 헵틸레이티드, 옥틸레이티드, 노닐레이티드, 데실레이티드, 운데실레이티드, 도데실레이티드, 트리데실레이티드, 테트라데실레이티드, 펜타데실레이티드 및 헥사데실레이티드일 수 있다. 알킬 그룹은 천연에서 선형, 분지형(branched) 또는 환형(cyclic)일 수 있다. 바람직하게는, 트리아졸 유도체의 알킬레이티드 디페닐아민 부분은 부틸레이티드, 옥틸레이티드 또는 노닐레이티드이다. 본 발명의 실시예로서 다음을 포함한다:
1-[(4-부틸페닐)(페닐)아미노메틸]트리아졸
1-[(4-옥틸페닐)(페닐)아미노메틸]트리아졸
1-[디-(4-부틸페닐)아미노메틸]트리아졸
1-[디-(4-옥틸페닐)아미노메틸]트리아졸
1-[(4-노닐페닐)(페닐)아미노메틸]트리아졸
1-[디-(4-노닐페닐)아미노메틸]트리아졸
1-[(4-부틸페닐)(4-옥틸페닐)아미노메틸]트리아졸
또한, 본 발명에서는 1-[디-(4-혼합 부틸/옥틸페닐)아미노메틸]트리아졸로 개시된 분자 혼합물 또한 예측할 수 있고, 여기서 이 혼합물은 1-[(4-부틸페닐)(페닐)아미노메틸]트리아졸, 1-[(4-옥틸페닐)(페닐)아미노메틸]트리아졸, 1-[디-(4-부틸페닐)아미노메틸]트리아졸, 1-[디-(4-옥틸페닐)아미노메틸]트리아졸 및 1-[(4-부틸페닐)(4-옥틸페닐)아미노메틸]트리아졸의 혼합물을 포함한다.
트리아졸의 옥틸레이티드 및 노닐레이티드 디페닐아민 유도체의 하나의 중요한 이점은 그들의 제조 방법에 있다. 트리아졸의 옥틸레이티드 및 노닐레이티드 디페닐아민 유도체는 그들의 대응하는 알킬레이티드 디페닐아민으로부터 제조된다. 옥틸레이티드 및 노닐레이티드 디페닐아민의 경우, 그들은 환류 옥텐 및 노넨으로부터 고수율 및 고 순도로 쉽게 제조된다. 그러나, 헵틸레이티드 디페닐아민은 환류 올레핀의 동일한 조건하에서는 고 수율 또는 고 순도의 하나로 제조될 수 없다. 이는 옥틸레이티드 디페닐아민의 제조가 헵틸레이티드 디페닐아민과 비교되어 있는 실험 부분에 명확히 나타나 있다. 예를 들어, 실시예 B의 1-옥텐 반응은 15 시간 내에 디페닐아민의 완전한 반응을 나타내고, 미반응 디페닐아민이 없는 제품을 생성한다. 그러나, 실시예 D의 1-헵텐 반응은 25 시간 후에 57% 미반응 디페닐아민을 갖고, 50% 디페닐아민으로 오염된 제품을 생성한다.
C8 또는 고급 알킬레이티드 디페닐아민을 더 쉽게 생성하기 위한 가능성은 트리아졸의 C8 또는 고급 알킬레이티드 디페닐아민 유도체에서 중요한 이점을 제공한다. 우선, 고분자량 제품에 생성될 수 있다. 이는 독성 및 환경 관점에서 중요한 이점을 제공한다. 다음, 오늘날의 고 품질을 필요로 하는 윤활유에서 확장된 이용성을 가능하게 하는 더 적은 휘발성 제품이 생성된다. 사실, C7 기준 알킬레이티드 디페닐아민에서 C8 및 고급 기준 알킬레이티드 디페닐아민, 또는 트리아졸의 C7 기준 알킬레이티드 디페닐아민에서 트리아졸의 C8 및 고급 기준 알킬레이티드 디페닐아민으로의 이동에서의 휘발성의 변화가 현저하다. 실시예에 나타낸 바와 같이, C7 기준 제품에서 C8 기준 제품으로 이동하면 휘발성에서 현저한 감소가 있다. 이는 다음 2 가지 사실에 기인한다 (1) C8 및 고급 제품의 고분자량 및 (2) 고 알킬레이티드 C8 및 고급 제품의 제조의 용이.
톨루트리아졸 또는 벤조트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체에 대한 트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체의 이점은 그들의 물리적 형태 및 용해도(solubility)이다. 톨루트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체는 쉽게 취급할 수 있는 액체를 생성하기 위하여 반드시 용매에 희석되어야 하는 것은 잘 알려져 있다. 또한, 톨루트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체의 이러한 희석은 최종 윤활유에서 그 취급과 이용성을 매우 복잡하게 하는 실제적 양의 결정을 짧은 시간 동안 형성하는 것으로 알려져 있다. 이 결정화는 결정화된 물질이 사용되는 제품에서의 품질 문제로 귀결될 수 있다. 일반적으로, 이 문제는 가열에 의하여 해결될 수 있다. 그러나, 가열은 제조 공정에 복잡성을 부가하여 비용이 들고 시간이 소모된다. 또한, 잘못 가열되면, 가열은 부분 결정화된 제품의 분해를 초래할 수 있다. 따라서, 트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체의 개선된 용해도 및 완전한 액체 형태는 윤활유 패케지 및 최종 유체 제제의 실제적인 취급, 가공 및 품질의 이익을 제공한다.
(a) 메틸렌비스(디-n-부틸-디치오카바메이트) 및 (b) 트리아졸의 C8 또는 고급 알킬레이티드 디페닐아민 유도체를 포함하는 본 발명의 개선된 조성물은 윤활유 조성물에 원하는 산화방지 특성을 제공하기 위한 유효량으로 알려진 방법으로 삽입될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, (a)+(b)의 전체 첨가량은 윤활유 조성물의 전체 중량에 기준하여 약 0.005 내지 5.0 중량%로 변할 수 있다. 다른 실시예에서, 첨가량 범위는 윤활유 조성물의 전체 중량에 기준하여 약 0.01 내지 3.0 중량%, 더 바람직하게는 약 0.1 내지 1.0 중량%이다. 조성물은 오일 또는 그리스로 제제화된 천연 및 합성 윤활유에 금속 비활성화뿐만 아니라 산화방지 특성을 부여한다. (a) 메틸렌비스(디-n-부틸-디치오카바메이트) 및 (b) 트리아졸의 C8 또는 고급 알킬레이티드 디페닐아민 유도체를 포함하는 단독(stand-alone) 첨가 조성물 또는 전체 윤활유 조성물의 일부로서의 첨가제는 (a):(b) 질량 비율 범위가 약 1:2 내지 50:1, 바람직하게는 약 1:2 내지 10:1, 더 바람직하게는 약 1:1 내지 40:1, 가장 바람직하게는 약 1:2 내지 38:1 로서 존재할 수 있다.
윤활유는, 그리스(greases), 금속 가공 유체, 열 전달 오일, 터빈유, 압축(compressor) 오일, 변압기유(transformer oils), 작동유(hydraulic oils), 기어 오일, 트랜스미션 유체, 불꽃 점화(가솔린) 엔진 오일 및 압축 점화(디젤) 엔진 오일과 같은, 자동차 또는 산업 분야에서 사용된 전형적인 제제화 오일이다. 윤활유를 제제화하기 위하여 천연 베이스 오일은 미네랄 오일, 석유 오일 및 식물성 오일을 포함한다. 베이스 오일은 또한 석유 하이드로카본 및 합성원으로부터 유도된 오일로부터 선택될 수 있다. 하이드로카본 베이스 오일은 나프테닉, 방향족 및 파라피닉(paraffinic) 미네랄 오일로부터 선택될 수 있다. 합성 오일은 특히 에스테르-형태 오일(실리케이트 에스테르, 펜타에리스리톨 에스테르 및 카복실산 에스테르와 같은), 수소화(hydrogenated) 미네랄 오일, 실리콘, 실란, 폴리실록산, 알킬렌 폴리머, 폴리글리콜 에테르로부터 선택될 수 있다.
윤활유 조성물은 선택적으로 조성물을 제조하는데 필요한 성분, 예를 들어, 분산제, 에멀젼화제 및 점도 증가제를 포함한다. 그리스는 예를 들어 지방산의 염 및 복합체(complexes), 폴리우레아 화합물, 점토(clays) 및 4차 암모니움 벤토나이트와 같은 증점제(thickeners)를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 윤활유의 사용하는 목적에 따라 윤활유의 특성을 증가시키기 위하여 다른 기능성 첨가제가 첨가될 수 있다,
윤활유 조성물은 하나 이상의 다음 첨가제를 포함할 수 있다:
1. 붕산 및/또는 비-붕산 재 없는 분산제
2. 추가 산화방지제 화합물
3. 밀봉 팽창(seal swell) 조성물
4. 유기 및 유기-금속(organo-metallic) 마찰 조절제(modifiers)
5. 극압(extreme pressure)/마모방지제(antiwear wears)
6. 점도 조절제
7. 유동점(pour point) 억제제
8. 금속 세정제
9. 포스페이츠(phosphates)
10. 소포제(antifoamants)
11. 녹방지제(rust inhibitors)
12. 동 부식 방지제
1. 붕산 및/또는 비-붕산 재 없는 분산제
비-붕산 재 없는 분산제는 최종 유체 조성물 내에 오일-프리 기준으로 10 중량% 까지 포함하는 양으로 혼합될 수 있다. 아래에 기재된 많은 형태의 재 없는 분산제가 당해 분야에 알려져 있다. 붕산 재 없는 분산제가 또한 포함될 수 있다.
(A) "카복실 분산제" 는 적어도 약 34, 바람직하게는 적어도 약 54 탄소 원자를 포함하는 카복실 아실화제(산, 무수물, 에스테르 등)와 질소-함유 화합물(예를 들어 아민), 유기 하이드록시 화합물(예를 들어 모노하이드릭 및 폴리하이드릭 알콜을 포함하는 지방족 화합물, 또는 페놀 및 나프톨을 포함하는 방향족 화합물), 및/또는 염기성(basic) 무기 물질과의 반응 생성물이다. 이들 "카복실 분산제"의 예는 본 발명에 참조로서 설명된 영국 특허 1,306,529 및 미국 특허번호 3,219,666, 3,316,177, 3,340,281, 3,351,552, 3,381,022, 3,433,744, 3,444,170, 3,467,668, 3,501,405, 3,542,680, 3,576 743, 3,632 511, 4,234,435 및 Re 26,433에 개시되어 있다.
(B) "아민 분산제"는 비교적 고분자량 지방족 또는 지환식(alicyclic) 할라이드와 아민, 바람직하게는 폴리알킬렌 폴리아민의 반응 생성물이다. 이들의 예는 본 발명에 참조로서 설명된 미국 특허번호 3,275,554, 3,438,757, 3,454,555 및 3,565,804에 개시되어 있다.
(C)" 만니히 분산제"는 알킬 그룹이 적어도 약 30 탄소 원자를 포함하는 알킬 페놀과 알데히드(특히, 포름알데히드) 및 아민(특히, 폴리알킬렌 아민)의 반응 생성물이다. 상기 물질의 예는 본 발명에 참조로서 설명된 미국 특허번호 3,036,003, 3,236,770, 3,414,347, 3,448,047, 3,539,633, 3,586,629, 3,591,598, 3,634,515, 3,725,480 및 3,726,882에 개시되어 있다.
(D) "후-처리 분산제"는 카복실, 아민 또는 만니히 분산제를 우레아, 치오우레아, 카본 디설파이드, 알데히드, 케톤, 카복실산, 하이드로카본-치환 석시닉 안무수물(anhydrides), 니트릴, 에폭시드, 보론 화합물, 또는 포스포러스 화합물 등과 반응시켜 얻을 수 있다. 미국 특허번호 3,200,107, 3,282,955, 3,367,943, 3,513,093, 3,639,242, 3,649,659, 3,442,808, 3,455,832, 3,579,450, 3,600,372 및 3,708,422에 후-처리분산제가 개시되어 있다.
(E) 폴리머 분산제는 데실 메타크릴레이트, 비닐 데실 에테르 및 고분자량 올레핀과 같은 오일-용해성 단량체와 예를 들어 아미노알킬 아크릴레이트 또는 아크릴아미드 및 폴리-(옥시에틸렌)-치환 아크릴레이트와 같은 극성 치환체를 포함하는 단량체와의 혼성 중합체(interpolymers)이다. 폴리머 분산제는 미국 특허번호 3,329 658, 3,449,250, 3,519,656, 3,666,730, 3,687,849 및 3,702,300에 개시되어 있다.
붕산 분산제는 미국 특허번호 3,087,936 및 3,254,025에 개시되어 있다.
가능한 분산제 첨가제는 미국 특허번호 5,198,133 및 4,857,214에 개시되어 있는 것들이다. 이들 특허의 분산제는 알킬 석신이미드 또는 석신이미드 재 없는 분산제의 반응 생성물을 포스포러스 에스테르 또는 무기 포스포러스-함유 산 또는 무수물 및 보론 화합물과 비교한다.
2. 추가 산화방지제 화합물
다른 산화방지제가 필요하면 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 통상적인 산화방지제는 간섭(hindered) 페놀 산화방지제, 2차 방향족 아민 산화방지제, 설포라이즈드 페놀 산화방지제, 오일-용해성 동 화합물, 유기-몰리브덴 화합물, 포스포러스 함유 산화방지제, 유기 설파이드, 디설파이드 및 폴리설파이드 등을 포함한다.
공간적 간섭 페놀 산화방지제의 예시로는, 2,6-디-t-부틸페놀, 4-메틸-2,6-디-t-부틸페놀, 2,4,6-트리-t-부틸페놀, 4-(N,N-디메틸아미노메틸)-2,6-디-t-부틸페놀, 4-에틸-2,6-디-t-부틸페놀, 2,6-디스티릴(distyryl)-4-노닐페놀, 1,6-헥사메틸렌-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트), 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로 신나믹산 C10-C14 알킬 에스테르, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나믹산 C7-C9 알킬 에스테르, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나믹산 이소-옥틸 에스테르, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나믹산 부틸 에스테르, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나믹산 메틸 에스테르, 테트라키스-(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시메틸)메탄, 치오디에틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시신나메이트), 옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시신나메이트), N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐프로피오필)헥사메틸렌 디아민, N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐프로피오필)트리메틸렌 디아민, N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)하이드라진 및 그 유사체(analogs) 와 동족체(homologs)와 같은 o(ortho)-알킬레이티드 페놀 화합물이다.
본 발명의 조성물에서 사용할 수 있는 다른 바람직한 간섭 페놀 산화방지제는 메틸렌-가교(bridged) 알킬 페놀이고, 이들은 단독으로 또는 서로 결합하여 또는 공간적-간섭 비가교(unbridged) 페놀 화합물과 결합하여 사용될 수 있다. 예시적인 메틸렌-가교 화합물은 4,4'-메틸렌비스(6-t-부틸-o-크레솔), 4,4'-메틸렌비스(2-t-아밀-o-크레솔), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀) 및 유사 화합물이다. 특히 바람직한 것은 미국 특허번호 3,211,652에 개시된 것과 같은 메틸렌-가교 알킬페놀 혼합물이다.
아민 산화방지제는 특히 오일-용해성 방향족 2차 아민이 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 비록 방향족 2차 모노아민이 바람직하지만, 방향족 2차 폴리아민 또한 적합하다. 예시적인 방향족 2차 모노아민은 디페닐아민, 각각이 약 16 탄소 원자까지를 갖는 1 또는 2 알킬 치환체를 포함하는 알킬 디페닐아민, 페닐-β-나프틸아민 및 페닐-α-나프틸아민을 포함한다.
바람직한 형태의 방향족 아민 산화방지제는 다음 식을 갖는 알킬레이티드 디페닐아민이다.
R1-C6H4-NH-C6H4-R2
여기서, R1은 4-12 탄소 원자, 더 바람직하게는 8 또는 9 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹(바람직하게는 가지 달린 알킬 그룹)이고, R2는 수소 원자 또는 4-12 탄소 원자, 더 바람직하게는 8 또는 9 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹(바람직하게는 가지 달린 알킬 그룹)이다. 가장 바람직하게는 R1 및 R2는 동일하다. 하나의 바람직한 화합물은 나우갈루브(Naugalube®) 438L 로서 상업적으로 구입 가능하고, 이 물질은 4,4'-디노닐디페닐아민(즉, 비스(4-노닐페닐)(아민))이 우세하고, 노닐 그룹은 분지 되어있다. 다른 바람직한 화합물은 반루브(VANLUBE®) 961 또는 일가녹스(IRGANOX®) L57 로서 상업적으로 구입 가능하고, 이 물질은 부틸레이티드 및 옥틸레이티드 알킬레이티드 디페닐아민의 혼합물이다.
산화방지제로 사용할 수 있는 다른 형태는 미국 특허번호 6,235,686에 개시되어 있는 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린(TMDQ) 폴리머 및 방향족화 단말 유닛(terminal unit)을 포함하는 동족체이다.
서로 다른 산화방지제의 혼합물 또한 사용할 수 있다.
3. 밀봉 팽창(seal swell) 조성물
밀봉을 유연하게 유지하도록 설계된 조성물은 당해 분야에 잘 알려져 있다. 바람직한 밀봉 팽창 조성물은 이소데실 설포란(sulfolane)이다. 밀봉 팽창제는 조성물에 바람직하게는 0.1-3 중량%로 혼합된다. 치환 3-알콕시 설포란이 미국 특허번호 4,029,587에 개시되어 있다.
4. 마찰 조절제(modifiers)
마찰 조절제는 당해 분야의 기술자에게 잘 알려져 있다. 마찰 조절제의 사용 가능한 리스트는 미국 특허번호 4,792,410에 포함되어 있다. 미국 특허번호 5,110,488은 지방산의 금속염, 특히 아연염을 개시한다. 유용한 마찰 조절제는 지방산 포스파이트(fatty phosphites), 지방산 아미드, 지방산 에폭시드, 붕산 지방산 에폭시드, 지방산 아민, 글리세롤 에스테르, 붕산 글리세롤 에스테르 알콕시레이티드 지방산 아민, 붕산 알콕시레이티드 지방산 아민, 지방산의 금속염, 설퍼라이즈드 올레핀, 지방산 이미다졸린, 몰리브덴 디치오카바메이트(예를 들어 미국 특허번호 4,259,254), 몰리브데이트 에스테르(예를 들어 미국 특허번호 5,137,647 및 4,889,647), 황(sulfur) 제공자를 갖는 몰리브데이트 아민(예를 들어 미국 특허번호 4,164,473) 및 그들의 혼합물이다.
바람직한 마찰 조절제는 붕산 지방산 에폭시드이다. 마찰 조절제는 조성물에 0.1-10 중량%의 양으로 혼합되고, 단일 마찰 조절제 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
5. 극압(extreme pressure)/마모방지제(antiwear agents)
디알킬 디치오포스페이트 석시네이트는 마모방지 특성을 제공하기 위하여 첨가될 수 있다. 아연염은 포스포로디치오익산 또는 디치오카바믹산의 아연염으로서 바람직하게 첨가될 수 있다. 사용하기에 바람직한 화합물은 아연, 디이소옥틸 디치오포스페이트 및 아연 디벤질 디치오포스페이트 및 아밀 디치오카바믹산이다. 윤활유 조성물에 아연염과 동일한 중량%로 포함되어 마모방지/극압 성능을 주는 것은 디부틸 하이드로겐 포스파이트(DBPH) 및 트리페닐 모노치오포스페이트, 그리고 디부틸 아민-카본 디설파이드와 아크릴산 메틸 에스테르를 반응시켜 얻어지는 치오카바메이트 에스테르이다. 치오카바메이트는 미국 특허번호 4,758,362에, 포스포러스-함유 금속염은 미국 특허번호 4,466,894에 개시되어 있다. 안티몬(antimony) 또는 납(lead) 염은 극압을 위하여 사용될 수 있다. 바람직한 염은 안티몬 디아밀 디치오카바메이트와 같은 디치오카바믹산의 염이다. 사용될 수 있는 마모방지 및 극압 제제의 상업적인 예는 반더빌트 케미칼스, 엘엘씨에서 제조되는 반루브(VANLUBE®) 727, 반루브(VANLUBE®) 7611M, 반루브(VANLUBE®) 9123, 반루브(VANLUBE®) 871 및 반루브(VANLUBE®) 981을 포함한다. 트리아릴 포스페이트 또한 마모방지 첨가제로 사용될 수 있고, 트리페닐 포스페이트, 트리크레솔 포스페이트 및 트리-부틸레이티드페닐 포스페이트를 포함한다.
6. 점도 조절제
점도 조절제(VM) 및 분산제 점도 조절제(DVM)은 잘 알려져 있다. 점도 조절제(VM) 및 분산제 점도 조절제(DVM)의 예는 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 스티렌-말레익 에스테르 공중합체(copolymers) 및 동종 중합체(homopolymers), 공중합체, 그라프트(graft) 공중합체를 포함하는 유사 중합체 성분이다. 점도 조절제에 대한 개요는 미국 특허번호 5,157,088, 5,256,752 및 5,395,539에 개시되어 있다. 점도 조절제(VM) 및/또는 분산제 점도 조절제(DVM)는 완전히 제제화된 조성물에 바람직하게는 10 중량% 수준까지 혼합될 수 있다.
7. 유동점 억제제(pour point depressants: PPD)
이들 성분은 특히 윤활유의 저온 품질을 향상시키기 위하여 유용하다. 바람직한 유동점 억제제는 알킬나프탈렌이다. 유동점 억제제는 미국 특허번호 4,880,553 및 4,753,745에 개시되어 있다. 유동점 억제제(PPD)는 윤활유 조성물에 저온 및 낮은 전단 속도(rates of shear)에서 측정된 점도를 감소하기 위하여 일반적으로 첨가된다. 유동점 억제제는 바람직하게 0.1-5 중량%의 범위로 사용된다.
8. 금속 세정제
윤활유는 많은 경우에 바람직하게는 세정제를 포함한다. 본 발명에서 사용되는 세정제는 바람직하게는 유기 산의 금속염이다. 세정제의 유기 산 부분은 바람직하게는 설포네이트, 카복실레이트, 페네이트(phenate) 또는 살리실레이트이다. 세정제의 금속 부분은 바람직하게는 알카리 또는 알카리토 금속이다. 바람직한 금속은 소디움, 칼슘, 포타슘 및 마그네슘이다. 바람직하게는 세정제는 과염기되고ohverbased), 이는 중성 금속염을 만들기 위하여 필요한 금속의 화학량적(stoichiometric) 초과가 있다는 것을 의미한다.
바람직한 과염기 유기 염은 유기 물질로부터 생성되고 실제적으로 친유성 (oleophilic) 특성을 갖는 설포네이트 염이다. 유기 설포네이트는 윤활유 및 세정제 분야에서 잘 알려진 물질이다. 설포네이트 화합물은 바람직하게는 평균 약 10-40 탄소 원자를 포함하고, 더 바람직하게는 약 12-36 탄소 원자를, 가장 바람직하게는 14-32 탄소 원자를 포함한다. 마찬가지로, 페네이트, 옥실레이트 및 카복실레이트는 바람직하게는 실제적으로 친유성 특성을 갖는다.
세정제의 예는 미국 특허번호 2,228,654, 2,250,188, 2,252,663, 2,865,956, 3,150,089, 3,256,186 및 3,410,798에 개시되어 있다.
조성물에 사용된 과염기 염의 양은 바람직하게는 오일 프리 기준으로 0.1-10 중량%이다. 상기 과염기 염은 일반적으로 오일 프리 기준으로 10-600의 TBN 범위의 50% 오일로 만들어진다. 붕산 및 비붕산 과염기 분산제는 미국 특허번호 5,403,501 및 4,792,410에 개시되어 있다.
9. 포스페이츠(phosphates)
윤활유 조성물은 또한 적어도 하나의 포스포러스산, 포스포러스산 염, 포스포러스산 에스테르 또는 황-함유 유사체를 포함하는 그들의 유도체를 바람직하게는 0.002-1.0 중량% 포함한다. 포스포러스산, 염, 에스테르 또는 그들의 유도체는 포스포러스산 에스테르 또는 염, 포스파이트, 포스포러스-함유 아미드, 포스포러스-함유 카복실산 또는 에스테르, 포스포러스-함유 에테르 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 화합물을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 포스포러스산, 에스테르 또는 유도체는 포스포러스산, 포스포러스산 에스테르, 포스포러스산 염 또는 그들의 유도체이다. 포스포러스산은 포스포릭(phosphoric; 인산), 포스포닉(phosphonic), 포스피닉(phosphinic) 및 모노치오포스포릭, 치오포스피닉 및 치오포스포닉산 뿐만아니라 디치오포스포릭산을 포함하는 치오포스포릭산을 포함한다.
화합물의 하나의 종류는 O,O-디알킬-포스포로디치오에이트와 말레익 또는 푸마릭산의 에스테르의 부가 생성물(adduct)이다. 화합물, 예를 들어 O,O-디(2-에틸헥실) S-(1,2-디카보부톡시에틸)포스포로디치오에이트는 미국 특허번호 3,359,203에 개시되어 있는 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명에 유용한 다른 종류의 화합물은 카복실산 에스테르의 디치오포스포릭산 에스테르이다. 바람직하게는 예를 들어, 3-[[비스(1-메틸에톡시)포스피노치오일]치오]프로피온산 에틸 에스테르와 같은 2-8 탄소 원자를 갖는 알킬 에스테르이다.
본 발명에 사용되는 3번째 종류의 재 없는 디치오포스페이트는 다음을 포함한다:
(ⅰ) 하기 식
Figure 112018017564129-pct00003
여기서, R 및 R1은 각각 3-8 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹으로부터 선택되고(알.티. 반더빌트(R.T. Vanderbilt Co., Inc)로부터 상업적으로 구입 가능한 반루브(VANLUBE) 7611M);
(ⅱ) 카복실산의 디치오포스포릭산 에스테르(바스프로부터 상업적으로 구입 가능한 일가루브(IRGALUBE®) 63);
(ⅲ) 트리페닐포스포로치오네이트(바스프로부터 상업적으로 구입 가능한 일가루브(IRGALUBE®) TPPT);
10. 소포제(antifoamants)
소포제는 당해 분야에 실리콘 또는 플루오로 실리콘 조성물로서 잘 알려져 있다. 이러한 소포제는 다우 코닝(Dow Corning corporation) 및 유니온 카바이드(Union Carbide Corporation)로부터 구입 가능하다. 바람직한 플루오로 실리콘 소포제 제품은 다우(Dow) FS-1265이다. 바람직한 실리콘 소포제는 다우 코닝 DC-200 및 유니온 카바이드 UC-L45이다. 또한, 미국 미시건주 파밍톤 힐스 (Fmarmington Hills, Michigan)의 OSI 스페샬티스(OSI Specialties)로부터 구입 가능한 실록산폴리에테르 공중합체 소포제 또한 본 범위에 포함될 수 있다. 이러한 물질의 하나는 SILWET-L-7220으로 판매되고 있다. 소포제 제품은 바람직하게는 본 발명의 조성물에 활성 성분이 오일 프리 기준으로 5-80 백만분율 수준으로 포함된다.
11. 녹방지제(rust inhibitors)
녹방지제의 예로는 알킬나프탈렌설폰산의 금속염이 포함된다.
12. 동 부식 방지제
동 부식 방지제는 선택적으로 부가될 수 있는, 티아졸, 트리아졸 및 치아디아졸을 포함한다. 이들 화합물의 예로는 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 옥틸트리아졸, 데실트리아졸, 도데실트리아졸, 2-머캅토 벤조치아졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-치아디아졸, 2-머캅토-5-하이드로카빌치오-1,3,4-치아디아졸, 2-머캅토-5-하이드로카빌디치오-1,3,4-치아디아졸, 2,5-비스(하이드로카빌치오)-1,3,4-치아디아졸 및 2,5-비스(하이드로카빌디치오)-1,3,4-치아디아졸을 포함한다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 여기에 기재된 모든 %와 부는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
실시예
알킬레이티드 디페닐아민의 제조
실시예 A: 풀캣 ( Fulcat ) 220 촉매 22 중량%를 사용한 디페닐아민과 1- 옥텐의 알킬레이션
온도 탐침봉(probe), 부가 펀넬(funnel), 환류 콘덴서를 갖는 딘스타크 셋업(Dean Stark set-up) 및 오버헤드 교반기를 구비한 500 ㎖ 4-목 둥근 바텀(four-necked round bottom) 플라스크 내에 디페닐아민(100g, 0.585 몰) 및 점토 촉매 풀캣 220(15g)을 충전하였다. 반응 혼합물은 급속 혼합되고 질소하에 130-135℃로 가열되었다. 1-옥텐(193g, 1.685 몰)이 135℃에서 2 시간 동안 점적 첨가되었다. 1-옥텐의 첨가 후에 반응 혼합물은 135-140℃에서 12 시간 동안 계속 교반되었다. 풀캣 촉매(7.5g) 이 더 첨가되고 135℃에서 다른 14 시간 동안 가열을 계속하였다. 주기적으로, GCMS 분석을 위하여 1 ㎖ 반응 샘플을 취하여 반응의 진행을 검사하였다. 26 시간 후에 반응 혼합물은 실온으로 냉각되고 여과되었다. 여과액은 진공 물 흡입기(aspirator)를 사용하여 증류되어 과량의 알켄(alkene)을 제거하였다. 황색의(amber) 오일(158.85g)이 분리되었다. 다양한 반응 혼합물과 최종 생성물의 GCMS 분석을 표 1에 나타내었다. 표에서 가르치는 바와 같이, 모든 디페닐아민은 22 시간 후에 반응하였고, 황색 오일 생성물은 68.48% 모노-선형 옥틸레이티드 디페닐아민 및 31.54% 디-선형 옥틸레이티드 디페닐아민으로 구성되었다. 생성물에 미반응 디페닐아민이 없으므로 이는 트리아졸 유도체의 제조에 바람직한 제품이다.
실시예 A GCMS 시간 데이터: 풀캣 220, 22 중량% 사용한 알킬레이션
시간 h
성분 2 4 8 12 16 20 22 24 26 dist
1-옥텐 40.79 36.22 26.07 14.01 24.44 10.73 10.72 3.64 1.56 0
DPA 30.49 19.53 8.42 4.81 1.02 0.24 0 0 0 0
전체 모노 알킬 19.26 30.08 43.77 58.95 44.63 51 49.98 43.04 43.51 68.48
전체 디-알킬 0 0.88 3.85 4.83 8.52 9.37 16.14 17.12 19.41 31.54
실시예 B: 풀캣 ( Fulcat ) 220 촉매 30 중량%를 사용한 디페닐아민과 1- 옥텐의 알킬레이션
온도 탐침봉, 부가 펀넬, 환류 콘덴서를 갖는 딘스타크 셋업 및 오버헤드 교반기를 구비한 500 ㎖ 4-목 둥근 바텀 플라스크 내에 디페닐아민(100g, 0.585 몰) 및 점토 촉매 풀캣 220(30g)을 충전하였다. 반응 혼합물은 급속 혼합되고 질소하에 130-135℃로 가열되었다. 1-옥텐(193g, 1.685 몰)이 135℃에서 2 시간 동안 점적 첨가되었다. 1-옥텐의 첨가 후에 반응 혼합물은 환류(135-140℃)에서 25 시간 동안 혼합되었다. 주기적으로, GCMS 분석을 위하여 1 ㎖ 반응 샘플을 취하여 반응의 진행을 검사하였다. 25 시간 후에 반응 혼합물은 실온으로 냉각되고 여과되었다. 여과액은 진공 물 흡입기를 사용하여 증류되어 과량의 알켄(alkene)을 제거하였다. 가벼운 핑크 오일(200.18g)이 분리되었다. 다양한 반응 혼합물과 최종 생성물의 GCMS 분석을 표 2에 나타내었다. 표에서 가르치는 바와 같이, 모든 디페닐아민은 15 시간 후에 반응하였고, 가벼운 핑크 오일 생성물은 29.86% 모노-선형 옥틸레이티드 디페닐아민 및 63.15% 디-선형 옥틸레이티드 디페닐아민 및 7% 트리-선형 옥틸레이티드 디페닐아민으로 구성되었다. 생성물에 미반응 디페닐아민이 없으므로 이는 트리아졸 유도체의 제조에 바람직한 제품이다.
실시예 B GCMS 시간 데이터: 풀캣 220, 30 중량% 사용한 알킬레이션, 25 시간
시간 h
성분 5 10 15 20 25 dist
1-옥텐 1.34 6.98 7.1 8.36 8.48 0
DPA 8.38 5.28 0 0 0 0
전체 모노 알킬 62.83 59.85 50.59 51.79 20.17 29.86
전체 디-알킬 7.77 12.19 29.09 26.43 38.18 63.15
전체 트리-알킬 0 0 1.45 1.4 3.3 7
실시예 C: 풀캣 ( Fulcat ) 220 촉매 30 중량%를 사용한 디페닐아민과 1- 옥텐의 알킬레이션
온도 탐침봉, 부가 펀넬, 환류 콘덴서를 갖는 딘스타크 셋업 및 오버헤드 교반기를 구비한 500 ㎖ 4-목 둥근 바텀 플라스크 내에 디페닐아민(100g, 0.585 몰) 및 점토 촉매 풀캣 220(30g)을 충전하였다. 반응 혼합물은 질소하에 130-135℃로 가열되었다. 1-옥텐(193g, 1.685 몰)이 2 시간 동안 점적 첨가되었다. 1-옥텐의 첨가 후에 반응 혼합물은 환류(135-140℃)에서 25 시간 동안 혼합되었다. 주기적으로, GCMS 분석을 위하여 1 ㎖ 반응 샘플을 취하여 반응의 진행을 검사하였다. 25 시간 후에 반응 혼합물은 실온으로 냉각되고 여과되었다. 여과액은 진공 물 흡입기를 사용하여 증류되어 과량의 알켄(alkene)을 제거하였다. 어두운 핑크 오일(209g)이 분리되었다. 다양한 반응 혼합물과 최종 생성물의 GCMS 분석을 표 3에 나타내었다. 표에서 가르치는 바와 같이, 모든 디페닐아민은 20 시간 후에 반응하였고, 어두운 핑크 오일 생성물은 50.39% 모노-선형 옥틸레이티드 디페닐아민 및 47.22% 디-선형 옥틸레이티드 디페닐아민 및 2.4% 트리-선형 옥틸레이티드 디페닐아민으로 구성되었다. 생성물에 미반응 디페닐아민이 없으므로 이는 트리아졸 유도체의 제조에 바람직한 제품이다.
실시예 C GCMS 시간 데이터: 풀캣 220, 30 중량% 사용한 알킬레이션, 30 시간
시간 h
성분 5 10 15 20 25 30 dist
1-옥텐 10.67 11.69 4.21 5.65 1.69 0 0
DPA 10 2.04 0.23 0 0 0 0
전체 모노 알킬 68.22 61.81 64.84 43.33 40.43 24.99 50.39
전체 디-알킬 5.06 9.02 11.53 18.72 21.75 24.38 47.22
전체 트리-알킬 0 0 0 0.65 1.39 1.82 2.4
실시예 D: 풀캣 ( Fulcat ) 220 촉매 30 중량%를 사용한 디페닐아민과 1- 헵텐의 알킬레이션
온도 탐침봉, 부가 펀넬, 환류 콘덴서를 갖는 딘스타크 셋업 및 오버헤드 교반기를 구비한 500 ㎖ 4-목 둥근 바텀 플라스크 내에 디페닐아민(100g, 0.585 몰) 및 점토 촉매 풀캣 220(30g)을 충전하였다. 반응 혼합물은 질소하에 90℃로 가열되었다. 1-헵텐(168g, 1.685 몰)이 2 시간 동안 점적 첨가되었다. 1-헵텐의 첨가 후에 반응 혼합물은 환류(95℃)에서 25 시간 동안 혼합되었다. 주기적으로, GCMS 분석을 위하여 1 ㎖ 반응 샘플을 취하여 반응의 진행을 검사하였다. 25 시간 후에 반응 혼합물은 실온으로 냉각되고 여과되었다. 여과액은 진공 물 흡입기를 사용하여 증류되어 과량의 1-헵텐을 제거하였다. 핑크 고체(113.45g)가 분리되었다. 다양한 반응 혼합물과 최종 생성물의 GCMS 분석을 표 4에 나타내었다. 표 4에서 가르치는 바와 같이, 25 시간 후에 1-옥텐과 비교하여 1-헵텐의 낮은 비등점에 의하여 초래되는 낮은 반응 온도 때문에 상당양의 미반응 디페닐아민이 남아 있었다. 따라서 7-탄소 올레핀을 사용하면 8-탄소에 대하여 기술한 앞의 방법은 원하는 생성물을 제조할 수 없었다. 고체 생성물은 50.36% 미반응 디페닐아민, 49.31% 모노-선형 헵틸레이티드 디페닐아민 및 단지 0.32% 디-선형 헵틸레이티드 디페닐아민으로 구성되었다. 높은 수준의 미반응 디페닐아민으로 인하여 이 생성물은 트리아졸 유도체의 제조에 바람직하지 않다.
실시예 D GCMS 시간 데이터: 풀캣 220, 30 중량% 사용한 알킬레이션, 25 시간, 1-헵텐
시간 h
성분 5 10 15 20 25 dist
1-헵텐 0 0 0 0 0 0
DPA 98.27 96.68 85 67.09 56.62 50.36
전체 모노 알킬 1.73 3.32 15.01 32.9 43.21 49.31
전체 디-알킬 0 0 0 0 0.18 0.32
1,2,4- 트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체 제조
실시예 1: 1 -( N,N - 비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸) 페닐) 아미노메틸 )-1,2,4-트리아졸 제조
온도 탐침봉(probe), 오버헤드 교반기 및 딘스타크 세트업(Dean Stark set-up)을 구비한 500 ㎖ 삼-목 둥근 바텀(three-necked round bottom) 플라스크 내에 반루브® 81(디옥틸레이티드 디페닐아민)(150g, 0.381 몰), 1,2,4-트리아졸(26.5g, 0.383 몰), 파라포름알데히드(12.5g, 0.383 몰) 및 물(7g, 0.388 몰)을 충전하였다. 혼합물은 질소하에 급속 혼합과 함께 100-105℃로 가열되었다. 혼합은 100℃에서 1 시간 동안 계속되었다. 1 시간 후에 진공 물 흡입기(aspirator)가 도입되고 반응온도는 120℃로 높였다. 반응 혼합물은 이 온도에서 1 시간 동안 유지되었다. 예상되는 물의 양이 회복되면 완전한 반응이 일어나는 것을 암시한다. 반응 혼합물은 90℃로 냉각되고 용기에 옮겨진다. 가벼운 황색의 오일(175g)이 분리되었다.
1H-NMR CDCl3 δppm - 0.74(s, 18H), 1.35(s, 12H), 1.71(s, 4H), 6.02(s, 2H, CH2), 6.99(d, 방향족, 2H), 7.01(d, 방향족, 2H), 7.29(d, 방향족, 2H), 7.31(d, 방향족, 2H), 7.96(2s, 트리아졸 C3 및 C5 2H). 13C-NMR CDCl3 δppm - 151.12(C3 트리아졸), 144.47(C5 트리아졸), 143(방향족 C), 142.52(방향족 C), 127(방향족 CH), 120.28(방향족 CH), 66.08(CH2), 55.69(CH2), 37.79(tert C), 32.07(tert C), 31.55(CH3), 31.26(CH3).
실시예 2: 1 ,2,4- 트리아졸의 혼합 부틸레이티드 / 옥틸레이티드 디페닐아민 유도체 제조
온도 탐침봉(probe), 오버헤드 교반기 및 딘스타크 세트업(Dean Stark set-up)을 구비한 500 ㎖ 삼-목 둥근 바텀 플라스크 내에 반루브® 961(혼합 부틸레이티드/옥틸레이티드 디페닐아민)(150g, 0.506 몰), 1,2,4-트리아졸(35g, 0.506 몰), 파라포름알데히드(16.5g, 0.50 몰) 및 물(9.3g, 0.516 몰)을 충전하였다. 혼합물은 질소하에 급속 혼합과 함께 100-105℃로 가열되었다. 혼합은 100℃에서 1 시간 동안 계속되었다. 1 시간 후에 진공 물 흡입기가 도입되고 반응온도는 120℃로 높였다. 반응 혼합물은 이 온도에서 1 시간 동안 유지되었다. 예상되는 물의 양이 회복되면 완전한 반응이 일어나는 것을 암시한다. 반응 혼합물은 90℃로 냉각되고 용기에 옮겨진다. 가벼운 황색의 오일(185.26g)이 분리되었다.
실시예 3: 1 ,2,4- 트리아졸의 노닐레이티드 디페닐아민 유도체 제조
온도 탐침봉(probe), 오버헤드 교반기 및 환류 콘덴서를 갖는 딘스타크 어셈블리를 구비한 500 ㎖ 삼-목 둥근 바텀 플라스크 내에 반루브® 438(디노닐레이티드 디페닐아민)(200g, 0.474 몰), 1,2,4-트리아졸(32.8g, 0.474 몰), 파라포름알데히드(16.3g, 0.49 몰) 및 물(9.0g, 0.49 몰)을 충전하였다. 혼합물은 질소하에 급속 혼합과 함께 100-105℃로 가열되었다. 혼합은 100℃에서 1 시간 동안 계속되었다. 1 시간 후에 진공 물 흡입기가 도입되고 반응온도는 120℃로 높였다. 반응 혼합물은 이 온도에서 1 시간 동안 유지되었다. 예상되는 물의 양이 회복되면 완전한 반응이 일어나는 것을 암시한다. 반응 혼합물은 90℃로 냉각되고 용기에 옮겨진다. 엷은 핑크 점성 오일(215.98g)이 분리되었다.
실시예 4A: 실시예 A 선형 옥틸레이티드 알킬레이티드 디페닐아민으로부터 의 트리아졸 유도체
온도 탐침봉(probe), 오버헤드 교반기 및 딘스타크 세트업(Dean Stark set-up)을 구비한 500 ㎖ 삼-목 둥근 바텀 플라스크 내에 실시예 A의 선형 옥틸레이티드 디페닐아민(150g, 0.535 몰), 1,2,4-트리아졸(36.8g, 0.532 몰), 파라포름알데히드(18g, 0.55 몰) 및 물(9.8g, 0.544 몰)을 충전하였다. 혼합물은 질소하에 급속 혼합과 함께 100-105℃로 가열되었다. 혼합은 100℃에서 1 시간 동안 계속되었다. 1 시간 후에 진공 물 흡입기가 도입되고 반응온도는 120℃로 높였다. 반응 혼합물은 이 온도에서 1 시간 동안 유지되었다. 예상되는 물의 양이 회복되면 완전한 반응이 일어나는 것을 암시한다. 반응 혼합물은 90℃로 냉각되고 용기에 옮겨진다. 황색의 반 고체-액체(187.5g)가 분리되었다.
실시예 5B: 실시예 B 선형 옥틸레이티드 디페닐아민으로부터의 트리아졸 유도체
온도 탐침봉(probe), 오버헤드 교반기 및 딘스타크 어셈블리를 구비한 500 ㎖ 삼-목 둥근 바텀 플라스크 내에 실시예 B의 선형 옥틸레이티드 디페닐아민(150g, 0.471 몰), 1,2,4-트리아졸(33.0g, 0.477 몰), 파라포름알데히드(15.8g, 0.484 몰) 및 물(9.0g, 0.499 몰)을 충전하였다. 혼합물은 질소하에 급속 혼합과 함께 100-105℃로 가열되었다. 혼합은 100℃에서 1 시간 동안 계속되었다. 1 시간 후에 진공 물 흡입기가 도입되고 반응온도는 120℃로 높였다. 반응 혼합물은 이 온도에서 1 시간 동안 유지되었다. 예상되는 물의 양이 회복되면 완전한 반응이 일어나는 것을 암시한다. 반응 혼합물은 90℃로 냉각되고 용기에 옮겨진다. 어두운 적갈색(reddish) 액체(184.05)가 분리되었다.
실시예 6C: 실시예 C 선형 옥틸레이티드 디페닐아민으로부터의 트리아졸 유도체
온도 탐침봉(probe), 오버헤드 교반기 및 딘스타크 세트업(Dean Stark set-up)을 구비한 500 ㎖ 삼-목 둥근 바텀 플라스크 내에 실시예 C의 선형 옥틸레이티드 디페닐아민(150g, 0.514 몰), 1,2,4-트리아졸(35.5g, 0.514 몰), 파라포름알데히드(17.2g, 0.527 몰) 및 물(9.4g, 0.522 몰)을 충전하였다. 혼합물은 질소하에 급속 혼합과 함께 100-105℃로 가열되었다. 혼합은 100℃에서 1 시간 동안 계속되었다. 1 시간 후에 진공 물 흡입기가 도입되고 반응온도는 120℃로 높였다. 반응 혼합물은 이 온도에서 1 시간 동안 유지되었다. 예상되는 물의 양이 회복되면 완전한 반응이 일어나는 것을 암시한다. 반응 혼합물은 90℃로 냉각되고 용기에 옮겨진다. 어두운 적갈색 액체(188.52g)가 분리되었다.
실시예 7D: 실시예 D 선형 헵틸레이티드 디페닐아민으로부터의 트리아졸 유도체 제조
온도 탐침봉(probe), 오버헤드 교반기 및 딘스타크 세트업(Dean Stark set-up)을 구비한 500 ㎖ 삼-목 둥근 바텀 플라스크 내에 실시예 D의 선형 헵틸레이티드 디페닐아민(100g, 0.514 몰), 1,2,4-트리아졸(35.5g, 0.514 몰), 파라포름알데히드(17.2g, 0.527 몰) 및 물(9.4g, 0.522 몰)을 충전하였다. 혼합물은 질소하에 급속 혼합과 함께 100-105℃로 가열되었다. 혼합은 100℃에서 1 시간 동안 계속되었다. 1 시간 후에 진공 물 흡입기가 도입되고 반응온도는 120℃로 높였다. 반응 혼합물은 이 온도에서 1 시간 동안 유지되었다. 예상되는 물의 양이 회복되면 완전한 반응이 일어나는 것을 암시한다. 반응 혼합물은 90℃로 냉각되고 용기에 옮겨진다. 황색의 액체(138.25g)가 분리되었다.
알킬레이티드 디페닐아민의 휘발성 연구
제조된 다양한 알킬레이티드 디페닐아민의 휘발성 연구가 수행되었다. 휘발성은 질소 존재하에 TA 장치 모델(Instruments Model) Q500 열 중량 분석기(thermal gravimetric analyzer)를 사용하여 측정하였다. 매 분석의 샘플 크기는 약 11 mg이다. 시험은 대기 온도에서 시작하고 800℃에서 종료하는 20℃/분 온도 경사(ramping) 프로그램으로 수행되었다. 시험된 샘플은 실시예 A, 실시예 B, 실시예 C 및 실시예 D이다. 또한, 3개의 시판용 알킬레이티드 디페닐아민 샘플이 시험되었다: 나우갈루브(NAUGALUBE®) 438L, 시판용 노닐레이티드 디페닐아민, 반루브(VANLUBE®) 81, 시판용 디옥틸레이티드 디페닐아민 및 반루브(VANLUBE®) 961, 시판용 부틸레이티드/옥틸레이티드 디페닐아민. 샘플의 10% 중량 손실, 50% 중량 손실 및 90% 중량 손실에서의 온도가 측정되었다. 결과가 도 2의 그래프에 기입되었다. 결과는 헵틸레이티드 디페닐아민에 대비하여 옥틸레이티드 및 노닐레이티드 디페닐아민의 매우 감소된 휘발성이 이들이 윤활유에 더 적합한 첨가제라는 것을 명확히 나타낸다. 헵틸레이티드 디페닐아민의 높은 휘발성은 다음 2가지 요소에 기인한다: 우선, 옥틸레이티드 및 노닐레이티드 생성물에 대비하여 헵틸레이티드 생성물의 낮은 분자량; 다음, 옥텐 및 노넨 형태 올레핀에 비하여 매우 낮은 비등점에 의하여 초래되는, 헵텐 기준 올레핀의 알킬레이티드 생성물을 생산하는 매우 낮은 반응성. 따라서, 헵틸레이티드 디페닐아민은 본질적으로 제조하기 더 어렵고 매우 높은 휘발성을 갖는다.
1,2,4- 트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체의 휘발성 연구
트리아졸의 다양한 알킬레이티드 디페닐아민 유도체의 휘발성 연구가 수행되었다. 휘발성은 질소 존재하에 TA 장치 모델(Instruments Model) Q500 열 중량 분석기(thermal gravimetric analyzer)를 사용하여 측정하였다. 매 분석의 샘플 크기는 약 11 mg이다. 시험은 대기 온도에서 시작하고 800℃에서 종료하는 20℃/분 온도 경사(ramping) 프로그램으로 수행되었다. 시험된 샘플은 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4A, 실시예 5B, 실시예 6C 및 실시예 7D이다. 샘플의 10% 중량 손실, 50% 중량 손실 및 90% 중량 손실에서의 온도가 측정되었다. 결과가 도 3의 그래프에 기입되었다. 결과는 트리아졸의 헵틸레이티드 디페닐아민 유도체에 대비하여 트리아졸의 옥틸레이티드 및 노닐레이티드 디페닐아민 유도체의 매우 감소된 휘발성이 이들이 윤활유에 더 적합한 첨가제라는 것을 명확히 나타낸다. 트리아졸의 헵틸레이티드 디페닐아민 유도체의 높은 휘발성은 다음 2가지 요소에 기인한다: 우선, 옥틸레이티드 및 노닐레이티드 생성물에 대비하여 헵틸레이티드 생성물의 낮은 분자량; 다음, 옥텐 및 노넨 형태 올레핀에 비하여 매우 낮은 비등점에 의하여 초래되는, 헵텐 기준 올레핀의 알킬레이티드 생성물을 생산하는 매우 낮은 반응성. 따라서, 트리아졸의 헵틸레이티드 디페닐아민 유도체는 본질적으로 제조하기 더 어렵고 매우 높은 휘발성을 갖는다.
합성 에스테르 희석제에서 트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체의 제조
실시예 8: 합성 에스테르에서 1-[디-(4-옥틸페닐)아미노메틸]트리아졸 제조
햇콜(HATCOL®) 2965 합성 에스테르 오일(47.8g), 1,2,4-트리아졸(7.0g), 4,4'-디-옥틸디페닐아민(VANLUBE® 81, 39.3g) 및 파라포름알데히드(3.0g)가 온도 제어기, 교반기 및 콘덴서가 구비된 500 ㎖ 3-목 반응 플라스크에 충전되었다. 혼합물은 120℃로 1 시간 동안 전 가열되어 균일한 용액을 만든다. 이어서, 반응 온도는 125℃로 높이고 진공 흡입기가 플라스크에 도입되었다. 반응은 125℃에서 3 시간 동안 유지되었다. 반응 생성물은 120℃에서 여과되어 반응을 종료하였다. 결과적인 생성물은 약 50% 햇콜(HATCOL®) 합성 희석 오일을 포함하고 5.6 중량% 질소 함량을 갖는다.
실시예 9: 합성 에스테르에서 1-[디-(4-혼합 부틸/옥틸페닐)아미노메틸]트리아졸 제조
햇콜(HATCOL®) 2965 합성 에스테르 오일(40.7g), 1,2,4-트리아졸(7.3g), 부틸레이티드 옥틸레이티드 디페닐아민(VANLUBE® 961, 32.2g) 및 파라포름알데히드(3.0g)가 온도 제어기, 교반기 및 콘덴서가 구비된 500 ㎖ 3-목 반응 플라스크에 충전되었다. 혼합물은 120℃로 1 시간 동안 전 가열되어 균일한 용액을 만든다. 이어서, 반응 온도는 125℃로 높이고 진공 흡입기가 플라스크에 도입되었다. 반응은 125℃에서 3 시간 동안 유지되었다. 반응 생성물은 120℃에서 여과되어 반응을 종료하였다. 결과적인 생성물은 약 50% 햇콜(HATCOL®) 합성 희석 오일을 포함하고 6.9 중량% 질소 함량을 갖는다.
합성 프로세스 오일 희석제에서 트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체의 제조
실시예 10: 50% 프로세스 오일에서 1-( N,N - 비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸) 페닐)아미노메틸)-1,2,4-트리아졸 제조
온도 탐침봉(probe), 오버헤드 교반기 및 딘스타크 세트업(Dean Stark set-up)을 구비한 500 ㎖ 삼-목 둥근 바텀(three-necked round bottom) 플라스크 내에 반루브® 81(디옥틸 디페닐아민)(62.5g, 0.158 몰), 1,2,4-트리아졸(11.0g, 0.158 몰), 파라포름알데히드(5.5g, 0.158 몰), 물(3g, 0.166 몰) 및 프로세스 오일(37.7g)을 충전하였다. 혼합물은 질소하에 급속 혼합과 함께 100-105℃로 가열되었다. 혼합은 100℃에서 1 시간 동안 계속되었다. 1 시간 후에 진공 물 흡입기 (aspirator)가 도입되고 반응온도는 120℃로 높였다. 반응 혼합물은 이 온도에서 1 시간 동안 유지되었다. 예상되는 물의 양이 회복되면 완전한 반응이 일어나는 것을 암시한다. 반응 혼합물은 90℃로 냉각되고 용기에 옮겨진다. 가벼운 황색의 액체(102.93g)가 분리되었다.
실시예 11: 50% 프로세스 오일에서 1,2,4- 트리아졸의 혼합 부틸레이티드 / 옥틸레이티드 디페닐아민 유도체 제조
온도 탐침봉(probe), 오버헤드 교반기 및 딘스타크 세트업(Dean Stark set-up)을 구비한 500 ㎖ 삼-목 둥근 바텀 플라스크 내에 반루브® 961(혼합 부틸레이티드/옥틸레이티드 디페닐아민)(60g, 0.201 몰), 1,2,4-트리아졸(13.9g, 0.200 몰), 파라포름알데히드(6.8g, 0.207 몰), 물(3.8g, 0.208 몰) 및 프로세스 오일(77g)을 충전하였다. 혼합물은 질소하에 급속 혼합과 함께 100-105℃로 가열되었다. 혼합은 100℃에서 1 시간 동안 계속되었다. 1 시간 후에 진공 물 흡입기가 도입되고 반응온도는 120℃로 높였다. 반응 혼합물은 이 온도에서 1 시간 동안 유지되었다. 예상되는 물의 양이 회복되면 완전한 반응이 일어나는 것을 암시한다. 반응 혼합물은 90℃로 냉각되고 용기에 옮겨진다. 어두운 황색의 액체(138.86g)가 분리되었다.
실시예 12(비교예): 1 -[디-(4-옥틸페닐)아미노메틸]톨루트리아졸 제조
온도 탐침봉(probe), 오버헤드 교반기 및 딘스타크 세트업(Dean Stark set-up)을 구비한 500 ㎖ 삼-목 둥근 바텀(three-necked round bottom) 플라스크 내에 반루브® 81(190.0g, 0.482 몰), 톨루트리아졸(65.0g, 0.488 몰), 파라포름알데히드(15.7g, 0.481 몰) 및 물(8.7g, 0.483 몰)을 충전하였다. 혼합물은 질소하에 급속 혼합과 함께 100-105℃로 가열되었다. 혼합은 100℃에서 1 시간 동안 계속되었다. 1 시간 후에 진공 물 흡입기 (aspirator)가 도입되고 반응온도는 120℃로 높였다. 반응 혼합물은 이 온도에서 1 시간 동안 유지되었다. 예상되는 물의 양이 회복되면 완전한 반응이 일어나는 것을 암시한다. 반응 혼합물은 90℃로 냉각되고 용기에 옮겨진다. 실온에서 고체 질량으로 결정화된 가벼운 오일(265.62g)이 분리되었다.
트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체의 물리적 형태
다음의 샘플이 안개(haze) 형성, 결정화 또는 낙진(fall out)을위하여 장기의 시간에 걸쳐 관찰되었다. 결과를 표 5에 정리하였다. 결과는 트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체는 장기 저장 조건에 따라 맑은(clear) 액체 또는 맑은 오일로 남아있다는 것을 명확히 나타낸다. 그러나, 유사한 톨루트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체는 물 타지 않은 형태에서 고체이고 50% 프로세스 오일로 희석되면 쉽게 결정을 형성한다.
샘플 설명 희석 초기 모양 저장 시간 저장 후 모양
실시예 8 트리아졸
t-옥틸레이티드
디페닐아민 유도체		 에스테르에
50%		 맑은 갈색
액체		 24월 맑은 갈색
액체
실시예 9 트리아졸 혼합
t-부틸레이티드/
t-옥틸레이티드
디페닐아민 유도체		 에스테르에
50%		 맑은 어두운
갈색 액체		 24월 맑은 어두운
갈색 액체
실시예 10 트리아졸
t-옥틸레이티드
디페닐아민 유도체		 프로세스오일에 50% 맑은 가벼운
갈색 액체
 4월 맑은 가벼운
갈색 액체
실시예 11 트리아졸 혼합
t-부틸레이티드/
t-옥틸레이티드
디페닐아민 유도체		 프로세스오일에 50% 맑은 갈색
액체		 4월 맑은 갈색
액체
실시예 2 트리아졸 혼합
t-부틸레이티드/
t-옥틸레이티드
디페닐아민 유도체		 없음
(물타지 않음)
 맑은 어두운
갈색 점성
오일		 4월 맑은 어두운
갈색 점성
오일
실시예 1 트리아졸
t-옥틸레이티드
디페닐아민 유도체		 없음
(물타지 않음)		 맑은 갈색
오일		 4월 맑은 갈색
오일
실시예 3 트리아졸
노닐레이티드
디페닐아민 유도체		 없음
(물타지 않음)		 맑은 황색
점성 오일		 3월 맑은 황색
점성 오일
실시예 12
(비교물질)		 톨루트리아졸
t-옥틸레이티드
디페닐아민 유도체		 없음
(물타지 않음)		 고체 3월 고체
반루브 887
(비교물질)		 톨루트리아졸
t-옥틸레이티드
디페닐아민 유도체		 프로세스오일에 50% 맑은 가벼운
주황색 액체		 단기간 저장시 쉽게 결정을
형성하는 상업적 제품
트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체 산화방지제 평가 및 톨루트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체와 비교
회전 압력 용기 산화 시험(RPVOT, ASTM D 2272)은 신규 또는 알려진 조성의 터빈유의 품질 제어 수단(tool)뿐만 아니라 실험 오일의 산화성 안정성을 판단하는 연구 수단으로 사용되는 터빈유 산화 시험이다. 시험은 상승 온도에서 산소 압력 및 구리 코일 산화 촉매 및 물의 존재하에 터빈유의 산화성 안전성을 평가한다. 회전 유리 압력 용기는 최대 오일-산소 접촉을 제공한다. 산소 압력에서 25 psi 적하 시간에 따른 결과를 보고하였다. 시험 오일, 구리 코일 및 물이 유리 산화 압력용기에 놓였다. 용기는 밀봉되고 산소 90 psi로 가압하였다. 가압된 용기는 고온 중탕(bath)에 처해지고 150℃로 유지되고 시험 기간을 통하여 계속하여 회전되었다. 시험은 산소 소비를 모니터하였다. 시험의 시작부터 용기의 압력이 25 psi로 떨어진 시점까지의 시간이 산화 주기(life) 또는 산화 유도 시간으로 정의되었다.
도 1: 도 1에서, DTC 첨가에 근거한 예측된 산화방지제 효과는 직선 도트 (dotted) 라인을 따른다. 산화방지 관점에서의 상승효과는 사실 비율 1:1 이상에 해당되지만, 톨루트리아졸 유도체에 비교하여 트리아졸 유도체가 상승 산화방지제 효과가 매우 크다는 것이 놀랍다. 또한, 미국특허 6,743,759에서 시험된 범위의 산화방지제 상승 효과는 톨루트리아졸 유도체 {1-[디(4-옥틸페닐)아미노메틸]톨루트리아졸}과 비교하여 트리아졸 유도체 {1-[디(4-옥틸페닐)아미노메틸]트리아졸}가 사용되면 훨씬 크다.
도 1에 다음이 표시되어 있다:
1) 삼각점(triangle points)의 대시 라인(dashed line)은 미국특허 6,743,759의 도 1로부터 직접 취한 판단 결과이다.
2) 사각점(square points)의 대시 라인은 미국특허 6,743,759에 보고된 동일 조건에 따라 재-시험된 결과이다.
3) 다이아몬드점의 실선 라인은 1-[디(4-옥틸페닐)아미노메틸]톨루트리아졸을 1-[디(4-옥틸페닐)아미노메틸]트리아졸로 치환한다.
하기 표 6의 참조로서, 혼합물(blends) A-P는 베이스 오일(엑손 모빌(ExxonMobil Corp.)에서 제조한 Exxon 150)에 적당량의 메틸렌비스(디-n-부틸디치오카바메이트- "DTC" ) 및 1-[디(4-옥틸페닐)아미노메틸]톨루트리아졸- "톨루트리아졸 유도체" 또는 1-[디(4-옥틸페닐)아미노메틸]트리아졸- "트리아졸 유도체"를 첨가하여 제조되었다. 메틸렌비스(디-n-부틸디치오카바메이트: 1-[디(4-옥틸페닐)아미노메틸]톨루트리아졸 또는 트리아졸의 비율 [(a):(b)]은 미국특허 6,743,759에 정의된 특정 포인트의 두배로 하였다; 혼합물 A(비교 실시예) 및 혼합물 E(본 발명 실시예)는 (a):(b) 비율 5.73을 제공하고; 혼합물 B(비교 실시예) 및 혼합물 F(본 발명 실시예)는 (a):(b) 비율 11.5를 제공하고; 혼합물 C(비교 실시예) 및 혼합물 G(본 발명 실시예)는 (a):(b) 비율 19.2를 제공하고; 혼합물 D(비교 실시예) 및 혼합물 H(본 발명 실시예)는 (a):(b) 비율 1.0을 제공한다. 모든 경우에서 보는 바와 같이, 트리아졸 유도체를 갖는 본 발명의 혼합물은 톨루트리아졸 유도체를 갖는 비교 실시예 혼합물보다 더 우수하게 수행한다.
혼합물 I-K는 DTC, 톨루트리아졸 유도체 및 트리아졸 유도체의 각각의 첨가 반응을 나타낸다.
혼합물 L-O는 1-[디(4-옥틸페닐)아미노메틸]트리아졸이 구조적으로 다른 트리아졸 유도체 1-[디(2-에틸헥실)아미노메틸]트리아졸로 치환된 효과를 나타낸다. 결과는 모든 경우에서 상승 효과는 관찰되지 않은 것을 나타낸다. 1-[디(2-에틸헥실)아미노메틸]트리아졸의 처리 비율은 다른 활성(또는 질소 함량) 수준을 계산하도록 정정되었다.
혼합물 K는 1-[디(2-에틸헥실)아미노메틸]트리아졸의 각각의 첨가 반응을 나타낸다.
혼합물 형태 A B C D E F G H
(a)반루브 7723 메틸렌비스(디부틸디치오카바메이트) 0.43 0.46 0.48 0.25 0.43 0.46 0.48 0.25
반루브 887E(5.4%) 1-[디(4-옥틸페닐)아미노메틸]톨루트리
아졸(50% 합성 에스테르에서)		 0.15 0.081 0.05 0.5
(b)반루브 887E(5.4%) 1-[디(4-옥틸페닐)아미노메틸]톨루트리
아졸(합성 에스테르
중량 제외)		 0.075 0.04 0.025 0.25
실시예 8
(5.6%)		 1-[디(4-옥틸페닐)아미노메틸]트리아졸
(50% 합성 에스테르에서)		 0.15 0.081 0.05 0.5
(b)실시예
8 (5.6%)		 1-[디(4-옥틸페닐)아미노메틸]트리아졸(합성 에스테르 중량 제외) 0.075 0.04 0.025 0.25
일가메트 30(17.4%) 1-[디(2-에틸헥실)아미노메틸]트리아졸)
엑손 150
SN		 그룹 1 베이스 오일 99.42 99.46 99.47 99.25 99.42 99.46 99.47 99.25
질량비
(a):(b)		 5.73 11.5 19.2 1.0 5.73 11.5 19.2 1.0
전체
(a):(b)		 0.51 0.5 0.51 0.5 0.51 0.5 0.51 0.5
전체 100 100 100 100 100 100 100 100
모양 @RT
RPVOT
시험 1 분(minutes) 901 506 391 1122 1138 893 544 1422
시험 2 분(minutes) 973 573 367 1025 1103 1038 693 1079
시험 3 분(minutes) 1147 1280 924
평균 분(minutes) 937 540 379 1098 1234 952 619 1251
혼합물 형태 I J K L M N O P
(a)반루브 7723 메틸렌비스(디부틸디치오카바메이트) 0.5 0.43 0.46 0.48 0.25
반루브 887E(5.4%) 1-[디(4-옥틸페닐)아미노메틸]톨루트리
아졸(50% 합성 에스테르에서)		 1
(b)반루브 887E(5.4%) 1-[디(4-옥틸페닐)아미노메틸]톨루트리
아졸(합성 에스테르
중량 제외)		 0.5
실시예 8
(5.6%)		 1-[디(4-옥틸페닐)아미노메틸]트리아졸
(50% 합성 에스테르에서)		 1
(b)실시예
8 (5.6%)		 1-[디(4-옥틸페닐)아미노메틸]트리아졸(합성 에스테르 중량 제외) 0.5
일가메트 30(17.4%) 1-[디(2-에틸헥실)아미노메틸]트리아졸) 0.048 0.026 0.016 0.161 0.322
엑손 150
SN		 그룹 1 베이스 오일 99.5 99 99 99.522 99.514 99.504 99.589 99.678
질량비
(a):(b)		 8.96 17.7 30 1.55
전체
(a):(b)		 0.48 0.49 0.50 0.41
전체 100 100 100 100 100 100 100 100
모양 @RT
RPVOT
시험 1 분(minutes) 31 1057 1035 55.5 58 57 55 48.5
시험 2 분(minutes) 35 1003 779
시험 3 분(minutes) 980
평균 분(minutes) 33 1013 922 55.5 58 57 55 48.5
상기 실시예는 본 발명의 다양한 관점을 설명하였다. 다른 변형 또한 당업자에게 자명하다. 이러한 개량은 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 간주한다.

Claims (14)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 베이스 오일 및 다음 (a) 및 (b)를 포함하고 윤활유 조성물의 전체 중량에 기준하여 0.5 내지 1.0 중량%의 산화방지제 조성물을 포함하는 윤활유 조성물.
    (a) 메틸렌비스(디-n-부틸-디치오카바메이트); 및
    (b) 다음 (ⅰ) 및 (ⅱ)의 하나로부터 선택된 1,2,4-트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체,
    (ⅰ) 1-[디-(4-옥틸페닐)아미노메틸]트리아졸, 여기서 상기 (a):(b) 질량% 비율은 1:1 내지 20:1 범위이고; 그리고
    (ⅱ) 1-[디-(4-혼합 부틸/옥틸페닐)아미노메틸]트리아졸, 여기서 상기 (a):(b) 질량% 비율은 5.7:1 내지 9:1 범위이다.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제7항에 있어서, 상기 조성물은 알킬레이티드 페닐-α-나프틸아민(APANA)이 없는(free) 윤활유 조성물.
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