CN108026467A - 改善的抗氧化剂组合物和含有所述抗氧化剂组合物的润滑组合物 - Google Patents

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Abstract

抗氧化剂组合物，其包含：(a)亚甲基双(二‑正丁基二硫代氨基甲酸酯)；和(b)三唑的烷基化二苯胺衍生物，其中在至少一个苯基基团上的烷基基团为C8或更高级的。还预期含有所述抗氧化剂组合物的润滑组合物。

Description

改善的抗氧化剂组合物和含有所述抗氧化剂组合物的润滑组 合物
发明领域
本发明涉及改善的抗氧化剂组合物和含有所述抗氧化剂组合物的润滑组合物，所述抗氧化剂组合物含有(a)亚甲基双(二-正丁基-二硫代氨基甲酸酯)和(b)三唑的烷基化二苯胺衍生物，其中在至少一个苯基基团上的烷基基团是C8或更高级的。
发明背景
在第4,880,551号美国专利中，提供了协同的抗氧化剂组合物，其含有(a)1-[二(4-辛基苯基)氨基甲基]甲苯三唑和(b)抗氧化剂，所述抗氧化剂选自亚甲基双(二-正丁基二硫代氨基甲酸酯)、2,6-二-叔丁基-4-仲丁基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和丁基化苯酚混合物，并且其中甲苯三唑化合物与所述抗氧化剂的比例为约1:4至约4:1。
在第6,743,759号美国专利中，提供了改善的抗氧化剂、抗磨/极压的添加剂组合物和含有所述添加剂组合物的润滑组合物，所述添加剂组合物含有(a)亚甲基双(二-正丁基二硫代氨基甲酸酯)和(b)甲苯三唑或苯并三唑的二苯胺衍生物，其中(a):(b)的质量百分比大于约4:1至约50:1。
第20100173808号、第20080200357号和第20040038835号美国申请以及第4734209号、第5580482号和第6410490号美国专利描述了衍生化三唑，包括C7-C13芳烷基衍生物(相当于二-C1-C7烷基化二苯胺)但不具体指三唑的二-辛基二苯胺(或更高级的)衍生物，并且没有教导亚甲基双(二-正丁基二硫代氨基甲酸酯)的使用。此外，这些参考文献没有示出制备或应用三唑的二苯胺衍生物的任何实例。
第2016/0068781号美国专利申请描述了烷基化苯基-α-萘胺(“APANA”)、甲苯三唑的烷基化二苯胺衍生物和亚甲基双(二-正丁基二硫代氨基甲酸酯)的组合。虽然该参考文献也提出了三唑的烷基化二苯胺衍生物，但是没有讨论具有C8或更高级的烷基基团的此类化合物；并且没有暗示通过使此类三唑的C8或更高级烷基化二苯胺衍生物与亚甲基双(二-正丁基二硫代氨基甲酸酯)组合使用，在不存在所需的APANA的情况下可以获得优异的结果。因此，本发明涵盖了包含添加剂组合物的添加剂组合或润滑组合物，所述添加剂组合物包含与亚甲基双(二-正丁基二硫代氨基甲酸酯)组合的三唑的C8或更高级的烷基化二苯胺衍生物，其中所述组合物不含或基本上不含APANA。
已经发现，当亚甲基双(二-正丁基二硫代氨基甲酸酯)与1,2,4-三唑的烷基化二苯胺衍生物(以下称为“三唑衍生物”)以高于约1:2至约50:1的比例结合使用时，显示出在润滑剂中的具有改善的抗氧化剂性能的显著协同作用，高于与苯并三唑或甲苯三唑的二苯胺衍生物结合使用时所观察到的抗氧化剂性能。
发明概述
本发明的一个实施方案是具有改善的抗氧化剂性能的抗氧化剂组合物，其包含：(a)亚甲基双(二-正丁基二硫代氨基甲酸酯)和(b)三唑的烷基化二苯胺衍生物，其中在至少一个苯基基团上的烷基基团是C8或更高级的，并且其中(a):(b)质量百分比为大于约1:2至约50:1，优选约1:1至约40:1，并且更优选约1:1至约20:1。
本发明的另外的实施方案涉及具有改善的抗氧化性质的润滑组合物，其包含主要部分的润滑粘度的油(至少约90重量％，并且优选至少约95重量％)和氧化抑制量的本发明的抗氧化剂组合物，所述抗氧化剂组合物占总的润滑组合物的约0.001重量％-5重量％，优选约0.1重量％-3重量％，更优选约0.5重量％-0.75重量％。应注意的是，在将组分(b)作为稀释剂加入到加工油中的情况下，(b)的重量仅相对于活性的三唑衍生物部分提出，即不计算加工油的重量。
附图简述
图1描述了对于各个(a):(b)的比例达到诱导的分钟数(基于RPVOT(ASTM D2272测试))，其中(a)为亚甲基双-(二丁基二硫代氨基甲酸酯)并且(b)为1-[二-(4-辛基苯基)氨基甲基]甲苯三唑或1-[二-(4-辛基苯基)氨基甲基]三唑。
图2是示出各种烷基化二苯胺的相对挥发性的比较图。
图3是示出三唑的各种烷基化二苯胺衍生物的相对挥发性的比较图。
发明详述
化合物A(亚甲基双(二-正丁基二硫代氨基甲酸酯)：亚甲基双(二-正丁基二硫代氨基甲酸酯)是已知的材料，并且可以根据商品名7723商购得到，并由Vanderbilt Chemicals，LLC.分销。少量的甲苯三唑衍生物与亚甲基双(二-正丁基二硫代氨基甲酸酯)以如第4,880,551号美国专利所示的特定比例组合时产生协同抗氧化剂作用。令人惊奇的是，发现通过用1,2,4-三唑的烷基化二苯胺衍生物代替第4,880,551号和第6,743,759号美国专利中的苯并三唑或甲苯三唑，可以在润滑剂制剂中获得改善的抗氧化剂性质，并且亚甲基双(二-正丁基二硫代氨基甲酸酯):三唑衍生物大于约1:2至50:1(按重量计)的比例是特别有效的，甚至在不存在APANA的情况下。
化合物B(三唑的烷基化二苯胺衍生物)：利用曼尼希反应由1,2,4-三唑(三唑)、甲醛源和烷基化二苯胺制备1-[烷基二苯基)氨基甲基]三唑化合物。这些反应在第4,734,209号美国专利中有所描述，其中由各种仲胺替代烷基化二苯胺，并且在第6,184,262号美国专利中有所描述，其中由苯并三唑或甲苯三唑替代三唑。水是反应的副产物。该反应可以在挥发性有机溶剂中、在稀释的油中或不存在稀释剂情况下进行。当使用挥发性有机溶剂时，通常在反应完成后通过蒸馏去除溶剂。可以使用略微化学计量过量的1,2,4-三唑、甲醛源或烷基化二苯胺，而不会不利地影响经分离的最终产物的效用。三唑衍生物具有通式I
其中R'和R”独立地选自氢或低级烷基，R1和R2独立地选自具有多至12个碳原子的烷基或苯基烷基，或其混合物。通式I的三唑衍生物还可以由以下独立的化学结构表示，其中各个可能的异构体如以下所述：
应理解，在制备这些三唑的烷基化二苯胺衍生物时，衍生物的许多可能的异构体是可能的。以下是可以命名这些分子的其它方式，其中R'和R”为氢，并且R1和R2为烷基：
1H-1,2,4-三唑-1-甲胺、N,N-双(4-烷基苯基)-
N,N-双(4-烷基苯基)-((1,2,4-三唑-1-基)甲基)胺
N,N-双(4-烷基苯基)氨基甲基-1,2,4-三唑
N,N-双(4-烷基苯基)-((1,2,4-三唑-1-基)甲基)胺
双(4-烷基苯基)(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)胺
N,N-双(4-烷基苯基)-1H[(1,2,4-三唑-1-基)甲基]胺
N,N-双(4-烷基苯基)-[(1,2,4-三唑-1-基)甲基]胺
N,N-双(4-烷基苯基)-1,2,4-三唑-1-基甲胺
三唑衍生物的烷基化二苯胺部分可以是丙基化、丁基化、戊基化、己基化、庚基化、辛基化、壬基化、癸基化、十一烷基化、十二烷基化、十三烷基化、十四烷基化、十五烷基化、十六烷基化的。烷基基团本质上可以是直链、支链或环状的。优选地，三唑衍生物的烷基化二苯胺部分是丁基化的、辛基化的或壬基化的。实例包括：
1-[(4-丁基苯基)(苯基)氨基甲基]三唑
1-[(4-辛基苯基)(苯基)氨基甲基]三唑
1-[二-(4-丁基苯基)氨基甲基]三唑
1-[二-(4-辛基苯基)氨基甲基]三唑
1-[(4-壬基苯基)(苯基)氨基甲基]三唑
1-[二-(4-壬基苯基)氨基甲基]三唑
1-[(4-丁基苯基)(4-辛基苯基)氨基甲基]三唑
还考虑了描述为1-[二-(4-混合的丁基/辛基苯基)氨基甲基]三唑的分子混合物，其包括1-[(4-丁基苯基)(苯基)氨基甲基]三唑、1-[(4-辛基苯基)(苯基)氨基甲基]三唑、1-[二-(4-丁基苯基)氨基甲基]三唑、1-[二-(4-辛基苯基)氨基甲基]三唑和1-[(4-丁基苯基)(4-辛基苯基)氨基甲基]三唑的混合物。
三唑的辛基化和壬基化的二苯胺衍生物的一个关键优点在于它们的制备方法。三唑的辛基化和壬基化的二苯胺衍生物均由其对应的烷基化二苯胺进行制备。在辛基化二苯胺和壬基化二苯胺的情况下，其容易地通过使辛烯和壬烯回流以高收率和高纯度进行制备。然而，在回流烯烃的相同条件下，不能以高收率或高纯度制备庚基化二苯胺。这在将辛基化二苯胺的制备与庚基化二苯胺的制备进行比较的实验部分被清楚地例示。例如，本文中的实施例B的1-辛烯反应显示出二苯胺在15小时中完全反应并且产生不含未反应的二苯胺的产物。然而，实施例D中的1-庚烯反应在25小时之后具有57％未反应的二苯胺并且产生被50％未反应的二苯胺污染的产物。
更容易产生C8或更高级的烷基化二苯胺的能力在三唑的C8或更高级的烷基化二苯胺衍生物中提供显著的优势。首先，可以产生更高分子量的产物。这从毒物学和环境的观点提供了显著的益处。其次，产生较低挥发性的产物，其使得扩大在现今较高质量和更多需求的润滑剂中的效用。事实上，在从基于C7的烷基化二苯胺移至基于C8和更高级的烷基化二苯胺，或从三唑的基于C7的烷基化二苯胺衍生物移至三唑的基于C8和更高级的烷基化二苯胺衍生物中的挥发性的变化是显著的。如挥发性实施例所例示，当从基于C7的产物移至基于C8的产物时，挥发性显著降低。这是由于两个因素，(1)C8和更高级产物的较高分子量，以及(2)更容易制备高度烷基化的C8和更高级产物。
相对于甲苯三唑或苯并三唑的烷基化二苯胺衍生物，三唑的烷基化二苯胺衍生物的优点是其物理形式和溶解度。众所周知的是，甲苯三唑的烷基化二苯胺衍生物必须在溶剂中稀释，以产生易于处理的液体。此外，已知甲苯三唑的烷基化二苯胺衍生物的这种稀释液在静置短时间时会形成大量的晶体，这使其在成品润滑剂中的处理和应用显著复杂化。这种结晶还可以导致其中使用此类结晶材料的产品的质量问题。通常，可以通过加热解决此问题。然而，加热增加了配制过程的复杂性，并且可以是昂贵的和耗时的。而且，如果完成不恰当，加热可以导致部分结晶产物分解。因此，三唑的烷基化二苯胺衍生物的改善的溶解度和完全液体的物理形式为润滑剂包装和成品流体配制者提供了显著的加工、处理和质量的益处。
本发明的(a)亚甲基双(二-正丁基二硫代氨基甲酸酯)和(b)三唑的C8或更高级烷基化二苯胺衍生物的改进的组合物可以通过已知方法以有效产生所期望的氧化抑制特性的量掺入润滑组合物物中。在本发明的一个实施方案中，基于润滑组合物的总重量，总的添加剂量(a)+(b)可以为约0.005重量％至5.0重量％。在本发明的另一个实施方案中，基于润滑组合物的总重量，该量范围为约0.01％至3.0％、更优选为约0.1％至1.0％的添加剂。组合物对配制成油或油脂的天然和合成的润滑剂赋予金属钝化性以及氧化抑制性。相对于单独的添加剂组合物或作为整体润滑组合物的一部分中的添加剂比例，包含(a)亚甲基双(二-正丁基二硫代氨基甲酸酯)和(b)三唑的C8或更高级烷基化二苯胺衍生物的添加剂可以以如下存在，其中(a):(b)质量比为约1:2至约50:1，优选约1:2至约10:1，更优选约1:1至约40:1，并且最优选约2:1至约38:1。
润滑油是用于汽车和工业应用中的典型的配制油，例如，油脂、金属加工流体、传热油、涡轮机油、压缩机油、变压器油、液压油、齿轮油、传动流体、火花点火(汽油)发动机油和压燃点火(柴油)发动机油等。用于配制润滑油的天然基础油包括矿物油、石油和植物油。基础油还可以选自来源于石油烃和合成来源的油。烃基础油可以选自环烷油、芳香族油和石蜡矿物油。合成油可以选自酯型油(例如硅酸酯、季戊四醇酯和羧酸酯)、氢化矿物油、硅酮、硅烷、聚硅氧烷、亚烷基聚合物和聚乙二醇醚等。
润滑组合物任选地含有制备所述组合物必需的成分，例如分散剂、乳化剂和粘度改进剂。油脂可以通过加入增稠剂来制备，所述增稠剂例如脂肪酸的盐和复合物、聚脲化合物、粘土和季铵膨润土。根据润滑剂的预期用途，可以添加其它功能性添加剂以增强润滑剂的特定性质。
润滑组合物还可以含有一种或多种以下添加剂：
1.硼酸化和/或非硼酸化的无灰分散剂
2.另外的抗氧化剂化合物
3.密封溶胀组合物
4.有机摩擦改性剂和有机金属摩擦改性剂
5.极压/抗磨剂
6.粘度改性剂
7.倾点抑制剂
8.金属清洁剂
9.磷酸盐
10.消泡剂
11.防锈剂
12.铜腐蚀抑制剂
1.硼酸化和/或非硼酸化分散剂
以无油计，非硼酸化无灰分散剂可以占多至10重量％的量掺入最终流体组合物中。以下所列的许多类型的无灰分散剂是本领域已知的。还可以包括硼酸化无灰分散剂。
(A)“羧酸分散剂”是含有至少约34个并且优选含有至少约54个碳原子的羧酸酰化剂(酸、酸酐、酯等)与含氮化合物(例如胺)、有机羟基化合物(例如包括一羟基醇和多羟基醇的脂肪族化合物或包括苯酚和萘酚的芳香族化合物)、和/或碱性无机材料反应的反应产物。这些“羧酸分散剂”的实例描述于第1,306,529号英国专利和第3,219,666号、第3,316,177号、第3,340,281号、第3,351,552号、第3,381,022号、第3,433,744号、第3,444,170号、第3,467,668号、第3,501,405号、第3,542,680号、第3,576,743号、第3,632,511号、第4,234,435和第Re26,433号美国专利中，所述专利关于羧酸分散剂的公开内容通过引用并入本文中。
(B)“胺分散剂”是相对高分子量的脂肪族或脂环族卤化物与胺(优选聚亚烷基多胺)的反应产物。其实例描述于例如第3,275,554号、第3,438,757号、第3,454,555号和第3,565,804号美国专利中，所述专利关于胺分散剂的公开内容通过引用并入本文。
(C)“曼尼希分散剂”是其中烷基基团含有至少约30个碳原子的烷基苯酚与醛(特别是甲醛)和胺(特别是聚亚烷基多胺)的反应产物。该材料描述于第3,036,003号、第3,236,770号、第3,414,347号、第3,448,047号、第3,539,633号、第3,586,629号、第3,591,598号、第3,634,515号、第3,725,480号和第3,726,882号美国专利中，所述专利关于曼尼希分散剂的公开内容通过引用并入本文。
(D)通过使羧酸分散剂、胺分散剂或曼尼希分散剂与试剂例如脲、硫脲、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、腈、环氧化物、硼化合物、磷化合物等反应获得后处理分散剂。第3,200,107号、第3,282,955号、第3,367,943号、第3,513,093号、第3,639,242号、第3,649,659号、第3,442,808号、第3,455,832号、第3,579,450号、第3,600,372号、第3,702,757号和第3,708,422号美国专利关于后处理分散剂的公开内容通过引用并入本文。
(E)聚合物分散剂是诸如甲基丙烯酸癸酯、乙烯基癸基醚和高分子量烯烃的油溶性单体与诸如丙烯酸氨基烷基酯或丙烯酰胺和聚-(氧乙烯)取代的丙烯酸酯的含有极性取代基的单体的互聚物。聚合物分散剂公开于第3,329,658号、第3,449,250号、第3,519,656号、第3,666,730号、第3,687,849号和第3,702,300号美国专利中，所述专利关于聚合物分散剂的公开内容通过引用并入本文。
硼酸化分散剂描述于第3,087,936号和第3,254,025号美国专利中，所述专利关于硼酸化分散剂的公开内容通过引用并入本文。
还可能包括的分散剂添加剂公开于第5,198,133号和第4,857,214号美国专利中，其通过引用并入本文。这些专利的分散剂比较了烯基琥珀酰亚胺或琥珀酰亚胺无灰分散剂与磷酯或与含无机磷的酸或酸酐和硼化合物的反应产物。
2.另外的抗氧化剂化合物
若需要，其它的抗氧化剂可以用于本发明的组合物中。典型的抗氧化剂包括受阻酚抗氧化剂、芳香族仲胺抗氧化剂、硫化酚抗氧化剂、油溶性铜化合物、有机钼化合物、含磷抗氧化剂、有机硫化物、二硫化物和聚硫化物等。
位阻酚抗氧化剂的示例性实例包括：邻烷基化酚化合物，例如2,6-二-叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二-叔丁基苯酚、2,4,6-三-叔丁基苯酚、4-(N,N-二甲基氨基甲基)-2,6-二-叔丁基苯酚、4-乙基-2,6-二-叔丁基苯酚、2,6-二苯乙烯基-4-壬基苯酚、1,6-六亚甲基-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸、C10-C14烷基酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸、C7-C9烷基酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸、异辛基酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸、丁基酯、3,5-二-叔丁基-羟基氢化肉桂酸、甲基酯、四-(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酰氧基甲基)甲烷、硫代二亚乙基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯、N,N’-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺、N,N’-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二胺、N,N’-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼及其类似物和同系物。两种或更多种这种受阻酚化合物的混合物也是合适的。
用于本发明组合物中的其它优选的受阻酚抗氧化剂是亚甲基桥接的烷基苯酚，并且这些抗氧化剂可以单独使用或彼此组合使用，或与空间位阻的未桥接酚化合物组合使用。示例性的亚甲基桥接化合物包括4,4'-亚甲基双(6-叔丁基-邻甲酚)、4,4'-亚甲基双(2-叔戊基-邻甲酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)和类似的化合物。特别优选的是亚甲基桥接烷基苯酚的混合物，例如在第3,211,652号美国专利中所描述的，所述专利通过引用并入本文。
胺抗氧化剂，特别是油溶性的芳香族仲胺还可以用于本发明的组合物中。尽管芳香族仲单胺是优选的，但是芳香族仲多胺也是合适的。示例性芳香族仲单胺包括二苯胺、含有1个或2个烷基取代基(各自具有多至约16个碳原子)的烷基二苯胺、苯基-β-萘胺和苯基-α-萘胺。
芳香族胺抗氧化剂的优选类型是具有以下通式的烷基化二苯胺：
R1-C6H4-NH-C6H4-R2
其中R1是具有4个至12个碳原子(更优选8个或9个碳原子)的烷基基团(优选支链烷基基团)，并且R2是氢原子或具有4个至12个碳原子(更优选8个或9个碳原子)的烷基基团(优选支链烷基基团)。最优选地，R1和R2是相同的。一种此类优选化合物可作为438L商购获得，其是被理解为主要含其中壬基基团为支链的4,4’-二壬基二苯胺(即双(4-壬基苯基)(胺))的材料。另一种此类优选化合物可作为961或L57商购获得，其是被理解为丁基化和辛基化的烷基化二苯胺的混合物的材料。
另一有用类型的抗氧化剂是2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMDQ)聚合物和含芳香化末端单元的同系物，例如在第6,235,686号美国专利中所描述的抗氧化剂，所述专利通过引用并入。
还可以使用不同抗氧化剂的混合物。
3.密封溶胀组合物
被设计成保持密封件柔韧性的组合物在本领域中也是众所周知的。优选的密封溶胀组合物是异癸基环丁砜。密封溶胀试剂优选以约0.1重量％-3重量％掺入组合物中。取代的3-烷氧基环丁砜公开于第4,029,587号美国专利中，所述专利通过引用并入本文。
4.摩擦改性剂
摩擦改性剂也是本领域技术人员所熟知的。摩擦改性剂的有用的列表包括在第4,792,410号美国专利中，所述专利通过引用并入本文。第5,110,488号美国专利公开了脂肪酸的金属盐，特别是锌盐，并且通过引用并入本文。有用的摩擦改性剂包括脂肪亚磷酸盐、脂肪酸酰胺、脂肪环氧化物、硼酸化脂肪环氧化物、脂肪胺、甘油酯、硼酸化甘油酯烷氧基化脂肪胺、硼酸化烷氧基化脂肪胺、脂肪酸的金属盐、硫化烯烃、脂肪咪唑啉、二硫代氨基甲酸钼(例如，第4,259,254号美国专利，通过引用并入本文)、钼酸酯(例如，第5,137,647号美国专利和第4,889,647号美国专利，两者通过引用并入本文)、具有硫供体的钼酸胺(例如，第4,164,473号美国专利，通过引用并入本文)及其混合物。
优选的摩擦改性剂是如先前所述的以其硼含量被包含在内的硼酸化脂肪环氧化物。摩擦改性剂优选以0.1重量％-10重量％的量包含在组合物中，并且可以是单一摩擦改性剂或者两种或更多种的混合物。
5.极压/抗磨试剂
可以加入二烷基二硫代磷酸酯琥珀酸酯以提供抗磨保护。优选加入锌盐，如二硫代磷酸或二硫代氨基甲酸的锌盐。其中使用的优选化合物是二硫代磷酸二异辛锌和二硫代磷酸二苄基锌和戊基二硫代氨基甲酸。二丁基氢亚磷酸酯(DBPH)和三苯基单硫代磷酸酯以及由二丁基胺-二硫化碳与丙烯酸甲酯反应形成的硫代氨基甲酸酯酯还以与锌盐相同的重量百分比范围包含在润滑组合物中以得到抗磨/极压性能。硫代氨基甲酸酯描述于第4,758,362号美国专利，并且含磷金属盐描述于第4,466,894号美国专利。两个专利通过引用并入本文。锑盐或铅盐也可用于极压。优选的盐是二硫代氨基甲酸的盐，例如二硫代氨基甲酸二戊基锑。可以使用的商业抗磨剂和极压剂的实例包括727、7611M、9123、871和981，全部由Vanderbilt Chemicals,LLC制造。磷酸三芳基酯也可用作抗磨添加剂，并且包括磷酸三苯基酯、磷酸三甲酚酯和磷酸三-丁基化苯基酯。
6.粘度改性剂
粘度改性剂(VM)和分散剂粘度改性剂(DVM)是众所周知的。VM和DVM的实例是聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃、苯乙烯-马来酸酯共聚物和类似的聚合物物质，包括均聚物、共聚物和接枝共聚物。粘度改性剂的概述可见于第5,157,088号、第5,256,752号和第5,395,539号美国专利，所述专利通过引用并入本文。VM和/或DVM优选以多至10重量％的水平掺入充分配制的组合物中。
7.倾点抑制剂(PPD)
这些组分对于改善润滑油的低温品质是特别有用的。优选的倾点抑制剂是烷基萘。倾点抑制剂公开于第4,880,553号和第4,753,745号美国专利中，所述专利通过引用并入本文。PPD通常应用于润滑组合物以降低在低温和低剪切速率下测量的粘度。优选以0.1重量％-5重量％使用倾点抑制剂。
8.清洁剂
在许多情况下，润滑组合物还优选包括清洁剂。本文所用的清洁剂优选为有机酸的金属盐。清洁剂的有机酸部分优选为磺酸盐、羧酸盐、酚盐或水杨酸盐。清洁剂的金属部分优选为碱金属或碱土金属。优选的金属是钠、钙、钾和镁。优选地，清洁剂是高碱性的，这意味着存在超过形成中性金属盐所需的化学计量过量的金属。
优选的高碱性有机盐是具有基本亲油特性的磺酸盐，并且其由有机材料形成。有机磺酸盐在润滑剂和清洁剂领域是众所周知的材料。磺酸盐化合物应优选平均含有约10个至约40个碳原子，更优选含有约12个至约36个碳原子并且最优选平均含有约14个至约32个碳原子。类似地，酚盐、草酸盐(oxylate)和羧酸盐优选具有基本亲油特性。
清洁剂的实例可见于第2228654号、第2250188号、第2252663号、第2865956号、第3150089号、第3256186号和第3410798号美国专利，所述专利通过引用并入本文。以无油计，用于组合物中的高碱性盐的量优选为约0.1重量％至约10重量％。以无油计，高碱性盐通常占约50％油，具有10-600的TBN范围。硼酸化和非硼酸化的高碱性清洁剂描述于第5,403,501号和第4,792,410号美国专利，所述专利关于此处相关公开内容通过引用并入本文。
9.磷酸酯(盐)
优选地，润滑组合物还可以包含优选0.002重量％-1.0重量％的量的至少一种磷酸、磷酸盐、磷酸酯或其衍生物，包括含硫类似物。磷酸、其盐、酯或衍生物包括选自其磷酸酯或其盐、亚磷酸盐、含磷酰胺、含磷羧酸或酯、含磷醚及其混合物的化合物。
在一个实施方案中，磷酸、酯或衍生物可以是磷酸、磷酸酯、磷酸盐或其衍生物。磷酸包括磷酸、膦酸、次膦酸和硫代磷酸，包括二硫代磷酸以及单硫代磷酸、硫代次膦酸和硫代膦酸。
一类化合物是O,O-二烷基-二硫代磷酸酯和马来酸的酯或富马酸的酯的加成物。可以通过如在第3,359,203号美国专利中所述的已知方法制备该类化合物，例如O,O-二(2-乙基己基)S-(1,2-二丁氧基羰基乙基)二硫代磷酸酯。
用于本发明的另一类化合物是羧酸酯的二硫代磷酸酯。优选的是具有2个至8个碳原子的烷基酯，例如3-[[双(1-甲基乙氧基)硫膦基]硫代]丙酸乙基酯。
用于本发明的第三类无灰二硫代磷酸盐包括：
(i)具有以下式的化合物
其中R和R1独立地选自具有3个至8个碳原子的烷基基团(以VANLUBE 7611M商购自Vanderbilt Chemicals,LLC)；
(ii)羧酸的二硫代磷酸酯，例如以63商购自BASF Corp.的化合物；
(iii)三苯基硫代磷酸酯，例如以TPPT商购自BASF Corp.的化合物；以及
10.消泡剂
消泡试剂是本领域众所周知的，如硅酮或氟硅酮组合物。这种消泡剂可自DowCorning Corporation和Union Carbide Corporation获得。优选的氟硅酮消泡产品是DowFS-1265。优选的硅酮消泡产品是Dow Corning DC-200和Union Carbide UC-L45。此外，还可以包括自密歇根州的法明顿丘的OSI Specialties,Inc.获得的硅氧烷聚醚共聚物消泡剂。一种此类材料以SILWET-L-7220出售。以无油计，消泡产品优选以活性成分的百万分之5份至百万分之80份包含在本发明的组合物中。
11.防锈剂
防锈剂的实施方案包括烷基萘磺酸的金属盐。
12.铜腐蚀抑制剂
可任选加入的铜腐蚀抑制剂的实施方案包括噻唑、三唑和噻二唑。此类化合物的示例实施方案包括苯并三唑、甲苯基三唑、辛基三唑、癸基三唑、十二烷基三唑、2-巯基苯并噻唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-5-烃基硫代-1,3,4-噻二唑、2-巯基-5-烃基二硫代-1,3,4-噻二唑、2,5-双(烃基硫代)-1,3,4-噻二唑和2,5-双(烃基二硫代)-1,3,4-噻二唑。
提供以下实施例是为了例示本发明的目的，而不是旨在限制本发明。所有的百分比和份数均以重量计，除非另有说明。
实施例
实验
烷基化二苯胺的制备
实施例A：使用22重量％的Fulcat 220催化剂用1-辛烯进行二苯胺的烷基化
在配备有温度探头、加料漏斗、具有回流冷凝器的Dean Stark装置和顶式搅拌器的500mL四颈圆底烧瓶中装入二苯胺(100g，0.585摩尔)和粘土催化剂Fulcat 220(15g)。迅速混合反应混合物并在氮气下加热至130℃-135℃。在135℃下逐滴加入1-辛烯(193g，1.685摩尔)，历时两小时。在加入1-辛烯之后，将反应混合物在135℃-140℃下继续搅拌12h。加入更多的Fulcat催化剂(7.5g)并在135℃下再继续加热14h。定期取出1mL反应样品用于GCMS，以检测反应进程。在26h之后，将反应混合物冷却至室温并过滤。使用真空水抽吸器将滤液蒸馏以去除过量烯烃。分离琥珀色的油(158.85g)。表1提供了各种反应混合物和最终产物的GCMS分析。如表所示，在22小时之后所有的二苯胺反应，并且琥珀色油状产物由68.48％单-直链辛基化二苯胺和31.54％二-直链辛基化二苯胺组成。这是制备三唑衍生物所期望的产物，因为在产物中没有未反应的二苯胺。
实施例A GCMS定时数据：使用22重量％的fulcat 220的烷基化
表1
实施例B：使用30重量％的Fulcat 220催化剂用1-辛烯进行二苯胺的烷基化
在配备有温度探头、加料漏斗、具有回流冷凝器的Dean Stark装置和顶式搅拌器的500mL四颈圆底烧瓶中装入二苯胺(100g，0.585摩尔)和粘土催化剂Fulcat 220(30g)。迅速混合反应混合物并在氮气下加热至130℃-135℃。在135℃下逐滴加入1-辛烯(193g，1.685摩尔)，历时两小时。在加入1-辛烯之后，将反应混合物在回流下(135℃-140℃)混合25h。定期取出1mL反应样品用于GCMS，以检测反应进程。在25h之后，将反应混合物冷却至室温，并过滤。使用真空水抽吸装置蒸馏出过量烯烃。分离淡粉色油(200.18g)。在表2中提供了各种反应混合物和最终产物的GCMS分析。如表所示，在15小时后所有二苯胺反应，并且淡粉色油产物由29.86％单-直链辛基化二苯胺、63.15％二-直链辛基化二苯胺和7％三-直链辛基化二苯胺组成。这是制备三唑衍生物所期望的产物，因为在产物中没有未反应的二苯胺。
实施例B GCMS定时数据：使用30重量％的Fulcat 220进行25h的烷基化
表2
实施例C：使用30重量％的Fulcat 220催化剂用1-辛烯进行二苯胺的烷基化
在配备有温度探头、加料漏斗、具有回流冷凝器的Dean Stark装置和顶式搅拌器的500mL四颈圆底烧瓶中装入二苯胺(100g，0.585摩尔)和粘土催化剂Fulcat 220(30g)。将混合物在氮气下加热至130℃-135℃。逐滴加入1-辛烯(193g，1.685摩尔)，历时两小时。在加入1-辛烯之后，将反应混合物在回流下(135℃-140℃)混合25h。定期地，取出1mL反应样品用于GCMS以检测反应进程。在25h之后，将反应混合物冷却至室温，并过滤。将滤液使用真空水抽吸装置蒸馏以去除过量烯烃。分离出深粉色油(209g)。表3中提供了各种反应混合物和最终产物的GCMS分析。如表所示，在20小时之后所有二苯胺反应，并且深粉色油产物由50.39％单-直链辛基化二苯胺、47.22％二-直链辛基化二苯胺和2.4％三-直链辛基化二苯胺组成。这是制备三唑衍生物所期望的产物，因为在产物中没有未反应的二苯胺。
实施例C GCMS定时数据：使用30重量％的Fulcat 220进行30h的烷基化
表3
实施例D：使用30重量％的Fulcat 220催化剂用1-庚烯进行二苯胺的烷基化
在配备有温度探头、加料漏斗、具有回流冷凝器的Dean Stark装置和顶式搅拌器的500mL四颈圆底烧瓶中装入二苯胺(100g，0.585摩尔)和粘土催化剂Fulcat 220(30g)。将混合物在氮气下加热至95℃。逐滴加入1-庚烯(168g，1.685摩尔)，历时两小时。在加入1-庚烯之后，将反应混合物在回流(95℃)下混合25h。定期地，取出1mL反应样品用于GCMS以检测反应进程。在25h之后，将反应混合物冷却至室温，并过滤。应用真空水抽吸装置蒸馏滤液以去除过量1-庚烯。分离出粉色固体(113.45g)。下表中提供了各种反应混合物和最终产物的GCMS分析。如表4所示，在25小时之后，保留了大量未反应的二苯胺，与1-辛烯相比，这主要是由于1-庚烯的较低沸点而致反应温度较低所造成。因此，当使用7-碳烯烃时，以上对于8-碳烯烃所描述的直接方法不能产生所期望的产物。固体产物由50.36％未反应的二苯胺、49.31％单-直链庚基化二苯胺和仅0.32％二-直链庚基化二苯胺组成。由于高水平的未反应的二苯胺，该产物对于三唑衍生物的产生不是期望的。
实施例D GCMS定时数据：使用30重量％的Fulcat 220用1-庚烯进行25h的烷基化
表4
1,2,4-三唑的烷基化二苯胺衍生物的制备
实施例1：1-(N,N-双(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)氨基甲基)-1,2,4-三唑的制 备
在配备有温度探头、顶式搅拌器和Dean Stark装置的500mL三颈圆底烧瓶中装入81(二辛基化二苯胺)(150g，0.381摩尔)、1,2,4-三唑(26.5g，0.383摩尔)、多聚甲醛(12.5g，0.383摩尔)和水(7g，0.388摩尔)。在快速混合的情况下将混合物在氮气下加热至100℃-105℃。在100℃继续混合一小时。在一小时之后，应用真空水抽吸装置并将反应温度升高至120℃。将反应混合物保持在此温度下一小时。回收预期量的水，表明发生了完全反应。使反应混合物冷却至90℃，并转移至容器中。分离出浅琥珀色的油(175g)。1H-NMR CDCl3δppm-0.74(s,18H),1.35(s,12H),1.71(s,4H),6.02(s,2H,CH2),6.99(d,芳香族,2H),7.01(d,芳香族,2H),7.29(d,芳香族2H),7.31(d,芳香族,2H),7.96(2s,三唑C3和C5,2H)。13C-NMR在CDCl3中δppm-151.12(C3三唑),144.47(C5三唑),143(芳香族C),142.52(芳香族C),127(芳香族CH),120.28(芳香族CH),66.08(CH2),55.69(CH2),37.79(叔C),32.07(叔C),31.55(CH3),31.26(CH3)。
实施例2：1,2,4-三唑的混合的丁基化/辛基化二苯胺衍生物的制备
在配备有温度探头、顶式搅拌器和Dean Stark装置的500mL三颈圆底烧瓶中装入961(混合的丁基化/辛基化二苯胺)(150g，0.506摩尔)、1,2,4-三唑(35g，0.506摩尔)、多聚甲醛(16.5g，0.50摩尔)和水(9.3g，0.516摩尔)。在快速混合的情况下将混合物在氮气下加热至100℃-105℃。在100℃继续混合一小时。在一小时之后，应用真空水抽吸装置并将反应温度升高至120℃。将反应混合物保持在此温度下一小时。回收预期量的水，表明发生了完全反应。使反应混合物冷却至90℃，并转移至容器中。分离出浅琥珀色的油(185.26g)。
实施例3：1,2,4-三唑的壬基化二苯胺衍生物的制备
在配备有温度探头、顶式搅拌器和具有回流冷凝器的Dean Stark组件的500 mL三颈圆底烧瓶中装入438L(二壬基化二苯胺)(200 g，0.474摩尔)、1,2,4-三唑(32.8g，0.474摩尔)、多聚甲醛(16.3g，0.49摩尔)和水(9.0g，0.49摩尔)。在快速混合的情况下将混合物在氮气下加热至100℃-105℃。在100℃继续混合一小时。在一小时之后，应用真空水抽吸装置并将反应温度升高至120℃。将反应混合物保持在此温度下一小时。回收预期量的水，表明发生了完全反应。使反应混合物冷却至90℃，并转移至容器中。分离出淡粉色粘性油(215.98g)。
实施例4A：来自实施例A直链辛基化的烷基化二苯胺的三唑衍生物制备
在配备有温度探头、顶式搅拌器和Dean Stark装置的500 mL三颈圆底烧瓶中装入来自实施例A的直链辛基化二苯胺(150g，0.535摩尔)、1,2,4-三唑(36.8g，0.532摩尔)、多聚甲醛(18g，0.55摩尔)和水(9.8g，0.544摩尔)。在快速混合的情况下将混合物在氮气下加热至100℃-105℃。在100℃继续混合一小时。在一小时之后，应用真空水抽吸装置并将反应温度升高至120℃。将反应混合物保持在此温度下一小时。回收预期量的水，表明发生了完全反应。使反应混合物冷却至90℃，并转移至容器中。分离出琥珀色的半固体-液体(187.5g)。
实施例5B：来自实施例B直链辛基化二苯胺的三唑衍生物
在配备有温度探头、顶式搅拌器和Dean Stark组件的500 mL三颈圆底烧瓶中装入来自实施例B的直链辛基化二苯胺(150g，0.471摩尔)、1,2,4-三唑(33.0g，0.477摩尔)、多聚甲醛(15.8g，0.484摩尔)和水(9.0g，0.499摩尔)。在快速混合的情况下将混合物在氮气下加热至100℃-105℃。在100℃继续混合一小时。在一小时之后，应用真空水抽吸装置并将反应温度升高至120℃。将反应混合物保持在此温度下一小时。回收预期量的水，表明发生了完全反应。使反应混合物冷却至90℃，并转移至容器中。分离出暗红色液体(184.05g)。
实施例6C：实施例C直链辛基化二苯胺的三唑衍生物
在配备有温度探头、顶式搅拌器和Dean Stark装置的500mL三颈圆底烧瓶中装入来自实施例C的直链辛基化二苯胺(150g，0.514摩尔)、1,2,4-三唑(35.5g，0.514摩尔)、多聚甲醛(17.2g，0.527摩尔)和水(9.4g，0.522摩尔)。在快速混合的情况下将混合物在氮气下加热至100℃-105℃。在100℃继续混合一小时。在一小时之后，应用真空水抽吸装置并将反应温度升高至120℃。将反应混合物保持在此温度下一小时。回收预期量的水，表明发生了完全反应。使反应混合物冷却至90℃，并转移至容器中。分离出暗红色液体(188.52g)。
实施例7D：实施例D直链庚基化二苯胺的三唑衍生物
在配备有温度探头、顶式搅拌器和Dean Stark装置的500mL三颈圆底烧瓶中装入来自实施例D的直链庚基化二苯胺(100g，0.514摩尔)、1,2,4-三唑(35.5g，0.514摩尔)、多聚甲醛(17.2g，0.527摩尔)和水(9.4g，0.522摩尔)。在快速混合的情况下将混合物在氮气下加热至100℃-105℃。在100℃继续混合一小时。在一小时之后，应用真空水抽吸装置并将温度升高至120℃。将反应混合物保持在此温度下一小时。回收预期量的水，表明发生了完全反应。使反应混合物冷却至90℃，并转移至容器中。分离出琥珀色液体(138.25g)。
对烷基化二苯胺的挥发性研究
对制备的各种烷基化二苯胺样品进行挥发性研究。在氮气下使用TA InstrumentsModel Q 500热重分析仪测定挥发性。每次分析的样品大小约为11mg。测试以20℃/分钟的升温程序进行，起始于环境温度，并且结束于800℃。所测试的样品为：实施例A、实施例B、实施例C和实施例D。此外，测试三种商业的烷基化二苯胺样品：438L(商业的壬基化二苯胺)、81(商业的二辛基化二苯胺)和961(商业的丁基化/辛基化二苯胺)。测定其中样品的10％重量损失、50％重量损失和90％重量损失时的温度。将结果标绘在图2中的图中。结果清楚地例示出相对于庚基化二苯胺，辛基化和壬基化二苯胺的挥发性显著降低，使得其为润滑剂的更有利的添加剂。庚基化二苯胺的高挥发性是由于两个因素：第一，庚基化产物相对于辛基化和壬基化产物具有较低分子量；以及第二，由于庚烯相比于辛烯和壬烯型烯烃具有非常低的沸点，导致基于庚烯的烯烃产生烷基化产物的反应性显著较差。因此，庚基化二苯胺本质上更难以制备并且具有相当高的挥发性。
对1,2,4-三唑的烷基化二苯胺衍生物的挥发性研究
对三唑的各种烷基化二苯胺衍生物进行挥发性研究。在氮气下使用TAInstruments Model Q 500热重分析仪测定挥发性。每次分析的样品大小约为11mg。测试以20℃/分钟的升温程序进行，起始于环境温度，并且结束于800℃。所测试的样品为：实施例1、实施例2、实施例3、实施例4A、实施例5B、实施例6C和实施例7D。测定其中样品的10％重量损失、50％重量损失和90％重量损失时的温度。将结果标绘于图3中的图中。结果清楚地例示出相对于三唑的庚基化二苯胺衍生物，三唑的辛基化和壬基化二苯胺衍生物的挥发性显著降低，使得这些衍生物为润滑剂的更有利的添加剂。三唑的庚基化二苯胺衍生物的高挥发性是由于两个因素：第一，庚基化产物相对于辛基化和壬基化产物具有较低的分子量；以及第二，由于庚烯相比于辛烯和壬烯型烯烃具有较低的沸点，导致基于庚烯的烯烃产生烷基化产物的反应性显著较差。因此，三唑的庚基化二苯胺衍生物本质上更难以制备并具有相当高的挥发性。
三唑的烷基化二苯胺衍生物在合成酯稀释剂中的制备
实施例8：1-[二-(4-辛基苯基)氨基甲基]三唑在合成酯中的制备。将2965合成酯油(47.8g)、1,2,4-三唑(7.0g)、4,4’-二-辛基二苯胺(81,39.3g)和多聚甲醛(3.0g)加入到500ml的3颈反应烧瓶中，其装配有温度控制器、搅拌器和冷凝器。将混合物预加热至120℃持续1小时，以产生均匀的溶液。随后，将反应温度升高至125℃并将真空抽吸装置应用于烧瓶上。将反应保持在125℃下3小时。一经完成反应，将反应产物在120℃下过滤。所得的产物含有约50％合成稀释剂油并且具有5.6wt.％的氮含量。
实施例9：1-[二-(4-混合的丁基/辛基苯基)氨基甲基]三唑在合成酯中的制备：将2965合成酯油(40.7g)、1,2,4-三唑(7.3g)、丁基化辛基化二苯胺(961，32.2g)和多聚甲醛(3.0g)加入到500ml的3颈反应烧瓶中，其装配有温度控制器、搅拌器和冷凝器。将混合物预加热至120℃，持续1小时，以产生均匀的溶液。随后，反应温度升高至125℃并且将真空抽吸装置应用于烧瓶上。将反应保持在125℃下3小时。一经完成反应，将反应产物在120℃下过滤。所得的产物含有约50％合成稀释剂油并且具有6.9wt.％的氮含量。
三唑的烷基化二苯胺衍生物在加工油稀释剂中的制备
实施例10：1-(N,N-双(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)氨基甲基)-1,2,4-三唑在 50％加工油中的制备
在配备有温度探头、顶式搅拌器和Dean Stark装置的500mL三颈圆底烧瓶中装入81(二辛基二苯胺)(62.5g，0.158摩尔)、1,2,4-三唑(11.0g，0.158摩尔)、多聚甲醛(5.5g，0.158摩尔)、水(3g，0.166摩尔)和加工油(37.7g)。在快速混合的情况下将混合物在氮气下加热至100℃-105℃。在100℃继续混合一小时。在一小时之后，应用真空水抽吸装置并将反应温度升高至120℃。将反应混合物保持在此温度下一小时。回收预期量的水，表明发生了完全反应。使反应混合物冷却至90℃，并转移至容器中。分离出浅琥珀色液体(102.93g)。
实施例11：1,2,4-三唑的混合的丁基化/辛基化二苯胺衍生物在50％加工油中的 制备
在配备有温度探头、顶式搅拌器和Dean Stark装置的500mL三颈圆底烧瓶中装入961(混合的丁基化/辛基化二苯胺)(60g，0.201摩尔)、1,2,4-三唑(13.9g，0.200摩尔)、多聚甲醛(6.8g，0.207摩尔)、水(3.8g，0.208摩尔)和加工油(77g)。在快速混合的情况下将混合物在氮气下加热至100℃-105℃。在100℃继续混合一小时。在一小时之后，应用真空水抽吸装置并将反应温度升高至120℃。将反应混合物保持在此温度下一小时。回收预期量的水被回收，表明发生了完全反应。使反应混合物冷却至90℃，并转移至容器中。分离出深琥珀色液体(138.86g)。
实施例12(比较例)：1-[二(4-辛基苯基)氨基甲基]甲苯三唑的制备
在配备有温度探头、顶式搅拌器和Dean Stark装置的500mL三颈圆底烧瓶中装入81(190.0g，0.482摩尔)、甲苯三唑(65.0g，0.488摩尔)、多聚甲醛(15.7g，0.481摩尔)和水(8.7g，0.483摩尔)。在快速混合的情况下将混合物在氮气下加热至100℃-105℃。在100℃继续混合一小时。在一小时之后，应用真空水抽吸装置并将反应温度升高至120℃。将反应混合物保持在此温度下一小时。回收预期量的水，表明发生了完全反应。使反应混合物冷却至90℃，并转移至容器中。分离出轻油(265.62g)，其在室温下结晶成固体块。
三唑的烷基化二苯胺衍生物的物理形式
在长的时间段内观察以下样品的混浊形成、结晶或沉降。将结果列于表5中。结果清楚地显示出三唑的烷基化二苯胺衍生物在长期储存条件下保持透明液体或透明油状物。然而，类似的甲苯三唑的烷基化二苯胺衍生物是纯态形式的固体或在50％加工油中稀释时易于形成结晶。
表5
三唑的烷基化二苯胺衍生物的抗氧化剂评估以及与甲苯三唑的烷基化二苯胺衍 生物的比较
旋转压力容器氧化试验(RPVOT，ASTM D 2272)是一种涡轮机油氧化试验，其用作已知组成的新的和用过的涡轮机油的质量控制工具，以及用于估算实验油的氧化稳定性的研究工具。该试验评估了涡轮机油在高温和氧气压力下以及在铜线圈氧化催化剂和水存在下的氧化稳定性。旋转玻璃压力容器提供最大的油-氧接触。将结果报告为氧气压力下降25psi的时间。将试验油、铜线圈和水放入玻璃氧化压力容器中。将容器密封并加压至90psi的氧气。将加压容器置于保持在150℃的高温浴中并在整个试验期间持续旋转。监测试验中的氧气消耗。将从试验开始到容器压力下降25psi的时间定义为氧化寿命或氧化诱导时间。
图1：在图1中，可以看出基于DTC的加入，预期的抗氧化作用沿着直虚线下降。虽然在抗氧化方面的协同作用确实在高于1:1的比例时下降，但是令人惊奇的是与甲苯三唑衍生物相比，与三唑衍生物的协同抗氧化剂作用显著更大。此外，与甲苯三唑衍生物{1-[二(4-辛基苯基)氨基甲基]甲苯三唑}相比，当使用三唑衍生物{1-[二(4-辛基苯基)氨基甲基]三唑}时，在第6,743,759号美国专利中的测试范围内的抗氧化剂协同作用更大。图1中的注释：
1)具有三角形点的虚线是直接取自第6,743,759号美国专利中图1的估计结果。
2)具有正方形点的虚线是在第6,743,759号美国专利中所报道的相同条件下的重新测试结果。
3)具有菱形点的实线是用1-[二(4-辛基苯基)氨基甲基]三唑代替1-[二(4-辛基苯基)氨基甲基]甲苯三唑并表示本发明。
参考下表6，通过向基础油(Exxon 150，由ExxonMobil Corp.制造)加入合适量的亚甲基双(二-正丁基二硫代氨基甲酸酯)-“DTC”和1-[二(4-辛基苯基)氨基甲基]甲苯三唑-“甲苯三唑衍生物”或1-[二(4-辛基苯基)氨基甲基]三唑-“三唑衍生物”制备共混物A-P。亚甲基双(二-正丁基二硫代氨基甲酸酯):1-[二(4-辛基苯基)氨基甲基]甲苯三唑或亚甲基双(二-正丁基二硫代氨基甲酸酯):1-[二(4-辛基苯基)氨基甲基]三唑[(a):(b)]的比例旨在重复第6,743,759号美国专利中限定的特定点；共混物A(比较例)和共混物E(本发明实施例)提供了5.73的(a):(b)比例；共混物B(比较例)和共混物F(本发明实施例)提供了11.5的(a):(b)比例；共混物C(比较例)和共混物G(本发明实施例)提供了19.2的(a):(b)比例；共混物D(比较例)和共混物H(本发明实施例)提供了1.0的(a):(b)比例。可以看出，在所有的情况中，具有三唑衍生物的本发明共混物表现得显著好于具有甲苯三唑衍生物的对比共混物。
共混物I-K示出DTC、甲苯三唑衍生物和三唑衍生物单独的添加剂反应。
共混物L-O示出当1-[二(4-辛基苯基)氨基甲基]三唑被结构上不同的三唑衍生物1-[二(2-乙基己基)氨基甲基]三唑代替时的效果。结果显示出在所有情况下均没有观察到协同作用。应注意由于不同的活性(或含氮量)水平，要校正1-[二(2-乙基己基)氨基甲基]三唑的处理速率。
共混物P示出1-[二(2-乙基己基)氨基甲基]三唑的单独的添加剂反应。
以上实施方案已经示出本发明的各个方面。对于本领域技术人员而言，其他变体是显而易见的。这样的修改意于在由所修改的权利要求限定的本发明的范围内。

Claims (14)

1.抗氧化剂组合物，其包含：
(a)亚甲基双(二-正丁基二硫代氨基甲酸酯)；和
(b)三唑的烷基化二苯胺衍生物，其中在至少一个所述苯基基团上的所述烷基基团为C8或更高级的。
2.如权利要求1所述的抗氧化剂组合物，其中(a):(b)质量百分比为大于约1:2至约50:1。
3.如权利要求2所述的抗氧化剂组合物，其中所述(a):(b)质量百分比为大于约1:1至约20:1。
4.如权利要求1所述的抗氧化剂组合物，其中所述三唑的二苯胺衍生物包括1-[二-(4-辛基苯基)氨基甲基]三唑、1-[二-(4-壬基苯基)氨基甲基]三唑和1-[二-(4-混合的丁基/辛基苯基)氨基甲基]三唑中的一种或多种。
5.如权利要求2所述的抗氧化剂组合物，其中所述三唑的二苯胺衍生物包括1-[二-(4-辛基苯基)氨基甲基]三唑、1-[二-(4-壬基苯基)氨基甲基]三唑和1-[二-(4-混合的丁基/辛基苯基)氨基甲基]三唑中的一种或多种。
6.如权利要求3所述的抗氧化剂组合物，其中所述三唑的二苯胺衍生物包括1-[二-(4-辛基苯基)氨基甲基]三唑、1-[二-(4-壬基苯基)氨基甲基]三唑和1-[二-(4-混合的丁基/辛基苯基)氨基甲基]三唑中的一种或多种。
7.润滑组合物，所述润滑组合物包含主要量的基础油和抗氧化剂组合物，所述抗氧化剂组合物包含：
(a)亚甲基双(二-正丁基二硫代氨基甲酸酯)；和
(b)三唑的烷基化二苯胺衍生物，其中在至少一个所述苯基基团上的所述烷基基团是C8或更高级的，
其中基于所述润滑组合物的总重量，所述抗氧化剂组合物以约0.001重量％至约5.0重量％的量存在。
8.如权利要求7所述的润滑组合物，其中(a):(b)质量百分比为大于约1:2至约50:1。
9.如权利要求8所述的润滑组合物，其中所述(a):(b)质量百分比为大于约1:1至约20:1。
10.如权利要求8所述的润滑组合物，其中所述三唑的二苯胺衍生物包括1-[二-(4-辛基苯基)氨基甲基]三唑、1-[二-(4-壬基苯基)氨基甲基]三唑和1-[二-(4-混合的丁基/辛基苯基)氨基甲基]三唑中的一种或多种。
11.如权利要求9所述的润滑组合物，其中所述三唑的二苯胺衍生物包括1-[二-(4-辛基苯基)氨基甲基]三唑、1-[二-(4-壬基苯基)氨基甲基]三唑和1-[二-(4-混合的丁基/辛基苯基)氨基甲基]三唑中的一种或多种。
12.如权利要求7所述的润滑组合物，其中基于所述润滑组合物的总重量，抗氧化有效量为约0.1重量％至约3.0重量％。
13.如权利要求13所述的润滑组合物，其中基于所述润滑组合物的总重量，所述抗氧化有效量为约0.5重量％至约0.75重量％。
14.如权利要求7所述的润滑组合物，其中所述组合物基本上不含烷基化苯基-α-萘胺(APANA)。
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