JPH01503394A - 酸化防止生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 酸化防止生成物 種々の潤滑処方にて，潤滑剤中で安定な物質，および潤滑組成物に耐酸化特性を 与える物質を得ることが望まれている。

本発明は，　（潤滑組成物中にて適当な）β−ジチオアルカノール反応生成物， および芳香族アミン、または立体障害のあるフェノール類に関する。

当該技術の説明 β−ジチオジアルカノールは，塩酸およびアルコールの存在下にて反応に供され るとき，反応生成物として，対応するエーテルを与えることが，以下の文献から 公知である＝２−ヒジャーナル，　ＸＬＩ巻，　ｐ．４０７６−４０７９　。こ のＲｉｃｈｔｅｒの文献における技術は，さらに、米国特許２，　５８２，　６ ０５号（１９５２年，１月１５日に発行された）で報告されている。

西ドイツ国公開特許出願１，　５２０．　０４０Ａ号には，　Ｇｕｅｒｂｅｔ　 ７）Ｌｔコールが，　１　：０．５−０，９のモル比で，チオジアルキルオール と縮合され得ると示唆されている。米国特許４，　３６６、　３０７号（これは 、１９８２年１２月２８日に，　Ｓｉｎｇｈ　らにより発行された）は。

非結晶化され，水，溶媒，燃料および温度に耐性のある液状ポリチオエーテル（ これは、２−４個の末端基、および少なくとも８個の繰り返しのイオウ含有単位 を有する）を記述している。

β−チオジアルカノールの重合に関するさらなる情報は。

科学ジャーナル、　Ｘ１１巻、　２１９−２２３（１９５９）　。脂肪族鎖ニオ イて、イオウに関してβ位置のヒドロキシル基は、　Ｗｏｏｄｗａｒｄの文献で は、特異な反応性があると述べられている。このようなβ−ジアルカノールに関 するさらなる情報は、以下の文献１巻、　ｐ、２３１−２３９（１９５９）　。

Ａｎｄｒｅｗｓの参考文献は、ジヒドロキシ化合物から得られる共重合体を記述 している。この化合物の１つは、チオジグリコールである。β−ヒドロキシ基を 含有する芳香族イオウ含有化合物、およびそれらの反応特性ｎらによる。　Ｂｕ ｌｌ、Ａｃａｄ、Ｓｃｉ、　Ｕ、Ｓ、Ｓ、Ｒ，Ｄｉｖ、Ｃｈｅｍ、Ｓｃｉ、１９ ８２゜ｐ、　１６６７−１６７２（１９８２）。

米国特許２．９４３．１１２号（Ｐｏｐｏｆｆらにより、　１９６０年６月２８ 日に発行された）は、ジフェニルアミン化合物の調製を記述している。Ｐｏｐｏ ｆｆらはまた。このジフェニルアミン化合物が。

ゴム組成物にて、耐酸化剤として有用であることを主張している。

しかしながら、非常に優れた耐酸化特性を有する生成物は。

芳香族アミン（例えば、アルキル化ジフェニルアミン）および−価アルコールと β−チオジアルカノールとの反応生成物の混合物により、得られる。対象組成物 は、自動車の自動伝達流体に、特に適当である。

この明細書および請求の範囲を通して、他に指示がなければ、パーセントおよび 比は重量基準であり、温度は摂氏であり、そして圧力はＫＰａゲージである。こ の明細書で引用された参考文献のいずれかが９本発明に関連している範囲まで。

それらの内容は、ここに示されている。

この発明は、以下の（Ａ）および（Ｂ）の油溶性組成物を記述している：　（Ａ ）β−チオジアルカノールと一価アルコールとの反応生成物；ここで、このβ− チオジアルカノールは、この−価アルコールの残基で停止されている；（Ｂ）芳 香族アミンまたは立体障害のあるフェノール。

本発明のさらなる特徴は、以下の（Ａ）および（Ｂ）の組成物にある：（Ａ）式 ■の一価アルコールで停止された１式■のβ−チオジアルカノールの、ヒドロカ ルピル停止反応生成物二１１０Ｒ’　（Ｓ）　、Ｒ２０１（Ｉ Ｒ叶　■ ここで、Ｘは、１またはそれより大きい整数、Ｒ１およびＲ２は、各−Ｃ）ＩＲ ３ｃＨＲ’−基（ここで、Ｒ３およびＲ４は、水素またはヒドロカルビルである ）；Ｒはヒドロカルビル基である。この反応は２反応生成物中のＩ：■のモル比 が、約７：２〜約１：２になるように行われる。（Ｂ）芳香族アミン、または立 体障害のあるフェノール、またはそれらの混合物。

発明の詳細な説明 本発明の生成物は、まず、β−チオジアルカノールと１式Ｈのアルコールとを反 応させることにより、得られる。すなわち、このキャッピングは、２モルのアル コールを用いることにより、β−チオジアルコールの２つの末端で行われる。

このβ−チオジアルカノールは、以下のモノマー形状または重合体形状とされ得 る： ＨＯ［Ｒ’（Ｓ）ＸＲ２０］　ｙＲ’（Ｓ）、Ｒ２０１（１１１ここで、ｙは、 好都合には、０〜７であり、好ましくは。

１〜３である。または上の化合物は、モノマーおよびポリマーの混合物である。

　本発明の組成物の調製では、別の方法もまた可能である。この方法には１例え ば１式Ｈのアルコールの一定量を導入すること、およびこのアルコール（ｎ）に 対し、β−チオジアルカノールモノマーを重合させること。

次いで、もう１モルの一価アルコールとの反応生成物をキャップ化することがあ る。しかしながら、より好ましい方法は。

β−チオジアルカノールと一価アルコールとを、同じ容器で同時に反応させる方 法である。

この反応は、典型的には、触媒量の塩酸、硫酸、リン酸またはｐ−）ルエンスル ホン酸の存在下にて９行われる。この触媒の量は、典型的には、β−チオジアル カノールの０．５−３％であり、温度は、約５０−２００℃である。このような チオジアルカノールの調製のさらなる論述は、先に内容を示したＷｏｏｄｗａｒ ｄの文献で見いだされる。好都合には、不活性溶媒（例えば。

トルエン）が、還流条件下にて１反応による水の連続的な除去を伴いながら、利 用される。

この反応は、好都合には、水がもはや形成されなくなるまで９行われる。水は１ 重合反応およびキャップ化反応の両方にて９発生する。典型的には２反応が完結 するまでの時間は。

約２時間〜約１０時間とされる。その時点で、この触媒は、水酸化す）　ＩＪウ ムまたは他の適当な塩基で、中和される。次いで、減圧下にて溶媒が除去され、 残留物は濾過される。得られる濾液は９個々の反応条件に依存して、７０％と１ ００％の間で、変化する。

上で記述のような９式）！ＯＲ’（Ｓ）Ｘ　Ｒ２０Ｈ（１）のβ−チオジアルカ ノールは、このヒドロキシル基とイオウとの間に、いずれかの置換基の群が実質 的に導入されている。但し、イオウと酸素の間には、２つの炭素原子が介在して いる。

より好ましい状態では　ＲＩおよびＲ２は、それぞれ−ＣＨＲ３ＣＨＲ’−であ る。Ｒ３およびＲ４が共に水素のとき、エチレン基が存在する。もちろん　Ｒ３ およびＲ４は、いずれの障害もないヒドロカルビル基とされ得る。ここで定義の ようなヒドロカルビル基は、水素および炭素および他の非障害原子を含有する部 分である。好ましくは　Ｒ３およびＲ４は、水素、または低級の直鎮アルキル基 （例えば、メチルまたはエチル）に限定される。

もし　［３またはＲ４として２　この分子にｔ−ブチル基が挿入されるなら９重 合体を形成するための縮合反応は、特に妨げられることが注目される。しかしな がら、スチレン残基は、非障害基であり　Ｒ１またはＲ２として用いられ得る。

このβ−チオジアルカノールは、好ましくは、１繰り返し単位あたり、１個だけ のイオウ原子を含有する。ずなわち。

Ｘは１である。しかしながら、Ｘが２の値を有し、従って。

分子内にジスルフィド構造を有していてもよく、ある条件では、望ましい。モノ スルフィドおよびジスルフィドの混合物である組成物もまた。存在可能である。

自動伝達流体のためには、モノスルフィドが望ましい。エンジンの潤滑油中では 。

耐摩耗特性だけでなく、耐酸化特性を得るために、あるジスルフィドが望ましい 。

アルコールＲＯＨは、Ｒがヒドロカルビル基である１官能性アルコールである。

Ｒはヒドロカルビルであることが述べられているものの、この場合のヒドロカル ビル基は、β−チオジアルカノール（Ｉ）のヒドロキシル基と反応しない物質に 限定されるのが、望ましい。基Ｒが、β−チオジアルカノールと反応する部分を 含有するなら、生成物の架橋が可能となる。このようなことは、望ましくない。

このアルコールは。

好ましくは、第」級アルコールであり、さらに好ましくは。

分枝したアルコールである。アルコール（ｎ）としての物質の特に望ましい基は 、ネオアルコールである。特に、−より好二番目により好ましいアルコールはイ ソブチルアルコールである。このアルコールは、立体障害にならないペテロ原子 （例えば、エステル、エーテル、スルフィド、および第３級アミン）を含有し得 る。

本発明の組成物の特に有利な点は、生成物の使用寿命にわたって、優れた流動性 および低温ブレンド粘度特性を有することにある。すなわち２本発明の組成物は 、流動性があるために、自動伝達流体に容易に配合され、さらに、低温条件下に て分離しない。アルコールを選択することにより、これらの特性を得ることが容 易となる。

好都合には、Ｒは、脂肪族基であって、かつ約２個〜約３０個の炭素原子、好ま しくは、約４個〜約２８個の炭素原子、最も好ましくは、約６個〜約１８個の炭 素原子を含有する。それゆえ、Ｒは、アルカノールとして記述され得る。

本発明の格別の利点を得るために、ｒ：ｎのモル比（アルコールに対するβ−チ オジアルカノール）は、最終生成物が。

７：２〜約１＝２の比で各物質を含有するように、維持される。

好ましくは、上のモル比は、５：２〜約１：１である。

一般に、有用な芳香族アミンには、フェニルナフチルアミン、アルキル化フェニ レンジアミン、キノリン、フェノチアジン誘導体があり、好ましくは、環状のア ルキル化ジフェニルアミン（これは、モノアルキレートまたはシアルキレートで ある）がある。典型的には、この分子のアルキル部分は。

アルキル基１個あたり、２個〜１６個の炭素原子、好ましくは。

４個〜１２個の炭素原子を有する。このジアルキレートハ２本発明の組成物にて 、より好ましい。

このアルキル化ジフェニルアミンは、以下のように調製さジフェニルアミ７１６ ９　ｇ　（１，０モル）、異性体ノネンの混合物５０４　ｇ　（４，０モル）、 フィルトロール（Ｆｉｌｔｒｏｌ）粘土Ｎｏ。

２２の５５ｇ、および濃硫酸１．５ｇの混合物を、０．５ガロンのオートクレー ブにて、　１８５−１９０　ｔ？で４時間撹拌した。使用される異性体ノネンは 、プロピレンの重合から誘導された。この異性体ノネンは、主として、第２級オ レフィンからなり、その主要部分は、ジメチルヘプテンである。末端二重結合を 含有する異性体に対する。内部二重結合を含有する異性体の比は、およそ２：ｌ である。フィルトロール粘土Ｎｏ、　２２は、フィルトロール社から販売された 。酸性の活性化漂白土である。

この粘土は、１００メツシユを１００％、２０ｏメツシユを９０％。

そして３２５メツシユを７５％通る粒子サイズを有し、１立方センチメートルあ たり１．３グラムの粒子密度、および１グラムあたり２７５平方メートルの表面 積（窒素吸収による）を有する。この粘土は、揮発成分のない酸素ベースで、以 下のような化学分析値を有するニア０．９％の５ｉｎ２．１７％のＡｌ２Ｏ３， ３−９％のＦｅ２Ｏ，、３，２％のＭｇ０，１．６％のＣａＯ、２，０％のＳＯ ５゜１％のに２０＋　Ｎａ２Ｏ，および０．６％のＴｉＯ□。

反応中にて、自然発生的なオートクレーブ圧力は、約３３ｐ、　ｓ、ｉｏｇ。

であった。４時間の反応時間後、少量のサンプル（この混合物の１０％）が取り 出され、濾過され、無水炭酸す）　ＩＪウムで中和され９そして未反応ノネンを 除去するべく、蒸留された。

この残留物は、濾過され、赤外分析で分析され、そして８．５％の遊離のジフェ ニルアミンを含有することが見いだされた。

このアルキル化部分は、ｐ−モノノニル化ジフェニルアミンおよびｐ、　ｐ’− ジノニル化ジフェニルアミンの混合物からなっていた。スチレン４７ｇ　（０， ４５モル）を、過剰のノネンを留去することなく、オートクレーブにて、この反 応混合物に加え。

およそ２００ＫＰａ　（３３ｐ、　ｓ、　ｉ、　ｇ、）の自然発生的なオートク レーブ　・圧力にて、　１８５−１９０℃で、１時間撹拌した。冷却後、この反 応混合物を濾過し、この濾液に、無水炭酸すｌ−ＩＪウムＬｏｇを加えた。この 濾液を、２００℃のポット温度まで蒸留し、未反応ノネンを除去した。次いで、 この混合物を、　１３０−１４０℃にて水蒸気蒸留して、オレフィンポリマーを 除去した。この乾燥蒸留の残留物を濾過して、無機塩を除去し、最終生成物３４ ４ｇを得た。これは、０．９５の比重を有する黄色のオイルからなっていた。赤 外分析によれば、３．７％の窒素含量、および２．２％の遊離のジフェニルアミ ン含量が示された。ジフェニルアミン１分子あたりのノニル置換基の平均値は、 １．６５であった。

実施例２ σフえ二ｌＩ／アｉ　７１６９Ｅ（１−０モル）、異性体へブテン３９？ｇ（４ ，０モル）、実施例１で使用きれた酸性の活性化粘土の５５ｇ、および濃硫酸の １．５立方センチメートルの混合物を。

０．５ガロンのオートクレーブにて、　１８５−１９０℃で４時間撹拌した：自 然発生的なオートクレーブ圧力は、　８Ｏ−１００ｐ、ｓ−ｉ、ｇ−であった。

使用される異性体へブタンは、主として、第２級へブタンおよび第３級へブタン （これらは、内部二重結合を有する）から構成される。最初の４時間の反応期間 後、試料（全混合物の１０％）の分析により、およそ７％の未反応ジフェニルア ミン含量が示された。

スチレン４７ｇ　（０，４５モル）を、オートクレーブ中にて、粗アルキレート に加え、そして７５−８０ｐ、　ｓ、ｉ、　ｇ、の自然発生的な圧力にて、　１ ８５−１９０℃で１時間撹拌する。冷却後、この反応混合物を濾過し、無水炭酸 す）　ＩＪウムで中和し、そして２００℃のポット温度まで蒸留して、未反応へ ブタンを除去する。

その後、これを、オレフィン重合体を除去するべく、　１３０−１３５℃にて蒸 気蒸留し１次いで、濾過した。

ヘプチル化されスチレンで掃気されたジフェニルアミンの３１０ｇが得られた。

これは、透明で青黄色のオイルであった。

赤外吸収を用いた生成物の分析により、この生成物は、２．１５％の遊離のジフ ェニルアミンを含有することが示される。１分子あたりのへブチル置換基の平均 値は、１．９であった。

ジフェニルアミン１６９ｇ（１モル）、実施例１で使用された酸性の活性化粘土 の５５呂、濃硫酸１．４ミ！Ｊ！Ｊ７トル、および異性体オクタンの４４８　ｇ 　（４モル）の混合物を、加熱し。

そしてオートクレーブにて、’　１ｇ５−１９０℃で４時間撹拌する。

反応中にて、自然発生的な圧力は、およそ６０ｐ−ｓ、ｉｌｇ、であった。使用 される異性体オクタンは、主として、第２級オクタンおよび第３級オクタン（こ れらは、内部二重結合を有する）から構成される。

この熱いオートクレーブに、冷却器を通して通気口をつけ。

過剰のオクタンのほとんどを留去した。この時点で、この粗アルキレートは、お よそ７％の未反応ジフェニルアミン、おオートクレーブにおけるこの残留物に対 し、ジイソブチレン２２４ｇ（２モル）を加え、およそ６０Ｐ、　Ｓ、　１．　 ｇ、の自然発生的な圧力下にて、　１８０−１８５℃で１時間にわたり、再び撹 拌を続ける。使用されるジイソブチレンは、イソブチレンの重合により、得られ る。これは、およそ７５％の２．４．４−１−リメチルペンデンー１，２３％の ２．４．４−　）リメチルペンテンー２と、約２％の他のオクテン異性体との重 合により、得られた。

冷却後、この反応混合物を濾過し、無水炭酸ナトリウムで中和し、そして２００ ℃のポット温度まで蒸留して、残留の未反応オクテンを除去する。次いで、これ を蒸気蒸留して、いずれのオレフィン重合体も留去する。乾燥窒素を吹き込むこ とにより、暖かい生成物を乾燥し、濾過により、炭酸す）　ＩＪウムを除去する 。淡い茶色の液状生成物３５７．５　ｇが得られた。

この生成物は、１．５％ジフェニルアミンおよび１．２％モ第３級ブチルジフェ ニルアミンを含有していた。

このアルキル化ジフェニルアミン、または立体障害のあるフェノール、および上 述の反応生成物は、典型的には、１０：１〜１：１０の重量比、好ましくは、６ ：１〜１：６の重量比で、配合される。

本発明の物質は、上で述べたように、潤滑組成物（特に。

自動伝達流体）中にて、望ましく利用される。

この組成物は、自動車オイルにて使用されるとき、主要量のベース流体と共に、 少量にて都合よく使用される。水性のベース組成物のためのベース流体は、単に 水であり、そしてこの流体の所望の機能的な特徴に必須の他の成分である。所望 の最終生成物が、潤滑油または伝達流体の場合、基油は。

典型的には、事実上７炭化水素である。本発明の組成物と組み合わせて有用な炭 化水素油は、以下で開示されている。

この上で開示のタイプの未精製油、精製油および再精製油（および、それらの互 いの混合物）は１本発明の潤滑剤中で用いられ得る。未精製油とは、天然原料ま たは合成原料から。

さらに精製処理することなく、直接得られる油である。例えば、レトルト操作か ら直接得られるけつ岩油、第１段の蒸留から直接得られる石油オイル、またはエ ステル化工程から直接得られかつさらに処理せずに用いられるエステル油は、未 精製油である。精製油は、１種またはそれ以上の特性を改良するべく、１段また はそれ以上の精製段階でさらに処理されたこと以外は、未精製油と類似している 。このような精製方法の多くは、当業者には公知である。この方法には１例えば 。

溶媒抽出、酸または塩基抽出、濾過、浸透などがある。再精製油は、精製油を得 るのに用いた工程と類似の工程により。

得られる。この工程は、施設ですでに用いられている精製油に適用される。この ような再精製油もまた。再生されたまたは再生加工された油さして公知であり、 そして浪費された添加剤、および油の分解精製物を除去するべく指示された方法 により、しばしば付加的に処理される。

ここで有用な合成の潤滑油には、以下の炭化水素油およびハロ置換炭化水素油が 包含される。この炭化水素油およびハロ置換炭化水素油には９例えば１重合され たオレフィンおよび混合重合されたオレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプ ロピレン、プロピレン−イソブチレン共重合体、塩素化されたポリブチレンなど ）；ポリ　（１−ヘキセン）、ポリ　（１−オクテン）、ポリ　（１−デセン） など、およびそれらの混合物：アルキルベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、 テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジー（２−エチルヘキシル）−ベン ゼンなど）；ポリフェニル（例えば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化さ れたポリフェニルなど）；アルキル化されたジフェニルエーテルおよびアルキル 化されたジフェニルスルフィドおよびその誘導体、それらの類似物および同族体 などがある。

アルキレンオキシド重合体および混合重合体およびそれらの誘導体（この誘導体 では、その末端水酸基は、エステル化。

エーテル化などにより修飾されている）は、用いられ得る公知で合成の潤滑油の 他のクラスを構成する。これらは、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド の重合により調製される油、これらポリオキシアルキレン重合体のアルキルエー テルおよびアリールエーテル（例えば、約１００の平均分子量を有するメチルポ リイソプロピレングリコールエーテル、約５００−１０００の分子量を有するポ リエチレングリコールジフェニルエーテル、約１０００−±５００の分子量を有 するポリプロピレングリコールジエチルエーテルなど）、またはそれらのモノ− およびポリカルボン酸エステル（例えば、テトラエチレングリコールの酢酸エス テル、混合されたＣ３−Ｃ，脂肪酸エステル、またはＣＩ３オキソキンエステル ）、により例示される。

用いられ得る合成の潤滑油の他の適当なりラスには、ジカルボン酸（例えば、フ タル酸、コハク酸、アルキルコハク酸。

アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スペリン酸、セバシン酸、フ マル酸、アジピン酸、リルン酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケ ニルマロン酸す（！：”　）と９種々のアルコール（例えば、ブチルアルコール 、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、 エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコー ルなど）とのエステルが含有される。これらエステルの特定の例には、アジピン 酸ジブチル。

セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸 ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル。

アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン 酸ジエイコシル、リルン酸ダイマーの２−エチルへキシルジエステル、セバシン 酸１モルとテトラエチレングリコール２モルおよび２−エチルヘキサン酸２モル との反応により形成される錯体エステルなどが包含される。

合成油として有用なエステルもまた。Ｃ３〜Ｃ１□モノカルボン酸と、ポリオー ルおよびポリオールエーテル（例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロー ルプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリ スリトールなど）とから形成されるエステルを包含する。

シリコンベースの油（例えば、ポリアルキル−、ポリアリール、ポリアルコキシ −１またはポリアリールオキシシロキサン油およびシリケート油）は４合成の潤 滑剤の他の有用なりラスを構成する。これには９例えば、テトラエチルシリケー ト、テトライソプロピルシリケート、テトラ−（２−エチルヘキシル）シリケー ト、テトラ−（４−メチルヘキシル）シリケート、テトラ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ チルフェニル）シリケート。

ヘキシル−（４−メチル−２−ペントキシ）ジシリケート、ポリ（メチル）シロ キサン、ポリ　（メチルフェニル）シロキサンなどがある。他の合成の潤滑油に は、リン含有酸の液状エステル（例えば、リン酸トリクレゾール、リン酸トリオ クチル。

デカンホスホン酸のジエチルエステルなど）１重合したテトラヒドロフランなど が包含される。

（以下余白） ポリオレフィンオリゴマーは、典型的には、α−オレフィンの重合反応により、 形成される。非α−オレフィンは９本しかしながら、α−オレフィンが低価格に て反応性や利用可能性を有することにより、オリゴマーの原料としてα−オレフ ィンを選択することが行われる。

には、炭化水素油およびハロ置換炭化水素油が包含される。

これらは１例えば１重合したオレフィンおよび混合重合したオレフィン（例えば 、オリゴマー）として、得られる。これらのオレフィンには、ポリブチレン、ポ リプロピレン、プロピレン−イソブチレン共重合体、塩素化ポリブチレン、ポリ （１−ヘキセン）、ポリ　（１−オクテン）、ポリ　（１−デセン）、。

それらの類似物質および混合物が包含される。

典型的には、このオリゴマーは、約６個〜１８個の炭素原子を含有するモノマー から得られる。最も好ましくは、このオリゴマーを形成するために用いられるモ ノマーは、デセンであり、好ましくは、１−デセンである。α−オレフィンとの 呼称は、ありふれた名称であり、１−エンのＩＵＰＡＣ命名法は２本発明の範囲 内にて、同じ意味を有するものと考えられ得る。

このオリゴマーがα−オレフィンから形成されることは。

必須ではないものの、望ましい。α−オレフィンからオリゴマーを形成する理由 は、以下にある：すなわち、このオレフィンモノマーが共に結合している点で自 然に分枝が起こり。

モしてオレフィンの骨格内でさらなる分枝が生じて、最終のオイルが非常に高い 粘性を有するようになるからである。こことも望ましい。この水素添加は、公知 方法により行われる。

水素添加により１重合後に残っているアリル炭素原子上にて。

重合体の遊離ラジカル攻撃が最小にされる。

このオリゴマーの分子量は、典型的には、平均して、約２５０〜約１４００．好 都合には、約２８０〜約１２００．好ましくは、約３００〜約１１００．最も好 ましくは、約３４０〜約５２０になる。オリゴマーの分子量の選択は、この処方 に粘度改良剤が包含されるかどうかに、大いに依存する。すなわぢ、このポリオ レフィンオリゴマーは、極端な加熱条件および冷却条件にて、一定の潤滑粘性を 維持させるために、ａ厚効果または希釈効果のいずれかを必要とし得る。有用な 添加物質には、アルキル化芳香族が包含される。好ましくは、このアルキル化芳 香族化合物の芳香核はベンゼンである。特に有用な合成潤滑剤は。

α−オレフィンオリゴマーとアルキル化芳香族との混合物である。典型的には、 このアルキル化芳香族に対するオリゴマーの混合は、約８＝１〜約に８の重量比 でなされる。

ここで含有され得る物質は、天然油である。天然油には。

動物油および植物油（例えば、ひまし油、ラード油）だけでなく、先に記述の油 が包含される。

この炭化水素ベースの流体に望ましく添加される追加物質は、以下である：粘度 改良物質は１本発明の組成物に包含され得る。粘度指数改良剤には、典型的には １重合されたアルキルメタクリレートおよび共重合されたアルキルメタクリレー ト、および窒素含有物質と反応に供されたスチレン−無水マレイン酸の混合エス テルが包含される。

ポリイソブチレン化合物もまた。典型的には、粘度指数改良剤として用いられる 。完全に処方された自動伝達流体組成物に加えられ得る粘度改良剤の量は、約２ ５０〜約５０重量％、好ましくは、約１０重量％〜約２５重量％である。

亜鉛塩もまた。自動伝達潤滑剤に加えられる。亜鉛塩（例えば、ジチオリン酸亜 鉛）は２通常、極圧剤として利用される。この亜鉛塩は、亜鉛金属の重量により 測定されるレベルで、約０．０２重量％〜約０．２重量％、好ましくは、約０． ０４重量％〜約０．１５重量％で添加される。

伝達流体に包含され得る追加成分は、脂肪酸アミドである。

この脂肪酸アミドは、特に、静止摩擦係数を低減させるために、追加の摩擦調節 剤として有用である。ここでさらに有用な成分には、スルホンやスルポランのよ うなシール膨潤剤が包含される。適当なシール膨潤剤は、　Ｋｏｃｈの米国特許 ４．０２９．５８７号（これは、　１９７７年６月１４日に発行された）に開示 されている。本発明でさらに有用な成分には１発泡抑制剤（例えば。

シリコーンオイル）がある。他の典型的な成分（例えば、流動点降下剤、染料、 芳香剤など）は、ここで包含され得る。

伝達流体または油圧流体で典型的に用いられる追加成分には、以下が包含される 。

本発明の組成物中に包含され得る極圧剤、および腐食防止剤および酸化防止剤は 、以下により例示される：塩素化脂肪族炭化水素（例えば、塩素化ワックス）： 有機スルフィドおよびポリスルフィド（例えば、ベンジルスルフィド、ビス（ク ロロベンジル）ジスルフィド、ジブチルテトラスルフィド。

オレイン酸の硫化メチルニスデル、硫化アルキルフェノール。

硫化ジペンテン、硫化テルペン）；リン硫化炭化水素（例えば、硫化リンとテル ペンチンまたはオレイン酸メチルとの反応生成物、主さして亜すン酸ジ炭化水素 およびトリ炭化水素（例えば、亜リン酸ジブチル、亜すン酸ジヘプチル、亜リン 酸ジシクロヘキシル、亜リン酸ペンチルフェニル、亜すン酸ジペンヂルフェニル 、亜リン酸トリデシル、亜リン酸ジステアリル、亜リン酸ジメチルナフチル、環 リン酸オレイル４−ペンチルフェニル、ポリプロピレン（分子量５００）で置換 された亜リン酸フェニル、ジイソブチル置換の亜リン酸フェニル）を含有するリ ン酸エステル；チオカルバミン酸金属（例えば。

ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛、およびヘプチルフェニルジチオカルバミン 酸バリウム）；ホスホロジチオ酸の■族金属塩（例えば、ジシクロへキシルホス ホロジチオ酸亜鉛。

ジオクチルホスホロジチオ酸亜鉛、ジ（ヘプチルフェニル）ホスホロジチオ酸バ リウム、ジノニルホスホロジチオ酸カルシウム）；およびリン酸ペンタスルフィ ドと、イソプロピルアルコールおよびｎ−ヘキシルアルコールの等モル混合物と の反応により調製されるホスホロジチオ酸の亜鉛塩。

上記の極圧剤、および腐食−酸化防止剤の多くは、また。

耐摩耗剤として供される。ジ゛γルキルホスホロジチオ酸亜鉛は、公知の例であ る。

この油圧流体組成物にて特に有用な耐摩耗剤には１式（ＲＯ）２ＰＳＳｌ（（こ こで、各Ｒは、独立して、炭化水素ベースの基である）のリン酸から、または式 （Ｒ”０）３Ｐ　（ここで、Ｒ″は、炭化水素ベースの基である）の少なくとも １種の亜リン酸を有するそれらのリン酸前駆体から、約り０℃〜約２００℃の温 度の反応条件にて得られるものが包含される。Ｒは、好ましくは。

約３０〜約５０個の炭素原子を有するアルキル基であり、そしてＲ”は、好まし くは、芳香族である。この塩は、好ましくは。

亜鉛塩であるが、少なくとも１種の該リン酸、および少なくとも１種のカルボン 酸の混合塩であってもよい。これらの耐摩耗剤は、米国特許Ｎｏ、　４．２６３ ．１５０号でより完全に記述されており、その内容は、ここに示されている。こ れらの耐摩耗剤だけでなく、上で示された耐摩耗剤は９本発明の油圧流体組成物 にて、該流体組成物の全重量基準で、約０．１重量％〜約５重量％、好ましくは 、約０，２５重量％〜約１重量％のレベルで供給され得る。

この発明の油圧流体組成物にて特に有用な酸化防止剤には。

立体障害のあるフェノール（例えば、２，６−ジー　（ｔ−ブチル）フェノール ）：芳香族アミン（例えば、アルキル化ジフェニルアミン）；アルキルポリスル フィド：セレン化物；ホウ酸塩（例えば、エポキシド／ホウ酸反応生成物）：ホ スホロジチオ酸、エステルおよび／または塩；およびジチオカーバメート（例え ば、ジチオカルバミド酸亜鉛）がある。これらの酸化防止剤だけでなく、上ア述 べた酸化防止剤は、好ましくは、この発明の油圧流体中にて、このような組成物 の全重量基準で、約０．０５重量％〜約５重量％、より好ましくは、約０．２５ 重量％〜約２重量％のレベルで存在する。

この発明の油圧流体組成物にて特に有用なさび止め剤には・Ｔルケニルコハク酸 、無水物およびエステル（好ましくは。

テトラプロペニルコハク酸、酸／エステルおよびそれらの混′合物）；スルホン 酸金属（好ましくは、カルシウムおよびバリウム）；リン酸アミン；およびイミ ダシリンがある。これらのさび止め剤は、この発明の油圧流体中にて９該流体の 全重量基準で、約０．０１重量％〜約５重量％、好ましくは、約０．０２重量％ 〜約１重量％のレベルで存在する。

流動点降下剤は、ここで記述の組成物に包含され得る。オイルベースの組成物に て、それの低温特性を改良するような流動点降下剤の使用は、当該技術分野で公 知である。例えば。

Ｃ，Ｖ、ＳｍａｌｈｅｅｒおよびＲｏＫｅｎｎｅｄｙ　Ｓｍ１ｔｈ　（Ｌｅｚｉ ｕｓ−Ｈｉｌｅｓ出版。

クリーブランド、オハイオ、　１９６７）による“潤滑添加剤”の２．８を参照 せよ。

有用な流動点降下剤の例には、ポリメタクリレート：ポリアクリレート；ポリア クリルアミド；ハロパラフィンワックスと芳香族化合物との縮合生成物；ビニル カルボキシレート重合体；およびフマル酸ジアルキル、脂肪族のビニルエステル およびアルキルビニルエーテルの三元共重合体がある。この発明のために有用な 流動点降下剤、それらの調製方法および用途は、米国特許２．３８７．５０１号 ；　２．０１５．７４８号；　２．６５５．４７９号；　１．８１５．０２２号 ；　２．１９１．４９８号；　２．６６６、７４６号；　２．７２１．８７７号 、　２．７２１．８７８号：および３．２５０．７１５号に記述されている。

これらの内容は、関連した開示について、ここに示されている。

消泡剤は、安定な泡の形成を低減させるか妨げるために。

用いられる。典型的な消泡剤には、シリコーンまたは有機重合体が包含される。

他の消泡組成物は、　Ｈｅｎｒｙ　Ｔ、Ｋｅｒｎｅｒによる“泡抑制剤”　（ノ イスデータ社、　１９７６）のｐ、　１２５−１６２に配本発明の組成物は、典 型的には、自動伝達流体、油圧流体。

機能流体または潤滑油組成物にて、約０．０５重量％〜約１０重量％、好ましく は、約０゜２重量％〜約５重量％で用いられる。

この発明の生成物が親油性なので、この生成物の混合は比較的簡単である。本発 明の組成物が、水ベース物質での使用が意図される場合、このような補助剤、お よび水性処方にて活性成分を安定に分散させるのに必要な他の成分を包含するこ とが、望ましい。水性組成物が利用されるとき、それは、典型的には８５％まで 、好ましくは、９０％までが水であり、残りは、この発明の活性成分、およびこ のような水性処方に典型的に存在する他の物質である。

以下は本発明の実施例である。

ルア用コール２モルを混合することにより１本発明で有用な生成物を調製する。

溶媒としてのトルエンの量は３００　ｇである。縮合反応は、約０．０５モルの レベルでのｐ−１−ルエンスルポン酸の存在下にて、還流条件下（１００”Ｃ− １８０ｔ）で１行われる。もはや水が発生しなくなるまで１反応を続ける。触媒 を水酸化す）　ＩＪウム（５０％水溶液）で中和し、減圧下にて溶媒を除去する 。この混合物を濾過し、液状生成物を回収する。

上の実施例は、第１級アミルアルコールおよびイソブチルアルコールの混合物を 用い、残りの条件を変えないことにより、変更がなされ得る。

実施例■ 実施例Ｉの組成物の４部に対し、実施例２のアルキル化ジフェニルアミン１部を 加える。得られた組成物を完全に混合実施例■の生成物を、０．５％のレベルで 自動伝達流体パッケージに混合する。この組成物の残りは、実質的に基油であ、 る。

この生成物を、ターボ油圧トランスミッション酸化試験を用いて、酸化安定性に 関し試験する。この生成物では、前部のクラッチドラムのスラッジに関し、９． ３の評価という優れた結果が得られる。これに対し、同じイオウレベルで市販の イオウ含有防止剤を用いた同じパッケージについての評価は。

５．５である。

国際調査報告 国際調査報告 国際調査報告 ＵＳε８０１ジ８３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（Ａ）β−チオジアルカノールおよび一価アルコールの反応生成物，ここで ，該β−チオジアルカノールは，該一価アルコールの残部で停止されている；お よび（Ｂ）芳香族アミンまたは立体障害のあるフェノールまたはそれらの混合物 からなる油溶性組成物。 ２．請求の範囲第１項に記載の組成物であって，ここで，前記β−チオジアルカ ノールは，以下である：ＨＯＲ１（Ｓ）ｘＲ２ＯＨ　Ｉ ここで，ｘは１またはそれより大きい整数；Ｒ１およびＲ２は，それぞれ，−Ｃ ＨＲ３ＣＨＲ４−基である：ここで，Ｒ３およびＲ４は，水素またはヒドロカル ビルである。 ３．請求の範囲第１項に記載の組成物であって，ここで，前記一価アルコールは ，２個〜約３０個の炭素原子を有する。 ４．請求の範囲第１項に記載の組成物であって，ここで，前記芳香族アミンは， アルキルジフェニルアミンであり，該アルキルジフェニルアミンは，該アルキル 部分に約２個〜約１６個の炭素原子を有する。 ５．請求の範囲第１項に記載の組成物であって，ここで，前記β−ジチオアルカ ノールはジスルフィドである。 ６．請求の範囲第１項に記載の組成物であって，ここで，前記一価アルコールは ，約４個〜約１８個の炭素原子を有する７．請求の範囲第１項に記載の組成物で あって，ここで，前記芳香族アミンは，ジアルキル化ジフェニルアミンである。 ８．請求の範囲第１項に記載の組成物であって，ここで，前記β−チオジアルカ ノールは，Ｒ３またはＲ４のいずれかにて，少なくとも１個の脂肪族炭素原子で 置換されている。 ９．請求の範囲第１項に記載の組成物であって，ここで，前記アルコールは第１ 級アルコールである。 １０．請求の範囲第１項に記載の組成物であって，ここで，前記アルコールは分 枝状アルコールである。 １１．請求の範囲第１項に記載の組成物であって，ここで，前記β−チオジアル カノールはモノスルフィドである。 １２．請求の範囲第１項に記載の組成物であって，ここで，前記一価アルコール はネオアルコールである。 １３．潤滑粘性のあるオイルの主要量，および請求の範囲第１項に記載の組成物 の少量を含有する潤滑油組成物。 １４．請求の範囲第１項に記載の組成物の少量を含有する自動伝達流体。 １５．水の主要量を含有する水性組成物であって，該組成物は，請求の範囲第１ 項に記載の組成物の少量を，該水中に分散または溶解している。 １６．（Ａ）ＩＩ式の一価アルコールで停止された，Ｉ式のβ−チオジアルカノ ールのヒドロカルビル停止反応生成物：ＨＯＲ１（Ｓ）ｘＲ２ＯＨ　　　Ｉ ＲＯＨ　　　　　　　　　　　ＩＩ ここで， ｘは１またはそれより大きい整数； Ｒ１およびＲ２は，それぞれ，−ＣＨＲ３ＣＨＲ４−基である：ここで，Ｒ３お よびＲ４は，水素またはヒドロカルビル；Ｒはヒドロカルビル基であり，該反応 は，反応生成物中でのＩ．ＩＩのモル比が，約７：２〜約１：２になるように行 われる；および，（Ｂ）芳香族アミン，または立体障害のあるフェノール，また はそれらの混合物である組成物。 １７．請求の範囲第１６項に記載の組成物であって，Ｒは，約２個〜約３０個の 炭素原子を有する。 １８．請求の範囲第１６項に記載の組成物であって，ここで，ＲＯＨは脂肪族ア ルコールである。 １９．請求の範囲第１６項に記載の組成物であって，ここで，前記アルキルジフ ェニルアミンは，該アルキル部分に約２個〜約１６個の炭素原子を有する。 ２０．請求の範囲第１６項に記載の組成物であって，ここで，前記芳香族アミン は，ジアルキル化ジフェニルアミンである。 ２１．請求の範囲第１６項に記載の組成物であって，ここで，前記Ｉ：ＩＩのモ ル比は，約５：２〜約２：２である。 ２２．請求の範囲第１６項に記載の組成物であって，ここで，Ｒ３およびＲ４は 共に水素である。 ２３．請求の範囲第１６項に記載の組成物であって，ここで，前記アルキルジフ ェニルアミンは，各フェニル基上にアルキル基を有する。 ２４．請求の範囲第１６項に記載の組成物であって，ここで，ｘは１である。 ２５．請求の範囲第１６項に記載の組成物であって，ここで，前記アルコールは ，第１級アルコールである。 ２６．請求の範囲第１６項に記載の組成物であって，ここで，Ｒは，約４個〜約 １８個の炭素原子を有する。 ２７．請求の範囲第１６項に記載の組成物であって，ここで，Ｒ３およびＲ４は ヒドロカルビルである。 ２８．請求の範囲第１６項に記載の組成物であって，ここで，ＲＯＨはアルカノ ールである。 ２９．請求の範囲第１６項に記載の組成物であって，ここで，ｘは２である。 ３０．請求の範囲第１６項に記載の組成物であって，ここで，Ｒ３およびＲ４の 少なくとも１個はメチルである。 ３１．請求の範囲第１６項に記載の組成物であって、ここで，ＲＯＨはネオアル コールである。 ３２．請求の範囲第１６項に記載の組成物であって，ここで，ＲＯＨはアルコー ルの混合物である。 ３３．請求の範囲第１６項に記載の組成物であって，ここで，ＲＯＨは芳香族ア ルコールである。 ３４．請求の範囲第１６項に記載の組成物であって，ここで，ｘは１；Ｒ３およ びＲ４はそれぞれ水素であり，そしてＲは約４個〜約１８個の炭素原子を有する 。 ３５．潤滑粘性のあるオイルの主要量，および請求の範囲第１６項に記載の組成 物の少量を含有する潤滑油組成物。 ３６．請求の範囲第１６項に記載の組成物の少量を含有する自動伝達機流体。 ３７．請求の範囲第３６頂に記載の組成物であって，ここで，ｘは１，Ｒ３およ びＲ４は共に水素であり，そしてＲは約４個〜約１８個の炭素原子を有する。 ３８．水の主要量を含有する水性組成物であって，該組成物は，請求の範囲第１ ６項に記載の組成物の少量を，該水中に分散または溶解している。 ３９．請求の範囲第１６項に記載の組成物であって，ここで，Ｉ：ＩＩは２：２ である。