JP2009197026A - ノニル化ジフェニルアミン - Google Patents

Abstract

【課題】 有機材料の安定剤として使用される、特にジノニルジフェニルアミンを多量に
含有するノニル化ジフェニルアミン混合物およびその製法を提供する。
【解決手段】 多量のモノノニルジフェニルアミンおよびジノニルジフェニルアミン、な
らびに少量のトリノニルジフェニルアミンおよびジフェニルアミンを含有するノニル化ジフェニルアミンの混合物。該混合物は触媒として酸性白土を使用し、遊離のプロトン酸の不在下において、過剰量のノネンまたはノネン異性体の混合物でジフェニルアミンをアルキル化させることにより製造される。
【選択図】なし

Description

本発明は、ノニル化ジフェニルアミンの混合物；その混合物の製造方法；ならびに酸化、熱および／または光により誘導される分解を受けやすい有機生成物を安定化させるために添加剤としてそれらを使用する方法；に関する。

添加剤は工業的に幅広く利用されている多数の有機製品、例えば潤滑剤、圧媒液、金属工作液、燃料またはポリマーに添加され、それらの性能特性を改良する。特に、それらの製品の酸化、熱および／または光により誘導される分解を効果的に抑制し、そしてそれによりそれらの有効寿命をかなり増加させる添加剤が必要である。

米国特許第２９４３１１２号明細書に、触媒として鉱酸および多量の酸性白土の存在下におけるジフェニルアミンとアルケンの反応により製造されるアルキル化ジフェニルアミンの群からの酸化防止剤について記述されている。アルケン、例えばノネンによるジフェニルアミンのアルキル化はモノ−およびジ−アルキル化ジフェニルアミンの混合物を生じさせる。この方法において、比較的多量の出発原料、一般的には６ないし１２％のジフェニルアミンが反応せず、それはアルキル化ジフェニルアミンの酸化防止効力を減少させ、スラッジの沈澱を導き、そしてその生成物にとって望ましくない有毒な特性を付与する。追加のアルケンとの反応は、生成物から出発原料の蒸留分離の代案として提案される。

フランス特許第１５０８７８５号明細書に、塩化アルミニウム型のフリーデル−クラフツ触媒の存在下における８０％ジノニルジフェニルアミンおよび１５％ノニルジフェニルアミンの混合物の製造について記述されているが、この混合物は２％のジフェニルアミン含量をなお有する（実施例２における資料を参照）。この混合物は微量の塩素、金属化合物ならびに望ましくない副産物、例えばＮ−アルキル化ジフェニルアミンならびに２−位および２’−位においてアルキル化されたジフェニルアミンにより汚染され、黒色となり、および非常に粘性となるため、この混合物の製造は特に都合が悪い。
欧州特許出願第３８７９７９号に、ジフェニルアミンと８倍過剰量のトリプロピレンの反応について記述されている。この方法は大過剰量のトリプロピレンに加えて、酸により活性化される多量の白土の存在下においても行われるため、この方法もまた都合が悪い。

米国特許第２９４３１１２号明細書 フランス特許第１５０８７８５号明細書 欧州特許出願第３８７９７９号

本発明の基礎となる課題は、ノニルジフェニルアミン、例えば４−モノノニルジフェニルアミンに加えて、可能な限り多量のジノニルジフェニルアミン、特に４，４’−ジノニルジフェニルアミン、ならびに可能な限り少量の望ましくない副産物、例えばＮ−アルキル化ジフェニルアミンならびに２−位および２’−位においてアルキル化されたジフェニルアミンからなるノニル化ジフェニルアミンの混合物を製造することである。

この問題は、ジフェニルアミンを基準として、２．０ないし２５．０重量％の酸性白土
の存在下および遊離のプロトン酸の不在下において、過剰量のノネンまたはノネン異性体の混合物でジフェニルアミンをアルキル化させることからなる方法により解決される。

本発明は、ガスクロマトグラム（ＧＬＣ、オン−カラム法）において
ａ）面積で少なくとも６８．０％のジノニルジフェニルアミン、
ｂ）面積で２０．０ないし３０．０％のノニルジフェニルアミン、
ｃ）面積で３．５％を超えないトリノニルジフェニルアミン、および
ｄ）面積で１．０％を超えないジフェニルアミン
の含有量を有するノニル化ジフェニルアミンの混合物に関する。
主成分のジノニルジフェニルアミンおよび副成分のノニルジフェニルアミンにおいてノニル基が、それぞれ、ジフェニルアミンの４，４’−位および４−位に存在する混合物が好ましい。トリプロピレンとジフェニルアミンを反応させることによりノニル基が誘導された混合物もまた好ましい。

好ましい具体例では、本発明はガスクロマトグラムにおいて
ａ）面積で７０．０ないし７５．０％のジノニルジフェニルアミン、
ｂ）面積で２５．０ないし３０．０％のノニルジフェニルアミン、
ｃ）面積で３．５％を超えないトリノニルジフェニルアミン、および
ｄ）面積で１．０％を超えないジフェニルアミン
からなる混合物に関する。
特に好ましい具体例では、本発明はガスクロマトグラムにおいて
ａ）面積で７０．０ないし７５．０％のジノニルジフェニルアミン、
ｂ）面積で２５．０ないし２８．０％のノニルジフェニルアミン、
ｃ）面積で３．０％を超えないトリノニルジフェニルアミン、および
ｄ）面積で０．８％を超えないジフェニルアミン
からなる混合物に関する。

『面積で少なくとも６８．０％のジノニルジフェニルアミン』という表現は、好ましくは面積で６８．０ないし７８．０％、特に好ましくは面積で７０．０ないし７５．０％のジノニルジフェニルアミンを意味する。
具体的に好ましくは、『面積で３．５％を超えないトリノニルジフェニルアミン』という表現は面積で１．０ないし３．５％、好ましくは面積で１．５ないし３．５％、また好ましくは面積で２．０ないし３．５％そして特に好ましくは面積で２．５ないし３．５％を意味する。『面積で３．０％を超えないトリノニルジフェニルアミン』という表現は好ましくは面積で１．０ないし３．０％、好ましくは面積で１．５ないし３．０％、また好ましくは面積で２．０ないし３．０％そして特に好ましくは面積で２．５ないし３．０％のその成分を意味する。

『面積で１．０％を超えないジフェニルアミン』という表現は好ましくはガスクロマトグラムにおいて面積で０．１ないし１．０％、特に好ましくは面積で０．３ないし０．８％のその成分を意味し、『面積で０．８％を超えないジフェニルアミン』という表現は好ましくはガスクロマトグラムにおいて面積で０．３ないし０．８％、特に好ましくは面積で０．３ないし０．６％のその成分を意味する。 本発明はまた、ジフェニルアミンを基準として、２．０ないし２５．０重量％の酸性白土の存在下およびプロトン酸の不在下において、過剰量のノネンまたはノネン異性体の混合物でジフェニルアミンをアルキル化させることにより得ることが可能な創意ある方法の生成物にも関する。
本発明はまた、４０℃において５００ｍｍ² ／秒未満の動粘度を有する創意ある方法の生成物にも関する。

本発明はさらに、ガスクロマトグラムにおいて
ａ）面積で少なくとも６８．０％のジノニルジフェニルアミン、
ｂ）面積で２０．０ないし３０．０％のノニルジフェニルアミン、
ｃ）面積で３．５％を超えないトリノニルジフェニルアミン、および
ｄ）面積で１．０％を超えないジフェニルアミン
からなるノニル化ジフェニルアミンの混合物の製造方法であって、ジフェニルアミンを基準として、２．０ないし２５．０重量％の酸性白土の存在下および遊離のプロトン酸の不存在下において、過剰量のノネンまたはノネン異性体の混合物でジフェニルアミンをアルキル化させることからなる方法に関する。

本発明においては、その方法において、５．０ないし２０．０重量％、特に５．０ないし１０．０重量％の酸性白土が使用されるときに得ることが可能な生成物が好ましい。
適当な酸性白土は、例えば、層状ケイ酸塩を基体とした活性触媒、例えば、硫酸および／または塩酸のような鉱酸により活性化されるモンモリロン石であって、好ましくは１０％以下の水分含量、特に好ましくは５％以下の水分含量を有するもの、例えば、いわゆるフラー（Fuller）型の粘土のもの、例えば、登録商標フルキャット（Fulcat）、例えば、２０、２２Ｂおよび４０（硫酸により活性化される粘土質の土）の型、登録商標フルモント（Fulmont ）（ラポートインダストリーズ（Laporte Industries）社製）、例えば、ＸＭＰ−４、ＸＭＰ−３、７００Ｃおよび２３７の型、という名称の下で市販され入手可能な型、あるいはシュドゥシェミー（Sudchemie ）社製のＫ５およびＫ１０（塩酸により活性化される）、ＫＳおよびＫＳＦ（硫酸により活性化される）またはＫＳＦ０（塩酸および硫酸により活性化される）の型の酸性白土、ならびにベントナイトを基本とした土、例えば、登録商標フィルトロール（Filtrol ）または登録商標レトロール（Retrol）（インゲルハード社（Engelhard Corp. ））の型の製品である。

『遊離のプロトン酸の不存在』という表現はこの方法の特徴を定義し、米国特許第２９４３１１２号明細書に記載された方法とは異なり、無機または有機酸が反応混合物に添加されない。
この方法において、ノネンとしてトリプロピレン、特にジフェニルアミンを基準として４ないし１０倍のモル過剰量のノネンを使用したとき得ることが可能な生成物が好ましい。この方法において、４ないし８倍、特に４ないし６倍のモル過剰量のノネンすなわちトリプロピレンを使用したとき得ることが可能な生成物が特に好ましい。
この方法の生成物は、アルキル化が、例えば１２０ないし２５０℃の温度範囲において、特に１５０ないし２２０℃の温度において行われたときに得られる。

この方法は出発原料および触媒として酸性白土を適当な反応容器中に導入し、そして特定の温度まで加熱することにより実施することができる。代わりの変法において、トリプロピレンはより遅い時点でその反応に添加されてよい。その反応は好ましくは有機溶媒の添加なしで行われる。その反応時間は、ジフェニルアミン含量が１％以下に到達する前に、数時間、特に５ないし２０時間でよい。これは、試料を採取し分析測定を行うことにより確かめられる。この反応は好ましくは高圧下、例えば１ないし１０バール絶対圧力の圧力下におけるオートクレーブ中で行われる。

この方法において使用された酸性白土を濾過、遠心分離またはデカンテーションにより反応混合物から除去することができ、再利用される。実際には、それらは５．０ないし２０．０重量％、特に５．０ないし１０．０重量％の量で使用される。所望により、その混合物は慣用的な方法、例えば蒸留により精製される。この方法の生成物は好適な粘度特性を有している。例えば、ウッベローデ粘度計において、４０℃において５００ｍｍ² ／秒未満の低い動粘度が測定される（ＡＳＴＭ Ｄ ４４５−９４法、ミクロ−ウッベローデ２．０−３．０ｍｌ、ウッベローデファクターは約５）。この値は、強度の着色により、こ
の方法の生成物より光透過も低い、ＡｌＣｌ₃ との反応によりフランス特許第１５０８７８５号明細書に従って得ることが可能な生成物におけるものよりも低い。

以下の試験報告において、フランス特許第１５０８７８５号明細書の実施例２および４に従って製造することのできる組成物と本発明の組成物間の比較により性質上の明瞭な改良点を説明する。

試験報告
Ｉ．フランス特許第１５０８７８５号明細書の実施例２に従って製造された混合物は以下の組成および性質を有する。
・組成
（ガスクロマトグラフィー測定の方法に関して下部の実施例１を参照）：
面積で１．９％のジフェニルアミン
面積で２５．１％のモノノニルジフェニルアミン
面積で６６．２％のジノニルジフェニルアミン
面積で６．８％のトリノニルジフェニルアミン
・波長４２５ｎｍにおいて６．５％の光透過率を有する黒色生成物
・塩素イオンによる汚染：１５ｐｐｍ（Ｘ線ケイ光により測定された）
その組成物１％およびリン含量０．０８重量％に基づく合成エンジンオイルの配合物９９％の混合物を、試験Ｍ１８の試験条件にさらす；下部の実施例３を参照。実施例１に記載の生成物で得られる５０分の誘導期と比較して、これは４３分の誘導期を有する。

II．フランス特許１５０８７８５号明細書第の実施例４に従って製造された生成物は以下の組成および性質を有する。
・組成
（ガスクロマトグラフィー測定の方法に関して下部の実施例１を参照）：
面積で１．１％のジフェニルアミン
面積で１９．６％のモノノニルジフェニルアミン
面積で７１．６％のジノニルジフェニルアミン
面積で７．５％のトリノニルジフェニルアミン
・波長４２５ｎｍにおいて０．１％の光透過率を有する黒色生成物
・塩素イオンによる汚染：１５ｐｐｍ（Ｘ線ケイ光により測定された）
その組成物１％およびレオリューブＬＰＥ６０２（REOLUBE LPE 602 ）９９％の混合物を、試験Ｍ１７の試験条件にさらす；下部の実施例を参照。７８分の誘導期が測定される。

その組成物１％；米国ストレムケミ（Strem Chem）社製のナフテン酸鉄溶液２５％、ナフテン酸銅溶液５％および残りの量のエッソ（Esso）社製スタンコ１５０（STANCO 150）鉱物油の混合物から作成されたディーゼル触媒１．８％；およびレオリューブＬＰＥ６０２（REOLUBE LPE 602 ）９７．２％の混合物を、試験Ｍ１７の試験条件にさらす。７３分の誘導期が測定される。
その組成物１％、ニトロペンタン０．５％およびＦＭＣからのレオリューブＬＰＥ６０２（REOLUBE LPE 602 ）９８．５％の混合物は負荷試験Ｍ１７により６９分の誘導期を示す。その組成物１％およびリン含量０．０８重量％に基づく合成エンジンオイルの配合物９９％の混合物を試験Ｍ１８の試験条件にさらす場合、４４分の誘導期が得られる。

III.説明されたフランス特許第１５０８７８５号明細書に従って製造された生成物の不利な性質は明らかに高いトリノニルジフェニルアミン含量のためである。ノニル化ジフェニルアミン（モノ−およびジ−ノニルジフェニルアミン）の混合物の酸化防止作用に及ぼすトリノニルジフェニルアミンの負の影響の証拠を示すために、非常に高いトリノニルジフ
ェニルアミン含量を有する生成物をフランス特許第１５０８７８５号明細書に記載された方法と同様に製造する。その目的のため、４２．３ｇのジフェニルアミンを５．３３ｇの塩化アルミニウムおよび１２６．２ｇのトリプロピレンと混合し、そしてその混合物を還流温度まで加熱し、そして２時間反応させる。その後未反応のトリプロピレンを蒸留により除去する。さらに７０ｇの新たなトリプロピレンを添加する。さらに２時間の反応時間後、室温までの冷却を行い、そして油状の反応混合物を、最後の抽出物がｐＨ値７を示すまで、１００ｍｌの水で抽出する。その後、未反応のトリプロピレンを真空下蒸留により除去し、そしてその反応混合物を実施例１に記載されたガスクロマトグラフィー法により分析する。以下の組成物が得られる。
面積で０．１％のジフェニルアミン
面積で５．３％のモノノニルジフェニルアミン
面積で７２．５％のジノニルジフェニルアミン
面積で２２．１％のトリノニルジフェニルアミン
そのようにして製造された生成物を同様に試験Ｍ１７の試験条件にさらす。その試験において、非常に不利な５６分の誘導期が測定される。高いトリノニルジフェニルアミン含量を有する生成物を試験Ｍ１８の条件にもさらす。４４分の誘導期が測定される。

本発明の混合物は、好ましいＨＰＤＳＣ値（高圧力示差走査熱量計）により測定することができる顕著な酸化防止作用を有し、例えば試験Ｍ１７に関して７９分（２００℃／ＳＸ、１０バールＯ₂ における試料；レオリューブＬＰＥ６０２（REOLUBE LPE 602 ）中１％）または試験Ｍ１８に関して５０分（２００℃／ＳＸ、８バールＮＯｘにおける試料；Ｍ２５１／０．０８％リン（シェル（Shell）社製）中１％）である。したがってそれら
を工業的に幅広く使用されている多数の有機製品、例えば潤滑剤、圧媒液、金属工作液、燃料またはポリマーにおいて、ならびに後者の基体となる低分子量成分において添加剤として使用することができる。本発明はまた、
α）酸化、熱および／または光により誘導される分解を受けやすい有機生成物および
β）安定剤として、上で定義され、そして本発明の方法により製造されるような、主成分としてジノニルジフェニルアミンを含む少なくとも一種の安定化混合物を含む安定剤含有組成物にも関する。

望ましくない酸化による分解を受けやすく、それのために本発明の混合物が有益な安定剤となる有機生成物の詳細な種類は、鉱物油を基体とした潤滑剤および作業液あるいは合成潤滑剤または作業液、例えば２００℃およびそれ以上の温度において使用することのできるカルボキシル酸エステル誘導体である。
本発明の混合物は、安定化される材料を基準として、０．０５ないし１０．０重量％の濃度において使用されることができる。好ましい濃度は０．０５ないし５．０重量％、特に０．１ないし２．５重量％である。
この方法で改良された鉱物および合成潤滑オイル、潤滑グリース、圧媒液およびエラストマーは、保護されている部分により示される老化現象における大きな減少により明らかとなる優れた酸化防止特性を示す。
上に記述された混合物は特に潤滑オイルに有利であり、酸またはスラッジの形成を伴わずに、優れた酸化防止作用および耐腐食作用を示す。

合成潤滑オイルの例は、ジプロトン酸と一価のアルコールのジエステル、例えばジオクチルセバケートまたはジノニルアジフェート；トリメチロールプロパンとモノプロトン酸またはそのような酸の混合物のトリエステル、例えばトリメチロールプロパントリペラルゴネートまたはトリカプリレートあるいはそれらの混合物；ペンタエリスリトールとモノプロトン酸またはそのような酸の混合物のテトラエステル、例えばペンタエリスリトールテトラカプリレート；あるいはモノプロトン酸またはジプロトン酸と多価アルコールの複合エステル、例えばトリメチロールプロパンとカプリン酸およびセバシン酸またはそれら
の混合物の複合エステル；を基体とした潤滑剤が含まれる。
他の合成潤滑剤は当業者によく知られており、例えば
『潤滑剤ガイド』（‘Schmiermittel-Taschenbuch’）（ヒューティグ−フェルラーク（Huthig-Verlag ）、ハイデルベルク（Heidelberg）、１９７４年）に記載されている。特
に適当なものは、例えば、ポリ−α−オレフィン、エステルを基本とした潤滑剤、ホスフェート、グリコール、ポリグリコールおよびポリアルキレングリコールである。

適当なエラストマーは当業者によく知られている。特に適当なものは天然および合成ゴム、例えばブタジエンのポリマーおよびそのスチレンまたはアクリロニトリルとのコポリマー、およびイソプレンまたはクロロプレンポリマーである。
保護されるポリマーのその他の種類は、縮合された巨大分子の最終生成物の状態および低分子量の出発原料の状態の両方において、上に記載された混合物の添加により、酸化および光により誘導される分解から保護されることのできる重縮合体により形成される。この種類は特に、例えば基体とするポリオールへのジノニルジフェニルアミンの添加により安定化されることのできるポリウレタンを含む。

本発明の混合物はまた、純粋な単量体化合物またはその混合物；例えば鉱物油、動物性または植物性油、ロウおよび脂肪あるいは合成エステル（例えばフタレート、アジペート、ホスフェートまたはトリメリテート）を基体とした油、ロウおよび脂肪、ならびに、例えば、紡糸用配合物として使用される、いづれかの所望の重量比における合成エステルと鉱物油の混合物、およびそれらの水溶性乳濁液；である天然および合成有機物質に添加されることもできる。
本発明の混合物はまた、天然または合成ゴムの天然および合成乳濁液、例えば天然ゴムラテックスまたはカルボキシル化スチレン／−ブタジエンのコポリマーのラテックスに添加されることもできる。

この安定剤を含有する組成物は、その性質を改良するために添加される他の補助添加剤、例えばさらに別の酸化防止剤、金属奪活剤、錆抑制剤、粘度指数向上剤／融点または流動点降下剤、分散剤／洗浄剤および摩耗防止添加剤または高圧添加剤／摩耗防止添加剤および摩擦改良剤をさらに含有しても良い。

さらに別の酸化防止剤の例を以下に示す。
１．アルキル化モノフェノール、例えば、
２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、２−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシメチルフェノール、直鎖または側鎖において枝分れ鎖であるノニルフェノール、例えば、２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデシ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデシ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデシ−１’−イル）フェノールおよびそれらの混合物。
２．アルキルチオメチルフェノール、例えば、
２，４−ジオクチルチオメチル−６−第三ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジ−ドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール。
３．ヒドロキノンおよびアルキル化ヒドロキノン、例えば、
２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−第三ブチルヒドロキノ
ン、２，５−ジ−第三アミルヒドロキノン、２，６−ジ−フェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート。
４．トコフェロール、例えば、
α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロールおよびそれらの混合物（ビタミンＥ）。

５．ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば、
２，２’−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−第二アミルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド。
６．アルキリデンビスフェノール、例えば、
２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−第三ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−第三ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン。
７．Ｏ−、Ｎ−およびＳ−ベンジル化合物、例えば、
３，５，３’，５’−テトラ−第三ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
８．ヒドロキシベンジル化マロネート、例えば、
ジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジオクタデシル−２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジ
ル）マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジ［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート。

９．芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば、
１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール。
１０．トリアジン化合物、例えば、
２，４−ビス−オクチルメルカプト−６−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート。
１１．ベンジルホスホネート、例えば、
ジメチル−２，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。
１２．アシルアミノフェノール、例えば、
４−ヒドロキシラウリン酸アニリド、４−ヒドロキシステアリン酸アニリド、Ｎ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバミン酸オクチルエステル。
１３．β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の以下の一価または多価アルコールとのエステル、アルコール例は、
メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。

１４．β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸の以下の一価または多価アルコールとのエステル、アルコール例は、
メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミド、３−チアウン
デカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。
１５．β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の以下の一価または多価アルコールとのエステル、アルコール例は、
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。
１６．３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸の以下の一価または多価アルコールとのエステル、アルコール例は、
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。
１７．β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、例えば、
Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジド。

アミン酸化防止剤の例
Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフト−２−イル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルホンアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−第三オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばｐ，ｐ’−ジ−第三オクチルジフェニルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ジ（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ−第三ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ジ［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ジ（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ジ［４−（１’，３’−ジメチルブチル
）フェニル］アミン、第三オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−およびジアルキル化第三ブチル／第三オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−およびジアルキル化第三オクチルフェノチアジンの混合物、Ｎ−アリルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブト−２−エン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）ヘキサメチレンジアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリン−４−イル）セバケート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンおよび２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール。
さらに別の酸化防止剤の例
脂肪族または芳香族ホスフィット、チオジプロピオン酸またはチオジ酢酸のエステル、あるいはジチオカルバミン酸またはジチオリン酸の塩、２，２，１２，１２−テトラメチル−５，９−ジヒドロキシ−３，７，１１−トリチアトリデカンおよび２，２，１５，１５−テトラメチル−５，１２−ジヒドロキシ−３，７，１０，１４−テトラチアヘキサデカン。

例えば銅のための金属奪活剤の例
ａ） ベンゾトリアゾールおよびそれらの誘導体、例えば
４−または５−アルキルベンゾトリアゾール（例えば、トルトリアゾール）およびそれらの誘導体、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾトリアゾールおよび５，５’−メチレンビスベンゾトリアゾール；ベンゾトリアゾールまたはトルトリアゾールのマンニッヒ塩基、例えば１−［ジ（２−エチルヘキシル）アミノメチル］トルトリアゾールおよび１−［ジ（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール；ならびにアルコキシアルキルベンゾトリアゾール、例えば１−（ノニルオキシメチル）ベンゾトリアゾール、１−（１−ブトキシエチル）ベンゾトリアゾールおよび１−（１−シクロヘキシルオキシブチル）トルトリアゾール。
ｂ） １，２，４−トリアゾールおよびそれらの誘導体、例えば
３−アルキル（またはアリール）−１，２，４−トリアゾール、および１，２，４−トリアゾールのマンニッヒ塩基、例えば１−［ジ（２−エチルヘキシル）アミノメチル］−１，２，４−トリアゾール；アルコキシアルキル−１，２，４−トリアゾール、例えば１−（１−ブトキシエチル）−１，２，４−トリアゾール；およびアシル化３−アミノ−１，２，４−トリアゾール。
ｃ） イミダゾール誘導体、例えば
４，４’−メチレンビス（２−ウンデシル−５−メチル）イミダゾールおよびビス［（Ｎ−メチル）イミダゾル−２−イル］カルビノールオクチルエーテル。
ｄ） 硫黄原子含有ヘテロ環式化合物、例えば
２−メルカプトベンゾチアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールおよびそれらの誘導体；ならびに３，５−ビス［ジ（２−エチルヘキシル）アミノメチル］−１，３，４−チアジアゾリン−２−オン。
ｅ） アミノ化合物、例えば
サリチリデンプロピレンジアミン、サリチルアミノグアニジンおよびそれらの塩。

錆抑制剤の例
ａ） 有機酸、それらのエステル、金属塩、アミン塩および無水物、例えば
アルキル−およびアルケニルコハク酸およびそれらのアルコール、ジオールまたはヒドロキシカルボン酸との部分エステル、アルキル−およびアルケニルコハク酸の部分アミド、４−ノニルフェノキシ酢酸、アルコキシ−およびアルコキシエトキシカルボン酸、例えばドデシルオキシ酢酸、ドデシルオキシ（エトキシ）酢酸およびそれらのアミン塩、および
Ｎ−オレオイルサルコシン、ソルビタンモノオレエート、鉛ナフテネート、アルケニルコハク酸無水物、例えばドデセニルコハク酸無水物、２−カルボキシメチル−１−ドデシル−３−メチルグリセロールおよびそれらのアミン塩。
ｂ） 窒素原子含有化合物、例えば
Ｉ． 一級、二級または三級脂肪族またはシクロ脂肪族アミンおよび有機並びに無機酸の
アミン塩、例えば油可溶アルキルアンモニウムカルボキシレート、および１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−（４−ノニルフェノキシ）プロパン−２−オール。
ＩＩ． ヘテロ環式化合物、例えば
置換されたイミダゾリンおよびオキサゾリン、２−ヘプタデセニル−１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリン。
ｃ） リン原子含有化合物、例えば
リン酸部分エステルまたはホスホン酸部分エステルのアミン塩、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート。
ｄ） 硫黄原子含有化合物、例えば
バリウムジノニルナフタレンスルホネート、カルシウム石油スルホネート、アルキルチオ置換された脂肪族カルボン酸、脂肪族２−スルホカルボン酸のエステルおよびそれらの塩。
ｅ） グリセロール誘導体、例えば、
グリセロールモノオレエート、１−（アルキルフェノキシ）−３−（２−ヒドロキシエチル）グリセロール、１−（アルキルフェノキシ）−３−（２，３−ジヒドロキシプロピル）グリセロール、２−カルボキシアルキル−１，３−ジアルキルグリセロール。

粘度指数向上剤の例は以下のものである、
ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ビニルピロリドン／メタクリレートコポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリブテン、オレフィンコポリマー、スチレン／アクリレートコポリマー、ポリエーテル。
流動点降下剤の例は以下のものである、
ポリメタクリレートおよびアルキル化ナフタレン誘導体。
分散剤／界面活性剤の例は以下のものである、
ポリブテニルスクシンアミドまたは−イミド、ポリブテニルホスホン酸誘導体および塩基マグネシウム、カルシウムおよびバリウムスルホネート、フェノレートおよびサリチレート。
摩耗防止添加剤の例は以下のものである、
硫黄原子−および／またはリン原子−および／またはハロゲン原子含有化合物、例えば硫黄化オレフィンおよび植物油、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート、アルキル化トリフェニルホスフェート、トリトリルホスフェート、トリクレシルホスフェート、塩素化パラフィン、アルキルおよびアリールジおよびトリスルフィド、モノ−およびジアルキルホスフェートのアミン塩、メチルホスホン酸のアミン塩、ジエタノールアミノメチルトリルトリアゾール、ジ（２−エチルヘキシル）アミノメチルトリルトリアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールの誘導体、３−［（ビス−イソプロピルオキシホスフィノチオイル）チオ］プロピオン酸エチルエステル、トリフェニルチオホスフェート（トリフェニルホスホロチオエート）、トリス（アルキルフェニル）ホスホロチオエートおよびそれらの混合物（例えばトリス（イソノニルフェニル）ホスホロチオエート）、ジフェニルモノノニルフェニルホスホロチオエート、イソブチルフェニルジフェニルホスホロチオエート、３−ヒドロキシ−１，３−チアホスフェタン−３−オキシドのドデシルアミン塩、トリチオリン酸５，５，５−［トリスイソオクチルアセテート（２）］、２−メルカプトベンゾチアゾールの誘導体、例えば１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］−２−メルカプト−１Ｈ−１，３−ベンゾチアゾール、エトキシカルボニル−５−オクチルジチオカルバメート。

以下の実施例で本発明を説明する。温度は摂氏で示される。
実施例１（高圧における反応）
１．１ 実験装置
使用されたオートクレーブは、水分離器を有する還流冷却器、電気的な加熱装置、プロペラ攪拌機、温度記録装置および試料を採取するための装置が装備されている。反応は窒素雰囲気下またはオートクレーブを予め排気した後に行われてよい。
１．２ 装填
このオートクレーブに４０ｇのジフェニルアミンを入れ、次いで８０℃で融解する。１１９．５ｇのトリプロピレン（米国エクソン（Exxon ）社製）および４．０ｇの触媒フルキャット２２Ｂ（Fulcat 22B）（ラポート（Laporte ）社製）を次いで添加する。
１．３ 反応の実行
このオートクレーブを密封し２０ミリバールの圧力まで排気する。攪拌を行いながら、このオートクレーブを１４０℃まで加熱し、酸性触媒白土から水を除去するために３０分間この温度を維持する。反応の開始（ｔ＝０）を適当に設定して、最初の試料を採取する。
このオートクレーブを４５分間かけて２０５ないし２１０℃まで加熱する。２１０℃において、反応混合物の圧力は３．８バール絶対圧力まで上がる。温度を３０分間２１０℃に維持し、その後１時間かけて１５６℃まで低下させる。その後、この反応混合物はさらに６時間１５６℃に維持される。

１．４ 仕上げ
触媒を１時間かけて反応容器内に沈澱させ、その後その反応混合物を沈澱した触媒白土上の液体を吸引することにより除去する。同時に除去された少量の白土を約１ないし３μｍの気孔サイズを有する吸引濾紙を通して濾過をすることにより完全に分離させる。例えば１０理論段数を有するカラムにおける真空蒸留により、２７０℃までの温度において、および５０ミリバールの圧力において、出発原料であるトリプロピレンを反応生成物から除去させる。２８０ないし２９０℃までの温度の増加および１７ミリバールのさらなる減圧において、未反応のジフェニルアミンを分離することができる。試料（トルエン中５０％強度）は約５２．６％の光透過率を有する（４２５ｎｍの紫外−可視において）。
１．５ ガスクロマトグラム
ガスクロマトグラムは、実施例１に従ってトリプロピレンの除去後に得ることが可能な生成物およびフランス特許第１５０８７８５号明細書の実施例２に従って得ることが可能な混合物から作成された。

１．５．１ 方法：キャピラリー−ガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）
ガスクロマトグラフ：バリアン（Varian）
注入方法：直接的注入“オンカラム（on column ）”
バリアン自動試料採取器８０３５
注入量：１μｌ
カラム：融解シリカ
長さ：１５ｍ、横断面：０．３２ｍｍ
固定相：シリコンオイル ＤＢ−５、膜厚：０．２５μｍ
検出器：ＦＩＤ（感度水準１０）
積分器：シグナル（ピーク）上面積；低倍率化度：３２
積分時間：３ないし２１分
キャリアーガス：ヘリウム１．５ｍｌ／分；窒素３０．０ｍｌ／分；水素３０．０ｍｌ／分；空気３００．０ｍｌ／分
温度：
インジェクター：９５℃において６秒、３００℃まで１００℃／分、３００℃において２１分；
オーブン：１００℃において０秒、３００℃まで１０℃／分、３００℃において５分；
検出器：３００℃
測定時間：２８分

実施例２（常圧における反応）
２．１ 実験方法
使用されているオートクレーブの代わりに、窒素雰囲気下、水分離器および還流冷却器を有する加熱可能な１０００ｍｌガラス反応容器において反応を行う。この反応容器は加えてプロペラ攪拌機、温度計、試料採取装置および熱媒体加熱装置を装備している。
２．２ 装填
反応容器に１５０ｇのジフェニルアミンを入れ、次いで８０℃で融解する。１１１．９ｇのトリプロピレン（米国エクソン（Exxon ）社製）および１５．０ｇの触媒フルキャット２２Ｂ（FULCAT 22B）（ラポート（Laporte ）社製）をその後添加する。
２．３ 反応の実行
反応混合物を５００ rev／分（分当りの回転）において攪拌し、酸性触媒白土から水を分離するために沸点まで加熱する。反応の開始（ｔ＝０）を適当に設定して、最初の試料を採取する。続く２時間で、反応温度を１７５ないし１８０℃まで上げる。その後、３３６ｇのノネンを１０時間かけて測り入れる。その間、反応温度は１５５ないし１５８℃ま
で下がる。その後、反応混合物をさらに５時間還流状態下で維持する。仕上げを実施例１と同様に行う。
トリプロピレンの除去後、混合物はガスクロマトグラム（方法論に関しては実施例１を参照）において、
面積で０．７％のジフェニルアミン
面積で２５．２％のモノノニルジフェニルアミン
面積で７１．５％のジノニルジフェニルアミン
面積で２．６％のトリノニルジフェニルアミン
からなる。

実施例３（使用実験：熱分析測定方法）
方法
ＨＰＤＳＣ：高圧示差走査熱量計
装置
使用された機器は、メトラー（METTLER ）ＴＡ−８０００系列のＤＳＣ２７ＨＰ（メトラー−トレド（Mettler-Toledo）、ＣＨ−グレイフェンシー（Greifensee））である。
測定原理
ＤＳＣ：試料への熱の流れを、試料ルツボおよび参照ルツボへの熱の流れの差として測定する。試料による熱の吸収は吸熱反応、例えば融解過程を示す。

測定条件（Ｍ１７）
４５ｍｇの定義された油の添加剤混合物を含む試料ルツボを不活性参照ルツボと一緒にＤＳＣセンサーに置く。両ルツボは鋼鉄製である。密封されたセルを反応気体、酸素で数回完全に満たし、そしてその後１０バールの圧力下に置く。５０℃／分の加熱速度において、室温から反応温度２００℃までの加熱を行う。
測定条件（Ｍ１８）
４５ｍｇの定義された油の添加剤混合物を含む試料ルツボを不活性参照ルツボと一緒にＤＳＣセンサーに置く。両ルツボは鋼鉄製である。密封されたセルを４００ｐｐｍの酸化窒素を含む反応気体、酸素で数回完全に満たし、そしてその後８バールの圧力下に置く。５０℃／分の加熱速度において、室温から２００℃の反応温度までの加熱を行う。
評価
誘導期を評価の基準として使用する。誘導期は、酸化反応が明らかに開始する期間で、センサーのベースラインが反応信号の接線と交差する点によって形成される。使用されたＴＡ−ステーションＴＡＳ８１０はユニックス（登録商標）オペレーティングシステムに基づき、メトラーグラフウェア（Mettler Graphware ）ＴＡ３．００を評価のソフトウェアとして使用する。

結果
ａ）実施例１に従って製造された生成物１％を、ＦＭＣ、ＧＢから市販で入手可能な油レオリューブＬＰＥ６０２（REOLUBE LPE 602 ）とともに混合し、そしてその混合物を試験Ｍ１７の試験条件にさらす。測定された誘導期は７９分である。
ｂ）実施例１に従って製造された生成物１％ならびに；米国ストレムケミ（Strem Chem）社製の２５％鉄ナフテン酸溶液、５％銅ナフテン酸溶液および残りの量のエッソ（Esso）社からのスタンコ１５０（STANCO 150）鉱物油で製造したディーゼル触媒１．８％；をＦＭＣ、ＧＢから市販で入手可能な油レオリューブＬＰＥ６０２（REOLUBE LPE 602 ）とともに混合し、同様に試験Ｍ１７の試験条件にさらす。誘導期は８１分である。
ｃ）実施例１に従って製造された生成物１％、ニトロペンタン０．５％およびレオリューブＬＰＥ６０２（REOLUBE LPE 602 ）９８．５％からなる混合物は試験Ｍ１７の試験条件にさらして７３分の誘導期を与える。
ｄ）実施例１に従って製造された生成物１％および；リン含量０．０８重量％に基づく合
成エンジンオイルの配合物９９％；の混合物を、上述した試験Ｍ１８の試験条件にさらす。５０分の誘導期が得られる。

実施例５
実施例１の実験装置、仕上げおよび分析と同様に、試験を様々な反応手順を使用して行う。それぞれの実験において４０ｇのジフェニルアミンをオートクレーブに充填する。その後、重量ｍ１のトリプロピレンおよびｍ２の触媒フルキャット２２Ｂ（FULCAT 22B）（ラポート（Laporte ）社製）を添加する。オートクレーブを２０ミリバールまで真空排気し、そして触媒から水を除去するために１４０℃まで加熱する。その後、このオートクレーブを密封し、１５分間かけてＴ１の温度で加熱する。その後、時間ｔ１の期間に対し、１時間につきｄ１グラムのトリプロピレンの測り入れを開始する。それに並行して、温度をｔ２の期間Ｔ１の温度に維持し、そしてその後ｔ３の期間をかけて最終温度Ｔ２まで温度を減少させる。その後、この反応混合物を時間ｔ４の期間、攪拌しながらその温度Ｔ２において維持する。この反応の間、最大圧力ｐ１バール絶対圧力が確立する。反応の最後において、反応混合物を実施例１に記述されたガスクロマトグラフィー法の測定により分析する。トリプロピレンを除くその生成物の組成のデータを表１に示す。ここでの略語は次の意味を有する。
ＤＰＡ：ジフェニルアミン
Ｍｏｎｏ：モノノニルジフェニルアミン
Ｄｉ：ジノニルジフェニルアミン
Ｔｒｉ：トリノニルジフェニルアミン
百分率は実施例１に記述されたガスクロマトグラフィー法によって決定することができる面積による百分率に関連する。

表１

実施例６
実施例２の実験装置、仕上げおよび分析と同様に、試験を様々な反応手順を使用して行う。それぞれの実験において１５０ｇのジフェニルアミンを実施例２のガラス反応器に充填する。その後、重量ｍ１のトリプロピレンおよびｍ２の触媒フルキャット２２Ｂ（FULCAT 22B）（ラポート（Laporte ）社製）を添加し、そして触媒から水を除去するために常圧下でその反応混合物を還流温度まで加熱する。その後、その反応混合物を時間ｔ２の期間、還流下に維持する。その後、時間ｔ１の期間に対し、１時間につきｄ１グラムのトリプロピレンの測り入れを開始し、その結果として、低い沸騰温度のため反応温度は温度Ｔ１まで下がる。最終的に、この反応混合物を攪拌しながらｔ３時間還流し続け、その結果として最終温度Ｔ２に達する。反応の最後において、反応混合物を実施例１に記述されたガスクロマトグラフィー法の測定により分析する。トリプロピレンを除くその生成物の組成のデータを表１に示す。ここでの略語は次の意味を有する。
ＤＰＡ：ジフェニルアミン
Ｍｏｎｏ：モノノニルジフェニルアミン
Ｄｉ：ジノニルジフェニルアミン
Ｔｒｉ：トリノニルジフェニルアミン
百分率は実施例１に記述されたガスクロマトグラフィー法によって決定することができる面積による百分率に関連する。

表２

Claims (1)

1. ガスクロマトグラム（ＧＬＣ；オンカラム法）において
   ａ）少なくとも面積で６８．０％のジノニルジフェニルアミン、
   ｂ）面積で２０．０ないし３０．０％のノニルジフェニルアミン、
   ｃ）面積で３．５％を超えないトリノニルジフェニルアミン、および
   ｄ）面積で１．０％を超えないジフェニルアミン
   からなるノニル化ジフェニルアミンの混合物の製造方法であって、
   ジフェニルアミンを基準として、２．０ないし２５．０重量％の酸性白土の存在下および遊離のプロトン酸の不存在下において、過剰量のノネンまたはノネン異性体の混合物でジフェニルアミンをアルキル化させることからなる方法。