JP3882154B2 - 潤滑剤中のβ−ジチオホスホリル化プロピオン酸 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、潤滑剤（好ましくは、工業油又はグリース），金属工作液又は圧媒液及び少なくとも一つの下記式Ｉで表わされるβ−ジチオホスホリル化プロピオン酸を含む組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最新の潤滑剤は、高圧摩耗及び腐蝕に対する保護のような機能を与え且つ酸化防止剤として作用する添加剤と共に製剤化される〔ダブリュ．ジェイ．バーツ（W.J.Bartz ；編者）他，“潤滑剤のための添加剤(Additive fuer Schmierstoffe) ”，（エキスパート出版１９９４年）〕。この分野において好適なものは亜鉛ジアルキルジチオホスフェートであり、これは、極圧耐摩耗性を有する酸化防止剤と混合される。実質的に金属を含まない化合物は環境学的に一層利点があり、且つ内燃機関の排気ガス浄化用触媒の耐久性に関して正の効果を有するので、より最近においては、重金属を含む前記添加剤を、実質的に金属を含まない化合物で置換する試みが成された。現在の工業においては、金属を含まず且つ灰分の無い添加剤に対する要望がある。次式：
【化２】

で表わされるエステルは、商標名イルガルベ(Irgalube)６３の下に入手できる。加えて、ＵＳ４３３８８４１の明細書には、ジチオホスホリル化メルカプト酢酸及びその塩が潤滑剤添加剤として記載されている。
【０００３】
ビス−ジチオ燐酸誘導体は、ＧＢ−Ａ２２６７４９３の明細書に潤滑剤添加剤として記載されている。同様の用途のために、ＥＰ−Ａ９８８０９〔ＣＡ１０１；５５３２３ｓ〕の明細書では、式（ＲＯ）₂ Ｐ（Ｓ）Ｓ（ＣＨ₂ ）_n Ｃ（Ｏ）ＯＭ〔式中、Ｍ＝Ｌｉ，Ｋ，Ｎａ又はＨＮＲ〕で表わされる塩が提案されている。ＵＳ−Ａ５３６２４１９の明細書には、潤滑剤添加剤として適するグリコールエステル、例えば（ＲＯ）₂ Ｐ（Ｓ）（ＣＨ₂ ）₂ Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₂ （ＣＨＯＨ）ＣＨ₂ ＯＨを製造するための中間体として、式（ＲＯ）₂ Ｐ（Ｓ）Ｓ（ＣＨ₂ ）₂ Ｃ（Ｏ）ＯＨで表わされる酸が記載されている〔エイチ．ジンケ(H.Zinke) ，アール．シュマッチャー(R.Schumacher)，ウェアー(Wear)１７９（１−２）（１９９４）４５−８（ＣＡ１２２：８５１５８ｔ）も参照〕。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
驚くべきことに、上述のプロピオネートのベースであるβ−ジチオホスホリル化プロピオン酸は、それ自体、非常に低濃度でさえも、顕著な極圧及び耐摩耗剤であることが判った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
したがって本発明は、
Ａ）潤滑剤又は燃料、金属工作液又は圧媒液、とりわけ工業油又はグリース、特に鉱油，植物油及び合成油（例えばポリ−α−オレフィン又はエステル）からなる群からのベースオイル、
Ｂ）少なくとも一つの次式Ｉ：
【化２】

〔式中、
Ｒ₁ 及びＲ₂ は互いに独立して炭素原子数３ないし１８のアルキル基を表わし、そして
Ｒ₃ は水素原子又はメチル基を表わす〕で表わされる化合物０．００５ないし０．１重量％、及び、
Ｃ）他の慣用の油添加剤、例えば酸化防止剤、金属奪活剤、防錆剤、分散剤、洗剤、消泡剤、固体潤滑剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤及び耐摩耗剤からなる群からの他の油添加剤、
からなる組成物（好ましくは、亜鉛を含まない及び灰分の無い組成物）に関するものである。
【０００７】
成分Ｂ）の範囲内において、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、特に好ましくは、イソプロピル基、イソブチル基又は２−エチルヘキシル基を表わし、そしてＲ₃ は水素原子を表わす。上記式Ｉ中のＲ₁ 及びＲ ₂ は分岐鎖状又は非分岐鎖状の基である。それらの例は、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、３−ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、２−エチルブチル基、１−メチルフェニル基、１，３−ジメチルブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１−メチルヘキシル基、イソヘプチル基、１−メチルヘプチル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基及び１−メチルウンデシル基である。
【００１２】
本発明は、潤滑剤，圧媒液又は金属工作液中の、好ましくは圧媒油又はトランスミッション液中の添加剤としての成分Ｂ）の使用にも関するものである。本発明の用途は、機械的摩耗に対して潤滑すべき金属部材の保護（極圧及び摩耗保護）並びに腐蝕防止効果も包含する。したがって、本発明は同様に、式Ｉで表わされる化合物を潤滑剤，圧媒液又は金属工作液に添加することからなる、潤滑剤，圧媒液又は金属工作液の使用特性の改良方法に関するものである。
【００１３】
成分Ａ）である上述の潤滑剤又は燃料（例えば工業油及びグリース），金属工作液及び圧媒液は、例えば、鉱油又は合成油又はそれらの混合物をベースとする。潤滑剤は当業者に良く知られており、そして、最近の技術文献、例えば、ディーター クラマン(Dieter Klamann)，“潤滑剤及び関連製品(Schmierstoffe und verwandte Produkte)”〔フェルラーク ヒェミー(Verlag Chemie) ，ヴァインハイム(Weinheim)，１９８２年〕；シェベ−コーベック(Schewe-Kobek)，“潤滑剤ハンドブック(Schmiermittel-Taschenbuch) ”〔ドクター アルフレート ヒューティッヒ−フェルラーク(Dr. Alfred Huethig-Verlag) ，ハイデルベルク．１９７４年〕；及び“ウルマン工業化学大辞典(Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie) ”，第１３版，第８５〜９４頁〔フェルラーク ヒェミー(Verlag Chemie) ，ヴァインハイム(Weinheim)，１９７７年〕に記載されている。
【００１４】
本潤滑剤は、とりわけ、例えば、鉱油をベースとする油又はグリースである。油が好ましい。
【００１５】
用いてよい潤滑剤の他の群は、植物油及び動物油，脂肪，獣脂及びワックス、或いはこれらの互いの又はこれらと上述の鉱油又は合成油との混合物を含む。植物油及び動物油，脂肪，獣脂及びワックスの例は、パームカーネル油，パーム油，オリーブ油，コルザ油，菜種油，亜麻仁油，落花生油，大豆油，綿実油，ヒマワリ油，南瓜の種油，ココナッツ油，トウモロコシ油，ヒマシ油，クルミ油及びこれらの混合物，魚油；屠殺された動物からの獣脂、例えば牛脂；牛の足及び骨油、並びに又、これらの変性された、エポキシ化及びスルホキシド化形態、例えば、エポキシ化大豆油である。鉱油は、特に、炭化水素化合物をベースとする。
【００１６】
合成潤滑剤の例は、脂肪族又は芳香族カルボキシルエステル，ポリマー状エステル，ポリアルキレンオキシド，燐酸エステル，ポリ−α−オレフィン又はシリコンをベースとする；二塩基酸と一価アルコールとのジエステル、例えばジオクチルセバケート又はジノニルアジペートをベースとする；トリメチロールプロパンと一塩基酸又はこのような酸の混合物とのトリエステル、例えばトリメチロールプロパントリペラルゴネート、トリメチロールプロパントリカプリレート又はこれらの混合物をベースとする；ペンタエリトリトールと一塩基酸又はこのような酸の混合物とのテトラエステル、例えばペンタエリトリトールテトラカプリレートをベースとする；或いは一塩基酸及び二塩基酸と多価アルコールとの複合エステル、例えばトリメチロールプロパンとカプリル酸及びセバシン酸又はこれらの混合物との複合エステルをベースとする潤滑剤からなる。
【００１７】
工業油，グリース，金属工作液及び圧媒油は、本潤滑剤に関して上述した物質と同一の物質をベースにして製造することができる。多くの場合、包含される組成物も、水又は他の液体中の前記物質の乳化液である。
【００１８】
本発明の潤滑剤組成物は、例えば、内燃機関、例えば、オット，ディーゼル，２ストローク，バンケル又はオービタル型のエンジンが装着された、例えば自動車で使用される。
【００１９】
式Ｉで表わされる化合物は、潤滑剤，燃料，金属工作液及び圧媒液に易溶性であり、且つそれ故、潤滑剤，金属工作液及び圧媒液への添加剤として特に適する。
【００２０】
本組成物は、好ましくは、式Ｉで表わされる化合物０．００５ないし０．０５重量％を含む。
【００２１】
式Ｉで表わされる化合物は、公知方法により潤滑剤又は燃料に投入することができる。前記化合物は、例えば油に易溶性である。いわゆるマスターバッチを調製することも可能であり、マスターバッチは、それらが消費される速度における使用濃度に、相当する潤滑剤を用いて希釈することができる。前記の場合において、１重量％を越える濃度も可能である。
【００２２】
本発明により安定化された潤滑剤又は燃料，金属工作液又は圧媒液は、更に他の添加剤を含んでもよく、他の添加剤は、前記製剤の基本的な性質を更に又改良するために添加される；このような添加剤は、酸化防止剤、金属奪活剤、他の防錆剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、固体潤滑剤、分散剤、洗剤、消泡剤、更に極圧添加剤、耐摩耗剤、並びに摩擦係数を減少させる添加剤を包含する。このような添加剤を、各場合において約０．０１ないし１０．０重量％の範囲内の、各場合における慣用量添加する。
本書において以下に、このような付加的な添加剤の例を示す。
【００２３】
適する酸化防止剤の例は下記のものである。
１．１．アルキル化モノフェノール
例えば、２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェノール、２−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ第三ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ第三ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノ−ル、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノ−ル、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ第三ブチル−４−メトキシメチルフェノール、直鎖状又は側鎖−分岐鎖状ノニルフェノール、例えば２，６−ジノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１′−メチルウンデシ−１′−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１′−メチルヘプタデシ−１′−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１′−メチルトリデシ−１′−イル）フェノール及びそれらの混合物。
【００２４】
１．２．アルキルチオメチルフェノール
例えば、２，４−ジオクチルチオメチル−６−第三ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジ−ドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール。
【００２５】
１．３．ヒドロキノンとアルキル化ヒドロキノン
例えば、２，６−ジ第三ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ第三ブチル−ヒドロキノン、２，５−ジ第三−アミル−ヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ第三ブチル−ヒドロキノン、２，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート。
【００２６】
１．４．トコフェロール
例えば、α−，β−，γ−又はδ−トコフェロール及びこれらの混合物（ビタミンＥ）。
【００２７】
１．５．ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル
例えば、２，２′−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２′−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（３，６−ジ第二−アミルフェノール）、４，４′−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ジスルフィド。
【００２８】
１．６．アルキリデンビスフェノール
例えば、２，２′−メチレン−ビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス（６−第三ブチル−４−エチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２′−エチリデン−ビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２′−エチリデン−ビス（６−第三ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス [６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール] 、２，２′−メチレン−ビス [６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール] 、４，４′−メチレン−ビス（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）、４，４′−メチレン−ビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３′−第三ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチレート] 、ビス（３−第三ブチル−４ーヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３′−第三ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−６−第三ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン。
【００２９】
１．７．Ｏ−，Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物
例えば、３，５，３′，５′−テトラ−第三ブチル−４，４′−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル−メルカプトアセテート、トリデシル４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル−メルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−メルカプトアセテート。
【００３０】
１．８．ヒドロキシベンジル化マロネート
例えば、ジオクタデシル２，２−ビス（３，５−ジ第三ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジオクタデシル２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロネート、ジドデシルメルカプトエチル２，２−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジ［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］２，２−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート。
【００３１】
１．９．ヒドロキシベンジル芳香族化合物
例えば、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール。
【００３２】
１．１０．トリアジン化合物
例えば、２，４−ビス−オクチルメルカプト−６−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート。
【００３３】
１．１１．ベンジルホスホネート
例えば、ジメチル２，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル３，５−ジ第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステルのカルシウム塩。
【００３４】
１．１２．アシルアミノフェノール
例えば、ラウリン酸４−ヒドロキシアニリド、ステアリン酸４−ヒドロキシアニリド、オクチルＮ−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバメート。
【００３５】
１．１３．β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、β−（３，５−ジ−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸又はβ−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−チオ酪酸の下記の一価又は多価アルコールとのエステル
例えば、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）オキサルアミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン；天然のトリグリセリド、例えば、ココナッツ油，菜種油，ヒマワリ油又はコルザ油をベースとするグリセロール及びエステル交換生成物。
【００３６】
１．１４．β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド
例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン。
【００３７】
１．１５．アスコルビン酸（ビタミンＣ）
【００３８】
１．１６．アミン型酸化防止剤の例
Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ（ナフチ−２−イル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジ第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−第三オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン例えばｐ，ｐ′−ジ第三ブチル−オクチルジフェニルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ジ（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ第三ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ジ［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ジ（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ジ［４−（１′，３′−ジメチルブチル）フェニル］アミン、第三オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル／第三オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル／第三オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三オクチルフェノチアジンの混合物、Ｎ−アリルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，４−ジアミノブテ−２−エニル、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イル）ヘキサメチレンジアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イル）セバケート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール。
【００３９】
別の酸化防止剤の例は、脂肪族又は芳香族ホスフィット、チオジプロピオン酸若しくはチオジ酢酸のエステル、又はジチオカルバミン酸若しくはジチオ燐酸の塩、２，２，１２，１２−テトラメチル−５，９−ジヒドロキシ−３，７，１１−トリチアトリデカン及び２，２，１５，１５−テトラメチル−５，１２−ジヒドロキシ−３，７，１０，１４−テトラチアヘキサデカンである。
【００４０】
金属奪活剤（例えば銅の場合）の例は下記のものである。
ａ） ベンゾトリアゾール及びその誘導体、例えば４−又は５−アルキルベンゾトリアゾール（例えばトルトリアゾール）及びその誘導体、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾトリアゾール及び５，５′−メチレンビスベンゾトリアゾール；ベンゾトリアゾール又はトルトリアゾールのマンニッヒ塩基、例えば１−［ジ（２−エチルヘキシル）アミノメチル］トルトリアゾール及び１−［ジ（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール；及びアルコキシアルキルベンゾトリアゾール例えば１−（ノニルオキシメチル）ベンゾトリアゾール、１−（１−ブトキシエチル）ベンゾトリアゾール及び１−（１−シクロヘキシルオキシブチル）トルトリアゾール。
ｂ） １，２，４−トリアゾール及びその誘導体、例えば３−アルキル（又はアリール）−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾールのマンニッヒ塩基、例えば１−［ジ（２−エチルヘキシル）アミノメチル］−１，２，４−トリアゾール；アルコキシアルキル−１，２，４−トリアゾール、例えば１−（１−ブトキシエチル）−１，２，４−トリアゾール；及びアシル化３−アミノ−１，２，４−トリアゾール。
ｃ） イミダゾール誘導体、例えば４，４′−メチレンビス（２−ウンデシル−５−メチルイミダゾール）及びビス［（Ｎ−メチル）イミダゾール−２−イル］カルビノールオクチルエステル。
ｄ） 硫黄含有複素環化合物、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール及びその誘導体；及び３，５−ビス［ジ（２−エチルヘキシル）アミノメチル］−１，３，４−チアジアゾリン−２−オン。
ｅ） アミノ化合物、例えばサリチリデンプロピレンジアミン、サリチルアミノグアニジン及びその塩。
【００４１】
錆止剤の例は下記のものである。
ａ） 有機酸、そのエステル、金属塩、アミン及び無水物、例えば：
アルキル−及びアルケニルコハク酸及びアルコール、ジオール又はヒドロキシカルボン酸とのその部分エステル、アルキル−及びアルケニルコハク酸の部分アミド、４−ノニルフェノキシ酢酸、アルコキシ−及びアルコキシエトキシカルボン酸、例えばドデシルオキシ酢酸、ドデシルオキシ（エトキシ）酢酸及びそのアミン塩、及び更にＮ−オレオイルサルコシン、ソルビタンモノオレート、鉛ナフテネート、アルケニルコハク酸無水物、例えばドデセニルコハク酸無水物、２−（２−カルボキシエチル）−１−ドデシル−３−メチルグリセリン及びそのアミン塩、とりわけナトリウム塩及びトリエタノールアミン塩。
ｂ） 含窒素化合物、例えば：
Ｉ．第一、第二又は第三脂肪族アミン又は脂環式アミン並びに有機酸及び無機酸のアミン塩、例えば油溶性アルキルアンモニウムカルボン酸塩、及び更に１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−（４−ノニルフェノキシ）プロパン−２−オール。
II．複素環式化合物、例えば：置換性イミダゾリン及びオキサゾリン、並びに２−ヘプタデセニル−１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリン。
ｃ） 含燐化合物、例えば：
燐酸部分エステル又は亜燐酸部分エステルのアミン塩、及び亜鉛ジアルキルジチオホスフェート。
ｄ） 含硫黄化合物、例えば：
バリウムジノニルナフタレンスルホネート、カルシウム石油スルホネート、アルキルチオ置換脂肪族カルボン酸、脂肪族２−スルホカルボン酸のエステル及びその塩。
ｅ） グリセリン誘導体、例えば：
グリセリンモノオレエート、１−（アルキルフェノキシ）−３−（２−ヒドロキシエチル）グリセリン、１−（アルキルフェノキシ）−３−（２，３−ジヒドロキシプロピル）グリセリン及び２−カルボキシアルキル−１，３−ジアルキルグリセリン。
【００４２】
粘度指数改良剤の例
ポリアクリルレート、ポリメタクリレート、ビニルピロリドン／メタクリレートコポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリブテン、オレフィンコポリマー、スチレン／アクリレートコポリマー及びポリエーテル。
【００４３】
流動点降下剤の例
ポリメタクリレート及びアルキル化ナフタレン誘導体。
【００４４】
分散剤／界面活性剤の例
ポリブテニルコハク酸アミド又は−イミド、ポリブテニルホスホン酸誘導体、並びに塩基性マグネシウム，カルシウム及びバリウムスルホネート及びフェノレート。
【００４５】
消泡剤の例
シリコーンオイル及びポリメトクリレン(Polymethocrylen) 。
【００４６】
固体潤滑剤の例
テフロン（商標名；Teflon）又は硫化モリブデン。
【００４７】
耐摩耗剤の例
硫黄−及び／又は燐−及び／又はハロゲン−含有化合物、例えば硫化オレフィン及び植物油、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート、アルキル化トリフェニルホスフェート、トリトリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、塩化パラフィン、アルキル及びアリールジ−及びトリスルフィド、モノ−及びジアルキルホスフェートのアミン塩、メチルホスホン酸のアミン塩、ジエタノールアミノメチルトリルトリアゾール、ジ（２−エチルヘキシル）アミノメチルトリルトリアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、エチル３−［（ジイソプロポキシホスフィノチオイル）チオ］プロピオネート、トリフェニルチオホスフェート（トリフェニルホスホロチオエート）、トリス（アルキルフェニル）ホスホロチオエート及びその混合物〔例えばトリス（イソノニルフェニル）ホスホロチオエート〕、ジフェニルモノノニルホスホロチオエート、イソブチルフェニルジフェニルホスホロチオエート、３−ヒドロキシ−１，３−チアホスフェタン３−オキシドのドデシルアミン塩、トリチオ燐酸５，５，５−トリス［イソオクチル２−アセテート］、２−メルカプトベンゾチアゾールの誘導体、例えば１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］−２−メルカプト−１Ｈ−１，３−ベンゾチアゾール、及びエトキシカルボニル−５−オクチルジチオカルバメート。
【００４８】
式Ｉで表わされる化合物及びその製造方法は公知である。それらは主に、例えば、ヴイ．ヴイ．オヴチニコフ(V.V.Ovchinnikov) 他，Org.React(Tartu)１５（２）（１９８５），１９４−２０３(engl.) 〔ＣＡ９０：１２０８０１ｓ〕及びエル．エイ．ベロヴァ(L.A.Belova)他，Zh.Obsh.Khim５１（９）（１９８１）１９８２〜８８(Russ.) 〔ＣＡ９６：１０３５９７ｍ〕に記載された如く、種々の製品及び用途のための中間体として役立つ。
【００４９】
本発明で用いる化合物は、例えば、下記の反応式に基づいて製造される。
【化５】

【００５０】
アクリル酸又はメタクリル酸にジチオ燐酸を添加することによるβ−ジチオホスホリル化プロピオン酸の前記合成は公知であり、且つ例えば、ＵＳ５３６２４１９の明細書（実施例１−１１）に記載されている。以下の実施例１〜３は、本発明の組成物で使用されるβ−ジチオホスホリル化プロピオン酸のうちの幾つかの合成を示す。特記しない限り、部及び％は重量による。
【００５１】
【実施例及び発明の効果】
実施例１
【化６】

アクリル酸７．２ｇ（０．１モル）を２０分かけて、８０℃で、トルエン５０ｍｌ中のＯ，Ｏ−ジイソプロピルジチオ燐酸２１．４ｇ（０．１モル）に滴下する。８０℃で５時間、攪拌を続ける。ロータリーエバポレーター上で溶媒を溜去した後、残部をシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーにより分別して、黄色，液体状の主生成物１１．８ｇ（理論量の４１％）を得る。
分析値：３７．９９％Ｃ（計算値３７．７５），６．７６％Ｈ（計算値６．６９），２２．１７％Ｓ（計算値２２．３９），１０．８０％Ｐ（計算値１０．８２）
³¹Ｐ−ＮＭＲ（Ｈ₃ ＰＯ₄ に関して）：９１．８４ｐｐｍ
【００５２】
実施例２
【化７】

アクリル酸８１．４ｇ（１．１モル）を１時間かけて、７０℃で、Ｏ，Ｏ−ジイソブチルジチオ燐酸２５２．４ｇ（１．１モル）に滴下し、次いで７０℃で４時間、攪拌を続ける。粗生成物を２Ｎ水酸化ナトリウム５００ｍｌに溶解し、次いで石油スピリット（沸点範囲８０〜１１０℃）３００ｍｌを用いて２回洗浄する。次いでこの溶液を、濃塩酸を用いてｐＨ１に酸性化し、次いで石油スピリット約１５０ｍｌを用いて抽出する。有機相を水で洗浄し、次いでロータリーエバポレーター上で濃縮して、中程度の粘度の透明な淡黄色油状物２８７．６ｇ（理論量の９１％）を得る。
分析値：４２．０２％Ｃ（計算値４２．６２），７．２９％Ｈ（計算値７．３７），２０．２９％Ｓ（計算値２０．４０），１０．２％Ｐ（計算値９．８５）
ｎ²⁰Ｄ：１．５００６
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 溶液，テトラメチルシランに関して）：１．０２ｐｐｍ（ｄ，１２Ｈ），２．０５ｐｐｍ（ｈｅｐｔ，２Ｈ），２．８６ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），３．１７ｐｐｍ（ｄ×ｔ，２Ｈ），３．８９ｐｐｍ（ｄ×ｈｅｐｔ，４Ｈ）
【００５３】
実施例３
【化８】
アクリル酸７．２１ｇ（０．１モル）を１５分かけて、７５℃で、トルエン５０ｍｌ中のＯ，Ｏ−ジ（２−エチルヘキシル）ジチオ燐酸３５．５ｇ（０．１モル）に滴下する。７５℃で５時間、攪拌を続ける。この混合物を実施例１に記載した方法と同一の方法で処理して、黄味を帯びた油状物２１．８ｇ（理論量の５１％）を得る。
分析値：５３．８６％Ｃ（計算値５３．６２），９．２３％Ｈ（計算値９．０），１５．７７％Ｓ（計算値１５．０７），７．３％Ｐ（計算値７．８２）
【００５４】
本組成物の利点は、とりわけ、圧媒液及びトランスミッション液のための、耐摩耗性、及び特に、非常に良好な耐力特性にあり、驚くべきことに、比較的少量のβ−ジチオホスホリル化プロピオン酸でも充分である。この結果、何れかの負の副次効果、例えば銅に対する腐蝕性、及び存在する何れかのカルシウム化合物との非相溶性（沈澱反応）を最小化することが可能である。更に、付加的な腐蝕保護ポテンシャルが提供される。
【００５５】
圧媒液及びトランスミッション液は、非常に良好な耐摩耗性（ＡＷ）及び非常に良好な極圧（ＥＰ）耐力能(Load-bearing capacity) の両方を有することが必要とされる。
【００５６】
公知の金属を含まない燐／硫黄添加剤〔ダブリュ．ジェイ．バーツ（W.J.Bartz ）他，“潤滑剤のための添加剤(Additive fuer Schmierstoffe) ”，（１９９４年），第８８〜１１６頁〕を使用すると、良好な耐摩耗性を得ることは比較的簡単である。しかしながら、とりわけトランスミッションに対して、優れた耐力能を確保することは容易ではない。以下に記載されたＦＺＧギヤホイール試験は、トランスミッション液に対するモデル系として使用され、そして、耐力能に関する情報を与える（以下の実施例４参照）。
【００５７】
ＦＺＧ試験における優れた値（＞１２は破損負荷段階）は、慣用の耐摩耗添加剤を低濃度（０．２％未満）で用いて得ることは困難である。しかしながら、驚くべきことに、式Ｉで表わされる化合物を比較的低濃度（丁度、０．００５〜０．０５％）で用いると、非常に良好な優秀性を示すＦＺＧ値を得る（表１，第８欄及び第１０欄参照）。
【００５８】
実施例４
下記の製剤をＦＺＧトランスミッション試験（ＤＩＮ５１３５４，Ａ／８．３／９０に記載された試験）により試験した（表１）。本試験は、トランスミッション液として使用する場合の潤滑剤の耐力能を評価する。試験下で潤滑油中に浸漬されて、定義されたギヤホイールは、一定速度及び設定された初期オイル温度で作動する。ギヤホイールにより発生された負荷は、漸次上昇する。出力レベル４以降は、各出力レベルの後、ギヤホイール歯のフランクの変化を記述により、そして可能であれば、写真，粗さ測定又は対照圧痕(contrast impression) により確認する。限界負荷レベルは、破損負荷レベルの１レベル下、すなわち、少なくとも二つのギヤホイールのフランクが明らかな損傷（クラック又は同種のもの）を示すレベルである。
【００５９】
【表１】

基剤：イルガノックスＬ１３５⁶⁾（商標名：Irganox L135) ０．３％，イルガノックスＬ５７⁷⁾（商標名：Irganox L57)０．１％，ヒテック５３６⁸⁾（商標名：Hitec 536)０．０７％，イルガマート３９⁹⁾（商標名：Irgamat 39) ０．０４％
────────────────────────────────────
¹⁾ベースオイル；例えば、テキサコ(Texaco)社製のＩＳＯ ＶＧ４６
²⁾ＡＷ１；イルガルーベＴＰＰＴ（商標名：Irgalube TPPT ，トリフェニルチオノホスフェート）
³⁾ＡＷ２；イルガルーベ６３〔商標名：Irgalube 63 ，エチル３−［（ビスイソプロピルオキシホスフィノチオイル）チオ］プロピオネート〕
⁴⁾ＡＷ３；基本的にトリ（ノニルフェニル）チオノホスフェート（ＥＰ３６８８０３の明細書に記載された化合物）からなるトリ［（アルカリール）アリール］チオノホスフェートの液体混合物
⁵⁾ＡＷ４；ビス（Ｏ，Ｏ−ジアルキルジチオホスフェート）
⁶⁾イルガノックスＬ１３５；次式：
【化９】

で表わされる化合物
⁷⁾イルガノックスＬ５７として市販品を入手可能なジフェニルアミン化合物の混合物（ＵＳ−５０７３２７８参照）
⁸⁾ヒテック５３６；次式：
【化１０】

で表わされる化合物
⁹⁾イルガマート３９；１−［ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］−４−メチルベンゾトリアゾール

Claims (2)

1. Ａ）潤滑剤又は燃料、金属工作液又は圧媒液、
   Ｂ）少なくとも一つの次式Ｉ：
   

   

   〔式中、
   Ｒ₁ 及びＲ₂ は互いに独立して炭素原子数３ないし１８のアルキル基を表わし、そして
   Ｒ₃ は水素原子又はメチル基を表わす〕で表わされる化合物０．００５ないし０．１重量％、及び、
   Ｃ）他の慣用の油添加剤
   からなる組成物。
2. Ｃ）酸化防止剤、金属奪活剤、防錆剤、分散剤、洗剤、消泡剤、固体潤滑剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤及び耐摩耗剤からなる群からの他の油添加剤を更に含む請求項１記載の組成物。