WO2006057065A1 - 潤滑油組成物 - Google Patents

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Kazuhiro Yagishita
Tetsuo Okawa
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Nippon Oil Corporation
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    • C10N2060/00—Chemical after-treatment of the constituents of the lubricating composition
    • C10N2060/14—Chemical after-treatment of the constituents of the lubricating composition by boron or a compound containing boron

Definitions

  • the present invention relates to a lubricating oil composition. More specifically, the present invention relates to a lubricating oil composition that is extremely excellent in oxidation stability, base number maintenance, wear resistance, extreme pressure characteristics, and corrosion resistance, and particularly relates to a lubricating oil composition that is suitably used as a lubricating oil for internal combustion engines. .
  • lubricating oil has been used in internal combustion engines, automatic transmissions, and the like to make their operations smooth.
  • lubricating oils for internal combustion engines (engine oils) are required to have a high level of performance as the internal combustion engines become more powerful, have higher output, and have severe operating conditions.
  • the present inventors have reduced the amount of zinc dithiophosphate, which is an anti-wear and antioxidant agent that has been used as an essential additive in lubricating oils for internal combustion engines, or a specific phosphorus without using it at all.
  • the lubricating oil composition containing the compound contains extremely long drain properties (oxidation stability, base number maintenance, thermal stability, etc.) while maintaining the same wear prevention performance as when zinc dithiophosphate is used.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2000-0 2 9 4 2 71 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 4-8 3 75 1).
  • Lubricating oil compositions containing these specific phosphorus compounds contain zinc dithiophosphate in the valve wear test of domestic engines represented by JASOM 3 2 8-9 5 by optimal blending with other additives. Although it has been confirmed that the wear resistance performance equivalent to the one used can be demonstrated, the special engine that is operated under more severe conditions, the application that requires extreme pressure resistance and wear resistance performance, or the next ILSACGF Phosphorus content 0.08 mass for exhaust gas catalyst compatibility in 4 standards. /. Below In order to meet the requirements of further phosphorylation (for example, the ILSACGF-5 standard (draft) currently under study: phosphorus content of 0.05 mass% or less) Pressure performance must be wear resistant.
  • an object of the present invention is to provide a lubricating oil composition capable of further improving extreme pressure performance and wear resistance performance while maintaining long drain performance at an extremely high level, and particularly suitable for internal combustion engines. It is to provide an oil composition.
  • the present inventors have found that a specific phosphorus-containing acidic organic compound metal salt is blended with a specific phosphorus-containing carboxylic acid or a metal salt thereof, and an antioxidant.
  • the present inventors have found that the oil composition can further improve long drain performance, extreme pressure performance, and wear resistance performance, and have completed the present invention. That is, the present invention provides the lubricating base oil selected from (A) at least one metal salt selected from phosphorus-containing acidic organic compounds not containing xio, (B) selected from phosphorus-containing carboxylic acid compounds and metal salts thereof.
  • a lubricating oil composition comprising at least one selected from at least one selected from (C) an antioxidant.
  • the present invention provides at least one selected from (A) a metal salt of a phosphorus-containing acidic organic compound that does not contain xio in the lubricating base oil, and (B) selected from a phosphorus-containing rubonic acid compound and its metal salt. At least one selected from the group consisting of (C) antioxidant and a sulfur content of 0.3% by mass or less and a phosphorus content of 0.08% based on the total amount of the composition. Sulfur content of 50% by mass It is a low-sulfur, low-ring engine system that is characterized by lubricating internal combustion engines that use less than m fuel.
  • the present invention will be described in detail.
  • the lubricating base oil in the lubricating oil composition of the present invention is not particularly limited, and mineral base oils and pure base or synthetic base oils used for ordinary lubricating oils can be used.
  • mineral base oils lubricating oil fractions obtained by depressurizing and distilling atmospheric residual oil obtained by atmospheric distillation of crude oil can be desolvated, solvent extracted, and hydrocracked.
  • GTL WA X gas-to-liquid wax
  • a lubricating base oil produced by the above method can be used.
  • The% O of the mineral oil base oil is not particularly limited, but is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, and even more preferably 2 or less. Moreover,% C A may be 0, but it is preferable that in view of the solubility of additives is 0. 4 or more, and more preferably 1 or more.
  • the above-mentioned% ⁇ 8 indicates the percentage of the total number of aromatic carbon atoms calculated by the method specified in A S T M D 3 2 3 8-8 5.
  • the sulfur content in the mineral oil base oil is not particularly limited, but is preferably 0.05% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less, and 0.0%. It is particularly preferably 1% by mass or less.
  • synthetic base oils include polybutene or hydrides thereof; 1-octene oligomers, 1-decene oligomers, etc., poly ⁇ -olefins or hydrides thereof; ditridecylglutarate, di-2-ethylhexylazi Diesters such as pete, disodecyl adipate, ditridecyl adipate, and di-2-ethyl hexyl separate; trimethylol propane caprylate, trimethylol propane panperanolate, pentaerythritol 1-ethenole Polyol esters such as xanoeate and pentaerythritol pelargonate; copolymers of dicarboxylic acids such as dibutyl maleate and ⁇ -olefins having 2 to 30 carbon atoms; Examples thereof include aromatic synthetic oils such as rualkylnaphthalene, alkylbenzene, and aromatic esters,
  • a mineral base oil, a synthetic base oil, or an arbitrary mixture of two or more kinds of lubricating oils selected from these can be used as the lubricating base oil.
  • examples thereof include one or more mineral base oils, one or more synthetic base oils, and a mixed oil of one or more mineral oil base oils and one or more synthetic base oils.
  • the kinematic viscosity of the lubricating base oil is not particularly limited, but the kinematic viscosity at 100 ° C. is preferably 20 mm 2 Z s or less, more preferably 10 mm 2 / s or less. On the other hand, the kinematic viscosity is preferably 1 mm 2 / s or more, more preferably 2 mm 2 / s or more.
  • the kinematic viscosity of the lubricating base oil at 100 ° C exceeds 20 mm 2 / s, the low-temperature viscosity characteristics deteriorate, while if the kinematic viscosity is less than 1 mm 2 Zs, Insufficient oil film formation results in poor lubricity and increases the evaporation loss of the lubricating base oil, which is not preferable.
  • the evaporation loss amount of the lubricating base oil is preferably 20% by mass or less, more preferably 16% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less in terms of NOACK evaporation. preferable.
  • NO AC K evaporation amount of the lubricant base oil exceeds 20 mass%, not only the evaporation loss of the lubricant oil is large, but also the sulfur compound, phosphorus compound, or metal component in the composition is exhausted together with the lubricant base oil. There is a risk of accumulation in the purification device, which not only increases the oil consumption, but is also unfavorable because it may adversely affect the exhaust gas purification performance.
  • the NO AC K evaporation amount is a value obtained by measuring the evaporation amount of the lubricating oil measured in accordance with ASTM D 5800.
  • the viscosity index of the lubricating base oil is not particularly limited, but the value is preferably 80 or more, more preferably 100 or more, and most preferably so that excellent viscosity characteristics can be obtained from low temperature to high temperature. 1 20 or more.
  • the upper limit of the viscosity index is not particularly limited, and normal paraffin, slack ox, GT L hex, etc.
  • a base oil or HV I 1 P AO base oil such as about 150 to 250 can also be used.
  • the viscosity index of the lubricating base oil is less than 80, the low temperature viscosity characteristics deteriorate, which is not preferable.
  • the component (A) in the present invention is at least one selected from metal salts of phosphorus-containing acidic organic compounds not containing iodo, specifically, phosphorus-containing acidic organic compounds represented by the following general formula (1) Examples thereof include salts obtained by allowing metal bases such as metal oxides, metal hydroxides, metal carbonates, and metal chlorides to act to neutralize part or all of the remaining acidic hydrogen.
  • a and b are each independently 0 or 1
  • R 2 and scale 3 are each independently hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, At least one represents hydrogen.
  • hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkyl group, an alkyl-substituted cycloalkyl group, an aryl group, an alkyl-substituted aryl group, and an aryl group.
  • An alkyl group can be mentioned.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nor group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, and a tridecyl group.
  • alkyl groups such as tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, and octadecyl group (these alkyl groups may be linear or branched).
  • Examples of the cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 5 to 7 carbon atoms such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
  • Examples of the alkylcycloalkyl group include, for example, a methylcyclopentyl group, a dimethylcyclopentyl group, a methylethylcyclopentinole group, a dimethylcyclopentinole group, a methylcyclohexyl group, a dimethylolcyclohexyl group, a methylethylcyclohexyl hexyl group, Alkyl cycloalkyl groups having 6 to 11 carbon atoms such as a jetyl hexyl group, a methyl hexyl group, a dimethylcycloheptyl group, a methylethylcycloheptyl group, a jetylcycloh
  • alkenyl group examples include a butyr group, a pentenyl group, and a hexenyl group.
  • Alkenyl such as hexdecenyl, heptadecyl, octadecyl, etc.
  • Groups (these alkenyl groups may be linear or branched, and the position of the double bond is also arbitrary).
  • Examples of the aryl group include aryl groups such as phenyl group and naphthyl group.
  • the alkylaryl group include, for example, a tolyl group, a xylyl group, an ethenylphenyl group, a propinophenol group, a butynolephenol group, a pentylphenol group, a hexylphenyl group, a heptylphenyl group, and an octylphenyl group.
  • arylalkyl group examples include arylalkyl groups having 7 to 12 carbon atoms such as a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropinole group, a phenylbuty / re group, a phenylpentyl group, and a phenylhexyl group ( These alkyl groups may be linear or branched.
  • the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms is preferably an alkyl group or alkenyl group having 3 to 18 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, in terms of excellent extreme pressure and wear resistance. Or an alkyl group, more preferably an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the phosphorus-containing acidic organic compound represented by the general formula (1 ′) include phosphoric acid monoesters and phosphoric acid diesters (3 and 1) having a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. ), Alkyl or alkenyl phosphonic acid, alkyl or alkenyl phosphonic acid monoester (if either a or b is 1, the rest is 0), dialkyl phosphonic acid (when both a and b are 0) Or (OR 4 ) n — (wherein R 4 represents 1 to 30 carbon atoms) between the oxygen atom and the phosphorus atom to which the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms is added in the compound of the general formula (1) An alkylene group of 4 and n represents an integer of 1 to 10).
  • the phosphorus-containing acidic organic compound represented by the general formula (1) Mono- or di-n-butyl ester phosphate, mono- or diisoptyl ester phosphate, mono- or di-n-pentyl ester phosphate, mono- or di-n-hexyl ester phosphate, mono- or di-phosphate 1 , 3-dimethylbutyl ester, phosphoric acid mono or di 4-methyl-2-monopentyl ester, phosphoric acid mono or di n-heptyl ester, phosphoric acid mono or di n-octyl ester, phosphoric acid mono or di 2-ethyl Hexyl ester, phosphate mono- or disodecyl ester, phosphate mono- or di-n-dodecyl ester, phosphate mono- or diisotridecyl ester, phosphate mono- or di-ester, phosphate mono- or distearyl ester,
  • Carbon A hydrocarbon group having a number of 1 to 30 can be arbitrarily selected.
  • the above metals include lithium, sodium, potassium, cesium and other alkaline metals, calcium, magnesium, barium and other alkaline earth metals, aluminum, zinc, copper, iron, lead, nickel, silver, manganese, molypden, etc. Heavy metals, and mixtures thereof. Of these, alkali metals, alkaline earth metals, zinc, copper, aluminum, and molybdenum are preferred, with zinc being particularly preferred.
  • the structure of the metal salt of the phosphorus-containing acidic organic compound varies depending on the valence of the metal and the number of OH groups of the phosphorus compound, and therefore the structure is not limited at all.
  • zinc oxide 1 mo 1 and Phosphoric acid diester one OH group
  • polymerized molecules also exist. It is done.
  • zinc oxide 1 mo 1 and phosphoric acid monoester having two OH groups
  • lmo 1 a compound having a structure represented by the following formula
  • Polymerized molecules are also thought to exist.
  • a phosphonic acid metal salt or the like it is the same as above, and examples thereof include a compound having a structure represented by the following formula.
  • the component (A) of the present invention is a compound that hardly dissolves in the lubricating oil or has a low solubility, the solubility of the component (A) and the production time of the lubricating oil composition From the viewpoint of shortening, it is preferably provided as an oil-solubilized lubricating oil additive prior to blending with the lubricating base oil.
  • Component oil-solubilization methods include amine compounds such as ashless dispersants such as succinic acid imide and Z or derivatives thereof, aliphatic amines, aromatic amines, polyamines, etc., or mixtures thereof and (A) component In an organic solvent such as hexane, toluene, decalin, etc., 15 to 150 ° C, preferably 30 to 120 ° C, particularly preferably 40 to 0.90 at 10 minutes to 5 hours, preferably 20 minutes to 3 hours, particularly preferably 30 minutes to 1 hour, mixed or dissolved or reacted, and the solvent is removed by distillation under reduced pressure, or a method similar thereto, or others There are no particular restrictions.
  • amine compounds such as ashless dispersants such as succinic acid imide and Z or derivatives thereof, aliphatic amines, aromatic amines, polyamines, etc., or mixtures thereof
  • component In an organic solvent such as hexane, toluene, decalin, etc.,
  • the content of the component (A) in the lubricating oil composition of the present invention is not particularly limited, but the lower limit is usually 0.001% by mass in terms of phosphorus element based on the total amount of the composition.
  • the content is 0.01% by mass, more preferably 0.02% by mass
  • the upper limit is based on the total amount of the composition in terms of phosphorus element, usually 0.2 mass. %, Preferably 0.1% by mass, more preferably 0.08% by mass, particularly preferably 0.05% by mass.
  • the component (B) in the present invention is at least one selected from a phosphorus-containing carboxylic acid compound and a metal salt thereof.
  • the phosphorus-containing carboxylic acid compound is represented by the following general formula (2). Compounds.
  • Xi Xa is each independently oxygen or sulfur
  • R 4 and R 5 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • Xi ⁇ X 4 is two are sulfur, it is another two are oxygen are preferred, and X 2 is oxygen, 3 ⁇ Pi 4 sulfur ' It is preferable.
  • hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms examples include alkyl groups, cycloalkyl groups, alkyl groups, alkyl-substituted cycloalkyl groups, aryl groups, alkyl-substituted aryl groups, and aryl groups. Specifically, the same as the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms in R Rs of the component (A) can be mentioned.
  • R 6 to R 9 at least two are preferably hydrogen, and all are particularly preferably hydrogen.
  • a metal base such as a metal oxide, metal hydroxide, metal carbonate, metal chloride or the like is allowed to act on the phosphorus-containing rubonic acid compound.
  • the salt which neutralized one part or all part can be mentioned.
  • the same metal as that used in the component (A) can be used.
  • the metal salt of the phosphorus-containing carboxylic acid compound is more preferable because it is more excellent in base number maintenance.
  • the content of the component (B) in the lubricating oil composition of the present invention is not particularly limited, but its lower limit is usually 0.001 in terms of elemental sulfur based on the total amount of the composition. Mass 0/0, preferably 0.005 wt%, more preferably from 0 1% by weight 0.1, the upper limit value, in that it does not worsen the base number retention properties, the total amount of the composition, terms of the sulfur element content in, preferably 0.05 mass 0/0, more preferably a child and 03% by weight 0.1 is desirable.
  • the total amount of the component (A) and the component (B) is not particularly limited, but is preferably in terms of phosphorus element based on the total amount of the composition. Or 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, preferably 0.2% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.08% by mass or less, More preferably, it is 0.06 mass% or less, and particularly preferably 0.05 mass% or less.
  • the mass ratio of the content of component (A) and component (B) is not particularly limited. From the standpoint of achieving both wear prevention and base number maintaining properties, it is preferably from 0.5 to 20, more preferably from 0.5 to 10 and particularly preferably from 1 to 4.
  • Component (C) in the present invention is at least one selected from antioxidants. Specific examples of antioxidants include phenolic antioxidants, chain-terminated antioxidants such as amine antioxidants, zinc dithiophosphate, zinc dithiocarbamate, molipden dithiophosphate, dithiorubbamin. Peroxides such as molybdenum oxides Decomposed antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, copper antioxidants, etc. Known antioxidants used as antioxidants for lubricating oils Is mentioned.
  • phenolic antioxidants examples include 4,4, -methylenebis (2,6-di-tert-butinolephenol / le), 4,4'-bis (2,6-di-tert-butinolephenol) 4, 4, 1bis (2-methylolene 6-tert-petitenoleveno 1nore), 2, 2, -methylenebis (4-ethyl-1-tert-butylphenol), 2, 2, 1methylenebis (4-methylolene 6- tert-butynolephenol), 4, 4, monobutylidenebis (3-methy / le 6- tert-butinolephenol), 4, 4, monoisopropylidenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 2 2, 2-methylenebis (4-methyl-6-nonylphenol), 2, 2, monoisobutylidenebis (4,6-dimethylphenol), 2, 2, -methylenebis (4-methylolene) 6-Hexyl Hexylphenol), 2, 6-tert tert-Pitreux 4-Meth
  • amine-based antioxidants examples include phenyl ⁇ -naphthylamine, alkyl phenyl ⁇ -naphthylamine, dialkyldiphenylamine, and phenothiazine. You may use these in mixture of 2 or more types.
  • a chain termination type antioxidant comprising a phenolic antioxidant and / or an amine antioxidant is preferably blended as an essential component.
  • the content of component (C) is usually preferably 5.0% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less, more preferably 2% by mass or less based on the total amount of the lubricating oil composition. . 5% by mass or less.
  • the lubricating oil composition of the present invention preferably contains at least one selected from the group consisting of (D) an ashless dispersant and (E) a metallic detergent.
  • any ashless dispersant used in lubricating oils can be used.
  • the alkyl group or the alkyl group has 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350 carbon atoms.
  • the alkyl group or alkenyl group may be linear or branched, but specific examples include, specifically, olefin oligomers such as propylene, 1-butene, isobutylene, and ethylene and propylene. Examples thereof include a branched alkyl group and a branched alkenyl group derived from ligomer.
  • component (D) include the following compounds. One or more compounds selected from these can be used.
  • (D-1) Succinic acid imide or derivative thereof having at least one alkyl or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms in the molecule
  • (D-2) Benzylamine having at least one alkyl or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms in the molecule, or a derivative thereof
  • (D-3) Polyamine having at least one alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms in the molecule, or a derivative thereof
  • (D-1) succinic acid imide examples include compounds represented by the following general formulas (3) and (4).
  • R 20 represents an alkyl group or a alkenyl group having 4 Q to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350 carbon atoms, and h represents an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4.
  • R 21 and R 22 each independently represent an alkyl or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350, and is preferably a polybutenyl group.
  • i represents an integer of 0 to 4, preferably 1 to 3.
  • the succinic acid imide is represented by the formula (3) in which succinic anhydride is added to one end of the polyamine, and the formula in which succinic anhydride is added to both ends of the polyamine.
  • the so-called bis-type succinic acid imide represented by (4) is included, and the composition of the present invention may include any of them or a mixture thereof.
  • succinic imides is not particularly limited, but for example, a compound having an alkyl group or a alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms is treated with maleic anhydride and 100 to 20 ° C. It can be obtained by reacting an alkyl or alkuel succinic acid obtained by reacting with c with a polyamine.
  • polyamines include jetylene triamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine.
  • examples of the (D-2) benzylamine include compounds represented by the following general formula (5).
  • R 23 has 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 35 carbon atoms.
  • 0 represents an alkyl group or an alkenyl group, and j represents an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4.
  • a polyolefin such as propylene oligomer, polybutene, and ethylene- ⁇ -olefin copolymer is reacted with phenol to form alkylphenol, It can be obtained by reacting formaldehyde with a polyamine such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine by a Mannich reaction.
  • a polyamine such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine by a Mannich reaction.
  • examples of the (D-3) polyamine include compounds represented by the following general formula (6).
  • R 2 4 represents an alkyl group or an alkenyl group having 40 to 40, preferably 60 to 35, carbon atoms, k is 1 to 5, preferably 2 to 4 Indicates an integer.
  • the production method of this polyamine is not limited in any way.
  • polyolefins such as propylene oligomer, polybutene, and ethylene- ⁇ -olefin copolymer
  • ammonia ethylenediamine, diethylenetol It can be obtained by reacting polyamines such as reamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine.
  • the derivative of the nitrogen-containing compound mentioned as an example of the component (D) include, for example, a monocarboxylic acid having 1 to 30 carbon atoms (fatty acid, etc.) oxalic acid, Polycarboxylic acids having 2 to 30 carbon atoms such as phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, or their anhydrides, or ester compounds; alkylene oxides having 2 to 6 carbon atoms; hydroxy (poly) oxyx A modified compound by a so-called oxygen-containing organic compound in which an alkylene carbonate or the like is allowed to act to neutralize or amid all or part of the remaining amino group and / or imino group; boric acid in the above-mentioned nitrogen-containing compound; The so-called boron-modified compound obtained by neutralizing or amidating a part or all of the remaining amino group and ⁇ or imino group with phosphoric acid; phosphoric acid added to the aforementioned nitrogen-containing compound A so-called phosphoric acid
  • the content thereof is usually from 0.1 to 20% by mass, preferably from 0.1 to 1%, based on the total amount of the lubricating oil composition. 0% by mass.
  • the content of the component (D) is less than 0.1% by mass, the effect on the high-temperature cleanliness is small.
  • the content exceeds 20% by mass, the low-temperature fluidity of the lubricating oil composition is greatly increased. It is not preferable because it gets worse.
  • metal detergent known metal detergents used in lubricating oils can be used, for example, alkali metal sulfonate or alkaline earth metal sulfonate, alkali metal phenate or alkaline earth metal. Examples thereof include phosphates, alkali metal salicylates, alkaline earth metal salicylates, and mixtures thereof.
  • the Al-strength metal or ar-strength earth metal sulfonate is sulfonated with an alkyl aromatic compound having a molecular weight of 10:00 to 1500, preferably 20.00 to 700.
  • the alkyl aromatic sulfonic acid salt or alkaline earth metal salt of the alkyl aromatic sulfonic acid obtained in this way, particularly magnesium salt and / or calcium salt is preferably used.
  • the alkyl aromatic sulfonic acid specifically, Examples include so-called petroleum sulfonic acid and synthetic sulfonic acid.
  • alkyl aromatic compound in the lubricating oil fraction of mineral oil is sulfonated.
  • Synthetic sulfonic acids include, for example, alkylbenzenes having linear or branched alkyl groups, which are produced as a by-product from an alkylbenzene production plant used as a raw material for detergents or obtained by alkylating polyolefin with benzene.
  • alkylbenzene production plant used as a raw material for detergents or obtained by alkylating polyolefin with benzene.
  • sulfonated or dinonylnaphthalene sulfonated is used as a raw material.
  • the sulfonating agent for sulfonating these alkyl aromatic compounds is not particularly limited, but usually fuming sulfuric acid or sulfuric acid is used. I can.
  • the alkali metal or alkaline earth metal phenate is an alkyl phenol having at least one linear or branched alkyl group having 4 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms.
  • Alkyl phenol sulfide obtained by reacting this alkyl phenol with elemental sulfur, or an alkali metal salt or Al-rich earth of a Mannich reaction product of alkyl phenol obtained by reacting this alkyl phenol with formaldehyde Metal salts, particularly magnesium salts and / or strength salts are preferably used.
  • the alkali metal or alkaline earth metal salicylate includes at least one linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 10 to 26 carbon atoms.
  • Alkali metal salts or alkaline earth metal salts of alkylsalicylic acids for example, those obtained by powerful ruxylation of phenol, talesol, etc., and alkylation of olefins having 10 to 26 carbon atoms
  • magnesium salts and Z Or calcium salt etc. especially calcium salt is used preferably.
  • Alkali metal or alkaline earth metal sulfonate, Alkali metal or alkaline earth metal sulfonate, and Alkali metal or alkaline earth metal salicylate include alkyl aromatic sulfonic acid, alkyl phenol, anolequino olefin. 1 / Resanorefotide, alkylphenol-Mannig reaction products, alkylsalicylic acid, etc., react directly with metal bases such as oxides or hydroxides of Al- or tri-alkaline metals.
  • neutral salts obtained by replacing alkali metal salts such as sodium salts and strength rhium salts with alkaline earth metal salts once, as well as these neutral salts (normal salts) ) And an excess of alkali metal or alkaline earth metal salt or Al-strength metal or al-strength earth metal base
  • the basic salt obtained by heating the hydroxide or oxide) in the presence of water, or neutral salt (normal salt) in the presence of carbon dioxide and / or boric acid or borate.
  • overbased salts obtained by reacting with bases such as metal or alkaline earth metal hydroxides.
  • reaction are usually performed in a solvent (an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane, an aromatic hydrocarbon solvent such as xylene, a light lubricating base oil, etc.).
  • a solvent an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane, an aromatic hydrocarbon solvent such as xylene, a light lubricating base oil, etc.
  • metallic detergents are usually sold in the state diluted with light lubricating base oil, etc.
  • the metal content is from 1.0 to 20 wt%, preferably 2.0 to 16 mass 0/0 is preferable to use those.
  • the total base number of the component (E) is preferably 0 to 50 OmgKOH / g, more preferably 20 to 45 Omg KOHZg.
  • the component (E) one or more of alkali metal or alkaline earth metal sulfonate, sulfonate, salicylate, etc. can be used in combination, and salicylate is particularly preferred in terms of extremely long drainage. It is preferable to use it as essential.
  • the total base number here means the total base number measured by the perchloric acid method according to 7. of JIS K 2501 “Petroleum products and lubricants-Neutralization number test method”.
  • the component (ii) of the present invention is not particularly limited in the metal ratio, and usually 20 or less, preferably 1 to 15 can be used.
  • a metal detergent having a metal ratio of 3 or less is essential in terms of maintaining the base number, and a metal detergent having a metal ratio of more than 3, preferably a metal ratio.
  • a metal-based detergent with a value exceeding 5 in terms of improving the wear resistance is preferable to use. Therefore, it is possible to obtain the desired base number maintenance property and wear prevention property by appropriately selecting the type and metal ratio of these metal detergents and using them alone or in combination.
  • the metal ratio here is expressed by the valence of the metal element in the metal-based detergent X metal element content (mo 1%) / soap group content (mo 1%).
  • a soap group means a sulfonic acid group, a salicylic acid group, and the like.
  • the blending amount of the component (E) is not particularly limited, but usually the upper limit is preferably 1% by mass, more preferably 0.5% in terms of metal element, based on the total amount of the composition. % By mass, more preferably 0.2% by mass, which can be appropriately selected depending on the amount of sulfated ash in the composition.
  • the lower limit is usually 0.01% by mass, preferably 0.02% by mass, particularly preferably 0.05% by mass.
  • any additive commonly used in lubricating oils can be added depending on the purpose.
  • additives include (A) anti-wear agent other than component, friction modifier, viscosity index improver, corrosion inhibitor, antifungal agent, anti-emulsifier, metal deactivator, antifoaming agent, Additives such as coloring agents can be mentioned.
  • Examples of the anti-wear agent other than the component (A) include (sub) phosphate esters, thio (sub) phosphate esters, amine salts thereof, metal salts of thiophosphate (such as zinc dithiophosphate), Sulfur-containing compounds such as disulfides, sulfurized olefins, sulfurized fats and oils, zinc dithiocarbamate, and the like are included, but the content of these sulfur-containing compounds is limited in the lubricating oil composition of the present invention. It should preferably contain no zinc dithiophosphate.
  • friction modifier examples include, for example, molybdenum dithiocarbamate, molybdenum dithiophosphate, molybdenum monoamine complex, molybdenum-succinic acid imide complex, disulfide ⁇ ribden, fatty acid having an alkyl group or alkenyl group having 6 to 30 carbon atoms. Aliphatic alcohols, fatty acid esters, aliphatic ethers, fatty acid amides, aliphatic amines, and the like, and mixtures thereof. These additives are useful in that the low friction performance of the composition can be added.
  • the viscosity index improver is a so-called non-dispersion type viscosity index improver such as a polymer or copolymer of one or more monomers selected from various methacrylic esters or a hydrogenated product thereof.
  • dispersion type viscosity index improver obtained by copolymerization of various methacrylates containing nitrogen compounds, non-dispersion type or dispersion type ethylene- ⁇ -olefin copolymers (propylene, 1-butene, 11 Pentene, etc.) or a hydrogenated product thereof, polyisobutylene or a hydrogenated product thereof, a hydrogenated product of a styrene-gen copolymer, a styrene-mono-maleic anhydride ester copolymer, a polyalkylstyrene, or the like.
  • the molecular weight of these viscosity index improvers must be selected in consideration of shear stability. Specifically, the number average molecular weight of the viscosity index improver is usually 5, 0 0 0 to 1, 0 0 0, 0 0 0, preferably 1 0 0, for example in the case of dispersed and non-dispersed polymethacrylates.
  • 0 0 0 to 9 0 0, 0 0 0 are polyisobutylene or a hydride thereof, usually 80 0 to 5, 0 0 0, preferably 1, 0 0 0 to 4, 0 0 0 In the case of an ethylene mono- ⁇ -olefin copolymer or a hydride thereof, it is usually from 8 0 0 to 5 0 0, 0 0 0, preferably 3, 0 0 0 to 2 0 0, 0 0 0 Use It is done.
  • corrosion inhibitor examples include benzotriazole, tolyltriazole, thiadiazole, and imidazole compounds.
  • antifungal agent examples include petroleum sulfonate, alkylbenzene sulfonate, dinonino naphthalene sulfonate, alkenyl succinate, and polyhydric alcohol ester.
  • demulsifier examples include polyalkylene dallicol-based nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, and polyoxyethylene alkyl naphthyl ether.
  • metal deactivators examples include imidazoline, pyrimidine derivatives, alkyl thiadiazole, mercaptobenzothiazole, benzotriazole or derivatives thereof, 1, 3, 4-thiadiazole polysulfide, 1, 3, 4-thiadiazolyl 1, 2, 5 -Bisdialkyldithiocarbamate, 2- (alkyldithio) benzimidazole, and ⁇ - ( ⁇ -carboxybenzylthio) propiononitrile. , ⁇
  • antifoaming agent examples include silicone, fluorosilicol, and fluoroalkyl ether.
  • the content thereof is based on the total amount of the lubricating oil composition, 0.1 to 20% by mass for the viscosity index improver, ( ⁇ ) component Other than antiwear agents, friction modifiers, corrosion inhibitors, antifungal agents, and antiemulsifiers, 0.05 to 5% by mass, and metal deactivators, 0.05 to 1% by mass, defoaming In the case of the agent, it is usually selected in the range of 0.05 to 1% by mass.
  • the content of the sulfur-containing compound other than the component (ii) should also be limited, and is 0.2% by mass or less in terms of sulfur based on the total amount of the composition.
  • the lubricating oil composition of the present invention can synergistically improve the extreme pressure property and the antiwear property by using the ( ⁇ ) component, the ( ⁇ ) component and the (C) component together, and
  • the low phosphorus type lubricating oil composition having a phosphorus content of 0.08% by mass or less as defined in the IL SAC GF-4 gasoline engine oil standard, or further reducing this to 0.05% by mass or less, Sulfur content is 0.3 mass% or less, preferably 0.2 mass% or less, more preferably 0.1 mass% or less, more preferably 0.05 mass% or less, particularly preferably 0.0 1 mass% or less. It is also extremely useful as a low phosphorus, low sulfur type lubricating oil composition reduced to a low level.
  • the lubricating oil composition of the present invention not only has long drain properties (oxidation stability, base number maintenance, etc.) and wear prevention effects, but also has excellent friction reduction effects and high temperature cleanliness. It can be preferably used as a lubricating oil for internal combustion engines such as gasoline engines, diesel engines, gas engines, etc. for cars, power generation and marine use. Internal combustion equipped with exhaust gas purification catalyst selected from NOx storage reduction catalyst and exhaust gas aftertreatment device such as Z or DPF, especially exhaust gas aftertreatment device combined with oxidation catalyst and DPF or NOx storage reduction catalyst and DPF Suitable for institutions.
  • exhaust gas purification catalyst selected from NOx storage reduction catalyst and exhaust gas aftertreatment device such as Z or DPF, especially exhaust gas aftertreatment device combined with oxidation catalyst and DPF or NOx storage reduction catalyst and DPF Suitable for institutions.
  • low sulfur fuel for example, gasoline, light oil or kerosene having a sulfur content of 50 mass ppm or less, more preferably 30 mass ppm or less, particularly preferably 10 mass ppm or less, or 1 mass p of sulfur content.
  • Lubricants for internal combustion engines that use fuels less than pm (LPG, natural gas, hydrogen containing substantially no sulfur, dimethyl ether, alcohol, GT L (gas to liquid) fuel, etc.), especially for gasoline engines or gas engines It can be particularly preferably used as a lubricating oil.
  • the lubricating oil that requires any of the above extreme pressure performance, wear prevention performance, base number maintenance performance, oxidation stability performance, etc. of the present invention, for example, driving an automatic or manual transmission, etc. It can also be suitably used as lubricating oil for system oil, gear oil, grease, wet brake oil, hydraulic hydraulic oil, turbine oil, compressor oil, bearing oil, refrigerating machine oil, etc.
  • the low phosphorus and low sulfur engine system of the present invention contains (A) component, (B) component and (C) component in the lubricating base oil as a lubricating oil composition, and the sulfur content is 0. It uses a lubricating oil composition with 3 mass% or less and phosphorus content 0.08 mass% or less, and uses a fuel with a sulfur content of 50 mass ppm or less as a fuel. System wear prevention is improved, and the impact on exhaust gas aftertreatment devices such as oxidation catalyst, three-way catalyst, NO x absorption reduction catalyst, and DPF can be reduced. [Best Mode for Carrying Out the Invention] '
  • Lubricating oil compositions of the present invention having compositions shown in Table 1 (Examples 1 to 3) and comparative lubricating oil compositions (Comparative Examples 1 to 3) were prepared. The obtained composition was subjected to the performance evaluation tests shown in the following (1) to (3), and the results obtained are shown in Table 1.
  • LNS L load immediately after the start of wear
  • N LNS L value
  • Example 1 the components (A;) to (C) are used in combination, and the sulfur content of the composition is 0.03% by mass ((B) component content is 0.02% by mass in terms of elemental sulfur)
  • a composition with a phosphorus content of 0.05% by mass is a composition with a phosphorus content of 0.05% by mass without using the component (B) (Comparative Example 1). It can be seen that the seizure load in the LNS L and F a 1 ex tests in the high-speed four-ball test is higher and the base number residual ratio is higher than that in Hiro 2).
  • a lubricating oil composition of the present invention having the composition shown in Table 2 (Example 4) and a comparative lubricating oil composition (Comparative Example 4) were prepared.
  • the resulting composition was subjected to the performance evaluation test shown in (4) below, and the results obtained are shown in Table 2.
  • a valve wear test in accordance with J ASO M 3 28-95 was performed, and the rocking arm / rod scuffing area, rocker arm wear, and cam nose wear after 100 hours were measured. A value of 10 or less for each indicates that the composition is extremely excellent in anti-wear properties.
  • the composition of Example 4 according to the present invention is a low-phosphorus low-sulfur type lubricating oil having a phosphorus content of 0.07% by mass and a sulfur content of 0.03% by mass as in Comparative Example 4.
  • This is a composition, and the wear resistance of the valve system, particularly the amount of cam nose wear, was about 10 times lower than when the composition of Comparative Example 4 was used.
  • Zinc dialkyldithiophosphate, phosphorus content 7.2 mass%, alkyl group: sec-butyl group or 4 monomethyl 2-pentyl group
  • Ga salicylate total base number: 170mgKOH / g, calcium content: 6% by mass
  • Additives including viscosity index improvers (PMA, OCP), antifoaming agents, etc.
  • the lubricating oil composition of the present invention is a lubricating oil composition that is extremely excellent in extreme pressure properties, antiwear properties, and base number maintenance properties, and also excellent in oxidation stability and corrosion resistance. It is. Therefore, the present invention can be applied to various lubricating oils as described above, which require these performances. In addition, high-temperature cleanliness, oxidation stability, etc. can be further improved by optimizing the type and content of metallic detergents and ashless dispersants.
  • a low-sulfur, low-phosphorus type lubricating oil composition in which the sulfur content of the composition is 0.3 mass% or less and the phosphorus content is 0.08 mass% or less, or The amount can be set to a desired level (for example, 0.1 to 1.2% by mass, preferably 0.8% by mass or less, more preferably 0.6% by mass or less).
  • a desired level for example, 0.1 to 1.2% by mass, preferably 0.8% by mass or less, more preferably 0.6% by mass or less.
  • exhaust gas catalysts such as three-way catalysts, oxidation catalysts, NOX storage reduction catalysts, and / or DPF (diesel particulate filters).
  • the present invention provides a low sulfur, low phosphorus engine system for lubricating an internal combustion engine that uses low sulfur fuel (light oil, gasoline, gas, etc.) with the above low sulfur, low phosphorus type lubricating oil composition.
  • Low sulfur fuel light oil, gasoline, gas, etc.
  • Maintenance-free by using a long drain of lubricating oil for example, low sulfur gas oil with a sulfur content of 50 mass ppm or less, kerosene, sulfur free gasoline, LP gas or natural gas
  • Generation engine systems such as generation, automobile engine systems, etc.

Abstract

酸化安定性、塩基価維持性、耐摩耗性、極圧特性及び腐食防止性に優れる潤滑油組成物、特に内燃機関用潤滑油として好適な低リン低硫黄型の潤滑油組成物として、潤滑油基油に、（Ａ）イオウを含まないリン含有酸性有機化合物の金属塩から選ばれる少なくとも１種、（Ｂ）リン含有カルボン酸化合物及びその金属塩から選ばれる少なくとも１種及び（Ｃ）酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種を含有してなる潤滑油組成物が提供される。

Description

潤 滑 油 組 成 物
[技術分野]
本発明は、 潤滑油組成物に関する。 詳しくは酸化安定性、 塩基価維持性、 耐摩 耗性、極圧特性及び腐食防止性に極めて優れる潤滑油組成物に関するものであり、 特に内燃機関用潤滑油として好適に用いられる潤滑油組成物に関する。
明
[背景技術]
田
従来より、 内燃機関や自動変速機などには、 その作用を円滑にするために潤滑 油が用いられている。 特に内燃機関用潤滑油 （エンジン油） は内燃機関の高性能 化、 高出力化、 運転条件の苛酷化などに伴い、 高度な性能が要求され、 さらに近 年の環境問題の観点から、 潤滑油の更油間隔を延ばすロングドレイン性の向上が 求められている。 したがって、 従来のエンジン油にはこうした要求性能を満たす ため、 摩耗防止剤、 金属系清浄剤、 無灰分散剤、 酸化防止剤などの種々の添加剤 を配合し、 その性能向上を図っている。
本発明者らは、 従来から内燃機関用潤滑油に必須の添加剤として使用されてき た摩耗防止剤兼酸化防止剤であるジチオリン酸亜鉛を低減して、 あるいは全く使 用せずに特定のリン含有化合物を含有させた潤滑油組成物が、 ジチオリン酸亜鉛 を使用した場合と同等の摩耗防止性能を維持しながら極めて優れたロングドレイ ン性 （酸化安定性、 塩基価維持性、 熱安定性等） を発揮できることを見出し、 既 に特許出願している （特開 2 0 0 2— 2 9 4 2 7 1号公報、 特開 2 0 0 4— 8 3 7 5 1号公報）。
これらの特定のリン化合物を含有させた潤滑油組成物は、 他の添加剤との最適 配合によって J A S O M 3 2 8 - 9 5に代表される国産エンジンの動弁摩耗試 験においてはジチォリン酸亜鉛を使用した場合と同等の耐摩耗性能を発揮できる ことが確認されているものの、さらに厳しい条件で運転される特殊なエンジンや、 さらに極圧性ゃ耐摩耗性能が要求される用途、 あるいは、 次期 I L S A C G F 一 4規格において排ガス触媒適合性のためにリン含有量 0 . 0 8質量。/。以下とす る要求やさらなる低リン化 （例えば、 現在検討が進められている I L S A C G F— 5規格 （案）： リン含有量 0 . 0 5質量％以下） の要求を満たすためには、 こ れまで以上の極圧性能ゃ耐摩耗性能が必要となってくる。 しかしながら、 硫黄含 有極圧剤の多くは、 塩基価維持性能を著しく悪化させるだけでなく、 排ガス後処 理装置への悪影響、 すなわち、 酸化触媒、 三元触媒、 N O X吸収還元触媒等の排 ガス浄化触媒、 D P F等あるいは前記排ガス浄化触媒と D P Fとを組合せたシス テム、 特に酸化触媒と D P Fあるいは N O x吸蔵還元触媒と D P Fを組合せた排 ガス処理システムなど、 硫黄による触媒被毒の問題及び/又は D P Fの目詰まり の問題は依然解消されていないため、 低硫黄化、 低リン化あるいはさらに低灰化 を同時に実現し、 優れたロングドレイン性能と極圧性ゃ耐摩耗性能、 そして排ガ ス後処理装置への影響低減とを両立することは極めて困難であった。 [発明の開示]
本発明の課題は、 以上のような事情に鑑み、 ロングドレイン性能を極めて高い 水準で維持しながら、極圧性能及び耐摩耗性能をさらに向上できる潤滑油組成物、 特に内燃機関用に好適な潤滑油組成物を提供することである。
本発明者らは、 上記課題を解決するために鋭意検討した結果、 特定のリン含有 酸性有機化合物の金属塩に、 特定のリン含有カルボン酸又はその金属塩、 及び酸 化防止剤を配合した潤滑油組成物が、 ロングドレイン性能、 極圧性能及び耐摩耗 性能をさらに改善できることを見出し、 本発明を完成するに至った。 すなわち、本発明は、潤滑油基油に、 （A) ィォゥを含まないリン含有酸性有機 化合物の金属塩から選ばれる少なくとも 1種、 （B )リン含有カルボン酸化合物及 ぴその金属塩から選ばれる少なくとも 1種、 及ぴ （C ) 酸化防止剤から選ばれる 少なくとも 1種を含有することを特徴とする潤滑油組成物にある。
また、 本発明は、 潤滑油基油に （A) ィォゥを含まないリン含有酸性有機化合 物の金属塩から選ばれる少なくとも 1種、 （B )リン含有力ルボン酸化合物及びそ の金属塩から選ばれる少なくとも 1種及び （C ) 酸化防止剤から選ばれる少なく とも 1種を含有し、 組成物全量基準で、 組成物の硫黄含有量が 0 . 3質量％以下 かつリン含有量が 0 . 0 8質量％以下の潤滑油組成物により硫黄分 5 0質量 p p m以下の燃料を使用する内燃機関を潤滑することを特徴とする低硫黄、 低リンェ ンジンシステムにある。 以下、 本発明について詳述する。
本発明の潤滑油組成物における潤滑油基油は、 特に制限はなく、 通常の潤滑油 に使用される鉱油系基油及ぴノ又は合成系基油が使用できる。
鉱油系基油としては、 具体的には、 原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減 圧蒸留して得られた潤滑油留分を、 溶剤脱れき、 溶剤抽出、 水素化分解、 溶剤脱 ろう、 水素化精製等の処理を 1つ以上行って精製したもの、 あるいはワックス異 性化鉱油、 フィ ッシャートロプシュプロセス等により製造される G T L WA X (ガストウリキッドワックス） を異性化する手法で製造される潤滑油基油等が例 示できる。
鉱油系基油の％〇 は、 特に制限はないが、 好ましくは 5以下であり、 より好 ましくは 3以下、 さらに好ましくは 2以下である。 また、 ％C Aは 0であっても 良いが、 添加剤の溶解性の点で 0 . 4以上であることが好ましく、 1以上である ことがより好ましい。
なお、 上記％〇八とは、 A S T M D 3 2 3 8— 8 5に規定される方法によ り求められる、 芳香族炭素数の全炭素数に対する百分率を示す。
また、 鉱油系基油中の硫黄分は、 特に制限はないが、 0 . 0 5質量％以下であ ることが好ましく、 0 . 0 1質量％以下であることがさらに好ましく、 0 . 0 0 1質量％以下であることが特に好ましい。鉱油系基油の硫黄分を低減することで、 よりロングドレイン性に優れる低硫黄の潤滑油組成物を得ることができる。
合成系基油としては、 具体的には、 ポリブテン又はその水素化物； 1一ォクテ ンオリゴマー、 1ーデセンオリゴマ一等のポリ α—ォレフィン又はその水素化 物； ジトリデシルグルタレート、 ジー 2—ェチルへキシルアジぺート、 ジィソデ シルアジペート、 ジトリデシルアジペート、 及ぴジ _ 2—ェチルへキシルセパケ ート等のジエステル； トリメチロールプロパンカプリレート、 トリメチロールプ 口パンペラノレゴネー ト、 ペンタエリスリ トーノレ一 2—ェチノレへキサノエ一ト、 及 ぴペンタエリスリ トールペラルゴネート等のポリオールエステル；マレイン酸ジ ブチル等のジカルボン酸類と炭素数 2〜 3 0の α—ォレフィンとの共重合体、 ァ ルキルナフタレン、 アルキルベンゼン、 及び芳香族エステル等の芳香族系合成油 又はこれらの混合物等が例示できる。
本発明では、 潤滑油基油として、 鉱油系基油、 合成系基油又はこれらの中から 選ばれる 2種以上の潤滑油の任意混合物等が使用できる。 例えば、 1種以上の鉱 油系基油、 1種以上の合成系基油、 1種以上の鉱油系基油と 1種以上の合成系基 油との混合油等を挙げることができる。
潤滑油基油の動粘度は特に制限はないが、 その 100°Cでの動粘度は、 20m m2Z s以下であることが好ましく、 より好ましくは 1 0 mm2/ s以下である。 一方、 その動粘度は、 1 mm2/ s以上であることが好ましく、 より好ましくは 2 mm2/ s以上である。潤滑油基油の 100°Cでの動粘度が 20 mm2/ sを越 える場合は、 低温粘度特性が悪化し、 一方、 その動粘度が lmm2Zs未満の場 合は、 潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、 また潤滑油基油 の蒸発損失が大きくなるため、 それぞれ好ましくない。
潤滑油基油の蒸発損失量としては、 NOACK蒸発量で、 20質量％以下であ ることが好ましく、 1 6質量％以下であることがさらに好ましく、 1 0質量％以 下であることが特に好ましい。 潤滑油基油の NO AC K蒸発量が 20質量％を超 える場合、 潤滑油の蒸発損失が大きいだけでなく、 組成物中の硫黄化合物やリン 化合物、 あるいは金属分が潤滑油基油とともに排ガス浄化装置へ堆積する恐れが あり、 オイル消費量が増加するだけでなく、 排ガス浄化性能への悪影響が懸念さ れるため好ましくない。 なお、 ここでいう NO AC K蒸発量とは、 ASTM D 5800に準拠して測定される潤滑油の蒸発量を測定したものである。
潤滑油基油の粘度指数は特に制限はないが、 低温から高温まで優れた粘度特性 が得られるようにその値は 80以上であることが好ましく、 更に好ましくは 10 0以上であり、 最も好ましくは 1 20以上である。 粘度指数の上限については特 に制限はなく、 ノルマルパラフィン、 スラックヮックスや GT Lヮックス等、 あ るいはこれらを異性化したイソパラフィン系鉱油のような 1 35〜1 80程度の ものやコンプレツタスエステル系基油や HV I一 P AO系基油のような 1 50〜 250程度のものも使用することができる。 潤滑油基油の粘度指数が 80未満で ある場合、 低温粘度特性が悪化するため、 好ましくない。 本発明における （A) 成分は、 ィォゥを含まないリン含有酸性有機化合物の金 属塩から選ばれる少なくとも 1種であり、 具体的には下記一般式 （1 ) で表され るリン含有酸性有機化合物に金 ¾酸化物、 金属水酸化物、 金属炭酸塩、 金属塩化 物等の金属塩基を作用させて、 残存する酸性水素の一部又は全部を中和した塩を 挙げることができる。
0
RHO-¾P O^R3 ( 1 )
0
R2
上記一般式 （1 ) において、 a及び bは、 各々独立して 0又は 1であり、 R 2、 及ぴ尺3は、 それぞれ個別に水素又は炭素数 1〜3 0の炭化水素基であり、 少なくとも 1つが水素を示す。
上記炭素数 1〜3 0の炭化水素基としては、 具体的には、 アルキル基、 シクロ アルキル基、 ァルケ-ル基、 アルキル置換シクロアルキル基、 ァリール基、 アル キル置換ァリール基、 及ぴァリールアルキル基を挙げることができる。
上記アルキル基としては、例えばメチル基、ェチル基、 プロピル基、 プチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 ノ-ル基、 デシル基、 ゥン デシル基、 ドデシル基、 トリデシル基、 テトラデシル基、 ペンタデシル基、 へキ サデシル基、 ヘプタデシル基、 ォクタデシル基等のアルキル基 （これらアルキル 基は直鎖状でも分枝状でもよい） を挙げることができる。
上記シクロアルキル基としては、 例えば、 シクロペンチル基、 シクロへキシル 基、 シクロへプチル基等の炭素数 5〜 7のシクロアルキル基を挙げることができ る。 また上記アルキルシクロアルキル基としては、 例えば、 メチルシクロペンチ ル基、 ジメチルシクロペンチル基、 メチルェチルシクロペンチノレ基、 ジェチルシ クロペンチノレ基、 メチルシクロへキシル基、 ジメチノレシクロへキシル基、 メチル ェチルシク口へキシル基、ジェチルシク口へキシル基、メチルシク口へプチル基、 ジメチルシクロへプチル基、 メチルェチルシクロへプチル基、 ジェチルシクロへ プチル基等の炭素数 6〜 1 1のアルキルシクロアルキル基 （アルキル基のシクロ アルキル基への置換位置も任意である） を挙げることができる。
上記アルケニル基としては、 例えば、 ブテュル基、 ペンテニル基、 へキセニル 基、 ヘプテュル基、 ォクテュル基、 ノネニル基、 デセニル基、 ゥンデセニル基、 ドデセ-ル基、 トリデセエル基、 テトラデセエル基、 ペンタデセ-ル基、 へキサ デセニル基、 ヘプタデセ-ル基、 ォクタデセ -ル基等のアルケニル基 （これらァ ルケ-ル基は直鎖状でも分枝状でもよく、 また二重結合の位置も任意である） を 挙げることができる。
上記ァリール基としては、 例えば、 フヱニル基、 ナフチル基等のァリール基を 挙げることができる。また上記アルキルァリール基としては、例えば、 トリル基、 キシリル基、 ェチルフエニル基、 プロピノレフエ-ル基、 ブチノレフエ二ノレ基、 ペン チルフエ-ル基、 へキシルフェニル基、 ヘプチルフエ-ル基、 ォクチルフエ二ル 基、 ノ -ルフヱニル基、 デシルフヱニル基、 ゥンデシルフヱ-ル基、 ドデシルフ ェニル基等の炭素数 7〜1 8のアルキルァリール基 （アルキル基は直鎖状でも分 枝状でもよく、 またァリール基への置換位置も任意である） を挙げることができ る。
上記ァリールアルキル基としては、 例えばべンジル基、 フヱニルェチル基、 フ ェニルプロピノレ基、 フエ二ルブチ /レ基、 フエ二ルペンチル基、 フエニルへキシル 基等の炭素数 7〜1 2のァリールアルキル基 （これらアルキル基は直鎖状でも分 枝状でもよい） を挙げることができる。
上記炭素数 1〜 3 0の炭化水素基は、 極圧性や摩耗防止性により優れる点で、 好ましくは炭素数 3〜1 8のアルキル基又アルケニル基であり、 より好ましくは 炭素数 4〜1 2のアルキル基又はァルケ-ル基、 さらに好ましくは炭素数 3〜 8 のアルキル基、 特に好ましくは 4〜 6のアルキル基である。
上記一般式 （1 ') で表されるリン含有酸性有機化合物としては、 例えば、 上記 炭素数 1〜3 0の炭化水素基を有する、 リン酸モノエステル、 リン酸ジエステル ( 3及び1)が 1の場合）、アルキル又はアルケニルホスホン酸、アルキル又はアル ケニルホスホン酸モノエステル（a又は bのどちらかが 1、残りが 0である場合）、 ジアルキルホスホン酸（a及び bの両方が 0である場合）、 あるいは、一般式（1 ) の化合物における炭素数 1〜3 0の炭化水素基が付加した酸素原子とリン原子の 間に一 （O R 4 ) n— (ここで、 R 4は炭素数 1〜4のアルキレン基、 nは 1〜1 0の整数を表す。） が揷入されている化合物等が挙げられる。
上記一般式 （1 ) で表されるリン含有酸性有機化合物の好ましい具体例として は、 リン酸モノ又はジ n—プチルエステル、 リン酸モノ又はジイソプチルエステ ノレ、 リン酸モノ又はジ n—ペンチルエステノレ、 リン酸モノ又はジ n—へキシノレエ ステル、 リン酸モノ又はジ 1 , 3—ジメチルブチルエステル、 リン酸モノ又はジ 4—メチルー 2一ペンチルエステル、 リン酸モノ又はジ n —へプチルエステル、 リン酸モノ又はジ n—ォクチルエステル、 リン酸モノ又はジ 2—ェチルへキシル エステル、 リン酸モノ又はジィソデシルエステル、 リン酸モノ又はジ n—ドデシ ルエステル、 リン酸モノ又はジイソトリデシルエステル、 リン酸モノ又はジォレ ィルエステル、 リン酸モノ又はジステアリルエステル、 リン酸モノ又はジ n—ォ クタデシルエステル；モノ又はジ n—ブチルホスホン酸、 モノ又はジィソプチル ホスホン酸、 モノ又はジ n—ペンチルホスホン酸、 モノ又はジ n—へキシルホス ホン酸、 モノ又はジ 1 ， 3—ジメチルブチルホスホン酸、 モノ又はジ 4一メチル 一 2—ペンチルホスホン酸、 モノ又はジ n —へプチノレホスホン酸、 モノ又はジ n ーォクチルホスホン酸、 モノ又はジ 2—ェチルへキシルホスホン酸、 モノ又はジ イソデシルホスホン酸、 モノ又はジ n—ドデシルホスホン酸、 モノ又はジイソト Vデシルホスホン酸、 モノ又はジォレイルホスホン酸、 モノ又はジステアリルホ スホン酸、 モノ又はジ n—ォクタデシルホスホン酸； n—ブチルホスホン酸モノ n _ブチルエステノレ、 ィソプチノレホスホン酸モノィソブチルエステノレ、 ： n一ペン チノレホスホン酸モノ n—ペンチルエステノレ、 n 一へキシノレホスホン酸モノ n —へ キシノレエステノレ、 1 ， 3 _ジメチルブチノレホスホン酸モノ 1 , 3—ジメチノレブチ ノレエステル、 4—メチルー 2一ペンチルホスホン酸モノ 4ーメチルー 2一ペンチ ノレエステル、 n —へプチルホスホン酸モノ n —へプチノレエステノレ、 n—ォクチノレ ホスホン酸モノ n—ォクチルエステル、 2—ェチルへキシルホスホン酸モノ 2— ェチルへキシルエステル、 ィソデシルホスホン酸モノィソデシノレエステル、 n— ドデシルホスホン酸モノ n—ドデシルエステル、 イソトリデシルホスホン酸モノ イソトリデシルエステノレ、 ォレイルホスホン酸モノォレイルエステル、 ステアリ ルホスホン酸モノステアリルエステル、 ォクタデシルホスホン酸モノォクタデシ ルエステル等が挙げられ、 これらリン含有酸性有機化合物は、 その分子中の炭素 数 1 〜 3 0の炭化水素基を任意に選ぶことができ、 例えば、 リン酸プチルエステ ル 2—ェチルへキシルエステル、 リン酸ブチルエステルオレイルエステル、 プチ ルホスホン酸モノオタチルエステル、 ブチルホスホン酸モノォレイルエステル、 2ーェチ /レへキシノレホスホン酸モノブチノレエステノレ、 2—ェテノレへキシノレホスホ ン酸モノォレイノレエステル、 ォレイルホスホン酸モノメチノレエステル、 ォレイノレ ホスホン酸モノプチノレエステノレ、 ォレイノレホスホン酸モノォクチノレエステノレ、 ォ レイルホスホン酸モノ ドデシルエステル、 ォクタデシルホスホン酸モノメチルェ ステル、 ォクタデシルホスホン酸モノェチルエステル等のように分子中の炭化水 素基が同一のものであっても異なっていても良い。
上記金属としては、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム、 セシウム等のアル力リ 金属、 カルシウム、 マグネシウム、 バリウム等のアルカリ土類金属、 アルミニゥ ム、 亜鉛、 銅、 鉄、 鉛、 ニッケル、 銀、 マンガン、 モリプデン等の重金属、 これ らの混合物等が挙げられる。 これらの中ではアルカリ金属、 アルカリ土類金属、 亜鉛、 銅、 アルミニウム、 モリブデンが好ましく、 亜鉛であることが特に好まし レ、。
なお、 上記リン含有酸性有機化合物の金属塩は、 金属の価数やリン化合物の O H基の数に応じその構造が異なり、 従ってその構造については何ら限定されない が、 例えば、 酸化亜鉛 1 m o 1 とリン酸ジエステル （O H基が 1つ） 2 m o 1を 反応させた場合、 下記式で表わされる構造の化合物が主成分として得られると考 えられるが、 ポリマー化した分子も存在していると考えられる。
Figure imgf000009_0001
また、 例えば、 酸化亜鉛 1 m o 1 とリン酸モノエステル （O H基が 2つ） l m o 1 とを反応させた場合、 下記式で表わされる構造の化合物が主成分として得ら れると考えられるが、 ポリマー化した分子も存在していると考えられる。
Figure imgf000009_0002
なお、 ホスホン酸金属塩等の場合も上記と同様であり、 例えば、 下記式で表さ れる構造の化合物等が挙げられる。
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
また、 本発明の （A) 成分の中には、 潤滑油にほとんど溶解しないか、 あるい は溶解性が低い化合物があるので、 （A)成分の溶解性や潤滑油組成物の製造時間 の短縮の点から、 潤滑油基油に配合するのに先立ち、 油溶化された潤滑油添加剤 として供するのが好ましい。 （A)成分の油溶化方法としては、 ァミン化合物、例 えばコハク酸イミ ド及び Z又はその誘導体等の無灰分散剤や脂肪族ァミン、 芳香 族ァミン、 ポリアミン等あるいはこれらの混合物と （A) 成分とを、 へキサン、 トルエン、デカリン等の有機溶媒中で 1 5〜 1 5 0 °C、好ましくは 3 0〜 1 2 0 °C、 特に好ましくは 4 0〜.9 0でで 1 0分〜 5時間、 好ましくは 2 0分〜 3時間、 特 に好ましくは 3 0分〜 1時間混合して溶解又は反応させ、 減圧蒸留等で溶媒を留 去する方法、 若しくはこれに類似する方法、 あるいはその他の公知の方法等が拳 げられ、 特に制限はない。
本発明の潤滑油組成物における （A) 成分の含有量は特に制限されるものでは ないが、 その下限値は、 組成物全量基準で、 リン元素換算量で、 通常 0 . 0 0 1 質量％であり、 好ましくは 0 . 0 1質量％、 より好ましくは 0 . 0 2質量％であ り、 また、 その上限値は、 組成物全量基準で、 リン元素換算量で、 通常 0 . 2質 量％であり、 好ましくは 0 . 1質量％、 より好ましくは 0 . 0 8質量％、 特に好 ましくは 0 . 0 5質量％である。 （A)成分の含有量を上記下限値以上とすること で、 優れた極圧性、 摩耗防止性を得ることができ、 上記上限値以下とすることで 潤滑油の低リン化が実現でき、 特に内燃機関用の潤滑油組成物として適用する場 合には、 0 . 0 8質量％以下、 あるいは 0 . 0 5質量％以下とすることで、 排ガ ス净化装置等への影響の極めて少ない低リン型の潤滑油組成物を得ることができ る。 本発明における （B) 成分は、 リン含有カルボン酸化合物及ぴその金属塩から 選ばれる少なくとも 1種であり、 リン含有カルボン酸化合物としては、 具体的に は下記一般式 (2) で表される化合物が挙げられる。
(2)
R5— X2 X4— C-C-C-OH
R7 R9 上記一般式（2)において、 Xi Xaは、それぞれ個別に酸素又は硫黄であり、 R4及び R5は、 それぞれ個別に炭素数 1〜3 0の炭化水素基を示し、 R6〜R9 .は、 それぞれ個別に水素又は炭素数 1〜 4の炭化水素基を示す。
上記一般式 （2) で表される化合物において、 Xi〜X4はその 2つが硫黄、 他 の 2つが酸素であることが好ましく、特に 及び X2が酸素、 3及ぴ 4が硫黄' であることが好ましい。
また、 上記炭素数 1〜30の炭化水素基としては、 アルキル基、 シクロアルキ ル基、 ァルケ-ル基、 アルキル置換シクロアルキル基、 ァリール基、 アルキル置 換ァリール基、 及ぴァリールアルキル基を挙げることができ、 具体的には、 上記 (A)成分の R Rsにおける炭素数 1〜30の炭化水素基と同様のものが挙げ られる。
R6〜R9としては、 少なくとも 2つが水素であることが好ましく、 全てが水素 であることが特に好ましい。
上記リン含有力ルボン酸化合物の金属塩としては、 リン含有力ルボン酸化合物 に金属酸化物、 金属水酸化物、 金属炭酸塩、 金属塩化物等の金属塩基を作用させ て、 残存する酸性水素の一部又は全部を中和した塩を挙げることができる。
上記金属としては、 （A)成分において用いた金属と同様の金属を用いることが できる。
なお、 本発明における （B) 成分としては、 上記リン含有カルボン酸化合物の 金属塩が、 塩基価維持性により優れるため、 より好ましい。
本発明の潤滑油組成物における （B) 成分の含有量は特に制限されるものでは ないが、 その下限値は、 組成物全量基準で、 硫黄元素換算量で、 通常 0. 00 1 質量0 /0、 好ましくは 0. 005質量％、 より好ましくは 0. 0 1質量％であり、 その上限値は、 塩基価維持性を悪化させない点で、 組成物全量基準で、 硫黄元素 換算量で、 好ましくは 0. 05質量0 /0、 より好ましくは 0. 03質量％とするこ とが望ましい。
また、 本発明の潤滑油組成物において、 （A) 成分と （B) 成分の含有量の合計 量は特に制限されるものではないが、 組成物全量基準で、 リン元素換算量で、 好 ましくは 0. 0 1質量％以上、 より好ましくは 0. 02質量％以上、 好ましくは 0. 2質量％以下、 より好ましくは 0. 1質量％以下、 さらに好ましくは 0. 0 8質量％以下、 さらに好ましくは 0. 06質量％以下、 特に好ましくは 0. 05 質量％以下である。
また、 （A) 成分と （B) 成分の含有量の質量比 （（A) 成分のリン元素換算量 / (B) 成分の硫黄元素換算量） は特に制限されるものではないが、 極圧性、 摩 耗防止性及び塩基価維持性を両立することができる点で、 好ましくは 0. 5〜2 0、 より好ましくは 0. .5〜1 0、 特に好ましくは 1〜4である。 本発明における（C)成分は、酸化防止剤から選ばれる少なくとも 1種である。 酸化防止剤としては、 具体的には、 フエノール系酸化防止剤、 アミン系酸化防止 剤等の連鎖停止型の酸化防止剤、 ジチォリン酸亜鉛系、 ジチォカルパミン酸亜鉛 系、 ジチォリン酸モリプデン系、 ジチォ力ルバミン酸モリブデン系等の過酸化物 分解型の酸化防止剤、 リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、銅系酸化防止剤等、 潤滑油用の酸化防止剤として使用される公知の酸化防止剤が挙げられる。
フエノール系酸化防止剤としては、 例えば、 4， 4， ーメチレンビス （2， 6 ージ一 t e r t -ブチノレフエノ一/レ） , 4, 4' -ビス （2， 6—ジー t e r t— ブチノレフエノーノレ）、 4， 4， 一ビス （2—メチノレ一 6 - t e r t—プチノレフエノ 一ノレ）、 2 , 2，ーメチレンビス（4ーェチル一 6— t e r t—プチルフエノール）、 2， 2， 一メチレンビス (4ーメチノレ一 6 - t e r t—ブチノレフエノ一ル）、 4 , 4， 一ブチリデンビス （3—メチ /レー 6— t e r t—ブチノレフエノ一ノレ）、 4, 4， 一イソプロピリデンビス （2， 6—ジ _ t e r t—ブチルフエノール）、 2， 2， ーメチレンビス （4ーメチルー 6—ノニルフエノール）、 2， 2， 一イソブチリデ ンビス （4， 6—ジメチルフエノーノレ）、 2, 2， ーメチレンビス (4—メチノレー 6—シク口へキシルフエノーノレ）、 2， 6ージー t e r t一プチルー 4ーメチルフ エノーノレ、 2， 6—ジ _ t e r t—ブチノレー 4ーェチノレフエノーノレ、 2, 4—ジ メチノレー 6— t e r t一プチノレフエノ一ノレ、 2 , 6ージー t e r t - ージメチ ノレアミノー p—クレゾ一ノレ、 2 , 6—ジ一 t e r t—ブチノレー 4 (N， N， ージ メチルァミノメチルフエノール）、 4, 4 ' ーチォビス (2—メチルー 6 - t e r t一ブチルフエノーノレ）、 4, 4 ' —チォビス （ 3—メチノレー 6 - t e r tーブチ ノレフエノーノレ）、 2 , 2 ' ーチォビス （4—メチノレ一 6 - t e r t—プチノレフエノ 一ノレ）、 ビス （ 3—メチル一 4ーヒ ドロキシー 5— t e r t—ブチルベンジノレ) ス ルフィ ド、 ビス （3， 5—ジー t e r t—プチル一 4ーヒ ドロキシベンジル） ス ノレフイ ド、 2, 2， ーチォージエチレンビス [3— (3, 5—ジー t e r t—ブ チルー 4—ヒ ドロキシフエニル） プロピオネート]、 トリデシルー 3— （3, 5 - ジー t e r t—プチノレ一 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） プロピオネート、 ペンタエリ スリチルーテトラキス [ 3— （ 3， 5—ジー t e r t—プチル一 4—ヒ ドロキシ フエ二ノレ） プロピオネート]、ォクチルー 3— （ 3 , 5—ジー t e r t—ブチノレー
4—ヒ ドロキシフエ-ル） プロピオネート、 ォクタデシル一 3— （3, 5—ジー t e r t—ブチノレー 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） プロピオネート、 オタチノレー 3 _ ( 3ーメチズレー 5— t e r t一プチノレ一 4 _ヒ ドロキシフエ二ノレ) プロピオネー ト等を好ましい例として挙げることができる。 これらは二種以上を混合して使用 してもよい。
アミン系酸化防止剤としては、 例えば、 フエ二ルー α—ナフチルァミン、 アル キルフエ二ルー α—ナフチルァミン、 ジアルキルジフエニルァミン及びフエノチ アジン等を挙げることができる。 これらは二種以上を混合して使用してもよい。 本発明においては、 上記のうち、 フヱノール系酸化防止剤及ぴ 又はアミン系 酸化防止剤からなる連鎖停止型の酸化防止剤を必須として配合するのが良い。 本発明において （C) 成分の含有量は、 通常潤滑油組成物全量基準で 5. 0質 量％以下であることが好ましく、 より好ましくは 3. 0質量％以下であり、 さら に好ましくほ 2. 5質量％以下である。 その含有量が 5. 0質量％を超える場合 は、配合量に見合った十分な塩基価維持性が得られないため好ましくない。一方、 その含有量は、 塩基価維持性をより高めるためには潤滑油組成物全量基準で好ま しくは 0. 1質量％以上であり、 より好ましくは 1. 0質量％以上である。 本発明の潤滑油組成物には、 （D) 無灰分散剤及び（E)金属系清浄剤からなる 群より選ばれる少なくとも 1種を含有することが好ましい。
(D) 無灰分散剤としては、 潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤を用いるこ とができるが、 例えば、 炭素数 40〜400の直鎖若しくは分枝状のアルキル基 又はアルケニル基を分子中に少なくとも 1個有する含窒素化合物又はその誘導体、 あるいはアルケニルコハク酸イミ ドの変性品等が挙げられる。 これらの中から任 意に選ばれる 1種類あるいは 2種類以上を配合することができる。
このアルキル基又はァルケ-ル基の炭素数は 40〜400、 好ましくは 60〜 350である。 アルキル基又はアルケニル基の炭素数が 40未満の場合は化合物 の潤滑油基油に対する溶解性が低下し、 一方、 アルキル基又はアルケ-ル基の炭 素数が 400を越える場合は、 潤滑油組成物の低温流動性が悪化するため、 それ ぞれ好ましくない。 このアルキル基又はアルケニル基は、 直鎖状でも分枝状でも よいが、 好ましいものとしては、 具体的には.、 プロピレン、 1ーブテン、 イソブ チレン等の才レフィンのオリゴマーやエチレンとプロピレンのコ才リゴマーから 誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基等が挙げられる。
(D) 成分の具体的としては、 例えば、 下記の化合物が挙げられる。 これらの 中から選ばれる 1種又は 2種以上の化合物を用いることができる。
(D— 1) 炭素数 40〜400のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なく とも 1個有するコハク酸イミ ド、 あるいはその誘導体
(D— 2) 炭素数 40〜400のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なく とも 1個有するベンジルァミン、 あるいはその誘導体
(D- 3) 炭素数 40〜400のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なく とも 1個有するポリアミン、 あるいはその誘導体
上記 （D— 1) コハク酸イミ ドとしては、 より具体的には、 下記の一般式 （3) 及ぴ一般式 （4) で示される化合物等が例示できる。
Figure imgf000014_0001
一般式 （3) において、 R 20は炭素数 4 Q〜400、 好ましくは 60〜 350 のアルキル基又はァルケ-ル基を示し、 hは 1〜5、 好ましくは 2〜4の整数を 示す。
Figure imgf000015_0001
一般式（4)において、 R 21及ぴ R 22は、それぞれ個別に炭素数 40〜400、. 好ましくは 60〜350のアルキル基又はアルケニル基を示し、 ポリブテニル基 であることが好ましい。 iは 0〜4、 好ましくは 1〜3の整数を示す。
なお、コハク酸ィミ ドには、ポリアミンの一端に無水コハク酸が付加した式（3) で表される、 いわゆるモノタイプのコハク酸イミ ドと、 ポリアミンの両端に無水 コハク酸が付加した式 （4) で表される、 いわゆるビスタイプのコハク酸イミ ド とが含まれるが、 本発明の組成物には、 それらのいずれでも'、 あるいはこれらの 混合物が含まれていても良い。
これらのコハク酸ィミ ドの製法は特に制限はないが、 例えば炭素数 40〜40 0のアルキル基又はァルケ-ル基を有する化合物を無水マレイン酸と 100〜2 0 o。cで反応させて得たアルキル又はアルケエルコハク酸をポリアミンと反応さ せることにより得ることができる。 ポリアミンとしては、 具体的には、 ジェチレ ントリアミン、 トリエチレンテ トラミン、 テ トラエチレンペンタミン、 及ぴペン タエチレンへキサミン等が例示できる。
上記 （D— 2) ベンジルァミンとしては、 より具体的には、 下記の一般式 （5) で表される化合物等が例示できる。
Figure imgf000015_0002
一般式 （5) において、 R23は、 炭素数 40〜400、 好ましくは 60〜 35 0のアルキル基又はアルケニル基を示し、 jは 1〜5、 好ましくは 2〜4の整数 を示す。
このベンジルァミンの製造方法は何ら限定されるものではないが、 例えば、 プ ロピレンオリゴマー、 ポリブテン、 及ぴエチレン一 α—ォレフイン共重合体等の ポリオレフィンをフヱノールと反応させてアルキルフヱノールとした後、 これに ホルムアルデヒ ドとジエチレントリアミン、 トリエチレンテトラミン、 テトラエ チレンペンタミン、 及びペンタエチレンへキサミン等のポリ了ミンをマンニッヒ 反応により反応させることにより得ることができる。
上記 （D— 3 ) ポリアミンとしては、 より具体的には、 下記の一般式 （6 ) で 表される化合物等が例示できる。
R 2 4 - Ν Η - ( C H 2 C H 2 N H) k - H ( 6 )
一般式 （6 ) において、， R 2 4は、 炭素数 4 0〜4 0 0、 好ましくは 6 0〜3 5 0のアルキル基又はアルケニル基を示し、 kは 1〜5、 好ましくは 2〜4の整数 を示す。
このポリアミンの製造法は何ら限定されるものではないが、 例えば、 プロピレ ンオリゴマー、 ポリブテン、 及ぴエチレン一 α—ォレフイン共重合体等のポリオ レフインを塩素化した後、 これにアンモニアやエチレンジァミン、 ジエチレント リアミン、 トリエチレンテトラミン、 テトラエチレンペンタミン、 及ぴペンタエ チレンへキサミン等のポリアミンを反応させることにより得ることができる。 また、 （D )成分の 1例として挙げた含窒素化合物の誘導体としては、具体的に は例えば、 前述の含窒素化合物に炭素数 1〜3 0のモノカルボン酸 （脂肪酸等） ゃシユウ酸、 フタル酸、 トリメリット酸、 ピロメリット酸等の炭素数 2〜3 0の ポリカルボン酸若しくはこれらの無水物、 又はエステル化合物；炭素数 2〜6の アルキレンォキサイ ド； ヒ ドロキシ （ポリ） ォキシアルキレンカーボネート等を 作用させて、残存するァミノ基及び/又はィミノ基の一部又は全部を中和したり、 アミ ドィヒした、 いわゆる含酸素有機化合物による変性化合物；前述の含窒素化合 物にホウ酸を作用させて、 残存するァミノ基及び Ζ又はィミノ基の一部又は全部 を中和したり、 アミ ド化した、 いわゆるホウ素変性化合物；前述の含窒素化合物 にリン酸を作用させて、 残存するァミノ基及ぴ Ζ又はィミノ基の一部又は全部を 中和したり、 アミ ドィヒした、 いわゆるリン酸変性化合物；前述の含窒素化合物に 硫黄化合物を作用させた硫黄変性化合物；及び前述の含窒素化合物に含酸素有機 化合物による変性、 ホウ素変性、 リン酸変性、 硫黄変性から選ばれた 2種以上の 変性を組み合わせた変性化合物；等が挙げられる。 これらの誘導体の中でもアル ケニルコハク酸イミ ドのホウ酸変成化合物は耐熱性、 酸化防止性に優れ、 本発明 の潤滑油組成物においても塩基価維持性をより高めるために有効である。
本発明の潤滑油組成物において （D ) 成分を含有させる場合、 その含有量は、 通常潤滑油組成物全量基準で、 0 . 0 1〜2 0質量％であり、 好ましくは 0 . 1 〜1 0質量％でぁる。 （D )成分の含有量が 0 . 0 1質量％未満の場合は、 高温清 浄性に対する効果が少なく、 一方、 2 0質量％を越える場合は、 潤滑油組成物の 低温流動性が大幅に悪化するため、 それぞれ好ましくない。
( E ) 金属系清浄剤としては、 潤滑油に使用される公知の金属系清浄剤を使用 することができ、 例えば、 アルカリ金属スルホネート又はアルカリ土類金属スル ホネート、 アルカリ金属フエネート又はアルカリ土類金属フヱネート、 アルカリ 金属サリシレート又はアル力リ土類金属サリシレートあるいはこれらの混合物等 が挙げられる。
アル力リ金属又はアル力リ土類金属スルホネートとしては、 より具体的には.、 分子量 1 0 0〜1 5 0 0、 好ましくは 2 0 0〜7 0 0のアルキル芳香族化合物を スルホン化することによって得られるアルキル芳香族スルホン酸のアル力リ金属 塩又はアル力リ土類金属塩、 特にマグネシウム塩及び/又はカルシウム塩が好ま しく用いられ、 アルキル芳香族スルホン酸としては、 具体的にはいわゆる石油ス ルホン酸や合成スルホン酸等が挙げられる。
石油スルホン酸としては、 一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物を スルホン化したものゃホワイ トオイル製造時に副生する、 いわゆるマホガニー酸 等が用いられる。 また合成スルホン酸としては、 例えば洗剤の原料となるアルキ ルベンゼン製造プラントから副生したり、 ポリオレフインをベンゼンにアルキル 化することにより得られる、 直鎖状や分枝状のアルキル基を有するアルキルベン ゼンを原料とし、 これをスルホン化したもの、 あるいはジノニルナフタレンをス ルホン化したもの等が用いられる。 またこれらアルキル芳香族化合物をスルホン 化する際のスルホン化剤としては特に制限はないが、 通常、 発煙硫酸や硫酸が用 いられる。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属フエネートとしては、 より具体的には、 炭 素数 4〜3 0、 好ましくは 6〜1 8の直鎖状又は分枝状のアルキル基を少なくと も 1個有するアルキルフエノール、 このアルキルフエノールと元素硫黄を反応さ せて得られるアルキルフエノールサルファイ ド又はこのアルキルフエノールとホ ルムアルデヒ ドを反応させて得られるアルキルフエノールのマンニッヒ反応生成 物のアルカリ金属塩又はアル力リ土類金属塩、 特にマグネシウム塩及び/又は力 ルシゥム塩等が好ましく用いられる。
アルカリ金属又はアル力リ土類金属サリシレートとしては、 より具体的には、 炭素数 1〜3 0、 好ましくは 1 0〜2 6の直鎖状又は分枝状のアルキル基を少な くとも 1個有するアルキルサリチル酸 （例えば、 フヱノールやタレゾール等を力 ルボキシル化、炭素数 1 0〜 2 6のォレフィンをアルキレーションさせたもの等) のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、 例えば、 特にマグネシウム塩及び Z 又はカルシウム塩等、 特にカルシウム塩が好ましく用いられる。
アル力リ金属又はアル力リ土類金属スルホネート、 アルカリ金属又はアル力リ 土類金属フヱネート、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートには、 アルキル芳香族スルホン酸、 アルキルフエノール、 ァノレキノレフェノ一/レサノレフ了 イド、 アルキルフエノールのマン-ッヒ反応生成物、 アルキルサリチル酸等を、 直接、 アル力リ金属又はアル力リ土類金属の酸化物や水酸化物等の金属塩基と反 応させたり、 又は一度ナトリゥム塩や力リゥム塩等のアルカリ金属塩としてから アルカリ土類金属塩と置換させること等により得られる中性塩 （正塩） だけでな く、 さらにこれら中性塩 （正塩） と過剰のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩 やアル力リ金属又はアル力リ土類金属塩基 （アル力リ金属又はアル力リ土類金属 の水酸化物や酸化物） を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性塩や、 炭酸ガス及び 又はホウ酸若しくはホウ酸塩の存在下で中性塩 （正塩） をアル力 リ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物等の塩基と反応させることにより得られ る過塩基性塩 （超塩基性塩） も含まれる。
なお、 これらの反応は、 通常、 溶媒 （へキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、 キシ レン等の芳香族炭化水素溶剤、 軽質潤滑油基油等） 中で行われる。 また、 金属系 清浄剤は通常、 軽質潤滑油基油等で希釈された状態で市販されており、 また、 入 手可能であるが、 一般的に、 その金属含有量が 1. 0〜20質量％、 好ましくは 2. 0〜 16質量0 /0のものを用いるのが望ましい。
本発明において、 （E)成分の全塩基価は 0〜 50 OmgKOH/gであること が好ましく、 より好ましくは 20〜45 Omg KOHZgである。 また （E) 成 分としては、 アルカリ金属又はアルカリ土類金属のスルホネート、 フヱネート、 サリシレート等を 1種又は 2種以上併用することができ、 ロングドレイン性に極 めて優れる点で、特にサリシレートを必須として使用することが好ましい。なお、 ここでいう全塩基価とは、 J I S K 2501 「石油製品及び潤滑油—中和価試 験法」 の 7. に準拠して測定される過塩素酸法による全塩基価を意味する。
また、 本発明の （Ε) 成分としては、 その金属比に特に制限はなく、 通常 20 以下、 好ましくは 1〜 1 5のものを使用することができる。 本発明においては、 金属比が 3以下の金属系清浄剤を必須と'して配合することが塩基価維持性の点で 好ましく、 .金属比が 3を超える金属系清浄剤、 好ましくは金属比が 5を超える金 属系清浄剤を使用することが、 摩耗防止性を高めることができる点で好ましい。 従って、 これら金属系清浄剤の種類及び金属比を適宜選択し、 単独で、 あるいは 併用して使用することで所望の塩基価維持性、 摩耗防止性を得ることが可能でな る。 なお、 ここでいう金属比とは、 金属系清浄剤における金属元素の価数 X金属 元素含有量 （mo 1 %) /せっけん基含有量 （mo 1 %) で表され、 金属元素と は、 カルシウム、 マグネシウム等、 せっけん基とはスルホン酸基、 サリチル酸基 等を意味する。
本発明において、 （E) 成分の配合量は特に制限はないが、 通常、 上限値は、 組 成物全量基準で、 金属元素換算量で好ましくは 1質量％であり、 より好ましくは 0. 5質量％、 さらに好ましくは 0. 2質量％であり、 組成物の硫酸灰分量の要 求により適宜選択することができる。また、その下限値は、通常 0. 01質量％、 好ましくは 0. 02質量％、 特に好ましくは 0. 05質量％である。 （B) 成分の 配合量が 0. 01質量％以上とすることで、 高温清浄性や酸化安定性、 塩基価維 持性などのロングドレイン性能をより高めることができる。 本発明の潤滑油組成物には、 その性能をさらに向上させるために、 その目的に 応じて潤滑油に一般的に使用されている任意の添加剤を添加することができる。 このような添加剤としては、 例えば、 （A) 成分以外の摩耗防止剤、 摩擦調整剤、 粘度指数向上剤、 腐食防止剤、 防鲭剤、 抗乳化剤、 金属不活性化剤、 消泡剤、 着 色剤等の添加剤を挙げることができる。
(A) 成分以外の摩耗防止剤としては、 例えば、 （亜） リン酸エステル類、 チォ (亜） リン酸エステル類、 これらのアミン塩、 チォリン酸エステルの金属塩 （ジ チォリン酸亜鉛等）、 ジスルフィ ド類、 硫化ォレフィン類、硫化油脂類、 ジチォ力 ルバミン酸亜鉛等の硫黄含有化合物等が挙げられるが、 本発明の潤滑油組成物に おいてはこれら硫黄含有化合物の含有量は制限されるべきであり、 特にジチオリ ン酸亜鉛を含有しないことが好ましい。
摩擦調整剤としては、 例えば、 ジチォカルパミン酸モリブデン、 ジチォリン酸 モリブデン、 モリブデン一アミン錯体、 モリブデンーコハク酸イミ ド錯体、 ニ硫 化 ÷リブデン、 炭素数 6〜 3 0のアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪酸、 脂肪族アルコール、 脂肪酸エステル、 脂肪族エーテル、 脂肪酸アミ ド、 脂肪族ァ ミン等及びこれらの混合物が挙げられる。 これらの添加剤は組成物の低摩擦性能 を付加できる点で有用である。
粘度指数向上剤としては、 具体的には、 各種メタクリル酸エステルから選ばれ る 1種又は 2種以上のモノマーの重合体若しくは共重合体又はその水添物などの いわゆる非分散型粘度指数向上剤、 又はさらに窒素化合物を含む各種メタクリル 酸エステルを共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤、 非分散型又は分散型 エチレン一 α—ォレフィン共重合体 （ ーォレフインとしてはプロピレン、 1— ブテン、 1一ペンテン等が例示できる。)若しくはその水素化物、 ポリイソブチレ ン若しくはその水添物、 スチレン一ジェン共重合体の水素化物、 スチレン一無水 マレイン酸エステル共重合体、 ポリアルキルスチレン等が挙げられる。
これら粘度指数向上剤の分子量は、 せん断安定性を考慮して選定することが必 要である。 具体的には、 粘度指数向上剤の数平均分子量は、 例えば分散型及び非 分散型ポリメタクリレートの場合では、 通常 5 , 0 0 0〜 1， 0 0 0， 0 0 0、 好ましくは 1 0 0 , 0 0 0〜 9 0 0 , 0 0 0のものが、 ポリイソブチレン又はそ の水素化物の場合は通常 8 0 0〜 5 , 0 0 0、 好ましくは 1， 0 0 0〜4， 0 0 0のものが、 エチレン一 α—ォレフイン共重合体又はその水素化物の場合は通常 8 0 0〜 5 0 0， 0 0 0、 好ましくは 3， 0 0 0〜 2 0 0 , 0 0 0のものが用い られる。
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、 トリルトリアゾール系、 チアジアゾール系、 及びィミダゾール系化合物等が挙げられる。
防鲭剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、 ジノニノレナフタレンスノレホネート、 アルケニルコハク酸エステル、 及び多価アル コールエステル等が挙げられる。
抗乳化剤としては、 例えば、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル、 ポリオキ シエチレンアルキルフエニルエーテル、 及ぴポリォキシエチレンアルキルナフチ ルエーテル等のポリアルキレンダリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられ る。
金属不活性化剤としては、 例えば、 イミダゾリン、 ピリミジン誘導体、 アルキ ルチアジァゾール、 メルカプトべンゾチアゾール、 ベンゾトリアゾール又はその 誘導体、 1 , 3， 4—チアジアゾールポリスルフイ ド、 1 , 3， 4ーチアジアゾ リル一 2， 5 -ビスジアルキルジチォカーバメート、 2 - (アルキルジチォ) ベ ンゾィ ミダゾール、 及び β - ( ο一カルボキシベンジルチオ) プロピオンニトリ ル等が挙げられる。 ， ·
消泡剤としては、 例えば、 シリコーン、 フルォロシリコール、 及びフルォロア ルキルエーテル等が挙げられる。
これらの添加剤を本発明の潤滑油組成物に含有させる場合には、 その含有量は 潤滑油組成物全量基準で、 粘度指数向上剤では、 0 . 1〜2 0質量％、 （Α) 成分 以外の摩耗防止剤、摩擦調整剤、腐食防止剤、防鲭剤、抗乳化剤ではそれぞれ 0 . 0 0 5〜 5質量％、 金属不活性化剤では 0 . 0 0 5〜 1質量％、 消泡剤では 0 . 0 0 0 5〜 1質量％の範囲で通常選ばれる。 なお、 本発明においては、 上記のう ち、 （Β )成分以外の硫黄含有化合物の含有量も制限されるべきであり、組成物全 量基準で、 硫黄換算量で 0 . 2質量％以下、 より好ましくは 0 . 1質量％以下、 特に好ましくは 0 . 0 5質量％以下まで低減して、 あるいは全く使用しないこと で、 塩基価維持性能をより高めた低硫黄の潤滑油組成物を得ることができる。 本発明の潤滑油組成物は、 上記のように （Α) 成分、 （Β ) 成分及び ( C ) 成分 を併用することで、 相乗的に極圧性、 摩耗防止性を向上させることができ、 かつ
( Β ) 成分を使用せず、 （Α) 成分と （C ) 成分を併用した場合と同等以上の塩基 価維持性能を発揮することができるものである。 従って、 I L SAC GF- 4 ガソリンエンジン油規格に規定される、 リン含有量が 0. 08質量％以下の低リ ン型潤滑油組成物、 あるいはさらにこれを 0. 05質量％以下まで低減し、 硫黄 含有量が 0. 3質量％以下、 好ましくは 0. 2質量％以下、 より好ましくは 0. 1質量％以下、 さらに好ましくは 0. 05質量％以下、 特に好ましくは 0. 0 1 質量％以下まで低減した低リン低硫黄型潤滑油組成物としても極めて有用である。 本発明の潤滑油組成物は、 ロングドレイン性 （酸化安定性、 塩基価維持性等）、 摩耗防止効果に優れるだけで く、 摩擦低減効果及ぴ高温清浄性にも優れ、 二輪 車、 四輪車、 発電用、 舶用等のガソリンエンジン、 ディーゼルエンジン、 ガスェ ンジン等の内燃機関用潤滑油として好ましく使用することができ、 低硫黄、 低リ ンの潤滑油のため、 特に酸化触媒、 三元触媒、 NO X吸蔵還元触媒から選ばれる 排ガス浄化触媒及ぴ Z又は D P F等の排ガス後処理装置、 特に酸化触媒と D P F あるいは NO X吸蔵還元触媒と DP Fを組合せた排ガス後処理装置を装着した内 燃機関に好適である。また、低硫黄燃料、例えば、硫黄分が 50質量 p pm以下、 さらに好ましくは 30質量 p pm以下、 特に好ましくは 1 0質量 p pm以下のガ ソリンや軽油や灯油、 あるいは硫黄分が 1質量 p pm以下の燃料 （LPG、 天然 ガス、 硫黄分を実質的に含有しない水素、 ジメチルエーテル、 アルコール、 GT L (ガストウリキッド） 燃料等） を用いる内燃機関用潤滑油、 特にガソリンェン ジン用あるいはガスエンジン用潤滑油として特に好ましく使用することができる。 また、 本発明の上記のような極圧性能、 摩耗防止性能、 塩基価維持性能、 そし て酸化安定性能等のいずれかが要求されるような潤滑油、 例えば、 自動又は手動 変速機等の駆動系用潤滑油、ギヤ一油、グリース、湿式ブレーキ油、油圧作動油、 タービン油、 圧縮機油、 軸受け油、 冷凍機油等の潤滑油としても好適に使用する ことができる。
また、 本発明の低リン、 低硫黄エンジンシステムは、 潤滑油組成物として、 潤 滑油基油に （A) 成分、 （B) 成分及び （C) 成分を含有し、 硫黄含有量が 0. 3 質量％以下かつリン含有量 0. 08質量％以下の潤滑油組成物を使用し、 燃料と して硫黄分が 50質量 p pm以下の燃料を使用するものであり、 ロングドレイン 性、 動弁系摩耗防止性が改善され、 酸化触媒、 三元触媒、 NO X吸収還元触媒、 D P F等の排ガス後処理装置に対する影響を低減することができる。 [発明を実施するための最良の形態] '
以下に本発明の内容を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、 本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。 ，
(実施例：！〜 3及ぴ比較例：！〜 3 )
表 1に示す組成の本発明の潤滑油組成物 （実施例 1〜 3 ) 及ぴ比較用の潤滑油 組成物（比較例 1〜 3 )をそれぞれ調製した。得られた組成物について以下の（ 1 ) 〜 （3) に示す性能評価試験を行い、 得られた結果を表 1に示した。
(1) 高速四球試験
ASTM D 2783 -88に準拠する高速四球試験において、 室温、 回転数 1 800 r pm、荷重を徐々に加える条件で摩耗発生開始直後の荷重（LNS L) を測定した。 LNS Lの数値 （N) が高いほど摩耗防止性、 極圧性に優れること を示す。
(2) ファレックス試験
ASTM D 3233に準拠するファレックス試験 （B法） において、 回転 数 290 r p m、 油温 80°C、 250 1 b s X 5分間のなじみ運転を行った後に 徐々に荷重を高めていく条件で、 焼付き発生時の荷重 （ l b s) を測定した。 焼 付き荷重が高いほど極圧性に優れることを示す。
(3) NO X吸収試験による全塩基価の経時変化 （全塩基価残存率）
' 日本トライボロジー会議予稿集 1 9 92、 1 0、 465に準拠し、 140°Cに 保持した試験油に NO Xガス濃度 1 1 98 p pmの混合気を吹き込み、 強制劣化 させたときの全塩基価 （HC 1法） の経時変化を測定した。 全塩基価の残存率が 高いほど、 塩基価維持性能に優れることを示す。 表 1から明らかな通り、 （A；)〜（C)成分を併用し、組成物の硫黄含有量を 0. 03質量％ ((B) 成分含有量は硫黄元素換算で 0. 02質量％)、 リン含有量を 0. 05質量％とした組成物 （実施例 1〜3) は、 （B) 成分を使用せずにリン含 有量を 0. 05質量％とした組成物 （比較例 1及ぴ 2) と比べ、 高速四球試験に おける LNS L及び F a 1 e x試験における焼付き荷重が高く、 塩基価残存率も より高くなつていることがわかる。 また、 （A) 成分おょぴ （B) 成分を使用せず にジチォリン酸亜鉛を使用し、 組成物のリン含有量を 0. 05質量％とした場合 (比較例 3) には、 高速四球試験における LNS L及び F a 1 e x試験における 焼付き荷重が劣るだけでなく、 塩基価残存率が著しく劣るものであることがわか る。なお、 （A)成分を使用せずに、 （B)成分をリン含有量として 0. 05質量。 /0 とした場合には、 塩基価維持性が著しく悪化することを確認している。
(実施例 4及び比較例 4)
表 2に示す組成の本発明の潤滑油組成物 （実施例 4 ) 及ぴ比較用の潤滑油組成 物 （比較例 4) をそれぞれ調製した。 得られた組成物について以下の （4) に示 す性能評価試験を行い、 得られた結果を表 2に示した。
(4) 動弁摩耗試験
J ASO M 3 28— 95に準拠した動弁摩耗試験を行い、 1 00時間経過 後のロッカーアーム/ ッドのスカツフィング面積、 ロッカーアーム摩耗量、 カム ノーズ摩耗量を測定した。 それぞれ 1 0以下の数値であれば、 摩耗防止性に極め て優れた組成物であることを示す。
なお、 本試験には、 硫黄分が 10質量 p pm以下のサルファーフリーガソリン を燃料として用いた。 表 2に示す通り、比較例 4の組成物は（B )成分を使用せずにリン含有量が 0. 07質量。/。、 硫黄含有量が 0. 01質量％の低リン低硫黄型の潤滑油組成物であ り、 そのままでも動弁系摩耗防止性、 塩基価維持性に優れたものである。
それに対し、 本発明にかかる実施例 4の組成物は、 リン含有量を比較例 4 ί同 じ 0. 07質量％、 硫黄含有量を 0. 03質量％とした低リン低硫黄型の潤滑油 組成物であり、 動弁系の摩耗防止性、 特にカムノーズ摩耗量は比較例 4の組成物 を使用した場合の 1 0分の 1程度となり、 極めて優れた結果であった。
なお、 上記硫黄分 1 0質量 p pm以下のサルファーフリーガソリンを使用した エンジン試験において、 実施例 4の組成物の塩基価維持性能、 全酸化増加率、 粘 度増加率、 エンジン清浄性能等の実用性能は比較例 4の組成物と同等以上である ことを確認している。 表 1
to
Figure imgf000025_0002
1 )水素化精製鉱油、動粘度 @100°C : 4JmmVs、粘度指数： 120、硫黄含有量： 10質量 ppm %CA: 0.6
2)下記ジブチルリン酸亜鉛、リン含有量: 12.8質量％、亜鉛含有量: 12.8質量％、 R:ブチル基
3)下記アルキルホスホン酸エステルの亜鉛塩、リン含有量: 9.2質量％、亜鉛含有量: 9.2質量％、 R : 2—ェチルへキシル基
4)ジアルキルジチォリン酸亜鉛、リン含有量: 7.2質量％、アルキル基: sec-ブチル基または 4一メチル 2—ペンチル基
5)下記) 8 -ジチォホスホリル化プロピオン酸、リン含有量: 9.9質量％、 R:イソブチル基
6)下記^ -ジチォホスホリル化プロピオン酸カルシウム塩、リン含有量: 9.3質量％、カルシウム含有量: 6質量％、 R:イソブチル基
7) 4, 4'—メチレンビス一 2, 6—ジタ一シャリーブチルフエノールおよびジアルキルジフエ二ルァミン
8)ホウ酸変性ポリブテニルコハク酸イミド、窒素含有量: 1.5質量％、ホウ素含有量: 0.5質量％、重量平均分子量: 3000
9) Caサリシレート、全塩基価： 170mgKOH/g、カルシウム含有量： 6質量％
10)
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
1 )水素化精製鉱油、動粘度@100¾ : 4.7 ソ3、粘度指数：120、硫黄含有量: 10質量 PPm、 %CA: 0.
2)下記ジブチルリン酸亜鉛、リン含有量: 12.8質量％、亜鉛含有量: 12.8質量1 ½、 R :ブチル基
3)下記^ -ジチォホスホリル化プロピオン酸、リン含有量: 9.9質量％、 R :イソブチル基
4) 4, 4'ーメチレンビスー2， 6—ジターシャリーブチルフエノールおよびジアルキルジフエニルァミン
5)ポリブテニルコハク酸イミド、窒素含有量: 2.0質量％、重量平均分子量: 2500
6) Gaサリシレート、全塩基価： 170mgKOH/g、カルシウム含有量： 6質量％
7)粘度指数向上剤 (PMA、 OCP)、消泡剤等を含む添加剤
Figure imgf000026_0002
[産業上の利用可能性]
以上述べた通り、 本発明の潤滑油組成物は、 極圧性、 摩耗防止性及び塩基価維 持性に極めて優れる潤滑油組成物であり、 また、 酸化安定性、 腐食防止性にも優 れるものである。 従って、 これらの性能が要望される上記したような各種潤滑油 に適用可能である。 また、 金属系清浄剤や無灰分散剤の種類や含有量の最適化に より、 高温清浄性、 酸化安定性等をさらに改善することができる。 さらに、 組成 物の硫黄含有量を 0 . 3質量％以下、 リン含有量を 0 . 0 8質量％以下とした低 硫黄、 低リン型の潤滑油組成物として、 あるいは、 さらに組成物の硫酸灰分量を 所望のレベル（例えば、 0 . 0 1〜1 . 2質量％、好ましくは 0 . 8質量％以下、 より好ましくは 0 . 6質量％以下） に設定することができ、 排ガス浄化装置 （例 えば、 三元触媒や酸化触媒、 N O X吸蔵還元触媒等の排ガス触媒、 及び/又は D P F (ディーゼルパティキュレートフィルタ） 等に対してもその浄化性能を悪化 させない内燃機関用潤滑油組成物として特に有用である。
さらに、 本発明は、 上記のような低硫黄、 低リン型の潤滑油組成物により低硫 黄燃料 （軽油、 ガソリン、 ガス等） を使用する内燃機関を潤滑する低硫黄、 低リ ンエンジンシステムとして有用であり、 潤滑油のロングドレイン化によるメイン テナンスフリー化 （例えば、 硫黄分 5 0質量 p p m以下の低硫黄軽油や灯油、 サ ルファーフリ一ガソリン、 L Pガスあるいは天然ガス等を燃料として用いたコー ジェネレーション等の発電エンジンシステム、 自動車用エンジンシステム等） を より一層促進することが可能となる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 潤滑油基油に、 （A)ィォゥを含まないリン含有酸性有機化合物の金 属塩から選ばれる少なくとも 1種、 （B)リン含有力ルボン酸化合物及ぴその金属 塩から選ばれる少なくとも 1種及び （C) 酸化防止剤から選ばれる少なくとも 1
•種を含有することを特徴とする潤滑油組成物。
2. 前記リン含有酸性有機化合物が下記一般式 （1) で表される化合物 であることを特徴する第 1項に記載の潤滑油組成物。
o
~(0·¾Ρ"(0 3 (1)
ο
R2
(一般式 （1) において、 a及ぴ bは、 各々独立して 0又は 1であり、 Rい R2 及び R3は、 それぞれ個別に水素又は炭素数 1〜30の炭化水素基であり、 少な くとも 1つが水素を示す。）
3. 前記リン含有カルボン酸化合物が下記一般式 （2) で表される化合 物であることを特徴する第 1項に記載の潤滑油組成物。
Re Rs 0
(2)
Figure imgf000028_0001
C-C-C-OH
R7 R9
(一般式 （2) において、 Xi〜X4は、 それぞれ個別に酸素又は硫黄であり、 R 4及ぴ1 5は、 それぞれ個別に炭素数：！〜 30の炭化水素基を示し、 R6〜R9は、 それぞれ個別に水素又は炭素数 1〜4の炭化水素基を示す。）
•
4. 前記一般式 （2) で表される化合物において、 Xi〜X4はその 2つ が硫黄、 他の 2つが酸素であることを特徴する第 3項に記載の潤滑油組成物。
5. 前記金属がアルカリ金属、 アルカリ土類金属、 亜鉛、 銅、 アルミ二 ゥム、 及ぴモリプデンから選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする第 1 項に記載の潤滑油組成物。
6. 前記 （C) 酸化防止剤が、 フエノール系及ぴ 又はアミン系酸化防 止剤であることを特徴する第 1項に記載の潤滑油組成物。
7. (A) 成分の含有量が、 組成物全量基準で、 リン元素換算で 0. 0 0 1〜0. 2質量％であり、 （B) 成分の含有量が、 組成物全量基準で、 硫黄元素 換算で 0. 001〜0. 05質量％であることを 徴とする第 1項に記載の潤滑 油組成物。
8. (A) 成分と （B) 成分の含有量の合計量が、 リン元素換算で 0. 08質量％以下であることを特徴とする第 1項に記載の潤滑油組成物。
9. 潤滑油基油の％CAが 3以下であり、 かつ硫黄分が 0. 05質量％ 以下であることを特徴する第 1項に記載の潤滑油組成物。
1 0. (D) 無灰分散剤及び （E) 金属系清浄剤からなる群より選ばれる 少なくとも 1種を含有することを特徴する第 1項乃至第 9項のいずれかの項に記 載の潤滑油組成物。 .
1 1. 内燃機関用であることを特徴とする第 1項乃至第 1 0項のいずれか の項に記載の潤滑油組成物。
1 2. 内燃機関が、 酸化触媒、 三元触媒、 NO X吸蔵還元触媒から選ばれ る排ガス浄化触媒及び/又は D P Fを装着した内燃機関であることを特徴とする 第 1 1項に記載の潤滑油組成物。
1 3. 潤滑油基油に （A) ィォゥを含まないリン含有酸性有機化合物の金 属塩から選ばれる少なくとも 1種、 （B)リン含有カルボン酸化合物及びその金属 塩から選ばれる少なくとも 1種及び （C) 酸化防止剤から選ばれる少なくとも 1 種を含有し、 組成物全量基準で、 組成物の硫黄含有量が 0. 3質量％以下かつリ ン含有量が 0. 08質量％以下の潤滑油組成物により硫黄分 50質量 p pm以下 の燃料を使用する内燃機関を潤滑することを特徴とする低硫黄、 低リンエンジン システム。 '
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