CN101090958A - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了具有优异的氧化稳定性、碱值保持率、抗磨损性、极压性能和抗腐蚀性且低磷低硫的特别适用于内燃机的润滑油组合物。该组合物包含润滑基础油、(A)选自由无硫的酸性含磷有机化合物的金属盐组成的组中的至少一种、(B)选自由含磷羧酸化合物及其金属盐组成的组中的至少一种、和(C)选自由抗氧化剂组成的组中的至少一种。

Description

润滑油组合物
技术领域
本发明涉及润滑油组合物。更具体地说，本发明涉及氧化稳定性、碱值保持性能、耐磨性能、极压性能和抗腐蚀性极其优异的、特别适合于内燃机的润滑油组合物。
背景技术
传统上，润滑油在内燃机和自动变速箱中用于促进其平稳运转。尤其，由于最近开发的发动机性能得到改进，功率输出增加并且在更苛刻的操作条件下使用，要求内燃机用润滑油(发动机油)具有高性能特性，以及从最近的环境问题来看，进一步要求改进润滑油的长期工作(long-drain)性能，以能够延长换油时间间隔。因此，为了满足这些要求，将常规发动机油与各种添加剂例如抗磨剂、金属清净剂、无灰分散剂和抗氧化剂共混，以便改进它们的性能特性。
本发明的发明人发现，含有少量或不含二硫代磷酸锌(二硫代磷酸锌是一种抗磨剂和抗氧化剂，通常用作内燃机润滑油的必不可少的添加剂)但含有特殊的含磷化合物润滑油组合物能够表现极其优异的长期工作性能(氧化稳定性，碱值保持性能和热稳定性)，同时保持了等同于含有二硫代磷酸锌的组合物的抗磨性能。结果，发明人提交了这种润滑油组合物的专利申请，这在日本专利特许公开Nos.2002-294271和2004-83751中被公开。
通过用以JASO M328-95为代表的国内制造的汽车发动机的气阀机构磨损试验评价，已经证明，含有这种特殊磷化合物的润滑油组合物在任选与其它添加剂共混时能够表现出与含有二硫代磷酸锌的组合物相近的抗磨性能。然而，该润滑油需要具有比以前更优异的极压性能和抗磨性能，以便用于在更苛刻的条件下运行的或在需要更优异极压性能和抗磨性能的特定情况下使用的特殊发动机；或者需要满足磷含量减少至0.08质量％或更低的要求，以适于即将来临的ILSAC GF-4标准中的废气净化催化剂，或在ILSAC GF-5标准中所寻求的磷含量减少至0.05质量％或更低的另一低磷含量要求，而ILSAC GF-5标准是正在考虑中的一项计划。然而，许多含硫的极压添加剂不仅极大地降低了碱值保持性能，而且对废气后处理装置具有有害影响，即，不能解决废气净化催化剂例如三元催化剂、氧化催化剂和NOx吸附剂和DPF或废气处理系统(它是DPF与废气净化催化剂的结合物)，尤其氧化催化剂或NOx吸附剂遭受催化剂中毒和/或由增加的硫引起的DPF堵塞的问题。因此，很难生产能够降低磷和硫或另外的灰分含量，同时保持优异的长期工作性能、极压性能和抗磨性能并降低对废气后处理装置的不利影响的润滑油。
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的是提供极压性能和抗磨性能进一步改进的，同时保持较高水平的长期工作性能的，尤其适合于内燃机的润滑油组合物。
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究和探索，结果，基于以下发现完成了本发明：含有特定酸性含磷有机化合物的金属盐与特定含磷羧酸或其金属盐和特定抗氧化剂的混合物的润滑油组合物能够进一步改进长期工作性能、极压性能和抗磨性能。
也就是说，根据本发明的一个方面，提供了润滑油组合物，它包含润滑基础油、(A)选自由无硫的酸性含磷有机化合物的金属盐组成的组中的至少一种、(B)选自由含磷羧酸化合物及其金属盐组成的组中的至少一种、和(C)选自由抗氧化剂组成的组中的至少一种。
根据本发明的另一个方面，提供了低硫和低磷的发动机系统，其中使用硫含量为50质量ppm或更低的燃料的内燃机使用一种润滑油组合物润滑，该润滑油组合物包含润滑基础油、(A)选自由无硫的酸性含磷有机化合物的金属盐组成的组中的至少一种、(B)选自由含磷羧酸化合物及其金属盐组成的组中的至少一种、和(C)选自由抗氧化剂组成的组中的至少一种，并且以该组合物的总量为基准计，硫含量为0.3质量％或更低，磷含量为0.08质量％或更低。
具体实施方式
以下更加详细地说明本发明。
对本发明的润滑油组合物中的润滑基础油没有特定限制。因此，可以使用供润滑油用的任何常规矿物和/或合成基础油。
可以在本发明中使用的矿物油的实例包括：对润滑油馏分(该润滑油馏份由原油常压蒸馏得到的拔顶原油进行真空蒸馏而得到)进行选自下列之中的任何一种或多种处理所获得的产物：溶剂脱沥青、溶剂萃取、加氢裂化、溶剂脱蜡和加氢精制；蜡异构化矿物油；以及通过将由费-托工艺制备的GTL WAX(气体至液体蜡)异构化所获得的产物。
对矿物基础油的％CA没有特定限制。然而，％CA优选是5或更低，更优选3或更低，进一步更优选2或更低。％CA可以是0，但鉴于添加剂的溶解性，优选是0.4或更高，更优选1或更高。
术语“％CA”表示芳族碳数相对于总碳数的百分率，通过ASTMD3238-85中规定的方法来确定。
对矿物油的硫含量没有特定限制。然而，它优选是0.05质量％或更低，更优选0.01质量％或更低，尤其优选0.001质量％或更低。具有更优异的长期工作性能的低硫润滑油组合物可以通过降低矿物基础油的硫含量来制备。
可以用于本发明的合成润滑基础油的实例包括聚丁烯类及其加氢化合物；聚-α-烯烃，例如1-辛烯低聚物和1-癸烯低聚物，以及它们的加氢化合物；二酯，例如戊二酸双十三烷基酯、己二酸二-2-乙基己基酯、己二酸二异癸酯、己二酸双十三烷基酯和癸二酸二-2-乙基己基酯；多元醇酯，例如三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、己酸季戊四醇-2-乙基酯和季戊四醇壬酸酯；二羧酸例如马来酸二丁酯和具有2-30个碳原子的α-烯烃的共聚物；芳族合成油，例如烷基萘类、烷基苯类和芳族酯类；以及上述的混合物。
可以在本发明中使用上述矿物基础油或合成基础油的任何一种，或者选自这些基础油中的两种或多种的任何混合物。例如，用于本发明的基础油可以是这些矿物基础油或合成基础油的一种或多种，或者一种或多种的矿物基础油和一种或多种的合成基础油的混合油。
对本发明的润滑基础油的运动粘度没有特定限制。然而，在100℃下的运动粘度优选是20mm2/s或更低，更优选10mm2/s或更低，并且优选1mm2/s或更高，更优选2mm2/s或更高。100℃下的运动粘度超过20mm2/s的润滑基础油是不优选的，因为所得润滑油组合物的低温粘度特性会降低，而100℃下的运动粘度低于1mm2/s的润滑基础油也是不优选的，因为所得润滑油组合物的润滑性是低劣的，这是由于它在润滑部位的油膜形成能力不充分并且基础油的蒸发损失大。
如通过NOACK蒸发分析所测定的，用于本发明的基础油的蒸发损失优选是20质量％或更低，更优选16质量％或更低，尤其优选10质量％或更低。NOACK蒸发损失超过20质量％的润滑基础油是不优选的，因为所得润滑油组合物的基础油蒸发损失大，并且该组合物中的硫和磷化合物或金属会与润滑基础油一起在废气净化装置上积聚，不仅导致油消耗增加，而且导致对废气净化性能的不利影响。这里所使用的术语“NOACK蒸发”被定义为根据ASTM D 5800测定的润滑油的蒸发量。
对润滑基础油的粘度指数没有特定限制。然而，该粘度指数优选为80或更高，更优选100或更高，进一步更优选120或更高，以便能够获得从低温到高温的优异粘度特性。对粘度指数的上限没有特定限制。因此，润滑基础油可以是粘度指数为大约135到180的那些，例如正链烷烃，疏松石蜡和GTL蜡或通过它们的异构化获得的异链烷烃型矿物油和粘度指数为大约150-250的的那些，例如复合酯基的或HVI-PAO基的基础油。粘度指数小于80的润滑基础油是不优选的，因为低温粘度特性会降低。
本发明的组分(A)是至少一种无硫的酸性含磷有机化合物的金属盐。具体实例包括通过使金属碱例如金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐或金属氯化物与用下式(1)表示的酸性含磷有机化合物反应，以便中和全部或一部分的剩余酸式氢所获得的盐：
在式(1)中，a和b各自独立地是0或1，R1、R2和R3各自独立地是氢或具有1-30个碳原子的烃，并且它们中至少一个是氢。
具有1-30个碳原子的烃基的具体实例包括烷基、环烷基、链烯基、烷基取代的环烷基、芳基、烷基取代的芳基和芳烷基。
烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基，所有这些可以是直链或支化的。
环烷基的实例包括具有5-7个碳原子的那些，例如环戊基，环己基和环庚基。烷基环烷基的实例包括具有6-11个碳原子的那些，例如甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基乙基环戊基、二乙基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、甲基乙基环己基、二乙基环己基、甲基环庚基、二甲基环庚基、甲基乙基环庚基和二乙基环庚基，其中烷基可以键接于该环烷基的任何位置。
链烯基的实例包括直链或支化烯基，例如丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基和十八碳烯基，其中双键的位置可以改变。
芳基的实例包括苯基和萘基。烷芳基的实例包括具有7-18个碳原子的那些，例如甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一碳基苯基和十二烷基苯基，其中烷基可以是直链或支化的并且可以键接于芳基的任何位置。
芳烷基的实例包括具有7-12个碳原子的那些，例如苄基、苯乙基、苯丙基、苯基丁基、苯基戊基和苯基己基，其中烷基可以是直链或支化的。
具有1-30个碳原子的烃基优选是具有3-18个碳原子的烷基或链烯基，更优选具有4-12个碳原子的烷基或链烯基，更优选具有3-8个碳原子的烷基，尤其优选具有4-6个碳原子的烷基，因为可以获得优异的极压性能和抗磨性能。
式(1)的酸性含磷有机化合物的实例包括具有上述1-30个碳原子的烃基的磷酸单酯和二酯(其中a和b各自是1)，烷基或烯基膦酸和烷基或烯基膦酸单酯(其中a或b是1，另一个是0)，二烷基膦酸(其中a和b都是0)以及在连接具有1-30个碳原子的烃基的氧和磷之间插入-(OR4)n-的化合物，其中R4是具有1-4个碳原子的亚烷基，n是1-10的整数。
优选的用式(1)表示的酸性含磷有机化合物的实例包括磷酸单-或二(正丁基)酯、磷酸单-或二(异丁基)酯、磷酸单-或二(正戊基)酯、磷酸单-或二(正己基)酯、磷酸单-或二(1，3-二甲基丁基)酯、磷酸单-或二(4-甲基-2-戊基)酯、磷酸单-或二(正庚基)酯、磷酸单-或二(正辛基)酯、磷酸单-或二(2-乙基己基)酯、磷酸单-或二(异癸基)酯、烯磷酸单-或二(正十二烷基)酯、磷酸单-或二(异十三烷基)酯、磷酸单-或二(油基)酯、磷酸单-或二(硬脂基)酯、磷酸单-或二(正十八烷基)酯、单-或二(正丁基)膦酸、单-或二(异丁基)膦酸、单-或二(正戊基)膦酸、单-或二(正己基)膦酸、单-或二(1，3-二甲基丁基)膦酸、单-或二(4-甲基-2-戊基)膦酸、单-或二(正庚基)膦酸、单-或二(正辛基)膦酸、单-或二(2-乙基己基)膦酸、单-或二(异癸基)膦酸、单-或二(正十二烷基)膦酸、单-或二(二异十三烷基)膦酸、单-或二(油烯基)膦酸、单-或二(硬脂基)膦酸、单-或二(正十八烷基)膦酸；正丁基膦酸单(正丁基)酯、异丁基膦酸单(异丁基)酯、正戊基膦酸单(正戊基)酯、正己基膦酸单(正己基)酯、1，3-二甲基丁基膦酸单(1，3-二甲基丁基)酯、4-甲基-2-戊基膦酸单(4-甲基-2-戊基)酯、正庚基膦酸单(正庚基)酯、正辛基膦酸单(正辛基)酯、2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯、异癸基膦酸单(异癸基)酯、正十二烷基膦酸单(正十二烷基)酯、异十三烷基膦酸单(异十三烷基)酯、油基膦酸单(油烯基)酯、硬脂基膦酸单(硬脂基)酯、十八烷基膦酸单(十八烷基)酯。在这些酸性含磷有机化合物的分子中含有的具有1-30个碳原子的烃基可以任意选择。因此，所述化合物可以在它们的分子中含有相同或不同的烃基，例如磷酸丁酯2-乙基己基酯、磷酸丁酯油烯基酯、丁基膦酸单辛基酯、丁基膦酸单油烯基酯、2-乙基己基膦酸单丁基酯、2-乙基己基膦酸单油烯基酯、油烯基膦酸单甲基酯、油烯基膦酸单丁基酯、油烯基膦酸单辛基酯、油烯基膦酸单十二烷基酯、十八烷基膦酸单甲基酯和十八烷基膦酸单乙基酯。
金属的实例包括碱金属，例如锂、钠、钾和铯、碱土金属，例如钙、镁和钡，以及重金属，例如铝、锌、铜、铁、铅、镍、银、锰和钼，以及上述的混合物。在这些金属中，优选的实例包括碱金属、碱土金属、锌、铜、铝和钼，尤其优选是锌。
取决于金属的价态和磷化合物的OH基团的数目，上述酸性含磷有机化合物的金属盐的结构可以改变。因此，对金属盐的结构没有特定限制。例如，当1mol的氧化锌与2mol的磷酸二酯(一个OH基团)反应时，假定获得了具有用下式表示的结构的化合物作为主组分，但还可以存在聚合分子：
Figure A20048004474600101
作为另一个实例，当1mol的氧化锌与1mol的磷酸单酯(两个OH基团)反应时，假定获得了具有用下式表示的结构的化合物，作为主组分但还可以存在聚合分子：
Figure A20048004474600111
对于膦酸的金属盐，适用上述情况。膦酸的金属盐的实例包括具有用下式表示的结构的化合物：
Figure A20048004474600112
因为选自组分(A)中的一些化合物在润滑油中不溶或少量溶解，所以考虑到组分(A)的溶解性和出于缩短润滑油组合物的生产时间的目的，特别优选的是，所述化合物在混到润滑基础油中之前是可溶解于油的添加剂。对于使组分(A)可油溶的方法没有特别限制。因此，可以使用的一种方法包括将组分(A)与包括无灰分散剂例如丁二酰亚胺和/或它的衍生物、脂族胺、芳族胺和多胺或它们的混合物在内的胺化合物混合并且溶解在该胺化合物中，或与该胺化合物在有机溶剂例如己烷、甲苯或十氢萘中在15-150℃，优选30-120℃，尤其优选40-90℃的温度下反应10分钟到5小时，优选20分钟到3小时，尤其优选30分钟到1小时的时间，然后进行真空蒸馏，以除去该溶剂。还可以使用与之类似的方法或其它已知的方法。
对组分(A)在本发明的润滑油组合物中的含量没有特定限制。然而，该含量下限通常是0.001质量％，优选0.01质量％，更优选0.02质量％，以基于该组合物的总质量的磷计。上限一般是0.2质量％，优选0.1质量％，更优选0.08质量％，尤其优选0.05质量％，以基于该组合物的总质量的磷计。等于或高于该下限的组分(A)可以为所得润滑油组合物提供优异的极压性能和抗磨性能，而等于或低于该上限的组分(A)可以降低该润滑油组合物的磷含量。尤其，当本发明的润滑油组合物用于内燃机时，≤0.08质量％，尤其≤0.05质量％的组分(A)有助于生产低磷型润滑油组合物，它对废气净化装置的不利影响是极小的。
本发明的组分(B)是至少一种选自含磷羧酸化合物及其金属盐中的化合物。含磷羧酸化合物的具体实例包括用下式(2)表示的那些：
Figure A20048004474600121
在式(2)中，X1、X2、X3和X4各自独立地是氧或硫，R4和R5各自独立地是具有1-30个碳原子的烃基，以及R6、R7、R8和R9各自独立地是氢或具有1-4个碳原子的烃基。
在用式(2)表示的化合物中，优选地，X1、X2、X3和X4中的两个是硫，其它的是氧，尤其优选X1和X2是氧，X3和X4是硫。
具有1-30个碳原子的烃基的实例包括烷基、环烷基、链烯基、烷基取代的环烷基、芳基、烷基取代的芳基和芳烷基。具体实例包括对组分(A)的R1-R3所举例的那些。
至于R6-R9，优选地，它们中的至少两个是氢，尤其优选所有这些基团是氢。
含磷羧酸化合物的金属盐的实例包括通过让金属碱例如金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐或金属氯化物与含磷羧酸化合物反应以中和全部和部分的剩余酸式氢所获得的金属盐。
该金属可以是用于组分(A)的那些金属。
组分(B)优选是上述含磷羧酸化合物的金属盐，因为它具有优异的碱值保持性能。
对本发明的润滑油组合物中的组分(B)的含量没有特别限制。然而，含量下限通常是0.001质量％，优选0.005质量％，更优选0.01质量％，以基于该组合物的总质量的硫计。含量上限优选是0.05质量％，更优选0.03质量％，以基于该组合物的总质量的硫计，目的是不降低碱值保持性能。
对组分(A)和(B)的总含量没有特殊限制。然而，该总含量优选是≥0.01质量％，更优选≥0.02质量％，并且优选≤0.2质量％，更优选≤0.1质量％，更优选≤0.08质量％，更优选≤0.06质量％，尤其优选≤0.05质量％，以基于该组合物的总质量的磷计。
对组分(A)与组分(B)的质量比(按磷计的组分(A)的量/按硫计的组分(B)的量)没有特殊限制。然而，该质量比优选是0.5-20，更优选0.5-10，尤其优选1-4，目的是获得全部的极压性能、抗磨性能和碱值保持性能。
本发明的组分(C)是至少一种抗氧化剂。具体实例包括已知用于润滑油的抗氧化剂，它可以是链终止型抗氧化剂，例如酚类抗氧化剂和胺类抗氧化剂；过氧化物分解剂类抗氧化剂，例如，二硫代磷酸锌、二硫代氨基甲酸锌、二硫代磷酸钼和二硫代氨基甲酸钼基抗氧化剂；磷基抗氧化剂；硫基抗氧化剂；和铜基抗氧化剂。
酚类抗氧化剂的实例包括4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)，4，4’-双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-异丙叉基双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、2，2’-异丁叉基双(4，6-二甲基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2，6-二-叔-α-二甲基氨基-对甲酚、2，6-二叔丁基-4-(N，N’-二甲基氨基甲基苯酚)、4，4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫化物、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、2，2’-硫代-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十三烷基酯、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸辛酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯和3-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟苯基)丙酸辛酯。可以使用这些化合物的两种或多种的混合物。
胺类抗氧化剂的实例包括苯基-α-萘胺、烷基苯基-α-萘胺、二烷基二苯基胺和吩噻嗪。可以将这些抗氧化剂的两种或多种的混合物共混。
在以上抗氧化剂中，本发明的润滑油组合物应该必不可少地含有链终止型抗氧化剂，例如酚类或胺类抗氧化剂。
本发明的润滑油组合物中的组分(C)的含量优选是基于该组合物总质量的≤5.0质量％，更优选≤3.0质量％，还更优选≤2.5质量％。超过5.0质量％的组分(C)不能获得与该含量均衡对应的充分的碱值保持性能。组分(C)的含量是基于该组合物总质量的≥0.1质量％，更优选≥1.0质量％，目的是进一步增强碱值保持性能。
本发明的润滑油组合物优选含有选自(D)无灰分散剂和(E)金属清净剂中的至少一种。
组分(D)，即无灰分散剂，可以是用于润滑油的任何一种无灰分散剂，例如每分子具有至少一个40-400碳原子的直链或支化烷基或链烯基的含氮化合物及其衍生物，以及链烯基丁二酰亚胺的改性产物。这些化合物的任何一种或多种的混合物可以与该组合物共混。
烷基或链烯基的碳数优选是40-400，更优选60-350。碳原子少于40的烷基或链烯基是不优选的，因为它会降低该化合物在润滑基础油中的溶解性，而具有400以上的碳原子的烷基或链烯基也是不优选的，因为它会降低所得润滑油组合物的低温流动性。烷基或链烯基可以是直链或支化的，但优选是由烯烃例如丙烯、1-丁烯和异丁烯的低聚物或由乙烯和丙烯的共低聚物衍生的支化的烷基或链烯基。
组分(D)的具体实例包括以下化合物(可以使用它们的一种或多种)：
(D-1)在分子中具有至少一个40-400碳原子的烷基或链烯基的丁二酰亚胺及其衍生物；
(D-2)在分子中具有至少一个40-400碳原子的烷基或链烯基的苄胺及其衍生物；和
(D-3)在分子中具有至少一个40-400碳原子的烷基或链烯基的多胺及其衍生物。
(D-1)丁二酰亚胺的具体实例包括用式(3)和(4)表示的化合物：
其中R20是具有40-400且优选60-350个碳原子的烷基或链烯基，h是1-5，优选2-4的整数；和
Figure A20048004474600152
其中R21和R22各自独立地是具有40-400且优选60-350个碳原子的烷基或链烯基，尤其优选聚丁烯基，以及i是0-4，优选1-3的整数。
丁二酰亚胺包括一元型(mono-type)丁二酰亚胺，其中丁二酸酐加成至多胺的一端，如用式(3)所表示的，以及二元型丁二酰亚胺，其中丁二酸酐加成至多胺的两端，如用式(4)所表示的。本发明的润滑油组合物可以含有任何类型的丁二酰亚胺或它们的混合物。
对制备这些丁二酰亚胺的方法没有特殊限制。例如，可以采用由具有40-400个碳原子的烷基或链烯基化合物与马来酸酐在100-200℃的温度下反应获得的烷基或链烯基丁二酰亚胺与多胺反应的方法。。这种多胺的具体实例包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺。
(D-2)苄胺的具体实例包括用式(5)表示的化合物：
Figure A20048004474600161
其中R23是具有40-400且优选60-350个碳原子的烷基或链烯基，以及j是1-5，优选2-4的整数。
对制备苄胺的方法没有特殊限制。例如，苄胺可以通过让聚烯烃例如丙烯低聚物、聚丁烯或乙烯-α-烯烃共聚物与苯酚反应以获得烷基苯酚，然后让该烷基苯酚与甲醛和多胺例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或五亚乙基六胺进行曼尼希(Mannich)反应来获得。
(D-3)多胺的具体实例包括用式(6)表示的化合物：
R24-NH-(CH2CH2NH)k-H    (6)
其中R24是具有40-400且优选60-350碳原子的烷基或链烯基，k是1-5且优选2-4的整数。
对制备多胺的方法没有特殊限制。例如，该多胺可以通过将聚烯烃例如丙烯低聚物、聚丁烯或乙烯-α-烯烃共聚物氯化，然后让该氯化聚烯烃与氨或多胺例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或五亚乙基六胺反应来制备。
作为组分(D)的实例而列举的含氮化合物的具体实例包括：通过让任何上述含氮化合物与具有1-30个碳原子的单羧酸例如脂肪酸、具有2-30个碳原子的多羧酸例如草酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸和均苯四酸以及它们的酸酐或酯化合物、具有2-6个碳原子的氧化烯、或羟基(聚)氧化烯碳酸酯反应，以便中和或酰胺化全部或一部分剩余氨基和/或亚氨基所获得的含氧有机化合物改性的化合物；通过让任何上述含氮化合物与硼酸反应以中和或酰胺化全部或一部分的剩余氨基和/或亚氨基所获得的硼改性的化合物；通过让任何上述含氮化合物与磷酸反应以中和或酰胺化全部或一部分的剩余氨基和/或亚氨基所获得的磷酸改性的化合物；通过让任何上述含氮化合物与硫化合物反应所获得的硫改性的化合物；以及通过选自上述含氮化合物的用含氧有机化合物、硼、磷酸和硫改性方法中的两种或多种的组合所获得的改性产物。在这些衍生物中，链烯基丁二酰亚胺的硼酸改性的化合物具有优异的耐热性和抗氧化性，因此可有效地进一步提高本发明的润滑油组合物的碱值保持性能。
当本发明的润滑油组合物含有组分(D)时，它的含量是基于该组合物总质量的0.01-20质量％，优选0.1-10质量％。低于0.01质量％的组分(D)对高温清洗性不太有效，而超过20质量％的组分(D)极度降低了所得润滑油组合物的低温流动性。
用作组分(E)的合格的金属清净剂包括用于润滑油组合物的已知金属清净剂，例如碱金属或碱土金属磺酸盐，碱金属或碱土金属酚盐，碱金属或碱土金属水杨酸盐和它们的混合物。
碱金属或碱土金属磺酸盐的具体实例包括烷基芳族磺酸的碱金属或碱土金属盐，优选镁盐和/或钙盐，烷基芳族磺酸通过将具有100-1,500且优选200-700的分子量的烷基芳族化合物磺化来获得。烷基芳族磺酸的具体实例包括石油磺酸和合成磺酸。
石油磺酸可以是通过将在矿物油的润滑剂馏分中含有的烷基芳族化合物磺化所获得的那些石油磺酸，或可以是在生产白油时所副产的石油磺酸。合成磺酸可以是对烷基苯磺化或对二壬基萘磺化所获得的那些合成磺酸，其中烷基苯是从制备用作清洗剂的原材料的烷基苯的工厂作为副产物所生产的或通过将聚烯烃烷基化至苯所获得的具有直链或支化烷基的烷基苯。对用于磺化这些烷基芳族化合物的磺化剂没有特殊限制。该磺化剂可以是发烟硫酸或硫酸。
碱金属或碱土金属酚盐的具体实例包括具有至少一个4-30，优选6-18个碳原子的直链或支化烷基的烷基酚的碱金属或碱土金属盐，优选镁盐和/或钙盐，通过这种烷基酚与硫反应所获得的烷基酚硫化物，或通过烷基酚与甲醛反应获得的烷基酚的曼尼希(Mannich)反应产物。
碱金属或碱土金属水杨酸盐的具体实例包括具有至少一个1-30，优选10-26个碳原子的直链或支化烷基的烷基水杨酸(例如通过将苯酚或甲酚羧化或将具有10-26个碳原子的烯烃烷基化所获得的烷基水杨酸)的碱金属或碱土金属盐，优选镁盐和/或钙盐，尤其优选钙盐。
碱金属或碱土金属磺酸盐、碱金属或碱土金属酚盐和碱金属或碱土金属水杨酸盐包括中性盐(正盐)、碱式盐和过碱盐。中性盐通过让烷基芳族磺酸、烷基苯酚、烷基苯酚硫化物、烷基水杨酸或烷基酚的曼尼希反应产物直接与金属碱例如碱金属或碱土金属氧化物或氢氧化物反应而获得，或通过将烷基芳族磺酸、烷基苯酚、烷基苯酚硫化物、烷基水杨酸或烷基酚的曼尼希反应产物转化为碱金属盐例如钠盐和钾盐，随后用碱土金属盐取代而获得；碱式盐通过将这些中性盐与过量的碱金属或碱土金属盐或碱金属或碱土金属碱(碱金属或碱土金属氢氧化物或氧化物)在水的存在下加热而获得的；过碱盐(超强碱盐)通过让这些中性盐与碱例如碱金属或碱土金属氢氧化物在碳酸气体和/或硼酸或硼酸盐的存在下反应而获得。
这些反应一般在溶剂(脂族烃溶剂例如己烷，芳族烃溶剂例如二甲苯，和轻质润滑基础油)中进行。虽然商购得到的金属清净剂通常用轻质润滑基础油稀释，但优选使用金属含量在1.0-20质量％和更优选2.0-16质量％范围内的金属清净剂。
在本发明中，组分(E)的碱值优选是0-500mg KOH/g，更优选20-450mg KOH/g。组分(E)可以是碱金属或碱土金属磺酸盐、酚盐和水杨酸盐的一种或多种。尤其优选使用任何水杨酸盐作为必需组分，因为它们具有极其优异的长期工作性能。这里使用的术语“碱值”表示根据JIS K2501的部分7“石油产品和润滑剂-中和值的测定”的高氯酸电位滴定法所测定的碱值。
对组分(E)的金属比没有特殊限制。使用具有通常20或更低，优选1-15的金属比的组分(E)。在本发明中，考虑到碱值保持性能，优选共混具有3或更低的金属比的金属清净剂。为了进一步提高抗磨性能，还优选使用具有大于3和优选大于5的金属比的金属清净剂。因此，单独或结合使用适当选择类型和金属比的的金属清净剂可以获得所需的碱值保持性能和抗磨性能。这里所使用的术语“金属比”用“金属清净剂中的金属元素的价态×金属元素含量(mol％)/皂基含量(mol％)”来表示，其中该金属元素是钙，镁等，皂基是磺酸基团，水杨酸基团等。
对所要共混的组分(E)的量没有特殊限制。然而，上限通常是以金属计基于该组合物总质量的1质量％，优选0.5质量％，更优选0.2质量％。该量可以根据所需的该组合物的硫酸盐灰分含量来合适地选择。下限通常是0.01质量％，优选0.02质量％，尤其优选0.05质量％。0.01质量％或更多的组分(E)可以增强高温清洗性和长期工作性能例如氧化稳定性和碱值保持性能。
为了进一步提高本发明的润滑油组合物的性能特性，取决于其目的，它可以与用于润滑油的任何添加剂共混。这些添加剂的实例包括除了组分(A)以外的抗磨剂，摩擦改性剂，粘度指数改进剂，腐蚀抑制剂，防锈剂，破乳剂，金属钝化剂，消泡剂和染料。
除了组分(A)以外的抗磨剂的实例包括含磷酸酯(phosphorusacid esters)，磷酸酯以及含硫的化合物，例如硫代含磷酸酯、硫代磷酸酯、这些酯的胺盐、硫代磷酸酯的金属盐(二硫代磷酸锌等)、二硫化物、烯烃硫化物、硫化脂肪和油以及二硫代氨基甲酸锌。然而，本发明的润滑油组合物应该限制含硫化合物的含量，尤其优选不含二硫代磷酸锌。
摩擦改性剂的实例包括二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼、钼-胺配合物、钼-丁二酰亚胺配合物、二硫化钼；脂肪酸、脂族醇、脂肪酸酯、脂族醚、脂肪酸酰胺、以及各自具有6-30个碳原子的烷基或链烯基的脂族胺；以及它们的混合物。这些添加剂是有用的，因为它们能够为该组合物提供低摩擦性能。
粘度指数改进剂的实例包括非分散型粘度指数改进剂，例如一种或多种选自各种甲基丙烯酸酯或它们的加氢化合物中的单体的聚合物或共聚物；分散型粘度指数改进剂，例如进一步含有氮化合物的各种甲基丙烯酸酯的共聚物；非分散或分散型乙烯-α-烯烃共聚物，其中α-烯烃可以是丙烯、1-丁烯或-戊烯，或它们的加氢化合物；聚异丁烯或它们的加氢化合物；苯乙烯-二烯加氢共聚物；苯乙烯-马来酸酐酯共聚物；以及聚烷基苯乙烯。
考虑到剪切稳定性，有必要选择这些粘度指数改进剂的分子量。具体地说，非分散或分散型聚甲基丙烯酸酯的数均分子量是5,000-1,000,000，优选100,000-900,000。聚异丁烯或其氢化物的数均分子量是800-5,000，优选1,000-4,000。乙烯-α-烯烃共聚物或其加氢化合物的数均分子量是800-500,000，优选3,000-200,000。
腐蚀抑制剂的实例包括苯并三唑型化合物、甲苯基三唑型化合物、噻二唑型化合物和咪唑基化合物。
防锈剂的实例包括石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二壬基萘磺酸盐、烯基丁二酸酯和多元醇酯。
破乳剂的实例包括聚亚烷基二醇基非离子表面活性剂，例如聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚和聚氧化乙烯烷基萘基醚。
金属钝化剂的实例包括咪唑啉类、嘧啶衍生物、烷基噻二唑类、巯基苯并噻唑类、苯并三唑类和它们的衍生物、1，3，4-噻二唑聚硫化物、1，3，4-噻二唑基-2，5-双二烷基二硫代氨基甲酸酯、2-(烷基二硫代)苯并咪唑和β-(邻-羧基苄基硫代)丙腈。
消泡剂的实例包括硅氧烷、氟硅氧烷和氟烷基醚。
当这些添加剂与本发明的润滑油组合物共混时，粘度指数改进剂的含量选自基于该组合物的总质量的0.1-20质量％，除了组分(A)以外的抗磨剂、摩擦改性剂、腐蚀抑制剂、防锈剂和破乳剂的每一种的含量选自基于该组合物的总质量的0.005-5质量％，金属钝化剂的含量选自基于该组合物的总质量的0.005-1质量％，以及消泡剂的含量选自基于该组合物的总质量的0.0 005-1质量％。在本发明中，在除了组分(B)以外的这些添加剂中的含硫化合物的硫含量应该被限制并降低至基于该组合物的总质量的≤0.2质量％，更优选≤0.1质量％，尤其优选0.05质量％。或者，使用不含硫化合物可以生产碱值保持性能进一步提高的低硫润滑油组合物。
由于组分(A)、(B)和(C)的结合使用，本发明的润滑油组合物可以协同改进极压性能和抗磨性能。并且可以表现等于或优于当结合使用组分(A)和(C)而无组分(B)时所获得的碱值保持性能。因此，该润滑油组合物可用作低磷型润滑油组合物，其磷含量为≤0.08质量％，如由ILSAC GF-4汽油发动机油标准所规定的，以及可用作低磷和低硫润滑油组合物，其磷含量进一步降低至≤0.05质量％和其硫含量降低至≤0.3质量％，优选≤0.2质量％，更优选≤0.1质量％，进一步更优选≤0.05质量％，特别优选≤0.01质量％。
本发明的润滑油组合物不仅具有优异的长期工作性能(氧化稳定性和碱值保持性能)和抗磨性能，而且具有优异的减摩擦效果和高温清洗作用，因此优选用作摩托车、汽车、发电机和船舶的内燃机例如汽油发动机、柴油发动机和燃气发动机的润滑油。此外，本发明的润滑油组合物是低硫和低磷润滑油，因此，适合于装有废气后处理装置例如选自氧化催化剂、NOx吸附剂和三元催化剂中的废气净化催化剂和/或柴油机颗粒过滤器(DPF)的内燃机，尤其是装有氧化催化剂或NOx吸附剂与DPF的结合物的废气后处理装置的内燃机。本发明的润滑油组合物尤其优选用作内燃机尤其是汽油发动机或燃气发动机的润滑油，这些内燃机使用硫含量为≤50质量ppm，优选≤30质量ppm，尤其优选≤10质量ppm的低硫燃料，例如汽油、瓦斯油或煤油；硫含量为1质量ppm的燃料，例如LPG和天然气；或基本上无硫的燃料，例如氢气、二甲醚、醇和GTL(气体至液体)燃料。
而且，本发明的润滑油组合物适合用作需要具有任何上述极压性能、抗磨性能、碱值保持性能和氧化稳定性的润滑油，例如自动或手动变速箱的传动体系、齿轮油、润滑脂、湿刹车油、液压油、涡轮机油、压缩机油、轴承油、冷冻机油等。
本发明的低硫和磷发动机系统使用包括基础油、组分(A)、(B)和(C)，并且含有≤0.3质量％的硫和≤0.08质量％磷的润滑油组合物，并且使用含有≤50质量ppm的硫的燃料，从而改进了气阀机构的长期工作性能和抗磨性能并减小了对废气后处理装置例如氧化催化剂、三元催化剂、NOx吸附剂和DPF的不利影响。
具体实施方式
下文中，通过以下实施例和对比例来详细说明本发明，然而它们不应被视为限制本发明的范围。
(实施例1-3和对比例1-3)
如以下表1所述制备本发明的润滑油组合物(实施例1-3)和用于对比的润滑油组合物(对比例1-3)。对所得组合物的每一种进行以下性能评价试验(1)-(3)。结果在表1中给出。
(1)高速四球试验
每一种组合物根据ASTM D2783-88在室温和1,800rpm的转速下进行高速四球试验，同时逐渐增加四球上的负荷。测定在球上发生磨损时的负荷(LNSL，最大无咬合负荷)。较高的LNSL值表示该组合物具有优异的抗磨性能和极压性能。
(2)法列克斯(Falex)试验
根据ASTM D 3233通过法列克斯试验(程序B)测定咬合负荷(1bs)，条件是在5分钟的试运转后，在290rpm的转速、80℃的油温和2501bs的负荷下进行操作5分钟，逐渐增加负荷。较高的咬合负荷表示，该组合物具有更优异的极压性能。
(3)通过NOx吸附试验测定碱值随时间的改变(总碱值保持率)
在“JAST(日本摩擦学协会)摩擦学会议1992，10，465的会议记录”中所述的条件下进行NOx吸附试验。通过将保持在140℃下的每一样品油吹送到NOx浓度为1198ppm的空气-燃料混合物中来迫使其降解，以便测定碱值随时间的改变(HCl方法)。相对于试验时间的较高的碱值保持率表示，该样品油具有优异的碱值保持性能。
从表1中的结果可以看出，与磷含量为0.05质量％的不含组分(B)的组合物相比，包括组分(A)-(C)的结合物并且含有0.03质量％的硫(组分(B)的含量为0.02质量％，按硫计)和0.05质量％的磷的组合物(实施例1-3)具有更高的根据高速四球试验的LNSL，根据法列克斯试验的咬合负荷和碱值保持率。还可以看出，具有0.05质量％的磷含量、含有二硫代磷酸锌而非组分(A)和(B)的组合物(对比例3)不仅根据高速四球试验的LNSL和根据法列克斯试验的咬合负荷低劣，而且碱值保持率也低劣。还证明，不含组分(A)、但含有按磷计的0.05质量％的组分(B)的组合物具有极低的碱值保持性能。
(实施例4和对比例4)
如以下表2所述制备本发明的润滑油组合物(实施例4)和对比用组合物(对比例4)。每一种所得组合物进行以下性能评价试验(4)。结果在表2中给出。
(4)气阀机构磨损试验
根据JASO M 328-95进行气阀机构磨损试验，以测定100小时试验后的摇臂垫片磨损面积、摇臂磨损和凸轮尖磨损。等于或小于10的值表示该组合物具有极其优异的抗磨性能。
在本试验中使用的燃料为硫含量≤10质量ppm的无硫汽油。
从表2中的结果可以看出，对比例4的组合物为低磷和低硫型润滑油组合物，该组合物的磷和硫含量分别是0.07质量％和0.01质量％，具有优异的对于气阀机构的抗磨性能和碱值保持性能，虽然不含组分(B)。
然而，根据本发明例4的组合物是低磷和低硫型润滑油组合物，该组合物的磷和硫含量分别是0.07质量％和0.01质量％，与对比例4相同，表现了优异的对于气阀机构的抗磨性能，尤其是凸轮尖磨损大约为对比例4的组合物的十分之一。
在使用硫含量≤10质量ppm的上述无硫汽油的发动机试验中，已经证明，实施例4的组合物表现了实用性能，例如碱值保持性能，总酸值增加率，粘度增加率和发动机清洗性，这些性能等于或优于对比例4的组合物。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3
润滑基础油1) 质量％ 剩余部分 剩余部分 剩余部分 剩余部分 剩余部分 剩余部分
(A)无硫的含磷有机酸性金属盐A2) 质量％ 0.30 - 0.30 0.40 - -
(A)无硫的含磷有机酸性金属盐B3) 质量％ - 0.43 - - 0.54 -
含硫的有机酸金属盐4) 质量％ - - - - - 0.55
(B)含磷的羧酸化合物5) 质量％ 0.10 0.10 - - - -
(B)含磷的羧酸化合物的金属盐6) 质量％ - - 0.10 - - -
(C)抗氧化剂7) 质量％ 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50
无灰分散剂8) 质量％ 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50
金属清净剂9) 质量％ 2.15 2.15 2.15 2.15 2.15 2.15
其它添加剂10) 质量％ 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00
元素浓度
Ca 质量％ 0.130 0.130 0.136 0.130 0.130 0.130
P 质量％ 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050
Zn 质量％ 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050
S 质量％ 0.030 0.030 0.030 0.010 0.010 0.110
N 质量％ 0.130 0.130 0.130 0.130 0.130 0.130
高速四球试验WL N 1961 1961 1961 1961 1961 1961
LNSL N 981 981 981 785 785 785
法列克斯试验，咬合负荷 1bs 530 530 510 430 430 430
NOx试验(HCl方法)30小时后的总碱值保持率 ％ 30 32 32 28 27 19
NOx试验(HCl方法)65小时后的总碱值保持率 ％ 18 20 20 17 17 0
1)加氢矿物油，运动粘度@100℃：4.7mm2/s，粘度指数：120，硫含量：10质量ppm，％CA：0.6
2)以下表示的二丁基磷酸锌，磷含量：12.8质量％，锌含量：12.8质量％，R：丁基
3)以下表示的烷基膦酸酯的锌盐，磷含量：9.2质量％，锌含量：9.2质量％，R：2-乙基己基
4)二烷基二硫代磷酸锌，磷含量：7.2质量％，烷基：仲丁基或4-甲基-2-戊基
5)以下表示的β-二硫代磷酰化丙酸，磷含量：9.9质量％，R：异丁基
6)β-二硫代磷酰化丙酸的钙盐，磷含量：9.3质量％，钙含量：6质量％，R：异丁基
7)4，4’-亚甲基-双-2，6-二叔丁基苯酚和二烷基二苯基胺
8)硼酸-改性的聚丁烯基丁二酰亚胺，氮含量：1.5质量％，硼含量：0.5质量％，重均分子量：3000
9)水杨酸钙，总碱值：170mg KOH/g，钙含量：6质量％
10)含粘度指数改进剂(PMA，OCP)、消泡剂的添加剂
Figure A20048004474600261
表2
实施例4 对比例4
润滑基础油1) 质量％ 剩余部分 剩余部分
(A)无硫的含磷有机酸性金属盐A2) 质量％ 0.60 0.65
(B)含磷的羧酸化合物3) 质量％ 0.10 -
(C)抗氧化剂4) 质量％ 1.50 1.50
无灰分散剂5) 质量％ 3.38 3.38
金属清净剂6) 质量％ 3.70 3.70
其它添加剂7) 质量％ 4.00 4.00
元素浓度
Ca 质量％ 0.200 0.200
P 质量％ 0.070 0.070
Zn 质量％ 0.070 0.070
S 质量％ 0.030 0.010
N 质量％ 0.120 0.120
气阀机构磨损试验JASOM329-95摇臂磨损面积 ％ 0.5 2.6
磨损量 μm 0.5 1.8
凸轮尖磨损量 μm 1.4 13.2
1)加氢矿物油，运动粘度@100℃：4.7mm2/s，粘度指数：120，硫含量：10质量ppm，％CA：0.6
2)以下表示的二丁基磷酸锌，磷含量：12.8质量％，锌含量：12.8质量％，R：丁基
3)以下表示的β-二硫代磷酰化丙酸，磷含量：9.9质量％，R：异丁基
4)4，4’-亚甲基-双-2，6-二叔丁基苯酚和二烷基二苯基胺
5)聚丁烯基丁二酰亚胺，氮含量：2.0质量％，重均分子量：2500
6)水杨酸钙，总碱值：170mg KOH/g，钙含量：6质量％
7)含粘度指数改进剂(PMA，OCP)、消泡剂的添加剂
Figure A20048004474600271
[工业应用性]
如上所述，本发明的润滑油组合物具有显著优异的极压性能、抗磨性能和碱值保持性能以及氧化稳定性和抗腐蚀性能。因此，该组合物适合用作需要具有这些性能的各种润滑油。此外，该组合物通过适当选择金属清净剂或无灰分散剂的类型或含量而可以进一步改进高温清洗性和氧化稳定性。该组合物可以用作硫和磷含量分别为≤0.03质量％和≤0.08质量％的低硫和低磷润滑油组合物。另外，因为该组合物的硫酸盐灰分含量可以调节至所需水平，例如0.01-1.2质量％，优选≤0.8质量％，更优选≤0.6质量％，该组合物可用作内燃机的润滑油组合物，该组合物不降低废气净化装置(例如废气催化剂，例如三元催化剂、氧化催化剂和NOx吸附剂和/或DPF(柴油机颗粒过滤器))的净化性能。
此外，采用上述低硫和低磷润滑油组合物，本发明还可用在低硫和低磷发动机系统中，来润滑使用低硫燃料(瓦斯油、汽油或气体)的内燃机，并且能够延长采用诸如硫含量≤50质量ppm的低硫瓦斯油或煤油、无硫汽油或LP气体或天然气之类的燃料的发电的发动机系统例如热电联产系统和汽车发动机系统的维护周期，这是因为该润滑油具有改进的长期工作性能。

Claims (13)

1、一种润滑油组合物，包括润滑基础油、(A)选自由无硫的酸性含磷有机化合物的金属盐组成的组中的至少一种、(B)选自由含磷羧酸化合物及其金属盐组成的组中的至少一种、和(C)选自由抗氧化剂组成的组中的至少一种。
2、根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述酸性含磷有机化合物是用下式(1)表示的那些：
Figure A2004800447460002C1
其中，a和b各自独立地是0或1，R1、R2和R3各自独立地是氢或具有1-30个碳原子的烃，并且它们中至少一个是氢。
3、根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述含磷羧酸化合物是用下式(2)表示的那些：
其中X1、X2、X3和X4各自独立地是氧或硫，R4和R5各自独立地是具有1-30个碳原子的烃基，以及R6、R7、R8和R9各自独立地是氢或具有1-4个碳原子的烃基。
4、根据权利要求3所述的润滑油组合物，其中在用式(2)表示的化合物中，X1、X2、X3和X4中的两个是硫，其它是氧。
5、根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述金属是选自由碱金属、碱土金属、锌、铜、铝和钼组成的组中的至少一种。
6、根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中(C)抗氧化剂是酚类和/或胺类抗氧化剂。
7、根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中以基于该组合物总量质，按磷计，组分(A)的含量是0.01-0.2质量％，以及以基于该组合物总质量，按硫计，组分(B)的含量是0.001-0.05质量％。
8、根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中按磷计，组分(A)和(B)的总含量为≤0.08质量％。
9、根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中该润滑基础油的％CA和硫含量分别是≤3和≤0.05质量％。
10、根据权利要求1-9的任一项所述的润滑油组合物，进一步包含选自由(D)无灰分散剂和(E)金属清净剂组成的组中的至少一种。
11、根据权利要求1-10的任一项所述的润滑油组合物，其中该组合物用于内燃机。
12、根据权利要求11所述的润滑油组合物，其中该内燃机装有选自氧化催化剂、NOx吸附剂和三元催化剂中的废气净化用催化剂和/或DPF。
13、一种低硫和低磷的发动机系统，其中使用其硫含量为50质量ppm或更低的燃料的内燃机使用一种润滑油组合物润滑，该润滑油组合物包括润滑基础油、(A)选自由无硫的酸性含磷有机化合物的金属盐组成的组中的至少一种、(B)选自由含磷羧酸化合物及其金属盐组成的组的至少一种、和(C)选自由抗氧化剂组成的组中的至少一种，并且以该组合物的总量为基准计，硫含量为0.3质量％或更低，磷含量为0.08质量％或更低。
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